JP2006162277A - 化学除染液処理方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】除染処理コストが安価で、装置規模が小型化され、さらに鉄およびジカルボン酸が確実に除去され、鉄の局所沈殿防止が図られた化学除染液処理方法および装置を提供する。
【解決手段】放射能汚染した機器および配管に対してジカルボン酸を用いて化学除染方法を行い、ジカルボン酸および生ずる鉄錯体を含む化学除染液の処理する化学除染液処理装置１０を、化学除染液を循環する再循環ポンプ２と、鉄錯体を還元してジカルボン酸を分解する可視光照射装置を備えた還元装置３と、鉄を除去するカチオン樹脂塔４とにより構成し、これら装置を配管６によって接続して除染対象物を系統内に含むような除染ループとした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、設備配管中の酸化皮膜を除染処理する際の化学除染液を処理する化学除染液処理方法および装置に関する。

原子力発電プラントにおいては、ステンレス鋼や炭素鋼等の鉄鋼材料で製作されている機器や配管内表面が、高温水との接触によって腐食し、接液部位に形成される酸化皮膜中に炉水中の放射能が取り込まれて被ばく線源となることがある。

除染処理とは、この放射能が取り込まれた酸化皮膜を除去することであり、例えば、ブラシ、砥石、氷塊、金属球等を用いて酸化皮膜を物理的に除去する機械除染法と、試薬等を用いて酸化皮膜を化学的に溶解させる化学除染法とに二分される。このうち化学除染法は、除染対象物の形状が複雑である場合や、取り外しが困難であって、さらに除染後に再び供用するような部位に適した除染法であり、近年多くの実施例が報告されている。

化学除染法においては、除染剤によって一旦溶解した金属が化学除染液中で安定して溶解しているように錯体を形成させている。溶解している金属錯体のうち主たるものは鉄錯体であるが、鉄イオンには、２価のイオン（第一鉄）と３価のイオン（第二鉄）の２種類がある。このうち除染剤の分解触媒として有用なのは２価の鉄イオンである。

従来の除染廃液の処理法としては、紫外線照射や電解による２価の鉄イオンへの還元に過酸化水素を併用して除染剤を分解する方法がある（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

一方、オゾン注入や触媒による除染剤の直接酸化分解方法もある（例えば、特許文献３参照）。
特許第２９４１４２９号公報 特開２００３−５０２９６号公報 特開２００１−３２７８５３号公報

しかしながら、従来の化学的除染方法において、例えば紫外線照射による場合、照射ランプが高価で短寿命で、また再起動に時間が掛ったり、さらに高電圧が必要である等の問題があった。また電解による場合は、装置規模が大きくなるうえ、水素ガスが発生するという副次影響もあった。さらに、直接酸化分解のオゾン酸化による場合には、鉄が除去されずに化学除染液中に残るため、除染剤の分解とともに溶解度が減少して沈殿を起こすことがあり、この沈殿が局部的な放射線源となる恐れもあった。さらに触媒法による場合、二次廃棄物の増大という問題点が指摘されていた。

本発明は、上述した事情を考慮してなされたものであり、化学除染液の処理コストが安価で、装置規模が小型化され、さらに鉄およびジカルボン酸が確実に除去され、鉄の局所沈殿防止が図られた化学除染液処理方法および装置を提供することを目的とする。

本発明の化学除染処理方法は、上述した課題を解決するために、ジカルボン酸を用いた化学除染方法にて生ずる鉄錯体およびジカルボン酸を含む化学除染液を処理する化学除染液処理方法において、ｎ型半導体と可視光照射装置から発する可視光を用いた還元装置によって鉄錯体の一部を還元する還元工程と、還元された２価の鉄イオンをカチオン樹脂塔により化学除染液中から除去する除去工程と、前記還元工程にて生成するヒドロキシラジカルと還元生成物である２価の鉄イオンによりジカルボン酸を分解する分解工程とを備えたことを特徴とする方法である。

また、本発明の化学除染液処理装置は、ジカルボン酸を用いた化学除染方法におけるジカルボン酸および鉄錯体を含む化学除染液の処理する化学除染液処理装置において、化学除染液を循環する再循環ポンプと、鉄錯体を還元してジカルボン酸を分解する可視光照射装置を備えた還元装置と、鉄を除去するカチオン樹脂塔とを備え、これら装置を配管によって接続し、除染対象物を系統内に含むような除染ループとして構成したことを特徴とするものである。

本発明の化学除染液処理方法および装置によれば、装置が小型化されて装置コストが抑制され、化学除染液中の鉄およびジカルボン酸を効果的に除去することが可能な化学除染液処理方法および装置を提供することが可能となる。

本発明に係る化学除染液処理方法および装置について、図面を参照して以下に詳細に説明する。

（実施例１）
図１に、本発明に係る化学除染液処理装置の第１の実施例の構成図を示す。

この図１に示すように、実施例１の化学除染液処理装置１０は、除染ループを形成し、沸騰水型原子力発電プラントの原子炉再循環系配管１を除染対象として、その化学除染液の処理を行う装置である。

この化学除染液処理装置１０は、再循環ポンプ２と、還元装置３と、カチオン樹脂塔４およびヒータ７とが、除染対象である原子炉再循環系配管１に対して接続される配管６によってループ（閉配管）を形成するように接続される。化学除染液は、再循環ポンプ２により配管６で接続されたループ内を循環しながら、その一部もしくは全部が還元装置３およびカチオン樹脂塔４に導入される。

本実施例の化学除染液処理装置１０において、配管６に除染ループ内の化学除染液を循環させるための再循環ポンプ２を配することにより還元処理およびカチオン交換処理が効率よく実施できる。鉄錯体の還元およびジカルボン酸の分解を実施する還元装置３には、可視光照射装置が備えられ、これにより還元された鉄イオン（２価）の一部は、弁操作によりカチオン樹脂塔４へ導入されて化学除染液中から除去される。なお、この実施例１の化学除染液処理装置１０は、ループ構造であるため、各機器および装置類を接続する配管６には、仮設の配管やホース類が用いられる。

このようにして、除染対象物である原子炉再循環系配管１を系統内に含むような除染ループを構成することにより、除染処理に係る廃液量の低減および化学除染液移送時の外部への漏洩防止が可能となる。

この還元装置３の構造について、図２（Ａ）および図２（Ｂ）を参照して、さらに詳細に説明する。

本実施例の還元装置３の具体的な構成は、図２（Ｂ）に示すように、可視光照射装置である可視光源８を筒状の多孔質の酸化チタン９の中心部に挿入して円筒状の単位エレメント２１を設け、この単位エレメント２１を数本束ねて図２（Ａ）に示す１つの還元装置セル１１に収納することにより形成される。酸化チタン９は、ｎ型半導体として機能する。また、可視光源８には、可視光域の安価なランプを適用することが可能であるため、従来使用される紫外線照射ランプに比較して、装置コストが低く抑制される。

還元装置セル１１には、液入口ノズル１３および液出口ノズル１２が設けられ、通水可能な構造とされている。また一方、還元装置セル１１には、可視光源８に設けられた電源端子８ａに通電するための接点があり、還元装置セル１１の本体とは、電気的に絶縁されている。酸化チタン９で構成されたｎ型半導体は、多孔質とすることができるので、表面積が大きく、化学除染液および可視光が行き渡るような構造となっている。

可視光を受けた多孔質の酸化チタン９は、光が届く範囲においてスーパーオキサイドを生成する。一方、化学除染液は、還元装置３の還元装置セル１１下部の液入口ノズル１３より還元装置セル１１内に入り、酸化チタン９の内部および周辺を液出口ノズル１２に向かって流れ、スーパーオキサイドと接触する。このとき、化学除染液中の鉄イオンは、３価から２価に還元される。還元された鉄イオン（２価）の一部は、カチオン樹脂塔４に流通されて除去される。一方、除染剤であるジカルボン酸は、還元装置３で発生する鉄イオン（２価）とスーパーオキサイドによって分解される。

この還元装置３において、ｎ型半導体として酸化チタン９を用いることにより、酸化チタンの有する加工性の良さや、入手性に優れるという性質のため、還元装置３を様々な形態に安価で製作することが可能となる。

すなわち、酸化チタン９をｎ型半導体として用いることにより、可視光が広範囲に行き渡る多孔質構造がとれるので、化学除染液との接触が効率的に行われる。従って化学除染液処理装置も小型化できるうえ、処理コストも低減される。

実施例１の化学除染液処理装置１０の作用について説明する。化学除染により溶解除去された配管内表面の酸化皮膜は、除染ループ１０内の化学除染液中に鉄錯体として除染剤であるジカルボン酸と共存している。この化学除染液中の鉄錯体のうち、鉄（３価）錯体は、再循環ポンプ２によって配管６で接続された除染ループ内を循環しながら、還元装置３において生成するスーパーオキサイド（Ｏ_２ ⁻）によって還元されて鉄（２価）錯体となる（還元工程）。

還元装置３の還元機構について、さらに詳細に説明する。化学除染液中の鉄（３価）錯体は、ｎ型半導体を内壁面とする筒状の還元装置３に導入される。この還元装置３の中心部に浸漬された可視光源８より可視光を受けたｎ型半導体である酸化チタン９から電子が飛び出し、この電子によりスーパーオキサイドが生成される。このスーパーオキサイドは、化学除染液処理装置内の鉄（３価）錯体に作用して、（１）式のように鉄イオンを２価のイオンに還元する。

［化１］
Ｆｅ（ＩＩＩ） ＋ Ｏ_２ ⁻ → Ｆｅ（ＩＩ） ＋ Ｏ_２ ……（１）

一方、鉄（２価）錯体は、そのままループ内を循環し続けるが、このうち一部は、カチオン樹脂塔４に導入される。カチオン樹脂塔４において、鉄（３価）錯体は、アニオンとして錯体の安定性が強いために除去されないが、鉄（２価）錯体は、安定度が小さいためにカチオン樹脂に吸着除去される（除去工程）。

従って、鉄（２価）錯体を増やしたいときは、還元装置３を起動し、カチオン樹脂塔４への通水を制限すればよい。逆に、鉄（３価）錯体を増やしたいときは、もともと機器配管表面の酸化皮膜は２価の鉄イオンより３価の鉄イオンの割合が大きいのであえて還元装置３を起動せず、カチオン樹脂塔４に通水して鉄（２価）錯体を除去すればよい。また、全体の鉄濃度を下げたいときは、還元装置３を起動し、鉄（３価）錯体を鉄（２価）錯体に変換してカチオン樹脂塔４で除去すればよい。このように、本実施例の化学除染液処理装置において、鉄錯体の２価イオンと３価イオンのバランスおよび全体の鉄濃度は、還元装置３とカチオン樹脂塔４とによって容易に制御することが可能である。

次に除染剤であるジカルボン酸の分解の仕組みについて詳細に説明する。化学除染液中のジカルボン酸は、起動中の還元装置３においてｎ型半導体の電子が抜けた正孔から生ずるヒドロキシラジカル（ＨＯ・）によって、２価の鉄イオンを触媒として、（２）式のように二酸化炭素と水とに分解される（分解工程）。

なお（２）式は、ジカルボン酸としてシュウ酸を用いた例である。ジカルボン酸のうちもっとも簡単な構造を持つシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を除染剤として用いることにより、ジカルボン酸を完全分解するまでの時間が短縮できる。

［化２］
（ＣＯＯＨ）_２ ＋ ２ＨＯ・ → ２ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ……（２）

このように、本発明の化学除染液処理方法は、還元工程、除去工程および分解工程を備え、これらを適宜組み合わせて操作することにより、鉄イオンのバランスや鉄濃度を調整したり、化学除染液中の鉄とジカルボン酸とを効果的に除去したりする方法である。従って、実施例１に示す化学除染液処理装置１０の還元装置３に化学除染液を連続的に通水すれば、鉄とジカルボン酸とが化学除染液より除かれて濃度が低下し、最終的には鉄およびジカルボン酸を極微量しか含まれない水にまで浄化される。

図３に、本実施例の化学除染液処理装置１０を用いた化学除染液処理において、化学除染液中の鉄濃度ならびにジカルボン酸としてシュウ酸を用いた場合のシュウ酸の濃度変化について、具体的な操作とともに説明する。

まず、処理時間０時間から１．５時間までカチオン樹脂塔４に化学除染液を通水して、鉄イオン（２価）の除去を行った。この結果、曲線３１に示す鉄イオン（２価）濃度は、２０ｐｐｍから５ｐｐｍにまで低下した。次に、１．５時間経過した時点（３図中のＡ点）でカチオン樹脂塔４を弁操作により隔離して還元装置３を起動した。鉄イオン（３価）が還元されたことで曲線３２に示す鉄イオン（３価）濃度が低下し、曲線３１に示す鉄イオン（２価）濃度が上昇した。また曲線３３に示すシュウ酸も分解されて徐々に濃度が低下した。

さらに２．５時間経過したところ（３図中のＢ点）で還元装置３は起動したまま、カチオン樹脂塔４への化学除染液の通水を再開した。この結果、鉄は２価イオンへの還元とカチオン樹脂塔４への通水により化学除染液中から除去されて、曲線３１および曲線３２に示すように濃度が低下した。一方、曲線３３に示すシュウ酸も分解が進行して濃度が低下した。処理開始から６時間経過した時点（３図中のＣ点）で鉄、シュウ酸とも化学除染液中にわずか（数ｐｐｍ）しか存在していないことが確認された。

このように、本実施例の化学除染液処理装置１０によれば、還元装置３とカチオン樹脂塔４とを使い分けることにより、鉄錯体の２価イオンと３価イオンとのバランスおよび全体の鉄濃度が容易に制御できるので、材料の健全性を保ちつつ化学除染液の処理が実行可能である。また、可視光域の安価なランプを用いて化学除染液中の鉄の連続除去が可能となるので、例えば、従来の紫外光照射ランプを用いる装置に比較して装置コストが抑制され、また、過剰な鉄による局所沈殿が防止されるため、除染工事全体の工程短縮が実現する。さらに、酸化剤を注入添加することなく除染剤を分解することが可能となるので、化学除染液の処理設備が簡略化される。

（実施例２）
図４に、実施例２の化学除染液処理装置の構成図を示し、この図４を参照しながら実施例２について説明する。なお、実施例２において、実施例１と同様の構成については、同一符号を付して詳しい説明を省略する。

図４は、沸騰水型原子力発電プラントの原子炉再循環系配管１を除染対象としてその化学除染液の処理を行う化学除染液処理装置４０の構成図で、ジカルボン酸の分解時にヒドロキシラジカルや酸素を補うための薬液注入装置としての酸化剤注入設備４１が還元装置３の上流側に設けられたことを特徴とする。酸化剤注入設備４１は、薬液注入用配管としての酸化剤注入用配管４１ａによって、配管６と接続される。

この実施例２の化学除染液処理装置４０は、除染剤であるジカルボン酸の分解工程において、還元装置３のｎ型半導体より生成するヒドロキシラジカル（ＨＯ・）に酸化剤を加えて量的な補助を行うことでジカルボン酸の分解を加速し、分解時間を短縮するものである。また、この酸化剤として過酸化水素もしくはオゾンを用いることによりジカルボン酸の分解時間を効果的に短縮する効果が期待できる。具体的な酸化剤としては、過酸化水素が入手容易であり、例えばこのうち過酸化水素を使用する場合、（３）式のようにヒドロキシラジカルを生成する。

［化３］
Ｈ_２Ｏ_２ → ２ＨＯ・ ……（３）

また、酸化、還元を繰り返すタイプの化学除染の場合、酸化工程においてオゾンＯ_３を用いることも可能である。その場合、オゾンは化学除染時の酸化工程にて使用されるため、既存の装置としてオゾン発生器が活用できる。オゾンは（４）式のように酸素を生成する。

［化４］
２Ｏ_３ → ３Ｏ_２ ……（４）

本実施例の化学除染液処理装置によれば、除染剤であるジカルボン酸の分解工程において、還元装置３で生成するヒドロキシラジカル（ＨＯ・）に、さらに酸化剤を加えて量的な補助を行うことによってジカルボン酸の分解を加速するので、分解時間をさらに短縮することが可能である。

本発明に係る化学除染液処理装置の第１の実施例を示す構成図。 図１の還元装置の構造を示し、（Ａ）は全体構造を示す斜視図、（Ｂ）は（Ａ）に示した単位エレメントを示す斜視図。 実施例１の化学除染液処理装置を用いた化学除染液処理における化学除染液中の鉄ならびにシュウ酸濃度の変化を示すグラフ。 本発明に係る化学除染液処理装置の第２の実施例を示す構成図。

符号の説明

１ 沸騰水型原子力発電プラントの原子炉再循環系配管
２ 再循環ポンプ
３ 還元装置
４ カチオン樹脂塔
６ 配管
７ ヒータ
８ 可視光源
８ａ 端子
９ 酸化チタン
１０ 化学除染液処理装置
１１ 還元装置セル
１２ 液出口ノズル
１３ 液入口ノズル
２１ 単位エレメント
３１ 曲線（鉄イオン（２価）濃度）
３２ 曲線（鉄イオン（３価）濃度）
３３ 曲線（シュウ酸濃度）
４０ 化学除染液処理装置
４１ 酸化剤注入設備
４１ａ 酸化剤注入用配管

Claims (7)

1. ジカルボン酸を用いた化学除染方法にて生ずる鉄錯体およびジカルボン酸を含む化学除染液を処理する化学除染液処理方法において、ｎ型半導体と可視光照射装置から発する可視光を用いた還元装置によって鉄錯体の一部を還元する還元工程と、還元された２価の鉄イオンをカチオン樹脂塔により化学除染液中から除去する除去工程と、前記還元工程にて生成するヒドロキシラジカルと還元生成物である２価の鉄イオンによりジカルボン酸を分解する分解工程とを備えたことを特徴とする化学除染液処理方法。
2. 前記ジカルボン酸は、シュウ酸であることを特徴とする請求項１記載の化学除染液処理方法。
3. 前記ｎ型半導体は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の化学除染液処理方法。
4. 前記ジカルボン酸の分解処理に酸化剤を添加することを特徴とする請求項１記載の化学除染液処理方法。
5. 前記酸化剤として過酸化水素、オゾンを用いることを特徴とする請求項４記載の化学除染液処理方法。
6. ジカルボン酸を用いた化学除染方法におけるジカルボン酸および鉄錯体を含む化学除染液の処理する化学除染液処理装置において、化学除染液を循環する再循環ポンプと、鉄錯体を還元してジカルボン酸を分解する可視光照射装置を備えた還元装置と、鉄を除去するカチオン樹脂塔とを備え、これら装置を配管によって接続し、除染対象物を系統内に含むような除染ループとして構成したことを特徴とする化学除染液処理装置。
7. 前記配管に薬液注入用配管を接続し、薬液注入装置を設けたことを特徴とする請求項６記載の化学除染液処理装置。

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