WO2002042249A1 - Herstellung von butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelter elektrosynthese - Google Patents

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WO2002042249A1
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acid
salts
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Hermann Pütter
Andreas Weiper-Idelmann
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of butanetetracarboxylic acid derivatives by means of coupled electrosynthesis and to their use.
  • Butane tetracarboxylic acid derivatives are currently of interest as important intermediates or intermediate products, for example in the plastics processing industry. Accordingly, there is also a growing desire for a process by which butane tetracarboxylic acid derivatives can be produced in sufficient quantity and at the same time in the purity required for further processing. In the course of time, it is also desirable that such manufacturing processes are resource-saving and inexpensive.
  • Another disadvantage of this is, among other things, a high outlay in terms of apparatus, which is inevitably associated with the use of divided electrolysis cells, since two cell circles are required, which must be separated by a membrane or a diaphragm. This separation leads to a loss of energy due to the resulting ohmic heat.
  • the circuit for the counter electrode is often charged with an aqueous (> 80% H 2 O) conductive salt solution. This results in the disadvantage that hydrogen is produced almost exclusively as the cathode product (or largely oxygen as the anode product), which, since it is contaminated, must be disposed of as waste product by incineration.
  • butanetetracarboxylic acid esters from EP-A 0 433 260 only an electrochemical process for its monosynthesis is known.
  • maleic acid dialkyl ester is converted to butanetetracarboxylic acid esters and then further hydrolyzed to butanetetracarboxylic acid.
  • This implementation is a cathodic electrodimerization, which takes place in an undivided electrochemical cell with the addition of, among other things.
  • an alcohol takes place.
  • the alcohol usually methanol, is converted at the anode to oxidation products such as methoxymethanol or methyl formate.
  • the respective butanetetracarboxylic acid ester must be separated from the electrolysis solution by crystallization and subsequent filtration and can be hydrolyzed to butanetetracarboxylic acid in a further step in an acidic medium.
  • a disadvantage of this process is that it is a monosynthesis combined with the above-mentioned disadvantages of these types of synthesis, such as the disposal of the products such as methoxymethanol formed on the anode in the course of the electrolysis as an unwanted waste product.
  • Coupled electrosynthesis has only recently been successfully used economically.
  • a process was developed and patented (DE-Al 196 18 854), which is suitable for the production of phthalide, which can be coupled with a large number of anodic oxidations, which in turn lead to another product which can also be used economically.
  • Cathodic partner known for such a process that can be implemented on an industrial scale.
  • the object of the invention was to provide a method by which butane tetracarboxylic acid derivatives can be produced economically while avoiding the disadvantages mentioned above.
  • butanetetracarboxylic acid derivatives can advantageously be obtained by coupling their electrolytic display on the cathode with suitable anodic processes. It was also found that the number of possible coupling partners is surprisingly high.
  • the present invention thus relates to a process for preparing butane tetracarboxylic acid derivatives as a valuable product I by coupled electrosynthesis, a compound selected from the group consisting of maleic acid esters, maleic acid ester derivatives, fumaric acid esters or fumaric acid ester derivatives, in which at least one hydrogen atom of positions 2 and 3 is inert Groups can be substituted, is reduced cathodically and a product of value II is obtained at the anode.
  • the term “coupled electrosynthesis” is understood to mean a process for the production of preferably organic preparations. This is characterized in that the cathodic reduction by which a product of value I is generated is coupled with an oxidation which takes place at the anode and leads to a product of value II. This procedure allows the electricity used to be used "twice”. This leads to Compared to the previously used monosynthesis of the valuable products I and II to an improved economic ratio of total product yield to energy to be used for this.
  • the electrolysis can usually be carried out in divided or undivided cells.
  • the coupled electrosynthesis for the production of butanetetracarboxylic acid derivatives is carried out in an undivided electrochemical cell. This largely avoids the disadvantages described above, which frequently occur with electrolysis in divided cells.
  • all maleic or fumaric acid esters can be used as starting materials for the synthesis of butanetetracarboxylic acid derivatives by means of coupled electrosynthesis.
  • CC ö alkyl esters of said acids particularly preferably maleic or dimethyl fumarate employed.
  • maleic acid or fumaric acid ester derivatives in which at least one hydrogen atom of positions 2 and 3 is substituted by inert groups can also be used as starting materials.
  • the maleic acid or fumaric acid ester derivatives to be used can be, for example, methyl, cyano, hydroxymethyl and methoxy-substituted derivatives.
  • a further embodiment of the present invention is characterized in that the maleic or fumaric acid ester derivative is maleic acid or dimethyl fumarate.
  • all electrode materials customary for preparative organic electrochemistry can be used as the electrode material for the electrodes which can be used in the present invention.
  • the reaction according to the invention can be carried out in undivided and divided cells. Work is preferably carried out in undivided cells.
  • Undivided cells with a plane-parallel electrode arrangement or candle-shaped electrodes are preferably used when neither starting materials nor products which are produced or converted on an anode or cathode are changed in a disruptive manner by the other electrode process or react with one another.
  • the electrodes are preferably arranged plane-parallel, because in this embodiment a homogeneous current distribution is given with a small electrode gap (0.5 mm to 30 mm, preferably 1 to 10 mm).
  • the electrodes can preferably be used individually or in a stack. In the latter case, so-called stack electrodes are used, which can be connected in series in the so-called plate stack cell in a bipolar manner.
  • Cells can also be used, as described in DE-A 195 33 773.
  • carbon-based materials and / or metallic materials are contained in the electrode material individually or as a mixture of two or more thereof. Electrodes made of carbon-based materials such as graphite, glassy carbon, graphite felt or electrodes made of device graphite are preferably used.
  • the electrolytes used in the context of the invention generally consist of the starting materials dissolved in the solvent or solvent mixture and a conductive salt.
  • a conductive salt When using the stacked plate cells described in DE-A 195 33 773, the use of conductive salt can be dispensed with by the monograph 14 in D. Hoormann et al GDCh, "Electrochemical Reaction Engineering and Synthesis" J. Russow, G. Sandstede , R. Staab (ed.), GDCh, 1999, pp. 537 - 543 and V. Kröner et al, ibid., pp. 484-490.
  • the total concentration of starting materials and products in the electrolyte is in each case in the range from 1 to 70% by weight, preferably in the range from 3 to 50% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 40% by weight , the sum of which should not exceed 75% by weight.
  • a solvent or a solvent mixture is used when carrying out the method according to the invention, the solvent or solvent mixture having a weight fraction of greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 65%, based on the total weight of all has substances used in the method.
  • solvents or solvent mixtures selected from a group consisting of methanol, ethanol, acetic acid, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile and mixtures of two or more thereof are used.
  • the preferred solvent or solvent mixture is selected from a group consisting of aliphatic to C 9 alcohols, preferably Ci to C 4 alcohols.
  • methanol is particularly used as a solvent.
  • the selected solvent or solvent mixture generally contains less than 10% by weight of water, preferably less than 5% by weight of water, particularly preferably less than 1% by weight of water.
  • the conductive salts which can be used are all conductive salts which can be used in preparative electrochemistry, or else mixtures of two or more thereof.
  • At least one conductive salt is used to carry out the method according to the invention.
  • This at least one conductive salt is selected from a group consisting of tettaalkylammonium salts, tetrafluoroborates, alkali metal salts, salts of aromatically substituted sulfonic acids, salts of methanesulfonic acid, salts of perchloric acid, bromides, iodides, phosphates, phosphonates, alkoxycarbonates, carboxylates, sulfates and alkylsulfonates, alkylsulfonates , in particular acetates and formates, and salts of maleic acid or fumaric acid or their half esters.
  • salts of methanesulfonic acid and of acetic acid are preferred as the conductive salt; salts of methylsulfuric acid are particularly preferably used.
  • the at least one conductive salt is used in an amount of 0.2 to 15% by weight, preferably in an amount of 0.3 to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.4 to 3 % By weight based on the electrolyte used.
  • the conductive salt is replaced by an ion exchange membrane.
  • the coupled electrosynthesis can be carried out at any temperature compatible with the substances used and their solvents.
  • Range from 0 ° to the boiling point of the solvent used or Solvent mixture but preferably at temperatures in the range of 0 ° to 100 ° C, particularly preferably at temperatures in the range of 25 ° to 65 ° C.
  • the product of value II produced in the anodic coupling process can be selected independently of the product of cathode produced I. This enables production to be flexibly adapted to economic demand for both valuable products.
  • the method according to the invention is therefore not burdened with the otherwise usual disadvantages of coupling processes, such as the rigid quantity relationship of the two coupling products to one another, which limits the market flexibility.
  • a product is obtained as product of value II which is not formed exclusively from the solvent.
  • a product is obtained as product of value II which is selected from a group consisting of acetals of aromatic aldehydes, methoxylated heterocycles, aromatics and olefins, methoxylated amides and also -hydroxyacetals and -hydroxyacetals, carboxylic acids and carboxylic acid esters.
  • Kyriakou Modem Elektro- organic Chemistty, Springer, Berlin 1994, Chapter 4.2 known anodic reactions such as alkoxylation, acyloxylation and the coupling of olefins such as enol ethers.
  • the dimerization of CH-activated compounds or aromatics, such as trimethylbenzene or the oxidation of amines, alcohols or aromatic systems, for example hydroquinone ethers or heterocycles such as furans, can also be selected as a possible anodic coupling reaction.
  • anodic coupling processes are preferably carried out in the presence of a mediator.
  • a mediator Possible anodic coupling processes and their mediatization are described in Chapter 4.2, for example, in D. Kyriakou, Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin 1994.
  • Halogen compounds, especially bromides or iodides, are particularly suitable as mediators.
  • the starting material used for the anodic production of product of value II reacts with the at least one solvent, although the amount of solvent required for the anodic reaction is clearly different from the anodic mono procedure due to the presence of the cathodic one Reactant is reduced.
  • the anodic coupling reaction is selected such that the boiling point of product I and product II differs by a temperature difference of equal to or greater than 10 ° C., so that, for example, the separation of the two products of value in the processing of the electrolysis solution separation by distillation is easily possible.
  • the way in which the electrolysis solution is worked up generally depends on the properties of the value products I and II produced.
  • the value products can be worked up and separated using any of the work-up methods customary in the art, such as, for example, distillation, recrystallization or precipitation reactions.
  • the corresponding butanetetracarboxylic acid derivatives as product of value I are generally distilled off from the rest of the electrolysis solution.
  • the solvent or solvent mixture and all other low-boiling constituents of the electrolysis discharge are first distilled off, the solvent or solvent mixture being able to be returned to the electrolysis circuit in whole or in part.
  • the remaining mixture which predominantly contains the two desired products, is then distilled in a distillation column with less than 5 theoretical plates in order to separate off a product.
  • Thin-film evaporators and sambays are preferably used here.
  • the electrolysis cell can also be part of a circulation apparatus in which the electrolyte used in each case can be pumped around, heated or also cooled.
  • the preferred construction of the electrolysis cell in the context of the present invention is explained in more detail in an example listed below. Since the method according to the invention is coupled with the advantages listed above, such as flexible product coordination, double energy utilization, etc., it is preferably suitable for use in the chemical and pharmaceutical industry.
  • the present invention also relates to the use of the process according to the invention for the production of butanetetracarboxylic acid derivatives as an intermediate and / or precursor for the production of pharmaceuticals, crop protection agents, dyes, complexing agents and polymer building blocks.
  • 11 annular disk electrodes each with an area of approximately 140 cm 2, are arranged so that they form a stack.
  • the discs are each about 50 mm thick.
  • the spacing between the disks is set to approximately 1 mm by means of spacers, so that 10 gaps are created between the 11 annular disk electrodes.
  • Graphite is used as the electrode material.
  • the inner disks are bipolar during electrolysis.
  • the uppermost ring disk electrode is anodically contacted with the aid of a graphite stamp and a cover disk.
  • the bottom electrode is cathodically contacted via the base plate of the electrolytic cell.
  • Example 2 Electrolysis of dimethyl maleate and p-xylene
  • methyl butanetetracarboxylic acid and dimethyl 2-methoxy succinate were each present at 20% by weight.
  • p-xylene and the two other methoxylation products p-tolyl methyl ether and p-tolylaldehyde dimethyl acetal as product of value II were in a ratio of 1 to 1.8 to 2.4.
  • the p-xylene conversion was greater than 85% by weight.
  • the electrolysis solution was worked up by distillation.
  • Butane tetracarboxylic acid tetramethyl ester was obtained with a yield of 45% based on the dimethyl maleate used and a purity of greater than 97%.
  • the product of value II p-tolylaldehyde dimethyl acetal is u.a. used as an intermediate for the production of pharmaceuticals, pesticides, UV stabilizers and opacifiers for plastics.
  • Butantettacarbon Acidtramethylester was obtained with a yield of 60 wt .-% based on the dimethyl maleate used and a purity of greater than 95%.
  • N-methoxymethyl-N-methylformamide was obtained with a yield of over 80% by weight based on the dimethylformamide used.
  • the product is mainly used in studies on the methoxylation of amides. It is also used as a reagent for the introduction of N-CH 2 functions, for example in aromatic systems.
  • the electrolysis cell only contained 3 gaps of 0.5 mm each.
  • the cathode sides of the graphite electrodes were each provided with a 2 mm thick layer of graphite felt (KFD 02, SGL Carbon).
  • Butanetetracarbonate tetramethyl ester and dimethyl succinate were in the ratio 1: 0.31, butane tetracarboxylic acid tetramethyl ester and methoxysuccinic acid in a ratio of 1: 1.15.
  • Nafion membranes Nafion 117, DuPont
  • the Nafion membranes were stored in 5% sulfuric acid at 40 ° C for 15 h before use.
  • the electrolysis was run to a maleic acid conversion of 51%.
  • the GC area ratio of maleic acid dimethyl ester: butanetetracarboxylic acid ester in the electrolysis discharge was 1.00: 0.70
  • the GC area ratio of maleic acid dimethyl ester: succinic acid ester in the electrolysis discharge was 1.00: 0.34; No significant amount (> 3%) of methoxysuccinic acid ester was formed.
  • the anode product was N-methoxymethyl-N-methylformamide with a selectivity of 95%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten als Wertproduckt I durch gekoppelte Elektrosynthese, wobei eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureestern, Maleinsäureesterderivaten, Fumarsäureestern oder Fumarsäureesterderivaten, bei welchen wenigstens ein Wasserstoffatom der Positionen 2 und 3 durch inerte Gruppen substituiert sein kann, kathodisch reduziert wird und an der Anode ein Wertprodukt II erhalten wird.

Description

Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelter Elektrosynthese
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelte Elektrosynthese sowie deren Nerwen- düng.
Butantetracarbonsäurederivate sind derzeit als wichtige Zwischen- oder Vorprodukte beispielsweise in der kunststoffverarbeitenden Industrie von Interesse. Demgemäß wächst auch der Wunsch nach einem Verfahren, durch welches Butantetracarbonsäurederivate in ausreichender Menge sowie gleichzeitig in der für die Weiterverarbeitung notwendigen Reinheit hergestellt werden können. Im Zuge der Zeit ist es ebenfalls wünschenswert, daß derartige Herstellungsverfahren ressourcenschonend und kostengünstig sind.
Nach einer langen Entwicklungsphase stellt die präparative organische Elektrochemie seit etwa den siebziger Jahren einen Weg dar, um Produkte umweltfreundlich und mit hoher Selektivität herzustellen. Bisher wurde diese Präparationstechnik bevorzugt zur „Monosynthese" von Substanzen entweder durch anodische Oxidation oder kathodische Reduktion genutzt. Das jeweilige an der Ge- genelektrode anfallende Koppelprodukt muß in der Regel abgetrennt und entsorgt werden. Selbst wenn dies problemlos gelingt, ist der für die Koppeheaktion notwendige Energieaufwand vergeblich aufgebracht worden. Dies manifestiert sich in einem hohen Stromverbrauch derartiger elektrochemischen Monosynthesen, da die Gegenreaktion sozusagen wirtschaftlich ungenutzt bleibt. Weiterhin verursa- chen die dabei entstehenden Nebenprodukte als Abfallstoffe hohen Entsorgungskosten, welche oft nicht mehr im wirtschaftlichen Verhältnis zu dem gewonnenen Produkt stehen. Nachteilig daran ist weiterhin unter anderem ein zwangsläufig mit der Verwendung von geteilten Elektrolysezellen verbundener hoher apparativer Aufwand, da zwei Zellkreise erforderlich sind, welche durch eine Membran oder ein Diaphragma getrennt werden müssen. Diese Trennung führt aufgrund der dadurch auftretenden ohmsche Wärme zu einem Verlust an Energie. Um diesen Energieverlust zu minimieren, beschickt man häufig den Kreislauf für die Gegenelektrode mit einer wäßrigen (> 80% H2O) Leitsalzlösung. Daraus entsteht der Nachteil, daß als Kathodenprodukt fast ausschließlich Wasserstoff (oder als Anodenprodukt weitgehend Sauerstoff) erzeugt wird, welcher, da verunreinigt, als Abfallprodukt durch Verbrennung entsorgt werden muß.
So ist auch zur Herstellung von Butantetracarbonsäureestern aus der EP-A 0 433 260 ausschließlich ein elektrochemisches Verfahren zu dessen Monosynthese bekannt. Hierbei wird Maleinsäuredialkylester zu Butantetracarbonsäureestern um- gesetzt und anschließend weiter zu Butantetracarbonsäure hydrolysiert. Bei dieser Umsetzung handelt es sich um eine kathodische Elektrodimerisierung, welche in einer ungeteilten elektrochemischen Zelle unter Zusatz u.a. eines Alkohols stattfindet. Der Alkohol, in der Regel Methanol, wird dabei an der Anode zu Oxidati- onsprodukten, wie beispeilsweise Methoxymethanol oder Methylformiat umge- setzt. Im Anschluß an die Elektrodimerisierung muß der jeweilige Butantetracar- bonsäureester durch Kristallisation und anschließender Filtration von der Elektrolyselösung abgetrennt werden und kann in einem weiteren Schritt im sauren Medium zu Butantetracarbonsäure hydrolysiert werden.
Nachteilig an diesem Verfahren ist zum einen, daß es sich dabei um eine Monosynthese verbunden mit den oben aufgeführten Nachteilen dieser Synthesearten wie beispielsweise der Entsorgung der im Laufe der Elektrolyse an der Anode entstehenden Produkte wie Methoxymethanol als unerwünschtes Abfallprodukt handelt.
Somit müssen nicht nur die Entsorgungskosten der Abfallprodukte, sondern auch die gesamten Kosten hervorgerufen durch den apparativen, energetischen sowie stofflichen Einsatz zur Herstellung des nur einen Produkts durch dessen wirtschaftliche Verwertung zu tragen sein, da die bei seiner Herstellung an der Anode parallel dazu entstehenden Produkte bisher nicht wirtschaftlich verwertbar sind.
Bezüglich einer möglichen Kopplung von Anoden- und Kathodenreaktion wurden bisher in der Literatur, beispielsweise in M.M. Baizer et al. ,"Organic Electroche- mistry", M. Dekker, New York 1991, Seiten 1422ff. oder W. Li, T. Nonaka, T.-S. Chou, Electrochemistry 67, 1 (1998) Seite 4 bis 10 immer wieder Vorschläge zu einer derartigen Kopplung von Anoden- und Kathodenreaktion gemacht, um eini- ge der oben genannten Nachteile zu vermeiden. Diese Verfahren weisen jedoch weitere Nachteile auf, welche eine Umsetzung vom Labor- in den technischen Maßstab bisher unmöglich gemacht haben. So verhindert beispielsweise die auftretende Vergiftung wenigstens einer Elektrode sowie der Verlust der Selektivität im Laufe des Verfahrens der dort beschriebenen gekoppelten Elektrosynthesen regelmäßig ihre Umsetzung in einen wirtschaftlich nutzbaren Rahmen.
Nachteilig bei diesen Verfahren sind die häufig auftretenden Reaktionen der beiden an den Elektroden entstehenden Produkte oder sogar schon die Reaktion der Edukte miteinander. Dadurch wird zum einen die Ausbeute des eigentlichen Hauptprodukts aufgrund der dadurch entstehenden weiteren Nebenprodukte stark gesenkt, als auch die Aufarbeitung der Reaktionslösung stark erschwert.
Oft führen die eben aufgeführten Nachteile zu technisch nicht umsetzbaren Zellkonstruktionen oder so geringen Ausbeuten, daß das Verfahren aufgrund seiner Ineffizienz keinen ökonomischen Fortschritt mehr darstellt.
Erst in jüngster Zeit wurde die gekoppelte Elektrosynthese erfolgreich wirtschaftlich angewandt. So wurde ein Verfahren entwickelt und patentiert (DE-Al 196 18 854), welches sich zur Herstellung von Phthalid, koppelbar mit einer Vielzahl an anodischen Oxidationen, welche ihrerseits zu einem weiteren ebenfalls wirtschaftlich verwertbaren Produkt fuhren, eignet. Jedoch ist bisher kein weiterer kathodischer Partner für ein derartiges im technischen Maßstab realisierbares Verfahren bekannt.
Eine für eine nachhaltige Entwicklung auf diesem technischen Gebiet drängende Frage ist deshalb, ob es aus der wissenschaftlichen Literatur bekannte kathodische Reaktionen gibt, die ebenfalls unempfindlich gegen Anodenprozesse sind und damit den Resourcenbedarf der bisherigen, technisch realisierbaren Elektrosyn- thesen senken können.
Demgemäß lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Verfahren bereitzustellen, durch welches Butantetracarbonsäurederivate unter Vermeidung der oben angesprochenen Nachteile wirtschaftlich hergestellt werden können.
Es wurde überraschend gefunden, daß Butantetracarbonsäurederivate vorteilhaft erhalten werden können, indem deren elektrolytische Darstellung an der Kathode mit geeigneten anodischen Prozessen gekoppelt wird. Außerdem wurde gefunden, daß die Zahl der möglichen .Kopplungspartner überraschend hoch ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten als Wertprodukt I durch gekoppelte Elektrosynthese, wobei eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureestern, Maleinsäureesterderivaten, Fumarsäureestern oder Fumarsäuree- sterderivaten, bei welchen wenigstens ein Wasserstoffatom der Positionen 2 und 3 durch inerte Gruppen substituiert sein kann, kathodisch reduziert wird und an der Anode ein Wertprodukt II erhalten wird.
Unter dem Begriff "gekoppelte Elektrosynthese" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von bevorzugt organischen Präparaten verstanden. Dieses zeichnet sich dadurch aus, daß die kathodische Reduktion durch welche ein Wertprodukt I erzeugt wird, mit einer an der Anode ablaufenden Oxidation welche zu einem Wertprodukt II führt, gekoppelt ist. Durch diese Ver- fahrensführung läßt sich der eingesetzte Strom "zweifach" nutzten. Dies fuhrt im Vergleich zu den bisher herkömmlich eingesetzten Monosynthesen der Wertprodukte I und II zu einem verbesserten wntschaftlichen Verhältnis von Gesamtproduktausbeute zu dafür aufzuwendender Energie.
Die Elektrolyse kann in der Regel in geteilten oder ungeteilten Zellen durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die gekoppelte Elektrosynthese zur Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten in einer ungeteilten elektrochemischen Zelle durchgeführt. Dadurch werden die oben beschriebenen Nachteile, welche bei Elektrolysen in geteilten Zellen häufig auftreten, weitgehend vermieden.
Als Edukte zur Synthese von Butantetracarbonsäurederivaten mittels der gekop- pelten Elektrosynthese können grundsätzlich alle Maleinsäure- oder Fumarsäure- ester eingesetzt werden. Vorzugsweise werden C Cö -Alkylester der genannten Säuren, besonders bevorzugt Malein- oder Fumarsäuredimethylester eingesetzt.
Weiterhin können als Edukte auch Maleinsäure- oder Fumarsäureesterderivate eingesetzt werden, in welchen wenigstens ein Wasserstoffatom der Positionen 2 und 3 durch inerte Gruppen substituiert ist. Die einzusetzenden Maleinsäure- oder Fumarsäureesterderivate können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Methyl-, Cyano-, Hydroxymethyl- sowie Methoxy- substituierte Derivate sein.
Ein weitere Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Malein- oder Fumarsäureesterderivat Maleinsäure- oder Fumarsäuredimethylester ist.
Als Elektrodenmaterial für die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Elektroden können im Prinzip alle für die präparative organische Elektrochemie gängigen Elektrodenmaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in ungeteilten und geteilten Zellen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in ungeteilten Zellen gearbeitet.
Beispielhaft genannt sei folgende Apparatevariante:
Ungeteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen bevorzugt dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte , die an Anode oder Kathode hergestellt oder umgesetzt werden, in störender Weise durch den jeweils anderen Elektrodenprozeß verändert werden oder miteinander reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, weil bei dieser Ausfü irungsform bei kleinem Elektrodenspalt (0,5 mm bis 30 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise können in diesem Fall die Elektroden einzeln oder zu mehreren gestapelt angewendet werden. Im letzteren Fall handelt es sich um die Verwen- düng von sogenannten Stapelelektroden, die in der sogenannten Plattenstapelzelle seriell bipolar geschaltet werden können.
Ferner können auch Zellen eingesetzt werden, wie sie in der DE-A 195 33 773 beschreiben sind.
In einem AusfLüirungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sind im Elektrodenmaterial Materialien auf Kohlenstoffbasis und/ oder metallische Werkstoffe einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten. Bevorzugt werden Elektroden aus auf Kohlenstoff basierenden Materialien wie Graphit, glassy Car- bon, Graphitfilz oder Elektroden aus Gerätegraphit eingesetzt.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Elektrolyte bestehen in der Regel aus den im Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelösten Edukten sowie einem Leitsalz. Bei Verwendung der in der DE-A 195 33 773 beschriebenen Plattensta- pelzellen kann auf den Einsatz von Leitsalz verzichtet werden, indem die in D. Hoormann et al GDCh-Monografie 14, "Elektrochemische Reaktionstechnik und Synthese" J. Russow, G. Sandstede, R. Staab (Hrsg.), GDCh, 1999, S. 537 - 543 und V. Kröner et al, ibid., S. 484 - 490 beschriebenen Zellkonstruktion verwendet wird.
In einer Ausfuhrungsform der Erfindung liegt die Gesamtkonzentration von Edukten und Produkten im Elektrolyten jeweils im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, wobei ihre Summe 75 Gew.-% nicht übersteigen sollte.
Als Lösemittel für die eingesetzten Edukte können alle in der organischen Elek- trochemie üblichen Lösemittel sowie auch Mischungen aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
In einer bevorzugten AusfiLüirungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Lösemittel oder ein Löse- mittelgemisch eingesetzt, wobei das Lösemittel oder das Lösemittelgemisch einen Gewichtsanteil von größer oder gleich 50 %, bevorzugt größer oder gleich 65 %, bezogen auf das Gesamtgewicht aller bei dem Verfahren eingesetzten Substanzen aufweist.
In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden Lösemittel oder Lösemittelgemisch ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril und Gemischen aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das bevorzugt Lösemittel oder Lösemittelgemisch ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus aliphatischen - bis C9 - Alkoholen, bevorzugt Ci- bis C4 - Alkoholen. Besonders wird als Lösemittel jedoch Methanol eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das gewählte Lösemittel oder Lösemittelgemisch in der Regel weniger als 10 Gew.-% Wasser, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser. Als Leitsalze können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle in der präpara- tiven Elektrochemie verwendbaren Leitsalze oder auch Mischungen aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Demgemäß wird in einer Ausflihrungsform der vorliegenden Erfindung zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Leitsalz eingesetzt.
Dieses wenigstens eine Leitsalz wird ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Tettaalkylammoniumsalzen, Tetrafluorboraten, Alkalimetallsalzen, Salzen von aromatisch substituierten Sulfonsäuren, Salzen der Methansulfonsäure, Salzen der Perchlorsäure, Bromiden, Iodiden, Phosphaten, Phosphonaten, Alkoxycarbona- ten, Carboxylaten, Sulfaten, Alkylsulfonaten sowie Alkylsulfaten, insbesondere Acetaten und Formiaten sowie Salzen der Maleinsäure oder Fumarsäure oder de- ren Halbester.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Leitsalz Salze der Methansulfonsäure, sowie der Essigsäure, besonders bevorzugt werden Salze der Methylschwefelsäure eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das wenigstens eine Leitsalz in einer Menge von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,4 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Elektrolyten eingesetzt.
In einer weiteren Ausfulirungsform wird das Leitsalz durch eine Ionenaustauschermembran ersetzt.
In der Regel ist die gekoppelte Elektrosynthese bei jeder, mit den eingesetzten Substanzen sowie deren Lösemitteln vereinbaren Temperatur durchführbar. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Elektrolyse bei Temperaturen im
Bereich von 0° bis zum Siedepunkt des jeweilig verwendeten Lösemittels oder Lösemittelgemischs, bevorzugt jedoch bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 100°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 25° bis 65°C durchgeführt.
Prinzipiell kann das im anodischen Kopplungsprozess hergestellte Wertprodukt II unabhängig von dem kathodisch hergestellten Wertprodukt I gewählt werden. Dadurch ist es möglich, daß sich die Produktion flexibel der wirtschaftlichen Nachfrage für beide Wertprodukte anpassen läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht mit den sonst üblichen Nachteilen von Kopplungsprozessen, wie beispielsweise der starren Mengenrelation beider Kopplungsprodukte zueinander, behaftet, welche die Marktflexibilität eingeschränkt.
Im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Wertprodukt II ein Produkt erhalten, welches nicht ausschließlich aus dem Lösemittel gebildet wird.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird als Wertpro- dukt II ein Produkt erhalten, welches ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Acetalen aromatischer Aldehyde, methoxylierten Heterocyclen, Aromaten und Olefinen, methoxylierten Amiden sowie -Hydroxyketalen und - Hydroxyacetalen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern.
Als anodische Kopplungsreaktionen eignen sich überraschender Weise weitgehend alle dem Fachmann allgemein bekannten elektrochemischen Oxidati- onsreaktionen, wie beispielsweise die Oxidationen von C-O- oder C-N- Funktionen. Auch die Bildung von Heterocyclen, wie die Bildung von Oxazolidi- nonen aus den entsprechenden N-(Hydroxyethyl)-formamiden sowie die Bildung von entsprechenden sechs- und siebengliedrigen Ringen ist als anodische Kopplungsreaktion geeignet. Des weiteren geeignet sind auch viele aus Lehrbüchern der organischen Elektrochemie, wie beispielsweise D. Kyriakou, Modem Elektro- organic Chemistty, Springer, Berlin 1994, Kapitel 4.2 bekannten anodische Reaktionen wie Alkoxylierung, Acyloxylierungen sowie die Kupplung von Olefinen wie z.B. Enolethern. Auch die Dimerisierung von CH-aktivierten Verbindungen oder Aromaten, wie Trimethylbenzol oder die Oxidation von Aminen, Alkoholen oder von aromatischen Systemen, z.B. Hydrochinonethern oder Heterocyclen wie z.B. Furanen können als mögliche anodische Kopplungsreaktion gewählt werden.
Einige der anodischen Koppelprozesse werden bevorzugt in Anwesenheit eines Mediators durchgeführt. Mögliche anodische Koppelprozesse und deren Mediati- sierung werden beispielsweise in D. Kyriakou, Modern Electroorganic Chemistty, Springer, Berlin 1994, in Kapitel 4.2 beschrieben. Als Mediatoren eigenen sich insbesondere Halogenverbindungen, vor allem Bromide oder Iodide.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß das zur anodischen Herstellung von Wertprodukt II eingesetzte Edukt mit dem wenigstens einen Lösemittel reagiert, obwohl die Menge des Lösemittels, welche für die anodische Reaktion benötigt wird, gegenüber der anodischen Monofahrweise deutlich durch Gegenwart der kathodischen Reaktionsteilnehmer vermindert wird.
Im Rahmen eines bevorzugten Ausfuhrungsbeispiels der vorliegenden Erfindung wird die anodische Kopplungsreaktion so gewählt, daß sich der Siedepunkt von Wertprodukt I und Wertprodukt II um eine Temperaturdifferenz von gleich oder größer 10°C unterscheiden, so daß die Trennung beider Wertprodukte bei der Aufarbeitung der Elektrolyselösung beispielsweise durch destillative Trennung problemlos möglich ist.
Die Art der Aufarbeitung der Elektrolyselösung richtet sich im allgemeinen nach den Eigenschaften der hergestellten Wertprodukten I und II. In der Regel kann die Aufarbeitung und Trennung der Wertprodukte über alle dem Fachmann gängigen Aufarbeitungsmethoden erfolgen, wie beispielsweise Destillation, Umkristallisa- tion oder auch Fällungsreaktionen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die entsprechenden Butantetracarbonsäurederivate als Wertprodukt I in der Regel von der übrigen Elektrolyselösung abdestilliert. Überraschenderweise wurde hierbei festgestellt, daß die vier Carbonsäureesterfunktionen der erfindungsgemäß hergestellten Butantetracarbon- Säurederivate auch unter den thermisch drastischen Bedingungen einer Destillation nicht mit den kathodischen Produkten reagieren, obwohl im allgemeinen sowohl die Esterfunktion des Edukts, als auch die des Produkts, beispielsweise auch schon unter Elektrolysebedingungen leicht zu derartigen Reaktionen neigen.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das Lösemittel oder das Lösemittelgemisch sowie alle weitere niedrigsiedenden Bestandteile des Elektrolyseaustrages abdestilliert, wobei das Lösemittel oder das Lösemittelgemisch ganz oder teilweise dem Elektrolysekreislauf wieder zugeführt werden kann. Anschließend wird das zurückbleibende Gemisch, welches vorwiegend die beiden gewünschten Produkte enthält, in einer Destillationskolonne mit weniger als 5 theoretischen Böden, zur Abtrennung eines Produktes im Vakuum destilliert. Bevorzugt werden hierbei Dünnschichtverdamp- fer sowie Sambays eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die gewünschten Butantetracarbonsäurederivate in hohen Ausbeuten und Reinheit. Gleichzeitig wird an der Anode ein weiteres wirtschaftlich verwertbares Wertprodukt II hergestellt, ohne daß die Strom- und Materialausbeute an der Kathode dadurch merklich beeinträchtigt wird.
Prinzipiell kann jede dem Fachmann bekannte geteilte oder ungeteilte, bevorzugt jedoch eine ungeteilte Elektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Die Elektrolysezelle kann auch Bestandteil einer Umlaufapparatur sein, in welcher der jeweilig verwendete Elektrolyt umgepumpt, geheizt oder auch gekühlt werden kann. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aufbau der Elektrolysezelle wird in einem unten aufgeführten Beispiel näher erläutert. Da das erfindungsgemäße Verfahren mit den oben aufgeführten Vorteilen wie flexibler Produlrtkoordinierung, doppelter Energieausnutzung usw. gekoppelt ist, eignet es sich bevorzugt für einen Einsatz in der chemischen sowie pharmazeutischen Industrie.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäße Verfahrens zur Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten als Zwischen- und oder Vorprodukt zur Herstellung von Pharmaka, Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, Komplexbildnern sowie Polymerbausteinen.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand von ausgewählten Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Elektrolysezelle
In einer ungeteilten Zelle sind 11 Ringscheibenelektroden von einer Fläche von jeweils etwa 140 cm2 so angeordnet, daß sie einen Stapel bilden. Die Scheiben sind jeweils etwa 50 mm stark. Durch Abstandshalter wird der Abstand zwischen den Scheiben auf etwa 1 mm eingestellt, so daß 10 Spalten zwischen den 11 Ringscheibenelektroden entstehen. Als Elektrodenmaterial wird Graphit verwendet. Die inneren Scheiben sind während der Elektrolyse bipolar geschaltet. Die oberste Ringscheibenelektrode ist mit Hilfe eines Graphitstempels sowie einer Deckscheibe anodisch kontaktiert. Die unterste Elektrode ist über die Bodenplatte der Elektrolysezelle kathodisch kontaktiert. Der jeweilige Elektrolyt wird durch die zentraler Bodenplatte in die Zelle eingebracht, verteilt sich sodann zwischen den Spalten der Elektroden und kann die Zelle über eine Öffnung oberhalb der obersten Elektrode wieder verlassen. Die eben beschriebene Zelle ist Bestandteil einer Umlaufapparatur. Beisniel 2: Elektrolyse von Maleinsäuredimethylester und p-Xylol
2152 g Maleinsäuredimethylester, 396 g p-Xylol, 209 g gesättigte Natriummono- methylsulfatlösung sowie 1243 g Methanol wurden in einer in Beispiel 1 be- schriebenen Elekttolysezelle bei einer Temperatur von 48 °C, einer Stromstärke von 5 A elektrolysiert. Im Laufe der Elektrolyse nahm die Stromstärke von 5 auf 3,75 A ab. Die Spannung der Teilzellen liegt über den gesamten Elektrolysevorgang hindurch bei 6V. Nach einem Stromeinsatz von 1 F/Mol Maleinsäuredimethylester wurde die Elektrolyse abgebrochen.
Im Elektrolyseaustrag lagen, ermittelt über die GC-Flächenprozente, Butantetra- carbonsäuremethylester und 2-Methoxy-bernsteinsäuredimethylester zu je 20 Gew.-% vor. p-Xylol sowie die beiden weiteren Methoxylierungsprodukte p- Tolylmethylether und p-Tolylaldehyddimethylacetal als Wertprodukt II lagen in einem Mengenverhältnis von 1 zu 1,8 zu 2, 4. Der p-Xylolumsatz lag bei größer 85 Gew.-%.
Die Elektrolyselösung wurde destillativ aufgearbeitet.
Butantetracarbonsäuretetramethylester wurde mit einer Ausbeute von 45 % bezogen auf den eingesetzten Maleinsäuredimethylester und einer Reinheit von größer 97 % erhalten.
Das Wertprodukt II p-Tolylaldehyddimethylacetal wird u.a. als Zwischenprodukt für die Herstellung von beispielsweise Pharmaka, Pflanzenschutzmittel, UV- Stabilisatoren sowie Trübungsverhinderer bei Kunststoffen eingesetzt.
Beispiel 3: Elektrolyse von Maleinsäuredimethylester und Dimethylformamid
In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden 600 g Maleinsäuredimethylester, 300 g Dimethylformamid und 15 g LiBF in 2085 g Methanol bei einer Temperatur von 45 °C, einer Stromstärke von 5 A über einen Zeitraum von 3,35 h elektrolysiert. Nach dieser Zeit waren über 95 Gew.-% an Maleinsäuredimethylester umgesetzt. Als weiteres Wertprodukt II wurde N-Methoxymethyl-N- methylforma id aus Dimethylformamid gebildet.
Es wurden vier gleiche Elektrolyseansätze gefahren und gemeinsam destillativ aufgearbeitet.
Butantettacarbonsäuretetramethylester wurde mit einer Ausbeute von 60 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Maleinsäuredimethylester und einer Reinheit von größer 95 % erhalten.
N-Methoxymethyl-N-methylformamid wurde mit einer Ausbeute von über 80 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Dimethylformamid erhalten. Das Produkt wird vorwiegend bei Untersuchungen zur Methoxylierung von Amiden eingesetzt. Weiterhin wird es als Reagenz zur Einfüm-ung von N-CH2-Funktionen, beispielsweise in aromatischen Systeme verwendet.
Beispiel 4: Elektrolyse von Maleinsäuredimethylester und Furan
Die Elektrolysezelle beinhaltete in diesem Fall nur 3 Spalte von jeweils 0,5 mm. Die Kathodenseiten der Graphitelektroden waren jeweils mit einer 2 mm starken Lage aus Graphitfilz (KFD 02, Fa. SGL Carbon) versehen.
3500 g Elektrolyt mit 9,4% Furan, 40% Maleinsäuredimethylester, 1% NaBr und 49,6%o Methanol wurde bei 19-24°C mit einer Stromstärke von 5 A bis zu einem Ladungseintrag von 1,1 F bezogen auf Maleinsäuredimethylester (entsprechend 2,4 F bezogen auf Furan) elektrolysiert. Der Austrag enthielt die Produkte Fu- ran:Dimethoxyfurane im Verhältnis 1,0:9,3 entsprechend einem Umsatz von 90 %. Die Selektivität Dimethoxydihydrofuran/ Dimethoxytetrahydrofuran lag bei 99%. Maleinsäuredimethylester wurde zu über 99% umgesetzt. Butantetracarbon- säuretetramethylester und Bernsteinsäuredimethylester waren im Verhältnis 1:0,31 entstanden, Butantetracarbonsäuretetramethylester und Methoxybernstein- säure im Verhältnis 1 : 1,15.
Beispiel 5: Elektrolyse von Maleinsäuredimethylester und DMF
In einer Zelle, wie sie in L.Kröner et al. GDCh-Monographie 14, „Elektrochemische Reaktionstechnik und Synthese" J. Russow, G. Sandstede, R. Staab Hrsg., GDCh, Frankfurt 1999, Seite 484-490 beschrieben wird, wurde elektroysiert. Sieben 6 mm starke Graphitfilzringscheiben mit einer Fläche von jeweils 0,61 dm2 wurden alternierend mit 7 Nafionmembranen der gleichen Fläche zu einem Stapel vereinigt. Die oberste Filzscheibe wurde durch eine Graphitscheibe anodisch kontaktiert, die untere entsprechend kathodisch kontaktiert.
Die Nafionmembranen (Nafion 117, DuPont) wurden vor dem Einsatz 15 h lang bei 40°C in 5%-iger Schwefelsäure gelagert.
Anschließend wurde ein Ansatz von 18,2% DMF, 9,1% Wasser, 63,6 % Methanol und 9,1% Maleinsäuredimethylester bei einer Stromstärke von 0,6 A und einer Temperatur von 28-35°C gefahren. Um die Nafϊonmembran aus ihrer Ff -Form in eine Salzform (Hier: Li+-Form) zu überführen, wurden dem Elektrolyten 0,5 ml einer wässrigen LiOH-Lösung zugesetzt, der pH- Wert der Lösung blieb mit 7,0 bis 7,5 im Neutralbereich.
Die Elektrolyse wurde auf einen Maleinsäureumsatz von 51% gefahren. Das GC- Flächenverhältnis Maleinsäuredimethylester:Butantetracarbonsäurester im Elek- trolyseaustrag war 1,00:0,70, das GC-Flächenverhältnis Maleinsäuredimethyle- ster:Bernsteinsäurester im Elektrolyseaustrag war 1,00:0,34; Methoxybernstein- säureester wurde nicht in nennenswerter Menge (>3%) gebildet. Als Anodenprodukt war N-Methoxymethyl-N-methylformamid entstanden mit einer Selektivität von 95% entstanden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten als Wert- produkt I durch gekoppelte Elektrosynthese, wobei eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureestern, Maleinsäureesterderivaten, Fumarsäureestern oder Fumarsäureesterderivaten, bei welchen wenigstens ein Wasserstoffatom der Positionen 2 und 3 durch inerte Gruppen substituiert sein kann, kathodisch reduziert wird und an der An- ode ein Wertprodukt II erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer ungeteilten elektrochemischen Zelle durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureester- oder Fumarsäureesterderivat ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Methyl-, Cyano-, Hydroxymethyl- sowie Methoxy- substituierten Maleinsäureester- oder Fumarsäurederivaten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureester- oder Fumarsäureesterderivat Maleinsäuredimethylester bzw. Fumarsäuredimethylester ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrodenmaterial Materialien auf Kohlenstoffbasis und/ oder metallische Werkstoffe einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Durchfuhrung ein Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch eingesetzt wird, wobei das Lösemittel oder das Lösemittelgemisch einen Ge- wichtsanteil von größer oder gleich 40 % bezogen auf das Gesamtgewicht aller bei dem Verfahren eingesetzten Substanzen aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösemittel oder Lösemittelgemisch ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Essigsäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahy- drofuran, Dioxan, Acetonitril oder Gemischen aus zwei oder mehr davon.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Durchführung wenigstens ein Leitsalz eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Leitsalz ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Tetraalkyl- ammoniumsalzen, Tetrafluorboraten, Alkalimetallsalzen, Salzen von aro- matisch substituierten Sulfonsäuren, Salzen der Methansulfonsäure, Salzen der Perchlorsäure, Bromiden, Iodiden, Phosphaten, Phosphonaten, Al- koxycarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Alkylsulfonaten sowie Alkylsul- faten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer Ionenaustauschermembran durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Wertprodukt II eine Produkt erhalten wird, welches nicht aus- schließlich aus dem wenigstens einem Lösemittel gebildet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß als Wertprodukt II ein Produkt ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Ace- talen aromatischer Aldehyde, methoxylierten Heterocyclen, Aromaten und Olefinen, Orthoestern methoxylierten Amiden sowie α-Hydroxyketalen, α-Hydroxyacetalen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern.
3. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Butantetracarbonsäurederivaten als Zwischen- und oder Vorprodukt zur Herstellung von Pharmaka, Pflanzenschutzmittel, Farbstoffen, Komplexbildnern sowie Polymerbausteinen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8067595B2 (en) 2005-06-09 2011-11-29 Kabushiki Kaisha Yakult Honsha Process for producing tricyclic ketone
DE102011018607A1 (de) 2011-04-21 2012-10-25 H.C. Starck Gmbh Granulat zur Herstellung von Verbundbauteilen durch Spritzgiessen

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006281175A (ja) * 2005-04-05 2006-10-19 Mitsui Chemicals Inc 電気化学用マイクロリアクターおよびそれを用いた製造方法
US9957622B2 (en) 2009-07-23 2018-05-01 Field Upgrading Limited Device and method of obtaining diols and other chemicals using decarboxylation
BR112012005747A2 (pt) * 2009-09-15 2016-02-23 Ube Industries solução eletrolítica não aquosa e elemento eletroquímico usando a mesma
US9493882B2 (en) 2010-07-21 2016-11-15 Ceramatec, Inc. Custom ionic liquid electrolytes for electrolytic decarboxylation
US9057137B2 (en) * 2010-08-05 2015-06-16 Ceramatec, Inc. Method and device for carboxylic acid production
CN102733254B (zh) 2012-07-02 2014-10-01 川渝中烟工业有限责任公司 一种具有减害功能的卷烟纸添加剂及其应用
WO2018097726A1 (en) * 2016-11-24 2018-05-31 Avantium Knowledge Centre B.V. Process
CN112195481B (zh) * 2020-11-02 2021-12-10 上海漫关越水处理有限公司 膜电解合成四甲氧基乙烷的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53101311A (en) * 1977-02-10 1978-09-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of 1,2,3,4-butaneteracarboxylic acid
FR2597509A1 (fr) * 1986-04-18 1987-10-23 Air Liquide Procede electrochimique de fabrication couplee de persulfates, d'amino-alcools et d'hydrolamino-alcools, reacteur de mise en oeuvre
EP0433260A2 (de) * 1989-12-14 1991-06-19 Monsanto Company Verfahren zur Herstellung von Butantetracarbonsäure
JPH05156478A (ja) * 1991-12-03 1993-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法
US6063256A (en) * 1996-05-10 2000-05-16 Basf Aktiengesellschaft Preparation of phthalides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5244546A (en) * 1989-12-14 1993-09-14 Monsanto Company Process for preparing tetraalkyl butanetetracarboxylates
DE19533773A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Plattenstapelzelle
AU1575797A (en) * 1996-01-11 1997-08-01 Monsanto Company Process for the preparation of tetraalkyl 1,2,3,4-butanetetracarboxylates

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53101311A (en) * 1977-02-10 1978-09-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of 1,2,3,4-butaneteracarboxylic acid
FR2597509A1 (fr) * 1986-04-18 1987-10-23 Air Liquide Procede electrochimique de fabrication couplee de persulfates, d'amino-alcools et d'hydrolamino-alcools, reacteur de mise en oeuvre
EP0433260A2 (de) * 1989-12-14 1991-06-19 Monsanto Company Verfahren zur Herstellung von Butantetracarbonsäure
JPH05156478A (ja) * 1991-12-03 1993-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法
US6063256A (en) * 1996-05-10 2000-05-16 Basf Aktiengesellschaft Preparation of phthalides

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 197841, Derwent World Patents Index; Class A41, AN 1978-73560A, XP002195572 *
DATABASE WPI Section Ch Week 199329, Derwent World Patents Index; Class A41, AN 1993-232823, XP002195571 *
LI, W.; NONAKA, T.; CHOU, T.-S.: "Paired Electrosynthesis of Organic Compounds", ELECTROCHEMISTRY, vol. 67, no. 1, 1998, pages 4 - 10, XP001064658 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8067595B2 (en) 2005-06-09 2011-11-29 Kabushiki Kaisha Yakult Honsha Process for producing tricyclic ketone
US8466287B2 (en) 2005-06-09 2013-06-18 Kabushiki Kaisha Yakult Honsha Process for producing tricyclic ketone
DE102011018607A1 (de) 2011-04-21 2012-10-25 H.C. Starck Gmbh Granulat zur Herstellung von Verbundbauteilen durch Spritzgiessen
WO2012143503A1 (de) 2011-04-21 2012-10-26 H.C. Starck Gmbh Granulat zur herstellung von verbundbauteilen durch spritzgiessen

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CN1476425A (zh) 2004-02-18
JP2004514786A (ja) 2004-05-20

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