WO2002090441A1 - Anthrapyridone compound, water-based magenta ink composition, and method of ink-jet recording - Google Patents

Description

明

アン ト ラ ピ リ ド ン化合物、 水性マゼン夕 イ ンク組成物及び イ ンク ジェ ッ ト記録方法

細

技術分野 本発明は、 新規なアン ト ラ ピ リ ド ン化合物のスルホン酸誘導 体又はその塩、 これを含有するイ ンク ジエ ツ ト 記録用水溶性マ ゼンタ イ ン ク組成物及ぴ該組成物を用いたィ ンク ジ ヱッ ト記録 方法に関する。

背景技術 イ ンク ジ エ ツ ト プ リ ン夕 による記録方法においては、 イ ンク の吐出方式について各種の方式が開発されてい るが、 それらは いずれもィ ンクの小滴を発生させ、 これを種々の被記録材料（紙 フ ィ ルム、 布帛等） に付着又は染着させて記録を行 う も のであ る。 イ ンク ジェ ッ ト プリ ン夕 による記録方法は、 記録ヘ ッ ド と 被記録材料とが接触 しない為音の発生がな く 、 凹凸面、 柔軟物 質、 壊れ易い製品等、 場所を選ばず印字で き る と言 う特徴があ る。 また、 プリ ン夕 の小型化、 高速化、 カ ラ一化が容易であ る とい う 特長を有する為、 近年急速に普及し、 今後も大きな伸長 が期待されてい る。 コ ン ピュータ のカ ラーディ ス プレイ 上の画 像又は文字情報を、 イ ン ク ジヱ ッ ト プ リ ンタ によ り カラーで記 録する には、 一般にはイ ェロー （ Y ) 、 マゼン夕 （ M ) 、 シァ ン （ C ) の三原色にブラ ッ ク （ K ) を加えた 4色のイ ン ク によ る減法混色法が採用されている。 C R Tディ ス プレ イ等の レ ヅ ド （ R ) 、 グ リ ーン （ G ) 、 ブルー （ B ) による加法混色画像 をィ ンク ジ ヱ ッ ト プ リ ン夕 で被記録材料上にで き る だけ忠実に 再現するためには、 使用する色素、 中でも Y、· M、 Cのイ ン ク に使用される色素は、 で き る だけ Y、 M、 Cそれぞれの標準に 近い色相を有 し且つ鮮明である こ とが望まれる。 ま た、 イ ンク 組成物には、 長期の保存に対 し安定であ り 、 プ リ ン ト した画像 の濃度が高 く 、 しかも耐水性、 耐光性、 耐オゾン性等の堅牢度 に優れてい る こ とが求め られる。 今後、 使用分野を拡大すべ く 、 広告等の展示物への応用 を考えた場合、 光 （電灯、 蛍光灯、 日 光等） や空気 （酸化チ ヅ ソガス、 オゾンガス等のガスを含む） に曝される場合が多 く な り 、 特に耐オゾン性に優れた画像を与 える イ ンク組成物が求め ら れる。 イ ンク ジ ェ ヅ ト プ リ ン夕 によ り加工紙に プ リ ン ト された画像においては、 オゾンによ り退色 する ものが多いが、 この原因 と しては、 空気中のオゾンガス と 加工紙に塗工されている無機物及び/又はポ リ マー との相互作 用によ る も の と考え られるが、 現在の と こ ろ詳細にはわかって いない。 本発明はこれら の色相のィ ンクの う ちマゼン夕 イ ンク に関する も のである。

ィ ンクジ エ ツ ト プ リ ン 夕 の用途は 0 A用小型プリ ン夕 から産 業用の大型プ リ ン'夕 に拡大されてお り 、 印刷物を屋外に さ ら す 機会が増えている こ とか ら、 耐水性、 耐光性及び耐オゾ ン性等 の堅牢性が これまで以上に求められている 。 この う ち耐水性に ついては、 多孔質シ リ カ、 カチオン系ポ リ マー、 アルミ ナゾル 又は特殊セ ラ ミ ッ ク など、 ィ ンク 中の色素を吸着し得る有機又 は無機の微粒子を P V A樹脂な どと共に紙の表面にコーティ ン グする こ と によ り 大幅に改善する こ とが可能であ り 、 実際、 こ のよ う な紙が既にィ ンク ジエ ツ ト プ リ ン ト 用の各種コー ト紙と して市販されている。 しか し、 耐光性ゃ耐オゾン性については、 これを大幅に改善する技術は未だ確立されてお らず、 光沢紙と 呼ばれる加工紙に印刷を して長時間風通しのよい場所に放置す る と、 変色や退色が生じて く る。 これら を改善すべ く 、 現在は、 印刷後に印刷物にラ ミ ネ一ト加工を施し、 退色を押さえ る と言 う 方法がと られてい る。 しか しなが ら、 このよ う な方法は、 時 間、 簡便さ及びコス ト点から見て、 多 く の難点を持ってい る。 そこで、 根本的な改善方法と して、 退色の少ないマゼン夕染料 を開発する こ とが重要な課題となっている。

ィ ン ク ジ ェ ヅ ト記録用水溶性イ ン ク に用い られる マゼン夕の 色素骨格と しては、 特鬨昭 5 4 — 8 9 8 1 1 号公報、 特鬨平 ·8 — 6 0 0 5 3 号公報及び同 8 — 1 4 3 7 9 8号公報等にみられ るキサンテ ン系 と、 特閧昭 6 1 — 6 2 5 6 2号公報、 同 6 2 - 1 5 6 1 6 8号公報、 特開平 3 — 2 0 3 9 7 0 号公報、 同 7 — 1 5 7 6 9 8号公報及び特公平 7 — 7 8 1 9 0 号公報等にみら れる Η酸を骨格に有する ァゾ系が代表的である。 しかし、 キサ ンテン系については色相及ぴ鮮明性は非常に優れているが耐光 性が非常に劣る。 また、 Η酸を骨格に有するァゾ系については 色相及び耐水性は良いも のがあ るが、 耐光性及び鮮明性が劣る。 特閧平 3 — 2 0 3 9 7 0 号公報に鬨示されてい る よ う に、 こ の タ イ プで鮮明性及び耐光性の優れたマゼン夕染料も 開発されて いる が、 銅フ タ ロ シアニ ン系に代表される シアン染料やイ エロ 一染料など他の色相の染料に比べ耐光性は依然劣る水準である また、 光沢紙に印刷 した後の、 風通しの良好な場所で生 じる変 色、 退色の問題も あ る。

更に、 鮮明性及び耐光性の優れるマゼン タ の色素骨格と して は、 特開昭 5 9 — 7 4 1 7 3 号公報及び特開平 2 — 1 6 1 7 1 号公報等にみられる アン ト ラ ピ リ ド ン系がある が、 色相、 鮮明 性、 耐光性、 耐水性、 耐ォゾン性、 及び溶解安定性のすべてに ついて満足する水準にあ る ものは未だ得ら れていない

本発明は、 ィ ンク ジエ ツ ト記録に適する色相と鮮明性を有 し、 且つ記録物の耐光性及び耐オゾン性な どの堅牢度が '強：ぃマゼン 夕の水性ィ ンク組成物を提供する こ と を 目的とする。 発明の開示

本発明者ら は、 前記したよ う な課題を解決すべ く 鋭意研究を 重ねた結果、 本発明に至ったものである。 即ち本発明は

( 1 ) 式 （ 1 ) ：

(式 （ 1 ) 中、 Rは水素原子又はメ チル基を表し、 Xはフ エ二 ル基、 フ エ ノ キシ基又はハロゲン原子を表 し、 nは 1 〜 4 の整 数を表す）

で表される アン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれらの塩 ；

( 2 ) nが 2 〜 4 の整数であ る、 （ 1 ) に記載の式 （ 1 ) で 表されるアン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれらの塩 ；

( 3 ) Xがフ エニル基であ る、 （ 2 ) に記載のアン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれらの塩

( 4 ) .式 (.；2 )

(式 （ 2 ) 中、 Xはフ エニル基、 フ エ ノ キシ基又はハロ ゲン原 子を表す） で表さ れる ア ン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれ ら の ίππ ；

( 5 ) 式 （ 3 )

(式 （ 3 ) 中、 Xはフ エニル基、 フ エ ノ キシ基又はハロ ゲン原 子を表す） で表さ れる ア ン ト ラ ピ リ ド ンィ匕'合物又はそれ ら の ί皿 ；

( 6 ) 式 （ 4 )

で表される アン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はその塩 ；

( 7 ) ( 1 ) 〜 （ 6 ) のいずれかに記載のアン ト ラ ピ リ ド ン 化合物又はその塩を含有する こ と を特徴とする水性マゼ ン夕ィ ンク組成物

( 8 ) 水及び水溶性有機溶剤を含有する、 （ 7 ) に記載の水 性マゼンタ イ ンク組成物 ； ( 9 ) イ ン ク ジ ェ ッ ト 記録用で あ る 、 （ 7 ) 又は （ 8 ) に記 載の水性マゼ ン タ イ ン ク 組成物

( 1 0 ) イ ン ク滴 を記録信号に応 じて吐出さ せて被記録材に 記録 を行 う イ ン ク ジ ヱ ヅ ト 記録方法 に お い て 、 イ ン ク と し て

( 7 ) ( 9 ) のい ずれか に記載の水性マゼ ン タ イ ン ク 組成物 を使用する こ と を特徴と する イ ン ク ジ ヱ ッ ト 記録方法 ；

( 1 1 ) イ ン ク滴 を記録信号に応 じて'吐出さ せて被記録材に 記録を行 う イ ン ク ジ ヱ ヅ ト 記録方法におい て、 マゼ ン夕 イ ン ク と し て （ 7 ) 〜 （ 9 ) の いずれかに記載の水性マゼン夕 イ ン ク 組成物を使用 し、 シ アン ィ ン ク と して水溶性金属 フ タ ロ シ ア二 ン色素を含有する水性シ ア ンィ ン ク組成物 を使用する こ と を特 徴と する ィ ン ク ジ ヱ ッ ト 記録方法 ；

( 1 2 ) 被記録材がポ リ ア ミ ド繊維材料であ り 、 且つ イ ン ク 組成物を付与 し た後 に該繊維材料を熱処理す る こ と を特微 と す る ( 1 0 ) 又は （ 1 1 ) に記載のイ ン ク ジ ェ ッ ト 記録.方法

( 1 3 ) 被記録材が情報伝達用 シー トである、 （ 1 0 ) 又は （ 1

1 ) に記載の イ ン ク ジ ヱ ヅ ト 記録方法

( 1 4 ) 情報伝達用 シー ト が表面処理さ れた シー トである、 （

3 ) に記載のイ ン ク ジ ヱ ヅ ト 記録方法 ； 及び ( 1 5 ) ( 7 ) 〜 （ 9 ) のいずれかに記載の水性マゼンタ イ ンク組成物を含有する容器及び水溶性金属フ タ ロ シアニン色素 を含有する水性シアンイ ンキ組成物を含有する容器が装填され たイ ンクジ ェ ッ ト プリ ン夕一 ；

に関する。 発明の詳細な説明 ：

本発明を詳細に説明する

式 （ 1 ) のアン ト ラ ピ リ ド ン化合物は、 例えば次のよ う に し て得られる 。 即ち、 式 （ 6 )

で示される化合物 1 モルにェチルペンゾィ ルアセテー ト通常

3 モルを、 キシ レ ン等の溶媒中、 炭酸ナ ト リ ウムや無水酢 酸ナ ト リ ウ ムの触媒量の存在下、 通常 1 3 0 〜 1 4 5 °Cの温度 で、 通常 2 〜 1 0 時間加熱し、 その間生成する水及びェ夕 ノ ルを溶媒と共に共沸させながら閉環反応を行い、 式 （ 7 ) ：

の化合物が得られる 。 次いで、 通常 5 %〜 3 0 %発煙硫酸中、 式 （ 7 ) の化合物を添加 し、 通常 5〜 1 0 0 °Cにて、 通常 1 5 分〜 1 0時間スルホン化を行う こ とによ り 、 式 （ 1 ) のアン ト ラ ピ リ ド ン化合物が得られる

本発明の新規なア ン ト ラ ピ リ ド ン化合物は、 式 （ 1 ) で表さ れる。 式 （ 1 ) において、 フ ヱノ キシ基における置換基の X と しては、 パラ フ エニル基、 オルソ フ エニル基.、 ノ ラ フ エ ノ キシ 基、 ノ ラ ク ロル基、 オルソ ク ロル基、 ノ ラ ブロ ム基等が挙げら れる。

本発明の式 （ 2 ) で表される化合物の具体例を以下に示す

ου

(ST)

ΙΖ£ Ο/ΖΟάΐ/13ά t7060/Z0 OAV

t7060/Z0 OAV

本発明の化合物は、 遊離酸又はその塩の形態で存在し う る 本発明では、 式 （ 2 ) の化合物のスルホ ン化物は、. 遊離酸 と し て、 又はそ のアルカ リ 金属塩、 アルカ リ 土類金属塩、 アルキル ア ミ ン塩、 アル力 ノ ールア ミ ン塩若 し く はア ンモニ ゥム塩 と し て使用 で き る 。 好ま しい塩 と しては、 ナ ト リ ウ ム塩、 カ リ ウ ム 塩、 リ チウ ム塩等の アルカ リ 金属塩、 ア ン モニゥ ム塩、 及びモ ノ エ夕 ノ ールア ミ ン塩、 ジェ夕 ノ ールア ミ ン塩、 ト リ エ タ ノ 一 ルァ ミ ン塩、 モ ノ イ ソ プロ ノ S ノ ールア ミ ン塩、 ジイ ソ プロ ノ ノ ールァ ミ ン塩、 ト リ イ ソ プロ ノ ノ ールア ミ ン塩等の アルカ ノ 一 ルァ ミ ン塩が挙げ ら れる 。 式 （ 2 ) の化合物のスルホン化物の塩は、 例えば次の よ う に して調製される。

先ず、 スルホン化反応液を氷水中に添加後、 食塩を加えて塩 析、 濾過する こ と に よ り 式 （ 2 ) の化合物のスルホン化物のナ ト リ ウム塩をえる。 次いで、 このナ ト リ ウ ム塩を水に溶解し、 酸を加えて結晶を析出させた後、 濾過 して遊離酸の形態で色素 のケーキを得る。 次に、 この遊離酸の形態の色素を水に溶解又 は懸濁せ しめ、 上記 したよ う なア ミ ン類又は金属塩を添加、 溶 解する こ と によ り 、 式 （ 2 ) の化合物のスルホン化物の所望の 塩が得られる。

本発明の水性ィ ン ク組成物は、 前記の色素成分を水に溶解す る か、 又は必要によ り水と水溶性有機溶剤 との混合物に'溶解 し た も のであ る 。 イ ンクの p Hは 6 〜 1 0程度が好ま しい。 こ の 水性ィ ンク組成物をィ ンク ジエ ツ ト記録用 プ リ ンタ で使用する 場合、 色素 と しては金属陽イ オンの塩化物、 硫酸塩等の無機物 の含有量の少ないも のを用いるのが好ま し く 、 その含有量の 目 安は、 例えば、 塩化ナ ト リ ウム と硫酸ナ ト リ ウムの総含量と し て 1 質量％以下であ る。 無機物の少ない本発明の色素成分を製 造する には、 例えば、 逆浸透膜によ る通常の方法、 又は本発明 の色素成分の乾燥品あるいはウ エ ッ ト ケーキをアルコール及び 氷の混合溶媒中で撹拌し、 濾過、 乾燥する方法等で脱塩処理す ればよい。

本発明の水性ィ ンク組成物は水を主要媒体と して調製される が、 本発明の色素成分は、 該水性イ ンク組成物中に、 好ま し く は 0 . 1 〜 2 0 質量％、 よ り 好ま し く は 1 ~ 1 0 質量％、 更に 好ま し く は 2 〜 8 質量％程度含有される。 本発明の水性イ ンク 組成物は、 更に、 水溶性有機溶剤 0 〜 3 Q質量％、 イ ン ク調整 剤 0 〜 5 質量％を含有 していても良い。 . ：

本発明のィ ンク組成物は、 蒸留水等不純物を含有 しない水に、 本発明の前記化合物、 及び必要によ り 、 下記する水溶性有機溶 剤、' イ ンク調整剤等を添加混合する こ とによ り 調製される。 ま た、 水と下記水溶性有機溶剤、 イ ンク調整剤等との混合物に本 発明の化合物を添加、 溶解して も よい。 また必要な ら、 イ ンク 組成物を得た後で濾過を行い、 狭雑物を除去 しても よい。

使用 し得る水溶性有機溶剤の具体例と しては、 例えば、 メ 夕 ノ ール、 ェ夕 ノ ール、 プロパノ ール、 イ ソ プロノ ノ ール、 ブ夕 ノ ール、 イ ソ ブ夕 ノ ール、 第二ブ夕 ノ ール、 第三ブ夕ノ ール等 の C I 〜 C 4 アルカノ 一ル、 N ， N —ジメチルホルムア ミ ド又 は N， N—ジ メ チルァセ ト ア ミ ド等の カルボ ン酸ア ミ ド、 N— メ チル ピ ロ リ ジ ン一 2 —オ ン等の ラ ク 夕 ム類、 1， 3 —ジ メ チ ルイ ミ ダゾ リ ジ ン一 2 —オ ン又は 1 ， 3 —ジ メ チルへキサ ヒ ド 口 ピ リ ミ ド — 2 —オ ン等の環式尿素、 ァセ ドン、 メ チルェチル ケ ト ン、 2 —メ チル一 2 — ヒ ド ロ キシペン タ ン一 4 一オ ン等の ケ ト ン又は ケ トアルコ ール、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォ キサン 等のェ一テル、 エチ レ ン グ リ コール、 1 ， 2 —又は 1 , 3 —プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール、 · 1 ， 2 —又は 1 , 4 —ブチ レ ング リ コ一 ル、 1 , 6 —へキシ レ ン グ リ コ ール、 ジエチ レ ン グ リ コ ール、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ジ プロ ピ レ ン グ リ コ ール、 チォ ジグ リ コ ール、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ プロ ピ レ ング リ コ一 ル等の C 2 〜 C 6 アルキ レ ン単位を有する モ ノ 一、 オ リ ゴ 一又 はポ リ アルキ レ ン グ リ コ 一ル又はチォグ リ コール、 グ リ セ リ ン、 へキサ ン一 1 ， 2 , 6 — ト リ オール等のポ リ オール （ ト リ オ一 ル） 、 エチ レ ン グ リ コールモ ノ メ チルエーテル、 エチ レ ン グ リ コールモ ノ ェチルエーテル、 ジエチ レ ン グ リ コ ールモノ メ チル エーテル、 ジエチ レ ン グ リ コ ールモ ノ ェチルエーテル、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チルエーテル、 ト リ エチ レ ング リ コー ルモ ノ ェチルエーテル等の多価アルコ ールの C I 〜 C 4 アルキ ルェ一テル、 ァ 一 プチ ロ ラ ク ト ン、 又はジ メ チルス ルホキシ ド 等が挙げ ら れる 。 こ れ ら の水溶性有機溶剤は 2 種以上併用 して も 良い 。

有利 な水溶性有機溶媒 と しては、 N—メ チル ピ ロ リ ジ ン 一 2 — オ ン、 C 2 〜 C 6 アルキ レ ン単位を有す る モ ノ 、 ジ又は ト リ アルキ レ ン グ リ コ ール、 好ま し く はモ ノ 、 ジ又は ト リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ジ プロ ピ レ ン グ リ コ ール、 ジ メ チルス ルホキシ ド 等が挙げ ら れ、 特に、 N—メ チル ビ 口 リ ジ ン 一 2 — オ ン 、 ジェ チ レ ン グ リ コ一.ル、 ジメ チルスルホキ シ ド の使用 が好ま しい。 . イ ン ク調整剤 と しては、 例えば防腐防黴剤、 P H 調整剤、 キ レ ー ト 試薬、 防鲭剤、 水溶性紫外線吸収剤、 水溶性高分子化合 物、 染料溶解剤、 界面活性剤等が挙げ ら れ る 。 防腐防黴剤 と し ては、 例え ばデ ヒ ド ロ酢酸ソ一ダ、 ソ ル ビ ン酸ソ一ダ、 2 ピ リ ジ ンチオール一 1 ー ォキサイ ド ナ ト リ ウ ム、 安息香酸ナ ト リ ウ ム、 ペ ン タ ク ロ ロ フ ヱ ノ ールナ ト リ ウ ム等が挙げ ら れる 。 p H 調整剤 と し ては、 調合さ れる ィ ン ク組成物 に悪影響 を及ぼさ ず に、 イ ン ク 組成物の p H を 6 〜 1 1 の範囲に制御で き る も ので あれば任意の物質を使用 する こ と がで き る 。 その例 と して、 ジ エタ ノ ールア ミ ン、 ト リ エ夕 ノ ールァ ミ ン な どのアル力 ノ ール ァ ミ ン、 水酸化 リ チ ウ ム、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化カ リ ウ ム な どのアルカ リ 金属元素の水酸化物、 水酸化ア ンモニゥ ム、 あ る いは炭酸 リ チ ウ ム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸カ リ ウ ムな どのァ ル力 リ 金属の炭酸塩な どが挙げ ら れる 。 キ レ ー ト 試薬と しては、 例え ばエチ レ ン ジァ ミ ン 四酢酸ナ ト リ ウ ム、 二 ト リ 口三酢酸ナ ト リ ウ ム、 ヒ ド ロ キ シェチルエチ レ ン ジァ ミ ン三酢酸ナ十 リ ウ ム、 ジェチ レ ン ト リ ア ミ ン五酢酸ナ ト リ ウ ム、 ゥ ラ ミ ル二酢酸 ナ ト リ ウ ム な どが挙げ ら れる 。 防锖剤 と しては、' 例 えば、 酸性 亜硫.酸塩、 チォ硫酸ナ ト リ ウ ム、 .チォ グ'ル ール酸ア ン モ二 ゥ ム、 ジ イ ツ プロ ピルア ン モニ ゥムニ ト ラ イ ト 、' 四硝酸ペン 夕 ヱ リ ス リ ト ル、 ジ シ ク ロ へキシルア ン モニ ゥ ム ニ ト ラ イ ト 等が _: 挙げ ら れる 。 水溶性高分子化合物 と しては、 ポ リ ビニルァルコ ール、 セル ロ ース誘導体、 ポ リ ア ミ ン、 ポ リ イ ミ ン等が挙げ ら . れる 。 水溶性紫外線吸収剤 と しては、 例えばス ルホ ン化 し たベ ン ゾ フ エ ノ ン、 スルホ ンィ匕 したペ ン ゾ ト リ アゾールな どが挙げ ら れる 。 染料溶解剤 と しては、 例え ば £ 一 力 プロ ラ ク タ ム、 ェ チ レ ン カーボネー ト 、 尿素な どが挙げ ら れ る 。 界面活性剤 と し ては、 例え ばァニオ ン系、 カ チオ ン 系、 ノ ニオ ン系な どの公知 の界面活性剤が挙げ ら れる 。 本発明のイ ンク ジ ェ ッ ト記録方法を適用 しう る被記録材と し ては、 例えば、 紙、 フ ィ ルム等の情報伝達用シー ト 、 繊維及び 皮革等が挙げられる。 情報伝達用シー ト については、 表面処理 されたもの、 具体的にはこれら の基材にィ ンク受容層を設けた ものが好ま しい。 イ ンク受容層は、 例えば上記基材にカチオン 系ポ リ マーを含浸あ るいは塗工する こ とに よ り 、 また多孔質シ リ カ、 アル ミ ナゾルや特殊セラ ミ ヅ ク ス等ィ ン ク 中の色素を吸 収し得る無機微粒子をポ リ ビニルアルコールやポ リ ビ ル ピ ロ リ ド ン等の親水性ポ リ マーと共に上記基材表面に塗ヱする こ と によ り 設け られる。 この よ う なィ ンク受容層を設けた :も のは、 通常イ ンク ジ ヱ ヅ ト専用紙 （フ ィ ルム） あ るいは光沢紙 （フ ィ ルム） と呼ばれ、 例えば、 ビク ト リ コ （旭硝子 （株） 製） 、 力 ラ ー： B J ペーパー、 カ ラ 一 B J フ ォ ト フ ィ ルム シー ト （いずれ もキャ ノ ン （株） 製） 、 カラーイ メ ージジヱ ッ ト用紙 （シヤー プ （株） 製） 、 スーパ一フ ァ イ ン専用光沢フ ィ ルム （エ プソ ン (株） 製） 、 ピク タ フ ァ イ ン （日立マクセル （株） 製） 等と し て市販されている。 なお、 普通紙にも利用でき る こ とはも ち ろ んである。

また繊維と しては、 ナイ ロ ン、 絹及びウール等のポリ ア ミ ド 維が好ま し く 、 不織布や布状のものが好ま しい れらの 維については、 本発明のイ ンク組成物を該繊維に、 好ま し く は イ ンク ジェ ッ ト記録方法によ り付与 した後、 湿熱 （例えば約 8 0 〜 1 2 0 °C ) あるいは乾熱 （例えば約 1 5 0 〜 1 8 0 °C ) の 固着工程を加える こ とで該繊維内部に色素を染着させる こ とが で き、 鮮明性 耐光性及ぴ耐洗濯性に優れた染色物を得る こ と がで きる

本発明のィ ンク ジエ ツ ト 記録方法で被記録材に記録する には 例えば上記の水性マゼン夕 イ ンク組成物.を含有する容器をィ ン クジェ ッ ト プリ ンタ ーにセ ッ ト （装填） し、 通常の方法で、 被 記録材に記録すればよい。 ィ ンク ジヱ ッ ト プ リ ン夕一と して'は、 例えば機械的振動を利用 したピエゾ方式のプ リ ンタ ーや加熱に よ り 生ずる泡を利用 したノ ブルジェ ッ ト （ R ) 方式のプ リ ン夕 一等が挙げられる。

本発明のイ ンク ジヱ ッ ト記録方法では、 本発明の水性マゼン 夕イ ンク組成物は、 イ ェローイ ンク組成物、 シアンイ ンク組成 物、 必要に応 じ、 ブラ ッ ク イ ンク組成物と併用 し う る。 併用 し う る シアンィ ンク組成物と して、 水溶性金属フ タ ロ シアニン色 素を含有する水性シアンィ ンキ組成物を使用する場合、 本発明 の水性マゼンタ イ ン ク組成物と併用する こ とによ り 、 両者の混 色後の耐光性試験に於ける色調の変化が少な く なる 。 水溶性金 属フ タ ロ シアニン色素における金属と しては、 例えば銅、 ニ ヅ ケル、 アル ミ ニゥム等が挙げられるが、 銅が好ま しい。 水溶性 銅フ.夕 ロ シアニン色素の例と しては、 例えば、 C . I . ダイ レ ク ト ' プル一 8 6、 C . I . ダイ レ ク ト · ブル一 8 7、 C . I . ダイ レ ク ト ' ブルー 1 9 9、 C . I . アシ ッ ド ' ブルー 2 4 9、 C . I · . リ ァクティ ブ 。 ブル一 7、 C . I . リ アクディ ブ · ブ ル一 1 5、 ,C . .1 . リ アクテ ィ ブ · ブル一 2 1、 C . I . リ ァ クテ ィ ブ . ブルー 7 1 等が挙げられる。

水溶性金属フ タ ロ シアニン色素を含有する水性シアンィ ンキ 組成'物は、 例えば、 本発明の水性マゼンタ イ ンク組成物の製法 に準 じて製造 し、 容器に注入 し、 この容器を、 本発明の水性マ ゼン夕 イ ン ク組成物を含有する容器と同様に、 イ ンクジ ヱ ッ ト プリ ン夕一の所定位置にセ ヅ ト して使用する。

本発明の水性イ ン ク組成物は、 鮮明なマゼンタ色であ り 、 他 のイ ェローやシアンのィ ンク と共に用レヽる こ とで、 広い可視領 域の色調を色出 しする こ とがで き、 耐オゾン性及ぴ耐光性、 耐 水性に優れたイ ェロー、 シアン、 ブラ ヅ ク と共に用いる こ とに よ り 、 特に耐オゾン性に優れ、 且つ耐光性、 耐水性においても 優れた記録物を得る こ とがで き る

実施例

以下に本発明を実施例によ り 更に具体的に説明する。 尚、 本 文中 「部」 及び 「％」 とあるのは、 特別の記載のない限 り 質量 基準である 。

実施例

( 1 ) キシ レ ン 2 1 0部中に、 式 （ 8 )

の化合物 6 7 . 5 部、 炭酸ナ ト リ ウム 1 . 4部、 ェチルベンゾ ィ ルアセテー ト 6 7 . . 2 部を順次仕込み、 加熱する 。 1 4 0

4 3 °Cの温度にて 4時間反応を行っ た。 その間、 生成する水 及びエタ ノ ールをキシレ ン と共に留出させた。 反応完結後、 水 冷し、 メ タ ノ ール 1 7 5 部を加え、 3 0 分間撹拌後、 濾過し、 メ タ ノ ール 4 0 0 部で洗浄、 次いで湯洗、 乾燥して、 式 （ 9 )

の化合物 7 6 . 1 部を、 赤色針状結晶と して得た。

( 2 ) 9 6 . 6 %硫酸 1 4 2 . 3 部に、 氷水にて外冷しなが ら .3.0 . 6 %発煙硫酸 2 0 7 . 7 部を加え、 1 2 %発煙硫酸 3 5 0部を調製 した。 次いで、 . （ 1 ) で得られた式 .（ 9 ) の化合物

4 2 . 7.部を、 2 0 〜 4 0 °Cにて 3 0 分で添加 した.。 次いで加 熱し、 6 0 〜 7 0 °Cにて 2 時間攪拌 し、 スルホン化反応を完結 させた。 次いで、 氷水中に上記の反応液を加 ,え、 氷及び水で総 液量を 1 0.0 0 部に調整 した。 濾過 し、 僅かな不溶解分を取 り 除き、 母液を撹抨しなが ら、 食塩 2 0 0部を加え 1 時間撹拌し た。 沈殿を濾過し、 2 0 %食塩水溶液 5 0 部で洗浄 し、 ゥ エ ツ ト ケーキを得た。

のケ一キを、 再度、 水と共に撹拌 し、 液量を 1 0 0 0 部に 調整 した。 食塩 2 0 0部を加えて 3 時間撹拌 し、 得られた沈殿 を濾過 し、 次いで、 2 0 %食塩水溶液 1 0 0 部で洗浄、 乾燥し て式 （ 4 ) の化合物のナ ト リ ウム塩、 6 5 . 0 部を明赤色結晶 と して得た

A m a x = 5 2 8 . 2 n m (水溶液中）

水に対する溶解度 0 0 g/ L以上 実施例 2

( 1 ) キシレ ン 1 8 0部中に、 式 （ 1 0 )

の化合物 4 3 . 4部、 炭酸ナ ト リ ウム 0 . 9部、 ェチルベンゾ ィ ルアセテー ト 4 3 . 3部を順次仕込み、 加熱 した。 1 3 8 °C

1 4 1 °Cの温度にて 6 時間反応を行った。 その間、 生成する 水及びエタ ノ ールをキシ レ ン と共に留出させた。 反応完結後、 水冷し、 メ タ ノール 2 0 0部を加え、 3 0分間撹拌後、 濾過し メ タ ノール 2 5 0部で洗浄、 次いで湯洗、 乾燥して、 式（ 1 1 ) ：

の化合物 5 0 . 3 部を、 黄味赤色針状結晶と して得た

( 2 ) 9 6 . 6 %硫酸 5 .2 .. 9 部に、 氷水にて冷却 しながら、 3 1 , 7 %発煙硫酸 4 7 . 1.部を加え、 6 . 5 %発煙硫酸 .1 Ό 0 部を調製した。 次いで、 （ 1 ) で得ら れた式 （ 1 1 ) の化合物 1 2 . 2部を 1 5 〜 2 0 °Cにて、 1 時間で添加 した。 次いで 1

5 〜 2 0 °Cにて 2 時間攪拌 し、 スルホン化反応を完結させた。 次いで、 氷水中に上記の反応液を加え、 氷及び水で総液量を 4 5 0 部に調整 した。 加熱して、 約 6 0 °Cの温度にて撹拌 しな がら、 食塩 4 8部を加え 1 時間撹拌 した。 沈殿を濾過し、 2 0 % 食塩水溶液 5 0部で洗浄 し、 ウ エ ッ ト ケーキを得た

のケーキを、 再度、 水と共に撹拌 し、 液量を 3 0 0 部に調 整した。 濾過によ り 少量の不溶解物を除去 した後、 母液を撹拌 しなが ら食塩 5 2 . 5部を加えて 3 0 分間撹拌 し、 結晶を析出 させた。 更に、 食塩 1 7 . 5 部を加えて 3 0 分撹拌後、 濾過し、 次いで 2 0 %食塩水溶液 5 0 部で洗浄 し、 式 （ 5 ) の化合物の ナ ト リ ウム塩のゥ エ ツ ト ケーキ 3 2 部を得た。

( 3 ) ( 2 ) で得られた ゥ ェ ヅ ト ケーキを、 メ タ ノ ール 2 5 0 部と共に室温にて 3 0分撹袢し、 濾過、 メ タ ノール 2 0 0 部で 洗浄、 乾燥 して、 式 （ 5 ) の化合物 1 3 . 3 部を明るい黄味赤 色結晶と して得た。 · ' ·

入 m a X = 5 3 1 . 0 n m (水溶液中）

水に対する溶解度 ： 1 0 0 g/ L以上 .... ■

実施例 3

9 6. 6 %硫酸 4 6. 3 部に、 氷氷にて冷却しながら、 3 1 ..7 %. 発煙硫酸 5 3 . 7 部を加え、 1 0 %発煙硫酸 1 0 0 部を調製 し た。 次いで室温にて、 実施例 2 の （ 1 ) で得られた式 （ 1 1 ) の化合物 9 . 2 部を約 3 0 分で加えた。 次いで加熱 し、. 2 5

3 0 °Cにて 1 . 5 時間反応させた。 更に加熱し、 6 0〜 7 0 °C にて 1 . 5 時間スルホン化反応を行い、 反応を完結させた。

次いで、 氷水中に上記の反応液を加え、 氷及び水で総液量を

3 0 0 部に調整した。 食塩 6 0部を加え 1 時間撹拌 した の 水溶液中に、 メ タ ノ ール 6 0 0 部を加えて沈殿を析出させ、 1 時間撹拌後、 濾過し、 メ タ ノ ール 3 0 0部で洗浄、 乾燥 して 式 ( 1 2 ) の化合物を赤色結晶と して得た

A m a x = 5 2 9 . 6 n m t水溶液中 )

水に対する溶解度 ： 1 0 0 g/ L以上

実施例 4

( 1 ) キシ レ ン 1 0 0部中に、 式 （ 1 3 )

の化合物 2 6 。 4部、 炭酸ナ ト リ ウム 0 . 6部、 ェチルベンゾ ィ ルアセテー ト 2 8 . 8 部を順次仕込み、 加熱した。 1 4 0

1 4 3 °Cの温度にて 4時間反応を行っ た。 その間、 生成する水 及びェ夕 ノ 一ルをキシ レ ン と共に留出させた。 反応完結後、 水 冷し、 メ タ ノ ール 1 5 0 部を加え、 3 0分間撹拌後、 濾過 し メ タ ノ ール 2 0 0部で洗浄、 次いで湯洗、 乾燥して、 式（ 1 4 )

の化合物 3 3 . 2 部を、 赤色針状結晶と して得た。

( 2 ) 9 6 . .6 %硫酸 3 9 . 7 部に、 氷水にて冷却 しながら、.

3 1 . ' 7 %発煙硫酸 3 5 . 3 部を加え、 .6 . 5 %発煙硫酸 7 5

^; I|5を調製した。 次いで氷水冷却下、 （ 1 ) で得られた式 （ 1 4 ) の化合物 8.. 5 部を 1 5 ~ 2 0 °Cにて、 1 '5 分で添加した。 次 いで.加熱して、 5 0.〜 6 0 °Cにて 2 時間反応させ、 .更に、 .7 0

8 0 °Cにて 2 時間反応させた。 次いで、 氷水中に上記.の反応 液を加え、 氷及び水で総液量を 3 0 0 部に調整 した。.室温にて、 撹拌 しながら、 食塩 4 5 部を加え 1 時間撹袢 した。 沈殿を濾過 し、 2 0 %食塩水溶液 5 0部で洗浄し、 乾燥して、 式 （ 1 5 ) の化合物 8 . 8 部及び式 （ 1 6 ) の化合物 2 . 2 部の混合物か ら なる赤色結晶 1 1 部を得た

A m a x = 5 2 7 . 8 n m (水溶液中）

水に対する溶解度 ： 1 0 0 gZ L以上 実施例 5

( A ) イ ン ク の調製 下記表 1 に記載の組成の混合物を （ィ ン ク 時 p H = 8 〜 1 0 ) 調製し、 0 . 4 & mのメ ンブラ ンフ ィ ル夕一で濾過する こ と によ り 本発明のイ ン ク ジェ ッ ト用水性イ ンク組成物を得た 表 1 ： 組成

実施例 1 で得られた色素 . 3 . 0部 水、 水酸化ア ンモニゥ ム 7 8 . 0部 グ リ セ リ ン 5 . 0部 尿素 5 . 0部

N— メ チル ー 2 — ピ ロ リ ド ン 4 0部

I P A . 3 . 0部 ブチルカ ル ビ ト ール 2 . 0部

1 0 0 . 0部

(比較対照） 比較例 1 と して C.I.Ac id Red 82、比較例 2 と して C.I. Direct

Red 227 の染料を用い、 実施例 2 の表 1 の組成比を適用 して、 本発明の水性マゼンタイ ンク組成物と光学密度が合う よ う に調 整する こ と に よ り 、 比較例 1 及び比較例 2 のマゼ ン タイ ン ク組 成物を作製 し、 比較に供 した

( B ) イ ン ク ジ ェ ッ ト プ リ ン ト イ ン ク ジ ヱ ヅ ト プ リ ンタ一 （商品名 ： N E C (株）

名 P I C T Y 1 0 0 L ) を用いて、 市販の専用紙 （キ ャ ノ ン (株） 製 P R— 1 ◦ 1 ) と、 市販の専用紙 （EPSON (株） 製 P

M写真用紙） にイ ンクジェ ヅ ト記録を行っ た

( C ) 記録画像の評価

記録画像の色相、 鮮明性、 各試験における色差を測色機 （ G

R E T A G S P M 5 0 ： G R E T A G社製） を用いて測'色 し、

L *、 a *、 b * 値、 各試験前後の記録画像紙の色差 （ Δ E * ab ) を測定した。 また鮮明性は C * = ( ( a* )² + ( * )².) 1 / 2で評価 した

①耐光性試験

カーボンアーク フ エ ー ドメ一夕 (スガ試験機社製） を用い 記録紙に 2 0時間照射した。 照射前後の変化を J I S ブルース ケールに準 じて判定する と と も に、 上記の測色シス テムを用い て照射前後の色差を測定した

②耐オゾン試験

オゾ ン ウ エザーメ ータ一 (スガ試験機社製） を用い、 記録画 像を濃度 4 p p m、 温度 4 0 °C、 処理時間 2 0時間の条件下で 試験を行っ た。 上記の測色シス テ ム を用いて処理前後の色差を 測定 した

得 られた記録画像の色相、 鮮明性、 鮮明差 （ A C * ) および耐 光試験、 耐オゾン試験の結果を表に示す。 なお、 鮮明差 （△ C * ) は、 本発明のマゼン タ イ ンク組成物の色相を基準に した と きの 値である

専用紙 （キ ャ ノ ン （株） 製 P R — 1 0 1 ) での評価結果を 表 2 に示す

専用紙 （ E P S O N株） 製 P M写真用紙） での評価結果を 表 3 に示す。

各、 サンプルは以下の記号で表示 した

M l ： 実施例 5 のイ ン ク組成物

M 2 ： 比較例 1 のイ ン ク組成物

M 3 ： 比較例 2 のイ ン ク組成物 表 2 ： 専用紙 （キャノン （株） 製 PR— 101) での評価結果

表 3 ： 専用紙 （E P S O N株） 製 P M写真用紙） での評価結果 色相 鮮明性 オゾン耐性 耐光性

判定値 a* b* (C* ) ( AC* ) △ E*ab

(厶 E*ab)

M l 53.8 77.1 -4.95 77.3 ref 2.82 3- 4級 （9.6)

M 2 54.7 73.3 -0.56 73.3 -4.0 11.21 4級 （2.9)

M 3 51.3 75.8 -10.74 76.5 -0.8 14.32 2級 (47.8)

表 2 及び表 3 よ り 、 本発明のマゼン タイ ン ク組成物は、 比較 例 1 及び比較例 2 のマゼ ンタ イ ンク組成物に比べ、 特にォゾン 耐性が強い こ とが示される。 従って、 本発明のマゼン夕 イ ンク 組成物は、 該組成物を用いて印刷 した印刷画像を長時間保管、 掲示 した場合においても 日光や空気中に含まれる ガス等の成分 に影響されに く いこ とか ら、 画像の長期保存性に優れたマゼン タイ ンク と して極めて有用であ る。 表 2 及び表 3 よ り 、 本発明のイ ンク組成物は、 色相及び鮮明 性が比較例 1 のアン ト ラ ピ リ ド ン系の C . I . Ac i d R e d 82 に比べ 紫み冴えであ り、 理想に近いマゼン夕 であることが示される。 ま た、 C *の値が大き く 鮮明度も高いので、 非常に優れたイ ンク組 成物である とレヽ う こ とがで きる。 表 2 及び表 3 よ り 、 本発明のイ ンク組成物は、 現在イ ン ク ジ ェ ヅ ト の マ ゼ ン 夕 成分 と し て 使用 さ れ て い る 比較例 2 の C . I . D i r e c t Re d 227 に比べ、 耐光性も良好であ る こ とが示され る。 従って、 本発明のイ ンク組成物を用いて印刷された印刷画 像は、 長期間にわた り保存する こ とができ る。 また、 本発明の 化合物は、 溶解度が 1 0 0 g / L以上と、 イ ンク ジ ェ ッ ト用の 色素と しては非常に優れてお り 、 高濃度のィ ン クが作製可能で ある 。 発明の効果

本発明のアン ト ラ ピ リ ド ン化合物及びこれを含有するマゼン 夕イ ンク組成物は、 水溶解性に非常に優れ、 イ ンク組成物製造 過程でのメ ン ブラ ン フ ィ ルターに対する濾過性が良好であ る と い う 特徴を有する 。 また、 こ のアン ト ラ ピ リ ド ン化合物は生体 に対する安全性も高い。 更に、 本発明のイ ン ク組成物は貯蔵安 定性が良好であ り 、 長期間保存 した後でも、 結晶析出や物性変 化、 色変化等も認め られない。 また、 本発明のイ ン ク組成物を ィ ン ク ジ ェ ヅ ト記録用のマゼ ンタ イ ン ク と して使用 した印刷物 は、 特に耐オゾン性に優れ、 耐光性、 耐湿性においても優れる ので、 イ ェロー、 シアン及びブラ ヅ ク染料と共に用いる こ とで、 耐ォゾン性、 耐光性及び耐水性に優れた各色のイ ン クジ エ ツ ト 記録が可能であ り 、 特にィ ンク受容層を有する情報記録紙に対 してその効果が顕著に表れる。 更に、 印刷面は鮮明で理想に近 いマゼ ン夕色であ り 、 他のイ エロ一、 シアンのイ ンク と共に用 い る こ とで、 広い可視領域の色調を色出 しする こ とがで き る。 従って、 本発明のアン ト ラ ピ リ ド ン化合物は、 イ ン ク ジ ェ ッ ト 記録用のマゼン夕 イ ンク用色素と して非常に有用である 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 式 （ 1 ) ：

(式 （ 1 ) 中、 Rは水素原子又はメ チル基を表し、 Xはフ ヱニ ル基、 フ エ ノ キシ基又はハロゲン原子を表 し、 nは 4 の整 数 表す）

で表されるア ン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれらの塩。

nが 2 〜 4 の整数であ る、 請求項 1 に記載の式 （ 1 ) で. 表されるアン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれら の塩。

Xがフ ヱニル基であ る、 請求項 2 に記載のア ン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれらの塩

4 . 式 （ 2 ) ：

(式 （ 2 ) 中、 Xはフ エニル基、 フ エ ノ キシ基又はハロゲン原 子を表す） で表されるアン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれらの塩。 5 . 式 （ 3 ) ：

(式 （ 3 ) 中、 Xは フエニル基、 フ エ ノ キシ基又はノヽロゲン原 子を表す） で表されるアン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はそれら の塩。

6 . 式 （ 4 ) ：

で表されるアン ト ラ ピ リ ド ン化合物又はその塩。

7 . 請求項 1 〜 6 のいずれか一項に記載のアン ト ラ ピ リ ド ン 化合物又はその塩を含有する こ と を特徴とする水性マゼンタ イ ン ク組成物。

8 . 水及び水溶性有機溶剤を含有する、 請求項 7 に記載の水 性マゼン夕 イ ンク組成物。

9 . イ ン ク ジ ヱ ヅ ト記録用であ る、 請求項 7 又は 8 に記載の 水性マゼンタ イ ンク組成物。 '

1 0 . ィ ン ク滴を記録信号に応 じて吐出させて被記録材に記 録を行う イ ンク ジエ ツ ト 記録方法において、 イ ンク と して請求 項 7 〜 9 のいずれか一項に記載の水性マゼン夕 ィ ン ク組成物を 使用する こ と を特徴とするイ ン ク ジエ ツ ト記録方法。

1 1 . イ ンク滴を記録信号に応 じて吐出させて被記録材に記 録を行う イ ンク ジヱ ッ ト 記録方法において、 マゼンタイ ンク と して請求項 7 〜 9 のいずれか一項に記載の水性マゼン夕 イ ンク 組成物を使用 し、 シアンィ ン ク と して水溶性金属フ タ ロ シア二 ン色素を含有する水性シアンィ ンク組成物を使用する こ とを特 徴とするイ ン ク ジエ ツ ト記録方法。

1 2 . 被記録材がポ リ ア ミ ド繊維材料であ り 、 且つイ ンク組 成物を付与 した後に該繊維材料を熱処理する こ と を特徴とする 請求項 1 0 又は 1 1 に記載のイ ンク ジエ ツ ト記録方法。

1 3 . 被記録材が情報伝達用シー ト であ る、 請求項 1 0 又は

1 1 に記載のイ ンク ジヱ ヅ ト記録方法。

1 4 . 情報伝達用シー ト が表面処理されたシー ト であ る、 請 求項 1 3 に記載のイ ンク ジヱ ヅ ト記録方法。 · ■

1 5 . 請求項 7 ~ .9 のいずれか一項に記載の水性マゼンタイ ンク組成物を含有する容器及び水溶性金属フ タ ロ シアニン色素 を含有する水性シアンィ ンキ組成物を含有する容器が装填され たイ ンク ジ ェ ッ ト プ リ ンター。