WO2001068545A1 - Verre de silice sodo-calcique incolore, transparent, absorbant les rayons ultraviolets - Google Patents

Verre de silice sodo-calcique incolore, transparent, absorbant les rayons ultraviolets Download PDF

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WO2001068545A1
WO2001068545A1 PCT/JP2001/001885 JP0101885W WO0168545A1 WO 2001068545 A1 WO2001068545 A1 WO 2001068545A1 JP 0101885 W JP0101885 W JP 0101885W WO 0168545 A1 WO0168545 A1 WO 0168545A1
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glass
ultraviolet
colorless
lime
transmittance
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Masao Kitayama
Yuko Ishizu
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Nihon Yamamura Glass Co., Ltd.
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/085—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for ultraviolet absorbing glass

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass and a bottle made of the glass. More specifically, the present invention prevents the coloring of the contents by ultraviolet rays, discoloration or fading or deterioration of flavor, especially the coloring of sake, the coloring of wine, the fading or deterioration of these flavors, and the like.
  • brown, green, or blue bottles have been widely used for sake and beer in order to suppress the coloring, discoloration, fading, or deterioration of flavor, etc., of the contents of beverages, etc. due to light. ing.
  • Each of these bottles is a dark colored glass bottle that prevents the contents from appearing sharply through the bottle. For this reason, there is a need for clear, colorless glass bottles whose contents look more beautiful, have higher brightness, and are brighter.
  • An ultraviolet-absorbing colorless soda-lime glass containing, as necessary, Co 3 O 4 is disclosed.
  • this glass since the C e 0 2 and V 2 0 5 coexist, risk is great that colored by Seo Rarizeshiyon.
  • Patent No. 25 2 8 5 7 9 The distribution and Hei 8 5 0 6 3 1 4 JP, containing F e 2 0 3, F e O, C e 0 2 and acid manganese, glass is disclosed to absorb ultraviolet and infrared ing.
  • these glasses have a high total iron content and a high content of FeO, they are inevitable to be colored in green or blue, and the contents look more beautiful, bright, transparent and transparent. It is not satisfactory for colorless glass bottles.
  • the present inventors as a means for solving the above problems, the conventional basic composition of soda-lime silica glass, SO 3, cerium oxide at a specific ratio, F e 2 0 3, F e O, manganese oxide, further It has been found that by incorporating cobalt oxide as necessary, a UV-absorbing, colorless, transparent soda-lime silica-based glass having a high UV absorption rate and a high visible light transmittance can be obtained.Based on this, international application PCT / JP99 / 04564 (International Publication WO00 / 12441). However, there is still a need for glass bottles that can further reduce the ultraviolet transmittance while maintaining colorless transparency.
  • the present invention absorbs ultraviolet rays in the visible layer while maintaining a high light transmittance in the visible region, and makes the contents look beautiful, while preventing the contents from being colored, discolored, discolored, or degraded in flavor due to the ultraviolet rays.
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda lime silica-based glass that can be prevented, and a glass bottle made of the glass. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that by irradiating soda lime silica-based glass containing cerium with light having a wavelength in the far ultraviolet to near ultraviolet range, The present inventors have found that it is possible to obtain a glass having a reduced ultraviolet transmittance without affecting the spectral characteristics in the visible region, and completed the present invention based on this.
  • the present invention reduces the transmittance of light in the wavelength range of 300 to 400 nm by irradiating soda lime silica-based glass containing cerium with light having a wavelength in the far ultraviolet to near ultraviolet range.
  • soda lime silica-based glass containing cerium with light having a wavelength in the far ultraviolet to near ultraviolet range.
  • reducing the transmittance of light in the wavelength range of 300 to 400 nm means that the transmittance of light in the wavelength range of 300 to 400 nm has been reduced "overall". Even if a very small portion includes a wavelength region where the transmittance is somewhat increased, it is sufficient if the transmittance is reduced when viewed as a whole region of 300 to 400 nm.
  • the decrease in the transmittance of light in the wavelength range of 300 to 400 nm was measured using the transmittance of light of a wavelength of 350 ⁇ m measured at a sample thickness of 3.5 mm as an index.
  • [transmittance after the irradiation] (transmittance before the irradiation) ⁇ 0.9. More preferably, this value is 0.86 or less.
  • permeability of ultraviolet rays especially the wavelength of 300-350 nm which has a large influence on contents, such as sake, can be reduced Lie layer conventionally.
  • light having a wavelength in the far ultraviolet to near ultraviolet range refers to ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • cerium in C e 0 2 conversion is preferably be contained in from 0.08 to 0.8 wt% ratio, 0. More preferably, it is contained at a ratio of 10 to 0.65% by weight, and more preferably, it is contained at a ratio of 0.12 to 0.19% by weight.
  • the above-mentioned ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass may be molded as a glass bottle.
  • the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda lime silica-based glass having the above characteristics is further characterized by the following composition:
  • Oxidized cobalt 0-0.0005% (Co0 equivalent) It may have the following characteristics.
  • cerium oxide herein refers to any C e 0 2 and C e 2 0 3, but the weight% Display is that the replaced all of the cerium oxide contained in the C e 0 2 It was done.
  • the manganese oxide referred to any of the M n 0 and M n 2 0 3, but the weight percentages are those expressed in value when the all the manganese oxide contained replaced with M n 0 is there. Further, the value of cobalt oxide is also expressed by a value when all the contained cobalt oxide is replaced with C02.
  • the structural characteristics of the UV-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass of the present invention include irradiating soda-lime-silica glass containing cerium with light having a wavelength in the far-ultraviolet to near-ultraviolet range.
  • the UV-absorbing colorless and transparent soda lime-silica glass of the present invention is typically used. Is expressed in weight%,
  • the composition has the following composition. Further, it is more preferable that the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda lime-silica glass of the present invention contains manganese oxide in an amount of 0.005 to 0.07% by weight in terms of MnO. In order to further ensure various performances, the UV-absorbing and transparent soda lime-silica glass of the present invention is expressed in terms of composition by weight%.
  • the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass of the present invention is represented by weight%
  • the layer has the following composition.
  • the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica-based glass of the present invention has the following composition: S 0 3 0. 1 5 ⁇ 0.35%
  • the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda lime silica glass of the present invention has a transmittance at a wavelength of 330 nm of 2.5% or less in a transmittance curve measured at a sample thickness of 3.5 mm; It is preferable that there is no absorption at a specific wavelength in the visible region of 780 nm and the transmittance is 87% or more.
  • the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda lime silica-based glass of the present invention preferably has a dominant wavelength ( ⁇ d ) of 565 to 575 nm.
  • the UV-absorbing colorless and transparent soda lime silica-based glass of the present invention is excellent in UV-absorbing action, particularly in absorbing UV rays having a wavelength of 300 to 350 nm, and when used as a glass bottle, discoloration, discoloration or fading of the contents of the bottle due to light. Prevents the deterioration of flavor, etc., and especially prevents the yellowing and deterioration of flavor of sake, which is sensitive to ultraviolet rays with a wavelength of around 330 nm, as well as the coloring, fading and deterioration of flavor of wine. It is extremely effective in doing so. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a graph showing a transmittance curve of a glass of a comparative example in a wavelength range of 300 to 400 nm.
  • FIG. 2 is a graph showing a transmittance curve of the glass of Example 1 in a wavelength range of 300 to 400 nm.
  • FIG. 3 is a graph showing a transmittance curve of the glass of Example 1 in a wavelength range of 300 to 780 nm.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION S i 0 2 is a glass forming oxide, generally preferably contained in a proportion of 65 to 75 wt%. This is because if the content of SiO 2 is less than 65% by weight, the chemical durability of the glass may decrease, and if it exceeds 75% by weight, the glass tends to be devitrified. is there. Chemical durability of the glass, considering the devitrification resistance and the like, S i 0 2 is more preferably contained in a proportion of 68-74 wt%.
  • AI 2 0 3 is a glass intermediate oxide has the effect of improving the chemical durability of the glass. Containing AI 2 0 3 is not essential, if to be contained is generally preferred that the proportion of 5 wt% or less. This is because the melting and the content of AI 2 0 3 is more than 5% by weight there is a possibility that difficulty. Chemical durability of the glass, considering the melt, etc., AI 2 0 3 is for incorporation in a ratio of 1-4% by weight is one layer preferably.
  • CaO is a glass-modified oxide, has the effect of improving the chemical durability of glass, and also improves the meltability. It is generally preferred that CaO be contained in a proportion of 6 to 15% by weight. This is because if the content of Ca 0 is less than 6% by weight, chemical durability may be insufficient, and if it exceeds 15% by weight, devitrification tends to occur. . Considering the chemical durability, melting property, devitrification property, and the like of glass, CaO is more preferably contained at a ratio of 8 to 13% by weight.
  • MgO is a glass-modified oxide and, like CaO, has the effect of improving the chemical durability of glass and also improves the meltability.
  • the content of Mg 0 is not essential, it is generally preferred that the content be 4 wt% or less. This is because if the content of MgO exceeds 4% by weight, the glass tends to be devitrified. In view of the chemical durability, meltability, devitrification, etc. of the glass, it is more preferable to contain MgO at a ratio of 0.1 to 3% by weight.
  • N a 2 0 is a glass modifying oxide, have the effect of promoting the melting of the raw materials, is generally preferred to be contained at a ratio of 1 0-1 7 wt%. This is because if the content of Na 20 is less than 10% by weight, it becomes difficult to melt the glass, and if it exceeds 17% by weight, the chemical durability of the glass may be reduced. is there. Taking into account the melting property of glass, durable durability, etc., Na 20 is more preferably contained at a ratio of 11 to 15% by weight.
  • K 2 0 is a glass modifying oxide, has the effect of promoting the melting of the same material as the N a 2 0.
  • the content of K 20 is not essential, but if it is contained, it is generally preferred that the ratio be 4% by weight or less. This is because when the content of ⁇ 20 exceeds 4% by weight, devitrification becomes easy. Meltability, considering the devitrification resistance and the like, kappa 2 0 is more preferably contained in a proportion of 0.1 to 3 wt%.
  • S 0 3 may be a residue in the glass of the added fining agent to the raw material batchwise in a combination of sodium sulfate and carbon, as the amount is 0.1 4 to 0.37 wt%, It can determine the amount of oxidizing and reducing agents that control the redox of sodium sulfate, carbon and other raw material batches.
  • the lower limit is set to 0.14% by weight because if the SO 3 content in the glass is lower than this, the glass will be biased toward the reducing side, and even if cerium oxide and manganese oxide are added in desired amounts, Fe since 2 0 3 ratio of F e 0 becomes high with respect to the ratio of M n 2 0 3 with respect to M n 0 are both lowered, and there is a possibility that produce green to bluish in the glass.
  • the upper limit is set to 0.37% by weight because if the content of SO 3 in the glass is larger than this, bubbles may remain in the glass. Prevention of pale green to pale blue colored glass, considering the bubbles missing etc., S 0 3 content in the glass is 0.1 5-0.
  • Cerium oxide has an action as UV absorber is contained in the glass of the present invention as a C e 0 2 and C e 2 0 3.
  • Mutual proportions of the C e 0 2 and C e 2 0 3 is not to clear change depending on the content of SO 3, together 0.08 to 0.8 wt% (however, C e 0 2 conversion) It is preferred that This is because the glass having a cerium oxide content of less than 0.08% by weight may have an insufficient ultraviolet absorbing effect even when irradiated with light having a wavelength in the far ultraviolet to near ultraviolet range. When the content of cerium oxide exceeds 0.8% by weight, the effect of irradiating light of the above wavelength becomes relatively small.
  • the content of cerium oxide when the content of cerium oxide is around 1% by weight, a fluorescent color appears on the glass. Thus, the content is preferably 0.8% by weight. Glass ultraviolet absorbing effect, process efficiency, economy, given the fluorescence expression prevention, cerium oxide, 0.1 0 to 0.65 wt% (however, C e 0 2 equivalent) for incorporation in a ratio of Is more preferred. Further, the specific gravity of the glass to be cane manufacturing is high, the molten glass portion staying at Z r 0 2 laden high specific gravity eluted from bricks of the furnace in the normal furnace bottom is easily migrate upward However, it may be mixed into the product unevenly and cause striae.
  • cerium oxide By containing a large amount of cerium oxide having a relatively high specific gravity, it is possible to surely prevent the glass from having a high specific gravity and causing such appearance defects, and furthermore, to have an effect of absorbing the ultraviolet light of the glass and a force of a normal fringe. recyclability when considering use as Bok, and considering the economical efficiency and the like, cerium oxide, 0.1 2 to 0.1 9 wt% (however, C e 0 2 equivalent) for incorporation in a ratio of Is more preferred.
  • F e 2 0 3 as well as cerium oxide, has the effect of absorbing ultraviolet light, can you to effectively absorb ultraviolet light in the vicinity of fully hard 330 nm which is absorbed in the cerium oxide alone. Ultraviolet light of this wavelength is most closely related to the deterioration of sake.
  • Fe 2 ⁇ ⁇ ⁇ 3 is preferably contained at a ratio of 0.01 to 0.08% by weight. This is F e
  • Is less than 2 0 3 content is 0.0 1% by weight there is a possibility that not sufficiently exhibit the effect of the, conversely, when it exceeds 0.08 wt%, the yellow-green coloration due to F e ion
  • F e 2 0 3 is more preferably be contained in a ratio of 0.01 5 to 0.06 wt%, 0.02 to 0.04 wt % Is more preferable.
  • F e O is the iron contained as an impurity in the silica sand glass raw batch or iron to be added to the raw batch in the form of F e 2 0 3, is a component unavoidably produced in a glass melting process,
  • the ultraviolet-absorbing colorless and transparent soda-lime-silica glass of the present invention not only are they unnecessary components, but their content must be 0.008% by weight or less. This is because if the content of 60 exceeds 0.008% by weight, the glass may become bluish.
  • Fe The O content is more preferably 0.006% by weight or less, and even more preferably 0.004% by weight or less.
  • Manganese oxide is a yellow-green coloration due to F e 2 0 3 contained as an ultraviolet absorber which is decolored components, not necessarily always essential component, the wavelength of far-ultraviolet to near-ultraviolet region is irradiated a light irradiation amount, the SO 3, cerium oxide, depending on the content of F e 2 0 3 and F e 0, 0 ⁇ 0. 0 7 is preferred arbitrarily be contained by weight%.
  • Manganese oxide is present in the glass as M n 0 and M n 2 0 3 mutually its The ratio is not clear, but it is Mn ions that have a decolorizing effect.
  • the content of the manganese oxide is a value obtained by combining the M n 0 and M n 2 0 3 (where, M n 0 conversion). If the manganese oxide content exceeds 0.07% by weight, red-purple coloring due to excess Mn ions cannot be sufficiently eliminated even if cobalt oxide, which will be described later, is contained to eliminate the red-violet color. Alternatively, even if the color can be erased, the brightness of the glass may be reduced and the transparency may be impaired.
  • manganese oxide is not indispensable depending on the irradiation amount of light of the above wavelength and the glass composition, but is contained in an amount of 0.005% by weight (however, in terms of MnO) in order to further enhance production stability. It is preferable that In consideration of the decoloring effect, production stability, and the like, it is more preferable that manganese oxide is contained in a ratio of 0.007 to 0.06% by weight (however, in terms of MnO).
  • Cobalt oxide has the effect of extinguishing reddish purple due to Mn ions.
  • the addition of cobalt oxide is not essential, but if Mn ions are excessive, the reddish violet color can be decolored. If necessary, add less than 0.0005% by weight (but CO 2 conversion). It can be added in an amount. If the content of cobalt oxide exceeds 0.0005% by weight, lightness may be reduced and the transparency of glass may be impaired. In consideration of the transparency of glass and the like, the content of cobalt oxide is more preferably not more than 0.0003% by weight (however, in terms of CO 2).
  • the transmittance at a wavelength of 330 nm in the transmittance curve measured at a sample thickness of 3.5 mm is 2. It is possible to obtain a UV-absorbing, colorless, transparent soda lime-silica glass having a transmittance of 87% or more without absorption at a specific wavelength in the visible region of 420 to 780 nm, which is 5% or less. Become. A transmittance of less than 2.5% at a wavelength of 330 nm is particularly effective in preventing yellow coloring and deterioration of flavor of sake. More preferably, the transmittance at a wavelength of 330 nm is 2% or less.
  • the transmittance at a wavelength of 350 nm is more preferably 30% or less, and further preferably 25% or less.
  • the dominant wavelength ( ⁇ d ) of the glass of the present invention is preferably from 565 to 575 nm. This is because, in this type of glass that does not have absorption of a specific wavelength in the visible region, the glass becomes bluish when the dominant wavelength ( ⁇ d ) is less than 565 nm, and conversely, exceeds 575 nm. This is because reddish color is produced in the glass.
  • the dominant wavelength of the glass of the present invention (A d) it is more preferably 56 7-573 nm.
  • the general method for producing the glass and glass bottle of the present invention is as follows. That is, based on 100 parts by weight of silica sand, 25 to 36 parts by weight of soda ash, 23 to 33 parts by weight of limestone, power bon (purity 85% by weight) 0.03 to 0.15 parts by weight, Glauberite 0. 7-2.
  • cerium oxide as the UV absorber (C e 0 2 as) 0.1 to 1.1 part by weight, when the amount is less contained as impurities in the iron oxide (quartz sand F e 2 0 3 added as) 0 to 0.08 parts by weight, and a manganese oxide (purity 80 by weight% of M n 0 2 as the decolorizer) 0 to 0.1 2 parts by weight, cobalt oxide (C o 3 0 4) from 0 to 0.0007 part by weight batch composition prepared by adding the melt at 1 400 ⁇ 1 500 ° C, and adjusted to 1 200 ⁇ 1 350 ° C in the working chamber, the feeder one After passing through, it is put into a molding machine and can be formed into a bottle between 700 and 1 000 ° C.
  • the formed glass bottle is introduced into an annealing furnace at 500 to 600 ° C to remove distortion, cooled to room temperature in 30 minutes to 2 hours, and further irradiated with light having a wavelength in the far ultraviolet to near ultraviolet range. And become a product.
  • the source one Darai ⁇ silica glass contains normally about several wt% of AI 2 0 3 component, when the alumina component contained as an impurity is less in the silica sand, the above raw materials
  • the composition can be adjusted by further adding raw materials such as alumina, aluminum hydroxide, and feldspars.
  • cerium oxide, acid iron, depending on the amount of manganese oxide and cobalt oxide may be adjusted to compounding ratio of the batch.
  • the brightness (Y), dominant wavelength (A d ), and stimulus purity (P e) were as follows: 3.5 mm-thick mirror-polished sample was taken using a spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd. U—34 10] is calculated from the transmittance curve obtained based on the CIE method described in JISZ8701 and converted to a value at a thickness of 10 mm.
  • the glass composition was analyzed using an X-ray fluorescence analyzer (Rigaku 3070). The ratio of F e 2 0 3 and F e O was calculated from the absorbance at a wavelength of 1 000 eta m by using a spectrophotometer.
  • the obtained batch composition was introduced into a continuous melting furnace with a melting capacity of 150 tonno days, melted at a glass melting temperature of 1450 ° C for 38 hours, and further passed through a feeder at 1270 ° C.
  • the glass bottle was molded and produced in a line having an ordinary lehr apparatus with an internal volume of 30 OmL.
  • the X-ray fluorescence composition of the glass (the ratio of F e 2 0 3 and F e 0 spectrophotometer) were prayers min, had the following composition ratio (wt%).
  • Oxidized cobalt 0.000 1 2% (CoO equivalent) Take four bottles at random from the glass bottles obtained above, and use one bottle as it is as a control glass bottle, and the other three bottles with a high-pressure mercury lamp of 8 OWZcm [HHL-4000 manufactured by Oak Co., Ltd. / C-FS] was irradiated for 10 seconds, 30 seconds or 60 seconds, respectively. At the same time, the irradiation amount of light having a wavelength of 320 to 390 nm was measured using a thin UV illuminance / light meter [Model UV-351 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.]. UV irradiation dose, it respectively, 4. 8 J cm 2, 1 4. 4 J / cm 2, and 2 8. 8 J / cm 2 der ivy.
  • FIG. 1 shows the wavelength range of 300 to 400 nm of the obtained transmittance curve.
  • Control glass bottles the brightness (Y) 8 5.8%, dominant wavelength (lambda d) is 5 7 2.
  • Y 8 5.8%
  • dominant wavelength Lambda d
  • P e excitation purity
  • the obtained batch composition was introduced into a continuous melting furnace with a melting capacity of 150 tons, melted at a glass melting temperature of 1450 ° C for 38 hours, and further fed to a feeder of 1270 ° C. Pass one After forming, a glass bottle having an internal volume of 30 OmL was produced on a line having a normal annealing furnace.
  • the transmittance of light at 50 nm is 57.2%, and the transmittance of light at 330 nm is 5.5%. (Figure 2). Furthermore, in the visible range from 420 to 780 nm, the transmittance was 87% or more, and no peaks or valleys of absorption were observed at a specific wavelength (FIG. 3). From this, it can be seen that the control glass bottle of this example is colorless and transparent, and that the transmittance of ultraviolet rays is considerably reduced as compared with the respective glass bottles of the comparative example described above. In addition, a glass bottle that is irradiated with light for 10 seconds, 30 seconds or 60 seconds to a glass bottle having the same composition as the control glass bottle has a lower UV transmittance than the control glass bottle.
  • the lightness (Y), dominant wavelength ( Ad ), stimulus purity (Pe), and the shape of the transmittance curve in the visible range from 420 to 780 nm are substantially affected by light irradiation.
  • colorless transparency was maintained as it was (Fig. 3 and Table 2). This indicates that, by irradiating the glass having the composition shown in Example 1 with light having a wavelength in the far ultraviolet to near ultraviolet range, a glass which is colorless, transparent and more excellent in ultraviolet absorption can be obtained. I have.
  • the glass bottles of Examples 2 to 6 were manufactured in the same manner as in Comparative Example and Example 1, and the same as above for 0, 10, 10, 30, or 60 seconds
  • the sample was irradiated with light to prepare a 3.5 mm thick sample, and the color tone value and the light transmittance were measured.
  • the batch blending ratio and the glass composition are shown in Table 1, and the color tone value and light transmittance are shown in Table 2.
  • the present invention makes it possible to provide a UV-absorbing, colorless, transparent soda lime silica-based glass and a glass bottle made of the same, which have high light transmittance in the visible region, and which block UV more efficiently than before. Therefore, the present invention is directed to a glass bottle capable of preventing coloring, discoloration, fading or deterioration of flavor of the contents due to ultraviolet rays, particularly a glass bottle capable of preventing yellowing of sake, coloring of wine, fading or deterioration of these flavors. It can be used for the production of

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Description

明 細 害 紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス 技術分野
本発明は、 紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及び該ガラスより なるびんに関する。 更に詳しくは、 本発明は、 内容物の紫外線による着色、 変色 や褪色或いは香味の劣化等、 取り分け清酒の着色、 ワインの着色、 褪色やこれら の香味の劣化等を防止し、 かつ、 ガラスに緑色乃至青味を全く有しない、 紫外線 吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス、 及び該ガラスよりなるびんに関する
背景技術
従来、 光により飲料等の内容物が着色、 変色、 褪色したり或いは香味等が劣化 することを抑制するために、 清酒やビール用には、 褐色びん、 緑色びん、 或いは 青色びんが広く用いられている。 これらのびんは何れも、 濃色に着色されたガラ スびんであり、 びんを通して内容物をありのまま鮮明に見せるのを妨げている。 このため、 内容物がより美しく見える、 明度の高い、 透明で無色のガラスびんが 求められている。
しかし、 明度が高く透明で無色のガラスには、 同時に、 紫外線の透過率の高い ものが多い。 紫外線がガラスびんを透過すると、 びんの内容物の着色、 変色或い は褪色が起こり易くなリ、 特に内容物が清酒の場合には、 黄着色すると同時にそ の香味も損なわれる等、 商品価値が著しく損なわれてしまう。 また、 ワインの場 合にも着色、 褪色や香味劣化の問題が起こる。
この問題を解決する手段として、 特開昭 5 2— 4 7 8 1 2号公報には、 紫外線 吸収剤としての C e 0 2及び 2 0 5、 消色剤としての M n 0 2又は S eを含有し 、 更に必要に応じて C o 3 0 4を含有する、 紫外線吸収無色ソーダ石灰硝子が開 示されている。 しかし、 このガラスは、 C e 0 2と V 2 0 5とが共存するため、 ソ ラリゼーシヨンにより着色する虞れが大きい。 また、 特許第 2 5 2 8 5 7 9号公 報及び特表平 8— 5 0 6 3 1 4号公報には、 F e 2 0 3、 F e O、 C e 0 2及び酸 化マンガンを含有する、 紫外線及び赤外線を吸収するガラスが開示されている。 しかし、 これらのガラスは、 全鉄含有量が高く、 且つ、 F e Oが多く含まれてい るため、 緑色乃至青色の着色は避けられず、 内容物がより美しく見える、 明度の 高い、 透明で無色のガラスびん用としては、 満足できるものではない。
このため、 可視域においては透過率が高く、 店頭において内容物が美しく見え 、 しかも流通過程や店頭において内容物への紫外線の露光を避けることができる 、 無色透明の紫外線吸収ガラスびんが求められていた。
本発明者らは、 上記課題を解決する手段として、 ソーダライムシリカ系ガラス の通常の基本組成に、 特定の比率で S O 3、 酸化セリウム、 F e 2 0 3、 F e O、 酸化マンガン、 更に必要に応じて酸化コバルトを含有させることにより、 紫外線 吸収率が大きく、 且つ可視光線透過率が大きい紫外線吸収無色透明ソーダライム シリカ系ガラスが得られることを見出し、 これに基づき国際出願 PCT/JP99/04564 (国際公開 WO00/12441 ) を行った。 しかしながら、 無色透明性を維持しつつ紫 外線透過率をより一層低減させることのできるガラスびんが、 尚も求められてい た。
本発明は、 可視域において高い光線透過率を維持しつつ、 紫外線をよリー層吸 収し、 内容物が美しく見えると共に、 内容物の紫外線による着色、 変色や褪色或 いは香味の劣化等を防止することができる、 紫外線吸収無色透明ソーダライムシ リカ系ガラス及び該ガラスよりなるガラスびんを提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題の解決に向けて研究を重ねた結果、 セリウムを含有す るソ一ダラィ厶シリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射すること により、 該ガラスの可視域の分光特性に影響を及ぼすことなく、 紫外線透過率を 低減させたガラス-を得ることができることを見出し、 これに基づいて本発明を完 成させた。
即ち、 本発明は、 セリウムを含有するソ一ダラィ厶シリカ系ガラスに遠紫外乃 至近紫外域の波長の光を照射して 3 0 0 - 4 0 0 n mの波長域の光の透過率を減 少させてなる、 紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを提供する。 ここに、 「300〜400 nmの波長域の光の透過率を減少」 させたとは、 3 00~400 n mの波長域の光の透過率を 「全体として」 減少させたことを意味 し、 たとえごく一部に透過率が幾分増大する波長領域を含んでいても、 300〜 400 n mの領域全体として見たとき透過率が減少しているものであればよい。 該紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスにおいて、 300〜400 n mの波長域の光の透過率の減少を、 試料の厚み 3. 5mmで測定した 350 η mの波長の光の透過率を指標としてみたとき、 〔該照射後の透過率 該照射前の 透過率〕 ≤0. 9であることが好ましい。 また、 更に好ましくは、 この値は 0. 86以下である。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスによれば、 紫外線、 特に清酒等の内容物に対する影響が大きい波長 300-350 nmの紫外線の透 過率を、 従来よリー層低減させることができる。
なお本明細書において、 「遠紫外乃至近紫外域の波長の光」 とは波長 200~ 400 n mの紫外線をいう。
上記の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスにおいて、 後述した理 由から、 セリウムは、 C e 02換算で、 0. 08~0. 8重量％の比率で含有さ せるのが好ましく、 0. 1 0〜0. 65重量％の比率で含有させるのがより好ま しく、 0. 1 2〜0. 1 9重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
また、 上記の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、 ガラスびん として成形されたものであってよい。
また、 上記特徴を有する紫外線吸収無色透明ソ一ダライムシリカ系ガラスは、 更に、 組成において、 重量％表示で、
so3 0. 1 4〜 0. 37 %
酸化セリウム 0. 08 ~ 0. 8 % (C e 02換算）
F e 203 0. 01〜 0. 08 %
F e O 0~0. 008 %
酸化マンガン 0~0. 07 % (M n 0換算）
酸化コバル卜 0〜0. 0005 % (C o 0換算） なる特徴を有するものであってよい。
ここに酸化セリウムは C e 02及び C e 203の何れをもいうが、 その重量％表 示は、 含有される全ての酸化セリウムを C e 02に置き換えたとしたときの値で 表したものである。 また酸化マンガンは M n 0及び M n 203の何れをもいうが 、 その重量％表示は、 含有される全ての酸化マンガンを M n 0に置き換えたとし たときの値で表したものである。 更にまた、 酸化コバルトについても、 同様に、 含有される全ての酸化コバル卜を C o Oに置き換えたとしたときの値で表したも のである。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスの構成上の特徴は、 セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の 光を照射すること、 及び好ましくは、 特定の比率で S 03、 酸化セリウム、 F e 203、 F e O、 更に必要に応じて酸化マンガン及びノ又は酸化コバルトを含有 させることにあり、 ソーダライムシリカ系ガラスの基本組成は、 通常の範囲でよ い。 しかし、 優れた化学的耐久性があり、 失透する虞れがないこと、 及び溶融の 適度の容易性などを考慮すると、 本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライ厶シリ 力系ガラスは、 典型的には、 重量％表示で、
S O 6 5〜 7 5 %
A 203 0〜 5 %
C a 0 6 ~ 1 5 %
M g O 0〜 4 %
N a 2 O 1 0〜 1 Ί %
K 2 O 0〜 4 %
S 03 0 1 4 ~ 0. 3 7 %
酸化セリウム 0. 0 8~ 0. 8 % (C e 02換算）
F e 2 O 3 0 0 1 〜 0. 0 8 %
F e O 0-0. 0 0 8 %
酸化マンガン 0〜0. 0 7 % (M n O換算）
酸化コバルト 0 ~0. 0 0 0 5 % (C o O換算）
なる組成を有するものであることが好ましい。 また、 本発明の紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラスは、 酸化マン ガンを M n O換算で 0. 005〜0. 07重量％含むものであることがより好ま 更には、 本発明のガラスの諸性能を一層確実にする上で、 本発明の紫外線吸収 無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラスは、 組成において、 重量％表示で、
S 03 0. 1 5〜 0. 35 %
酸化セリウ厶 0. 1 0〜0. 65 % (C e 02換算）
e 203 0. 01 5〜0. 06 %
F e O 0~0. 006 %
酸化マンガン 0. 007〜0. 06 % (M n O換算）
酸化コバル卜 0〜0. 0003 % (C o 0換算）
なる特徴を有することが一層好ましい。
なおも更には、 本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、 重量％表示で、
Figure imgf000006_0001
A I 203 0〜 5 %
C a 0 6〜 1 5 %
M g O 0〜 4 %
N a 2 O 1 0~ 1 7 %
K 2 O 0〜 4 %
S 03 0. 1 5 ~ 0. 35 %
酸化セリウ厶 0. 1 0 ~ 0. 65 % (C e 02換算）
F e 2 O a 0. 01 5〜0 06 %
F e O 0〜 0. 006 %
酸化マンガン 0. 007 ~ 0. 06 % (M n O換算）
酸化コバル卜 0 ~ 0. 0003 % (C o O換算）
なる組成を有するものであることがよリー層好ましい。
なおも更には、 本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、 組成において、 重量％表示で、 S 03 0. 1 5~0. 35 %
酸化セリウ厶 0. 1 2〜0. 1 9 % (C e 02換算）
F e 203 0. 02〜0. 04 %
F e O 0〜 0. 004 %
酸化マンガン 0. 007〜0. 06 % (M n O換算）
酸化コバル卜 0~0. 0003 % (C o 0換算）
なる特徴を有するものであることがより一層好ましい。
本発明の紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラスは、 試料の厚み 3. 5 mmで測定した透過率曲線において、 波長 330 n mにおける透過率が 2. 5 %以下であり、 かつ、 420~ 780 nmの可視域において特定波長の吸収がな く 87 %以上の透過率を有することが好ましい。
加えて、 本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、 主波長 (λ d) が 565〜 575 nmであることが好ましい。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、 紫外線吸収作用 、 特に波長 300〜 350 n mの紫外線の吸収に優れ、 ガラスびんとして用いる と、 びんの内容物の光による着色、 変色や褪色或いは香味の劣化等を防止するこ とができ、 取り分け、 波長 330 n m付近の紫外線に弱い清酒の黄着色や香味の 劣化等を防止するのみならず、 ワインの着色、 褪色や香味の劣化等を防止するの にも極めて有効である。 図面の簡単な説明
図 1は、 300~400 n mの波長域における比較例のガラスの透過率曲線を 示すグラフである。
図 2は、 300〜 400 n mの波長域における実施例 1のガラスの透過率曲線 を示すグラフである。
図 3は、 300~780 n mの波長域における実施例 1のガラスの透過率曲 線を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 S i 02は、 ガラス形成酸化物であり、 65〜75重量％の比率で含有させる のが一般に好ましい。 これは、 S i 02の含有量が 65重量％未満では、 ガラス の化学的耐久性が低下する虞れがあり、 逆に 75重量％を超えると失透し易くな る傾向が生ずるためである。 ガラスの化学的耐久性、 失透性等を考慮すると、 S i 02は、 68~74重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
A I 203は、 ガラス中間酸化物であり、 ガラスの化学的耐久性を向上させる 効果を有する。 A I 203の含有は必須ではないが、 含有させる場合は、 5重量 %以下の比率とするのが一般に好ましい。 これは、 A I 203の含有量が 5重量 %を超えると溶融が困難になる虞れがあるためである。 ガラスの化学的耐久性、 溶融性等を考慮すると、 A I 203は、 1 ~4重量％の比率で含有させるのが一 層好ましい。
C aOは、 ガラス修飾酸化物であり、 ガラスの化学的耐久性を向上させる効果 を有すると共に、 溶融性を改善する。 C aOは、 6〜 1 5重量％の比率で含有さ せるのが一般に好ましい。 これは、 C a 0の含有量が 6重量％未満では化学的耐 久性が不十分となる虞れがあり、 逆に 1 5重量％を超えると失透し易くなる傾向 があるためである。 ガラスの化学的耐久性、 溶融性、 失透性等を考慮すると、 C aOは、 8~1 3重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
MgOは、 ガラス修飾酸化物であり、 C aOと同様、 ガラスの化学的耐久性を 向上させる効果を有する共に、 溶融性を改善する。 M g 0の含有は必須ではない が、 含有させる場合は 4重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。 これは、 M g Oの含有量が 4重量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。 ガ ラスの化学的耐久性、 溶融性、 失透性等を考慮すると、 Mg Oは、 0. 1〜3重 量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
N a20は、 ガラス修飾酸化物であり、 原料の溶融を促進する効果を有し、 1 0 ~ 1 7重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。 これは、 N a20の含 有量が 1 0重量％未満ではガラスの溶融が困難になり、 逆に 1 7重量％を超える とガラスの化学的耐久性が低下する虞れがあるためである。 ガラスの溶融性、 ィ匕 学的耐久性等を考慮すると、 N a20は、 1 1〜 1 5重量％の比率で含有させる のが一層好ましい。 K20はガラス修飾酸化物であり、 N a 20と同様原料の溶融を促進する効果 を有する。 K20の含有は必須ではないが、 含有させるならば 4重量％以下の比 率とするのが一般に好ましい。 これは、 Κ20の含有量が 4重量％を超えると失 透し易くなるためである。 ガラスの溶融性、 失透性等を考慮すると、 Κ20は、 0. 1 ~ 3重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
S 03は、 芒硝とカーボンの組合わせで原料バツチに添加された清澄剤のガラ ス中の残留分であってよく、 その量が 0. 1 4~0. 37重量％となるように、 芒硝、 カーボン及びその他原料バッチのレドックスを支配する酸化剤、 還元剤の 量を決定することができる。 下限を 0. 1 4重量％とするのは、 ガラス中の SO 3含有量がこれより少ないと、 ガラスが還元性側に偏り、 酸化セリウム及び酸化 マンガンを所望の量添加しても、 F e 203に対する F e 0の比率が高くなると 共に M n 0に対する M n 203の比率が低くなるため、 ガラスに緑色乃至青味を 生じる虞れがあるためである。 また上限を 0. 37重量％とするのは、 ガラス中 の S O 3含有量がこれより多いと、 ガラスに泡が残存する虞れがあるためである 。 ガラスの淡緑色乃至淡青色着色の防止、 泡抜け等を考慮すると、 ガラス中の S 03含有量は、 0. 1 5〜0. 35重量％に制御されることがより好ましい。 酸化セリウムは、 紫外線吸収剤としての作用を有し、 本発明のガラス中に C e 02及び C e 203として含有される。 C e 02と C e 203との相互比率は、 S O 3の含有量によっても変化し明らかではないが、 合わせて 0. 08〜0. 8重量 % (但し、 C e 02換算） とするのが好ましい。 これは、 酸化セリウムの含有量 が 0. 08重量％未満のガラスでは、 遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射して も紫外線吸収効果が不十分となる虞れがあるためである。 また、 0. 8重量％を 超えて酸化セリウムを含有させると上記波長の光の照射効果が相対的に小さくな リ、 更に 1重量％付近になるとガラスに蛍光色が現れるため、 上限は上記のよう に 0. 8重量％とするのが好ましい。 ガラスの紫外線吸収効果、 プロセスの効率 、 経済性、 蛍光発現防止等を考慮すると、 酸化セリウムは、 0. 1 0〜0. 65 重量％ (但し、 C e 02換算） の比率で含有させるのがより好ましい。 また、 製 造しょうとするガラスの比重が高いと、 炉のレンガから溶出する Z r 02を多く 含んだ高比重で通常炉底に滞留している溶融ガラス部分が上方に移行し易くなり 、 製品に不均一に混入して脈理を生じる場合がある。 比較的高比重の酸化セリウ 厶を多く含有させることによってガラスが高比重化しそのような外観欠点の原因 を生じるのを確実に防止すること、 更に、 ガラスの紫外線吸収効果、 通常フリン 卜の力レツ卜としての使用を考慮したときのリサイクル性、 経済性等を考慮する と、 酸化セリウムは、 0. 1 2〜0. 1 9重量％ (但し、 C e 02換算） の比率 で含有させるのが一層好ましい。
F e 203は、 酸化セリウムと同様、 紫外線を吸収する効果を有するが、 酸化 セリウム単独では完全には吸収し難い 330 n m付近の紫外線を効果的に吸収す ることができる。 この波長の紫外線は、 清酒の変質に最も関係が深い。 F e 2〇 3は 0. 0 1〜0. 08重量％の比率で含有させるのが好ましい。 これは、 F e
203の含有量が0. 0 1重量％未満では上記の効果を十分発揮できない虞れが あり、 逆に、 0. 08重量％を超えると、 F e イオンによる黄緑色の着色を
M n イオンで消色することが困難になるためである。 ガラスの紫外線、 特に
330 n m付近の紫外線の吸収や着色防止等を考慮すると、 F e 203は、 0. 01 5 ~ 0. 06重量％の比率で含有させるのがより好ましく、 0. 02~0. 04重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
F e Oは、 ガラスの原料バッチの珪砂に不純物として含まれる鉄、 又は F e 2 03の形で原料バッチに添加される鉄が、 ガラス溶融過程で不可避的に生成する 成分であるが、 本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得る には不必要な成分であるのみならず、 その含有量は、 0. 008重量％以下であ ることが必要である。 これは、 「 60の含有量が0. 008重量％を超ぇると、 ガラスに青味が生ずる虞れがあるためである。 ガラスを常に確実に無色透明とす るためには、 F e Oの含有量は、 0. 006重量％以下であることがより好まし く、 0. 004重量％以下であることが一層好ましい。
酸化マンガンは、 紫外線吸収剤として含有される F e 203による黄緑色着色 を消色する成分であるが、 必ずしも常に不可欠の成分というわけではなく、 照射 する遠紫外乃至近紫外域の波長の光の照射量、 上記 S O 3、 酸化セリウム、 F e 203及び F e 0の含有量に応じて、 0~0. 0 7重量％を含有させるのが好ま しい。 酸化マンガンは、 M n 0及び M n 203としてガラス中に存在しその相互 比率は明らかではないが、 消色効果を有するのは M n イオンである。 また、 上記酸化マンガンの含有量は、 M n 0及び M n 203を合わせた値 （但し、 M n 0換算） である。 酸化マンガンの含有量が 0. 07重量％を超えると、 過剰の M n イオンによる赤紫色の着色が、 これを消色するための後述の酸化コバルト を含有させても十分に消色できないか、 或いは、 消色できても、 ガラスの明度を 減少させ、 透明感を損なう虞れがある。 上述の通り酸化マンガンは、 上記波長の 光の照射量やガラス組成によっては必須ではないが、 製造安定性をより高めるた めには、 0. 005重量％ (但し、 M n O換算） 以上含有させることが好ましい 。 消色効果、 製造安定性等を考慮すると、 酸化マンガンは、 0. 007~0. 0 6重量％ (但し、 M n O換算） の比率で含有させることがより好ましい。
酸化コバルトは、 M n イオンによる赤紫色を消色する効果を有する。 酸化 コバルトの添加は必須ではないが、 M n イオンが過剰気味の場合それによる 赤紫色を消色するために、 必要に応じて、 0. 0005重量％ (但し、 C o O換 算） 以下の量で添加することができる。 酸化コバルトの含有量が 0. 0005重 量％を超えると、 明度が低下し、 ガラスの透明感が損なわれる虞れがある。 ガラ スの透明感等を考慮すると、 酸化コバルトの含有量は、 0. 0003重量％ (但 し、 C o O換算） 以下とするのが一層好ましい。
上記の組成範囲のガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することによ リ、 試料厚み 3. 5 mmで測定した透過率曲線において、 波長 330 nmにおけ る透過率が 2. 5 %以下であり、 且つ、 420~ 780 nmの可視域において特 定波長の吸収がなく 87 %以上の透過率を有する、 紫外線吸収無色透明ソ一ダラ ィ厶シリカ系ガラスを得ることも可能となる。 波長 330 n mにおける透過率が 2. 5 %以下であることは、 清酒の黄着色及び香味の劣化等を防止する上で特に 効果的である。 一層好ましくは、 波長 330 n mにおける透過率は、 2 %以下で ある。 また種々の内容物の保護の観点からは、 波長 350 n mにおける透過率が 30 %以下であることが更に好ましく、 25 %以下であることが一層好ましい。 本発明のガラスの主波長 （λ d) は、 5 65 ~ 575 n mであることが好まし い。 これは、 可視域に特定波長の吸収を持たないこの種のガラスにおいては、 主 波長 （λ d) が 565 n m未満ではガラスに青味が生じ、 逆に、 5 75 n mを超 えるとガラスに赤味が生じるためである。 完全に無色であるためには、 本発明の ガラスの主波長 （Ad) は、 56 7〜573 n mであることが一層好ましい。 本発明のガラス及びガラスびんの一般的製造方法は次の通りである。 即ち、 珪 砂 1 00重量部に対して、 ソーダ灰 25 ~ 36重量部、 石灰石 23~33重量部 、 力一ボン （純度 85重量％) 0. 03〜0. 1 5重量部、 芒硝 0. 7〜2. 0 重量部に、 紫外線吸収剤となる酸化セリウム （C e 02として） 0. 1〜 1. 1 重量部、 酸化鉄 （珪砂中に不純物として含有される量が少ない場合に F e 203 として添加） 0〜0. 08重量部、 及び消色剤となる酸化マンガン （純度 80重 量％の M n 02として） 0~0. 1 2重量部、 酸化コバルト （C o 304として） 0〜0. 0007重量部を添加して調製したバッチ組成物を 1 400~ 1 500 °Cで溶融し、 作業室で 1 200~ 1 350°Cに調整し、 フィーダ一を通過させた 後成形機に入れ、 700~1 000°Cの間でびんの形に成形することができる。 成形されたガラスびんは、 500〜600°Cで歪みを取り除くために徐冷炉に導 入され、 30分〜 2時間で常温まで冷却され、 更に、 遠紫外乃至近紫外域の波長 の光を照射されて、 製品となる。
また、 ソ一ダラィ厶シリカ系ガラスには、 通常数重量％程度の A I 203成分 が含まれているが、 珪砂中に不純物として含有されているアルミナ成分が少ない 場合には、 上記の原料の他に、 更にアルミナ、 水酸化アルミニウム、 長石類等の 原料を加えて組成を調整することができる。
また、 カレットを使用する場合には、 カレット中の S03、 酸化セリウム、 酸 化鉄、 酸化マンガン及び酸化コバルトの含有量に応じて、 バッチの調合比を調整 すればよい。
〔実施例〕
以下、 比較例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明がこ こに掲げた実施例に限定されることは意図しない。
比較例及び実施例において、 明度 （Y) 、 主波長 （Ad) 、 刺激純度 （P e) は、 3. 5 mm厚に鏡面研磨したサンプルを、 分光光度計 [ (株） 日立製作所製 、 U— 34 1 0] で測定して得た透過率曲線から、 J I S Z 870 1 に記載の C I E法に基づいて計算し、 1 0 mm厚における値に換算したものである。 ガラス組成の分析は、 蛍光 X線分析装置 （リガク製 3070 ) を用いて行な つた。 また、 F e 203と F e Oの比率は、 分光光度計を用いて波長 1 000 η mの吸光度から計算した。
<比較例>
以下の成分を秤量、 混合してバッチ組成物を調製した。
ケマートン珪砂 1 00重量部
ソーダ灰 27. 5重量部
石灰石 2 5重量部
硝' 1 4重量部
カーボン （純度 85重量％) 0 06重量部
S e · ■ · · · 0 002重量部、
C 0 304 ' 0 000 1 5重量部
得られたバッチ組成物を、 溶解能力 1 50 卜ンノ日の連続溶解炉に導入し、 ガ ラス溶融温度 1 450°Cで 38時間溶融し、 更に 1 270°Cのフィーダ一を通過 させた後成形し、 通常の徐冷炉装置を有するラインで内容積 30 Om Lのガラス びんを製造した。
このガラスの組成を蛍光 X線 （F e 203と F e 0の比率は分光光度計） で分 祈したところ、 以下の組成比率 （重量％) であった。
S i O 2 7 1 %
A I 203 2 %
C a O 1 1. 3
M g O 0. 1 5 %
N a p O 1 2. 5 %
K。 O 1. 4%
S O 0. 225 %
e 2 O 3 0. 025 %
F e O · ■ 0. 0080%
S e · ■ ■ ■ 0. 00005 %
酸化コバル卜 0. 000 1 2 % (C o O換算） 上記で得られたガラスびんよりランダムに 4本をとり、 1本はそのまま対照ガ ラスびんとし、 残りの 3本には 8 OWZc mの高圧水銀ランプ 〔 （株） オーク製 作所製 HHL-4000/C-FS〕 の光をそれぞれ 1 0秒、 3 0秒又は 6 0秒間照射した。 同時に、 波長 3 2 0〜3 9 0 n mの光の照射量を、 薄型紫外線照度 ·光量計 〔 （ 株） オーク製作所製 Model UV- 351〕 を用いて測定した。 紫外線照射量は、 それ ぞれ、 4. 8 J c m2 、 1 4. 4 J /c m2 、 及び 2 8. 8 J /c m2 であ つた。
対照ガラスびん及び光照射した各ガラスびんから 3. 5 mm厚の測定用サンプ ルを切り出して鏡面研磨し、 分光光度計を用いて透過率曲線を求めた。 得られた 透過率曲線の波長 3 00~400 n mの範囲を、 図 1 に示す。 対照ガラスびんは 、 明度 （ Y ) が 8 5. 8 %、 主波長 （ λ d ) が 5 7 2. 1 n m、 刺激純度 （ P e ) が 1 . 0 1 %であり、 無色透明ではあるが、 波長 3 5 0 n mの光の透過率が 8 4. 2 %、 また波長 3 3 0 n mの光の透過率が 6 1 . 6 %もあり、 これらの波長 の光を殆ど遮蔽していない。 また、 対照ガラスびんと同組成のガラスびんに 1 0 秒、 3 0秒又は 6 0秒間の光照射を行った各ガラスびんでも、 紫外領域の光の透 過性はごく僅かに低下しただけで依然として高いままでぁリ、 これらの波長の光 に対する遮蔽効果は、 光照射によっても実質的な改善が見られない。
<実施例 1〉
以下の成分を秤量、 混合してバッチ組成物を調製した。
ケマートン珪砂 1 0 0重量部
ソーダ灰 2 7. 5重量部
石灰石 2 7. 5重量部
芒硝 1 . 4重量部
カーボン （純度 8 5重量％) · · · 0. 0 6重量部
C e 02 0. 1 2重量部
M n 02 (純度 80重量％) ■ ■ · 0. 0 3 5重量部、
C 0 304 0. 0 00 1 5重量部
得られたバッチ組成物を、 溶解能力 1 5 0 卜ン 日の連続溶解炉に導入し、 ガ ラス溶融温度 1 4 5 0°Cで 3 8時間溶融し、 更に 1 2 7 0°Cのフィーダ一を通過 させた後成形し、 通常の徐冷炉装置を有するラインで内容積 3 0 Om Lのガラス びんを製造した。
このガラスの組成を蛍光 X線 （ F e 203と F e Oの比率は分光光度計） で分 祈したところ、 以下の組成比率 （重量％) であった。
S i 02 · · · 7 1 %
A I 203 · · · 2 %
C a 0 · ■ ■ · 1 1 . 3 %
M g 0 ■ · ■ · 0. 1 5%
N a 2 O · · · 1 2. 5 %
K 2 O 1. 4 %
S O 3 0. 258%
酸化セリウム · · 0. 09% (C e 02換算）
F e 2 O a · · · · 0. 028 %
F e O 0. 0050 %
酸化マンガン · · 0. 02 1 % (M n O換算）
酸化コバル卜 · · 0. 000 1 2% (C o 0換算）
上記で得られたガラスびんよりランダムに 4本をとり、 比較例において行った のと同様に、 1本はそのまま対照ガラスびんとし、 残りの 3本には 80 WZc m の高圧水銀ランプ 〔 （株） オーク製作所製 HHL-4000/C-FS〕 の光をそれぞれ 1 0 秒、 30秒又は 60秒間照射した。 同時に、 波長 320~ 390 nmの光の照射 量を、 薄型紫外線照度 ·光量計 〔 （株） オーク製作所製 Model UV- 351〕 を用い て測定した。 紫外線照射量は、 それぞれ、 4. 8 J /c m2 、 1 4. 4 J /c m2 、 及び 28. 8 J /c m2 であった。
対照ガラスびん及び光照射した各ガラスびんから 3. 5 mm厚の測定用サンプ ルを切り出して鏡面研磨し、 分光光度計を用いて透過率曲線を求めた。 その結果 を図 2 (300〜400 nm) 及び 3 (300〜780 nm) に示す。 対照ガラ スびん （光照射 0秒間） について見ると、 明度 （Y) が 86. 6 %、 主波長 （λ
^ が566. 7 n m、 刺激純度 （ P e ) が 0. 64 %であった。 また、 波長 3
50 n mの光の透過率は 57. 2 %、 波長 330 n mの光の透過率は 5. 5 %で あった （図 2 ) 。 更に、 4 2 0〜7 8 0 nmの可視域においては、 透過率は 8 7 %以上であり、 特定波長に吸収の山や谷は認められなかった （図 3) 。 このこと から、 この実施例の対照ガラスびんは、 無色透明であり、 且つ前述の比較例の各 ガラスびんに比べて紫外線の透過率がかなリ低減されていることが分かる。 更に 、 この対照ガラスびんと同組成のガラスびんに、 光照射を 1 0秒、 3 0秒又は 6 0秒間行つたガラスびんでは、 対照ガラスびんに比して紫外線の透過率はよリー 層低減された （図 2及び表 2) 。 すなわち、 波長 3 5 0 nmの光の透過率は、 対 照ガラスびんの 5 7. 2 %に対して、 1 0秒、 3 0秒及び 6 0秒間光照射したガ ラスびんでは、 それぞれ、 44. 4 %、 3 2. 9 %及び 3 1 . 5 %となり、 また 波長 3 3 0 n mの光の透過率は、 対照ガラスびんの 5. 5 %に対し、 1 0秒、 3 0秒及び 6 0秒間光照射したガラスびんではそれぞれ、 3. 5 %、 2. 3 %及び 2. 1 %と、 何れもより一層低減されている （図 2及び表 2 ) 。 一方、 明度 （Y ) 、 主波長 （Ad) 、 刺激純度 （P e ) 並びに 4 2 0〜 7 8 0 n mの可視域にお ける透過率曲線の形状は、 光照射によって実質的な影響を受けず （図 3及び表 2 ) 、 無色透明性はそのまま維持されていた。 このことは、 実施例 1 に示した組成 のガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより、 無色透明で且 つ紫外線吸収性により一層優れたガラスが得られることを示している。
<実施例 2~6>
表 1 に掲げたバッチ調合比に従い、 比較例及び実施例 1 と同様の方法で実施例 2 ~6のガラスびんを製造し、 0秒、 1 0秒、 3 0秒又は 6 0秒間上記と同様に 光照射して、 3. 5 mm厚のサンプルを作製し色調値及び光の透過率を測定した 。 これら各ガラス並びに比較例及び実施例 1のガラスについて、 バッチ調合比、 ガラス組成を表 1 に、 色調値及び光の透過率を表 2に、 それぞれまとめて示す。 表 1
比較例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
1 . A c c
O Ό
ノ "マ、一 k「、ノ柱 *王 δ v/yJク 1 I η uπu 11 Π uΠu 1 1 n unu 1 uu 1 nn 1 nn I UU ハ'
、 ソ― 灰
ノリ 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5 27 5 チ て 97 c 07 r 97 c
J火 3 LI . Ό Li. D 9 C7 C
I . 0 調
1 1
tz 1. 4 1.4 1. 1.4 1 I.4 >l 1 1 比
カー不ノ ΙθΟ 7b J n U. n Uc U. Ub U. Ub U. Ub U. Ub U. Ub U. Ub / Λ \ し e リ 2 U n U.11ゥ
L U. U.00 U.04 U. ol 11. n Uoo nor n non
n υ nc n
M 2 \O)?b ) U U. Uob U， U¾4 u. uoy n
里 U 部
S e 0.002 0 0 0 0 0 0
V
C o 304 1.5X 1.5X 1.5X 1.5X 1.5X 1.5X 0
10一4 10一4 10一4 10一4 10一 4 10一 4
S 1 O 2 71 71 71 71 7l 71 71 ガ A 1 2 O 3 2 2 2 2 2 2 2 ラ C a O 11.3 11.3 11. 3 11.3 11.3 11.3 11.3 ス g O 0. 15 0. 15 0. 15 0. 15 0. 15 0. 15 0. 15 組 N a 20 12.5 12.5 12.5 12. 5 12.5 12. 5 12.5 f-
K 2 O l.4 l.4 l. I.4 l.4 I.4 I.4 s o3 0.225 0.258 0.266 0.265 0.285 0.286 0.287
A i
酸化セリウ厶 0 0.09 0. 17 0.25 0.48 0.61 0.77 lし ti リ 2
里 F e 2 O a 0.025 0.028 0.034 0.035 0.032 0.033 0.032
% F e O 0.0080 0.0050 0.0022 0.0014 0.0007 0.0003 0.0003
V
酸化マンガン 0 0.021 0.054 0.057 0.036 0.033 0 (M n 0換算）
S e 5X 0 0 0 0 0 0
10- 5
酸化コバルト 1.2X 1.2X 1.2X 1. 2X 1.2X 1.2X 0
(C o 0換算） 10—4 10— 4 10_4 10_4 10_4 10一 4 表 2
Figure imgf000018_0001
表 2より明らかな通り、 遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより 紫外線透過性のよリ一層低減された無色透明なガラスが得られることが分かる
産業上の利用可能性 本発明は、 可視域において高い光透過性を有しながらしかも紫外線を従来より 更に効率的に遮断する、 紫外線吸収無色透明ソ一ダライムシリカ系ガラス及びこ れよりなるガラスびんの提供を可能にする。 このため、 本発明は内容物の紫外線 による着色、 変色や褪色或いは香味の劣化等を防止できるガラスびん、 特に清酒 の黄着色、 ワインの着色、 褪色やこれらの香味の劣化等を防止できるガラスびん の製造に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近 紫外域の波長の光を照射して 3 00〜4 0 0 n mの波長域の光の透過率を減少さ せてなる、 紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
2. 該 3 0 0〜 400 n mの波長域の光の透過率の減少を、 試料の厚 み 3. 5 mmで測定した 3 5 0 n mの波長の光の透過率を指標としてみたとき、
〔該照射後の透過率 該照射前の透過率〕 ≤0. 9であることを特徴とする、 請 求項 1の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
3. セリウムを C e 02換算で 0. 0 8〜0. 8重量％の比率で含有 することを特徴とする、 請求項 1又は 2の紫外線吸収無色透明ソーダライ厶シリ 力系ガラス。
4. 組成において、 重量％表示で、
Figure imgf000020_0001
酸化セリウム 0. 08~0. 8 % (C e 02換算）
F e 203 0. 0 1 〜0. 08 %
F e 0 0〜0. 0 0 8 %
酸化マンガン 0~0. 0 7 % (M n 0換算）
酸化コバル卜 0~0. 0 00 5 % (C o 0換算）
なる特徴を有する、 請求項 1又は 2の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系 ガラス。
5. 重量％表示で、
S i 02 6 5 5 %
A 203 0〜 5 %
C a O 6 ~ 1 5 %
M g O 0 ~ 4 %
N a 20 1 0〜 1 Ί % K 2 O 0〜 4 %
S O 3 0 1 4 ~ 0. 3 7 %
酸化セリウム 0 0 8 ~0. 8 % (C e 02換算）
F e 2 O 3 0 0 1 - 0. 0 8 %
F e O 0 ~ 0. 0 0 8 %
酸化マンガン 0〜0. 0 7 % (M n 0換算）
酸化コバル卜 0〜0. 0 0 0 5 % (C o 0換算）
なる組成を有することを特徴とする、 請求項 1 又は 2の紫外線吸収無色透明ソー ダラィ厶シリカ系ガラス。
6. 酸化マンガンを M n 0換算で 0. 0 0 5〜0. 0 7重量％含む請 求項 4又は 5の紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系ガラス。
7. 組成において、 重量％表示で、
S O 3 0. 1 5 ~ 0. 3 5 %
酸化セリウム 0. 1 0~ 0. 6 5 % (C e 02換算）
Figure imgf000021_0001
F e 0 0〜 0. 0 0 6 %
酸化マンガン 0. 0 0 7 ~ 0. 0 6 % (M n 0換算）
酸化コバル卜 0 ~ 0. 0 0 0 3 % (C o 0換算）
なる特徴を有する、 請求項 1 又は 2の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系 ガラス。
8. 組成において、 重量％表示で、
Figure imgf000021_0002
酸化セリウム 0. 1 2 ~ 0. 1 9 % (C e 02換算）
Figure imgf000021_0003
F e 0 0 ~ 0. 0 0 4 %
酸化マンガン 0. 0 0 7〜0. 0 6 % (M n O換算）
酸化コバルト 0 ~ 0. 0 0 0 3 % (C o 0換算） なる特徴を有する、 請求項 1又は 2の紫外線吸収無色透明ソ一ダラィ厶シリカ系 ガラス。
9. 試料の厚み 3. 5 mmで測定した透過率曲線において、 波長 3 3 O n mの光の透過率が 2. 5 %以下であり、 且つ、 4 2 0〜 7 8 0 n mの可視域 において、 特定波長の吸収がなく 8 7 %以上の透過率を有する、 請求項 1乃至 8 の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
1 0. 主波長 （λ d) が 5 6 5〜 5 7 5 n mである、 請求項 1乃至 9 の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
1 1 . ガラスびんとして成形されているものである、 請求項 1乃至 1 0の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
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