WO2002089583A1 - Procede permettant la production de dimeres de composes de monohydroxyle aromatiques - Google Patents

Procede permettant la production de dimeres de composes de monohydroxyle aromatiques Download PDF

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WO2002089583A1
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present
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compound
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PCT/JP2002/003832
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English (en)
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Inventor
Itaru Okada
Shuko Okui
Kazuhiko Kikutake
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
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Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the present invention relates to a fungicide for agricultural and horticultural use containing a specific pyrazolecarboxamide as an active ingredient.
  • An object of the present invention is to provide a fungicide which has a pyrazolecarboxamide skeleton and is excellent in controlling effect as a fungicide and also in respect of spectrum, in addition to residual toxicity and environmental pollution.
  • An object of the present invention is to provide a highly safe substance with reduced problems.
  • N-phenoxybenzyl dipyrazole carboxamides which have a specific combination of pyrazole ring substituents, It has been found that it has an excellent bactericidal activity satisfying the characteristics of the above, and has completed the present invention.
  • R 1 is an alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a haloalkyl group
  • a fungicide containing a pyrazolecarboxamide as an active ingredient
  • the present invention is a fungicide containing a compound represented by the above general formula (I) as an active ingredient.
  • R 1 is an alkyl such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butynole group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group and a cyclopropyl group. And preferably a C i C linear or branched alkyl group, more preferably a C 2 -C 4 group, and particularly preferably an ethyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom; methyl Alkyl group such as a group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, butyl group; monofluoromethyl group, monochloromethyl group, monobromomethyl group, difluoromethyl group, Dichloromethyl group, dibromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, chlorofluoronormethinole group, bromofurenoleolomethinole group, bromochloromethyl group, bromochlorofluoro group Rhomethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 2,2,2-Trichloroethyl, 2,2,2-Tribromoethyl, 2-Chloro-2,2-Diphlore
  • the substitution position of the substituent R 2 is preferably para.
  • preferred compounds include those in which the above-mentioned preferred substituents are combined, and particularly preferred compounds are N- [4- (4-methylphenoxy) benzinole shown below. ] 14 _________________________ 3- 3-Ethyl-1-methylvirazole-15-Carboxamide.
  • the compound of the present invention can be produced, for example, according to the following reaction formula, R
  • R 1 and R 2 are as defined in the general formula (I), and A represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (I) has a high bactericidal effect against plant pathogenic bacteria such as powdery mildew, blast fungus, rust fungus, anthrax fungus, downy mildew fungus and plague fungus. It is useful as an active ingredient of a bactericide for use.
  • the compound represented by the general formula (I) When used as an agricultural and horticultural fungicide, it may be used alone, but is preferably used as a composition using an agricultural chemical adjuvant commonly used in the art. Used.
  • the form of the fungicide composition for agricultural and horticultural use is not particularly limited. For example, it may be in the form of an emulsion, a wettable powder, a powder, a flowable, a fine granule, a granule, a tablet, an oil, a spray, an aerosol, etc. Is preferred.
  • one or more of the above compounds can be used as an active ingredient.
  • the pesticide adjuvants used for producing the agricultural and horticultural fungicides include for the purpose of improving the effect of the fungicide, stabilizing, and improving the dispersibility, for example, a carrier (diluent), a spreading agent, an emulsifier, a wetting agent, a dispersant, a disintegrant, and the like can be used.
  • Liquid carriers include water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, butanol, and glycol; ketones such as acetone; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Examples thereof include methylnaphthalene, cyclohexane, animal and vegetable oils, and fatty acids.
  • solid carrier clay, kaolin, talc, diatomaceous earth, silica, calcium carbonate, montmorillonite, bentonite, feldspar, quartz, alumina, sawdust, nitrosenorelose, starch, gum arabic and the like can be used.
  • Usable surfactants can be used as emulsifiers and dispersants, for example, higher alcohol sodium sulfate, stearyltrimethylammonium mouthride, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and radial betaine.
  • Anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be used.
  • a spreading agent such as polyoxyethylene nourphenyl ether and polyoxyethylene lauryl phenyl ether; a wetting agent such as dialkyl sulfosuccinate; a fixing agent such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol; sodium lignin sulfonate; And disintegrating agents such as sodium peryl sulfate.
  • the content of the active ingredient in the fungicide for agricultural and horticultural use of the present invention is selected from the range of 0.1 to 99.5%, and may be appropriately determined according to various conditions such as a formulation form, an application method, and the like. About 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight for powders, about 1 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight for wettable powders, about 1 to 90% by weight for emulsions, It is preferable to produce the composition so that it preferably contains 10 to 40% by weight of the active ingredient.
  • an emulsion of a stock solution can be prepared by mixing a solvent and a surfactant with the above-mentioned compound as an active ingredient, and the stock solution is diluted with water to a predetermined concentration before use. You can do it.
  • a stock solution is prepared by mixing the above-mentioned compound of the active ingredient, a solid carrier, a surfactant and the like, and this stock solution can be diluted to a predetermined concentration with water before use.
  • the compound of the active ingredient, the solid carrier and the like can be mixed and applied as it is.
  • the compound of the active ingredient, the solid carrier and the surfactant are mixed and granulated. It can be manufactured and applied as is.
  • the production method of each of the above-mentioned preparation forms is not limited to the above, and can be appropriately selected by those skilled in the art according to the kind of the active ingredient, the purpose of application, and the like.
  • the fungicide for agricultural and horticultural use of the present invention includes, in addition to the compound of the present invention, an active ingredient, other fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, insect growth regulators, fertilizers, soil conditioners, etc. Any active ingredient may be blended.
  • the method of applying the agricultural and horticultural fungicide of the present invention is not particularly limited, and it can be applied by any method such as foliage application, water surface application, soil treatment, seed treatment and the like.
  • a solution having a concentration range of 5 to 100 ppm, preferably 10 to 500 ppm can be used at an application rate of about 100 to 200 liters per 10 ares.
  • the application rate is usually between 1 and 10 kg per 10 ares for granules with 5 to 15% of active ingredient.
  • the application rate is usually between 1 and 10 kg per 10 ares for granules with 5 to 15% of active ingredient.
  • seed treatment about 10 to 100 ml of a solution in a concentration range of 10 to 1000 ppm per kg of seed weight can be applied.
  • the toluene layer was washed with an aqueous solution of sodium carbonate, water and saturated saline. After drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.45 g of the compound (No. 4) shown in Table 1.
  • Formulation Example 1 wettable powder
  • Example 1 1 Test for controlling effect of powdery mildew on cucumber
  • a 150 ppm dilution of the emulsion prepared according to the formulation in Example 1-3 was added to a 1- to 2-leaf stage cucumber (variety: Sagami Hanshiro) grown in a pot with a diameter of 9 cm.
  • Foliage at the ratio of After air-drying with a chemical solution, a spore suspension obtained from a leaf of the cucumber, which was infected with the powdery mildew fungus (Sphaerothecafuliginea), was spray-inoculated, and then left in a greenhouse at 22 ° C for 7 to 10 days.
  • the diseased area ratio of each leaf was evaluated, and the control value was calculated by the following formula. As a result, the compound No.
  • Example 1 2 Eggplant powdery mildew control effect test
  • Formulation example Tomatoes of 3 to 5 leaf stage (cultivar: red cherry) grown in pots with a diameter of 9 cm were sprayed with foliage at a rate of 10 ml / pot with a 150 ppm dilution of the emulsion prepared according to the formulation of 3. did. After the chemical solution was air-dried, a spore suspension obtained from tomato leaves infected with the tomato powdery mildew fungus (Oidimuvio1ae) was spray-inoculated, and then left in a greenhouse at 22 ° C for 7 to 10 days. For evaluation, the diseased area ratio of each leaf was evaluated, and the control value was calculated in the same manner as in Example 11. As a result, Compound No. 4 of the present invention showed a control value of 100%.
  • Example 1-4 Test of the effect of controlling cucumber beetle
  • Example 1 A 150 ppm diluted emulsion prepared according to the formulation in Example 3 for a 1- or 2-leaf-leafed cucumber (variety: Sagami Hanjiro) grown on a pot with a diameter of 9 cm 1 Foliage at the ratio of After air-drying with chemicals, spray spore suspension obtained from cucumber leaves and cucumber leaves infected with cucumber and the pathogen (Pseudoperonososporanacubensis), inoculate them in a moist chamber for 24 hours, and infuse them in a greenhouse for 24 hours.
  • the pathogen Pieris
  • Example 1 5 Test for Controlling Anthrax Anthracnose
  • a 150 ppm diluted emulsion of the emulsion prepared according to the formulation of Preparation Example 1-3 was prepared for 1- and 2-leaf stage cucumber (variety: Sagami Hanjiro) grown in a pot with a diameter of 9 cm. Foliage at the ratio of After air-drying with a chemical, sprayed with a spore suspension of Colletootrich um 1 agenari urn cultivated on a potato decoction agar medium with sucrose, sprayed and inoculated, and kept in a moist chamber for 24 hours for infection. It was left in the greenhouse for 7 to 10 days. For evaluation, the diseased area ratio of each leaf was evaluated, and the control value was calculated in the same manner as in Example 11. As a result, the compound No. 4 of the present invention exhibited a control value of 100%.
  • Example 1 6 Wheat leaf rust control effect test
  • Example 1 7 Wheat powdery mildew control effect test
  • Example 16 A chemical solution was sprayed on wheat in the same manner as in Example 16 and air-dried. After inoculation with spores obtained from wheat leaves affected by wheat powdery mildew (Erysiphegraminis), the greenhouse was exposed. For 7 to 10 days. For evaluation, the diseased area ratio of each leaf was evaluated, and the control value was calculated in the same manner as in Example 11. The result As a result, the compound No. 4 of the present invention exhibited a control value of 100%.
  • fungicide containing pyrazolecarboxamides as an active ingredient, which is useful in terms of activity, spectrum, safety and the like.

Landscapes

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Description

明 細 書 ピラゾールアミ ド類を有効成分とする殺菌剤 <技術分野 >
本発明は、 特定のピラゾールカルボキサミ ド類を有効成分として含有する農園 芸用殺菌剤に関する。
<背景技術〉
農園芸分野では、 各種病原菌の防除を目的とした様々な殺菌剤が開発され実用 に供されている。 しかしながら、 従来汎用されている農薬では効果、 スぺク トラ ム、 残効性等の点あるいは施用回数や施用薬量の低減等の要求を満足していると は言えないものであった。 加えて、 従来汎用の農薬に対して抵抗性を獲得した病 原菌の出現も問題となっている。 例えば、 野菜、 果樹、 花卉、 茶、 ムギ類および イネ等の栽培において、 例えば、 トリァゾール系、 イミダゾール系、 ピリ ミジン 系、 ベンズイミダゾール系、 ジカルボキシイミ ド系、 フエニルアミ ド系等の様々 な型の殺菌剤等に抵抗性を獲得した種々の病原菌が各地で出現しており、 これら の抵抗性病原菌の防除が年々困難になっている。
従って、 従来汎用の農園芸用殺菌剤に抵抗性を獲得した各種病原菌に対しても 低薬量で +分な防除効果を示し、 しかも環境への悪影響が少ない新規な農薬の出 現が常に望まれている。
ピラゾールカルボキサミ ド骨格を有する殺菌剤の開発も各種なされている。 な かでも、 特開平 3— 2 0 6 0 7 9号公報において、 殺虫活性を有する特定の N— ベンジルーピラゾールカルボキサミ ド類が殺菌活性を有することが記載されてお り、 ピラゾール環の 4位の置換基が臭素原子であり、 又、 ベンジル基の置換基と して無置換のフエノキシ基を有する 1化合物が実施例で開示されている。
しかしながら、 実施例で開示されている上記化合物は、 活性及びスぺク トラム の点で未だ不十分である。 本発明の課題は、 ピラゾールカルボキサミ ド骨格を有し、 殺菌剤としての防除 効果やスぺク トラムの点にも優れた殺菌剤を提供することにあり、 加えて、 残留 毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い物質を提供することにある。
<発明の開示 >
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、 N—フエノキシベン ジルーピラゾールカルボキサミ ド類であって、 ピラゾール環の置換基がある特定 の組み合わせを有するピラゾールカルボキサミ ド類が、 上記の特徴を満足する優 れた殺菌活性を有することを見いだし、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明の要旨は、 下記一般式 （I)
）
Figure imgf000004_0001
(式中、 R 1はアルキル基であり、 R2は、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基 又はハロアルキル基を示す） で表されるピラゾールカルボキサミ ド類を有効成分 として含有する殺菌剤に存する。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明は、 上記一般式 （ I ) で表される化合物を有効成分として含有する殺菌 剤である。
上記一般式 （ I ) 中、 R 1はメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピ ノレ基、 n—ブチノレ基、 イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t—ブチル基、 シクロ プロピル基等のアルキル基であり、 このうち C i C の直鎖又は分岐鎖アルキル 基が好ましく、さらには C 2〜C 4のものが好ましく、特にはェチル基が好ましい。
R2は、 水素原子；フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子；メチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n _ブチル基、 s e c—プチ ル基、 ブチル基等のアルキル基；モノフルォロメチル基、 モノクロロメチル 基、 モノブロモメチル基、 ジフルォロメチル基、 ジクロロメチル基、 ジブロモメ チル基、 トリフルォロメチル基、 トリクロロメチル基、 トリブロモメチル基、 ク ロロフノレオロメチノレ基、 プロモフノレオロメチノレ基、 ブロモクロロメチル基、 プロ モクロロフルォロメチル基、 2， 2， 2—トリフルォロェチル基、 2， 2， 2 - トリクロ口ェチル基、 2， 2， 2 _トリブロモェチル基、 2—クロ口— 2, 2 - ジフノレオロェチノレ基、 2—ブロモー 2， 2—ジフノレオロェチノレ基、 2, 2, 3， 3， 3 _ペンタフルォ口一 n—プロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルオロー n—プロピル基、 2 , 2， 2—トリフルォロイソプロピル基、 2， 2, 3, 3， 4， 4, 4 _ヘプタフノレオロー n—プチノレ基、 2 , 2, 3, 3， 4， 4—へキサ フノレオ口一 n—ブチノレ基、 2, 2， 3， 3 , 3—ペンタフノレオロー s e c—ブチ ル基等のハロアルキル基であり、 このうち好ましくはアルキル基である。 上記ァ ルキル基及びハロアルキル基としては、 C1〜C4のものが好ましい。
また、 置換基 R2の置換位置としては、 パラ位が好ましい。
一般式 （ I ) で表される化合物のうち好ましい化合物としては、 上記好ましい 置換基を組み合わせたものが挙げられるが、 特に好ましい化合物としては、 下記 に示す N— [4 - (4—メチルフエノキシ） ベンジノレ] 一 4 _クロ口 一 3—ェチ ル— 1—メチルビラゾール一 5—カルボキサミ ドが挙げられる。
Figure imgf000005_0001
本発明の化合物は、 例えば、 下記の反応式に従って製造することができる, R
Figure imgf000006_0001
(ID (HI )
( R 1及び R 2は前記一般式 （ I ) 中で定義したとおりであり、 Aは塩素原子又は 臭素原子を示す。）
上記反応は、 ベンゼン、 トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素；ァセト ン、 メチルェチルケトン又はメチノレイソブチルケトン等のケトン類 ； ク口口ホル ムまたは塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；水；酢酸メチルまたは酢酸ェチ ル等のエステル類；テ トラヒ ドロフラン、 ァセトニトリル、 ジォキサン、 N , N , —ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドンまたはジメチルスルホキシド等 の極性溶媒中、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リ ゥム、 ピリジンまたはトリェチルァミン等の塩基の存在下、 0〜 3 0 °C好ましく は 0〜 5 °Cの温度で上記一般式で表される化合物 （Π) および （III) を反応させ ると言った特開平 3— 8 1 2 6 6号公報に記載の方法に準じて若しくはその他公 知の方法を組み合わせて容易に製造することができる。
一般式（I) で示される本発明化合物は、 うどんこ病菌、いもち病菌、 さび病菌、 炭疽病菌、ベと病菌、疫病菌等の植物病原菌に対して高い殺菌効果を有しており、 農園芸用の殺菌剤の有効成分として有用である。
一般式 （I) で表される化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、 単独 で用いてもよいが、 好ましくは当業界で汎用される農薬補助剤を用いて組成物と して用いられる。 該農園芸用殺菌剤組成物の形態は特に限定されないが、 例えば 乳剤、 水和剤、 粉剤、 フロアブル剤、 細粒剤、 粒剤、 錠剤、 油剤、 噴霧剤、 煙霧 剤等の形態とすることが好適である。 また、 上記化合物の 1種又は 2種以上を有 効成分として配合して用いることもできる。
上記の農園芸用殺菌剤を製造するために用いられる農薬補助剤としては、 該殺 菌剤の効果の向上、 安定化、 分散性の向上等の目的で、 例えば、 担体 （希釈剤）、 展着剤、 乳化剤、 湿展剤、 分散剤、 崩壊剤等を用いることができる。
液体担体としては、水、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、 ブタノール、 グリ コール等のアルコール類、 アセトン等のケトン類、 ジメチルホ ルムアミ ド等のアミ ド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、 メチルナ フタレン、 シクロへキサン、 動植物油、 脂肪酸等を挙げることができる。 また、 固体担体としてはクレー、 カオリン、 タルク、珪藻土、 シリカ、炭酸カルシウム、 モンモリナイ ト、 ベントナイ ト、 長石、 石英、 アルミナ、 鋸屑、 ニトロセノレロー ス、 デンプン、 アラビアゴム等を用いることが出来る。
乳化剤、 分散剤としては通常の界面活性剤を使用することが出来、 例えば、 高 級アルコール硫酸ナトリ ゥム、 ステアリルトリメチルアンモニゥムク口ライ ド、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 ラゥリルべタイン等の陰イオン 系界面活性剤、 陽イオン系界面活性剤、 非イオン系界面活性剤、 両性イオン系界 面活性剤等を用いることが出来る。 また、 ポリオキシエチレンノユルフェニルェ 一テル、 ポリオキシエチレンラウリルフエニルエーテル等の展着剤 ； ジアルキル スルホサクシネート等の湿展剤； カルボキシメチルセルロース、 ポリ ビエルアル コール等の固着剤； リグニンスルホン酸ナトリウム、 ラゥリル硫酸ナトリウム等 の崩壊剤を用いることができる。
本発明の農園芸用殺菌剤における有効成分の含有量は 0. 1〜99. 5%の範囲から 選ばれ、 製剤形態、 施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、 例え ば、 粉剤では約 0. 5〜20重量％程度、 好ましくは 1〜10重量％、 水和剤では約 1 〜90重量％程度、 好ましくは 10〜80重量％、 乳剤では約 1〜90重量％程度、 好 ましくは 10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。 例えば、 乳剤の場合、 有効成分である上記化合物に対して溶剤及び界面活性剤 等を混合して原液の乳剤を製造することが出来、 さらにこの原液を使用に際して 所定濃度に水で希釈して施用することが出来る。 水和剤の場合、 有効成分の上記 化合物、 固形担体、 及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、 さらにこの原液 を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することが出来る。 粉剤の場合、 有 効成分の上記化合物、 固形担体等を混合してそのまま施用することができ、 粒剤 の場合には、 有効成分の上記化合物、 固形担体、 及び界面活性剤等を混合して造 粒することにより製造し、 そのまま施用することが出来る。 もっとも、 上記の各 製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、 有効成分の種類や施 用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
本発明の農園芸用殺菌剤には、 有効成分である本発明の化合物以外に、 他の殺 菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 除草剤、 昆虫生育調整剤、 肥料、 土壌改良剤等の任意 の有効成分を配合してもよい。 本発明の農園芸用殺菌剤の施用方法は特に限定さ れるものではなく、 茎葉散布、 水面施用、 土壌処理、 種子処理等のいずれの方法 でも施用することが出来る。 例えば、 茎葉散布の場合、 5〜 1 0 0 0 p p m、 好 ましくは 1 0〜 5 0 0 p p mの濃度範囲の溶液を 10アール当たり 100〜200 リッ トル程度の施用量で用いることができる。 水面施用の場合の施用量は通常、 有効 成分が 5〜15%の粒剤では 10アール当たり l〜10Kgである。 土壌処理の場合、 5 〜1000ppmの濃度範囲の溶液を lm2当たり 1〜10 リットル程度の施用量で用いる ことができる。 種子処理の場合、 種子重量 lKg当たり 10〜1000ppmの濃度範囲の 溶液を 10〜 100ml程度施用処理することができる。
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明の範囲は以下 の実施例に限定されることはない。
<実施例 >
次に本発明の有効成分である一般式 （ I ) で表される化合物の合成例、 製剤例 及び試験例によって、 本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はその要旨を越 えない限り、 以下の例に限定されるものではない。 合成例 1
N— [ 4— ( 4—メチノレフエノキシ） ベンジル] — 4一クロ口一 3—ェチノレ一 1—メチルビラゾール一 5—カルボキサミ ドの製造
4 _クロ口一 3—ェチノレ一 1—メチノレビラゾーノレ一 5—力ノレボン酸 1 . 8 9 g と塩化チォ -ル 6. 0 gを 1時間加熱還流した。 塩化チォニルを減圧下留去後、 残渣をトルエン 1 0m lに溶解した。 これを 4—メチルフエノキシベンジルァミ ン 2. 1 3 gと トリエチルァミン 1. 2 1 gのトルエン溶液 2 Om 1中に 0〜 1 0°Cで滴下した。 滴下後、 2時間撹拌し、 氷水に注ぎ、 トルエンで抽出した。 ト ルェン層を炭酸ナトリウム水溶液、 水、 飽和食塩水にて洗浄した。 無水硫酸ナト リウムで乾燥後、 減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー で精製し、 表— 1記載の化合物 （No. 4) 3. 45 gを得た。
本化合物の NMR、 I Rは以下の如くであった。
LHNMR (CDC 】 3) δ p p m； 1. 20 ( t , 3 H), 2. 30 ( s， 3H)， 2. 60 (q, 2 H), 4. 1 0 ( s， 3 H), 4. 55 (d， 2 H), 6. 80〜 7. 40 (m, 9 H)
I R (KB r ) cm"1 ; 3300, 2970, 1 645, 1 545, 1 500, 1 285, 1 235， 109 5， 86 5, 8 10 合成例 2
合成例 1の方法に準じて表一 1及び表一 2に記載の化合物を得た。
表— 1
Figure imgf000010_0001
表一 2
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
以下、 本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を示すが、 本発明の使用形態は下記の ものに限定されるものではない。 製剤例 1 ：水和剤
本発明の化合物 2 0重量部、 カープレックス # 8 0 (ホワイ トカーボン、 塩野 義製薬株式会社、 商品名） 2 0重量部、 S Tカオリンクレー （カオリナイ ト、 土 屋カオリン社、 商品名） 5 2重量部、 ソルポール 9 0 4 7 K (ァニオン性界面活 性剤、 東邦化学株式会社、 商品名） 5重量部、 ルノックス P 6 5 L (ァ-オン性 界面活性剤、 東邦化学株式会社、 商品名） 3重量部を配合し、 均一に混合粉砕し て、 有効成分 2 0重量％の水和剤を得た。 製剤例 2 ：粉剤
本発明の化合物 2重量部、 クレー （日本タルク社製） 9 3重量部、 カープレツ タス # 8 0 (ホワイ トカーボン、 塩野義製薬株式会社、 商品名） 5重量部を均一 に混合粉砕して、 有効成分 2重量％の粉剤を製造した。 製剤例 3 ：乳剤
本発明の化合物 2 0重量部をキシレン 3 5重量部およびジメチルホルムアミ ド 3 0重量部からなる混合溶媒に溶解し、 これにソルポール 3 0 0 5 X (非イオン 性界面活性剤とァニオン性界面活性剤の混合物、 東邦化学株式会社、 商品名） 1 5重量部を加えて、 有効成分 2 0重量％の乳剤を得た。 製剤例 4 ： フロアブル剤
本発明の化合物 3 0重量部とソルポール 9 0 4 7 K 5重量部、 ソルボン T一 2 0 (非イオン性界面活性剤、 東邦化学株式会社、 商品名） 3重量部、 エチレン グリコール 8重量部および水 4 4重量部をダイノミル （シンマルエンタープライ ゼス社製） で湿式粉砕し、 このスラリー状混合物に 1重量％キサンタンガム （天 然高分子） 水溶液 1 0重量部を加え、 よく混合粉砕して、 有効成分 2 0重量％の フロアブル剤を得た。 以下、 本発明の農園芸用殺菌剤の試験例を示すが、 本発明の使用形態は下記の ものに限定されるものではない。 実施例一 1 ： キユウリ ぅどんこ病防除効果試験
直径 9 c mのポッ トに育苗した 1〜2葉期のキユウリ （品種：相模半白） に製 剤例一 3の処方に従い調整した乳剤の 1 5 0 p p m希釈液を 1ポット当たり 1 0 m 1 の割合で茎葉散布した。 薬液風乾後、 キユウリ ぅどんこ病菌 （S p h a e r o t h e c a f u l i g i n e a ) に罹病したキユウリ葉から得た胞子懸濁液 を噴霧接種した後、 2 2 °Cの温室内に 7〜 1 0日間放置した。 評価は各葉の発病 面積比率を査定し下記の式により防除価を算出した。 その結果、 本発明化合物 N o . 4は 1 0 0 %の防除価を示した。 rftii&ffl! 。ハ - [(無処理区の平均発病面積比率）一（処理区の平均発病面積比率）}χ 100 m m/o) - Γ無処理区の平均発病面積比率) ―
実施例一 2 : ナスうどんこ病防除効果試験
直径 9 cmのポットに育苗した 3〜4葉期のナス （品種：千両 2号） に製剤例 一 3の処方に従い調整した乳剤の 1 50 p p m希釈液を 1ポット当たり 1 Om 1 の割合で茎葉散布した。 薬液風乾後、 ナスうどんこ病菌 （S p h a e r o t h e c a f u 1 i g i n e a ) に罹病したナス葉から得た胞子懸濁液を嘖霧接種し た後、 22°Cの温室内に 7〜 1 0曰間放置した。 評価は各葉の発病面積比率を査 定し実施例一 1と同様の方法により防除価を算出した。 その結果、 本発明化合物 No. 4は 100%の防除価を示した。 実施例一 3 : トマトうどんこ病防除効果試験
直径 9 cmのポッ トに育苗した 3〜 5葉期のトマト （品種： レツドチェリー） に製剤例— 3の処方に従い調整した乳剤の 1 50 p pm希釈液を 1ポット当たり 10m lの割合で茎葉散布した。 薬液風乾後、 トマトうどんこ病菌 （O i d i u m v i o 1 a e) に罹病したトマト葉から得た胞子懸濁液を噴霧接種した後、 22°Cの温室内に 7〜1 0日間放置した。 評価は各葉の発病面積比率を査定し実 施例一 1と同様の方法により防除価を算出した。 その結果、 本発明化合物 No. 4は 100 %の防除価を示した。 実施例一 4 ： キユウリベと病防除効果試験
直径 9 cmのポッ トに育苗した 1〜2葉期のキユウリ （品種：相模半白） に製 剤例— 3の処方に従い調整した乳剤の 1 50 p pm希釈液を 1ポッ ト当たり 10 m 1の割合で茎葉散布した。 薬液風乾後、 キュウリベと病菌 （P s e u d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i s) に罹病したキユウリ葉から得た胞子懸 濁液を噴霧接種した後 24時間湿室内に保持して感染させ、 さらに温室内に 7〜
1 0日間放置した。 評価は各葉の発病面積比率を査定し実施例一 1と同様の方法 により防除価を算出した。 その結果、 本発明化合物 N o. 4は 1 0 0 %の防除価 を示した。 実施例一 5 ： キユウリ炭疽病防除効果試験
直径 9 c mのポットに育苗した 1〜2葉期のキユウリ （品種：相模半白） に製 剤例一 3の処方に従い調整した乳剤の 1 5 0 p pm希釈液を 1ポット当たり 1 0 m 1の割合で茎葉散布した。 薬液風乾後、 蔗糖加用ジャガイモ煎汁寒天培地上で 培養したキユウリ炭疽病菌 (C o l l e t o t r i c h um 1 a g e n a r i urn) の胞子懸濁液を噴霧接種した後 24時間湿室内に保持して感染させ、 さら に温室内に 7〜1 0日間放置した。 評価は各葉の発病面積比率を査定し実施例一 1と同様の方法により防除価を算出した。 その結果、 本発明化合物 N o. 4は 1 00%の防除価を示した。 実施例一 6 ： コムギ赤さび病防除効果試験
直径 6 c mのポッ トに育苗した 1〜 2葉期のコムギ （品種：農林 6 1号） に製 剤例一 3の処方に従い調整した乳剤の 1 5 0 p p m希釈液を 1ポット当たり 1 0 m 1の割合で茎葉散布した。 薬液風乾後、 こむぎ赤さび病菌 （P s e u d o p e r o n o s p i r a c u b e n s i s ) に罹病したコムギ葉から得た胞子懸濁 液を噴霧接種した後 24時間湿室内に保持して感染させ、 さらに温室内に 7〜 1 0日間放置した。 評価は各葉の発病面積比率を査定し実施例一 1と同様の方法に より防除価を算出した。 その結果、 本発明化合物 N o. 4は 1 00%の防除価を 示した。 実施例一 7 ： コムギうどんこ病防除効果試験
実施例一 6と同様の操作でコムギに薬液を散布し、 それを風乾させた後、 コム ギぅどんこ病菌 （E r y s i p h e g r a m i n i s ) に罹病したコムギ葉か ら得た胞子を暴露接種した後、 温室内に 7〜1 0日間放置した。 評価は各葉の発 病面積比率を査定し、 実施例一 1と同様の方法により防除価を算出した。 その結 果、 本発明化合物 N o . 4は 1 0 0 %の防除価を示した。
一方、 比較例として、 特開平 3— 2 0 6 0 7 9号公報の実施例において化合物 N o . 1 8として記載されている化合物について同様の試験を行なったところ、 防除価は 0 °/。であった。
このことから、 本発明化合物は公知化合物と比較し、 コムギうどんこ病にも優 れた効果を示すような殺菌スぺク トラムの広いものであることがわかる。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2001年 5月 07 日出願の日本特許出願 （特願 2001— 135750) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 ぐ産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 ピラゾールカルポキサミ ド類を有効成分とし、 活性、 スぺク トラム、 安全性等の点で有用な殺菌剤を得ることができる。

Claims

1. 下記一般式 （ I )
( I )
請
Figure imgf000016_0001
(式中、 R1はアルキル基であり、 R2は、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基 又はハロアルキル基を示す） で表されるピラゾールアミ ド類を有効成分として含 有する殺菌剤。
囲
2. R1がェチル基であることと特徴とする請求の範囲第 1項に記載の殺菌 剤。
3. R2がアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項 に記載の殺菌剤。
4. R2の置換位置がパラ位であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の殺菌剤。
5. N- [4 - (4—メチルフエノキシ） ベンジル] 一 4—クロ口一 3— ェチル一 1ーメチルビラゾールー 5—カルボキサミ ドを有効成分として含有する 殺菌剤。
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