KR20230006297A - 에너지 저장 디바이스 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230006297A
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이화여자대학교 산학협력단
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Abstract

본원은, 플라즈몬 효과를 통해 효율이 향상된 에너지 저장 디바이스 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에너지 저장 디바이스 및 이의 제조 방법{ENERGY STORAGE DEVICES AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본원은, 플라즈몬 효과를 통해 효율이 향상된 에너지 저장 디바이스 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-공기 배터리는 기존의 리튬-이온 배터리보다 이론적으로 약 10 배 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있어 주목받고 있는 차세대 에너지 저장 장치이다. 무엇보다 리튬-공기 배터리는 공기 중의 산소를 이용하여 충전하는 방식이기 때문에 친환경적이고 가벼운 장점이 있다.
리튬-공기 배터리 중 하나인 리튬-산소 배터리는 산소 산화 반응 및 산소 환원 반응을 통하여 에너지를 반복적으로 저장 가능한 배터리이다. 상기 리튬-산소 배터리는 방전 시 리튬 이온, 전자 및 산소를 통해 과산화리튬(Li2O2)이 형성되고, 충전 시 상기 과산화리튬이 분해되어 다시 리튬 이온, 전자 및 산소가 발생한다. 리튬-산소 배터리에서 충전 시 산소 생산 반응이 발생하며, 상기 산소 생산 반응 시 낮은 운동 에너지로 인해 배터리의 과전압이 커지는 단점이 있다. 과전압을 낮추기 위하여 상기 리튬-산소 배터리에 태양전지의 개념을 접목시켜 빛 조사에 의한 재충전 시 과전압을 감소시켜 배터리의 효율을 향상시키는 연구가 진행되고 있으나, 귀금속 나노입자를 배터리에 도입하여 빛을 조사함으로써 플라즈몬 효과를 통해 배터리의 효율을 향상시키는 연구는 아직 진행되고 있지 않다.
대한민국 등록특허공보 제10-2010-0002960호
본원은, 플라즈몬 효과를 통해 효율이 향상된 에너지 저장 디바이스 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 양극, 전해질 및 음극을 함유하는 셀을 포함하고, 상기 양극은 전도성 화합물 및 상기 전도성 화합물 상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는, 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 화합물 상에서 금속 나노입자 전구체 및 환원제를 반응시켜 금속 나노입자를 수득함으로써 양극을 제조하고, 상기 양극과 음극 및 전해질을 조합하여 셀을 제조하는 것을 포함하는, 에너지 저장 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 에너지 저장 디바이스에 빛을 조사하는 것을 포함하는, 에너지 저장 디바이스의 구동 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따른 에너지 저장 디바이스는 전도성 화합물 상에 금속 나노입자가 포함된 양극을 사용하는 것으로, 금속 나노입자를 포함하지 않은 디바이스보다 재충전시 소모되는 전압이 낮아 과전압이 더 낮아지는 특징이 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자는 빛에 의해 플라즈몬 효과를 일으키는 것으로, 상기 에너지 저장 디바이스에 빛을 조사하여 표면 플라즈몬 효과로 인해 빛을 조사하지 않은 에너지 저장 디바이스보다 과전압이 더 낮아질 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 에너지 저장 디바이스는, 금속 나노입자를 포함하지 않은 디바이스보다 왕복 효율, 산소 생성 반응 및 산소 환원 반응이 우수하여 충전-방전 효율이 우수한 특징이 있다.
도 1은, 본원의 실시예 1에서의 양극에 도입된 금 나노입자의 평균 크기를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 실시예 2에에서의 양극에 도입된 금 나노입자의 평균 크기를 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 실시예에 따라 제조한 배터리의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4의 a는, 본원의 실시예 1에서의 양극의 전자 현미경 사진이다(기준자: 100 nm).
도 4의 b는, 본원의 실시예 1에서의 양극의 투과 전자 현미경 사진이다(기준자: 20 nm).
도 5의 a는, 본원의 실시예 2에서의 양극의 전자 현미경 사진이다(기준자: 100 nm).
도 5의 b는, 본원의 실시예 2에서의 따른 양극의 투과 전자 현미경 사진이다(기준자: 20 nm).
도 6은, 본원의 실시예 1에서의 양극의 분광 광도계 그래프이다.
도 7은, 본원의 실시예 2에서의 양극의 분광 광도계 그래프이다.
도 8은, 케첸블랙만 사용한 배터리 셀(KB, 비교예), 빛을 조사하지 않은 실시예 1의 배터리 셀 및 빛을 조사한 실시예 1의 배터리 셀의 충전-방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 케첸블랙만 사용한 배터리 셀(KB, 비교예), 빛을 조사하지 않은 실시예 2의 배터리 셀 및 빛을 조사한 실시예 2의 배터리 셀의 충전-방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10의 a는, 본원의 실시예 1의 배터리 셀에 방전 시에만 빛을 조사하여 나타낸 충전-방전 효율 그래프이고, 도 10의 b는, 실시예 1의 배터리 셀에 충전 시에만 빛을 조사하여 나타낸 충전-방전 효율 그래프이다.
도 11의 a는, 본원의 실시예 2의 배터리 셀에 방전 시에만 빛을 조사하여 나타낸 충전-방전 효율 그래프이고, 도 11의 b는, 본원의 실시예 2의 배터리 셀에 충전 시에만 빛을 조사하여 나타낸 충전-방전 효율 그래프이다.
도 12는, 케첸블랙만 사용한 배터리(KB, 비교예), 빛을 조사하지 않은 실시예 1의 배터리 셀, 빛을 조사한 실시예 1의 배터리 셀의 방전 및 충전, 빛을 조사한 실시예 1의 배터리 셀의 왕복 효율 그래프이다.
도 13은, 케첸블랙만 사용한 배터리(KB, 비교예), 빛을 조사하지 않은 실시예 2의 배터리 셀, 빛을 조사한 실시예 2의 배터리 셀의 방전 및 충전, 빛을 조사한 실시예 2의 배터리 셀의 왕복 효율 그래프이다.
도 14의 a는, 본원의 실시예 1에서의 양극의 반쪽 전지를 이용한 산소 생성 반응(OER; oxygen evolution reaction) 그래프를 나타낸 것이고, 도 14의 b는, 본원의 실시예 1에서의양극의 반쪽 전지를 이용한 산소 환원 반응(ORR; oxygen reduction reaction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는, 비교예, 빛의 유/무에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서의 반쪽 전지의 산소 생성 반응 및 산소 환원 반응의 효율 비교 그래프이다.
도 16의 a는 비교예 방전 생성물(양극)의 전자 현미경 사진, 도 16의 b는 빛을 조사하지 않은 본원의 실시예 1에서의 방전 생성물(양극)의 전자 현미경 사진, 도 16의 c 는 빛을 조사한 실시예 1에서의 방전 생성물(양극)의 전자 현미경 사진이다.
도 17은, 본원의 실시예에 따른 배터리의 충전-방전 시의 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 18은, 상기 배터리에 도입한 금 나노입자의 평균 크기를 약 3 배, 약 3.2 배, 약 5배 키웠을 때의 투과 전자 현미경의 사진이다(기준자: 20 nm).
도 19의 a는, 비교예, 실시예 1의 배터리 셀, 상기 금 나노입자의 크기를 5 배 키웠을 때의 배터리 셀의 충전-방전 그래프이고, 도 19의 b는 비교예, 빛의 유무에 따른 실시예 1의 배터리 셀, 상기 금 나노입자의 크기를 3 배, 5 배 키웠을 때의 배터리 셀의 왕복 효율 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 양극, 전해질 및 음극을 포함하고, 상기 양극은 전도성 화합물 및 상기 전도성 화합물 상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는, 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 화합물은 금, 은, 구리, 니켈, 납, 아연, 금속 합금 및 알루미늄 중에서 선택되는 하나 이상의 금속; 또는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 그래파이트 중에서 선택되는 하나 이상의 전도성 탄소화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전도성 화합물은 카본 블랙일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자는 금, 은, 팔라듐, 알루미늄 및 구리 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자는 빛의 조사에 의해 플라즈몬 효과를 일으키는 것으로, 금, 은, 팔라듐 등뿐만 아니라, 이외의 플라즈몬 효과를 일으키는 금속 및 도핑된 반도체 등을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 빛의 조사에 의하여 상기 금속 나노입자가 핫 캐리어를 생성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 핫 캐리어는 핫 전자 및 핫 홀을 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 핫 전자는 빛이나 열, 소리 등의 에너지가 금속 표면에 전달되어 높은 운동 에너지를 가지는 전자를 의미하며, 상기 핫 홀은 큰 에너지를 가진 구멍이란 뜻으로, 전자가 움직이고 난 후 생기는 빈 공간인 홀 중에 높은 에너지를 가지고 있는 홀을 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 빛의 파장은 약 300 nm 내지 약 900 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 빛의 파장은 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 650 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 550 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 650 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 550 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 650 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm 또는 약 500 nm 내지 약 550 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 핫 전자는 환원 반응을 촉진(유도)하는 것이고, 상기 핫 홀은 산화 반응을 촉진(유도)하는 것일 수 있다. 예를 들어, 리튬-산소 배터리에서 상기 핫 전자는 방전의 환원 반응을 촉진(유도)함으로써 과산화리튬의 생성을 용이하게 하며, 상기 핫 홀은 충전의 산화 반응을 촉진(유도)함으로써 상기 과산화리튬의 분해를 도와준다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원 반응 시 생성되는 생성물은 필름 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 핫 전자에 의해 리튬-산소 배터리에서 상기 환원 반응 시 생성되는 생성물(과산화리튬)은 필름 형태를 가질 수 있으며, 이러한 필름 형태의 과산화리튬은 산화 반응 시에 보다 분해가 용이하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자의 크기는 약 3 nm 내지 약 100 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자의 크기는 약 3 nm 내지 약 100 nm, 약 3 nm 내지 약 80 nm, 약 3 nm 내지 약 50 nm, 약 3 nm 내지 약 25 nm, 3 nm 내지 약 20 nm, 3 nm 내지 약 15 nm, 3 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 9 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 7 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 약 9 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm 또는 약 5 nm 내지 약 7 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 나노입자의 크기는 플라즈몬 효과를 통해 상기 산화 반응 및 환원 반응을 일으키기에 가장 적합한 크기일 수 있으며, 그 크기가 100 nm를 초과할 경우에는 플라즈몬 효과가 작아져 목적하는 효율이 달성되지 않을 가능성이 있으며, 왕복 효율까지 고려할 경우 25 nm까지의 크기가 바람직할 수 있다. 또한 3 nm 미만의 경우는 충분한 핫 캐리어가 생성되지 않아 목적하는 효율이 달성되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자의 함량은 상기 전도성 화합물 100 중량부에 대해 약 20 중량부 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자의 함량은 상기 전도성 화합물 100 중량부에 대해 약 20 중량부 이상, 약 30 중량부 이상, 약 40 중량부 이상, 약 20 중량부 내지 50 중량부, 약 20 중량부 내지 40 중량부, 약 30 중량부 내지 50 중량부, 약 30 중량부 내지 약 40 중량부 또는 약 40 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자는 플라즈몬 효과를 일으키고 이를 통해 상기 환원 반응 및 산화 반응에 도움을 주기 위해 상기 전도성 화합물 100 중량부에 대해 20 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 나노입자의 함량이 20 내지 50 중량부인 경우 효과가 좋으며, 40 내지 50 중량부에서 가장 효과가 우수할 수 있다.
본원의 있어서, 상기 음극 및 상기 전해질은 본 기술 분야에서 공지된 것들을 통상의 기술자가 적절히 선택하여 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 에너지 저장 디바이스는 리튬-공기 배터리일 수 있으며, 이때 상기 음극은 리튬 전극(리튬 호일 등), 전해질은 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)　혼합물일 수 있다. 이외의 다른 배터리, 캐패시터인 경우에도 그 분야에서 사용되는 음극이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해질 (electrolyte)은 양극 및 음극의 이온 교환을 원활하게 해주는 구성 요소로서, 최근에는 휘발성 및 인화성이 낮은 이온성 액체 전해질이나 겔 고분자 전해질 등을 주로 사용하고 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 셀은 분리막을 추가 포함할 수 있다. 상기 분리막은 본 기술 분야에서 공지된 것들을 통상의 기술자가 적절히 선택하여 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 배터리, 캐패시터 또는 배터리-캐패시터 하이브리드인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 배터리는 소듐 이온 배터리, 리듐 에어 배터리, 소듐 에어 배터리, 소듐 메탈 배터리, 리튬 서퍼 배터리 또는 리튬 포타슘 배터리이고, 상기 캐패시터는 알루미늄 캐패시터, 세라믹 캐패시터, 또는 탄탈 캐패시터이고, 상기 배터리-캐패시터 하이브리드는 리튬 이온 하이브리드 캐패시터, 또는 소듐 이온 하이브리드 캐패시터일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 전도성 화합물 상에서 금속 나노입자 전구체 및 환원제를 반응시켜 금속 나노입자를 수득함으로써 양극을 제조하고, 상기 양극과 음극 및 전해질을 조합하여 셀을 제조하는 것을 포함하는, 에너지 저장 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 하이드로퀴논, 옥살산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 하이드라진, 소듐 하이드로포스페이트, 글루코오즈, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 톨루엔 및 소듐시트레이트 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금 나노입자의 수득은, 스퍼터링, 광 감소, 직접 혼합, 화학적/열적/열수 환원 등을 통해 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제의 함량은 상기 금속 나노입자 전구체 100 중량부에 대해 약 20 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 환원제의 함량은 상기 금속 나노입자 전구체 100 중량부에 대해 약 20 중량부 내지 40 중량부, 약 25 내지 40 중량부, 약 30 중량부 내지 40 중량부, 약 20 중량부 내지 30 중량부, 또는 25 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다. 상기 환원제는 상기 금속 나노입자가 목적하는 크기로 만들기 위해 적절한 함량으로 사용되어야 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자 전구체는 클로로아우릭 산, 실버 나이트레이트, 실버 클로레이트, 실버 카르보네이트, 팔라듐 나이트레이트, 팔라듐 설페이트, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 알루미늄 클로라이드 트리하이드레이트 및 카파 나이트레이트 하이드레이트 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 에너지 저장 디바이스에 빛을 조사하는 것을 포함하는, 에너지 저장 디바이스의 구동 방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스에 빛을 조사함으로써 상기 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 효과로 인해 빛을 조사하지 않은 에너지 저장 디바이스보다 과전압을 더 낮출 수 있다. 과전압이 낮으면 상기 에너지 저장 디바이스에서 재충전 시 소모되는 전압의 양이 적어지므로, 상기 에너지 저장 디바이스의 충전-방전 효율이 높아진다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예: 리튬-산소 배터리 셀 제조
탄소 소재의 케첸블랙(KB; ketjen black) 상에 금 전구체와 환원제를 이용하여 상기 케첸블랙 상에 금 나노입자를 도입하였으며, 이것을 리튬-산소 배터리 셀의 양극으로서 사용하였다. 여기에서, 상기 케첸블랙은 매우 우수한 도전율을 갖는 카본 블랙을 의미한다. 상기 도입된 금 나노입자의 함량을 케첸블랙에 대해 40%로 조절하여 배터리 셀(실시예 1)을 제조하였으며, 실시예 1에서 상기 금 나노입자의 평균 크기는 약 5.23 nm로 나타났다(도 1). 또한, 상기 도입된 금 나노입자의 함량을 케첸블랙에 대해 20%로 조절하여 배터리 셀(실시예 2)을 제조하였으며, 실시예 2에서 상기 금 나노입자의 평균 크기는 약 7.08 nm로 나타났다(도 2). 상기 금 전구체의 함량을 조절함으로써 상기 케첸블랙 상에 도입된 금 나노입자의 함량을 조절할 수 있고, 상기 환원제의 함량을 조절함으로써 상기 금 나노입자의 사이즈를 조절할 수 있다. 실시예 1 및 2에서는 금 전구체 0.142 g 당 케첸블랙 0.1 g, 환원제 0.042 g이 사용되었다. 구체적으로, 상기 배터리 셀은 상기 양극에 세퍼레이터 및 celgard를 포함하는 분리막, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐) 혼합물의 전해질(미도시)과 리튬 호일의 음극을 결합하여 배터리 셀을 제조하였으며, 상기 배터리 셀 상부에 상기 배터리의 상부에 쿼츠 윈도우(quartz window)를 부착하였다(도 3).
실험예 1: 금 나노입자의 도입 확인
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양극 내에 금 나노입자가 잘 도입되었는지 확인하기 위해 전자 현미경 및 투과 전자 현미경으로 확인하였다(도 4 및 도 5). 도 4의 a 및 b는 각각 실시예 1 양극의 전자 현미경 및 투과 전자 현미경 사진이며(각각 기준자: 100 nm 및 20 nm), 도 5의 a 및 b는 각각 실시예 2 양극의 전자 현미경 및 투과 전자 현미경 사진이다(각각 기준자: 100 nm 및 20 nm). 도 4 및 도 5를 참고할 때, 상기 양극내에 상기 금 나노입자가 잘 도입되었음이 확인되었다.
또한, 도 6은 실시예 1에서의 양극의 분광 광도계 그래프이며, 도 7은, 실시예 2에서의 양극의 분광 광도계 그래프이다. 도 6 및 도 7의 상기 분광 광도계 그래프에서 피크가 금 나노입자의 파장인 500 nm 내지 600 nm 사이에서 발생함을 보았을 때, 상기 배터리 셀 내 양극에 상기 금 나노입자가 잘 도입되었음이 알 수 있다.
실험예 2: 배터리 충전-방전 효율
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 수득한 배터리 셀의 빛의 유무에 따른 충전-방전 효율을 확인하기 위하여 케첸블랙만 사용한 배터리 셀(비교예), 실시예 1의 배터리 셀 및 실시예 2의 배터리 셀의 충전-방전 효율을 비교 실험해보았다(도 8 및 도 9). 여기에서 빛은 충전-방전 각각 2시간 동안 조사하였다. 도 8에서는 실시예 1의 배터리 셀을 사용하여 실험하였고, 상기 배터리 셀의 충전 시에(위쪽 그래프) 빛을 조사한 배터리 셀의 전압이 빛을 조사하지 않은 배터리 셀의 전압보다 낮아진 것으로 보아, 표면 플라즈몬 효과로 인해 과전압이 더 낮아짐이 확인되었다. 과전압이 낮으면 상기 배터리 셀에서 재충전 시 소모되는 전압의 양이 적어지므로, 과전압이 낮을수록 상기 배터리 셀의 충전-방전 효율이 높다는 것을 알 수 있다. 도 9는 실시예 2의 배터리 셀을 사용하여 실험하였으며, 도 8과 마찬가지로, 상기 배터리 셀의 충전 시에(위쪽 그래프) 빛을 조사한 배터리 셀의 전압이 빛을 조사하지 않은 배터리 셀의 전압보다 낮아진 것으로 보아, 표면 플라즈몬 효과로 인해 과전압이 더 낮아짐이 확인되었다, 따라서, 도 8 및 도 9를 참고하여, 케첸블랙만 사용한 배터리(비교예) < 빛을 조사하지 않은 금속 나노입자를 도입한 배터리 셀 < 빛을 조사한 금속 나노입자를 도입한 배터리 셀의 순서로 배터리 셀의 충전-방전 효율이 좋아짐을 알 수 있다. 또한, 도 8 및 도 9를 참고하였을 때, 실시예 2의 배터리 셀보다 실시예 1의 배터리 셀의 과전압이 더 낮음을 확인할 수 있어, 상기 실시예 1의 배터리 셀의 충전-방전 효율이 실시예 2의 배터리 셀의 충전-방전 효율보다 더 우수하며 표면 플라즈모닉 효과가 더 우수함을 알 수 있다.
배터리 셀의 충전-방전 시 각각 빛을 조사하였을 때의 배터리 셀의 충전-방전 효율을 각각 실험하였다(도 10 및 도 11). 도 10의 a 및 도 11의 a에서는 방전 시에만 빛(DC light)을 조사하였으며 충전 시에는 빛을 조사하지 않았다(RC dark). 도 10의 a 및 도 11의 a를 보면 알 수 있듯이, 금 나노입자를 도입한 배터리 셀은 비교예의 배터리 셀보다 충전 시 과전압이 낮아지기 때문에, 비교예의 배터리 셀보다 충전-방전 효율이 더 좋음이 확인되었다. 도 10의 b 및 도 11의 b에서는 방전 시에는 빛을 조사하지 않고(DC dark) 충전 시에만 빛을 조사하였다(RC light). 이때, 도 10의 b 및 도 11의 b에서도 마찬가지로, 금 나노입자를 도입한 배터리 셀은 비교예의 배터리 셀보다 충전 시 과전압이 낮아짐을 확인할 수 있어, 비교예의 배터리 셀보다 충전-방전 효율이 더 좋음이 확인되었다. 또한, 도 10 및 도 11을 보았을 때 실시예 2의 배터리 셀보다 실시예 1의 배터리 셀의 충전-방전 효율이 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 배터리 셀의 충전-방전 실험을 수행한 뒤 왕복 효율성을 계산하였다 (도 12 및 도 13). 도 12를 보면, 빛을 조사하지 않은 실시예 1의 배터리 셀의 왕복 효율은 76.4이고, 빛을 조사한 실시예 1의 배터리 셀의 왕복 효율은 80.2인것으로 보아, 상기 빛을 조사한 실시예 1의 배터리 셀의 왕복 효율이 빛을 조사하지 않은 실시예 1의 배터리 셀보다 왕복 효율이 더 높음을 알 수 있으며, 상기 배터리 셀의 방전 및 충전 시 상기 배터리 셀의 왕복 효율이 각각 78.0, 76.6인 것으로 보아, 빛이 조사되지 않았을 때(76.4)의 배터리 셀보다 빛이 조사되었을 때의 배터리 셀의 충전-방전의 효율이 더 높음이 확인되었다. 마찬가지로, 도 13을 보면, 빛을 조사하지 않은 실시예 2의 배터리 셀의 왕복 효율은 75.5이고 빛을 조사한 실시예 2의 배터리 셀의 왕복 효율은 78.8인것으로 보아, 상기 빛을 조사한 실시예 2의 배터리 셀의 왕복 효율이 빛을 조사하지 않은 배터리 셀보다 왕복효율이 더 높음을 알 수 있으며, 상기 배터리 셀의 방전, 충전 효율이 각각 77.0, 78.5인 것으로 보아, 빛이 조사되지 않았을 때(75.5) 보다 빛이 조사되었을 때의 배터리 셀의 충전-방전의 효율이 더 높음이 확인되었다. 또한, 도 12 및 도 13을 참고하였을 때, 실시예 1의 배터리 셀(빛 조사)의 왕복 효율이 80.2%이고, 실시예 2의 배터리 셀(빛 조사)의 왕복 효율이 78.8%이기 때문에, 실시예 1의 배터리 셀의 충전-방전 효율이 실시예 2의 배터리 셀보다 더 높음을 알 수 있다.
상기 실시예 1의 양극의 반쪽 전지를 이용하여 산소 생성 반응(OER; oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(ORR; oxygen reduction reaction)을 실험하기 위하여 전기 촉매 실험을 진행하였다(도 14). 도 14의 a는 실시예 1에서의 반쪽 전지의의 산소 생성 반응 그래프(배터리의 충전 과정)이며, 여기에서 상기 반쪽 전지에 빛을 조사하였을 때 실시예 1에서 촉매적 효과로 인해 플라즈몬 효과를 통한 핫 홀이 방전 생성 물 분해를 도와 충전 효율이 가장 높게 나타남을 확인할 수 있다. 도 14의 b는 실시예 1에서의 반쪽 전지의 산소 환원 반응 그래프(배터리의 방전 과정)이며, 여기에서 배터리 셀에 빛을 조사하였을 때 실시예 1에서 플라즈몬 효과를 통한 핫 전자가 방전 생성물의 생성을 돕고, 또한 분해되기 쉬운 형태(필름 형상)으로 생성물을 형성하여 방전 효율이 가장 높게 나타남을 확인할 수 있다
도 15는, 케첸블랙만 사용한 반쪽 전지(KB, 비교예), 빛의 유/무에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서의 반쪽 전지의 산소 생성 반응 및 산소 환원 반응의 효율을 나타낸 것이다. 도 15를 보았을 때, 실시예 1 반쪽 전지의 산소 생성 반응 및 산소 환원 반응의 효율이 실시예 2 반쪽 전지 및 비교예 반쪽 전지의 산소 생성 반응 및 산소 환원 반응의 효율보다 더 우수함을 알 수 있다.
실험예 3: 재충전 시 배터리의 충전-방전 효율
상기 배터리 셀의 재충전 시 상기 배터리 셀의 충전-방전 효율을 알아보기 위하여, 투과 전자 현미경을 통하여 방전 시 나타나는 부산물들의 특성을 조사하였다(도 16). 여기에서, 상기 방전 생성물들은 상기 배터리 셀의 양극 표면에 형성되기 때문에, 상기 생성물들의 부피가 클수록 전자 흐름에 방해가 되어 캐퍼시티가 낮아진다. 도 16의 a는 케첸블랙만 사용한 배터리(비교예)의 전자 현미경 사진이며 여기에서 방전 시 방전 생성물들이 더 응집되어 있음을 나타내기 때문에, 재충전 시 상기 과산화리튬의 분해가 용이하지 않을 것으로 예상된다. 도 16의 b는 실시예 1에서의 방전 생성물의 전자 현미경 사진이며(빛 조사 x, dark), 상기 금 나노입자를 상기 케첸블랙 상에 도입하였을 때 상기 금 나노입자가 촉매적 효과가 있기 때문에 방전 생성물들이 필름 형태로 넓게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 또한 도 16의 c는 모두 빛을 조사한 실시예 1의 방전 생성물의 전자 현미경 사진이다(기준자: 100 nm). 도 16의 c를 보았을 때, 방전 생성물들이 필름 형태에서 더 작게 찢어진 형태로 나타나기 때문에, 빛을 조사하지 않은 실시예 1의 배터리 셀보다 빛을 조사한 실시예 1의 배터리 셀이 과산화리튬을 더 분해하기 용이할 것으로 예상된다. 따라서, 도 16의 b와 같이 빛을 조사하기 전에는 크기가 큰 필름 형태의 방전 생성물이 형성되고, 도 16의 c와 같이 빛을 조사한 경우에는 보다 작은 필름 형태의 방전 생성물이 형성되므로, 재충전시에 빛을 조사한 경우가 더 방전 생성물의 분해가 용이할 수 있다. 즉, 상기 배터리 셀의 방전 과정에서 표면에 생성되는 방전 생성물들의 크기가 작을수록 상기 배터리의 방전 효과가 커짐을 알 수 있으며, 상기 케첸블랙에 상기 금 나노입자를 도입한 후 빛을 조사하면 방전 생성물의 모양(결정성 등)이 다르게 형성되기 때문에 재충전 시 상기 과산화리튬의 분해를 더 용이하게 할 수 있다.
충전-방전 효율 결과, 도 17을 참고하여, 빛 조사에 따른 상기 배터리 셀의 우수한 효율 효과의 원인을 판단할 수 있다. 구체적으로, 상기 우수한 효율에는 충전-방전 시에 나타나는 핫 캐리어(핫 홀 및 핫 전자)가 관여한다. 즉, 구체적으로, 상기 배터리 셀의 방전 시 표면 플라즈몬 효과를 통해 핫 전자(e-: hot electron)가 환원 반응을 유도(촉진)함으로써 과산화리튬의 생성을 용이하게 하며, 이 때 충전 시 분해를 용이하게 하기 위하여 필름 형태의 과산화리튬을 형성을 용이하게 한다. 반대로, 상기 배터리 셀의 충전 시 표면 플라즈몬 효과를 통해 핫 홀(H+: hot hole)이 산화 반응을 유도(촉진)함으로써 상기 과산화리튬의 분해를 도와 과전압을 낮추어준다. 여기서, 상기 핫 홀은 상기 배터리 셀이 충전될 때 들뜬 전자가 생성되어 빠져나감에 따라 생성되는 것이다. 특히, 상기 배터리 셀에 빛(태양광, 400 nm 내지 700 nm)을 조사하였을 때 상기 과산화리튬이 더욱 작은 필름 형태로 형성되기 때문에 상기 배터리 셀의 충전 시 상기 과산화리튬의 분해가 더욱 용이하게 된다.
실험예 4: 금 나노입자의 크기에 따른 배터리 셀의 효과
실시예 1의 배터리 셀에서 환원제의 함량을 조절하여 상기 금 나노입자의 사이즈를 조절하여 실험해 보았다. 도 18은, 각각 상기 금 나노입자의 크기를 약 3 배(실시예 50 wt%의 환원제 사용), 약 3.2 배(실시예 25 wt%의 환원제 사용), 약 5 배(실시예 5 wt%의 환원제 사용) 키웠을 때의 투과 전자 현미경의 사진이며(기준자: 20 nm), 상기 금 나노입자의 크기는 각각 평균 15.76 nm, 19.17 nm, 27.13 nm이었다. 도 19의 a의 배터리 셀의 충전-방전 그래프(실시예 1)에서는 상기 금 나노입자의 사이즈를 5 배 키웠을 때와 기존 금 나노입자를 사용한 배터리 셀의 충전-방전 효율이 크게 차이가 나지 않으나, 도 19의 b의 배터리 셀의 왕복 효율에서는 상기 금 나노입자의 사이즈를 5 배 키웠을 때 및 상기 금 나노입자의 사이즈를 3 배 키웠을 때보다, 기존 금 나노입자를 사용한 배터리 셀의 왕복 효율이 더 높음이 확인되었다. 따라서, 금 나노입자의 사이즈가 크다고 배터리의 충전-방전 효율이 좋은 것은 아니다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 양극, 전해질 및 음극을 함유하는 셀을 포함하고,
    상기 양극은 전도성 화합물 및 상기 전도성 화합물 상에 형성된 금속 나노입자를 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 화합물은 금, 은, 구리, 니켈, 납, 아연, 금속 합금 및 알루미늄 중에서 선택되는 하나 이상의 금속; 또는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 그래파이트 중에서 선택되는 하나 이상의 전도성 탄소화합물을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 금, 은, 팔라듐, 알루미늄 및 구리 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    빛의 조사에 의하여 상기 금속 나노입자가 핫 캐리어를 생성하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 핫 캐리어는 핫 전자 및 핫 홀을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 빛의 파장은 300 nm 내지 900 nm인 것인, 에너지 저장 디바이스.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 핫 전자는 환원 반응을 촉진하는 것이고,
    상기 핫 홀은 산화 반응을 촉진하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 환원 반응 시 생성되는 생성물은 필름 형태인 것인, 에너지 저장 디바이스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 크기는 3 nm 내지 100 nm인 것인, 에너지 저장 디바이스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 함량은 상기 전도성 화합물 100 중량부에 대해 20 중량부 이상인 것인, 에너지 저장 디바이스.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 디바이스는 배터리, 캐패시터 또는 배터리-캐패시터 하이브리드인 것인, 에너지 저장 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 배터리는 소듐 이온 배터리, 리듐 에어 배터리, 소듐 에어 배터리, 소듐 메탈 배터리, 리튬 서퍼 배터리 또는 리튬 포타슘 배터리이고,
    상기 캐패시터는 알루미늄 캐패시터, 세라믹 캐패시터, 또는 탄탈 캐패시터이고,
    상기 배터리-캐패시터 하이브리드는 리튬 이온 하이브리드 캐패시터, 또는 소듐 이온 하이브리드 캐패시터인, 에너지 저장 디바이스.
  13. 전도성 화합물 상에서 금속 나노입자 전구체 및 환원제를 반응시켜 금속 나노입자를 수득함으로써 양극을 제조하고,
    상기 양극과 음극 및 전해질을 조합하여 셀을 제조하는 것
    을 포함하는, 에너지 저장 디바이스의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 하이드로퀴논, 옥살산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 하이드라진, 소듐 하이드로포스페이트, 글루코오즈, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 톨루엔 및 소듐시트레이트 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 환원제의 함량은 상기 금속 나노입자 전구체 100 중량부에 대해 20 중량부 내지 40 중량부인 것인,에너지 저장 디바이스의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 전구체는 클로로아우릭 산, 실버 나이트레이트, 실버 클로레이트, 실버 카르보네이트, 팔라듐 나이트레이트, 팔라듐 설페이트, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 알루미늄 클로라이드 트리하이드레이트 및 카파 나이트레이트 하이드레이트 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스의 제조방법.
  17. 제 1 항에 따른 에너지 저장 디바이스에 빛을 조사하는 것을 포함하는, 에너지 저장 디바이스의 구동 방법.
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