WO2002079297A2 - Beschichtungsmaterial für elektronische bauelemente - Google Patents

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WO2002079297A2
WO2002079297A2 PCT/EP2002/003577 EP0203577W WO02079297A2 WO 2002079297 A2 WO2002079297 A2 WO 2002079297A2 EP 0203577 W EP0203577 W EP 0203577W WO 02079297 A2 WO02079297 A2 WO 02079297A2
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polyhydroxyamides
polyhydroxyamide
hours
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chips
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Marcus Halik
Klaus Lowack
Recai Sezi
Andreas Walter
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Infineon Technologies Ag
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/305—Polyamides or polyesteramides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

Definitions

  • the present invention relates to new ones
  • Polyhydroxyamide compounds which are suitable in the form of their oxazoles as coating material, in particular for electronic components, a process for their production and their use.
  • polymers In microelectronics, highly heat-resistant polymers are required as protective and insulating layers. These polymers can be used as a dielectric between chip and metallization or between two metal levels of the chip, e.g. for multi-chip modules, memory and logic chips. The metal levels can be below or above the inorganic passivation of the chip. Such polymers can also be used as a buffer coating between the chip and its housing.
  • the so-called polyhydroxyamides show good solubility in organic solvents and good film-forming properties and can be applied to the electronic components using inexpensive centrifugal technology. These polyhydroxyamides are cyclized to polybenzoxazoles after a thermal treatment (cure) and obtain their final properties according to the following equation:
  • the present invention further relates to polybenzoxazoles which are obtained by cyclizing the hydroxyl id units of the polyhydroxyamides according to the invention and to the use thereof.
  • electronic components are also included which have the polybenzoxazole layers according to the invention.
  • the present invention further comprises a production process for the polyhydroxyamides according to the invention and their corresponding polybenzoxazoles.
  • the invention also includes compositions which contain the polyhydroxyamides according to the invention and an organic solvent.
  • the present invention relates to novel polyhydroxyamides and to polybenzoxazoles derived therefrom by cyclization.
  • the compounds according to the invention can be used to coat substrates, in particular electronic components.
  • V 0 - - 50
  • w 0 - - 100
  • R x and R 2 are: substituted or unsubstituted alkylene, arylene or
  • Q is -O-, -S- and / or -NH-;
  • Ai and / or A 2 where i can be the same or different than A 2 if Ai and / or A 2 are attached to Q or —NH—: H, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, cycloalkenylcarbonyl, arylcarbonyl, aralkylcarbonyl, aralkenylcarbonyl or aralkynylcarbonyl, where the carbonyl group can be bonded to the aromatic or to the alkyl or alkenyl or alkynyl group;
  • Ai and / or A 2 where Ai can be the same or different than A 2 if Ai and / or A 2 are attached to —CO—:
  • a 3 is:
  • alkylcarbonyl substituted or unsubstituted alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl, cycloalkenylcarbonyl, arylcarbonyl, aralkylcarbonyl, aralkenylcarbonyl or aralkynylcarbonyl, it being possible for the carbonyl group to be bonded to the aromatic compound or to the alkyl or alkenyl or alkynyl group;
  • Hydrocarbon compound substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or aralkyl, aralkenyl, aralkynyl;
  • Z 2 where Zi may be equal to or different from Z 2 : aryl, aralkyl, aralkenyl, aralkynyl, heteroaryl or a polynuclear aromatic hydrocarbon compound.
  • Xi to X 5 can, according to the invention, be the same or different from one another. Are preferred according to the invention
  • radicals are particularly preferred for R x and / or R 2
  • Q is preferably -O- and / or -NH-, further preferably -0- and -NH-.
  • Ai and / or A 2 comprise when Ai or A2 to 0 and / - are attached, preferably have the following meaning:
  • radicals -OH and -NH 2 are particularly preferred.
  • polyhydroxyamides in which the rest are also preferred are also preferred
  • R 5 in Yi and / or Y 2 for -H, - CN, - C (CH 3 ) 3 , - (CH 2 ) ⁇ - CH 3 ,
  • Y 2 is preferably 0 -, - NR 7 -, - S -, ⁇ - S0 2 -, - S 2 -, - CH 2 -, or:
  • radicals for R ⁇ include: - CO -, ⁇ - NR -, - CH 2 - and:
  • R 7 in Yi and / or Y 2 is preferred according to the invention * - H and / or:
  • R s is, according to the invention, preferably alkyl having 1 to 10 carbon atoms or aryl.
  • R 6 is as defined above
  • Particularly preferred radicals for Z x and / or Z 2 are
  • the polyhydroxyamides according to the invention can be largely controlled with respect to the indices by the stoichiometry of the reactants or the prepolymerization.
  • the polyhydroxyamides are advantageously characterized by means of 1 H-NMR, gel permeation chromatography (GPC) and / or thermogravimetry (TGA).
  • GPC gel permeation chromatography
  • TGA thermogravimetry
  • polybenzoxazoles can be converted to polybenzoxazoles by cycling hydroxyamide units.
  • polybenzoxazoles are understood to mean those compounds which are obtained by cyclizing the hydroxyamide units of the compounds according to the invention.
  • the term includes not only oxazole rings which are in the vicinity of phenyl rings, but optionally also compounds in which the oxazole ring is, for example, in the vicinity of thiophene or furan rings.
  • polybenzoxazoles which are also included according to the invention, have excellent adhesion to metallic and non-metallic substrates, in particular to Silicon dioxide, silicon nitride, titanium, titanium nitride, tantalum or tantalum nitride.
  • the polybenzoxazoles according to the invention are also extremely heat-resistant and can be used in microelectronics as protective and / or insulating layers. Another particular advantage is the high elasticity or extensibility of the polybenzoxazole insulating layers of the present invention.
  • Examples of electronic components which have a layer of polybenzoxazoles according to the invention are: flip chips, memory chips, logic chips, flash memories, multi-chip modules, printed circuit boards, microprocessors, embedded DRAMs.
  • the polyhydroxyamides according to the invention can be prepared according to conventional processes.
  • a compound of the formula Zi (NH 2 ) 2 (OH) 2 and / or Z 2 (NH 2 ) 2 (OH) 2 with a compound of the formula Y ⁇ (C0Cl) 2 and / or Y 2 (C0C1) 2 which is preferably used in excess, and the product obtained is then reacted with a compound of the formula X (Q0H) 2 or X (QNH 2 ) 2 and then the product obtained is optionally with a
  • Precursor compound for A x , A 2 and / or A 3 implemented, Ai, A 2 and / or A 3 being bound to the chain ends.
  • Zi, Z 2 , Y lr Y 2 , X, A lr A 2 and A 3 are as defined above.
  • the fact that A-, A 2 and / or A 3 are bound to the chain ends already results from the fact that the products are completely cyclable. Products that cannot be completely cyclized are still partially soluble after the cyclization treatment, so they swell, which does not happen with products that are fully cyclized.
  • a mixture of Y 1 (C0C1) 2 and Y 2 (COCl) 2 can be reacted with Zi (NH 2 ) 2 (OH) 2 or Z 2 (NH 2 ) 2 (OH) 2 are, the stoichiometry of Y total is divided accordingly between Yi and Y 2 . Then a reaction with X (QOH) 2 or X (QNH 2 ) 2 takes place .
  • Another possibility for producing copolymers mixed with respect to Zi, Z 2 , Yi and Y 2 is to prepolymerize two separate batches, in which, for example, Yi and i on the one hand and Y 2 and Z 2 on the other hand are combined. The two batches are then combined and polymerized with X (OH) 2 .
  • Defined blocks can thus be produced, for example according to the scheme -Z ⁇ -Yi-XY 2 -Z 2 .
  • Unbranched polyhydroxyamides are formed in the synthesis, as can be shown on the basis of "-NMR spectrospopy (see Ex. 4 and 2). Crosslinked chains would also not give good solubility, as in the examples according to the invention.
  • This temperature treatment is carried out according to the invention at 250-450 ° C, preferably 300-400 ° C, most preferably at approximately 300-350 ° C.
  • the temperature treatment usually lasts 0.5 - 3
  • Hours preferably 1-3 hours, most preferably 1-2 hours.
  • a method for coating substrates is also included, the inventive ones
  • Polyhydroxyamides are applied to the substrate to be coated, and the coated substrate is then heated to form a polybenzoxazole layer on the substrate.
  • the above parameters are preferably used for the temperature treatment.
  • the polymers of the invention are found in many organic solvents, e.g. Acetone, cyclohexanone,
  • the film obtained shows a significantly higher elasticity or extensibility than other comparable materials and a significantly better adhesion to various substrates, in particular also to titanium, titanium nitride, tantalum and tantalum nitride.
  • the invention also includes compositions which comprise the polyhydroxyamides according to the invention in an organic solvent, preferably in one of the solvents acetone, cyclohexanone, diethylene glycol mono- or diethyl ether, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate,
  • compositions are preferred according to the invention in which the polyhydroxyamide, based on the total composition, is 10-50% by weight, further preferably 20-40% by weight, most preferably approximately 20% by weight.
  • Suitable substrates for the polymers according to the invention are, for example, silicon chips (1) which have the insulating material (2) according to the invention with a metal layer (3) lying thereon and on a
  • Printed circuit board (4) (selectively) soldered (5) or glued with a conductive adhesive (see. Fig. 1).
  • the polybenzoxazole layers according to the invention preferably serve according to the invention as protective and / or insulating layers in electrical components.
  • Fig. 2 shows an IH-NMR spectrum of the polyhydroxyamide
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise in 2500 ml of 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 1000 ml of cold deionized water and once in 2000 ml of 80 ° C. hot deionized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 19.3 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise to a mixture of 3000 ml deionized water and 1000 ml 2-propanol.
  • the precipitated polymer is suctioned off and twice in 2000 ml of cold VE Water and washed once in 1000 ml of 80 ° C hot deionized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C / 10 mbar.
  • the yield is 356.7 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is in
  • Solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether are readily soluble.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise in 1500 ml of 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 2000 ml of cold demineralized water and once in 1000 ml of 80 ° C. hot demineralized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 17.74 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise in 1500 ml of 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 1000 ml of cold deionized water and once in 1000 ml of 80 ° C. hot deionized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 8.92 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • Fig. 2 shows a 1 H-NMR spectrum of the prepared
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise to a mixture of 3000 ml deionized water and 1000 ml 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 2000 ml of cold demineralized water and once in 1000 ml of 80 ° C. hot demineralized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 342.3 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • Example 6 Polyhydroxyamide 6 7.89 g (36.49 mmol) of bisaminophenol 3 are distilled in 100 ml. NMP resolved. A solution of 8.00 g (39.40 mmol) of dicarboxylic acid chloride 4 in 50 ml of dist. ⁇ -BL added dropwise. The mixture is stirred at 10 ° C for 1 hour and then at 20 ° C for 1 hour. A solution of 7.50 g (13.02 mmol) of bishydroxyester 1 in 60 ml of dist. Dropped NMP. The reaction solution is stirred for a further 1.5 hours at 10 ° C. and then for 12 hours at 20 ° C. After cooling again to 10 ° C., the reaction mixture is mixed with 9.97 g (98.70 mmol) of triethylamine, dissolved in 20 ml of NMP, warmed to room temperature and stirred for 2 hours.
  • 9.97 g (98.70 mmol) of triethylamine dissolved in 20 m
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise in 1500 ml of 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 2000 ml of cold demineralized water and once in 1000 ml of 80 ° C. hot demineralized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 21.52 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise in 1500 ml of 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 2000 ml of cold demineralized water and once in 1000 ml of 80 ° C. hot demineralized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 13.5 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise in 2500 ml of 2-propanol.
  • the precipitated polymer is suctioned off and twice in 1000 ml of cold deionized water and washed once in 2000 ml of 80 ° C hot deionized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C / 10 mbar.
  • the yield is 18.8 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • Butyrolactone ( ⁇ -BL) added dropwise. The mixture is stirred at 10 ° C for 1 hour and then at 20 ° C for 1 hour. A solution of 11.50 g (5.75 mmol) of bishydroxycarbonate 2 in 60 ml of dist. Dropped NMP. The reaction solution is stirred for a further 1.5 hours at 10 ° C. and then for 12 hours at 20 ° C. After cooling again to 10 ° C., 5.65 g (55.93 mmol) of triethylamine dissolved in 20 ml of NMP are added to the reaction mixture, the mixture is warmed to room temperature and stirred for 2 hours.
  • the polyhydroxyamides shown show thermal stabilities of> 450 ° C. according to TGA tests (thermogravimetry, device: STA 1500 from Rheometric Scientific, heating rate: 5K / min, protective gas: argon).
  • the isothermal mass loss per hour at 400 ° C for 10 hours is:
  • the polyhydroxyamides 1-9 shown thus meet the requirements for the intended applications.
  • Example 11 Preparation of a polymer solution of polyhydroxyamide 1 and investigation of the properties
  • a 4 (10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50 nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm.
  • 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, are pressed onto the polyhydroxyamide 1 film with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, an adhesion test is carried out using a Dage 400 series shear tester.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 2.1 kg / mm 2 (20.60 N / mm 2 ).
  • the test was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 5a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of tantalum nitride.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 1.9 kg / mm 2 (18, 64 N / mm 2 ).
  • the experiment was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 11a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of silicon.
  • the mean of the force, the needed to shear the Si chips is 2.1 kg / mm 2 (20, 60 N / mm 2 ).
  • Example 11a 1.9 kg / mm 2 (18.64 N / mm 2 )
  • Example 11b 1.8 kg / mm 2 (17.66 N / mm 2
  • Example 11c 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 )
  • Example 12 Preparation of a polymer solution of polyhydroxy amide 2 and investigation of the properties
  • Example 2 5 g of the polyhydroxyamide 2 shown in Example 2 are dissolved in 20 g of NMP (VLSI Selectipur ®). The dissolving process is expediently carried out on a vibrator. The solution is then pressure filtered through a 0.2 ⁇ m filter into a cleaned, particle-free sample glass.
  • NMP VLSI Selectipur ®
  • a 4 "(10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50 nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm.
  • After a short softbake of 1 minute at 120 ° C. on a 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, pressed onto the polyhydroxyamide 2-Fil with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere.
  • an adhesion test is carried out using a Dage 400 series shear tester. The mean value of the force required to shear the Si chips is 2.2 kg / mm 2 (21.58 N / mm 2 ).
  • the test was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 12a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of tantalum nitride.
  • the mean value of the force required to shear off the Si chips is 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 ).
  • the experiment was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 12a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of silicon.
  • the mean value of the force required to shear off the Si chips is 2.3 kg / mm 2 (22.56 N / mm 2 ).
  • Example 12a 2.1 kg / mm 2 (20.60 N / mm 2 )
  • Example 12b 1.9 kg / mm 2 (18.64 N / mm 2 )
  • Example 12c 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 )
  • Example 13 Preparation of a polymer solution of polyhydroxy amide 3 and investigation of the properties
  • Example 3 5 g of the polyhydroxyamide 3 shown in Example 3 are dissolved in 20 g of NMP (VLSI Selectipur ®). The dissolving process is expediently carried out on a vibrator. The solution is then pressure filtered through a 0.2 ⁇ m filter into a cleaned, particle-free sample glass.
  • NMP VLSI Selectipur ®
  • a 4 W (10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50 nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm. After a short softbake of 1 min.
  • 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, are pressed onto the polyhydroxyamide 3 film with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, a
  • the test was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 13a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of tantalum nitride.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 1. kg / mm 2 (17.66 N / mm 2 ).
  • the surface of the wafer and chips was not made of titanium nitride but silicon.
  • the mean value of the force required to shear off the Si chips is 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 ).
  • Example 13a 1.7 kg / mm 2 (16.67 N / mm 2 )
  • Example 13b 1.7 kg / mm 2 (16.67 N / mm 2 )
  • Example 13c 1.8 kg / mm 2 (17.66 N / mm 2 )
  • Example 14 Preparation of a polymer solution of polyhydroxyamide 4 and investigation of the properties
  • Example 4 5 g of the polyhydroxyamide 4 shown in Example 4 are dissolved in 20 g of NMP (VLSI Selectipur ®). The dissolving process is expediently carried out on a vibrator. The solution is then pressure filtered through a 0.2 ⁇ m filter into a cleaned, particle-free sample glass.
  • NMP VLSI Selectipur ®
  • a 4 W (10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50 nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm. After a short softbake of 1 min.
  • 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, are pressed onto the polyhydroxyamide 4 film with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, an adhesion test is carried out using a Dage 400 series shear tester.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 ).
  • the experiment was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 14a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of silicon.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 2.1 kg / mm 2 (20.60 N / mm 2 ).
  • Example 14a 1.8 kg / mm 2 (17.66 N / mm 2 )
  • Example 14b 1.75 kg / mm 2 (17.17 N / mm 2 )
  • Example 14c 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 )
  • Example 15 Preparation of a polymer solution of polyhydroxyamide 5 and investigation of the properties
  • a 4 (10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50 nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm. After a short softbake of 1 min.
  • 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, are pressed onto the polyhydroxyamide 5 film with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, an adhesion test is carried out using a Dage 400 series shear tester.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 2.2 kg / mm 2 (21.58 N / mm 2 ).
  • the experiment was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 15a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of tantalum nitride.
  • the mean value of the force required to shear off the Si chips is 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 ).
  • the experiment was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 15a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of silicon.
  • the mean of the force, the needed to shear the Si chips is 2.3 kg / mm 2 (22.56 N / mm 2 ).
  • Example 15a 2.1 kg / mm 2 (20.60 N / mm 2 )
  • Example 15b 1.9 kg / mm 2 (18.64 N / mm 2 )
  • Example 15c 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 )
  • Example 16 Preparation of a polymer solution of polyhydroxy-a id 6 and investigation of the properties
  • Example 6 5 g of the polyhydroxyamide 6 shown in Example 6 are dissolved in 20 g of NMP (VLSI Selectipur ®). The dissolving process is expediently carried out on a vibrator. The solution is then pressure filtered through a 0.2 ⁇ m filter into a cleaned, particle-free sample glass.
  • NMP VLSI Selectipur ®
  • a 4 W (10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50 nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm.
  • 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, pressed onto the polyhydroxyamide 6 film with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, an adhesion test is carried out using a Dage 400 series shear tester. The mean value of the force required to shear the Si chips is 1.9 kg / mm 2 (18.64 N / mm 2 ).
  • the experiment was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 16a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of tantalum nitride.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 1.9 kg / mm 2 (18, 64 N / mm 2 ).
  • Example 16a 1.8 kg / mm 2 (17.66 N / mm 2 )
  • Example 16b 1.7 kg / mm 2 (16.67 N / mm 2 )
  • Example 16c 1.6 kg / mm 2 (15.69 N / mm 2 )
  • Example 17 Preparation of a polymer solution of polyhydroxy amide 7 and investigation of the properties
  • Example 7 5 g of the polyhydroxyamide 7 shown in Example 7 are dissolved in 20 g of NMP (VLSI Selectipur ®). The dissolving process is expediently carried out on a vibrator. The solution is then pressure filtered through a 0.2 ⁇ m filter into a cleaned, particle-free sample glass.
  • NMP VLSI Selectipur ®
  • a 4 ⁇ (10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50 nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm. After a short softbake of 1 min.
  • 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, are pressed onto the polyhydroxyamide 4 film with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, a
  • Adhesion test carried out using a shear tester, Dage 400 series. The mean value of the force required to shear the Si chips is 2.2 kg / mm 2 (21.58 N / mm 2 ). b) Determination of the adhesion of polyhydroxyamide 7 on a tantalum nitride layer
  • the experiment was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 17a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of tantalum nitride.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 2.2 kg / mm 2 (21.58 N / mm 2 ).
  • the surface of the wafer and chips was not made of titanium nitride but silicon.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 2.1 kg / mm 2 (20, 60 N / mm 2 ).
  • Example 8 5 g of the polyhydroxyamide 8 prepared in Example 8 were dissolved in 20 g of NMP (VLSI Selectipur ®). The dissolving process is expediently carried out on a vibrator. The solution is then pressure filtered through a 0.2 ⁇ m filter into a cleaned, particle-free sample glass.
  • NMP VLSI Selectipur ®
  • a 4 * (10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm. After a short softbake of 1 min.
  • 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, are pressed onto the polyhydroxyamide 5 film with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, an adhesion test is carried out using a Dage 400 series shear tester.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 2.2 kg / mm 2 (21.58 N / mm 2 ).
  • the experiment was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 18a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of silicon.
  • the mean value of the force required to shear off the Si chips is 2.3 kg / mm 2 (22.56 N / mm 2 ).
  • Example 18a 2.1 kg / mm 2 (20.60 N / mm 2 )
  • Example 18b 1.8 kg / mm 2 (17.66 N / mm 2
  • Example 18c 2.0 kg / mm 2 (19.62 N / mm 2 )
  • Example 19 Preparation of a polymer solution from polyhydroxy amide ⁇ 9 and study of the properties
  • a 4 ⁇ (10.16 cm) silicon wafer is sputtered with a 50nm thick titanium nitride layer.
  • the above-mentioned solution is spun onto this wafer, 5 s at 500 rpm and 25 s at 3500 rpm.
  • 10 silicon chips of size 4x4mm 2 which were also sputtered on the surface with 50nm titanium nitride, are pressed onto the polyhydroxyamide 6 film with a force of 2N.
  • This stack is then annealed at 300 ° C. in an oven in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, an adhesion test is carried out using a Dage 400 series shear tester.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 1.9 kg / mm 2 (18.64 N / mm 2 ).
  • the test was carried out in exactly the same way as with titanium nitride (see Example 19a), with the difference that here the surface of the wafer and the chips did not consist of titanium nitride but of tantalum nitride.
  • the mean value of the force required to shear the Si chips is 1.9 kg / mm 2 (18, 64 N / mm 2 ).
  • Titanium surface 1.5 kg / mm 2 (14.71 N / mm 2 ) Tantalum nitride surface: 1.6 kg / mm 2 (15.69 N / mm 2 ) Silicon surface: 1.55 kg / mm 2 (15 , 21 N / mm 2 )
  • Example 2 For the polyhydroxyamide 1 shown in Example 1, significantly greater elasticities were determined than the material in US Pat. No. 5,077,378 in Example 1. Tension-elongation tests were carried out using the MTS 858 from MTS System Corp. performed on foils. The elongation is 82%. After relief, the material retracts completely.
  • Example 22 Determination of the elasticity of polyhydroxyamide 2
  • Example 25 Determination of the elasticity of polyhydroxyamide 5
  • Example 26- Determination of the elasticity of polyhydroxyamide 6 Tension-elongation tests were carried out with the MTS 858 from MTS System Corp. performed on foils. The elongation is 76%. After relieving the load, the material retracts completely.
  • MTS System Corp. performed on foils. The elongation is 83%. After relieving the load, the material retracts completely.
  • Example 28 Determination of the elasticity of polyhydroxyamide
  • Example 30 Comparative example elasticity
  • a polyhydroxyamide produced analogously to Example 1 of US 5,077,378 was subjected to a tensile elongation test using the MTS 85 device, by MTS System Corp. subjected to foils. The elongation is 9%.
  • reaction solution is stirred for a further 1.5 hours at 10 ° C. and then for 12 hours at 20 ° C.
  • 5.65 g (55.93 mmol) of triethylamine dissolved in 20 ml of NMP are added to the reaction mixture, the mixture is warmed to room temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise in 2000 ml of 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 1000 ml of cold deionized water and once in 2000 ml of 80 ° C. hot deionized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 14.36 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • Example 32 Polyhydroxyamide 11 7.78 g (17 mmol) bisaminophenol 1 and 1.55 g (4.24 mmol) bisaminophenol 2 are distilled in 140 ml. N-methylpyrrolidone (NMP) dissolved. A solution of 5.08 g (22.37 mmol) of dicarboxylic acid chloride 1 in 70 ml of dist. ⁇ -Butyrolactone ( ⁇ -BL) was added dropwise. The mixture is stirred at 10 ° C for 1 hour and then at 20 ° C for 1 hour. A solution of 11.50 g (5.75 mmol) of bishydroxycarbonate 2 in 60 ml of dist. Dropped NMP. The reaction solution is stirred for a further 1.5 hours at 10 ° C. and then for 12 hours at 20 ° C. After again, NMP (NMP) dissolved. A solution of 5.08 g (22.37 mmol) of dicarboxylic acid chloride 1 in 70 ml of dist. ⁇ -Butyrol
  • Solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether are readily soluble.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise to a mixture of 3500 ml deionized water and 1500 ml 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 2000 ml of cold demineralized water and once in 1000 ml of 80 ° C. hot demineralized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 459.3 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether. It has terminal groups introduced by Endcap 1.
  • the product can be completely cyclized to the corresponding polybenzoxazole.
  • reaction solution is stirred for a further 1.5 hours at 10 ° C. and then for 12 hours at 20 ° C.
  • a solution of 12.54 g (0.12 mol) of Endcap 2 in 120 ml of dist. ⁇ -BL added dropwise.
  • the reaction solution is stirred for a further 1.5 hours at 10 ° C. and then for 12 hours at 20 ° C.
  • the reaction mixture is mixed with 129.4 g (1.6 mol) pyridine dissolved in 450 ml ⁇ -BL, warmed to room temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction mixture is filtered and the filtrate in a mixture of 3000 ml VE
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction mixture is filtered and the filtrate is added dropwise to a mixture of 3500 ml deionized water and 1500 ml 2-propanol.
  • the precipitated polymer is filtered off with suction and washed twice in 2000 ml of cold demineralized water and once in 1000 ml of 80 ° C. hot demineralized water, filtered off and dried for 72 hours at 50 ° C./10 mbar.
  • the yield is 463.5 g.
  • the polyhydroxyamide produced in this way is readily soluble in solvents such as NMP, ⁇ -BL, tetrahydrofuran, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether. Thermal resilience and elasticity and adhesion to various substrates were excellent.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyhydroxyamidverbindungen, die in Form ihrer Oxazole als Beschichtungsmaterial, insbesondere für elektronische Bauteile, geeignet sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Beschreibung
Beschichtungsmaterial für elektronische Bauelemente
Die vorliegende Erfindung betrifft neue
Polyhydroxyamidverbindungen, die in Form ihrer Oxazole als Beschichtungsmaterial, insbesondere für elektronische Bauteile, geeignet sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik
In der Mikroelektronik werden hochwärmebeständige Polymere als Schutz- und Isolierschichten benötigt. Diese Polymere können als Dielektrikum zwischen Chip und Metallisierung bzw. auch zwischen zwei Metallebenen des Chips eingesetzt werden, z.B. bei Multi-Chip-Modulen, Speicher- und Logikchips. Die Metallebenen können sich dabei unterhalb oder oberhalb der anorganischen Passivierung des Chips befinden. Außerdem sind solche Polymere auch als Pufferschicht (buffer coating) zwischen dem Chip und seinem Gehäuse verwendbar. Unter diesen Polymeren zeigen die sog. Polyhydroxyamide eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie gute Filmbildungseigenschaften und können mittels kostengünstiger Schleudertechnik auf die elektronischen Bauteile aufgebracht werden. Diese Polyhydroxyamide werden nach einer Temperaturbehandlung (Curen) zu Polybenzoxazolen zyklisiert und erhalten gemäß nachfolgender Gleichung so ihre endgültigen Eigenschaften:
Figure imgf000002_0001
Polyhydroxyamid ω M ) P1 o Cn O cn o Cn
P tr
CD
H
P
P-
Ω
PJ r+
P
3 τι
O
P* tr
P- ι-i o
IX
P
3
P-
Φ
P*
P
P
P.
Φ
P* rt
•
Figure imgf000003_0001
In Patent Äbstracts of Japan C-991, Oktober 2, 1992, Vol. 16/No. 473 sind fluorierte aromatische Polyhydroxyamide und Polybenzoxazole mit hoher Temperaturbeständigkeit beschrieben. Besondere Hafteigenschfaten dieser Verbindungen sind nicht erwähnt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gut lösliche Polyhydroxyamide bereitzustellen, die nach Aufbringen auf ein Substrat und Trocknung, ggf. mit einer Temperaturbehandlung, eine temperaturstabile und hochelastische Schicht mit einer sehr guten Haftung auf metallischen und nichtmetallischen Untergründen bilden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, elektronische Bauteile bereitzustellen, die temperaturstabile und hochelastische Schichten mit einer sehr guten Haftung auf metallischen und nichtmetallischen Untergründen aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
Polyhydroxyamidverbindungen gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Unteransprüchen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Polybenzoxazole, die durch Zyklisieren der Hydroxya ideinheiten der erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide erhalten werden sowie deren Verwendung.
Erfindungsgemäß sind auch elektronische Bauelemente umfaßt, die die erfindungsgemäßen Polybenzoxazolschichten aufweisen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide und deren entsprechenden Polybenzoxazolen. Weiterhin sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen umfaßt, die die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide sowie ein organisches Lösungsmittel enthalten.
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polyhydroxyamide sowie hiervon durch Zyklisierung abgeleitete Polybenzoxazole. In Form ihrer Polybenzoxazole können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Beschichtung von Substraten, insbesondere elektronischen Bauteilen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden Verbindungen der nachfolgenden Formel I oder II beansprucht:
Formel I
Figure imgf000005_0001
wobei a = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass wenn a = 0 ist, uss c >
1 sein, b = 0 - 100, c = 0 - 50, mit der Maßgabe, dass wenn c = 0 ist, muss a = 1 sein, d = 1 - 100, e - 0 - 100, f = 0 - 100, g = o - 50, h = 0 - 100, k = 0 - 100, m = 0 - 100, n = 0 - 50, p = 0 oder 1 ;
Formel II
Figure imgf000006_0001
wobei
q = 1 - 100, r = 1 - 100, s = 0 - 100, t = 0 - 100-, u = 0 - - 100,
V = 0 - - 50, w = 0 - - 100,
X = 0 - - 100,
Y = 0 - - 100, z = 0 - - 50;
X ist unabhängig voneinander:
Figure imgf000007_0001
oder
Figure imgf000007_0002
oder
X*-
Figure imgf000007_0003
oder
Figure imgf000007_0004
oder
Figure imgf000008_0001
oder
Figure imgf000008_0002
wobei RI jeweils gleich oder ungleich R2 sein kann, und α = 0 - 100; ß = 0 - 100 sind, wobei α und ß nicht gleichzeitig 0 sind;
Rx und R2 sind: substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Arylen- oder
Cycloalkylengruppen;
Q ist -O-, -S- und/oder -NH-;
Ai und/oder A2 sind, wobei i gleich oder ungleich A2 sein kann, wenn Ai und/oder A2 an Q oder —NH— gebunden sind: H, substituiertes oder unsubstituiertes Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Aralkylcarbonyl, Aralkenylcarbonyl oder Aralkinylcarbonyl, wobei die Carbonylgruppe am Aromaten oder an der Alkyl- bzw, Alkenyl- oder Alkinylgruppe gebunden sein kann;
Ai und/oder A2 sind, wobei Ai gleich oder ungleich A2 sein kann, wenn Ai und/oder A2 an —CO— gebunden sind:
Hydroxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, Alken- oxy, Aryloxy, Cycloalkenoxy, Amino, Alkylamino, Alkenylamino, Arylamino, Arylalkenoxy, Arylalkylamino; A3 ist:
H, substituiertes oder unsubstituiertes Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Aralkylcarbonyl, Aralkenylcarbonyl oder Aralkinylcarbonyl, wobei die Carbonylgruppe am Aromaten oder an der Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylgruppe gebunden sein kann;
Yi und Y2 sind, wobei i gleich oder ungleich Y2 sein kann: substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, eine substituierte oder unsubstituierte mehrkernige aromatische
Kohlenwasserstoffverbindung, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl;
∑! und Z2 sind, wobei Zi gleich oder ungleich Z2 sein kann: Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Heteroaryl oder eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffverbindung.
Xi bis X5 können erfindungsgemäß gleich oder verschieden voneinander sein. Bevorzugt sind erfindungsgemäß
Polyhydroxyamide mit X *= Xx und/oder X = X3. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass in X, α = 0 - 10 und/oder ß - 0 -10 sind.
Bei den erfindungsgemäßen Polyhydroxyamiden ist bevorzugt in Formel I, b = 0 - 20, c = 0 - 10/ d = 4 - 40, e = 0 - 20, f =
0 - 20, g = 0 - 10, h = 0 - 20, k ■= 0 - 20, m = 0 - 20 und/oder n = 0 - 10; und in Formel II, q = 3 - 40, r ■=- 1 - 40, s •= 0 - 40, t = 0
- 20, u •= 0 - 20, v = 0 - 10, w = 0 - 20, x = 0 - 20, y = 0 - 20 und/oder z = 0 - 10 ist.
Weiterhin sind erfindungsgemäß Polyhydroxyamide bevorzugt, bei denen Rx und/oder R2 die folgende Bedeutung haben: χ
Figure imgf000010_0001
(CH2 ) φ-CH3; φ=0-10 oder -OH, wobei R3 und R4 nicht gleichzeitig -OH sein können
Figure imgf000010_0002
Besonders bevorzugt für Rx und/oder R2 sind die Reste
Figure imgf000010_0003
CH2) φ-CH3;φ=0-10 oder -OH, wobei R3 und R4 nicht gleichzeitig -OH sein können
Figure imgf000010_0004
Q ist erfindungsgemäß bevorzugt -O- und/oder -NH- weiterhin bevorzugt -0- und -NH- .
Erfindungsgemäß sind weiterhin solche Polyhydroxyamide bevorzugt, bei denen i und/oder A2 , wenn Ax und/oder A2 an Q oder —NH— gebunden sind und A3 , die folgende Bedeutung aufweisen:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
wobei φ = 0-10 und W = — CN, [CH3)3, - ;CH2)φ- :H3, — (CF2)Φ-^F3, — C^(CH2)Φ— CH3, — (CF2)Φ- F3,
Figure imgf000011_0004
Hierunter sind besonders bevorzugt:
Figure imgf000011_0005
Figure imgf000011_0006
Ai und/oder A2 weisen , wenn Ai und/oder A2 an 0 — gebunden sind, bevorzugt die folgende Bedeutung auf:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
:H3 ,
Figure imgf000012_0003
— CH=CH2 — C≡≡CH oder -c≡≡c ^0>
Hierunter sind die Reste -OH und -NH2 besonders bevorzugt .
Yi und Y2 sind, wobei Yx gleich oder ungleich Y2 sein kann, bevorzugt :
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0005
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
wenn Rs = — CH2 — , dann γ = 0 - 10
Besonders bevorzugt sind dabei für Yx und/oder Y2:
Figure imgf000013_0003
dann γ = 0 - 10
Erfindungsgemäß sind weiterhin Polyhydroxyamide bevorzugt, bei denen der Rest
R5 in Yi und/oder Y2 für -H, — CN, — C(CH3)3, — (CH2)ψ — CH3,
— (CF2)ψ — CF3, — O — (CH2)φ — CH3, — O — (CF2)φ — CF3 steht und/oder für:
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000014_0001
:H3 ,
Figure imgf000014_0002
Besonders bevorzugte Reste für R5 sind dabei
Figure imgf000014_0003
oder
Figure imgf000014_0004
in Yi und/oder Y2 ist erfindungsgemäß bevorzugt 0 — , — NR7 — , — S — , ■ — S02— , — S2 — , — CH2 — , oder :
Figure imgf000015_0001
10
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000015_0005
Figure imgf000015_0006
Besonders bevorzugte Reste für Rδ sind hierunter: — CO — , ■ — NR — , — CH2 — sowie:
Figure imgf000015_0007
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
R7 in Yi und/oder Y2 ist erfindungsgemäß bevorzugt * — H und/oder :
(CH2)- CH3 (φ = o - 10) (CF2)— CF3 (φ = 0 - 10)
Figure imgf000016_0004
In der Bedeutung für R6 ist Rs erfindungsgemäß bevorzugt Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffato en oder Aryl.
Als Zi und Z2 sind erfindungsgemäß die nachfolgenden Reste bevorzugt, wobei Zi gleich oder ungleich Z2 sein kann:
Figure imgf000017_0001
Hierbei ist R6 wie oben definiert,
Besonders bevorzugte Reste für Zx und/oder Z2 sind dabei
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide können bezüglich der Indizes durch die Stöchiometrie der Reaktanten bzw. die Vorpolymerisation weitgehend gesteuert werden. Die Charakterisierung der Polyhydroxyamide erfolgt zweckmäßigerweise mittels 1H-NMR, Gelpermeationschromatographie (GPC) und/oder Thermogravimetrie (TGA) . Anhand der unterschiedlichen chemischen Verschiebungen einzelner Protonen der Einzelkomponenten und den entsprechenden Integralen lassen sich über die Molmassenverteilung des Polymers (erhalten durch GPC) die Indizes der Einzelkomponenten weitgehend bestimmen.
Die Polyhydroxyamide der vorliegenden Erfindung können durch Zyklisieren von Hydroxyamideinheiten in Polybenzoxazole umgewandelt werden. Unter Polybenzoxazolen sind erfindungsgemäß solche Verbindungen zu verstehen, die durch Zyklisieren der Hydroxyamideinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden. Der Begriff umfaßt erfindungsgemäß nicht nur Oxazolringe, die sich in Nachbarschaft zu Phenylringen befinden, sondern wahlweise auch solche Verbindungen, bei denen sich der Oxazolring bspw. in Nachbarschaft zu Thiophen- oder Furanringen befindet.
Diese erfindungsgemäß ebenfalls umfassten Polybenzoxazole weisen eine hervorragende Haftung auf metallischen und nichtmetallischen Untergründen auf, insbesondere auf in der Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Titan, Titannitrid, Tantal oder Tantalnitrid. Die erfindungsgemäßen Polybenzoxazole sind überdies äußerst wärmebeständig und in der Mikroelektronik als Schutz- und/oder Isolierschichten einsetzbar. Ein weiterer besonderer Vorteil ist die hohe Elastizität bzw. Dehnbarkeit der Polybenzoxazol-Isolierschichten der vorliegenden Erfindung. Als Beispiele für elektronische Bauteile, die eine erfindungsgemäße Schicht von Polybenzoxazolen aufweisen, seien genannt: flip-chips, Speicherchips, Logigchips, Flash-Memories, MultiChipModule, Leiterplatten, Mikroprozessoren, embedded DRAMs.
Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide können gemäß konventionellen Verfahren hergestellt werden. Hierbei wird eine Verbindung der Formel Zi (NH2) 2 (OH) 2 und/oder Z2 (NH2) 2 (OH) 2 mit einer Verbindung der Formel Yι(C0Cl)2 und/oder Y2(C0C1)2, die vorzugsweise im Überschuß eingesetzt wird, umgesetzt, und das erhaltene Produkt wird anschließend mit einer Verbindung der Formel X(Q0H)2 oder X(QNH2)2 umgesetzt und anschließend wird das hierbei erhaltene Produkt wahlweise mit einer
Vorläuferverbindung für Ax, A2 und/oder A3 umgesetzt, wobei Ai, A2 und/oder A3 an die Kettenenden gebunden werden. Hierbei sind Zi, Z2, Yl r Y2, X, Al r A2 und A3 wie oben definiert. Dass A-, A2 und/oder A3 an die Kettenenden gebunden werden ergibt sich schon daraus, dass die Produkte vollständig zyklisierbar sind. Nicht vollständig zyklisierbare Produkte sind nach der Zyklisierungsbehandlung noch teillöslich, quellen also, was bei vollständig zyklisierten Produkten nicht passiert.
Zur Synthese von Copolymerisaten mit Yi ungleich Y2 kann ein Gemisch aus Y1(C0C1)2 und Y2(COCl)2 mit Zi (NH2) 2 (OH) 2 oder Z2 (NH2) 2 (OH) 2 umgesetzt werden, wobei die Stöchiometrie an Y- Gesamt entsprechend auf Yi und Y2 aufgeteilt wird. Anschließend erfolgt dann eine Umsetzung mit X(QOH)2 oder X(QNH2)2. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von bezüglich Zi, Z2, Yi und Y2 gemischten Copolymerisaten ist, zwei getrennte Ansätze vorzupolymerisieren, bei denen bspw. einerseits Yi und i und andererseits Y2 und Z2 kombiniert werden. Anschließend vereinigt man die beiden Ansätze und polymerisiert mit X(OH)2. So können definiert Blöcke, bspw. nach dem Schema -Zι-Yi-X-Y2-Z2—hergestellt werden.
Bei der Synthese entstehen unverzweigte Polyhydroxyamide, wie anhand von -"Η-NMR-Spektrospopie gezeigt werden kann (s. Bsp. 4 und Fig. 2) . Vernetzte Ketten würden ausserdem keine gute Löslichkeit ergeben, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen.
Die Umwandlung von Polyhydroxyamiden zu Polybenzoxazolen erfolgt üblicherweise durch eine Temperaturbehandlung
(Curen) . Diese Temperaturbehandlung erfolgt erfindungsgemäß bei 250-450°C, bevorzugt 300-400°C, am bevorzugtesten bei ungefähr 300-350°C.
Die Temperaturbehandlung dauert üblicherweise 0,5 - 3
Stunden, bevorzugt 1 - 3 Stunden, am bevorzugtesten 1 - 2 Stunden.
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten umfasst, wobei die erfindungsgemäßen
Polyhydroxyamide auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden, und das beschichtete Substrat anschließend erhitzt wird, um eine Polybenzoxazolschicht auf dem Substrat auszubilden. Bei dem Erhitzen werden bevorzugt die obigen Parameter für die Temperaturbehandlung eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind in vielen organischen Lösungsmitteln, z.B. Aceton, Cyclohexanon,
Diethylenglykolmono- bzw. -diethylether, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Tetrahydrofuran oder Essigsäureethylester, gut löslich und lassen sich mittels konventioneller Verfahren, beispielsweise Schleudertechnik, problemlos auf Substrate auftragen. Nach der Temperaturbehandlung (Curen) des mit den Polyhydroxyamiden versehenen Substrats, zeigt der erhaltene Film eine im Vergleich zu anderen vergleichbaren Materialien wesentlich höhere Elastizität bzw. Dehnbarkeit und eine deutlich bessere Haftung auf verschiedenen Untergründen, insbesondere auch auf Titan, Titannitrid, Tantal und Tantalnitrid.
Erfindungsgemäß sind auch Zusammensetzungen umfaßt, die die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in einem der Lösungsmittel Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmono- bzw. -diethylether, N- Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat,
Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester oder Gemischen hiervon, enthalten. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen, in denen das Polyhydroxyamid, bezogen auf die GesamtZusammensetzung, zu 10 - 50 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 - 40 Gew.-%, am bevorzugtesten ungefähr 20 Gew.-%, vorliegt .
Die Substrate, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen neuen Materials beschichtet wurden, überstehen eine deutlich höhere Anzahl an Temperaturzyklen als solche, die mit
Materialien nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Als Substrate für die erfindungsgemäßen Polymere, kommen beispielsweise Siliziumchips (1) in Frage, die das erfindungsgemäße Isoliermaterial (2) mit einer darauf liegenden Metallschicht (3) aufweisen und auf eine
Leiterplatte (4) (punktuell) gelötet (5) oder mit einem Leitkleber geklebt sind (vgl. Fig. 1). Die erfindungsgemäßen Polybenzoxazolschichten dienen erfindungsgemäß vorzugsweise als Schutz- und/oder Isolierschichten in elektrischen Bauelementen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von
Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Diese sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung jedoch nicht einschränken,
Figuren
Fig. 1 zeigt den Aufbau eines „flip-chip* -Kontakts .
Fig. 2 zeigt ein IH-NMR-Spektrum des Polyhydroxyamids aus
Beispiel 4.
Beispiele
Verwendete Chemikalien :
Bisaminophenole :
9, 9 λ-Bis- (4- ( (3-hydroxy-4-amino) phenyloxy) phenyl) fluoren (Bisaminophenol 1)
Figure imgf000022_0001
2, 2-Bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropan (Bisaminophenol 2)
Figure imgf000022_0002
3, 3 λ-Diamino-4, 4 λ-dihydroxy-biphenyl - (Bisaminophenol 3)
Figure imgf000023_0001
Bisaminophenol 4
Figure imgf000023_0002
Bisaminophenol 5: 3.3 -Dihydroxybenzidin
Figure imgf000023_0003
Dicarbonsäurechloride
5-Ethinyl-isophthalsäurechlorid - (Dicarbonsäurechlorid 1 \
Figure imgf000023_0004
Diphenylether-4, x-dicarbonsäurechlorid (Dicarbonsäurechlorid 2)
Cl
Cl OW OH %
Terephthalsäurechlorid - (Dicarbonsäurechlorid 3)
Figure imgf000024_0001
Isophthalsäurechlorid - (Dicarbonsäurechlorid 4'
Figure imgf000024_0002
1 , 8-Anthracendicarbonsäurechlorid (Dicarbonsäurechlorid 5 )
Figure imgf000024_0003
2, 6-Naphthalindicarbonsäurechlorid (Dicarbonsäurechlorid 6)
Figure imgf000024_0004
Endcap :
cis-5-Norbornen-endo-2 , 3-dicarbonsäureanhydrid - (Endcap 1 '
Figure imgf000025_0001
0
Methacrylsäurechlorid (Endcap 2 )
Figure imgf000025_0002
Bishydroxycarbonate : "5
UC-Carb 100 (ÜBE Industries, LTD.) - (Bishydroxycarbonat 1]
Figure imgf000025_0003
n = 3
5 UH-Carb 200 (ÜBE Industries, LTD.) - (Bishydroxycarbonat 2
Figure imgf000025_0004
n = 10 -14 Bishydroxyester :
Poly [di ( ethylen-glykol ) phthalat] diol - (Bishydroxyester 1 )
Figure imgf000026_0001
n = 2
Bishydroxyether :
Poly- ( ethylenglykol-co-propylenglykol ) - Polyether 1
Figure imgf000026_0002
Synthese erfindungsgemäßer Polyhydroxyamide (Bsp. 1 - 9)
Beispiel 1: Polyhydroxya id 1
10 g (17,7 m ol) Bisaminophenol 1 werden in 100 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 4,83 g (21,25 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 50 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10 °C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 7,08 g (7,08 mmol) Bishydroxycarbonat 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 5,4 g (53,2 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80 °C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19,3 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethyl-ether gut löslich.
Beispiel 2 : Polyhydroxyamid 2
183,13 g (0,5 ol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 177,07 g (0,6 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 in 550 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20 °C gerührt. Danach wird bei 10 °C eine Lösung von 115,12 g (0,2 mol) Bishydroxyester 1 in 250 ml dest. γ-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3000 ml VE Wasser und 1000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wir.d abgesaugt und zweimal in j e 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 356,7 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in
Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethyl-ether gut löslich. Die Molmasse des Polyhydroxyamids 2 beträgt ca. 42.000 (GPC). Daraus ergeben sich für die Koeffizienten der allgemeinen Formel für dieses Beispiel folgende Werte: a = 1; b - k = 0; m = 70 - 80 (ergibt sich aus der Molmassenverteilung) ; n = 0; p = 1.
Beispiel 3: Polyhydroxyamid 3
6,14 g (28,37 mmol) Bisaminophenol 3 werden in 100 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10 °C unter Rühren eine Lösung von 7,00 g (30,83 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 50 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 6,79 g (3,39 mmol) Bishydroxycarbonat 2 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10 °C wird die Reaktionsmischung mit 7,78 g (77,10 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17,74 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Beispiel 4 : Polyhydroxyamid 4
5,00 g (8,86 mmol) Bisaminophenol 1 werden in 70 ml dest. N- Metylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 2,25 g (11,07 mmol)
Dicarbonsäurechlorid 3 in 50 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10 °C und anschließend 1 Stunde bei 20 °C gerührt. Danach wird bei 10 °C eine Lösung von 2,55 g (4,43 mmol) Bishydroxyester 1 in 40 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 2,78 g (27,5 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt. Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in j e 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,92 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Fig. 2 zeigt ein 1H-NMR Spektrum des hergestellten
Polyhydroxyamids 4. Die Anwesenheit von phenolischen Protonen zeigt, dass der Bishydroxyester 1 nicht mit den phenolischen Protonen des Bisaminophenols reagiert, also unverzweigte Ketten entstehen und nicht vernetzte Produkte. Vernetzte Produkte würden auch nicht die gute Löslichkeit wie die erfindungsgenäßen Produkte aufweisen.
Beispiel 5: Polyhydroxyamid 5
183,12 g (0,5 mol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10 °C unter Rühren eine Lösung von 177,07 g (0,6 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 in 550 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10 °C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10 °C eine Lösung von 400,6 g (0,2 mol) Bishydroxycarbonat 2 in 250 ml dest. γ-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10 °C wird die
Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3000 ml VE Wasser und 1000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 342.3 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Beispiel 6: Polyhydroxyamid 6 7,89 g (36,49 mmol) Bisaminophenol 3 werden in 100 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10 °C unter Rühren eine Lösung von 8,00 g (39,40 mmol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 50 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 7,50 g (13,02 mmol) Bishydroxyester 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10 °C wird die Reaktionsmischung mit 9,97 g (98,70 mmol) Triethyla in, gelöst in 20 ml NMP, versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 21,52 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Beispiel 7: Polyhydroxyamid 7
7,00 g (32,40 mmol) Bisaminophenol 4 werden in 100 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 8,22 g (40,50 mmol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 50 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10 °C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10 °C eine Lösung von 9,40 g (16,20 mmol) Bishydroxyester 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei- 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 10,20 g (101,0 mmol) Triethylamin, gelöst in 20 ml NMP, versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 13.5 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Beispiel 8 : Polyhydroxyamid 8
10 g (26,28 mmol) Bisaminophenol 4 werden in 100 ml dest. N- Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10 °C unter Rühren eine Lösung von 9.56 g (31,54 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 50 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10 °C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 10,51 g (10,51 mmol) Bishydroxycarbonat 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 7,96 g (78,5 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18,8 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Beispiel 9: Polyhydroxyamid 9
12.00 g (21,25 mmol) Bisaminophenol 1 werden in 130 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 3,55 g (15,66 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 1,70 g (6,71 mmol) Dicarbonsäurechlorid 8 (70 : 30) in 50 ml dest. γ-
Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10 °C und anschließend 1 Stunde bei 20 °C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 11,50 g (5,75 mmol) Bishydroxycarbonat 2 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20 °C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 5,65 g (55,93 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80 °C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15.56 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich. Thermische, mechanische und Haftungseigenschaften (Beispiele 10 - 30)
Beispiel 10: Bestimmung der Thermostabilitäten
Die dargestellten Polyhydroxyamide zeigen thermische Stabilitäten von > 450°C nach TGA-Untersuchungen (Thermogravimetrie, Gerät: STA 1500 der Firma Rheometric Scientific, Aufheizrate: 5K/min, Schutzgas: Argon). Der isotherme Masseverlust pro Stunde bei 400°C für 10 Stunden beträgt :
Bsp. 1 0,4%
Bsp. 2 0,2%
Bsp. 3 0,3%
Bsp. 4 0,3%
Bsp. 5 0,2%
Bsp. 6 0,3%
Bsp. 7 0,2%
Bsp. 8 0,3%
Bsp. 9 0,3%
Damit erfüllen die dargestellten Polyhydroxyamide 1-9 die Anforderungen für die beabsichtigten Applikationen.
Beispiel 11: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 1 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 1 dargestellten Polyhydroxyamid 1 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfre.ies Probenglas druckfiltriert. a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4 (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 1-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2).
b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 5a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18, 64 N/mm2) .
c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 auf einer Siliziumscheibe
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 11a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20, 60 N/mm2) .
d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 11a - 11c Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese
Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:
Bsp. 11a: 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2) Bsp. 11b: 1,8 kg /mm2 (17,66 N/mm2) Bsp. 11c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)
Beispiel 12: Herstellung einer Polymerlösung von Polyhydroxy- amid 2 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 2 dargestellten Polyhydroxyamid 2 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.
a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4" (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 2-Fil mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2). b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 12a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19, 62 N/mm2) .
c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Siliziumscheibe
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 12a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,3 kg/mm2 (22,56 N/mm2) .
d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 12a bis 12c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 5.0 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:
Bsp. 12a: 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2)
Bsp. 12b 1,9 kg /mm2 (18,64 N/mm2) Bsp. 12c 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)
Beispiel 13: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxy- amid 3 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 3 dargestellten Polyhydroxyamid 3 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.
a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4W (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 3-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein
Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2). b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 13a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1, kg/mm2 (17, 66 N/mm2) .
c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Siliziumscheibe
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 13a), mit dem Unterschied, daß hier die
Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19, 62 N/mm2) .
d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 13a bis 13c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:
Bsp. 13a: 1,7 kg/mm2 (16,67 N/mm2) Bsp. 13b: 1,7 kg /mm2 (16,67 N/mm2) Bsp. 13c: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2) Beispiel 14: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 4 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 4 dargestellten Polyhydroxyamid 4 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.
a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 4 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4W (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120 °C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 4-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert . Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2) .
b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 4 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 14a) , mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2). c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 4 auf einer Siliziumscheibe
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 14a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2).
d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 4 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 14a bis 14c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:
Bsp. 14a: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)
Bsp. 14b 1,75 kg /mm2 (17,17 N/mm2) Bsp. 14c 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)
Beispiel 15: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 5 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 5 dargestellten Polyhydroxyamid 5 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert. a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 5 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4 (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 5-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2) .
b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 5 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 15a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19, 62 N/mm2) .
c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 5 auf einer Siliziumscheibe
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 15a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,3 kg/mm2 (22,56 N/mm2) .
d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 5 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 15a bis 15c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:
Bsp. 15a: 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2) Bsp. 15b: 1,9 kg /mm2 (18,64 N/mm2) Bsp. 15c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)
Beispiel 16: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxy- a id 6 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 6 dargestellten Polyhydroxyamid 6 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.
a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 6 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4W (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 6-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).
b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 6 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 16a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18, 64 N/mm2) .
c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 6 auf einer Siliziumscheibe
Versuch genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 16a) , mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wurde, liegt bei 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2 ? .
d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 6 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 16a bis 16c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte :
Bsp. 16a: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2) Bsp. 16b: 1,7 kg /mm2 (16,67 N/mm2) Bsp. 16c: 1,6 kg/mm2 (15,69 N/mm2)
Beispiel 17: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxy- amid 7 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 7 dargestellten Polyhydroxyamid 7 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.
a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 7 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4λ (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 4-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein
Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2). b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 7 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 17a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2).
c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 7 auf einer Siliziumscheibe
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 17a), mit dem Unterschied, daß hier die
Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20, 60 N/mm2) .
d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 7 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 17a bis 17c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:
Bsp. 17a 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2) Bsp. 17b 2,15 kg /mm2 (21,09 N/mm2) Bsp. 17c 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2) Beispiel 18: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 8 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 8 dargestellten Polyhydroxyamid 8 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.
a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 8 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4* (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 5-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2).
b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 8 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 18a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2). c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 8 auf einer Siliziumscheibe
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 18a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,3 kg/mm2 (22,56 N/mm2) .
d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 8 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 18a bis 18c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte :
Bsp. 18a: 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2) Bsp. 18b: 1,8 kg /mm2 (17,66 N/mm2 Bsp. 18c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)
Beispiel 19: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxy¬ amid 9 und Untersuchung der Eigenschaften
5 g des in Beispiel 9 dargestellten Polyhydroxyamid 9 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 μm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert. a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 9 auf einer Titannitrid-Schicht
Ein 4λΛ (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120 °C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4x4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 6-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel lh bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert . Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).
b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 9 auf einer Tantalnitrid-Schicht
Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 19a) , mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18, 64 N/mm2) .
c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 9 auf einer Siliziumscheibe
Versuch genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 19a) , mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si- Chips benötigt wurde, liegt bei 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2). d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 9 nach thermischen Belastungstests
Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 19a bis 19c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen -50 °C und 150 °C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:
Bsp. 19a 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2) Bsp. 19b 1,7 kg /mm2 (16,67 N/mm2 Bsp. 19c 1,7 kg/mm2 (16,67 N/mm2)
Beispiel 20: Vergleichsbeispiel Haftung
Ein Polyhydroxyamid hergestellt analog Bsp. 1 von US 5,077,378 und gleicher Lösung in NMP wie im Bsp. 11 und gleiche Experimente wie in 11a bis 11c ergab folgende Mittelwerte:
Oberfläche Titan: 1,5 kg/mm2 (14,71 N/mm2) Oberfläche Tantalnitrid: 1,6 kg/mm2 (15,69 N/mm2) Oberfläche Silizium: 1,55 kg/mm2 (15,21 N/mm2)
Beispiel 21: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 1
Für das unter Beispiel 1 dargestellten Polyhydroxyamid 1 wurden deutlich größere Elastizitäten bestimmt, als das Material in US 5,077,378 im Bsp. 1. Es wurden Zug- Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 82%. Nach Entlastung .zieht sich das Material vollständig zurück. Beispiel 22: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 2
Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 62%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.
Beispiel 23: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 3
Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 78%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.
Beispiel 24: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 4
Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 80%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.
Beispiel 25: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 5
Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 62%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.
Beispiel 26-: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 6 Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 76%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.
Beispiel 27: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 7
Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der
Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 83%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.
Beispiel 28: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid
Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 75%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.
Beispiel 29: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 9
Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 70%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.
Beispiel 30: Vergleichsbeispiel Elastizität
Ein Polyhydroxyamid hergestellt analog Bsp. 1 von US 5,077,378 wurde einem Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 85, von der Firma MTS System Corp. an Folien unterzogen. Die Dehnung beträgt 9%.
Weitere Synthesebeispiele
Beispiel 31: Polyhydroxyamid 10
7,78 g (21,25 mmol) Bisaminophenol 2 werden in 130 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 4,62 g (15,66 mmol) Dicarbonsäurechlorid 2 und 2,03 g (6,71 mmol) Dicarbonsäurechlorid 5 (70 : 30) in 50 ml dest. γ- Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 5,75 g (5,75 mmol) Bishydroxycarbonat 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20 °C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 5,65 g (55,93 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt. Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 14,36 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Beispiel 32: Polyhydroxyamid 11 7,78 g (17 mmol) Bisaminophenol 1 und 1,55 g (4,24 mmol) Bisaminophenol 2 werden in 140 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 5,08 g (22,37 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 70 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 11,50 g (5,75 mmol) Bishydroxycarbonat 2 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem
Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 5,65 g (55,93 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt . Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 16,19 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in
Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Beispiel 33: Polyhydroxyamid 12
172,14 g (0,47 mol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 97,45 g (0,48 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 550 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20 °C gerührt. Danach wird bei 10 °C eine Lösung von 240 g (0,12 mol) Bishydroxycarbonat 2 in 500 ml dest. γ-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird bei 10°C eine Lösung von 19,7 g (0,12 mol) Endcap 1 in 150 ml dest. γ-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10 °C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt .
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3500 ml VE Wasser und 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 459.3 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich. Es weist endständige, durch Endcap 1 eingeführte Gruppen auf. Das Produkt läßt sich vollständig zu dem entsprechenden Polybenzoxazol zyklisieren.
Beispiel 34: Polyhydroxyamid 13
135,51 g (0,24 mol) Bisaminophenol 1 und 51,89 g (0,24 mol) Bisaminophenol 3 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 56,76 g (0,25 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 50,75 g (0,25 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 550 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10 °C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 120 g (0,12 mol) Bishydroxycarbonat 1 in 400 ml dest. γ-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird bei 10°C eine Lösung von 12,54 g (0,12 mol) Endcap 2 in 120 ml dest. γ-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3000 ml VE
Wasser und 1000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in j e 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 393,7 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.
Beispiel 35: Polyhydroxyamid 14
172,14 g (0,47 mol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 97,45 g (0,48 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 550 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10 °C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 300 g (0,12 mol) Polyether 1 in 500 ml dest. γ-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird bei 10°C eine Lösung von 19,7 g (0,12 mol) Endcap 1 in 150 ml dest. γ-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3500 ml VE Wasser und 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50 °C / 10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 463.5 g.
Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich. Thermische Belastbarkeit und Elastizität und Haftung auf verschiedenen Untergründen waren hervorragend.
Thermische Belastbarkeit, Elastizität und Haftung auf verschiedenen Untergründen waren auch für die Polyhydroxyamide 10 bis 13 hervorragend.

Claims

Patentansprüche
1. Polyhydroxyamide der nachfolgenden Formel I oder Formel II:
Formel I :
Figure imgf000058_0001
wobei:
a = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass wenn a = 0 ist, muss c >
1 sein, b = 0 - 100, c = 0 - 50, mit der Maßgabe, dass wenn c = 0 ist, muss a = 1 sein, d = 1 - 100, e = 0 - 100, f = 0 - 100, g = 0 - 50, h = 0 - 100, k = 0 - 100, m = 0 - 100, n = 0 - 50, p = 0 oder -1 ; Formel II
Figure imgf000059_0001
wobei :
q -= 1 - - 100, r = 1 - - 100, s 0 - - 100, t = 0 - - 100, u = 0 - - 100,
V = 0 - - 50, w = 0 - - 100,
X = 0 - - 100,
Y = 0 - - 100, z = 0 - - 50;
X ist unabhängig voneinander:
Figure imgf000059_0002
oder
Figure imgf000060_0001
oder
O O
X, -Ri—C—O-Ra-O-ΪRi-C-O-l-R!-
oder
Figure imgf000060_0002
oder
Figure imgf000060_0003
oder
O O
Xe f-Ri—C—NH-j-fR2-C-NH -R,— α
wobei Rj. jeweils gleich oder ungleich R2 sein kann, und α = 0 - 100; ß = 0 - 100 sind, wobei α und ß nicht gleichzeitig 0 sind; Ri und R2 s ind : substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Arylen- oder
Cycloalkylengruppen;
Q ist -0-, -S- und/oder -NH-;
Ai und/oder A2 sind, wobei Ai gleich oder ungleich A2 sein kann, wenn Ai und/oder A2 an Q oder —NH— gebunden sind: H, substituiertes oder unsubstituiertes Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl,
Aralkylcarbonyl, Aralkenylcarbonyl oder Aralkinylcarbonyl, wobei die Carbonylgruppe am Aromaten oder an der Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylgruppe gebunden sein kann;
Ai und/oder A2 sind, wobei Ai gleich oder ungleich A2 sein kann, wenn Ai und/oder A2 an —CO— gebunden sind: Hydroxy, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, Alkenoxy, Aryloxy, Cycloalkenoxy, Amino, Alkylamino, Alkenylamino, Arylamino, Arylalkenoxy, Arylalkylamino;
A3 ist:
H, substituiertes oder unsubstituiertes Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Aralkylcarbonyl, Aralkenylcarbonyl oder Aralkinylcarbonyl, wobei die Carbonylgruppe am Aromaten oder an der Alkyl- bzw. Alkenyl- oder Alkinylgruppe gebunden sein kann;
Yi und Y2 sind, wobei Yi gleich oder ungleich Y2 sein kann: substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, eine substituierte oder unsubstituierte mehrkernige aromatische
Kohlenwasserstoffverbindung, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl;
Zi und Z2 sind, wobei 1X gleich oder ungleich Z2 sein kann: Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Heteroaryl oder eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffverbindung.
2. Polyhydroxyamide nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in Formel I, b = 0 - 20, c = 0 - 10, d = 4 - 40, e *= 0 - 20, f = 0 - 20, g *= 0 - 10, h = 0 - 20, k = 0 - 20, m = 0 - 20 und/oder n = 0 - 10;
und in Formel II, q = 3 - 40, r = 1 - 40, s = 0 - 40, t = 0 20, u = 0 - 20, v = 0 - 10, w = 0 - 20, x - 0 - 20, y ■= 0 - 20 und/oder z = 0 - 10 ist.
3. Polyhydroxyamide nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in X, α = 0 - 10 und/oder ß = 0 - 10 sind.
4. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Ri und/oder R2 die folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000062_0001
0-10 oder -OH, wobei R3 und R4 nicht gleichzeitig -OH sein können
Figure imgf000062_0002
5. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Q für -0- und/oder -NH- steht.
6. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Ai und/oder A2 , wenn Ai und/oder A2 an Q oder —NH— gebunden sind und A , die folgende Bedeutung aufweisen:
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
wobei φ = 0-10 und W = — CN, — C(CH3)3, — (CH2) — CH3, — (CF2)ψ— CF3, — — (CH2)ψ— CH3, — O— (CF2)Φ— F3,
Figure imgf000063_0003
7. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c, h g e k e n n z e i c h n e t, dass Ai und/oder A2 , wenn Ai und/oder A2 an gebunden sind, die folgende Bedeutung aufweist:
— OH ;CH2)ψ— CH3 — 0-CH2-CH=CH2
Figure imgf000064_0001
— NH2 -NH- !CH2
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
-H3,
Figure imgf000064_0004
8. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Yi und Y2 die folgende Bedeutung aufweisen, wobei Yi gleich oder ungleich Y2 sein kann:
Figure imgf000064_0005
Figure imgf000065_0001
dann γ = 0 - 10
9. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R5 für -H, — CN, _c(CH3)3, — ( CH2 ) φ-^H3 , — (CF2; :F3,
* — 0 — (CH2)ψ — CH3, — 0 — (CF2)ψ — CF3 steht und/oder für;
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
wobei φ = 0-10 und W = — CN, — C(CH3)3, (CH2) ψ — CH3, — (CF2)Φ-^F3., — O— (CH2)Φ— CH3, — O— (CF2) :F3, — CH=CH9 — C≡CH oder -c≡≡c ^0>
10. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R6 für — 0 — , — CO — , — NR7 — , — S — , * — S02 — , — S2- H. steht, und/oder für:
Figure imgf000066_0001
η = 1 10
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
Figure imgf000066_0004
Figure imgf000066_0005
Figure imgf000067_0001
11. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R7 für — H steht und/oder für:
-(CH2)— CH3 (φ = 0-10) (CF2)--CF3 (φ-=0- 10)
Figure imgf000067_0002
12. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass R8 ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder ein
Arylrest ist.
13. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Zi und Z2 sind, wobei Zλ gleich oder ungleich Z2 sein kann:
Figure imgf000067_0003
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
14. Polybenzoxazole, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie durch Zyklisieren von Hydroxyamideinheiten von
Polyhydroxyamiden nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche erhalten wurden.
15. Elektronische Bauteile, die eine Schicht von Polybenzoxazolen gemäß Anspruch 14 aufweisen.
16. Elektronische Bauteile nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass es sich um Speicherchips, Logikchips, Flip-Chips, Flash- Memories, Multi-Chip-Module, Leiterplatten, Mikroprozessoren oder embedded DRAMS handelt.
17. Verfahren zu Herstellung von Polyhydroxyamiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Verbindung der Formel Zi (NH2) 2 (OH) 2 und/oder Z2(NH2)2(OH)2 mit einer Verbindung der Formel Yι(C0Cl)2 und/oder Y2(COCl)2 umgesetzt wird, das erhaltene Produkt anschließend mit einer Verbindung der Formel X(QOH)2 oder X (QNH2) 2 umgesetzt wird, und anschließend wahlweise das erhaltene Produkt mit einer Vorläuferverbindung für Formel Ai, A2 und/oder A3 umgesetzt wird, wobei Zi, Z2, Yx, Y2, Ai, A2, A3 und X wie in den Ansprüchen 1 - 13 definiert sind.
18. Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 13 einer Temperaturbehandlung unterzogen werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Temperaturbehandlung bei 250 - 450 °C, bevorzugt bei
300 -400°C, am bevorzugtesten bei 300 - 350°C, erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Temperaturbehandlung für 0,5 - 3 Stunden, bevorzugt, 1 - 3 Stunden, am bevorzugtesten 1 - 2 Stunden, erfolgt.
21. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 13 auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden, und das beschichtete Substrat anschließend erhitzt wird, um eine Polybenzoxazolschicht auf dem Substrat auszubilden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Polyhydroxyamide vor dem Aufbringen auf das Substrat in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das organische Lösungsmittel Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Tetrahydrofuran, Essigsäuremethylester oder ein Gemisch hiervon ist.
24. Verfahren nach Anspruch 21, 22 oder 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Polyhydroxyamid auf das Substrat aufgetragen und anschließend eine Schleuderbehandlung durchgeführt wird.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 - 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Substrat eine Siliziumdioxid-, Siliziumnitrid-, Titan-, Titannitrid-, Tantal- oder Tantalnitrid-Oberfläche ist .
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 - 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Substrat Bestandteil eines elektronischen Bauelements ist.
27. Verwendung von Polybenzoxazolen nach Anspruch 14 als Isolierschicht und/oder Schutzschicht für elektronische Bauelemente.
28. Zusammensetzung, enthaltend ein Polyhydroxyamid nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 13, sowie ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat,
Tetrahydrofuran, Essigsäuremethylester oder ein Gemisch hiervon.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass es einen Gehalt an Polyhydroxyamid, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 10 - 50 Gew.-%, bevorzugt 20 - 40 Gew.-%, noch bevorzugter ungefähr 20 Gew.-%, aufweist.
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