明 細 書 金属部材表面の処理剤及び処理方法 技術分野
本発明は、 金属部材表面の処理剤、 該処理剤を用いる金属部材表面の処理方法 及び装置に関するものである。 本発明に係る方法及び装置は、 特に、 原子力ブラ ント稼動後のブラント配管内に付着している鉄酸化物やニッケル又はクロムの酸 化物などのクラッドなどを溶解除去し、 更に必要な場合には放射能の完全な除染 (除却除染) を行って安全な状態にするデコミツショニングの分野に禾 ϋ用するこ とができる。 背景技術
原子炉冷却水系の配管の金属材料表面には、 運転中に鉄酸化物ゃニッケル又は クロムの酸化物などのクラッドが付着する。 これらのクラッド中には、 60Co, 58Co、 54Mnなどの放射性核種が取り込まれて蓄積する。 したがって、 この放射性クラッ ドを洗浄除去する所謂除染が必要であり、 特に化学除染剤を用いてクラッドを溶 解除去する種々の技術が研究開発されている。
原子力ブラント配管系の洗浄方法として、 シユウ酸を用いて行う洗浄方法が行 われている。 これによればクラッドを溶解除去すると共に、 更に母材の表面を腐 食させて化学的に削り取ることで除却除染を行うことが可能である。 しかしなが ら、 Fe2+、 NP、 Cu2+等の 2価金属のシユウ酸塩は、 水中での溶解度が小さい。 こ のため、 これらの 2価金属はシユウ酸水溶液中に一旦溶解するが、 すぐにシユウ 酸塩を形成して結晶となって沈積する。 この沈積物が洗浄対象物の表面を覆い、 以後の溶解を阻害する。 このような問題のために、 多量の Fe2+などの溶解を伴う 洗浄プロセスにおいてはシユウ酸を適用することができなかった。
【発明が解決しょうとする課題】
本発明者らは、 シユウ酸洗浄液の上記の問題点を解決し、 多量の Fe2+などの 2 価金属イオンの溶解を伴う洗浄プロセスにおいても、 シユウ酸を有効に用いるこ
とができるような手法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 シユウ酸に硫酸のよ うな無機酸を加えることにより、 シユウ酸の 2価金属塩の水中での溶解度を増加 させることができ、 これによつて酸化鉄クラッドの溶解を可能にし、 併せてブラ ント母材の腐食性の環境を整えて母材表面の化学的研削をも行うことができるよ うになることを見出し、 本発明を完成するに至った。 発明の開示
即ち、 本発明の一態様は、 シユウ酸と無機酸との混合酸水溶液から構成される 金属部材表面処理剤に関する。 また、 本発明の他の態様は、 かかる処理剤によつ て金属部材表面を処理することを特徴とする金属部材表面の処理方法に関する。 更には、 本発明はかかる処理剤を用いて金属部材表面の処理を行うための装置に も関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 1 %シユウ酸水溶液に各種濃度で硫酸を加えた系の鉄 (II)の溶解度を 示すグラフである。 ,
図 2は、 シユウ酸 1 %、 硫酸 1 %の本発明に係る金属部材表面処理剤を用いた 酸化鉄の溶解実験結果を示すグラフである。
図 3は、 1 %シュゥ酸水溶液を用いた酸化鉄の溶解実験結果を示すグラフであ る。
図 4は、 1 %硫酸水溶液を用いた酸化鉄の溶解実験結果を示すグラフである。 図 5は、 本発明に係る金属部材表面処理剤を用いた鋼材腐食試験結果を示すグ ラフである。
図 6は、 活性炭を鉄 (ΙΠ)の還通媒として用いた実施例 5及び 6の実験結果 を示すグラフである。
図 7は、 金属パラジウムを鉄 (III)の還元触媒として用いた実施例 7の実験翁 果を示すグラフである。
図 8は、 ヒドラジンを鉄 (III)の還元剤として用いた実施例 8の実験結果を示 すグラフである。
図 9は、 本発明に係る金属部材表面処理装置の一例を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をより詳細に説明する。 なお、 以下においては、 便宜上、 鉄 (II) イオンに関連して説明するが、 以下に説明する技術的事項は、 鉄 (II)以外の 2価 金属イオン、 例えば、 N や Cu2+についても同様のことが言える。
シユウ酸は、 有機カルボン酸の一種で、 カルボキシル基を二つ持つジカルボン 酸の中で最も 量の小さな有機酸である。 この酸の特徴は、 他のどの有機酸に 比べても、 金属酸化物、 特に鉄酸化物などのクラッドを溶解するのに優れた力を 有するという点である。 鉄酸化物は、 一般に、 それを溶解しょうとすると、 無機 酸であっても有機酸であつても還元剤の補助作用が必要で、 還元剤を用いなけれ ぱ台ど溶解することができない。 しカゝし、 シユウ酸は、 他の酸とは異なり、 還元 剤の補助作用を必要とせずに、 直接鉄酸化物を溶解することができ、 しかも低濃 度で有効に鉄酸化物を溶解することができるという点で唯一の酸である。 しかし ながら、 シユウ酸には、 次のような問題点がある。 特に炭素鋼の表面に形成され るクラッドに含まれる酸化鉄には、 へマタイトと呼ばれる三二酸化鉄 Fe203と、 マ グネタイトを呼ばれる四三酸化鉄 Fe304の形態がある。 シユウ酸水溶液によってマ グネタイトと呼ばれる四三酸化鉄 (Fe304)を溶解すると、 この酸化鉄に含まれてい る 2価の鉄イオン Fe2+が溶解するが、 この Fe2+のシユウ酸塩の水中での溶解度、 即 ち Fe2+のシュゥ酸水溶液中での溶解度は小さく、 例えば 6 0 °Cにおいては、 Fe2+と してわずか 7 O mg/リットル程度の値である。 このように、 2価の鉄のシユウ 酸塩の水中での溶解度が小さいので、 シュゥ酸水溶液で酸化鉄を含むクラッドを 処理すると、 その表面を溶解するが、 その場でシユウ酸鉄 (II)塩が形成'析出し て表面に堆積し、 表面を覆ってしまう。 その結果、 大部分のクラッドが溶解され ずに残留することになる。 これでは、 2価の鉄イオンの溶解を伴う用途において はシユウ酸を処理剤として用いることができず、 シユウ酸の処理剤としての利用 が限られてしまう。
一方、 三二酸化鉄 Fe203 (へマ夕イト) の形態の酸化鉄は、 これを溶解すると 3 価の鉄イオン Fe3+が溶解するが、 Fe3+とシユウ酸との塩の水中での溶解度は非常に 大きいので、 シユウ酸水溶液中によく溶解し、 析出'沈積することがない。
以上において、 鉄酸化物の代表的な形態について述べたが、 殆どのクラッドは、 このいずれをも含んでいるので、 シユウ酸を処理剤としてクラッド溶解に用いる と、 Fe2+のシユウ酸塩の析出 ·沈積が生じることが避けられない。 したがって、 この現象を防止できれば、 従来行うことができないとされてきた、 2価の鉄ィォ ンの溶解を伴う対象物の洗浄にシユウ酸を用いることが可能になる。 シユウ酸を 用いることができれば、 上記したように、 還元剤の添加が不要となり、 溶解能力 も高いので使用する酸の量も少なくて済み、 コスト面でも有利である。 更に、 シ ユウ酸は、 使用した後は簡単に水と炭酸ガスに酸化分解させることができ、 処理 が必要な廃棄物を生成しないという利点もある。
また、 原子炉水系などの放射能で汚染された鉄鋼材は、 その表面の付着物 (ク ラッド) を溶解すれば汚染が除去 (P余染) される力、 一般産業廃材として扱える 放射能レベルまでにするにはそれだけでは不十分であると言われている。 その対 策として、 母材である鋼材表面を腐食させて化学的に研削することにより、 放射 能レベルを安全な程度にまで処理することができるとされている。 なお、 ここで いう 「化学的研削」 とは鋼材表面を腐食によってィ匕学的に削り取ることを意味す る。 シユウ酸による化学的研削の場合、 鋼材の材質によって処理方法に違いがあ る。 処理対象の鋼材がステンレス鋼の場合、 シユウ酸で液側の電位をステンレス 鋼の腐食環境電位に構築することによる化学的研削処理で、 鋼材表面を削り取つ て放射性レベルを安全な程度にまで処理することが可能であるとされている。 し かしながら、 鋼材が炭素鋼の場合、 上記したように、 腐食反応によって鉄 (II)ィ オンが発生し、 この鉄 (I I)イオンのシュゥ酸水溶液中の溶解度が小さいのでシユウ 酸鉄 (II)塩が形成されるため、 シユウ酸単独による処理では、 炭素鋼表面にシュ ゥ酸鉄 (I I)塩の析出 ·沈着が起こり、 クラッドの溶解や母材の腐食が停止して、 目的のクラッド溶解及び母材の腐食を起こさせることができなくなるばかりでな く、 溶解した放射性クラッドが沈着物の中に取り込まれてしまい、 除却除染を遂 行することができなくなってしまっていた。 また、 ステンレス鋼と炭素鋼とが混
在する場合には、 形成されたシユウ酸鉄 (II)塩が炭素鋼及びステンレス鋼の両方 の表面に沈着して、 除却除染の遂行に支障をきたすようになっていた。 これらの 問題点はいずれも、 シユウ酸鉄 (I I)塩の水中の溶解度が小さいことに起因するも のである。
上記したように、 6 0 °Cにおけるシユウ酸鉄 (II)塩の水中での溶解度は、 鉄 (II)イオン: Fe2+として 7 O mg/リットルである。 シユウ酸水溶液中の Fe2+の濃 度がこの値に到達すると飽和状態になり、 これを超える濃度分はシュゥ酸鉄 (I I) 塩となり結晶として沈着する。 この状態になると、 鉄 (II)イオンの溶解は停止す るので、 クラッドの溶解は急速に遅くなり、 更にクラッド表面をシユウ酸鉄 (II) 塩が覆うことによって、 クラッドの溶解は完全に停止することになる。
クラッド中の四三酸化鉄の溶解反応及び炭素鋼表面の腐食反応は、 次の反応式 で示すことができる。
Fe304 + 8tf A Fe2+ + 2Fe3+ + 4H20 (クラッド溶解反応) · ·(1)
(四三酸化鉄 +酸 ^鉄 (Π)イオン +鉄 (III)イオン +水)
Fe° + 2H+ Fe2+ + ¾† (腐食の基礎反応) - - (2)
(金属鉄 +酸 鉄 (II)イオン + 水素ガス)
Fe2+ + (C00)2 2" + ¾0 . Fe(C00)2-H20 | (沈着) · '(3) (鉄 (II)イオン +シユウ酸イオン +水 シユウ酸鉄 (II)塩) 上記の反応によりクラッド表面又は鋼材表面でシユウ酸鉄 (I I)イオンの沈着が 起こるのは、 式 ω及び式 (2)の反応で溶解した鉄 α I)ィオンの濃度の一番高い箇 所、 即ちクラッド又は鋼材の表面部の拡散境膜と言われる僅かな薄い層である。 この拡散境膜での鉄 (II)イオンの濃度は、 すぐに 7 O mg/リットルの飽和値を 超えるので、 S失 (I I)ィォンが溶解したその場で直ちにシユウ酸鉄 (I I)塩が結晶化 してクラッド又は母材表面に沈着し、 これが保護膜の作用をして、 クラッド溶解 や腐食の反応を阻害することになる。
このシユウ酸鉄 (II)塩の溶解度を大きくすることができれば、 上記の現象の発 生を防ぐことができることは明らかである。 本発明者は、 シユウ酸水溶液に硫酸 などの無機酸を加えることにより、 鉄 (Π)イオンの溶解度を大幅に向上させるこ とができることを見出した。
硫酸を添加したシユウ酸水溶液でのシユウ酸鉄 (I I)塩の溶解度を測定した結果 を図 1に示す。 1重量%のシユウ酸水溶液に所定量の硫酸を加えた水溶液につい て、 鉄 (II)イオンの溶解度を測定した。 図 1の横軸は水溶液中の硫酸の濃度 (重 量%) 、 縦軸は水溶液中での鉄 (Π)イオンの溶解度を mg/リットル (p pm) で示す。 なお、 水溶液の温度は 6 0 °Cであった。 鉄 (II)イオンの溶解度は、 硫酸 濃度が 0 %のときは 7 0 p pmであったが、 硫酸濃度を上げていくと、 硫酸濃度 1 %までは急激に増加して約 1 7 O O p pm (約 2 5倍) となった。 更に硫酸濃. 度を高めると、 鉄 (II)イオンの溶解度の上昇率は、 硫酸濃度 1 %までと比べると 小さいが、 少なくとも硫酸濃度 5 %まではほぼ直線的に増加し、 硫酸濃度 5 %に おレて約 3 3 0 0 p p mの鉄 (I I)ィオンの溶解が可能であることが示された。 こ の値は、 硫酸濃度 0 %のときの値の約 5 0倍である。 以上の結果から、 シユウ酸 ZK溶液に硫酸などの無機酸を加えると、 鉄 (II)ィオンの溶解度が著しく上昇する ことが分かる。 このような現象は、 鉄 (II)イオンの他に、 銅 (II)イオンやニッケ ル (II)イオンなどの 2価の金属イオンでも起こる。
以上の説明により、 シユウ酸と無機酸との混合酸水溶液を含む本発明に係る金 属部材表面処理剤が、 クラッドの溶解に極めて有用であることは明らかである。 原子力プラントなどで発生するクラッドには、 上記に説明した四三酸化鉄、 三二 酸化鉄の他に、 銅やニッケルなどの酸化物も含まれるが、 本発明に係る金属表面 処理剤は、 これらの全てのクラッド金属酸化物に対して優れた溶解性を示す。 本発明に係る金属部材表面処理剤の混合酸水溶液において、 シユウ酸の濃度は、 好ましくは 0. 0 1重量%〜5重量%、 より好ましくは 0. 1重量%〜2重量%、 更に好ましくは 0. 1 5重量%〜1重量%である。 シユウ酸水溶液に加える成分 として用いることのできる無機酸としては、 硫酸の他に、 塩酸などを挙げること ができる。 混合酸水溶液中の無機酸の濃度は、 好ましくは 0. 1重量%〜2重 量%、 より好ましくは 0. 1重量%〜1重量%、 更に好ましくは 0. 5重量%〜 1重量%である。
本発明に係る金属部材表面処理剤においては、 シユウ酸、 無機酸に加えて、 更 にフッ素イオンを混合酸水溶液中に含ませることができる。 本発明に係る金属部 材表面処理剤にフッ素イオンを含ませることにより、 フッ素イオンが金属酸化物
の溶解促進剤として働き、 各種金属酸化物の溶解性が更に増大する。 特に、 フッ 素イオンを添加することによって、 シュゥ酸だけでは溶解するのが難しいと言わ れているニッケルフェライトなどの難溶角性のクラッドもよく溶解することがで きる。 従来法においては、 クロムを含むクラッドについては過マンガン酸のよう な強酸化性剤による酸化処理でクロムを 6価のイオンに酸化することで溶解して いたが、 本発明に係る金属部材表面処理剤においては、 フッ素イオンの濃度を増 大させることにより、 クロムを含むクラッドの溶解にも顕著な効果が示されるよ うになり、 従来法による処理と同等のクラッド溶解能力が得られる。 フッ素ィォ ンを添加する場合には、 添加する形態としては、 フッ酸の形態でも、 或いはフッ 化ナトリウム又はフッ化アンモニゥムなどの塩の形態でもよい。 また、 フッ素ィ オンを添加する場合、 その濃度は、 フッ素イオンの量として、 好ましくは 0. 0 1重量%〜1重量%、 より好ましくは 0. 1〜0. 5重量%、 更に好ましくは 0. 1重量%〜0. 3重量%である。
本発明に係る金属部材表面処理剤を用いて、 クラッドの溶解、 除却除染などの 表面処理を行う際の反応温度は、 5 0〜: L 0 0 °Cが好ましく、 9 0〜 9 5 °Cがよ り好ましい。
上記に説明したように、 本発明に係る金属部材表面処理剤は、 クラッドの溶解 に有用に用いることができるが、 更に、 放射能汚染材料の除却除染にも有用に用 いることができる。
放射能汚染を帯びた原子力プラントの部材は、 それ自体が放射化されたもの、 即ち中性子線を浴びて放射能を帯びた材料は別にして、 放射性物質の付着によつ て表面汚染された材料については、 材料表面に付着した放射性物質を除去するこ とにより、 これを一般の産業廃棄物とするための除染 (除却除染) を行うことが できる。 放射性物質に関しては極めて厳しい管理が法的に求められており、 原子 炉の廃炉などに伴って発生する廃棄物は、 可能な限り除却除染することが、 処理 コスト上極めて重要である。 しかしながら、 材料表面の単なる洗浄という意味で の除染では、 放射能を一般廃棄物として認められる安全レベル (クリアランスレ ベル) に到達させることは難しい。 このためには、 クラッドを溶解除去するだけ でなく、 材料の表面部もある程度削り取ることが必要である。 この場合、 放射性
物質を完全に溶解除去することが必要であり、 不溶解物 (スラッジ) が発生する と、 それがどこかの部材の表面に残留してしまう恐れがある。 このような除却除 染にシユウ酸水溶液を用いることができれば、 シユウ酸は酸化鉄の溶解力に優れ、 しかもシユウ酸自体の分解処理が簡単で廃棄物発生の源にならないので、 極めて 有用である。 しかしながら、 上述したような鉄 (Π)の溶解度の問題のため、 従来、 シユウ酸を除却除染に用いることが難しかった。 本発明に係る金属部材表面処理 剤によれば、 シュゥ酸水溶液に硫酸などの無機酸を加えることにより、 鉄 (I I)の 析出 ·沈積を防ぐことが可能になったため、 これを除却除染に有用に用いること が、でさるようになった。
ところで、 配管系などの鋼材のクラッドの溶解除去や更に除却除染を行う場合 には、 処理液の管理ゃ除染効果の促進、 作業環境の安全性などの理由により、 通 常、 処理液 (除染液) を循環させて行う。 したがって循環されている処理液中に 溶解してくる金属イオンを逐次除去してその濃度を低めて、 クラッド溶解反応や 鋼材の腐食反応を更に促進させると共に、 鉄 (II)イオンのシユウ酸一無機酸水溶 液中の濃度がその飽和濃度に達しないようにしてシユウ酸鉄 (I I)塩の沈積を防ぐ 必要がある。 また、 クラッドの溶解及び鋼材の腐食により循環液中に溶解する鉄 イオンは、 鉄 (I I)と鉄 (I I I)とがあるが、 鉄 (I II)はシユウ酸鉄 (III)の安定な錯 体の形態で水溶液中に存在するため陽イオン交換器では殆ど捕獲 ·除去すること ができない。 そこで、 循環液中のシユウ酸鉄 (III)錯イオンを鉄 (II)に還元する 必要がある。 後述するように、 処理対象の鋼材が炭素鋼の場合には、 処理液中の シユウ酸鉄 (111)錯ィォンは、 炭素鋼の表面に接触することによつて還元されて. シュゥ酸鉄 (π)錯イオンとなり、 この鉄 α I)錯ィオンからは速や力 こ鉄 (I I)ィォ ンが陽イオン交換器で吸着されるために、 特別の処理を行う必要は必ずしもない が、 処理対象の鋼材がステンレス鋼を含む場合には、 シユウ酸鉄 (I I I)錯イオン を鉄 (I I)に還元する処理を行う必要がある。
従来技術においてシユウ酸鉄 (111)錯ィオンを鉄 α I)に還元する方法としては、 例えば UV (紫外線) を用いる方法がある。 この方法は、 シユウ酸の分解にも有 効であるので、 鉄 (I I I)の還元と、 除染処理終了後のシユウ酸の分解に用いるこ とができる。 しかしながら、 UVを用いたシユウ酸鉄 (I I I)錯イオンの鉄 (I I)へ
の還元反応及びシユウ酸の^^反応は、 触媒として鉄イオンの存在下で進行する ため、 シユウ酸の分解終了時において、 触媒として必要であった鉄が水酸化鉄と して系内に残留するおそれがある。 したがって、 シユウ酸除染の廃棄物処理にお いて、 シユウ酸の分解除去はもとより、 鉄の沈殿物の発生も起こさない処理法が 求められていた。
また、 UV装置は、 高価な UVランプと数十 kWの電力 (エネルギー) を必要 とし、 電^!具のためにランプの破損や故障による運転停止が避けられず、 その 対策として更に装置のバイパス等を設置することが必要であり、 装置がコスト高 になるという問題がある。
本発明者らは、 シユウ酸鉄 (III)錯イオンが、 シユウ酸又はヒドラジンの存在 下で活性炭等の触媒と接触させることによって、 シュゥ酸鉄 (I I)錯イオンに還元 されることを見出し、 上記問題に対する解決手段を見出した。 以下に詳細に説明 する。
上記に示したように、 本発明に係る金属部材表面処理剤を用いて配管系などの 鋼材のクラッドの溶解除去や、 更に鋼材の腐食をも含めた除却除染を行うプロセ スの概要は、 鋼材が炭素鋼から構成されている場合とステンレス鋼から構成され ている場合とで多少異なる。
処理対象の鋼材が炭素鋼のみから構成されている場合には、 従来技術ではシュ ゥ酸水溶液中の鉄 (I I)などの 2価金属ィオンの溶解度に起因する問題点があつた が、 これは、 上記に説明したように本発明においては金属部材表面処理剤中に硫 酸等の無機酸を加えて、 シユウ酸鉄 (I I)塩の溶解度を上昇させることにより解決 されている。 また、 処理対象の鋼材が炭素鋼から構成される場合には、 循環液中 のシユウ酸鉄 (III)錯イオンは、 炭素鋼の表面に接触することによって還元され て鉄 (II)錯イオンになる。 この鉄 (II)錯イオンから速やかに鉄 (II)イオンが陽ィ オン交換器によって吸着除去することが可能である。 したが、つて、 陽イオン交換 器によって液中の鉄イオンを十分に除去し、 更にシユウ酸を再生することが可能 である。 この炭素鋼表面での鉄 (111)錯ィオンの鉄 (I I)錯ィオンへの還元反応は 下記反応式によって示すことができる。
Fe° + 2 Fe [(C00) 2]3 3- + 3 (C00) 2 2- 3 Fe [(C00) 2]3 4- …(4)
(炭素鋼 +シュ垂 (I I纖才ン + シユウ酸 シユウ酸鉄 (I I)錯イオン)
即ち、 本発明の他の態様は、 金属部材の処理対象物の表面処理を行う方法であ つて、 前記処理対象物に、 上記に示した本発明に係る金属部材表面処理剤を含む 処理液を循環して接触させると共に、 循環液を陽イオン交換器に通して循環液中 に溶解している鉄イオンを吸着除去することを特徴とする方法に関する。 なお、 この場合であっても、 必要に応じて循環液中に還元剤を加えて、 鉄 (□)イオンの 還元を更に促進させることができる。 即ち、 本発明の更に他の態様は、 上記に記 載の方法であって、 循環液中に還元剤を加えることにより、 循環液中に溶解して る鉄 (III)を鉄 (Π)に還元し、鉄 (D)イオンを陽イオン交換器により吸着除去する方 法に関する。 この目的で用いることのできる還元剤としては、 ヒドラジン又はそ の塩類、 硫酸ヒドロキシルァミン、 シユウ酸ヒドロキシルァミンなどが挙げられ る。
処理対象の鋼材がステンレス鋼から構成されている場合には、 鉄 (ΠΙ)イオン が陽イオン交換器で除去できないという問題に加えて、 更にその存在自体が腐食 反応を進行させる上で問題となる。 シユウ酸系の処理剤でステンレス鋼を腐食さ せる場合、 系中に鉄 (III)イオンが存在すると、 これが腐食抑制効果を呈して鋼 材表面が不動態域に置かれる。 したがって、 循環液中の鉄 (I II)イオンを鉄 (I I) イオンに還元して、 これを陽イオン交換器で除去することが好ましい。 液中の鉄 (I I I)イオンをこのようにして駆逐することにより、 液の電位を制御して、 ステ ンレス鋼材の腐食環境に液を保持することができ、 鋼材の化学的研削を効率的に 行うことができる。 ステンレス鋼の場合には、 炭素鋼のように、 鋼材表面での還 元が起こらないので、 適当な手段を行って鉄 (I I I)の鉄(II)への還元を進行させ る必要がある。
本発明者らは、 シユウ酸溶液中の鉄 (I II)が、.?舌性炭等の触媒の存在下で、 シ ユウ酸と反応して鉄 (II)に還元されることを見出した。 この反応は次式で示すこ とができる。 なお、 以下においては、 鉄 (II)錯体、 鉄 (II I)錯体の反応に関して、 単に、 鉄 (11)、 鉄 (II I)の反応として簡略ィ匕して示した。
触媒
2 Fe3+ + (C00H) 2 → 2 Fez+ + 2 C02 + 2 H+ · · · (5)
(鉄 (111) +シユウ酸 →鉄 (Π) +炭藤"ス +水素イオン)
また、 本発明者らは更に、 鉄 (I I I)は、 酸性下、 活性炭の存在下で、 ヒドラジ ンなどの還元剤により鉄 (I I)に還元されることも見出した。 還元剤としてヒドラ ジンを用いた場合の鉄 απ)の還元反応は次式で示すことができる。
触媒
4 Fe3+ + N2H4 + 4 OH" → 4 Fe2+ + † + 4 Hz0 (6)
(鉄 (I I I) Iヒドラシ'ン → 鉄 (I I) +窒素力"ス +水)
上記の反応によれば、 鉄 (I I)のほかに発生する物質は水素イオンと炭酸ガス (上式 (5)の反応) 或いは窒素ガスと水 (上式 (6)の反応) であり、 いずれも廃棄 物には該当しない物質である。 したがって、 これらの方法によれば、 二次廃棄物 の発生を起こすことなぐ 鉄 (I I I)から鉄 (I I)への還元を行うことができる。 ま た、 シユウ酸とヒドラジンとが系中に共存する場合には、 後述の実施例で示すよ うに、 上式 (6)の反応が優先的に起こり、 鉄 (I I I)の還元によるシユウ酸の消耗を 防ぐことが可能になる。
上記に示した鉄 (I I I)から鉄 (I I)への還元反応のために用いることのできる触 媒としては、 活性炭、 パラジウム、 白金、 ロジウム、 イリジウム、 ルテニウムの 少なくとも 1種を挙げることができる。 また、 鉄 (I I I)還元用の還元剤としては、 ヒドラジンのほかに、 ヒドラジン塩、 硫酸ヒドロキシルァミン、 シユウ酸ヒドロ キシルァミンなどを挙げることができる。
また、 洗浄対象の鋼材がステンレス鋼と炭素鋼の混合である場合、 従来の方法 では炭素鋼表面で発生するシユウ酸鉄 (I I)塩が炭素鋼及びステンレス鋼の両方の 表面に沈積してクラッドの溶解及び鋼材の腐食を阻害するという問題があつたが、 本発明に係る金属部材表面処理剤を用いれば、 シユウ酸鉄 (I I)塩の沈積の問題が ないので、 ステンレス鋼と炭素鋼との混合部材による配管系などのクラッド除去 及び除却除染を効率的に行うことができる。 更に、 イオン交換器の操作によって、 液中に溶解してくる鉄 (Π)イオンの濃度を調整して、 鉄 (I I)イオン濃度を飽和値
近傍に制御することによって、 炭素鋼の腐食を抑えて、 ステンレス鋼の腐食を選 択的に進行させることも可能である。
即ち、 本発明の他の態様は、 更に、 ステンレス鋼材を含む金属部材の処理対象 物の表面処理を行う方法であって、 前記処理対象物に、 上記記載の本発明に係る 金属部材表面処理剤を含む処理液を循環して接触させると共に、 循環液を鉄 (I I I)還元用触媒に接触させて循環液中に溶解している鉄 (I I I)を鉄 (I I)に還元す ると共に、 循環液を陽ィオン交換器に通して循環液中に溶解している鉄 (I I)ィォ ンを吸着除去することを特徴とする方法;前記記載の方法であって、 鉄 (Π Ι)還 元用触媒が、 活性炭、 パラジウム、 白金、 ロジウム、 イリジウム、 ルテニウムの 少なくとも 1種である方法;並びに、 前記記載の方法であって、 循環液中に更に ヒドラジンを加えることを特徴とする方法;をも包含する。
所望のクラッド除去及び鋼材表面の腐食による化学的研削が完了したら、 例え ば、 シユウ酸酸化分解触媒として活性炭の存在下で、 循環液中に酸化剤を投入す ることによって、 シユウ酸を分解することができる。 シユウ酸酸化^触媒とし ては、 鉄 (Ι Π)還元触媒として用いられる活性炭、 パラジウム、 白金、 ロジウム、 イリジウム、 ルテニウムの少なくとも 1種を挙げることができる。 また、 シユウ 酸酸化分解の目的で用いられる酸化剤としては、 過酸化水素、 酸素、 空気などを 用いることができる。 この工程により、 シユウ酸は容易に二酸化炭素と水に分解 され、 循環液中には硫酸のみが残留することになる。 残留した硫酸は、 中和処理 で除去することもできるし、 或いはイオン交換装置によって処理することもでき る。 したがって、 本発明に係る金属部材表面処理剤は、 その構成成分を全て安全 な形に分解することが可能で、 薬剤に起因する有機物ゃキレート化合物などが発 生することはない。
本発明方法においては、 鋼材の十分な腐食を進行させた後に、 仮に結果として シユウ酸鉄 (I I)塩の沈着が起こった場合であっても、 イオン交換処理により循環 液から鉄 (I I)イオンを除去してその濃度を低めることにより、 形成されたシユウ 酸鉄 (I I)塩沈着物の溶解を促すことができる。 この場合、 循環液中に硫酸等の無 機酸が添加されているので、 鉄 (I I)塩の溶解度が大きくなつており、 容易に溶解 除去することができる。 また、 上記のシユウ酸の分解工程の過程で、 循環液中の
シユウ酸濃度が低下するに伴つて、 シュゥ酸鉄 (II)塩の溶解を素早く進行させる ことができる。 これは、 シユウ酸鉄 (II)塩の溶解度が無機酸の添加によって飛躍 的に大きくなつているので、 シユウ酸の分解によってシユウ酸鉄 (II)塩の構成員 の一方の濃度が小さくなることにより、 シユウ酸鉄 (II)塩の溶解が促進されるた めである。 即ち、 イオン交換器による鉄 (Π)イオンの除去と、 シユウ酸の に . よるシユウ酸濃度の低下により、 形成されたシユウ酸鉄 (II)塩が鋼材表面部から 速やかに除去される。 この場合、 シユウ酸が完全に分解した後も、 液中に溶解し ている鉄イオンなどの解離は、 無機酸の存在によって防止されるので、 表面処理 後の鋼材表面を清浄な状態に仕上げることが可能となる。 更に、 ステンレス鋼材 を含む金属部材の表面処理においては、 従来、 循環液中の鉄 (III)を陽イオン交 換樹脂で除去し易い鉄 (II)に還元するために UV装置等を用いていたが、 本発明 方法によれば、 活性炭等の鉄 (111)還元用触媒を配置することによって循環液中 の鉄 (III)を容易に鉄 (II)に還元することができる。 更に、 本発明の好ましい態 様においては、 系中にヒドラジン等の還元剤を加えることにより、 鉄 (III)の還 元反応によるシユウ酸の消費を防ぐことができる。 以上の説明から明らかなよ うに、 本発明にかかる金属部材表面処理剤は、 例えば原子炉配管系などのクラッ ド溶解や鋼材の腐食を含めた除却除染に有用に用いることができる。 更に、 本発 明にかかる金属部材表面処理剤は、 従来シュゥ酸を用いることができないとされ ていた鉄 (II)の溶解を伴う任意の金属.部材の表面処理に用いることができる。 次に、 図 9を参照して、 本発明に係る金属部材表面処理剤を用いて金属部材の 表面処理を行うための装置について説明する。 以下の説明は、 本発明に係る装置 の一具体例を説明するもので、 本発明はこれに限定されるものではない。 図 9は、 本発明に係る金属部材表面処理装置の一具体例のフロー図である。 図 9中、 1は 被処理対象物、 例えば除却除染の対象である原子炉の配管系; 2はヒーター; 3 はポンプ; 4は循環を維持するため、 及び循環液中のガスを捕捉するためのタン ク; 5は排ガス処理装置; 6は薬剤注入装置,' 7は鉄 (III)還元及ぴン又はシュ ゥ酸酸化^^用の触媒であり、 以下の説明では活性炭を代表例として例示し; 8 は陽イオン交換器である。 なお、 薬剤注入装置 6は、 本発明に係る金属部材表面 処理剤、 鉄 (III)を鉄 (Π)に還元するための還元剤、 処理終了後にシユウ酸を分
解するための酸化剤、 硫酸を中和するための中和剤などをそれぞれ必要に応じて、 別々に投入することができるようにされる。 したがって、 薬剤注入装置 6の形態 としては、 循環ライン 2 1に接続された一つの導入配管に複数の薬剤夕ンクを並 列に接続した態様や、 あるいは複数の薬剤夕ンクをそれぞれ別々に循環ライン 2 1に接続した態様などを採用することができる。
以下の説明においては、 被処理対象物 1が原子炉配管系であって 本発明によ りクラッド溶解及び鋼材の腐食処理による除却除染を行う態様を例にとって説明 する。 まず、 装置の運転の開始にあたっては、 切替弁 4 1、 4 2、 4 4、 4 5、 4 6を操作することによって、 被処理物 1から出て、 ライン 2 1、 ライン 2 2、 ライン 2 3、 ライン 2 7、 タンク 4、 ヒ一夕一 2を通って被処理対象物 1に戻る 循環経路を形成し、 ポンプ 3によってこの循環経路に水を循環させながら、 ヒー ター 2によって循環水の温度を上昇させる。 循環水の温度が所定の温度 (例えば 8 0 °C) に上昇したら、 薬剤注入装置 6から、 本発明に係る金属部材表面処理剤 を投入し、 温度を上昇させながら循環液を循環させる。 循環液の温度が、 本発明 に係る金属部材表面処理剤によるクラッド溶解反応温度 (例えば 9 0〜 9 5 °C) に達して、 金属の溶解が始まったら、 切替弁 4 2、 4 3、 4 4を操作して、 循環 水が、 ライン 2 1からライン 2 2、 ライン 2 4を通って陽イオン交換器 8を通過 するようにする。 これにより、 被処理物 1のクラッド溶解が進行して鉄などのク ラッド構成金属ゃクラッド中に蓄積していた s°Co、 58Co、 54Mnなどの放射性核種が 循環液中に溶解すると共に、 これらの溶解金属が陽イオン交換器 8によって吸着 P余去される。 被処理物が炭素鋼単独或いは炭素鋼とステンレス鋼との混合である 場合には、 循環液中に溶解した鉄 (ΠΙ)は炭素鋼表面で還元されて鉄 (Π)イオン となるので、 これを陽イオン交換器 6で吸着除去することができる。
一方、 被処理物がステンレス鋼単独の場合には、 切替弁 4 1、 4 3を操作する ことにより、 循環液が、 ライン 2 1から、 ライン 2 5を通つて活性炭触媒床 7を 通過するようにし、 これにより、 循環液中の鉄 (III)を鉄 (II)に還元する。 また、 その際、 薬剤注入装置 6から、 ヒドラジンなどの鉄 (ΙΠ)還元用還元剤を投入す ることによって、 鉄 (III)の還元を促進させると共にシユウ酸の消費を抑制する ことができる。 この場合、 活性炭触媒床 7への循環液の供給時期及び還元剤の投
入時期は、 クラッドの溶解が完了して鋼材の腐食段階に移行する時点が好ましい。 この時点は、 例えば陽イオン交換器 8の前後に放射線測定器 1 0を配置して循環 液中の放射能レベルを測定することによって決定することができる。 即ち、 クラ ッドの溶解が完了すると放射性核種の溶解がなくなるので、 放射線測定器 1 0に より循環液中の放射線量をモニタ一して、 放射線量が急激に低下したら、 クラッ ド溶解が完了したと認められ、 この時点で活性炭触媒床への循環液の供給及び還 元剤の投入を開始する。
なお、 還元剤を循環液中に投入する際は、 切替弁 4 5、 4 6を操作して、 循環 液がヒーター 2を通過せずにヒーターバイパスライン 2 8を通るようにすること が好ましい。 ヒーターは、 一般に熱効率を上げるためにその被覆管はかなり薄い 材料で構成されており、 しかも構造上溶接箇所も多くなるので、 薬液による腐食 事故が最も生じやすい箇所である。 したがって、 循環液が還元工程に入って、 金 属部材の腐食環境が構築される場合には、 循環液を、 ヒーターを通さずにパイパ スさせることにより、 ヒー夕一の腐食を防止することが好ましい。
なお、 鋼材の腐食により、 水素が発生するが、 これは、 タンク 4で循環液中の ガスを取り出し、 タンクに接続された排ガス処理装置 5によって処理することが できる。
腐食による鋼材の化学的研削の程度は、 例えば、 イオン交換器 8の前後にサン プリングライン 1 1を設けて循環液をサンプリングし、 その中の鉄イオンの量を 例えば原子吸光法などによって定量することにより監視することができる。
所望量の鋼材の化学的研削に見合う量の鉄イオンの溶解が測定されたら、 次に、 循環液中のシユウ酸の を行う。 シユウ酸の分解は、 例えば、 切替弁 4 1、 4 2、 4 3、 4 4を操作して、 循環液を、 ライン 2 1からライン 2 5を通して活性 炭触媒床 7を通過させ、 更にライン 2 4、 ライン 2 3、 ライン 2 7を通して循環 させると共に、 循環液にシユウ酸酸ィ匕分解用の酸化剤を投入することによって、 行うことができる。 シユウ酸の酸化分解は、 例えば、 シユウ酸酸化分解触媒床 7 の前後に導電度計 9を配置して循環液の導電度を測定することによってモニター することができる。 シユウ酸の酸化分解の際に発生する二酸化炭素は、 タンク 4
で循環液中のガスを取り出し、 更にタンクに接続された排ガス処理装置 5によつ て処理することができる。
シュゥ酸の酸化分解が完了したら、 循環液中には硫酸などの無機酸のみが残留 することになる。 これは、 例えば薬液注入装置 6から中和剤を投入したり、 或い は循環液を別のイオン交換器 (図示せず) を通過させることによって処理するこ とができる。
以下の実施例により、 本発明を更に詳細且つ具体的に説明する。 これらの実施 例は、 本発明の好ましい態様を例示するものであり、 本発明はこれらに限定され るものではない。 以下においてパーセントは他に示さない限り、 全て重量%であ る。
実施例 1 :シユウ酸一硫酸混合水溶液による四三酸化鉄の溶解
シユウ酸-硫酸混合水溶液による四三酸化鉄 (Fe304) の溶解実験を行った。 サ ンプルの酸化鉄は、 厚さ l mmのフレーク状のもので、 この酸化鉄試料 1 0 gを ガラス製の密閉容器の内壁上に容器外側からマグネットで固定することによって 保持した。 シユウ酸 1 %、 硫酸 1 %の水溶液 5 0 0 m lを容器内に入れて、 窒素 ガス雰囲気下で、 7K溶液を温度 6 0 °Cに保持しながら撹拌して酸化鉄試料の溶解 を行った。 定時的に水溶液中に溶解している鉄 (II)イオンと鉄 (III)イオンの濃 度を測定した。 容器内を窒素ガス雰囲気としたのは、 溶解した鉄 (II)が酸化する のを防止するためである。 酸化鉄 1 0 gには鉄元素が 7. 2 4 g含まれており、 その内訳は鉄 (II):鉄 (ΙΠ) = 1 : 2である。 したがって、 酸化鉄 1 0 g中の鉄 (I I)の全量は 2. 4 gとなる。 これが水溶液 5 0 0 m lに全量溶解した場合の濃 度は 4 8 0 0 p pmとなる。 溶解実験の結果を表 1及び図 2に示す。
表 1
経過時間 (時間)
0 1 2 3 4 5 6 7 溶解鉄 (II)イオン濃度 0 300 600 850 1, 100 1, 250 1, 350 1, 450 (ppm)
溶解全鉄イオン濃度 0 750 1, 450 2, 100 2, 550 2, 950 3, 300 3, 550 (ppm)
表 1及び図 2に示されるように、 7時間経過後において、 鉄 (II)イオンは 1 4 5 O p pmの濃度に溶解し、 全溶解鉄イオン (鉄 (Π) +鉄 (III)) の濃度は 3 5 5 0 p pmであった。 図 1のデ一夕から、 シユウ酸濃度 1 %、 硫酸濃度 1 %、 温 度 6 0 の水溶液の鉄 (II)の溶解度 (飽和値) は 1 7 0 0 p pmであるので、 こ の系では、 酸化鉄は鉄 (I I)の飽和値近くまで溶解することができることが分かつ た。
比較例 1
実施例 1と同じ反応装置、 反応条件で、 硫酸を加えずに、 1 %シユウ酸水溶液 による酸化鉄の溶解実験を行つた。 結果を表 2及び図 3に示す。
表 2
表 2及び図 3に示されるように、 1時間経過までは鉄 (I I)は、 濃度 1 0 0 p p mまですぐに溶解して過飽和状態になるが、 その後、 飽和値である 7 0 p pmま で低下した。 四三酸化鉄中の鉄 (II)と鉄 (ΠΙ)との比は 1 : 2であるので、 全鉄 と鉄 (II)との比は 3 : 1となる。 しかしながら、 6時間経過後の全溶解鉄濃度と 溶解鉄 (Π)濃度との比は約 5: 1となっている。 これは、 一部のシユウ酸鉄 (II) 塩が溶液から分離して結晶となり沈着したためである。
比較例 2
比較例 1と同様の条件で、 水中に硫酸のみを溶解した 1 %硫酸水溶液で酸化鉄 の溶解実験を行った。 結果を表 3及び図 4に示す。
表 3
経過時間 (時間)
0 1 2 3 4 5 6 溶解全鉄イオン濃度 0 10 12 13 13 14 14
(ppm;
表 3及び図 4に示されるように、 1 %硫酸水溶液においては、 溶解鉄濃度は、 1時間経過後で僅か 10 p p mで、 6時間経過後においても 14 p p mにしか過 ぎなかった。 この結果から、 硫酸だけでは酸ィ匕鉄は殆ど溶解することができない ことが分かった。
上記実施例 1及び比較例 1〜 2の結果から、 シユウ酸は、'酸化鉄を溶解する能 力自体は高いが、 その鉄 (II)塩の溶解度が小さいために、 それが障害となって実 質的に酸化鉄を十分に溶解することができないが、 シユウ酸に硫酸を加えること により、 鉄 (II)塩の溶解を大きく促進させて、 全酸化鉄の溶解を向上させること ができることが分かった。
実施例 2
次に、 原子力プラントで発生するクラッドの中でも特に難溶解性であると言わ れているニッケルゃクロムを含むスピネル型結晶構造の複合酸化物の溶解実験を 行った。 硝酸第 2鉄、 硝酸ニッケル、 硝酸クロムを溶解混合し、 アンモニアで中 和した後、 水洗を繰り返して塩分を取り除いた混合物を、 300でで 500時間、 水熱合成反応にかけることによって、 酸化鉄:酸化ニッケル:酸化クロムの重量 比 =75 : 15 : 10のクラッドを人工的に合成した。 シユウ酸 0. 2%、 硫酸 1%の水溶液 1リットル (溶液 と、 それに更に酸性フッ化アンモニゥム 0. 1% (フッ素イオンとして 0. 07%) を加えた水溶液 1リットル (溶液 A) と を用意した。 それぞれの水溶液に合成クラッド 1 gを入れ、 90°Cに保温しなが ら撹拌してクラッドを溶解させた。 溶液中に溶解した金属イオン濃度を定時的に 測定した。 結果を表 4及び図 5に示す。
表 4
溶解金属濃度 (ppm) 経過時間 (時 ¾)
0 1 2 3 4 5 6 7 フッ素不添加 Fe 0 9.8 17.5 28.5 68.6 46.7 55.7 63.9
Cr 0 3.4 6.3 10.6 14.3 17.3 19.3 22.3
Ni 0 4.8 7.1 11.4 15 17 19.5 25.5
.フッ素添加 Fe 0 27 53 80 102 117 129 142
Cr 0 7.3 16.5 22.8 29.3 32.5 34.3 35.8
Ni 0 8.5 20 29.5 39 43.8 48 50.8
なお、 図 5において A- Fe, A-Cr, A- Niはそれぞれフッ素イオンを含む処理剤で の鉄、 クロム及びニッケルの溶解実験結果、 Fe, Cr, Niはそれフッ素イオンを含 まない処理剤での鉄、 クロム及びニッケルの溶解実験結果を示す。 表 4及び図 5 から、 シユウ酸一硫酸水溶液にフッ素イオンを添加すると、 鉄 Zニッケル Zクロ ム複合酸化物の溶解性が約 2倍に増大することが示された。
実施例 3
次に、 鋼材の腐食の実施例について説明する。 本発明に係る金属部材表面処理 剤として、 シユウ酸 0. 2重量%、 硫酸 1重量%の混合酸水溶液を用いた。 サン プルの腐食』定試験片としては、 J I S S S 4 0 1 (炭素鋼) と S U S 3 0 4 (ステンレス鋼) の、 表面積 2 4 c m2の試験片をそれぞれ 2枚用いた。 容器中 に上記混合酸水溶液 1リットルを入れ、 試験片を同じ容器に浸漬して、 6 0 °Cで 6時間保持した。 保持の間、 容器内の液をカチオン交換樹脂に通すことにより、 溶解鉄 (II)を 5 O m l /分の速度で吸着浄化処理した。 処理前後の重量差により、 研削減量を求め、 表面積と処理時間で除して、 研削率 (mg/cmVh)として算出した。 いずれの試験片にも、 処理後にシユウ酸鉄塩の沈着は観察されず、 表面は平滑で あった。 結果を下表に示す。
表 5
ステンレス鋼の腐食は炭素鋼の約 1 0分の 1であった。 鉄鋼の比重が 7. 8と してこれを厚みに換算すると、 炭素鋼の減肉は 1時間当たり 1 2〜1 4 j mで、 ステンレス鋼はその 1 0分の 1の約 1 . 4 mであった。 これは、 当該技術にお いて十分な研削率である。 この結果から、 必要な研削量を処理時間内でほぼコン トロールできることが分かった。
実施例 4
実施例 3で用いた混合酸水溶液に、 フッ素イオンを 0. 07重量% (酸性フッ 化アンモニゥムとして 0. 1重量%) 添加して、 J I S SS401 (炭素鋼) と SUS 304 (ステンレス鋼) の表面積 24 cm2の試験片をそれぞれ 2枚用 いて、 同様の実験を行った。 いずれの試験片にも、 処理後にシユウ酸鉄塩の沈着 は観察されず、 表面は平滑であった。 結果を下表に示す。
表 6
上記の結果から、 フッ素イオンを混合酸水溶液に加えることにより、 鋼材の研 削率が更に増大したことが示された。 これは、 研削時間の短縮にもつながること は明白である。
実施例 5、 6:活性炭触媒による鉄 (ΠΙ)の鉄 (II)への還元
シユウ酸鉄 (III)錯イオン 200 p pmを含む、 シユウ酸濃度 200 Oppm のシユウ酸水溶液 3. '5リットルを、 約 90°Cに保持しながら、 活性炭 (石炭 系) 100mlを詰めたカラムにポンプで循環させた。 循環流量は S/V= 12 0/h (20 Oml/mi n) であった。 溶液中の鉄 (II)イオンと鉄 (III)ィォ ンの濃度を定時的に測定して、 その変化から鉄 α 11)イオンが還元されていく過 程を観察した。 また、 同じシユウ酸水溶液に硫酸 0. 5%を添加した系において 同様の実験を行った (実施例 6) 。 結果を表 7、 8及び図 6に示す。
表 7 :実施例 5の鉄 (ΠΙ)イオン還元実験結果 (シユウ酸のみ)
処理経過時間 (分) F e 2+ ριη) F e ^(ppm
0 18 220
10 40 170
30 60 120
60 60 80
90 65 60
105 60 50
120 60 30
表 8 :実施例 6の鉄 (III)イオン還元実験結果 (シユウ酸 +硫酸)
上記の結果から、 活性炭触媒の存在下で、 鉄 (III)イオンの鉄 (II)イオンへの 還元が確実に進行していることが分かる。 実施例 5においては、 鉄 (II)イオン ίま 6 0 p pm付近で飽和し、 その後の鉄イオンの合計濃度は 2 0 O p pmと成らな いが、 これは、 生成した鉄 (Π)イオンがシユウ酸塩として活性炭触媒中に沈着し、 これによつて触媒表面が被覆されて反応の進行が遅延したためであると考えられ る。 一方、 実施例 6においては、 シユウ酸に硫酸を加えているので、 鉄 (Π)ィォ ンの上昇が継続し、 鉄 (III)イオンの減少度合もより大きかった。 実験結果から、 生成した鉄 (Π)イオンは全量が水溶液中に溶解していると考えられる。
実施例 7 :金属パラジウム触媒による鉄 (III)の鉄 (II)への還元
実施例 6と同様の条件で、 触媒として活性炭に代えて金属パラジウム (直径 3 mmの球体の活性アルミナを担体として表面濃度 2 %に担持したもの) 1 0 0m 1を用いて同様の実験を行った。'結果を表 9及び図 7に示す。 実施例 6とほぼ同 様の結果が得られた。 ' 表 9 :実施例 7の鉄 (III)イオン還元実験結果 処理経過時間 (分) F e 2+ φριη) F e 3+ ρηι)
0 20 225
10 92 156
30 170 80
60 210 30
90 230 11
105 240 8
120 240 4
実施例 5〜 7の結果から、 活性炭及び金属パラジウムは、 シユウ酸水溶液中で 鉄 (III)イオンを鉄 (II)イオンに還元する触媒として有効であることが確認され た。 また、 生成した鉄 (II)イオンは全量が水溶液中に溶解していた。
実施例 8 Z比較例 3 :ヒドラジンを用いたシユウ酸鉄 (III)のシユウ酸鉄 (II) への還元
シユウ酸鉄 (III)錯イオン 2 0 0 p pmを含む、 シユウ酸濃度 2 0 0 O p pm のシュゥ酸水溶液に、 更にヒドラジン 3 0 p p mと硫酸 0. 5 %を加えた。 この 7]<溶液 3. 5リットルを、 約 9 0 °Cに保持しながら、 活性炭 (石炭系) 1 0 0m 1を詰めたカラムにポンプで循環させた。 循環流量は S/V= l 2 O Zh ( 2 0 O m l /m i n) であった。 溶液中の鉄 (II)イオンと鉄 (III)イオンの濃度を定 時的に測定して、 その変化から鉄 (III)イオンが還元されていく過程を観察した。 結果を表 1 0及び図 8に示す。 なお、 図 6においては、 鉄 (III)イオンの濃度変 化のみを示す。 また、 ヒドラジンを加えないで同様の実験を行った (比較例 3 ) 。 その結果を表 1 1及び図 8に示す。 更に、 7 5分経過後 (比較例 3のみ) 及び処 理終了後 (1 2 0分経過後) の水溶液中のシユウ酸濃度を測定し、 その結果を表 1 0及び 1 1に示した。
表 1 0 :実施例 8の鉄 (III)イオン還元実験結果 処理経過時間 (分) F e 2 T (ppm) F e J + (ppm) シユウ酸濃度
(ppm)
0 10 245 2000
10 100 148
20 155 90
30 183 65
45 215 33
60 235 17
75 230 14
90 245 6
105 250 3. 5
120 250 2 1980
表 1 1 :比較例 3の鉄 (II I)ィオン還元実験結果
上記の表及び図 8から、 実施例 8、 比較例 3のいずれにおいても、 鉄 (I II)が 鉄 (I I)に還元され、 生成した鉄 (I I)イオンは全て水溶液中に溶解していたことが 分かる。 また、 ヒドラジンを加えた実施例 8においては、 水溶液中のシユウ酸濃 度は、 処理終了後においても 1 9 8 0 p pmと、 元々の 2 0 0 0 p pmの測定誤 差範囲内であり、 鉄 (III)の還元にヒドラジンが選択的に消費され、 シユウ酸は 消費されなかったことが分かる。 これに対して、 ヒドラジンを加えない比較例 3 においては、 水溶液中のシユウ酸が 2 0 0 0 p pmから処理後は 1 8 5 0 p pm に減少した。 上述の式 (5)によれば、 シユウ酸による鉄 (III)の還元反応では、 鉄 (III) 2モルに対してシユウ酸 1モルが消費され、 これを重量に換算すると鉄 (Π I) 2 0 0 p pmに対してシユウ酸 1 6 0 p pmが消費されることになる。 したが つて、 比較例 3においては、 シユウ酸が鉄 (III)の還元に消費された結果、 その 残量は、 理論的には 1 8 4 O p pmとなる。 したがって、 比較例 3の実験結果は 、 反応当量にほぼ等しい量のシユウ酸が減少したことを示している。 また、 図 8 において、 ヒドラジンを加えた実施例 8のプロット (図中において ΓΝ 2 Η 4添 カロ」 と表示) と、 ヒドラジンを加えない比較例 3のプロット (図中、 「NON」 と表示) とを比較すると、 前者の方が鉄 (III)イオンの減少の程度が大きく (直 ' 線の勾配が大きい) 、 ヒドラジンによる鉄 (ΠΙ)イオンの還元反応は、 シユウ酸 による鉄 (III)イオンの還元反応よりも反応速度が速いことが分かる。 これらの
結果から、 ヒドラジンが、 本発明に係るシユウ酸洗浄液中の鉄 (I I I)イオンの還 元剤として極めて有効であることが示される。 産業上の利用の可能性
本発明に係る金属部材表面処理剤は、 シユウ酸水溶液に硫酸等の無機酸を加え たことを特徴とするもので、 これにより鉄 (I I)の溶解度を飛躍的に増大させて、 鉄 (I I)の溶解を伴う処理プロセスにシユウ酸を有利に用いることを可能にする。 また、 本発明に係る金属部材表面処理剤を用いれば、 シユウ酸ベースの薬剤によ つて原子炉配管系などのクラッド洗浄及び除却除染を有効に行うことができ、 薬 剤による二次的廃棄物の発生もない。