WO2001090014A1 - Ätzverfahren - Google Patents

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WO2001090014A1
WO2001090014A1 PCT/EP2001/005535 EP0105535W WO0190014A1 WO 2001090014 A1 WO2001090014 A1 WO 2001090014A1 EP 0105535 W EP0105535 W EP 0105535W WO 0190014 A1 WO0190014 A1 WO 0190014A1
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hydrogen fluoride
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polyfluorinated
water
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Max Braun
Jürgen H. BÜGLER
Carsten Brosch
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Max Braun
Buegler Juergen H
Carsten Brosch
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
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    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound

Definitions

  • the invention relates to a method for etching metals, glass and semiconductor substrates and an etchant which can be used for this.
  • An integrated circuit consists of a three-dimensional structure of regions of different electrical conductivity on the surface of a silicon wafer.
  • the silicon wafer is coated, among other things, with a surface layer of silicon dioxide, for example by oxidation of the silicon or by deposition of silicon dioxide by the chemical vapor deposition process (CVD process).
  • a pattern for generating the circuits is then transferred from a mask to the pane via photoresist (structuring). The photoresist is exposed and developed through the mask after application. Areas of the underlying layer that are not protected can then be etched.
  • photoresist there are different classes of photoresists (a photoresist is also called “photoresist”), see Ullmann's, especially pages 637 - 642.
  • the etching can be carried out using a dry etching method, for example using a plasma which is associated with the Surface of the substrate to be etched produces volatile products, or by "sputtering" the surface.
  • the combination of both methods can be called “reactive ion etching".
  • the present invention relates to the other method, namely the so-called wet etching.
  • Information on the etching and etchant can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A9, in particular pages 276-283. For example, it is mentioned that hydrogen fluoride can be used as an etchant (page 277).
  • Other materials such as metal or glass are also etched to change the surface properties.
  • the object of the present connection is to provide an improved method for etching, in particular of semiconductor components. Another task is to provide improved etchants. These and other objects are achieved by the present invention.
  • the process according to the invention for etching metal, glass and in particular semiconductor components provides that homogeneous mixtures of hydrogen fluoride and polyfluorinated hydrocarbon compounds with 2 to 7 carbon atoms are used as the etchant.
  • polyfluorinated in the context of the present invention means that at least two, preferably at least half, of the hydrogen atoms of the corresponding hydrocarbon have been replaced by fluorine atoms, but not all.
  • 1, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane and 1,1,1 is particularly preferred , 3,3-Pentafluorbuta.
  • the latter pentafluorobutane (HFC-365mfc) is very particularly preferred.
  • Homogeneous areas of the mixtures can be determined by simple manual tests.
  • the method according to the invention can generally be used in the electronics industry, but also in metal processing or in the glass industry. It is preferably used in the production of semiconductor components, in particular with silicon wafers as the carrier and Si0 2 as the layer to be etched. The method is further explained on the basis of this preferred variant.
  • etching agents Compared to the known use of aqueous hydrofluoric acid, such etchants have the advantage that the HF concentration is lower.
  • the aforementioned etching agents can be used well where a low etching speed is sufficient.
  • Etching agents with a very high etching rate are obtained if etching agents are used which contain protic solvents in addition to the aforementioned components (polyfluorinated hydrocarbon compounds and hydrogen fluoride).
  • protic solvents are understood to mean those organic compounds, for example alcohols or ketones, but also water, which give homogeneous solutions with the abovementioned constituents.
  • Preferred protic solvents are water, acetone and alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • Corresponding halogenated alcohols in particular polyfluorinated alcohols, can also be used. Very good results are achieved if homogeneous mixtures of hydrogen fluoride, one or more polyfluorinated carbon compounds and at least one alcohol with a chain length of 1 to 4 carbon atoms and / or acetone are used as the etchant. It is also particularly preferred to additionally use water.
  • Hydrogen fluoride is preferably contained in the etchant in an amount of 1 to 30% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polyfluorinated hydrocarbon compound is advantageously contained in the etchant in an amount of 30 to 99% by weight, in particular 50 to 90% by weight. If water is contained in the etchant, the content in the etchant is up to to 10 wt .-%.
  • the organic protic solvent represents a possible remainder to 100% by weight.
  • the etching is preferably carried out at temperatures in the range from 10 to 30 ° C. It may be advantageous to use HFCs that are liquid at normal pressure at the temperature and ambient pressure to be used.
  • the etched semiconductor components had small, non-volatile drops on the pane after the etching, which drops can be removed, for example, by immersion in suitable solvents such as ether, acetone or trifluoroacetone. A fast drying, homogeneous surface is then obtained. The mechanical removal of the drops (e.g. centrifuging) is also possible.
  • the invention further relates to mixtures which can be used as etching agents in the process according to the invention.
  • These homogeneous etchant mixtures contain a) 30 to 98% by weight of a polyfluorinated hydrocarbon compound with 2 to 7 carbon atoms, b) 1 to 30% by weight of hydrogen fluoride and c) at least one protic solvent, or they consist thereof.
  • Preferred mixtures are characterized in that they contain a) 50 to 90% by weight of the polyfluorinated hydrocarbon compounds, b) 3 to 10% by weight of hydrogen fluoride and c) water, acetone and / or an alcohol with 1 to 4 carbon atoms or consist of it. Water is preferably present in an amount of 0 to 10% by weight, acetone or alcohol represent the rest to 100% by weight.
  • Particularly preferred mixtures include HFC-365mfc, ethanol, water and hydrogen fluoride or HFC-365mfc, acetone or isopropanol and hydrogen fluoride, or they consist of the specified substances.
  • the starting components are mixed for the preparation of the mixtures.
  • the polyfluorinated hydrocarbon compound and the protic solvent are expediently introduced and HF is condensed into this cooled mixture.
  • the invention has the advantage that etching solutions with a very low concentration of hydrogen fluoride can be used. Any corrosion on the equipment used is correspondingly low. With the addition of water, alcohols not substituted by halogen or acetone, not even the smoking caused by outgassing hydrogen fluoride can be seen.
  • the process can be controlled very well with regard to the etching rate.
  • the scope of the etching can be predetermined by selecting the components of the etchant solutions and the etching time. So far, hydrofluoric acid has been used and the etching rate has been regulated by temperature and time. Hot hydrofluoric acid causes major corrosion problems.
  • the process according to the invention is preferably carried out at 10 to 30 ° C., in particular at ambient temperature (approx. 18 to 22 ° C.).
  • a particular advantage arises when the etching process is combined with an upstream process for removing non-fixed areas of the photoresist. This can be done with the same mixtures that are used as an etchant. The presence of hydrogen fluoride or water is not necessary.
  • Fluorinated alcohols are not used in this case. If the non-fixed areas of the photoresist have been removed, for example with a mixture of HFC-365mfc and alcohols with 1 to 4 carbon atoms or acetone, either hydrogen fluoride should be added or the objects to be etched are immersed in an appropriate etching bath. If you use release agents for the photoresist that also contain hydrogen fluoride, etching is possible simultaneously.
  • the advantage here is that the same components can be used in the release agent bath and in the etchant bath, with correspondingly reduced problems with regard to the introduction of impurities. Recycling is possible.
  • a monitor silicon wafer (150 mm, p-Si, ⁇ 100>) was pre-cleaned. An oxide with a thickness of 518 ⁇ 1 nm was then produced in an oven in a H / O 2 atmosphere. The disc was broken into four equal parts and immersed in the etchant contained in a PP beaker. The disk was then air dried at room temperature and the thickness of the remaining layer was determined by means of ellipsometry. Table 1 shows the results. For comparison: an etchant containing 49% HF in deionized water has a rate of 1 - 2 ⁇ m / min at 50 ° C.
  • Monitor silicon wafers as in Example 2 were used again and an oxide of 520 ⁇ 4 nm thickness was produced on them.
  • the slices were then broken and placed in the etchant mixtures in PP beakers.
  • the panes of Examples 2-4 or 2-7 were immediately immersed in an acetone bath after the etching and then dried. Table 2 shows the etch rates and other data.
  • the etching rates are 100 times higher than without protic solvent and at least comparable in etching rate with currently customary etching solutions.
  • the etching rate can be predetermined depending on the mean and duration.

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Abstract

Gemische, die einen polyfluorierten Kohlenwasserstoff, Fluorwasserstoff und vorzugsweise mindestens ein protisches Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole oder Aceton enthalten, eignen sich als Ätzmittel in der Elektronikindustrie. Man kann Schichten ätzen, wie sie in der Halbleiterfertigung eingesetzt werden, z. B. SiO2-Schichten auf Halbleitersubstraten wie Siliciumscheiben. Die Gemische eignen sich auch als Ätzmittel bei der Metallverarbeitung und in der Glasindustrie.

Description

Atzverfahren
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen von Metallen, Glas und HalbleiterSubstraten sowie ein dafür brauchbares Ätzmittel.
Die Herstellung von Halbleiterbauelementen, als wichtigstem Beispiel für mikroelektronische, kommerziell genutzte Vorrichtungen, wird in Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A13 , Seiten 637 - 649 beschrieben. Insbesondere auf den Seiten 644 und 645 wird Aufbau und Herstellung eines integrierten Schaltkreises beschrieben. Ein integrierter Schaltkreis besteht aus einer dreidimensionalen Struktur elektrisch unterschiedlich leitfähiger Regionen auf der Oberfläche einer Siliciumscheibe. Zu ihrer Herstellung wird die Siliciumscheibe unter anderem mit einer Oberflächenschicht von Siliciumdioxid belegt, beispielsweise durch Oxi- dation des Siliciums oder durch Abscheidung von Siliciu di- oxid nach dem chemischen Dampfphasenabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren) . Anschließend wird ein Muster zur Erzeugung der Schaltkreise von einer Maske via Photolack auf die Scheibe übertragen (Strukturierung) . Der Photolack wird dabei nach dem Aufbringen durch die Maske belichtet und entwickelt. Nicht geschützte Bereiche der darunterliegenden Schicht können anschließend geätzt werden.
Dabei gibt es verschiedene Klassen von Photolacken (ein Photolack wird auch "Photoresist" genannt), siehe bei Ullmann's, insbesondere die Seiten 637 - 642.
Das Ätzen kann nach einem Trockenätzverfahren erfolgen, beispielsweise unter Verwendung eines Plasmas, das mit der Oberfläche des zu ätzenden Substrats flüchtige Produkte erzeugt, oder indem die Oberfläche " fortgesputtert" wird. Die Kombination beider Verfahren kann als "reaktives Ionenätzen" bezeichnet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die andere Methode, nämlich das sogenannte Naßätzen. Informationen über das Ätzen und Ätzmittel findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A9, insbesondere Seiten 276 - 283. Beispielsweise wird erwähnt, daß Fluorwasserstoff als Ätzmittel verwendbar ist (Seite 277) . Auch andere Werkstoffe wie Metall oder Glas werden zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften geätzt.
Aufgabe der vorliegenden Verbindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Ätzen insbesondere von Halbleiterbauelementen zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgabe ist die Zurverfügungstellung verbesserter Ätzmittel. Diese und weitere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ätzen von Metall, Glas und insbesondere von Halbleiterbauelementen sieht vor, daß man homogene Mischungen von Fluorwasserstoff und poly- fluorierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen als Ätzmittel einsetzt.
Der Begriff "polyfluoriert" im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß mindestens zwei, vorzugsweise mindestens die Hälfte der Wasserstoffatome des entsprechenden Kohlenwasserstoffs durch Fluoratome ersetzt ist, aber nicht alle. Besonders bevorzugt sind polyfluorierte Propane und polyfluorierte Butane, insbesondere Pentafluorpropan, Hexa- fluorpropan, Heptafluorpropan und Pentafluorbutan. Natürlich kann man auch deren Gemische einsetzen. Besonders bevorzugt ist 1, 1, 1, 3 ,3-Pentafluorpropan, 1, 1, 1, 3 , 3 , 3-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan und 1,1,1,3,3-Pentafluorbuta . Das letztgenannte Pentafluorbutan (HFC-365mfc) ist ganz besonders bevorzugt. Homogene Bereiche der Mischungen können durch einfache Handversuche ermittelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann generell in der Elektroindustrie, aber auch bei der Metallverarbeitung oder in der Glasindustrie eingesetzt werden. Bevorzugt wendet man es bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen, insbesondere mit Siliciumscheiben als Träger und Si02 als zu ätzender Schicht an. Anhand dieser bevorzugten Variante wird das Verfahren weiter erläutert.
Gegenüber der bekannten Verwendung wäßriger Flußsäure weisen derartige Ätzmittel den Vorteil auf, daß die HF-Konzentration geringer ist. Die vorgenannten Ätzmittel sind dort gut einsetzbar, wo eine geringe Ätzgeschwindigkeit ausreicht. Ätzmittel mit sehr hoher Ätzgeschwindigkeit werden erhalten, wenn man Ätzmittel verwendet, die zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen (polyfluorierte KohlenwasserstoffVerbindungen und Fluorwasserstoff) zusätzlich protische Lösungsmittel enthalten. Unter "protischen Lösungsmitteln" werden solche organischen Verbindungen, beispielsweise Alkohole oder Ketone, aber auch Wasser verstanden, die mit den vorgenannten Bestandteilen homogene Lösungen ergeben. Bevorzugte protische Lösungsmittel sind Wasser, Aceton und Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Brauchbar sind auch entsprechende halo- genierte Alkohole, insbesondere polyfluorierte Alkohole. Sehr gute Resultate werden erzielt, wenn man als Ätzmittel homogene Mischungen von Fluorwasserstoff, einem oder mehreren polyfluorierten KohlenstoffVerbindungen und mindestens einen Alkohol einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Aceton einsetzt. Besonders bevorzugt ist es auch, zusätzlich noch Wasser einzusetzen.
Fluorwasserstoff ist bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% im Ätzmittel enthalten. Die polyfluorierte Kohlenwasserstoffverbindung ist vorteilhaft in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-.% im Ätzmittel enthalten. Wenn Wasser im Ätzmittel enthalten ist, so liegt der Gehalt im Ätzmittel bis hin zu 10 Gew.-%. Einen etwaigen Rest auf 100 Gew.-% stellt das organische protische Lösungsmittel dar.
Versuche haben gezeigt, daß bereits mit einem Gehalt von 5 bis 7 Gew.-% Fluorwasserstoff im Ätzmittel sehr gute Ätzraten erzielt werden. Man kann zwar auch weitaus höhere Gehalte an Fluorwasserstoff, beispielsweise bis hin zu 25 Gew. -% und mehr vorsehen, die Ätzrate verändert sich aber nur unwesentlich. Bei Anwendung von Ätzmitteln, die Wasser enthalten, wurde festgestellt, daß Ätzmittel aus HFC-365mfc, Ethanol, Wasser und Fluorwasserstoff eine besonders hohe Ätzrate aufweisen, während bei der Verwendung von Ätzmitteln ohne Wasser festgestellt wurde, daß Ätzmittel aus HFC-365mfc, Aceton oder Isopropanol und Fluorwasserstoff besonders hohe Ätzraten aufweisen.
Vorzugsweise wird das Ätzen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 30 °C durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, HFKWs einzusetzen, die bei Normaldruck bei der anzuwendenden Temperatur und Umgebungsdruck flüssig sind. Die geätzten Halbleiterbauelemente wiesen bei manchen Versuchen nach dem Ätzen kleine, schwerflüchtige Tropfen auf der Scheibe auf, die beispielsweise durch Tauchen in geeignete Lösemittel wie Ether, Aceton oder Trifluoraceton entfernt werden können. Es wird dann eine schnelltrocknende, homogene Oberfläche erhalten. Auch die mechanische Entfernung der Tropfen (z. B. Abschleudern) ist möglich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind als Ätzmittel im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Gemische. Diese homogenen Ätzmittelgemische, enthalten a) 30 bis 98 Gew.-% einer polyfluorierten Kohlenwasser toff erbindung mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, b) 1 bis 30 Gew.-% Fluorwasserstoff und c) mindestens ein protisches Lösungsmittel, oder sie bestehen darau . Bevorzugte Gemische zeichnen sich dadurch aus, daß sie a) 50 bis 90 Gew.-% der polyfluorierten Kohlenwasserstoffverbindungen, b) 3 bis 10 Gew.-% Fluorwasserstoff und c) Wasser, Aceton und/oder einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten oder daraus bestehen. Wasser ist bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten, Aceton bzw. Alkohol stellen den Rest auf 100 Gew.-% dar.
Besonders bevorzugte Gemische umfassen HFC-365mfc, Ethanol, Wasser und Fluorwasserstoff oder HFC-365mfc, Aceton oder Isopropanol und Fluorwasserstoff, oder sie bestehen aus den angegebenen Substanzen.
Für die Herstellung der Gemische vermischt man die Ausgangskomponenten. Zweckmäßig legt man die polyfluorierte Koh- lenwasserstoffverbindung und das protische Lösungsmittel vor und kondensiert HF in dieses möglichst gekühlte Gemisch.
Die Erfindung weist den Vorteil auf, daß Ätzlösungen mit sehr geringer Konzentration an Fluorwasserstoff eingesetzt werden können. Entsprechend gering ist etwaige Korrosion an verwendeten Geräten. Bei Zusatz von Wasser, nicht durch Halogen substituierten Alkoholen oder Aceton ist nicht einmal das durch ausgasenden Fluorwasserstof verursachte Rauchen zu sehen.
Ein weiterer Vorteil ist, daß das Verfahren bezüglich der Ätzrate sehr gut gesteuert werden kann. Durch Auswahl der Bestandteile der Ätzmittellösungen und der Ätzzeit kann der Umfang der Ätzung vorherbestimmt werden. Bislang wurde Flußsäure eingesetzt und die Ätzgeschwindigkeit über die Temperatur und Zeitdauer geregelt. Heiße Flußsäure verursacht große Korrosionsprobleme. Das erfindungsgemäße Verfahren hingegen wird bevorzugt bei 10 bis 30 °C, insbesondere bei Umgebungstemperatur (ca. 18 bis 22 °C) durchgeführt. Ein besonderer Vorteil tritt dann ein, wenn man das Ätzverfahren mit einem vorgeschalteten Verfahren zur Entfernung nicht fixierter Bereiche des Photolacks kombiniert. Dies kann mit den gleichen Gemischen geschehen, die man auch als Ätzmittel einsetzt. Die Anwesenheit von Fluorwasserstoff oder Wasser ist dabei nicht notwendig. Fluorierte Alkohole verwendet man in diesem Fall nicht. Wenn die nicht fixierten Bereiche des Photolacks, beispielsweise mit einer Mischung von HFC-365mfc und Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aceton abgelöst worden ist, gehört entweder Fluorwasserstoff zugegeben, oder man taucht die zu ätzenden Gegenstände in ein entsprechendes Ätzmittelbad. Wenn man Ablösemittel für den Photolack einsetzt, die auch Fluorwasserstoff enthalten, ist simultan ein Ätzen möglich. Vorteil ist hier, daß das im Ablösemittelbad und im Ätzmittelbad gleiche Komponenten verwendet werden können mit entsprechend verringerten Problemen bezüglich des Einschleppens von Verunreinigungen. Ein Recycling ist möglich.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Beispiel 1 :
Herstellung von Ätz-Lösungen mit HFC-365mfc
Durchführung:
Das HFC-365mfc wurde mit Wasser und dem Cosolvens gemischt, die genauen Massen wurden mittels einer Waage bestimmt. Fluorwasserstoff wurde gasförmig in die gekühlten Lösungen eingeleitet. Über eine Waage wurde die Masse an Fluorwasserstoff ermittelt. In der Tabelle A sind die genauen Zusammensetzungen der Test-Lösungen zusammengestellt. Tabelle A:
Figure imgf000008_0001
Beispiel 2:
Ätzen einer Siliciumscheibe mittels HFC-365mfc
Eingesetzt als Ätzmittel wurde eine Mischung aus 5 Gew.-% HF und 95 Gew.-% HFC-365mfc.
Eine Monitor-Siliciumscheibe (150 mm, p-Si, <100>) wurde vorgereinigt. In einem Ofen wurde dann in H /02-Atmosphäre ein Oxid der Dicke 518 ± 1 nm erzeugt. Die Scheibe wurde in vier gleiche Teile zerbrochen und in das in einem PP-Becherglas befindliche Ätzmittel getaucht. Die Scheibe wurde dann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und die Dicke der verbleibenden Schicht mittels Ellipsometrie bestimmt. Tabelle 1 gibt die Ergebnisse wieder. Zum Vergleich: ein 49 % HF in entionisiertem Wasser enthaltendes Ätzmittel weist eine Rate von 1 - 2 μm/min bei 50 °C auf.
Tabelle 1:
Figure imgf000008_0002
Beispiel 3 :
Verwendung von Ätzmitteln aus HFC-365mfc, HF, organischen protischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Wasser
Es wurden wieder Monitor-Siliciumscheiben wie im Beispiel 2 verwendet und auf ihnen ein Oxid der Dicke 520 ± 4 nm erzeugt. Die Scheiben wurden dann zerbrochen und in die Ätzmittelmischungen in PP-Bechergläsern gestellt. Zum Erhalt einer schnelltrocknenden, homogeneren Oberfläche wurden die Scheiben der Beispiele 2 - 4 bzw. 2 - 7 nach dem Ätzen sofort in ein Aceton-Bad getaucht und dann getrocknet. In Tabelle 2 sind die Ätzraten und andere Daten zusammengestellt.
Tabelle 2:
Ätzraten der getesteten HF-haltigen Mischungen mit zugesetzten protischen Lösungsmitteln1'
Figure imgf000009_0001
!) Es handelt sich um die in Beispiel 1 hergestellten Lösungen
Die Ätzraten sind 100-fach höher als ohne protisches Lösungsmittel und mit derzeit üblichen Ätzlösungen mindestens vergleichbar in der Ätzrate. Je nach Mittel und Zeitdauer kann die Ätzrate vorbestimmt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Ätzen bei der Metall- oder Glasverarbeitung oder in der Elektronikindustrie, insbesondere von Schichten, wie sie in der Halbleiterfertigung eingesetzt werden, wobei man homogene Mischungen von Fluorwasserstoff und polyfluorierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen einsetzt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein protisches Lösungsmittel enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfluorierte Kohlenstoffverbindung ein Penta- fluorpropan, ein Hexafluorpropan, ein Heptafluorpropan oder ein Pentafluorbutan oder deren Gemische einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfluorierte Kohlenstoffverbindung 1,1,1,3,3- Pentafluorbutan (HFC-365 mfc) einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als protisches Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aceton und/oder Wasser einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethanol oder i-Propanol als Alkohol eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorwasserstoff in einer Menge von 1 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% im Ätzmittel enthalten ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poly luorierte Kohlenwasserstoff erbindung in einer Menge von 30 bis 99 Gew.-% im Ätzmittel enthalten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von mehr als 0 bis 10 Gew.-% enthalten ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Si02 beschichtete Siliciumscheiben als Halbleitersubstrat ätzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halbleitersubstrat nach dem Ätzen in ein leicht flüchtiges Reinigungsmittel, vorzugsweise Aceton oder Trifluoraceton, taucht und trocknet.
12. Homogene Ätzmittelgemische, welche a) 30 bis
98 Gew.-% einer polyfluorierten Kohlenwasserstoffverbindung mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, b) 1 bis 30 Gew.-% Fluorwasserstoff und c) mindestens ein protisches Lösungsmittel enthalten oder daraus bestehen.
13. Gemische nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 50 bis 90 Gew.-% der polyfluorierten Kohlenwasserstoffverbindung, b) 3 bis 10 Gew.-% Fluorwasserstoff und c) Wasser, Aceton und/oder einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten oder daraus bestehen.
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