WO2002054145A1

WO2002054145A1 - Substance a conduction ionique

Info

Publication number: WO2002054145A1
Application number: PCT/JP2001/011349
Authority: WO
Inventors: Masaki Minami; Junichiro Tanimoto; Takaya Kubo; Yoshinori Nishikitani
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2002-07-11
Also published as: JP2002202530A

Description

明細書イオン伝導性物質

[技術分野]

本発明は、新規なイオン伝導性物質に関する。さらに詳しくは、本発明は、調光ガラスなどの透過型素子、自動車等の防眩ミラ一、装飾用ミラ一等の反射型素子、表示素子等のエレクトロクロミック素子の製造に有用なイオン伝導性物質およびそれを用いたエレクト口クロミック素子に関する。

[背景技術]

従来の調光ガラスなどに使用されるエレクトロクロミック素子としては、例えば、酸化タングステン（w o ₃) のような無機酸化物を透明導電膜上に真空蒸着法などで成膜し、これを発色剤として用いているものが知られている（特開昭 6 3 - 1 8 3 3 6号公報）。しかしながらこの方法では、膜形成工程を真空下で行わなければならないためコスト高となり、また大面積のエレクトロクロミック素子を得るには大型の真空装置が必要となる。さらに酸化タングステンを用いる場合には青色の発色しか得られないという問題もある。

一方、エレクトロクロミヅク素子のイオン伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなど有機溶剤を使用することが知られているが、使用時に素子の破損により液が飛散したり、また使用中に液漏れが発生する場合があるなどの問題点があった。

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法により製造することが可能であり、色調が可変なエレクトロクロミック素子のィォン伝導層の形成に好適なィォン伝導性物質を提供することにある。

[発明の開示]

本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すぺく鋭意研究を重ねた結果、ポリエーテル系高分子化合物と、分子中にビビリジニゥムイオン対構造及び/又はフエ口セン構造を有する有機化合物とを含有するイオン伝導性物質を用いることにより、目的のエレクト口クロミック素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ポリエーテル系高分子化合物と、分子中に一般式（ 1 ) で表されるビビリジニゥムイオン対構造：

(一般式（ 1 ) において、 X—及び γ-は、それそれ個別にハロゲンイオン、 C l〇₄-、 B F₄一、 PF₆一、 CH₃ COO—、 CH₃ (C₆H₄) S 0₃一、イミドァニオン、及びメサイドア二オンから選ばれる対ァニオンを示す。)

及び一般式（2) 又は（3) で表されるフエ口セン構造：

(一般式（2) 又は（3) において、： R^{2 1}、 R²²、 R³¹および R³²は、それそれ個別に、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基および炭素数 6〜 1 0のァリール基から選ばれる基を表し、 R^{2 1}、 R² R³¹又は R³²がァリール基である場合、母環はシクロペン夕ジェニル環と結合して環を形成してもよく、 m₂₁、 n₂₁、 m₃ i及び n₃ iはそれそれ別個に 0乃至 4の整数を表す。）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する有機化合物とを含有することを特徴とするィォン伝導性物質にある。

また本発明は、少なくとも一方が透明である 2枚の導電性基板間に前記イオン伝導性物質を含むイオン伝導層が挟持されていることを特徴とするエレクトロク口ミック素子にある。以下、本発明を詳述する。

本発明のイオン伝導性物質は、分子中に一般式（1) で表されるビビリジニゥムイオン対構造、及び一般式（2) 又は（3) で表されるフヱロセン構造から選ばれる少なくとも一つの構造を有する有機化合物（A) とポリエテル系高分子化合物（B) とを含有することを特徴とする。

まず、有機化合物（A) を説明する。

ビビリジニゥムイオン対構造及び/又はフエ口セン構造を有する有機化合物 (A) は、通常エレクト口クロミック性物質として機能する。有機化合物は、分子中に一般式（1) で表されるビビリジニゥムイオン対構造、及び一般式（2) 又は（3) で表されるフエ口セン構造を有することが好ましい。

ビビリジニゥムイオン対構造は下記の一般式（1) で表される。

(1)

一般式（ 1) において、 X—および Y—は、それそれ個別にハロゲンイオン、 C10₄一、 BF₄—、 PF₆—ヽ CH₃COO—、 CH₃ (C₆H₄) S0₃—、イミドァニオン、またはメサイドア二オンを示す。ハロゲンイオンとしては、例えば、 F -、 C 1—、 B r_、及び I—を挙げることができる。ィミドア二オンとしては、例えば、 (CF₃S0₂) ₂N -、 (C₂F₅S0₂) ₂N -、 (CF₃S0₂) (C₄F_g S 0₂) N一、及び [ (CF₃) ₂CHS0₂]₂N—を挙げることができる。メサイドア二オンとしては、例えば、 (CF₃S0₂) ₃C一を挙げることができる。上記のァ二オンの中では、 X-および Y—はそれそれ個別に C 1_、 Br -、 C10₄-、 B F₄一、（CF₃S0₂) ₂N—ヽ又は（C₂F₅S0₂) ₂ N—であることが好ましい。フエ口セン構造は、一般式（2) 又は（3) で表される,

Fe (2) n2l(R²²)

一般式（2) および（3) において、 R²¹、 R²²、 R³¹および R³²は、それそれ個別に、炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 2〜10のアルケニル基又は炭素数 6〜 10のァリール基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。炭素数 1〜 10のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 i—プ口ピル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 t—プチル基、 η—ペンチル基、 n 一へキシル基、及びシクロへキシル基などが挙げられる。炭素数 2〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、及びァリル基などが挙げられる。炭素数 6〜 10のァリール基としては、例えば、フヱニル基、メトキシフヱニル基、及びトリル基などが挙げられる。

また R²¹、 R²²、 R³¹又は R³²がァリール基である場合には、シクロペン夕ジェニル環は芳香環と結合して縮合環を形成してもよい。また R²¹、 R²²、 R

³¹又は R ³²が二つの互いに異なるシクロペン夕ジェニル環を架橋する基を形成してもよい。

m₂₁、 n₂₁、 m₃₁、及び n₃₁は、それぞれ 0乃至 4の整数を表し、 m₂₁、 n₂い m₃い及び n₃₂はそれそれ 0であることが好ましい。

有機化合物（A) としては、下記一般式（4) 〜（7) で表されるものが挙げられる c

一般式（4) において、 X_および Y は一般式（ 1) の X および Υ-と同じ意味を表し、 R⁴¹及び R⁴²、並びに R⁴³及び R⁴⁴は、それそれ一般式（2) の R²¹及び R²²と同じ意味を表し、 m₄₁及び n₄₁、並びに m₄₂及び n₄₂は、それそれ一般式（2) の m₂₁及び n₂₁と同じ意味を表し、 R ⁴⁵および R ⁴⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、二価の連結基を表す。

一般式（5) において、 X および Y は、一般式（1) の X および Υ と同じ意味を表し、 R⁵¹及び R⁵²は、一般式（2) の R²¹及び R²²と同じ意味を表し、 m₅₁及び η₅₁は、一般式（2) の m₂ i及び η₂ と同じ意味を表し、 R⁵³ は、二価の連結基を表し、 R⁵⁴は炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜1 0のアルケニル基、炭素数 6〜 20のァリール基および炭素数 7〜 20のァラルキル基から選ばれる基を表す。

一般式（6) において、 X_および Y は、一般式（1) の X および Υ—と同じ意味を表し、 R⁶¹及び： R⁶²、並びに： R⁶³及び R⁶⁴は、それそれ一般式（3) の R³¹及び R³²と同じ意味を表し、 m₆₁及び n₆₁、並びに m₆₂及び n₆₂は、それそれ一般式（ 3) の m_{3 1}及び n₃₁と同じ意味を表し、 R⁶⁵、 R^s R⁶⁷および: R⁶⁸は、それそれ互いに同一でも異なっていてもよく、二価の連結基を表す。

一般式（ 7) において、 X—および Y—は、一般式（ 1) の X—および Υ-と同じ意味を表し、 R⁷¹及び R⁷²は、一般式（3) の R³¹及び R³²と同じ意味を表し、 m₇₁及び η₇₁は、一般式（ 3) の m₃₁及び η_{3 1}と同じ意味を表し、 R⁷³ 及び: R⁷⁴はそれそれ別個に二価の連結基を表し、 R⁷⁵及び R⁷⁶は、それそれ別個に炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、炭素数 6〜 20のァリ一ル基および炭素数？〜 2 0のァラルキル基から選ばれる基を表す。一般式（4)、（5 )、（ 6)、及び（7) を更に詳述する。

上記 R⁴⁵、 ⁴⁶、 R⁵³、： ⁶⁵、 R " R⁶⁷、 R⁶⁸、 R ⁷³及び: R ⁷⁴で表される二価の連結基としては、例えば、炭素数 1〜20のアルキレン基、炭素数 2〜 20のァルケ:！レン基、又は炭素数 6〜 20のァリ一レン基を挙げることができる。これらは換基を有していてもよい。炭素数 1〜20のアルキレン基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロプレン基、およびブチレン基が挙げられる。

上記 R⁵⁴、 R ⁷⁵及び R ⁷⁶は、それそれ炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、炭素数 6〜20のァリール基および炭素数 7〜 2 0のァラルキル基から選ばれる基を示す。炭素数 1〜1 0のアルキル基としては例えば、メチル基、ェチル基、 i—プロピル基、 n—プロピル基、 n—プチル基、 t 一プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、及びシクロへキシル基などを挙げることができる。炭素数 2〜 1 0のアルケニル基としては例えば、ビニル基、及びァリル基を挙げることができる。炭素数 6〜2 0のァリール基としては例えば、フエニル基、ナフチル基、ビフエ二ル基を挙げることができる。炭素数 7 ~ 2 0のァラルキル基としては例えば、ベンジル基、トリチル基を挙げることがでぎる。

有機化合物（A) は、一般式（ 5 ) で表される化物であることが好ましい。有機化合物（A) の具体例としては以下のものが挙げられる。

c^h ~Q; •CH_a N_C「^CH3

-^^— CH₂— ¾ ~ (\ ,N— CH₂CH₂CH₃

\= _JJ N― CH_ZCH₂CH₃ Fe Fe (/

CIO CIO, cr

有機化合物（A ) の使用量は、特に制限されないが、通常イオン伝導物質中に 0 . 0 5〜5 0質量％、好ましくは 0 . 1〜 1 0質量％の濃度で含有される。次にポリエーテル系高分子化合物（B ) を説明する。

ポリエーテル系高分子化合物は、イオン伝導層のマトリックス成分として機能し、イオン伝導層を実質的に固体状態（即ち、高分子固体電解質）に維持させるための基本成分である。即ち、該高分子化合物は、イオン伝導層を固化するのに用いられる母体（マトリックス）を形成し、前記有機化合物（A) および所望により添加する他の成分はその高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。

本発明に用いるポリエーテル系高分子化合物（B ) は、分子末端以外の主鎖部分がアルキレンォキシド構造のみからなる高分子化合物である。

ポリエーテル系高分子化合物は、エポキシド、ォキセタンおよびテトラヒドロフラン等の化合物を開環重合することによって得ることができる。これらの化合物は、それそれ置換基を有していても良い。具体的には、これらの化合物としてはポリェチレンォキシド、ポリトリメチレンォキシド、ポリテトラヒドロフラン等が挙げることができる。また置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基、あるいはこれらの基が置換基として R O—（R は炭化水素基を表す）で表される基を有するものを挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素数 1〜2 0、好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—ブチル基、 s— ブチル基、ヘプチル基、ォクチル基、及びドデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、炭素数 2〜 1 0、好ましくは炭素数 2〜6のアルケニル基を挙げることができ、具体的には、ビニル基、ァリル基が挙げられる。ァリール基としては、例えば、炭素数 6〜 3 0、好ましくは炭素数 6〜 1 2のァリール基を挙げることができ、具体的にはフエニル基、トリル基、 p—ェチルフヱニル基、 0 —ェチルフヱニル基が挙げられる。ァラルキル基としては、例えば、炭素数 7 〜3 0、好ましくは炭素数？〜 2 0のァラルキル基を挙げることができ、具体的にはべンジル基、フヱネチル基、トリチル基が挙げられる。さらに上記置換基が R O - ( Rは炭化水素基を表す）で表される基を有する置換基としては、例えば、メトキシメチル基、 2—メトキシェトキシメチル基、 2—メトキシェトキシェチル基、 p—メトキシフエ二ル基、 p—ブトキシフエニル基、 p—メトキシフエ二ルメチル基、 p—メトキシスチリル基が挙げられる。上記 R O—で表される基を置換基として有する置換基は、更に高分子量化されたものでも良く、例えば、下記式（ 8 ) 〜（ 1 5 ) で示される置換基が挙げられる。

上記式（8 ) 〜（； L 5 ) において、 nは：！〜 1 0 0 0、好ましくは 1〜2 0 0、さらに好ましくは 3〜 1 0 0の整数を表す。

これらの置換基を有するポリエーテル系高分子化合物の具体例を以下に記載する

上記式において、 1、 nは各々 1〜 1000、好ましくは1〜200、さらに好ましくは 3〜 1 00の整数を表し、 mは、 20〜： L 00, 000、好ましくは 20〜50， 000、さらに好ましくは 50〜20， 000を表す。

ポリエーテル系高分子化合物は、上記の繰り返し単位を含む単独重合体に限らず、共重合体を使用しても良い。その場合ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のどちらを使用してもよい。

共重合体からなるポリエーテル系高分子化合物の例を以下に記載する。共重合体の組成比はとくに限定されず、任意に選択することができる。

上記式において、 nは 1〜 1000、好ましくは 1〜200、さらに好ましくは 3〜100の整数を表し、 k、 mは、各々、 20〜： L 00, 000、好ましくは 20〜50， 000、さらに好ましくは 50〜20， 000を表す。

上記式で表される共重合体の分子末端は、通常水酸基、アルキル基、又はァリール基である。アルキル基としては、例えば、炭素数 1〜 10のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、及び n—ォクチル基が挙げられる。またァリール基としては、例えば、炭素数 6 ~20のァリール基を挙げることができ、具体的には、フエニル基、ナフチル基が挙げられる。

上記重合体の分子量は特に制限されないが、室温で液状態でないことが必要であり、通常分子量は、 1000以上、好ましくは 5 000以上である。一方、分子量の上限は特に限定されないが、溶解性あるいは溶融性等の性質を示すことが好ましく、通常 1000万以下、好ましくは 500万以下である。なお、ここで示す分子量は、クロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィー）による測定で求めた数平均分子量である。

本発明で用いるポリエーテル系高分子化合物は、さらに上記重合体の主鎖末端あるいは分岐鎖末端が 2重結合を有していても良い。 2重結合によって架橋反応を行うことができ、従って架橋反応によりイオン伝導層の耐熱性の向上を図ることができる。 2重結合の導入は、 2重結合を有する官能基を公知の方法を利用して行うことができる。 2重結合を有する官能基としては具体的には、ァクリル基、メタクリル基、ァリル基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられる。

2重結合を有するポリエーテル系高分子化合物の例を以下に示す。

上記式において、 nは 1〜1 0 0 0、好ましくは 1〜2 0 0、さらに好ましくは 3〜 1 0 0の整数を表し、 k， mは、 2 0〜； 1 0 0 , 0 0 0、好ましくは 2 0〜 5 0 , 0 0 0、さらに好ましくは 5 0〜2 0， 0 0 0を表す。

架橋反応はラジカル発生剤を用いて行うことができ、通常の光重合開始剤や熱重合開始剤などの重合開始剤を用いることができる。

光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾ'イン系、ァセトフヱノン系、ベンジルケ夕一ル系、ァシルホスフィンォキサイド系等の公知のものを用いることができる。これらは使用に際して、単独若しくは混合物として使用できる。また熱重合開始剤としては特に限定されないが、過酸化物系重合開始剤またはァゾ系重合開始剤等の公知のものを用いることができる。これらは使用に際して、単独若しくは混合物として用いることができる。

重合開始剤の使用は任意であり、使用する場合の使用量も特に制限はないが、重合性モノマー 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1重量部以上、好ましくは 0 . 5重量部以上であり、かつ 1 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下の範囲の量で選ぶことが望ましい。

光硬化の際の光は特に限定されないが、遠紫外光、紫外光、可視光等が挙げられる。光源としては、高圧水銀灯、蛍光灯、キセノン灯等を使用することができる。また光照射量は、特に限定されない。

熱硬化は、通常前述した熱重合開始剤を用いて行なうことができる。

熱硬化の反応条件は、用いる重合開始剤により選択され、特に限定されないが、反応温度は、通常 0 °C以上、好ましくは 2 0 °C以上であり、かつ 1 3 0 °C以下、好ましくは 8 0 °C以下である。また硬化時間は、通常 3 0分間以上、好ましくは 1時間以上であり、かつ 1 0 0時間以下、好ましくは 4 0時間以下である。

架橋反応は、例えば、イオン伝導層形成用組成物を適宜公知の方法により所望個所に塗布するなどしてフィルム化した後、あるいは 2枚の導電性基板を用いて形成したセル中に該組成物を注入した後、開始させることが好ましい。架橋反応により重合体はネットワーク状（3次元的網目構造）の基本構造をとる。

架橋反応を行う場合、前述の 2重結合を有する前駆体ポリマーの分子量は、特に制限されないが、流動性が低い必要があり、分子量 1 0 0以上、好ましくは 3 0 0以上である。

ポリエーテル系高分子化合物の使用量は、特に制限されないが、イオン伝導層 1 0 0重量部に対して 1重量部以上 9 9 . 9 5重量部以下、後述する溶媒成分を含まない場合は、 5 0重量部以上 9 9 . 9 5重量部以下、好ましくは 7 0重量部以上 9 9 . 9重量部以下、さらに好ましくは、 8 0重量部以上 9 9 . 5重量部以下であり、溶媒成分を含む場合は、ゲル化させる量が必要になり、溶媒の種類により、使用量は異なり、通常 1重量部以上 9 5重量部以下、好ましくは 2重量部以上 8 0重量部以下、さらに好ましくは 3重量部以上 7 0重量部以下である。本発明の有機化合物（A) とポリエーテル系高分子化合物（B ) からなるィォン導電性物質を含むイオン伝導層には、更に他の成分を含有させることができる。他に含有させることができる成分としては、溶媒を挙げることができる。溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも用いることができる。具体的には、水、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシェタン、 r—ブチロラクトン、 7—バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシェタン、プロピオンニトリル、グル夕ロニトリル、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、トリメチルホスフエイト、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシェ夕ン、ァセトニトリル、ァーブチロラクトン、スルホラン、ジォキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその 1種を単独で使用でき、また 2種以上を混合しても使用できる。溶媒の使用ほ任意であり、使用する場合の使用量も特に制限はないが、通常、イオン伝導層^に 2 0重量部以上、好ましくは 5 0重量部以上、さらに好ましくは 7 0重量部以上であり、かつ 9 8重量部以下、好ましくは 9 5重量部以下、さらに好ましぐは 9 0重量部以下の量で含有させることができる。

ィォン伝導'層に含有させてもよい他の成分として紫外線吸収剤を挙げることができる。用い ¾ことができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール骨格またはベンゾブェノン骨格を有する化合物等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（ 1

6 ) で表される化合物が好適に挙げられる。

一般式（16) において、 R⁸¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1 〜10、好ましくは 1〜 6のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i—プロピル基、プチル基、 t—プチル基、シク口へキシル基等を挙げることができる。 R ^{8 1}の置換位置は、ベンゾトリアゾ一ル骨格の 4位または 5位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常 4位に位置する。 R⁸²は、水素原子または炭素数 1~10、好ましくは 1〜6のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i一プロピル基、プチル基、 t一ブチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。 R⁸³は、炭素数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルキレン基またはァルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、ェチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。

一般式（16) で示される化合物の具体例を以下に記載する。

3 - ( 5—:クロ口一 2 H—ペンゾトリアゾール一 2—ィル）一5— (1， 1 - ジメチルェチル）一4—ヒドロキシーベンゼンプロパン酸、 3— （2H—べンゾトリァゾ一ゾ一 2—ィル） —5— (1, 1—ジメチルェチル）一4—ヒドロキシ —ベンゼンェ夕ン酸、 3— （ 2 H—ベンゾトリアゾ一ル一 2—ィル）一4ーヒドロキシベンゼンェ夕ン酸、 3 - ( 5—メチル一 2 H—ベンゾトリァゾ一ルー 2 - ィル）一 5— ( 1—メチルェチル） — 4—ヒドロキシベンゼンプロパン酸、 2—

(2，ーヒドロキシ一 5，一メチルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— (2， —ヒドロキシ一 3', 5⁵ —ビス（，ひージメチルベンジル）フヱニル）ベンゾトリアゾール、 2— （2，一ヒドロキシー 3，， 5⁵ ージ一 t—プチルフエ二ル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— (2，ーヒドロキシ _ 3，一 t—プチル— 5' ―

16 メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 3— (5—クロロー 2H— ベンゾトリアゾールー 2—ィル）ー5— （1, 1—ジメチルェチル） —4—ヒドロキシ一ベンゼンプロパン酸ォクチルエステル等。

ベンゾフヱノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（17) 〜（19) で示される化合物が好適に挙げられる。

(17)

(19)

上記一般式（ 17) 〜（ 19) において、 R⁹²、 R⁹³、 R⁹⁵ _s R⁹⁶、 R⁹⁸, 及び R^9gは、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数 1〜； 10、好ましくは 1〜6のアルキル基またはアルコキシ基を示す。 p l、 p 2、 p3、 q l、 q 2、及び q 3はそれそれ別個に 0乃至 3の整数を表す。上記アルキル基と ψては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i—プロビル基、ブチル基、 I t—ブチル基、及びシクロへキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、 i 一プロポキシ、及びブトキシ基を挙げることができる。 R⁹¹、 R⁹\ 及び R ⁹⁷は、炭素数 1〜10、好ましくは 1〜3のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、ェチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。

上記一般式（17) 〜（19) で表されるベンゾフヱノン骨格を有する化合物の好ましい例を以下に記載する。

2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5—カルボン酸、 2 , 2 ' — ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5—カルボン酸、 4— (2—ヒドロキシベンゾィル）一 3—ヒドロキシベンゼンプロパン酸、 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸、 2—ヒドロキシ一 4— n —ォクトキシベンゾフエノン、 2 , 2⁵ —ジヒドロキシー4， 4⁵ —ジメトキシベンゾフエノン、 2 , 2，， 4, 4⁵ —テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2— ヒドロキシ一 4—メトキシ一 2 ' —カルボキシベンゾフエノン等。

紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合はイオン伝導層中に 0. 1重量部以上、好ましくは 1重量部以上であり、かつ 20重量部以下、好ましくは 1 0重量部以下の範囲の量で含有させることが望ましい。

イオン伝導層の形成方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、あるいは真空注入法、大気注入法等によってセル中にイオン伝導層形成用組成物を注入し、所望により硬化する方法などを挙げることができる。なお、 2枚の導電性基板を用いて形成するセルの製造法については後述する。

イオン伝導層の性状は特に制限されるものではないが、イオン伝導度が、通常室温で 1 X 10— ⁷ S/cm以上、好ましくは 1 X 1 0— ⁶ SZcm以上、さらに好ましくは 1 X 10— ⁵ SZcm以上である。

イオン伝導層の厚さは、特に限定されないが、通常 1 zm以上、好ましくは 1 0 m以上であり、かつ 3 mm以下、好ましくは 1 mm以下である。

本発明のエレクトロクロミック素子は、少なくとも一方が透明である 2枚の導電性基板間に本発明のイオン伝導性物質を含有するイオン伝導層を挟持してなるものである。

エレクト口クロミック素子には 2枚の導電性基板が使用される。ここで導電性基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、導電性基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させて導電性を付与した積層板が包含される。導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。

本発明で使用される 2枚の導電性基板の少なくとも一方は透明導電性基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても差し支えなく、また、光を反射できる反射性導電性基板であってもよい。

一般に 2枚の導電性基板がいずれも透明である素子は、表示素子や調光ガラスに好適であり、 1枚を透明導電性基板とし、もう 1枚を不透明導電性基板としたものは表示素子に好適であり、 1枚を透明導電性基板とし、もう 1枚を反射性導電性基板としたものはエレクトロクロミックミラ一に適している。

透明導電性基板は、通常透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで透明とは可視光領域において 1 0〜 1 0 0 %の光透過率を有することを意味する。

透明基板の材質は特に限定されず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等であって差し支えなく、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよい。透明性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエ一テルエ一テルケトン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメ夕クリレート、及びポリスチレン等が挙げられる。

透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、 I T O ( l n₂0₃— S n 0₂)、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジゥム等が挙げられる。電極層の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常 1 0 〜5 0 O n m 好ましくは 5 0〜3 0 O nmの範囲にあり、表面抵抗（抵抗率）は特に制限されるものではないが、通常 0 . 5〜5 0 0 Ω / s q .、好ましくは l〜5 0 Q / s q . の範囲にある。透明電極層の形成には、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び/又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレ —ティング法、スパヅ夕リング法、あるいはゾルゲル法等が採用される。

透明電極層への酸化還元能の付与、導電性の向上、電気二重層容量の付与などの目的で、透明電極層の表面には部分的に不透明な電極活性物質の層を設けることができる。この電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属；ポリア二リン、ポリチォフェン、ポリピロール、及びフタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物；活性炭、及びグラフアイトなどの炭素材； V₂0₅、 M n 0₂、 N i〇、及び I r ₂0₃などの金属酸化物またはこれらの混合物が使用可能である。

電極活性物質の層を透明電極層上に設けるに際しては、透明電極層の透明性が過度に損なわれないように留意する必要がある。従って、例えば、透明な I T O 層上に活性炭素繊維、グラフアイト、及びアクリル樹脂等からなる組成物を細かいストライプ状またはドット状に塗布する方法とか、金の薄膜上に V₂0₅、ァセチレンブラック、及びブチルゴム等からなる組成物をメヅシュ状に塗布する方法が採用される。

透明であることを必要としない導電性基板は、上記した透明導電性基板に使用される透明基板を透明でない各種プラスチック、ガラス、木材、石材などを素材とする基板に置き換えることで、透明導電性基板と同様な方法で製造することができる。 .

本発明で使用可能な反射性導電性基板としては、（ 1 ) 導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（2 ) 導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、 ( 3 ) 導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（4 ) 反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（5 ) 基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。：

上記反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、夕ングステン、夕ンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、クロム、ロジウム、又はパラジウム等の金属膜や、白金一パラジウム、白金一ロジゥム、銀一パラジウム、銀一パラジウム一銅、又はステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であつて、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。

反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従つて、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。，

上記反射板または反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル—クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。

なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。

次に、本発明のエレクト口クロミック素子（E C素子）の基本構成について説明する。

図 1に示す E C素子は、透明基板 1とその表面に積層させた透明電極層 2からなる透明導電性基板と、透明又は不透明な基板 5とその表面に積層させた透明、不透明または反射性導電性基板 4との間に、イオン伝導層 3を挟持させた構造でめる。

図 2は、表示素子や調光ガラスの構成例を示す。透明基板 1の一方の面に透明電極層 2を形成した透明導電性基板 2枚を、両基板の透明電極層が向き合うよう適宜な間隔で対向させ、この間にイオン伝導層 3を挟持させた構造である。

図 3は、エレクト口クロミツクミラーの構成例を示す。透明基板 1の一方の面に透明電極層 2を形成した透明導電性基板と、透明基板 1の一方の面に透明電極層 2を、他方の面に反射層 7を形成した反射性導電性基板とを、両基板の透明電極層が向き合うように適宜な間隔で対向させ、この間にイオン伝導層 3を挟持させた構造である。

図 1〜図 3に示す E C素子は、任意の方法で製造することができる。例えば、図 1に示す構成の E C素子の場合、透明基板 1上に前述の方法により透明電極層 2を形成し、さらにその一辺の周縁部に電極帯 8を付設して積層板 Aを調製する。別に、基板 5上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層 4を形成し、さらにその一辺の周縁部に電極帯 8を付設して積層板 Bを得る。次いで、積層板 Aと積層板 Bを 1〜1 0 0 0 /m程度の間隔で対向させ、注入口を除いた周囲をシール剤 6でシールし、注入口付きの空セルを作成する。そして、イオン伝導層形成用組成物を前述の方法で注入し、またはこの後所望により硬化することによりイオン伝導層 3を形成し、 E C素子を得ることができる。

前記積層板 Aと Bを対向させる際、間隔を一定に確保するために、例えば、スぺーサ一を用いることができる。スぺ一サ一としては特に限定されないが、ガラス、ポリマ一等で構成されるビーズまたはシートを用いることができる。スぺ一サ一は、対向する導電性基板の周辺部または全面の間隙に挿入したり、導電性基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等より設けることができる。

また、他の方法としては、透明基板 1上に前述の方法により透明電極層 2、電極帯 8、イオン伝導層 3を、記載順に順次形成して積層体 A ' を得る。別に、基板 5上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層 4と電極帯 8を形成して積層体 B ' を得る。ついで、積層体 A ' のイオン伝導層と積層体 B，の反射性電極層とが密着するように両積層体を 1〜 1 0 0 0〃m程度の間隔で対向させ、周囲をシール剤 6でシールする方法が挙げられる。

図 2に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスの場合は、透明基板 1の一方の面に透明電極層 2を形成させた透明導電性基板 2枚を調製し、図 3に示すェレクロトク口ミックミラーの場合は、透明基板 1の一方の面に透明電極層 2と電極帯 8を形成した透明導電性基板と、透明基板 1の一方の面に透明電極層 2と電極帯 8を、他方の面に反射層 7を形成した反射性導電性基板とを調製し、以後は図 1に示す構成の素子の場合と同様の手順で、それそれの素子を得ることができる。：

また、図示していないが、前記電極層や前記電極帯には、エレクト口クロミツク素子に電圧を印可するためのリード線が接続される。リード線は、電極層ゃ電極帯に直接接続されていてもよいし、クリップ状の部材（電極層や電極帯に接するように導電性基板を挟持する金属等の高導電部材）を介し、リード線を接続してもよい。クリップ状の部材の大きさは特に限定されなく、クリップ部分の長さの上限値は、基板の任意の辺の長さが一般的である。

本発明の E C素子の代表的な構成例は、図 1〜3に示すとおりであるが、本発明の E C素子は、これらの構成に何ら限定されるものではなく、さらに他の構成要件を具備してもよい。他の構成要件としては、例えば、紫外線反射層や紫外線吸収層などの紫外線カツト層、ミラーの場合はミラー層全体もしくは各膜層の表面保護を目的とするオーバーコート層などが挙げられる。前記紫外線カツト層は、透明基板 1の外界側もしくは透明電極層側、オーバ一コート層は、透明基板 1の外界側や反射層 7の外界側などにそれそれ設置することが好適な態様として挙げられる。

本発明の E C素子は、表示素子、調光ガラス、自動車等の防眩ミラ一、あるいは屋内で使用される装飾用ミラーなどのエレクトロクロミックミラ一などに好適に使用することができる。また、本発明の E C素子を表示素子として使用する場合、用途としては、駅、空港、地下街、オフィスビル、学校、病院、銀行、その他公共施設における情報表示、モニュメント、店舗内の情報表示（売り場案内、価格表示、チケット予約状況など）、その他機器類の表示（大型電子ブック、ゲ —ム機、電子時計、電子カレンダ一）などが挙げられる。

この場合、単色の E C素子を用いてモノクロの表示にすることもできるし、数種類の色の E C素子を任意に並べてカラ一表示にすることもできる。また、カラ一フィル夕一と光源の間に本素子を配置し、本素子の着消色機能をシャッ夕一機能として用いてカラー表示にすることもできる。

[実施例]

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

(実施例 1 )

ポリエチレンォキシド（分子量 1 0 0万） 4 g及びプロピレンカーボネート 2 gを混合し、これに下記式で表される化合物を 2 0 O m g添加し、アセトンにて希釈し、加熱し均一溶液を得た。 BF₄" BF₄' この溶液を脱気後、 I T O被覆された透明ガラス基板上にキャストし、スピンコ一夕一にて塗布し、イオン伝導層を得た。さらに対極に I T O被覆された透明ガラス基板を張り合わせ、図 1に示す構成のエレクト口クロミック素子（調光ガラス）を得た。続いて周辺部に接着剤を塗布し，シールした。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 8 7 %であつた。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1 . I Vの電圧を印可すると着色し、 6 3 3 n mの波長の光の透過率は約 2 5 %となった。また 5分毎に着消色を繰り返したが、約 1 0 0 0時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。

(実施例 2 )

ポリエチレンォキシド（分子量 5 0 0 ) 1 g、ポリエチレンォキシド（分子量 2， 0 0 0 ) 2 g：、及びポリェチレンォキシド（分子量 1 0， 0 0 0 ) 1 gを混合し、これに下記式で表される化合物を 2 0 O m g添加し、メタノールにて希釈し加熱し均一溶液を得た。

この溶液を脱気後、 I T O被覆された透明ガラス基板上にキャストし、スピンコ一夕一にて塗布し、イオン伝導層を得た。さらに対極に I T 0被覆された透明ガラス基板を張り合わせ、図 1に示す構成のエレクトロクロミヅク素子（調光ガラス）を得た。続いて周辺部に接着剤を塗布し、シールした。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 8 7 %であつた。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1 . 1 Vの電圧を印可すると着色し、 6 3 3 n mの波長の光の透過率は約 25%となった。また 20分毎に着消色を繰り返したが、約 10 00時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。

(実施例 3)

ポリエチレンォキシドとポリエチレンォキシドを分岐鎖に有するポリプロピレンォキシドとの共重合物（ダイソ一（株）製、製品名 P (EO/EM)、分子量 200万） 4 g及びプロピレンカーボネート 1 gを混合し、これに下記式で表される化合物を 20 Omg添加し、ァセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。

この溶液を脱気後、 I TO被覆された透明ガラス基板上にキャストし、スピンコ一夕一にて塗布し、イオン伝導層を得た。さらに対極に I TO被覆された透明ガラス基板を張り合わせ、図 1に示す構成のエレクトロクロミック素子（調光ガラス）を得た。続いて周辺部に接着剤を塗布し、シールした。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 87%であつた。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1. 1 Vの電圧を印可すると着色し、 633 nmの波長光の透過率は約 25%となった。また 5分毎に着消色を繰り返したが、約 1000 時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。

(実施例 4)

ァリル基含有のポリエチレンォキシドとポリエチレンォキシドを分岐鎖に有するポリプロピレンォキシドと.の共重合物（ダイソ一（株）製、製品名 P (E 0/ EMZAGE)、分子量 20万） 0. 3 g、プロピレンカーボネート 10 g、下記式で表される化合物を 20 Omg添加し、ァセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。

この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した後、蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させた。注入口をエポキシ系接着剤で封止し、図 1に示す構成のエレクト口クロミック素子（調光ガラス）を得た。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 87%であつた。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1. I Vの電圧を印可すると着色し、 633 nmの波長光の透過率は約 2 5%となった。また 5分毎に着消色を繰り返したが、約 1000 時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。

(実施例 5)

ポリエチレンォキシドとポリエチレンォキシドを分岐鎖に有するポリプロピレンォキシドとの共重合物（ダイソ一（株）製、製品名 P (EO/EM)、分子量 200万） 4 g及びプロピレンカーボネート 1 gとを混合し、これに下記式で表される化合物を 20 Omg添加し、ァセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。

この溶液を脱気後、 I TO被覆された PE T基板上にキャストし、スビンコ一夕一にて塗布し、イオン伝導層を得た。さらに対極に I TO被覆された透明ガラス基板を張り合わせ、図 1に示す構成のエレクトロクロミック素子（調光ガラス）を得た。続いて周辺部に接着剤を塗布し、シールした。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 87%であつた。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1. IVの電圧を印可すると着色し、 633 nmの波長光の透過率は約 2 5%となった。また 5分毎に着消色を繰り返したが、約 1000 時間絰過後も消え残りなどが発生することはなかった。

[発明の効果]

本発明のイオン伝導性物質は、ポリエーテル系高分子化合物を用いることで、これまでの注入タイプの製造方法に加え、イオン伝導層のフィルム化の後、導電性基板との貼り合わせによる製造方法で容易に製造でき、それにより低コスト化あるいはフレキシブルな基板を用いたエレクトロクロミック素子の製造が可能になった。本発明のイオン伝導性物質を内蔵したエレクト口クロミック素子は、 1 V程度の電圧でも良好に着色し、優れた応答性を示し、また繰り返し駆動耐性にも優れている。 [図面の簡単な説明]

図 1は、本発明のエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す断面図である。図 2は、本発明のエレクトロクロミック調光ガラスの一例を示す断面図である。図 3は、本発明のエレクトロクロミックミラー構成の一例を示す断面図である。図 4は、本発明のエレクトロクロミック表示パネルの無表示状態を示す平面図である。

図 5は、本発明のエレクトロクロミック表示パネルの表示状態を示す平面図である。

Claims

請求の範囲

1. ポリエーテル系高分子化合物と、分子中に一般式（ 1) で表されるビビリジニゥムイオン対構造：

(一般式（ 1 ) において、 X_及び Y—は、それそれ個別に、ハロゲンイオン、 C 10₄—、 B F₄_、 P F₆_、 CH₃C00—、 CH₃ (C₆H₄) S 0₃_、イミドァニオン、及びメサイドア二オンから選ばれる対ァニオンを示す。)

及び一般式（2) 又は（3) で表されるフエ口セン構造：

(一般式（2 ) 又は（3) において、 R^{2 1}、 R²²、 R³¹および R³²は、それそれ個別に炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 2〜1 0のアルケニル基及び炭素数 6〜 1 0のァリ一ル基から選ばれる基を表し、 R²¹、 R² R³¹又は R³² がァリール基である場合、母環はシクロペン夕ジェニル環と結合して環を形成してもよく、 m₂₁、 n₂₁、 m₃₁及び n₃₁はそれそれ別個に 0乃至 4の整数を表す。）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する有機化合物とを含有することを特徴とするイオン伝導性物質。

2 . 少なくとも一方が透明である 2枚の導電性基板間に請求の範囲第 1項に記載のイオン伝導性物質を含むイオン伝導層が挟持されていることを特徴とするエレクト口クロミヅク素子。