WO2002053791A1 - Alliage amorphe à base de cuivre - Google Patents

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WO2002053791A1
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Akihisa Inoue
Wei Zhang
Tau Zhang
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Japan Science And Technology Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/001—Amorphous alloys with Cu as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/11—Making amorphous alloys

Definitions

  • the present invention relates to a Cu-based amorphous alloy having a large amorphous forming ability, and excellent mechanical properties and workability.
  • Amorphous alloy ribbons and powders can be produced by various methods such as single-roll method, twin-roll method, spinning in liquid spinning method, and atomizing method, which can provide high quenching rate.
  • Many amorphous alloys have been obtained for Ti, Co, Zr, Ni, Pd, and Cu systems, and are unique to amorphous alloys, such as excellent mechanical properties and high corrosion resistance. Has been clarified.
  • the C u based amorphous alloy associated with the present invention mainly, binary Cu- Ti, Cu-Zr s there have the ternary Cu- Ni- Zr, Cu-Ag- RE , Cu- Ni- P, Cu-Ag-P, Cu-Mg-RE, and Cu- (Zr, RE, Ti)-(Al, Mg, Ni) (JP-A-7-41918, JP-A-7-173556, JP-A-9-59750, JP-A-11-61289, Sic.Rep.RITU.A42 (1996) 1343-1349, Sic.Rep.RITU.A28 (1980) 225-230, Mater.Sic.Eng.
  • amorphous alloys that show glass transition have a wide supercooled liquid region, and a large converted vitrification temperature (Tg / Ttn) show high stability against crystallization and have a large amorphous forming ability.
  • An alloy having such a large amorphous-forming ability can be used to produce a park-like amorphous material by a die-casting method.
  • a specific alloy system transitions to a supercooled liquid state before crystallization, and shows a sharp decrease in viscosity.
  • an object of the present invention is to provide a Cu-based amorphous alloy having a large glass-forming ability, and having both excellent mechanical properties and excellent workability. (Means for solving the problem)
  • the present inventors have studied the optimum composition of a Cu-based alloy in order to solve the above-mentioned problems.As a result, the alloy of a specific composition containing Zr and / or Hf is melted and rapidly solidified from a liquid state. The diameter indicates the supercooled liquid region ⁇ 3 ⁇ 4 of 25K or more
  • a rod (plate material) with an amorphous phase of 1 mm or more can be obtained, and a Cu-based amorphous alloy having both large glass forming ability, excellent mechanical properties, and excellent workability can be obtained. And completed the present invention.
  • the present invention provides the following formula: Cui oo-a-b (Zr + Hf) a Ti3 ⁇ 4 [where a and b are atomic%, and 5 ⁇ a ⁇ 55, 0 ⁇ b ⁇ 45, and 30 + a + b ⁇ 60.
  • This is a Cu-based amorphous alloy containing 90% or more by volume of an amorphous phase having a composition represented by the following formula: (Zr + Hf) means Zr and H or Hf.
  • the present invention provides a compound represented by the formula: CUI O Q- a -b (Zr + Hf) a Tib wherein a and b are atoms. / 0 , 10 ⁇ a ⁇ 40, 5 ⁇ b ⁇ 30, 35 ⁇ a + b ⁇ 50.
  • This is a Cu-based amorphous alloy containing at least 90% by volume of an amorphous phase having a composition represented by the following formula:
  • the present invention provides a compound represented by the formula: Cui 00- a — b- — a (Zr + Hf) a TibM c Td [where M is Fe, Cr, Mn, Ni, Co, Nb, Mo, W , Sn, Al, Ta, or one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements; T is one or more elements selected from the group consisting of Ag, Pd, Pt, and Au A, b, c, and d are atomic percent, and 5 a ⁇ 55,
  • the present invention provides a compound represented by the formula: Cuioo-ab-c- d (Zr + Hf) aTitMoTa wherein M is Fe, One or more elements selected from the group consisting of Cr, Mn, Ni, Co, Nb, Mo, W, Sn, Al, Ta, or rare earth elements, T is from Ag, Pd, Pt, Au One or more elements selected from the group consisting of: a, b, c, d are atoms. / ⁇ , 10 ⁇ a ⁇ 40, 5 ⁇ b ⁇ 30, 35 ⁇ a + b ⁇ 50 0.5 ⁇ c ⁇ 5, 0 ⁇ d ⁇ 10.
  • This is a Cu-based amorphous alloy containing at least 90% by volume of an amorphous phase having a composition represented by the following formula:
  • the above-described Cu-based amorphous alloy is characterized in that:
  • the present invention is Tg / Tm (where indicates the melting temperature. Alloys) above C u, wherein the expression in terms of glass transition temperature which is I table is 0.5 6 or more It is a base amorphous alloy.
  • the present invention is the above Cu-based amorphous alloy from which a bar or a plate having a diameter or thickness of 1 mm or more and a volume of an amorphous phase of 90% or more can be obtained by a mold manufacturing method.
  • the present invention is the above Cu-based amorphous alloy having mechanical properties such as a compressive rupture strength of 1800 MPa or more, an elongation of 1.5% or more, and a Young's modulus of 100 GPa or more.
  • the term “supercooled liquid region” in this specification is defined as the difference between the glass transition temperature and the crystallization temperature obtained by performing differential scanning calorimetry at a heating rate of 40 K per minute. .
  • the “supercooled liquid region” is a numerical value indicating the resistance to crystallization, that is, the stability of the amorphous phase, the ability to form the amorphous phase, and the additional property.
  • the alloy of the present invention has a supercooled liquid region of 25K or more.
  • converted vitrification temperature J used herein refers to the melting temperature (Tm) of an alloy obtained by performing differential calorimetry (DTA) at a heating rate of 5 K per minute with a glass transition temperature (Tg). )).
  • the "lasing temperature” is a number indicating the ability to form an amorphous phase.
  • Fig. 1 shows the formation range and criticality of formation of amorphous bulk material in Cu-Zr-Ti ternary alloy.
  • FIG. 5 is a graph showing thickness (unit: mm).
  • FIG. 2 is a graph showing a stress-strain curve of a 2 mm diameter Cue oZr 2 oTi 20 amorphous alloy pulp material obtained by a compression test. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Zr, H, and Hf are basic elements for forming an amorphous phase.
  • Zr and / or Hf content is more than 5 atomic% and 55 atomic% or less, preferably 10 atomic%. / 0 to 40 atomic%. If the content is less than 5 atomic% or more than 55 atomic%, the supercooled liquid region and the reduced vitrification temperature T g / Tm decrease, so that the capability of forming an amorphous phase decreases.
  • the Ti element has the effect of greatly increasing the ability to form an amorphous phase. However, if it exceeds 45 atomic%, the supercooled liquid region ⁇ 3 ⁇ 4 and the reduced vitrification temperature Tg / Tm decrease. Performance is reduced.
  • the content of the Ti element is more preferably 5 atomic% or more and 30 atomic% or less.
  • the total amount of Zr and / or Hf amount and Ti is greater than 3 0 atomic% and 60 atomic% or less
  • the total content of these elements is 30 atom% or less and exceeds 60 atom%, the ability to form an amorphous phase is reduced, and a bulk material cannot be obtained. More preferably, it is 35 atomic% or more and 50 atomic% or less. Up to 10 atomic% of Cu may be replaced by Ag, Pd, Au, Pt. By replacing, the width of the supercooled liquid region increases slightly- The supercooled liquid region is less than 25K, and the ability to form amorphous is reduced.
  • Figure 1 shows the formation range and critical thickness of the amorphous bulk material in a Cu-Zr-Ti alloy.
  • the range in which an amorphous bulk material (having a diameter of kun or more) can be formed is indicated by a solid line.
  • the numbers in the circles indicate the maximum thickness (unit: mm) of the amorphous pulp material that can be formed by the amorphous alloy.
  • FIG. 2 shows a stress-strain curve of a compression test of an amorphous pulp material of a Cu 6 O Zr 2 O Ti 20 alloy as an example of the alloy of the present invention. This alloy has a compressive rupture strength of about 2000 MPa, an elongation of 2.5% and a Young's modulus of 122 GPa.
  • the Cu-based amorphous alloy of the present invention can be cooled and solidified from a molten state by various known methods such as a single-roll method, a twin-roll method, a spinning method in a rotating liquid, and an atomizing method. A granular amorphous solid can be obtained.
  • the Cu-based amorphous alloy of the present invention has a large amorphous forming ability, not only the above-mentioned known manufacturing method but also a bulk of any shape can be formed by filling a mold with a molten metal. An amorphous alloy can be obtained.
  • a master alloy prepared to be an alloy a of the present invention is melted in a quartz tube in an argon atmosphere, and then the molten metal is 0.5 to 1.5 kg.
  • the molten metal is 0.5 to 1.5 kg.
  • manufacturing methods such as a die casting method and a squeeze casting method can be applied.
  • the confirmation of amorphization of a rod-shaped sample having a diameter of lmm produced by a mold manufacturing method was performed by an X-ray diffraction method.
  • the volume ratio of the amorphous phase contained in the sample (Vf-amo.) Is calculated by comparing the calorific value at the time of crystallization using DSC with that of a completely amorphous ribbon with a thickness of about 20 m. Evaluation was made by comparison. Table 1 shows the results of these evaluations.
  • a compression test piece was prepared, and a compression test was performed using an Instron type testing machine.
  • the alloys of Comparative Examples 1 and 2 Zr and / / or Hf + Ti amount is 30 atomic%, exhibited no glass transition, does not have a large glass-forming ability, a rod with a diameter of lmm non No crystalline alloy was obtained.
  • the alloy of Comparative Example 3 had an Ni content of 10 atomic%, did not show a glass transition, did not have a large glass-forming ability, and could not obtain a rod-shaped amorphous alloy having a diameter of lram.
  • the alloy of Comparative Example 4 does not contain the basic elements Zr and / or Hf and becomes amorphous in a ribbon produced by the single roll method with a high cooling rate, but a rod-like amorphous material with a diameter of lmm No alloy was obtained and compression test was not possible.
  • the amorphous alloys of the examples have a compressive rupture strength ( ⁇ ⁇ ) of 1800 MPa or more, an elongation ( ⁇ ) of 1.5% or more, and a Young's modulus ( ⁇ ) of 100 Gpa or more.
  • ⁇ ⁇ compressive rupture strength
  • ⁇ elongation
  • ⁇ Young's modulus
  • Table 3 shows the results.
  • a rod-shaped sample having a diameter (thickness) equal to or more than Imra can be easily produced by a mold manufacturing method.
  • These amorphous alloys have a supercooled liquid region of 25K or more, and have high strength and high Young's modulus. From these facts, the present invention can provide a practically useful Cu-based amorphous poor alloy having both large amorphous forming ability, excellent mechanical properties, and excellent workability.

Description

明 細 書 基非晶質合金 技術分野
本発明は、 大きな非晶質形成能を有し、 機械的性質、 加工性に優れた C u基非 晶質合金に関する。 背景技術
溶融状態の合金を急冷することにより、 薄帯状、 フィラメント状、 粉粒体状な ど、 種々の形状を有する非晶質固体が得られることがよく知られている。 非晶質 合金薄帯や粉末は、 大きな急冷速度の得られる単ロール法、 双ロール法、 回転液 中紡糸法、 アトマイズ法などの種々の方法で作製できるので、 これまでにも、 Fe 系、 Ti系、 Co系、 Zr系、 Ni系、 Pd系または Cu系について多くの非晶質合金が得ら れており、 優れた機械的性質、 高い耐腐食性等の非晶質合金特有の性質が明らか にされている。
本発明と関連する C u基非晶質合金では、 主に、 二元系 Cu- Ti、 Cu-Zrs あるい は 3元系 Cu- Ni- Zr、 Cu-Ag- RE、 Cu- Ni-P、 Cu- Ag- P、 Cu- Mg- RE、 および Cu- (Zr、 RE、 Ti) - (Al、 Mg、 Ni) (特開平 7- 41918号公報、 特開平 7- 173556号公報、 特開平 9- 597 50号公報、 特開平 11- 61289号公報、 Sic. Rep. RITU. A42 (1996) 1343-1349, Sic. Rep. RITU. A28 (1980) 225-230, Mater. Sic. Eng. N A181 - 182 (1994) 1383- 1392、 Mater. Trans.、 JIM、 37 (1996) 359-362)に関して研究が行われてきた。 これらの C u基非晶質合金は、 主に、 上述の単ロール液体急冷法により作製さ れた薄帯状試料で研究がなされた。 しかしながら、 実用的な使用を鑑みた大形状 C u基非晶質合金、 言い換えれば非晶質形成能に優れた C u基非晶質合金に関し ては研究開発は進んでいない。 発明の開示
ガラス遷移を示し、 広い過冷却液体領域および大きな換算ガラス化温度 （Tg/ Ttn) を有する非晶質合金では、 結晶化に対する高い安定性を示して、 大きな非晶 質形成能を有することが知られている。 このような大きな非晶質形成能を有する 合金は、 金型铸造法によりパルク状非晶質材を作製することが可能である。 一方 、 非晶質合金を加熱すると、 特定の合金系では結晶化する前に、 過冷却液体状態 に遷移し、 急激な粘性低下を示すことが知られている。
このような過冷却液体状態では、 合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造な どの方法により任意形状の非晶質合金形成体を作製することが可能である。 した がって、 広い過冷却液体域おょぴ大きな換算ガラス化温度 （Tg/Ttn) を有する合金 は、 大きな非晶質形成能および優れた加工性を備えていると言える。
上記の従来の C u基非晶質合金のガラス形成能は低いので、 液体急冷法により 薄帯状、.粉末状、 細線状などの非晶質合金しか得られていない。 そして、 高い熱 的安定性を示しておらず、 最終製品形状へカ卩ェすることも困難なことから、 工業 的に見て、 その用途がかなり限定されていた。
そこで、 本発明は、 大きなガラス形成能を有し、 優れた機械的性質、 優れた加 ェ性、 を兼ね備えた C u基非晶質合金の提供を目的とする。 (課題を解決するための手段）
本発明者らは、 上述の課題を解決するために、 C u基合金の最適組成について 研究した結果、 Zrおよび/または Hfを含有する特定組成の合金を溶融し、 液体状 態から急冷凝固させることにより、 25K以上の過冷却液体領域△¾を示す直径
(肉厚） 1mm以上の非晶質相の棒 （板材） が得られ、 大きなガラス形成能、 優れ た機械的性質、 優れた加工性、 を兼ね備えた C u基非晶質合金が得られることを 見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 式： Cui oo-a- b (Zr+Hf) aTi¾ [式中、 a、 bは原子％ で、 5<a≤55、 0≤b≤45, 30く a+b≤60である。 ]で示される組成を有する非晶質 相を体積百分率で 90%以上含む C u基非晶質合金である。 なお、 （Zr+Hf)は Zrお よびノまたは Hfを意味する。
また、 本発明は、 式： CUI O Q- a- b (Zr + Hf) aTib [式中、 a、 bは原子。 /0で、 10<a≤40, 5≤b≤30, 35≤ a +b≤50である。 ]で示される組成を有する非晶質相 を体積百分率で 90%以上含む C u基非晶質合金である。
• また、 本発明は、 式： Cui 0 0- a— b- — a (Zr+Hf) aTibMcTd [式中、 Mは、 Fe、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Nb、 Mo、 W、 Sn、 Al、 Ta、 または希土類元素よりなる群から 選択される 1種または 2種以上の元素、 Tは、 Ag、 Pd、 Pt、 Auよりなる群から選択さ れる 1種または 2種以上の元素であり、 a、 b、 c、 dは原子％で、 5く a^55、
0≤b≤45, 30<a+b≤60, 0.5≤c≤5 0≤d^l0である。 ]で示される組成を有す る非晶質相を体積百分率で 90%以上含む C u基非晶質合金である。
また、 本発明は、 式： Cuioo-a-b- c-d (Zr + Hf) aTitMoTa [式中、 Mは、 Fe、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Nb、 Mo、 W、 Sn、 Al、 Ta、 または希土類元素よりなる群から選択 される 1種または 2種以上の元素、 Tは、 Ag、 Pd、 Pt、 Auよりなる群から選択される 1種または 2種以上の元素であり、 a、 b、 c、 dは原子。 /όで、 10<a^40、 5≤b≤30, 35≤a+b≤50 0. 5≤c≤5, 0^ d≤10である。 ]で示される組成を有する非晶質相 を体積百分率で 90%以上含む C u基非晶質合金である。
また、 本発明は、 ATx=Tx- Tg (ただし、 Txは、 結晶化開始温度、 Tgはガラス 遷移温度を示す。 ) の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔 ΔΤχが 25K以上 であることを特徴とする上記の C u基非晶質合金である。
また、 本発明は、 Tg/Tm (ただし、 は、 合金の融解温度を示す。 ） の式で表 わされる換算ガラス化温度が 0. 56以上であることを特徴とする上記の C u基非晶 質合金である。
また、 本発明は、 金型铸造法により直径または厚さ 1瞧以上、 非晶質相の体積 '百分率 90%以上の棒材または板材が得られる上記の C u基非晶質合金である。
また、 本発明は、 圧縮破断強度が 1800MPa以上、 伸びが 1. 5%以上、 ヤング率が lOOGPa以上の機械的性質を有する上記の C u基非晶質合金である。
なお、 本明細書中の 「過冷却液体領域」 とは、 毎分 40 Kの加熱速度で示差走査 熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義され るものである。 「過冷却液体領域」 は結晶化に対する抵抗力、 すなわち非晶質の 安定性、 非晶質形成能力おょぴ加ェ性を示す数値である。 本発明の合金は 25K以 上の過冷却液体領域 を有する。 また、 本明細書中の 「換算ガラス化温度 J と は、 ガラス遷移温度 （Tg) と毎分 5 Kの加熱速度で示差熱量分析 （DTA) を行うこ とにより得られる合金の融解温度 (Tm) の比で定義されるものである。 「換算ガ ラス化温度」 は非晶質形成能力を示す数 である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 Cu - Zr - Ti系 3元合金において非晶質バルク材の形成範囲と形成臨界
5 厚さ（単位： mm)を示すグラフである。 第 2図は、 直径 2 mmの Cue oZr2 oTi2 0 非晶質合金パルク材の圧縮試験による応力一歪み曲線を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
I 0 本発明の C u基非晶質合金において、 Zrおよぴノまたは Hfは、 非晶質を形成す る基本となる元素である。 Zrおよび/または Hf量は 5原子％超 55原子％以下で、 好 ましくは 10原子。 /0以上 40原子％以下である。 5原子％以下、 55原子％超では、 過冷 却液体領域 およぴ換算ガラス化温度 Tg/Tmが低下するため、 非晶質形成能が低 下する。
I S また、 Ti元素は、 非晶質形成能を大幅に高める効果を有するが 45原子％を超え ると過冷却液体領域△¾および換算ガラス化温度 Tg/Tmが低下するため、 非晶質 形成能が低下する。 Ti元素の含有量は、 より好ましくは、 5原子％以上 30原子％ 以下である。
Zrおよび/または Hf量と Tiとの合計量は 30原子％を超え、 60原子％以下とする
2 0 。 これらの合計含有量が 30原子％以下、 60原子％を超えると非晶質形成能が低下 するため、 バルク材が得られない。 より好ましくは、 35原子％以上 50原子％以下 である。 Cuを 10原子％までは Ag, Pd, Au, Ptによって置換してもよく、 置換することによ り、 過冷却液体領域の広さは、 少々増加するが-、 10廐子％を超えると過冷却液体 領域が 25K未満となり、 非晶質形成能力が低下する。
少量の Fe、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Nb、 Mo、 W、 Sn、 Al、 Ta、 または希土類元素 （Y、 Gd、 Tb、 Dy、 Sc、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Ho) の添加は機械的強度の向上に有 効であるが、 多量になると非晶質形成能が劣化するため、 0. 5原子％以上5原子％ 以下が好ましい。
第 1図には、 Cu-Zr-Ti系合金において非晶質バルク材の形成範囲と形成臨界厚 さを示す。 非晶質バルク材 （直径 kun以上） が形成できる範囲を実線で示している 。 丸の中の数字は非晶質合金が形成できる非晶質パルク材の最大の厚さ （単位 m m) を示す。 第 2図には、 本発明合金の一例として、 Cu 6 o Zr2 o Ti 2 0合金の非 晶質パルク材における圧縮試験の応力一歪み曲線を示す。 この合金の圧縮破断強 度はおよそ 2000MPa、 伸ぴは 2. 5%、 ヤング率は 122GPaである。
本発明の C u基非晶質合金は、 溶融状態から公知の単ロール法、 双ロール法、 回転液中紡糸法、 アトマイズ法などの種々の方法 冷却固化させ、 薄帯状、 フィ ラメント状、 粉粒体状の非晶質固体を得ることができる。 また、 本発明の C u基 非晶質合金は大きな非晶質形成能を有するため、 上述の公知の製造方法のみなら ず、 溶融金属を金型に充填鍚造することにより任意の形状のバルク非晶質合金を 得ることができる。
例えば、 代表的な金型铸造法においては、 本発明の合金 a成となるように調製 した母合金を石英管中でアルゴン雰囲気中において溶融した後、 溶融金属を 0. 5 〜1. 5 kg ' fAitn2の噴出圧で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合 金塊を得ることができる。 更に、 ダイカストキャスティング法およびスクイズキ ヤスティング法などの製造方法を適用すること'もできる。
(実施例） .
以下、 本発明の実施例について説明する。 表 1に示す合金組成からなる材料 (実施例 1〜1 7、 比較例 1〜4 ) について、 アーク溶解法により母合金を溶製 レた後、 単ロール液体急冷法により約 20 / tnの薄帯試料を作製した。 そして、 薄帯 試料のガラス遷移温度 (Tg)、 結晶化開始温度 (Tx)を示差走査熱量計 （DSC) より 測定した。 これらの値より過冷却液体領域 ATx (=Tx- Tg)を算出した。 融解温度
(Tra)の測定は、 示差走査熱分析 （DTA)により測定した。 これらの値より換算ガラ ス化温度 （Tg/Tm) を算出した。
また、 金型錡造法により作製した直径 lmmの棒状試料の非晶質化の確認は X線回 折法により行った。 また、 試料中に含まれる非晶質相の体積比率 (Vf-amo. )は、 DSCを用いて結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した厚さ約 20 mの薄帯との比較 により評価した。 これらの評価結果を表 1に示す。 さらに、 圧縮試験片を作製し 、 インストロン型試験機を用いて圧縮試験を行い圧縮強度（ひ f) 、 ヤング率 （E
) および伸び（ε )を評価した。 また、 ビッカース硬さ （Ην) を測定した。 評価結 果を表 2に示す。 (表 1 )
合金誠 Tg Tx ' Γχ-Tg Tg/Tm ' /f-Amo.
(at%) (K) (K) (K) (%) 実施例 1 Cu65Zr25Tiio 726 765 39 0. 58 100 実施例 2 Cu6oZr40 722 777 55 0. 60 91 実施例 3 CueoZrsoTiio 713 750 37 0. 62 100 実施例 4 Cu6oZr2oTi20 708 743 35 0. 63 100 実施例 5 Cu6oZrioTi3o 688 719 31 0. 58 100 実施例 6 CU55Zr3BTll0 680 727 47 0. 59 100 実施例 7 CU65Hf25TilO 760 797 37 0. 57 100 実施例 8 Cu6oHf3oTiio 747 814 67 0. 61 100 実施例 9 CU6oHf20Tl20 730 768 38 0. 62 100 実施例 1 0 Cu6oHfioTi3o 696 731 35 0. 59 100 実施例 1 1 CU55Hf30Til5 727 785 58 0. 59 100 実施例 1 2 CueoZrisHfisTiio 729 784 55 0. 61 100 実施例 1 3 Cu6oZrioHfioTi2o 716 753 37 0. 63 100 実施例 1 4 Cu6oZr28TiioNb2 ■724 757 33 0. 59 95 実施例 1 5 Cu6oZr27TiioSn3 837 877 40 0. 61 95 実施例 1 6 Cu6oZr27TiioNi3 719 754 35 0. 60 94 実施例 1 7 Cii6oZr25TiioNis 708 749 41 0. 60 100 比較例 1 Cu7oZr2oTiio 746 50く 比較例 2 Cu7oHf2oTiio 771 50く 比較例 3 Cu6oZr2oTiioNiio 762 50<
'比較例 4 C 60Tl40 694 50く 表 1より明らかなように、 各実施例の非晶質合金は、 25K以上の過冷却液体領 域 ATx (=Tx-Tg)と 0. 56以上の換算ガラス化温度- (Tg/Tm) を示すとともに、 直径 1 瞧の非晶質合金棒が容易に得られた。
これに対して、 比較例 1〜2の合金は、 Zrおよび/ /または Hf+ Ti量が 30原子％ であり、 ガラス遷移を示さず、 大きなガラス形成能を持っておらず、 直径 lmmの 棒状非晶質合金が得られなかった。 比較例 3の合金は、 Ni量が 1 0原子％であり、 ガラス遷移を示さず、 大きなガラス形成能を持っておらず、 直径 lramの棒状非晶 質合金が得られなかった。 比較例 4の合金は、 基本元素の Zrおよび/または Hfが 含有されておらず、 冷却速度の大きな単ロール法により作製したリボ.ンでは非晶 質化するが、 直径 lmmの棒状非晶質合金が得られず、 圧縮試験が不能であった。
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Figure imgf000012_0001
01
/13d T6/.CS0/10 O 表 2より明らかなように、 各実施例の非晶質合金は、 1800MPa以上の圧縮破断 強度（σ ΐ)、 1. 5%以上の伸び（ ε )および lOOGpa.以上のヤング率（Ε)を示す。 さらに、 表 3に示す合金組成からなる材料 （実施例 1 8〜 3 2、 比較例 5〜 8 ) について、 アーク溶解法により母合金を溶製した後、 金型铸造法により非晶質 単相組織が得られる棒状試料の臨界厚さと臨界直径を測定した。 さらに、 圧縮試 験片を作製し、 インス トロン型試験機を用いて圧縮試験を行い圧縮強度（ひ f) を 測定した。 結果を表 3に示す。 (表 3 )
合金組成 圧縮強度（ σ f) 臨界厚さ
(MPa) 臨界直径 * '
(mm)
実施例 1 8 Cu58Zr2oHfioTiioGd2 2000 3
実施例 1 9 Cu58Zr2oHfioTiioAk 2200 3
実施例 2 0 CussZnoHfioTiioSm 2200 4
実施例 2 1 Cu58Zr2oHfioTuoTa2 2250 4
実施例 2 2 Cu5sZnoHfioTiioW2 2300 3
実施例 2 3 CU60Zr29l 19Gd2 2150 4
実施例 2 4 CU60Hf24Til4Y2 2400 5
実施例 2 5 Cu6oHfi4Tii4Gd2 2430 3
実施例 2 6 Cu58Zr29Ti9Fe2Y2 2000 3
実施例 2 7 Cu5sZn9Ti9CnGd2 2300 3
実施例 2 8 CU58Hf24Til4MmY2 2100 2
実施例 2 9 Cu58ZnsTi9Fe2Y2Agi 2100 3
実施例 3 0 Cu58ZnsTi9CnGd2Aui 2100 3
実施例 3 1 Cu5«Hf22Tii4MmY2Pd2 2210 4
実施例 3 2 Cu5sZri8HfioTiioGd2Pt2 2300 5
比較例 5 Cu7oZnoTiio * 0.100 比較例 6 Cu7oHf2oTiio 0.100 比較例 7 Cu75Zri5Tiio * 0.050 比較例 8 CuTsHfisTiio * 0.050 表 3より明らかなように、 比較例では臨界厚さが高々 0. lramであるのに対して、 実施例では式中の Mで表される希土類元素などの添加により臨界厚さが 2mm以上で 圧縮強度が 2000MPaを超える大きな非晶質形成能と優れた機械的性質に優れた非晶 質合金が得られたことが分かる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の C u基非晶質合金組成によれば、 金型铸造法に より直径 （厚さ） Imra以上の棒状試料を容易に作製することができる。 これらの 非晶質合金は 25K以上の過冷却液体領域を示すとともに、 高強度、 高ヤング率を 有する。 これらのことから、 本発明は、 大きな非晶質形成能、 優れた機械的性質 、 優れた加工性、 を兼備した実用上有用な C u基非晶貧合金を提供することがで きる。

Claims

請求 の 範 囲
1. 式： Cuioo— a-b (Zr+Hf)aTib [式中、 a、 bは原子％で、 5<a≤55、 0≤b≤45, 30く a +b^60である。 ]で示される組成を有する非晶質相を体積百分 率で 90%以上含む C u基非晶質合金。
2. 式： Cui 00- a- b (2r+Hf) aTib [式中、 a、 bは原子0/。で、 10<a≤40、 5≤b≤30, 35 a+b^50である。 ]で示される組成を有する非晶質相を体積百分 率で 90%以上含む C u基非晶質合金。
3. 式： Cui 0 o-a-b-c-d (Zr+Hf) aTibMcTd [式中、 Mは、 Fe、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Nb、 Mo、 W、 Sn、 Al、 Ta、 または希土類先素よりなる群から選択される 1種ま たは 2種以上の元素、 Tは、 Ag、 Pd、 Pt、 Auよりなる群 ら選択される 1種または 2 種以上の元素であり、 a、 b、 c、 dは原子％で、 5く a≤55、 0≤b≤45 30く a+b≤ 60、 0.5≤c≤5N 0≤d≤10である。 ]で示される組成を有する非晶質相を体積百分 率で 90%以上含む C u基非晶質合金。
4. 式： Cui 0 o-a-b-c-d (Zr+Hf) aTibMcTd [式中、 Mは、 Fe、 Cr、 Mnヽ Niヽ Co、 Nb、 Mo、 W、 Sn、 Al、 Ta、 または希土類元素よりなる群から選択される 1種ま たは 2種以上の元素、 Tは、 Ag、 Pd、 Pt、 Auよりなる群から選択される 1種または 2 種以上の元素であり、 a、 b、 p、 dは原子％で、 10<a 40、 5≤b≤30N 35≤a+b ≤50, 0.5≤c≤5, 0≤d l0である。 ]で示される組成を有する非晶質相を体積百 分率で 90%以上含む C u基非晶質合金。
5. ATx=Tx-Tg (ただし、 Txは、 結晶化開始温度、 Tgはガラス遷移温度を示 す。 ） の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔 ATxが 25 K以上であることを 特徴とする請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項のいずれか一つ 記載の C u基非晶質合金。
6 . Tg/Tra (ただし、 Tmは、 合金の融解温度を示す。 ） の式で表わされる換算 ガラス化温度が 0, 56以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項のいずれか一つに記載の C u基非晶質合金。
7 . 金型铸造法により直径または厚さ 1mm以上、 非晶質相の体積百分率 90%以上 の棒材または板材が得られる請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5 項、 第 6項のいずれか一つに記載の C u基非晶質合金。
8 . 圧縮破断強度が 1800MPa以上、 伸びが L 5%以上、 ヤング率が lOOGPa以上の機 械的性質を有する請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項、 第 6項、 第 7項のいずれか一つに記載の C u基非晶質合金。
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