WO2002064364A1

WO2002064364A1 - Corps stratifie pouvant subir une gravure humide, film isolant et element de circuit electronique utilisant ce corps stratifie et ce film

Info

Publication number: WO2002064364A1
Application number: PCT/JP2002/001381
Authority: WO
Inventors: Katsuya Sakayori; Terutoshi Momose; Tomoko Togashi; Shigeki Kawano; Michiaki Uchiyama; Kazuto Okamura; Kazutoshi Taguchi; Kazunori Ohmizo; Makoto Shimose
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.; Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2002-08-22
Also published as: CN102145566A; JP4562110B2; US20070026678A1; US20040096676A1; CN1503729A; JP2002240194A; US8066891B2

Description

明細ウエットエツチング可能な積層体、絶縁フィルム、及びそれを用いた電子回路部品技分野

本発明は、第 1無機物層（主として金属層） —絶縁層一第 2無機物層（主として金属層）、または無機物層（主として金属層）一絶縁層という層構成からなる積層体における絶縁層を構成する複数の樹脂層のゥェヅトプロセスによるエッチングに適した積層体、絶縁フィルムおよび該積層体をゥエツトプロセスでエッチングを行って得られた電子回路部品、例えば、フレキシブルプリント基板等の配線盤、 C P S等の半導体関連部品、トナージェットプリン夕のノズル等のデバィス、特に、ハードディスクドライブ用サスペンションに関する。発明の背

近年、半導体技術の飛躍的な発展により半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化、電子部品の極小化などが急速に進み、いわゆる高密度実装の時代に突入した。それに伴い、プリント配線基板も片側配線から両面配線へ、さらに多層化、薄型化が進められている（岩田，原園，電子材料， 3 5 ( 1 0 ) , 5 3 ( 1 9 9 6 ) ) 。

該配線 ·回路を形成する際のパターン形成方法には、金属層一絶縁層一金属層という層構成における基板上の金属層を塩化第二鉄のような酸性溶液でェッチングし、配線を形成した後、層間の導通をとるために、プラズマエッチング、レ一ザ一エッチング等のドライ状態や、ヒドラジン等のゥエツト状態で絶縁層を所望の形に除去し（特開平 6— 1 6 4 0 8 4号公報）、めっきや導電ペースト等で配線間をつなく、方法がある。また、別のパターン形成方法には、感光性ポリイミド (特開平 4— 1 6 8 4 4 1号公報）などを用いて絶縁層を所望の形に設けた後に、その空隙にめっきで配線を形成する方法（エレクトロニクス実装学会第 7回研究討論会予稿集 1 9 9 9年発行）などがある。近年の電気製品のダウンサイジングの流れにより、金属層一高分子絶縁体層それそれの薄膜化が進んでおり、それそれ 1 0 0 m以下の膜厚で用いられることが多い。このように薄膜で配線を作製した際、金属層一高分子絶縁体層の熱膨張係数の差により、配線に反りを生じてしまう。

該基板の反りびは、絶縁層および導体層の熱的性質がわかれば、次式により算出できる（宫明，三木，日東技報， 3 5 ( 3 ) , 1，（ 1 9 9 7 ) 。

E 1 ：金属の弾性率

E 2 ：絶縁層の弾性率

A a：金属—絶縁層間の熱膨張係数の差

△T ：温度差

h：膜厚この式により、配線の反りを低減させる方法として、

( 1 ) 絶縁層の弾性率を低減する方法、および（2 ) 絶縁層と金属配線層の熱膨張率差を低減する方法が考えられる。

配線を形成する方法において、第 1金属層—絶縁層—第 2金属層という構成からなる積層体における金属層をエッチングして配線を形成するために用いられる積層体に、積層体の反りを低減する為、金属層と絶縁層との熱膨張率を同じにする必要性がある。そのために、該積層体の絶縁層として低膨張性のポリイミドを用いることが提案されている（U S P 4， 5 4 3， 2 9 5、特開昭 5 5— 1 8 4 2 6号公報、特開昭 5 2— 2 5 2 6 7号公報）。

しかし、低膨張性のポリイミドは一般に熱可塑性ではないため、金属層との接着性に乏しく、実用に耐えうるような密着力を得るのは困難である。そこで、金属層に対して密着性が良好な熱可塑性のポリイミド系樹脂やエポキシ樹脂を、金属層と低膨張性ポリイミドの絶縁層（コア層）の間に接着性絶縁層として用いることが知られている（特開平 7— 5 8 4 2 8号公報）。該熱可塑性樹脂は一般に熱膨張率が大きく、金属と積層すると反りの発生の原因となる。そこで、金属と熱膨張率が近い低膨張性のコア絶縁層の厚みを、接着層の厚みより厚くすることで積層体全体として反りが表に現れないようにしている。接着性絶縁層は薄ければ薄いほど反りに対してはいいが、薄すぎると接着性が損なわれる。また少なくとも、コア層の上下の接着層を合わせた厚みがコア層の厚みの半分以下であれば、反りが出ずらい。そのため、市販の電子回路部品用に加工される積層体は、接着性絶縁層の厚みの和がコア絶縁層の厚みの半分以下になっている場合が多く、密着性を保てる最低限の膜厚で形成されていることが理想とされている（特開平 0 1— 2 4 5 5 8 7 ) 。

現在、パーソナルコンピューターの生産量の急激な伸びに伴い、それに組み込まれているハードディスクドライブもまた生産量が増大している。ハードデイスクドライブにおける、磁気を読み取るへヅドを支持しているサスペンションといわれる部品は、ステンレスの板ばねに、銅配線を接続するものから、小型化への対応のためステンレスの板ばねに直接銅配線が形成されているワイヤレスサスぺンシヨンといわれるものへと主製品が移り変わりつつある。

該ワイヤレスサスペンションは、第 1金属層—接着性絶縁層一コア絶縁層一接着性絶縁層一第 2金属層からなる積層体を用いて作製されているものが主流である。該積層体は、例えば、第 1金属層を銅の合金箔、第 2金属層をステンレス箱とし、絶縁層を、コア絶縁層と該コア絶縁層の両面に積層された接着性絶縁層としたものが挙げられる。該積層体を用いたワイヤレスサスペンションは、高速で回転するディスク上をスキャンすることから細かな振動が加わる部材であるため、配線の密着強度は非常に重要である。したがって、該積層体を用いたワイヤレスサスペンションは、厳しいスペックが求められている。

また、ハードディスクドライブは情報を記録する装置であるので、デ一夕の読み書きに対する高度な信頼性が要求され、そのためにはワイヤレスサスペンションから発生する麈などのごみおよびァゥトガスを最大限に減らさなければならない。

該ワイヤレスサスペンションと呼ばれる部品は、主にメツキにより配線を形成するアディティブ法と、銅箔をエッチングすることで配線を形成するサブトラクティブ法の 2種類の作製法がある。サブトラクティブ法の場合、絶縁層であるポリイミドのパターニングを行うのに、専らドライプロセスによるプラズマエッチング法が用いられている。

上記のような厳しいスペックを満たす電子回路部品における絶縁層と導電性無機物層（金属層）との接着に用いられる接着剤は高度の絶縁信頼性を確保する必要性からポリイミド系樹脂が用いられている。ポリイミド系樹脂に接着性を持たせる為には、熱可塑性を与えるのが一般的ではあるが、熱可塑性を与えるような柔軟な構造をポリイミド骨格内に導入すると耐薬品性が強くなるものが多い。したがって、このような接着性を持たせたポリイミド樹脂はゥエツトプロセスにおけるエツチング適性が劣る傾向となり、コァ絶縁層に比べてウエットプロセスでエッチングしにくいという理由から、プラズマやレーザーを用いたドライプロセスで絶縁層のエッチングを一括して行なっている。

ドライプロセスは被処理物に対して一般的に枚様毎の処理（枚様式）がなされるため、生産性が悪く、また装置も高価なため生産コストが非常に高くなつてしまう欠点がある。一方、ウエットプロセスは、長尺物に対して連続処理にてエツチングが可能であるため生産性が高く、装置コストも安いというメリツトがある _c しかしながら、ワイヤレスサスペンションにおいては、コア絶縁層はエッチングされやすいが、接着性絶縁層がエッチングされにくいため、接着性絶縁層が張り出したようになって残り（後記に図 9に基づいて説明する）、エッチング形状がきれいにならず、エッチングムラが発生する。該エッチングムラは、ワイヤレスサスペンションの使用中に発麈の原因の一つとなるために、厳しいスペックが求められているワイヤレスサスペンション用の積層体に対しては、現状ではゥエツトプロセスが実用化できる程度には実現していない。

しかし、本発明者らは、絶縁層のウエットエッチングについて、エッチング形状の正確性、およびェッチングされたパター二ングの安定性をより高精度に追及していくに従い、これらの不都合を解消するためには、従来の考えられていた接着性絶縁層の厚みを密着性を保てる最低限の膜厚とすることが理想ではないことに気づいた。そして、積層体における絶縁層をエッチングによりパターン状に除去し、パターニングした場合に、絶縁層における接着性絶縁層に導電性無機物層 (金属層）表面の凹凸形状が転写されて形成された凹凸が、ポリイミドのエッチング形状に影響を与えていることを見いだし、この点に着目した。

例えば、ハードディスクサスペンション、フレキシブルプリント基板等の電子回路部品は、絶縁層と導電性無機物（金属等）の板を熱圧着により一体ィ匕して積層体とし、或いは導電性無機物（金属等）の板に絶縁層となる塗布物を塗布して積層体とし、該積層体にエッチング処理して製造することが一般的である。該積層体の界面の密着性を向上させる為に、さまざまな工夫が行われているが、その効果が大きく一般的なのが、アンカー効果を利用するものである。これは、導電性無機物層の表面に微細な凹凸を形成することで圧着時または塗布時に、絶縁層がその凹凸に食い込み、それによつて導電性無機物層と絶縁層との密着力を創出している。このようにして、作製した積層体に対して導電性無機物層をエツチング等で除去すると、絶縁層に導電性無機物層の凹凸が転写されていることが確認できる。

絶縁層にこのような凹凸が形成されることは、微視的に見れば絶縁層の厚さが部分的に異なることを表す。電子回路部品に使用される積層体において、一般に、絶縁層の表面に形成される接着性絶縁層は、低膨張性のコァ絶縁層に比べゥエツトエツチングした場合にエツチングレートが小さいことが多く、同じ膜厚をェヅチングするのに要する時間は、コア絶縁層に比べ長いことが多い。そのような場合、接着性絶縁層の厚さにむらがあると、接着性絶縁層の端面が複雑な形状となり、脱落してごみの発生原因となるほか、接着性絶縁層の薄い場所が除去された後、コア絶縁層がその部分だけ先にエッチングされ、絶縁層全体が均一にエッチングされずにェッチング形状が不安定になる。

また、接着性絶縁層の厚さが、該接着性絶縁層と接する無機物層の表面の平均凹凸高さよりも小さい場合には、接着性絶縁層の所々に凹凸が貫通し、部分的に接着性絶縁層が存在しない場所ができてしまう。該積層体を用いて絶縁層をェヅチングした場合にも上記の場合と同様に絶縁層のェッチング形状にむらが発生する。

図 1は、例えば.、プレスにより電子回路部品用の積層体を製造するフロー図であって、絶縁層における接着性樹脂層をできるだけ薄くするという従来の技術常識に基づいて積層体を作製する場合のフロ一図の例であり、本発明との比較のために示す。図 1に、コア絶縁層 1の両面に接着性絶縁層 2、接着性絶縁層 3を有する層構成の絶縁層を第 1無機物層 4と第 2無機物層 5により挟み（図 1 _ ( 1 ) ) 、プレスして比較のための積層体を製造し（図 1— ( 2 ) ) 、第 2無機物層 5をエッチングして除去した状態（図 1— ( 3 ) ) を模式的に示す。図 1に示す積層体は、絶縁層における接着性絶縁層 3の厚みが第 2無機物層 5の表面の平均凹凸高さと等しい場合の例である。

図 2は、図 1一（3 ) の第 2無機物層 5をエッチングにより除去したものに対して、接着性絶縁層 3の一部にマスキング剤 6を塗布してマスキングした状態を模式的に示し、図 2 Aは層構成を示す積層体の断面図であり、図 2 bはその上面図である。

図 3は、図 2のマスキング剤 6で部分的にマスキングされた積層体に対してゥエツトエッチングを開始し、マスキング剤 6を除去してエッチングが終了するまでの様子の一例を図 3 A〜3 Dの順に概略的に示す。図 3 Aでは、マスキング剤 6でマスキングされた部位を除き、エッチング液がコア絶縁層 1まで達し、コア絶縁層 1がェッチング液の浸食を受け始める様子を示す。コァ絶縁層 1のエッチングレートは接着性絶縁層 3よりも高い場合が多いので、コァ絶縁層 1は急速に浸食されている。図 3 Bでは、マスキング剤 6でマスキングされた部位を除き、エッチング液がコア絶縁層 1を殆ど浸食している状態を示す。図 3 Cでは、マスキング剤 6でマスキングされた部位を除き、エツチング液が接着性絶縁層 2を殆ど浸食している状態を示す。図 3 Dでは、ウエットエッチングが終了し、マスキング剤 6が除去された状態を示す。このようにウエットエッチングでは、絶縁層を構成する各絶縁ュニヅト層のェヅチングレートの差異がエッチング形状に大きく影響を与え、エツチング形状の境界が滑らかにならない不都合がある。

図 4は、図 3 A〜3 Dの各々に対応した各上面図を示す。

図 3および図 4に示すように、絶縁層における接着性樹脂層をできるだけ薄くするという従来の技術常識に基づいて作製した積層体は、これにゥエツトエッチングを適用した場合には、絶縁層のェッチング形状に波うつたむらが発生する。図 1一図 4に示される電子回路部品用の積層体は、絶縁層における接着性絶縁層の厚みが、反りの発生を抑制し、且つ金属層との接着性が考慮された従来理想的と考えられていた厚みの例である。上記したように、該積層体における金属等の無機物表面の凹凸は接着性絶縁層との密着力を向上に寄与するが、該凹凸が接着性絶縁層の膜厚と同じになるまで食い込んでいるために、そのような状態でェツチングを行うと、マスキング剤を除去した後のエッチング形状が波打ったりして（図 4 D ) 、マスキング通りの所望の形状が得られず、絶縁層の全体のエッチング形状にムラが発生し、精度が不安定となる。このようなムラのある複雑なェヅチング形状の不都合は、発麈につながる危険性がある。

そこで本発明は、絶縁層をウエットエッチングしてパターニングする際に、金属層表面から転写された凹凸の形成状態に着目してパターニングされた絶縁層の形状をより良好なものにし、しかも安定な形状で発麈の抑制されたものとすることができる性質を持つ絶縁層を有する積層体、該絶縁層からなる絶縁フィルム、および絶縁層がパ夕一二ングされてなる電子回路部品を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、コア絶縁層と該コア絶縁層の表面に接着性絶縁層を有する絶縁層が金属等の無機物層と積層されてなる積層体において、無機物層の表面の凹凸形状が絶縁層の接着性絶縁層に転写されて、無機物層の表面の平均凹凸高さよりも接着性絶縁層の膜厚が大きい場合に、該絶縁層をゥエツトエッチングすると良好なエッチング形状が得られることを見出した。また、その厚さが大きければ大きいほど無機物層の表面の凹凸が、絶縁層のェッチング形状に与える影響が小さくなることを見いだした。

そこで、本発明者らは接着性絶縁層の厚さを無機物層の表面の平均凹凸高さよりも大きくすることで、接着性絶縁層に貫通部が形成されることを排除し、コア絶縁層の露出が起こらないようにすることを考え、絶縁層と界面を形成する無機物層の表面の平均凹凸粗さ R z ( J I S C 6 5 1 5 ) よりも大きい膜厚の接着性絶縁層を有する積層体とすることにより、ゥエツトエッチングにより綺麗なェッチング形状が得られ、発塵が抑制されることを実現した。即ち、本発明の積層体は、第 1無機物層—絶縁層—第 2無機物層、または、無機物層—絶縁層からなる層構成の積層体であって、該絶縁層はゥエツトエツチング可能な 2層以上の絶縁ュニット層が積層されたものであり、該無機物層と該絶縁層の界面において無機物層の表面凹凸が絶縁層に転写されており、該少なくとも 1層の絶縁層に転写された凹凸の平均高さが、絶縁層の最外側の絶縁ュニット層の厚み未満であることを特徴とする。

また、本発明の絶縁フィルムは、ウエットエッチング可能な 2層以上の絶縁ュヒヅト層が積層されてなる絶縁フィルムであって、該絶縁フィルムは無機物層と積層されるためのものであり、該無機物層の表面凹凸の平均高さが、絶縁層の最外側の該絶縁ュニット層の厚み未満であることを特徴とする。

本発明の積層体或いは絶縁フィルムにおいて、好ましくは、接着性絶縁層の膜厚が、！^ のし 1〜 3倍の範囲であり、さらに、低膨張のコア絶縁層の厚さの半分以下であることが、基板のそり低減および発麈防止の観点から好ましい。本発明でいう R zは、 J I S C 6 5 1 5に準拠するものであり、その測定方法は、凹凸の断面曲線を描き、一定の範囲の存在する凹凸の基準位置からの凸部の高さの上位 5番目迄の平均と、基準位置からの凹部の高さの下位 5番目迄の平均高さの平均の差を示し、単位は/ imである。

また、本発明の電子回路部品は、前記積層体をウエットエッチングして作製したものであり、特に好ましくはゥエツトエッチングされたハードディスクドライプ用サスペンションである。図面の簡単な説明

図 1は、プレスにより電子回路部品用積層体の製造工程図を示し、絶縁層における接着性樹脂層をできるだけ薄くするという従来の技術常識に基づいて比較のための積層体を作成するフロー図の例である。

図 2 Aおよび 2 Bは、図 1の（3 ) の第 2無機物層をエッチングにより除去したものに対して、接着性絶縁層の一部にマスキング剤を塗布してマスキングした状態を模擬的に示し、図 2 Aは層構成を示す積層体の断面図であり、図 2 Bはその上面図である。図 3 A, 3 B, 3 Cおよび 3Dは、図 2のマスキング剤で部分的にマスキングされた積層体に対してゥエツトエッチングを開始し、マスキング剤を除去してェッチングが終了するまでの様子をこの順で示す断面図である。

図 4A, 4B, 4 Cおよび 4 Dは、各々、図 3 A〜 3 Dに対応した各上面図を示す。

図 5は、本発明の積層体の製造フロー図の一例を示し、プレスにより積層体を製造するプロセスを概略的に示している。

図 6 Aおよび 6 Bは、図 5の（3) の第 2無機物層をエッチングにより除去したものに対して、接着性絶縁層の一部にマスキング剤を塗布してマスキングした状態を模擬的に示し、図 6 Aは層構成を示す積層体の断面図であり、図 6Bはその上面図である。

図 7A, 7 B, 7 Cおよび 7 Dは、各々、図 6のマスキング剤で部分的にマスキングされた積層体に対してゥエツトエッチングを開始し、マスキング剤を除去してエッチングが終了するまでの様子をこの順で示す。

図 8A, 8B， 8Cおよび 8Dは、各々、図 7 A〜 7 Dに対応した各上面図を示す。

図 9は、接着性絶縁層のエッチングレートが遅すぎると上側の接着性絶縁層と下側の接着性絶縁層が張り出したようになる積層体のェッチング例の断面を概略的に示す。

図 10は、サンプル Aの SEM写真（走査型電子顕微鏡写真）を示す。

図 11は、サンプル Bの SEM写真（走査型電子顕微鏡写真）を示す。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について具体的に説明する。

図 5は、本発明の積層体の製造フロー図の一例を示し、プレスにより積層体を製造するプロセスを概略的に示している。図 5、コア絶縁層 11の両面に接着性絶縁層 12、接着性絶縁層 13を有する絶縁層を第 1無機物層 14と第 2無機物層 15により挟み（図 5— (1) )、プレスして本発明の積層体を製造し（図 5 — (2) )、第 2無機物層 15をエッチングして除去した状態（図 5— (3) ) を模式的に示す。図 5に示される接着性絶縁層 1 3の厚みは、第 2無機物層 1 5 の表面の平均凹凸高さよりも大きく形成されている。

図 6は、図 5— ( 3 ) の第 2無機物層 1 5をエッチングにより除去したものに対して、接着性絶縁層 1 3の一部にマスキング剤 1 6を塗布してマスキングした状態を模式的に示し、図 6 Aは層構成を示す積層体の断面図であり、図 6 Bはその上面図である。

図 7は、図 6のマスキング剤 1 6で部分的にマスキングされた積層体に対してゥェヅトエッチングを開始し、マスキング剤 1 6を除去してエッチングが終了するまでの様子を図 7 A〜7 Dの順に概略的に示す。図 7 Aでは、マスキング剤 1 6でマスキングされた部位を除き、接着性絶縁層 1 3がエッチング液により浸食されている様子を示しており、接着性絶縁層 1 3の厚みが第 2無機物層 1 5の表面の平均凹凸高さよりも大きく形成されているので、エッチング液の浸食によつても接着性絶縁層 1 3の厚みが小さい場合に比べて接着性絶縁層 1 3の表面の凹凸が緩慢となる。図 7 Bでは、マスキング剤 1 6でマスキングされた部位を除き、エッチング液がコア絶縁層 1 1を殆ど浸食している状態を示し、残ったコア絶縁層 1 1の凹凸も非常に緩慢なものであり、図 7 Aで発生した接着性絶縁層 1 3の緩慢な凹凸の影響がさらに小さくなつている。図 7 Cは、マスキング剤 1 6でマスキングされた部位を除き、エッチング液が接着性絶縁層 1 2を全て浸食している状態を示す。形成された絶縁層のエッチングパターンは直線的となり、波うつたむら等の不規則な形状は少ない。図 7 Dでは、ウエットエッチングが終了し、マスキング剤 1 6が除去された状態を示す。

図 8は、図 7 A〜7 Dの各々に対応した各上面図を示す。

図 7および図 8に示すように、本発明の絶縁層は、接着性絶縁層 1 3の厚みが、第 2無機物層 1 5の表面の平均凹凸高さよりも大きく形成されているので、ゥェットエッチングにより最終的に形成された絶縁層のエッチングパターンは波うつようなムラが抑えられ、パターン形状の境界は滑らかである。本発明は、本来的にエッチングレートの差異の影響が大きく、そのためにエツチング形状に影響を与えるゥエツトエッチングを行う場合に発生する不都合を抑制した点に特徴がある。本発明の積層体或いは絶縁フィルムにおける絶縁層は、 2層以上の絶縁ュニットが積層されたものであり、好ましくは、接着性絶縁層一コア絶縁層一接着性絶縁層からなるものである。絶縁層または絶縁フィルムを構成する絶縁ュニットは、通常、有機材料により作成される。しかしながら、絶縁層または絶縁フィルムを構成する絶縁ュニットのうち少なくとも一つの絶縁ュニットに無機材料が配合されていてもよい。該無機材料には、例えば、コロイダルシリカ、ガラス繊維、その他の無機フィラ一が挙げられる。

絶縁層または絶縁フィルムを構成する少なくとも 1つの絶縁ュニット層の線熱膨張率は、 3 O p p m以下であることが、無機物層の線熱膨張率に近似させる意味で好ましい。さらに好ましくは、絶縁層または絶縁フィルムを構成する少なくとも 1つの絶縁ュニット層の線熱膨張率と前記無機物層の線熱膨張率との差異が 1 5 p p m以下であることが望ましい。特に、コア絶縁層は、積層体の反りを防止するために、無機物層と熱膨張率を合わせた材料、例えば、低膨張性ポリイミドが好ましく用いられる。

一方、接着性絶縁層は、接着性を付与するために主として熱可塑性樹脂が用いられるが、該接着性絶縁層の熱膨張率は金属層よりも大きいため、積層体の反りの原因となるので、コア絶縁層の厚みよりも薄くすることで反りを防止することが望ましい。本発明の絶縁層または絶縁フィルムにおいて接着性絶縁層の接着性とは、無機物層との密着力が 1 0 0 g/ c m以上である場合を意味し、このような性質を有する材料には、具体的には熱可塑性ポリイミドが好適であるが、特に限定されず、接着性、耐熱性、および絶縁性を兼ね備える樹脂であればイミド結合の有無によらない樹脂が使用可能である。接着性絶縁層は、被着体としての無機物層との接着性の相性により発現する密着力が異なる場合があるため、被着体の種類が異なる場合や、積層体に要求される特性に応じて、適宜、最適な材料を選択する必要がある。したがって、必ずしも同一の材料、例えば、同一の組成のポリイミド樹脂を用いる必要はないが、用いる場合もある。

接着性絶縁層がコァ絶縁層を挟んで 2層ある場合には、接着性絶縁層の 2層分の厚みがコア絶縁層の厚みよりも薄ければ反りが出ず、理想的にはコア絶縁層の厚みの半分以下が望ましい。このようなことから、接着性絶縁層 1層の厚みはコァ絶縁層の 1 / 4以下とすることが望ましい。

本発明において、接着性絶縁層に用いることができる樹脂の重量平均分子量は、その分子構造にもよるが一般には 6 0 0 0以上 5 0 0 0 0 0以下が好ましい。特に好ましくは 8 0 0 0以上 1 0 0 0 0 0以下である。分子量が 5 0 0 0 0 0以上であると、均一な塗膜を得難く、 6 0 0 0以下では成膜性が悪く均一な接着性の塗膜が得られにくい。

また、接着性絶縁層の材料は溶液の状態で塗布することにより成形されてもよいし、別な方法でもよい。さらに、前駆体やその誘導体の状態で成形後に処理を行う事で所望の構造にしてもよい。

本発明の積層体に用いられる無機物とは広く有機物ではないものを指し、たとえば、金属、単結晶シリコン、金属酸化物等が挙げられるが特に限定されない。その金属としては、銅、鉄、ステンレス等の合金が挙げられるが特に限定されない。また、金属を表面処理し、金属ではない無機物の層、例えば、セラミック層を持つような金属であっても差し支えない。特に、本発明の積層体をハードディスクドライブ用サスペンションに用いる場合には、パネとしての特性が必要なことからステンレス等の高弾性な金属と、配線となる銅箔または合金銅箔とを積層したものが好ましい。

第 1無機物層と第 2無機物層に用いる材料の組合せには、次の組合せが挙げられる。

( a ) 第 1無機物層および第 2無機物層の何れもが、銅または銅に表面処理を施した物質である組合せ。

( b ) 第 1無機物層および第 2無機物層の何れもが、合金銅または合金銅に表面処理を施した物質である組合せ。

( c ) 第 1無機物層および第 2無機物層の何れもが、ステンレスまたはステンレスに表面処理を施した物質である組合せ。

( d ) 第 1無機物層および第 2無機物層の何れか一方が、ステンレスまたはステンレスに表面処理を施した物質であり、他方が、銅または銅に表面処理を施した物質である組合せ。

( e ) 第 1無機物層および第 2無機物層の何れか一方が、ステンレスまたはステンレスに表面処理を施した物質であり、他方が、合金銅または合金銅に表面処理を施した物質である組合せ。

しかしながら、本発明の積層体における絶縁層のゥエツトエッチングにおいて、本発明の目的に適うものであれば、いかなる無機物が絶縁層と積層されていてもよく、無機物の種類は特に限定されない。

本発明の積層体の製造方法は、無機物の表面に直接、絶縁層材料の溶液を 1層以上塗布 '積層することにより絶縁層を成形し、さらに必要ならば、もう一方の無機物を積層後、熱圧着することで作製する方法（キャスト法）でも、予め用意された絶縁フィルム（コア絶縁層）に接着性絶縁層を形成し、その上下に無機物を積層し熱圧着して作製する方法（フィルム法）、または、接着性絶縁層をコア層となる絶縁フィルム上に形成後、蒸着やスパッ夕 'めっき等で無機物層を形成する方法等が使用できるが、最終的な積層体の層構成さえ同じであれば、その製造方法は特に限定されない。

無機物の絶縁層と界面を形成する側の平均凹凸粗さ R zは、密着性を創出する観点から下限は 0 . 2 /m以上が好ましいが、 R zが大きくなると微細パターンの形成が難しくなるため上限は 1 5〃m以下が好ましい。実用上は、特に、 0 . 5 ja m - 1 0〃mの範囲の無機物は、汎用の市販品の金属箔として入手しやすい点から好ましい。

本発明の絶縁フィルムにおける絶縁層の形態には、樹脂の塗布による被膜や、樹脂フィルムを用いることができる。本発明の絶縁フィルムは、無機物層と積層体を形成した後に、ウエットェヅチングを行っても良いし、積層前にウエットェツチングを行っても良い。具体的には次のような使用形態が挙げられる。

( a ) 絶縁フィルムの両面に対して、配線を形成した基板となる無機物層を接着した後、絶縁フィルムのゥェヅトエッチングを行う。

( b ) 無機物層の基板上に配線を形成した後に、絶縁フィルムを接着し、その後、絶縁フィルム表面上に無機物層を貼り付け、無機物層と絶縁フィルムをゥェヅトエッチングする。

( C ) 予めゥェヅトェヅチングした絶縁フィルムを無機物層へ貼り付ける。ゥエツトプロセスで積層体をエッチングした時、絶縁層を構成する各絶縁ュニヅト層のエッチングレートが異なると、一般にエッジの形状が直線にならず、ェッチングレートが遅い方の層が残るような形状となる。図 9に示すように積層体において、接着性絶縁層のェッチングレートが遅すぎると上側の接着性絶縁層と下側の接着性絶縁層が張り出したようになり、その逆の場合（接着性絶縁層のェツチングレートが速すぎると）、接着性絶縁層が先にエッチングされ中心部が張り出したようになる。理想的には、コア絶縁層と接着性絶縁層を合わせた絶縁層がすべて同一のェヅチングレートを持てばェヅチングにより作製した形状がきれいになることが予想されるが、ゥエツトプロセスでのエッチングにおいては接着性絶縁層とコァ絶縁層のェッチングレートは大きく異なっていることが多い。各絶縁層が所定の範囲のエッチングレートであれば、ゥエツトプロセスにおいても絶縁層全体のェッチングが均一に進行しエツチング形状の良好なものが得られる。したがって、従来、厳しいスペックが求められているワイヤレスサスペンシヨン用の積層体でもゥエツトエッチングが適用可能となるので、ドライェヅチングに比べて短時間のエッチングが可能で生産性が向上する。

用いるエッチング液としては、ポリイミドをゥエツトエッチングする場合を例にとると特開平 1 0—9 7 0 8 1号公報に開示されるようなアルカリ—ァミン系エッチング液等が挙げられ、好適に利用できるが、特に限定されない。具体的には、アルカリ性の水溶液であることが望ましく、好ましくは p Hが 9以上、さらに好ましくは 1 1以上の塩基性薬液を用いることがよい。また、有機系のアル力リでもよいし無機系のアル力リでもよく、更にその 2種の混合形でもよい。ゥエツトエッチングを行う温度は実質的に何度でも良く、エツチャントがエツチャントとして性能を発揮する温度であればよい。特にエツチャントが水溶液であれば、 0 °C〜 1 1 0。Cの間が好ましく、温度が低いと一般にエッチングレートが遅くなるため、また、温度が高いと沸騰したりして作業性が良くないので、 3 0 °C；〜 9 0 °Cの範囲であるのがより好ましい。さらに好ましくは成分の蒸発等によるエツチャント組成の変化を押さえ、且つ、エッチング時間を短縮させるために、 5 0 °C〜 9 0 °Cでゥェヅトェヅチングを行うのが良い。

電子回路部品

電子回路部品の形成は、一般的には以下の方法で行うことができる。まず、回路を形成したい側の本発明の積層体の金属表面に感光性樹脂層を塗布またはラミネートによって形成する。そこに、所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させ感光性樹脂が感度を持つ波長の電磁波を照射する。所定の現像液でポジ型感光性樹脂であれば感光部を、ネガ型感光性樹脂であれば未露光部を溶出させ、所望の回路の像を金属上に形成する。その状態のものを塩化第二鉄水溶液のような金属を溶解させる溶液に浸漬または、溶液を基板に噴霧することで露出している金属を溶出させた後に、所定の剥離液で感光性樹脂を剥離し回路とする。

次いで、該金属表面に形成した回路上に同様にして所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させドライまたはゥェヅトプロセスで絶縁層をパターニングする。

本発明の積層体が適用できる電子回路部品には、例えば、フレキシブルプリント基板等の配線盤、 C S P (チップスケールパッケージ）等の半導体関連部品、トナージェットプリン夕のノズル等のデバイス、特に、ハードディスクドライブ用サスペンションが挙げられる。

プラズマエツチングプロセスにより作製したステンレスを無機物層とするサスペンションと、ゥエツトエッチングにより作製した同様なサスペンションについて、両ステンレス表面の分析結果によれば、プラズマエッチングプロセスを用いて作製したサスペンションは、絶縁層に用いた樹脂が除去され、露出した金属表面がプラズマと反応し、表面が無機の窒化物および/または無機のフヅ化物となつていることが確認されている。プフズマエッチングプロセスの場合に、金属表面に窒化物および Zまたは無機のフッ化物が検出される理由は、恐らく、プラズマエッチングガスは 2 0 0 °C以上の高温であり、絶縁層であるポリイミド等の樹脂が除去された後にステンレス表面が露出し、露出したステンレス表面がプラズマと反応するために生成したためと考えられる。

一方、ゥェヅトエッチングプロセスにより良好なエッチング形状を実現したサスペンションは、ポリイミドが除去されて露出したステンレス表面から無機の窒化物、無機のフッ化物は検出されず、表面の変化が起こっていないことが確認されている。この特徴は、本発明が初めてウエットエッチングプロセスにより作製可能にしたサスペンション等の電子回路部品に特有な特徴である。ゥ工ットエツチングプロセスの場合に、金属表面の変化が見られない理由は、恐らく、ゥエツトェヅチングに用いる薬液は、主にアルカリ系の溶液が用いられるが、一般に有機物との反応性に比べ金属との反応性が低いからであり、また、処理温度も 10 o°c以下と低く、処理時間も数分と短いことから、ポリイミドが除去された後に露出するステンレスの表面を変化させにくいためと考えられる。実 —施 _例

本実施例において用いる 3種類のポリイミド樹脂の合成例を次に示す。

合成例: ί (非熱可塑性ポリイミド樹脂の合成）

ジァミノ化合物として 4， 4⁵ ジァミノ一 2' —メトキシペンズァニリド 2 0. 5 gおよび 4. 4' ジアミノジフエニルエーテル 10. 6 gを 500ml 容のセパラブルフラスコ中で攪拌しながら溶剤 DMA c 340 gに溶解させた。次いで、その溶液を氷浴で冷却し、かつ窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物である無水ピロメリヅト酸 28. 8 gを加えた。その後、溶液を室温に戻し、 3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液 Aを得た。このポリイミド前駆体溶液 Aをステンレス箔 SUS304 (新日本製鉄株式会社製）上にアプリケ一夕を用いて硬化後の厚さが 15〃mとなるように塗布し、 110°Cで 5分間乾燥した後、さらに 130°C、 160°C, 200°C、 250 °C, 300°C、 360。Cで各 3分間段階的な熱処理を行い、ステンレス箔上にポリィミド層を形成した。次いで、ステンレス箔を残した状態で、 80°Cのポリイミドエッチング液 (TPE- 3000 ：商品名、東レエンジニアリング株式会社製）にて浸漬してエッチング試験を行ったところ、 15〃m/分の速度でポリイミド層がエッチングされた。

合成例 2 (熱可塑性ポリイミド樹脂の合成）

ジァミノ化合物として 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）一2， 2，ージメチルプロパン 22. lgおよび 3， 4⁵ ジアミノジフエ二ルェ一テル 6. 6 gを 500ml容のセパラブルフラスコ中で攪拌しながら溶剤 DMA c 340 gに溶解させた。次いで、窒素気流下でデトラカルボン酸二無水物である無水ビロメリット酸 9 ■ 7 g、および 3 , 4, 3，， 4，ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 21 · 5 gを加えた。その後、 3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液 Bを得た。

このポリイミド前駆体溶液 Bをステンレス箔 SUS304 (新日本製鉄株式会社製）上に硬化後の膜厚が 15〃mとなるようにアプリケ一夕を用いて塗布し、 110°Cで 5分間乾燥した後、さらに 130°C；、 160°C、 200°C、 250°C、 300°C、 360°Cで各 3分間段階的な熱処理を行い、ステンレス箔上にポリィミド層を形成した。前記合成例 1と同様にして得られたポリイミド層のエツチング速度は 8 mZ分であった。

合成例 3 (熱可塑性ポリイミド樹脂の合成）

ジァミノ化合物として 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン 22. 6 gおよび P—フエ二レンジァミン 3. 6 gを 500mlのセパラブルフラスコ中で攪拌しながら溶剤 DMAc 340 gに溶解させた。次いで、窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物である無水ピロメリット酸 9. 7 gおよび 3, 4， 3' 、 4，ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物 24. l gを加えた c その後、 3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液 Cを得た。

このポリイミド前駆体溶液 Cをステンレス箔 SUS304 (新日本製鉄株式会社製）上に硬化後の膜厚が 15 mとなるようにアプリケ一夕を用いて塗布し、 110°Cで 5分間乾燥した後、さらに 130° 160°C, 200°C, 250°C_: 300°C, 360°Cで各 3分間段階的な熱処理を行い、ステンレス箔上にポリィミド層を形成した。前記合成例 1と同様にして得られたポリイミド層のエツチング速度は 14〃 m/分であった。

積層体の形成およぴェッチングパ夕一ン形状の評価

前記合成例 2で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂溶液 Bを、アブリケー夕を用いて硬化後、 l /mの膜厚になるようにステンレス箔 SUS 304 (新日本製鉄株式会社製）に塗布し、 110°Cで 5分間乾燥した。次いで、その乾燥塗膜上に前記合成例 1で得られた低熱膨張製ポリイミド前駆体樹脂溶液 Aを、硬化後 14〃mの膜厚となるように塗布し、 110°Cで 5分間乾燥した。：形成物を 2個用意し、さらに合成例 3で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂溶液 Cを膜厚 1. 5〃mになるように 1個の塗膜形成物上に塗布し、またもう 1 個の塗膜形成物上に 3 /mになるよう塗布し、それそれ 110°Cで 5分間乾燥した。その後、さらに、 130°C、 160°C、 200°C、 250°C、 300° 3 60°Cで各 3分間段階的な熱処理をそれそれ行い、ステンレス箔上に熱可塑性ポリイミド層 B、低膨張性ポリイミド層 A、非熱可塑性ポリイミド層 Cからなる 3 層のポリイミドが形成された、非熱可塑性ポリイミド層 Cの厚みの異なる 2種類の材料を得た。粗面化処理が施されている平均凹凸粗さ Rzが 1. 6 mの銅合金（C 7025銅合金、オーリン社製）を用意し、該粗面が前記ステンレス箱上の熱可塑性ポリイミド層 Cと接するように重ね合わせ、真空プレス機を用いて 3 30°Cで 60分間圧着して、ステンレス箔熱可塑性ポリイミド層 B/非熱可塑性ポリイミド層 A/熱可塑性ポリイミド層 C/銅合金箔からなる熱可塑性ポリイミド層 Cの厚みが 1. 5 zmおよび 3 mである 2種類の積層体を得た。

得られた積層体を、 S US側をマスクして、塩化第二鉄溶液に浸潰し、銅箔をエッチングした。このようにして露出させた熱可塑性ポリイミド層 Cの表面に厚み 50〃mのアルカリ現像型ドライフィルムレジストを熱ラミネ一夕一で 6. 5 m/mi nの速さでロールの表面の温度 150°Cで、 2〜4 Kg/ cmの線圧でラミネート後、 15分間室温で放置した。その後、所定のマスクを用いて密着露光機で 10 OmJ/cm²露光した。室温で 15分放置後、 Na₂、 C0₃、 1重量 %水溶液で、 30 °C；、スプレー圧 2 k gで 40秒間ドライフィルムレジストを現像した。その後、乾燥し、 70°Cでマグネチック夕一ラーで渦ができるほど攪拌した東レエンジニアリング社製エッチング液 TPE— 3000 (商品名）に浸漬し、マスクの形状にきれいにポリイミド膜が除去された時点で、取り出し、 50 °Cの 3重量％Na〇H水溶液で、スプレー圧 1 kgでドライフィルムレジストを剥離した。

このようにして、所望の形状にした絶縁層を SEMにて観察し、エッチング形状を確認した。図 10にサンプル Aの 1000倍の SEM (走査型電子顕微鏡写真）を示す。図 11にサンプル Bの 1000倍の SEM (走査型電子顕微鏡写真）を示す。図 1 0および図 1 1の S E M写真によれば、多少わかりずらいがサンプル Aは、銅箔の粗化面が接着層を貫通している場所が見うけられ、その影響で所々端面が尾根状に張り出している。また、絶縁層上部の端面がギザギザになっており部分的に欠落し、ディスク上を汚染する原因となると思われる。一方、サンプル Bは銅箔の粗化面の影響が少なく尾根状の張り出しも軽微で、上部の端面の形状も滑らかである。

このことから、接着性絶縁層の厚さを転写されるであろう無機物層の粗化面の凸凹の平均高さよりも大きくすることで、エッチング形状を非常に良好なものとすることができる。

発麈性評価

予め濾過した蒸留水（以下ブランクとする）、十分に洗浄したビーカー、ピンセットを準備した。

パターン形状評価で用いたサンプル（4パターン分）をビ一力一に入れ、ブランクを一定量注いだ。該ビーカーを超音波照射装置内に置き、超音波を 1分間照射した（抽出）。超音波照射後、装置からビーカ一を取り出し、サンプルをピンセットで取り出した。取り出した後の抽出液を、一定量、 H I A C/R O Y C O 社製液体容自動微粒子測定装置、吸引方式セミオートサンプリング装置、レーザ —ダイオード光遮断方式センサを装備した測定装置にセットし、パーティクル量を測定した。サンプルを入れずに同様の測定を行った結果をブランク値とした。測定装置の洗浄は測定毎に行った。測定値からブランク値を差し引いたものをサンプル測定結果とした。測定は、一つのサンプルあたり 5回行いその平均値を最終測定結果とした。サンプノレ Aとサンプル Bの評価結果を下記の表 1に示す。各サンプル欄のパ一ティクル量は 4パターンの平均を示す。

表 1によれば、銅箔の R z = l . 5 111と等しい厚みの熱可塑性ポリイミドを有するサンプル Aよりも、大きい厚みの熱可塑性ポリイミドを有するサンプル B の方が、発麈量が少ないことが分かる。

本発明の積層体および絶縁フィルムにおいて、無機物表面の凹凸が絶縁フィルムに転写されることにより絶縁層に転写形成された凹凸の平均高さを、絶縁層の最外層の絶縁ュニット層の厚み未満とすることにより、該積層体および絶縁フィルムに対してウエットエッチングした後のェッチング形状が良好で、かつ発麈の少ない高信頼性の電子回路部品、特にサスペンションを作製することができる。特に、ハードディスクドライブ用サスペンションは、エッチングにより除去される絶縁層の面積が広く、しかも微細なパターンが必要とされていることから、ゥエツトエッチングを適用する効果が大であるが、本発明の積層体および絶縁フイルムはゥェヅトエッチングの信頼性を高めているので、ハードディスクドライブ用サスペンションに適用する積詹体および絶縁フィルムに好適である。

Claims

請求の範囲

1 . 第 1無機物層一絶縁層—第 2無機物層、または、無機物層—絶縁層からなる層構成を有する積層体であって、

前記絶縁層が、ゥエツトエッチング可能な 2層以上の絶縁ュニット層の積層物からなり、

少なくとも 1層の前記無機物層と前記絶縁層の界面において、前記無機物層の表面凹凸が絶縁層の表面に転写されており、

前記絶縁層に転写された凹凸の平均高さが、絶縁層の最外側の絶縁ュニット層の厚み未満である、積層体。

2 . 前記凹凸の平均高さを J I S C 6 5 1 5で規定された平均凹凸粗さ R zで表した場合、前記絶縁ュニッ卜層の厚みは R zが 1 . 1倍以上 3倍以内である、請求項 1記載の積層体。

3 . 前記無機物層の表面の平均凹凸粗さ R zは 0 . 2〜1 5 mである、請求項 2記載の積層体。

4 . 前記絶縁層の層構成は、接着性絶縁層一コア絶縁層一接着性絶縁層である、請求項 1記載の積層体。

5 . 前記絶縁層を構成する全ての絶縁ュニット層が有機材料を含む請求項 1 記載の積層体。

6 . 前記絶縁層を構成する少なくとも 1つの絶縁ュニット層が有機材料に無機材料が配合されたものである、請求項 1記載の積層体。

7 . 前記絶縁層を構成する少なくとも 1つの絶縁ュニット層の線熱膨張率が、 3 0 p p m以下である、請求項 1記載の積層体。

8 . 前記絶縁層を構成する少なくとも 1つの絶縁ュニット層で線熱膨張率と前記無機物層の線熱膨張率との差異が 1 5 p p m以下である、請求項 1記載の積層体。

9 . 前記絶縁層を構成する絶縁ュニット層の少なくとも 1層がポリイミド樹脂である、請求項 1記載の積層体。

1 0 . 前記接着性絶縁層—コア絶縁層一接着性絶縁層からなる絶縁層のコア絶縁層を介した 2つの接着性絶縁層は、同じ組成のポリイミド樹脂である、請求項 4記載の積層体。

1 1 . 前記接着性絶縁層一コア絶縁層—接着性絶縁層からなる絶縁層のコア絶縁層を介した 2つの接着性絶縁層は、互いに異なる組成のポリイミド樹脂である、請求項 4記載の積層体。

1 2 . 前記絶縁層は、 p Hが 7より大きいアルカリ性エッチング液によりェツチング可能なものである、請求項 1記載の積層体。

1 3 . 前記無機物層を形成する無機材料が、銅、合金銅、ステンレスおよびそれらの表面処理したものから選ばれたものである、請求項 1記載の積層体。

1 4 . 前記第 1無機物層および第 2無機物層の何れもが、銅または銅に表面処理を施した物質である、請求項 1記載の積層体。

1 5 . 前記第 1無機物層および第 2無機物層の何れもが、合金銅または合金銅に表面処理を施した物質である、請求項 1記載の積層体。

1 6 . 前記第 1無機物層および第 2無機物層の何れもが、ステンレスまたはステンレスに表面処理を施した物質である、請求項 1記載の積層体。

1 7 . 前記第 1無機物層および第 2無機物層の何れか一方が、ステンレスまたはステンレスに表面処理を施した物質であり、他方が、銅または銅に表面処理を施した物質である、請求項 1記載の積層体。

1 8 . 前記第 1無機物層および第 2無機物層の何れか一方が、ステンレスまたはステンレスに表面処理を施した物質であり、他方が、合金銅または合金銅に表面処理を施した物質である、請求項 1記載の積層体。

1 9 . 請求項 1〜1 8の何れか 1項記載の積層体における絶縁層をゥエツトエッチングして作製した、電子回路部品。

2 0 . 請求項 1〜1 8の何れか 1項記載の積層体における絶縁層をゥエツトェヅチングして作製した、ハードディスクドライブ用サスペンション。

2 1 . ゥエツトエッチング可能な 2層以上の絶縁ュニヅト層が積層されてなる絶縁フィルムであって、

該絶縁フィルムは無機物層と積層されるためのものであり、

該無機物層の表面凹凸の平均高さが、絶縁層の最外側の絶縁ュニット層の厚み未満である、絶縁フィルム。

2 2 . 前記絶縁フィルムを構成する前記絶縁ュニット層の少なくとも 1層がポリイミド樹脂である、請求項 2 1記載の絶縁フィルム。

2 3 . 前記絶縁フィルムを構成する前記絶縁ュニット層の全ての層がポリィミド樹脂である、請求項 2 1記載の絶縁フィルム。

2 4 . 前記絶縁フィルムの層構成が、接着性ポリイミド層—コアポリイミド層一接着性ポリイミド層である、請求項 2 2記載の絶縁フィルム。

2 5 . 前記絶縁フィルムを構成する絶縁ュニット層の少なくとも一層が線熱膨張率 3 0 p p m以下の低膨張性ポリイミドである請求項 2 1記載の絶縁フィルム。

2 6 . 前記絶縁フィルムが p Hが 7より大きいアル力リ性ェッチング液によりエッチング可能な請求項 2 1記載の絶縁フィルム。