WO2002000434A1

WO2002000434A1 - Plastic film for medical liquid container

Info

Publication number: WO2002000434A1
Application number: PCT/JP2001/005499
Authority: WO
Inventors: Toyoaki Suzuki; Koichi Miura
Original assignee: Fujimori Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2002-01-03
Also published as: ATE438505T1; EP1304218A1; JP4916609B2; US6797398B2; EP1304218A4; KR100760264B1; CA2414574C; EP1304218B1; KR20030044918A; US20030124370A1; CN1210149C; DE60139482D1; CN1444521A; AU6783201A; JP2002011839A; CA2414574A1

Description

明細書

医療用液体容器用プラスチックフィルム技術分野

本発明は、輸液、薬液又は血液用バッグ等の医療用液体容器の形成材料として特に好適に使用される医療用液体容器用プラスチックフィルムに関する。背景技術

輸液、薬液などを充填して使用する医療用液体容器の形成材料としては、種々のものが提案されており、例えば特開平 8— 2 5 2 2 9 8号公報には、互いにァンカー剤及び接着剤を介在させることなく直接積層された延伸プラスチック表面層と接着性樹脂層と延伸ポリェチレン層又は延伸ポリプロピレン層とを備え、更に上記延伸ポリエチレン層又は延伸ポリプロピレン層に直接溶融接着されたシーラント層を備えた医療用液体容器用プラスチックフィルム、特開平 9一 7 5 4 4 4号公報には、プロピレンを主成分とするランダムコポリマーとプロピレン以外の一ォレフィンを主成分とするポリマーとのブロックコポリマ一を層成分として含ませた医療用基材、特開平 9— 8 5 9 1 3号公報には、透明な基材フィルムの少なくとも一方の面に、シンジオタクチックポリプロピレンと、エチレンを共とを配合してなるポリプロピレン系フィルを積層した液体容器用プラスチックフィルムが提案されている。

更に、特開平 9— 3 0 8 6 8 2号公報には、密度 9 4 1 k g Zm³以上の高密度ポリエチレンと密度 9 0 0〜9 4 0 k g/m³の直鎖状低密度ポリエチレンとを混合してなり、これらの混合比率が異なる少なくとも 2種類の混合フィルム層を、接着剤を介在させることなく直接積層してなるシーラント層を備えた医療用液体容器用プラスチックフィルムが提案されており、特開平 9一 3 0 8 6 8 3号公報には、密度 9 4 1 k gZm³以上の高密度ポリエチレンと密度 9 0 0〜9 4 0 k gZm³の直鎖状低密度ポリエチレンとを混合してなり、これらの混合比率が異なる少なくとも 2種類の混合フィルム層を、接着剤を介在させることなく直接積層してなるシ一ラント層をその高密度ポリェチレン混合比率が低い方の混合フィルム層側が透明フィルム層に接着されるように透明フィルム層の上下面にそれぞれ接着性樹脂層を介在させて積層した医療用液体容器用プラスチックフィルムが提案されている。

そして、特開平 1 0— 3 2 3 3 8 1号公報には、エチレン 'ビニルアルコール共重合体とスチレン系樹脂との混合樹脂から構成された中間層を含み、該中間層の内面側に直接接するように内隣接層が形成され、該内隣接層は、変性ポリオレフィンを主成分とする樹脂、変性ポリオレフィンとスチレン系樹脂とを主成分とする第 1混合樹脂、又はポリプロピレン系樹脂とスチレン系樹脂とを主成分とする第 2混合樹脂から構成された多層フィルムを形成材料とする医療用容器が提案されており、特開平 1 1— 2 9 0 4 2 2号公報には、ポリプロピレンブロックポリマーと水添ブタジエン ·スチレン系ポリマーとの重合体組成物を含む外層と、 ( a ) ポリプロピレンブロックポリマ一または（b ) ポリプロピレンランダムコポリマーまたは（c ) 前記ポリプロピレンブロックコポリマーもしくはポリプロピレンランダムコポリマーと水添ブタジェン ·スチレン系ポリマ一との重合体組成物を含む内層とから構成され、前記外層の融点は前記内層の融点より 1 0 °C以上高い多層シートを形成材料とする輸液容器が提案されている。

また、特開 2 0 0 0— 1 4 7 4 7号公報には、 3層の積層構造からなる容器壁を有した医療用容器において、上記容器壁の最内外層は密度が 9 4 5 k gZm³ 以上で、示差走査熱量計法のピーク温度が 1 2 5 °C以上の高密度ポリエチレン層を主体とする層（HD P E層）からなり、上記容器壁の中間層は密度が 9 2 5 k g Zm³以上 9 3 5 k gZm³以下のメタ口セン触媒によって得られた線状低密度ポリエチレンを主体とする層（L L D P E層）からなり、上記最内外層の合計厚みが 8 0 i m以下 1 0 /i m以上である医療用容器が提案されており、特開 2 0 0 0 - 3 3 6 7 4号公報には、最内層としての第一層と、該第一層の外側に、接着層としての第二層を介し、積層されたエチレン ·ビニルアルコール共重合体からなる第三層を少なくとも備え、接着層としての第二層は変性ポリオレフインから構成され、最内層としての第一層は、ポリプロピレン系樹脂及び/又はポリェチレン系樹脂と、スチレン系樹脂とを含む混合樹脂から構成された多層フィルムにより医療用容器を構成することが提案されている。

しかしながら、上記提案の場合、いずれも耐熱性、透明度、ヘイズ、ヒートシ —ル性、落下強度や衝撃強度、柔軟性などの医療用液体容器用プラスチックフィルムとしての要求特性を全て充分に満足するものではなく、例えば、接着剤、接着性樹脂などの接着層を介在させて積層したフィルムの場合、内容液への有機物の溶出が懸念され、また、プロピレンのブロック共重合体を使用したプラスチックフィルムは、落下強度や衝撃強度は向上するが、フィルム自体に既にくもりがあり、透明度が低く、ヘイズが高いので、内容液の検査が行い難いという問題があった。

一方、フィルムの柔軟性を向上させるために、熱可塑性エラストマ一を使用したフィルムは、熱可塑性エラストマ一が表面層に存在すると、ベタツキが起こり、取り扱い上の問題が生じると共に、高圧蒸気滅菌直後に白化して内容液の検査を行うことができない。また、接液する面（最内層）に、プロピレン系エラストマ一以外の熱可塑性エラストマ一が含まれると、白化、ベタツキのみならず、内容液に有機物が溶出する可能性があり、医療用容器として好ましくなかった。更に、中間層にエラストマ一が存在する場合、例えばエチレン 'ビニルアルコール共重合体との混合層であると、エチレン 'ビエルアルコール共重合体が存在することにより、容器のガスバリア性は向上するが、高圧蒸気滅菌直後に白化し、内容液の検査がすぐにできないという問題がある。

更に、中間層が例えばエラストマ一のみの層であれば、白化のみならず、コストアップ、内容液への溶出などの問題があった。また、医療用液体容器用プラスチックフィルムの場合、容器を製造する際に、従来の塩化ビニル製材料の製袋機をそのまま使用するのであれば、作業性等の観点から高周波溶断シールが可能であることが望ましい。発明の開示

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、 1 2 1 °Cの高圧蒸気滅菌によって生じる白化が少なく、高圧蒸気滅菌直後に内容液の検査を行うことができ、容器表面のベタツキがなく、取り扱いやすく、柔軟性にも優れると共に、落下強度、衝撃強度に優れ、且つ 1 2 1 の高圧蒸気滅菌による内容液への溶出性とフィルム自体の毒性にも問題がない、安全な医療用液体容器が得られ、更に、ヒートシ —ルのみならず、高周波溶断シールを好適に行うことも可能で、従って、従来の塩化ビニル製材料の製袋機をそのまま使用することが可能であり、医療用液体容器の形成材料としての要求特性を兼備する医療用液体容器用プラスチックフィルムを提供することを目的とするものである。

本発明は、上記目的を達成するため、ベンゼン環を有しないォレフィンとプロピレンとの非エラストマ一系のブロック共重合体をいずれの層にも含まない少なくとも三層の積層体からなる医療用液体容器用プラスチックフィルムであって、プロピレンの単独重合体を主成分とする第一層と、ポリプロピレン系樹脂とポリェチレン系樹脂と熱可塑性ェラストマ一とを含む第二層と、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を主成分とし、シール層となる第三層とが、上記第二層が中間層となるように接着層を介すことなく積層されてなることを特徴とする医療用液体容器用プラスチックフィルムを提供する。

ここで、上記第一層の主成分である上記プロピレンの単独重合体が、 2種以上のプロピレンの単独重合体を混合したものであって、 2 3 0 °Cにおけるメルトフ口一レイトが 0 . 1〜5 g Z l 0分であり、且つ密度が 8 8 0〜9 1 3 k g /m ³であるプロピレン単独重合体と、 2 3 0でにおけるメルトフローレイトが 5〜 5 0 g / 1 0分であり、且つ密度が 8 8 0〜9 1 3 k g Zm³であるプロピレン単独重合体とを、 2 3 0 °Cにおけるメルトフローレイトが 5 g / 1 0分以下となるように、 1 ： 9〜9 ： 1の質量比率で含有するものであると、より好適であるまた、上記第二層が、上記ポリプロピレン系樹脂を 5 0 ~ 8 5質量部、上記ポリエチレン系樹脂を 5〜3 0質量部、上記熱可塑性エラストマ一を 1 0〜4 0質量部の質量比率範囲で含有してなるものであると、好適であり、更に、上記第二層に含まれる上記ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であり、エチレンの含量が 5〜3 0質量％であったり、上記第二層に含まれる上記ポリエチレン系樹脂が、 1 9 0 °Cにおけるメルトフローレイトが 0 . 1〜1 0 g Z l 0分であり、且つ密度が 8 5 0〜9 8 0 k g Zm³である直鎖状低密度ポリエチレンであったり、上記第二層に含まれる上記熱可塑性エラストマ一が、スチレン系エラストマ一であれば、より好適である。

そして、上記第二層が、更に、高周波誘電加熱可能な樹脂を含むことにより、高周波溶断シール可能に形成されていると、より好適であり、上記高周波誘電加熱可能な樹脂が、ポリアミド系樹脂であれば、更に好適である。

そしてまた、上記第三層に含まれる上記共重合体が、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であり、エチレンの含量が 5〜30質量％であると、より好適であり、更に、上記第三層に含まれる上記共重合体が、 230°Cにおけるメルトフローレイトが 1〜8 g/10分であり、且つ密度が 850〜980 k g/m ³であるプロピレンのランダム共重合体であれば、より好適であり、上記第三層に含まれるプロピレンと他のモノマーとの共重合体が、プロピレンと他のモノマ —との非エラストマ一系共重合体、プロピレン系エラストマ一、又は上記非エラストマー系共重合体と上記プロピレン系エラストマ一との混合物であると、更に好適である。

そしてさらに、 121°C、 30分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S—K7105 による全光線透過率が 85%以上であり、且つ J I S— K7105によるヘイズが 25%以下であると、好適であり、更に、 121°C、 30分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S-K7127による引張弾性率が 30 OMP a以下であれば、より好適である。

更に、上記第一層の層厚さが 5〜20 tmであり、第二層の層厚さが 100〜 300 mであり、上記第三層の層厚さが 30〜120 であれば、更に好適である。

即ち、本発明の医療用液体容器用プラスチックフィルムは、いずれの層にもべンゼン環を有しないォレフィンとプロピレンとの非エラストマ一系のブロック共重合体を含まないので、フィルム自体の透明度が高くヘイズが低く、白化、くもりがない上、例えば 121°Cの高圧蒸気滅菌によっても生じる白化が非常に少ない。また、第一層がプロピレンの単独重合体を主成分とするため、耐熱性が得られると共に、高周波溶断シール時のフィルムの切断適性が向上し、フィルムの糸引き等が発生しない。そして、中間層となる第二層に溶出が問題となる熱可塑性エラストマ一の大部分を含むので、例えば 121°Cの高圧蒸気滅菌によっても白化や溶出の問題が生じず、ベタツキも改善されると共に、第二層が熱可塑性エラストマ一に加えて、ポリプロピレン系樹脂（以下、 PP系樹脂）及びポリエチレン系樹脂（以下、 P E系樹脂）を含むので、上記のような白化をより有効に防止できると共に、コスト面についても改善される。

更に、第三層がプロピレンと他のモノマーとの共重合体を主成分とし、シール層として機能するので、充分なヒートシール強度が得られ、この第三層が最内層となるように医療用液体容器を形成することによって、医療用液体容器として充分な衝撃強度と落下強度が得られる。

そして、これらの層が接着層を介することなく積層されているので、医療用液体容器を形成し、該容器に例えば高圧蒸気滅菌などを行っても接着剤、接着性樹脂などによる内容液への溶出問題が生じることがない。また、溶出が問題となる熱可塑性エラストマ一が主に含まれる層が中間層となる第二層であり、また高周波誘電加熱可能な樹脂を混合するのも第二層のみであるので、熱可塑性エラストマーや高周波誘電加熱可能な樹脂からの溶出の問題も生じない。

ここで、上記第一層のプロピレン単独重合体が、 2種以上のプロピレン単独重合体を混合したものであって、一方のプロピレン単独重合体（A) が 230°Cにおけるメルトフローレイト（以下、 MFR) が 0. l〜5 g/10分、密度が 8 80〜913 k g/m³であり、もう一方のプロピレン単独重合体 (B) が 23 0°Cにおける MFRが 5〜50 g/10分、密度が 880〜913 k gZm³であり、上記プロピレン単独重合体（A) と上記プロピレン単独重合体 (B) とが、混合時の 230°Cにおける MFRが 5 g/10分以下となるように、 A： B ( 質量比） =1 ： 9〜9 ： 1の比率となるように混合したものであれば、フィルム形成の際の加工性（製膜性）とフィルム強度により優れたものとなる。なお、本発明において、 MFRは、 J I S— K7210に準じて測定することができる。また、上記第二層が、上記 PP系樹脂を 50〜 85質量部、上記 PE系樹脂を 5〜30質量部、上記熱可塑性エラストマ一を 10〜40質量部となるように配合した混合樹脂を含むものであったり、上記第二層に含まれる PP系樹脂が、ェチレン含量 5〜 3 0質量％のプロピレンとエチレンとのランダム共重合体であれば、医療用液体容器として形成したときの衝撃強度、落下強度、透明性、ヘイズに優れたものとなり、特に第二層の熱可塑性エラストマ一の質量比を上記範囲とすることにより、コストの低廉化において効果的である。

更に、上記第二層に含まれる上記 P E系樹脂が、 1 9 0 °Cにおける MF Rが 0 . 1〜： L 0 gZ l 0分であり、且つ密度が 8 5 0〜9 8 0 k g/m³である直鎖状低密度ポリエチレン（以下、 L L D P E) であったり、上記第二層に含まれる熱可塑性エラストマ一が、スチレン系エラストマ一であると、上記白化防止効果に特に優れ、透明性、ヘイズにも非常に優れたものとなる。

また、上記第二層が、上記混合樹脂に加え、更に、高周波誘電加熱可能な樹脂を含むことにより、高周波溶断シール可能に形成されていると、医療用液体容器を製造する際に、従来の塩ィヒビエル製材料の製袋機をそのまま使用することが可能となり、フィルムの裁断と容器周縁の必要個所のシールとを同時に行うことができるので、より好適であり、上記高周波誘電加熱可能な樹脂がポリアミド系樹脂であれば、特に高周波溶断シールによるシール性が良好となる。そして、高周波誘電加熱可能な樹脂が含まれる層が中間層となる第二層であり、第三層で遮断されているため、内容液に該樹脂が溶出する問題も生じない。

そして、上記第三層に含まれる共重合体が、エチレン含量 5〜3 0質量％のプロピレンとエチレンとのランダム共重合体であったり、更に、 2 3 CTCにおける MF Rが 1〜8 gZ l 0分であり、且つ密度が 8 5 0〜9 8 0 k g/m³であるランダム共重合体であると、シール強度が優れ、衝撃強度、落下強度がより優れたものとなる。

また、上記第三層に含まれるプロピレンと他のモノマーとの共重合体として、プロピレンと他のモノマーとの非エラストマ一系共重合体（a ) 、プロピレン系エラストマ一（b ) 、上記非エラストマ一系共重合体（a ) と上記プロピレン系エラストマ一（b ) との混合物（c ) の 3種の中から選ばれる共重合体を使用すると、柔軟性の向上と衝撃強度、落下強度が更に向上する。ここで、熱可塑性ェラストマーの中でも特にプロピレン系エラストマ一の場合、ベタツキ、白化、溶出の問題がないので、第三層が接液する面となっても安全性、作業性の点で問題が生じることもない。なお、本発明において、上記第三層は、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を主成分とするものであり、本発明の効果を妨げない範囲で、例えば上記プロピレン系エラストマ一以外のォレフィン系エラストマ一を配合できるのは勿論である。

更にまた、上記医療用液体容器用プラスチックフィルムが、 1 2 1 °C、 3 0分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S - K 7 1 0 5による全光線透過率が 8 5 %以上であり、且つ J I S - K 7 1 0 5によるヘイズが 2 5 %以下であったり、 1 2 1 °C 、 3 0分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S - K 7 1 2 7による弓 I張弾性率が 3 0 0 M P a以下であれば、このようなプラスチックフィルムにより形成した医療用液体容器は、通常の高圧蒸気滅菌によって生じる白化が非常に少なく、高圧蒸気滅菌直後に内容液の検査を速やかに確実に行うことが可能となり、生産のトータルコストを下げることが可能である。

そして更に、上記第一層の層厚さが 5〜2 0 i mであり、第二層の層厚さが 1 0 0〜3 0 0 mであり、上記第三層の層厚さが 3 0〜1 2 0 mであれば、フイルムの柔軟性、形成される医療用液体容器の落下強度、第二層中の熱可塑性ェラストマ一、高周波誘電加熱可能な樹脂からの液中溶出防止などの点で更に効果的である。

以上説明したように、本発明の医療用液体容器用プラスチックフィルムは、透明性、柔軟性に優れ、ベタツキ感もない上、耐熱性、フィルム強度、シール性にも優れるので、柔軟性、衝撃強度、落下強度に優れ、且つ高圧蒸気滅菌処理による内容液への溶出性にも問題がないのみならず、フィルム自体の毒性もなく、特に高圧蒸気滅菌処理直後に生じる白化が非常に少なく、高圧蒸気滅菌処理直後に内容液の検査を速やかに行うことができる医療用液体容器を形成することが可能であり、また、容器を形成する際に、高周波溶断シールを行うことも可能であるので、医療用液体容器の形成材料として特に有用である。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の医療用液体容器用プラスチックフィルムの構成例を説明する一部拡大断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく説明する。図 1は、本発明の一構成例を説明する医療用液体容器用プラスチックフィルム Aの縦断面図である。このプラスチックフィルム Aは、プロピレンの単独重合体（以下、 PPホモポリマー）からなる表面層（第一層） 1と、 PP系樹脂と PE系樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合樹脂からなる中間層（第二層） 2と、プロピレン系ランダム共重合体（以下、 PP系コポリマー）を主成分とするシール層（第三層） 3とからなる三層構成フィルムであり、各層は、接着剤あるいは接着性樹脂を介することなく積層されている。

ここで、表面層 1を構成する PPホモポリマーとしては、溶断シールの妨げとならず、医療用液体容器の形成材料として使用し得るものであれば、その特性が特に制限されるものではなく、例えば 1種類の P Pホモポリマーのみを使用することもできるが、耐熱性、溶断シール性、製膜性、フィルム強度などを考慮すれれば、 2種以上の PPホモポリマーを 230°Cにおける MFRが 5 gZl 0分以下となるように混合することが望ましい。

表面層 1を 2種以上の P Pホモポリマーを混合して形成する場合、その組み合わせは、特に制限されるものではないが、例えば 2種類の PPホモポリマ一を混合するのであれば、 230 における MFRが 0. 1〜5 gZl 0分、特に 0. 5〜4 g/10分であり、密度が 880〜913 k gZm³である P Pホモポリマ一（A) と、 230°Cにおける MFRが 5〜50 gZl 0分、特に 6〜 20 g Z10分であり、密度が 880〜913 kg/m³である PPホモポリマー（B ) とを組み合わせると、好適である。また、その配合比としては、（A) ： (B ) (質量比） =1 : 9〜9 : 1、特に2 : 8〜8 ： 2とすると、好適である。また、この場合、フィルムの加工性を考慮すれば、混合したときの樹脂全体の 23 0 °Cにおける MFRが 5 g/10分以下、特に 2〜5 gZl 0分となるようにすると、より好適である。更に、メタ口セン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを使用すると、より効果的である。

なお、表面層 1は、 PPホモポリマーのみによって構成されている必要はなく、上述した表面層としての特性を損なわない限り、例えばォレフィンとプロピレンとのランダム共重合体等を混合することもでき、このように混合樹脂とする場合、 P Pホモボリマ一の配合割合は、 5 0質量％以上、特に 7 0質量％以上とすることが好ましい。

表面層 1の層厚さは、特に制限されるものではないが、 5〜2 0 m、特に 6 〜1 8 mとすると好適である。層厚さが薄すぎると、充分な耐熱性を得ることができなかったり、高周波溶断シール適性が悪化する場合があり、厚すぎると充分な柔軟性が得られず、また、必要な衝撃強度、落下強度が得られない場合がある。なお、いずれの層厚さであっても第一層の層厚さは、フィルム全体の厚さの 1 0 %以下であることが望ましい。

中間層 2を構成する混合樹脂は、 P P系樹脂と P E系樹脂と熱可塑性エラストマーとを混合したものであり、 P P系樹脂は、 P Pホモポリマーであっても良いが、柔軟性と落下強度、衝撃強度などを考慮すれば、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体であることが望ましく、上記他のモノマーがェチレンであれぱ、透明性により優れるので、特に好適である。この場合、共重合体のェチレン含量は、特に制限されるものではないが、通常、 5〜3 0質量％、特に 1 0〜 2 0質量％とすると好適である。エチレン含量が高すぎるとゴム状となる場合があり、低すぎると充分な柔軟性、落下強度、衝撃強度が得られない場合がある。なお、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体は、三菱化学（株）製の S P X # 8 0 0 0シリーズなどとして市販されているものを好適に使用することができる。

一方、中間層 2に含まれる P E系樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリェチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンであっても良いが、例えば医療用液体容器を形成した時の落下強度や高圧蒸気滅菌処理後の白化などを考慮すると、 L L D P Eであることが望ましく、この場合、 1 9 0 °Cにおける MF R が 0. 1〜： L 0 g Z l 0分、特に 1〜7 g/ 1 0分、密度が 8 5 0〜9 8 0 k g ノ m³、好ましくは 8 5 0〜9 4 0 k g Zm³、より好ましくは 8 8 0〜 9 4 0 k gノ m³であると、より好適である。また、特にメタ口セン触媒を用いて製造されたポリエチレンを使用すると、より効果的である。

中間層 2に含まれる熱可塑性エラストマ一は、医療用液体容器の形成材料として使用可能なものであれば、その種類は特に制限されるものではなく、スチレン系、ォレフィン系、塩化ビエル系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩素化ポリエチレン系、 Syn— l, 2—ポリブタジエン、 Tr an s— 1， 4一ポリイソプレン、フッ素系等が使用できるが、特にポリスチレン一ビニルポリイソプレン、ポリスチレン—水素添加ビニルポリイソプレン、ポリスチレンービニルポリイソプレン—ポリスチレン、ポリスチレン一水素添加ビニルポリイソプレン— ポリスチレン、ポリスチレン一エチレンブテン、ポリスチレン一エチレンブテン一ポリスチレン、ポリスチレン一エチレンプロピレン、ポリスチレン一エチレンプロピレン一ポリスチレン、ポリスチレン一プロピレンブテン、ポリスチレン一プロピレンブテン一ポリスチレン、水素添加ポリスチレン一ブタジエン、水素添加ポリスチレン—ブタジエン—水素添加ポリスチレン、ポリスチレン—エチレンブチレン、ポリスチレン—エチレンブチレン—ポリスチレン、ポリスチレン—ェチレンブチレン一ポリエチレン、ポリスチレン—エチレンブチレン一ポリプロピレン、ポリスチレン一エチレンプロピレン一ポリエチレン、ポリスチレン一ェチレンプロピレン一ポリプロピレン、ポリスチレン一エチレンブテン一ポリエチレン、ポリスチレン一エチレンブテン一ポリプロピレン、ポリスチレン一プロピレンブテン一ポリエチレン、ポリスチレン一プロピレンブテン一ポリプロピレン等のスチレン系エラストマ一などが好適である。

中間層 2を構成する混合樹脂の場合、 P P系樹脂と P E系樹脂と熱可塑性エラストマーとの配合比率が特に制限されるものではないが、 PP系樹脂を 50〜8 5質量部、 PE系樹脂を 5〜30質量部、熱可塑性エラス卜マーを 10〜40質量部となる質量比率範囲、即ち、 PP系樹脂： PE系樹脂：エラストマ一（質量比） =50〜85 ： 5〜30 ： 10〜40、特に 55〜80 : 6〜24 : 12〜 30となるように混合すると、好適である。 PP系樹脂の配合量が多すぎると柔軟性が劣る場合があり、 P E系樹脂の配合量が多すぎると高圧蒸気滅菌後に白化する場合がある。一方、熱可塑性エラストマ一の配合量が多すぎると、レトルト処理直後の白化が生じたり、内容液に溶出するおそれが生じる場合がある。なお、コストの低廉化を考慮すれば、第二層中の熱可塑性エラス卜マーの配合割合は

、 30質量％以下となるようにすると、効果的である。中間層 2は、上記混合樹脂のみによって構成することもできるが、更に、高周波誘電加熱可能な樹脂を含有すると、高周波溶断シール可能となるので、より好適であり、このような樹脂としては、 PVC、フエノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、多価アルコール、ァクリレート系樹脂、 EVOH、 EVA, EM A、 EMMA, EAA、 EEA、 EMAA、ポリウレタン、ポリエステル、アミドワックス、プチリルクェン酸トリへキシル、ポリエーテル系ナイロン、スチレン系エラストマ一、エチレン—酸無水物—コモノマー共重合体、ポリエステル系エラス卜マー、 6—ナイロン、 66—ナイロン、 12—ナイロン、 6— 12ナイロン、 6— 66ナイロン、ダイマー酸ベースのポリアミド樹脂等のポリアミド系樹脂などが好適であり、これらの中でも特にポリアミド系樹脂がより好適である上記混合樹脂に高周波誘電加熱可能な樹脂を混合する場合、該樹脂の配合割合は、中間層 2の全量に対して 10質量％以下、特に 4〜5質量％とすることが好ましい。配合量が多すぎると、高周波誘電加熱適性は向上するが、内容液中への溶出量が問題となる場合がある。

中間層 2の層厚さは、特に制限されるものではないが、 100〜 300M m、特に 120〜200 とすると好適である。層厚さが薄すぎると、必要な柔軟性と強度が得られない場合があり、厚すぎるとエラストマ一含量が相対的に多くなり、高圧蒸気滅菌により白化したり、コストアップの要因となる場合がある。シール層 3を構成する P P系コポリマーは、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体であれば良く、上記他のモノマーの種類は、特に制限されないが、医療用容器の形成材料であり、また、高圧蒸気滅菌後の白化と落下強度などを考慮すれば、エチレンとのランダム共重合体であることが望ましい。この場合、共重合体のエチレン含量は、特に制限されるものではないが、通常、 5〜30質量％、特に 10〜20質量％とすると好適である。エチレン含量が高すぎるとゴム状となる場合があり、低すぎると充分な柔軟性、落下強度、衝撃強度などが得られない場合がある。また、 PP系コポリマーは、シール強度を考慮すれば、 2 30°Cにおける MFRが 1〜8 gZl 0分、特に 1 · 5〜6 gZl O分であり、密度が 850〜980 k gZm³、特に 880〜 940 k g m³であると、より好適である。

なお、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体は、一般的に市販されているものを好適に使用することができる。

シール層 3は、上記プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体のみによつて構成することもできるが、更に、プロピレン系エラストマ一を適宜割合で混合したり、上記プロピレン系エラストマ一のみによって構成することもでき、特に上記プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体とプロピレン系エラストマーとの混合物によって構成すると、柔軟性の向上と衝撃強度、落下強度が更に向上するので、より好適である。ここで、プロピレン系エラストマ一として、より具体的には、例えば次に挙げるハードセグメントとソフトセグメントとの組み合わせであればよく、ハードセグメントとしては、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレン等のポリプロピレン以外のポリオレフィンとの混合物、ソフトセグメントとしては、水素添加ブタジエンラバー、 E P DM、 E P M、 E B M 、 N B R、ブチルゴム、天然ゴム、二トリルゴム等を挙げることができる。また、例えばポリプロピレンと E P R (エチレン 'プロピレンラバー）を多段リアクタ一内で重合、生成してポリマーァロイ化したリアクター T P Oなどのポリマーァロイ、架橋ポリオレフインァロイであっても良い。なお、プロピレン系エラストマ一は、上記プロピレンとエチレンとのランダム共重合体と同様に、一般的に市販されているものを好適に使用することができる。なお、シール層 3は、上記プロピレンと他のモノマーとの共重合体が主成分となり、本発明の効果を妨げない限り、例えばポリエチレンをハードセグメントとし、上記同様のソフトセグメントを組み合わせたプロピレン系エラストマ一以外のォレフィン系エラストマ一を配合することもできる。

上記 P P系コポリマーにプロピレン系エラストマ一を混合する場合、該エラストマ一の配合割合は、シール層 3の全量に対して 5〜9 8質量％、特に 1 0〜9 5質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると期待する充分な柔軟性と落下強度が得られない場合がある。なお、本発明の場合、上述したように、シ一ル層 3を例えばプロピレン系リアクタ一 T P O等のプロピレン系エラストマ一のみによって構成することもできる。シール層 3の層厚さは、特に制限されるものではないが、 30〜120 m、特に 35〜10 O mとすると好適である。層厚さが薄すぎると、充分なシール性が得られなかったり、中間層 2に混合した熱可塑性エラストマ一や高周波誘電加熱可能な樹脂からの内容液への溶出問題などが生じる場合があり、厚すぎると充分な柔軟†生が得られない場合と、中間層 2に混合した高周波誘電加熱用樹 J3旨の高周波シール時の発熱が充分にシール界面に伝達されない場合がある。

医療用液体容器用プラスチックフィルム Aは、上述したように表面層 1、中間層 2、シール層 3とを積層したものであり、これらの層厚さの比率は、特に制限されるものではないが、各層が上記各層の好適な層厚さの範囲内であり、且つ上述したように、表面層 1の層厚さ（c) がフィルム Aの厚さの 10%以下であると、更に好適である。

医療用液体容器用プラスチックフィルム Aは、上記構成からなる限り、その物性などが特に制限されるものではないが、形成した医療用液体容器が高圧蒸気滅菌処理直後の内容液の検査を速やかに効率良く行えるようにすることを考慮すれば、 121 °C、 30分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S— K7105による全光線透過率が 85%以上、特に 90%以上、 J I S— K7105によるヘイズが 25 %以下、特に 20%以下であることが望ましく、また、 121°C、 30分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S-K7127による引張弾性率が 30 OMP a以下、好ましくは 10〜300MPa、より好ましくは 50〜 200 MP aであることが望ましい。

医療用液体容器用プラスチックフィルム Aは、その製膜方法が特に制限されるものではないが、接着剤、接着性樹脂などからなる接着層を介することなく積層することから、例えば共押出し Tダイ法又は共押出しインフレーション法により好適に製膜することができる。なお、共押出しインフレ一シヨン法の場合には、水冷方式がより好ましい。

なお、医療用液体容器用プラスチックフィルム Aは、上記三層構成に制限されるものではなく、該フィルムの上記作用効果、特性などを損なわない限り、更に、他の層を積層することができ、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、 PVDC、ポリエチレンなどを積層することができる。医療用液体容器用プラスチックフィルム Aは、これを形成材料として、例えば輸液用バッグを作成することができる。この場合、例えばプラスチックフィルム

Aをシール層 3が容器最内層となるように重ね合わせた後、内容液（ここでは輸液）用のキャップ付きなどの注入部を供えた所定の形状の袋体となるようにヒートシ一ル製袋機を用いて、 1 5 0〜2 4 0 °Cでヒートシールすることにより、袋体（バッグ）とするか、又は、高周波誘電加熱製袋機を用いて周波数 1 0〜4 0 MH zの高周波誘電加熱により必要個所の溶断シールを行ってバッグを作成し、輸液を上記注入部又は別の注入口から注入してキャップを締める、又はシールするなどの手段により輸液をバッグ内に密閉収納し、これに例えば 1 0 5〜1 2 1 、 3 0〜 6 0分間程度加熱する高圧蒸気滅菌処理を施して、輸液の保存、運搬に使用することができる。

このようにして医療用液体容器用プラスチックフィルム Aにより輸液用バッグを作成すると、上記高圧蒸気滅菌処理によって生じる白化が非常に少なく、高圧蒸気滅菌処理直後に連続して内容液（輸液）の検査を速やかに行うことができるので、製袋工程、内容液の充填工程、高圧蒸気滅菌処理工程、内容液の検査工程という一連の工程を連続的に行うことが可能となり、従って、このような一連の工程を自動化ラインで行うことも可能となり、また、従来のように高圧蒸気滅菌後の白化の回復のため、例えば 2 4〜7 2時間程度の時間をかけなくてよく、ト一タルコストが低く押さえられる。

なお、本発明は、上記構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更して差し支えない。

次に、本発明の医療用液体容器用プラスチックフィルムを実施例によって、より具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

[実施例 1〜 7及び比較例 1， 2 ]

表 1〜表 3に示す組成で共押出し Tダイ法により実施例 1〜 7及び比較例 1 , 2の医療用液体容器用プラスチックフィルムを製膜し、各フィルムについて、 1 2 1 °C、 3 0分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S - K 7 1 0 5による全光線透過率、 J I S - K 7 1 0 5によるヘイズ、 J I S - K 7 1 2 7による引張弾性率を測定した。更に、各フィルムについて、第 1 3改正日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法中の「プラスチック製水性注射剤容器」試験に準拠して適性試験を行い、医療用液体容器の形成材料としての適性を判定した。また、 J I S— K0 101による総有機体炭素（TOC) を測定した。結果を表 1〜3に併記する。なお、溶出物試験は、各フィルムを内面積が 15 cmX20 cm (600 cm² ) のバッグ状とし、精製水充填量； 200ml、高圧蒸気滅菌器（ォ一トクレーブ）； 121 ， 1時間の条件で行った。

なお、表において、第一層を構成する① PPホモポリマーは、 230°Cにおける MFRが 2. 7 gZl O分、密度が 900 k g/m³のポリプロピレン単独重合体（出光石油化学（株）製）であり、 ② PPホモポリマーは、 230°Cにおける MFRが 7. 5 gZl 0分、密度が 900 k g/m³のポリプロピレン単独重合体（（株）グランドポリマー製）であり、 ③ PPホモポリマ一は、 230°Cにおける MFRが 16. 5 gZl O分、密度が 910 kg/m³のポリプロピレン単独重合体（日本ポリケム（株）製）である。

また、第二層を構成する①ポリプロピレン系樹脂は、 230°CにぉけるMFR が 3. 1 gZl 0分、密度が 890 k g/m³のエチレン含量 20質量％のェチレンとプロピレンとのランダム共重合体（三菱化学（株）製）であり、 ②ポリプロピレン系樹脂は、 230°Cにおける MFRが 3. 2 gZ 10分、密度が 890 k gZm³のエチレン含量 20質量％のエチレンとプロピレンとのランダム共重合体（三菱化学（株）製）であり、 ③ポリエチレン系樹脂は、 190°Cにおける MFRが 2. 0 gZl 0分、密度が 922 kgZm³の LLDPE (出光石油化学（株）製）、 ④ポリエチレン系樹脂は、 190°Cにおける MFRが 0. 7 gZ 10分、密度が 926 kg/m³の LLDPE (出光石油化学（株）製）であり、 ⑤ポリエチレン系樹脂は、 190°Cにおける MFRが 3. 5 gZl O分、密度が 907 kgZm³の LLDPE (日本ポリオレフイン（株）製）であり、 ⑥熱可塑性エラストマ一（スチレン系）は、ポリスチレンにビニルーポリイソプレンを水素添加したスチレン含有量 20質量％のスチレン系エラストマ一であって、 230°Cにおける MFRが 0. 7 g/10分、密度が 900 k gZm³ (クラレ (株）製）であり、 ⑦高周波誘電加熱可能樹脂は、密度 950 kgZm³、軟化点 100°Cのダイマー酸ベースのポリアミド系樹脂（ヘンケルジャパン製）である。

また、第三層を構成する①エチレン—プロピレンランダム共重合体は、 230 °Cにおける MFRが 3. lgZl O分、密度が 890 k gZm³のエチレン含量 20質量％のエチレンとプロピレンとのランダム共重合体（三菱化学（株）製）であり、 ②プロピレン系エラストマ一は、 230°Cにおける MFRが 3. 2 g/ 10分、密度が 890 k gZm³のプロピレン系リアクター TPO (三菱化学（株）製）である。

表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3

① PPホモポリマー 70質量％ 50質量％ 70質量％

1

② PPホモポリマー 30質量％ 50質量％ 30質量! ¾

③ PPホモポリマー ― ― 一

①ポリプロピレン系樹脂 70質量％ 70質量％ 65質量 ¾；

②ポリプロピレン系樹脂一フ ^5Vrl? 11 ~Γ し、' j¾ R匕

リ丄ナレノ糸樹曰 iリ重？ ¾

ィ 2

ルリェナレノポ銜曰 iU員直？ &

ム

構 ⑤ポリエチレン系樹脂

成

©熱可塑性エラス卜マ一 (J買星 ¾) 0質

⑦高周波誘電加熱可能樹脂

①エチレン一プロピレンの

3 100質量％ 100質量％ 100質量 3；ランダム共重合体

②プロピレン系エラストマ一 ― ― ―

18、 130、 42 18、 130,42 18,130、 42 透明度 ( ) 90.5 91 91 物ヘイズ（％) 10 14 15 性

引張弾性率 (MP a) 220 240 260 強熱残分（判定） 0.02% (適） 0.04% (適） 0.02% (適）重金属（判定）検出せず（適）検出せず（適）検出せず（適）鉛（判定）検出せず（適）検出せず（適）検出せず（適）水

ftカドミウム（判定）検出せず（適）検出せず（適）検出せず（適）

IX

注泡立ち（判定） <3min. (適） <3min. (適） <3min. (適）射

剤 pH (判定）く 0.1 (適) く 0.1 (適) <0.2 (適）容 fin過マンガン酸カリウム還元物質（判定） <0.2ml (適) <0.1ml (適） <0.1ml (適)

UV (220〜241nm) (判定） <0.01 (適) く 0.01 (適)

験く 0.01 (適)

UV (241〜350nm) (判定）ぐ 0.01 (適）ぐ 0.01 (適） <0.01 (適）蒸発残留物（判定） <0.5mg (適) <0.5mg (適） <0.5mg (適）細胞毒性試験（判定） >100% (適） >100 (適）〉100% (適)

TOC ^l m .1 ppm 丄綱

一回目一回目一回目

〇〇〇二回目二回目二回目落下強度：内面積 140mm X 220匪のバッグを作〇〇〇成し、精製水 500mlを入れ、 121°C、 30分間高三回目三回目三回目圧蒸気滅菌し、その後 1.8mより落下させる。〇〇 o 〇：破袋なし X：破袋四回目四回目四回目

〇〇〇五回目五回目五回目

〇〇〇表 2

表 3

ポリプロピレン系樹脂¹) : 230 における MFRが 2. 5 gZl O分、密度が 900 k gZm³のエチレン一プロピレンのブロック共重合体（住友化学（株 ) 製）

エラストマ一²)： 230°Cにおける MFRが 10 gZl 0分、密度が 1130 k g m³の E a s t ma nポリエステル系エラストマ一エラストマ一³)： 230°Cにおける MFRが 10 gZl 0分、密度が 890 k gZm³のプロピレン系エラストマ一（住友化学（株）製）

エチレン一プロピレンのランダム共重合体 ⁴⁾： 230°Cにおける MFRが 2. 5 g/10分、密度が 900 k gZm³のエチレンとプロピレンとのランダム共重合体（住友化学（株）製）

本発明によれば、透明性、柔軟性に優れ、ベタツキ感もない上、耐熱性、フィルム強度、落下強度、シール性にも優れ、且つ内容液への溶出性にも問題がないのみならず、特に高圧蒸気滅菌処理直後に生じる白化が非常に少なく、また、容器を形成する際に、高周波溶断シールを行うことも可能であるなどの医療用液体容器の形成材料としての要求特性を兼備し、医療用液体容器の形成材料として有用な医療用液体容器用プラスチックフィルムを得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ベンゼン環を有しないォレフィンとプロピレンとの非エラストマ一系のプロック共重合体をいずれの層にも含まない少なくとも三層の積層体からなる医療用液体容器用プラスチックフィルムであって、プロピレンの単独重合体を主成分とする第一層と、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂と熱可塑性エラストマ一とを含む第二層と、プロピレンと他のモノマーとの共重合体を主成分とし、シール層となる第三層とが、上記第二層が中間層となるように接着層を介すことなく積層されてなることを特徴とする医療用液体容器用プラスチックフィルム。

2 . 上記第一層の主成分である上記プロピレンの単独重合体が、 2種以上のプロピレンの単独重合体を混合したものであって、 2 3 0 °Cにおけるメルトフローレィ卜が 0 . 1〜5 g Z l 0分であり、且つ密度が 8 8 0〜9 1 3 k g Zm³であるプロピレン単独重合体と、 2 3 0 °Cにおけるメルトフローレイトが 5〜5 0 g / \ 0分であり、且つ密度が 8 8 0〜9 1 3 k g Zm³であるプロピレン単独重合体とを、 2 3 0 におけるメルトフローレイトが 5 g / 1 0分以下となるように、 1 ： 9〜9 ： 1の質量比率で含有する請求の範囲第 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

3 . 上記第二層が、上記ポリプロピレン系樹脂を 5 0〜8 5質量部、上記ポリェチレン系樹脂を 5〜3 0質量部、上記熱可塑性エラストマ一を 1 0〜4 0質量部の質量比率範囲で含有してなる請求の範囲第 1項又は第 2項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

4 . 上記第二層に含まれる上記ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であり、エチレンの含量が 5〜3 0質量％である請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項、記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

5 . 上記第二層に含まれる上記ポリエチレン系樹脂が、 1 9 0 °Cにおけるメルトフローレイトが 0 . 1〜： L 0 gZ l 0分であり、且つ密度が 8 5 0〜9 8 0 k g Zm³である直鎖状低密度ポリェチレンである請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

6 . 上記第二層に含まれる上記熱可塑性エラストマ一が、スチレン系エラストマ一である請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

7. 上記第二層が、更に、高周波誘電加熱可能な樹脂を含むことにより、高周波溶断シール可能に形成された請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

8. 上記高周波誘電加熱可能な樹脂が、ポリアミド系樹脂である請求の範囲第 7 項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

9. 上記第三層に含まれる上記共重合体が、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であり、エチレンの含量が 5〜 30質量％である請求項の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

10. 上記第三層に含まれる上記共重合体が、 230 におけるメルトフローレィトが 1〜8 g/10分であり、且つ密度が 850〜980 k gZm³であるプロピレンのランダム共重合体である請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

11. 上記第三層に含まれるプロピレンと他のモノマーとの共重合体が、プロピレンと他のモノマーとの非エラストマ一系共重合体、プロピレン系エラストマ一、又は上記非エラストマ一系共重合体と上記プロピレン系エラストマ一との混合物である請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

12. 121 °C、 30分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S— K7105による全光線透過率が 85%以上であり、且つ J I S— K7105によるヘイズが 25 %以下である請求の範囲第 1項乃至第 11項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用

13. 121°C、 30分間の高圧蒸気滅菌直後の J I S—K7127による引張弾性率が 300 MP a以下である請求の範囲第 1項乃至第 12項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。

14. 上記第一層の層厚さが 5〜20 mであり、第二層の層厚さが 100〜3 00 mであり、上記第三層の層厚さが 30〜120 mである請求の範囲第 1 項乃至第 13項のいずれか 1項記載の医療用液体容器用プラスチックフィルム。