WO2002050126A1

WO2002050126A1 - Procede servant a produire du caoutchouc contenant des groupes carboxyle

Info

Publication number: WO2002050126A1
Application number: PCT/JP2001/011283
Authority: WO
Inventors: Shogo Hagiwara; Masao Koga
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2002-06-27
Also published as: EP1359163A4; US6984681B2; JP4390384B2; JP2002187901A; US20040048970A1; EP1359163A1

Description

明細書力ルポキシル基含有ゴムの製造方法技術分野

本発明は、ポリビニルアルコールを乳化剤または分散剤としたカルボキシル基含有ゴムのラテックスから、特定の凝固剤を用いたスクリュー押出機型の脱水 · 乾燥装置を用いて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、良好な加硫特性を有し、且つ良好な耐スコーチ性を有するカルボキシル基含有ゴムを収量よく連続的に製造する方法に関する。背景技術

近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械 •装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。

特公昭 5 9 - 1 4 4 9 8号公報には、エチレン、酢酸ビニル、ァクリル酸エステル及び架橋サイ卜モノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノェポキシモノォレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。

これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。

更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん/ィォゥ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニゥム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。

即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、この後加硫に要する時間を短縮する力完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。

ァクリル酸アルキルまたはエチレン/ァクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭 5 0— 4 5 0 3 1号公報で公知となっている。

一方、これらのゴムを製造する方法としては、先ず重合によりゴムラテックスを得て、これに酸あるいは塩などを加え、凝固させた後これを脱水し、更に乾燥する手法が一般的に行われている。

特公平 3— 2 9 0 8 5号公報には、ゴムラテックスが乳化剤としてポリビニルアルコールを含み、凝固剤として硼素化合物と硫酸根を含んだ化合物の混合物を脱水、乾燥装置に供給し、凝固、脱水、乾燥等を連続的に且つ収量良く行えるようにした乾燥ゴムの連続製造方法が記載されている。

しかしながらゴムラテックスが力ルポキシル基含有ゴムのラテックスの場合、凝固状態が不十分となり機械的圧搾に抗することができず、乾燥ゴムの収量が不十分となったり、得られた乾燥ゴムが混練加工工程でスコーチする欠点がある。本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、且つ良好な耐スコ一チ性を有するカルボキシル基含有ゴムを収量よく連続的に製造する方法を提供するものである。発明の開示

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコールを乳化剤または分散剤とした力ルポキシル基含有ゴムのラテックスを、特定の凝固剤を用いてスクリユー押出機の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、良好な加硫速度を有し、且つ良好な耐スコーチ性を有するゴムを収量よく得ることを見出し、本発明を完成させるに至つた。

即ち、本発明はポリビニルアルコールを乳化剤または分散剤としたカルボキシル基含有ゴムのラテックスから、硼酸アンモニゥムを含有する凝固剤を用いてスクリュー押出機型の脱水 ·乾燥装置の中にて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行い乾燥ゴムを製造する力ルポキシル基含有ゴムの製造方法である。図面の簡単な説明

図 1 ：装置全体を示す説明図

図 2 ：逆方向スクリユー Zの配置を示すスクリユーの組合せ図

図 3 ：脱水 ·乾燥装置のケーシングとスクリューの関係の模式図（平面図）図 4：接き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図

(断面図）発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる力ルポキシル基含有ゴムのラテックスはポリビニルアルコールを乳化剤または分散剤とし、力ルポキシル基含有化合物を共重合せしめたゴムラテックスであれば特に制限はないが、特にポリビニルアルコールが乳化剤または分散剤として好適なラテックス、例えばエチレン ·酢酸ビニル ·アクリル酸アルキルエステル及び Zまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステル ·カルボキシル基含有化合物の共重合体ラテックス、エチレン ·アクリル酸アルキルエステル及び Zまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステル ·カルボキシル基含有化合物の共重合体ラテックスなどが好適に用いられる。 '

本発明の力ルポキシル基含有ゴムは、（A) エチレン単量体単位 0〜 5質量％、 (B) 酢酸ピニル単量体単位 0〜5 0質量％、 (C) 下記の一般式（1 ) で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び Zまたは下記の一般式（2 ) で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位 1〜1 2質量％と（D) ァクリル酸アルキルエステル及び Zまたはァクリル酸アルコキシアルキルエステル単位 9 9〜3 3質量％からなる上記のカルボキシル基含有ゴムであることが好ましい。 — HC - CH- —般式（1)

Z \

HOOC C OORI

(式中の R 1は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）

—HC-CH- —般式（2)

/ \

HOOC C OOR20R3

(式中の R 2は炭素数 1〜 4のアルキレン基、 R 3は炭素数 1〜 4のアルキル基を表す。）

本発明のカルボキシル基含有ゴムの（A) エチレン単量体単位は 0〜 5質量％が好ましく、 0. 1〜3質量％がより好ましく、 0. 5〜2. 5質量％が更に好ましい。

本発明の（ B ) 酢酸ビニル単量体単位は 0〜 50質量％が好ましく、 0〜 30 質量％であることがより好ましく、 0~10質量％であることが更に好ましい。本発明に用いられるカルボキシル基含有化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 2—ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルコキシアルキルエステルなどが挙げられ、実用的な加硫特性耐スコーチ性のバランスの点で、 (C) 上記の一般式 (1) または一般式（2) で示されるマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが好ましく、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノメトキシェチル、マレイン酸モノエトキシェチル、マレイン酸モノメトキシプチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。

本発明の（C) マレイン酸モノアルキルエステル及び/またはマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位は 1〜12質量％が好ましく、 3〜10質量％がより好ましい。

本発明に用いられる（D) アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、イソブチルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 n—ペンチルァクリレート、 η—へキシルァクリレート、 η—才クチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレートなどが挙げられ、機械的な性質、実用的な耐寒 Ζ耐油バランスの点で、ェチルァクリレート、 η—プロピルァクリレート、 η—ブチルァクリレートが好ましい。本発明に用いられる（D) アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、 2—メトキシェチルァクリレート、 2—エトキシェチルァクリレート、 2— （η 一プロポキシ）ェチルァクリレート、 2— （η—ブトキシ）エヂルァクリレー卜、 3—メトキシプロピルァクリレート、 3—エトキシプロピルァクリレート、 2 ― ( η—プロボキシ）プロピルァクリレー卜、 2— ( η—ブトキシ）プロピルァクリレートなどが挙げられる。

本発明の（D) アクリル酸アルキルエステル及び Ζまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位は 9 9〜3 3質量％であることが好ましく、 9 5〜5 0 質量％であることがより好ましい。 '

本発明のカルボキシル基含有ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。

共重合可能な他の単量体としては、シァノメチルァクリレート、 1—シァノエチルァクリレート、 2—シァノエチルァクリレ一卜、 1一シァノプロピルァクリレート、 2—シァノプロピルァクリレート、 3—シァノプロピルァクリレート、 4一シァノプチルァクリレート、 6—シァノへキシルァクリレート、 2—ェチル一 6一シァノへキシルァクリレート、 8—シァノォクチルァクリレートなどのァクリル酸エステルが挙げられる。

更に、 1， 1ージヒドロペルフルォロェチル（メタ）ァクリレート、 1 , 1一ジヒドロペルフルォロプロピル（メタ）ァクリレート、 1， 1 , 5—トリヒドロペルフルォ口へキシル（メタ）ァクリレー卜、 1 , 1， 2 , 2—テ卜ラヒドロべルフルォロプロピル（メタ）ァクリレート、 1 , 1., 7—トリヒド Πペルフルォ口へプチル（メタ）ァクリレー卜、 1 , 1ージヒドロペルフルォロォクチル（メ夕）ァクリレート、 1， 1ージヒドロペルフルォロデシル（メタ）ァクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、 1ーヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一卜、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシェチル (メタ ) ァクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジェチルアミノエチル（メタ) ァクリレート、ジブチルアミノエチル (メタ) ァクリレートなどの第 3級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレ一ト、ォクチルメタクリレ —卜などのメタクリレート、メチルビ二ルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルェチルエーテル、ァリルメチルエーテルなどのピニル及びァリルエーテル、スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルなどのビニル二トリル、プロピレン、塩化ビエル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレー卜などのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。

また、グリシジルァクリレート、グリシジルメ夕クリレート、ァリルグリシジルエーテル、メタァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、 2— ク口ルェチルビ二ルェ一テル、 2—クロルェチルァクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、ァリルクロルァセテー卜などの活性塩素基含有化合物が挙げられる。

本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、部分ケン化ポリビニルァルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールの内で如何なるものでも良く、その使用量はポリマ一 1 0 0質量部に対して 2〜 7質量部であり、好ましくは 4〜 7質量部である。

本発明の凝固剤としては、硼酸アンモニゥムを含有する凝固剤または硼酸アンモニゥムと硫酸ァンモニゥムをともに含有する凝固剤が用いられる。

本発明の凝固剤には、本発明の目的を損なわない範囲で上記化合物に加え、ポリビニルアルコールのゲル化剤を混合させたものでもよい。

混合可能なゲル化剤として硼酸、四硼酸カリウム、四硼酸水素アンモニゥム、四硼酸ナトリウム（硼砂）などの硼素化合物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、カリみようばん、硫酸などの硫酸根を含んだ化合物が挙げられる。

使用する凝固剤の量はポリマー 1 0 0質量部に対して 0 . 2〜 1 5質量部であり、好ましくは 0 . 5〜 1 0質量部である。凝固剤の量が 0 . 2質量部より少ないとポリマーが十分凝固されず、分離してくる水は白濁し、乾燥ポリマーの収量が悪くなる。また、 1 5質量部より多いと凝固剤がポリマー中に残存して、ポリマーの物性を悪化させることがある。

本発明の脱水、乾燥装置としてはスクリュー押出機型のもので、少なくとも脱水と乾燥を同一装置内でできるものであれば良く、具体的には機械的圧搾とそれによって生じる遊離水のスリットからの排水、並びに加熱やベント孔からの排気による乾燥機能を同一装置内に有するスクリュー押出機型のものであれば良い。脱水、乾燥装置のケーシングは分割式でも一体式のものでも良く、スクリューも分割式のものを組み合わせたものでも一体型のものでも良いが、自由な組み合わせによる適した機能の選択ができることから、分割式のものの方が好ましい。スクリューは、順方向スクリュー、逆方向スクリューを直列方向に組み合わせて、絞り機構を有するものが好ましい。

また、スクリユーはセルフクリーニング機構を有する二軸同方向回転のものが好ましい。

以下に説明する装置及び方法に限定されるものではないが、本発明の実施例で用いた装置を例として本発明の方法及び使用する装置を説明する。

図 1は装置全体を示す説明図、図 3は脱水 ·乾燥装置のケーシングとスクリュ —の関係、図 4は接き取り型（セルフクリーニング型）スクリユーのかみ合いの模式図である。

図 1中、 1はカルボキシル基含有ゴムラテックス貯槽、 3は凝固液貯槽、 2、 4はポンプ、 5は二軸同方向回転のスクリユー ί甲出機型の脱水 ·乾燥装置で、 A 〜 Mの分割されたケーシングを連結したものである。 Aは原料供給ケーシング、 B、 D、 Hはスリットケーシング、 C及び Fはそれぞれ圧入孔 P及ぴ Qを有する圧入ケーシング、 J、 Lはベント孔 V I、 V 2を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシング Mには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。スクリユーは、図 3及び図 4に示されるように二軸同方向回転で互いに搔き取るセルフクリ一ニング型式となっており、ケーシング A〜Mと同様に分割式となつている。更に、図 2に示したように、逆方向スクリュー Zを組み合わせてあるポンプ 2及び 4により圧入された力ルポキシル基含有ゴムラテツクス及び凝固液は、ケ一シング Aで混合 ·凝固され、順方向に移送される。水分及び残留凝固塩類を含んだ凝固物は逆方向スクリユー Zによりスリツトケ一シング8、 Dに極短時間滞留し、脱水される。更に圧入孔 P及び Qから対流してくる温水により、残留凝固塩類をスリットケーシング Dから押出機系外に流出させ、凝固物を洗浄する。ケーシング I 〜Mの部分では、ケ一シングの温度を高温にし、更にべント孔 V I、 V 2により減圧させることにより、凝固物の含水率を低下させることができ、ケーシング Mの先端より共重合ポリマーが得られる。

カルボキシル基含有ゴムラテックスの固形分濃度に制限はないが、 2 0〜 5 0 質量％が好ましい。 2 0質量％未満では生産性が劣り、 5 0質量％を越えると凝固が不充分となる。

カルボキシル基含有ゴムラテックス、凝固液及び洗浄用温水の流量は、ァクリルゴムラテックスの流量を 1 0 (容積）とすると、凝固液流量は 2〜 1 0が好ましく、 3〜 6が更に好ましい。流量 2未満では凝固が不充分となり、 1 0を越えると残留凝固塩類が多くなる。洗浄用温水流量は、圧入孔 Pと Qの合計量として 0〜 5 0が好ましく、 5〜 2 0が更に好ましい。流量 5 0を越えるとスリットケ —シングからのロスゴムが多くなる。

ケーシング A〜Mの温度及び、ベント減圧は、共重合ポリマーの目的とする含水率に応じて調整されるが、ケーシングの温度が 2 5 0 を越えると共重合ポリマー自体の劣化が進むので好ましくない。

本発明の力ルポキシル基含有ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。

本発明の力ルポキシル基含有ゴムは、力ルポキシル基含有ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族または芳香族第一アミン類が適当であり、これにグァニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。

脂肪族第一ァミンとしては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペン夕ミン、芳香族第一ァミンとしては、 4， 4， —メチレンジァニリン、 4， 4，一ォキシフエニルジフエニルァミン、 4 , 4，ーメチレンビス（o—クロロア二リン）、 4 , 4，一ジァミノべンズァニリド、 3 , 3 ' —ジメチル一 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタンなどが挙げられる。

グァニジン系化合物としては、グァニジン、テトラメチルダァニジン、ジブチルグァ二ジン、ジフエニルダァニジン、ジ一 o—トリルグァニジンなどが挙げられる。

ァミン類の添加量は、力ルポキシル基含有ゴム 1 0 0質量部に対して、 0 . 2 〜0 . 5質量部が好ましく、 0 . 5〜3 . 0質量部が更に好ましい。 0 . 2質量部未満では加硫反応が十分に行われず、 5 . 0質量部を越えると過加硫となる。カーボンブラック、無水ケィ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、 2種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、力ルポキシル基含有ゴム 1 0 0質量部に対して通常用いられる 3 0〜 1 0 0質量部が好ましい。

また、本発明のカルボキシル基含有ゴム、力ルポキシル基含有ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

本発明のカルボキシル基含有ゴム、カルボキシル基含有ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。

特に、本発明のカルボキシル基含有ゴム、カルボキシル基含有ゴム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実施例に用いた装置は上記に詳述した装置を使用した。図 1は装置全体を示す説明図、図 2は逆方向スクリュー Zの配置を示すスクリユーの組合せ図、図 3は脱水 ·乾燥装置のケーシングとスクリユーの関係、図 4は接き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図である。

図 1中、 1はカルボキシル基含有ゴムラテックス貯槽、 3は凝固液貯槽、 2、 4はポンプ、 5は二軸同方向回転のスクリュー押出機型の脱水 ·乾燥装置で、 A 〜Mの分割されたケ一シングを連結したものである。 Aは原料供給ケーシング、 B、 D、 Hはスリットケ一シング、 Fは圧入孔 Pを有する圧入ケーシング、 J、 Lはベント孔 V I、 V 2を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケ一シング Mには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。

スクリユーは、図 3及び 4に示されるように二軸同方向回転で互いに搔き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシング A〜Mと同様に分割式となつている。

実施例 1

内容積 4 0リットルの耐圧反応容器に、ァクリル酸ェチル 7 . 8 K g、ァクリル酸 η—ブチル 3 . 4 K g、マレイン酸モノブチル 0 . 6 K g、部分けん化ポリビニルアルコール 4質量％の水溶液 1 7 K g、酢酸ナトリウム 2 2 gを投入し、攪捽機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を 2 O K g Z c m²に調整した。攪拌を続行し、槽内を 5 5 °Cに保持した後、別途注入口より t一プチルヒドロペルォキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は 5 5でに保ち、 6時間で反応が終了した。生成した重合液を固形分 3 5質量％に調整し、原料ゴ析出 ·乾燥は図 1に示す装置を用い、原料ゴムラテックスを貯槽 1よりその供給量を 6 O L / h r、硼酸アンモニゥム 5質量％水溶液を貯槽 3から 3 O L Zh rでそれぞれポンプ 2及び 4より供給した。

供給開始と共に脱水 ·乾燥装置 5のスクリュー回転数を徐々に 1 5 0 r p mまで上げ、ベント用ケーシング J、 Lのベント孔 VI、 V 2に直結した真空ポンプを作動させ、圧力は 30 OTo r rに調整した。開始後 10分間で定常状態となり、ケーシング Mの先端より、水分 0. 4質量％、色相は無色の共重合体の生ゴムを得た。

なお、ケ一シングの温度は次のように設定し、また温度 80°Cの温水をケーシング Fの圧入孔 P及ぴケーシング Cの圧入孔 Qよりそれぞれ 100 L/h r、 5 0 L/h rで供給した。

ケーシング記号温度

I 140

J 150°C

K 160V,

L 170°C

M 180°C 実施例 2〜 3

実施例 1と同様の原料ゴムラテックスを用い、表 1に示した凝固液の流量に変えて、共重合体の生ゴムを得た。実施例 4〜 6

実施例 1〜3と同様の原料ゴムラテックスを用い、凝固液を硼酸アンモニゥム 2質量％、硫酸アンモニゥム 2質量％の混合水溶液に変えて、共重合体の生ゴムを得た。比較例 1〜 3

実施例 1〜3と同様の原料ゴムラテックスを用い、凝固液を硼砂 2質量％、硫酸アンモニゥム 2質量％の混合水溶液に変えて、共重合体の生ゴムを得た。ポリマー収率の測定（実施例:！〜 6、比較例；！〜 3)

ポリマー収率（質量％) の測定は下式により求めた。 '

ポリマー収率 =100 XFPノ（FLX0. 35) 但し、 F Pは単位時間当たりにケーシング Mに取り付けてあるダイスより吐出した生ゴムの質量を表し、 FLは単位時間当たりにケーシング Aに供給した原料ゴムラテックスの質量を表す。

各実施例、比較例についてのポリマー収率の測定結果を表 1に示した。

加硫物の作製（実施例 1〜6、比較例 1~3)

上記の実施例及び比較例で得た生ゴムは表 1の配合組成により、 8ィンチォ一プンロールで混練を行い、厚さ約 2. 4 mmのシートに分出しした後、プレス加硫機で 170で 10分のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。更に、この加硫物をギヤ一オーブン内で 170°C 4時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。

物性試験方法

ムーニースコーチ時間は J I S K 6300に準拠し、 125ででの t 5を測定した。

引張強さ、伸びは J I S K 6251に準拠して測定した。

硬さは、 J I S K6253に準拠して測定した。

ΔΤΒ (一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差）は、下式により求めた。 TB (%) =100 X (TB2ZTB 1) —100

但し、 TB 2は二次加硫物引張強さを表し、 TB 1は一次加硫物引張強さを表す各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表 1に示した。

ファックス原料ムラテックス流量 l/h 60 60 60 60一 60 60 60 60 60 硼酸モこ¹)ム 5重量％水溶液 1/h 30 45 60

凝阖液驢. 組成硼酸アンモゥム.2重量％、 .

硫酸 7ンモ:：クム 2重量％混合水溶液 l/h 30 45 60

硼砂 2重量％、

硫酸 7ンクム 2重量％混合水溶液 l/h 30 45 60 ポリマー収率質量％ 95 95 96 95 95 95 70 80 85 生ゴム 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1丄老化防止剤 1 ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 配合 MAF力ーポノブラック 50 50 50 50 50 50 50

流勳パラフィン 1 1 1 1 - 1 1 1 1 1 ステアリルアミン 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0, 3 0. 3

4, 4 ーメチレンジァニリン 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0， 7 0. 7 0. 7 0. 7 '― o一トリルグァニジン 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ムーニースコーチ時間 t 5 分 13. 0 12. 2 11. 4 13. 0 12. 5 1 1. 2 2. 2 1. 5 1. 1 一次引張強さ MP a 12. 3 12. 3 12. 2 12. 1 12. 3 12. 5 12. 4 12. 5 12. 6 加硫伸び % 300 290 310 300 290 290 260 260 240 物性物硬さ 63 64 63 63 63 63 61 60 59 二次引張強さ MP a 13. 3 13. 3 13. 2 13. 1 13. 3 13. 5 13. 5 13. 5 13. 6 加硫伸び % 230 220 230 230 220 220 230 230 210 物硬さ 68 70 69 69 70 70 65 63 62

ΔΤΒ

'— rr-J % + 8 + 8 + 8 + 8 + 8 + 8 + 9 + 8 + 8

実施例 1、比較例 1の比較により、本発明の実施例 1はム一二一スコーチ時間が長く、耐スコーチ性に優れており、ポリマー収率が顕著に改善されている。同様の結果が実施例 4、比較例 1による比較、実施例 2、実施例 5、比較例 2による比較、実施例 3、実施例 6、比較例 3による比較により認められる。

また、実施例 1は ΔΤ Βが小さく良好な加硫速度を有している。産業上の利用可能性

実施例と比較例の対比で示すように、ポリビニルアルコールを乳化剤または分散剤とした力ルポキシル基含有ゴムのラテックスから、硼酸アンモニゥムを含有する凝固剤及び硼酸アンモニゥムと硫酸アンモニゥムを共に含有する凝固剤を用いてスクリユー押出機型の脱水 ·乾燥装置の中にて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行ない乾燥ゴムを製造する本発明の製造方法は、優れたポリマー収率を与えるとともに、得られたカルボキシル基含有ゴムを原料とする組成物は、良好な加硫速度と耐スコ一チ性を有する。

Claims

請求の範囲

1. ポリビニルアルコールを含有する力ルポキシル基含有ゴムのラテックスからスクリユー押出機型の脱水 ·乾燥装置の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより乾燥ゴムを製造する方法において、硼酸アンモニゥムを含有する凝固剤を用いることを特徴とする力ルポキシル基含有ゴムの製造方法。

2. カルボキシル基含有ゴムが（A) エチレン単量体単位 0〜 5質量％、 (B) 酢酸ビニル単量体単位 0〜50質量％、 (C) 下記の一般式（1) で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び Zまたは下記の一般式（2) で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位 1〜12質量％と（D) アクリル酸アルキルエステル及び Zまたはァクリル酸アルコキシアルキルエステル単位 99 〜 33質量％からなることを特徴とする請求項 1に記載のカルボキシル基含有ゴムの製造方法。

— HC-CH- 一般式（ 1)

\

HOO C C OOR1

(式中の R 1は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）

— H C - C H - 一般式（2)

/ \

HOOC C OOR20R3

(式中の R 2は炭素数 1〜 4のアルキレン基、 R 3は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）

3 . ポリピニルアルコールの量が、ゴムを構成するポリマー 1 0 0質量部に対して 2〜 7質量部であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のカルポキシル基含有ゴムの製造方法。

4 . 凝固剤が硼酸アンモニゥムと硫酸アンモニゥムを共に含有する凝固剤であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の力ルポキシル基含有ゴムの製造方法。

5 . 凝固剤にポリビニルアルコーレのゲル化剤が混合されていることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項記載のカルボキシル基含有ゴムの製造方法。

6 . 凝固剤の量が、ゴムを構成するポリマー 1 0 0質量部に対して 0 . 2〜 1 5質量部である請求項 1〜 5のいずれか 1項記載のカルボキシル基含有ゴムの製造方法。

7 . 順方向スクリユー及び逆方向スクリユーを直列方向に組み合わせて絞り機構を有するスクリユー押出機型の脱水 ·乾燥装置を用いることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の力ルポキシル基含有ゴムの製造方法。

8 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載された方法により製造されたカルボキシル基含有ゴム。