WO2002004376A1 - Element photocatalytique - Google Patents

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WO2002004376A1
WO2002004376A1 PCT/JP2001/006044 JP0106044W WO0204376A1 WO 2002004376 A1 WO2002004376 A1 WO 2002004376A1 JP 0106044 W JP0106044 W JP 0106044W WO 0204376 A1 WO0204376 A1 WO 0204376A1
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film
oxide film
thickness
titanium
transparent substrate
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PCT/JP2001/006044
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Daisuke Arai
Toshiaki Anzaki
Yoshifumi Kijima
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalytic member having high photocatalytic activity and containing a titanium oxide-based oxide as a main component.
  • a photocatalytic film containing a titanium-based oxide as a main component is formed on the surface of a substrate, and is used for architectural window glass and display for electronic display devices, which require antifouling properties, antibacterial properties, and deodorizing functions. It has already been put into practical use in a wide range of fields, such as panels, portable devices, sanitary equipment, medical equipment frames, and biotechnology equipment such as DNA analysis. It is already known that as one method of obtaining an article having high photocatalytic activity, a thick titanium-based oxide film may be formed on the surface of a substrate (for example, a glass substrate). According to the studies by the present inventors, it has been found that a titanium-based oxide film needs to have a physical thickness of 50 nm or more in order to effectively use the photocatalytic film.
  • the titanium oxide film and the substrate As a method of maintaining and improving the photocatalytic activity, the titanium oxide film and the substrate It is known that a base film is interposed between the base film and the base film to impart a function of blocking a gas discharged from the base and impurities eluted from the base and a function of modifying the film structure of the titanium-based oxide film.
  • a base film is interposed between the base film and the base film to impart a function of blocking a gas discharged from the base and impurities eluted from the base and a function of modifying the film structure of the titanium-based oxide film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 11-151 and Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 11-51232 / 37 disclose an alkali passivation effect on the surface of a transparent substrate such as a glass plate. i 0 2 and S i OC via a thin film such as to form a photocatalyst layer, such as T i theta 2 discloses a technique.
  • the transmission color tone cannot be changed to an achromatic color system (hereinafter referred to as “two neutrals”), and irregularities in 1000-color are likely to occur.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a high photocatalytic activity, has an antifouling function based on hydrophilicity, and has an improved reflection and reflection property by setting the material and composition of a base film. It is an object of the present invention to provide a photocatalytic member capable of making an achromatic color tone and a transmission color tone and suppressing the dependence of the color tone on the thickness of a titanium-based oxide film to be low.
  • the photocatalytic member according to the present invention is provided with a titanium-based oxide film having a photocatalytic function and a physical thickness of 50 to 500 nm on one main surface of the transparent substrate, Between the titanium-based oxide film, an underlying film composed of two layers and having a total physical thickness of 40 to 200 nm is provided, and a layer of the underlying film adjacent to the transparent substrate is at least transparent.
  • the undercoating film suppresses the dependence of the color tone on the thickness of the titanium-based oxide film to a small extent, and the visible light reflection color tone and the visible light transmission when viewed from at least one direction on one main surface of the transparent substrate.
  • the color tone is within the range where the chromaticity indices a * and b * in the L * a * b * color system are displayed within ⁇ 5.
  • a layer of the undercoat film adjacent to the transparent substrate has a physical thickness of 20 to 100 nm and a refractive index of 1.4 to 2.2 at a wavelength of 550 nm of 1.4 to 2.2. It is preferably an object.
  • the layer adjacent to the titanium-based oxide film of the base film is a niobium-based oxide, a tin-based oxide, or a zinc-based oxide having a physical thickness of 20 to 10 Onm.
  • the base film, the titanium-based oxide film, and the silicon oxide film having oxygen defects are preferably films obtained by a sputtering method.
  • Fig. 9 shows the simulation results of the behavior of the reflection tones and transmission tones (a *, b *) of the film surface when the thickness of titanium oxide is 100 to 295 nm in the configuration of Comparative Example 2.
  • the photocatalytic member P has a transparent substrate 1 on which a first underlayer 2, a second underlayer 3, a titanium-based oxide film 4, and a silicon oxide film 5 are sequentially formed.
  • the first underlayer and the second underlayer constitute an underlayer 6.
  • a transparent resin or the like can be considered as the transparent substrate 1.
  • a glass substrate is preferable from the viewpoint of durability and impact resistance.
  • a silicate glass plate for example, a glass plate manufactured by a float manufacturing method can be used.
  • the interior side of a window glass or the like is used as the film surface side, light capable of exciting a titanium-based oxide film as a photocatalyst film is used. That is, it is preferably one that transmits ultraviolet light and Z or visible light.
  • the silicide glass often contains an alkali component such as sodium, potassium or the like for the purpose of normally securing the meltability and forming into a plate shape.
  • an alkali component such as sodium, potassium or the like for the purpose of normally securing the meltability and forming into a plate shape.
  • the L * a * b * color system specified in JISZ8729—19080 Preferably, the chromaticity indices a * and b * are within the range shown within 5 soils.
  • the chromaticity indices a * and b * are in a range exceeding ⁇ 5, the reflection color and the transmission color exhibit a chromatic color, and the “darkness” of the color becomes conspicuous. .
  • the chromaticity indices a * and b * are within a range displayed within ⁇ 5.
  • the chromaticity indices a * and b * of the reflection color tone and the transmission color tone are within ⁇ 5, the interference color unevenness is reduced, the transparency is secured, and the performance as the photocatalytic member P is improved.
  • the thicknesses of the base film 6 and the titanium-based oxide film 4 are set so as to satisfy the conditions.
  • the titanium-based oxide film 4 has a photocatalytic function. However, if the thickness of the titanium-based oxide film 4 is too small, light cannot be sufficiently absorbed, and sufficient photocatalytic activity cannot be obtained. In addition, the titanium oxide film 4 can adjust the reflection color tone and the transmission color tone by adjusting the thickness thereof in combination with a base film 6 described later. If the film thickness is too large, light interference becomes negligible, and the necessity of color tone adjustment is reduced. However, an approach of increasing the thickness of the titanium-based oxide film 4 for neutralization causes a significant increase in cost. According to the invention, 50 to 500 n m, more preferably within the physical thickness range of the titanium-based oxide film 4 of 100 to 300 nm, the photocatalytic activity can be satisfactorily exhibited, and the neutralization can be realized. it can.
  • a titanium oxide film as the titanium-based oxide film 4, and the titanium-based oxide film 4 has a photocatalytic activity within a range that does not significantly change the optical characteristics of the film.
  • metal such as Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W, A and Si, Sn, or the above metal Oxide can be doped.
  • the underlayer 6 is composed of two layers, a first underlayer 2 and a second underlayer 3 laminated on the first underlayer 2, and the thickness variation of the titanium-based oxide film 4, which is mainly a photocatalytic film, Has the effect of suppressing the variation of the interference color due to the interference and reducing the occurrence of interference color unevenness, but when the thicknesses of the first underlayer 2 and the second underlayer 3 are each less than 20 nm in physical thickness, Since the film thickness is too thin, it cannot greatly affect light interference, and the occurrence of interference color unevenness cannot be effectively reduced. On the other hand, even when the thicknesses of the first underlayer 2 and the second underlayer 3 each exceed 100 nm in physical thickness, it becomes difficult to effectively reduce the occurrence of interference color unevenness. all right. Therefore, in the present invention, the thicknesses of the first underlayer 2 and the second underlayer 3 as the underlayers are respectively set to a physical thickness of 20 to 100 nm, more preferably 30 to 80 nm. Set to range.
  • the first underlayer 2 adjacent to the transparent substrate 1 in the underlayer 6 has a function of blocking gas or impurities that are discharged or eluted from the transparent substrate 1 and reduce the photocatalytic function.
  • Nitride, silicon oxide or silicon oxynitride are mentioned as examples. Since both have good blocking performance, the ratio of oxidation and nitridation can be set freely, but the ratio of nitridation is increased and the refractive index is increased to achieve neutralization with a more precise film thickness. It is desirable to be in the range of 6 to 2.2.
  • the second underlayer 3 of the underlayer 6 adjacent to the titanium-based oxide film 4 be made of a niobium-based oxide having a property of improving the photocatalytic function.
  • Niobium acid The oxide layer functions as a carrier barrier layer and has an effect of moving the carrier generated by light irradiation to the surface of the photocatalytic member P.
  • tin-based oxides have a refractive index equivalent to that of niobium-based oxides, and have a higher sputter rate than niobium-based oxides, and are expected to improve production efficiency.
  • Neutralization can also be achieved by using a substance or a zinc-based oxide.
  • the silicon oxide film 5 having oxygen defects can be formed on the outermost surface of the stacked body on which the titanium-based oxide film is formed.
  • the oxygen deficiency refers to a state or a part where oxygen is released from a part of a silicon-oxygen-silicon network.
  • the site from which oxygen has escaped combines with OH for charge compensation to form a silanol group, so that it has a water retention effect, maintains hydrophilicity, and can improve antifouling properties.
  • the preferable thickness range of the silicon oxide film 5 is 5 to 25 nm. When the thickness of the silicon oxide film 5 is less than 5 nm, it is difficult to control the thickness, and the effect of improving the antifouling property is not remarkable. When the thickness is 25 nm or more, the carrier generated in the titanium oxide film 4 is not formed. Cannot diffuse to the surface of the photocatalytic member P, so that the photocatalytic activity decreases.
  • a vacuum deposition method, a CVD method, a coating method, or the like may be applied as a method for forming the base film 6, the titanium-based oxide film 4, and the silicon oxide film 5 on the transparent substrate 1.
  • a vacuum deposition method, a CVD method, a coating method, or the like may be applied.
  • the sputtering method in consideration of the performance of the thin film, the in-plane uniformity of the film thickness, and the production stability.
  • the sputtering method include a direct current sputtering method, a high-frequency sputtering method, and a PMS method in which the polarity of an applied voltage is alternately reversed by applying force to a power source arranged side by side and the electric charge charged on the target surface is gradually reduced.
  • a conventionally known method such as (pulse magnetron sputtering method) can be applied.
  • the sputtering film forming apparatus for coating the titanium-based oxide film 4 on the surface of the transparent substrate 1 has a mechanism for introducing argon, oxygen, and nitrogen whose flow rates are controlled into the film forming chamber.
  • the deposition chamber is evacuated by a vacuum exhaust pump to maintain a reduced pressure and constant pressure atmosphere.
  • a known sputter film forming apparatus having a function of connecting can be used.
  • specific examples and comparative examples of the present invention will be described.
  • a glass plate was used as the transparent substrate, a titanium oxide film was used as the titanium-based oxide film, and the coating of the base film, the titanium oxide film, and the silicon oxide film was omitted. These were also performed by the in-line type magneto mouth spring ring method.
  • a soda lime silicate glass plate (10 O mm X 10 O mm, thickness 3 mm), and apply a 50 nm thick silicon nitride film as a first underlayer on one surface of this glass plate.
  • the surface of the first underlayer is coated with a niobium oxide film as a second underlayer with a thickness of 40 nm, and the surface of the second underlayer is coated with a titanium oxide film with a thickness of 230 nm.
  • a silicon oxide film was coated on the surface of the titanium oxide film to a thickness of 1 O nm.
  • the film formation conditions and the measurement of the optical characteristics of each film are as follows.
  • Coating thickness Number of times of passing through the target ⁇ Adjust the speed and applied power to the sunset, measure using a stylus type step meter ⁇ Check
  • Coating thickness Number of times of passing through the target ⁇ Adjust the speed and applied power to the evening getter, measure using a stylus type step meter ⁇ Check
  • Coating thickness Number of passes through the evening gate ⁇ Adjust the speed and power applied to the target, measure and confirm using a stylus type step meter
  • Example 1 the film surface reflectance Rm (5 °) and transmittance T (0 °) of the obtained sample were measured using a Perkin Elmer ⁇ 20 type spectrophotometer according to JISR 3106-1985. .
  • the reflection color tone and transmission color tone (a *, b *) are measured from the chromaticity indices a *, b * in the L * a * b * color system specified in JISZ 8729-1980. A value of 1 was determined.
  • Sensetsu color unevenness was determined by the following procedure.
  • the reflection color tone or the transmission color tone a * measured at the center point where the film thickness is considered to be the thickest and near the corner where the film thickness is considered to be the thinnest are two points each.
  • the photocatalytic activity was measured by measuring the residual rate (decomposition amount) of the triolein applied to the sample after irradiating it with ultraviolet light of 3 mWZ cm 2 for 46 hours.
  • the residual rate was less than 30% ⁇ , 30% or more and less than 70% , And 70% or more were evaluated with X.
  • Antifouling effect a third intensity of mWZc m 2 UV irradiated for 30 min as a substitute characteristic, the contact angle immediately after standing at 30 minutes in the dark after its measure, less than 5 degrees ⁇ , 5 degrees 10 degrees Less than ⁇ , less than 10 degrees and less than 20 degrees were evaluated with ⁇ , and more than 20 degrees was evaluated with X.
  • Example 1 As is clear from Table 1, the sample of Example 1 had neutral reflection and transmission colors, and no interference color unevenness was observed. In addition, good results were obtained for both the photocatalytic activity and the antifouling effect.
  • a soda lime silicate glass plate (10 OmmX 10 Omm, thickness 3 mm) is thoroughly washed, and one surface of this glass plate is coated with a silicon oxynitride film as a first underlayer with a thickness of 60 nm, The surface of one underlayer is coated with niobium oxide as a second underlayer with a thickness of 50 nm, the surface of the second underlayer is coated with a 225 nm thick titanium oxide film, and the surface of the titanium oxide film is further A silicon oxide film was coated at a thickness of 1 Onm.
  • the film formation conditions were the same as in Example 1. The conditions for forming the silicon oxynitride film are shown below.
  • Coating thickness Number of passes through the evening get ⁇ Adjust the speed and applied power to the evening get, measure using a stylus-type step meter ⁇ Check
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are shown in Table 1.
  • the sample of Example 2 had neutral reflection color and transmission color, and no interference color unevenness was observed. In addition, good results were obtained for both the photocatalytic activity and the antifouling effect.
  • the soda lime silicate glass plate (10 Omm x 10 Omm, thickness 3 mm) is thoroughly washed, and one surface of this glass plate is coated with a silicon nitride film as a first underlayer with a thickness of 50 nm, and the first underlayer is coated.
  • a silicon oxide film was coated with a thickness of 1 O nm.
  • the film formation conditions were the same as in Example 1. The conditions for forming the tin oxide film are shown below.
  • Coating thickness Number of times of passing through the target ⁇ Adjust the speed and applied power to the evening getter, measure using a stylus type step meter ⁇ Check
  • Example 3 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1.
  • the sample of Example 3 had neutral reflection and transmission colors, and no interference color unevenness was observed.
  • the photocatalytic activity was slightly inferior to that of Example 1 due to the use of tin oxide as the second underlayer, good results were obtained as the antifouling effect.
  • a soda lime silicate glass plate (10 OmmX 10 Omm, thickness 3 mm) is thoroughly washed, and one surface of the glass plate is coated with a silicon oxide film at a thickness of 2 O nm as a first underlayer.
  • the surface of the first layer is coated with a niobium oxide film as a second underlayer with a thickness of 50 nm, and the surface of the second underlayer is coated with a titanium oxide film with a thickness of 235 nm.
  • the surface was coated with a silicon oxide film with a thickness of 10 nm.
  • Film forming strip This was performed in the same manner as in Example 1. The conditions for forming the silicon oxide film as the first underlayer are shown below.
  • Coating film thickness Number of times of passing through the target ⁇ Adjust the speed and applied power to the target at once, measure using a stylus type step meter ⁇ Check
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1.
  • the reflection color of the sample of Example 4 was neutral, but interference color blur was slightly observed. Good results were obtained for both the photocatalytic activity and the antifouling effect.
  • the first underlayer of the underlayer is a silicon oxide film (refractive index: 1.46), Rm (5 °), T (0) can be adjusted by adjusting the film thickness with the niobium oxide film of the second underlayer. °)), the value of the chromaticity index a *, b * can be satisfied within ⁇ 5.However, since the color tone change with respect to the film thickness variation is slightly inferior to Examples 1 and 2, Appeared as uneven color.
  • a soda lime silicate glass plate (10 Omm X 10 Omm, thickness 3 mm) is thoroughly washed, and one surface of the glass plate is coated with a silicon nitride film as a first underlayer to a thickness of 50 nm, The surface is coated with a niobium oxide film as a second underlayer at a thickness of 40 nm, the surface of the second underlayer is coated with a titanium oxide film at a thickness of 75 nm, and further over the surface of the titanium oxide film. Then, a silicon oxide film was coated at a thickness of 1 Onm.
  • the film forming conditions were the same as in Example 1.
  • Example 5 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1.
  • the sample of Example 5 was neutral, and no interference color unevenness was observed.
  • the photocatalytic activity and antifouling effect are at acceptable levels because the titanium oxide film is thin. Was near the limit.
  • a soda lime silicate glass plate (10 Omm X 10 Omm, thickness 3 mm) is thoroughly washed, and one surface of this glass plate is coated with a silicon nitride film as a first underlayer at a thickness of 5 Onm, and The surface is coated with a niobium oxide film as a second underlayer with a thickness of 40 nm, the surface of the second underlayer is coated with a titanium oxide film with a thickness of 455 nm, and the surface of the titanium oxide film is further oxidized.
  • the silicon film was covered with a thickness of 1 Onm.
  • the film formation conditions were the same as in Example 1.
  • Example 6 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1. The sample of Example 6 was neutral, and no interference color unevenness was observed. Good results were obtained for both photocatalytic activity and antifouling effect.
  • the soda-lime silicate glass (10 OmmX 10 Omm, thickness 3 mm) is thoroughly washed, and one surface of this glass plate is coated with a silicon nitride film as a first underlayer at a thickness of 5 Onm, and The surface was coated with a niobium oxide film as a second underlayer with a thickness of 40 nm, and the surface of the second underlayer was coated with a titanium oxide film with a thickness of 230 nm.
  • the film forming conditions were the same as in Example 1.
  • Example 7 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1. The sample of Example 7 was neutral, and no interference color unevenness was observed. In addition, although there was no outermost surface layer, good results were obtained as the photocatalytic activity, but the antifouling effect was slightly inferior because the hydrophilicity maintaining ability was lower than in Example 1.
  • a soda lime silicate glass plate (10 Omm ⁇ 10 Omm, thickness 3 mm) is thoroughly washed, and one surface of the glass plate is coated with a silicon nitride film as a first underlayer to a thickness of 50 nm, The surface of the layer is coated with a niobium oxide film as a second underlayer at a thickness of 40 nm, and the surface of the second underlayer is coated with a titanium oxide film at a thickness of 230 nm, Further, the surface of the titanium oxide film was coated with a silicon oxide film to a thickness of 2 O nm.
  • the film formation conditions were the same as in Example 1.
  • Example 8 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1.
  • the sample of Example 8 was neutral, and no interference color unevenness was observed.
  • both the photocatalytic activity and the antifouling effect were reduced by the thicker outermost layer as compared with Example 1.
  • a soda lime silicate glass plate (10 Omm x 10 Omm, 3 mm thick) is thoroughly washed, one surface of which is coated with a titanium oxide film to a thickness of 185 nm, and a silicon oxide film is coated on the surface of the titanium oxide film. Coated with a thickness of 10 nm.
  • the film forming conditions were the same as in Example 1.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1. Since the sample of Comparative Example 1 did not have an underlayer, the reflected and transmitted colors were not neutralized, and interference color unevenness was also observed. Since there was no alkali passivation effect and no carrier barrier effect, almost no photocatalytic activity was observed and the antifouling effect was relatively poor.
  • a soda lime silicate glass plate (10 Omm x 10 Omm, 3 mm thick) is thoroughly washed, and one surface is coated with a silicon oxide film as a base film with a thickness of 20 nm, and the surface of the silicon oxide film is oxidized.
  • the titanium film was coated at a thickness of 185 nm, and the surface of the titanium oxide film was further coated with a silicon oxide film at a thickness of 10 nm.
  • the coating conditions were the same as in Example 4.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1.
  • the sample of Comparative Example 2 used silicon oxide for the first underlayer, and because there was no second underlayer, neutralization of the reflected and transmitted colors could not be obtained. Also, interference color unevenness was observed. Since there was no carrier barrier effect, the photocatalytic activity and the antifouling effect were slightly inferior to those of Example 4.
  • a soda lime silicide glass plate (10 Omm ⁇ 10 Omm, thickness 3 mm) is thoroughly washed, and one surface of this glass is coated with a silicon nitride film as a first underlayer to a thickness of 5 Onm.
  • the surface of the substrate is coated with a niobium oxide film as a second underlayer with a thickness of 40 nm, the surface of the second underlayer is coated with a titanium oxide film with a thickness of 25 nm, and the surface of the titanium oxide film is oxidized.
  • the silicon film was covered with a thickness of 1 Onm. Deposition conditions are actual Performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1.
  • the sample of Comparative Example 3 was neutral, and no interference color unevenness was observed. Since the titanium oxide film was extremely thin, the photocatalytic activity and the antifouling effect were inferior to those of Example 5, and there was almost no effect.
  • Example 8 The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained sample. The results are as shown in Table 1.
  • the sample of Comparative Example 4 was neutral, and no interference color unevenness was observed.
  • the photocatalytic activity and the antifouling effect were reduced by the thicker outermost layer as compared with Example 8.
  • FIG. 2 shows the configurations of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 when the thickness of the titanium oxide film is 100 to 295 nm, and the reflection and transmission colors (a *, b
  • This is a graph showing the results of simulations of behavior, taking into account the wavelength dispersion of optical characteristics corresponding to each film material, and it has been confirmed that the results substantially match the experimental results. It can be seen that the change in the color tone of reflection and transmission when the thickness of the titanium oxide film changes is small, and that the neutralization is possible with any of the film thicknesses in Comparative Examples 1 and 2. It is presumed that the color tone change is very large when the color change occurs, and that interference color unevenness due to the variation in the thickness of the titanium oxide is likely to occur.
  • the reflection color tone and the transmission color tone can be made neutral, and the dependence of the color tone on the film thickness of the titanium-based oxide film is suppressed low.
  • a titanium-based oxide film having a photocatalytic function and a physical film thickness of 50 to 500 nm is provided on one main surface of a transparent substrate.
  • a base film composed of two layers and having a total physical thickness of 40 nm or more is provided between the transparent substrate and the titanium-based oxide film, and a layer of the base film adjacent to the transparent substrate is provided.
  • the photocatalytic member of the present invention can maintain high photocatalytic activity and maintain the antifouling function due to hydrophilicity for a long time.
  • the photocatalytic member obtained according to the present invention when applied to, for example, architectural window glass, a window glass having a neutral reflection color tone and transmission color tone is obtained, and the laminated film is used on the outdoor side. In this case, it exhibits an antifouling function, and when used indoors, it exhibits an antifouling function, and can also take measures against sick house syndrome.
  • the reflection color tone and the transmission color tone are neutral, and they exhibit a hydrophilic property and an antifouling function.

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Description

明 細 書
光触媒性部材 技術分野
本発明は、 高い光触媒活性を有し、酸化チタン系酸化物を主成分とする光触媒性 部材に関する。 背景技術
近年、基体表面にチタン系酸化物を主成分とする光触媒膜を形成した物品が注目 されており、 汚れ防止性や抗菌性、 脱臭機能等が要求される建築用窓ガラス、 電子 ディスプレイ機器用表示パネル、 携帯機器、 衛生設備、 医療設備等用枠体、 D NA 分析等のバイオテクノロジー分野の器具等、幅広い分野において既に実用化されて いる。 高い光触媒活性を有する物品を得る方法の一つとして、 基体（例えばガラス 基板）表面にチタン系酸化物膜を厚く形成すればよいことが既に知られている。本 発明者のこれまでの検討によれば、光触媒膜を効果的に利用するためには、 チタン 系酸化物膜は物理膜厚で 5 0 nm以上が必要であるという知見を得ている。
しかしながら、基体表面にチタン系酸化物膜を物理膜厚で 4 0 n m以上、 とりわけ 実用的には 1 0 0〜3 0 0 n m程度の膜厚を形成した場合、光の干渉により反射色 調および透過色調が有彩色系を呈するようになり、 色彩の 「濃さ」 が目立つように なる。 ここで、 得られる色彩を積極的に活かす方法も考えられるが、 無彩色性が必 要とされる場合は、 これが問題になる。 例えば、 建築用窓ガラスとして使用する場 合は、 無彩色性が必要とされるケースが多い。
また、チタン系酸化物膜の膜厚は僅かな不均一性でも反射色調を大きく変化させ ることがしばしばあり、 これが干渉色ムラとなって、 商品性を著しく損なうという 問題が生じる。 従って、 無彩色系以外にも所望の色調を得ようという場合には、 高 度な膜厚制御性と膜厚均一性が要求されることになる。
さらに、 光触媒活性を維持 ·向上させる方法として、 チタン系酸化物膜と基体の 間に下地膜を介在させ、 この下地膜により基体から吐出するガスや溶出する不純物 を遮断する機能およびチタン系酸化物膜の膜構造を改質する機能を付与させるこ とが知られている。 しかしながら、 下地膜の効果を損なうことなく、 その反射色調 や透過色調の改善のために積極的に活用した先行例は見当たらない。
例えば、特表平 1 1一 5 1 2 3 3 6号公報及び特表平 1 1— 5 1 2 3 3 7号公報 には、ガラス板などの透明基体の表面にアルカリパッシベーション効果を発揮する S i 02や S i O Cなどの薄膜を介して T i θ 2などの光触媒層を形成する技術が 開示されている。
しかしながら、 この公報に開示される技術では、 透過色調を無彩色系 （以下 「二 ユートラル」 という） 化することができず、 千涉色ムラが生じ易い。
また、 特公平 3— 7 2 5 8 6号公報によれば、 ガラス板上に半導体フィルムを設 ける際に、ニュートラル化するために半導体フィルムとガラス板との間に 2層の下 地層を設けることが開示されている。 しかしながら、特公平 3— 7 2 5 8 6号公報 に開示される下地層はガラス板に接する側の下地層の屈折率を半導体フィルムに 接する側の下地層の屈折率より大きくしており、 このような構成とした場合には、 半導体フィルムとして酸化チタンの様なより高屈折率の膜を用いた時に、膜厚変動 に伴う色調変化を低く抑えることが難しく、 干渉色ムラを生じる可能性がある。 発明の開示
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、高い光触媒活性を維持し、 親水性に基づく防汚機能を有すると共に、下地膜の材料と構成を設定することによ り、 反射色調および透過色調を無彩色系化し、 かつ色調のチタン系酸化物膜膜厚依 存性を低く抑えることが可能な光触媒性部材を提供することを目的とする。
本発明に係る光触媒性部材は、 透明基体の一方の主表面に、光触媒機能を有し物 理膜厚が 5 0〜5 0 0 n mのチタン系酸化物膜が設けられると共に、前記透明基体 と前記チタン系酸化物膜の間に、二層からなり総物理膜厚が 4 0〜2 0 0 n mの下 地膜が設けられており、 前記下地膜の前記透明基体に隣接する層は、 少なくとも透 明基体から吐出または溶出するガスや不純物を遮断する機能を有し、また前記下地 膜のチタン系酸化物に隣接する層の屈折率は、前記透明基体に隣接する層の屈折率 よりも大きく、また前記下地膜は色調のチタン系酸化物膜膜厚に対する依存性を小 さく抑制し、 前記透明基体の一方の主表面における、 少なくとも一方向から観測し た場合の可視光反射色調及び可視光透過色調は、 L*a*b* 表色系におけるクロ マティックネス指数 a*、 b*が、 ± 5以内で表示される範囲にある。
本発明において、 前記下地膜の前記透明基体に隣接する層は、 物理膜厚が 20〜 100 nmで、波長 550 nmにおける屈折率が 1.4〜2.2である珪素窒化物、 珪素酸化物または珪素酸窒化物であることが好ましい。
また本発明において、 前記下地膜のチタン系酸化物膜に隣接する層は、 物理膜厚 が 20〜10 Onmのニオブ系酸化物、錫系酸化物または亜鉛系酸化物であること が好ましい。
窓ガラス等、 透明基体の物品の各種色調は、 国際照明委員会 （C I E) が規定す る L*a*b*表色系のクロマティックネス指数 a*、 b *により色度座標上で定量的 に表現することができ、 J I S Z 8729-1980においてその算出方法が 規定されている。 そして、 斯かるクロマティックネス指数 a *、 b*が ±5以内で 表示される範囲にあるときは、反射色調および透過色調がニュートラルを呈するこ とが知られており、従ってニュートラルを示す光触媒性部材を得るためには、 クロ マティックネス指数 a *、 b*が ± 5以内で表示される範囲にあることが好ましい。 また本発明において、最表面に酸素欠陥を有する珪素酸化物膜が設けられている ことが好ましい。
さらに、 本発明において、 前記下地膜、 前記チタン系酸化物膜および酸素欠陥を 有する珪素酸化物膜は、スパッタリング法により得られた膜であることが好ましい。 図面の簡単な説明
【図 1】
本発明の光触媒性部材の一実施形態を表す模式的な断面図 【図 2】
実施例 1の構成で、酸化チタン膜厚を 1 0 0〜2 9 5 n mとしたときの膜面反射 色調および透過色調 （a *、 f) の挙動をシミュレーションにより計算した結果を 表すグラフ
【図 3】
実施例 2の構成で、酸化チタン膜厚を 1 0 0〜2 9 5 n mとしたときの膜面反射 色調および透過色調 （a *、 b *) の挙動をシミュレーションにより計算した結果を 表すグラフ
【図 4】
比較例 1の構成で、酸化チタン膜厚を 1 0 0〜2 9 5 n mとしたときの膜面反射 色調および透過色調 （a *、 b *) の挙動をシミュレーションにより計算した結果を 表すグラフ
【図 5】
比較例 2の構成で、酸化チタン膜厚を 1 0 0〜2 9 5 n mとしたときの膜面反射色 調および透過色調 （a *、 b *) の挙動をシミュレーションにより計算した結果を表 すグラフ 発明を実施するための最良の形態
図 1において、 光触媒性部材 Pは、 透明基体 1の表面に、 第一下地層 2、 第二下 地層 3、 チタン系酸化物膜 4、 さらに珪素酸化物膜 5が順に形成されている。 そし て、 これら第一下地層と第二下地層とで下地膜 6を構成している。
( 1 ) 透明基体
本発明において、 透明基体 1としては透明樹脂等も考えられるが、 例えば住宅の 窓ガラスに用いる場合は、 耐久性ゃ耐衝撃性等の観点からガラス基板が好ましい。 ガラス基板としては、 シリゲートガラス板、例えばフロート製法で製造されたガラ ス板等を適用することができる。 また、 窓ガラス等の室内側を膜面側として使用す る場合には、光触媒膜としてのチタン系酸化物膜を励起することができる光、 すな わち紫外線および Zまたは可視光を透過するものであることが好ましい。
前記シリゲートガラス中には、通常溶融性を確保し、 板状に成型するため等の理 由から、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ成分が含まれる場合が多い。 透明基体 1 (ガラス基板） とチタン系酸化物膜 4の間に後述する下地膜 6を介在させること により、透明基体 1中のアル力リイオンのチタン系酸化物膜 4中への拡散による光 触媒活性の低下を防止することができる。
ところで、反射色調および透過色調がニュートラルを示す光触媒性部材 Pを得る ためには、 前述のように、 J I S Z 8 7 2 9— 1 9 8 0で規定されている L * a * b * 表色系のクロマティックネス指数 a *、 b *が、 土 5以内で表示される範囲 にあること力 S好ましい。
これに対し、 クロマティックネス指数 a *、 b *が ± 5を越える範囲にあるとき は、 反射色調および透過色調が有彩色系を呈するようになり、 色彩の 「濃さ」 が目 立つようになる。 このため、 反射色調または透過色調をニュートラルに色調調整す るためには、 クロマティックネス指数 a *、 b *が ± 5以内で表示される範囲にあ ることが好ましい。
そして、 反射色調および透過色調のクロマティックネス指数 a *、 b *が ± 5以 内を充足し、 干渉色ムラが低減され、 透明性が確保され、 且つ、 光触媒性部材 Pと しての性能を充足するように、下地膜 6およびチタン系酸化物膜 4の各膜厚を設定 している。
( 2 ) チタン系酸化物膜
チタン系酸化物膜 4は、光触媒機能を有する膜であるが、チタン系酸化物膜 4の 膜厚が薄すぎると光を十分に吸収できず、十分な光触媒活性を得ることができない。 また、 チタン系酸化物膜 4は後述する下地膜 6と相俟って、その膜厚を調整するこ とにより反射色調および透過色調の調整を行うことができるが、チタン系酸化物膜 4の膜厚が厚すぎると光の干渉が無視できるようになり、色調調整の必要性が低く なる。 しかしながら、 ニュートラル化のためにチタン系酸化物膜 4の膜厚を厚くす るアプローチは大幅なコストアップを招来する。本発明によれば、 5 0〜5 0 0 n m、より好ましくは 1 0 0 ~ 3 0 0 n mのチタン系酸化物膜 4の物理膜厚範囲にお いて、 良好に光触媒活性を発現させることができ、 かつ、 ニュートラル化を実現す ることができる。
本発明において、 チタン系酸化物膜 4としては、 例えば酸化チタン膜を適用する ことが好ましく、 またチタン系酸化物膜 4には、 膜の光学特性を著しく変化させな い範囲で、 光触媒活性を向上させるために、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 V、 C r、 N b、 M o、 T a、 W、 Aし S i、 S n等の金属または前記金属の酸化物 をド一プすることができる。
( 3 ) 下地膜
下地膜 6は、第一下地層 2と該第一下地層 2上に積層された第二下地層 3の二層 で構成され、主に光触媒膜であるチタン系酸化物膜 4の膜厚変動による干渉色の変 動を抑制して干渉色ムラの発生を低減する作用を有するが、第一下地層 2および第 二下地層 3の膜厚が物理膜厚で夫々 2 0 n m未満の場合は膜厚が薄すぎるため、光 の干渉に大きく影響を与えることができず、干渉色ムラの発生を効果的に低減する ことができない。他方、 第一下地層 2および第二下地層 3の膜厚が物理膜厚で夫々 1 0 0 n mを越える場合も、干渉色ムラの発生を効果的に低減することが困難とな ることがわかった。 そこで、 本発明においては、 下地膜である第一下地層 2および 第二下地層 3の膜厚を、 物理膜厚で夫々 2 0〜 1 0 0 n m、 より好ましくは 3 0〜 8 0 n mの範囲に設定している。
また、下地膜 6のうち透明基体 1に隣接する第一下地層 2は、透明基体 1から吐 出または溶出して光触媒機能を低下させるガスや不純物を遮断する機能を有する. もので、例えば珪素窒化物、珪素酸化物または珪素酸窒化物が例として挙げられる。 いずれも良好な遮断性能を有するので、 酸化、窒化の割合を自由に設定することが できるが、 より寧い膜厚でニュートラル化を実現するために窒化の割合を多くし、 屈折率を 1 . 6〜2 . 2の範囲にすることが望ましい。
また、下地膜 6のうちチタン系酸化物膜 4に隣接する第二下地層 3は、 光触媒機 能を向上させる性質を有するニオブ系酸化物を用いることが好ましい。ニオブ系酸 化物層はキヤリァ障壁層として働き、光照射により生成したキヤリァを光触媒性部 材 Pの表面に移動させる効果を有する。
なお、 光触媒活性の向上効果は然程大きくないが、 ニオブ系酸化物と同等の屈折 率を有し、ニオブ系酸化物と比較してスパッタレートが高く生産効率の向上が見込 める錫系酸化物や亜鉛系酸化物を用いても、 ニュートラル化が達成できる。
( 4 ) 最表面層
本発明において、 チタン系酸化物膜を形成させた積層体の最表面に、酸素欠陥を 有する酸化珪素膜 5を形成させることができる。前記酸素欠損とは、 珪素一酸素一 珪素のネットヮ一クの一部から酸素が抜けた状態または部位のことである。酸素が 抜けた部位は、電荷補償のために O Hと結合しシラノール基を形成するので、 保水 効果を有すると共に親水性を維持し、 防汚性を向上させることができる。前記酸化 珪素膜 5の好ましい膜厚の範囲は 5〜 2 5 n mである。前記酸化珪素膜 5の膜厚が 5 n m未満では膜厚の制御性が困難であり、また、防汚性向上効果も顕著ではなく、 2 5 nm以上ではチタン酸化物膜 4中で生じたキヤリァが光触媒性部材 Pの表面 まで拡散できないために光触媒活性が低下する。
( 5 ) 製造方法
本発明において、 透明基体 1上に下地膜 6、 チタン系酸化物膜 4および酸化珪素 膜 5を成膜する方法として、真空蒸着法、 C VD法あるいは塗布法等を適用して行 うことも可能であるが、 薄膜の性能や膜厚の面内均一性の確保、 および生産安定性 等を考慮し、 スパッタリング法を使用するのが好ましい。該スパッタリング法とし ては、 直流スパッタリング法、 高周波スパッタリング法、 隣り合わせに並べて配置 した力ソードに印加電圧の極性を交互反転させて印加してターゲット表面に帯電 する電荷を徐電しながらスパッタリングする P M S法（パルスマグネトロンスパッ 夕法） 等、 従来より公知の方法を適用することができる。
また、透明基体 1の表面にチタン系酸化物膜 4を被覆する際のスパッ夕成膜装置 は、 成膜室内に流量が制御されたアルゴン、 酸素、 窒素を導入する機構を有し、 同 時に成膜室内を真空排気ポンプにより排気して、減圧した一定圧力雰囲気を安定持 続させる機能を有する公知のスパッタ成膜装置を用いることができる。 以下、 本発明の具体的な実施例と比較例について説明する。 なお、 実施例 1〜4 および比較例 1〜4について、透明基体としてガラス板、 チタン系酸化物膜として 酸化チタン膜を用い、 また下地膜、 酸化チタン膜および酸化珪素膜の被覆は、 いず れもインライン式マグネト口ンスパッ夕リング法により行つた。
[実施例 1 ]
' ソ一ダライムシリケートガラス板 （1 0 O mmX 1 0 O mm、 厚み 3 mm) をよ く洗浄し、 このガラス板の一方の表面に、第一下地層として窒化珪素膜を 5 0 n m 厚みで被覆し、 前記第一下地層の表面に、第二下地層として酸化ニオブ膜を 4 0 n m厚みで被覆し、 前記第二下地層の表面に、酸化チタン膜を 2 3 0 n m厚みで被覆 し、 さらに前記酸化チタン膜の表面に、 酸化珪素膜を 1 O n m厚みで被覆した。 各 膜の成膜条件と光学特性の測定は、 以下のとおりである。
(窒化珪素膜の成膜条件）
•夕一ゲット：導電性 S i (Bドープ）
·夕ーゲットへの印加電力： 3 kW (R F)
• N 2流量： 1 0 0 s c c m
•ガス圧： 4 X 1 0— a
•被覆膜厚：ターゲットを通過させる回数 ·速度および夕一ゲットへの印加電力 を調整、 触針式段差計を用いて測定，確認
(酸化ニオブ膜の成膜条件）
•夕一ゲッ卜： N b
•ターゲットへの印加電力： 3 kW (D C)
• O 2流量： 1 0 0 s c c m
•ガス圧： 4 X 1 0— P a
·被覆膜厚：ターゲットを通過させる回数 ·速度および夕ーゲットへの印加電力 を調整、 触針式段差計を用いて測定 ·確認
(酸化チタン膜の成膜条件） •夕—ゲット： τ i
• O 2流量： 100 s c c m
•ガス圧： 4 X 10— a
•タ—ゲットへの印加電力： 3 kW (DC)
•被覆膜厚：ターゲットを通過させる回数 ·速度および夕一ゲットへの印加電力 を調整、 触針式段差計を用いて測定 ·確認
(酸化珪素膜の成膜条件）
夕一ゲット：導電性 S i (Bドープ）
02流量： 75 s c c m
A r流量： 25 s c cm
ガス圧： 4 X 10— 1 P a
タ一ゲットへの印加電力： 3 kW (RF)
被覆膜厚：夕一ゲッ卜を通過させる回数 ·速度およびターゲットへの印加電力 を調整、 触針式段差計を用いて測定，確認
(光学特性の測定）
実施例 1において、得られたサンプルの膜面反射率 Rm(5° )、透過率 T (0° ) は、 J I S R 3106— 1985に従って、 パーキンエルマ一 λ 20型分光光 度計を用いて測定した。 また、 反射色調および透過色調 （a*、 b*) の測定は、 J I S Z 8729— 1980において規定される L* a* b* 表色系における クロマティックネス指数 a*、 b*から計算して、 表 1の値を求めた。
千渉色ムラは以下の手順で求めた。サンプルの有効成膜領域において最も膜厚が 厚いと思われる中央点と最も膜厚が薄いと思われるコーナー付近の 2点で測定し た反射色調または透過色調の a *、 について、 それぞれ、 2点間の a*、 b*の数 値の差である a*、 b*を求め、 J I S Z 8730-1980において規定 される L * a * b *表示系による色差 E *abを以下の式より算出した。
^E*ab= ( IL*2!^ a*2+ lb*2) ' ただし、 ここでは簡易的に L*==0 (明度の変化なし） として算出し、 その値が 10未満を〇、 10以上20未満を 、 20以上を Xとして評価した。
光触媒活性は、 サンプルに塗布したトリオレインについて 3 mWZ c m2の強度 の紫外線を 46時間照射した後の残留率（分解量） を測定し、 残留率 30%未満を 〇、 30%以上 70%未満を△、 70%以上を Xで評価した。
防汚効果は代用特性として 3 mWZc m2の強度の紫外線を 30分間照射し、 そ の後 30分間暗所で放置した直後の接触角を測定し、 5度未満を◎、 5度以上 10 度未満を〇、 10度以上 20度未満を厶、 20度以上を Xで評価した。
表 1から明らかなように、 実施例 1のサンプルは反射色、透過色がニュートラル であり、 干渉色ムラも認められなかった。 また光触媒活性、 防汚効果ともに良好な 結果が得られた。
[実施例 2]
ソ一ダライムシリケ一トガラス板 （10 OmmX 10 Omm, 厚み 3mm) をよ く洗浄し、 このガラス板の一方の表面に、 第一下地層として珪素酸窒化物膜を 60 nm厚みで被覆し、 前記第一下地層の表面に、第二下地層として酸化ニオブを 50 nm厚みで被覆し、前記第二下地層の表面に酸化チタン膜を 225 nm厚みで被覆 し、 さらに前記酸化チタン膜の表面に、 酸化珪素膜を 1 Onm厚みで被覆した。 成 膜条件は実施例 1と同様にして行った。 なお、珪素酸窒化膜の成膜条件を下記に示 す。
(珪素酸窒化膜の成膜条件）
·夕一ゲッ卜：導電性 S i (Bド一プ）
•タ一ゲットへの印加電力： 3 kW (RF)
• N2流量： 90 s c cm
• 02流量： 10 s c c m
•ガス圧： 4X 10— a
·被覆膜厚：夕一ゲットを通過させる回数 ·速度および夕一ゲットへの印加電力 を調整、 触針式段差計を用いて測定 ·確認
得られたサンプルについて、 実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 実施例 2のサンプルは反射色、 透過色がニュートラルであり、 干 渉色ムラも認められなかった。 また光触媒活性、 防汚効果ともに良好な結果が得ら れた。
[実施例 3]
ソーダライムシリケートガラス板（10 Ommx 10 Omm、 厚み 3mm) をよ く洗浄し、 このガラス板の一方の表面に、 第一下地層として窒化珪素膜を 50 nm 厚みで被覆し、 前記第一下地層の表面に、 第二下地層として酸化錫膜を 20 nm厚 みで被覆し、 前記第二下地層の表面に、 酸化チタン膜を 15 Onm厚みで被覆し、 さらに前記酸化チタン膜の表面に、酸化珪素膜を 1 O nm厚みで被覆した。成膜条 件は実施例 1と同様にして行った。 なお、 酸化錫膜の成膜条件を下記に示す。
(酸化錫膜の成膜条件）
•ターゲッ卜： S n
• O2流量： 100 s c cm
•ガス圧： 4X 10_1P a
·ターゲットへの印加電力： 3 kW (DC)
•被覆膜厚：ターゲットを通過させる回数 ·速度および夕一ゲットへの印加電力 を調整、 触針式段差計を用いて測定 ·確認
得られたサンプルについて、 実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 実施例 3のサンプルは反射色、 透過色がニュートラルであり、 干 渉色ムラも認められなかった。 なお、光触媒活性は第二下地層を酸化錫としたこと で実施例 1と比較して若干劣るが、 防汚効果としては良好な結果が得られた。
[実施例 4 ]
ソーダライムシリケ一トガラス板 （10 OmmX 10 Omm、 厚み 3 mm) をよ く洗浄し、 このガラス板の一方の表面に、第一下地層として酸化珪素膜を 2 O nm 厚みで被覆し、 前記第一層の表面に、 第二下地層として、 酸化ニオブ膜を 50 nm 厚みで被覆し、前記第二下地層の表面に、酸化チタン膜を 235 nm厚みで被覆し、 さらに前記酸化チタン膜の表面に、酸化珪素膜を 10 nm厚みで被覆した。 成膜条 件は実施例 1と同様にして行った。 なお、 第一下地層の酸化珪素膜の成膜条件を下 記に示す。
(第一下地層の酸化珪素膜の成膜条件）
夕ーゲット：導電性 S i (Bド一プ） ·
〇2流量： 100 s c c m
ガス圧： 4X 10— a
タ一ゲットへの印加電力： 3 kW (RF)
被覆膜厚：ターゲッ卜を通過させる回数 ·速度および夕一ゲットへの印加電力 を調整、 触針式段差計を用いて測定 ·確認
得られたサンプルについて、実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 実施例 4のサンプルは反射色がニュートラルであるが、 干渉色ム ラが若干認められた。 なお、 光触媒活性、 防汚効果ともに良好な結果が得られた。 このように、 下地膜の第一下地層が酸化珪素膜 （屈折率 1. 46) のときでも、 第二下地層の酸化ニオブ膜との膜厚調整により、 Rm (5° ) 、 T (0° ) におけ るクロマティックネス指数 a*、 b*の値が ± 5以内を満たすごとができるが、 膜 厚変動に対する色調変化量は実施例 1および実施例 2と比較して若干劣るため、干 渉色ムラとして現れた。
[実施例 5]
ソーダライムシリケートガラス板 （ 10 OmmX 10 Omm、 厚み 3mm) をよ く洗浄し、 このガラス板の一方の表面に、 第一下地層として窒化珪素膜を 50 nm 厚みで被覆し、 前記第一層の表面に、 第二下地層として酸化ニオブ膜を 40 nm厚 みで被覆し、 前記第二下地層の表面に、 酸化チタン膜を 75 nm厚みで被覆し、 さ らに前記酸化チタン膜の表面に、 酸化珪素膜を 1 Onm厚みで被覆した。 成膜条件 は実施例 1と同様にして行った。
得られたサンプルについて、実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 実施例 5のサンプルはニュートラルであり、干渉色ムラも認めら れなかった。 なお酸化チタン膜厚が薄いため、 光触媒活性、 防汚効果は許容レベル の限界付近であった。
[実施例 6 ]
ソーダライムシリケートガラス板 （10 OmmX 10 Omm、 厚み 3mm) をよ く洗浄し、 このガラス板の一方の表面に、 第一下地層として窒化珪素膜を 5 Onm 厚みで被覆し、 前記第一層の表面に、 第二下地層として酸化ニオブ膜を 40 nm厚 みで被覆し、 前記第二下地層の表面に、 酸化チタン膜を 455 nm厚みで被覆し、 さらに前記酸化チタン膜の表面に、 酸化珪素膜を 1 Onm厚みで被覆した。 成膜条 件は実施例 1と同様にして行った。
得られたサンプルについて、実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 実施例 6のサンプルはニュートラルであり、 干渉色ムラも認めら れなかった。 また光触媒活性、 防汚効果ともに良好な結果が得られた。
[実施例 7]
ソーダライムシリケートガラス扳 （ 10 OmmX 10 Omm, 厚み 3mm) をよ く洗浄し、 このガラス板の一方の表面に、 第一下地層として窒化珪素膜を 5 Onm 厚みで被覆し、 前記第一層の表面に、 第二下地層として酸化ニオブ膜を 40 nm厚 みで被覆し、前記第二下地層の表面に、酸化チタン膜を 230 nm厚みで被覆した。 成膜条件は実施例 1と同様にして行った。
得られたサンプルについて、実施例 1と同様の評価を行った。 結果は表 1に示し たとおりであり、実施例 7のサンプルはニュートラルであり、 干渉色ムラも認めら れなかった。また最表面層が無い分、光触媒活性としては良好な結果が得られたが、 実施例 1と比較して親水性維持能が低下したため防汚効果は若干劣る結果となつ た。
[実施例 8 ]
ソ一ダライムシリケ一トガラス板 （10 OmmX 10 Omm、 厚み 3 mm) をよ く洗浄し、 このガラス板の一方の表面に、 第一下地層として窒化珪素膜を 50 nm 厚みで被覆し、 前記第一層の表面に、 第二下地層として酸化ニオブ膜を 40 nm厚 みで被覆し、 前記第二下地層の表面に、 酸化チタン膜を 230 nm厚みで被覆し、 さらに前記酸化チタン膜の表面に、 酸化珪素膜を 2 O n m厚みで被覆した。 成膜条 件は実施例 1と同様にして行った。
得られたサンプルについて、 実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、実施例 8のサンプルはニュートラルであり、 干渉色ムラも認めら れなかった。 また実施例 1と比較して最表面層が厚くなつた分、 光触媒活性と防汚 効果がともに低下した。
/ O 9/-εさ sAV
Figure imgf000017_0001
[比較例 1 ]
ソ一ダライムシリケートガラス板 （10 Ommx 10 Omm、 厚み 3mm) をよ く洗浄し、その一方の表面に酸化チタン膜を 185 nm厚みで被覆し、 さらに前記 酸化チタン膜の表面に酸化珪素膜を 10 nm厚みで被覆した。成膜条件は実施例 1 と同様にして行った。
得られたサンプルについて、 実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 比較例 1のサンプルは下地層が無いため反射色、透過色のニュー トラル化は得られず、 干渉色ムラも認められた。 アルカリパッシベーシヨン効果と キヤリァ障壁効果が無いため光触媒活性はほとんど見られず、防汚効果も比較的劣 る結果となった。
[比較例 2]
ソ一ダライムシリケ一トガラス板 （10 OmmX 10 Omm、 厚み 3mm) をよ く洗浄し、その一方の表面に下地膜として酸化珪素膜を 20 nm厚みで被覆し、 前 記酸化珪素膜の表面に、酸化チタン膜を 185 nm厚みで被覆し、 さらに前記酸化 チタン膜の表面に酸化珪素膜を 10 nm厚みで被覆した。被覆条件は実施例 4と同 様にして行った。
得られたサンプルについて、 実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 比較例 2のサンプルは第一下地層に酸化珪素を用いており、 さら に第二下地層が無いため反射色、透過色のニュートラル化は得られず、干渉色ムラ も認められた。キヤリァ障壁効果が無いため光触媒活性と防汚効果は実施例 4と比 較して若干劣る結果となった。
[比較例 3]
ソ一ダライムシリゲートガラス板（10 OmmX 10 Omm、 厚み 3 mm) をよ く洗浄し、 このガラスの一方の表面に第一下地層として窒化珪素膜を 5 Onm厚み で被覆し、 前記第一層の表面に、 第二下地層として酸化ニオブ膜を 40 nm厚みで 被覆し、 前記第二下地層の表面に、 酸化チタン膜を 25 nm厚みで被覆し、 さらに 前記酸化チタン膜の表面に、 酸化珪素膜を 1 Onm厚みで被覆した。成膜条件は実 施例 1と同様にして行った
得られたサンプルについて、 実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 比較例 3のサンプルはニュートラルであり、 干渉色ムラも認めら れなかった。 なお、 酸化チタン膜が極端に薄いため、 光触媒活性、 防汚効果は実施 例 5と比較しても劣っており、 殆んど効果が無かった。
[比較例 4 ]
ソーダライムシリケ一トガラス板 （1 0 O mm X 1 0 O mm、 厚み 3 mm) をよ く洗浄し、 このガラスの一方の表面に第一下地層として窒化珪素膜を 5 O n m厚み で被覆し、 前記第一層の表面に、第二下地層として酸化ニオブ膜を 4 O n m厚みで 被覆し、 前記第二下地層の表面に、 酸化チタン膜を 2 3 O n m厚みで被覆し、 さら に前記酸化チタン膜の表面に、 酸化珪素膜を 3 0 n m厚みで被覆した。成膜条件は 実施例 1と同様にして行った
得られたサンプルについて、 実施例 1と同様の評価を行った。結果は表 1に示し たとおりであり、 比較例 4のサンプルはニュートラルであり、干渉色ムラも認めら れなかった。また、実施例 8と比較して更に最表面層が厚くなつた分、光触媒活性、 防汚効果は低下した。
図 2は、 実施例 1， 2及び比較例 1 , 2の構成で、 酸化チタン膜厚を 1 0 0〜 2 9 5 n mとしたときの膜面反射色調および透過色調 （a *、 bり の挙動をシミュレ —シヨンにより計算した結果を表すグラフであり、それぞれの膜物質に対応する光 学特性波長分散を加味しており、実験結果ともほぼ一致することが確認されている。 実施例 1 , 2においては、 酸化チタン膜厚が変化したときの反射および透過の色 調変化が小さく、 またいずれの膜厚でもニュートラル化が可能なことが判る。一方 比較例 1， 2では、 酸化チタン膜厚が変化したときの色調変化が非常に大きく、 酸 化チタン膜厚変動による干渉色ムラが発現し易いことが推測できる。
したがって、下地層の材料（屈折率）と膜厚を、ある範囲に設定することにより、 反射色調および透過色調をニュートラル化でき、かつ色調のチタン系酸化物膜の膜 厚に対する依存性を低く抑えることが可能な光触媒性部材を提供することができ る。
以上説明したように、 本発明の光触媒性部材は、 透明基体の一方の主表面に、 光 触媒機能を有し物理膜厚が 5 0〜 5 0 0 n mのチタン系酸化物膜が設けられると 共に、 前記透明基体と前記チタン系酸化物膜の間に、二層からなり総物理膜厚が 4 0 n m以上の下地膜が設けられており、前記下地膜の前記透明基体に隣接する層は、 少なくとも透明基体から吐出または溶出するガスや不純物を遮断する機能を有し、 前記下地膜の前記チタン系酸化物膜に隣接する層の屈折率は、前記透明基体に隣接 する層の屈折率よりも大きく、 反射色調および透過色調がニュートラルを示し、 さ らに前記チタン系酸化物膜の膜厚変動による干渉色ムラが少ないことが明らかで ある。
また、本発明の光触媒性部材は高い光触媒活性を維持すると共に、親水性による 防汚機能を長期間維持することができる。
従って、 本発明により得られた光触媒性部材を、例えば建築用窓ガラスとして適 用した場合は、反射色調および透過色調がニュートラルな窓ガラスが得られると共 に、 積層膜を室外側に用いた場合は防汚機能を発揮し、 また室内側に用いた場合は 防汚機能を発揮し、 さらにシック ·ハウス症候群対策等も講じることができる。 産業上の利用可能性
以上に説明したように本発明によれば、反射色調および透過色調がニュートラル で、 しかも親水性及び防汚機能を発揮するので、 建築用窓ガラス等としての利用価 値が高い。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 透明基体の一方の主表面に、 光触媒機能を有し物理膜厚が 5 0〜5 0 0 n m のチタン系酸化物膜が設けられると共に、前記透明基体と前記チタン系酸化物膜の 間に、 二層からなり総物理膜厚が 4 0〜2 0 0 n mの下地膜が設けられており、 前 記下地膜の前記透明基体に隣接する層は、少なくとも透明基体から吐出または溶出 するガスや不純物を遮断する機能を有し、また前記下地膜のチタン系酸化物に隣接 する層の屈折率は、 前記透明基体に隣接する層の屈折率よりも大きく、 また前記下 地膜は色調の前記チタン系酸化物膜厚に対する依存性を小さく抑制し、前記透明基 体の一方の主表面における、少なくとも一方向から観測した場合の可視光反射色調 及び可視光透過色調は、 L * a * b * 表色系におけるクロマティックネス指数 a *、 b *が、 土 5以内で表示される範囲にある光触媒性部材。
2 . 前記下地膜の前記透明基体に隣接する層は、物理膜厚が 2 0〜 1 0 0 n mで、 波長 5 5 0 n mにおける屈折率が 1 . 4〜2 . 2の珪素窒化物、 珪素酸化物または 珪素酸窒化物である請求の範囲第 1項に記載の光触媒性部材。
3 . 前記下地膜の前記チタン系酸化物膜に隣接する層は、 物理膜厚が 2 0〜1 0
0 n mのニオブ系酸化物、錫系酸化物または亜鉛系酸化物である請求の範囲第 1項 または第 2項に記載の光触媒性部材。
4. 最表面に酸素欠陥を有する珪素酸化物膜が設けられている請求の範囲第 1項 ないし第 3項のいずれか 1項に記載の光触媒性部材。
5 . 前記下地膜、 前記チタン系酸化物膜および前記酸素欠陥を有する珪素酸化物 膜が、スパッタリング法により得られた膜からなる請求の範囲第 1項ないし第 4項 のいずれか 1項に記載の光触媒性部材。
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