WO2002072684A1 - Chlorathaltiges stabilisatorsystem mit stickstoffhaltigen synergisten zur stabilisierung von halogenhaltigen polymeren - Google Patents

Chlorathaltiges stabilisatorsystem mit stickstoffhaltigen synergisten zur stabilisierung von halogenhaltigen polymeren Download PDF

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WO2002072684A1
WO2002072684A1 PCT/EP2001/014606 EP0114606W WO02072684A1 WO 2002072684 A1 WO2002072684 A1 WO 2002072684A1 EP 0114606 W EP0114606 W EP 0114606W WO 02072684 A1 WO02072684 A1 WO 02072684A1
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Hans-Helmut Friedrich
Wolfgang Wehner
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Crompton Vinyl Additives Gmbh
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    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the invention relates to stabilizer systems comprising at least one perchlorate salt and at least one or more compounds from the groups of enamines, indoles and ureas which are suitable for stabilizing halogen-containing polymers.
  • a halogen-containing polymer such as PVC can be stabilized by a number of additives.
  • systems consist of at least one or more compounds from the groups of enamines, indoles and ureas and at least one Perchlorate salt is particularly well suited for the stabilization of chlorine-containing polymers, in particular PVC.
  • the present invention therefore relates to stabilizer systems comprising at least a) a perchlorate salt and b) at least one or more enamines and / or indole and / or ureas
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another are H, Ci-Cie-alkyl, optionally substituted with hydroxy and / or -C-C 4 alkoxy groups, C 2 -Ci8 alkenyl, C 6 -C ⁇ 0 aryl, optionally substituted with up to 3-hydroxy and / or C 1 -C 4 -alkyl / alkoxy groups, C 7 -C 2 o-alkaryl or C-C ⁇ o-aralkyl and 2-substituents from R 6 to R 9 can also form a ring , and the urea used can also be dimerized or trimerized, such as.
  • the enamines of the general formula (I) can be prepared by known methods by acylation and amination of the corresponding R 2 -OH or R 2 -NH 2 compound (see, inter alia, DE-PS 1,544,768).
  • Compounds of the general are particularly preferred
  • Formula (I) the 1,4-butanediol-bis ( ⁇ -aminocrotonate), 2,3-butanediol-bis ( ⁇ -aminocrotonate), 1,2-dipropylene glycol bis ( ⁇ -aminocrotonate or thiodiethylene glycol bis (ß- a inocrotonate).
  • Compounds of the general formula (II) can be prepared by known methods (see, inter alia, DE-PS 862,512). Examples of these are indole, 2-phenylindole, 2-phenyllaurylindole, 2-allylindole, 2-benzylindole, 2-phenylethylindole, 2-methylindole, 2-ethylindole, 2-propylindole, 2-butylindole or 2-phenyl-5-methylindole 2-phenylindole and 2-phenyllaurylindole, as well as 2-methylindole and 2-ethylindole.
  • indole 2-phenylindole, 2-phenyllaurylindole, 2-allylindole, 2-benzylindole, 2-phenylethylindole, 2-methylindole, 2-ethylindole, 2-propylindole, 2-butylindole or 2-phenyl-5-methylindole 2-phenylindole and 2-phenyllau
  • a compound of the general formula (II) which corresponds to 2-phenylindole is particularly preferred.
  • Compounds of the general formula (III) with R 6 , R 7 , R 8 or R 9 phenyl or benzyl are preferred.
  • Compounds of the general formula (III) can be prepared by known methods (see, inter alia, DE-PS 746,081, IT-PS 386,750). Examples include urea, N, N'-diphenylthiourea, N, N '-diphenylurea, N, N'-dibenzylthiourea, N, N' -dibenzylurea, N, N'-dimethylthiourea, N-benzylthiourea, N, N-
  • Dibenzylthioharnsto f or N, N, N 'tribenzylthiourea N, N' -diphenylguanidine, biuret and triuret are preferred.
  • phenyl or ethylene or propylene urea and N, N'-bishydroxyethyl urea and trishydroxyethyl / propyl isocyanurate are preferred.
  • perchlorate salts are known to the person skilled in the art. Examples are those of the formula M (C10) n , where M represents Li, Na, K,
  • the perchlorate salts can be used in various common forms of administration; z. B. as a salt or solution in water or an organic solvent as such or mounted on a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites. Examples are e.g. Perchlorate salts mixed with alcohols (polyols,
  • Cyclodextrins or ether alcohols or ester alcohols or crown ethers are complexed or dissolved. Further embodiments are described in EP 0 394 547, EP 0 457 471 and WO 94/24200. Sodium perchlorate or potassium perchlorate are preferably used.
  • the invention further relates to combinations of the stabilizer systems comprising at least one perchlorate salt and at least one or more compounds from the groups of the compounds of the general formula (I) or (II) or (III) with at least one or more other conventional additives or stabilizers.
  • Polyols and / or are preferred
  • Disaccharide alcohols glycidyl compounds, hydrotalcites, zeolites (alkali or alkaline earth alumosilicates), fillers, metal soaps, alkali and alkaline earth compounds such as oxides and hydroxides, lubricants, plasticizers, phosphites, pigments, epoxidized fatty acid esters and others
  • Epoxy compounds antioxidants, UV absorbers and light stabilizers, optical brighteners, blowing agents. Epoxidized soybean oils, alkaline earth or aluminum soaps and phosphites are particularly preferred.
  • Glycerin pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bistrimethylolpropane, polyvinyl alcohol,
  • Sorbitol and the disaccharide alcohols such as malbit, lactite and cellobiite as well as palatinite are examples of disaccharide alcohols such as malbit, lactite and cellobiite as well as palatinite.
  • Polyol syrups such as sorbitol syrups
  • the polyols can be used in an amount of, for example, 0.01 to 20, advantageously 0.1 to 20 and in particular 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Glycidyl compounds with two functional groups are preferably used. In principle, however, glycidyl compounds with one, three or more functional groups can also be used. Diglycidyl compounds with aromatic groups are mainly used.
  • the terminal epoxy compounds can be present in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC, are used.
  • M 2+ one or more of the metals from the group Mg, Ca,
  • M 3+ AI, or B, A n represents an anion with the valence n, b is a number from 1-2,
  • m is a number from 0-20.
  • hydrotalcites examples are
  • M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • zeolites sodium aluminosilicates of the formulas
  • H 2 0, X OH, halogen, C10 4 [sodalite]; Na 6 Al 6 Si 3 o0 7 2 '24 H 2 0;
  • Na atoms representable by Li, K, Mg, Ca, Sr or Zn atoms zeolites such as
  • Na zeolite A and Na zeolite are very particularly preferred
  • the hydrotalcites and / or zeolites can be present in amounts of, for example, 0.1 to 20, advantageously 0.1 to 10 and in particular 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • Parts of halogen-containing polymer can be used.
  • Fillers such as calcium carbonate, dolomite, wollastonite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silicates, china clay, talc, glass fibers, glass spheres, wood flour, mica, metal oxides, or metal hydroxides, carbon black, graphite, rock flour, heavy spar, glass fibers, talc, kaolin and chalk are used , Preferred is chalk (HANDBOOK OF PVC FORMULATING EJ Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pp. 393-449) and reinforcing agents (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gumbleter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, p. 549 - 615).
  • the fillers can be used in an amount of preferably at least 1 part, for example 5 to 200, advantageously 10 to 150 and in particular 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • metal soaps are preferably metal carboxylates of longer-chain carboxylic acids.
  • Common examples are stearates, oleates, palmitates, ricinolates, hydroxystearates, dihydroxystearates and laurates, as well as oleates and salts of short-chain aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, anticarbonic acid , Adipic acid, fu aric acid, citric acid,
  • Benzoic acid Benzoic acid, salicylic acid, phthalic acids, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid.
  • metals Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, AI, La, Ce and rare earth metals. So-called synergistic mixtures such as barium / zinc,
  • Magnesium / zinc, calcium / zinc or calcium / magnesium / zinc stabilizers can be used individually or in mixtures. An overview of common metal soaps can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Ed., Vol. AI6 (1985), p. 361 ff.).
  • the metal soaps or mixtures thereof can be used in an amount of, for example, 0.001 to 10 parts by weight, advantageously 0.01 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight PVC.
  • Alkali and alkaline earth compounds can be used in an amount of, for example, 0.001 to 10 parts by weight, advantageously 0.01 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight PVC.
  • alkali metal, alkaline earth metal and / or aluminum carboxylates are preferably used.
  • Suitable lubricants are: fatty acids, fatty alcohols, montan wax, fatty acid esters, PE waxes, amide waxes, chlorinated paraffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps, also fatty ketones and lubricants on or combinations thereof, as listed in EP 0 259 783.
  • Stearic acid, stearic acid ester and calcium stearate are preferred.
  • suitable organic plasticizers are those from the following groups and their mixtures:
  • Trimellitic acid esters for example tri-2-ethylhexyltri ellithat, tri-iso-decyltrimellithat (mixture), tri-iso-tridecyltrimellithat, tri-isoctyltrimellithat (mixture) and tri-C 6 -C 8 -alkyl, tri-C 6 - Cio-alkyl, tri-C 7 -C 9 alkyl and tri-Cg-Cn-alkyl trimellithates.
  • TOTM trioctyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitate
  • TIDTM triisodecyl trimellitate
  • TITDTM triisotridecyl trimellitate
  • Epoxy plasticizers The main ones are epoxidized unsaturated fatty acids such as. B. epoxidized soybean oil (as described under the epoxidized fatty acid esters).
  • polyester plasticizers The most common starting materials for the production of polyester plasticizers are: dicarboxylic acids such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acids; Diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol.
  • dicarboxylic acids such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acids
  • Diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol.
  • Phosphoric acid esters A definition of these esters can be found in the aforementioned "Taschenbuch der Kunststoffadditive” chapter 5.9.5, pp. 408-412. Examples of such phosphoric acid esters are tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichloroethyl phosphate, 2-ethyl-hexyl-diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate. G) chlorinated hydrocarbons (paraffins) H) hydrocarbons
  • plasticizers can be used in an amount of, for example, 5 to 20 parts by weight, advantageously 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Hart conceptual. Semi-rigid PVC preferably contains up to 10%, particularly preferably up to 5% or no plasticizer.
  • inorganic pigments are Ti0 2 , pigments based on zirconium oxide, BaS0 4 , zinc oxide (zinc white) and Lithopone (zinc sulfide / barium sulfate), carbon black, carbon black titanium dioxide
  • Organic pigments are e.g. B. azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, diketo-pyrrolopyrrole pigments and
  • Anthraquinone. Ti0 2 is also preferred in micronized form. Mixtures of different pigments can also be used. A definition and further descriptions can be found in the "Handbook of PVC Formulating", EJWickson, John Wiley & Sons, New York, 1993. Phosphites (phosphoric acid triesters)
  • Organic phosphites are known co-stabilizers for chlorine-containing polymers. Examples are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritridecyl, tripentadecyl, trioleyl, tristearyl, triphenyl, tricresyl, tris-nonylphenol, tris-2, 4-t-butylphenyl or tricyclohexyl phosphite.
  • Suitable phosphites are differently mixed aryl-dialkyl- or alkyl-diarylphosphites such as phenyldioctyl-, phenyldidecyl-, phenyldidodecyl-, phenylditridecyl-, phenylditetradecyl-, phenyldipentadecyl-, octyldiphenyl-, decycldiphenyl-, diphenyl-, diphenyl-, diphenyl-, diphenyl-, diphenyl-, diphenyl-, diphenyl-, diphenyl-diphenyl-, diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-diphenyl-
  • phosphites of different diols or polyols can also be used advantageously: e.g. B. tetraphenyl, Polydipropylenglykolphenylphosphit, tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, bis-di-nonylphenyl trimethylolpropandiphosphit, bis-2-butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, trishydroxyethylisocyanurate-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit,
  • the total amount of the organic phosphites or their mixtures can be, for example, from 0.01 to 10% by weight. Parts, expediently 0.05 to 5 and in particular 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC, are used.
  • Epoxidized fatty acid esters and other epoxy compounds can additionally preferably contain at least one epoxidized fatty acid ester.
  • esters of fatty acids from natural sources such as soybean oil or rapeseed oil are particularly suitable.
  • synthetic products can also be used, such as epoxidized butyl oleate.
  • Epoxidized polybutadiene and polyisoprene, optionally also in partially hydroxylated form, or glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate as homo- or copolymer can also be used. This
  • Epoxy compounds can also be applied to an aluminum salt compound; see also DE-A-4 031 818.
  • the epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part by weight, for example 0.1 to 50 parts by weight, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight. Parts based on 100 parts by weight of PVC.
  • Alkylated monophenols e.g. B. 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylthiomethylphenols, e.g. B. 2,4-di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylated thiodiphenyl ether, e.g. B. 2, 2 '-Thio-bis- (6-tert-butyl ⁇ 4-methylphenol), alkylidene bisphenols, e.g. B.
  • antioxidants can also be used.
  • Technical examples are e.g. B. Naugard 10, Naugard 76, Naugard BHT and Naugard 45.
  • the antioxidants can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10 parts by weight, advantageously 0.1 to 10 parts by weight and in particular 0.1 to 5 parts by weight . Parts, based on 100 parts by weight of PVC.
  • UV absorbers and light stabilizers examples of these are: 2- (2 '-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2 r -hydroxy- ⁇ '-methylphenyl) -benztriazole, 2-hydroxybenzophenones, esters of optionally substituted benzoic acids, such as. B. 4-tert-butyl phenyl salicylate, phenyl salicylate, acrylates, nickel compounds, oxalic acid diamides, such as. B.
  • Blowing agents are e.g. B. organic azo and hydrazo compounds, tetrazoles, oxazines, isatoic anhydride, and soda and sodium bicarbonate.
  • Azodicarbonamide and sodium bicarbonate and mixtures thereof are preferred.
  • Impact modifiers are also described in detail in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz / D. L.
  • One or more additives and / or mixtures thereof can be used.
  • the invention further relates to compositions which contain a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention.
  • the invention further relates to compositions which contain a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention, additionally with one or more further components from one of the groups such as glycidyl compounds, phosphites, hydrotalcites, zeolites, alkali / alkaline earth compounds, epoxidized fatty acid esters.
  • the compounds of the general formulas (I), (II) and (III) are advantageously 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, in particular 0.1 to 2, to achieve stabilization in the chlorine-containing polymer Parts by weight based on 100 parts by weight of PVC.
  • the perchlorate compounds can be used in an amount of, for example, 0.001 to 5, advantageously 0.01 to 3, particularly preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • co-additives such as glycidyl compounds, phosphites, hydrotalcites, zeolites, alkali / alkaline earth compounds, epoxidized fatty acid esters are mixed with 0.01-15 parts by weight, preferably 0.1-10, in particular 2-3 parts used.
  • chlorine-containing polymers to be stabilized are:
  • Polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile, copolymers of vinyl chloride with Diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others, such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ether, vinyl methyl ether similar; Polymers of vinylidene chloride and copolymers thereof with vinyl chloride and other polymerizable compounds; Polymers of vinyl chloroa
  • PVC is also understood to mean copolymers with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers.
  • a PVC hoopolymer is preferred, also in combination with polyacrylates.
  • Graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also suitable.
  • Preferred substrates are also mixtures of the homopolymers and copolymers mentioned above, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic and / or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and Polylactones, especially from the group ABS, NBR, NAR, SAN and EVA.
  • copolymers are familiar to the person skilled in the art and mean the following: ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene; SAN: styrene acrylonitrile; NBR: acrylonitrile butadiene; NAR: acrylonitrile acrylate; EVA: ethylene vinyl aceta.
  • ASA styrene-acrylonitrile copolymers based on acrylate
  • compositions composed of (i) 100 parts by weight of PVC, and (ii) 0-300 parts by weight of ABS and / or ABS modified with SAN and 0-80 parts by weight of the copolymers NBR, NAR and / or EVA, but especially EVA.
  • recyclates of chlorine-containing polymers are also particularly suitable for stabilization within the scope of this invention, these being the polymers described in more detail above, which have been damaged by processing, use or storage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • the stabilization according to the invention is particularly advantageous for rigid PVC formulations for transparent and non-transparent applications, such as for pipes, profiles and Plates are common.
  • transparent applications preference is given to using compounds of the formulas (I) and (II) and (III) which have melting points below approximately 190 ° C.
  • Stabilization can also be used for semi-hard and soft formulations and in plastisols. The stabilization can be done without
  • Heavy metal compounds (Sn, Pb, Cd, Zn stabilizers) are carried out, and is particularly well suited for the production of physiologically perfect everyday objects made of PVC, which can also be used for medical purposes.
  • the stabilizer systems can expediently be incorporated by the following methods: as an emulsion or dispersion; as a dry mix during the mixing of additional components or polymer blends; by adding directly to the processing apparatus (e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like) or as a solution or melt or as flakes or pellets in a dust-free form as a one-pack.
  • processing apparatus e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like
  • the PVC stabilized according to the invention which also relates to the invention, can be produced in a manner known per se, for which purpose the stabilizer system according to the invention and, if appropriate, further additives are mixed with the PVC using devices known per se, such as the processing apparatus mentioned above.
  • the stabilizers can be added individually or in a mixture or in the form of so-called masterbatches.
  • the PVC stabilized according to the present invention can be brought into the desired shape in known ways. Such processes are, for example, grinding, calendering, Extrusion, injection molding or spinning, also extrusion blowing.
  • the stabilized PVC can also be processed into foams.
  • a PVC stabilized according to the invention is suitable for. B. especially for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoformed films), blown films, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, office films and equipment housings (computers, household appliances).
  • PVC rigid foam molded articles and PVC pipes such as for drinking or waste water, pressure pipes, gas pipes, cable duct and cable protection pipes, pipes for industrial lines, drainage pipes, drainage pipes, gutter pipes and drainage pipes are preferred. See more on this
  • Example 1 De chlorochlorination test of breaded PVC powder
  • DHC dehydrochlorination test
  • the testing of the thermal stability of PVC is based on the elimination of gaseous hydrogen chloride triggered by the action of heat.
  • the thermostability of PVC in the sense of this standard is the time after which an irreversible chemical change due to the release of hydrogen chloride has occurred due to the effect of heat.
  • YI yellowness index
  • CH 300 mixed aryl / alkyl phosphite (ex Crompton)

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Abstract

Es werden Stabilisatorsystem beschrieben, enthaltend mindestens a) ein Perchlorat-Salz und b) mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Harnstoffe, der Indol-Derivate und der Enamine Der Formel (I) vorin bedeuten n = 1 oder 2 und X = O oder NR<1>, n = 3 - 6 und X = O; R<1> = H, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-C10-Aryl, C7-C18-Alkaryl oder C7-C18-Aralkyl; R<2> (für n = 1) = C1-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder Aryl, bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls mit bis zu 3 Hydroxy, C1-C4- Alkoxy oder C1-C9-Alkyl substituiert; oder R<2> (für n = 2 - 6) = lineares oder verzweigtes C1-22-Alkylen, gegebeneenfalls durch 1 oder mehrere =- oder S-Atome unterbrocen, wobei R <2> (für n = 3) auch C2-C3-Alkyl-tri-substituiertes Isocyanurat sein kann; wenn X = NH kann R<2> auch H sein; die sich zum Stabilisieren von hologenhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, eignen.

Description

Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren
Die Erfindung betrifft Stabilisatorsysteme umfassend mindestens ein Perchlorat-Salz und mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Enamine, Indole- und Harnstoffe, die sich zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere eignen.
Ein halogenhaltiges Polymer wie zum Beispiel PVC kann durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden.
Verbindungen des Bleis, Bariums und Cadmiums sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten (vgl. "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl. 1989, Seiten 303-311 (siehe auch 4. Auflage 2001); und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1, W. Becker/D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, Seiten 531 - 538; sowie Kirk-Oth er : "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, S. 1071 - 1091) .
Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen, welche frei von Blei, Barium und Cadmium sind.
Es wurde nun gefunden, dass sich Systeme aus mindestens einer oder mehreren Verbindungen aus den Gruppen der Enamine, Indole- und Harnstoffe und mindestens einem Perchlorat-Salz sich besonders gut zur Stabilisierung_ on chlorhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, eignen.
Überraschend deswegen, weil Mischungen aus Aminocrotonsäureestern und Epoxid-Verbindungen
"nichtspezifische" Effekte zeigen. Exemplarisch zeigt sich dies in Tabelle 1B, aus der hervorgeht, daß bei Verwendung des organischen Stabilisators 2-Phenylindol und des Radikalfängers essalith (Ansatz 1/3) die Stabilisierung unerwartet drastisch sinkt im Vergleich zur alleinigen
Verwendung des organischen Stabilisators (Ansatz 1/1), daß jedoch bei Verwendung des organischen Stabilisators und des Radikalfängers in Verbindung mit dem Stabilisator Natriumperchlorat-Salz (Ansatz 1/4) eine überraschende, synergistische Steigerung der Stabilität zu verzeichnen ist .
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Stabilisatorsysteme, umfassend mindestens a) ein Perchlorat-Salz und b) mindestens ein oder mehrere Enamine und/oder Indol und/oder Harnstoffe
wobei die Enamine die Formel (I) haben
Figure imgf000003_0001
worin bedeuten n = 1 oder 2 und X = 0 oder NR1, n = 3 - 6 und X = 0; R1 = H, Cι-C4-Alkyl , C2-C6-Alkenyl , C6-C10-Aryl , C7-Cιε
Alkaryl oder C7-C18-Aralkyl ; R2 (für n = 1) = Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder Aryl, bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls mit bis zu 3 Hydroxy, Cι-C4-Alkoxy oder Ci-Cg-Alkyl substituiert; oder R2 (für n = 2 - 6) = lineares oder verzweigtes Cn-22- Alkylen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere 0- oder S- Atome unterbrochen, wobei R2 (für n = 3) auch C2-C3- Alkyl-tri-substituiertes Isocyanurat sein kann, wenn X = NH kann R2 auch H sein; und
wobei die Indole die allgemeine Formel (II) haben
Figure imgf000004_0001
worin bedeuten m = 0 , 1 , 2 oder 3 ; R3 = H, Cι-C18-Alkyl , C2-Cι8-Alkenyl , C6-Cι0-Aryl oder
Figure imgf000004_0002
.
C7-C2-Alkaryl, C7-Cι0-Aralkyl oder Cι-C-Alkoxy; R4, R5 = H, Cχ-C4-Alkyl, oder d-C4-Alkoxy; und
und wobei die Harnstoffe die allgemeine Formel (III) haben
Figure imgf000004_0003
worin bedeuten Y = 0,S oder NH;
R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander stehen für H, Ci-Cie-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy- und/oder Cι-C4-Alkoxygruppen, C2-Ci8-Alkenyl, C6-Cι0-Aryl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3-Hydroxy- und/oder Cι-C4-Alkyl/Alkoxygruppen, C7-C2o-Alkaryl oder C-Cιo-Aralkyl und 2-Substituenten von R6 bis R9 auch einen Ring bilden können, und der verwendete Harnstoff auch dimerisiert oder trimerisiert sein kann, wie z. B. Biuret, Triuret oder 1, 3, 5-Trishydroxyalkyl-isocyanurat;
sowie deren mögliche Reaktionsprodukte.
Bei den Enaminen der allgemeinen Formel (I) (X = 0 oder NH) handelt es sich z.B. um Verbindungen mit R1 = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Allyl, Phenyl oder Benzyl, R2 (für n = 1) = 1-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, Ω-Octadecyl, Oleyl,
Dihydroxystearyl, Trihydroxystearyl oder Ricinolyl, R2 (für n = 2) = abgeleitet von der entsprechenden R2-(OH)2 Verbindung Ethandiol, Butan-1, -diol, Butandiol-1, 3- Butandiol-2, 3, Hexan-1, 6-diol, Neopentylenglycol, Dialkylenglycol, Trialkylenglycol, Tetraalkylenglycol, Pentaalkylenglycol, Hexaalkylenglycol, vorzugsweise mit Alkylen = Ethylen, Propylen oder Butylen, Thiodialkylenglycol, Dithiotrialkylenglycol, Trithiotetraalkylenglycol, Tetrathiopentaalkylenglycol, Pentathiohexaalkylenglycol, vorzugsweise mit Alkylen =
Ethylen, oder Neopentylenglycol, R2 (für n = 3) = abgeleitet von der entsprechenden R2- (OH) 3 Verbindung Glycerin, Trishydroxyethyl-isocyanurat, Trishydroxypropyl- isocyanurat, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, R2 (für n = 4) = abgeleitet von der entsprechenden R2- (OH) 4 Verbindung Erythrit, Xylit, Pentaerythrit, Bistrimethylolethan oder
Bistrimethylolpropan, R2 (für n = 6) = abgeleitet von der entsprechenden R2- (OH) e Verbindung Sorbit, Mannit oder Dipentaerythrit . Bevorzugt sind Enamine mit R1 = Methyl _oder Phenyl.
Die Enamine der allgemeinen Formel (I) können nach bekannten Methoden durch Acylierung und Aminierung der entsprechenden R2-OH bzw. R2-NH2 Verbindung hergestellt werden (siehe u.a. DE-PS 1,544,768).
Bevorzugt sind ß-Aminocrotonsäureester- oder ß- Aminozimtsäureesterverbindungen der allgemeinen Formel (I) . Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen
Formel (I), die 1, 4-Butandiol-bis (ß-aminocrotonat) , 2,3- Butandiol-bis (ß-aminocrotonat) , 1, 2-Dipropylenglycol-bis (ß- aminocrotonat oder Thiodiethylenglycol-bis (ß- a inocrotonat) entsprechen.
Bei den Indolen der allgemeinen Formel (II) handelt es sich z.B. um Verbindungen mit R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Allyl oder Benzyl und R4 = Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit R3 = Phenyl oder Phenyllauryl und R4 = Wasserstoff.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können nach bekannten Methoden hergestellt werden (siehe u.a. DE-PS 862,512). Beispiele dafür sind Indol, 2-Phenylindol, 2- Phenyllaurylindol, 2-Allylindol, 2-Benzylindol, 2- Phenylethylindol, 2-Methylindol, 2-Ethylindol, 2- Propylindol, 2-Butylindol oder 2-Phenyl-5-methylindol Bevorzugt sind 2-Phenylindol und 2-Phenyllaurylindol, sowie 2-Methylindol und 2-Ethylindol .
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), die 2-Phenylindol entspricht.
Bei den Harnstoffen der allgemeinen Formel (III) handelt es sich z.B. um Verbindungen mit R6 , R7 , R8 oder R9 = Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybutyl . Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit R6, R7, R8 oder R9 = Phenyl oder Benzyl.
Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können nach bekannten Methoden hergestellt werden (siehe u.a. DE-PS 746,081, IT-PS 386,750). Beispiele dafür sind Harnstoff, N,N' -Diphenylthioharnstoff, N,N ' -Diphenylharnstoff, N,N'- Dibenzylthioharnstoff, N,N' -Dibenzylharnstoff, N,N'- Dimethylthioharnstoff, N-Benzylthioharnstoff, N,N-
Dibenzylthioharnsto f oder N,N,N 'Tribenzylthioharnstoff N, N ' -Diphenylguanidin, Biuret und Triuret. Bevorzugt sind Beispiele mit Phenyl bzw. Ethylen- oder Propylenharnstoff sowie N,N ' -Bishydroxyethylharnstoff und Trishydroxyethyl/propyl-isocyanurat .
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen
Formel (III), die N,N ' -Diphenylthioharnstoff oder N-
Phenylharnstoff entsprechen.
Die Perchlorat-Salze sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind diejenigen der Formel M(C10)n, wobei M für Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, AI, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3. Die Perchlorat-Salze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden; z. B. als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens als solches bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca- Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele sind z.B. Perchloratsalze, die mit Alkoholen (Polyolen,
Cyclodextrinen) oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenethern komplexiert oder gelöst sind. Weitere Ausführungsformen werden beschrieben in EP 0 394 547, EP 0 457 471 und WO 94/24200. Vorzugsweise werden Natriumperchlorat bzw. Kaliumperchlorat verwendet .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kombinationen der Stabilisatorsysteme umfassend mindestens ein Perchlorat-Salz und mindestens eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder (III) mit mindestens einem oder mehreren anderen üblichen Additiven bzw. Stabilisatoren. Bevorzugt sind Polyole und/oder
Disaccharidalkohole, GlycidylVerbindungen, Hydrotalcite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate) , Füllstoffe, Metallseifen, Alkali und Erdalkali-Verbindungen wie Oxide und Hydroxide, Gleitmittel, Weichmacher, Phosphite, Pigmente, epoxidierte Fettsäureester und andere
Epoxidverbindungen, Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Treibmittel. Besonders bevorzugt sind epoxidierte Sojaöle, Erdalkalioder Aluminiumseifen und Phosphite.
Besonders bevorzugt sind solche Komponenten, die zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Artikeln geeignet sind.
Mitumfaßt sind auch die möglichen Reaktionsprodukte der eingesetzten Komponenten.
Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC- Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993 und Synoptic Document No . 7, Scientific Committee for Food (SCF) - EU) . Polyole und Disaccharidalkohole
Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in
Betracht :
Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Polyvinylalkohol,
Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Zucker,
Zuckeralkohole .
Bevorzugt sind davon Pentaerythrit, Trimethylolpropan,
Sorbit und die Disaccharidalkohole wie Malbit, Laktit und Cellobiit sowie Palatinit.
Verwendung finden können auch Polyolsirupe, wie Sorbit-,
Mannit- und Maltitsirup.
Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
GlycidylVerbindungen o
Sie enthalten die Glycidylgruppe —CH—(CH2)— , wobei
R1 R2 R3 diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder Ri und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin Ri und R3 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH2- bedeuten, R2 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist. Vorzugsweise finden Glycidylverbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Glycidylverbindungen mit einer, drei oder mehr funktioneilen Gruppen eingesetzt werden. Vorwiegend werden Diglycidylverbindungen mit aromatischen Gruppen eingesetzt.
Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, eingesetzt werden.
Hydrotalcite Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem
Fachmann bekannt, z. B. aus den Patentschriften DE 3 843
581, US 4,000,100, EP 0 062 813 und WO 93/20135.
Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die folgende allgemeine Formel M2+α_x 3+ x(OH)2 (Ab")x/b • d H20 beschrieben werden, wobei
M2+ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca,
Sr, Zn oder Sn ist,
M3+ = AI, oder B ist, An ein Anion mit der Valenz n darstellt, b eine Zahl von 1 - 2 ist,
0 < x 0,5 ist, m eine Zahl von 0 - 20 ist.
Bevorzugt sind Verbindungen mit An = OH", CIO4 ", HC03 ", CH3COO", C6H5C00~, C03 2~,
(CH0HC00)2 2~, (CH2COO)2 2", CH3CH0HC00", HP03 ~oder HP04 2";
Beispiele für Hydrotalcite sind
Al203-6MgO-C02-12H20 (i) , Mg4,5Al2 (OH) ι3-C03 • 3, 5H20 (ii) ,
4MgO-Al203-C02-9H20 (iii) , 4MgO- Al203- C02 ■ 6H20, Zn0-3MgO-Al2O3-CO2-8-9H2O und ZnO- 3MgO- Al203- C02- 5-6H20 .
Ganz besonders bevorzugt sind die Typen (i) , (ii) und
(iü) .
Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate) Sie können durch die folgende allgemeine Formel
Mχ/n. (A102)x (Si02)y] -wH20 beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M;
M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba; y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300 , bevorzugt von 0 , 5 bis 30 , ist .
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Naι2Alι2Si12048 ■ 27 H20 [ Zeolith A] , Na6Al6Si6024 • 2 NaX • 7 , 5
H20, X= OH, Halogen, C104 [Sodalith] ; Na6Al6Si3o072 ' 24 H20;
Na8Al8Si4o096 • 24 H20; Na16Ali6Si24θ80 • 16 H20; Na16Alι6Si32θ96 •
16 H20; a56Al56Siι36θ384 • 250 H20 [ Zeolith Y] , Na86Al86Siι06O384 • 264 H20 [Zeolith X] ; oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der
Na-Atome durch Li- , K- , Mg- , Ca- , Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na, K) 10AlιoSi22θ64 • 20 H20 ; Ca4, 5Na3 [ (A102 ) 12 ( Si02) 12] ■ 30 H20; K9Na3 [ (A102 ) i2 (Si02) 12] • 27 H20.
Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith
P .
Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-
Teile halogenhaltiges Polymere, angewandt werden.
Füllstoffe
Füllstoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, SS. 393 - 449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der Kunststoffadditive, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549 - 615) . Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 10 bis 150 und insbesondere 15 bis 100 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, eingesetzt werden.
Metallseifen
Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate bevorzugt längerkettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinolate, Hydroxystearate, Dihydroxystearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Anthranilsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fu arsäure, Zitronensäure,
Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäuren, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure .
Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, AI, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-,
Magnesium/Zink-, Calcium/Zink- oder Calcium/Magnesium/Zink- Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. AI6 (1985) , S. 361 ff.) .
Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew. -Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden. Alkali und Erdalkali-Verbindungen
Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH,
KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaC03 und MgC03 (auch basische Carbonate, wie beispielsweise Magnesia Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(0H)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn) , sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt .
Gleitmittel
Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Fettsäuren, Fettalkohole, Montanwachs, Fettsäureester, PE- Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Gleitmittel auf oder Kombinationen davon, wie in EP 0 259 783 aufgeführt. Bevorzugt sind Stearinsäure, Stearinsäureester und Calciumstearat .
Weichmacher
Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen und deren Mischungen in Betracht: A) Phthalsäureester: wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di- iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2— ethylhexyl-phthalat) , DINP (Diisononylphthalat) , DIDP (Di- isodecylphthalat) , Di (nCg-Cι2) phthalate bekannt sind z.B. Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: wie bevorzugt Di-2- ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat .
C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2- ethylhexyltri ellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch) , Tri-iso-tridecyltrimellithat , Tri-iso- octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6- Cio-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und Tri-Cg-Cn-alkyl- trimellithate. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl—trimellitat) , TIDTM (Triisodecyltri ellitat) und TITDTM (Triisotridecyl- trimellitat) .
D) Epoxyweichmacher: In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes Sojabohnenöl (wie unter den epoxidierten Fettsäureestern beschrieben) .
E) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.
F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, SS. 408 - 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2- ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat , Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresyl- phosphat und Trixylenylphosphat . G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) H) Kohlenwasserstoffe
I) Monoester, z. B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester . J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate . K) Citronensäureester
Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412 - 415, sowie in "PVC Technology ", W. V. Titow, 4h. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165 - 170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20 Gew. -Teilen, zweckmäßig 10 bis 20 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden. Hartbzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.
Pigmente
Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind Ti02, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaS04 , Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone (Zinksulfid/Bariumsulfat) , Ruß, Russ-Titandioxid-
Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb203, (Ti, Ba, Sb) 02 , Cr203, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylen- pigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und
Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist Ti02 auch in mikronisierter Form. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Pigmente verwendet werden. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", E. J.Wickson, John Wiley & Sons, New York, 1993. Phosphite ( Phosphorigsäuretriester)
Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenol, Tris-2, 4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit . Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl- bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioctyl- , Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decycldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl- , Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2, 4-di- t-butylphenylphosphit . Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit , Bis- nonylphenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2- butoxyethyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit ,
Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2, 4-di-t- butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der statistischen Zusammensetzung (Hι9C9-C6H4) Oι,5P (OC12,ι3H25,27) 1,5 oder [C8Hι7- C6H4-0-]2P[i-C8H170], (H19C9-C6H4)01,5P(OC9,uH19,23)ι,5.
Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH 300, Mark CH 301, Mark CH 302, Mark CH 304 und Mark CH 55. Die organischen Phosphite oder deren Mischungen insgesamt können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.- Teilen, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride) , wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese
Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A-4 031 818. Die Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Gew. -Teilen, beispielsweise 0,1 bis 50 Gew. -Teilen, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, eingesetzt werden.
Antioxidantien Alkylierte Monophenole, z. B. 2, 6-Di-tert-butyl-4-methyl- phenol, Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di- octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, Alkylierte Hydro- chinone, z. B. 2, 6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2, 2 ' -Thio-bis- (6- tert-butyl~4-methylphenol) , Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2' -Methylen-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) , BenzylVerbindungen, z. B. 3, 5, 3' , 5' -Tetra-tert-butyl-4, 4' - dihydroxydibenzylether, Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) — malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1, 3, 5-Tris- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4, 6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z. B. 2, 4-Bis-octylmercapto-6- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazin, Phosphonate und Phosphonite, z. B. Dimethyl-2, 5-di-tert~butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy- laurinsäureanilid, Ester der beta- (3, 5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) -propionsäure, der beta- (5-tert-Butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl) -propionsäure, der beta- (3,5- Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäure, Ester der 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta- (3, 5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl) -propionsäure, wie z. B. N,N' -Bis- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hexamethylendiamin, Vitamin E (Tocopherol) und Abkömmlinge. Es können auch Mischungen der Antioxidantien verwendet werden. Technische Beispiele sind z. B. Naugard 10, Naugard 76, Naugard BHT und Naugard 45. Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew. -Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew. -Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel Beispiele dafür sind: 2- (2' -Hydroxyphenyl) -benztriazole, wie z. B. 2- (2 r -Hydroxy-δ' -methylphenyl) -benztriazol, 2- Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl—phenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Acrylate, Nickelverbindungen, Oxalsäurediamide, wie z. B. 4, 4' -Di-octyloxy-oxanilid, 2,2' -Di-octyloxy-5, 5' -di-tert-butyl—oxanilid, 2- (2- Hydroxyphenyl) -1, 3, 5-triazine, wie z. B. 2, 4, 6-Tris (2- hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3, 5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4— octyloxyphenyl) -4, 6-bis- (2, 4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazin, Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis (2,2, 6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl) -sebacat, Bis (2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl) -succinat . Es können auch Mischungen der UV-Absorber und/oder Lichtschutzmittel verwendet werden.
Treibmittel
Treibmittel sind z. B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat.
Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen.
Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Bioeide,
Metalldesaktivatoren, optische Aufheller,
Flammschutzmittel, Antifogging-agents sowie
Kompatibilisatoren sind beschrieben in
"Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. und 4. Aufl., 1989 und 2001, und im "Handbook of
Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wilson, J. Wiley &
Sons, 1993, sowie in "Plastics Additives" G. Pritchard,
Chapman & Hall, London, Ist Ed., 1998.
Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L.
Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Es können ein und auch mehrere Zusatzstoffe und/oder deren Mischungen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem, zusätzlich mit einer oder mehreren weiteren Komponenten aus einer der Gruppen wie Glycidyl-Verbindungen, Phosphite, Hydrotalcite, Zeolithe, Alkali/Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester, enthalten.
Bei diesen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 2 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, zu verwenden.
Die Perchlorat-Verbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
Die Co-Additive wie Glycidyl-Verbindungen, Phosphite, Hydrotalcite, Zeolithe, Alkali/Erdalkali-Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester werden mit 0,01 - 15 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,1 - 10, insbesondere 2 - 3 Gew.- Teilen eingesetzt.
Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltige Polymere sind:
Polymere des Vinylchlorides, Vinylidenchlorids, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist ein PVC- Ho opolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten.
Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien- Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylaceta . Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang
Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Von besonderer
Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen, aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC, und (ii) 0 -300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.
Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat .
Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "Kunstoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl. und 4. Aufl., 1989 und 2001; in der DE 197 41 778 und der EP-A 99 105 418.0 vom 17.03.1999, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist besonders bei Hart- PVC-Formulierungen für transparente und nicht transparente Anwendungen von Vorteil, wie sie für Rohre, Profile und Platten üblich sind. Für transparente Anwendungen werden vorzugsweise Verbindungen der Formeln (I) und (II) und (III) eingesetzt, welche Schmelzpunkte unterhalb ca. 190 °C aufweisen. Ebenso kann die Stabilisierung für halbharte und weiche Formulierungen sowie in Plastisolen verwendet werden. Die Stabilisierung kann ohne
Schwermetallverbindungen (Sn-, Pb-, Cd-, Zn-Stabilisatoren) durchgeführt werden, und ist besonders gut geeignet für die Herstellung von physiologisch einwandfreien Gebrauchsgegenständen aus PVC, die auch der medizinischen Anwendung dienen können.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisator-Systeme nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion ; als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One-Pack.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions- Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.
Ein erfindungsgemäß stabilisiertes PVC eignet sich z. B. besonders für Hohlkörper (Flaschen) , Verpackungsfolien (Tiefziehfolien) , Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen) , Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur- Gehäuse (Computer, Haushalteräte) .
Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Trink- oder Abwasser, Druckrohre, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflußrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre. Näheres hierzu siehe
"Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seiten 1236 - 1277.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht .
Beispiel 1 : De ydrochlorierungs-Test von paniertem PVC- Pulver
Die Mischungen aus PVC + Additiven gemäß den folgenden Tabellen 1A-5A und Tabelle 7 wurden mit 150 ml Methanol angeteigt bzw. gelöst. Nachfolgend wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (< 50 mbar) bei einer Bad-Temperatur von 40-45°C zur Trockene eingeengt,
Das nach dieser Vorschrift panierte PVC-Pulver wurde anschließend einem Dehydrochlorierungs-Test (DHC) bei T = 180°C nach DIN 53381 unterzogen. Die Prüfung der Thermostabilität von PVC beruht auf der durch Hitzeeinwirkung ausgelösten Abspaltung von gasförmigen Chlorwasserstoff. Die Thermostabilität von PVC im Sinne dieser Norm ist die Zeit, nach der durch Hitzeeinwirkung eine irreversible chemische Veränderung durch Chlorwasserstoffabspaltung eingetreten ist. Je höher der gefundene DHC-Wert (200 μS/cm) in min ist, desto wirksamer verhindert das Stabilisatorsystem die Schädigung des chlorhaltigen Polymers.
Die Ergebnisse sind in die Tabellen 1A-5A und Tabelle 7 eingearbeitet.
Beispiel 2 : Dehydrochlorierungs-Test von Walzfellen
Eine Vormischung aus PVC + Additiven gemäß den in den Tabellen 1B-5B angegebenen Mengen wurden auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180 °C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell wurden Testfolienstreifen von 0,5 mm Dicke entnommen und einem Dehydrochlorierungstest (DHC) bei T = 180 °C nach DIN 53381 unterzogen (vgl. hierzu Beispiel 1).
Die Ergebnisse sind in die Tabellen 1B-5B eingearbeitet.
Tabelle 1A Dehydrochlorierungstest von paniertem PVC-Pulver bei 180°C
Figure imgf000026_0001
1) Na-Zeolith A ex Fa. Degussa
2) Bisphenol-A-diglycidylether (flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba
' Ca-Hydroxid ex Fa. Schaefer Kalk
4) Hydrotalcit ex Fa. KYO A (Japan)
5) 30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol Tabelle 1B Dehydrochlorierungstest von Walzfellen bei 180°C
Figure imgf000027_0001
Na-Zeolith A ex Fa. Degussa
2) Bisphenol-A-diglycidylether (flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba
3) Ca-Hydroxid ex Fa. Schaefer Kalk
30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol 6> Loxiol G 71 S = Komplexester/Gleitmittel ex Fa. Henkel
Es zeigt sich, daß die Verwendung von a) Natriumperchlorat- Verbindung und b) 2-Phenylindol zu einer wesentlich besseren Stabilisierung führt als die Verwendung von 2- Phenylindol allein. Des weiteren zeigt sich, daß durch die Zugabe von einem oder mehreren Additiven die Stabilität weiter erhöht werden kann. Tabelle 2A Dehydrochlorierungstest von paniertem PNC-Pulver bei 180°C
Figure imgf000028_0001
1) Νa-Zeolith A ex Fa. Degussa
2) Bisphenol-A-diglycidylether (flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba
3) Ca-Hydroxid ex Fa. Schaefer Kalk
4) Hydrotalcit ex Fa. KYO A (Japan)
5) 30%ige Νatriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol
Tabelle 2B Dehydrochlorierungstest von Walzfellen bei 180°C
Figure imgf000029_0001
Bisphenol-A-diglycidylether (flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba
3) Ca-Hydroxid ex Fa . Schaefer Kalk
' Hydrotalcit ex Fa . KYOWA (Japan) 30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol 6) Loxiol G 71 S = Komplexester/Gleitmittel ex Fa . Henkel
Es zeigt sich, daß die Verwendung von a) Natriumperchlorat- Verbindung und b) 1, 4-Butandiol-bis (ß-aminocrotonat ) zu einer wesentlich besseren Stabilisierung führt als die Verwendung von 1, 4-Butandiol-bis (ß-aminocrotonat) allein . Des weiteren zeigt sich, daß durch die Zugabe von einem oder mehreren Additiven die Stabilität weiter erhöht werden kann . Tabelle 3A Dehydrochlorierungstest von paniertem PVC-Pulver bei 180°C
Figure imgf000030_0001
1) Na-Zeolith A ex Fa. Degussa 2) Bisphenol-A-diglycidylether (flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba 3) Ca-Hydroxid ex Fa. Schaefer Kalk 4 ) Hydrotalcit ex Fa. KYOWA (Japan) 5) 30%ige Natriumperchlorat- onohydrat-Lösung in Butyldiglykol
Tabelle 3B Dehydrochlorierungstest von Walzfellen bei 180°C
Figure imgf000031_0001
3 ) Ca-Hydroxid ex Fa . Schaefer Kalk 4 ) Hydrotalcit ex Fa . KYOWA (Japan)
30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol 6) Loxiol G 71 S = Komplexester/Gleitmittel ex Fa . Henkel
Es zeigt sich, daß die Verwendung von a) Natriumperchlorat- Verbindung und b) Thiodiethylenglycol-bis (ß-aminocrotonat) zu einer wesentlich besseren Stabilisierung führt als die Verwendung von Thiodiethylenglycol-bis (ß-aminocrotonat) allein . Des weiteren zeigt sich, daß durch die Zugabe von einem oder mehreren Additiven die Stabilität weiter erhöht werden kann . Tabelle 4A Dehydrochlorierungstest von paniertem PVC-Pulver bei 180°C
Figure imgf000032_0001
1) Na-Zeolith A ex Fa. Degussa
Bisphenol-A-diglycidylether (flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba
Ca-Hydroxid ex Fa. Schaefer Kalk
Hydrotalcit ex Fa. KYO A (Japan)
5) 30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol
Tabelle 4B Dehydrochlorierungstest von Walzfellen bei 180°C
Figure imgf000033_0001
1) Na-Zeolith A ex Fa. Degussa
2) Bisphenol-A-diglycidylether (flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba
3) Ca-Hydroxid ex Fa. Schaefer Kalk
5) 30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol
6) Loxiol G 71 S = Komplexester/Gleitmittel ex Fa. Henkel
Es zeigt sich, daß die Verwendung von a) Natriumperchlorat- Verbindung und b) N,N' -Diphenylthioharnstof f zu einer wesentlich besseren Stabilisierung führt als die Verwendung von N,N' -Diphenylthioharnstof f allein. Im Vergleich mit den Resultaten in Tabelle 6 zeigt sich sogar, dass die Zugabe von N, ' -Diphenylthioharnstof f allein zu einer Destabilisierung des PVC führt. Erst die Verwendung von a) Natriumperchlorat-Verbindung und b) N,N'- Diphenylthioharnstoff zusammen führt zu einer deutlich verbesserten Stabilität des PVC. Des weiteren zeigt sich, dass durch die Zugabe von einem oder mehreren Additiven die Stabilität weiter erhöht werden kann.
Tabelle 5A Dehydrochlorierungstest von paniertem PVC-Pulver bei 180°C
Figure imgf000034_0001
1) Na-Zeolith A ex Fa. Degussa
Bisphenol-A-diglycidylether (flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba
Ca-Hydroxid ex Fa. Schaefer Kalk
4) Hydrotalcit ex Fa. KYO A (Japan)
5) 30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol Tabelle 5B Dehydrochlorierungstest von Walzfellen bei 180°C
Figure imgf000035_0001
3) Ca-Hydroxid ex Fa. Schaefer Kalk
4) Hydrotalcit ex Fa. KYO A (Japan)
5) 30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol
6) Loxiol G 71 S = Komplexester/Gleitmittel ex Fa. Henkel
Es zeigt sich, daß die Verwendung von a) Natriumperchlorat- Verbindung und b) N-Phenylharnstoff zu einer wesentlich besseren Stabilisierung führt als die Verwendung von N- Phenylharnstoff allein. Des weiteren zeigt sich, daß durch die Zugabe von einem oder mehreren Additiven die Stabilität weiter erhöht werden kann. Eine Mischung bestehend aus
100 ,0 Teile Norvinyl S 6775
0 6 Teile Ca-Stearat
0 4 Teile Loxiol® G 71 S6) o, 6 Teile Phosphit CH 3007) (ex Crompton)
1 0 Teile Wessalith P/GY 250/Alkamizer I o, . 1 Teile CD 36-00205) o, 2 Teile organischer Stabilisator
wurde auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Von den so erhaltenen Walzfellen wurde die Anfangsfarbe des Walzfells als Yellowness Index (YI) nach ASTM D-1925-70 bestimmt. Geringe Yl-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung bzw. Anfangsfarbe.
Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 6 zu entnehmen.
Tabelle 6
Untersuchungen mit und ohne Phosphit CH 3007) "an Walzfellen im Hitzetest Anfangsfarbe AF (YI)
Figure imgf000037_0001
7) CH 300= gemischtes Aryl/Alkyl-phosphit (ex Crompton)
Es zeigt sich, dass die Stabilisierung in Bezug auf die Anfangsfarbe des chlorhaltigen Polymeren durch Verwendung von organischen Stabilisatoren in Kombination mit einer Natriumperchlorat-Formulierung durch Zugabe von Phosphiten noch weiter gesteigert werden kann. Tabelle 7 - Vergleichsversuch Dehydrochlorierungstest von paniertem PVC-Pulver bei 180°C
Figure imgf000038_0001
1 ) Na-Zeolith A ex Fa . Degussa
Bisphenol-A-diglycidylether ( flüssiges Epoxid) ex Fa Ciba
3 ) Ca-Hydroxid ex Fa . Schaefer Kalk
Hydrotalcit ex Fa . KYO A (Japan)
5) 30%ige Natriumperchlorat-Monohydrat-Lösung in Butyldiglykol
Es zeigt sich, daß die alleinige Verwendung von a) Natriumperchlorat-Verbindung nur zu geringfügigen
Verbesserungen der Stabilität führt im Vergleich zur Stabilität ohne Zugabe eines Stabilisators .

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren umfassend mindestens a) ein Perchlorat-Salz und b) mindestens ein oder mehrere Enamine und/oder Indol- Derivate und/oder Harnstoffe
wobei die Enamine die Formel (I) haben
Figure imgf000039_0001
worin bedeuten n = 1 oder 2 und X = 0 oder NR1, n = 3 - 6 und X = 0;
R1 = H, Cι-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C6-Cι0-Aryl, C7-Cι8-Alkaryl oder C7-Cι8-Aralkyl;
R2 (für n = 1) = Cι-C2-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder Aryl, bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls mit bis zu 3 Hydroxy, C2-
C4-Alkoxy oder Ci-Cg-Alkyl substituiert; oder
R2 (für n = 2 - 6) = lineares oder verzweigtes Cι_22-Alkylen, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere 0- oder S-Atome unterbrochen, wobei R2 (für n = 3) auch C2-C3-Alkyl-tri- substituiertes Isocyanurat sein kann; wenn X = NH kann R2 auch H sein, und
wobei die Indol-Derivate die allgemeine Formel (II) haben
Figure imgf000039_0002
worin bedeuten m = 0 , 1 , 2 oder 3 ;
R3 = Ci-CiB-Alkyl , C2-Cι8-Alkenyl , C6-Cι0-Aryl oder
Figure imgf000040_0001
C7-C24-Alkaryl , C -Cι0-Aralkyl oder Cι-C4-Alkoxy; R4, R5 = H, Cι-C4-Alkyl , oder Cι-C4-Alkoxy; und
wobei die Harnstoffe die allgemeine Formel ( III ] haben
Figure imgf000040_0002
worin bedeuten
Y = 0, S oder NH;
R6 , R7 , R8 und R9 unabhängig voneinander stehen für H, Ci- Cie-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxy- und/oder Cι-C4-Alkoxygruppen, C2-C18-Alkenyl, C6-C10-Aryl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3-Hydroxy- und/oder Cι-C4-Alkyl/Alkoxygruppen, C7-C2o-Alkaryl oder C7-Cι0-Aralkyl und 2-Substituenten von R6 bis R9 auch einen Ring bilden können, und der verwendete Harnstoff auch dimerisiert oder trimerisiert sein kann, wie z. B. Biuret oder 1,3,5- Trishydroxyalkyl-cyanurat;
und deren mögliche Reaktionsprodukte.
2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Perchlorat- Salz eine Verbindung der Formel M(C104)n ist, wobei M für
Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, AI, La oder Ce steht; n ist entsprechend der Wertigkeit von M l, 2 oder 3.
3. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) R1 = Methyl oder Phenyl und X = Sauerstoff ist, in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) R3 = Phenyl ist und in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) unabhängig voneinander Rδ, R7, R8 und R9 = Phenyl oder H sind.
4. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem Perchlorat-Salz M = Na oder K und n = 1 ist.
5. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1, 4-Butandiol- bis (ß-aminocrotonat) oder Thiodiethylenglycol-bis (ß- aminocrotonat) sind, die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) 2-Phenylindol oder 2-Phenyllaurylindol ist und die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) N,N'- Diphenylthioharnstoff oder N-Phenylharnstoff sind.
6. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das zusätzlich gegebenenfalls Metallseifen enthält und/oder gegebenenfalls mindestens einen oder mehrere weitere Stoffe aus den Gruppen der Polyole und Disaccharidalkohole, Glycidylverbindungen, Hydrotalcite, Alkali- /Erdalkalialumosilikate, Alkali-/Erdalkalihydroxide, Erdalkalioxide oder - (hydrogen) carbonate oder Metallcarboxylate, Phosphite, Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Lichtschutzmittel, Gleitmittel und epoxidierte Fettsäureester enthält.
7. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zusätzlich ein Phosphit enthalten ist und/oder mögliche Reaktionsprodukte von Phosphit mit den Komponenten a) und/oder b) .
8. Zusammensetzung, enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 Gew. -Teile chlorhaltigem Polymer, 0.01-10
Gew. -Teile der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und 0,001-5 Gew. -Teile des Perchlorat-Salzes enthalten sind.
10. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zu dem chlorhaltigen Polymer.
11. Gebrauchsgegenstände, enthaltend PVC, welches durch ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7 stabilisiert ist.
PCT/EP2001/014606 2001-02-16 2001-12-12 Chlorathaltiges stabilisatorsystem mit stickstoffhaltigen synergisten zur stabilisierung von halogenhaltigen polymeren WO2002072684A1 (de)

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