KR100814572B1 - 발전방법 및 전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 전해질을 사용하고, 상기 음극 및 상기 전해질의 적어도 한쪽에는, 광흡수에 의해 여기되어 탄수화물을 전기화학적으로 산화할 수 있는 분자를 부여하고, 상기분자에 광조사하면서 탄수화물을 공급하고, 상기 음극에 있어서 상기 분자에 의해 탄수화물을 산화함으로써, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 기전력을 발생시킨다. 이 방법에 의하면, 탄수화물이 갖는 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로서 이용할 수 있다.

Description

발전방법 및 전지{BATTERY AND METHOD FOR GENERATING ELECTRICITY}
본 발명은, 다당류, 2당류 및 단당류 등의 탄수화물의 전기화학적인 산화반응을 사용한 발전방법 및 전지에 관한 것이다.
탄수화물은 식물의 광합성에 의해서 합성된다. 그리고, 동물은 탄수화물을 에너지원으로서 섭취한다. 탄수화물에는, 단당류, 소당류, 다당류 등의 당류 외에, 당류의 유사화합물인 고리형상 다가알코올, 아미노당 등이 포함된다.
대표적인 탄수화물인 글루코오스는, 화학식: C6H12O6으로 나타낸다. 글루코오스를 완전히 산화하면, 글루코오스 1분자당 24개의 전자가 방출되어, 탄산가스와 물이 생성한다. 동물의 체내로서는, 이 24개의 전자가 에너지원으로서 이용되고 있다.
열역학계산에 의하면, 글루코오스는, 1 몰당 2872kJ, lg당 4.43Wh의 에너지를 가지고 있다. 이것은, 고 에너지밀도전지로서 알려져 있는 리튬 전지의 음극에 사용되는 금속리튬의 중량 에너지밀도 3.8 Wh/g 이상이다.
탄수화물이 갖는 에너지의 이용방법은, 지금 2가지 방법 밖에 발견되지 않는다. 탄수화물의 공기 중에서의 직접연소로 생기는 열에너지의 이용과, 탄수화물을 집어넣은 동물의 체내에 있어서의 12종류 이상의 산화효소의 작용에 의한 화학에너지로서의 이용이다(Albert et.al., Essential Cell Biology(Garland Publishing, Inc.), 107페이지, (1997)).
즉, 탄수화물이 갖는 화학 에너지를 직접 전기에너지로서 유효이용하는 방법은 발견되지 않는다.
[발명의 개시]
본 발명은, 이상으로 비추어, 탄수화물이 갖는 화학에너지를 직접 전기 에너지로서 이용하는 발전방법 및 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 전해질을 사용하고, 상기 음극 및 상기 전해질의 적어도 한쪽에, 광흡수에 의해 여기되어 탄수화물을 전기화학적으로 산화할 수 있는 분자를 부여하고, 상기 분자에 광조사하면서 탄수화물을 공급하여, 상기 음극에 있어서 상기분자에 의해 탄수화물을 산화함으로써, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 기전력을 발생시키는 발전방법에 관한 것이다.
상기 음극 및 상기 전해질의 적어도 한쪽에는, 탄수화물의 수산기를 배위자로서 포함하는 착체를 형성할 수 있는 금속원소를 부여하는 것이 바람직하다. 상기 착체를 형성하고 있는 탄수화물은 상기 분자에 의해서 효율적으로 산화되기 때문이다.
상기 분자는, 300∼1000nm의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 여기되는 것이 바람직하다.
상기 음극은, 상기 분자로부터 전자를 받아들이는 산화물 반도체를 갖는 것이 바람직하다.
상기 양극에서는, 산소를 환원하는 것이 바람직하다.
상기 금속원소에는, Cu, Ag, Pt, Fe, Ni, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Ti, Mg 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, Cu, Ag 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 상기 금속원소의 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용할 수도 있다.
본 발명은, 또한, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 전해질로 이루어지고, 상기 음극 및 상기 전해질의 적어도 한쪽이, 광흡수에 의해 여기되어 탄수화물을 전기화학적으로 산화할 수 있는 분자를 갖는 전지에 관한 것이다.
상기 전지에 있어서, 상기 음극 및 상기 전해질의 적어도 한쪽은, 탄수화물의 수산기를 배위자로서 포함하는 착체를 형성할 수 있는 금속원소를 갖는 것이 바람직하다.
상기 양극에서는, 음극에 있어서의 탄수화물의 산화반응이 진행하는 전위보다도 귀중한 전위로, 환원반응이 진행한다. 상기 양극은, 예를 들면, 산소를 환원하는 산소전극인 것이 바람직하다.
도 1은, 빛이 여기된 분자에 의한 탄수화물의 전기화학적인 산화과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 전지의 특성을 평가하기 위한 발전셀의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 빛이 여기된 활성인 분자의 작용에 의해, 많은 에너지를 모으고 있는 탄수화물로부터, 에너지를 직접적으로 효율적으로 추출할 수 있다고 하는 발견에 따르고 있다. 본 발명에 의하면, 탄수화물에 모아져 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로서 이용하는 것이 가능하게 된다.
구체적으로는, 음극에 있어서의 다음 식(1)에 나타내는 산화반응에 의해, 탄수화물이 갖는 n개의 전자를 직접적으로 외부전기회로로 추출할 수 있다.
식(l)
nS + 빛에너지 → nS* + ne
S* + G → S + G1
S* + G1 → S + G2
S* + Gn-1 → S + Gn
여기에서, S는 여기되기 전의 분자, S*는 광흡수에 의해 여기된 분자, G는 탄수화물, e는 외부전기회로에 공급되는 전자, Gn은 탄수화물로부터 전자가 n개 추출되어 생성한 화학종류이다.
도 1에, 전자의 에너지준위(전위)와, 음극으로부터 양극까지의 전자의 흐름을 나타낸다. 화살표 A는 전위의 낮은 방향을 나타내고, 화살표 B는 전위의 귀한 방향을 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 분자 S는 광흡수에 의해 여기되어, 활성인 S*와 전자 e를 생성한다. 분자 S에 흡수되는 광자의 에너지(hν)는, 분자 S에 고유하고, S와 S*와의 에너지차에 상당한다. 생성한 전자는, 상기 에너지차에 의해 결정되는 낮은 전위를 갖고, 외부전기회로(13)에서 일을 하고 나서 양극에 이르러, 양극에서의 환원반응에 사용된다. 이러한 기구에 의해, 양극과 음극과의 사이에 기전력이 발생한다.
분자 S는, 300∼1000nm의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 여기되는 것이 바람직하다. 분자 S는, 상기 파장영역에, 단일의 흡수 피크를 갖더라도 좋고, 복수의 흡수 피크를 갖더라도 좋다. 이러한 분자로서는, 금속착체 색소, 유기 색소 등을 사용할 수 있다.
금속착체 색소에는, Ru나 Pt를 중심원자로서 갖고, 비키노린기, 비피리딜기, 페난트로린기, 티오시안산기 또는 이들의 기의 유도체를 배위자로서 갖는 루테늄착체 색소나 백금착체 색소를 사용할 수 있다.
유기 색소로서는, 9-페닐키산텐계 색소, 멜로시아닌계 색소, 폴리메틴계 색소 등을 사용할 수 있다.
Cu, Zn, Mg, Fe 등의 금속을 중심원자로서 갖고, 1개 또는 복수의 포르피린환을 갖는, 금속착체 색소와 유기 색소의 양쪽의 구조를 더불어 갖는 포르피린계 색소를 사용할 수도 있다. 금속의 중심원자를 갖지 않는 포르피린환만으로 이루어지는 색소를 사용하더라도 좋다.
광흡수에 의해 여기되는 분자 S는, 음극상에 배치하더라도 좋고, 전해질 중 에 용해 또는 분산시키더라도 좋다. 전해질 중에 용해 또는 분산시킨 분자 S는 음극상으로 이동 가능하다. 따라서, 어느 쪽의 경우에 있어서도, 음극에 있어서의 탄수화물의 산화반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
음극상에는, 산화물 반도체로 이루어지는 도전성 박막을 형성하고, 그 위에 광흡수에 의해 여기되는 분자를 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 반도체박막은, 광흡수에 의해 여기된 분자로부터 전자를 효율적으로 받아들이고, 받아들인 전자를 효율적으로 외부전기회로에 공급한다. 따라서, 음극에 있어서의 산화반응이 원활히 진행한다. 상기 박막은, 집광성의 관점에서는 광투과성인 것이 바람직하지만, 산화물 반도체미립자를 성형하여 박막을 형성하더라도 좋다.
상기 산화물 반도체에는, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화인듐주석 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
반응식(1)에서는, G∼Gn과, S*가 직접적으로 전자의 이동을 따르는 반응을 진행시키는 경우를 나타내었지만, G∼Gn과, S*와의 사이의 전자이동을 1이상의 산화환원쌍을 통해 행하게 할 수도 있다. 산화환원쌍은, 음극상에 배치하더라도 좋고, 전해질 중에 용해 또는 분산시키더라도 좋다. 어 느 쪽의 경우에 있어서도, 음극에 있어서의 탄수화물의 산화반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
상기 산화환원쌍은, 기저상태의 분자 S의 전위보다도 낮은 산화환원전위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 산화환원쌍으로서, 키논/하이드로키논쌍, NAD/NADH쌍(NAD는 산화형 니코틴아미드아데닌 디뉴클레오티드, NADH는 그 환원형을 나타낸다), NADP/NADPH쌍(NADH는 산화형 니코틴아미드아데닌 디뉴클레오티드 포스페이트, NADPH는 그 환원형을 나타낸다), 옥소/옥소산 이온쌍, 페레독신이나 미오글로빈 등의 산화환원기능을 갖는 금속단백질 등을 사용할 수 있다.
탄수화물과 몇 개의 금속원소는, 탄수화물의 수산기의 전부 또는 일부를 배위자로서 포함하는 착체를 형성한다. 이 착체에 있어서, 탄수화물과 금속원소와의 사이에는, 수산기를 개입한 일시적인 화학결합이 형성되어 있다. 이 일시적인 화학결합의 형성과 협주하여, 탄수화물의 탄소-탄소결합이 약하게 된다. 그 결과, 여기상태의 분자 S*에 의한 탄수화물의 산화가 용이하게 된다. 즉, 이 착체를 경유함으로써, 탄수화물의 산화반응의 효율을 높일 수 있다.
따라서, 분자 S의 근처에는, 탄수화물의 수산기를 배위자로서 포함하는 착체를 형성할 수 있는 금속원소를 부여하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 음극상, 산화물 반도체로 이루어지는 도전성박막 중 또는 전해질 중에, 금속원소를 부여할 수가 있다. 전해질 중에 용해 또는 분산시킨 금속원소는, 음극상으로 이동 가능하다. 따라서, 어느 쪽의 경우에 있어서도, 음극에 있어서의 탄수화물의 산화반응의 효율을 높일 수 있다. 착체는, 예를 들면 음극/전해질계면, 전해질 중등으로 형성된다.
여기에서, 「착체」란, 반응물이 생성물에 달하기까지의 화학반응의 도중에서 형성되는 중간체의 것이다. 이 중간체에는, 1개 이상의 배위자와 1개의 중심원자로 이루어지는 단핵착체, 및 1개 이상의 배위자와 1개 이상의 중심원자로 이루 어지는 복핵착체가 포함된다.
탄수화물의 수산기를 배위자로서 포함하는 착체를 형성할 수 있는 금속원소로서는, 양성수산화물을 형성하는 금속원소가 바람직하다. 이러한 금속원소로서는, Cu, Ag, Pt, Fe, Ni, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Ti, Mg을 들 수있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 이들 중의 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하더라도 좋다. 특히, Cu, Ag 및 Pt는, 탄수화물과 수산기를 개입한 착체를 형성하기 쉽다.
탄수화물에는, 특히 한정되지 않지만, 글루코오스, 맨노오스, 갈락토오스, 과당, 글리세르알데히드, 디히드록시아세톤, 에리트로스, 립로오스, 크실로스, 세드헵트로오스, 리보스, 디옥시리보스, 솔보스, 글루코사민, 갈락토사민 등의 단당류, 이소맬토오스, 맬토오스, 셀로비오스, 락토오스, 라피노스, 스크로오스 등의 2당류, 올리고당류, 전분, 글리코겐, 셀룰로오스, 당단백질, 글리코사미노그리카민, 당지질 등의 다당류를 사용할 수 있다. 또한, 탄수화물을 포함하는 음식물, 음식물의 잔사, 동식물의 잔해, 동식물부터의 추출액 등을 사용하더라도 좋다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 전해질은, 양이온 및 음이온의 양극에서 음극 또는 음극으로부터 양극으로의 이동을 가능하게 하여, 양극 및 음극에서 산화환원반응을 연속적으로 진행시키는 역할을 갖는다.
수용액계 전해질 및 비수계 전해질은, 양쪽 모두 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 액상전해질, 고체전해질 및 겔전해질은, 모두 본 발명에 적용할 수가 있다.
수용액계 전해질로서는, 예를 들면, 용해한 KCl, NaCl, MgCl2, ZnCl2, NH4Cl과 같은 금속염, NH4OH, KOH, NaOH와 같은 알칼리, H3PO4, H2SO4와 같은 산들을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
비수계 전해질로서는, 예를 들면, 용해한 LiBF4, LiPF6과 같은 금속염을 포함하는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합용매를 사용할 수 있다. 또한, 용해한 옥화피리디늄같은 4급 암모늄염, 옥화 리튬같은 리튬염, 옥화이미다조리늄과 같은 이미다조륨염, t-부틸피리딘과 같은 아민 등을 포함하는 아세트니트릴, 메톡시아세트닐, 메톡시프로피오니트릴과 같은 용매도 사용할 수 있다.
고체전해질로서는, 예를 들면, 술폰산기, 아미드기, 암모늄기, 피리디늄기와 같은 기를 갖는 불소수지, LiBF4, LiCl4, (C4H9)4 NBF 4와 같은 소금을 유지한 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다.
양극에서의 환원반응은, 음극에 있어서 분자 S에 의해 탄수화물로부터 추출된 전자의 전위보다도 귀한 전위로 진행한다.
그와 같은 환원반응으로서는, 물이나 산소의 환원반응, NiOOH, MnOOH, Pb(OH)2, PbO, MnO2, Ag2O, LiCoO2, LiMn2O4 , LiNiO2와 같은 산화물 또는 수산화물의 환원반응, TiS2, MoS2, FeS, Ag2S와 같은 황화물의 환원반응, AgI, PbI 2, CuCl2와 같은 금속할로겐화물의 환원반응, 키논류, 유기 디술파이드화합물과 같은 유기유황 화합물의 환원반응, 폴리아닐린, 폴리티오펜과 같은 도전성고분자의 환원반응 등을 들 수 있다.
그 중에서도 양극은, 산소를 환원하는 산소전극인 것이 바람직하다. 양극이 산소전극이면, 양극활성물질로서 공기 등의 산소를 포함하는 기체를 사용할 수 있다. 따라서, 전지내에 양극활성물질을 유지시키는 것이 불필요하게 되어, 높은 에너지밀도를 갖는 전지를 구성할 수 있다.
산소전극은, 산소환원기능을 갖는 물질로부터 구성한다. 이러한 물질로서는, 활성탄, MnO2, Mn3O4, Mn2O3, Mn5O8과 같은 망간산화물, 백금, 팔라듐, 산화 이리듐, 백금아민착체, 코발트페닐렌 디아민착체, Co, Mn, Zn, Mg과 같은 중심원자를 갖는 금속포르피린, La(Ca)CoO3, La(Sr)MnO3과 같은 페로부스카이트 산화물 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명한다.
실시예1
광흡수에 의해 여기되는 색소분자로서, 이하의 색소 D1∼D6을 사용하여, 시험전극을 제작하였다.
Ru 착체색소 D1
Figure 112002013789228-pct00001
Dl은, M.K.Nazeeruddin 등의 보고문(J. Chem. Soc., Chem. Commun.지, 1075페이지(1997년))에 기재방법에 의해 합성할 수가 있다.
Ru 착체색소 D2
Figure 112002013789228-pct00002
D2는, H. Sugihara 등의 보고문(Chem. Lett.지, 1005페이지(1998년))에 기재방법에 의해 합성할 수가 있다.
Pt 착체색소 D3
Figure 112002013789228-pct00003
D3은, A. Islam 등의 보고문(New J. Chem.지, 343페이지(2000년))에 기재된 방법에 의해 합성할 수가 있다.
폴리메틴 색소 D4
Figure 112002013789228-pct00004
D4는, F. M. Harmer 저「헤테로사이클릭ㆍ콤파운즈-시아닌다이즈ㆍ앤드ㆍ릴레이티드ㆍ콤파운즈(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, 존ㆍ윌리ㆍ앤드ㆍ손즈(John Wiley & Sons)사 뉴욕, 런던, 1964년 간행, 영국특허 제1,077,611호 등에 기재된 방법에 따라서 합성할 수가 있다.
프탈로시아닌계 색소 D5
Figure 112002013789228-pct00005
D5는, A. D. Adler등의 보고문(J. Org. Chem. 지, 476페이지(l967년))에 기재된 방법에 의해 합성할 수가 있다.
프탈로시아닌계 색소 D6
Figure 112002013789228-pct00006
D6은, D. Gust 등의 보고문(Science지, 199페이지(1990년))에 기재된 방법에 의해 합성할 수가 있다.
색소 D1∼D6은, 어느 것이나 300∼1000nm의 파장영역에 단일 또는 복수의 흡수를 갖는다.
상기 시험전극을 음극으로서 사용하고, 도 2에 나타내는 것과 같은 셀을 구성하였다.
(i)시험전극의 제작
두께 1mm의 유리기판상에, 표면저항 1O 옴/㎠의 산화인듐주석(ITO)박막을 형성하였다.
폴리에틸렌글리콜을 30중량% 포함하는 아세트니트릴용액 89중량부와, 평균입자지름 10nm의 TiO2입자 11중량부를 혼합하여, 분산액을 조제하였다.
ITO박막을 갖는 유리기판을 상기 분산액에 침지함으로써, ITO박막상에 분산액을 도포하여, 80℃에서 건조하고, 또 공기 중에서 400℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 두께 약 10㎛의 TiO2미립자막이 ITO박막상에 형성되었다.
다음에, ITO박막 및 TiO2미립자막을 갖는 유리기판 2장을, 각각의 TiO2미립자막이 대면하도록 배치하여, TiO2미립자막의 사이에 봉지재료로 이루어지는 테두리체를 개재시켰다. 테두리체를 2장의 기판으로 끼워 확실히 고정하여, 셀을 구성하였다.
셀내에 색소 D1을 10mM(M : 몰/리터)의 농도로 포함하는 에탄올용액을 주입 하여, 셀내를 에탄올용액으로 채워 방치하였다. 1시간 후에 에탄올용액을 셀내에서 배출하여, 건조한 온풍을 셀내에 연속적으로 1시간 통과시켜, 색소 D1을 TiO2미립자박막에 침착시켰다. 계속하여 4-tert-부틸피리딘으로 셀내를 채워, 배출하였다. 이어서, 아세트니트릴로 셀내를 세정하여, 온풍으로 셀내를 건조하였다. 그 후, 셀을 분해하여, 색소 D1이 침착한 TiO2미립자박막을 갖는 시험전극 1A를 얻었다.
색소 D1 대신에 D2∼D6을 사용하여 시험전극 1A와 같이하여 시험전극2A∼6A를 얻었다.
(ii)셀의 구성
얻어진 시험전극 1A∼6A를 각각 음극으로서 사용하여, 도 2에 나타내는 바와 같은 셀을 구성하였다. 셀내에는 탄수화물을 포함하는 전해질(5)을 도입하였다. 탄수화물로서는 글루코오스 또는 과당을 사용하였다. 전해질로서는 0.lM의 KOH 수용액을 사용하였다. 전해질에 있어서의 글루코오스 또는 과당의 농도는 50mM으로 하였다.
글루코오스 또는 과당을 포함하여 산화환원쌍을 포함하지 않은 전해질과, 글루코오스 또는 과당을 포함하여 산화환원쌍을 5mM의 농도로 포함하는 전해질을 준비하였다. 산화환원쌍으로서는, 하이드로키논(HQ) 또는 NADH를 사용하였다.
도2중, 1은 시험전극을 구성하는 유리기판이고, 그 한쪽면에 ITO박막(2)을 형성하고 있다. 또한, ITO박막상에는 TiO2미립자박막(3)이 형성되어 있고, 그 표면에는 색소분자가 침착한 색소분자층(4)이 존재한다. ITO박막에는 셀을 외부전기회 로와 접속하기 위한 음극리드(10)가 접속되어 있다.
시험전극의 색소분자층(4)에 대향하는 위치에는 산소전극(6)이 배치되어 있다. 양극으로서 작용하는 산소전극은, Mn2O3분말, 활성탄분말, 아세틸렌블랙분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물로 이루어지고, 두께 0.2 mm의 니켈스크린을 코어재료로서 포함하고 있다. 산소전극(6)의 외면에는, 발수성 불소수지로 이루어지는 산소투과막(7)이 설치되어 있다. 또한, 산소전극(6)에는 발전셀을 외부전기회로와 접속하기 위한 양극 리드(11)가 접속되어 있다.
시험전극과 산소전극과의 사이에는, 투명의 실리콘고무로 이루어지는 테두리체(12)가 개재하여, 셀을 구성하고 있다. 테두리체에는 전해질과 탄수화물을 발전셀내에 도입하는 주입구(8a)와, 전해질과 잉여의 탄수화물을 발전셀밖으로 배출하는 배출구(8b)가 설치되어 있다. 주입구(8a) 및 배출구(8b)에는 각각 액체밸브 (9a) 및 (9b)가 구비되고 있고, 전해질과 탄수화물의 유량을 조절할 수 있다.
(iii)셀의 특성
셀내를 탄수화물을 포함하는 전해질로 채운 후, 유리기판측에서 태양광 슈미레이터(AM l.5, 100 mW/㎠)의 빛을 조사하여, 셀의 기전력(OCV)을 측정하였다. 또한, 100μA의 일정전류로 셀을 20분간 방전한 시점에서, 셀의 전압을 측정하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
표 1
시험 전극 색소 탄수화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압 (V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
1A D1 글루 코오스 없음 1.1 0.2 0.8 0
HQ 0.7 0.65 0.65 0.2
NADH 1.2 1.05 1.0 0.3
과당 없음 1.1 0.1 0.8 0
HQ 0.65 0.6 0.5 0.1
NADH 1.2 1.1 0.9 0.3
2A D2 글루 코오스 없음 1.1 0.2 0.7 0
HQ 0.65 0.6 0.55 0.1
NADH 1.15 1.1 0.9 0.1
없음 없음 1.0 0.1 0 0
HQ 0.7 0.65 0 0
NADH 1.2 1.1 0 0
3A D3 글루 코오스 없음 0.9 0.1 0.65 0
HQ 0.7 0.55 0.55 0.1
NADH 1.2 1.15 0.9 0.1
과당 없음 1.0 0.2 0.7 0
HQ 0.65 0.5 0.5 0.1
NADH 1.15 1.1 0.85 0.2
4A D4 없음 없음 0.9 0.05 0 0
HQ 0.65 0.55 0 0
NADH 1.2 1.05 0 0
과당 없음 1.0 0.2 0.65 0
HQ 0.7 0.65 0.6 0.2
NADH 1.2 1.0 0.9 0.2
5A D5 글루 코오스 없음 1.1 0.25 0.65 0
HQ 0.7 0.65 0.6 0.1
NADH 1.2 1.1 0.85 0.3
과당 없음 1.0 0.1 0.7 0
HQ 0.65 0.6 0.55 0.2
NADH 1.15 1.1 0.95 0.2
6A D6 글루 코오스 없음 0.7 0.2 0.55 0
HQ 0.65 0.6 0.55 0.2
NADH 1.2 1.15 1.0 0.3
과당 없음 0.7 0.2 0.6 0
HQ 0.65 0.6 0.6 0.2
NADH 1.15 1.1 1.05 0.1

표 l의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 발전셀에 있어서, 광조사에 의 해 높은 방전전압이 유지되어, 이들의 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을 알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해질을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물인 글루콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
다음에, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여 시험전극 1A∼6A의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이 탄수화물의 산화가 확인되었다.
같은 평가를 TiO2미립자막 대신에 TiO2-WO3미립자막을 사용하여 행한 바, 거의 같은 셀의 특성을 얻을 수 있었다. 여기에서, TiO2-WO3미립자막은, 평균입자지름 1Onm의 TiO2 입자와, 평균입자지름 12nm의 WO3 입자와의 중량비 5:1의 혼합물 8중량부, 및 폴리에틸렌글리콜을 30중량% 포함하는 아세트니트릴용액 92중량부로 이루어지는 분산액을 사용하여 형성하였다. 상기 분산액중에 ITO박막을 갖는 유리기판을 침지하여, 80℃에서 건조하여, 공기 중에서 400℃에서 1시간 소성함으로써, ITO박막상에 두께 약 8㎛의 TiO2-WO3미립자막을 형성하였다.
실시예2
ITO박막상에 TiO2미립자막을 형성하지 않고, 색소 D1∼D6을 직접 ITO박막상 에 침착시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 시험전극 7A∼12A를 제작하고, 셀을 구성하여, 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 단지, 셀의 방전은 10㎂로 200분간 행하였다.
표 2
시험 전극 색소 탄수화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압(V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
7A D1 글루 코오스 없음 1.25 0 0.95 0
HQ 0.7 0.65 0.65 0.2
NADH 1.2 1.05 1.0 0.3
과당 없음 1.25 0 0.9 0
HQ 0.65 0.6 0.5 0.1
NADH 1.2 1.1 0.9 0.3
8A D2 글루 코오스 없음 1.2 0 0.8 0
HQ 0.65 0.6 0.55 0.1
NADH 1.15 1.1 0.9 0.1
없음 없음 1.15 0 0 0
HQ 0.7 0.65 0 0
NADH 1.2 1.1 0 0
9A D3 글루 코오스 없음 0.95 0 0.65 0
HQ 0.7 0.55 0.55 0.1
NADH 1.2 1.15 0.9 0.1
과당 없음 1.05 0 0.75 0
HQ 0.65 0.5 0.5 0.1
NADH 1.15 1.1 0.85 0.2
10A D4 없음 없음 1.0 0 0 0
HQ 0.65 0.55 0 0
NADH 1.2 1.05 0 0
과당 없음 1.1 0 0.65 0
HQ 0.7 0.65 0.6 0.2
NADH 1.2 1.0 0.9 0.2
11A D5 글루 코오스 없음 1.25 0 0.7 0
HQ 0.7 0.65 0.6 0.1
NADH 1.2 1.1 0.85 0.3
과당 없음 1.2 0 0.75 0
HQ 0.65 0.6 0.55 0.2
NADH 1.15 1.1 0.95 0.2
12A D6 글루 코오스 없음 0.7 0 0.65 0
HQ 0.65 0.6 0.55 0.2
NADH 1.2 1.15 1.0 0.3
과당 없음 0.7 0 0.65 0
HQ 0.65 0.6 0.6 0.2
NADH 1.15 1.1 1.05 0.1

표 2의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 셀에 있어서, 광조사에 의해 높 은 방전전압이 유지되어, 이들의 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해질액을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물인 글로콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
이어서, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여 시험전극 7A∼12A의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이 탄수화물의 산화가 확인되었다.
실시예 3
ITO박막상에 TiO2미립자막 대신에 SnO2미립자막을 형성한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여 시험전극 13A∼18A를 제작하고, 셀을 구성하여, 그 특성을 평가하였다. 셀의 방전은 100㎂로 20분간 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
여기에서, SnO2미립자막은, 평균입자지름 15nm의 SnO2 입자 5중량부 및 폴리비닐알코올을 15중량% 포함하는 에탄올용액 95중량부로 이루어지는 분산액을 스핀코트법에 의해 ITO박막상에 도포하고,
80℃에서 건조하여, 공기 중에서 380℃로 1시간 소성함으로써 형성하였다. 얻어진 SnO2미립자막의 두께는 약 15㎛ 이었다.
표 3
시험 전극 색소 탄수 화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압 (V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
13A D1 글루 코오스 없음 1.1 0.2 0.7 0
HQ 0.7 0.65 0.55 0.1
NADH 1.2 1.05 0.9 0.15
과당 없음 1.1 0.1 0.65 0
HQ 0.65 0.6 0.45 0.05
NADH 1.2 1.1 0.7 0.15
14A D2 글루 코오스 없음 1.1 0.2 0.7 0
HQ 0.65 0.6 0.55 0.1
NADH 1.15 1.1 0.9 0.1
없음 없음 1.0 0.1 0 0
HQ 0.7 0.65 0 0
NADH 1.2 1.1 0 0
15A D3 글루 코오스 없음 0.9 0.1 0.45 0
HQ 0.7 0.55 0.35 0.1
NADH 1.2 1.15 0.65 0.1
과당 없음 1.0 0.2 0.5 0
HQ 0.65 0.5 0.45 0.05
NADH 1.15 1.1 0.6 0.1
16A D4 없음 없음 0.9 0.05 0 0
HQ 0.65 0.55 0 0
NADH 1.2 1.05 0 0
과당 없음 1.0 0.2 0.35 0
HQ 0.7 0.65 0.4 0.1
NADH 1.2 1.0 0.6 0.15
17A D5 글루 코오스 없음 1.1 0.25 0.5 0
HQ 0.7 0.65 0.55 0.05
NADH 1.2 1.1 0.8 0.2
과당 없음 1.0 0.1 0.6 0
HQ 0.65 0.6 0.5 0.1
NADH 1.15 1.1 0.85 0.2
18A D6 글루 코오스 없음 0.7 0.2 0.45 0
HQ 0.65 0.6 0.5 0.2
NADH 1.2 1.15 0.85 0.2
과당 없음 0.7 0.2 0.5 0
HQ 0.65 0.6 0.55 0.1
NADH 1.15 1.1 0.8 0.1

표 3의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 셀에 있어서, 광조사에 의해 높 은 방전전압이 유지되어, 이들의 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해액을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물이다, 글루콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
이어서, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여 시험전극 l3A∼18A의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이 탄수화물의 산화가 확인되었다.
같은 평가를, SnO2미립자막 대신에 SnO2-ZnO미립자막을 사용하여 행한 바, 거의 같은 셀의 특성을 얻을 수 있었다. 여기에서, SnO2-ZnO미립자막은, 평균입자지름 15nm의 SnO2 입자와, 평균입자지름 240nm의 ZnO 입자와의 중량비 5:1의 혼합물 5중량부, 및 폴리비닐알코올을 15중량% 포함하는 에탄올용액 95중량부로 이루어지는 분산액을 닥터브레이드법에 의해 ITO박막상에 도포하고, 80℃에서 건조하여, 공기 중에서 380℃로 l시간 소성함으로써 형성하였다. 얻어진 SnO2-ZnO미립자막의 두께는 약16㎛ 이었다.
실시예 4
실시예 1∼3에서 제작한 시험전극 1A, 6A, 7A, 12A, 13A 및 18A를 각각 사용하여, 탄수화물을 포함하는 전해질로서, 옥화리튬을 0.5M, 옥화이미다조륨을 0.5M, 4-tert-부틸피리딘을 5mM 및 탄수화물로서 글루코오스 또는 과당을 50mM 포함하는 메톡시아세트니트릴용액을 사용하여, 실시예 1과 같은 셀을 구성하여, 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
단지, 양극으로서는, 공기전극과 산소투과막대신에, 알루미늄기판상에 형성한 MnO2 입자를 포함하는 도포막을 사용하였다. 이 양극은, MnO2입자 30중량부, 아세틸렌블랙 5중량부, 흑연 10중량부, 폴리불화비닐리덴 5중량부 및 N-메틸-2-피롤리돈 50중량부로 이루어지는 슬러리를 두께 0.3mm의 알루미늄기판상에 닥터브레이드법에 의해 도포한 후, 150℃에서 건조하여, 롤프레스하여, 두께 0.5mm의 시트형상으로 성형하여 얻었다.
또, 셀의 방전은, 시험전극 1A, 6A, 13A 및 18A의 셀에 대해서는 l00㎂에서 20분간, 시험전극 7A 및 12A의 셀에 있어서는 10㎂에서 200분간 행하였다.
표 4
시험 전극 색소 탄수 화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압 (V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
1A D1 글루코오스 없음 1.4 0.6 1.1 0
과당 없음 1.4 0.55 1.0 0
6A D6 글루코오스 없음 1.0 0.4 0.8 0
과당 없음 0.9 0.4 0.75 0
7A D1 글루코오스 없음 1.55 0.65 1.3 0
과당 없음 1.6 0.7 1.3 0
12A D6 글루코오스 없음 1.1 0.4 0.9 0
과당 없음 1.05 0.4 0.75 0
13A D1 글루코오스 없음 1.5 0.5 1.1 0
과당 없음 1.45 0.5 0.9 0
18A D6 글루코오스 없음 0.9 0.3 0.75 0
과당 없음 0.95 0.35 0.7 0

표 4의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 셀에 있어서, 광조사에 의해 높 은 방전전압이 유지되어, 이들의 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을 알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해질을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물인 글루콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
이어서, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여, 상기 시험전극의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이 탄수화물의 산화가 확인되었다.
한편, 탄수화물을 포함하는 전해질로서, 옥화 리튬을 0.5M, 옥화이미다조륨을 0.5M, 4-tert-부틸피리딘을 5mM 및 탄수화물로서 글루코오스 또는 과당을 50mM을 포함하는 메톡시아세트니트릴용액 88중량부, 및 12중량부의 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 혼합물을 상기 셀에 주입하였다. 이어서, -20℃에서 셀을 냉각하여, 혼합물을 겔화하였다. 그 후, 실온으로 되돌린 셀의 특성을 평가한 바, 표 4에 나타내는 결과와 거의 동등한 특성을 얻을 수 있었다.
실시예 5
(i)시험전극의 제작
두께 1mm의 유리기판상에, 표면저항 1O옴/㎠의 산화 인듐주석 (ITO)박막을 형성하였다.
폴리에틸렌글리콜을 30중량% 포함하는 아세트니트릴용액을 조제하였다. 이 아세트니트릴용액 88중량부에, 평균입자지름 5nm의 Ag미립자를 1중량부 및 평균입 자지름 1Onm의 TiO2미립자를 11중량부 분산시켰다.
얻어진 분산액에, ITO박막을 갖는 유리기판을 침지하여, 80℃에서 건조하여, 아르곤가스 중에서 400℃로 1시간 소성하였다. 그 결과, 두께 약 10㎛의, Ag를 담지한 TiO2미립자막(이하, Ag-TiO2막이라고 한다)이, ITO박막상에 형성되었다.
ITO박막 및 Ag-TiO2막을 갖는 유리기판 2장을, 각각의 Ag-TiO2막이 대면하도록 배치하여, Ag-TiO2막의 사이에 밀봉재료로 이루어지는 테두리체를 개재시켰다. 그리고, 테두리체를 2장의 기판으로 끼워 확실히 고정하여, 셀을 구성하였다.
셀내에 색소 D1을 10mM의 농도로 포함하는 에탄올용액을 주입하여, 셀내를 에탄올용액으로 채워 방치하였다. 1시간 후에 에탄올용액을 셀내에서 배출하여, 건조한 온풍을 셀내에 연속적으로 1시간 통과시켜, 색소 D1을 Ag-TiO2막에 침착시켰다. 계속하여 4-tert-부틸피리딘으로 셀내를 채워, 배출하였다. 이어서, 아세트니트릴로 셀내를 세정하여, 온풍으로 셀내를 건조하였다. 그 후, 셀을 분해하여, 색소 D1이 침착한 Ag-TiO2막을 갖는 시험전극 1B를 얻었다.
색소 D1 대신에 D2∼D6을 사용하여, 시험전극 1B와 같이 하여 시험전극 2B∼ 6B를 얻었다.
ii)셀의 구성
얻어진 시험전극 1B∼6B를 각각 음극으로서 사용한 것 이외, 실시예 1과 같이, 도 2에 나타내는 바와 같은 셀을 구성하였다.
셀내에는, 탄수화물을 포함하는 전해질을 도입하였다. 탄수화물로서는, 글루코오스 또는 과당을 사용하였다. 또한, 전해질로서는, 0.1M의 KOH 수용액을 사용하였다. 전해질에 있어서의 글루코오스 또는 과당의 농도는 50mM으로 하였다.
글루코오스 또는 과당을 포함하여 산화환원쌍을 포함하지 않은 전해질과, 글루코오스 또는 과당을 포함하여 산화환원쌍을 5mM의 농도로 포함하는 전해질을 준비하였다. 산화환원쌍으로서는, 하이드로키논(HQ) 또는 NADH를 사용하였다.
iii))셀의 특성
셀내를 탄수화물을 포함하는 전해질로 채운 후, 실시예 l과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
시험 전극 색소 탄수 화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압 (V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
1B D1 글루 코오스 없음 1.2 0.35 0.95 0.2
HQ 0.8 0.7 0.75 0.45
NADH 1.25 1.1 1.1 0.55
과당 없음 1.2 0.35 0.9 0.2
HQ 0.8 0.7 0.7 0.4
NADH 1.25 1.05 0.95 0.5
2B D2 글루 코오스 없음 1.15 0.3 0.9 0.2
HQ 0.75 0.65 0.75 0.45
NADH 1.2 1.05 0.95 0.55
없음 없음 1.0 0.1 0 0
HQ 0.7 0.65 0 0
NADH 1.2 1.1 0 0
3B D3 글루 코오스 없음 1.0 0.3 0.85 0.2
HQ 0.75 0.7 0.65 0.45
NADH 1.25 1.1 0.95 0.55
과당 없음 1.1 0.35 0.95 0.2
HQ 0.75 0.7 0.7 0.45
NADH 1.2 1.15 0.95 0.55
4B D4 없음 없음 1.05 0.25 0 0
HQ 0.7 0.6 0 0
NADH 1.2 1.0 0 0
과당 없음 1.2 0.35 0.95 0.2
HQ 0.85 0.75 0.75 0.4
NADH 1.25 1.15 1.05 0.5
5B D5 글루 코오스 없음 1.15 0.35 0.7 0.2
HQ 0.8 0.7 0.65 0.35
NADH 1.2 0.95 0.9 0.5
과당 없음 1.1 0.35 0.85 0.2
HQ 0.75 0.7 0.65 0.4
NADH 1.2 1.0 0.9 0.45
6B D6 글루 코오스 없음 0.80 0.3 0.65 0.2
HQ 0.70 0.65 0.65 0.25
NADH 1.2 1.05 1.0 0.4
과당 없음 0.8 0.3 0.7 0.2
HQ 0.65 0.7 0.65 0.3
NADH 1.15 1.1 1.05 0.35

표 5의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 셀에 있어서, 광조사에 의해 높은 방전전압이 유지되어, 이들 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을 알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해질을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물인 글루콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
이어서, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여, 시험전극 1B∼6B의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이, 탄수화물의 산화가 확인되었다.
다음에, 폴리에틸렌글리콜을 30중량% 포함하는 아세트니트릴용액 92중량부에, 평균입자지름 5nm의 Ag미립자와, 평균입자지름 10nm의 TiO2미립자와, 평균입자지름 12nm의 WO3미립자를, 중량비 0.6:5:1로 포함하는 혼합물을 8중량부 분산시켰다.
얻어진 분산액에, ITO박막을 갖는 유리기판을 침지하여, 80℃에서 건조하여, 아르곤가스 중에서 350℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 두께 약 8㎛의, Ag를 담지한 TiO2와 WO3으로 이루어지는 미립자막(이하, Ag-TiO2-WO3막이라고 한다)이, ITO박막상에 형성되었다.
Ag-TiO2-WO3막상에, 상기와 같은 방법으로, 색소 D1∼D6을 각각 침착시켜 전 극을 조제하여, 그것들을 사용하여 상기와 같은 평가를 하였다. 그 결과, Ag-TiO2막의 경우 거의 같이 셀이 작동하였다.
실시예 6
폴리에틸렌글리콜을 30중량% 포함하는 아세트니트릴용액 99중량부에, 평균입자지름 5nm의 Ag미립자를 1중량부 분산시키켰다.
얻어진 분산액에, ITO박막을 갖는 유리기판을 침지하여, 80℃에서 건조하여, 아르곤가스 중에서 400℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, Ag미립자가 ITO박막상에 담지되었다.
그 후, 실시예 5와 같이 하여, Ag미립자를 담지한 ITO박막에 색소 D1∼D6을 각각 침착시켜, 시험전극 7B∼12B를 제작하였다.
시험전극 7B∼12B를 각각 사용하여, 실시예 5와 같은 셀을 구성하여, 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 단지, 셀의 방전은 10㎂에서 200분간 행하였다.
표 6
시험 전극 색소 탄수 화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압 (V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
7B D1 글루 코오스 없음 1.2 0.35 0.55 0.2
HQ 0.8 0.7 0.55 0.4
NADH 1.25 1.1 0.7 0.55
과당 없음 1.2 0.35 0.5 0.2
HQ 0.8 0.7 0.55 0.35
NADH 1.25 1.05 0.7 0.5
8B D2 글루 코오스 없음 1.15 0.3 0.6 0.2
HQ 0.75 0.65 0.55 0.35
NADH 1.2 1.05 0.65 0.45
없음 없음 1.0 0.1 0 0
HQ 0.7 0.65 0 0
NADH 1.2 1.1 0 0
9B D3 글루 코오스 없음 1.0 0.3 0.45 0.2
HQ 0.75 0.7 0.55 0.35
NADH 1.25 1.1 0.7 0.45
과당 없음 1.1 0.35 0.35 0.2
HQ 0.75 0.7 0.5 0.35
NADH 1.2 1.15 0.6 0.45
10B D4 없음 없음 1.05 0.25 0 0
HQ 0.7 0.6 0 0
NADH 1.2 1.0 0 0
과당 없음 1.2 0.35 0.45 0.2
HQ 0.85 0.75 0.55 0.35
NADH 1.25 1.15 0.6 0.45
11B D5 글루 코오스 없음 1.15 0.35 0.35 0.2
HQ 0.8 0.7 0.45 0.35
NADH 1.2 0.95 0.55 0.45
과당 없음 1.1 0.35 0.4 0.2
HQ 0.75 0.7 0.55 0.35
NADH 1.2 1.0 0.6 0.4
12B D6 글루 코오스 없음 0.8 0.3 0.35 0.2
HQ 0.7 0.65 0.4 0.25
NADH 1.2 1.05 0.45 0.35
과당 없음 0.8 0.3 0.35 0.2
HQ 0.65 0.7 0.45 0.3
NADH 1.15 1.1 0.45 0.35

표 6의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 셀에 있어서, 광조사에 의해 높은 방전전압이 유지되어, 이들 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을 알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해질을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물인 글루콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
이어서, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여, 시험전극 7B∼12B의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이, 탄수화물의 산화가 확인되었다.
실시예 7
폴리비닐알코올을 15중량% 포함하는 에탄올용액을 조제하였다. 이 에탄올용액 88중량부에, 평균입자지름 5nm의 Pt미립자를 1중량부 및 평균입자지름 15nm의 SnO2미립자를 11중량부 분산시켰다.
ITO박막을 갖는 ITO 기판상에, 얻어진 분산액을 스핀코트법으로 도포하여, 80℃에서 건조하여, 공기 중에서 380℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 두께 약 15㎛의, Pt를 담지한 SnO2미립자막(이하, Pt-SnO2막이라고 한다)이 ITO박막상에 형성되었다.
Pt-SnO2막에 색소 D1∼D6을 각각 침착시켜, 시험전극 13B∼l8B를 제작하였다. 그리고, 시험전극 13B∼18B를 각각 사용하여, 실시예 5와 같은 셀을 구성하 여, 평가하였다. 단지, 셀의 방전은 100㎂에서 20분간 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7
시험 전극 색소 탄수 화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압 (V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
13B D1 글루 코오스 없음 1.25 0.55 0.95 0.5
HQ 0.8 0.75 0.75 0.55
NADH 1.25 1.05 1.2 0.6
과당 없음 1.25 0.5 0.95 0.5
HQ 0.8 0.7 0.7 0.5
NADH 1.2 1.05 1.15 0.6
14B D2 글루 코오스 없음 1.15 0.5 0.9 0.45
HQ 0.75 0.65 0.75 0.5
NADH 1.15 1.0 0.9 0.5
없음 없음 1.0 0.45 0 0
HQ 0.7 0.65 0 0
NADH 1.1 1.0 0 0
15B D3 글루 코오스 없음 1.1 0.45 0.9 0.45
HQ 0.75 0.55 0.65 0.45
NADH 1.25 0.9 0.9 0.5
과당 없음 1.05 0.45 0.85 0.5
HQ 0.75 0.55 0.65 0.55
NADH 1.2 0.95 0.7 0.55
16B D4 없음 없음 1.1 0.45 0 0
HQ 0.8 0.65 0 0
NADH 1.2 0.95 0 0
과당 없음 1.1 0.5 1.0 0.5
HQ 0.75 0.6 0.65 0.55
NADH 1.25 1.0 1.05 0.6
17B D5 글루 코오스 없음 1.1 0.4 0.85 0.5
HQ 0.7 0.65 0.65 0.55
NADH 1.15 1.05 0.95 0.55
과당 없음 1.1 0.5 0.75 0.55
HQ 0.65 0.6 0.7 0.6
NADH 1.15 1.1 0.95 0.65
18B D6 글루 코오스 없음 0.8 0.45 0.9 0.5
HQ 0.65 0.6 0.65 0.5
NADH 1.2 1.1 1.05 0.6
과당 없음 0.8 0.45 0.85 0.45
HQ 0.65 0.6 0.8 0.5
NADH 1.15 1.05 0.95 0.55

표 7의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 셀에 있어서, 광조사에 의해 높은 방전전압이 유지되어, 이들 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을 알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해질을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물인 글루콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
이어서, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여 시험전극 13B∼18B의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이, 탄수화물의 산화가 확인되었다.
다음에, 폴리비닐알코올을 15중량% 포함하는 에탄올용액 95중량부에, 평균입자지름 5nm의 Pt미립자와, 평균입자지름 15nm의 SnO2미립자와, 평균입자지름 240nm의 ZnO미립자를, 중량비 0.5:5:1로 포함하는 혼합물을 5중량부 분산시켰다.
ITO박막을 갖는 유리기판의 ITO박막상에, 얻어진 분산액을 닥터브레이드법으로 도포하여, 80℃에서 건조하여, 공기 중에서 380℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 두께 약 16㎛의, Pt를 담지한 SnO2와 ZnO로 이루어지는 미립자막(이하, Pt-SnO2-ZnO막이라고 한다)이 ITO박막상에 형성되었다.
Pt-SnO2-ZnO막상에, 상기와 같은 방법으로, 색소 D1∼D6을 각각 침착시켜 전극을 조제하여, 셀을 구성하여, 평가하였다. 그 결과, Pt-SnO2막의 경우와 거의 같 이 셀이 작동하였다.
실시예 8
폴리비닐알코올을 15중량% 포함하는 에탄올용액 88중량부에, 평균입자지름 l0nm의 Cu미립자를 1중량부 및 평균입자지름 20nm의 TiO2미립자를 11중량부 분산시켰다.
ITO박막을 갖는 유리기판의 ITO박막상에, 얻어진 분산액을 스핀코트법으로 도포하여, 80℃에서 건조하여, 공기 중에서 300℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 두께 약 20㎛의, Cu를 담지한 TiO2미립자막(이하, Cu-TiO2막이라고 한다)이 ITO박막상에 형성되었다.
Cu-TiO2막에 색소 D1∼D6을 각각 침착시켜, 시험전극 19B∼24B를 제작하였다. 그리고, 시험전극 19B∼24B를 각각 사용하여, 실시예 5와 같은 셀을 구성하여, 평가하였다. 단지, 셀의 방전은 100㎂에서 20분간 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8
시험 전극 색소 탄수 화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압 (V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
19B D1 글루 코오스 없음 1.2 0.35 0.95 0.4
HQ 0.8 0.7 0.75 0.5
NADH 1.25 1.1 1.1 0.55
과당 없음 1.2 0.35 0.9 0.35
HQ 0.8 0.7 0.7 0.45
NADH 1.25 1.05 0.95 0.55
20B D2 글루 코오스 없음 1.15 0.3 0.9 0.35
HQ 0.75 0.65 0.75 0.45
NADH 1.2 1.05 0.95 0.5
없음 없음 1.0 0.1 0 0
HQ 0.7 0.65 0 0
NADH 1.2 1.1 0 0
21B D3 글루 코오스 없음 1.0 0.3 0.85 0.4
HQ 0.75 0.7 0.65 0.45
NADH 1.25 1.1 0.95 0.55
과당 없음 1.1 0.35 0.95 0.45
HQ 0.75 0.7 0.7 0.45
NADH 1.2 1.15 0.95 0.5
22B D4 없음 없음 1.05 0.25 0 0
HQ 0.7 0.6 0 0
NADH 1.2 1.0 0 0
과당 없음 1.2 0.35 0.95 0.4
HQ 0.85 0.75 0.75 0.45
NADH 1.25 1.15 1.05 0.55
23B D5 글루 코오스 없음 1.15 0.35 0.7 0.35
HQ 0.8 0.7 0.65 0.45
NADH 1.2 0.95 0.9 0.55
과당 없음 1.1 0.35 0.85 0.35
HQ 0.75 0.7 0.65 0.45
NADH 1.2 1.0 0.9 0.5
24B D6 글루 코오스 없음 0.8 0.3 0.65 0.4
HQ 0.7 0.65 0.65 0.35
NADH 1.2 1.05 1.0 0.5
과당 없음 0.8 0.3 0.7 0.35
HQ 0.65 0.7 0.65 0.4
NADH 1.15 1.1 1.05 0.45

표 8의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 셀에 있어서, 광조사에 의해 높은 방전전압이 유지되어, 이들 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을 알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해질액을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물인 글루콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
이어서, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여, 시험전극 19B∼24B의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이, 탄수화물의 산화가 확인되었다.
다음에, 폴리비닐알코올을 15중량% 포함하는 에탄올용액 95중량부에, 평균입자지름 10nm의 Cu미립자와, 평균입자지름 20nm의 TiO2미립자와, 평균입자지름 240nm의 ZnO미립자를, 중량비 0.5:5:1로 포함하는 혼합물을 5중량부 분산시켰다.
ITO박막을 갖는 유리기판의 ITO박막상에, 얻어진 분산액을 닥터브레이드법으로 도포하여, 80℃에서 건조하여, 공기 중에서 300℃에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 두께 약 20㎛의, Cu를 담지한 TiO2와 ZnO로 이루어지는 미립자막(이하, Cu-TiO2-ZnO막이라고 한다)이 ITO박막상에 형성되었다.
Cu-TiO2-ZnO막상에, 상기와 같은 방법으로, 색소 D1∼D6을 각각 침착시켜 전극을 조제하여, 셀을 구성하여, 평가하였다. 그 결과, Cu-TiO2막의 경우와 거의 같 이 셀이 작동하였다.
실시예 9
탄수화물을 포함하는 전해질로서, 옥화리튬을 0.5M, 옥화이미다조륨을 0.5M, 4-tert-부틸피리딘을 5mM 및 탄수화물로서 글루코오스 또는 과당을 50mM 포함하는 메톡시아세트니트릴용액을 조제하였다.
양극으로서는, 산소투과막을 갖는 공기전극 대신에, 실시예 4에서 사용한 것과 같은 알루미늄기판상에 형성한 MnO2미립자막을 사용하였다.
음극으로서는, 실시예 5∼8에서 제작한 시험전극 1B, 6B, 7B, 12B, 13B, 18B, 19B 및 24B를 각각 사용하였다.
상기 전해질, 양극 및 소정의 음극을 사용하여, 실시예 5와 같은 셀을 구성하여, 그 특성을 평가하였다. 단지, 셀의 방전은, 시험전극 1B, 6B, 13B, 18B, 19B 및 24B의 셀에 있어서는 100㎂에서 20분간, 시험전극 7B 및 12B의 셀 10㎂에서 200분간 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9
시험 전극 색소 탄수 화물 산화 환원쌍 OCV (V) 방전후의 셀전압 (V)
광조사 광조사
있음 없음 있음 없음
1B D1 글루코오스 없음 1.4 0.6 1.1 0.2
과당 없음 1.4 0.55 1.0 0.15
6B D6 글루코오스 없음 1.0 0.4 0.8 0.15
과당 없음 0.9 0.4 0.75 0.15
7B D1 글루코오스 없음 1.55 0.65 1.3 0.15
과당 없음 1.6 0.7 1.3 0.1
12B D6 글루코오스 없음 1.1 0.4 0.9 0.2
과당 없음 1.05 0.4 0.75 0.15
13B D1 글루코오스 없음 1.5 0.5 1.1 0.35
과당 없음 1.45 0.5 0.9 0.3
18B D6 글루코오스 없음 0.9 0.3 0.75 0.3
과당 없음 0.95 0.35 0.7 0.3
19B D1 글루코오스 없음 1.4 0.5 1.2 0.25
과당 없음 1.4 0.5 1.15 0.2
24B D6 글루코오스 없음 1.1 0.45 1.1 0.25
과당 없음 1.0 0.45 1.05 0.25

표 9의 결과로부터, 모든 시험전극을 사용한 셀에 있어서, 광조사에 의해 높은 방전전압이 유지되어, 이들 셀로 효율적인 발전이 가능한 것을 알 수 있었다.
시험 후의 탄수화물을 포함하는 전해액을 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석한 바, 글루코오스 또는 과당의 산화생성물인 글루콘산, 옥살산 및 의산이 검출되었다.
이어서, 글루코오스, 과당 대신에, 단당류인 갈락토오스, 맨노오스 및 솔보스, 2당류인 맬토오스, 스크로오스, 락토오스 및 라피노스, 다당류인 전분을 사용하여, 시험전극 19B∼24B의 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과, 글루코오스, 과당의 경우와 같이, 탄수화물의 산화가 확인되었다.
다음에, 상기 전해질 88중량부에, 12중량부의 폴리아크릴로니트릴을 혼합하 여, 얻어진 혼합물을 전해질로서 셀내에 주입하였다. 그리고, -20℃에서 셀을 냉각하여, 혼합물을 겔화시켰다. 그 후, 셀의 온도를 실온으로 되돌려, 그 특성을 평가하였다. 그 결과, 표 8에 나타내는 결과와 거의 동등의 특성을 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 광흡수에 의해 여기되어 탄수화물을 전기화학적으로 산화할 수 있는 분자를 이용하고 있기 때문에, 탄수화물이 갖는 화학에너지를 직접적으로 전기 에너지로서 효율적으로 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 양극, 음극 및 전해질을 갖는 전지로서,
    상기 전해질은, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 끼워져 있고,
    상기 음극은, 산화물 반도체 및 색소분자층을 갖고 있고,
    상기 색소분자층은, 금속착체 색소 또는 유기색소를 포함하고,
    상기 양극은, 산소전극이고,
    상기 전해질에는, 탄수화물이 포함되어 있고,
    상기 음극에 빛을 조사하는 것에 의해 기전력이 발생하는 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체가, 산화물 반도체의 미립자막으로 이루어지는 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체가, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐 및 산화인듐주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체가, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐 및 산화인듐주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체가, 산화티타늄으로 이루어지는 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물 반도체가, 광투과성을 갖는 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 색소분자층이, 상기 산화물 반도체의 위에 형성되어 있는 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 색소분자층이, 금속착체 색소를 포함하는 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속착체 색소는, 루테늄착체 색소 또는 백금착체 색소인 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 색소분자층이, 유기색소를 포함하는 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 유기색소가, 9-페닐키산텐계 색소, 멜로시아닌계 색소 또는 폴리메틴계 색소인 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 색소분자층에 포함되는 색소가, 금속착체 색소 및 유기색소의 양쪽의 구조를 함께 갖고 있는 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 색소분자층이, 포르피린계 색소를 포함하는 전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이, 산화환원쌍을 갖고 있는 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 산화환원쌍이, 키논/하이드로키논쌍, 산화형 니코틴아미드아데닌디뉴클레오티드/환원형 니코틴아미드아데닌디뉴클레오티드쌍, 산화형 니코틴아미드아데닌디뉴클레오티드포스페이트/환원형 니코틴아미드아데닌디뉴클레오티드포스페이트쌍, 옥소/옥소산 이온쌍, 페레독신 또는 미오글로빈인 전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이, 양성수산화물을 형성할 수 있는 금속원소를 갖는 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 금속원소가, Cu, Ag, Pt, Fe, Ni, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Ti 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 금속원소가, Cu, Ag 및 Pt으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 탄수화물이, 단당류, 이당류 및 다당류로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질이, 수용액계 전해질, 비수계 전해질 및 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 산소전극이, 활성탄, 망간산화물, 백금, 팔라듐, 산화이리듐, 백금아민착체, 코발트페닐렌디아민착체, 금속포르피린 및 페로부스카이트 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질로 이루어진 전지.
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