JPH0649064A - ピリミジニルオキシ（チオ）キノリン ｎ−オキシド誘導体とその製造法およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた病害防除効果を示し、作物にも安全な
ピリミジニルオキシ（チオ）キノリン Ｎ−オキシド誘
導体、その製造法、それを有効成分として含有する農園
芸用殺菌剤を提供する。 【構成】 一般式（１）で表されるピリミジニルオキシ
（チオ）キノリン Ｎ−オキシド誘導体、その製造方
法、それを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
子、Ｚは水素原子またはメチル基、Ｒ¹およびＲ²は互い
に独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の
アルコキシ基、トリフルオロメチル基または水素原子、
ｎは０から２の整数を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリミジニルオ
キシ（チオ）キノリン Ｎ−オキシド誘導体、その製造
法およびこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平１―２４６２６３号公報には４位
にアリールオキシ基やアリールチオ基を有するキノリン
類、およびそのＮ−オキシドが殺菌活性を有することが
記載されている。しかしながら、この公報に記載されて
いる化合物は、アリール基としては置換フェニル基が主
である。複素環基としては、ピリジル基、ピリダジル
基、ピラゾール基およびテトラゾール基が、それぞれ１
〜２点例示されているだけであり、それらの病害防除効
果は非常に低いか無いと記載されている。従って、この
公報の発明の主旨は、キノリン環の４位に置換フェノキ
シ基を有するものが優れた病害防除効果を有するという
ところにある。本発明者らは、従来からピリミジン類が
生体に対する親和性が良いことに着目し、生理活性物質
への展開について検討してきた。そこで、キノリン環の
４位にピリミジニルオキシ基またはピリミジニルチオ基
を有するものについては今まで全く検討されたことがな
く、新規な化合物であることに注目し研究を開始した。
比較のために、上記公報に記載された化合物の中から優
れているとされているものについて試験したところ、防
除効果の高いものは作物に対して薬害があり、薬害の低
いものは防除効果も低く実用的ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た殺菌効果を示すと共に、作物に対しても安全な化合物
である、新規なピリミジニルオキシ（チオ）キノリン
Ｎ−オキシド誘導体、この新規化合物を製造する方法、
ならびにこれらの化合物を含有してなる農園芸用殺菌剤
およびこの殺菌剤を施用する方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明化合物
が従来の化合物より優れた殺菌効果を有する上、キュウ
リ、トマト、ブドウおよび小麦等の作物に対しても優れ
た安全性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明は、一般式（１）（化１０）

【０００５】

【化１０】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
子、Ｚは水素原子またはメチル基、Ｒ¹およびＲ²は互い
に独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の
アルコキシ基、トリフルオロメチル基または水素原子、
ｎは０から２の整数を表わす）で表されるピリミジニル
オキシ（チオ）キノリン Ｎ−オキシド誘導体およびこ
の誘導体を、一般式（２）（化１１）

【０００６】

【化１１】 （式中、Ｙはハロゲン原子、Ｚは水素原子またはメチル
基、ｎは０から２の整数を表わす）で表される４−クロ
ロキノリン Ｎ−オキシド類と一般式（３) （化１２）

【０００７】

【化１２】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｒ¹およびＲ²は
互いに独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基、トリフルオロメチル基または水素原
子を表わす）で表されるピリミジン類を混合し、溶融状
態あるいは不活性溶媒中で反応させて製造する方法、お
よび一般式（４）（化１３）

【０００８】

【化１３】 （式中、Ｙはハロゲン原子、Ｚは水素原子またはメチル
基、ｎは０から２の整数を表わす）で表わされる４−ク
ロロキノリン類と一般式（３）（化１４）

【０００９】

【化１４】 （式中、Ｘは酸素原子、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して
炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ
基、トリフルオロメチル基または水素原子を表す）で表
されるピリミジン類を混合し、溶融状態あるいは不活性
溶媒中で反応して一般式（５）（化１５）

【００１０】

【化１５】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは上記と同様の
意味を表す）で表されるピリミジニルオキシキノリンと
した後、これを酸化することにより製造する方法であ
る。

【００１１】更に本発明は一般式（１）（化１６）

【００１２】

【化１６】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
子、Ｚは水素原子またはメチル基、Ｒ¹およびＲ²は互い
に独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の
アルコキシ基、炭素数１〜３のアルキルチオ基、トリフ
ルオロメチル基または水素原子、ｎは０から２の整数を
表わす）で表されるピリミジニルオキシ（チオ）キノリ
ン Ｎ−オキシド誘導体を有効成分として含有する農園
芸用殺菌剤である。

【００１３】本発明の新規なピリミジニルオキシ（チ
オ）キノリン Ｎ−オキシド誘導体は、一般式（１）で
表わされる化合物である。 （化１７）

【００１４】

【化１７】

【００１５】この一般式（１）において、Ｙで表わされ
る置換基は、具体的には、クロル原子、ブロム原子、ヨ
ード原子であり、Ｙｎとしてより望ましくは、７−クロ
ル、７−ブロム、７−ヨード、５，７−ジクロロ、５，
７−ジブロモ、５，７−ジヨード体である。Ｒ¹および
Ｒ²で表わされる置換基は、具体的には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基等のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ基
等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基または水素原
子である。

【００１６】本発明の化合物は、以下に示す（Ａ）およ
び（Ｂ）の方法によって製造することができる。Ａ法： （１８）

【００１７】

【化１８】

【００１８】本発明の化合物（１）は、一般式（２）で
表わされる４−クロロキノリン Ｎ−オキシド類と一般
式（３）で表わされるピリミジン類を混合し、溶融状態
あるいは不活性溶媒中反応させることにより製造でき
る。次に反応条件について詳しく説明する。一般式
（３）において、Ｘが硫黄原子である化合物の方が反応
性が良く、反応は塩基の存在下でも塩基を加えなくても
進行する。反応温度は０℃から２００℃の間にあるが、
好ましくは２０℃から９０℃である。Ｘが酸素原子であ
る化合物はＸが硫黄原子の化合物に比べてやや反応性が
劣る。この場合、反応は塩基の存在下でも塩基を加えな
くても進行するが、一般には、塩基を加えない方が好ま
しい。反応温度は５０〜２００℃の間にあり、好ましく
は１１０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度によ
っても異なるが、通常１〜１０時間で完結する場合が多
い。

【００１９】添加する溶媒としては、本発明の反応に対
し不活性であり、沸点が反応温度以上のものであれば何
れでもよい。具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキ
シレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサンおよびジグラ
イム等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒類またはアセトニトリル等が挙げられ
る。添加する塩基としては、金属ナトリウム、水素化ナ
トリウム、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素ア
ルカリ、フッ化カリウム等の通常の塩基を用いることが
できる。

【００２０】中間体の合成 （１）４−クロロキノリン類およびそのＮ−オキシド類
の合成 中間体である一般式（４）で示される４−クロロキノリ
ン類は以下に示した何れかの方法で製造することが出来
る。 ｉ） Organic Syntheses, Coll. Vol.3, 272 (1955)に
記載された以下の反応式に従った方法により製造でき
る。（化１９）

【００２１】

【化１９】 ii） 上記ｉ）の方法におけるエトキシメチレンマロン
酸ジエチルの代わりにメトキシメチレンメルドラム酸を
用いて次式に従っても同様に得られる。（化２０）

【００２２】

【化２０】 このようにして合成した４−クロロキノリン類は通常の
酸化剤で酸化することにより容易にそのＮ−オキシドに
変換することが出来る。

【００２３】（２）ピリミジン類の合成 また、もう一つの中間体である一般式（３）で表わされ
るピリミジン類は市販品を使用するか、あるいは以下の
方法で製造することができる。 ｉ） Ｘが酸素原子の場合 対応するアミノ体を次式にしたがいジアゾ化後、加水分
解することにより得られる。この際ＨＣｌを用いるとCl
体も生成する。（化２１）

【００２４】

【化２１】 ii） Ｘが硫黄原子の場合（化２２）

【００２５】

【化２２】

【００２６】Ｂ法：つぎに、一般式（１）で、Ｘが酸素
原子である化合物の他の製造方法を説明する。（化２
３）

【００２７】

【化２３】

【００２８】一般式（１）でＸが酸素原子である化合物
は、一般式（４）で表される４−クロロキノリン類と一
般式（３）（式中、Ｘは酸素原子を表す）で表されるピ
リミジン類を混合し、溶融状態あるいは不活性溶媒中反
応させて一般式（５）（式中、Ｘは酸素原子を表す）で
表されるピリミジニルオキシキノリンとした後、これを
酸化することにより製造することも出来る。

【００２９】以下にさらに詳しく説明する。本製造法に
おけるエーテル結合を生成する反応は塩基の存在下でも
塩基を加えなくても進行するが、一般には塩基を加えな
い方が好ましい。反応温度は５０〜２００℃の範囲であ
り、好ましくは１１０〜１５０℃である。反応時間は、
反応温度によっても異なるが、通常、１〜１０時間で完
結する場合が多い。添加する溶媒および塩基は、既に
（Ａ）法の説明で述べたものと同様である。一般式
（５）（式中、Ｘは酸素原子を表す）は、ｍ−クロロ安
息香酸等の通常の酸化剤を用いてそのＮ−オキシドに変
換することが出来る。本発明の一般式（１）で表される
化合物は、優れた殺菌効果を示す。

【００３０】本発明の農園芸用殺菌剤は、キュウリうど
んこ病、キュウリ炭疽病、トマトうどんこ病、オオムギ
うどんこ病、コムギうどんこ病、コムギ赤さび病、イチ
ゴうどんこ病、イチゴ炭疽病、ブドウうどんこ病、リン
ゴうどんこ病、リンゴ赤星病、リンゴ斑点落葉病、リン
ゴ黒星病、ナシ赤星病、ナシ黒星病、ナシ黒斑病等幅広
い植物病害に対し優れた防除効果を示す。

【００３１】本発明に係わる一般式（１）で表される化
合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は、処理する
植物に対して原体をそのまま使用してもよいが、一般に
は不活性な液体担体または固体担体と混合し、通常用い
られる製剤形態である粉剤、水和剤、フロワブル剤、乳
剤、粒剤およびその他の一般に慣用される形態の製剤と
して使用される。更に製剤上必要ならば補助剤を添加す
ることもできる。

【００３２】ここでいう担体とは、処理すべき部位への
有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸
送、取扱いを容易にするために配合される合成または天
然の無機または有機物質を意味する。担体としては、通
常農園芸用薬剤に使用されるものであるならば固体また
は液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定される
ものではない。

【００３３】例えば、固体担体としては、モンモリロナ
イト、カオリナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タル
ク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリ
カゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉等の
植物性有機物質および尿素等が挙げられる。

【００３４】液体担体としては、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパ
ラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。

【００３５】更に本発明化合物の効力を増強するため
に、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそ
れぞれ単独に、または組み合わせて次の様な補助剤を使
用することも出来る。補助剤としては、通常農園芸用薬
剤に使用される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニン
スルホン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラ
ビアゴム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸
化防止用にフェノール系化合物、チオール系化合物また
は高級脂肪酸エステル等を用いたり、ｐＨ調整剤として
燐酸塩を用いたり、時に光安定剤も用いる）等を必要に
応じて単独または組み合わせて使用出来る。更に場合に
よっては防菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤な
どを添加することも出来る。

【００３６】補助剤について更に詳しく述べる。乳化、
分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリグニン
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等
のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の
非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワッ
クス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート
等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるも
のではない。

【００３７】本発明に係わる農園芸用殺菌剤における一
般式（１）で表される化合物の含有量は、製剤形態によ
っても異なるが、通常粉剤では０．０５〜２０重量％、
水和剤では０．１〜８０重量％、乳剤では１〜５０重量
％、フロワブル製剤では１〜５０重量％、ドライフロワ
ブル製剤では１〜８０重量％であり、好ましくは、粉剤
では０．５〜５重量％、水和剤では５〜８０重量％、粒
剤では０．５〜８重量％、乳剤では５〜２０重量％、フ
ロワブル製剤では５〜３０重量％およびドライフロワブ
ル製剤では５〜５０重量％である。補助剤の含有量は０
〜８０重量％であり、担体の含有量は、１００重量％か
ら有効成分化合物および補助剤の含有量を差し引いた量
である。

【００３８】本発明組成物の施用方法としては種子消
毒、茎葉散布等が挙げられるが、通常当業者が利用する
どの様な施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量
および施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程
度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によ
って変動するが、散布する場合には有効成分量としてヘ
クタール当たり５〜５００ｇが適当であり、望ましくは
ヘクタール当り１０〜２００ｇである。また水和剤、フ
ロワブル剤または乳剤を水で希釈して散布する場合、そ
の希釈倍率は５００〜２０，０００倍が適当であり、望
しくは１，０００〜１０，０００倍である。

【００３９】本発明の農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤、殺
虫剤、除草剤および植物成長調節剤等の農薬、土壌改良
剤または肥効物質との混合使用は勿論のこと、これらと
の混合製剤も可能である。殺菌剤としては例えば、トリ
アジメホン、ヘキサコナゾール、プロクロラズ、トリフ
ルミゾール等のアゾール系殺菌剤、メタラキシル、オキ
サディキシル等のアシルアラニン系殺菌剤、チオファネ
ートメチル、ベノミル等のベンズイミダゾール系殺菌
剤、マンゼブ等のジチオカーバメート系殺菌剤およびテ
トラクロロイソフタロニトリル、硫黄等が挙げられ、
殺虫剤としては例えば、フェニトロチオン、ダイアジノ
ン、ピリダフェンチオン、クロルピリホス、マラソン、
フェントエート、ジメトエート、メチルチオメトン、プ
ロチオホス、ＤＤＶＰ、アセフェート、サリチオン、Ｅ
ＰＮ等リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、ピ
リミカーブ、カルボスルファン、メソミル等のカーバメ
ート系殺虫剤およびエトフェンプロックス、ペルメトリ
ン、フェンバレレート等のピレスロイド系殺虫剤等が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００４０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。

【００４１】実施例 １ ７−クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ニルオキシ）キノリンＮ−オキシド （化合物番号１）
の合成 １）７−クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリ
ミジニルオキシ）キノリン（中間体）の合成 ４，７−ジクロロキノリン３．６５ｇ、４，６−ジメト
キシ−２−ヒドロキシピリミジン１．５６ｇおよびＮ，
Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５ｍｌを混合し、１２０
℃で５時間加熱攪拌した。冷却後、シリカゲルでカラム
クロマトグラフィー分離し（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝３／７で溶出）、目的物を得た。 収量：１．５３ｇ ｍｐ：１１９〜１２０℃ Ｈ¹−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ値）：3.81(s,6H),5.87(s,
1H),7.30(d,J=5.1Hz,1H),7.50(dd,J=8.80,2.20Hz,1H),
8.06(d,J=8.80Hz,1H),8.14(d,J=2.20Hz,1H),8.91(d,J=
5.1Hz,1H) ２）７−クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリ
ミジニルオキシ）キノリン Ｎ−オキシドの合成 ７−クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ニルオキシ）キノリン１．０ｇをクロロホルム３５ｍｌ
に溶解し、氷冷下に攪拌しながらｍ−クロロ過安息香酸
０．６４ｇを加え、０〜５℃で３時間、更に室温で６時
間攪拌した。反応液を２０％亜硫酸水素ナトリウム、次
いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を
減圧留去した後、シリカゲルでカラムクロマトグラフィ
ー分離し（クロロホルム／メタノール＝９／１で溶
出）、目的物を得た。 収量：１．０２ｇ ｍｐ：１８９．１〜１９１．５℃ Ｈ¹−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ値）：3.81(s,6H),5.87(s,
1 H),7.24(d,J=6.6Hz,1H),7.60(dd,J=8.8,2.2Hz,1H),8.
02(d,J=8.8Hz,1H),8.54(d,J=6.6Hz,1H),8.80(d,J=2.2H
z,1H)

【００４２】実施例 ２ ５，７−ジクロロ−４−（４，６−ジエチル−２−ピリ
ミジニルチオ）キノリン Ｎ−オキシド（化合物番号２
７）の合成 １）４，５，７−トリクロロキノリン Ｎ−オキシド
（中間体）の合成 ４，５，７−トリクロロキノリン３．６ｇをクロロホル
ム４０ｍｌに溶解させ、１０℃に冷却する。攪拌下にｍ
−クロロ過安息香酸３．２ｇを装入、１時間攪拌後、更
に室温で２時間、攪拌した。反応液を１０％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄し、ついで飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルでカラム
クロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１で溶出）分離し目的物を得た。 収量：３．２ｇ ｍｐ １６６〜１６７℃ Ｈ¹−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ値）：7.41(d,J=6.6Hz,1
H),7.78(d,J=2.2Hz,1H),8.40(d,J=6.6Hz,1H),8.85(d,J=
2.2Hz,1H) ２）５，７−ジクロロ−４−（４，６−ジエチル−２−
ピリミジニルチオ）キノリン Ｎ−オキシドの合成 ４，５，７−トリクロロキノリン Ｎ−オキシド１．２
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン３０ｍｌに溶解
し、これに室温下にて４，６−ジエチル−２−メルカプ
トピリミジン塩酸塩０．９９ｇを装入し、２時間攪拌し
た。反応液を氷水２００ｍｌに排出し、酢酸エチルで抽
出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。その後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し（ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝１／１で溶出）、目的物を得た。 収量：１．５ｇ ｍｐ １２９〜１３０℃ Ｈ¹−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ値）：1.05(t,J=7.4Hz,6
H),2.54(q,J=7.4Hz,4H),6.71(s,1H),7.67(d,J=2.2Hz,1
H),7.69(d,J=6.6Hz,1H),8.47(d,J=6.6Hz,1H)、8.89(d,J=
2.2Hz,1H) その他、同様の方法で合成した化合物の例を第１表（表
１〜６）に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】製剤例および生理試験例 次に本発明に係わる農園芸用殺菌剤の製剤例および試験
例を示す。 製剤例 １（粉剤） 化合物番号１の化合物２部およびクレー９８部を均一に
混合粉砕し、有効成分２％を含有する粉剤を得た。

【００５０】製剤例 ２（水和剤） 化合物番号１の化合物５部、珪藻土５０部、白土４３
部、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を
均一に混合粉砕して、均一組成の微粉末状の有効成分５
％を含有した水和剤を得た。

【００５１】製剤例 ３（水和剤） 化合物番号１の化合物１０部、カオリン７０部、ホワイ
トカーボン１８部およびアルキルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム２部を均一に混合粉砕して、均一組成の微粉末
状の有効成分１０％を含有した水和剤を得た。

【００５２】製剤例 ４（水和剤） 化合物番号１の化合物２０部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部および白土７２部を均一に混合粉砕し
て、均一組成の微粉末状の有効成分２０％を含有した水
和剤を得た。

【００５３】製剤例 ５（水和剤） 化合物番号２７の化合物５０部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム１部、ホワイトカーボン５部および珪藻土４４
部を混合粉砕して、有効成分５０％を含有する水和剤を
得た。

【００５４】製剤例 ６（フロワブル剤） 化合物番号１の化合物５部、プロピレングリコール７
部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩２部、および水８２部を
サンドグラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００５５】製剤例 ７（フロワブル剤） 化合物番号１の化合物５部、プロピレングリコール５
部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポリ
オキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、シ
リコン系消泡剤０．２部、及び水７９．８部をサンドグ
ラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００５６】製剤例 ８（フロワブル剤） 化合物番号２７の化合物１０部、プロピレングリコール
７部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチル
スルホサクシネートナトリウム塩２部、および水７９部
をサンドグラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得
た。

【００５７】製剤例 ９（フロワブル剤） 化合物番号２７の化合物２５部、プロピレングリコール
５部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポ
リオキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、
シリコン系消泡剤０．２部、及び水５９．８部をサンド
グラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００５８】試験例 １ キュウリうどんこ病防除効果試験 温室内で直径７．５ｃｍのビニールポットに生育させた
キュウリ（品種：相模半白）の第一葉期苗に、製剤例２
に準じて調製した水和剤を所定濃度に希釈して３ポット
当たり５０ｍｌづつ散布した。薬液が風乾した後、予め
キュウリ葉上で発生させておいたキュウリうどんこ病菌
胞子を軽く葉上に振るい落として接種した。接種１０日
後に１葉当たりにキュウリうどんこ病の病斑の占める面
積を次の指標に従って調査した。結果を第２表（表７）
に示す。

【００５９】発病度 ０：発病なし １：病斑の面積が５％以下 ２： 〃 ５〜２５％ ３： 〃 ２５〜５０％ ４： 〃 ５０％以上 また、薬害規準は以下のようにして判定した。 薬害規準 − ：薬害なし ± ：軽微な薬害が生じた苗がある ＋ ：全ての苗に軽微な薬害が認められる ＋＋ ：中程度の薬害であるが、回復する ＋＋＋ ：回復できない程度の薬害 キュウリの薬害症状：葉の周囲の生長が止まり、葉が湾
曲する。

【００６０】

【表７】

【００６１】比較薬剤１および２は下記の化合物（化２
４）を示す。（試験例２の場合も同様）

【００６２】

【化２４】 比較薬剤１および２は、特開平１−２４６２６３号公報
の化合物である（試験例２においても同様）。

【００６３】試験例 ２ オオムギうどんこ病防除効果試験 温室内で直径 7.5cmのビニールポットに生育させたオオ
ムギ（品種：アズマゴールデン）の第一葉期苗に、製剤
例３に準じて調製した水和剤を所定濃度に希釈して３ポ
ット当たり50mlずつ散布した。その翌日に、予めオオム
ギ葉上で発生させておいたオオムギうどんこ病菌胞子を
軽く葉上に振るい落として接種した。接種10日後に１葉
当たりにオオムギうどんこ病菌の菌叢数を調査し、次式
により防除価（％）を算出した。結果を第３表（表８）
に示す。

【００６４】

【００６５】

【表８】

【００６６】試験例１および２の結果は、一般式（１）
で表される本発明化合物キュウリうどんこ病およびオオ
ムギうどんこ病に対して優れた防除効果を示すと共に、
作物に対しても安全であることを示している。一方、本
試験では比較薬剤１は効果が認められず、比較薬剤２は
防除効果はあるもののキュウリに対して薬害を示した。

【００６７】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（１）で表される
化合物を含有する農園芸用殺菌剤は、農業や園芸で問題
となる病害に対して低薬量で顕著な防除効果を示し、特
にうどんこ病類に対する効果が際立っている。一方、キ
ュウリやムギ類等の作物に対しては極めて安全である。
近年、アゾール系殺菌剤に対し耐性菌が出現してきてい
る状況を鑑みて、これらに代わり得る優れた農園芸用殺
菌剤を提供するものである。

フロントページの続き (72)発明者 前田 直 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 川島 秀雄 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 石川 勝敏 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 柳瀬 勇次 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 下鳥 均 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 久野 陽子 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 （１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
   子、Ｚは水素原子またはメチル基、Ｒ¹およびＲ²は互い
   に独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の
   アルコキシ基、トリフルオロメチル基または水素原子、
   ｎは０から２の整数を表す）で表されるピリミジニルオ
   キシ（チオ）キノリン Ｎ−オキシド誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｙｎはハロゲン原子、Ｚは水素原子またはメチ
   ル基、ｎは０から２の整数を表わす）で表される４−ク
   ロロキノリンＮ−オキシド類と一般式（３）（化３） 【化３】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｒ¹およびＲ²は
   互いに独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
   ３のアルコキシ基、トリフルオロメチル基または水素原
   子を表わす）で表されるピリミジン類を混合し、溶融状
   態あるいは不活性溶媒中で反応させることを特徴とする
   一般式（１）（化４） 【化４】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは上記と同様の
   意味を表す）で表されるピリミジニルオキシ（チオ）キ
   ノリン Ｎ−オキシド誘導体の製造法。
3. 【請求項３】 一般式（４）（化５） 【化５】 （式中、Ｙはハロゲン原子、Ｚは水素原子またはメチル
   基、ｎは０から２の整数を表わす）で表される４−クロ
   ロキノリン類と一般式（３）（化６） 【化６】 （式中、Ｘは酸素原子、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して
   炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ
   基、トリフルオロメチル基または水素原子を表わす）で
   表されるピリミジン類を混合し、溶融状態あるいは不活
   性溶媒中、反応させて一般式（５）（化７） 【化７】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは上記と同様の
   意味よ表す）で表されるピリミジニルオキシキノリンと
   し、これを酸化することを特徴とする一般式（１）（化
   ８） 【化８】 （式中、Ｘは酸素原子、Ｙ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは上
   記と同様の意味を表わす）で表されるピリミジニルオキ
   シキノリン Ｎ−オキシド誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 一般式（１）（化９） 【化９】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
   子、Ｚは水素原子またはメチル基、Ｒ¹およびＲ²は互い
   に独立して炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の
   アルコキシ基、トリフルオロメチル基または水素原子、
   ｎは０から２の整数を表わす）で表されるピリミジニル
   オキシ（チオ）キノリン Ｎ−オキシドを有効成分とし
   て含有する農園芸用殺菌剤。