WO2002076908A1 - Article a base de nitrure de silicium poreux et son procede de production - Google Patents

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WO2002076908A1
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porous
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silicon
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Katsuhiro Inoue
Kenji Morimoto
Masaaki Masuda
Shinji Kawasaki
Hiroaki Sakai
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a porous silicon nitride body and a method for producing the same. More specifically, it has a porous structure with a large average pore diameter and a high thermal conductivity of a cut-out test piece and a small thermal expansion coefficient, and is preferably used for a gas and / or solution purification component such as a ceramic filter.
  • the present invention relates to a body and an efficient manufacturing method thereof. Background art
  • silicon nitride is superior to other ceramics in heat resistance, strength, fracture toughness, etc., its porous body is used for gas and Z or solution purification parts such as ceramic filters (for example, exhaust gas purification for internal combustion engines, etc.). It is expected to be used for honeycomb structures in equipment.
  • metallic silicon is inexpensive compared to silicon nitride, and a number of attempts have been made in the past to obtain a silicon nitride sintered body by nitriding metallic silicon using a nitridation reaction that is an exothermic reaction. ing.
  • a method of obtaining a silicon nitride sintered body using such a reaction sintering method for example, a method of obtaining a silicon nitride sintered body from a fine Si powder by a reaction sintering method is disclosed. (Kaisho 5 2—1 2 16 13).
  • a compact formed of a mixture of metallic silicon powder and silicon nitride powder is sintered while being nitrided by applying nitrogen gas.
  • the silicon nitride sintered body thus obtained has excellent thermal shock resistance, abrasion resistance, high electrical resistance, and chemical stability, and has high dimensional accuracy due to small dimensional changes before and after reaction sintering.
  • a product having a high purification rate can be obtained by using a carrier having a high open porosity and a large pore diameter.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has a porous structure having a large average pore diameter, a large thermal conductivity of a cut test piece, a small thermal expansion coefficient, and a gas such as a ceramic filler. It is an object of the present invention to provide a silicon nitride porous body suitably used for Z or a solution purification component and an efficient production method thereof. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to obtain a silicon nitride porous body having an optimum porous structure when used for gas and Z or solution purification parts such as ceramic filters, and as a result, using metallic silicon as a starting material, When nitriding it, a powder which is an auxiliary agent capable of forming a liquid phase at high temperature is added to the metal silicon powder, and the Si 3 N 4
  • a porous silicon nitride having an average pore diameter of 3 m or more can be obtained by dissolving and precipitating a fiber, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following silicon nitride porous body and a method for producing the same. It is.
  • a silicon nitride porous body obtained by nitriding a compact mainly composed of metallic silicon and performing high-temperature heat treatment at a temperature higher than the nitriding temperature, and having an average pore diameter of 3 m or more.
  • a method for producing a silicon nitride porous body by obtaining a silicon nitride porous body by nitriding a molded body containing metal silicon as a main component comprising: adding a Group 2 A, a Group 3 A, or a lanthanide element to a metal silicon powder.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of Group 3B and Group 4B is added to prepare a mixture, the resulting mixture is molded, and nitrogen gas is introduced into the obtained molded body.
  • a method for producing a silicon nitride porous body comprising: maintaining a temperature at which a nitriding reaction of metallic silicon occurs, followed by heat treatment at a higher temperature.
  • a gas and / or solution purification component having a configuration in which a catalyst is supported on the surface of the porous silicon nitride according to any one of [1] to [5].
  • a gas purification component having a configuration in which an N x storage catalyst is supported on the surface of the silicon nitride porous body according to any one of [1] to [5].
  • porous silicon nitride body and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described.
  • the silicon nitride porous body of the present invention is a molded body containing metal silicon as a main component (here, the “molded body containing metal silicon as a main component”) is formed by pressing metal silicon (for example, metal silicon powder).
  • metal silicon for example, metal silicon powder
  • the metallic silicon powder (particles) contains Group 2 A, 3 Group A, and lanthanide elements.
  • the compound containing the above element is usually added in the form of an oxide, but may be added in the form of a carbonate, a fluoride, a nitride, a carbide, or the like.
  • oxides M G_ ⁇ , C A_ ⁇ , S r O, B A_ ⁇ , A 1 2 0 3, Y 2 0 3, C e 0 2, S m 2 ⁇ 3, E r 2 ⁇ 3, a Y b 2 ⁇ 3, T I_ ⁇ 2, Z R_ ⁇ 2, H f 0 2, or the like can and Ageruko.
  • carbonates, nitrates, fluorides and nitrides may be used.
  • the average pore diameter of the porous structure in the silicon nitride porous body of the present invention is 3 m or more, preferably 5 xm or more. If it is less than 3, its properties will be reduced when used for purification parts such as filters. (If the average pore diameter becomes smaller, the transmission coefficient becomes smaller as a square, so a large pore diameter is essential for filter applications.) Parts with low pressure drop In order to obtain the above, it is preferable to control the microstructure so that the average pore diameter is 5 / im or more.
  • the upper limit of the average pore diameter is not particularly limited, but if it exceeds 100 m, the strength may be reduced.
  • the silicon nitride porous body of the present invention has a silicon nitridation rate of 90 (indicating the rate at which metallic silicon has reacted with silicon nitride and calculated from the X-ray diffraction intensity ratio between metallic silicon and silicon nitride). % Is preferable.
  • the nitridation rate of silicon is less than 90%, the thermal expansion rate increases, and when a large amount of metallic silicon remains, the high-temperature strength characteristics may be reduced.
  • the silicon nitride porous body of the present invention preferably has a thermal conductivity of 10 WZm-K or more, and more preferably 2 OWm ⁇ K or more. If it is less than 10 W / m ⁇ K, a porous body having poor thermal shock characteristics may be obtained.
  • the coefficient of thermal expansion is preferably at most 4 pmZ ° C, more preferably at most 3.5 pm / ° C. If it exceeds 4 ppmZ ° C, a porous body having poor thermal shock characteristics may be obtained.
  • the open porosity of the porous structure in the silicon nitride porous body of the present invention is preferably at least 30%, more preferably at least 40%. If it is less than 30%, its characteristics may be deteriorated when used for purification parts such as filters. (If the open porosity is less than 30%, for example, the The efficiency of the purification system may be reduced if a catalyst is supported due to a lack of effective space.)
  • the proportion of the / 9-type silicon nitride in the total silicon nitride is preferably 50% or more. If it is less than 50%, the porous body is composed of silicon nitride having a small particle shape, so that the average pore diameter may be small. In order to obtain a porous body composed of particles having a high thermal conductivity, the i3 conversion ratio is more preferably 90% or more.
  • the method for producing a silicon nitride porous body of the present invention is a method for producing a silicon nitride porous body by obtaining a silicon nitride porous body by nitriding a molded body containing metal silicon as a main component.
  • a mixture is prepared by adding 0.1 to 10% by mass in terms of conversion, the obtained mixture is molded, nitrogen gas is introduced into the obtained molded body, and the temperature is maintained at a temperature at which a nitriding reaction of silicon metal occurs. After that, heat treatment is performed at a higher temperature.
  • the compounds described above are used as the compound containing metallic silicon and at least one element selected from the group consisting of Group 3A, Group 3A, and Group 3B and Group 4B containing lanthanoid elements. be able to.
  • a mixture is prepared by adding the compound as an auxiliary agent to metallic silicon, the resulting mixture is shaped, nitrogen gas is introduced into the obtained molded body, and the temperature at which the nitriding reaction of metallic silicon occurs. After the heat treatment at a higher temperature after the holding, the compound as an auxiliary exposed to the high temperature forms a liquid phase, and the Si 3N4 fiber-like particles are contained in the liquid phase. Dissolves and precipitates as large columnar particles. In this way, a silicon nitride porous body mainly composed of large i3Si3N4 columnar particles and having an average pore diameter of 3 or more can be obtained.
  • the amount of the compound as an auxiliary agent exceeds 10% by mass, the properties at high temperatures, for example, the oxidation resistance will be reduced. Also, depending on the type of auxiliary agent, the coefficient of thermal expansion also increases.
  • a porous sintered body having a high open porosity can be obtained as it is.
  • the metallic silicon used in the method for producing a porous silicon nitride body of the present invention is preferably in the form of particles, and the average particle diameter is preferably 10 or more, and more preferably 30 x m or more. If the average particle size is less than 10, the average pore size may be less than 3 m.
  • silicon nitride fibers will be generated not only on the surface of the metal silicon molded body but also inside the metal silicon molded body.
  • the porous body produced by the silicon nitride fiber has a small pore diameter. Therefore, there is a problem that the pressure loss during gas permeation increases.
  • silicon nitride fibers The generation mechanism of such silicon nitride fibers is thought to be that the oxide on the metal silicon surface evaporates as SiO gas, reacts with nitrogen gas, and precipitates and grows as fiber-shaped silicon nitride. Can be
  • the temperature is higher than that temperature.
  • the fiber-like nitride-based particles are once dissolved in the liquid phase and precipitated as Si 3 N 4 particles, so that a porous silicon nitride body having no fiber structure can be obtained.
  • a silicon nitride porous body having a large thermal conductivity can be obtained as described below.
  • Silicon nitride used in the method for producing a porous silicon nitride body of the present invention is a material excellent in improving the ripened conductivity. That is, non-oxide ceramics such as aluminum nitride and silicon carbide, including silicon nitride, generally have higher thermal conductivity than oxide ceramics such as cordierite and alumina, and are superior in improving thermal conductivity. Since such a material is used, a silicon nitride porous body having high thermal conductivity can be obtained.
  • silicon nitride when silicon nitride is obtained by a nitridation reaction using metal silicon as a starting material, if oxygen is present on the surface of the metal silicon, it remains in the silicon nitride particles and lowers the thermal conductivity.
  • the porous structure is constituted by a relatively large / 3 S i 3 N 4 particles through dissolution and deposition, that may be the S i 3 N 4 particles themselves that form the skeleton of high purity particles
  • a silicon nitride porous body having a large thermal conductivity can be obtained.
  • the silicon nitride porous body of the present invention can have a porous structure composed of relatively large ⁇ Si 3 N 4 columnar silicon nitride particles that have undergone a dissolution precipitation reaction.
  • the coefficient of thermal expansion can be reduced.
  • the coefficient of thermal expansion is small, it is possible to provide a porous body having excellent thermal shock characteristics, and it can be used for gas and / or solution purification parts used at high temperatures such as a heat resistant filter and a catalyst carrier. It can be suitably used.
  • a silicon nitride porous body of the present invention because it is composed of relatively large i3 S i 3 N 4 grains child passed through dissolution and deposition, open porosity of 3 0% or more, the pore diameter is at least 3 m As described above, a porous body having both large open porosity and large pore diameter but high strength and Young's modulus can be obtained.
  • the silicon nitride porous body of the present invention it is possible to provide a highly reliable gas and gas or solution purification component.
  • a ceramic filter according to the present invention is characterized by being made of the above-described porous silicon nitride.
  • the gas and Z or solution purifying component of the present invention is characterized in that it has a configuration in which a catalyst is supported on the surface of the above-mentioned porous silicon nitride.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include an NO x storage catalyst. .
  • a catalyst carrier having a high thermal conductivity such as the porous silicon nitride of the present invention is used as a catalyst carrier in a gas and / or solution purification component such as a ceramic filter
  • the catalyst carrier has excellent heat uniformity and thermal shock characteristics. Therefore, the catalyst performance can be fully exhibited.
  • the oxides, carbonates, and nitrides shown in Table 1 were added to metallic silicon powder with an average particle size of 30 m. 2 parts by volume of polyvinyl alcohol (PVA) was added as a molding aid to 100 parts by volume of the mixed powder to which each mass% was added, and a molded product was produced by a die press.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the molded body from which the molding aid had been removed in the air at 500 ° C was held at 1450 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere, subjected to nitriding treatment, and then kept at 1700 ° C for 2 hours to obtain a sintered body.
  • Test pieces such as 4X3X4Omm and ⁇ 10X3mm were cut out from the obtained sintered body, and the following evaluation items were measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Open porosity Measured by an underwater gravimetric method.
  • Average pore size distribution Measured with a porosimeter using mercury.
  • Coefficient of thermal expansion Measured in the atmosphere with a push rod differential type thermal dilatometer.
  • test piece was cut out at 4 ⁇ 3 ⁇ 40 mm and measured according to JIS R1601.
  • Young's modulus Measured by a strain gauge method at the time of four-point bending strength measurement according to JIS R 1602.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that no sintering aid was added.
  • the above evaluation items were measured in the same manner as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1.
  • Many silicon nitride fibers were present in the obtained sintered body, and the porous structure had an extremely small average pore diameter.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the high-temperature heat treatment after the nitriding treatment (holding at 1700 ° C for 2 hours) was not performed.
  • the above evaluation items were measured in the same manner as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 1. Since the obtained sintered body was not subjected to the high-temperature heating treatment after the nitriding treatment, a large amount of silicon nitride fibers remained therein, and only those having a small average pore diameter were obtained.
  • the sintered bodies obtained in Comparative Examples 1 and 2 have many silicon nitride fibers (remaining) However, the specific surface area was larger than that obtained in the example.
  • Example 2 A part of the sintered body was cut out, and the open porosity, the average pore diameter, and the iS conversion ratio were measured in the same manner as in Example 1.
  • a test piece having a honeycomb rib thickness was cut out from the obtained sintered body, and the thermal conductivity was measured by a laser method, and the coefficient of thermal expansion was measured by a push rod differential method. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 was the same as Example 8 except that no sintering aid was added. Evaluation items were measured in the same manner as in Example 8, and the measurement results are shown in Table 2. Since no sintering aid was added to the obtained sintered body, there were many fibrous silicon nitride particles, and the sintered body had a porous structure with a small average pore diameter.
  • Example 8 was the same as Example 8 except that the high-temperature heat treatment after nitriding (holding at 170 O: for 2 hours) was not performed.
  • the above evaluation items were measured in the same manner as in Example 8, and the measurement results are shown in Table 2. Since the obtained silicon nitride porous body was not subjected to the high-temperature heat treatment, a large number of fibrous silicon nitride particles remained, and the porous structure had a small average pore diameter.
  • Example 2 The temperature was maintained at 1700 for 2 hours to obtain a sintered body. A part of the sintered body was cut out, and the open porosity, the average pore diameter, and the ⁇ ratio were measured in the same manner as in Example 1. A test piece having a honeycomb rib thickness was cut out from the obtained sintered body, and the thermal conductivity was measured by a laser method, and the thermal expansion rate was measured by a push rod differential method. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 was the same as Example 11 except that the high-temperature heat treatment after nitriding (holding at 170 ° C. for 2 hours) was not performed.
  • the above evaluation items were measured in the same manner as in Example 11 and the measurement results are shown in Table 2. Since the obtained tape sintered body was not subjected to high-temperature heat treatment, a large amount of fiber-like silicon nitride particles remained, and had a porous structure with a small average pore diameter.
  • a gas and Z or solution purification component such as a ceramic filter, which has a porous structure having a large average pore diameter and a high thermal conductivity of a cut test piece and a small thermal expansion coefficient, is used. It is possible to provide a silicon nitride porous body suitably used and an efficient production method thereof.

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Description

明 細 書 窒化珪素多孔体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 窒化珪素多孔体及びその製造方法に関する。 さらに詳しくは、 平均 細孔径が大きな多孔構造を有するとともに、 切り出した試験片の熱伝導率が高く 熱膨張率が小さな、 セラミックフィルタ等のガス及び/又は溶液浄化部品に好適 に用いられる窒化珪素多孔体及びその効率的な製造方法に関する。 背景技術
窒化珪素は、 耐熱性、 強度、 破壊靭性等が他のセラミックスに対し優れている ため、 その多孔体は、 セラミックフィルタ等のガス及び Z又は溶液浄化部品 （例 えば、 内燃機関等の排気ガス浄化装置におけるハニカム構造体等） に用いられる ことが期待されている。
しかし、 窒化珪素は、 その原料価格が他のセラミックスに比べ高い上に、 焼結 温度も高いため、 製造コストが高いものとならざるを得なかった。 このため、 上 述のような優れた特性を有するにもかかわらず、 広く利用されるには至っていな いのが現状である。
一方、 金属珪素 （S i ) は、 窒化珪素に比べ安価であり、 発熱反応である窒化 反応を利用して金属珪素を窒化させて窒化珪素焼結体を得る方法は従来から数多 く試みられている。 このような反応焼結法を用いて窒化珪素焼結体を得る方法と しては、 例えば、 細かい S i粉末から反応焼結法で窒化珪素焼結体を得る方法が 開示されている （特開昭 5 2— 1 2 1 6 1 3号公報）。
このような金属珪素を用いた反応焼結法においては、 一般に、 金属珪素粉末と 窒化珪素粉末との混合物からなる成形体に窒素ガスを作用させて窒化させつつ焼 結させることが行われている。 このようにして得られた窒化珪素焼結体は、 耐熱 衝撃性、 耐摩耗性、 高電気抵抗性、 化学的安定性に優れるとともに、 反応焼結の 前後で寸法変化が小さいため高度な寸法精度を有する焼結体を得ることができる (反応焼結の前後で重量は 6 0 %程度増加するが、 寸法の変化は小であり、 反応 焼結前の成形体とほとんど同じ寸法、 形状で比較的緻密な焼結体を得ることがで きる） 点で優れたものである。
しかしながら、 このような窒化珪素焼結体をセラミックフィルタ等のガス及び /又は溶液浄化部品 （例えば、 内燃機関等の排気ガス浄化装置におけるハニカム 構造体等） に適用する場合、 そのフィルタ特性や浄化特性を高めるためには、 開 気孔率及び細孔径のいずれもが大きな多孔構造に制御する必要がある。 開気孔率 の高い多孔体を得るために成形体密度が低い金属珪素成形体を窒化処理すると、 表面だけでなく、 内部にも微細な窒化珪素ファイバが生成し、 細孔径が小さな多 孔構造となる。 細孔径が小さな多孔体では透過係数が小になり、 ガスや液体の透 過時に高い圧力が必要となる。 例えば、 溶液系では送りポンプの容量を大にしな くてはならない。
また、 排気ガス浄化装置に使用する場合は背圧が高くなりエンジン性能を低下 させる。 さらに触媒を担持する場合は開気孔率が高く、 細孔径が大きな担体を利 用することにより、 浄化率の高い製品を得ることができる。
本発明は、 上述の問題に鑑みてなされたもので、 平均細孔径が大きな多孔構造 を有するとともに、 切り出した試験片の熱伝導率が大きく熱膨張率が小さな、 セ ラミックフィル夕等のガス及び Z又は溶液浄化部品に好適に用いられる窒化珪素 多孔体及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者等は、 セラミックフィル夕等のガス及び Z又は溶液浄化部品に用いた 場合に最適な多孔構造を有する窒化珪素多孔体を得るため鋭意研究した結果、 出 発物質として金属珪素を用い、 それを窒化させるに際し、 高温で液相を形成する ことが可能な助剤となる粉末を金属珪素粉末に添加し、 高温に曝すことで形成さ れた液相中に、 S i 3N4のファイバを溶解析出させることにより、 平均細孔径が 3 m以上の窒化珪素多孔体を得ることができることを見出し、 本発明を完成さ せた。
すなわち、 本発明は、 以下の窒化珪素多孔体及びその製造方法を提供するもの である。
[1] 金属珪素を主成分とする成形体を窒化させるとともに、 窒化温度よりも 高い温度で高温加熱処理を施すことにより得られる窒化珪素多孔体であって、 平 均細孔径が 3 m以上の多孔構造を有し、 かつ 2族 A、 3族 A、 ランタノイド元 素を含む 3族 B及び 4族 Bからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有 してなることを特徴とする窒化珪素多孔体。
[2] 前記元素の含有量が、 酸化物換算で 0. 1〜10質量％である前記 [1] に記載の窒化珪素多孔体。
[3] 開気孔率が 30%以上である前記 [1] 又は [2] に記載の窒化珪素多 孔体。
[4] 切り出した試験片の熱伝導率が、 1 OW/m · K以上で、 熱膨張率が 4 p pmZ°C以下である前記 [1] 〜 [3] のいずれかに記載の窒化珪素多孔体。
[5] i3型窒化珪素が全窒化珪素中に占める割合が、 50%以上である前記 [1] 〜 [4] のいずれかに記載の窒化珪素多孔体。
[ 6 ] 金属珪素を主成分とする成形体を窒化させることにより窒化珪素多孔体 を得る窒化珪素多孔体の製造方法であって、 金属珪素粉末に、 2族 A、 3族 A、 ランタノィド元素を含む 3族 B及び 4族 Bからなる群から選ばれる少なくとも 1 種の元素を含有する化合物を添加して混合物を調製し、得られた混合物を成形し、 得られた成形体に窒素ガスを導入するとともに、 金属珪素の窒化反応が生じる温 度で保持した後にそれより高い温度で加熱処理することを特徴とする窒化珪素多 孔体の製造方法。
[ 7 ] 前記元素を酸化物換算で 0. 1〜 10質量％添加して混合物を調製する 前記 [6] に記載の窒化珪素多孔体の製造方法。
[8] 前記 [1] 〜 [5] のいずれかに記載の窒化珪素多孔体で作製してなる ことを特徴とするセラミックフィル夕。
[9] 前記 [1] 〜 [5] のいずれかに記載の窒化珪素多孔体の表面上に触媒 を担持した構成を有してなることを特徴とするガス及び/又は溶液浄化部品。
[10] 前記 [1] 〜 [5] のいずれかに記載の窒化珪素多孔体の表面上に N 〇x吸蔵触媒を担持した構成を有してなることを特徴とするガス浄化部品。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の窒化珪素多孔体及びその製造方法の実施の形態を具体的に説明 する。
本発明の窒化珪素多孔体は、 金属珪素を主成分とする成形体 （ここで、 「金属珪 素を主成分とする成形体」 とは、 金属珪素 （例えば、 金属珪素粉末） をプレス成 形、 押出成形、 テープ成形、 射出成形、 铸込成形等の粉末成形法で成形すること により得られるもので、 酸化物、 窒化物、 弗化物、 炭酸塩、 硝酸塩等の助剤を副 成分として含む場合もあるが、 副成分の総和が金属珪素粉末を上回らないもので あることを意味する。）、 例えば、 金属珪素粉末 （粒子） に、 2族 A、 3族 A、 ラ ンタノィド元素を含む 3族 B及び 4族 Bの元素からなる群から選ばれる少なくと も 1種の元素を含む化合物を添加した混合物を成形した成形体、 を窒化させると ともに、 窒化温度よりも高い温度で高温加熱処理を施すことにより得られる窒化 珪素多孔体であって、 平均細孔径が 3 / m以上の多孔構造を有し、 かつ 2族 A、 3族 A、 ランタノィド元素を含む 3族 B及び 4族 Bからなる群から選ばれる少な くとも 1種の元素を、 好ましくは、 酸化物換算で 0 . 1〜1 0質量％含有してな ることを特徴とする。
上述の元素の含有量は添加元素によって異なるため、 その最適値は必ずしも一 義的に特定できるものではないが、 0 . 1 %未満であると、 平均細孔径の大きな 微構造を得ることができないことがある。
上述の元素を含む化合物は、 通常、 酸化物の状態で添加されるが、.炭酸塩、 弗 化物、 窒化物、 炭化物等の状態で添加されてもよい。
酸化物の具体例としては、 M g〇、 C a〇、 S r O、 B a〇、 A 1 203、 Y203、 C e 02、 S m2〇3、 E r 2〇3、 Y b 2〇3、 T i〇2、 Z r〇2、 H f 02等を挙げるこ とができる。 これらの炭酸塩、 硝酸塩、 弗化物、 窒化物であってもよい。
本発明の窒化珪素多孔体における多孔構造の平均細孔径は 3 m以上、 好まし くは、 5 x m以上である。 3 未満であると、 フィルタ等の浄化部品に用いた 場合にその特性が低下する （平均細孔径が小さくなると透過係数は二乗で小さく なるため、 フィルタ用途には大きな細孔径が必須である）。圧力低下の小さな部品 を得る上では平均細孔径を 5 /i m以上に微構造制御することが好ましい。 平均細 孔径の上限については特に制限はないが、 1 0 0 mを超えると強度が低下する ことがある。
また、 本発明の窒化珪素多孔体は、 珪素の窒化率 （金属珪素が窒化珪素に反応 した割合を示し、金属珪素と窒化珪素の X線回折強度比から算出される値である） が 9 0 %以上であることが好ましい。 珪素の窒化率が 9 0 %未満であると、 熱膨 張率が高くなり、 また、 金属珪素が多く残存すると、 高温強度特性も低下するこ とがある。
本発明の窒化珪素多孔体は、 切り出した試験片の熱伝導率が、 1 0 WZm - K 以上であることが好ましく、 2 O W m · K以上であることがさらに好ましい。 1 0 W/m · K未満であると、 熱衝撃特性に劣る多孔体となることがある。
また、熱膨張率が、 4 p p mZ°C以下であることが好ましく、 3 . 5 p m/°C 以下であることがさらに好ましい。 4 p p mZ°Cを超えると、 熱衝撃特性に劣る 多孔体となることがある。
本発明の窒化珪素多孔体における多孔構造の開気孔率は 3 0 %以上であること が好ましく、 4 0 %以上であることがさらに好ましい。 3 0 %未満であると、 フ ィルタ等の浄化部品に用いた場合にその特性が低下することがある （3 0 %より 小さな開気孔率では、 例えば、 フィル夕に用いた場合、 圧力が高くなり、 負荷の 大きなシステムとなることがある。 また、 有効な空間が不足するため、 触媒を担 持した場合、 浄化装置としての効率が低下することがある）。
本発明の窒化珪素多孔体は、その全窒化珪素中に /9型窒化珪素の占める割合は、 5 0 %以上であることが好ましい。 5 0 %未満であると、 粒子形状の小さな 窒 化珪素で多孔体が構成されることになるため、 平均細孔径が小さくなることがあ る。 熱伝導率が高い粒子で構成された多孔体を得る上では、 i3化率を 9 0 %以上 とすることがさらに好ましい。
本発明の窒化珪素多孔体の製造方法は、 金属珪素を主成分とする成形体を窒化 させることにより窒化珪素多孔体を得る窒化珪素多孔体の製造方法であって、 金 属珪素に、 2族 A、 3族 A、 ランタノイド元素を含む 3族 B及び 4族 Bからなる 群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する化合物を、 好ましくは、 酸化物 換算で 0 . 1〜 1 0質量％添加して混合物を調製し、 得られた混合物を成形し、 得られた成形体に窒素ガスを導入するとともに、 金属珪素の窒化反応が生じる温 度で保持した後にそれより高い温度で加熱処理をすることを特徴とする。
ここで、 金属珪素、 並びに 2族 A、 3族 A、 ランタノイド元素を含む 3族 B及 び 4族 Bからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する化合物として は、 上述のものを用いることができる。
上述の 2族 A、 3族 A、 ランタノイド元素を含む 3族 B及び 4族 Bからなる群 から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する化合物は、 高温で液相を形成する ことが可能な助剤としての機能を発揮するものである。 金属珪素に、 この助剤と しての化合物を添加して混合物を調製し、 得られた混合物を成形し、 得られた成 形体に窒素ガスを導入するとともに、 金属珪素の窒化反応が生じる温度で保持し た後にそれより高い温度で加熱処理をすることによって、 高温に曝された助剤と しての化合物は液相を形成し、 その液相中に、 S i 3N4のファイバ状の粒子が溶 解し、 大きな柱状の粒子として析出する。 このようにして、 大きな i3 S i 3N4柱 状粒子で主に構成された平均細孔径が 3 以上の窒化珪素多孔体を得ることが できる。
助剤としての化合物の添加量が 1 0質量％を超えると、高温での特性、例えば、 耐酸化性が低下する。 また、 助剤の種類によっては、 熱膨張率も高くなる。
一方、 0 . 1質量％未満であると、 助剤としての機能を十分に発揮することが できないことになる。
本発明の窒化珪素多孔体の製造方法においては、 開気孔率が高い成形体とする と、 そのまま開気孔率の高い多孔焼結体を得ることができる。
本発明の窒化珪素多孔体の製造方法において用いられる金属珪素は、 粒子状で あること力好ましく、 その平均粒径は、 好ましくは 1 0 以上、 さらに好まし くは 3 0 x m以上である。 平均粒径が 1 0 未満であると、 平均細孔径が 3 m未満となることがある。
しかし、 上述のような開気孔率の大きな金属珪素の成形体をそのまま窒化する と、 金属珪素成形体表面だけでなく、 その内部にも窒化珪素ファイバが生成して しまうことになる。 窒化珪素ファイバが生成した多孔体は細孔径が小さなものと なり、 ガス透過時の圧力損失が大きくなるという問題がある。
このような窒化珪素ファイバの生成機構は、 金属珪素表面の酸化物が S i Oガ スとして蒸発し、 窒素ガスと反応し、 ファイバ形状の窒化珪素として析出して成 長するものであると考えられる。
本発明の窒化珪素多孔体の製造方法におけるように、 助剤としての化合物を含 有した金属珪素の成形体を窒化させる際に、 金属珪素の窒化反応が生じる温度で 保持した後にそれより高い温度で加熱処理をすることにより、 ファイバ状の窒化 系粒子が液相に一度溶解し、 S i 3N4粒子として析出してくるため、 ファイバ 組織のない窒化珪素多孔体を得ることができる。
なお、 S i 3N4粒子の析出反応を制御することにより、 粗大な柱状粒子を形 成し、 さらに平均細孔径を大きなものとすることができる。
助剤としての化合物の添加量や、 窒化処理の際の、 一定温度保持後の高温処理 時の温度条件を制御することによって、 β S i 3N4粒子の析出反応が制御され、 結果として細孔径の大きな、 多孔構造を有する熱膨張率の低い、 強度特性に優れ た多孔体を得ることができる。
また、本発明の窒化珪素多孔体の製造方法においては、以下に説明するように、 熱伝導率の大きな窒化珪素多孔体を得ることができる。
本発明の窒化珪素多孔体の製造方法に用いられる窒化珪素は、 熟伝導率の向上 の面で優れた材料である。 すなわち、 窒化珪素を含め、 窒化アルミニウムや炭化 珪素のような非酸化物セラミックスは、 一般に、 コージエライトやアルミナ等の 酸化物セラミックスに比べて熱伝導率が高く、 熱伝導率の向上の面で優れた材料 であり、 このような材料を用いることにより熱伝導率の大きな窒化珪素多孔体を 得ることができる。
さらに、 金属珪素を出発原料とし窒化反応で窒化珪素を得る場合、 金属珪素の 表面に酸素が存在すると窒化珪素粒子内に残留し、 熱伝導率を低下させるが、 本 発明の窒化珪素多孔体の製造方法においては、 溶解析出を経た比較的大きな /3 S i 3N4粒子で多孔構造が構成されるため、骨格を形成する S i 3N4粒子自体を高 純度な粒子とすることができることから、 熱伝導率の大きな窒化珪素多孔体を得 ることができる。 また、 上述のように本発明の窒化珪素多孔体は、 溶解析出反応を経た比較的大 きな β S i 3N4柱状窒化珪素粒子で構成された多孔構造を有するものとすること ができるため、 熱膨張率を小さなものとすることができる。 このように、 熱膨張 率が小なるものであることにより熱衝撃特性に優れた多孔体を提供することがで き、 耐熱フィルタや触媒担体等の高温で用いられるガス及び/又は溶液浄化部品 に好適に用いることができる。
また、 本発明の窒化珪素多孔体は、 溶解析出を経た比較的大きな i3 S i 3N4粒 子で構成されているため、 開気孔率が 3 0 %以上、 細孔径が 3 m以上であるよ うに開気孔率及び細孔径のいずれもが大きなものでありながら、 強度及びヤング 率も大きな多孔体であることができる。 本発明の窒化珪素多孔体を使用すること により、 信頼性の高いガス及びノ又は溶液浄化部品を提供することができる。 ま た、 でんぷんやセルロース等の造孔剤を加えて 1 0； mを越える大きな細孔径、 5 0 %を越える高い気孔率の窒化珪素多孔体を製造しても、 強度及びヤング率の 低下を抑えて、 信頼性の高い多孔体部品を供給することも可能である。
本発明のセラミックフィル夕は、 上述の窒化珪素多孔体で作製してなることを 特徴とする。
また、 本発明のガス及び Z又は溶液浄化部品は上述の窒化珪素多孔体の表面上 に触媒を担持した構成を有してなることを特徴とする。
この場合、 触媒としては特に制限はないが、 例えば、 N O x吸蔵触媒を挙げる ことができる。 .
セラミックフィルタ等のガス及び/又は溶液浄化部品における触媒担体として、 本発明の窒化珪素多孔体のように熱伝導率が大きなものを用いると、 その均熱性 及び熱衝撃特性の面で優れたものとなるため、 触媒性能を十全に発現させること ができる。 以下本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例によっていかなる制限を受けるものではない。
実施例 1〜 7
平均粒径が 3 0 mの金属珪素粉末に、 表 1に示す酸化物、 炭酸塩、 窒化物を 各々の質量％添加した混合粉末 100体積部に対して、 成形助剤としてポリビニ ルアルコール （PVA) を 2体積部を加え、 金型プレスで成形体を作製した。
500°C大気中で成形助剤を除去した成形体を窒素雰囲気で 1450°Cで 5時 間保持し、 窒化処理を施した後に、 1700°Cで 2時間保持し焼結体を得た。 得 られた焼結体から 4X 3 X 4 Omm及び φ 10 X 3 mm等の試験片を切出し、 下 記の評価項目の測定を行い、 その測定結果を表 1に示す。
開気孔率：水中重量法で測定した。
平均細孔径分布：水銀を用いるポロシメーターで測定した。
熱伝導率： レ一ザ一フラッシュ法で測定した。
熱膨張率：大気中で押棒示差式熱膨張計で測定した。
四点曲げ強度： 4X 3 X 40mmに試験片を切出し、 J I S R 1601に 準拠して測定した。
ヤング率： J I S R 1602に準拠して、 四点曲げ強度測定時に歪ゲージ 法で測定した。
β化率： S i 3Ν4の (102) 及び （210)、 3 S i 3Ν4の (10 1) 及び (2 1 0) の X線回折強度比から算出した。
比表面積：気体吸着 BET法で測定した。
比較例 1
実施例 1において、焼結助剤を添加しなかったこと以外が実施例と同様にした。 実施例 1と同様にして上記の評価項目の測定を行い、その測定結果を表 1に示す。 得られた焼結体中には、 窒化珪素ファイバが多く存在し、 平均細孔径が極めて小 さい多孔構造となった。
比較例 2
実施例 1において、 窒化処理後の高温加熱処理 （1700°Cで 2時間保持） し なかったこと以外は実施例 1と同様にした。 実施例 1と同様にして上記の評価項 目の測定を行い、 その測定結果を表 1に示す。 得られた焼結体は、 窒化処理後の 高温加熱処理を行っていないので、 その中に窒化珪素ファイバが多く残存し、 平 均細孔径の小さなものしか得られなかつた。
比較例 1及び 2で得られた焼結体は、 多くの窒化珪素ファイバが存在 （残存） し、 実施例で得られたものに比べて、 比表面積が大きな数値となった
(表 1)
Figure imgf000012_0001
実施例 8〜 9
平均粒界 3 0 !i mの金属珪素粉末に表 2に示す焼成助剤を添加した混合粉末 1 0 0体積部に対して、 メチルセルロース 1 0体積部及び水 4 0体積部を添加し、 さらに、 界面活性剤 1体積部を添加して、 混練機にて押出し用材料の調製した。 プランジャー式の押出機でハニカム構造体の成形を行った。 得られたハニカム成 形体を実施例 1と同様に 5 0 0 °Cで成形助剤を除去した後、 窒素雰囲気で 1 4 5 0 °Cで 5時間保持し、 窒化処理した後に 1 7 0 0 °Cで 2時間保持し、 焼結体を得 た。 焼結体の一部を切り出し、 実施例 1と同様にして開気孔率、 平均細孔径及び iS化率を測定した。 得られた焼結体からハニカムリブ厚さの試験片を切出し、 レ —ザ一法で熱伝導率を、 押棒示差式で熱膨張率を測定した。 その結果を表 2に示 す。
比較例 3
実施例 8において、 焼結助剤を添加しなかったこと以外は実施例 8と同様にし た。 実施例 8と同様にして評価項目の測定を行い、 その測定結果を表 2に示す。 得られた焼結体には、 焼結助剤が添加されなかったことから、 ファイバ状の窒化 珪素粒子が多く存在し、 平均細孔径が小さい多孔構造であつた。
比較例 4
実施例 8において、 窒化処理後の高温加熱処理 （1 7 0 O :で 2時間保持） し なかったこと以外は実施例 8と同様にした。 実施例 8と同様にして上記の評価項 目の測定を行い、 その測定結果を表.2に示す。 得られた窒化珪素多孔体は、 高温 熱処理が行なわれなかったため、 ファイバ状の窒化珪素粒子が多く残存し、 平均 細孔径が小さい多孔構造であった。
実施例 1 0〜 1 2
平均粒界 3 0 mの金属珪素粉末に表 2に示す焼成助剤を添加した混合粉末 1 0 0体積部に対して、 アクリル樹脂バインダ 3 5体積部及び可塑剤 3体積部を添 加し、 溶媒としてトルエン 5 5体積部及びイソプロピルアルコール 3 0体積部加 え、 ポットミルにてスラリー調製を行った。 ドクターブレード成形機により厚さ 2 0 0； Li mのテープを成形した。 テープ成形体を実施例 1と同様に 5 0 0 °Cで成 形助剤を除去した後、 窒素雰囲気で 1 4 5 0 °Cで 5時間保持し、 窒化処理した後 に 1 7 0 0でで 2時間保持し、 焼結体を得た。 焼結体の一部を切り出し、 実施例 1と同様に開気孔率、 平均細孔径及び /3化率を測定した。 得られた焼結体からハ 二カムリブ厚さの試験片を切出し、 レーザー法で熱伝導率を、 押棒示差式で熱膨 張率を測定した。 その結果を表 2に示す。
比較例 5
実施例 1 1において、 窒化処理後の高温加熱処理 （1 7 0 0 °Cで 2時間保持） しなかったこと以外は実施例 1 1と同様にした。 実施例 1 1と同様にして上記の 評価項目の測定を行い、 その測定結果を表 2に示す。 得られたテ一プ焼結体は、 高温熱処理が行われなかったため、 ファイバ状の窒化珪素粒子が多く残存し、 平 均細孔径が小さい多孔構造であつた。
CO
実施例 ' 比較例
8 9 10 11 12 3 4 5 成形法 押出 押出 テープ テープ テープ 押出 押出 テープ 添加助剤量 (質量％) i%Y2o3 1 %S r C03 1 %C a C03 5%Y203 Ι¾Υ2Ο3 ι γ2ο3
l¾MgO 5%MgO 1 MgO l%Ce02
開気孔率 (％) 44 46 44 45 36 43 41 39 平均細孔径 ( ） 8 5 5 8 4 2 1 2 熱伝導率 (WZm · K) 21 18 24 20 9 21 18 14 熱膨張率 (P mZ-C) 3. 1 3. 2 3. 2 3. 1 3. 8 2. 9 3. 3 3. 4
/3化率 (¾；) 94 92 99 95 92 88 72 78
S
リ n
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によって、 平均細孔径が大きな多孔構造を有する とともに、 切り出した試験片の熱伝導率が高く熱膨張率が小さな、 セラミックフ ィルタ等のガス及び Z又は溶液浄化部品に好適に用いられる窒化珪素多孔体及び その効率的な製造方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 金属珪素を主成分とする成形体を窒化させるとともに、 窒化温度よりも高 い温度で高温加熱処理を施すことにより得られる窒化珪素多孔体であって、 平均細孔径が 3 以上の多孔構造を有し、 かつ
2族 A、 3族 A、 ランタノイド元素を含む 3族 B及び 4族 Bからなる群から選 ばれる少なくとも 1種の元素を含有してなることを特徴とする窒化珪素多孔体。
2 . 前記元素の含有量が、 酸化物換算で 0 . 1〜1 0質量％である請求項 1に 記載の窒化珪素多孔体。
3 . 開気孔率が 3 0 %以上である請求項 1又は 2に記載の窒化珪素多孔体。
4 . 切り出した試験片の熱伝導率が、 1 O W/m · K以上で、 熱膨張率が 4 p p m/t以下である請求項 1〜 3のいずれかに記載の窒化珪素多孔体。
5 . ]3型窒化珪素が全窒化珪素中に占める割合が、 5 0 %以上である請求項 1 〜 4のいずれかに記載の窒化珪素多孔体。
6 . 金属珪素を主成分とする成形体を窒化させることにより窒化珪素多孔体を 得る窒化珪素多孔体の製造方法であって、
金属珪素に、 2族 A、 3族 A、 ランタノイド元素を含む 3族 B及び 4族 Bから なる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する化合物を添加して混合物を 調製し、
得られた混合物を成形し、
得られた成形体に窒素ガスを導入するとともに、 金属珪素の窒化反応が生じる 温度で保持した後にそれより高い温度で加熱処理することを特徴とする窒化珪素 多孔体の製造方法。
7 . 前記元素を酸化物換算で 0 . 1〜 1 0質量％添加して混合物を調製する請 求項 6に記載の窒化珪素多孔体の製造方法。
8 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載の窒化珪素多孔体で作製してなることを特 徴とするセラミックフィルタ。
9 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載の窒化珪素多孔体の表面上に触媒を担持し た構成を有してなることを特徴とするガス及び Z又は溶液浄化部品。
10. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の窒化珪素多孔体の表面上に N Ox吸蔵 触媒を担持した構成を有してなることを特徴とするガス浄化部品。
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