WO2002033775A1

WO2002033775A1 - Power generating method and cell

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Publication number: WO2002033775A1
Application number: PCT/JP2001/008029
Authority: WO
Inventors: Tadashi Sotomura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2002-04-25
Also published as: KR20030036128A; EP1333524A4; CN1394369A; JPWO2002033775A1; US20030082437A1; EP1333524A1; CN1207813C; US7115338B2; KR100814572B1; US6916576B2; US20050221169A1; JP3690681B2

Description

明細書発電方法および電池技術分野

本発明は、多糖類、二糖類および単糖類などの炭水化物の電気化学的な酸化反応を用いた発電方法および電池に関する。背景技術

炭水化物は植物の光合成によって台成される。そして、動物は炭水化物をエネルギー源として摂取する。炭水化物には、単糖類、少糖類、多糖類などの糖類のほか、糖類の類似化合物である環状多価アルコール、ァミノ糖などが含まれる。

代表的な炭水化物であるグルコースは、化学式： C BH ^O Bで表される。グルコースを完全に酸化すると、ダルコ一ス 1分子当たり 2 4個の電子が放出され、炭酸ガスと水が生成する。動物の体内では、この 2 4 個の電子がエネルギー源として利用されている。

熱力学計算によれば、グルコースは、 1モル当たり 2 8 7 2 k J、 l g当たり 4. 4 3 Whのエネルギーを持っている。これは、高工ネルギ一密度電池として知られているリチウ厶電池の負極に用いられる金属リチウムの重量エネルギー密度 3. 8 W h ノ g以上である。

炭水化物が有するエネ）レギ一の利用方法は、今のところ 2通りしか見出されていない。炭水化物の空気中での疸接燃焼で生じる熱エネ ^レギ一の利用と、炭水化物を取り込んだ動物の体内における 1 2種類以上の酸化酵素の作用による化学エネギーとしての利用である（Albert ct. a 1.. Essential し'し、 11 Biol ogy (Gar 1 and Publ ishing, Inc. , 107 ( 1 9 9 7 ) ) 。

すなわち、炭水化物が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーとして有効利用する方法は見出されていない。発明の開示

本発明は、以上に鑑み、炭水化物が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用する発電方法および電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極、ならびに前記正極と前記負極との間に介在する電解質を用い、前記負極および前記電解質の少なくとも一方に、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を付与し、前記分子に光照射しながら炭水化物を供給して、前記負極において前記分子により炭水化物を酸化することにより、前記正極と前記負極との間に起電力を発生させる発電方法に関する。

前記負極および前記電解質の少なくとも一方には、炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素を付与することが好ましい。前記錯体を形成している炭水化物は前記分子によって効率よく酸化されるからである。

前記分子は、 3 0 0 〜 1 0 0 0 n mの波長を有する光を吸収して励起されることが好ましい。

前記負極は、前記分子から電子を受け取る酸化物半導体を有することが好ましい。

前記正極では、酸素を還元することが好ましい。

前記金属元素には、 C u 、 A g、 P t：、 F e 、 N i 、 Z n、 I n、 S n 、 P b 、 S ID 、 T i 、 M gなどを用いることができる。これらのうちでは、 C LI 、 A gおよび P tよりなる群から選択された少なくとも 1 種が好ましい。また、前記金属元素の少なくとも 1種を含む合金を用いることもできる。

本発明は、また、正極、負極、ならびに前記正極と前記負極との間に介在する電解質からなり、前記負極および前記電解質の少なくとも一方が、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を有する電池に関する。

前記電池において、前記負極および前記電解質の少なくとも一方は、炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素を有することが好ましい。

前記正極では、負極における炭水化物の酸化反応が進行する電位よりも貴な電位で、還元反応が進行する。前記正極は、例えば、酸素を還元する酸素電極であることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、光励起された分子による炭水化物の電気化学的な酸化過程を示す摸式図である。

図 2は、本発明の電池の特性を評価するための発電セルの縦断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、光励起された活性な分子の作用により、多くのエネルギーを蓄えている炭水化物から、エネルギーを直接的に効率よく取り出すことができるという発見に基づいている。本発明によれば、炭水化物に蓄えられている化学エネルギ一を直接電気エネルギーとして利用することが可能となる。

具体的には、負極における次式 ( 1 に示す酸化反応により、炭水化物が有する n個の電子を直接的に外部電気回路へ取り出すことができる式 U )

n S + 光エネルギ S * + n e

S * + G S + G .

S * + G , S +

S * + G n - . S + G„ ここで、 Sは励起される前の分子、 S Ί'ま光吸収により励起された分子. Gは炭水化物、 eは外部電気回路へ供給される電子、 G ,,は炭水化物から電子が n個取り出されて生成した化学種である。

図 1に、電子のエネルギー準位（電位）と、負極から正極までの電子の流れを示す。矢印 Aは電位の卑な方向を示し、矢印 Bは電位の貴な方向を示す。

図 1に示すように、分子 Sは光吸収により励起され、活性な S *と電子 eを生成する。分子 Sに吸収される光子のエネルギー（ h リ）は分子 S に固有であり、 Sと S *とのエネルギー差に相当する。生成した電子は、前記エネルギー差により決定される卑な電位を有し、外部電気回路 1 3 で仕事をしてから正極に到り、正極での還元反応に用いられる。このような機構により、正極と負極との間に起電力が発生する。

分子 Sは、 3 0 0 〜 1 0 0 0 n mの波長を有する光を吸収して励起されることが好ましい。分子 Sは、前記波長領域に、単一の吸収ピークを有してもよく、複数の吸収ピークを有してもよい。このような分子としては、金属錯体色素、有機色素などを fflいることができる。

金属錯体色素には、 R uや P t を中心原子として有し、ピキノリン基、ビビリジル ¾、フエナン卜口リン基、千オシアン酸基またはこれらの - の誘導体を配位子として有するルテニウム錯体色素や白金錯休色素を用いることができる。

有機色素としては、 9—フエニルキサンテン系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素などを用いることができる。

C u 、 Z n、 M g、 F eなどの金属を中心原子として有し、一つまたは複数のボルフィリン環を有した、金属錯体色素と有機色素の両方の構造を併せ持つボルフィリン系色素を用いることもできる。金属の中心原子を有さないボルフィリン環のみからなる色素を用いてもよい。

光吸収により励起される分子 Sは、負極上に配してもよく、電解質中に溶解もしくは分散させてもよい。電解質中に溶解または分散させた分子 Sは負極上に移動可能である。従って、いずれの場合においても、負極における炭水化物の酸化反応を効率よく進行させることができる。負極上には、酸化物半導体からなる導電性薄膜を形成し、その上に光吸収により励起される分子を配することが好ましい。また、このような半導体薄膜は、光吸収により励起された分子から電子を効率よく受け取り、受け取った電子を効率よく外部電気回路に供給する。従って、負極における酸化反応が円滑に進行する。前記薄膜は、集光性の観点からは光透過性であることが好ましいが、酸化物半導体微粒子を成形して薄膜を形成してもよい。

前記酸化物半導体には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジゥム錫などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応式（ 1 ) では、 G 〜 G .,と、 S *とが直接的に電子の移動を伴う反応を進行させる場合を^したが、 G〜 G nと、との間の電子移動を 1 以上の酸化還元対を介して行わせることもできる。酸化還元 ¾は、負極上に配してもよく、電解質中に溶解もしくは分散させてもよい。いずれの場合においても、負極における炭水化物の酸化反応を効率よく進行させることができる。

前記酸化還元対は、基底状態の分子 Sの電位よりも卑な酸化還元電位を有することが好ましい。このような酸化還元対として、キノンノハイドロキノン対、 NADZNADH対（ N A Dは酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、 N ADHはその還元型を示す）、 NAD P / NAD PH対（NADHは酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドホスフエ一ト、 N AD P Hはその還元型を示す）、沃素/沃素酸ィォン対、フェレドキシンやミオグロビンなどの酸化還元能を有する金属たんばく質などを用いることができる。

炭水化物といくつかの金属元素とは、炭水化物の水酸基の全部または一部を配位子として含む錯体を形成する。この錯体において、炭水化物と金属元素との間には、水酸基を介した一時的な化学結合が形成されている。この一時的な化学結台の形成と協奏して、炭水化物の炭素一炭素結合が弱められる。その結果、励起状態の分子 S *による炭水化物の酸化が容易となる。すなわち、この錯体を経由することにより、炭水化物の酸化反応の効率が高められる。

従って、分子 Sの近降には、炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素を付与することが好ましい。例えば、負極上、酸化物半導体からなる導電性薄膜中または電解質中に、金属元素を付与することができる。電解質中に溶解または分散させた金属元素は、負極上に移動可能である。従って、いずれの場合においても、負極における炭水化物の酸化反応の効率を高めることができる。錯体は、例えば負極ノ電解質界面、電解質中などで形成される。

ここで、「錯体」とは、反 I芯物が生成物に至るまでの化学反応の途中において形成される中間体のことである。この中間体には、 1 つ以 hの配位子と 1つの中心原子とからなる単核錯体、および 1つ以上の配位子と 1つ以上の中心原子とからなる複核錯体が含まれる。

炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素としては、両性水酸化物を形成する金属元素が好ましい。このような金属元素としては、 C u、 A g、 P t 、 F e 、 N i 、 Z n、 I n 、 S n、 P b、 S b、 T i 、 M gが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのうちの少なくとも 1種を含む合金を用いてもよい。特に、 C u、 A gおよび P t は、炭水化物と水酸基を介した錯体を形成し易い。

炭水化物には、特に限定されないが、グルコース、マンノース、ガラクト一ス、フルクトース、ダリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン. エリトロ一ス、リブロース、キシルロース、セドヘプッロース、リボース、デォキシリボース、ソルボース、ダルコサミン、ガラクトサミンなどの単糖類、イソマルトース、マルト一ス、セロビオース、ラクトース. ラフイノ一ス、スクロースなどの二糖類、オリゴ糖類、デンプン、ダリコ一ゲン、セルロース、糖タンパク質、グリコサミノダリカン、糖脂質などの多糖類を用いることができる。また、炭水化物を含む食物、食物の残査、動植物の残骸、動植物からの抽出液などを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる電解質は、ァニオンおよびカチオンの正極から負極または負極から正極への移動を可能にし、正極および負極で酸化還元反応を連続的に進行させる役割を有する。

水溶液系電解質および非水系電解質は、両方とも本発明に適用することができる。また、液状電解質、固体電解質およびゲル電解質は、全て本発明に適用することができる。

水溶液系電解質としては、例えば、溶解した K C 1 、 a C 1 , g C し、 Z II C 1 _'、 H, C 1 のような金属塩、 NH ,OH、 K〇H、 N a O Hのようなアルカリ、 H P O 、 H— ' S O のような酸などを含む水溶液を用いることができる。

非水系電解質としては、例えば、溶解したし 1 8 .,、 L i P F のような金属塩を含むプロピレン力一ボネ一卜とエチレンカーボネー卜の混合溶媒を用いることができる。また、溶解した沃化ピリジニゥムのような 4級アンモニゥム塩、沃化リチウムのようなリチウム塩、沃化イミダゾリニゥムのようなイミダゾリウム塩、 t 一ブチルピリジンのようなァミンなどを含むァセトニトリル、ストキシァセトニル、メトキシプロピォニトリルのような溶媒も用いることができる。

固体電解質としては、例えば、スルホン酸基、アミド基、アンモニゥム基、ピリジニゥム基のような基を有するフッ素樹脂、 L i B F 4、

L i C 1 4、 ( C H ) 4 N B F 4のような塩を保持したポリプロピレンォキサイド、ボリエチレンオキサイド、ボリアクリロニトリル、ボリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。

正極における還元反応は、負極において分子 Sにより炭水化物から取り出された電子の電位よりも貴な電位で進行する。

そのような還元反応としては、水や酸素の還元反応、 N i 〇〇H、 M n 00 H、 P b (OH) P b O、 M n O ^ A g 2 O、 L i C o o,-, L i Μη Ο L i N i O」のような酸化物または水酸化物の還元反応、 T i S M o S F e S、 A g Sのような硫化物の還元反応、 A g I P b l 」、 C u C のような余厲ハロゲン化物の還元反応、キノン類、有機ジスルフィド化合物のような有機硫黄化合物の還元反応、ポリア二リン、ボリチォフェンのような導 '¾性高分子の還元反応などが挙げられる。

なかでも正極は、酸素を } ¾する酸尜 ' 極であることが好ましい。正極が酸素 ' 極であれば、正極活物質として空気などの酸素を含む気体を用いることができる。従って、電池内に正極活物質を保持させることが不要となり、高いエネルギー密度を有する電池を構成することができる。酸素電極は、酸素還元能を有する物質から構成する。このような物質としては、活性炭、 M n〇₂、 M n 30 > M n ₂〇₃、 Mn ₅〇₈のようなマンガン酸化物、白金、パラジウム、酸化イリジウム、白金アンミン錯体、コバルトフエ二レンジアミン錯体、 C o、 Mn、 Z n、 Mgのような中心原子を有する金属ポルフィリン、 L a ( C a ) C o 0₃、

L a ( S r ) M n〇 ₃のようなべ口ブスカイト酸化物などが挙げられる。以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。卖施例 1

光吸収により励起される色素分子として、以下の色素 D 1〜； D 6を用い、試験電極を作製した。

D ュは、 M. K. Nazeeruddiiiらの報文 (J. Chem. Soc. , Chem.

誌、 1075H、（ 1997年））に ,M載の法により合成することができる R u錯体色素 D 2

C〇〇H

NCS

C〇〇H

D 2は、 H. Sugiharaらの報文 (Chem.Lel 1. 誌、 1005頁、 (1998年））記載の方法により合成することができる。

P t錯体色素 D 3

は、 Λ. Islamらの報文（New J. Chem. 誌、 3.13頁（2000年））に記載の方法により合成することができる。

CO〇H

D 4は、 F.M.Harmer著「ヘテロサイクリック . コンパウンズ一シァニンダイズ · アンド · リレイティド · コンパウンズ（He terocycl ic

Compounds-Cyan i ne Dyes and Related Compounds) J 、ジョン · ウイリー ' アンド ' サンズ（John Wiley & Sons)社一二ユーョ一ク、ロンドン、 1964年刊、英国特許第 1,077, 611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。フ

D 5は、 A.D. Adlerらの報文（J. Org. Ch m. 誌、 476贾（1967丰） ) 記載の方法により合成することができる。フタロシアニン系色素 D 6

D 6は、 D. Gusいの報文（Science誌、 199頁（1990年））に記載の方法により合成することができる。色素 D 1〜D 6は、いずれも 3 0 0〜 1 0 0 0 nmの波長領域に単一または複数の吸収を有する。上記試験電極を負極として用い、図 2に示すようなセルを組み立てた。 ( i ) 試験電極の作製

厚さ 1 mmのガラス基板上に、表面抵抗 1 0オーム Z c m の酸化インジゥム錫（ I TO) 薄膜を形成した。

ポリエチレングリコールを 3 0重量％含むァセトニトリル溶液 8 9重量部と、平均粒径 1 0 nmの T i 〇粒子 1 1重量部とを混合して、分散液を調製した。

I TO薄膜を有するガラス基板を前記分散液に浸漬することにより、 I TO薄膜上に分散液を塗布し、 8 0°Cで乾燥し、さらに空気中で

4 ◦ 0 °Cで 1時間焼成した。その結果、厚さ約 1 0 w mの T i 〇：；微粒子膜が I T〇薄膜上に形成された。

次に、 I TO薄膜および T i 0」微粒子膜を有するガラス基板 2枚を、それぞれので i 〇_ '微粒子膜が対面するように配置し、 T i 0_>微粒子膜の間に封止材料からなる枠体を介在させた。枠体を 2枚の基板で挟んでしっかりと固定し、セルを構成した。

セ内に色素 D 1を 1 0 mM (M ：モルダリツ卜ルの濃度で含むェタノ一ル溶液を注入し、セル内をエタノ一；レ溶液で満たして放置した。 1時間後にエタノール溶液をセ 1レ内から排出し、乾燥した温風をセル内に連続的に 1時間通過させ、色素 D 1を T i 微粒子薄膜に沈着させた, 続けて 4— t e r t —プチルピリジンでセレ内を満たし、排出した。次いで、ァセトニトリルでセル内を洗浄し、温風でセル内を乾燥した。その後、セルを分解して、色素 D 1が沈着した T i 0 微粒子薄膜を有する試験電極 1 Aを得た。

色素 D 1の代わりに D 2〜 D 6を用いて試験電極 1 Aと同様にして試験電極 2 A〜 6 Aを得た。

( i i ) セルの組み立て

得られた試験電極 1 A〜 6 Aをそれぞれ負極として用いて、図 2に示すようなセルを組み立てた。セル内には炭水化物を含む電解質 5 を導入した。炭水化物としてはグルコースまたはフルクトースを用いた。電解質としては 0 . 1 Mの K〇H水溶液を用いた。電解質におけるダルコ一スまたはフルクトースの濃度は 5 0 m Mとした。

グルコースまたはフルクトースを含み酸化還元対を含まない電解質と、グルコースまたはフルクト一スを含み酸化還元対を 5 m Mの濃度で含む電解質を用意した。酸化還元対としては、ハイドロキノン（H Q ) または N A D Hを用いた。

図 2中、 1は試験電極を構成するガラス基板であり、その片面に

I T O薄膜 2を形成されている。また、 I T〇薄膜上には T i 〇微粒子薄膜 3が形成されており、その表面には色素分子が沈着した色素分子層 4が存在する。 I T O薄膜にはセルを外部電気回路と接続するための負極リード 1 0が接続されている。

試験電極の色素分干層 4に対向する位置には酸素電極 6が配置されている。正極として作用する酸素電極は、 M n」0 _:!粉末、活性炭粉末、ァセチレンブラック粉およびポリテ卜ラフ jレオロェチレンの混合物からなり、厚さ 0 . 2 m mのニケルスクリーンを芯材として含んでいる。酸素電極（3の外面には、撥 ,k性つソ素榭脂からなる酸素透過膜 7が設けられている。また、酸素電極 6には発電セルを外部電気回路と接続するための正極リード 1 1が接続されている。

試験電極と酸素電極との間には、透明のシリコンゴムからなる枠体 1 2が介在して、セルを構成している。枠体には電解質と炭水化物を発電セル内に導入する注入口 8 aと、電解質と余剰の炭水化物を発電セル外に排出する排出口 8 bが設けられている。注入口 8 aおよび排出口 8 bにはそれぞれ液バルブ 9 aおよび 9 bが備えられており、電解質と炭水化物の流量を調節できる。

(iii) セルの特性 - セル内を炭水化物を含む電解質で満たしたのち、ガラス基板側から太陽光シユミレ一タ（AM I . 5、 1 0 0 mW/ c m') の光を照射して、セルの起電力（O CV) を測定した。また、 1 0 0 Aの一定電流でセルを 2 0分間放電した時点で、セルの電圧を測定した。結果を表 1に示した。

表 1

表 1 の結粜より、全ての試験 ¾極を fflいたセルにおいて、光照射より ¾ t' ^放 '»¾ IT.が維持され、これらのセルで効率的な発 ¾Bが可能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む電解質を液体ク口マトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクト一スの酸化生成物である、グルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次に、グルコース、フルクト一スに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノ一スおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロ一ス、ラクトースおよびラフイノ一ス、多糖類であるデンプンを用いて試験電極 1 A〜 6 Aの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクト一スの場合と同様に炭水化物の酸化が確認された。

同様な評価を T i 〇微粒子膜に代えて T i 〇一 W〇3微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様のセルの特性が得られた。ここで、 T i 〇2 — W 0 ₃微粒子膜は、平均粒径 1 0 n mの T i 0 2粒子と、平均粒径 1 2 n mの W〇 ₃粒子との重量比 5 ： 1の混合物 8重量部、およびポリエチレングリコールを 3 0重量％含むァセトニトリル溶液 9 2重量部からなる分散液を用いて形成した。前記分散液中に I T O薄膜を有するガラス基板を浸漬し、 8 0 ^DCで乾燥し、空気中で 4 0 0 °Cで 1時間焼成することにより、 I T〇薄膜上に厚さ約 8 ； u mの T i 0 一 W〇:,微粒子膜を形成した。実施例 2

I T O薄膜上に T i 0 _>微粒子膜を形成せず、色素 D 1〜D (3を直接 I 丁〇薄膜上に沈着させたこと以外、実施例 1 と同様にして試験電極 7 A〜 1 2 Aを作製し、セルを構成し、その特性を評価した。結果を表 2に示した。ただし、セルの放電は 1 0 / Aで 2 0 0分間行つた。表 2

丧 2の結果より、全ての試験 ¾極を Ι^:Πいたセルにおいて、光照射により高い放 ¾電圧が維持され、これらのセルで効率的な発 ¾が可能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む電解液を液体クロマトグラフィ一を用いて分析したところ、グルコースあるいはフルク卜ースの酸化生成物である、グルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクト一スに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボ一ス、二糖類であるマルト一ス、スクロース、ラクト一スおよびラフイノ一ス、多糖類であるデンプンを用いて試験電極 7 A〜 1 2 Aの評価を上記と同様に行った。その結果、ダルコース、フルクト一スの場合と同様に炭水化物の酸化が確認された。実施例 3

I T O薄膜上に T i 0 2微粒子膜の代わりに S n 0 ₂微粒子膜を形成したこと以外、実施例 1 と同様にして試験電極 1 3 A〜 1 8 Aを作製し、セルを構成し、その特性を評価した。セルの放電は 1 0 0 Aで 2 0分間行った。結果を表 3に示した。

ここで、 S II 0 2微粒子膜は、平均粒径 1 5 n mの S n 0 2粒子 5重量部およびボリビニルアルコールを 1 5重量％含むエタノール溶液 9 5重量部からなる分散液をスピンコ一卜法により I T O薄膜上に塗布し、 8 0 °Cで乾燥し、空気中で 3 8 0 °Cで 1時間焼成することにより形成した。得られた S n 0」微粒子膜の厚さは約 I 5 であった。

表 3

丧 3の結; ¾より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電 0：が維持され、これらのセルで効率的な ¾ ϊΒが可能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む電解液を液体ク口マトグラフィ一を用いて分析したところ、グルコースあるいはフルク卜ースの酸化生成物である、グルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクト一スに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクト一スおよびラフイノ一ス、多糖類であるデンプンを用いて試験電極 1 3 A〜 1 8 Aの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクト一スの場合と同様に炭水化物の酸化が確認された。同様な評価を、 S η Ο ·微粒子膜に代えて S n 0 , - Z n O微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様のセルの特性が得られた。ここで、

S n 0 , - Z n〇微粒子膜は、平均粒径 1 5 n mの S n o 粒子と、平均粒径 2 4 0 n mの Ζ η 0粒子との重量比 5 ： 1の混合物 5重量部、およびポリビニルアルコールを 1 5重量％含むエタノール溶液 9 5重量部からなる分散液をドク夕一ブレ一ド法により I T O薄膜上に塗布し、 8 0 °Cで乾燥し、空気中で 3 8 0 で 1時間焼成することにより形成した。得られた S n 0 2— Z n 0微粒子膜の厚さは約 1 6 mであった。実施例 4

実施例 1 〜 3で作製した試験電極 1 A、 6 A、 7 A、 1 2 A、 1 3 A および 1 8 Aをそれぞれ用い、炭水化物を含む電解質として、沃化リチゥムを 0 . 5 M、沃化ィミダゾリウムを 0 . 5 M、 4 - t e r t -プチルピリジンを 5 m xMおよび炭水化物としてグルコースまたはフルク卜一スを 5 0 m M含むトキシァセトニトリル溶液を用いて、実施例 1 と同様のセルを組み立て、その特性を評価した。結果を表 4に示した。

ただし、正極としては、空気電極と酸素透過膜に代えて、アミニゥム基板上に形成した M n〇₂粒子を含む塗膜を用いた。この正極は、 M n〇 2粒子 3 0簏量部、アセチレンブラック 5重-里部、黒鉛 1 0重量部ポリフッ化ビニリデン 5重量部および N—メチルー 2 —ピロリドン 5 0 ffi量部からなるスラリーを厚さ 0 . 3 m mのアルミニゥム基板上にドク夕一ブレード法により塗布したのち、 1 5 0 T:で乾燥し、ロールプレスして、厚さ 0 . 5 m mのシート状に成形して得た。

なお、セルの放電は、試験電極 1 A、 6 A、 1 3 Aおよび 1 8 Aのセルについては 1 0 0 Aで 2 0分間、試験電極 7 Aおよび 1 2 Aのセルについては 1 0 Aで 2 0 0分間行った。表 4

表 4の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発が可能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む ¾解質を液体ク口マトグラフィ一を) Aいて分祈したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物であるグルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルク卜一スに代えて、単糖類であるガラクト —ス、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクト一スおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて、前記試験電極の評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に炭水化物の酸化が確認された。

—方、炭水化物を含む電解質として、沃化リチウムを 0 . 5 M、沃化イミダゾリウムを 0 . 5 M、 4一 t e r t ブチルピリジンを 5 m Mおよび炭水化物としてグルコースまたはフルクトースを 5 0 m Mを含むメ卜キシァセトニトリル溶液 8 8重量部、および 1 2重量部のポリアクリロ二トリルからなる混合物を前記セルに注入した。次いで、マイナス 2 0 ^DCにセルを冷却し、混合物をゲル化した。その後、室温に戻したセルの特性を評価したところ、表 4に示す結果とほぼ同等の特性が得られた。実施例 5

( i ) 試験電極の作製

厚さ 1 m mのガラス基板上に、表面抵抗 1 0オーム Z c m の酸化ィンジゥム錫（ェ T〇）薄膜を形成した。

ポリエチレングリコールを 3 0重量 ¾含むァセトニトリル溶液を調製した。このァセトニトリル溶液 8 8重量部に、平均粒径 5 n mの A g微粒子を 1重量部および平均粒 1 0 n mの T i 微粒子を 1 1重量部分散させた。

得られた分散液に、 I T O薄膜を有するガラス基板を浸清し、 8 0でで乾燥し、アルゴンガス中で 4 0 0 じで 1時間焼成した。その結果、厚さ約 1 0 mの、 A gを†R.持した T i 〇 .微粒子膜（以下、 A g—

T i 〇」膜という、、 I T 0薄膜ヒに形成された。 I T O薄膜および A g— T i 〇 2膜を有するガラス基板 2枚を、それぞれの A g— T i O J奠が対面するように配置し、 A g— T i Ο 膜の間に封止材料からなる枠体を介在させた。そして、枠体を 2枚の基板で挟んでしつかりと固定し、セルを構成した。

セル内に色素 D 1 を 1 O m Mの濃度で含むエタノール溶液を注入し、セル内をエタノール溶液で満たして放置した。 1時間後にエタノール溶液をセル内から排出し、乾燥した温風をセル内に連続的に 1時間通過させ、色素 D 1 を A g— T i O 2膜に沈着させた。続けて 4一 t e r t —ブチルピリジンでセル内を満たし、排出した。次いで、ァセトニトリルでセル内を洗浄し、温風でセル内を乾燥した。その後、セルを分解して、色素 D 1が沈着した A g— T i 0 ₂膜を有する試験電極 1 Bを得た。

色素 D 1の代わりに D 2〜D 6を用いて、試験電極 1 JBと同様にして試験電極 2 B〜 6 Bを得た。

( i i ) セルの組み立て

得られた試験電極 1 B〜 6 Bをそれぞれ負極として用いたこと以外、実施例 1 と同様に、図 2に示すようなセルを組み立てた。

セル内には、炭水化物を含む電解質を導入した。炭水化物としては、グルコースまたはフルクト一スを用いた。また、電解質としては、

0 . 1 Mの K O H水溶液を用いた。電解質におけるグルコースまたはフルクトースの濃度は 5 0 m Mとした。

グルコースまたはフルクト一スを含み酸化還元対を含まない電解質と、グルコースまたはフルクト一スを含み酸化還元対を 5 m Mの濃度で含む電解質を用意した。酸化還元対としては、八イドロキノン（H Q または N A D Hを用いた。 (iii) セルの特性

セル内を炭水化物を含む電解質で満たしたのち、実施例 1 と同様の評価を行った。結果を表 5に示した。

表 5

表 5の結 *より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により卨ぃ放¾ ¾ が維持され、これらのセルで効率的な発窀が可能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む電解質を液体ク口マトグラフィ一を用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクト一スの酸化生成物である、ダルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクト一スに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノ一スおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロ —ス、ラクト一スおよびラフイノース、多糖類であるデンプンを用いて、試験電極 1 B〜 6 Bの評価を上記と同様に行った。その結果、ダルコ一ス、フルクト一スの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。

次に、ポリエチレングリコールを 3 0重量％含むァセトニトリル溶液 9 2重量部に、平均粒径 5 n mの A g微粒子と、平均粒径 1 0 n mの Τ ί 〇2微粒子と、平均粒径 1 2 n mの \¥ 0 "教粒子とを、重量比 0 . 6 ： 5 ： 1で含む混合物を 8重量部分散させた。

得られた分散液に、 I T O薄膜を有するガラス基板を浸漬し、 8 0 °C で乾燥し、アルゴンガス中で 3 5 0 °Cで 1時間焼成した。その結果、厚さ約 8 mの、 A gを担持した T i O と W 0 ₃からなる微粒子膜（以下、 A g— T i 0 一 W〇 _;!膜という）が、 I T O薄膜上に形成された。

A g— T i 〇2— W〇_;i膜上に、前記と同様の方法で、色素 D 1 〜 D 6 をそれぞれ沈着させて電極を調製し、それらを用いて前記と同様の評価を行った。その結果、 A g— T i 〇」膜の場合とほぼ同様にセルが作動した。実施例 6

ボリエチレングリコ一ルを 3 0 ¾量含むァセトニトリル溶液 9 9重量部に、平均粒滏 5 n mの Λ g微粒子を 1重量部分散させた。

得られた分散液に、 I T〇を t-iするガラス基板を浸清し、 8 0 °C で乾燥し、アルゴンガス中で 4 0 0 Cで 1時間焼成した。その結果、 A g微粒子が I T O薄膜上に担持された。

その後、実施例 5 と同様にして、 A g微粒子を担持した I T〇薄膜に色素 D 1 〜D 6をそれぞれ沈着させて、試験電極 7 B〜 1 2 Bを作製した。

試験電極 7 B〜 1 2 Bをそれぞれ用いて、実施例 5 と同様のセルを構成し、評価した。結果を表 6に示した。ただし、セルの放電は 1 0 A で 2 0 0分間行った。

表 6

6の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放 ΐ¾ ^圧が維持され、これらのセルで効率的な発 ¾が可能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む電解質を液体ク口マトグラフィ一を用いて分祈したところ、グルコースあるいはフルク卜一スの酸化生成物である、グルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクト一スに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノ一スおよびソルボース、二糖類であるマルト一ス、スクロース、ラクトースおよびラフイノ一ス、多糖類であるデンプンを用いて. 試験電極 7 B〜 1 2 Bの評価を上記と同様に行った。その結果、ダルコース、フルクト一スの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。実施例 7

ボリビニルアルコールを 1 5重量％含むエタノ一ル溶液を調製した。このエタノール溶液 8 8重量部に、平均粒径 5 1】 111の？ t微粒子を 1重量部および平均粒径 1 5 1】111の 5 η θ ^微粒子を 1 1重量部分散させた。

I T〇薄膜を有する I T O基板上に、得られた分散液をスピンコ一ト法で塗布し、 8 0 °Cで乾燥し、空気中で 3 8 0 °Cで 1時間焼成した。その結果、厚さ約 1 5 mの、 P t を担持した S n〇_>微粒子膜（以下、 P t— S n 膜という）が I T〇薄膜上に形成された。

P t - S η〇2膜に色素 D 1〜 D 6をそれぞれ沈着させて、試験電極 1 3 B〜 1 8 Bを作製した。そして、試験電極 1 3 B〜 1 8 Bをそれぞれ用いて、実施例 5 と同様のセルを構成し、評価した。ただし、セルの放電は 1 0 0 Aで 2 0分間行った。結果を表 7に示した。表 7

3

衮 7の結果より、全ての試験電極を fflいたセルにおいて、光照射により高い放電 ¾ U が維持され、これらのセルで効率的な発 fgが可能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む電解質を液体ク口マトグラフィ一を用いて分祈したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、ダルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノ一スおよびソルボ一ス、二糖類であるマル卜一ス、スクロース、ラクト一スおよびラフイノ一ス、多糖類であるデンプンを用いて試験電極 1 3 β〜 1 8 Bの評価を上記と同様に行った。その結果、ダルコース、フルクト一スの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。次に、ボリビニルアルコールを 1 5重量％含むエタノール溶液 9 5重量部に、平均粒径 5 n mの P t微粒子と、平均粒径 1 5 n mの S n 0 π微粒子と、平均粒径 24 0 n mの Ζ η 0微粒子とを、重量比 0. 5 : 5 : 1で含む混合物を 5重量部分散させた。

I Τ〇薄膜を有するガラス基板の I TO薄膜上に、得られた分散液をドク夕一ブレ一ド法で塗布し、 8 0°Cで乾燥し、空気中で 3 8 0 °Cで 1 時間焼成した。その結果、厚さ約 1 6 mの、 P tを担持した S n OL'と Z n〇からなる微粒子膜（以下、 P t— S n〇：'一 Z n O膜という）が I T 0薄膜上に形成された。

P t ~ S n O^- Z n O膜上に、前記と同搽の方法で、色素 D 1〜D 6 をそれぞれ沈着させて電極を調製し、セルを構成し、評価した。その結果、 P t — S n C >膜の場合とほぼ同様にセルが作動した。実施例 8

ポリピニ）レアルコールを 1 5重量 ¾含むェタノ一）レ溶液 8 8重量部に、平均粒径 1 0 n mの C u微粒子を 1重量部および平均粒径 2 ϋ n mの T i O—微粒子を 1 1 fi量部分散させた。 I T O薄膜を有するガラス基板の I T O薄膜上に、得られた分散液をスピンコート法で塗布し、 8 0 °Cで乾燥し、空気中で 3 0 0 °Cで 1時間焼成した。その結果、厚さ約 2 0 ； mの、 C uを担持した T i 〇微粒子膜（以下、 C u— T i 〇」膜という）が I T O薄膜上に形成された。

C u— T i 〇 2膜に色素 D 1 〜D 6をそれぞれ沈着させて、試験電極 1 9 B〜 2 4 Bを作製した。そして、試験電極 1 9 B〜 2 4 Bをそれぞれ用いて、実施例 5と同様のセルを構成し、評価した。ただし、セルの放電は 1 0 0 Aで 2 0分間行った。結果を表 8に示した。

表 8

表 8 の結 ¾より、全ての試験 ¾極を fflいたセルにおいて、光照射により髙 tゝ放 ¾ inが維 ½され，これらのセルで ¾宇-的な％が w能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む電解液を液体クロマトグラフィーを用いて分折したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、ダルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボ一ス、二糖類であるマルト一ス、スクロ —ス、ラクト一スおよびラフイノース、多糖類であるデンプンを用いて、試験電極 1 9 B〜 2 4 Bの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。次に、ボリビニルアルコールを 1 5重量％含むエタノール溶液 9 5重量部に、平均粒径 1 0 n mの C u微粒子と、平均粒径 2 0 n mの

T i 〇微粒子と、平均粒径 2 4 0 n mの Z n〇微粒子とを、重量比

0 . 5 : 5 : 1で含む混合物を 5重量部分散させた。

I T O薄膜を有するガラス基板の I T O薄膜上に、得られた分散液をドクターブレード法で塗布し、 8 0 °Cで乾燥し、空気中で 3 0 0 °Cで 1 時間焼成した。その結果、厚さ約 2 0 mの、 C uを担持した T i O 2と Z n〇からなる微粒子膜（以下、 C u— T i O — Z n〇膜という）が I T O薄膜上に形成された。

C u— T i 〇2— Z n〇膜上に、前記と同様の方法で、色素 D 1 〜 D 6 をそれぞれ沈着させて電極を調製し、セルを構成し、評価した。その結果、 C u— T i 0」膜の場合とほぼ同様にセルが作動した。実施例 9

炭水化物を含む電解質として、沃化リチウムを 0 . 5 M、沃化イミダゾリゥムを 0 . 5 M、 4— t e r t -ブチルピリジンを 5 m Uおよび炭水化物としてグルコースまたはフルクト一スを 5 0 m M含む乂トキシァセトニトリル溶液を調製した。

正極としては、酸素透過膜を有する空気電極に代えて、実施例 4で用いたのと同じアルミニウム基板上に形成した M n〇 2微粒子股を用いた。負極としては、実施例 5〜 8で作製した試験電極丄 B、 6 B、 7 B、 1 2 Β、 1 3 β、 1 8 Β、 1 9 Βおよび 2 4 Βをそれぞれ用いた。

上記電解質、正極および所定の負極を用いて、実施例 5 と同様のセルを組み立て、その特性を評価した。ただし、セルの放電は、試験電極 1 B、 6 B、 1 3 B、 1 8 B、 1 9 Bおよび 2 4 Βのセルについては 1 0 Q Αで Ζ¹ 0分間、試験電極 7 Bおよび 1 2 Bのセルについては 1 0 Aで 2 0 0分間行った。結果を表 9に示す。表 9

丧 9の結 ¾より、全ての試験 ¾極を fflいたセルにおいて、光照射により高 tゝ放電電 )±.が維持され、これらのセルで効书的なが可能であることがわかった。

試験後の炭水化物を含む電解液を液体ク口マトグラフィーを用いて分祈したところ、グルコースあるいはフルクト一スの酸化生成物である、グルコン酸、シユウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクト —ス、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロ —ス、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極 1 9 B〜 2 4 Bの評価を上記と同様に行った。その結果、ダルコース、フルクトースの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。次に、上記電解質 8 8重量部に、 1 2重量部のポリアクリロニトリルを混合し、得られた混合物を電解質としてセル内に注入した。そして、マイナス 2 0 °Cにセルを冷却し、混合物をゲル化させた。その後、セルの温度を室温に戻し、その特性を評価した。その結果、表 8に示す結果とほぼ同等の特性が得られた。産業上の利用の可能性

本発明によれば、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を利用しているため、炭水化物が有する化学ェネルギ一を直接的に電気エネルギーとして有効に利用することができる,

Claims

請求の範囲

1 . 正極、負極、ならびに前記正極と前記負極との間に介在する電解質を用い、

前記負極および前記電解質の少なくとも一方には、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を付与し、前記分子に光照射しながら炭水化物を供給して、前記負極において前記分子により炭水化物を酸化することにより、前記正極と前記負極との間に起電力を発生させる発電方法。

2 . 前記負極および前記電解質の少なくとも一方に、炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素を付与し、前記錯体を形成した炭水化物を前記分子により酸化する請求の範囲第 1項記載の発電方法。

3 . 前記分子が、 3 0 0〜 1 0 0 0 n mの波長を有する光を吸収して励起される請求の範囲第 1項記載の発電方法。

. 前記負極が、前記分子から電子を受け取る酸化物半導体を有する請求の範囲第 1項記載の発電方法。

5 . 前記正極において、酸素を還元する請求の範囲第 1項記載の発電方法。

6 . 前記金属元素が、 C u 、 A gおよび P tよりなる群から選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 2項記載の発電方法。

7 . 正極、負極、ならびに前記正極と前記負極との間に介在する電解質からなり、前記負極および前記電解質の少なくとも一方が、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を有する電池。

8 . 前記負極および前記電解質の少なくとも一方が、炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素を有する請求の範囲第 7項記載の発電方法。

9 . 前記正極が、酸素を還元する酸素電極である請求の範囲第 7項記載の発電方法。

補正書の請求の範囲

[200 1年 1 2月 24曰（24. 1 2. 0 1 ) 国際事務局受理：

出願当初の請求の範囲 1， 4, 7, 8及び 9は補正された；新しい請求の範囲

1 0が加えられた；他の請求の範囲は変更なし。（2頁） ]

1. (補正後）正極、負極、ならびに前記正極と前記負極との間に介在する電解質を用い、

前記負極、または前記負極と前記電解質との両方には、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を付与し. 前記分子に光照射しながら炭水化物を供給して、前記負極において前記分子により炭水化物を酸化することにより、前記正極と前記負極との間に起電力を発生させる発電方法。

2. 前記負極および前記電解質の少なくとも一方に、炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素を付与し、前記錯体を形成した炭水化物を前記分子により酸化する請求の範囲第 1項記載の発電方法。

3. 前記分子が、 3 0 0〜 1 0 0 0 nmの波長を有する光を吸収して励起される請求の範囲第 1項記載の発電方法。

4. (補正後）正極、負極、ならびに前記正極と前記負極との間に介在する電解質を用い、

前記負極および前記電解質の少なくとも一方には、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を付与し、前記負極には、前記分子から電子を受け取る酸化物半導体を付 4し、前記分子に光照射しながら炭水化物を供給して、前記負極において前記分子により炭水化物を酸化し、次いで前記分子から前記酸化物半導体に電子を与えることにより、前記正極と前記負極との間に起電力を発生させる発電方法。

5. 前記正極において、酸素を還元する請求の範囲第 1項記載の発電方

½₀

補正された/^ ^第汆

7 . (補正後）正極、負極、ならびに前記正極と前記負極との間に介在する電解質からなり、

前記負極、または前記負極と前記電解質との両方が、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を有する電池。

8 . (補正後）前記負極および前記電解質の少なくとも一方が、炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素を有する請求の範囲第 7項記載の電池。

9 . (補正後）前記正極が、酸素を還元する酸素電極である請求の範囲第 7項記載の電池。

1 0 . (追加）正極、負極、ならびに前記正極と前記負極との間に介在する電解質からなり、

前記負極および前記電解質の少なくとも一方が、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を有し、

前記負極が、前記分子から電子を受け取る酸化物半導体を有する電池,

¾ された（朵第条

P C T 1 9条（ 1 ) の規定に基づく説明:

請求の範囲第 1項および第 7項において、「前記負極および前記電解質の少なくとも一方」を「前記負極、または前記負極と前記電解質との両方」に補正することにより、同第 1項および第 7項の発明を、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を少なくとも負極が含む発明に限定した。また、請求の範囲第 4項を独立形式に補正した。また、請求の範囲第 8項および 9項の誤記を修正した, さらに、請求の範囲第 1 0項を追加した。