WO2001066515A1 - Substance chromogene et materiau d'enregistrement - Google Patents

Substance chromogene et materiau d'enregistrement Download PDF

Info

Publication number
WO2001066515A1
WO2001066515A1 PCT/JP2001/001577 JP0101577W WO0166515A1 WO 2001066515 A1 WO2001066515 A1 WO 2001066515A1 JP 0101577 W JP0101577 W JP 0101577W WO 0166515 A1 WO0166515 A1 WO 0166515A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
recording material
heat
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/001577
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuo Kabashima
Hiroshi Kobayashi
Tetsurou Iwaya
Original Assignee
Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000058279A external-priority patent/JP2001246854A/ja
Priority claimed from JP2000059216A external-priority patent/JP2001246849A/ja
Priority claimed from JP2000058770A external-priority patent/JP2001246857A/ja
Priority claimed from JP2000058861A external-priority patent/JP2001246859A/ja
Priority claimed from JP2000058468A external-priority patent/JP2001246855A/ja
Priority claimed from JP2000058823A external-priority patent/JP2001246858A/ja
Priority claimed from JP2000058594A external-priority patent/JP2001246856A/ja
Priority claimed from JP2000058891A external-priority patent/JP2001246860A/ja
Priority claimed from JP2000267467A external-priority patent/JP4577965B2/ja
Priority to BR0108850-5A priority Critical patent/BR0108850A/pt
Priority to EP01908206.4A priority patent/EP1260498B1/en
Application filed by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority to ES01908206.4T priority patent/ES2497040T3/es
Priority to AU36029/01A priority patent/AU779924B2/en
Priority to CA002399054A priority patent/CA2399054A1/en
Priority to KR1020027011356A priority patent/KR100549037B1/ko
Publication of WO2001066515A1 publication Critical patent/WO2001066515A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/42—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/40—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/45—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups at least one of the singly-bound nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfonamides
    • C07C311/47—Y being a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C07C317/42—Y being a hetero atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a novel perureurethane compound.
  • the present invention also relates to a novel color former using a rare urethane compound and a recording material using the same.
  • the color former of the present invention is useful, for example, as a color former of a recording material using recording energy such as heat and pressure, and in particular, a color former having improved storage stability of an uncolored portion (background) and a color image, and
  • the present invention relates to a recording material using the same, particularly to a heat-sensitive recording material.
  • a pressure-sensitive recording material can be obtained by dissolving a dye precursor in an appropriate solvent, milling to several microns, and then performing microencapsulation.
  • the upper paper formed by applying the microcapsules on a support and the lower paper formed by applying a developer layer containing a developer on another support are coated on the microcapsule-coated surface and the developer-coated surface. When they are superposed so that they face each other and a pen pressure or a pressing pressure is applied, the microcapsule force S is broken, and the inclusion including the dye precursor is released.
  • the dye precursor is transferred to the developer layer and comes into contact with the developer, and a color-forming reaction occurs to record an image.
  • thermal recording materials used in thermal recording systems have many excellent properties, such as high whiteness, good appearance and feel close to ordinary paper, and good recording suitability such as color sensitivity.
  • the thermal recording method has the advantages of a small device, no maintenance required, and no noise generation.It also has advantages such as measurement recorders, facsimile machines, printers, computer terminals, labels, and tickets. Its applications have been expanded to a wide range of fields such as vending machines.
  • the thermal recording method mainly uses a recording material in which a color forming layer containing a two-component color forming agent is provided on a support, and heat is used as recording energy by a heat-sensitive head, a hot stamp, and a laser beam.
  • the heat-sensitive agent components are brought into contact with each other on a recording material to perform color recording.
  • Many color formers use a colorless or light-colored electron-donating dye precursor (particularly a leuco dye) and an acidic developer such as a phenolic conjugate.
  • Examples of a recording material using a dye precursor include, for example, thermal paper using crystal violet lactone and 4,4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A) as a thermosensitive coloring agent (US Pat. No. 3,539,933). 75, etc.).
  • an electron-donating compound and an electron-accepting compound are mainly used, respectively.
  • a dye precursor, which is an electron-donating compound, and a developer, which is an electron-accepting compound come into contact with each other, so that a colored image with high density can be obtained instantaneously, and This is because they have excellent properties such as obtaining a close appearance and obtaining various color hues such as red, orange, yellow, green, blue, and black.
  • the obtained color image has poor chemical resistance, and when it comes into contact with a plastic sheet or a plasticizer contained in the eraser or a chemical contained in food or cosmetics, the record is easily lost, and Due to poor storage stability of the record, such as fading or even disappearing of the record due to exposure to sunlight for a relatively short period of time, the color former consisting of the dye precursor and the developer imposes certain restrictions on the application. The improvement has been strongly desired.
  • a recording material comprising a combination of a color former comprising an analog compound and an imino compound is disclosed.
  • the present invention discloses various recording materials in which two types of color formers are brought into contact and reacted by applying recording energy such as heat, pressure and light. Further, it is described that various colors such as red, orange, yellow, brown, and brown can be developed by appropriately selecting a coloring agent. However, the black color demanded by recording materials widely used today is still insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H08-21211 and H08-21212 disclose a colorless or pale color dye precursor and urea.
  • a heat-sensitive recording medium having a color-forming layer containing a compound is disclosed.
  • these recordings had low color density and poor storage stability.
  • thermosensitive recording medium having a thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale-colored dye precursor and a sulfonyliderea conjugate.
  • thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale-colored dye precursor and a sulfonyliderea conjugate.
  • these recording materials had low whiteness and insufficient storage stability.
  • the present invention relates to a novel coloring agent having improved performance by adding various additives to a rare urethane compound or a rare urethane composition and a dye precursor, and a recording material using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the synthesis of various color former compounds, and as a result, have found that specific compounds exhibit surprisingly excellent performance, and have completed the present invention. Further, they have found that a specific compound exhibits surprisingly excellent performance in combination with a specific dye precursor, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a first aspect of the present invention is a urea urethane compound represented by the following formula (c) and having a molecular weight of 500 or less.
  • R represents an aliphatic compound residue
  • a i represents an aromatic compound residue, each independently, a nitrogen atom of Urea groups, A i, a carbon atom of an aromatic ring
  • a 2 And R, A 2 and A 2 may have a substituent.
  • a second aspect of the present invention is a ureaurethane compound represented by the following formula (d).
  • R represents an aliphatic compound residue
  • the hydrogen atom on the benzene ring is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue, or a hydroxyl group, a nitro group, a nitryl group, or a carbamoyl group.
  • R may have a substituent.
  • a third aspect of the invention is represented by the following formula (e) or (f), wherein the total number of urethane groups and urea groups is 3 or more and 10 or less, and the molecular weight is 500 or less. It is a rare urethane compound.
  • R represents an aliphatic compound residue
  • Y represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue
  • ⁇ is a divalent or higher valence different from Y.
  • 3 E represents an aliphatic compound residue having a valence of 2 or more, n Represents an integer of 2 or more, and each residue may have a substituent.
  • a fourth aspect of the present invention is a urea urethane compound represented by the following formula (g) or (h).
  • the hydrogen atom of the benzene ring is an aromatic compound residue or an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue or a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, or a nitroso group. May be substituted by a group, amino group, oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanato group, mercapto group, sulfo group or halogen atom, and 13 has a valence of 2 or more. Represents an aliphatic compound residue, n represents an integer of 2 or more, and each residue may have a substituent.
  • each R independently represents an aliphatic compound residue, and the hydrogen atom on the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue, Also, each residue may have a substituent, and 7; 1 is -3 ⁇ 2 —, one O—, one (S) n —, one (CH 2 ) n —, one CO—, one CO NH—, one NH—, One CH (COOR) —, one C (CF 3 ) 2 —, —CR 2 R 3 —, and one selected from the group consisting of groups represented by formula (a),
  • R 2 and R 3 each represent an alkynole group, and n is 1 or 2.
  • a fifth aspect of the present invention is a urea urethane yarn composition comprising a rare urethane compound and a diluent.
  • a sixth aspect of the present invention is the periaurethane composition according to the fifth aspect, wherein the diluent is a peria compound and Z or a urethane compound.
  • a seventh aspect of the present invention is the ureaurethane composition according to the fifth aspect of the present invention, wherein the diluent is a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy conjugate or an amino compound.
  • An eighth aspect of the present invention is a urea urethane composition obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound and an amino compound, wherein at least one urea group and at least one urethane group are included in the molecular structure in total.
  • a urethane compound having a molecular weight of 5,000 to 10,000 and a molecular weight of 500,000 or less.
  • a ninth aspect of the present invention is the urea urethane composition according to the eighth aspect of the present invention, wherein the hydroxy compound is a phenolic conjugate.
  • a tenth aspect of the present invention is the urea urethane yarn composition according to the eighth aspect of the present invention, wherein the hydroxy compound is an alcohol compound.
  • An eleventh aspect of the present invention is the periaurethane composition according to any one of the eighth to tenth aspects of the invention, wherein the amino compound is an aromatic amino compound.
  • a twelfth aspect of the invention is the ureaurethane composition according to any one of the eighth to eleventh aspects of the invention, wherein the polyisocyanate compound is an aromatic polyisocyanate compound.
  • a polyisocyanate compound and a hydroxy compound are reacted under the condition that the ratio of the number of moles of the polyisocyanate compound / the number of hydroxyl equivalents of the hydroxy compound is 100/1 to 1/2.
  • a method for producing a rare urethane composition After forming a urethane group from a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound, an amino compound is added, and the remaining isocyanate group of the polyisocyanate compound is reacted with the amino compound to form a urea group.
  • a method for producing a rare urethane composition After forming a urethane group from a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound, an amino compound is added, and the remaining isocyanate group of the polyisocyanate compound is reacted with the amino compound to form a urea group.
  • a polyisocyanate compound and an amino compound are reacted under a condition that the ratio of the number of moles of the polyisocyanate compound to the number of amino groups equivalent of the Z amino compound is 10 ⁇ ⁇ to ⁇ 2.
  • a hydroxy compound is added, and the remaining isocyanate group of the polyisocyanate compound is reacted with the hydroxy compound to form a urethane group.
  • a fifteenth aspect of the invention is a reaction for forming a urethane group and a reaction for forming a urea group, 13.
  • a polyisocyanate adduct obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound and an amino acid conjugate are provided with an isocyanate group / amino group equivalent ratio of 2 / :!
  • a seventeenth aspect of the present invention relates to a polyisocyanate adduct obtained by reacting a polyisocyanate compound with an amino compound, and a hydroxy compound, wherein the isocyanate group Z hydroxyl equivalent ratio is 2 Zl to 1 Zl After forming a urethane group by reacting with the above, the unreacted hydroxy compound is removed.
  • the reaction for forming a urethane group and the reaction for forming a Z or urea group without solvent are carried out without using a solvent.
  • the reaction for forming a urethane group or the reaction for forming a rare group is carried out using the same solvent.
  • a nineteenth aspect of the present invention is any one of the thirteenth to eighteenth aspects of the invention, in which the reaction for forming a urethane group and / or the reaction for forming a urea group is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C.
  • a twenty-first aspect of the present invention is the urea urethane composition according to any one of the thirteenth to nineteenth aspects of the invention, wherein the reaction for forming a urethane group, Z or the reaction for forming a urea group, is performed in the presence of a catalyst. It is a manufacturing method.
  • a twenty-first aspect of the invention is a color former containing a color developer containing a rare urethane compound.
  • a twenty-second aspect of the present invention is a color developer containing a rare urethane compound and a color former containing a colorless or light-colored dye precursor.
  • a twenty-third aspect of the invention is the color former according to the twenty-second aspect of the invention, wherein the colorless or pale color dye precursor is a leuco dye.
  • the developer is the ureaurethane compound according to any one of the first to fourth aspects of the invention, the ureaurethane composition according to any one of the fifth to twelve aspects of the invention, or the first aspect of the invention.
  • the leuco dye is at least one selected from a triarylmethane leuco dye, a fluoran leuco dye, a fluorene leuco dye, and a diphenylmethane leuco dye.
  • the coloring agent according to any one of the items 23 to 24.
  • a twenty-sixth aspect of the invention is the color former according to any one of the twenty-third to twenty-fourth aspects of the invention, wherein the leuco dye is a compound represented by the following formula (i).
  • the twenty-seventh aspect of the invention is any one of the twenty-third to twenty-fourth aspects of the invention, wherein the leuco dye is a compound represented by the following formula (j).
  • Ri i Ri s are hydrogen atom, halogen atom, alkyl Le group of from 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms shows an NR 16 R 17.
  • R 16, R 17 are, It is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 18 and R 19 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 7 to R 10 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an NR 20 R 2 1.
  • R 20 and R 21 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a twenty-eighth aspect of the invention is the color former according to any one of the twenty-first to twenty-seventh aspects of the invention, wherein the melting point of the urea urethane compound developer is from 40 ° C. to 500 ° C.
  • a twenty-ninth aspect of the present invention is the invention described in any one of the twenty-first to twenty-seventh aspects, wherein the rare urethane compound developer contains one selected from the following general formulas (V) and (VI). Is a color former.
  • the hydrogen atom of the benzene ring is an aromatic compound residue or an aliphatic compound residue or Even if substituted with a ring compound residue, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxy group, a nitroso group, a nitrile group, a carbamoyl group, a ureido group, an isocyanato group, a mercapto group, a sulfo group, a sulfamoyl group, or a halogen atom
  • each residue may have a substituent, and y is one SO 2 —, one O—, one (S) n —,
  • n is absent, and n is 1 or 2.
  • the hydrogen atom of the benzene ring is an aromatic compound residue or an aliphatic compound residue or a complex ring compound residue or a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carpamoyl group, a sulfamoyl group, a canolepoxyl group, or a nitroso group.
  • ⁇ is one so 2 —, one O—, one (S) n —, one (CH 2 ) n —, —CO—, —CONH—, one NH—, one CH (COOR —, one C One selected from the group consisting of (CF 3 ) 2 — and one CR 2 R 3 — or no such group is present; R 2 and R 3 each represent an alkyl group; and n is 1 or 2. )
  • a thirtieth aspect of the present invention is directed to any one of the twenty-first to twenty-seventh aspects of the invention, wherein the rare urethane compound developer comprises any one selected from the following structural formulas (XX) and (XXI). It is a coloring agent of description. NH
  • the thirty-first aspect of the invention is the color former according to any one of the second to twentieth to thirty aspects of the invention, further comprising a heat-fusible substance.
  • the thirty-second aspect of the invention is characterized in that the heat-fusible substance is] 3-naphthylbenzyl ether, p-benzinolebiphenyl, 1,2-di (m-methinolephenoxy) ethane, di-oxalate, p-methinolevenezinoleeste 32.
  • the color forming agent according to the 31st aspect of the invention characterized in that the coloring agent is at least one selected from the group consisting of nore, 1,2-diphenoxymethinolebenzene, metaterphenyl and stearic acid amide.
  • a thirty-third invention is the color former according to the thirty-first invention, wherein the heat-fusible substance is represented by the following structural formula (XVIII).
  • n 1 or 2.
  • the hydrogen atom of the benzene ring includes a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a nitroso group, a nitrile group, an isocyanate group, an isothiocyanato group, a mercapto group, a sulfamoyl group, a sulfone group, an amino group, and an aromatic compound residue. Is replaced by an aliphatic or heterocyclic compound residue. It may be replaced. )
  • a thirty-fourth aspect of the invention is the color former according to the thirty-third aspect of the invention, wherein the heat-fusible substance is represented by the following structural formula (XIX).
  • the hydrogen atom of the benzene ring in the formula is a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a nitroso group, a nitrile group, an isocyanato group, an isothiocyanato group, a mercapto group, a sulfamoyl group, a sulfone group, an amino group, or an aromatic compound residue. May be substituted with an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue.
  • a thirty-fifth aspect of the invention is the color former according to any one of the twenty-first to thirty-fourth aspects of the invention, further comprising an isocyanate compound.
  • a thirty-sixth aspect of the invention is the color former according to any one of the twenty-first to thirty-fourth aspects of the invention, further comprising an isocyanate compound and an imino compound.
  • a thirty-seventh aspect of the invention is the color former according to any one of the twenty-first to thirty-sixth aspects of the invention, further comprising an amino compound.
  • a thirty-eighth invention is the color former according to any one of the twenty-first to thirty-seventh aspects of the invention, wherein the developer further contains an acidic developer.
  • the ninth aspect of the invention is that the acid developer is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pulp bread, 4-isopropinoleoxyphenylenolate 4'-hydroxyphenylenolenolesone, bis ( 3-aryno-4-hydroxydrenophenone) selected from among snorehon, 2,4, jijidoki-shijijifenenoresonorehon, 4,4'-1 [oxybis (ethylene-p-phenylenesulfonyl)] diphenol
  • the color forming agent according to the thirty-eighth aspect of the invention which is at least one of the following.
  • a 40th invention is the color former according to any one of the 21st to 39th inventions, further comprising a fluorescent dye.
  • the forty-first aspect of the invention further includes any one of the twenty-first to forty-fourth aspects of the invention containing a preservative imparting agent.
  • a coloring agent according to any of the above.
  • the 42nd invention is the ureaurethane compound according to any one of the first to fourth inventions, or the ureaurethane composition according to any one of the 5th to 12th inventions, or the 21st to 1st inventions of the invention.
  • a recording material comprising a support and a color-forming layer containing the color-forming agent according to any one of 41.
  • a thirty-third aspect of the present invention is the recording material according to the thirty-second aspect, wherein a protective layer for the coloring layer is provided on the coloring layer.
  • a forty-fourth aspect of the invention is the recording material according to the thirty-third aspect of the invention, wherein the protective layer contains a water-soluble polymer.
  • the 45th invention of the invention is the recording material according to any of the 43rd to 44th inventions, wherein the protective layer contains an inorganic pigment and Z or an organic pigment.
  • a 46th invention is the recording material according to the 43rd to 45th inventions, wherein the protective layer contains a lubricant.
  • a forty-seventh aspect of the present invention is the recording material according to the forty-second aspect, wherein an intermediate layer is provided on the support, and a color-forming layer is provided on the intermediate layer.
  • a forty-eighth invention is the recording material according to the forty-seventh invention, wherein the intermediate layer contains a water-soluble polymer.
  • a 49th aspect of the present invention is the recording material according to any one of the 47th to 48th aspects of the invention, wherein the intermediate layer contains an inorganic pigment and Z or an organic pigment.
  • a fiftyth aspect of the present invention is the recording material according to the forty-second aspect, wherein a pack coat layer is provided on the back surface of the support provided with the color-forming layer.
  • a fifteenth aspect of the present invention is the recording material according to the fiftyth aspect of the invention, wherein the pack coat layer contains a water-soluble polymer.
  • the 52nd invention of the present invention is the recording material according to any one of the 50th to 51st inventions, wherein the pack coat layer contains an inorganic pigment and / or an organic pigment.
  • a fifty-third invention of the present invention is characterized in that as a dispersant for the urethane compound, at least one selected from a water-soluble polymer and an anionic surfactant is used. 52.
  • a fifty-fourth aspect of the present invention provides a polyvinyl alcohol as a dispersant for the urethane compound, Any one selected from denatured polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropynolemethylcellulose, condensed sodium naphthalenesulfonate, ammonium salt of polycarboxylic acid, water-soluble low molecular weight copolymer and 2-ethylhexylsulfosuccinate
  • the recording material according to any one of Items 42 to 52, wherein at least one of the recording materials is used.
  • a fifty-fifth aspect of the present invention is characterized in that as a dispersant for the dye precursor, at least one selected from a water-soluble polymer, a nonionic surfactant, and a vanionic surfactant is used.
  • a dispersant for the dye precursor at least one selected from a water-soluble polymer, a nonionic surfactant, and a vanionic surfactant is used.
  • the dispersing agent for the dye precursor is selected from methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate.
  • the recording material according to any one of Items 42 to 54, wherein at least one of the above materials is used.
  • the 57th invention is the recording material according to any of the 42nd to 56th inventions, wherein the recording material is a thermosensitive recording material.
  • a fifty-eighth invention is the heat-sensitive recording material according to the fifty-seventh invention, wherein the rare urethane compound has an average particle size of 0.055 to 5 m.
  • a fifty-ninth aspect of the present invention is the heat-sensitive recording material according to any one of the fifty-seventh to fifty-eighth aspects of the invention, wherein the liquid temperature at the time of pulverizing the rare urethane compound is 60 ° C. or lower.
  • a 60th aspect of the present invention is the heat-sensitive recording material according to any one of the 57th to 59th aspects of the invention, wherein the pH at the time of pulverizing the rare urethane compound is 5 to 10.
  • a sixty-first aspect of the invention is the use of one or more selected from a water-soluble polymer and an anionic surfactant as a dispersant for a heat-fusible substance.
  • a water-soluble polymer and an anionic surfactant as a dispersant for a heat-fusible substance.
  • the heat-sensitive recording material according to any one of 57 to 60.
  • the 62nd invention of the present invention relates to polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, condensed sodium naphthalenesulfonate, ammonium salt of polycarboxylic acid, water-soluble low molecular
  • the invention according to any one of Items 57 to 60, wherein at least one selected from a copolymer and sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate is used. It is a thermosensitive recording material.
  • a thirty-third aspect of the present invention is the thermosensitive recording material according to any one of the fifty-seventh to sixty-second aspects of the invention, wherein the rare urethane compound and the heat-fusible substance are simultaneously pulverized.
  • the 64th aspect of the invention is the thermal recording according to any one of the 57th to 63th aspects of the invention, wherein the pH of the surface of the support on which the thermosensitive recording layer of the thermosensitive recording material is coated is 3 to 9. Material.
  • a sixth aspect of the invention is the fifth to sixth aspects of the invention, wherein the pH of the heat-sensitive coating solution for forming the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material is applied to the support at a value of 5 to 12 on the support.
  • the method for producing a thermosensitive recording material according to any one of the above.
  • a 66 th invention is the recording material according to the 42 th invention, wherein the recording material is a thermosensitive magnetic recording material.
  • a sixth aspect of the invention is the sixth aspect of the invention, characterized in that a heat-sensitive recording layer containing a urea urethane compound developer is provided on one surface of the support, and a magnetic recording layer is provided on the other surface. 6.
  • a thirty-eighth aspect of the present invention is a ticket which is the thermosensitive magnetic recording material according to any one of the sixth to sixth aspects of the invention.
  • a sixty-ninth aspect of the present invention is a ticket voucher, which is the thermosensitive magnetic recording material according to any one of the sixty-sixth and the sixth aspects of the invention.
  • a 70th invention is the recording material according to the 42nd invention, wherein the recording material is a label for thermal recording.
  • a seventeenth aspect of the present invention is the seventh aspect of the invention, characterized in that a heat-sensitive recording layer containing a urea urethane compound developer is provided on one surface of the support, and an adhesive layer is provided on the other surface. Is a label for heat-sensitive recording described in 1).
  • a seventy-second aspect of the present invention is a thermosensitive recording label, wherein a pack coat layer is provided between the pressure-sensitive adhesive layer and the support of the thermosensitive recording label according to the seventeenth aspect.
  • a seventy-third aspect of the present invention is a heat-sensitive recording label according to any one of the seventh to seventh aspects, wherein an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the support. is there.
  • thermosensitive recording label according to any one of Nos. 71 to 73 of the invention.
  • a label for thermal recording wherein a protective layer is provided on the thermal recording layer.
  • a seventy-fifth aspect of the invention is the recording material according to the twenty-second aspect of the invention, wherein the recording material is a multicolor thermosensitive recording material family.
  • a seventy-sixth aspect of the present invention relates to the multicolor thermosensitive recording material according to the seventy-fifth aspect of the invention, wherein at least two thermosensitive recording layers are provided on one surface of the support, A multicolor heat-sensitive recording material characterized in that one layer contains a rare urethane compound developer.
  • a 77th aspect of the present invention is the multicolor thermosensitive recording material according to the 76th aspect of the invention, wherein an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layers.
  • the 78th invention of the present invention relates to a heat-sensitive recording layer formed by laminating two heat-sensitive recording layers, each having a different color temperature and a different color tone, on one surface of a support.
  • a multicolor heat-sensitive recording material characterized in that it contains a color developer or a reversible color developer, and the lower heat-sensitive recording layer contains a urea urethane compound color developer.
  • the 79th invention of the present invention is the invention characterized in that the two heat-sensitive recording layers are a low-temperature coloring layer in which the upper layer develops color at low temperature and decolorizes at high temperature, and the lower layer is a high-temperature coloring layer which develops color at high temperature.
  • No. 78 is a multicolor heat-sensitive recording material.
  • the 80th invention of the present invention is an article for laser marking, characterized in that the article has a heat-sensitive recording layer containing a urea urethane compound developer on the surface of the article.
  • An eighteenth aspect of the present invention is a laser marking article characterized in that the article has a heat-sensitive recording layer containing a colorless or pale color dye precursor, a urea urethane compound developer, and a recording sensitivity improver on the surface of the article. is there.
  • the 82nd invention of the invention is any one of the 80th to 81st inventions, characterized by having a protective layer containing an aqueous binder having a glass transition point of 20 to 80 ° C. on the heat-sensitive recording layer.
  • the 83rd invention is the laser-marking article according to the 81st invention, wherein the recording sensitivity improver is at least one selected from aluminum hydroxide, white iron, wollastonite, and kaolin.
  • the 84th invention of the invention is the laser marking article according to any one of the 80th to 83rd inventions, wherein the article for laser marking is a label, a packaging material or a container. is there.
  • An eighty-fifth aspect of the present invention is a method for producing an article for laser marking, which comprises applying a color-forming marking agent containing a rare urethane compound developer to a substrate and drying the applied material.
  • An eighty-sixth aspect of the invention is a laser characterized in that a colorless or pale color dye precursor, a rare urethane compound developer, and a color marking agent containing a recording sensitivity improver are applied to a substrate, and the substrate is dried. This is a method for manufacturing an article for marking.
  • An 87th aspect of the present invention is a method for marking an article, comprising irradiating a laser beam to the heat-sensitive recording layer of the article for laser marking according to any one of the 80th to 84th aspects of the invention.
  • the 88th invention of the present invention is a color marking ⁇ J comprising a rare urethane compound developer.
  • An eighty-ninth aspect of the present invention is a color-forming marking agent comprising a colorless or pale-colored dye precursor, a rare urethane compound developer, and a recording sensitivity improver.
  • the first to fourth diurea urethane compounds of the present invention have at least one of both diurea and urethane groups.
  • ureaurethane compounds of the present invention an aliphatic compound residue is bonded to the oxygen atom terminal of the urethan group, whereby a ureaurethane compound having excellent physical and chemical stability, particularly heat stability, is obtained. can get. Further, a urea urethane compound can be obtained using relatively inexpensive materials.
  • the alcohol compound which is the raw material of the aliphatic compound residue at the oxygen atom terminal of the urethane group, can be easily removed even if it remains unreacted during the synthesis reaction of the urea urethane compound, and a highly pure urea urethane compound can be obtained.
  • both ends of the urea group differs depending on the size of the molecule, and the urea urethane compound represented by the formula (c) needs to be bonded to an aromatic compound residue. It is preferably an aromatic ring represented by the formula (d).
  • both terminals of the (e) may be any one of an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue and an aliphatic compound residue, and the formula (f) may be any of an aromatic compound residue and a heterocyclic compound residue. It should just be.
  • an aromatic compound residue is preferable.
  • the rare group and the urethane group are adjacent to each other via at least one compound residue (hereinafter, such a structural part is referred to as a “rea urethane structural part”).
  • a compound residue hereinafter, such a structural part is referred to as a “rea urethane structural part”.
  • the residue is an aromatic ring.
  • the ⁇ urea urethane compound represented by the formula (c) or (d) has a residue at both ends to be bonded to the ⁇ rare group, which is the most preferable aromatic compound. It is considered that, in the formulas (e) to (f), the aromatic compound residue is not necessarily limited to the aromatic compound residue.
  • the number of the urea urethane structural portion may be 1 to 10 in one molecule, preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 4.
  • One molecule of the rare urethane compound may have other rare groups and urethane groups in addition to the rare urethane structure.
  • the aliphatic in the first to fourth aspects of the present invention includes an alicyclic.
  • the aliphatic compound residue referred to in the first to fourth aspects of the present invention is a group bonded by a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon portion in the residue, and the aromatic compound residue is a residue in the residue.
  • the aromatic compound residue is a residue in the residue.
  • a heterocyclic compound residue is a group bonded by a carbon atom forming a heterocyclic ring in the residue. It indicates that.
  • Preferred substituents for the aliphatic compound residue, the heterocyclic compound residue, and the aromatic compound residue include an alkyl group, a cycloalkyl group, a fuunyl group, an amide group, and an alcohol group.
  • the rare urethane compound according to the first to fourth aspects of the present invention is used as a color developer and a thermosensitive recording material, it is present in the molecular structure of the rare urethane compound according to the first to fourth aspects of the present invention.
  • the number of aliphatic urethane groups and the total number of urea groups are 2 or more and 11 or less, preferably 3 or more and 11 or less, more preferably 4 or more and 11 or less, and the ratio of urethane groups to urea groups is , 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, more preferably 1: 1.
  • the molecular weight is 5,000 or less, preferably 200, 000 or less.
  • the melting point of the ureaurethane conjugate according to the first to fourth aspects of the present invention is preferably 40 to 500 ° C, more preferably 60 ° C. To 300 ° C, more preferably in the range of 60 to 250 ° C.
  • the method for synthesizing the ureaurethane compound according to the first to fourth aspects of the present invention is not particularly limited, but a method for preparing the ureaurethane compound by reacting an isocyanate compound with an alcohol compound and a diamine compound is preferable because it is easy.
  • the production method of the perureurethane compound of the formula (c) according to the first aspect of the present invention is not limited, but for example, an alcohol compound of the following formula (m), an isocyanate compound of the following formula (n), and a compound of the following formula (o) Can be obtained, for example, according to the following reaction formula ( ⁇ ′) or ( ⁇ ′).
  • R represents an aliphatic compound residue, and R may have a substituent.
  • A represents an aromatic compound residue, and A i may have a substituent.
  • a 2 represents an aromatic compound residue, and A 9 may have a substituent.
  • the method for producing the perureurethane compound of the formula (d) according to the second aspect of the present invention is not particularly limited.
  • an alcohol compound of the formula (m), an isocyanate compound of the following formula (p) and a isocyanate compound of the following formula (Q) For example, it can be obtained by reacting an amine compound according to the following reaction formula (C ′) or (D,).
  • the hydrogen atom of the benzene ring is an aromatic compound residue or an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue or a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, or a nitroso group.
  • Group, amino group, oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanato group, mercapto group, sulfo group or halogen atom, and each residue may have a substituent. Good.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue, and each residue may have a substituent.
  • the perureurethane compound of the formula (e) according to the third aspect of the present invention is not particularly limited in the production method.
  • the alcohol compound of the general formula (m), the isocyanate compound of the following general formula (r) and the isocyanate compound of the following general formula (s) For example, it can be obtained by reacting an amine compound according to the following reaction formula ( ⁇ ′) or (F,).
  • Y represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent.
  • ai represents an aromatic compound residue or an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue having a valence of 2 or more, n represents an integer of 2 or more, and each residue represents a substituent. You may have.
  • the production method of the perureurethane compound of the formula (f) according to the third aspect of the present invention is not limited, for example, an amine compound of the following general formula (t) and an isocyanate compound of the general formula (r) and the following general formula (r)
  • the alcoholic compound of u) can be obtained, for example, by reacting according to the following reaction formula (G ') or (H,).
  • Z i represents an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue, and each residue may have a substituent.
  • / 3 represents an aliphatic compound residue which may have a substituent having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more.
  • the perureurethane compound of the formula (g) according to the fourth aspect of the present invention is not particularly limited in the production method.
  • it can be obtained by reacting according to the following reaction formula (i ′) or (J ′).
  • the production method of the diurea urethane compound of the formula (h) according to the fourth aspect of the present invention is not limited, for example, an amine compound of the following formula (XVII), an isocyanate compound of the formula (p) and an alcohol of the general formula (m)
  • the compound can be obtained, for example, by reacting according to the following reaction formula ( ⁇ ′) or (L 5 ).
  • the hydrogen atom of the benzene ring is an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue or a complex ring compound residue, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitroso group, a nitrile group, a carpamoyl group, a ureido group, . isocyanato group, a mercapto group, a sulfo group, may be substituted by sul Famoiru group or a halogen atom, and each residue may have a location substituent T /; ⁇ 3-S 0 2 - , One O—,-(S) n—,
  • R 2 and R 3 each represent an alkyl group; and n is 1 or 2.
  • the alcoholic compound represented by the general formula (m) may be any alcoholic compound in which the OH group is bonded to a carbon atom of the aliphatic compound, for example, a solvent handbook (Kodansha Scientific Published, 9th notification, 1989) p. 327 to 420, p.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, Isopropanol, n-ptanol, isoptanol, sec-ptanol, tert-ptanol, pentanoll, cyclo Pentanol, tert-amyl alcohol, 2-pentanol, isoamyl alcohol, hexanol / le, 3-hexanol, cyclohexanol, cyclohexylmethanol, 4-methyl-2-pentanol, heptanol, isoheptanol Octanol, 2-ethyl-11-hexanol, propyl alcohol, nonyl alcohol, isonoel alcohol, decanol, pendecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, otatadecyl Alcohols, aliphatic
  • Aliphatic alcohols such as benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, etc., and heterocyclic compounds such as 2-pyridinemethanol, 3-pyridinemethanol, 4-pyridinmethanol, furfuryl alcohol, etc.
  • Aliphatic alcohols with attached groups, halogenated aliphatic alcohols such as 2-chloroethanol, 1-chloro-3-hydroxypropane, etc., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycolone monopropynoleate, ethylene glycolone monoisopropylate, ethylene glycolone monobutylate, ethylene glycolone monoisobutyrate, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycolone Enylatenole, Jetyleneglycorelemonomethinoleatenole, Detyleneglycorelemonoetinoleatenole, Diethyleneglyconelemonopropinoleatenole, Diethyleneglyconele
  • the isocyanate compound of the formula ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it is an aromatic isocyanate having two or more isocyanate groups bonded to a carbon atom.
  • ⁇ -phenylene diisocyanate J One-to-one, m—Ferene diisocyanate 1-Phenylene diisocyanate, 1,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane Diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, dipheninoleate diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 3,3'-dimethyl 4,4,11 diphenyl methane diisocyanate Nath, triphenyl methane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphato, 4, 4 ', 4''-triisocyanato 2, 5-dimethoxytriphenylamine, 4, 4', 4 ' , —Triisocyanato
  • diisocyanate dimers such as toluene diisocyanate dimer N, N '(4,4'dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodyl TT) and Trimers such as 4,4 ', 4'"-trimethyl-3,3",3'-triisocyanato 2,4,6-triphenyl cyanurate and the like may be used.
  • Diphenylmethane diisocyanate, etc. water methane isocyanate, such as 1,3-bis (3-isocyanato 4-methylethylene) ⁇ rare or polyol duct, such as trimethylol, toluene diisocyanate It may be a propane duct (trade name Desmodur L, trade name Coronate L), or an amine duct structure, etc. Also, JP-A-10-76757 and JP-A-10-951171. (these Among publications, the contents of reference isocyanate compound ⁇ Pi isocyanurate ⁇ "A Tadaku preparative Compounds according to the.) Which incorporated herein by may even be one isocyanato group is present 2 or more.
  • an aromatic isocyanate having an isocyanate group bonded to a benzene ring is preferable, and p-phenylenediisocyanate, m-phenylenediisocyanate, o-phenylenediisocyanate " ⁇ " ⁇ diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 0—tridine diisocyanate, diphenylate diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, triphenyl methane Triisocyanate, ⁇ , ⁇ '(4, 4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodur ⁇ ⁇ :), 4,4 ", 4'"-trimethyl-3, 3 ', 3 — triisocyanato 2,4,6-triphenyl cyanurate, 1,3-bis (3-isocyan
  • Examples of the amine compound of the general formula (o) include aniline, o-toluidine, m-tonolidine, p-tonolidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenethidine, N, N-dimethinole p-phenylenediamine, N, N—Jethyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline 3,4 dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid o-aminophenol, m-amino Phenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine, 2,6-xylidine 4-aminobenzonitrile, anthraninoleic acid, p-cresidine, 2,5-dichloroaline , 2,6-dichloro
  • aromatic isocyanate compound of the formula (P) examples include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate And o-phenylenediisocyanate, etc. Of these, toluene diisocyanate is preferable, and 2,4-tolene diisocyanate is more preferable.
  • the aromatic amine compound of the formula is not particularly limited as long as it has at least one amino group directly bonded to a carbon atom of a benzene ring, and the hydrogen atom of the benzene ring is an aromatic compound residue or Aliphatic compound residue or heterocyclic compound residue or hydroxyl group, nitro group, nitrile group, carpamoyl group, sulfamoyl group, sulfoxynole group, nitroso group, oxyamino group, nitroamino group, hydrazino group, ureido group, isocyanate group, It may be substituted by a mercapto group, a sulfo group or a halogen atom.
  • the isocyanate compound of the formula (r) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups bonded to carbon atoms. Examples thereof include p-phenylene diisocyanate and m-phenylene. Blendene diisocyanate, o_Phenylenediisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,4 diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenyl Methane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 9-ethylcarpazone-one 3,6-diisocyanate, 3,3 '-Dimethyl-4,4' diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone Diis
  • dimer of diisocyanate for example, a dimer of toluene diisocyanate.
  • ⁇ , ⁇ '(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanate) ⁇ Retdione (trade name Desmodur TT) or a trimer such as 4,4 ', 4'-trimethinolate 3,3', 3-triisocyanato 2,4,6-triphenyl cyanurate may be used.
  • Water isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenyl methane diisocyanate such as 1,3-bis (3-isocyanato 4-methylphenyl) urea polyol adduct such as trimethylolpropane duct of toluene diisocyanate (trade name Dess) Module L, trade name Coronate L), amine duct, etc. may be used.
  • polyol adduct such as trimethylolpropane duct of toluene diisocyanate (trade name Dess) Module L, trade name Coronate L), amine duct, etc.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-76757 and 10-95171 the contents of these publications are incorporated herein by reference.
  • isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described above those having two or more isocyanate groups may be used.
  • an aromatic isocyanate having an isocyanate group bonded to a benzene ring is preferable, and p-phenylenediisocyanate, m-phenylenediisocyanate, o-phenylenediisocyanate, and 2,4- Tonolendiisocyanate, 2,61 Tondiisocyanate, diphenylmethanediisocyanate, ⁇ -tridinediisocyanate, difuunylether diisocyanate, 1,5-naphthylenediisocyanate, triffe ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ , "'(4, 4'-dimethyl-3, 3'-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodur ⁇ ⁇ ), 4, 4', 4 '' ' 1-trimethyl-3,3 ', 3-triisocyanato 2,4,6_tripheninolecinurate, 1,3-bis (3-iso
  • 2,4-Toluene diisocyanate is preferred, but a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available and can be obtained at low cost. But this is it! / ,.
  • the amine compound of the general formula (s) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups.
  • R ls R 2, 1 3 ⁇ Pi 1 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl group, represents a alkoxy group or an amino group, ⁇ Pi or each independently amino group Or a group represented by the formula (b),
  • 1 2 ⁇ Pi 1 3 each represent a Arukiru group, n is 1 or 2.
  • Examples of the amine compound represented by the general formula (t) include aniline, o-toluidine, m-toluidine, monotoluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenethidine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N , N-Jetyl-p-Phenylenediamine, 2,4-Dimethoxyaniline, 2,5-Dimethoxyaniline, 3,4-Dimethoxyaniline, p-Aminoacetanilide, p-Aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine, 2,6-xylidine, 4-aminobenzotolyl, anthranilic acid, p —Cresidine, 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline,
  • the alcohol compound of the general formula (u) is not particularly limited as long as it is a polyol compound having two or more OH groups, but ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexylene glycol, 1,9-no Dioneles such as Nandiole, neopentinole glycol, methylpentanediol, etc., glycerin, castor oil, trimethylonolepropane, trimethyloneletan, hexanetriio-pentaerythritol, ⁇ -methyldarcoside, sorbitol, sucrose Aliphatic Riols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytet
  • Polyols such as hydroxy polyol, castor oil-based polyol, polymer polyol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, etc.
  • alkanolamines such as tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
  • diols, aliphatic polyols, alkanolamines, and polyols having a molecular weight of 2000 or less are preferably used. 01665
  • the amide compounds of the general formula (XV II) include 4,4'-diamino-3,3-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,5-diaminocyclobenzene, Diaminodiphenylenothene, 3,3-dichloro-4,4'diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethinoleate 4,4'diaminodiphenylmethane, trizine base, dianisidine, bis [4— ( m-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sunolefon, bis [3-methyl-41- (p-aminophenoxy) phenyl] sunolefon, 3,3-dimethoxy4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl 4,4 'diaminobipheny
  • the reaction agent is mixed with an isocyanate in an organic solvent or without a solvent, followed by filtration, crystallization, desolvation, etc.
  • the reaction can be performed by a method in which a substance having two or more groups in one molecule is made a large excess and the substance to be reacted with the group is added little by little to the reaction. This makes it possible to react only one of the two or more groups.When adding, it is desirable to stir the system well so that the additives are sufficiently dispersed immediately after the addition.
  • any of the rare urethane compounds described above and any method may be used as long as a similar result can be obtained, and is not limited thereto.
  • the solvent used may be any solvent as long as it does not react with the isocyanato group and the functional group of the reactant, for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated fats Group hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated alicyclic hydrocarbons, ketones, etc.
  • aliphatic hydrocarbons for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated fats Group hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated alicyclic hydrocarbons, ketones, etc.
  • methyl ethyl ketone, toluene which dissolves isocyanate and has low solubility of the product, etc.
  • the product obtained by the above reaction operation is not necessarily a single product, and may be obtained as a mixture of compounds having different substituent positions.
  • the 5th to 12th aspects of the present invention are characterized by having a urethane group (one NHCOO— group) in one molecule. ) And one or more rare groups (one NHCONH— group), each having a total number of 2 to 10 and a molecular weight of 500 or less. More preferably, the content is more preferably 60% by weight or more, even more preferably 70% by weight or more.
  • Such a urea urethane composition can be used as a color former for a heat-sensitive recording material or a pressure-sensitive recording material by using it together with a colorless or light-colored dye precursor.
  • This color former has excellent color developing ability and excellent storage stability of printing. Having.
  • the ⁇ urea urethane compound which is a main component of the ⁇ urea urethane composition, has one or more ⁇ urea groups and urethane groups in one molecule. It is desirable that the urea group and the urethane group are adjacent to each other via at least one compound residue (hereinafter, such a portion is referred to as a urea urethane structure portion).
  • the number of urethane groups and the total number of urea groups are 2 or more and 10 or less, preferably 3 or more and 1 ° or less, more preferably 4 or more and 10 or less.
  • the ratio of urethane groups to urea groups in one molecule of the rare urethane compound is preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1, and still more preferably 1: 1. ⁇
  • the molecular weight of the rare urethane compound is 5,000 or less, more preferably 2,000 or less.
  • the content of Ureauretan compound of Ureauretan composition according to the fifth to 2 0 the present TsutomuAkira is 5 0 wt 0/0 above.
  • Such a rare urethane composition can be produced by a relatively simple production method, but can exhibit the excellent coloring and storage properties required for the color former. Performance can be demonstrated.
  • the urea urethane compound may be used alone or as a mixture of two or more kinds including isomers.
  • ureaurethane compounds containing isomers may be used for the purpose of improving color sensitivity and storage performance.
  • the diurea urethane compound of the present invention can be optionally diluted with a substance that does not inhibit the effects of the present invention.
  • a diluent include a heat-fusible substance, an acidic developer, an amine compound, an isocyanate compound, a urea compound, and a urethane compound described below.
  • a urea compound and a urethane compound having a similar structure to the urea urethane compound are preferable because they can improve the sensitivity, and are further obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound or an amino compound. Compounds are preferred.
  • These diluents are preferably to 0.0 0 0 1-5 0 weight 0/0 containing organic relative to the total weight of the diluent and Ureauretan compound.
  • the content of the diluent is more preferably 40% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less, from the viewpoint of exhibiting storage performance.
  • the content of the diluent is more preferably 0.01% by weight or more, and further preferably 1% by weight or more from the viewpoint of improving the sensitivity.
  • these diluents may be generated during the synthesis reaction of the ureaurethane compound, but are preferably added during the synthesis reaction in order to improve the sensitivity.
  • a rare urethane composition containing 0.0001 to 50% by weight of a diluent. Similar effects are also observed for the eighth to 12th compositions of the present invention and the compositions produced by the 13th to 20th production methods of the present invention.
  • the rare urethane compositions according to Nos. 5 to 20 of the present invention are desirably colorless or light-colored solids having a melting point from the viewpoint that they are useful as heat-sensitive recording materials.
  • the temperature is preferably from C to 300 ° C, more preferably from 60 ° C to 260 ° C.
  • a urethane group is formed from at least one isocyanate group of the polyisocyanate compound and a hydroxyl group of the hydroxy compound, and the remaining polyisocyanate compound is formed.
  • a method of forming a urethane group from the remaining unreacted isocyanate group of the nate compound and the hydroxyl group of the hydroxy compound is preferred.
  • the polyisocyanate compound When forming a urethane group from a polyisocyanate compound and a hydroxy compound, the polyisocyanate compound is added in excess of the hydroxyl group, and one molecule of the polyisocyanate compound is bonded to one hydroxyl group of the hydroxylated compound. Reacting only one of the groups to leave at least one unreacted isocyanate group of the polyisocyanate compound, and then reacting the remaining unreacted isocyanate group with the amino compound to form a urea group. Thereby, a rare urethane composition can be obtained efficiently.
  • moles of polyisocyanate compound / hydroxy The ratio of the number of hydroxyl equivalents of the compound is 100: It is preferable to react with 11 Z 2 to form a urethane group. Further, it is preferable that the ratio of the isocyanate group equivalent number of the polyisocyanate compound to the hydroxyl equivalent number of the Z-hydroxy compound is 10000 to 1 to 1 to form a urethane group.
  • the hydroxy compound In order to add the hydroxy compound to the polyisocyanate compound, it is preferable that the hydroxy compound is added little by little and that the polyisocyanate compound always exists in excess in the reaction system in excess of the hydroxyl group. In particular, when the ratio of the number of polyisocyanate compounds to the number of hydroxyl equivalents of the hydroxy compound is close to 1Z1, for example, when the reaction is performed at 5/1 to 1/2, it is preferable to add in this manner. . Similarly, when a urea group is formed from a polyisocyanate compound and an amino compound, the polyisocyanate compound is added in excess of the amino group, and the polyisocyanate compound is added to one amino group of the amino compound.
  • One molecule is bonded to react one of the isocyanato groups, leaving at least one isocyanate group of the polyisocyanate compound unreacted, and then reacting the remaining unreacted isocyanato group with the hydroxy compound.
  • a urethane group in this way, a rare urethane composition can be efficiently obtained.
  • it is preferable to form a urea group by reacting the polyisocyanate compound in a molar ratio of the amino group equivalent number of amino groups of 100Zl to 1/2. Further, it is preferred that the ratio of the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the number of amino groups in the amino compound is 100 to 100 to form a urea group.
  • the amino compound is added little by little, and that the polyisocyanate compound always exists in excess in the reaction system in excess of the amino group.
  • the ratio of the number of moles of the polyisocyanate compound to the number of equivalents of the amino group of the amino compound is close to 1 to 1, for example, when the reaction is carried out at 5/1 to 1/2, it is preferable to add in this manner.
  • the reaction of forming a urethane group by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxy compound is carried out by diluting or dispersing the polyisocyanate compound with or without a solvent.
  • the hydroxy compound, which is diluted or dispersed without solvent or with a solvent, in the isocyanate compound is continuously or Is preferably performed by dividing, adding or dropping or pouring.
  • the reaction of reacting a polyisocyanate compound with an amino compound to form a urea group may be carried out without a solvent.
  • an amino compound diluted or dispersed in a solvent without or with a solvent may be continuously or dividedly added or dropped or injected into a polyisocyanate compound diluted or dispersed in a solvent.
  • the above-described production method in which a small amount of a hydroxy compound or an amino compound is added to a polyisocyanate compound in a small amount, particularly, in the reaction step of producing a urea urethane composition, at least one of the isocyanate groups in the polyisocyanate compound molecule is used. It is preferable to form a urethane group or a urea group by reacting another isocyanate group with a hydroxy conjugate or an amino compound while leaving the same. Further, a hydroxy compound having two or more hydroxyl groups or two or more amino groups is preferably used. This is preferred when the amide compound and the polyisocyanate compound having two or more isocyanato groups are reacted.
  • the urethane group forming reaction and the urea group forming reaction be performed individually and sequentially. If they are performed simultaneously, the content of the rare urethane compound in the rare urethane composition decreases, which is not preferable. Further, the urethane group forming reaction and the urea group forming reaction are preferably performed continuously. In the method of the present invention, since there is no need for a separation and purification step in the middle, the production can be simplified by performing the two steps continuously.
  • a urea urethane composition can be obtained by reacting the urea compound with the urea compound.
  • the urea group is formed by reacting the isocyanato group / amino group at an equivalent ratio of 2/1 to 1/100, and It is preferred to remove the amino compound of the reaction.
  • a case where a polyisocyanate which is an isocyanate having a urea group in the molecule, and a polyisocyanate adduct of an amino compound is used.
  • the urethane group is formed by reacting the isocyanato group with a hydroxyl equivalent ratio of 2/1 to 1/100.
  • the unreacted hydroxy compound is removed.
  • the rare urethane composition according to the fifth to 20th aspects of the present invention when a solvent is used in the reaction, there is no particular limitation as long as the solvent does not react with an isocyanate group or the like.
  • acetone, methylethylketone, toluene, and the like which dissolve the isocyanate and have a low melting angle of the product, are preferable.
  • phosphate esters especially trimethyl phosphate, are preferred.
  • the same single solvent is used for the formation of the urethane group and the formation of the rare group in order to facilitate the reuse of the solvent and the continuous reaction of forming the urea group and the reaction of forming the urethane group. It is preferable to carry out in.
  • the reaction temperature for forming a urethane group and / or a Z-urea group by reacting the polyisocyanate with a hydroxy compound and / or an amino compound is 0 ° C to 30 ° C, and 5 ° C to 200 ° C. C is preferable, and 10 ° C. to 150 ° C. is more preferable.
  • the reaction temperature is appropriately adjusted according to the selected polyisocyanate compound, hydroxy compound, and amino compound. It is also possible to form urethane groups and urea groups at different temperatures suitable for each.
  • a catalyst can also be used in the reaction of forming a urethane group and / or a urea group by reacting the polyisocyanate with a hydroxy compound and a Z or amino compound.
  • the catalyst include tertiary amine compounds such as triethylamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, and tin salts of organic acids such as dibutyltin dilaurate.
  • the catalyst concentration is usually from 1 to 100 ppm, preferably from 10 to 2000 ppm, based on the isocyanate compound. Of these, tertiary amine compounds are preferred.
  • the step of the production method of the present invention is repeated a plurality of times using an amino compound having two or more amino groups, a hydroxy compound having two or more hydroxy groups, or the like, to thereby obtain a ureaurethane structure portion.
  • a urethane composition containing a plurality of urea urethane compounds in one molecule Since the reaction yield in each step can be made sufficiently high, the production method of the present invention makes it possible to obtain a high-performance perureurethane composition relatively easily.
  • the polyisocyanate compound used in Nos. 5 to 20 of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more isocyanato groups bonded to carbon atoms.
  • N, N '(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodur) which is a dimer of diisocyanate, for example, dimer of toluene diisocyanate TT) and trimers, for example, 4,4 ', 4,11-trimethyl-3,3', 3-triisocyanato 2,4,6_triphenyl cyanurate.
  • Water isocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc., such as 1,3-bis (3-isocyanato-1-methylphenyl), rare polyol polyol duct, such as toluene diisocyanate
  • the isocyanate trimethylolpropane adduct (trade name Desmodur L, trade name Coronate L) or an amine duct may be used.
  • JP-A-10-76757 and JP-A-10-97571 (the contents of these publications are incorporated herein by reference).
  • those having two or more isocyanate groups may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanates having an isocyanate group bonded to a benzene ring such as p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, 2, 4- Benzene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, ⁇ -tridiene diisocyanate, diphenylinoleate enoresi isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, Triphenyl methanetriisocyanate ⁇ "to, ⁇ , ⁇ '(4,4-dimethyl-3,3-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodur ⁇ ⁇ ), 4, 4', 4 '"-trimethyl 3, 3 ', 3' 'triisocyanato 2,4, 6-triphenyl cyanurate, 1, 3-bis
  • the " ⁇ " sheet is preferably 2,4-toluene diisocyanate, but in addition, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available and can be obtained at low cost. It is possible, but this is fine.
  • Examples of the hydroxy compound which reacts with a polyisocyanate compound to form a urethane group include a phenol compound and an alcohol compound.
  • phenol compound examples include phenol ⁇ ⁇ , cresol, xylenole, ⁇ -ethynolephenore, 0-isopropinolephenole, rezonolecin, ⁇ -tert-petinolephenole, p-tert-octino Refenonole, 2-cyclohexinoenophenore, 2-arynorenoenole, 4-indanoreno, zimonore, 2-naphthonore, p-nitrophenore, o-clonofenore, p-clonofenore, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) Heptane, heptane, force technole, 3-methinolate force technole, 3-methoxy catecholone, pyrogallonole, hydroquinone, met
  • the hydrogen atom of the benzene ring is an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an amide group, an alkoxyl group, a nitro group, a nitrile group, a halogen atom, a formyl group, a dialkylamino group, a toluenesulfonyl group, It may be substituted with a methanesulfonyl group or an OH group.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted, and the substituent is preferably an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue, but is preferably a hydroxyl group, a nitro group, Even if it is substituted by a tolyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a propyloxyl group, a nitroso group, an amino group, an oxyamino group, a ditroamino group, a hydrazino group, a ureido group, an isocyanato group, a mercapto group, a sulfo group or a halogen atom.
  • Each residue may have a substituent ⁇ is one S 0 2 —, one ⁇ —,-(S) ⁇ —, one (CH2) ⁇ —, one CO—, one One of the group consisting of CONH—, one NH—, one CH (COORx), one C (CF 3 ) 2 —and one CR 2 R 3 — or indicates no case Rl, 1 2 And 13
  • ⁇ is 1 or 2.
  • the aliphatic as referred to in the fifth to 20th aspects of the present invention includes an alicyclic.
  • the aliphatic compound residue referred to in the fifth to 20th aspects of the present invention is a group bonded by a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon moiety in the residue, and an aromatic compound residue is Heterocyclic compound is a group bonded by a carbon atom forming a heterocyclic ring in the residue, which is a group bonded by a carbon atom of an aromatic ring such as a benzene ring in the residue. It is shown that it is.
  • Preferred substituents for the aliphatic compound residue, the heterocyclic compound residue, and the aromatic compound residue include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an amide group, an alkoxyl group, a nitro group, and a nitrile.
  • Examples of the alcohol compound include compounds in which the ⁇ H group is bonded to a carbon atom of an aliphatic compound.
  • Solvent Handbook published by Kodansha Scientific, 9th edition, 1989), p. 27-420, ⁇ 772-8217, and include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopronolone, ⁇ -butanol, isoptanol, sec butanol, sec-butanol, tert-ptano, pentano, pentanol, tert-amyl alcohol, 2-pentanol, isoamyl alcohol, hexanol, 3-hexanol, hexanol, hexylmethanol, 4-methyl-2 —Pentanol, heptanol, isoheptanol, octanol, 2-ethyl Aliphatics such as propyl alcohol, nonyl alcohol, isonoel alcohol, decan
  • Polyols such as polyether polyols, acrylic polyols, fluorinated polyols, polybutadiene polyols, polyhydroxy polyols, castor oil-based polyols, polymer polyols, halogen-containing polyols, and phosphorus-containing polyols, N, N-dialkynoles Ethanolamine, N, N-lamine, N-alkyldiethanolamine, N-
  • Luamine triethanolamine, triisopropanolamine, N, N, ⁇ ', —tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, ⁇ , ⁇ ,
  • ⁇ ', ⁇ '-Alkanolamines such as tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
  • aliphatic alcohols having 10 or less carbon atoms aliphatic alcohols having 10 or less carbon atoms, glycol ethers, diols, aliphatic polyols, polyols having a molecular weight of 2000 or less, and alkanolamines are preferable.
  • alcoholic conjugates and phenolic conjugates may be used alone or in combination of two or more.
  • the amino compound which forms an urea group by reacting with a polyisocyanate compound may be any compound having an amino group bonded to a carbon atom.
  • aromatic amines are preferable, and an aniline derivative having at least one amino group represented by the following formula (z) or (VIII) is particularly preferable.
  • R i, R 2 and R 3 each represent an alkyl group, and n is 1 or 2.
  • amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the urea urethane compound as a developer according to the present invention is a compound having at least one urea group (-NHC0NH- group) and at least one urethane group (-NHC00- group) in the molecule. To tell.
  • the urea urethane compound as a developer according to the second aspect of the present invention is a compound which has both a urea group (-NHC0NH- group) and a urethane group (-NHC00- group) in a molecule.
  • Such compounds may be used, but are preferably aromatic compounds or heterocyclic compounds. Further, it is preferable that an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue is directly bonded to both ends of a perylene group and a urethane group.
  • Urea groups in the molecule (- NHC0NH- group) and urethane groups (- NHC00- group) in addition to the sulfonic group (-S0 2 - group) or an amino-de-group (- NHC0- group) or Isopuropiriden group (- It is desirable that C (CH3) 2 -group) be present without being directly bonded to the rare group.
  • the molecular weight of the rare urethane compound is preferably 500 or less, and more preferably 2000 or less.
  • the total number of urea groups and urethane groups in the rare urethane compound is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the ratio of the urethane group ′ to the urethane group in the molecular structure of the urethane compound is preferably 1: 3 to 3: 1, and particularly preferably 1: 2 to 2: 1.
  • a urea urethane compound having a melting point is preferable, and the melting point is preferably in the range of 40 ° C to 500 ° C, particularly preferably in the range of 60 ° C to 300 ° C. desirable.
  • the method for synthesizing a perureurethane compound as a color developer according to Nos. 21 to 22 of the present invention is not particularly limited as long as it is a method that generates a urea group (—NHC0NH—) and a urethane group (—NHC00— group).
  • a method of preparing an isocyanate compound with an OH group-containing compound and an amine compound is easy and preferable.
  • the urea urethane compound as a color developer according to the present invention starts with an isocyanate having at least two or more isocyanate groups as a starting material, leaving at least one isocyanate group of the isocyanate and other isocyanate groups together with ⁇ H.
  • the urethane group can be formed by reacting with the group-containing compound to form a urethane group, and then reacting the remaining isocyanato group with the amine compound.
  • a urea group may be formed by reacting an isocyanato group with an amine compound first, and then a urethane group may be formed by reacting the remaining isocyanato group with an OH group-containing compound.
  • the starting material isocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • dimer of diisocyanate for example, N, N '(4) which is dimer of toluene diisocyanate , 4'-Dimethyl-3,3 ""-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodur TT) and trimers, such as 4,4 ', 4'-trimethyl 3,3', 3 ''- Triisocyanato 2,4,6-triphenyl cyanurate may also be used, and water diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.
  • seat for example, 1,3-bis (3f socianato 4-methylphenyl) ⁇ ⁇ rare or polyol duct, for example, trimethylolpropane duct of toluene diisocyanate (trade name Desmodur L) or amine duct may be used.
  • isocyanate compounds and the isocyanate adduct compounds described in Japanese Patent Application Nos. 8-225045 and 8-825023. Iso It may have two or more cyanate groups.
  • a particularly preferred example is toluene diisocyanate.
  • 2,4-Toluene diisocyanate is preferred as toluene diisocyanate.
  • a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available and is inexpensive. It is possible to obtain it, but this is good.
  • the amine compound which forms a urea group by reacting with isocyanate which is a starting material of a urea urethane compound as a color developer may be any compound as long as it is a compound having an amino group, such as aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenetidine, N, N-dimethylaniline, N, N-getylaniline, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N— Jetylou: —Phenylenediamine, 2,4-Dimethoxyaniline, 2,5-Dimethoxyaniline, 3,4-Dimethoxyureulin, p-Aminoacetanilide, ⁇ -Aminobenzoic acid, o-Aminophenol, m-A Minophenol, p-aminophenol, 2,3-xylysine, 2,
  • an aniline derivative having at least one amino group represented by the following formula (VIII) is particularly preferable.
  • R 2, 1 3 ⁇ Pi 1 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl group, represents an alkoxy group or an amino group, ⁇ Pi x 2 each independently Amino group or Represents a group represented by the formula (b),
  • n 1 or 2.
  • any compound may be used as long as it has an OH group.
  • examples thereof include phenol, creso-monole, xylenole, p-ethylphenol, and o-isopropino.
  • those having an amino group are not preferred as these phenols. Since the amino group has a higher reactivity with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain a target compound.
  • Polyether polyols ethylene glycolone, diethylene glycolone, 1,3-propanediole, 1,2-propanediol, propylene daliconole, dipropylene glycolone, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanedionole, 1,6-hexanediole, 1,6-hexaneglycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorine polyol, polybutadiene polyol, polyhydride Xypolyol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, pentaerythritol, castor oil-based polyol, polymer polyol, methylpentanediol, halogen-containing polyol, phosphorus-containing polyol, ethylenediamine, Hi-methyl darcoside, sorb
  • urea urethane compound as the color developer according to the present invention, there is a urea urethane compound in which the number of urea groups (A) and the number of urethane groups (B) in the molecular structure satisfy the following formula. preferable.
  • the number of rare groups (A) and the number of urethane groups (B) satisfy the formula: 10 ⁇ (A + B) ⁇ 3 (where A and B are integers of 1 or more).
  • the number of rare groups (A) and the number of urethane groups (B) satisfy the formula: 10 ⁇ (A + B) ⁇ 3 (where A and B are integers of 1 or more).
  • the method is not particularly limited as long as the group (-NHC0NH- group) and the urethane group (-NHC00- group) are formed so that the total number of the urea group and the urethane group is 3 to 10;
  • the method of making the isocyanate compound with the OH group-containing compound and the amine compound is easy and preferable.
  • the urea urethane compound as a color developer according to Nos. 21 and 22 of the present invention uses, for example, an isocyanate having at least two or more isocyanate groups as a starting material, and at least one isocyanate group of the isocyanates.
  • the urethane group is formed by reacting the other isocyanato group with the OH group-containing compound while leaving the urea group and the urethane group.
  • the total number of urea urethane compounds can be obtained.
  • an isocyanate having at least two or more isocyanate groups is used as a starting material, and another isocyanate group is reacted with an OH group-containing compound while leaving at least one isocyanate group of the isocyanate. Formed urethane groups Then, the remaining isocyanate group is reacted with an amine compound having two or more amino groups to form a urea group, and the remaining amino group is reacted with an isocyanate compound to form a urea group and a urethane group. A total of at least three ureaurethane compounds can be obtained.
  • an isocyanate group is reacted with an amine compound to form a urea group, and then the remaining isocyanate group is reacted with an OH group-containing compound having two or more OH groups to form a urethane group. Further, by reacting an isocyanate compound, a ureaurethane compound having a total number of urea groups and urethane groups of at least 3 can be obtained. At this time, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups is used as the last isocyanate to be reacted, and the remaining isocyanate group and an OH-containing compound having two or more OH groups or two or more amino groups are contained.
  • a urea urethane compound having a total of 3 to 10 urea groups and urethane groups can be obtained.
  • the starting isocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • dimer of diisocyanate for example, dimer of toluene diisocyanate N, N '(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanate) uretdione (trade name Desmodr TT) and trimers such as 4,4-1,4'-trimethyl-3, 3 ', 3''-triisocyanato 2, 4, 6-triphenylenurate may be used.
  • Water diisocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, such as 1,3-bis (3-isocyanato 4-methylphenyl) urea polyol adduct, such as trimethylol toluene diisocyanate Propanadduct (trade name: Desmodjur L) Dimduct duct may be used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-76757 and 10-95171 (the contents of these publications are incorporated herein by reference).
  • compounds having two or more isocyanate groups may be used.
  • a particularly preferred example is toluene diisocyanate.
  • toluene diisocyanate 2,4-toluene diisocyanate is preferred.
  • a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available.
  • These toluene diisocyanate isomer mixtures are liquid at room temperature.
  • the amine compound which is reacted with isocyanate, which is a starting material of the urea urethane compound, to form the urea group may be any compound having an amino group.
  • Aromatic amines such as 1,4-diaminoanthraquinone, 1,4-diamino-2,3-dichloroanthraquinone, 3-amino-1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminoviridine, a-amino- ⁇ -caprolactam, acetoguanamine, 2,4-diamino_6— [2'-methylimidazolyl (1)] ethyl-S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,5-triaminopyridine, 1-amino-4-methylbiperazine, 11- (2-
  • an aniline derivative having at least one amino group represented by the following formula (VIII) is particularly preferable.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group, and x 2 each independently represent an amino group or a formula Represents a group represented by (b), (b)
  • Yi is one S0 2 —, — O—, one (S) n- , one (CH 2 ) n- .
  • n 1 or 2.
  • any compound having an OH group may be used.
  • those having an amino group are not preferred. Since the amino group has higher reactivity with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain a target compound.
  • Alcohols such as glycerin, glycerol, glycerol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate-based polyol, epoxy-modified polyoleone, polyetherenoestenolepolynorre, polycarbonatepolyolone, polyforce Polyester polyols such as prolactone diol, phenol polyol, and modified amine polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol The Propylene glycol, 1,4-butanediole, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, ataryl polyol, fluorine polyol, polybutadiene polyol , Polyhydroxyl polyol, Trimethylolpropane, Trimethylole
  • urea urethane compound as a color developer according to the present invention, a urea urethane compound represented by any of formulas (I) to (V I I) is also preferable.
  • each residue may have a substituent
  • Upsilon 0 is , A tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, and a group selected from the group consisting of ⁇ -CH 2 — ⁇ - groups, and one ⁇ - represents a phenylene group.
  • X and ⁇ each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent.
  • X and Y each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue
  • ⁇ represents a residue having a valence of 2 or more
  • ⁇ represents Represents an integer of 2 or more
  • each residue may have a substituent.
  • ⁇ and ⁇ each independently represent an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue or an aliphatic compound residue, and 3) represents a residue having a valence of 2 or more, ⁇ represents an integer of 2 or more, and each residue may have a substituent.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted, and the substituent is preferably an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue, and is preferably a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, It may be substituted by a nitroso group, a nitrile group, a carbamoyl group, a ureido group, an isocyanato group, a mercapto group, a sulfo group, a sulfamoyl group or a halogen atom, and each residue may have a substituent.
  • / consists of one of S0 2 _, one O—,-(S) n —,-(CH 2 ) n —, —CO—, one CO NH— and a group represented by formula (a) One selected from the group,
  • n is absent, and n is 1 or 2.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted, and the substituent is preferably an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue, but is preferably a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group , Carbamoyl group, sulfamoyl group, carboxyl group, It may be substituted by a nitroso group, an amino group, an oxyamino group, a nitroamino group, a hydrazino group, a ureido group, an isocyanato group, a mercapto group, a sulfo group or a halogen atom, and each residue has a substituent.
  • ⁇ is one SO 2 —, one O—, one (S) n —, one (CH 2 ) n —, -CO-, one CONH—, one NH—, -CH (COORj) —, -C (CF 3) 2 - ⁇ Pi _ CR 2 R 3 - one selected from the group consisting of or indicates the absence, 1 2 ⁇ Pi 1 3 each represent a Arukiru group, n represents 1 or 2 It is. ) , as well as
  • X, Y, and Z each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent. Wherein X, Y and Z are each preferably an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue.
  • the ureaurethane compounds of the general formulas (I) to (VII) are also completely novel compounds. This novel compound is useful, for example, as a recording material using recording energy such as heat and pressure.
  • the production method of the perureurethane compound of the formula (I) according to the 21st to 22nd of the present invention is not limited to the production method. It can be obtained by reacting the amine compound of (XI) with, for example, the following reaction formula (A).
  • Z-NH (XI) (Wherein, X and z each independently represent an aromatic compound residue or heterocyclic compound residue or aliphatic compound residue, each residue les it may also have a substituent group,.
  • Y 0 is , A tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, and one group selected from the group consisting of —0—CH 2 — ⁇ -, and 1 ⁇ — represents a phenylene group.
  • aliphatic in the present invention includes alicyclic.
  • ureaurethane compounds of the formula (II) according to the 21st to 22nd of the present invention are not limited to the production method, but for example, the general formula It can be obtained by reacting the OH group-containing compound of (IX) with the isocyanate compound of the following general formula (XII) and water, for example, according to the following reaction formula (B). r (XII)
  • Y represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Further, each residue may have a substituent.
  • the perureurethane compounds of the formula (III) according to the 21st to 22nd of the present invention are not limited in the production method.
  • an OH group-containing compound of the general formula (IX) and a urea urethane compound of the general formula (XII) are examples of an OH group-containing compound of the general formula (IX) and a urea urethane compound of the general formula (XII)
  • the production method of the ureaurethane conjugate of formula (IV) according to the 21st to 22nd of the present invention is not limited to the production method.
  • an amine compound of the general formula (XI) and an isocyanate compound of the general formula (XII) and It can be obtained by reacting the OH group-containing compound of the formula (XIV) with, for example, the following reaction formula (E) or (F).
  • (E) or (F) 10 OH) n (XI)
  • j3 represents a residue having a valence of 2 or more, and n represents an integer of 2 or more.
  • the OH group-containing compound represented by the general formula (IX) is not particularly limited as long as it has one or more OH groups.
  • 2,2-bis (4-hydroxypheninole) prononone 2,2-bis (hydroxypheninole) butane, 2,2-bis (hydroxypheninole) pentane, 2,2-bis ( (Hydroxyphenyl) Heptane, Catechol, 3-Methylcatechol, 3-Methoxycatechol, Pyrogallonole, Hydroquinone, Methynolehydroquinone, 4-Pheninolephenenole, 4,4'-biphenol, 4-Cumylphenol, Bis ( 4-Hydroxyphenyl) Butynole acetate, bis (4-Hydroxypheninole) Benzinole acetate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methylinole 4-hydroxyphenyl) Snorehon, bis (3, 5-Dimethinolone 4-Hydroxyfenolene) Sunorehon, 3, 4 4 'methinorefheninoresnorethone
  • those compounds having an amino group are not preferred as these OH group-containing compounds.
  • the reactivity with an isocyanato group is higher than that of an OH group, so that an amino group may react with an isocyanato group first, and it may be difficult to obtain a target compound.
  • Polyether polyols such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate polyol, epoxy modified polyol, polyether ester polyol polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenolic polyol, and amine modified polyol, ethylene glycol , Diethylene glycolone, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 6-Hexane glycol, 1,9-nonanediol, Ataryl polyol, Fluoropolyol, Polyptogen polyolone, Polyhydroxypolyol, Trimethylolpropane Trimethylolethane, hexanetriol, phosphoric acid, neopentylglycol, pentaerythr
  • isocyanate compound of the general formula (X) 2,4-toluene diisocyanate And 2,6-toluene diisocyanate, difluoromethane diisocyanate and meta-xylylene diisocyanate. Of these, toluenesocyanates are preferred.
  • the isocyanate compound of the general formula (XII) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • Dimer of diisocyanate for example, dimer of toluene diisocyanate ⁇ , ⁇ '-(4,4'-dimethyl-3, 3 1 diphenyldiisocyanate 1 " 1 " uretdione (trade name Desmodur TT) and trimers such as 4,4 ', 4'-trimethyl-3,3', 3 ''-triisocyanato 2,4, 6-Triphenyl cyanurate may be used.
  • Water isocyanates such as toluenediisocyanate and divinylmethanediisocyanate, for example, 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) ureapolyolduct, for example, trimethylolpropane toluenediisocyanate It may be a duct (trade name Death Module L) or an amine duct.
  • isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specification of JP-A-10-76757 and JP-A-10-97571 isocyanate It may have two or more groups.
  • a particularly preferred example is toluene diisocyanate.
  • the amine compound of the general formula (XI) is not particularly limited as long as it has at least one amino group.
  • the amine compound of the general formula (XIII) is not particularly limited as long as it has two or more amino groups.
  • 4,4′-diamino-3,3′-ethyldiphenylmethane 4,4-diamine Aminobenzanilide, 3,5-diaminochlorobenzene, diaminodiphenylenoate, 3,3'-dichloro-4
  • R 2, 1 3 and 1 4 are each independently, represent hydrogen, halogen, alkyl group, an alkoxy group or an amino group
  • X ⁇ Pi X 2 are represented by Amino group or formula (b) Represents a group
  • n 1 or 2.
  • the OH group-containing compound represented by the general formula (XIV) is not particularly limited as long as it has two or more OH groups.
  • these diphenols have an amino group.
  • the amino group has higher reactivity with the isocyanate group than the OH group, so that the amino group may react with the isocyanate group first to make it difficult to obtain the target compound.
  • Polyethylene polyols such as tylene ether glycol, adipate polyol, epoxy modified polyol, polyetherester polyol polycarbonate polyol, polycaprolactatone diol, phenol polyol, and amine modified polyol, ethylene glycol monoethylene, diethylene glycol, 1, 3 —Propanediole, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycolonele, 1,4-butanediol, 1,5-pentanedionole, 1,6— hexanediole 1,6-hexane glycol, 1,9-nonanediole, phthalyl polyol, fluorine polyol, polybutadiene
  • the production method of the perureurethane compound of the formula (V) according to Nos. 21 to 22 of the present invention is not limited to a production method.
  • a monophenol compound, an aromatic diisocyanate compound and a diamine compound represented by the following general formula (XV) may be used.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted, and the substituent is preferably an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue, but is preferably a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, It may be substituted by a nitroso group, a nitrile group, a carpamoyl group, a ureido group, an isocyanato group, a mercapto group, a sulfo group, a sulfamoyl group, or a halogen atom, and each residue may have a substituent.
  • One is —S0 2 —, —0—, one (S) n -,-(CH 2 ) n —,
  • n 1 or 2.
  • the perureurethane compounds of the formula (VI) according to the 21st to 22nd of the present invention are not limited to the production method. Can be obtained, for example, by reacting according to the following reaction formula (J) or (K).
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted, and the substituent is preferably an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a heterocyclic compound residue, but is preferably a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group.
  • Each residue may have a substituent ⁇ is one so 2 —, —0—, — (S) n —, one (CH 2 ) n —,
  • R 2 ⁇ Pi 1 3 represents an alkyl group each independently, n is 1 or 2.
  • the compounds that can be used when synthesizing the perureurethane compounds of the formulas (V) and (VI) according to the 21st to 22nd of the present invention are described in detail below.
  • the phenol compound that can be used when synthesizing the perureurethane compound of the formula (V) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more OH groups in the benzene ring.
  • Preferred phenolic conjugates include, for example, phenol, cresol, xylenol, p-ethynolephenore, o-isopropylphenorele, rezonoresin, mono-tert-butinolephenore, p_tert-octylphenol, 2—Sik Mouth Hexinolephenore, 2—Arinolephenore, 4 Indanol, Thymol,
  • a phenol compound having a substituent such as a carboxyl group, a nitroso group, a nitrile group, a carpamoyl group, a ureido group, an isocyanato group, a mercapto group, a sulfo group, and a sulfamoyl group may be used.
  • those phenols having an amino group are not preferred. Since the amino group has higher reactivity with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain a target compound.
  • aromatic diisocyanate having two anato groups.
  • toluene diisocyanates examples include 2,4 Lengi isocyanate is preferred, but a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available and can be obtained at low cost. These tonolendiisocyanate monoisomer mixtures are liquid at room temperature.
  • Examples of the diamine compound of the general formula (XV) that can be used when synthesizing the perureurethane compound of the formula (V) include, for example, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane and 4,4′-diaminobenz Anilide, 3,5-diaminocyclobenzene benzene, diaminodiphenylenolate, 3,3-dichloromouth—4,4'diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodiphenyl Methane, trizine base, dianisidine, bis [4- (m-aminophenoxy) pheninole] snorehon, bis [4-1 (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-41- (p-aminophenoxy) phene 2) sulfone, 3,3'-dimeth
  • the aniline derivative that can be used when synthesizing the perureurethane compound of the formula (VI) is not particularly limited as long as it is a furin compound having one or more amino groups on a benzene ring.
  • the atom is an aromatic compound residue or an aliphatic compound residue or a heterocyclic compound residue or a hydroxyl group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a nitroso group, an amino group, an oxyamino group, or a ditroamino group.
  • aniline conjugates include, for example, aniline, o-toluidine, m-tonoleidine, ⁇ -tonoleidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenethidine, N, N-dimethinolay: —phenylenediamine, N, N-Jetyloo: —Phenylenediamine, 2,4_dimethoxyaniline, 2,5-Dimethoxyaniline, 3,4dimethoxyaniline, p-aminoacetanilide, carboxy-substituted aniline, p-aminobenzoic acid, hydroxyl group Substituted anilines o-aminophenol, m-aminophenol, 2-amino-4 monochlorophenol, p-aminophenol /
  • an aniline derivative having a substituent such as a carboxylic group, a nitroso group, an oxyamino group, a diamino group, a hydrazino group, a ureido group, an isocyanato group, a mercapto group or a sulfo group may be used.
  • Examples of the dihydroxy compound of the general formula (XVI) which can be used for synthesizing the perureurethane compound of the formula (VI) include 2,2-bis (4-hydroxypheninole) propane and 2,2-bis (Hydroxypheninole) butane, 2,2-bis (hydroxypheninole) pentane, 2,2-bis (hydroxypheninole) heptane, 4,4'-biphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) acetate , Bis (4-hydroxyphenyl) benzyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) snorehon, bis (3-methynoleic 4-hydroxyphenyl) snorehon, bis (3,5-dimethinole-4-hydroxyphenyl) Nore) Sunorehon, Bis (2-Arinole 1—4-Hydroxyphen 2) Snorehon, Bis (2-Metinorial 3—te rt-butynole 1-4-hydroxyphenen
  • Diphenols are not preferred as these diphenols. Since an amino group has higher reactivity with an isocyanato group than an OH group, it may be difficult to react an amino group with an isocyanato group first to obtain a target compound.
  • the present invention relates to a method for synthesizing a perureurethane compound of the formula (VII) according to the present invention.
  • a perureurethane compound of the formula (VII) for example, an OH group-containing compound of the general formula (IX) and an isocyanate compound of the general formula (XI I) and an amine compound of the general formula (XI) are reacted, for example, by the following reaction formula (L) By reacting according to the following formula.
  • the substituent of X bonded to the urethane group of the perureurethane compound of the general formula (vii) includes an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an amide group, an alkoxyl group, a nitro group, and a nitroso group.
  • ureaurethane compounds as color developers of formulas (I) and (VII), preferred are compounds of formulas (II) and (VI), and particularly preferred are compounds of formulas (V) and (VI) Is a compound of
  • a urea group or urethane If the residue bonded to the group is an aliphatic compound residue, the color density and print storage may decrease.
  • the residue bonded to the rare group or the urethane group may be an aromatic compound. It is preferably a residue or a heterocyclic compound residue.
  • the decrease in color density and print storage performance that may be caused by the introduction of aliphatic carboxylic acid residues into the compound is reduced by increasing the number of rare and urethane groups. Therefore, in the compounds of the formulas (III) and (IV), even if an aliphatic compound residue is present in the residue bonded to the urea group or the urethane group, there is almost no performance problem.
  • the reactants may be mixed with the isocyanate in an organic solvent or in the absence of a solvent and reacted, and then the crystals may be removed by filtration.
  • the reactants may be used alone or in combination depending on the purpose.
  • the solvent may be any solvent as long as it does not react with the isocyanato group and the functional group of the reactant.
  • methyl ethyl ketone, toluene and the like which dissolve the isocyanate and have low solubility of the product are preferable.
  • the product obtained by the above-mentioned reaction operation is not necessarily a single product, and may be obtained as a mixture of compounds having different substituent positions.
  • the urea urethane compound as the color developer of the present invention is a colorless or pale compound which is usually a solid at room temperature.
  • the molecular weight of the urea urethane compound as a color developer of the present invention is preferably 5,000 or less, more preferably 2,000 or less.
  • Number of urea groups and urethan groups in the urea urethane compound as a color developer of the present invention Is preferably 20 or less in total, and more preferably 10 or less. Further, the ratio of the urea group to the urethane group in the molecular structure of the urea urethane compound is preferably from 1: 3 to 3: 1, and particularly preferably from 1: 2 to 2: 1.
  • one kind of the urea urethane compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination as needed.
  • a compound having a melting point is more preferable, and a melting point of a perureurethane compound as a developer of the present invention is preferably 40. (: From 500 ° C., preferably from 60 ° C. to 300 ° C.).
  • the colorless or light-colored dye precursor according to the second embodiment of the present invention is a compound already known as a color former used in a pressure-sensitive recording material ⁇ a heat-sensitive recording material, and is not particularly limited.
  • Dyes are preferred, and triarylmethane-based leuco dyes, fluoran-based leuco dyes, fluorene-based leuco dyes, and diphenylmethane-based dyes are preferred.
  • the following are representative leuco dyes.
  • Rhodamine B-anilinolatatam Rhodamine B-p-chloroaurynolactam, 3-dimethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-getylamino-6-methyl-fluoran, 3-getylamino _ 7-Methyl-fluoran, 3-methylthiolamino 7-Chloro-fluoran, 3-Diethylamino 7-Dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino 6-Methyl-7-chlorofluorin, 3-Jethylamino _ 7 —Octylamino fluoran, 3—Jethylamino 7-phenylfluoran,
  • triarylmethane leuco dyes fluoran leuco dyes, fluorene leuco dyes, and diphenylmethane leuco dyes are particularly preferred in terms of sensitivity and plasticizer resistance.
  • the following chemical formula (i) or (j) The compound having the structure of ()) is preferred.
  • R 'R 1 5 is hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of C -C 8,
  • R 18 and R 19 represent a hydrogen atom, an alkyl group of Ci Cg, or a phenyl group.
  • R 7 to R 10 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group of Ci Cg, alkoxy group Ci ⁇ C 8, an NR 20 R 21.
  • R 20 and R 21 are C Cg alkyl groups.
  • colorless or light-colored dye precursors can be used in combination of two or more as necessary.
  • a urea urethane compound it is preferable to use 5 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, of a urea urethane compound as a color developer based on 100 parts by weight of a colorless or pale color dye precursor.
  • the amount of the urea urethane compound as a color developer is 5 parts by weight or more, it is sufficient for coloring the dye precursor, and the coloring density is high.
  • the amount of the urea urethane compound as a color developer is 1,000 parts by weight or less, an excessive amount of the urea urethane compound as a color developer hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
  • the urea urethane compound or urea urethane as the developer according to the nineteenth aspect of the present invention, and the urea urethane compound may be the urea urethane compound of the first to fourth aspects of the present invention or the 5 to 12th urea urethane thread of the present invention. Can be used.
  • the synthesizing method is as already described in detail in the first to 12th embodiments of the present invention.
  • Preservability is improved by further adding an isocyanate compound to the color former of the present invention.
  • the isocyanate compound used in the color former of the present invention is a room temperature solid colorless or light-colored aromatic isocyanate compound or heterocyclic isocyanate compound, for example, the following isocyanate compound: One or more types are used.
  • isocyanates can be added with phenols, lactams, oximes, etc., if necessary.
  • Isocyanurate which is a dimer of diisocyanate, for example, dimer of 1,1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, and trimer of diisocyanate It may be used in the form of a polyisocyanate which is adducted with various polyols or the like.
  • Water adduct isocyanates such as 2,4-toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, for example, 1,3-bis (3-isocyanato 4-methylphenyl) perylene and polyol adducts, for example, toluene Jisso ⁇ Roll propane duct (trade name Desmodur L), phenol duct isocyanate, amine duct isocyanate, etc., JP-A-10-76757, JP-A-10-9517
  • the isocyanate compound and the isocyanato adduct compound described in the specification of JP-A No. 1 may be used.
  • the isocyanate compound is preferably used in an amount of 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor.
  • the isocyanate compound is used in an amount of 5 parts by weight or more, the effect of improving storage stability is sufficient, and the coloring density is high.
  • the amount of the isocyanate compound is 500 parts by weight or less, an excessive amount of the isocyanate compound hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
  • the imino compound that can be added to the color forming agent of the present invention is a compound having at least one imino group, and is a colorless or pale-colored solid that is solid at room temperature.
  • Two or more imino compounds can be used in combination depending on the purpose. Examples of these imino compounds include those described in JP-A-9-144032, the contents of which are incorporated herein by reference. Of these, iminoisoindoline derivatives are particularly preferred, and 1,3-diimino-1,4,5,6,7-tetraclo-isoindoline and 3-imimino 4,5,6,7-tetra-clo-isoindoline are preferred. 1-one, 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrabromoisoindoline is preferred.
  • the imino compound is preferably used in an amount of 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor.
  • amount of the imino compound is 5 parts by weight or more, the effect of improving the storage stability is exhibited.
  • the amount of the imino compound is 500 parts by weight or less, an excess of the imino compound hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
  • Amino compounds which can be added are colorless or pale-colored substances having at least one primary or secondary or tertiary amino group. Examples of these amino compounds include those described in JP-A-9-142032. Among these, at least one amino acid represented by the following formula (VIII) An aniline derivative having an amino group is preferred.
  • R 3 ⁇ Pi R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl group, represents an alkoxy group or an amino group, and X 2 in Amino group or formula (b) Represents the group shown,
  • n 1 or 2.
  • the amino compound may be used alone or as a mixture of two or more kinds.To improve the print preservability in the plasticizer resistance, 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor is used. It is preferably from 1 to 500 parts by weight. When the content of the amino compound is 1 part by weight or more based on the rare urethane compound, the print storage stability can be improved. If the amount is 500 parts by weight or less, the performance is sufficiently improved and the cost is advantageous.
  • the sensitivity is improved by further adding an acidic developer. A vivid color former is obtained.
  • a commonly used electron-accepting substance is used as the acidic developer when the color former of the present invention is used as a heat-sensitive recording material.
  • a phenol derivative, an aromatic sulfonic acid derivative or a metal thereof is used.
  • Compounds, salicylic acid derivatives or metal salts thereof, N, N diarylthiourea derivatives, sulfonylprea derivatives and the like are preferred.
  • Particularly preferred are phenol derivatives, specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenylbutane, 2,2-bis (hydroxyphenol).
  • Pentane 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid
  • Benzyl bis (4-hydroxydroxypheninole) snorehon, bis (3-methyl-4-hydroxypheninole) snorehon, 4-hydroxydroxyfenolene 4'-methinorefheninoles norenhon, 3-chloro- 4-Hydroxypheninole _ 4 '-Methynolepheninolenes, 3, 4-Dihydroxenhenolein 4' -Methynolefe Noresnolehon, 4-Sopropynolefeninolene 41-Hydroxypheninolenesolene, 41-Isopropinoleoxyfeninoleone 4'-Hydr
  • conductors include 4,4-bis (p-toluenesulfonylamino force poninoleamino) diphenylmethane, 4,4-bis ( ⁇ -toluenesulfonylamino force), diphenylmethane, 4,4-bis ( ⁇ -toluene Sulfonylamino power Noreponinoleamino) dipheninolethide, 4,4-bis ( ⁇ -tonorenesnorehonylaminocarbonylamino) diphenyl ether, ⁇ — ( ⁇ -toluenesulfonyl) 1 ⁇ , phenyl Compounds containing one or more arylsulfonylaminoperido groups such as urea are also included.
  • 4,4 '-[oxybis (ethylene-oxy- ⁇ -phenylenesulfonyl)] diphenol and a mixture containing the same as a main component for example, D-90, trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., etc. May be used.
  • the above acidic developer it is also possible to add 5 to 500 parts by weight of the above acidic developer to 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor. , More preferably 2 0-2 0 0 parts by weight.
  • the amount of the acidic developer is 5 parts by weight or more, the coloration of the dye precursor is good, and the coloring density is high.c.
  • the amount of the acidic developer is 500 parts by weight or less, the acid developer hardly remains. It is economically advantageous and preferable.
  • the addition of an acidic developer improves the image density and enables a clear color-developed pressure-sensitive recording material to be obtained.
  • an acidic developer an electron-accepting substance is also used, and examples thereof include acid clay, activated clay, attapulgite, benite, zeolite, colloidal silica, magnesium silicate, talc, aluminum silicate and the like.
  • Inorganic conjugates or phenolic phenols, cresolone phenols, pentinophenols, otachinolephenols, phenylphenols, phenolic phenols, salicylic acids, etc., or aldehyde condensed novolak resins derived therefrom and their metals Salt, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di- t-octylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3, 5 Salicylic acid derivatives such as di- (hi, ⁇ -dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-phenyl-2- (5-a-dimethylbenzyl) salicylic acid, and metal salts thereof.
  • the whiteness is improved by further adding a fluorescent dye to the color former of the present invention.
  • a fluorescent dye used in addition to the color former of the present invention various known dyes can be used, Examples include a stilbene derivative, a coumarin derivative, a pyrazoline derivative, a bisstyrylbiphenyl derivative, a naphthalimide derivative, and a bisbenzoxazolyl derivative, but are not limited thereto, and a diaminostilbene disulfonic acid derivative is particularly preferred.
  • the amount of the fluorescent dye used is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total solid content of the color former. If the amount of the fluorescent dye exceeds 3% by weight, the color former may be colored. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect on whiteness is reduced.
  • the color forming agent of the present invention may contain a preservative regeneration agent.
  • the preservability-imparting agent according to the present invention is an additive such as an image stabilizer, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • image stabilizers are usually colorless or light-colored.
  • the amount is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dye precursor.
  • the amount of the image stabilizer is 5 parts by weight or more, the light resistance is good and the color density is high.
  • 100 parts by weight of image stabilizer If it is larger than this, the effect on light fastness is not improved, but it is disadvantageous in terms of power and economy.
  • a light stabilizer as a preferable example of the preservative imparting agent used in the present invention, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylpheninole) benzotriazonole, 2- (3 ′, 5 ′) — Di-t-butynole-1'-hydroxyphenyl) benzotriazolone, 2- (5'-t-butynole 2'-hydroxypheninole) benzotriazole, 2_ [2'-hydroxy 5 '-(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) pheninole] benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-butinole-1 2'-hydroxyphenyl) 15-chlorobenzototriazole, 2- (3'-t-butyl-1'-hydroxy-5'-methylphenyl) 15-chlorobenzototriazole, 2- (2'-hydroxy-14'-otatoxoxyphenyl) benzotriazole, 2--(3 ', 5'-G
  • photostabilizers are usually used in an amount of preferably 5 to 1,000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor.
  • the light stabilizer is at least 5 parts by weight, the light resistance is good and the color density is high. If the amount of the image stabilizer is more than 1,000 parts by weight, the effect on light fastness is not improved, but it is disadvantageous in power and economy.
  • Preferred examples of the preservative-providing agent used in the present invention include, as antioxidants, 2,6-di-t-butyl-1-41-methylphenol, 2-t-1,4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-1-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl_4-by sobutynolephenol, 2,6- Dicyclopentyl- 4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl- 4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2, 6-dinonyl 4-monomethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethinolephenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyl-decane 1'-inole) monophenol, 2 , 4-Dimethyl 6 (1
  • antioxidants are usually used in an amount of preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor. .
  • the amount of the antioxidant is 5 parts by weight or more, the light resistance is good and the color density is high. Further, even if the amount of the antioxidant is more than 100 parts by weight, the effect on light resistance is not improved, but it is disadvantageous in power and economy.
  • a recording material can be obtained by forming a color-forming layer on any support by a method such as coating with the color-forming agent of the present invention.
  • the configuration differs depending on the type of recording material.
  • the color former of the present invention can be used as various recording materials such as a heat-sensitive recording material and a pressure-sensitive recording material, and is particularly suitable as a heat-sensitive recording material.
  • a heat-sensitive recording layer for coloring by heating is provided on the support.
  • a colorless or pale-colored dye precursor such as the above-mentioned urea urethane compound or leuco dye, a heat-fusible substance described below, etc. are formed into a dispersion in the form of a dispersion, and the dispersion is formed on a support together with other necessary components.
  • the dispersion is prepared by finely pulverizing one or more of these compounds in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability, such as a water-soluble polymer or a surfactant, with a sand grinder or the like.
  • each dispersion is preferably from 0.1 to 10111, particularly preferably about 1 ⁇ .
  • Specific examples of the compound having a dispersing ability that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol modified with sulfonic acid, polyvinyl alcohol modified with sulfonic acid, methinole cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyne / leatenole, polyoxyethylene olenoquinolepheninoleatenole, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, etc.
  • Examples include cationic surfactants such as midopolyamine, tertiary ammine salt, and quaternary ammonium salt.
  • cationic surfactants such as midopolyamine, tertiary ammine salt, and quaternary ammonium salt.
  • polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and methylcellulose are particularly preferred. These can be used alone or in combination.
  • the coloring sensitivity is sufficient by setting the average particle diameter of the urea urethane compound developer to be at least 0.05 ⁇ and at most 5 ⁇ , and The formed recorded image is extremely stable, and a thermosensitive recording material having good plasticizer resistance can be obtained. More preferably, the average particle size is 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. If the average particle diameter is less than 0.05 m, the storability of the skin against the plasticizer will deteriorate. On the other hand, when the average particle size is 5 ⁇ m or more, the sensitivity of the thermal recording material decreases.
  • the liquid temperature of the aqueous medium is preferably 60 ° C. or lower.
  • the rare urethane compound developer is brought into contact with water during the pulverization, hydrolysis of the urethane group proceeds depending on the conditions, and the sensitivity of the thermosensitive recording material using the rare urethane compound developer may decrease.
  • the liquid temperature during grinding is higher than 60 ° C, the sensitivity is significantly reduced.
  • the liquid temperature during pulverization is more preferably 40 ° C or lower.
  • pulverizing a rare urethane compound developer it is preferable to pulverize in a neutral region having a pH of 5 to 10. If the pH at the time of pulverization is less than 5, inorganic pigments and the like may be decomposed at the time of preparing the heat-sensitive coating liquid, and the sensitivity may decrease. On the other hand, if the pH is greater than 10, the ureaurethane compound developer may be hydrolyzed and the sensitivity may be reduced.
  • the present invention is used to pulverize the developer of the "Rare Perethane Ridge Compound" to form a dispersion.
  • dispersants that can be used include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol modified with carboxylic acid, polyvinyl alcohol modified with sulfonic acid, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and condensation.
  • Anionic interfaces such as sodium ester, alkyl phosphates (eg, diethanolamine alkyl phosphate, potassium alkyl phosphate), and special carboxylic acid type polymers
  • Surfactants, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, disyanamide polyamine, tertiary amine salt, Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts can be mentioned.
  • thermosensitive recording material a high-sensitivity thermosensitive recording material can be obtained irrespective of the conditions in which the water-soluble polymer and the anionic surfactant disperse the rare-urethane compound developer. It is preferable to obtain a thermosensitive recording material having improved background preservability against a plasticizer regardless of the particle size.
  • polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methinolecellulose, hydroxypropinolemethinoresenolylose, condensed sodium naphthalenesulfonate, ammonium polycarboxylate, water-soluble low molecular weight copolymer, and sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate Is preferred.
  • methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, condensed sodium naphthalenesulfonate, and a water-soluble low molecular weight copolymer are preferred, and hydroxypropylmethylcellulose is particularly preferred. These can be used alone or in combination.
  • the same compound as the dispersant used for dispersing the rare urethane compound developer can be used. It can.
  • a water-soluble polymer, an anionic surfactant and a mixed dispersant thereof are particularly preferred in order to improve the sensitivity of the heat-sensitive recording material and the preservation of the base against the plasticizer.
  • the water-soluble polymer is methyl cellulose or Is hydroxypropyl methylcellulose
  • a mixed dispersant in which the anionic surfactant is polyoxyethylene alkyl ether sulfate or sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate is preferred.
  • Particularly preferred is a mixed dispersant of hydroxypropylmethylcellulose and 2-ethylhexylsulfosuccinate.
  • the pH of the coating solution containing the rare urethane compound and the colorless or pale color dye precursor is preferably 5 to 12.
  • thermosensitive recording layer contains diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined phosphorus, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, etc. It can also be done. Higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, and waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, and caster wax for the purpose of preventing head wear and sticking.
  • a dispersant I such as sodium dioctylsulfosuccinate, an ultraviolet absorber such as a benzophenone-based or benzotriazole-based surfactant, a surfactant, and a fluorescent dye can also be contained as necessary.
  • binder examples include starches, hydroxyxetinolace / rerose, methylcellulose, canoleboximethynoresenolose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol.
  • Water-soluble binders, such as polymer salts, and latex-based water-insoluble binders, such as styrene Z butadiene copolymer, atalylonitrile / butadiene copolymer, and methyl acrylate ester Z butadiene copolymer Etc. are fisted.
  • Paper is mainly used as a support for the heat-sensitive recording layer, but in addition to paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or composite sheets combining these are used. They can be used as desired.
  • the support preferably has a basis weight of 40 g / m 2 to 200 g / m 2 , and has excellent surface smoothness and flatness because it is desired to have as high a flatness as possible as a heat-sensitive recording material. Things Therefore, it is preferable to apply heat and pressure to the surface treatment using a machine calendar, a soft calendar, a super calendar, or the like.
  • the surface pH of the support is preferably from 3 to 9, more preferably from 5 to 9, and even more preferably from 6 to 8. If the surface pH of the support is less than 3, background covering tends to occur, and if it exceeds pH 12, the ⁇ rare ⁇ ⁇ urethane compound developer is decomposed, and the color density may decrease.
  • the heat-sensitive recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • each color-forming component may be contained in a single layer to form a multilayer structure.
  • a protective layer consisting of one or more layers may be provided on the heat-sensitive recording layer, or an intermediate layer consisting of one or more layers may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color-forming component or other components with a binder, coating and drying on a support.
  • the coating amount is preferably 1 to 15 g 2 in a state where the coating liquid is dried.
  • a heat-fusible substance can be contained in the coloring agent in order to improve the sensitivity.
  • the heat-fusible substance preferably has a melting point of 60 ° C to 180 ° C, particularly preferably a melting point of 80 ° C to 140 ° C.
  • p-benzylbenzylbenzoate, stearylamide or its emulsified product palmitic amide, N-methylolstearic amide, j3-naphthylbenzyl ether, N-stearylperyl, N, N'-distearyl ⁇ rea, i3-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, mononaphthol (p-methylbenzyl) ether,
  • 1,4-Dimethoxynaphthalene 1-Methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoylperylene, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 1-phenoxy1-2- (4 —Chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, dimethinoleterephthalate, metaterphenyl, dibenzyl oxalate, oxalic acid (p-chloro mouth benzyl) ester.
  • benzyl 4-hydroxybenzoate 4- (benzyloxy) phenol, 24 dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4-tetrahydroxybenzophenone, 4,4, dihydroxybenzophenone, 2, 2-bis (4-hydroxypheno) Proha.
  • diphenylsulfone, di-oxalic acid di-p-methynolebenzyl ester, benzyl, -naphthylbenzyl ether, ⁇ -benzylbiphenyl, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, and 1,2-diphenoxymethyl Benzene, metaterphenyl and stearic acid amide are used.
  • a heat-fusible material represented by the following structural formula (XV III) improves its sensitivity, and also improves the plasticizer resistance of the printed area and the background. The effect of improving heat resistance is great.
  • a heat-fusible substance represented by the following structural formula (XIX) is particularly preferable.
  • the hydrogen atom of the benzene ring includes a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a nitroso group, a nitrile group, an isocyanato group, an isothiocyanato group, a mercapto group, a sulfamoyl group, a sulfone group, an amino group, an aromatic compound residue, and an aliphatic compound. It may be substituted by a compound residue or a heterocyclic compound residue.
  • the hydrogen atom of the benzene ring in the formula is a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, Group, nitrile group, isocyanato group, isothiocyanato group, mercapto group, sulfamoyl group, sulfone group, amino group, aromatic compound residue, aliphatic compound residue or heterocyclic compound residue .
  • the heat-fusible substance may be used alone or as a mixture of two or more kinds.To obtain sufficient heat responsiveness, 100 parts by weight of a colorless or pale color dye precursor is used. On the other hand, it is preferably used in an amount of from 10 to 300 parts by weight, and more preferably from 20 to 250 parts by weight.
  • the same compounds as those used for dispersing the rare urethane compound developer can be used.
  • a water-soluble polymer and an anionic surfactant are particularly preferred in order to improve the preservability of the heat-sensitive recording material against the plasticizer, and polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, Preferred are condensed sodium naphthalenesulfonate, ammonium carboxylate, water-soluble low molecular weight copolymer and sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate.
  • modified polyvinyl alcohol methylphenolylose, hydroxypropynolemethinolesenololose, condensed sodium naphthalenesolenoate and ammonium polycarboxylate are preferred, and hydroxypropyl methylcellulose is most preferred.
  • These dispersants can be used alone or in combination.
  • the thermal recording is further performed by pulverizing (co-pulverizing) the above-mentioned heat-fusible substance at the same time as when each compound is pulverized alone and then mixed.
  • pulverizing co-pulverizing
  • a dispersing agent for the urea urethane compound developer at least one selected from the group consisting of methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, condensed sodium naphthalenesulfonate, and a water-soluble low-molecular-weight copolymer is used.
  • a dispersant for the heat-sensitive recording material of The moisture resistance of the unprinted area (background) can be improved.
  • the color former of the present invention can be used as various heat-sensitive recording materials, it is particularly suitable as a heat-sensitive magnetic recording material, a heat-sensitive recording label, a multicolor heat-sensitive recording material, and a heat-sensitive recording material for laser marking.
  • the heat-sensitive recording material is a heat-sensitive magnetic recording material
  • thermosensitive magnetic recording material such as barium ferrite, strontium Ji um ferrite, C o- y- F e 2 0 2, aqueous, such as water soluble Emarujon resin ferromagnetic powder such as ⁇ _ F e 2 O 2 Painda
  • aqueous such as water soluble Emarujon resin ferromagnetic powder
  • ⁇ _ F e 2 O 2 Painda The coating material uniformly dispersed in the whole is coated on a support and dried to form a magnetic recording layer.
  • an antistatic agent such as carbon graphite, a wax as a lubricant, a coloring pigment for adjusting the hue, and various additives such as polyethylene oxide as a film softener may be added. Good.
  • the heat-sensitive magnetic recording material of the present invention is suitable as a heat-sensitive magnetic recording material for a ticket, a ticket, a prepaid card, and the like.
  • the heat-sensitive recording material is a heat-sensitive recording label
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive recording material contains a pressure-sensitive adhesive as a main component.
  • the pressure-sensitive adhesive include a synthetic rubber-based adhesive, an acrylic emulsion-based adhesive, and a natural rubber-based adhesive. Agents, acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesives, and silicon-based solvent-based pressure-sensitive adhesives, and ataryl-emulsion-based pressure-sensitive adhesives are particularly preferable.
  • the heat-sensitive recording label produced by the method of the present invention may be provided with a back layer (pack coat layer) between the pressure-sensitive adhesive layer and the support, if necessary, to correct the curl of the heat-sensitive recording label, prevent static electricity, The coefficient of friction can be adjusted.
  • the same method as the method for forming the heat-sensitive recording layer can be used for the coating solution component, coating method, and the like of the back surface layer.
  • the dry coating amount is preferably in the range of 0.2 to: L 0.0 g / m.
  • the order of application in producing the thermal recording label is not particularly limited. For example, after providing the thermal recording layer on the support, providing the pack coat layer on the other side, It can be prepared by providing a coating layer, or after providing a pack coat layer on a support, providing a heat-sensitive recording layer on the other side, and further providing an adhesive layer on the pack coat layer. It is also possible.
  • the adhesive layer liquid may be applied directly on the pack coat layer and dried, or an adhesive layer liquid may be applied to a release paper in advance and dried. Before the agent layer is provided, the heat-sensitive recording material may be bonded to the backcoat layer side.
  • an intermediate layer composed of one or more layers is provided between the heat-sensitive recording layer and the support, so that the thermal responsiveness can be improved.
  • the intermediate layer is mainly composed of organic and inorganic pigments, hollow particles, and a water-based polymer such as a water-soluble polymer and a latex.
  • the same organic and inorganic pigments and water-based binder as the heat-sensitive recording layer can be used.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and the same method as the method for forming the heat-sensitive recording layer can be used.
  • the dry coating amount is preferably in the range of 2.0 to 15 Og / m.
  • the heat-sensitive recording material is a multicolor heat-sensitive recording material
  • at least two heat-sensitive recording layers are provided on one surface of the support, and a urea urethane compound developer is provided on at least one of the heat-sensitive recording layers.
  • the form in which it is contained is preferred.
  • the support used was prepared by heating and kneading a polyolefin resin and a white inorganic pigment, extruding them from a die, and stretching them in the machine direction, but laminating one or two layers of a film consisting of a polyolefin resin and a white inorganic pigment on each side.
  • Translucent or opaque synthetic paper manufactured by stretching in the transverse direction
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyester, etc.
  • Paper, recycled paper, coated paper, and other pulp fibers produced can be used.
  • the support made of pulp fiber be provided with a coating layer in advance and then coated with a heat-sensitive layer.
  • the heat-sensitive coloring layer of the present invention is a coloring layer that causes a coloring reaction based on contact of a substance by heating. Contains colorants and adhesives as main components.
  • the color former specifically, a colorless or pale-colored dye precursor and the above-mentioned urea urethane developer for coloring the dye precursor by heating, or a diazo compound and a coupler which reacts with the diazo compound to form a color. And the like.
  • a crosslinking agent, a pigment, and a heat-fusible substance can be added as needed.
  • the coating amount of the thermosensitive coloring layer is preferably from 3 to 15 gm 2 in terms of coloring sensitivity and coloring density.
  • the above-mentioned colorless or light-colored dye precursor capable of forming a color by reacting with a rare urethane compound developer under heating is used.
  • a compound used in a heat-sensitive recording layer containing a diazo compound and a power layer which reacts with the diazo compound to form a color is used as a known photodegradable diazo compound.
  • the photo-decomposable diazo compound in the present invention means a diazo photosensitive material which reacts with a power component when heated to form a dye, such as diazonium salts, diazosulfonate compounds, diazoamino compounds and quinonediazide compounds.
  • a dye such as diazonium salts, diazosulfonate compounds, diazoamino compounds and quinonediazide compounds.
  • Diazonium salt is a general formula
  • N 2 + represents a diazonium group
  • X— represents a counter anion
  • diazonium compound used in the present invention examples include 4-diaminoaminobenzenediazonium, 4-jetinoleaminobenzenediazodium, 4-zippyraminobenzenediazodium, 1-methylpentinole aminobenzene diazonium, 4-dipentinoleaminobenzene diazonium, 4-ethylenoxyhydroxyethylaminobenzene diazonium, 4-ethylethyl Minnow 2-Methoxybenzene diazonium, 4-Dimethyl-3-methylbenzenediazonum, 4-Benzylnoramino-2,5-Diethoxybenzenediazodium, 4-Moholinobenzene Diazonium, 4_morpholinol 2,5-diethoxybenzenediazonium, 41-morpholino 2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-anilinobenzene diazonium, 4-toluylmercapto-1 2,5-diethoxybenzenediazonium, 4- (N, N-
  • the diazosulfonate compound used in the present invention has the general formula
  • diazosulfonate compound used in the present invention include 2-methoxy, 2-phenoxy, 2-methoxy-4-phenoxy, 2,4-dimethoxy, 2-methyl-14-methoxy, 2,4- Dimethyl, 2,4,6-trimethyl, 2,4,6-trimethoxy, 2,4-dimethyx 5-methoxy, 2-methoxy 5-nitro, 2-methoxy-1-5-acetoamide, 2- Methoxy 5-N, N-getylsulfonamide, 2-methoxy-5-N-phenylcarpamil, 3-methyl, 4-methyl, 4-methoxy, 4-ethoxy, 4-phenyl, 4-phenoxy Sodium benzenediazosulfonate having a substituent such as, 4-acetoamide, or 4_ (N-ethyl-N-benzylamino), 41- (N, N-dimethylamino), 41- (N, N-diamine) Echilamino), 41 (N, N—J Ru
  • diazoamino compound examples include a diazo group having dicyandiamide, sarcosine, methyltaurine, N-ethylanthranic acid-15-sulfonic acid, monoethanolamine, diethanolamine, guanidine and the like. Is a compound that has been force-pulled.
  • the quinonediazide used in the present invention may be structurally considered to be an inner salt type diazodium salt, for example, o-quinonediazide, o-naphthoquinonediazide, etc., and 1,2-quinonediazide-4-sulfonic acid , 1,2-naphthoquinonediazide-15-sulfonic acid, salts of 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid, etc., esters or amide compounds.
  • an inner salt type diazodium salt for example, o-quinonediazide, o-naphthoquinonediazide, etc.
  • 1,2-quinonediazide-4-sulfonic acid 1,2-naphthoquinonediazide-15-sulfonic acid, salts of 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid, etc., esters or amide compounds.
  • quinone diazide used in the present invention examples include 1,2-quinonediazide 4-sodium sulfonate, 1,2-naphthoquinonediazide_sodium 5-sulfonate, and 1,2-naphthoquinonediazide 4-sulfonate.
  • 1,2-naphthoquinonediazido 5 -Sulfonate -cumylphenyl, 1,2-naphthoquinonediazido 4-monosolephonic acid ⁇ -cumylphenyl, 1,2-naphthoquinonediazido 5-methylsulfonate, 1,2 —Naphthoquinone diazide 5-ethyl sulfonate, 1,2-naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid-dimethylamide, 1,2-naphthoquinone di azido 5-sulfonic acid and an ester of novolak resin. Furthermore, two or more of these photodegradable diazo compounds may be used in combination.
  • the coupler used in the present invention is a coupler that forms a dye by reacting with a diazo compound. It is.
  • a typical coupler that produces a yellow dye is one in which the methylene group is activated by an adjacent carbonyl group and has the general formula RCOCH 2 CO—R,
  • magenta coupler examples include 1) a cyanoacetyl derivative of a cyclic compound, and 2) a heterocyclic compound having an active methylene in a hetero ring, and a heterocyclic compound having another coupling moiety, such as a pyrazolone compound and an indazo compound.
  • cyan couplers include phenols and naphthols.
  • coupler used in the present invention examples include 4- ( ⁇ -toluenesulfoninoleamino) 1-to-benzoylacetoanilide, ⁇ -benzoylo o-methoxyacetanilide, and 2-cyanoacetyl-cumarone.
  • thermosensitive coloring layer Since the diazo compound and the coupler proceed more smoothly in a basic atmosphere under a basic atmosphere, it is desirable to add a basic substance to the thermosensitive coloring layer.
  • a basic substance a poorly water-soluble or water-insoluble basic substance or a substance which generates alkali by heating is used.
  • thermosensitive coloring layer formed of a combination of a diazo compound and a coupler may be added with a weakly acidic substance such as citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, or pyrophosphoric acid to improve storage stability.
  • a weakly acidic substance such as citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, or pyrophosphoric acid to improve storage stability.
  • a weakly acidic substance such as citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, or pyrophosphoric acid to improve storage stability.
  • the color-forming component used in the present invention is used in the form of a solid dispersion obtained by dispersing in a water-soluble polymer aqueous solution and coating and drying, as is generally used in conventional thermal recording materials. Of course you can. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 59-190886, JP-A 60-49991, and JP-A 61-169281, etc. As described above, the color former can be microencapsulated to prevent the contact between the color former and the developer at room temperature by the isolation effect of the capsule wall, thereby improving the raw preservability. This microcapsule has the property that the color former and the developer can come into contact only while being heated to a certain temperature or higher.
  • the contact start temperature of the color former-color developer can be controlled by appropriately selecting the capsule wall material, the force core material, the additives, and the like.
  • the wall material of the microcapsules in the present invention include polyurethane, polyurea, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, gelatin, polybutylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol. Microcapsule wall materials. Further, two or more of these polymers can be used in combination.
  • any of a water-soluble resin and a water-dispersible resin can be used as the adhesive contained in the thermosensitive coloring layer. It is necessary that the mixture does not develop color, aggregate, or become highly viscous when mixed with each dispersion of the color-forming dye and the developer. It is necessary that the heat-sensitive recording layer film be tough and have no desensitizing effect.
  • the amount of the adhesive in the heat-sensitive coloring layer depends on the hardness of the heat-sensitive coloring layer. If the amount is less than 8%, the strength of the coating film is low and disadvantageous, and if it exceeds 20%, the sensitivity is lowered.
  • a crosslinking agent for curing the resin can be used.
  • the intermediate layer contains, as a main component, the same water-soluble resin and water-dispersible resin used as an adhesive in the heat-sensitive recording layer, and may further contain a pigment, a crosslinking agent, and the like.
  • the coating amount of the intermediate layer is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2 . If the coating amount is less than 1.0 g / m 2, there is no sufficient effect of preventing diffusion between the recording layers, which causes deterioration in image quality. If the coating amount exceeds 5.Og Zm 2 , there is a disadvantage that the sensitivity is reduced.
  • a multicolor heat-sensitive recording material may be used in which the upper heat-sensitive recording layer contains a developer or reversible developer and the lower heat-sensitive recording layer contains a ureaurethane compound developer.
  • the color-reducing agent used in the upper heat-sensitive recording layer expresses a color-developing function at low-temperature heating and a decoloring function at high-temperature heating. It is an amphoteric compound having a basic group having a role of a decoloring function.
  • the acidic group is typically a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group
  • the basic group is typically an amino group.
  • the basic group may be present as a functional group, but is preferably present as a part of a salt compound such as a complex of a phenol carboxylic acid compound and an amine compound. Specific examples of such a color-reducing agent include the following, for example.
  • Examples of the phenol carboxylic acid compounds constituting the color-reducing agent include: 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, and 2-hydroxybenzoic acid. , 3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 3,3-bis (4 -Hydroxyphenyl) propionic acid and the like.
  • Examples of amine compounds which form salts or complex salts with phenolic carboxylic acid compounds include octylamine, norylamine, decylamine, laurylamine, tetradecylamine, heptadecylamine, stearylamine, behenylamine, and 3-methoxypropylamine. And hexamethylene diamine.
  • the reversible developer is, for example, a phenolic compound or a phosphonic acid compound having an aliphatic hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.
  • Specific examples of such reversible color developers include, for example, those shown below. However, those which exhibit a color developing function when heated at a low temperature and a color erasing function when heated at a high temperature are used. It is not limited to this.
  • the heat-sensitive recording layer preferably contains a recording sensitivity improver.
  • the recording sensitivity improver that can be used, those having the ability to absorb the laser beam used for irradiation are used.
  • Specific examples thereof include aluminum hydroxide, wollastonite, bentonite, mica (white mica) Power, gold silicate, calcium silicate, talc, kaolin, clay phosphate, horn blend, part-time work, and other inorganic silicate compounds.
  • Particularly preferred are aluminum hydroxide, white iron, wollastonite and kaolin.
  • These inorganic conjugates can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the use ratio of the colorless or pale color dye precursor and the recording sensitivity enhancer in the heat-sensitive recording layer used in the present invention can be appropriately selected according to the type of the dye precursor and the recording sensitivity enhancer used, although not particularly limited, generally, the recording sensitivity improver is used in an amount of 100 to 500 parts by weight, preferably 100 to 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the color former. It can be used in the range of parts by weight ⁇ .
  • the ratio of the dye precursor, the rare urethane compound developer and the recording sensitivity improver in the thermosensitive recording layer is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 2% by weight, based on the total solid content in the layer. 5 weight 0/0, Ureauretan compound color developers 1 0-6 0% by weight, preferably 2 0-5 0 wt%, the recording sensitivity improver 5-4 0% by weight, preferably 1 0-3 0 weight %.
  • the sensitivity is improved and a laser-marking article with clear coloring can be obtained.
  • the acidic developer the above-mentioned generally used electron-accepting substances are used.
  • the heat-sensitive recording layer may contain a heat-fusible substance.
  • the heat fusible substance preferably has a melting point of 60 ° C. to 180 ° C., particularly preferably a melting point of 80 ° C. to 140 ° C.
  • the color-forming marking agent of the present invention comprises the above colorless or light-colored dye precursor, a urethane compound developer, a recording sensitivity improver, an aqueous binder and water as essential components, and further mixes various auxiliaries as necessary. It can be obtained by:
  • the water used for the color-forming marking agent is in the range of pH 5 to l2, preferably pH 6 to 9. If the pH is 5 or lower, the pre-strength may occur, and if the pH is 2 or higher, there is a possibility that the urethane compound color developer loses its color developing ability, such as a bad influence. Water may be used by mixing with a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol.
  • the color-forming marking agent used in the present invention may contain various auxiliaries, if necessary, in addition to the above-mentioned essential components in order to facilitate coating on a substrate.
  • auxiliaries for example, sodium octyl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzenesnolephonate, sodium lauryl alcohol sulfate
  • dispersants such as salts and fatty acid metal salts
  • concealing agents such as titanium oxide, defoamers, viscosity modifiers, fluorescent dyes, and colorants.
  • the substrate on which the color-forming marking agent of the present invention is printed (coated) is not particularly limited as long as it requires marking.
  • a predetermined portion of a food container, a packaging material, an electronic component, or the like, or Articles such as label base materials to be attached to these are mentioned.
  • Paper materials such as paper and synthetic paper, synthetic resin films, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited films, metals, and wood are used as label base materials as appropriate. Is done.
  • a coloring marking agent for example, the following may be performed.
  • the binder is dissolved or dispersed in water or a solvent containing water as a main component.
  • a disperser such as a Paul Miller lighter or a sand grinder for those that need to be dispersed in water or a solvent containing water as the color former, developer, and recording sensitivity improver.
  • the respective components are treated together or separately in water or a water-containing solvent containing a dispersant to form a dispersion.
  • the average particle size of each component after dispersion is generally about 2 ⁇ m or less, preferably about 1 ⁇ m or less.
  • the color marking agent of the present invention can be obtained by mixing the binder and the dispersion.
  • the solid content of the coloring agent is about 20 to 70% by weight, preferably about 30 to 65% by weight.
  • the color-forming marking agent may be applied directly to the substrate, or may be applied to a substrate that has been previously subjected to surface treatment or undercoating.
  • the coating can be performed using an appropriate coating device such as a roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, and a spray coater.
  • the thickness of the coating film (heat-sensitive recording layer) obtained after coating and drying can be generally from 1 to 4 ⁇ . If the thickness is less than 1, the coloration by laser irradiation is inferior and the coating film is easily peeled off. Conversely, when the thickness is more than 4 ⁇ m, the drying properties and suitability for labeling tend to decrease. Drying depends on the coating conditions such as the speed of the line, and may be performed at room temperature, or may be performed by heating under conditions where the heat-sensitive recording layer does not develop color.
  • the protective layer of the article for laser marking of the present invention is provided by applying a transparent clear coating solution on the heat-sensitive recording layer.
  • This Tarry coat liquid An aqueous composition composed of water, water and the like.
  • the aqueous binder used for the clear coat liquid of the protective layer of the present invention is based on a water-soluble or water-dispersible resin known per se used in paints or inks.
  • a hydrophilic group such as a carboxyl group or a amino group is introduced into the molecule as necessary.
  • the water! "A resin having a glass transition temperature in the range of 20 to 80 ° C, preferably 35 to 70 ° C is used as a raw binder resin. If the temperature is lower, the scratch resistance, chemical resistance, water resistance, etc.
  • the clear coat solution may further contain, if necessary, a leveling agent, a slipperiness imparting agent, an antifoaming agent, etc., in addition to the above components.
  • the acrylic resin is mainly composed of alkyl (1 to 24 carbon) esters of acrylic acid or methacrylic acid, and further contains acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • Saturated carboxylic acids Hydroxy group-containing unsaturated monomers such as hydroxy methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; Amino group-containing unsaturated monomers such as acrylamide and methacrylamide; and styrene, Atari ethryl, vinyl acetate, and vinyl chloride And other unsaturated monomers; and the like, and polymerized.
  • a polyester resin undergoes an ester reaction between a polybasic acid (including acid anhydride) having two or more carboxyl groups in one molecule and a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule. It is humiliated.
  • the glass transition point of these aqueous binders can be arbitrarily adjusted depending on the types of components constituting the binder, the combination thereof, and the composition ratio.
  • the clear coat solution is prepared by dissolving or dispersing the above aqueous binder in appropriate water, and further blends a leveling agent, a slipperiness imparting agent, an antifoaming agent and the like as necessary.
  • the solid content of the clear coating solution is preferably in the range of 20 to 70% by weight, particularly preferably in the range of 30 to 60% by weight.
  • the clear coating solution is printed (coated) on the coating surface of the dried heat-sensitive recording layer.
  • the method is not particularly limited, and the coating can be performed by, for example, a roll coater, a gravure coater, a microgravure coater, a spray coater, or the like.
  • the film thickness can be set to 3 to 10 ⁇ m. If the thickness is smaller than 3 ⁇ m, the protection of the heat-sensitive recording layer by the clear coat is inferior, and the chemical resistance and the abrasion resistance are reduced. On the other hand, when the thickness is more than 10 ⁇ m, the drying property and physical performance of the coating film tend to decrease. Drying of the clear coating solution varies depending on coating conditions such as line speed, and can be carried out at room temperature. However, it may be carried out by heating under conditions where the heat-sensitive recording layer does not develop color.
  • the irradiated portion is heated, and a color is formed by the action of a ⁇ rea urethane compound developer and ⁇ a dye precursor.
  • the amount of energy of the laser to be irradiated is not particularly limited, but is preferably 1.4 J (Jule) Z cm or less in consideration of the possibility of destruction of the coating film.
  • the lower limit of color development is unknown because there is no device that generates low energy, but color development is sufficient even with an energy of 0.4 J / cm 2 .
  • the irradiation energy range for color development is suitably in the range of 0.4 to 1.4 j / cm 2 , particularly 0.45 to 1.2 J / cm 2 .
  • the laser to be irradiated is preferably a pulse laser or a scanning laser, and the type of laser may be, for example, any of a gas laser, an excimer laser, and a semiconductor laser. , Carbon dioxide laser, mixed gas laser, YAG laser, ruby laser and the like.
  • a method of partially irradiating a laser beam to a desired shape there is a method of irradiating the coating film with a laser beam through a metal mask and irradiating the coating film with one laser beam corresponding to the shape of a gap portion of the metal mask.
  • a desired shape is input to a computer, and a laser beam is irradiated according to the shape in a so-called one-stroke manner.
  • a laser beam is applied to the heat-sensitive recording layer. Then, the temperature rises in that part, and the color is formed by melting and mixing of the coloring components in the heat-sensitive recording layer, and characters and figures having a clear desired shape appear. It can be done instantly due to the high energy density.
  • Labels as articles for laser marking according to the present invention include papers such as paper, synthetic paper, synthetic resin films, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited films, and metals as base materials.
  • Paper such as paper, synthetic paper, synthetic resin films, plastics, metal-deposited paper and synthetic paper, metal-deposited films, and metals as base materials.
  • the packaging material as an article for laser marking may be a paper such as paper, synthetic paper, synthetic resin film, plastics, metal-deposited paper, synthetic paper, or metal-deposited film.
  • Various types of commonly used packaging materials such as boxes, wrapping paper, packages, etc., which are made of metal, glass, wood, etc. as appropriate according to the application, are provided with a heat-sensitive recording layer and a protective layer by the method described above.
  • the use of the packaging material is directed to all the fields conventionally used, but the fields of food, pharmaceuticals, toiletries, publications, electronic and electric parts and the like are particularly preferable.
  • the containers as laser marking articles of the present invention are made of glass, plastic or metal as a base material, on which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided by the above-mentioned method.
  • the food container include alcoholic beverages, soft drink bottles, retort food containers, instant food containers, cosmetic containers, pharmaceutical containers, and toiletry products. Is possible.
  • the recording material is a pressure-sensitive recording material
  • An upper paper obtained by dissolving in a solvent consisting of a single or a mixture and dispersing the same in a binder, or by applying a dispersion containing microcapsules to a support together with a binder, etc .; Compounds (and amino compounds and / or compounds Pressure-sensitive recording paper with the coated surfaces of the lower paper coated with a dispersion of the colorant, etc., or a medium paper coated with a urea urethane compound dispersion on one side and a dye precursor coated on the other side.
  • Self-type which is a mixture of dispersed liquids or multi-layered, or self-type, which is a micro-encapsulation of both dye precursors and urea urethane compounds (and amino compounds and Z or color developers). Types that are capable of different forms
  • the color former of the present invention corresponds to the dye precursor and the developer in the above publications and the like.
  • each component such as a rare urethane compound may be dissolved in a solvent and used or dispersed.
  • a color developing system including a developer it may be used alone or in combination with a urea urethane compound and an amino compound and, if necessary, dissolved or dispersed in a solvent with a developer used. ,.
  • a film is formed at the interface using two types of oil-based and water-soluble monomers.
  • a polybasic acid chloride is used for the oil phase
  • a polyamide film is used for the interface using a polyvalent amine for the water phase
  • a polyester film is used for the water phase using a polyhydroxy compound
  • a multi-layer is used for the oil phase.
  • polyisocyanate is used, a polyurethane film is formed by using polyhydric alcohol and polyphenol in the aqueous phase, and a polyurea film is formed by using polyamine in the aqueous phase.
  • the isocyanate compound is used as one of the reactive monomers to form a film. You may use things.
  • the isocyanate compound is consumed for the formation of the film of the micro force plate, does not directly participate in the color image, and the use of another water-soluble monomer is indispensable. This is distinguished from the use of the isocyanate compound used in the present invention.
  • each compound is finely pulverized in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability such as a water-soluble polymer or a surfactant. It is obtained by doing.
  • the rare urethane compound may be dispersed simultaneously with the amino compound and the acid developer.
  • Paper is mainly used as a support for the pressure-sensitive recording material, but in addition to paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or composite sheets combining these materials Can be arbitrarily used according to the purpose.
  • the binder various binders which are usually used can be used.
  • starches hydroxyethylcellulose, methylcellulose, cellulose propyloxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate , Acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamidonoacrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene z maleic anhydride copolymer, ethylene z maleic anhydride copolymer
  • water-soluble binders such as salts
  • latex-based water-insoluble binders such as styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile Z-butadiene copolymer, and methyl acrylate / putagene copolymer.
  • a hindered phenol compound or an ultraviolet absorber may be included in the recording layer.
  • 1,1,3-tris (3'-cyclohexanol-1'hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyltin4-hydroxy-5-tert-butynolepheninole) Butane, 4, 4'-thiobis (3-methyl-1-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butynole-4-hi (Doxybenzinole) benzene, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, p-octylphenylsalicylate, 2- (2'-hydroxy- 5 monomethylphenyl) benzotriazole, ethyl 2-cyano-1,3 'diphenyl atalylate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-14
  • the method for forming the color-forming layer is not particularly limited, and the coating solution for the color-forming layer may be applied, for example, by a free-fall curtain, an air knife coating, a paliper blade coating, a pure-plated coating, or a short-dwell coating. And a method of coating and drying on a support.
  • the amount of coating is not particularly limited, and is usually adjusted to a dry weight of about 1 to 15 g Zm 2 , preferably about 3 to 10 g / m 2 .
  • an intermediate layer can be provided between the heat-sensitive recording layer and the support to improve the thermal response.
  • a technique for improving the color-forming sensitivity by using a heat-fusible substance in combination with the color-forming layer has been used.
  • the background is easily covered by friction.
  • background fogging tends to occur.
  • conventional thermal recording materials that do not have print preservability, even if background covering occurs, they disappear in the same way as printing, so that background covering, especially when stored and used for a long time, was rarely a problem.
  • the intermediate layer is mainly composed of organic and inorganic pigments, hollow particles, and water-based binders such as water-soluble polymers and latex, and uses the same organic and inorganic pigments and water-based binders as the thermal recording layer. be able to.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and the same method as the method for forming the heat-sensitive recording layer can be used. Dry coating amount is 2. 0 ⁇ 1 5. 0 g / m 2 range is preferred.
  • the surface of the intermediate layer provided on the support The surface pH is also preferably from 3 to 9, more preferably from 5 to 9, and even more preferably from 6 to 8.
  • the abrasion resistance of the recording paper can be improved.
  • the rare urethane compound developer of the present invention which is excellent in color development sensitivity and long-term storage resistance of printing, is used, the sensitivity is high and rubbing marks are easily generated, but once rubbing marks are generated, they are stored forever. Therefore, rubbing traces accumulate each time it is stored and used, and if it is stored and used for a long time, the paper surface may become dirty. In such a case, by providing a protective layer, it is possible to make it difficult for rubbing traces to accumulate even when used for a long period of time.
  • the water-soluble polymer contained in the protective layer include the water-soluble polymer binder exemplified in relation to the heat-sensitive recording layer.
  • the water-soluble polymer can be used together with a conventional water-proofing agent to make it water-resistant.
  • Specific examples of the water-proofing agent include formaldehyde, glyoxal, chrome alum, melamine, melamine-formaldehyde resin, and the like.
  • Polyamide resins, polyamide-epichlorohydrin resins and the like can be mentioned.
  • pigments, metal stones, waxes, cross-linking agents, and the like are added to the protective layer for the purpose of improving matching with a thermal head at the time of printing and improving the water resistance of the protective layer.
  • Pigments include zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, lithium, talc, calcite, kaolin, aluminum aluminum hydroxide, silica, amorphous silica, and the like.
  • the amount is 0.5 to 4 times, particularly preferably 0.8 to 3.5 times the total weight of. If the amount is below the lower limit of the above range, it is ineffective for improving the head matching property, and if the amount is above the upper limit, the sensitivity of the heat-sensitive recording material is significantly reduced and its commercial value is impaired.
  • Metal ore zinc stearate in ⁇ , calcium stearate include Emarujon metal salts of higher fatty acids such as stearic acid Al Miniumu, 0.5 5 of the protective layer total weight 2 0 weight 0/0, preferably 1-1 0 Weight 0 /. It is added in the amount of ratio.
  • Waxes include emulsions such as paraffin wax, microcrystalline wax, canollenava wax, methylonorestea amide, polyethylene wax, etc., and 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight of the total weight of the protective layer.
  • a surfactant is added to the coating liquid for forming the protective layer in order to form a uniform coating layer.
  • Surfactants include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts, fluorine-containing surfactants, etc. Specifically, di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, and di (n-hexyl) sulfosuccinic acid Such as sodium salt or ammonium salt, etc. In general, any anionic surfactant is effective.
  • Conventional auxiliary additives for example, fillers, heat-fusible substances (lubricants), surfactants, fluorescent dyes and the like can be contained.
  • Dry coating amount of the protective layer is 0. S l O gZm preferably 2 extent, in particular the amount of about 1 to 5 GZm 2 is preferred.
  • the recording material produced by the method of the present invention is provided with a back layer (back coat layer) on the opposite side to the recording layer, if necessary, the curling of the recording paper can be suppressed.
  • the urea urethane compound developer of the present invention is superior in dispersibility to other developers, a dispersion liquid having a small particle size can be easily obtained, and the sensitivity is high, but it can be mixed with other necessary components.
  • a coating liquid is applied on a support, the cohesive force of the binder increases during drying due to the small particle size, and the recording layer is easily shrunk and curled. Therefore, the back layer is effective.
  • the coating liquid components and coating method of the back layer may be the same as those of the protective layer. Dry coating amount is 0.2 to 10.0 range GZm 2 is preferred.
  • the color test density was measured with an optical densitometer at an applied voltage of 24 V and a pulse width of 1.5 ms ec using a Kyocera K JT-256-8MG F1 with a thermal test head manufactured by Okura Electric.
  • the heat-sensitive recording material was allowed to stand for 24 hours in an environment of 60 ° C. and 25% RH, and the fading density of the print was visually evaluated.
  • the heat-sensitive recording material was allowed to stand for 24 hours in an environment of 80 ° C. and 25% RH, and the fading density of the print was visually evaluated. In addition, the color density of the background was visually evaluated, and those with little color development were considered to have good background preservability.
  • the upper paper and the lower paper were overlapped so that the coated surfaces faced each other and pressed to obtain a color image on the lower paper.
  • the density of the color image was measured using a densitometer Macbeth RD 917. Solvent resistance>
  • a hand cream product name: ATRIX (manufactured by Kao Corporation) was thinly applied to the color image area obtained by the evaluation of the color density, and after standing at room temperature for 7 days, the density of the printed area was visually evaluated. Those with little decoloration were judged to have good print storability.
  • the analytical values of the white crystals are as follows.
  • This coating solution was applied on a base paper having a weighing of 50 g Zm 2 with a bar coater having a mouth number of 1 °. After drying, it was treated with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
  • the coating amount of the coating liquid was 4 g Zm 2 by dry weight.
  • the evaluation result of the sensitivity of the obtained heat-sensitive recording material was as good as the optical density of 1.2.
  • the evaluation result of the degree of heat discoloration (heat resistance) of the background was good with little discoloration. In addition, there was little fading due to heat in the printing portion, and the printing was good. Table 1 summarizes the results of these evaluations.
  • Example 2 To 17 g of 2,4-toluene diisopropyl acid, 4 O g of methyl ethyl ketone was added as a solvent, and 3.8 g of methanol was added dropwise. The mixture was stirred and reacted at 60 ° C for 5 hours. Next, 9.9 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone was added and reacted for 4 hours with stirring at 60 ° C. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and 800 g of acetonitrile was added. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with hexane, and dried under vacuum to obtain 15 g of a white crystalline compound.
  • the melting point of this white crystal is 169 ° C, and the analytical values are as follows.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (S-13). Subsequently, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above compound was used in place of the rare urea urethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of the above composition was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 4 a urethane urethane composition obtained by mixing 4.5 g of the urethane urethane conjugate synthesized in Example 4 and 0.5 g of the urethane compound was used. Except for the above, a thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4. The results are summarized in Table 1.
  • the melting point of this pale yellow powder was 160 to 180 ° C, and a broad peak in which the characteristic peaks of the urea group and the urethane group overlapped at 1700 cm- 1 appeared by IR measurement.
  • the content of the urea urethane and the urea urethane main component in the composition was 68% as measured by liquid chromatography.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the above composition was used in place of the urea urethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the melting point of this slightly yellow powder was 130 to 170 ° C, and a broad peak in which the characteristic peaks of the urea group and the urethane group overlapped at 1700 cm- 1 appeared by IR measurement.
  • the ureaurethane main component content in this ureaurethane composition was 65% as measured by liquid chromatography.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the above composition was used in place of the urea urethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the above composition was used in place of the urea urethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the above composition was used in place of the urea urethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the above composition was used instead of the ureaurethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis (4-hydroxyxylphenyl) propane was used instead of the ureaurethane compound synthesized in Example 1. The results are summarized in Table 1.
  • the melting point of this white crystal is 156 ° C, and the analytical values are as follows.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above compound was used instead of the ureaurethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the analytical values of the white crystals are as follows.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above compound was used in place of the urea urethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the analytical values of the white crystals are as follows.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above compound was used in place of the urea urethane compound synthesized in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 1,3-diphenylurea was used instead of the urea urethane compound synthesized in Example 1. The results are summarized in Table 1. Thermal paper Plasticizer resistance Heat resistance Comprehensive evaluation Color sensitivity (print storage stability) 60 ° C 80 ° C
  • Example 1 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 2 1.2 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 3 1.1 1 ⁇ ⁇ ⁇ to ⁇
  • Example 4 1, 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ to Example 5 1.2 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 6 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 7 1.2 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 9 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 10 1.2 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 1 1 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 2 1.2 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 1 3 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ to ⁇ Example 14 1.3 ⁇ ⁇ ⁇ to ⁇ ⁇ to ⁇ Example 1 5 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ to ⁇ Example 16 1.2 ⁇ ⁇
  • Example 1 7 1.1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 18 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 1 9 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 20 1.3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 21 1.2 ⁇ ⁇ ⁇
  • Comparative Example 1 1.3 X ⁇ - ⁇ XX Comparative Example 2 0.3 XX ⁇ X Comparative Example 3 0.3 X X ⁇ X Comparative Example 4 0.4 X X ⁇ ⁇ X Comparative Example 5 0.5 XX ⁇ X Comparative Example 6 0.4 XX ⁇ X Comparative Example ⁇ 0.6 XX ⁇ X
  • dispersions were combined with 20 parts by weight of dry solids of the above compound dispersion, 10 parts by weight of dry solids of 3-dibutinorea minnow 6-methyl-7-anilinofluorane dispersion, and 10 parts by weight of diphenylsulfone dispersion. 25 parts by weight of dry solids, 40 parts by weight of dry solids of calcium carbonate dispersion, and 20 parts by weight of dry solids of zinc stearate dispersion having a solids concentration of 16% by weight, further 15% by weight
  • the coating liquid was obtained by stirring and mixing at a dry solid content of 15 parts by weight (based on dry body) of the polybutyl alcohol.
  • This coating solution was applied to a base paper having a weighing of 50 g Zm 2 using a bar coater rod No. 10.
  • the coating amount of the coating liquid was 5 g Zm 2 in terms of dry weight. After drying, it was treated with a Super Power Render to obtain a heat-sensitive recording material.
  • the evaluation result of the sensitivity of the obtained heat-sensitive recording material was as good as the optical density of 1.3.
  • the print storability of the Shii-Dani vinyl wrap was good.
  • the whiteness of the ground portion was good at 82. Table 2 summarizes these evaluation results.
  • Example 24 the amount of 3-dibutylamino-1 6-methyl-7-anilinofluoran Instead of the hydroxypropyl methylcellulose used in the dispersion, methylcellulose (Metrose M-15, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Example 27), polyoxyethylene alkyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation, Revenol WX) ( Example 28 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 24 except for using, but not using, 2-ethylhexylsulfosuccinate sodium (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neocol SWC) (Example 29). , Was evaluated. Table 2 summarizes the results.
  • a dispersion of a rare urethane compound developer, a dispersion of 3-dibutylamino 6-methyl-7-anilinofluorane, a dispersion of diphenylsulfone, and a dispersion of calcium carbonate were prepared in the same manner as in Example 24.
  • a sand grinder (vessel capacity: 400 ml, manufactured by Imex Co.) with 70 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane together with 130 g of a 5.4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was used. The mixture was ground and dispersed at 200 ° rpm for 3 hours to obtain a dispersion.
  • dispersions were mixed with 10 parts by weight of a dry solid content of a urethane compound dispersion, 10 parts by weight of a dry solid content of a 3-dibutylamino 6-methyl-7-anilinofluorane dispersion, and a diphenyl sulfone dispersion.
  • thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 24. Table 2 summarizes the results.
  • thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 30 except that) was used. Table 2 summarizes the results.
  • thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 24 except that (Example 66) was used. Table 2 summarizes the results.
  • Example 30 The procedure of Example 30 was repeated except that a stilbene-based fluorescent dye (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Rikihor 3BS: trade name) was added in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the dry solid content of the coating solution.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 30. Table 2 summarizes the results.
  • Example 68 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 68, except that the above compound was used instead of the urea urethane compound used in Example 68.
  • Table 2 summarizes the results.
  • 1,1,3-tris (2-methyl-14-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane used in Example 68 1,1,3-tris (2-methyl-14-hydroxy-15-) Cyclohexylphenyl) butane (Adeki Arkles DH-43) (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (Example 70), 4-benzyloxy 4,1- (2,3-epoxy-12-methylpropoxy 1-yloxy) diphenyl Sulfone (NTZ-95, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Example 71), methylenebis (2-hydroxy-3- (benzotriazol-2-yl) -1-5-tert-octylphenyl) (Example 72), 2- (2'-Hydroxy-l, 5-methylphenyl) benzotriazole (manufactured by Asahi Den-Dai Kogyo Co., Ltd., Adeiki Arcle
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 24 except that 22-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the ureaurethane compound synthesized in Example 24. Table 2 summarizes the results.
  • Example 4 81.3 ⁇ to ⁇ 82 2 to Example 491 1.2 882 to ⁇ Example 50.1.
  • the surface of the heat-sensitive recording material was rubbed strongly with a nail to visually evaluate whether or not a rubbing trace would develop color. Those with no noticeable rubbing marks were regarded as having good scratch resistance.
  • a cylinder having a surface of 5 cm in diameter (weight 2 kg) was moved 50 times on the same surface of 20 cm in length at a speed of 20 cm / sec on the recording surface of the prepared thermal recording material. It was left at room temperature for one week. One week later, the readability of the recorded image was visually evaluated, and the one in which the recorded image was sufficiently legible was evaluated as good.
  • a heat-sensitive coating liquid was obtained in the same manner as in Example 24. Subsequently, this coating solution was applied to a base paper having a weight of 50 g / m 2 with a bar coater rod number 10. After drying, the resultant was treated with a super calender to form a thermosensitive coloring layer on the support. The coating amount of the coating liquid was 5 g ⁇ in terms of dry weight.
  • the coating liquid for forming the protective layer was applied on the thermosensitive coloring layer with a bar coater of No.5. After drying, it was processed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
  • the coating amount of the protective layer forming coating liquid was 2 g Zm 2 on a dry weight basis.
  • the evaluation result of the sensitivity of the obtained heat-sensitive recording material was as good as the optical density of 1.3.
  • the print storability with the Shiridani vinyl wrap was good.
  • the results of the long-term scratch resistance test were satisfactory because the recorded images were sufficiently legible. Table 3 summarizes the results of these evaluations. Examples 77 to 78
  • a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 76 except that polyvinyl alcohol (Example 77) and an acrylic copolymer (Example 78) were used instead of the carboxy-modified polyvinyl alcohol used in Example 76. It was fabricated and evaluated. Table 3 summarizes the results.
  • Example 76 In place of kaolin used in Example 76, aluminum hydroxide (Example 79), cross-linkable polymethyl methacrylate resin (Example 80), and silicon dioxide (Example 81) were used. A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 76 and evaluated. Table 3 summarizes the results.
  • Example 76 the above-mentioned intermediate layer coating solution was applied to one side of the base paper (50 g / m 2 ) so as to have a solid content of 10 gZm 2 , dried, and prepared on the same side in Example 76.
  • the heat-sensitive coating liquid is applied to a solid content of 5 gZm 2 and dried, and the protective layer coating liquid prepared in Example 76 is applied to the same surface at a solid content of 2 g / m 2.
  • the coating to have no surface and the pack coating the coating liquid in the coating amount as the solid content 1 gZm 2 and Do so that the coating, dried, and calendered to prepare a heat-sensitive recording material, the evaluation I went. Table 3 summarizes the results. ⁇
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 76 except that the coating liquid for forming a protective layer was not applied on the thermosensitive coloring layer in Example 76.
  • Table 3 summarizes the results. Table 3
  • ⁇ ⁇ Rubbing traces are slightly colored and conspicuous.
  • X-Rub marks are colored black, and recorded images cannot be read.
  • Example 24 2 g of the compound obtained in Example 24 was taken and painted with 8 g of 2.5 wt% polybutyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsenol KL-105) in 7 g The mixture was pulverized and dispersed with a shaker for 6 hours to obtain a dispersion.
  • the liquid temperature of the dispersion immediately after dispersion was 25 ° C, and the pH of the dispersion was 8.
  • the dispersed particle size of this compound is in the range of from 0.1 to ⁇ m.
  • diphenylsulfone 70 g was combined with 130 g of an aqueous solution of 5.4% by weight polyvinyl alcohol (manufactured by Gosei Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsenol KL-105) in a sand grinder (vessel capacity: 40 Om1, manufactured by IMEX Co. The mixture was pulverized at 200 rpm for 3 hours and dispersed to obtain a dispersion.
  • thermosensitive recording material was applied on a high-quality paper surface having a basis weight of 50 g Zm 2 to a dry weight of 5 g / m 2 , dried, and processed with a Super Power Renderer to produce a thermosensitive recording material.
  • the evaluation result of the coloring sensitivity of the obtained thermosensitive recording material was as good as the optical density of 1.3.
  • the print storability of the salt vinyl wrap was good without fading. Table 4 summarizes the results.
  • Example 8 2 g of the urea urethane compound synthesized in 3 was taken, 2 g of diphenylsulfone was added thereto, and together with 16 g of an aqueous solution of 2.5% by weight modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsenol KL-05) 6 o'clock on the paint shaker The mixture was ground and dispersed to obtain a dispersion.
  • modified polyvinyl alcohol Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsenol KL-05
  • Example 83 was repeated except that the above co-dispersion was dried at a dry solid content of 6 ° parts by weight in place of the dispersion of the compound obtained in Example 83 and the diphenyl sulfone dispersion.
  • a thermosensitive recording material was prepared in the same manner as described above and evaluated. Table 4 summarizes the results.
  • Example 83 a co-dispersion of the above compound and diphenyl sulfone was added at a ratio of 60 parts by weight of dry solids.
  • a thermal recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83. Table 4 summarizes the results.
  • Example 83 a co-dispersion of the above compound and dimethyl benzyl oxalate was added at a ratio of 60 parts by weight of dry solids. Except for the above, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83. Table 4 summarizes the results.
  • Example 2 2 g of the compound obtained in Example 2 was taken, and 2.5% by weight methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: fc: Metroze SM-15) was dispersed and dispersed with 8 g of an aqueous solution for 6 hours using a paint shaker. I got
  • Example 83 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 83.
  • Table 4 summarizes the results.
  • Example 83 ammonium carbonate salt (manufactured by San Nopco: Dispersant 5027) Example 8 8), water-soluble low molecular weight copolymer (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: DISCOAT N14) (Example 89), 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neocol) SWC) (Example 90), hydroxypropyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Methorose 60 SH-03) (Example 91), condensed sodium naphthalene sulfonate (San Nopco: Rome D
  • Example 93 methylcell mouth (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metroze SM-15) ) (Example 93), water-soluble low molecular weight copolymer (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Discoat N14) (Example 94), 2- Sodium ethylhexyl sulfosuccinate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neocol SWC) (Example 95), hydroxypropyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Methorose 60 SH-03) (Example 96), condensed naphthalene sulfone Thermosensitive
  • Example 100 A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 87 except that modified polyvinyl alcohol (Goseilan L-3266 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (Example 101) was used. Was done. Table 4 summarizes the results.
  • Example 99 methylcellulose (Metrose SM-15, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used as a dispersant for the urea urethane compound of Example 99, a modified polyvinyl alcohol (Goselan L-1266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used. A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 99 except for the difference. Table 4 summarizes the results.
  • Example 1014 A heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 89 except that (Example 104) was used. Table 4 summarizes the results.
  • Polybiol alcohol Gosenol KL-I05 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • methylcell mouth Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Metrolose SM-15
  • Example 106 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 91, except that hydroxypropyl methylcellulose (
  • thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 104 except that (Example 108) was used. Table 4 summarizes the results.
  • a heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used instead of the urea urethane compound synthesized in Example 83.
  • Table 4 summarizes the results.
  • Example 83 The ureaurethane compound synthesized in Example 83 was dispersed with the dispersion time varied in the same manner as in Example 83, and the average particle size was measured. The results were 0.04 / m (Comparative Example 11) and 6.5 m (Comparative Example). 12). A thermosensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that each of these dispersions was used. Table 4 summarizes the results.
  • Example 83 The ureaurethane compound synthesized in Example 83 was dispersed in the same manner as in Example 83. However, the liquid temperature was kept at 65 ° C during the dispersion. A heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that this dispersion was used. Table summarizing the results See Figure 4.
  • Example 83 The urea urethane compound synthesized in Example 83 was dispersed in the same manner as in Example 83. However, the pH of the dispersion used in the dispersion was adjusted to be 4. A heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that this dispersion was used. Table 4 summarizes the results.
  • Example 83 The urea urethane compound synthesized in Example 83 was dispersed in the same manner as in Example 83. However, the pH of the dispersion used in the dispersion was adjusted to be 11. A heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that this dispersion was used. Table 4 summarizes the results.
  • Example 8 1N-sulfuric acid was added to the coating solution of 3 to adjust the pH to 4.0.
  • a heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that this coating liquid was used. Table 4 summarizes the results.
  • Example 8 1 N-sodium hydroxide was added to the coating solution of Example 3 to adjust the pH to 12.5.
  • a heat-sensitive recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 83 except that this coating liquid was used. Table 4 summarizes the results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書 新規な発色剤およぴ記録材料 、 技術分野
本発明は、 新規なゥレアウレタン化合物に関する。 また、 本発明は、 ゥレア ゥレタン化合物を用いた新規な発色剤及ぴそれを用いた記録材料に関する。 本発明の発色剤は、 例えば、 熱、 圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料 の発色剤として有用で、 特に未発色部 （地肌） 及び発色画像の保存安定性を向上 させた発色剤、 及びそれを用いた記録材料、 特に感熱記録材料に関する。
背景技術
従来、 熱、 圧力などの記録エネルギーを用いた化学的発色システムは数多く知 られている。 その中で、 通常、 無色又は淡色の染料前駆体と該染料前駆体と接触 して発色する顕色剤との 2成分発色系からなる発色システムは古くから知られて おり、 広く記録材料に応用されている。 例えば圧力エネルギーを用いた感圧記録 材料や、 熱エネルギーを用いた感熱記録材料、 光エネルギーを用いた感光記録材 料等がある。
これまで普通紙感覚で極く一般的に用いられてきているのが圧力エネルギーを 用いた感圧記録材料である。 一般に感圧記録材料は、 染料前駆体を適当な溶媒に 溶解し、 数ミクロンに乳ィ匕した後、 マイクロカプセル化を行うことにより得られ る。 このマイクロカプセルを支持体上に塗布してなる上用紙と顕色剤を含む顕色 剤層を他の支持体上に塗布してなる下用紙等を、 マイクロカプセル塗布面と顕色 剤塗布面とが対向するように重ね合わせ、 筆圧又は打圧等を加えると、 マイクロ カプセル力 S破壊し、 染料前駆体を含む内包物が放出される。 この染料前駆体が顕 色剤層に転移して顕色剤と接触し、 発色反応が生じて画像が記録される。
また近年、 例えば、 ファクシミリ、 プリンター、 レコーダーなどの各種情幸艮機 器において、 熱エネルギーによつて記録を行う感熱記録方式が多く採用されてい る。 感熱記録方式に使用される感熱記録材料は、 白色度が高い、 外観、 感触が普 通紙に近い、 発色感度等の記録適性が良い等、 多くの優れた特性を備えており、 また感熱記録方式は、 装置が小型で、 メインテナンスが不要であり、 騒音の発生 がないことなどの利点があり、 計測用記録計、 ファクシミリ、 プリンター、 コン ピューターの端末機、 ラベル、 乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を 拡大してきた。
感熱記録方式は、 主に、 2成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてな る記録材料を用 、、 これに記録エネルギーとして熱を感熱へッド、 ホットスタン プ、 レーザー光等により加えることにより、 記録材料上で感熱剤成分を相互に接 触させ、 発色記録する方法である。 発色剤としては、 無色又は淡色の電子供与性 染料前駆体 （特にロイコ染料） とフエノール性ィ匕合物のような酸性顕色剤を用い るものが多い。 染料前駆体を用いた記録材料としては、 例えば、 クリスタルバイ ォレツトラクトンと 4， 4 ' 一^ ソプロピリデンジフエノール (ビスフエノー ル A) を感熱発色剤とする感熱紙 （米国特許第 3 5 3 9 3 7 5号公報など参照） 等が挙げられる。
これらの記録方式に用いられる染料前駆体及ぴ顕色剤としては、 それぞれ主 に電子供与性化合物及び電子受容性化合物が用いられる。 これは、 電子供与性化 合物である染料前駆体と、 電子受容性化合物である顕色剤とが接触することによ り、 瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、 また白色に近い外観が得られ、 赤色、 橙色、 黄色、 緑色、 青色、 黒色等、 各種の発色色相を得ることができる等 々の優れた特性を持っているためである。 しかしながら、 その反面、 得られた発 色画像は耐薬品性に劣り、 プラスチックシートゃ消しゴムに含まれる可塑剤又は 食品や化粧品に含まれる薬品と接触すると、 記録が容易に消失したり、 また、 比 較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、 さらには消失したりするなど、 記録 の保存安定性に劣るために、 染料前駆体と顕色剤からなる発色剤は用途に一定の 制約を受けており、 その改良が強く望まれている。
また近年ビスフ ノール Aを代表とするフユノール性化合物は、 環境ホルモ ンの問題からその使用が問題とされており、 非フエノール系の顕色剤が要望され ている。
既にこの様な要望に対して、 保存性の良い記録材料として、 例えば、 特開昭 5 9 - 1 1 5 8 8 7号公報や米国特許第 4 5 2 1 7 9 3号公報には、 芳香族ィソシ アナ一ト化合物とィミノ化合物からなる発色剤の組合せからなる記録材料が開示 されている。 この発明では、 熱、 圧力、 光等の記録エネルギーを加えることによ り 2種の発色剤を接触し反応させる各種の記録材料が開示されている。 また、 発 色剤を適宜選択することにより、 赤、 橙、 黄、 茶、 褐色等の各種の色を発色する ことができることが記載されている。 しかしながら、 現在広く用いられている記 録材料で強く要望されている黒発色については、 いまだ不十分である。
また、 非フエノール系顕色剤を用いた感熱記録材料としては、 特開平 8— 2 1 1 1号公報及ぴ特開平 8— 2 1 1 2号公報に、 無色又は淡色の染料前駆体とウレ ァ化合物を含有する発色層を有する感熱記録体が開示されている。 しかし、 これ らの記録体は発色濃度が低く保存性も不十分であつた。
また、 特開平 5— 1 1 6 4 5 9号公報には、 無色又は淡色の染料前駆体とスル ホニルゥレアィ匕合物を含む感熱発色層を有する感熱記録体が開示されている。 し かし、 これらの記録体は白色度が低く保存性も不十分であった。
発明の開示
本発明は、 発色剤の顕色剤として用いた場合に優れた性能を示す新規なウレ ァウレタン化合物あるいはゥレアウレタン組成物を提供することを課題とする。 また、 本発明は、 各種のゥレアウレタン化合物あるいはゥレアウレタン組成物 を用いることにより、 画像保存性及び発色濃度に優れた新規な発色剤及びそれを 用いた記録材料、 特に感熱記録材料を提供することを課題とする。
さらに、 本発明は、 ゥレアウレタン化合物あるいはゥレアウレタン組成物及ぴ 染料前駆体に各種の添加剤を加え、 より性能を向上せしめた新規な発色剤及びそ れを用いた記録材料に関する。
本発明者らは、 各種発色剤化合物の合成についての鋭意研究を重ねた結果、 特定の化合物が驚くべき優れた性能を発現することを見いだし本発明を完成する に至った。 また、 特定の化合物が特定の染料前駆体との組み合わせで驚くべき優 れた性能を発現することを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は以下のとおりである。
発明の第 1は、 下記式 （c ) で示され、 分子量が 5 0 0 0以下であることを特 徴とするウレァゥレタン化合物である。
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは脂肪族化合物残基を表し、 A i、 A 2は各々独立して芳香族化合物 残基を表し、 ゥレア基の窒素原子は、 A i、 A 2の芳香環の炭素原子に直接結合 しており、 また、 R、 A 2 , A 2は置換基を有していても良い。 ）
発明の第 2は、 下記式 （d ) で示されることを特徴とするウレァウレタン化合 物である。
Figure imgf000006_0002
(式中、 Rは脂肪族化合物残基を表し、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残 基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、 ニトロ基、 ニト リル基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 了 ミノ基、 ォキシァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシ アナト基、 メルカプト基、 スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良 く、 また、 Rは置換基を有していても良い。 )
発明の第 3は、 下記式 （e ) または （f ) で示され、 ウレタン基の数とウレァ 基の数の合計が 3以上 1 0以下であり、 かつ分子量が 5 0 0 0以下であることを 特^ [とするゥレアウレタン化合物である。
Figure imgf000006_0003
(式中、 Rは脂肪族化合物残基を表し、 Yは芳香族化合物残基または複素環化合 物残基または脂肪族化合物残基を表し、 αェは Yとは異なる 2価以上の価数を有 する芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、 nは 2以上の整数を表し、 また、 各残基は置換基を有していても良い。 ）
Figure imgf000007_0001
(式中、 2 1及ぴ¥は、 各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基 を表し、 ）3ェは 2価以上の価数を有する脂肪族化合物残基を表し、 nは 2以上の 整数を表し、 また、 各残基は置換基を有していても良い。 ）
発明の第 4は、 下記式 （g ) または （h ) で示されることを特徴とするウレァ ウレタン化合物である。
Figure imgf000007_0002
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基また は複素環化合物残基又は水酸基、 ニトロ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 スル ファモイル基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 アミノ基、 ォキシァミノ基、 ニト ロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スル ホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、 13丄は 2価以上の価数を有 する脂肪族化合物残基を表し、 nは 2以上の整数を表し、 また、 各残基は置換基 を有していても良い。 ）
Figure imgf000007_0003
(式中、 Rは各々独立して脂肪族化合物残基を表し、 ベンゼン環の水素原子は芳 香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換され ていても良く、 また、 各残基は置換基を有していても良く、 7；1はー3〇2—、 一 O—、 一 ( S ) n—、 一 ( C H 2 ) n—、 一 C O—、 一 C O NH—、 一 NH—、 一 CH (COOR ) —、 一 C (CF 3) 2—、 —CR2R3—、 及ぴ式 （a) で 示される基のいずれかからなる群から選ばれる 1つ、
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
または存在しない場合を示し、 R 2及び R 3は各々アルキノレ基を表し、 nは 1または 2である。 ）
発明の第 5は、 ゥレアウレタン化合物と希釈剤からなることを特徴とするウレ ァウレタン糸且成物である。
発明の第 6は、 希釈剤が、 ゥレア化合物及び Z又はウレタン化合物である発明 の第 5に記載のゥレアウレタン組成物である。 発明の第 7は、 希釈剤が、 ポリイソシアナ一ト化合物とヒドロキシィ匕合物ある いはアミノ化合物とを反応させて得られる化合物である発明の第 5に記載のウレ ァウレタン組成物である。
発明の第 8は、 ポリイソシアナ一ト化合物とヒドロキシ化合物及ぴァミノ化合 物とを反応させて得られるゥレアウレタン組成物であって、 分子構造中にウレァ 基とウレタン基を各々少なくとも 1つ以上で合計 2〜1 0有し、 かつ分子量が 5 0 0 0以下であるウレァウレタン化合物を 5 0重量％以上含むことを特徴とする ゥレアウレタン組成物である。
発明の第 9は、 ヒドロキシ化合物がフエノールイ匕合物である発明の第 8に記載 のゥレアウレタン組成物である。
発明の第 1 0は、 ヒ ドロキシ化合物がアルコールィヒ合物である発明の第 8に記 載のウレァウレタン糸且成物である。
発明の第 1 1は、 ァミノ化合物が芳香族ァミノ化合物である発明の第 8〜1 0 のいずれかに記載のゥレアウレタン組成物である。
発明の第 1 2は、 ポリイソシアナート化合物が芳香族ポリイソシアナート化合 物である発明の第 8〜1 1のいずれかに記載のウレァウレタン組成物である。 発明の第 1 3は、 ポリイソシアナート化合物とヒ ドロキシ化合物とを、 ポリイ ソシアナ一ト化合物モル数/ヒドロキシ化合物の水酸基当量数の比が 1 0 0 / 1 〜 1 / 2の条件下で反応させて、 ポリイソシアナ一ト化合物のィソシアナト基の 一部からウレタン基を形成させた後に、 ァミノ化合物を添加し、 ポリイソシアナ 一ト化合物の残存するイソシアナト基とァミノ化合物とを反応させてウレァ基を 形成させることを特徴とするゥレアウレタン組成物の製造方法である。
発明の第 1 4は、 ポリイソシアナート化合物とァミノ化合物とを、 ポリイソシ アナート化合物モル数 Zアミノ化合物のアミノ基当量数の比が 1 0 οΖ ΐ〜ι Ζ 2の条件下で反応させて、 ポリイソシアナート化合物のイソシアナト基の一部か らゥレア基を形成させた後に、 ヒドロキシ化合物を添加し、 ポリイソシアナート 化合物の残存するィソシアナト基とヒドロキシ化合物とを反応させてウレタン基 を形成させることを特徴とするゥレアウレタン組成物の製造方法である。
発明の第 1 5は、 ウレタン基を形成させる反応とウレァ基を形成させる反応を、 連続して行うことを特徴とする発明の第 1 3または 1 4に記載のゥレアウレタン 組成物の製造方法である。
発明の第 1 6は、 ポリイソシアナート化合物とヒドロキシ化合物とを反応させ て得られるポリイソシアナートァダクトと、 アミノィ匕合物とを、 イソシアナト基 /アミノ基当量比を 2 /：！〜 i Z l 0 0で反応させてウレァ基を形成させた後に、 未反応のァミノ化合物を除去するゥレアウレタン組成物の製造方法である。
発明の第 1 7は、 ポリイソシアナート化合物とァミノ化合物とを反応させて得 られるポリイソシアナートァダクトと、 ヒ ドロキシ化合物とを、 イソシアナト基 Z水酸基当量比を 2 Z l〜l Z l◦ 0で反応させてウレタン基を形成させた後に、 未反応のヒドロキシ化合物を除去するゥレアウレタン組成物の製造方法である。 発明の第 1 8は、 ウレタン基を形成させる反応および Zまたはウレァ基を形成 させる反応を無溶媒で行うカ またはウレタン基を形成させる反応おょぴゥレア 基を形成させる反応を同じ溶媒を用いて行うことを特徴とする発明の第 1 3〜1 7のいずれかに記載のウレァウレタン組成物の製造方法である。
発明の第 1 9は、 ウレタン基を形成させる反応および/またはウレァ基を形成 させる反応が、 温度が 0〜3 0 0 °Cで行われるものである発明の第 1 3〜1 8の いずれかに記載のゥレアウレタン組成物の製造方法である。
発明の第 2 0は、 ウレタン基を形成させる反応おょぴ Zまたはウレァ基を形成 させる反応を、 触媒存在下で行う発明の第 1 3〜1 9のいずれかに記載のゥレア ウレタン組成物の製造方法である。
発明の第 2 1は、 ゥレアウレタン化合物を含む顕色剤を含有する発色剤である。 発明の第 2 2は、 ゥレアウレタン化合物を含む顕色剤、 及ぴ無色又は淡色の染 料前駆体を含有する発色剤である。
発明の第 2 3は、 無色又は淡色の染料前駆体がロイコ染料である発明の第 2 2 に記載の発色剤である。
発明の第 2 4は、 前記顕色剤が発明の第 1〜4のいずれかに記載のウレァウレ タン化合物、 発明の第 5〜1 2のいずれかに記載のウレァウレタン組成物、 又は 発明の第 1 3〜2 0のいずれかに記載の製造方法で製造された組成物である発明 の第 2 1 ~ 2 3に記載の発色剤である。 発明の第 2 5は、 ロイコ染料が、 トリアリールメタン系ロイコ染料、 フルオラ ン系ロイコ染料、 フルオレン系ロイコ染料、 ジフエニルメタン系ロイコ染料の中 から選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とする発明の第 2 3〜2 4のいず れか一項に記載の発色剤である。
発明の第 2 6は、 ロイコ染料が下記式 （i ) で示される化合物であることを特 徴とする発明の第 2 3〜2 4のいずれか一項に記載の発色剤である。
Figure imgf000011_0001
(ここで、 丫2ぉょぴ丫3は、 共にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表 し、 Y 4は、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基を表す。 また、 Υ 5および Υ 6は水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基またはアルコキシ基を表す。 ) 発明の第 2 7は、 ロイコ染料が下記式 （j ) で示される化合物であることを特 徴とする発明の第 2 3〜2 4のいずれか一項に記載の発色剤。
Figure imgf000011_0002
〔ここで、 1 5ぉょぴ1 6は、 式.（k ) または式 （1 ) で示される基のいずれ力 を示す。
Figure imgf000012_0001
(ここで、 Ri i Ri sは、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 8のアルキ ル基、 炭素数 1〜8のアルコキシ基、 一 NR16R17を示す。 R16、 R17は、 炭素数 1〜 8のアルキル基である。 ）
Figure imgf000012_0002
(ここで、 R18、 R19は水素原子、 炭素数 1〜 8のアルキル基、 フエニル基 を表す。 ）
また、 R7〜R10は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 1〜8のアルコキシ基、 一 NR20R21を示す。 R20、 R21は、 炭素 数 1〜 8のアルキル基である。 〕
発明の第 28はゥレアウレタン化合物顕色剤の融点が、 40°C以上、 500°C 以下であることを特徴とする発明の第 21〜27のいずれかに記載の発色剤であ る
発明の第 29は、 ゥレアウレタン化合物顕色剤が、 下記一般式 （V) または (V I) の中から選ばれるいずれか 1つを含むことを特徴とする発明の第 21〜 27のいずれかに記載の発色剤である。
Figure imgf000012_0003
(V). (式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族ィ匕合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基、 ニトロ基、 水酸基、 カルボキシノレ基、 ニトロソ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基、 スル ファモイル基又はハロゲン原子により置換されていても良く、 また、 各残基は置 換基を有していてもよく、 yは一 SO2—、 一O—、 一 (S) n—、
一 (CH2) n—、 一 CO—、 一CONH—及ぴ式 (a) で示される基のいずれ かからなる群から選ばれる一つ、
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
又は存在しない場合を示し、 nは 1又は 2である。 ） 、 及ぴ O へ O
OC-N-- 一 -N-C-N
Figure imgf000014_0001
H
(V I)
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基又は水酸基、 ニトロ基、 二トリル基、 カルパモイル基、 スルファ モイル基、 カノレポキシル基、 ニトロソ基、 アミノ基、 ォキシァミノ基、 二トロア ミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基 又はハロゲン原子により置換されていてもよく、.また、 各残基は置換基を有して いてもよく、 δは一 so2—、 一 O—、 一 (S) n―、 一 (CH2) n—、 -C O—、 —CONH—、 一 NH―、 一 CH (COOR —、 一 C (CF 3) 2— 及び一 C R 2 R 3—からなる群から選ばれる一つ、 又は存在しない場合を示し、 R 2及ぴ R 3は各々アルキル基を表し、 nは 1又は 2である。 ）
発明の第 30は、 ゥレアウレタン化合物顕色剤が、 下記構造式 (XX) または (XX I) の中から選ばれるいずれか 1つを含むことを特徴とする発明の第 21 〜 27のいずれかに記載の発色剤である。 NH
Figure imgf000014_0002
(XX)
Figure imgf000015_0001
発明の第 31は、 さらに熱可融性物質を含有する発明の第 2；!〜 30のいずれ かに記載の発色剤である。
発明の第 32は、 熱可融性物質が、 ]3—ナフチルベンジルエーテル、 p—ベン ジノレビフエニル、 1， 2—ジ （m—メチノレフエノキシ） ェタン、 シユウ酸ジー p ーメチノレべンジノレエステノレ、 1， 2—ジフエノキシメチノレベンゼン、 メタターフ ェニル、 ステアリン酸アミ ドの中から選ばれるいずれか 1つ以上であることを特 徴とする発明の第 31に記載の発色剤である。
発明の第 33は、 熱可融性物質が、 下記構造式 (XV I I I) で示されるもの である発明の第 31に記載の発色剤である。
Figure imgf000015_0002
(式中、 Yは一S02—、 - (S) n—、 一 O—、 一CO—、 一 CH2
- CH (CfiH5) 一、 一 C (CH3) 。一、 一COCO_、 一 CO。-
COCH2CO—、 一 COOCHク 2ー、 一 CONH—、 -OCH 2
一 NH—のいずれかを示す。 nは 1または 2である。 また、 ベンゼン環の水素原 子は、 ハロゲン原子、 水酸基、 ニトロ基、 ニトロソ基、 二トリル基、 イソシアナ ト基、 イソチオシアナト基、 メルカプト基、 スルファモイル基、 スルホン基、 ァ ミノ基、 芳香族化合物残基、 脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置 換されていても良い。 ）
発明の第 3 4は、 熱可融性物質が、 下記構造式 (X I X) で示されるものであ る発明の第 3 3に記載の発色剤である。
Figure imgf000016_0001
(式中のベンゼン環の水素原子は、 ハロゲン原子、 水酸基、 ニトロ基、 ニトロソ 基、 二トリル基、 イソシアナト基、 イソチオシアナト基、 メルカプト基、 スルフ ァモイル基、 スルホン基、 アミノ基、 芳香族化合物残基、 脂肪族化合物残基また は複素環化合物残基により置換されていてもよい。 )
発明の第 3 5は、 さらにイソシアナート化合物を含有する発明の第 2 1〜3 4の いずれかに記載の発色剤である。
発明の第 3 6は、 さらにイソシアナ一ト化合物とイミノ化合物を含有する発明 の第 2 1〜3 4のいずれかに記載の発色剤である。
発明の第 3 7は、 さらにァミノ化合物を含有する発明の第 2 1〜3 6のいずれ かに記載の発色剤である。
発明の第 3 8は、 顕色剤がさらに酸性顕色剤を含有する発明の第 2 1〜 3 7の いずれかに記載の発色剤である。
発明の第 3 9は、 酸性顕色剤が、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プ 口パン、 4一イソプロピノレオキシフエニノレー 4 'ーヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 ビス （3—ァリノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 2， 4， ージヒ ドロキ シジフエニノレスノレホン、 4， 4 '一 [ォキシビス （エチレン才キシ一 p—フエ二 レンスルホニル） ] ジフヱノールの中から選ばれるいずれか 1つ以上であること を特徴とする発明の第 3 8に記載の発色剤である。
発明の第 4 0は、 さらに、 蛍光染料を含有する発明の第 2 1〜3 9のいずれか に記載の発色剤である。
発明の第 4 1は、 さらに、 保存十生付与剤を含有する発明の第 2 1〜4 0のいず れかに記載の発色剤である。
発明の第 4 2は、 発明の第 1〜4のいずれかに記载のゥレアウレタン化合物、 又は発明の第 5〜1 2のいずれか一項に記載のゥレアウレタン組成物、 又は発明 の第 2 1〜4 1のいずれかに記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けて なる記録材料である。
発明の第 4 3は、 発色層上に発色層の保護層を設けたことを特徴とする発明 の第 4 2に記載の記録材料である。
発明の第 4 4は、 保護層が水溶性高分子を含有することを特徴とする発明の第 4 3に記載の記録材料である。
発明の第 4 5は、 保護層が無機顔料及び Zまたは有機顔料を含有することを特 徴とする発明の第 4 3〜4 4のいずれかに記載の記録材料である。
発明の第 4 6は、 保護層に滑剤を含有することを特徴とする発明の第 4 3〜4 5のいずれかに記載の記録材料である。
発明の第 4 7は、 支持体上に中間層を設け、 前記中間層上に発色層を設けたこ とを特徴とする発明の第 4 2に記載の記録材料である。
発明の第 4 8は、 中間層が水溶性高分子を含有することを特徴とする発明の第 4 7に記載の記録材料である。
発明の第 4 9は、 中間層が無機顔料及び Zまたは有機顔料を含有することを特 徴とする発明の第 4 7〜4 8のいずれかに記載の記録材料である。
発明の第 5 0は、 支持体の発色層を設けた面の裏面に、 パックコート層を設け たことを特徴とする発明の第 4 2に記載の記録材料である。
発明の第 5 1は、 パックコート層が水溶性高分子を含有することを特徴とする 発明の第 5 0に記載の記録材料である。
発明の第 5 2は、 パックコート層が無機顔料及び/または有機顔料を含有する ことを特徴とする発明の第 5 0〜5 1のいずれかに記載の記録材料である。
発明の第 5 3は、 ウレァゥレタン化合物の分散剤として水溶性高分子及ぴァニ オン系界面活性剤の中から選ばれる何れか 1つ以上を用いることを特徴とする発 明の第 4 2〜5 2のいずれかに記載の記録材料である。
発明の第 5 4は、 ウレァゥレタン化合物の分散剤としてポリビュルアルコール、 変性ポリビニルアルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピノレメチルセル ロース、 縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、 ポリカルボン酸アンモニゥム塩、 水 溶性低分子コポリマー及ぴ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダの中から選 ばれる何れか 1つ以上を用いることを特徴とする発明の第 4 2〜5 2のいずれか に記載の記録材料である。
発明の第 5 5は、 染料前駆体の分散剤として、 水溶性高分子、 ノニオン系界面 活性剤およぴァニオン系界面活性剤の中から選ばれるいずれか 1つ以上を用いる ことを特徴とする発明の第 4 2〜5 4のいずれかに記載の記録材料である。
発明の第 5 6は、 染料前駆体の分散剤として、 メチルセルロース、 ヒドロキシ プロピルメチルセル口ース、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 ポリォキ シエチレンアルキルエーテル硫酸塩、 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダ の中から選ばれるいずれか 1つ以上を用いることを特徴とする発明の第 4 2〜5 4のいずれかに記載の記録材料である。
発明の第 5 7は、 記録材料が感熱記録材料である発明の第 4 2〜5 6のいずれ かに記載の記録材料である。
発明の第 5 8は、 ゥレアウレタン化合物の平均粒子径が 0 . 0 5 111以上5 m以下であることを特徴とする発明の第 5 7に記載の感熱記録材料である。
発明の第 5 9は、 ゥレアウレタン化合物粉碎時の液温が 6 0 °C以下であること を特徴とする発明の第 5 7〜5 8に記載の感熱記録材料である。
発明の第 6 0は、 ゥレアウレタンィ匕合物粉碎時の p Hが 5〜1 0であることを 特徴とする発明の第 5 7〜5 9のいずれかに記載の感熱記録材料である。
発明の第 6 1は、 熱可融性物質の分散剤として水溶性高分子及びァニオン系界 面活性剤の中から選ばれる何れか 1つ以上を用レ、ることを特徴とする発明の第 5 7〜6 0のいずれかに記載の感熱記録材料である。
発明の第 6 2は、 熱可融性物質の分散剤としてポリビニルアルコール、 変性ポ リビニルアルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、 ポリカルボン酸アンモニゥム塩、 水溶性低分 子コポリマー及び 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダの中から選ばれる何 れか 1つ以上を用いることを特徴とする発明の第 5 7〜6 0のいずれかに記載の 感熱記録材料である。
発明の第 6 3は、 ゥレアウレタン化合物と熱可融性物質を同時に微粉砕ィ匕した ことを特徴とする発明の第 5 7〜6 2のいずれかに記載の感熱記録材料である。 発明の第 6 4は、 感熱記録材料の感熱記録層を塗布する支持体表面の p Hが 3 〜 9であることを特徴とする発明の第 5 7〜 6 3の何れかに記載の感熱記録材料 である。
発明の第 6 5は、 感熱記録材料の感熱記録層を形成する感熱塗液の p Hを 5〜 1 2の間で支持体上に塗布したことを特徴とする発明の第 5 7〜 6 4の何れかに 記載の感熱記録材料の製造方法である。
発明の第 6 6は、 記録材料が感熱磁気記録材料である発明の第 4 2に記載の 記録材料である。
発明の第 6 7は、 支持体上の一方の面にウレァウレタン化合物顕色剤を含有す る感熱記録層を設け、 もう一方の面に磁気記録層を設けたことを特徴とする発明 の第 6 6に記載の感熱磁気記録材料である。
発明の第 6 8は、 発明の第 6 6又は 6 7のいずれかに記載の感熱磁気記録材料 である乗車券である。
発明の第 6 9は、 発明の第 6 6又は 6 7のいずれかに記載の感熱磁気記録材料 であるチケット券である。
発明の第 7 0は、 記録材料が感熱記録用ラベルである発明の第 4 2に記載の記 録材料である。
発明の第 7 1は、 支持体上の一方の面にゥレアウレタン化合物顕色剤を含有す る感熱記録層を設け、 もう一方の面に粘着層を設けたことを特徴とする発明の第 7 0に記載の感熱記録用ラベルである。
発明の第 7 2は、 発明の第 7 1に記載の感熱記録用ラベルの粘着層と支持体の 間にパックコート層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベルである。
発明の第 7 3は、 発明の第 7 1〜 7 2のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの 感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベルで ある。
発明の第ァ 4は、 発明の第 7 1〜 7 3のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの 感熱記録層の上に保護層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベルである。 発明の第 7 5は、 記録材料が多色感熱記録材科である発明の第 4 2に記載の記 録材料である。
発明の第 7 6は、 支持体の一方の面に少なくとも 2層の感熱記録層を設けた発 明の第 7 5に記載の多色感熱記録材料にぉレ、て、 該感熱記録層の少なくとも 1層 にゥレアウレタン化合物顕色剤を含有することを特徴とする多色感熱記録材料で ある。
発明の第 7 7は、 感熱記録層間に中間層を設けたことを特徴とする発明の第 7 6に記載の多色感熱記録材料である。
発明の第 7 8は、 支持体の一方の面にそれぞれ筅色温度が異なり、 力つ異なつ た色調に発色する 2つの感熱記録層を積層して形成し、 そのうちの上層の感熱記 録層に顕減色剤または可逆性顕色剤を含有し、 下層の感熱記録層にゥレアウレタ ン化合物顕色剤を含有することを特徴とする多色感熱記録材料である。
発明の第 7 9は、 2つの感熱記録層が、 上層は低温で発色し、 高温で消色する 低温発色層であり、 下層は高温で発色する高温発色層であることを特徴とする発 明の第 7 8に記載の多色感熱記録材料である。
発明の第 8 0は、 物品の表面にゥレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記 録層を有することを特徴とするレーザーマーキング用物品である。
発明の第 8 1は、 物品の表面に、 無色または淡色の染料前駆体、 ゥレアウレタ ン化合物顕色剤、 記録感度向上剤を含有する感熱記録層を有することを特徴とす るレーザーマーキング用物品である。
発明の第 8 2は、 感熱記録層の上にガラス転移点が 2 0〜 8 0 °Cの水性パイン ダーを含有する保護層を有することを特徴とする発明の第 8 0〜8 1のいずれか に記載のレーザーマーキング用物品である。 '
発明の第 8 3は、 記録感度向上剤が水酸化アルミニウム、 白マイ力、 ワラスト ナイト、 カオリンから選ばれる少なくとも 1つである発明の第 8 1に記載のレー ザ一マーキング用物品である。
発明の第 8 4は、 レーザーマーキング用物品が、 ラベル類、 包装材料おょぴ容 器類である発明の第 8 0〜8 3のいずれかに記載のレーザーマーキング用物品で ある。
発明の第 8 5は、 基材にゥレアウレタン化合物顕色剤を含有する発色マーキン グ剤を塗布し、 乾燥せしめてなることを特徴とするレーザーマーキング用物品の 製造方法である。
発明の第 8 6は、 基材に、 無色または淡色の染料前駆体、 ゥレアウレタン化合 物顕色剤、 記録感度向上剤を含有する発色マーキング剤を塗布し、 乾燥せしめて なることを特徴とするレーザーマーキング用物品の製造方法である。
発明の第 8 7は、 発明の第 8 0〜8 4のいずれかに記載のレーザーマーキング 用物品の感熱記録層にレーザー光を照射することを特徴とする物品のマーキング 方法である。
発明の第 8 8は、 ゥレアウレタン化合物顕色剤を含有することを特徴とする発 色マーキング^ Jである。
発明の第 8 9は、 無色または淡色の染料前駆体、 ゥレアウレタン化合物顕色剤、 記録感度向上剤を含有することを特徴とする発色マーキング剤である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明を行う。
本発明の第 1〜4のゥレアウレタン化合物は、 ゥレア基とウレタン基の両方を 少なくとも各 1有する。
本発明の第 1〜 4のゥレアウレタン化合物では、 ゥレタン基の酸素原子末端に は脂肪族化合物残基が結合しており、 これにより物理的化学的安定性、 特に熱安 定性に優れたゥレアウレタン化合物が得られる。 また、 比較的安価な材料を用い てゥレアウレタン化合物が得られる。
さらに、 ゥレタン基の酸素原子末端の脂肪族化合物残基の原料であるアルコー ル化合物は、 ゥレアウレタン化合物の合成反応時に未反応として残留しても容易 に除去することができ純度の高いウレァゥレタン化合物が得られる。
ゥレア基の両末端は、 分子の大きさにより好ましい形態が異なり、 式 （c ) で 示されるゥレアウレタン化合物では、 芳香族化合物残基に結合していることを要 する。 好ましくは式 （d ) で示される芳香環である。 式 （e ) 〜式 （f ) で示さ れる比較的大きいゥレアウレタン化合物では、 ゥレア基の両末端は、 たとえば式 ( e ) は芳香族化合物残基、 複素環化合物残基、 脂肪族化合物残基のいずれかで あればよく、 式 （f ) は芳香族ィヒ合物残基、 複素環化合物残基のいずれかであれ ばよい。 式 （e ) 、 ( f ) いずれにおいても、 芳香族化合物残基が好ましい。 ゥ レア基とウレタン基は、 少なくとも 1の化合物残基を介して隣接している （以下、 このような構造部分をゥレアウレタン構造部分という。 ） 。 好ましくは、 ウレタ ン基とゥレア基の間に一つの化合物残基のみが存在することであり、 さらには、 残基が芳香環であることが望ましい。
本発明の第 1〜4のゥレアウレタン化合物が、 顕色剤としての機能を有する具 体的な機構は明確ではないが、 ゥレアウレタン構造部分におけるゥレア基とゥレ タン基の相互作用によるのではないかと推測される。 式 （e ) 〜式 （f ) では、 ゥレアウレタン構造部分が二つ以上になるのに対して、 式 （c ) または （d ) で 示されるゥレアウレタン化合物では、 ゥレアウレタン構造部分が一つになる場合 がある。 この時、 式 （c ) または （d ) で示されるゥレアウレタン化合物では、 ある程度の顕色剤としての機能を発揮するためには、 ゥレア基に結合すべき両末 端の残基が、 もっとも好ましい芳香族化合物残基に限定されるのに対し、 式 ( e ) 〜式 （f ) では、 必ずしも芳香族化合物残基でなくともよいのではないか と考えられる。
ゥレアウレタン構造部分は、 一分子中に 1〜1 0個あればよく、 好ましくは 1 〜5、 さらに好ましくは、 2〜4である。
ゥレアウレタン化合物の一分子中には、 ゥレアウレタン構造部分以外に、 他の ゥレア基ゃゥレタン基を有していても良い。
本発明の第 1〜 4で ヽう脂肪族とは脂環式を含むものとする。
本発明の第 1〜 4でいう脂肪族化合物残基とはその残基中の脂肪族炭化水素部 分の炭素原子で結合している基であり、 芳香族化合物残基とはその残基中のベン ゼン環等の芳香族環の炭素原子で結合している基であり、 複素環化合物残基とは その残基中の複素環を形成している炭素原子で結合している基であることを示す ものである。
また、 脂肪族化合物残基、 複素環化合物残基、 芳香族化合物残基の好ましい置 換基としては、 アルキル基、 シクロアルキル基、 フユニル基、 アミ ド基、 アルコ キシル基、 ニトロ基、 二トリル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 ジアルキルアミ ノ基、 トルエンスルホニル基、 メタンスルホニル基が挙げられる。
また、 本発明の第 1〜4に係わるゥレアウレタン化合物が、 顕色剤ゃ感熱記録 材料として使用されることを考慮すれば、 本発明の第 1〜 4に係わるゥレアウレ タン化合物の分子構造中に存在する脂肪族ウレタン基の数とゥレア基の合計数は 2以上 1 1以下であり、 3以上 1 1以下であることが好ましく、 4以上 1 1以下が より好ましく、 ウレタン基とウレァ基の比率は、 1 ： 3〜3 ： 1が好ましく、 1 ： 2〜2 ： 1がより好ましく、 1 ： 1がさらに好ましい。 また、 分子量は 5 0 0 0以下であり、 2 0 0 0以下であることが好ましい。
また感熱記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、 本発明の第 1〜 4に係わるゥレアウレタンィ匕合物の融点は好ましくは 4 0 から 5 0 0 °C、 より好ましくは 6 0 °Cから 3 0 0 °C、 さらに好ましくは 6 0〜2 5 0 °Cの範囲に あることが望ましい。
本発明の第 1〜4に係わるゥレアウレタン化合物の合成方法は、 特に制限はな いが、 ィソシアナ一ト化合物とアルコール化合物及ぴァミン化合物との反応で作 る方法が容易で好ましい。
すなわち、 本発明の第 1に係わる式 （c ) のゥレアウレタン化合物は、 製法に 限定はないが、 例えば下記式 （m) のアルコール化合物と下記式 ( n ) のイソシ アナート化合物及び下記式 （o ) のァミン化合物を、 例えば下記反応式 (Α ' ) または （Β ' ) に従って反応させることにより得ることができる。
R - OH (m)
(式中、 Rは脂肪族化合物残基を表し、 Rは置換基を有していても良い。 ） OCN— ― NCO (n)
(式中、 A は芳香族化合物残基を表し、 A iは置換基を有していても良い。 )
A2—— NH2 (o)
(式中、 A 2は芳香族化合物残基を表し、 A 9は置換基を有していても良い。 ) R— OH OC -A!-NCO (A ' )
Figure imgf000024_0001
O
II (Β ' )
A2— NH2 OCN-A!-NCO R OC —— A,— ヽ N- 一 A
H H
o H N
Figure imgf000024_0002
c o
本発明の第 2に係わる式 （d ) のゥレアウレタン化合物は製法に限定はないが、 例えば式 （m) のアルコールィヒ合物と下記式 （p ) のイソシアナート化合物及び 下記式 （Q ) のァミン化合物を、 例えば下記反応式 （C ' ) または （D， ) に従 つて反応させることにより得ることができる。
Figure imgf000024_0003
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基また は複素環化合物残基又は水酸基、 ニトロ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 スル ファモイル基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 アミノ基、 ォキシァミノ基、 ニト ロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スル ホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、 各残基は置換基を有してい ても良い。 )
Figure imgf000025_0001
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基また は複素環化合物残基により置換されていても良く、 各残基は置換基を有していて も良レヽ。 )
R—
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
本発明の第 3に係わる式 （e ) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はない が例えば一般式 （m) のアルコール化合物と下記一般式 （r ) のイソシアナート 化合物及び下記一般式 ( s ) のァミン化合物を、 例えば下記反応式 （Ε ' ) また は （F， ) にしたがって反応させることにより得ることができる。
OCN— Y— CO r
(式中、 Yは芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基 を表し、 また、 各残基は置換基を有していても良い。 ） a χ-Ν 2 S
n
(式中、 a iは 2価以上の価数を有する芳香族化合物残基または脂肪族化合物残 基または複素環化合物残基を表し、 nは 2以上の整数を表し、 各残基は置換基を 有していても良い。 ）
(Ε' ) — OH + OCN— Y一 NCO o
/ oen
Figure imgf000026_0001
Η Ν
C
Ο o
II
α - -ΝΗ2 OCN— Υ一CO OCN ~ Y— ヽ N- (F' ) o o o
II II II
、 n 一 OH + OCN— Y—— N 、N- c、 ノじ
R-o' 、N— Y— N' N- n
本発明の第 3に係わる、 式 （f) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はない が例えば下記一般式 （t) のァミン化合物と一般式 （r) のイソシアナート化合 物及ぴ下記一般式 （u) のアルコールィヒ合物を、 例えば下記反応式 （G' ) また は （H， ) にしたがって反応させることにより得ることができる。
Z - H2 (t)
(式中、 Z iは芳香族化合物残基または複素環化合物残基を表し、 また、 各残基 は置換基を有していても良い。 ） -OH (u)
n
(式中、 /3 は 2価以上の価数を有する置換基を有していても良い脂肪族化合物 残基を表し、 nは 2以上の整数を表す。 )
：广
Figure imgf000027_0001
oen
Figure imgf000027_0002
本発明の第 4に係わる、 式 （g) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はない が例えば式 (u) のアルコール化合物と式 （p) のイソシアナート化合物及ぴ式 (q) のァミン化合物を、 例えば下記反応式 (i ' ) または （J' ) にしたがつ て反応させることにより得ることができる。
Figure imgf000027_0003
)
n
Figure imgf000028_0001
本発明の第 4に係わる式 （h) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はない が例えば下式 (XV I I) のァミン化合物と式 （p) のイソシアナート化合物及 ぴ一般式 （m) のアルコール化合物を、 例えば下記反応式 （Κ' ) または (L5 ) にしたがって反応させることにより得ることができる。
oen
Figure imgf000028_0002
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基、 ニトロ基、 水酸基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 二トリル基、 カルパモイル基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基、 スル ファモイル基又はハロゲン原子により置換されていても良く、 また、 各残基は置 換基を有していてもよい。 T/ ;^3—S 02—、 一 O—、 - (S) n—、
一 (CH2) n—、 一 CO—、 —CONH—、 — NH—、 一 CH (COOR 一、 一 C (C F 3) 2—、 一 CR 2 R3—、 及ぴ式 （a) で示される基のいずれ かからなる群から選ばれる 1つ、
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
または存在しない場合を示し、 R2及び R 3は各々アルキル基を表し、 n は 1または 2である。 ）
R― OH
R-o
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
上記式 （c ) 〜 （h ) で表されるゥレアウレタン化合物を合成するときに用い ることができる式 （m) 〜 （u ) の化合物についてさらに詳しく述べる。
一般式 （m) で表されるアルコールィ匕合物としては、 O H基が脂肪族ィヒ合物の 炭素原子に結合したアルコール化合物であれば何でもよく、 例えば、 溶剤ハンド ブック （講談社サイエンティフィック発行、 第 9届リ、 1 9 8 9年） の p 3 2 7〜 4 2 0、 p 7 7 2〜8 1 7に記載のアルコールが挙げられ、 また例えば、 メタノ ール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—プタノール、 イソプ タノ一ノレ、 s e cープタノ一ノレ、 t e r t—プタノーノレ、 ペンタノ一ノレ、 シクロ ペンタノール、 t e r t—ァミルアルコール、 2—ペンタノール、 イソアミルァ ノレコーノレ、 へキサノー/レ、 3—へキサノーノレ、 シク口へキサノーノレ、 シクロへキ シルメタノール、 4ーメチルー 2—ペンタノール、 ヘプタノール、 イソヘプタノ ール、 ォクタノール、 2—ェチル一 1一へキサノール、 力プリルアルコール、 ノ ニルアルコール、 イソノエルアルコール、 デカノール、 ゥンデシルアルコール、 ドデシルアルコール、 トリデシルアルコール、 テトラデシルアルコール、 へキサ デシルアルコール、 オタタデシルアルコール、 ィソステアリルアルコール等の脂 肪族アルコール類、 ァリルアルコール、 2—メチルー 2—プロペン一 1一オール、 クロチルアルコール、 プロパギルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール類、 ベ ンジルアルコール、 シンナミルアルコール等の芳香族ィヒ合物残基が結合した脂肪 族アルコール類、 2—ピリジンメタノール、 3—ピリジンメタノール、 4—ピリ ジンメタノール、 フルフリルアルコール等の複素環化合物残基が結合した脂肪族 アルコーノレ類、 2—クロ口エタノール、 1—クロ口一 3—ヒ ドロキシプロパン等 のハロゲン化脂肪族アルコール類、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ェ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエーテ ノレ、 エチレングリコーノレモノイソプロピルエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプ チノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノイソプチノレエーテノレ、 エチレングリコー ルモノへキシルエーテル、 エチレングリコーノレモノフエニルエーテノレ、 ジェチレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノイソプ 口ピノレエーテノレ、 ジェチレングリ コーノレモノプチノレエーテノレ、 ジェチレングリ コ 一ノレモノイソプチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノへキシルエーテノレ、 ジ エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、 プロピレングリコールモノメチノレエ 一テ^\ プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノ プロピルエーテル、 プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、 プロピレ ングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 プロピレンダリコーノレモノィソブチノレエーテ ノレ、 プロピレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレモノ メチノレエ一テノレ、 ジプロピレングリ コーノレモノェチ/レエーテノレ、 ジプロピレング リコールモノプロピノレエ一テル、 ジプロピレングリコールモノイソプロピノレエ一 テル、 ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモ ノイソブチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノフエニルエーテル等のグリ コールエーテル類、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコール、 トリエチレン グリコーノレ、 1， 3—プロパンジオー^/、 1， 2—プロパンジオール、 プロピレ ングリコーノレ、 ジプロピレングリコーノレ、 トリプロピレングリコーノレ、 1， 4一 ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 へキ シレングリコール、 1， 9—ノナンジオール、 ネオペンチルグリコール、 メチル ペンタンジォーノレ等のジォーノレ類、 グリセリン、 ヒマシ油、 トリメチローノレプロ パン、 トリメチローノレエタン、 へキサントリオ一ノレ、 ペンタエリスリ トーノレ、 a —メチルダルコシド、 ソルビトール、 シユークローズ等の脂肪族ポリオール類、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリ コール、 アジペート系ポリオール、 エポキシ変成ポリオール、 ポリエーテルエス テルポリオール、 ポリカーボネートポリオール、 ポリ力プロラタトンジオール、 ァミン変成ポリオール、 グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコール の単独または混合物にエチレンォキシド、 プロピレンォキシドなどのアルキレン ォキシドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール、 ァク リルポリオール、 フッ素化ポリオール、 ポリブタジェンポリオール、 ポリヒドロ キシポリオール、 ヒマシ油系ポリオール、 ポリマーポリオール、 含ハロゲンポリ オール、 含リンポリオール等のポリオール類、 N、 N—ジアルキルエタノールァ ミン、 N、 N—ジアルキルイソプロパノールァミン、 N—アルキルジェタノ一 ルァミン、 N—アルキルジィソプロパノールァミン、 トリエタノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、 N， N， N ' , Ν '—テトラキス （2—ヒ ドロ キシェチル） エチレンジァミン、 Ν， Ν, Ν ' , N '—テトラキス （2—ヒ ド ロキシプロピル） エチレンジァミン等のアルカノールァミン類が挙げられる。 上記アルコール化合物の中でも、 ΟΗ基が 1つのモノアルコール類が好ましく、 炭素数 1 0以下の脂肪族アルコール類、 グリコールエーテル類がより好ましい。 また、 式 （η ) のイソシアナート化合物としては、 炭素原子に結合したイソシ アナト基を 2つ以上持つ芳香族イソシアナ一トであれば他に特に制限はないが、 例えば ρ—フエ二レンジイソシァ J "一ト、 m—フエ二レンジイソシァ "一ト、 o 一フヱニレンジイソシア^ ~一ト、 2， 5—ジメ トキシベンゼン一 1， 4—ジイソ シアナ一ト、 2， 4一トルエンジイソシアナート、 2， 6—トルエンジイソシァ ナート、 ジフエニルメタンジイソシアナート、 o—トリジンジイソシアナート、 ジフエニノレエーテ ジイソシアナート、 1 , 5—ナフチレンジイソシアナート、 ジァニシジンジイソシアナート、 3， 3 '—ジメチルー 4 , 4一一ジフエエル メタンジイソシアナート、 トリフエニルメタントリイソシアナート、 トリス （4 一フエ二ルイソシアナート） チォホスフアート、 4， 4 ' , 4 ' '—トリイソ シァナトー 2， 5—ジメ トキシトリフエニルァミン、 4， 4 ' , 4 ' ,—トリ イソシアナト トリフヱニルァミン等があげられる。 またジイソシアナートの 2量 体例えばトルエンジイソシアナートの 2量体である N， N ' ( 4 , 4 'ージメ チルー 3， 3 '—ジフエニルジイソシアナト） ウレトジオン （商品名デスモジ ユール T T) や 3量体、 例えば 4， 4 ' , 4 ' '—トリメチル— 3， 3 " , 3 '一トリイソシァナトー 2， 4 , 6—トリフエ二ルシアヌレート等でもよ い。 またトルエンジイソシア^ "一ト、 ジフエニルメタンジイソシア^ "一ト等の水 ァダクトイソシアナ一ト例えば 1 , 3—ビス （3—イソシァナトー 4—メチレフ ェニル) ゥレアやポリオールァダクト例えばトルエンジィソシアナ一トのトリメ チロールプロパンァダクト （商品名デスモジュール L、 商品名コロネート L) や アミンァダクト体等でもよい。 また特開平 1 0— 7 6 7 5 7号明細書及び特開平 1 0 - 9 5 1 7 1号明細書 （これらの公報の内容は参照することにより本明細書 中に取り込まれる。 ） に記載のイソシアナート化合物及ぴイソシア^ "一トァダク ト体化合物のうち、 イソシアナト基が 2以上存在するものでもでもよい。
このうち、 ベンゼン環に結合したイソシアナト基を有する芳香族イソシアナ一 トが好ましく、 p—フエ二レンジイソシアナート、 m—フエ二レンジイソシァ ナート、 o—フエ二レンジイソシァ"^ "一ト、 2， —ト Λ ンジイソシア^ "一ト、 2， 6—トルエンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシアナート、 0 — トリジンジイソシアナート、 ジフヱ二 エーテ ジイソシアナート、 1， 5—ナ フチレンジイソシアナート、 トリフエニルメタントリイソシアナート、 Ν， Ν ' ( 4， 4 '一ジメチルー 3， 3 '—ジフエニルジイソシアナト） ウレトジ オン （商品名デスモジュール Τ Τ：) 、 4， 4 " , 4 ' '一トリメチルー 3， 3 ' , 3 — トリイソシァナトー 2， 4 , 6—トリフエ二ルシアヌレート、 1， 3—ビス （3—イソシァナトー 4ーメチルフヱニル） ゥレア、 トルエンジィ ソシア^ "一トのトリメチロールプロパンァダク ト （商品名デスモジュール L、 商 品名コロネート L ) がより好ましく、 特に好ましい例としてトルエンジイソシァ ナートを挙げることができる。 トルエンジイソシアナートは 2， 4一トルエンジ イソシアナートが好ましいが、 この他に 2， 4一トルエンジイソシアナートと 2 6一トルエンジィソシアナートの混合物が一般に市販されており、 安価に入手す ることが可能であるがこれでもよい。
また一般式 （o ) のァミン化合物としては、 ァニリン、 o—トルイジン、 m— トノレイジン、 p—トノレイジン、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチ ジン、 N， N—ジメチノレー p—フエ二レンジァミン、 N， N—ジェチルー p—フ ェニレンジァミン、 2， 4ージメ トキシァニリン、 2， 5—ジメ トキシァニリン 3， 4ージメ トキシァニリン、 p—アミノアセトァ二リ ド、 p—ァミノ安息香酸 o—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p—ァミノフエノーノレ、 2 , 3 ーキシリジン、 2 , 4—キシリジン、 3， 4ーキシリジン、 2 , 6—キシリジン 4ーァミノべンゾニトリル、 アントラニノレ酸、 p—クレシジン、 2 , 5—ジクロ ロア二リン、 2 , 6—ジクロロア二リン、 3， 4ージクロロア二リン、 3， 5— ジクロロア二リン、 2 , 4， 5—トリクロロア二リン、 α—ナフチノレアミン、 ァ ミノアントラセン、 ο—ェチノレア二リン、 ο—クロロア二リン、 m—クロロア二 リン、 p—クロロア二リン、 N—メチルァニリン、 N—ェチルァニリン、 N—プ 口ピルァニリン、 N—ブチルァニリン、 ァセト酢酸ァニリ ド、 臭化トリメチルフ ェニノレアンモニゥム、 4， 4 '—ジァミノー 3， 3 —ジェチルジフエニノレメ タン、 4， 4 'ージァミノベンズァニリ ド、 3， 5—ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニノレエーテ Λ^、 3， 3 —ジクロロー 4， 4 ジアミノジフエ 二ノレメタン、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 —ジアミノジフエニルメタン、 ト リジンベース、 ο—フエ-レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二 レンジァミン、 2—クロロー p—フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 p—アミ ノ安息香酸メチル、 p—ァミノ安息香酸ェチル、 p—ァミノ安息香酸 n—プロピ ル、 p—ァミノ安息香酸イソプロピル、 、 p—ァミノ安息香酸プチル、 p—ァ ノ安息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸べンジル、 o—ァミノべンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズアミ ド、 p—アミノー N—メチ ルベンズアミ ド、 3—ァミノ一 4一メチルベンズアミ ド、 3—アミノー 4ーメ ト キシベンズアミ ド、 3—アミノー 4一クロ口べンズアミ ド、 p— (N—フエニル 力ルバモイル） ァニリン、 p _ 〔N— （4一クロ口フエニル） カルパモイル〕 ァ 二リン、 P— 〔N— （4ーァミノフエニル） カルパモイル〕 ァニリン、 2—メ ト キシー 5— （N—フエ二ルカルバモイル） ァニリン、 2—メ トキシー 5— 〔N— ( 2 '—メチルー 3 ' —クロ口フエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 2—メ ト キシー 5— 〔N— （2 ' —クロ口フエ二ノレ） カノレバモイル〕 ァニリン、 5—ァ セチルァミノ一 2—メ トキシァニリン、 4—ァセチルアミノア二リン、 4一 (N 一メチル一N—ァセチルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジエトキシ _ 4一 （N—べ ンゾィルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4一 （N—ベンゾィルアミ ノ） ァニリン、 2—メ トキシー 4— (N—べンゾィルァミノ） 一 5—メチルァニ リン、 4—スルファモイルァニリン、 3—スルファモイルァニリン、 2— （N— ェチルー N—フエニルアミノスルホニル） ァニリン、 4ージメチルアミノスルホ 二ルァニリン、 4ージェチルアミノスルホニルァニリン、 スルファチアゾール、 4一アミノジフエニノレスノレホン、 2—クロロー 5—N—フエニノレスノレファモイノレ ァニリン、 2—メ トキシー 5— N， N—ジェチルスルファモイルァニリン、 2 , 5—ジメ トキシー 4—N—フエニルスルファモイルァニリン、 2—メ トキシー 5 一ペンジノレスノレホニノレア二リ ン、 2—フエノキシスノレホニノレア二リ ン、 2— ( 2 —クロロフエノキシ） スノレホニノレァニリン、 3—ァニリノスノレホニノレ一 4ーメチ ァニリン、 ビス 〔4— (m—アミノフエノキシ） フエ二ノレ〕 スノレホン、 ビス 〔4— ( p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノフエノキシ） フエ-ノレ〕 スノレホン、 3， 3 '—ジメ トキシー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチルー 4 , 4 'ージアミノビ フエニル、 2， 2 ' —ジクロ口一 4， 4 ' ージアミノー 5， 5一一ジメ トキシ ビフエニル、 2， 2 ' , 5， 5一一テトラクロ口一 4， 4 'ージアミノビフエ エル、 オルソートリジンスルホン、 2， 4 'ージアミノビフエニル、 2 , 2 ' ージアミノビフエニル、 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジクロ口 一 4 , 4 'ージアミノビフエ二ル、. 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 '—ジァミノ ビフエニル、 2， 2 ' —ジメチル一 4， 4 'ージアミノビフエニル、 4， 4 ' —チォジァニリン、 2， 2 '—ジチォジァニリン、 4， 4 'ージチォジァユリ ン、 4 , 4 一ジァミノジフエ二ルエーテル、 3， 3 '—ジアミノジフエニル エーテル、 3， 4 ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4 ^ージアミノジフ ェニルメタン、 3， 4一一ジァミノジフエ二ルメタン、 ビス （3—ァミノ一 4 —クロ口フエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3， 4—ジァミノフエ二ノレ） スノレホン、 4， 4 一ジァミノジフエニノレスノレホン、 3， 3一ージアミノジフエニノレスノレホン、 3， 4 'ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルメタ ン、 4， 4ージアミノジフエ二 ァミン、 4， 4 '一エチレンジァニリン、 4， 4 'ジァミノー 2 , 2一一ジメチルジベンジル、 3， 3 —ジァミノべンゾフ ェノン、 4， 4 ' ージァミノべンゾフエノン、 1， 4一ビス （4ーァミノフエ ノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3— ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス （4ーァミノフエ二 フノレオレン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエノキシフエ二ノレ） プロノヽ。ン、 4， 4 '—ビス （4一アミノブエノキシ） ジフエニル、 3， 3 ' , 4 , 4 ' ーテト ラアミノジフエ二ルエーテル、 3， 3 ' , 4 , 4 'ーテトラアミノジフエニル スノレホン、 3， 3 ' , 4， 4 テトラアミノベンゾフエノン、 3—ァミノべ ンゾニトリル、 4一フエノキシァニリン、 3—フエノキシァニリン、 4， 4 ' ーメチレンビス一 Ο—トノレイジン、 4， 4 ' - ( ρ—フエ二レンイソプロピリ デン） 一ビス一 （2 , 6—キシリジン） 、 ο—クロ口一 ρ—二トロア二リン、 ο 一二トロ一 ρ—クロロア二リン、 2， 6—ジクロロー 4一二トロア二リン、 5— クロ口一 2—二トロア二リン、 2—アミノー 4 _クロ口フエノール、 ο—二トロ ァニリン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 2—メチノレー 4一二トロ ァニリン、 m—二トロー p—トノレイジン、 2—ァミノ一 5—二トロべンゾニトリ ル、 メトール、 2 , 4—ジァミノフエノール、 N— （J3—ヒ ドロキシェチル） 一 o—ァミノフユノール硫酸塩、 スルファニル酸、 メタニル酸、 4 B酸、 C酸、 2 B酸、 ρ—フノレオロア-リン、 。一フノレオロア二リン、 3—クロロー 4ーフノレオ ロア二リン、 2， 4ージフルォロア二リン、 2， 3 , 4一トリフルォロア二リン、 m—ァミノべンゾトリフ オライド、 m—トメレイレンジァミン、 2—アミノチォ フエノーノレ、 2—ァミノ一 3—プロモ一 5—二トロべンゾニトリノレ、 ジフエ二ノレ ァミン、 p—アミノジフエニルァミン、 ォクチル化ジフエニルァミン、 2—メチ ル一4—メ トキシジフエニルァミン、 N， N—ジフエニノレー p—フエ二レンジァ ミン、 ジァニシジン、 3， 3 —ジクロ口べンジジン、 4， 4一一ジアミノス チノレベン一 2， 2 '—ジスルホン酸、 ベンジルェチルァニリン、 1， 8—ナフ タレンジァミン、 ナフチオン酸ソーダ、 トビアス酸、 H酸、 J酸、 フエニル J酸、 1， 4ージアミノーアントラキノン、 1 , 4ージアミノー 2 , 3—ジクロ口アン トラキノン等の芳香族ァミン類などが挙げられる。
式 （P ) の芳香族イソシアナート化合物としては、 2， 4一トルエンジイソシ ァぅ "一ト、 2， 6—トルエンジイソシアナート、 m—フエ二レンジイソシアナ一 ト、 p—フエ二レンジイソシアナート、 o—フエ二レンジイソシアナート等が挙 げられる。 これらのうち、 トルエンジイソシアナ一トが好ましく、 2， 4一トル ェンジイソシア^ "一トがより好ましい。
式 ) の芳香族ァミン化合物としてはベンゼン環の炭素原子に直接結合した ァミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はなく、 さらに、 ベンゼン 環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残 基又は水酸基、 ニトロ基、 二トリル基、 カルパモイル基、 スルファモイル基、 力 ルポキシノレ基、 ニトロソ基、 ォキシァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基又はハロゲン原子により 置換されていても良い。 例えばァニリン、 o一トルイジン、 m—トルイジン、 p 一ト^/レイジン、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチジン、 2.， 4— ジメ トキシァニリン、 2， 5—ジメ トキシァニリン、 3， 4ージメ トキシァエリ ン、 p—アミノアセトァ二リ ド、 カルポキシ置換ァニリンである p—ァミノ安息 香酸、 水酸基置換ァニリンである o—アミノフヱノール、 m—アミノフヱノール、 p—ァミノフエノール、 2—アミノー 4一クロ口フエノール等、 2， 3—キシリ ジン、 2 , 4—キシリジン、 3， 4ーキシリジン、 2， 6—キシリジン、 二トリ ル置換ァニリンである 4ーァミノべンゾ-トリル、 アントラニル酸、 p—クレシ ジン、 ハロゲン置換ァニリンである 2， 5—ジクロロア二リン、 2， 6—ジクロ ロア二リン、 3， 4ージクロロア二リン、 3 , 5—ジクロロア二リン、 2， 4， 5—トリクロロア二リン、 o—クロロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロ ロア二リン、 α一ナフチノレアミン、 アミノアントラセン、 ο—ェチノレア-リン、 ρ—ァミノ安息香酸メチル、 ρ—ァミノ安息香酸ェチル、 ρ—ァミノ安息香酸一 η—プロピル、 p—ァミノ安息香酸— i s ο—プロピル、 p—ァミノ安息香酸ブ チル、 p—ァミノ安息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸ベンジル、 o—ァミノ ベンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエノン、 m— ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズアミ ド、 p— アミノー N—メチルベンズアミ ド、 3 _アミノー 4一メチルベンズアミ ド、 3— アミノー 4ーメ トキシベンズアミ ド、 3—アミノー 4一クロ口べンズアミ ド、 ま た、 p— (N—フエ二ルカ/レバモイル） ァニリン、 ρ— 〔N— （4一クロ口フエ ニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 p— 〔N— （4一アミノフヱニル） 力ルバモイ ノレ〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— （N—フエ-ノレカノレパモイル） ァニリン、 2 ーメ トキシ一 5— 〔N— （2 ' ―メチルー 3 ' —クロ口フエニル） カノレバモイ ル〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— 〔N— ( 2 一 一クロ口フエニル) カルバモ ィル〕 ァニリン等のカルパモイルァニリン類、 5—ァセチルアミノー 2—メ トキ シァニリン、 4ーァセチルアミノア二リン、 2—メ トキシー 4一 （N—べンゾィ ノレアミノ） 一 5—メチノレア二リン、 また、 4ース /レファモイノレア二リン、 3—ス ノレファモイノレア二リン、 2—クロロー 5— N—フエニノレスノレファモイノレア二リン、 2—メ トキシ一 5— N， N—ジェチルスルファモイルァニリン、 2， 5—ジメ ト キシー 4一 N—フエニノレスノレファモイノレアユリン等のスノレファモイノレァニリン類、 2 - (N—ェチル一N—フエニルアミノスルホニル） ァニリン、 4ージメチルァ ミノスルホ二ルァニリン、 4ージェチルアミノスルホニルァニリン、 スルファチ ァゾーノレ、 4一アミノジフエニルスルホン、 2—メ トキシ一 5—ペンジノレスノレホ ニノレア二リン、 2—フエノキシスノレホニノレア二リン、 2— （2 ,—クロ口フエ ノキシ） スノレホニノレァニリン、 3—ァニリノスノレホニノレ _ 4ーメチノレア二リン、 二ト口置換ァニリンである o—クロロー p—二トロア二リン、 0—二トロー； p— クロロア二リン、 2， 6—ジクロロー 4一二トロア二リン、 5—クロロー 2—二 トロア二リン、 o—二トロア；リン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 2—メチルー 4一二トロアニリン、 m—ニトロ一 ρ—トノレイジン、 2—アミノー 5—二トロべンゾニトリル、 スルファニル酸、 メタニル酸、 4B酸、 C酸、 2B 酸、 p—フノレオロア二リン、 o—フルォロア二リン、 3—クロロー 4—フノレオ口 ァニリン、 2， 4ージフルォロア二リン、 2， 3, 4一トリフルォロア二リン、 m—ァミノべンゾトリフルオラィド、 2—ァミノ一 3—プロモー 5—二トロベン ゾニトリル等の芳香族モノアミン類、 また、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 ォキ シァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メ ルカプト基、 スルホ基等の置換基を有する芳香族モノアミン類、 4， 4 ージ アミノー 3， 3 '—ジェチルジフエニルメタン、 4, 4 'ージァミノべンズァ 二リ ド、 3， 5—ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエ二ルエーテル、 3， 3 '—ジクロロー 4, 4 ジアミノジフエニルメタン、 3， 3 '—ジメチル 一 4， 4 —ジアミノジフエニルメタン、 トリジンベース、 ジァニシジン、 ビ ス 〔4一 （m—アミノフエノキシ） フエ二ノレ〕 スノレホン、 ビス 〔4一 （p—アミ ノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—ァミノフエ ノキシ） フエニル〕 スルホン、 3, 3 '—ジメ トキシー 4， 4 'ージアミノビ フエニル、 3， 3 'ジメチルー 4, 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジ クロロー 4， 4 'ージアミノー 5， 5 '—ジメ トキシビフエニル、 2， 2 ' , 5, 5 —テトラクロロー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 オルソートリジン スノレホン、 2， 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 ,—ジアミノビフエ二ノレ、 4, 4 ジアミノビフエニル、 2， 2一一ジクロロ一 4， 4 'ージアミノビ フエ二ノレ、 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 2, 2 " - ジメチルー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 4， 4一一チォジァニリン、 2, 2 ,—ジチォジァニリン、 4， 4 ,一ジチォジァニリン、 4, 4 —ジァミノ ジフエ-ノレエーテノレ、 3, 3 —ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3， 4 'ージ アミノジフエニルエーテル、 4， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' ージアミノジフエ二ノレメタン、 ビス （3—アミノー 4一クロ口フエ二ノレ） スノレホ ン、 ビス （3， 4ージァミノフエニル） スルホン、 4， 4 'ージアミノジフエ ニルスルホン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルスルホン、 3， 4 'ージァミノ ジフエニノレスノレホン、 3， 3 '—ジアミノジフエ二ノレメタン、 4， 4 ,ージァ ミノジフエニノレアミン、 4， 4 '一エチレンジァニリン、 4， 4 'ジァミノ一 2 , 2 ' —ジメチノレジベンジル、 3， 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 '―ジァミノべンゾフエノン、 1， 4一ビス （4一アミノフエノキシ） ベン ゼン、 1， 3—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1 , 3—ビス （3—ァ ミノフエノキシ） ベンゼン、 9 , 9 _ビス （4ーァミノフエ二ノレ） フノレオレン、 2 , 2—ビス （4—ァミノフエノキシフエニル） プロパン、 4， 4 ' 一ビス ( 4一アミノフエノキシ） ジフエ二ル、 ジァニシジン、 3， 3 '—ジクロ口べ ンジジン等の芳香族ジァミン類などが挙げられる。 これらのうち、 好ましくは芳 香族モノアミン類、 より好ましくは、 ァニリンまたはァニリン誘導体が用いられ る。
また、 式 （r ) のイソシアナート化合物としては、 炭素原子に結合したイソシ アナト基を 2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、 例えば p—フエ二 レンジィソシアナ一ト、 m—フエ二レンジイソシアナート、 o _フエ二レンジィ ソシアナート、 2， 5—ジメ トキシベンゼン一 1， 4ージイソシアナ一ト、 2， 4一トルエンジイソシアナ一ト、 2， 6—トルエンジイソシアナート、 ジフエ二 ルメタンジイソシアナート、 o—トリジンジイソシアナート、 ジフエニルエーテ ルジイソシアナート、 1 , 5—ナフチレンジイソシアナ一ト、 ジァニシジンジィ ソシアナート、 9一ェチルカルパゾーノレ一 3， 6—ジイソシアナート、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 'ージフエニルメタンジイソシアナート、 へキサメチ レンジイソシアナート、 イソホロンジイソシアナート、 トリフエ二ノレメタントリ イソシアナート、 トリス （4—フエニルイソシァ ί "一ト） チォホスフアート、 4 , 4 ' , 4 一トリイソシァナトー 2， 5—ジメ トキシトリフエニルァミン、 4 , 4 ' , 4 —トリイソシアナトトリフユ二レアミン、 メタキシリレンジ イソシァ"^ "一ト、 リジンジイソシァ "一ト、 ダイマー酸ジイソシアナート、 イソ プロピリデンビスー 4ーシクロへキシルイソシアナート、 ジシクロへキシ _ /レメタ ンジイソシアナ一ト、 メチルシク口へキサンジィソシアナ一ト等があげられる。 またジイソシアナ一トの 2量体例えばトルエンジイソシアナ一トの 2量体であ る Ν， Ν ' ( 4 , 4 ' 一ジメチルー 3， 3 '—ジフエニルジイソシアナト） ゥ レトジオン （商品名デスモジュール T T) や 3量体、 例えば 4， 4 ' , 4 ' ' ートリメチノレー 3， 3 ' , 3 —トリイソシァナトー 2， 4 , 6—トリフヱ 二ルシアヌレート等でもよい。 またトルエンジイソシアナート、 ジフヱニルメタ ンジイソシアナート等の水ァダクトイソシアナート例えば 1， 3—ビス （3—ィ ソシアナトー 4一メチルフエニル） ウレァゃポリオールァダクト例えばトルエン ジィソシアナートのトリメチロールプロパンァダクト （商品名デスモジュール L、 商品名コロネート L) やアミンァダクト体等でもよい。 また特開平 1 0— 7 6 7 5 7号明細書及ぴ特開平 1 0— 9 5 1 7 1号明細書 （これらの公報の内容は参照 することにより本明細書中に取り込まれる。 ） に記載のイソシアナート化合物及 びイソシアナートァダクト体化合物のうち、 イソシアナト基が 2以上存在するも のでもでもよい。
このうち、 ベンゼン環に結合したイソシアナト基を有する芳香族ィソシアナ一 トが好ましく、 p—フエ二レンジイソシアナート、 m—フエ二レンジイソシアナ ート、 o—フエ二レンジイソシアナート、 2， 4ートノレェンジイソシアナート、 2， 6一ト ェンジイソシアナ一ト、 ジブェニルメタンジィソシアナート、 ο— トリジンジイソシアナート、 ジフユニルエーテルジイソシアナート、 1， 5—ナ フチレンジィソシアナ一ト、 トリフエュルメタントリイソシア^ "一ト、 Ν , Ν ' ( 4， 4 '—ジメチルー 3， 3 '—ジフエエルジイソシアナト） ウレトジ オン （商品名デスモジュール Τ Τ ) 、 4， 4 ' ， 4 ' '一トリメチルー 3， 3 ' , 3 —トリイソシァナトー 2， 4， 6 _トリフエニノレシァヌレート、 、 1， 3—ビス （3—イソシァナトー 4 _メチルフエ-ノレ） ゥレア、 トルエンジィ ソシアナ一トのトリメチロールプロパンァダクト （商品名デスモジュール L、 商 品名コロネート L) がより好ましく、 特に好ましい例としてトルエンジイソシァ ナートを挙げることができる。 トルエンジイソシアナートは 2， 4一トルエンジ イソシアナートが好ましいが、 この他に 2， 4—トルエンジイソシアナートと 2， 6―トルエンジィソシアナートの混合物が一般に市販されており、 安価に入手す ることが可能であるがこれでもよ！/、。
また一般式 （s ) のァミン化合物としてはアミノ基を 2つ以上持つ化合物であ れば特に制限はないが例えば 4， 4 —ジアミノー 3 , 3 '—ジェチルジフエ ニルメタン、 4， 4 'ージァミノベンズァニリ ド、 3， 5—ジァミノクロ口べ ンゼン、 ジアミノジフエ二ルエーテル、 3， 3 —ジクロロー 4， 4 —ジァ ミノジフエニルメタン、 3 , 3 '—ジメチルー 4， 4 '—ジアミノジフエニル メタン、 トリジンベース、 ジァニシジン、 ビス 〔4一 （in—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4— ( p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチル一4一 （p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 3， 3 一ジメ トキシー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチルー 4，
4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 'ージアミノー 5，
5 '—ジメ トキシビフエニル、 2 , 2 ' , 5， 5 '—テトラクロロー 4， 4 ' ージアミノビフエ二ノレ、 オノレソ一トリジンスノレホン、 2， 4 —ジアミノビフ ェニル、 2 , 2 '—ジアミノビフエニル、 4， 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2一一ジクロロ一 4， 4 ジアミノビフエ二ノレ、 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジメチルー 4， 4 ' —ジアミノビフエ 二ノレ、 4， 4 'ーチォジァニリン、 2， 2 —ジチォジァニリン、 4， 4一一 ジチォジァニリン、 4， 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 —ジァ ミノジフエニルエーテノレ、 3， 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 4 , 4 ' ージアミノジフエ二ノレメタン、 3， 4 —ジアミノジフエニルメタン、 ビス ( 3—アミノー 4—クロ口フエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3， 4ージァミノフエ二 ル） スルホン、 4 , 4一一ジァミノジフエニルスルホン、 3， 3一一ジァミノ ジフエニノレスノレホン、 3， 4 —ジアミノジフエニノレスノレホン、 3， 3 ージ アミノジフェニ^/メタン、 4， 4 ,ージアミノジフエニルァミン、 4， 4一一 エチレンジァニリン、 4， 4ージアミノー 2， 2 '―ジメチルジベンジル、 3 , 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ,ージァミノべンゾフエノン、 1， 4 —ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4—アミノフエノキ シ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス ( 4—ァミノフエ二ル） フルオレン、 2， 2—ビス （4—アミノフエノキシフエ 二 ^；レ） プロパン、 4， 4 '一ビス （4一アミノフエノキシ） ジフエ二ノレ、 ジァ ニシジン、 3， 3 —ジクロ口べンジジン、 トリジンべース、 o—フエ二レン ジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン等の芳香族ァミン 類、 さらに、 グアナミン、 ァセトグアナミン、 2， 4ージァミノ一 6— [2 ' 一メチルイミダゾリルー （ 1 ) ] ェチルー S—トリアジン、 2， 3—ジアミノビ リジン、 2, 5—ジァミノピリジン、 2， 3， 5—トリアミノビリジン、 ビス (ァミノプロピル） ピぺラジン等の複素環化合物アミン類、 メタンジァミン、 1， 2—ジァミノプロパン、 1， 3—ジァミノプロパン、 1， 4ージアミノブタン、 1， 3—ジアミノー 2—ヒドロキシプロパン、 エチレンジァミン、 ジエチレント リアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 N—メチルー 3， 3 '—ィミノビス （プロピルァミン） 、 へキサメチレンジァミン、 ビス (アミノメチル） シクロへキサン、 イソホロンジァミン、 イソプロピリデンビス (アミノシクロへキサン） 、 4, 4 'ージアミノジシクロへキシ メタン、 キ シリレンジァミン等の脂肪族ァミン類などが挙げられる。 上記ァミン化合物の中 でも芳香族ァミン類が好ましく、 特に下記式 （V I I I) の如き少なくとも 2個 のアミノ基を有するァニリン誘導体であることが好ましレ、。
Figure imgf000043_0001
(式中、 Rl s R2、 1 3及ぴ1 4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基またはアミノ基を表し、 丄及ぴ ま、 各々独立してアミ ノ基または式 (b) で示される基を表し、
Figure imgf000043_0002
は一 so2—、 一 o—、 一 （s) n—、 - (CH2) n—、 —CO—、 -CO
NH—、 一 NH―、 -CH (COORx) 一, _C (CF3) 2—、 一 CR2R3 一、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
または存在しない場合を示す。 1 2及ぴ1 3は各々ァルキル基を表し、 n は 1または 2である。 ）
また一般式 (t) のァミン化合物としては、 ァニリン、 o—トルイジン、 m— トルイジン、 一トルイジン、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチ ジン、 N， N—ジメチルー p—フエ二レンジァミン、 N， N—ジェチルー p—フ ェニレンジァミン、 2， 4ージメ トキシァニリン、 2， 5—ジメ トキシァニリン、 3, 4—ジメ トキシァニリン、 p—アミノアセトァ二リ ド、 p—ァミノ安息香酸、 o—ァミノフエノール、 m—アミノフ ノール、 p—ァミノフエノール、 2 , 3 ーキシリジン、 2， 4ーキシリジン、 3， 4ーキシリジン、 2， 6—キシリジン、 4ーァミノべンゾ-トリル、 アントラニル酸、 p—クレシジン、 2， 5—ジクロ ロア二リン、 2， 6—ジクロロア二リン、 3， 4ージクロロア二リン、 3， 5— ジクロロア二リン、 2， 4 , 5—トリクロロア二リン、 一ナフチノレアミン、 ァ ミノアントラセン、 o—ェチノレア二リン、 o—クロロア二リン、 m—クロロア二 リン、 p—クロロア二リン、 N—メチルァニリン、 N—ェチルァニリン、 N—プ 口ピルァニリン、 N—プチルァニリン、 N， N—ジグリシジルァ二リン、 N， N ージグリシジル一 o—トルイジン、 ァセト酢酸ァニリ ド、 臭化トリメチルフエ二 ルアンモニゥム、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 '—ジェチルジフエニルメタン、 4， 4 'ージァミノベンズァニリ ド、 3， 5—ジァミノクロ口ベンゼン、 ジァ ミノジフエ二ルエーテル、 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 ジァミノジフエニル メタン、 3， 3 —ジメチルー 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 トリジ ンベース、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 ρ—フエ二レン ジァミン、 2 _クロ口一 p—フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 p—ァミノ安 息香酸メチル、 p—ァミノ安息香酸ェチル、 p—ァミノ安息香酸 n—プロピル、 P—ァミノ安息香酸イソプロピル、 、 p—ァミノ安息香酸プチル、 P—アミノ安 息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸ベンジル、 o—ァミノべンゾフエノン、 m 一アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズアミ ド、 p—アミノー N—メチルベ ンズアミ ド、 3—ァミノ一 4一メチルベンズアミ ド、 3—ァミノ一 4ーメ トキシ ベンズアミ ド、 3—アミノー 4一クロ口べンズアミ ド、 ： — （N—フエ二ノレ力ノレ バモイル） ァニリン、 p— 〔N— （4一クロ口フエニル） 力ルバモイル〕 ァニリ ン、 p— 〔N— ( 4—ァミノフエニル） カルパモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシ —5— (N—フエ二ルカルバモイル） ァニリン、 2—メ トキシー 5— 〔N— ( 2 '—メチルー 3 —クロ口フエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 2—メ ト キシ一 5— 〔N— （2 ' —クロ口フエニル） カノレバモイル〕 ァニリン、 5—ァ セチルアミノー 2—メ トキシァニリン、 4ーァセチルアミノア二リン、 4一 （N —メチルー N—ァセチルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジエトキシー 4— (N—べ ンゾィルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4一 （N—ベンゾィルアミ ノ） ァニリン、 2—メ トキシー 4一 （N—べンゾィルァミノ） 一 5—メチノレア二 リン、 4ースノレファモイルァニリン、 3—スルファモイノレア二リン、 2— (N - ェチルー N—フエニルアミノスルホニル） ァニリン、 4ージメチルアミノスルホ 二ルァニリン、 4ージェチルアミノスルホニルァニリン、 スルファチアゾール、 4—アミノジフエニノレス/レホン、 2—クロロー 5— N—フエニノレスノレファモイノレ ァニリン、 2—メ トキシー 5— N, N—ジェチルスルファモイルァニリン、 2 , 5—ジメ トキシ一 4一 N—フエニルスルファモイルァニリン、 2—メ トキシー 5 一べンジルスルホニルァニリン、 2—フエノキシスルホニルァニリン、 2— ( 2 '—クロロフエノキシ） スノレホニノレァニリン、 3—ァニリノスノレホニノレ一 4—メチルァニリン、 ビス 〔4一 （in—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4— ( p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチル一 4— ( p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 3， 3 '—ジメ トキシ一 4 , 4 'ージアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチルー 4 , 4 'ージアミノビ フエニル、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4一一ジァミノー 5， 5 '—ジメ トキシ ビフエニル、 2， 2 ' , 5， 5 '—テトラクロロー 4 , 4 'ージアミノビフエ 二ノレ、 ォノレソー トリジンスノレホン、 2 , 4 ,—ジアミノビフエ二ノレ、 2 , 2 " —ジアミノビフエエル、 4， 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジクロ口 一 4， 4 '―ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジクロロー 4 , 4 'ージァミノ ビフエニル、 2， 2 '—ジメチルー 4， 4一一ジアミノビフエニル、 4， 4 ' —チォジァニリン、 2， 2 ジチォジァニリン、 4， 4 ージチォジァニリ ン、 4， 4 ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3一一ジァミノジフエ二ル エーテル、 3.， 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4 'ージアミノジフ ェニルメタン、 3， 4 '―ジァミノジフエュルメタン、 ビス （3—アミノー 4 一クロ口フエニル） スルホン、 ビス （3， 4ージァミノフエ-ル） スルホン、 4， 4 ージアミノジフエニノレスノレホン、 3， 3 —ジアミノジフエニノレスノレホン、 3， 4 'ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルメタ ン、 4， 4ージアミノジフエ二 ァミン、 4， 4 '—エチレンジァニリン、 4 , 4ージアミノー 2， 2 ジメチルジベンジル、 3， 3 '—ジァミノべンゾフ ェノン、 4， 4 'ージァミノべンゾフエノン、 1， 4一ビス （4ーァミノフエ ノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3— ビス （3—ァミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス （4ーァミノフエニル） フルオレン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエノキシフエニル） プロパン、 4 , 4 ' 一ビス （4一アミノフエノキシ） ジフエニル、 3 , 3 ' , 4， 4 'ーテト ラァミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' , 4， 4 'ーテトラアミノジフエニル スルホン、 3， 3 ' , 4 , 4 'ーテトラァミノべンゾフエノン、 3—ァミノべ ンゾニトリル、 4一フエノキシァニリン、 3—フエノキシァニリン、 4， 4 ' ーメチレンビス一O—トルイジン、 4 , 4 '— ( p—フエ二レンイソプロピリ デン） 一ビス一 （2， 6—キシリジン） 、 o—クロロー p—二トロア二リン、 o 一二トロー p—クロロア-リン、 2， 6—ジクロロー 4一二トロア二リン、 5— クロロー 2—二トロア二リン、 2—アミノー 4一クロ口フエノール、 o—二トロ ァニリン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 2—メチル一 4—ニトロ ァニリン、 m—ニトロ一； —トルイジン、 2—アミノー 5—二トロべンゾニトリ ノレ、 メ トーノレ、 2 , 4ージァミノフエノーノレ、 N— （j3—ヒドロキシェチノレ） ― o—ァミノフエノール硫酸塩、 スルファニル酸、 メタニル酸、 4 B酸、 C酸、 2 B酸、 p—フルォロア二リン、 o—フルォロア二リン、 3—クロロー 4一フルォ ロア二リン、 2， 4ージフルォロア二リン、 2， 3 , 4一トリフルォロア二リン、 m—ァミノべンゾトリフルオライド、 m—トルイレンジァミン、 2—アミノチォ フエノーノレ、 2—アミノー 3—プロモー 5—二トロべンゾニトリノレ、 ジフエ二ノレ ァミン、 p—アミノジフエニルァミン、 ォクチル化ジフエニルァミン、 2—メチ — 4ーメ トキシジフエ二 ァミン、 Ν， Ν—ジフエニノレー ρ—フエ二レンジァ ミン、 ジァニシジン、 3， 3 ジクロロべンジジン、 4， 4 —ジアミノス チルベン一 2， 2 ' —ジスルホン酸、 ペンジノレエチルァ二リン、 1， 8—ナフ タレンジァミン、 ナフチオン酸ソーダ、 トビアス酸、 Η酸、 J酸、 フエニル J酸、 1， 4ージアミノーアントラキノン、 1， 4—ジァミノー 2， 3—ジクロ口アン トラキノン等の芳香族ァミン類、 さらに 3—アミノー 1 , 2， 4一トリァゾール、 2—アミノビリジン、 3—アミノビリジン、 4一アミノビリジン、 一アミノー f —力プロラクタム、 ァセトグアナミン、 2， 4ージアミノー 6— [ 2 '—メ チルイミダゾリル一 （1 ) ] ェチル一S—トリアジン、 2， 3—ジァミノピリジ ン、 2， 5—ジァミノピリジン、 2 , 3， 5—トリアミノビリジン、 1ーァミノ 一 4ーメチレビペラジン、 1一 （2—アミノエチノレ） ピぺラジン、 ビス （ァミノ プロピル） ピぺラジン、 N— （3—ァミノプロピル） モルホリン等の複素環化合 物ァミン類が挙げられ、 このうち好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。 また一般式 （u ) のアルコール化合物としては、 OH基を 2つ以上持つポリオ ール化合物であれば特に制限は無いが、 エチレングリコール、 ジエチレングリコ ール、 トリエチレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 2—プロパン ジオール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレング リコーノレ、 1， 4一ブタンジォーノレ、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキ サンジオール、 へキシレングリコール、 1， 9ーノナンジォーノレ、 ネオペンチノレ グリコール、 メチルペンタンジオール等のジォーノレ類、 グリセリン、 ヒマシ油、 トリメチローノレプロパン、 トリメチローノレェタン、 へキサントリオ一 ペンタ エリスリ トール、 α—メチルダルコシド、 ソルビトール、 シユークローズ等の脂 肪族ポリオール類、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリ テトラメチレングリコール、 アジぺート系ポリオール、 エポキシ変成ポリオール、 ポリエーテルエステルポリオール、 ポリカーボネートポリオール、 ポリ力プロラ ク トンジオール、 ァミン変成ポリオール、 グリセリンゃプロピレングリコール等 の多価アルコールの単独または混合物にエチレンォキシド、 プロピレンォキシド などのアルキレンォキシドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテル ポリオール、 アタリルポリオール、 フッ素化ポリオール、 ポリブタジェンポリォ ール、 ポリヒドロキシポリオール、 ヒマシ油系ポリオール、 ポリマーポリオール、 含ハロゲンポリオール、 含リンポリオール等のポリオール類、 Ν—アルキルジェ タノールァミン、 Ν—アルキルジイソプロパノールァミン、 トリエタノールァ ミン、 トリイソプロパノールァミン、 Ν， Ν， Ν ' , N '—テトラキス （2— ヒドロキシェチル） エチレンジァミン、 Ν， Ν， Ν ' , Ν '—テトラキス （2 ーヒドロキシプロピル） エチレンジァミン等のアルカノールァミン類が挙げられ、 このうち、 好ましくはジオール類、 脂肪族ポリオール類、 アルカノールァミン類、 分子量 2 0 0 0以下のポリオール類が用いられる。 01665
47 また一般式 (XV I I) のァミン化合物としては、 4, 4 'ージアミノー 3， 3 一ジェチルジフエニルメタン、 4， 4 'ージァミノベンズァニリ ド、 3， 5—ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3， 3 —ジク ロロ一 4， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3， 3 '—ジメチノレー 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 トリジンベース、 ジァニシジン、 ビス 〔4— (m —アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4一 （p—ァミノフエノキ シ） フエニル〕 スノレホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノフエノキシ） フ ェニル〕 スノレホン、 3， 3 一ジメ トキシー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 3, 3 '—ジメチルー 4, 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 2， 2一一ジクロロー 4, 4 'ージアミノー 5， 5 'ジメ トキシビフエ二ノレ、 2, 2 ' , 5， 5 ' - テトラクロロー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 オルソートリジンスルホン、 2, 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 2， 2 '―ジアミノビフエ二ノレ、 4， 4 ' - ジアミノビフエニル、 2, 2 '—ジクロ口一 4， 4 一ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジクロ口一 4， 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 2, 2一一ジメチノレー 4， 4 'ージアミノビフエ二ル、 4， 4 'チォジァニリン、 2， 2一一ジチォ ジァニリン、 4, 4一一ジチォジァニリン、 4， 4 —ジアミノジフエニルェ ーテノレ、 3, 3 '—ジアミノジフエ二ノレエーテル、 3， 4 'ージアミノジフエ ニルエーテノレ、 4， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4 —ジアミノジ フエニルメタン、 ビス （3—アミノー 4一クロ口フエニル） スルホン、 ビス （3， 4ージァミノフエ二ノレ） スノレホン、 4， 4 ジァミノジフエニノレスノレホン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルスノレホン、 3， 4 'ージアミノジフエニノレスル ホン、 3， 3 —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 一ジァミノジフェニル ァミン、 4， 4 —エチレンジァニリン、 4， 4 ジァミノー 2, 2 ,—ジメ チ/レジベンジル、 3, 3 一ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 'ージァミノべ ンゾフエノン、 1， 4一ビス （4一アミノブエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス (4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベ ンゼン、 9， 9一ビス （4ーァミノフエ二ノレ） フノレオレン、 2， 2_ビス （4一 ァミノフエノキシフエニル） プロパン、 4， 4 '一ビス （4ーァミノフエノキ シ） ジフエニル、 ジァニシジン、 3， 3 ,—ジクロ口べンジジン等の芳香族ジ アミン類などが挙げられ、 丄がスルホニル基、 メチレン基であるものが好まし い。
本発明の第 1〜4に係わるゥレアウレタン化合物を得るには、 ィソシア^ "一ト に該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合'反応後、 濾過、 晶析、 脱溶剤等 にて結晶を取り出せば目的物が得られる。 また、 反応においては、 一分子中に 2 以上の基を有する物質を大過剰とし、 これに、 基に反応させる物質を少量ずつ添 加する方法により行ってもよい。 これにより 2以上の基の一方のみを反応させる ことができる。 添加する際には、 系をよく攪拌し、 添加物が添加後に直ちに十分 分散するようにすることが望ましい。 本発明で例示するゥレアウレタン化合物の いずれでも同じである。 なお、 同様な結果が得られる方法であればよく、 これに 限定されるものではない。 反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよ レ、。 また溶媒はィソシアナト基およぴ反応剤の官能基との反応を起こさないもの であれば何でもよく、 例えば、 脂肪族系炭化水素、 脂環族系炭化水素、 芳香族系 炭化水素、 塩素化脂肪族炭化水素、 塩素化芳香族炭化水素、 塩素化脂環族炭化水 素、 ケトン等が挙げられる。 特に、 イソシアナートを溶解し、 且つ生成物の溶解 度の小さいメチルェチルケトン、 トルエンなどが好ましい。 上記反応操作にて得 られる生成物は必ずしも単品とは限らず、 置換基の位置の異なる化合物の混合物 として得られることもある。
本発明第 1〜 4のゥレアウレタン化合物の具体例として次のような化合物を例 示することが出来る。 （ （S—:!） 〜 （S— 7 0 ) )
(S-6)
Figure imgf000051_0001
H
Figure imgf000051_0002
H
(S-8)
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000052_0001
(S-12)
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
to to
〇 or
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0003
J 4
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
(S-46) n-C18H37、。 ;、N
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
Figure imgf000058_0001
(ん s-s)
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000058_0003
9S
ん 麵 Odf/IDd SIS99/T0 ΟΛ\ to t
o Οι o Ox
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
本発明の第 5〜： 1 2に係わるゥレアウレタン組成物及ぴ発明の第 1 3〜 2 0の 製造方法によつて製造されるゥレアウレタン組成物は、 一分子中にウレタン基 (一 NH C O O—基） とゥレア基 （一 NH C ONH—基） を各々 1以上有し、 そ の合計数が 2〜 1 0であり、 分子量が 5 0 0 0以下の化合物であるゥレアゥレタ ン化合物を 5 0重量％以上含むことが好ましく、 6 0重量％以上含むことがより 好ましく、 7 0重量％以上含むことが更に好ましい。
このようなゥレアウレタン組成物は、 無色又は淡色の染料前駆体と一緒に用い ることにより、 感熱記録材料若しくは感圧記録材料などの発色剤とすることがで きる。 この発色剤は、 発色能がすぐれ、 かつ印字の保存性にも優れるという効果 を有する。
ゥレアウレタン組成物の主要成分であるゥレアウレタン化合物は、 一分子中に 各 1以上のゥレア基とウレタン基とを有する。 ゥレア基とウレタン基は少なくと も 1の化合物残基を介して隣接することが望ましい （以下、 このような部分をゥ レアウレタン構造部分という。 ） 。 ウレタン基の数とウレァ基の合計数は 2以上 1 0以下であり、 3以上 1◦以下であることが好ましく、 4以上 1 0以下がより 好ましい。
ゥレアウレタン化合物一分子中のウレタン基とウレァ基の比率は、 1 ： 3〜 3 ： 1が好ましく、 1 ： 2 ~ 2 ： 1がより好ましく、 1 ： 1がさらに好ましい。 ゥレアウレタン化合物の分子量は 5 0 0 0以下であり、 2 0 0 0以下であること がより好ましい。
また、 本努明の第 5〜 2 0に係わるゥレアウレタン組成物中のウレァウレタン 化合物の含有量は、 5 0重量0 /0以上である。 このようなゥレアウレタン組成物は、 比較的簡便な製造方法で製造することができる一方、 発色剤に必要な優れた発色 能、 保存性能を発揮することができるゥレアウレタン化合物の比率が高いために、 優れた性能を発揮することができる。 なお、 このウレァウレタン化合物は、 さら に単独でもよいし、 異性体を含む 2種以上の混合物でも良い。
さらに、 発色感度と保存性能等の向上を目的として、 異性体を含む 2種類以上 のゥレアウレタン化合物の混合物にしても良い。
一方、 本発明のゥレアウレタン化合物は、 本願発明の効果を阻害しない物質で 希釈することは任意で行うことができる。 この様な希釈剤としては、 たとえば、 後述の熱可融性物質、 酸性顕色剤、 ァミン化合物、 イソシアナート化合物、 ウレ ァ化合物、 ウレタン化合物等を挙げることができる。 これらの中でも、 ウレァゥ レタン化合物と構造が類似しているゥレア化合物及ぴゥレタン化合物が感度を向 上でき好ましく、 さらには、 ポリイソシアナート化合物とヒドロキシ化合物ある いはアミノ化合物とを反応させて得られる化合物が好ましい。 これらの希釈剤は ゥレアウレタン化合物と希釈剤の合計重量に対して 0. 0 0 0 1〜 5 0重量0 /0含 有させることが好ましい。 希釈剤の含有量は、 より好ましくは 4 0重量％以下、 さらには 3 0重量％以下であることが保存性能を発揮する上で好ましい。 また、 希釈剤の含有量は、 より好ましくは 0 . 0 1重量％以上で、 さらには 1重量％以 上であることが、 感度を向上させる上で好ましい。 また、 これらの希釈剤は、 ゥ レアウレタン化合物の合成反応中に生成する場合もあるが、 添加する場合も合成 反応中に添加することが感度を向上する上で好ましい。 たとえば、 分子構造中に ゥレア基とウレタン基を各々少なくとも 1つ以上で合計 2〜1 0有し、 かつ分子 量が 5 0 0 0以下であるウレァウレタン化合物と希釈剤からなるウレァウレタン 糸且成物において、 希釈剤を 0 . 0 0 0 1〜 5 0重量％含有することを特徴とする ゥレアウレタン組成物である。 同様の効果は本願発明の第 8〜： 1 2の組成物およ ぴ発明の第 1 3〜2 0の製造方法によって製造された組成物についても認められ る。
本発明の第 5〜 2 0に係わるゥレアウレタン組成物は、 感熱記録材料に有用で あるとの観点から、 融点を有する無色あるいは淡色の固体であることが望ましく、 その組成物としての融点は 4 0。C〜3 0 0 °Cであることが好ましく、 6 0 °C〜2 6 0 °Cがより好ましい。
本発明の第 5〜 2 0に係わるゥレアウレタン組成物を製造する方法においては、 ポリイソシアナ一ト化合物のイソシアナト基の少なくとも 1とヒドロキシ化合物 の水酸基とからウレタン基を形成させ、 同じポリイソシアナ一ト化合物の残りの 未反応のィソシアナト基とアミノ化合物のアミノ基とからゥレア基を形成させる 方法、 またはポリイソシアナート化合物のイソシアナト基の少なくとも 1とアミ ノ化合物のアミノ基とからウレァ基を形成させ、 同じポリイソシアナート化合物 の残りの未反応のィソシアナト基とヒドロキシ化合物の水酸基とからウレタン基 を形成させる方法が好ましい。
ポリイソシアナ一ト化合物とヒドロキシ化合物とからウレタン基を形成させる 場合、 ポリイソシアナ一ト化合物を水酸基よりも過剰にし、 ヒドロキシィ匕合物の 水酸基 1つに対し、 ポリイソシアナート化合物 1分子を結合させてイソシアナト 基の 1だけを反応せしめてポリイソシアナ一ト化合物の少なくとも 1のイソシァ ナト基を未反応で残し、 次に、 この残った未反応のイソシアナト基とアミノ化合 物を反応させてゥレア基を形成させることにより、 ゥレアウレタン組成物を効率 よく得ることができる。 この場合、 ポリイソシアナート化合物モル数/ヒドロキ シ化合物の水酸基当量数の比を 1 0 0ノ：！〜 1 Z 2で反応させてウレタン基を形 成させるのが好ましい。 また、 ポリイソシアナート化合物のイソシアナト基当量 数 Zヒドロキシ化合物の水酸基当量数の比を 1 0 0 0ノ1〜1ノ1で反応させて ゥレタン基を形成させるのが好ましい。
ポリイソシアナ一ト化合物中にヒドロキシ化合物を添加するには、 ヒドロキシ 化合物を少量ずつ添加し、 反応系において、 ポリイソシアナート化合物が水酸基 よりも常に過剰に存在することが好ましい。 特に、 ポリイソシアナート化合物モ ル数/ヒドロキシ化合物の水酸基当量数の比が 1 Z 1に近い場合、 たとえば、 5 / 1〜 1 / 2で反応させる場合は、 このようにして添加することが好ましい。 また、 同様に、 ポリイソシアナート化合物とァミノ化合物とからウレァ基を形 成させる場合、 ポリイソシアナート化合物をァミノ基よりも過剰にし、 アミノ化 合物のアミノ基 1つに対し、 ポリイソシアナ一ト化合物 1分子を結合させてィソ シアナト基の 1を反応せしめてポリィソシアナ一ト化合物の少なくとも 1のイソ シアナト基を未反応で残し、 次に、 この残った未反応のイソシアナト基とヒドロ キシ化合物を反応させてウレタン基を形成させることにより、 ゥレアウレタン組 成物を効率よく得ることができる。 この場合も、 ポリイソシアナート化合物モル 数ノアミノ化合物のアミノ基当量数の比を 1 0 0Z l〜l / 2で反応させてウレ ァ基を形成させるのが好ましい。 また、 ポリイソシアナート化合物のイソシアナ ト基当量数/アミノ化合物のアミノ基当量数の比を 1 0 0 οΖ ΐ〜ΐ Ζ ιで反応 させてウレァ基を形成させるのが好ましい。
ポリイソシアナ一ト化合物中にアミノ化合物を添加するには、 ァミノ化合物を 少量ずつ添加し、 反応系において、 ポリイソシアナート化合物がァミノ基よりも 常に過剰に存在することが好ましい。 特に、 ポリイソシアナ一ト化合物モル数/ ァミノ化合物のアミノ基当量数の比が 1ノ1に近い場合、 たとえば、 5 / 1〜1 / 2で反応させる場合は、 このようにして添加することが好ましい。
本発明の第 5〜 2 0に係わるゥレアウレタン組成物を製造する方法においては、 ポリイソシアナ一ト化合物とヒドロキシ化合物を反応させてウレタン基を形成さ せる反応を、 無溶媒または溶媒で希釈または分散したポリイソシアナート化合物 中に、 無溶媒または溶媒で希釈または分散したヒドロキシィヒ合物を、 連続あるい は分割して、添加または滴下または注入することにより行うことが望ましく、 同様 に、 ポリイソシアナート化合物とァミノ化合物を反応させてゥレア基を形成させ る反応は、 無溶媒で行ってもよいし、 または溶媒で希釈または分散したポリイソ シアナ一ト化合物中に、 無溶媒または溶媒で希釈または分散したァミノ化合物を、 連続あるいは分割して添加または滴下または注入することにより行ってもよレ、。 ポリイソシアナ一ト化合物中にヒドロキシ化合物またはアミノ化合物を少量ず つ添加する上記の製造方法は、 特に、 ゥレアウレタン組成物を製造する反応工程 において、 ポリイソシアナート化合物分子中のイソシアナト基のうち少なくとも 1つを残しながら、 他のイソシアナト基をヒドロキシィ匕合物またはァミノ化合物 と反応させてウレタン基あるいはウレァ基を形成させる場合において好ましく、 さらには、 2以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物または 2以上のアミノ基を 有するァミノ化合物と 2以上のィソシアナト基を有するポリイソシアナ一ト化合 物とを反応させる場合に好ましい。
また、 上記の反応の際には、 系をよく攪拌し、 ポリイソシアナ一ト中に添加ま たは滴下または注入されたヒドロキシィ匕合物またはァミノ化合物が、 直ちに十分 分散するようにすることが望ましく、 例えば、 反応容器内における攪拌速度の調 整、 攪拌羽根の選択、 バッフル板の設置等を行い、 反応系の攪拌を十分に行うこ とが望ましい。
ウレタン基形成反応とゥレア基形成反応は、 個別に順次行うことが好ましい。 同時に行うと、 ゥレアウレタン組成物中のゥレアゥレタン化合物含有量が低下し 好ましくない。 また、 ウレタン基形成反応とウレァ基形成反応は連続して行うこ とが好ましい。 本発明の方法では、 途中の分別、 精製工程がなくともよいため、 2の工程を連続して行うことにより製造の単純化が図れるのである。
本発明の第 5〜 2 0に係わるゥレアウレタン組成物の製造において、 既に分子 中にウレタン基を有するイソシアナ一トである、 ポリイソシアナ一トとヒドロキ シ化合物のポリイソシアナートァダクトを用いる場合は、 これにァミノ化合物を 反応させればゥレアウレタン組成物を得ることができるが、 この場合、 イソシァ ナト基/アミノ基当量比を 2 / 1〜1ノ 1 0 0で反応させてウレァ基を形成させ、 未反応のァミノ化合物を除去するのが好ましい。 また、 本発明の第 5〜 2 0に係わるゥレアウレタン組成物の製造において、 既 に分子中にゥレア基を有するィソシアナ一トである、 ポリイソシアナ一トとアミ ノ化合物のポリイソシアナートァダクトを用いる場合は、 これにヒドロキシ化合 物を反応させればゥレアウレタン組成物を得ることができるが、 この場合、 イソ シアナト基 Z水酸基当量比を 2 / 1〜 1ノ 1 0 0で反応させてウレタン基を形成 させ、 未反応のヒドロキシ化合物を除去するのが好ましい。
本発明の第 5〜2 0に係わるゥレアウレタン組成物の製造において、 反応に際 して溶媒を用いる場合は、 イソシアナト基等と反応を起こさないものであれば特 に制限はなく、 例えば、 脂肪族系炭化水素、 脂環族系炭化水素、 芳香族系炭化水 素、 塩素化脂肪族炭化水素、 塩素化芳香族炭化水素、 塩素化脂環族炭化水素、 ケ トン、 リン酸エステル等が挙げられる。 特に、 イソシアナートを溶解し、 且つ生 成物の溶角军度の小さいァセトン、 メチルェチルケトン、 トルエンなどが好ましい。 溶解力が必要な場合は、 リン酸エステル類、 中でもリン酸トリメチルが好ましレ、。 また溶媒を用いる場合は、 溶媒の再利用や、 ウレァ基形成の反応とウレタン基 形成の反応を連続して行うことを容易とするため、 ウレタン基形成及ぴゥレア基 形成を同一の単一溶媒で行うことが好ましい。
ポリイソシアナ一トとヒドロキシ化合物及ひンまたはァミノ化合物と反応させ てウレタン基及びまたは Zウレァ基を形成させる反応温度は、 0 °C〜3 0 o °cで あり、 5 °C〜2 0 0 °Cが好ましく、 1 0 °C〜1 5 0 °Cがより好ましい。 反応温度 は、 選択されたポリイソシアナート化合物、 ヒドロキシ化合物、 ァミノ化合物に 応じて適宜調整される。 また、 ウレタン基形成とウレァ基形成を各々に適した異 なる温度で行うことも可能である。
ポリイソシアナ一トとヒドロキシ化合物及び Zまたはアミノ化合物と反応させ てウレタン基及びまたは/ウレァ基を形成させる反応に際して触媒を用いること もできる。 触媒としては、 例えばトリェチルァミン、 1， 4—ジァザビシクロ ( 2 , 2， 2 ) オクタン等の 3級ァミン化合物、 ジブチルスズジラウレート等の 有機酸スズ塩等が挙げられる。 触媒濃度は、 通常イソシアナート化合物に対し、 l〜1 0 0 0 0 p p m、 好ましくは 1 0〜2 0 0 0 p p m用いられる。 このうち、 3級ァミン化合物が好ましい。 本発明の製造方法の工程を、 2以上のァミノ基を有するァミノ化合物や 2以上 のヒ ドロキシ基を有するヒ ドロキシ化合物などを使用して、 さらに複数回繰り返 して行うことにより、 ゥレアウレタン構造部分が 1分子中に複数あるゥレアウレ タン化合物を含むウレァウレタン組成物を得ることができる。 各工程における反 応収率は、 十分高いものにすることができるから、 本発明の製造方法では、 高性 能なゥレアウレタン組成物を比較的簡便に得ることができる。
本発明の第 5〜 2 0で用いるポリイソシアナート化合物は、 炭素原子に結合し たィソシアナト基を 2つ以上持つものであれば特に制限はなレ、が、 例えば p—フ ェニレンジイソシアナート、 m—フエ二レンジイソシアナ一ト、 o—フエ二レン ジイソシアナ一ト、 2， 5—ジメ トキシベンゼン一 1 , 4ージイソシァ "一ト、 2 , 4一トルエンジイソシアナート、 2， 6—トルエンジイソシアナート、 ジフ ェニノレメタンジイソシアナート、 ο—トリジンジイソシアナ一ト、 ジフエニノレエ 一テルジイソシアナート、 1 , 5—ナフチレンジイソシア^ "一ト、 ジァニシジン ジイソシアナート、 9一ェチルカルパゾールー 3 , 6—ジイソシアナート、 3， 3 '—ジメチ — 4， 4 —ジフエニルメタンジイソシアナート、 へキサメチ レンジイソシア^ "一ト、 イソホロンジイソシア^ ~一ト、 トリフエ二ノレメタントリ イソシアナート、 トリス （4一フエ二ルイソシアナート） チォホスフアート、 4 , 4 ' , 4 , —トリイソシァナトー 2， 5—ジメ トキシトリフエニルァミン、 4 , 4 ' , 4 ' — トリイソシアナト トリフエニノレアミン、 メタキシリ レンジ イソシアナート、 リジンジイソシァ J ~ート、 ダイマー酸ジイソシアナート、 イソ プロピリデンビス一 4ーシク口へキシルイソシア^ ~一ト、 ジシクロへキシルメタ ンジィソシアナート、 メチルシク口へキサンジイソシァづ "一ト等があげられる。 またジイソシアナートの 2量体例えばトルェンジイソシアナ一トの 2量体である N, N ' ( 4 , 4 ' 一ジメチルー 3， 3 '—ジフエニルジイソシアナト） ウレ トジオン （商品名デスモジュール T T) や 3量体、 例えば 4， 4 ' , 4 , 一 一 トリメチルー 3， 3 ' , 3 —トリイソシァナトー 2， 4， 6 _トリフエ二 ルシアヌレート等でもよい。 またトルエンジイソシアナート、 ジフエニルメタン ジイソシアナート等の水ァダクトイソシァ ~ "一ト例えば 1， 3—ビス （3—イソ シアナト一 4ーメチルフヱニル） ゥレアゃポリオールァダクト例えばトルエンジ イソシアナートのトリメチロールプロパンァダクト （商品名デスモジュール L、 商品名コロネート L) やアミンァダクト体等でもよい。 また特開平 1 0— 7 6 7 5 7号明細書及ぴ特開平 1 0—9 5 1 7 1号明細書 （これらの公報の内容は参照 することにより本明細書中に取り込まれる。 ） に記載のイソシアナート化合物及 びイソシアナートァダクト体化合物のうち、 イソシアナト基が 2以上存在するも のでもでもよい。 これらは、 単独で使用しても、 2種以上の併用でもよい。
このうち、 イソシアナト基がベンゼン環に結合した芳香族ポリイソシアナ一ト、 例えば、 p—フエ二レンジイソシアナート、 m—フエ二レンジイソシアナート、 o—フエ二レンジイソシア^ "一ト、 2， 4—ト ェンジイソシアナート、 2， 6 一トルエンジィソシアナ一ト、 ジフエニルメタンジィソシアナ一ト、 ο—トリジ ンジイソシアナート、 ジフエニノレエーテノレジイソシアナート、 1， 5—ナフチレ ンジイソシアナート、 トリフエニルメタントリイソシア^ "一ト、 Ν, Ν ' ( 4， 4一一ジメチルー 3， 3 —ジフエニルジイソシアナト） ウレトジオン （商品 名デスモジュール Τ Τ) 、 4， 4 ' , 4 ' 'ートリメチルー 3 , 3 ' , 3 ' ' 一トリイソシァナトー 2， 4 , 6—トリフエ二ルシアヌレート、 、 1， 3—ビス ( 3—イソシアナト一 4一メチルフエニル） ゥレア、 トルエンジイソシァづ "一ト のトリメチロールプロパンァダクト （商品名デスモジュール L、 商品名コロネー ト L) が好ましく、 特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げるこ とができる。 トルエンジイソシァ"^ "一トは 2 , 4—トルエンジイソシアナートが 好ましいが、 この他に 2 , 4—トルエンジイソシアナートと 2， 6—トルエンジ ィソシアナートの混合物が一般に市販されており、 安価に入手することが可能で あるがこれでもよい。
ポリイソシアナ一ト化合物と反応させてウレタン基を形成させるヒ ドロキシ化 合物としては、 フエノール化合物、 アルコールィ匕合物が挙げられる。
フエノーノレ化合物としては、 例えば、 フエノー Λ^、 クレゾール、 キシレノーノレ、 ρ—ェチノレフエノーノレ、 0—イソプロピノレフエノーノレ、 レゾノレシン、 ρ— t e r t一プチノレフエノーノレ、 p - t e r tーォクチノレフエノーノレ、 2—シクロへキシ ノレフエノーノレ、 2—ァリノレフエノーノレ、 4一インダノーノレ、 チモーノレ、 2—ナフ トーノレ、 p—ニトロフエノーノレ、 o—クロ口フエノーノレ、 p—クロ口フエノーノレ、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシ フエ二ノレ） プタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ペンタン、 2， 2—ビ ス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ヘプタン、 力テコーノレ、 3—メチノレ力テコーノレ、 3— メ トキシカテコ一ノレ、 ピロガローノレ、 ヒ ドロキノン、 メチノレヒ ドロキノン、 4一 フエニノレフエノーノレ、 p , p ^—ビフエノーノレ、 4—クミノレフエノーノレ、 ビス ( 4ーヒ ドロキシフヱニル） 酢酸プチル、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) 酢酸 ベンジノレ、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3—メチノレー 4一 ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3， 5—ジメチノレー 4ーヒ ドロキシフエ 二ノレ） スノレホン、 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 ,ーメチノレフエニノレスノレホン、 3—クロロー 4—ヒ ドロキシフエニノレー 4 'ーメチノレフエニノレスノレホン、 3， 4—ジヒ ドロキシフエニル一 4 '一メチルフエニルスルホン、 4ーィソプロピ ルォキシフエ二ルー 4 'ーヒ ドロキシフエニルスルホン、 ビス （2—ァリノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ス /レホン、 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 ^—ベンジ ノレォキシフエニルス/レホン、 4ーィソプロピルフエニノレー 4 'ーヒ ドロキシフ ェニ^^スノレホン、 4ーヒ ドロキシー 4 —イソプロポキシジフエニノレスノレホン、 ビス （2—メチノレー 3— t e r t—ブチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフィ ド、 4， 4 'ージヒ ドロキシジフエニノレエーテノレ、 4， 4 ' 一チ才ジフエノー ノレ、 4， 4 'ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシ フエ二ノレ） へキサフルォロプロパン、 4， 4 一一ジヒ ドロキシジフエ二 レメタ ン、 3， 3 '—ジヒ ドロキシジフエニノレアミン、 ビス （4ーヒ ドロキシ一 3— メチノレフエ二ノレ） スノレフイ ド、 ビス （4一 （2—ヒ ドロキシ） フエ二ノレ） スノレホ ン、 2， 4ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' , 4， 4 'ーテトラヒ ド ロキシベンゾフエノン、 サリチル酸フエニル、 サリチルァニリ ド、 4ーヒ ドロキ シ安息香酸メチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸 ( 4 '一クロ口ベンジル） 、 1， 2—ビス （4 ヒ ドロキシ安息香酸） ェチ ル、 1 ， 5—ビス （4 ' ーヒ ドロキシ安息香酸） ペンチル、 1 ， 6—ビス
( 4 ーヒ ドロキシ安息香酸） へキシル、 3—ヒ ドロキシフタル酸ジメチル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸メチル、 4ーメ トキシフエノ ール、 4一 （ベンジルォキシ） フエノール、 4ーヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 4一 n—ォクチルォキシサリチル酸、 4一 n—プチルォキシサリチル酸、 4一 n 一ぺンチルォキシサリチル酸、 3— n—ドデシルォキシサリチル酸、 3— n—ォ クタノィルォキシサリチル酸、 4一 n—ォクチルォキシカルポニルァミノサリチ ル酸、 4一 n—ォクタノィルォキシカルボニルァミノサリチル酸等が挙げられる。 上記フ： ノール化合物の中でも、 フエノール、 下式 （w) の如きフエノール誘 導体及び下式 (XV I) の如きジフエノール化合物が好ましい。
Figure imgf000069_0001
(式中、 ベンゼン環の水素原子は、 アルキル基、 シクロアルキル基、 フ ニル基、 アミ ド基、 アルコキシル基、 ニトロ基、 二トリル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 ジアルキルアミノ基、 トルエンスルホニル基、 メタンスルホニル基または OH基 で置換されていても良い。 ）
Figure imgf000069_0002
(式中、 ベンゼン環の水素原子は置換されていても良く、 置換基としては芳香族 化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基が好ましいが、 水酸 基、 ニトロ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 力ルポキシル 基、 ニトロソ基、 アミノ基、 ォキシァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基又はハロゲン原子により 置換されていてもよい。 また、 各残基は置換基を有していても良い。 δは、 一 S 02—、 一 Ο—、 - (S) η—、 一 （CH2) η—、 一 CO—、 一 CONH—、 一 NH—、 一 CH (COORx) 一、 一 C (CF3) 2—及ぴ一 C R 2 R 3—から なる群から選ばれる一つ、 または存在しない場合を示す。 Rl、 1 2及ぴ1 3は 各々独立してアルキル基を表し、 nは 1または 2である。 ） なお、 本発明の第 5〜2 0でいう脂肪族とは脂環式を含むものとする。
また、 本発明の第 5〜 2 0でいう脂肪族化合物残基とはその残基中の脂肪族炭 化水素部分の炭素原子で結合している基であり、 芳香族化合物残基とはその残基 中のベンゼン環等の芳香族環の炭素原子で結合している基であり、 複素環化合物 残基とはその残基中の複素環を形成している炭素原子で結合している基であるこ とを示すものである。
また、 脂肪族化合物残基、 複素環化合物残基、 芳香族化合物残基の好ましい置 換基としては、 アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 アミ ド基、 アルコ キシル基、 ニトロ基、 二トリル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 ジアルキルアミ ノ基、 トルエンスルホニル基、 メタンスルホニル基が挙げられる。
また、 アルコール化合物としては、 〇H基が脂肪族化合物の炭素原子に結合し た化合物が挙げられ、 例えば、 溶剤ハンドブック （講談社サイエンティフィック 発行、 第 9刷、 1 9 8 9年） の p 3 2 7〜4 2 0、 ρ 7 7 2〜8 1 7に記載のァ ルコールが挙げられ、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプ ロノ ノーノレ、 η—ブタノ一ノレ、 イソプタノール、 s e cーブタノ一ノレ、 t e r t ープタノ一ノレ、 ペンタノ一ノレ、 シク口ペンタノ一ノレ、 t e r tーァミルアルコー ノレ、 2—ペンタノール、 イソアミルアルコール、 へキサノール、 3—へキサノー ノレ、 シク口へキサノーノレ、 シク口へキシルメタノール、 4ーメチルー 2—ペンタ ノール、 ヘプタノール、 イソへプタノール、 ォクタノール、 2—ェチルー 1一へ キサノーノレ、 力プリルアルコール、 ノニルアルコール、 イソノエルアルコール、 デカノール、 ゥンデシルアルコール、 ドデシルアルコール、 トリデシルアルコー ル、 テトラデシルアルコール、 へキサデシノレアノレコール、 ォクタデシルアルコー ル、 イソステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、 ァリルアルコール、 2 ーメチノレー 2—プロペン一 1—ォーノレ、 クロチルアルコール、 プロパギルアルコ ール等の不飽和脂肪族アルコール類、 ベンジルアルコール、 シンナミルアルコー ル等の芳香族化合物残基が結合した脂肪族アルコール類、 2—ピリジンメタノー ノレ、 3—ピリジンメタノール、. 4一ピリジンメタノール、 フルフリルアルコール 等の複素環化合物残基が結合した脂肪族アルコール類、 2—クロロェタノール、 1一クロロー 3—ヒ ドロキシプロパン等のハロゲン化脂肪族アルコール類、 ェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピルエーテル、 エチレングリコーノレモノィソプロピ ノレエーテノレ、 エチレングリコールモノプチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノ イソプチルエーテル、 エチレングリコールモノへキシルエーテル、 エチレングリ コーノレモノフエニノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジェ チレングリコーノレモノエチノレエ一テル、 ジエチレングリコールモノプロピノレエ一 テノレ、 ジエチレングリコーノレモノイソプロピルエーテノレ、 ジエチレングリコーノレ モノプチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノイソブチノレエーテノレ、 ジェチレ ングリコーノレモノへキシノレエーテ^レ、 ジエチレングリコーノレモノフエニノレエーテ ノレ、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、 プロピレンダリコールモノプロピノレエ一テル、 プロピレングリコー ルモノィソプロピルエーテル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 プロ ピレンダリコールモノイソプチノレエーテノレ、 プロピレングリコールモノフエ二ノレ エーテル、 ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコー ノレモノェチルエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、 ジプロ ピレングリコーノレモノイソプロピルエーテル、 ジプロピレングリコーノレモノプチ ノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレモノィソブチノレエーテノレ、 ジプロピレング リコールモノフエニルエーテル等のグリコールエーテル類、 エチレングリコール、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 1， 3—プロパンジォーノレ、 1 , 2—プロパンジオール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジォー ル、 1， 6—へキサンジオール、 へキシレングリコール、 1， 9—ノナンジォー ル、 ネオペンチルグリコール、 メチルペンタンジオール等のジオール類、 グリセ リン、 ヒマシ油、 トリメチロールプロパン、 トリメチローノレエタン、 へキサント リオール、 ペンタエリスリ トール、 α—メチルグルコシド、 ソルビトール、 シュ 一クローズ等の脂肪族ポリオール類、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレン グリコーノレ、 ポリテトラメチレングリコール、 アジペート系ポリオール、 ェポキ シ変成ポリオール、 ポリエーテルエステルポリオール、 ポリカーボネートポリオ ール、 ポリ力プロラクトンジオール、 ァミン変成ポリオール、 グリセリンゃプロ ピレンダリコール等の多価アルコールの単独または混合物にエチレンォキシド、 プロピレンォキシドなどのアルキレンォキシドの単独または混合物を付加して得 られるポリエーテルポリオール、 アクリルポリオール、 フッ素化ポリオール、 ポ リブタジェンポリオール、 ポリヒドロキシポリオール、 ヒマシ油系ポリオール、 ポリマーポリオール、 含ハ口ゲンポリオール、 含リンポリオール等のポリオール 類、 N、 N—ジアルキノレエタノールァミン、 N、 N - ールァミン、 N—アルキルジエタノールァミン、 N -
Figure imgf000072_0001
ールァミン、 トリエタノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、 N， N, Ν ' , —テトラキス （2—ヒドロキシェチル） エチレンジァミン、 Ν， Ν，
Ν '， Ν '—テトラキス ( 2—ヒ ドロキシプロピル） エチレンジァミン等のァ ルカノールァミン類が挙げられる。
上記アルコール化合物の中でも、 炭素数 1 0以下の脂肪族アルコール類、 グリ コールエーテル類、 ジオール類、 脂肪族ポリオール類、 分子量 2 0 0 0以下のポ リオール類、 アルカノールァミン類が好ましい。
これらのアルコールィ匕合物、 フエノールイ匕合物は単独で使用しても、 2種以上 の併用でもよい。
ポリイソシアナ一ト化合物と反応させゥレア基を形成させるァミノ化合物とし ては、 炭素原子に結合したアミノ基を有する化合物であれば何でもよいが、 例え ばァニリ ン、 ο—トノレイジン、 m—トノレイジン、 ρ—トノレイジン、 o—ァニシジ ン、 p—ァニシジン、 p—フエネチジン、 N， N—ジメチノレ一 p—フエ二レンジ ァミン、 N， N—ジェチルー p—フエ二レンジァミン、 2， 4—ジメ トキシァニ リン、 2， 5—ジメ トキシァニリン、 3， 4ージメ トキシァニリン、 p—アミノ ァセトァニリ ド、 p—ァミノ安息香酸、 o—ァミノフエノーノレ、 m—ァミノフエ ノール、 p—ァミノフエノール、 2， 3—キシリジン、 2， 4—キシリジン、 3， 4ーキシリジン、 2， 6—キシリジン、 4—ァミノべンゾニトリル、 アントラニ ノレ酸、 p—クレシジン、 2， 5—ジクロロア二リン、 2， 6—ジクロロア二リン、 3， 4—ジクロロア二リン、 3， 5—ジクロロア二リン、 2， 4， 5—トリクロ ロア二リン、 一ナフチノレアミン、 アミノアントラセン、 ο—ェチノレア二リン、 o—クロロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 N—メチルァ 二リン、 N—ェチルァニリン、 N—プロピルァニリン、 N—プチルァニリン、 N， N—ジグリシジルァニリン、 N， N—ジグリシジルー o—トルイジン、 ァセト酢 酸ァニリ ド、 臭化トリメチルフエ二ルアンモニゥム、 4， 4 'ージァミノ一 3， 3 '—ジェチ ジフェニ^/レメタン、 4 , 4 'ージァミノベンズァニリ ド、 3， 5—ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニルエーテル、 3， 3一一ジク ロロ一 4， 4 ' ジアミノジフエ二ルメタン、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 ' - ジアミノジフエ二ノレメタン、 トリジンベース、 ο—フエ二レンジァミン、 m—フ ェニレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2—クロロー p—フエ-レンジァ ミン、 ジァニシジン、 p—ァミノ安息香酸メチル、 ρ—アミノ安息香酸ェチル、 p—ァミノ安息香酸 n—プロピル、 p—ァミノ安息香酸イソプロピル、 、 p—ァ ミノ安息香酸プチル、 p—ァミノ安息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸ベンジ ル、 o—ァミノべンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセト フエノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノベン ズアミ ド、 p—アミノー N—メチルベンズアミ ド、 3—アミノー 4 _メチルベン ズアミ ド、 3—アミノー 4ーメ トキシベンズアミ ド、 3—アミノー 4一クロ口べ ンズアミ ド、 ρ— （N—フエ二ルカルバモイル） ァニリン、 p— 〔N— （4ーク ロロフエ二ノレ） カルパモイル〕 ァニリン、 p— 〔N— （4ーァミノフエニル） 力 ルバモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— （N—フエ二ルカルバモイル） ァニ リン、 2—メ トキシー 5— 〔N— （2 —メチル一 3 —クロ口フエニル） 力 ルバモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシ一 5— 〔N— （2 '—クロ口フエニル） カルパモイル〕 ァニリン、 5—ァセチルァミノ一 2—メ トキシァニリン、 4ーァ セチルアミノア二リン、 4— (N—メチルー N—ァセチルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジエトキシー 4— (N—ベンゾィルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジメ トキシ 一 4一 （N—ベンゾィルァミノ） ァニリン、 2—メ トキシ一 4一 （N—べンゾィ ルァミノ） 一5—メチルァニリン、 4ースルファモイルァニリン、 3—スルファ モイノレア-リン、 2— （N—ェチルー N—フエニノレアミノスルホニル） ァニリン、 4ージメチルァミノスルホニルァニリン、 4ージェチルァミノスルホ -ルァ二リ ン、 スノレファチアゾーノレ. 4一アミノジフエニノレスノレホン、 2—クロロー 5— N 一フエニノレスノレファモイノレア二リン、 2—メ トキシー 5— N， N—ジェチノレスノレ ファモイルァニリン、 2， 5—ジメ トキシ一 4一 N—フエニルスルファモイルァ 二リン、 2—メ トキシー 5—べンジノレスノレホニノレア二リン、 2—フエノキシスノレ ホニルァニリン、 2— ( 2 ' --クロロフエノキシ) スルホ二ルァニリン、 3— ァニリノスノレホニ — 4ーメチ Λ-ァニリン、 ビス 〔4— (m—ァミノフエノキ シ） フエ二ノレ〕 スルホン、 ビス 〔4一 ( p—ァミノフエノキシ) フエニル〕 スノレ ホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 3， 3 '—ジメ トキシー 4， 4 ージアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチノレ 一 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 2， 2 ' —ジクロロー 4， 4 '—ジァミノ 一 5， 5 '—ジメ トキシビフエ二ノレ、 2 , 2 ' , 5， 5 テトラクロロー 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 オルソートリジンスルホン、 2， 4 '—ジァミノ ビフエ二ル、 2， 2 ,—ジアミノビフエ二ノレ、 4 , 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 '―ジアミノビフエ二ノレ、 3， 3 一ジクロロー 4 , 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジメチルー 4， 4 'ージアミノビ フエニル、 4， 4 '—チォジァニリン、 2， 2 ' --ジチォジァニリン、 4， 4 '一ジチォジァニリン、 4， 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' —ジアミノジフエ二/レエ一テル、 3， 4 —ジアミノジフエニルエーテノレ、 4， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 , ージアミノジフエエルメタン、 ビ ス （3—アミノー 4一クロ口フエ二ノレ） ス^^ホン、 ビス （3， 4ージァミノフエ ニル） スルホン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' —ジアミ ノジフエニグレスノレホン、 3， 4 'ージアミノジフエ二 スノレホン、 3 , 3 ' - ジアミノジフエ二ルメタン、 4， 4ージアミノジフエニルァミン、 4 , 4 ' - エチレンジァニリン、 4， 4 ジァミノー 2， 2 ,—ジメチノレジべンジノレ、 3， 3 一ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 'ージァミノべンゾフエノン、 1， 4 一ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4ーァミノフエノキ シ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス ( 4ーァミノフエ二ノレ） フノレオレン、 2 , 2—ビス （4ーァミノフエノキシフエ ニル） プロパン、 4， 4 ' 一ビス （4一アミノフエノキシ） ジフエ二ノレ、 3 , 3 一 ， 4， 4 'ーテトラアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' , 4， 4 ' —テ トラアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' , 4， 4 'ーテトラァミノべンゾフ ェノン、 3—ァミノべンゾニトリル、 4一フエノキシァニリン、 3—フエノキシ ァニリン、 4， 4 'ーメチレンビス一 O—トルイジン、 4， 4 '— ( p—フエ 二レンイソプロピリデン） 一ビス一 （2， 6—キシリジン） 、 o—クロロー p— 二トロア二リン、 o—二トロー p—クロロア二リン、 2， 6—ジクロロー 4一二 トロア二リン、 5—クロ口一 2—二トロア二リン、 2 _アミノー 4—クロ口フエ ノーノレ、 o—二トロア二リン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 2— メチノレー 4一二トロア二リン、 m—二トロー p—トルイジン、 2—アミノー 5 _ ニトロべンゾニトリル、 メ トール、 2， 4ージァミノフエノール、 N— ( j8—ヒ ドロキシェチル） _ o—ァミノフエノール硫酸塩、 スルファニル酸、 メタニル酸、 4 B酸、 C酸、 2 B酸、 p—フルォロア二リン、 o—フルォロア二リン、 3—ク ロロ一 4ーフノレオロア二リン、 2， 4ージフルォロア二リン、 2 , 3， 4一トリ フルォロア二リン、 m—ァミノべンゾトリフルオライド、 ηα—トルイレンジアミ ン、 2一アミノチオフエノーノレ、 2—アミノー 3—プロモー 5—二トロべンゾニ トリノレ、 ジフエニルァミン、 ： —ァミノジフェニ^^ァミン、 ォクチノレ化ジフエ二 ノレアミン、 2—メチル一4ーメ トキシジフエニルァミン、 Ν, Ν—ジフエ二ノレ一 ρ—フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 3， 3一一ジクロロべンジジン、 4， 4 'ージアミノスチルベン一 2， 2 '—ジスルホン酸、 ベンジルェチノレアユリ ン、 1 , 8—ナフタレンジァミン、 ナフチオン酸ソーダ、 トビアス酸、 Η酸、 J 酸、 フエニル J酸、 1， 4—ジァミノーアントラキノン、 1， 4ージアミノー 2， 3—ジクロ口アントラキノン等の芳香族ァミン類、 さらに 3—アミノー 1， 2， 4一トリァゾール、 2—アミノビリジン、 3—アミノビリジン、 4一アミノビリ ジン、 o:—アミノー ε—力プロラクタム、 ァセトグアナミン、 2， 4ージァミノ - 6 - [ 2 'ーメチルイミダゾリル一 （ 1 ) ] ェチルー S—トリァジン、 2， 3—ジァミノピリジン、 2， 5—ジァミノピリジン、 2， 3， 5—トリアミノビ リジン、 1—アミノー 4ーメチルビペラジン、 1— ( 2—アミノエチル） ピペラ ジン、 ビス （ァミノプロピル） ピぺラジン、 Ν— （3—ァミノプロピル） モルホ リン等の複素環化合物アミン類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ステアリルァミン、 ァリルァミン、 ジァリルァミン、 イソプロ ピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 エタノールァ ミン、 3— ( 2—ェチルへキシルォキシ） プロピルァミン、 3—エトキシプロピ ルァミン、 ジィソプチノレアミン、 3 一- (ジェチノレアミノ) プロピルァミン、 ジー 2ーェチルへキシルァミン、 3— （ジブチルァミノ） プロピルァミン、 tーブチ ルァミン、 プロピルァミン、 3— （メチルァミノ） プロピルァミン、 3— （ジメ チノレアミノ） プロピルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 メチルヒ ドラジン、 1一メチルプチルァミン、 メタンジァミン、 1， 4—ジァミノブタン、 シクロへ キサンメチルァミン、 シクロへキシルァミン、 4ーメチルシクロへキシルァミン、 2—ブロモェチルァミン、 2—メトキシェチルァミン、 2—エトキシメチルアミ ン、 2—アミノー 1—プロパノーノレ、 2—アミノブタノール、 3—アミノー 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—ジァミノー 2—ヒ ドロキシプロパン、 2—アミ ノエタンチォーノレ、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 へキサメチレン ジァミン等の脂肪族ァミン類などが挙げられる。
さらに上記アミノ化合物の中でも芳香族ァミン類が好ましく、 特に下記式 ( z ) または （V I I I ) の如き少なくとも 1個のアミノ基を有するァニリン誘 導体であることが好ましい。
Figure imgf000076_0001
(式中、 尺；！及ぴ ま、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキル基、 アルコ シキ墓またはアミノ基を表す。 )
(V I I I )
Figure imgf000076_0002
(式中、 R2、 1 3及ぴ1^4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基またはアミノ基を表し、 1及ぴ 2は、 各々独立してァ ノ基または式 (b) で示される基を表し、
Figure imgf000077_0001
は— so2—、 一 O—、 一 (S) n—. (CH2) n—、 -CO-, -CO NH—、 一 NH—、 -CH (COORj) — C (CF3) 2—、 一 CR2R3 一、 式 （a) で示される基のいずれ力、
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0002
Figure imgf000078_0003
または存在しない場合を示す。 R i , R 2及ぴ R 3は各々アルキル基を表し、 n は 1または 2である。 ）
これらのァミン化合物は単独で使用しても、 2種以上の併用でもよい。
本発明の第 2 1〜2 2に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物は、 分子中 にゥレア基 （- NHC0NH -基） とウレタン基 (-NHC00 -基） がそれぞれ少なくとも 1以 上存在する化合物を言う。
これまでウレァ基を持った化合物が顕色作用を示すことは知られていたが、 発 色濃度が低く保存性も低く実用的でなかった。 ところが驁くべきことに、 ゥレア 基とウレタン基がー分子中に同時に存在するゥレアウレタン化合物は、 無色又は 淡色の染料前駆体の優れた顕色剤となり、 両者を含有する発色剤及びそれを用い た記録材料は発色濃度も高く、 保存性にも優れている。
このようなゥレアウレタン化合物が優れた顕色作用を示す機構は不明であるが、 分子中のウレァ基とウレタン基の相互作用によるものと推定される。
本発明の第 2：!〜 2 2に係わる顕色剤としてのゥレアウレタン化合物は、 分 子中にウレァ基 （- NHC0NH-基） とウレタン基 (- NHC00-基） の両方が存在すればど の様な化合物でもよいが、 芳香族化合物又は複素環化合物であることが好ましい。 また、 ゥレア基とゥレタン基の両端に芳香族化合物残基又は複素環化合物残基が 直接結合しているものが好ましい。 更に好ましくは分子中にウレァ基 （- NHC0NH- 基） とウレタン基 (- NHC00-基） の他にスルホン基 （-S02 -基） 又はアミ ド基 （- NHC0-基） 又はィソプロピリデン基 （- C(CH3) 2-基）がゥレア基に直接結合せずに 存在することが望ましい。
また、 ゥレアウレタン化合物の分子量は 5 0 0 0以下であることが好ましく、 さらには 2 0 0 0以下であることが好ましい。 ゥレアウレタン化合物中のウレァ 基及ぴウレタン基の数は合わせて 2 0以下であることが好ましく、 さらには 1 0 以下であることが好ましい。 また、 当該ウレァウレタン化合物分子構造中のウレ ァ基'とウレタン基の比率は、 1 ： 3〜3 ： 1が好ましく、 特に 1 ： 2〜2 ： 1が 好ましい。
また感熱記録材料においては融点を持ったゥレアウレタン化合物が好ましく、 融点は好ましくは 4 0 °Cから 5 0 0 °C、 特に好ましくは 6 0 °Cから 3 0 0 °Cの範 囲にあることが望ましい。
本発明の第 2 1〜2 2に係わる顕色剤としてのゥレアウレタン化合物の合成方 法は、 ウレァ基 （- NHC0NH-基） とウレタン基 (- NHC00-基） が生成する方法であれ ば特に制限はないが、 ィソシアナ一ト化合物と OH基含有化合物及びァミン化合 物との反応で作る方法が容易であり好ましい。
すなわち、 本発明に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物は、 少なくとも 2つ以上のィソシアナト基を持つィソシアナートを出発物質として、 そのィソシ アナートの少なくとも 1つのイソシアナト基を残して他のィソシアナト基と〇H 基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させ、 次に残ったィソシアナト基 とァミン化合物とを反応させウレァ基を形成させることができる。 また、 まずィ ソシアナト基とアミン化合物とを反応させてゥレア基を形成させ、 次に残ったィ ソシアナト基と O H基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させてもよい。 出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を 2つ以上持つものであれば他に 特に制限はないが、 例えばパラフエ二レンジイソシアナート、 2， 5—ジメ トキ シベンゼン一 1， 4—ジイソシア^ "一ト、 2， 4一トルエンジイソシアナ一ト、 2 , 6—トルエンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシァ "一ト、 o— トリジンジイソシアナート、 ジフエニルエーテルジイソシアナート、 1， 5—ナ フチレンジイソシアナート、 ジァニシジンジイソシアナート、 9ーェチルカルバ ゾールー 3， 6—ジイソシアナート、 3 , 3 ,—ジメチル一 4， 4 —ジフエ イソシアナート、 トリフエニルメタントリイソシアナート、 トリス （4—フエ二 ルイソシアナ一ト） チォホスフアート、 4， 4 '， 4 … — トリイソシアナト — 2 , 5—ジメ トキシトリフエニルァミン、 4， 4 ' , 4 ' ' 一トリイソシァ ナトトリフエニルァミン、 メタキシリレンジイソシァづ ~一ト、 リジンジィソシァ ナート、 ダイマー酸ジイソシア^ "一ト、 イソプロピリデンビス一 4ーシクロへキ シルイソシアナート、 ジシクロへキシルメタンジイソシアナ一ト、 メチルシクロ へキサンジィソシアナ一ト等が挙げられる。 またジイソシアナートの 2量体例え ばトルエンジイソシアナートの 2量体である N， N ' ( 4， 4 ' 一ジメチルー 3， 3 " "—ジフエニルジイソシアナト） ウレトジオン （商品名デスモジュール T T) や 3量体、 例えば 4， 4 ' , 4一 '一トリメチル 3， 3 ' , 3 ' '—ト リイソシアナトー 2， 4， 6—トリフエ二ルシアヌレート等でもよレヽ。 またトル ェンジイソシアナート、 ジフヱニルメタンジイソシア^ "一ト等の水ァダクトイソ シァ "―ト、 例えば 1， 3—ビス （3 f ソシアナトー 4一メチルフエニル） ゥ レアやポリオールァダクト、 例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロール プロパンァダクト （商品名デスモジュール L ) やアミンァダクト体等でもよい。 また特願平 8— 2 2 5 4 4 5号明細書及び特願平 8— 2 5 0 6 2 3号明細書に 記载のィソシアナ一ト化合物及ぴィソシアナートァダクト体化合物のうち、 イソ シアナト基が 2以上存在するものでもよい。
特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。 トル ェンジィソシアナ一トとしては 2， 4一トルエンジイソシアナートが好ましいが、 この他に 2， 4一トルエンジイソシアナートと 2， 6 _トルエンジイソシアナ一 トの混合物が一般に市販されており、 安価に入手することが可能であるがこれで もよい。
顕色剤としてのゥレアウレタン化合物の出発物質であるィソシアナ一トと反応 させ、 ウレァ基を形成させるァミン化合物としては、 アミノ基を有する化合物で あれば如何なる化合物でもよいが、 例えばァニリン、 o—トルイジン、 m—トル ィジン、 p—トルイジン、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチジン、 N, N—ジメチルァニリン、 N， N—ジェチルァニリン、 N， N—ジメチルー p 一フエ二レンジァミン、 N， N—ジェチルー: —フエ二レンジァミン、 2， 4一 ジメ トキシァニリン、 2， 5—ジメ トキシァニリン、 3， 4ージメ トキシァユリ ン、 p—アミノアセトァ二リ ド、 ρ—ァミノ安息香酸、 o—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p—アミノフエノール、 2 , 3—キシリジン、 2， 4— キシリジン、 3， 4—キシリジン、 2， 6—キシリジン、 4ーァミノベンゾニト リノレ、 アントラニル酸、 ρ—クレシジン、 2， 5—ジクロロア二リン、 2， 6— ジクロロア二リン、 3， 4ージクロロア二リン、 3， 5—ジクロロア二リン、 2， 4， 5—トリクロロア二リン、 α—ナフチ^/アミン、 アミノアントラセン、 ο— ェチルァニリン、 ο—クロロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロアニリ ン、 N—メチルァニリン、 N—ェチルァニリン、 N—プロピルァニリン、 N—ブ チノレア二リン、 N， N—ジグリシジルァニリン、 N， N—ジグリシジノレ一 o—ト ルイジン、 ァセト酢酸ァニリ ド、 臭化トリメチルフエ二ルアンモニゥム、 4， 4 一ジァミノ _ 3， 3 '—ジェチルジフエニルメタン、 4 , 4 'ージァミノ ベンズァユリ ド、 3， 5—ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニノレエーテ ル、 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 'ジアミノジフエ二ルメタン、 3， 3 '—ジ メチ^/一 4， 4 ージアミノジフエ二 メタン、 トリジンベース、 ο—フエ二 レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2—クロ口 一 p—フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 p—ァミノ安息香酸メチル、 p—ァ ミノ安息香酸ェチル、 p—ァミノ安息香酸 n—プロピル、 p—ァミノ安息香酸ィ ソプロピル、 p—ァミノ安息香酸プチル、 p—ァミノ安息香酸ドデシル、 p—ァ ミノ安息香酸ベンジル、 o—ァミノべンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズアミ ド、 p—アミノー N—メチルベンズアミ ド、 3—アミノー 4一メチルベンズアミ ド、 3—アミノー 4ーメ トキシベンズアミ ド、 3—ァミノ 一 4一クロ口べンズアミ ド、 p— (N—フエ二ルカルバモイノレ） ァニリン、 p _ 〔N— （4一クロ口フエ二ノレ） カノレバモイル〕 ァニリン、 p— 〔N— ( 4—アミ ノフエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシ一 5— （N—フエ二ルカル パモイル） ァニリン、 2—メ トキシー 5 - [N - ( 2 'ーメチルー 3 ' _クロ 口フエニル） カルパモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— [N - ( 2 '—ク ロロフエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 5—ァセチルアミノー 2—メ トキシァ エリン、 4ーァセチルァミノアニリン、 4一 （N—メチルー N—ァセチノレアミ ノ） ァニリン、 2 , 5—ジエトキシー 4一 （N—べンゾィルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジメ トキシ一 4一 （N—ベンゾィルァミノ） ァニリン、 2—メ トキシー 4— (N—ベンゾイノレアミノ） 一 5—メチノレア二リン、 4ースルファモイノレア二 リン、 3—スルファモイルァニリン、 2— (N—ェチルー N—フエニルアミノス ルホニル） ァニリン、 4—ジメチルアミノスルホニルァニリン、 4ージェチルァ ミノスノレホニノレァニリン、 スノレファチアゾー^ 4—アミノジフエニノレスノレホン、 2—クロロー 5— N—フエニノレスノレファモイルァニリン、 2—メ トキシー 5— N， N—ジェチルスルファモイルァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4— N—フエニル スルファモイルァニリン、 2—メ トキシ一 5—べンジルスルホニルァニリン、 2 一フエノキシスノレホニノレア二リン、 2— （2 '—クロロフエノキシ） スノレホニ ルァニリン、 3—ァニリノスルホニルー 4ーメチルァニリン、 ビス 〔4一 （m— アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4一 （p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチル一4— ( p—アミノフエノキシ） フエ二 ル〕 スルホン、 3， 3 '—ジメ トキシ一 4， 4 'ージアミノビフエニル、 3， 3 一ジメチノレー 4 , 4 ジアミノビフエ二ノレ、 2， 2 ' —ジクロロー 4， 4 ' ージアミノー 5 , 5 '—ジメ トキシビフエニル、 2， 2 ' , 5， 5 '—テ トラクロロー 4， 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 ォノレソートリジンスノレホン、 2， 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジアミノビフエニル、 4， 4 '—ジァ ミノビフエ二ル、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 2 , 2 '—ジメチルー 4， 4 ージアミノビフエニル、 4 , 4 'ーチォジァニリン、 2 , 2 ジチォジ ァニリン、 4， 4 ジチォジァニリン、 4， 4 ,—ジアミノジフエニルエー テル、 3 , 3 '—ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ジアミノジフエ二 ルエーテル、 4， 4 '—ジアミノジフエ二ルメタン、 3， 4 'ージアミノジフ ェニノレメタン、 ビス （3—アミノー 4一クロ口フエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3， 4—ジァミノフエ二ノレ） スノレホン、 4， 4 '—ジアミノジフエニノレスノレホン、 3， 3 '—ジアミノジフエニノレスノレホン、 3 , 4 一一ジァミノジフエニノレスノレ ホン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルメタン、 4， 4—ジアミノジフエ二ルァ ミン、 4， 4 —エチレンジァニリン、 4 , 4 'ジァミノ一 2， 2 , —ジメチ ノレジべンジノレ、 3， 3 —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 'ージァミ ベン ゾフエノン、 1 , 4—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1 , 3—ビス ( 4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベ ンゼン、 9， 9一ビス （4ーァミノフエ二ノレ） フノレオレン、 2， 2—ビス （4一 アミノフエノキシフエニル） プロパン、 4， 4 ' 一ビス （4ーァミノフエノキ シ） ジフエ二ル、 3 , 3 ' , 4， 4 '—テトラアミノジフエニルエーテル、 3 , 3 ' , 4 , 4 'ーテトラアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' , 4， 4 '—テ トラァミノべンゾフエノン、 3—ァミノべンゾニトリル、 4—フエノキシァニリ ン、 3—フエノキシァニリン、 4， 4 メチレンビス一 O—トルイジン、 4 , 4 '一 ( p—フエ二レンィソプロピリデン) 一ビス一 （2， 6—キシリジン） 、 o—クロロー p—二トロア二リン、 o—二.トロー p—クロロア二リン、 2， 6― ジクロロ一 4—二トロア-リン、 5—クロロー 2—二トロア二リン、 2—ァミノ 一 4一クロ口フエノーノレ、 o—二トロア二リン、 m—二トロア二リン、 p—二ト ロア二リン、 2—メチルー 4—二トロア二リン、 m—二トロ _ p—トルイジン、 2—アミノー 5—二トロべンゾニトリル、 メ トール、 2， 4ージァミノフエノー ル、 N— （jS—ヒドロキシェチル） 一 o—ァミノフエノール硫酸塩、 スルファニ ル酸、 メタニル酸、 4 B酸、 C酸、 2 B酸、 p—フルォロア二リン、 o _フルォ ロア二リン、 3—クロロー 4ーフノレオロア二リン、 2， 4ージフルォロア二リン、 2， 3， 4一トリフルォロア二リン、 m—ァミノべンゾトリフルオリ ド、 m—ト ルイレンジァミン、 2—アミノチォフエノール、 2—アミノー 3—ブロモー 5— ニトロべンゾニトリル、 ジフエニルァミン、 p—アミノジフエニルァミン、 ォク チル化ジフエニルァミン、 2—メチルー 4ーメ トキシジフエニルァミン、 N， N ージフエニノレー p—フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 3， 3 '—ジクロ口 ベンジジン、 4， 4 'ージアミノスチノレベン一 2， 2 —ジスノレホン酸、 ベン ジルェチルァ二リン、 1， 8一ナフタレンジァミン、 ナフチオン酸ソーダ、 トビ ァス酸、 H酸、 J酸、 フエニル J酸、 1， 4—ジァミノ一アントラキノン、 1 , 4ージアミノー 2， 3—ジクロ口アントラキノン等の芳香族ァミン類、 さらに 3 —アミノー 1， 2， 4—トリァゾ ル、 2—アミノビリジン、 3—アミノビリジ ン、 4一アミノビリジン、 ひ一アミノー ε—力プロラタタム、 ァセトグアナミン、 2 , 4—ジァミノ一 6 _ [ 2 ' —メチルイミダゾリル一 （ 1 ) ] ェチル一 S - トリアジン、 2， 3—ジァミノピリジン、 2 , 5—ジァミノピリジン、 2， 3， 5—トリアミノビリジン、 1一アミノー 4ーメチルビペラジン、 1— ( 2—アミ ノエチ^ /レ） ピぺラジン、 ビス （ァミノプロピノレ） ピぺラジン、 N— ( 3—ァミノ プロピノレ） モルホリン等の複素環化合物アミン類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ジメチノレアミン、 ジェチルァミン、 ステアリルァミン、 ァリルァミン、 ジァリル ァミン、 イソプロピルァミン、 ジィソプロピルァミン、 2—ェチルへキシ ァミ ン、 エタノールァミン、 3 - ( 2—ェチルへキシルォキシ) プロピルァミン、 3 一エトキシプロピルァミン、 ジイソブチルァミン、 3— （ジェチルァミノ） プロ ピルァミン、 ジー 2一ェチルへキシルァミン、 3— （ジブチルァミノ） プロピル ァミン、 tーブチルァミン、 プロピルァミン、 3— （メチルァミノ） プロピルァ ミン、 3— （ジメチルァミノ） プロピルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 メチ^/ヒドラジン、 1—メチノレブチ^/ァミン、 メタンジァミン、 1， 4一ジァミ ノブタン、 シク口へキサンメチルァミン、 シク口へキシノレアミン、 4ーメチルシ クロへキシノレアミン、 2—プロモェチノレアミン、 2—メ トキシェチノレアミン、 2 一エトキシメチルァミン、 2—アミノー 1一プロパノール、 2—アミノブタノ一 ノレ、 3—アミノー 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—ジァミノ _ 2—ヒドロキ シプロパン、 2—アミノエタンチオール、 エチレンジァミン、 ジエチレントリア ミン、 へキサメチレンジアミン等の脂肪族ァミン類などが挙げられる。
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式 （V I I I) の如き少なくとも 1個のアミノ基を有するァニリン誘導体が好ましい。
Figure imgf000085_0001
(式中、 ぃ R2、 1 3及ぴ1 4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基又はアミノ基を表し、 及ぴ x2は各々独立して、 ァミノ 基又は式 （b) で示される基を表し、
Figure imgf000085_0002
は—S02—、 一 O—、 一 (S) n—、 - (CH2) n—、 -CO
— CONH—、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0003
又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ）
またイソシアナートと反応させゥレタン基を形成させる O H基含有化合物とし ては O H基を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、 例えばフエノー ル、 クレゾ一ノレ、 キシレノーノレ、 p—ェチルフエノール、 o—イソプロピノレフェ ノーノレ、 レゾノレシン、 p— t e r t—ブチノレフエノー/レ、 p— t e r t—ォクチ ノレフエノーノレ、 2—シクロへキシノレフエノーノレ、 2—ァリノレフエノーノレ、 4ーィ ンダノーノレ、 チモーノレ、 2—ナフトーノレ、 p—ニ トロフエノ^ノレ、 o—クロロフ エノーノレ、 p—クロ口フエノーノレ、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プ 口パン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ブタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキ シフエ二ノレ） ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ヘプタン、 カテコ ール、 3—メチルカテコール、 3—メ トキシカテコール、 ピロガローノレ、 ヒ ドロ キノン、 メチノレヒ ドロキノン、 4一フェニ^/フエノーノレ、 , —ビフエノ ール、 4一クミルフエノール、 ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル） 酢酸プチル、 ビ ス （4—ヒ ドロキシフエニル） 酢酸ベンジル、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スルホン、 ビス （ 3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （ 3， 5—ジメチノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 ' ーメチノレフエニノレスノレホン、 3—クロ口 _ 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 ' ーメチノレフエニノレスノレホン、 3， 4—ジヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 '—メチノレフ ェニノレスノレホン、 4ーィソプロピノレオキシフエニノレー 4 '—ヒ ドロキシフエ二 ルスルホン、 ビス （2—ァリノレ一 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 4—ヒ ド ロキシフエニノレー 4 " --ベンジルォキシフエニルスルホン、 4一イソプロピノレ フエニノレー 4 ' ーヒ ドロキシフエ-ノレスノレホン、 4ーヒ ドロキシー 4 ' —ィソ プロポキシジフエニノレスノレホン、 ビス （2—メチノレー 3— t e r t—プチノレ一 4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフィ ド、 4， 4 —ジヒ ドロキシジフエニノレエ一 テノレ、 4， 4 " 一チォジフエノーノレ、 4， 4 'ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2 , 2 _ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） へキサフルォロプロパン、 4， 4 ージヒ ドロキシジフエニルメタン、 3 , 3 '—ジヒ ドロキシジフエニルァミン、 ビス （4ーヒ ドロキシ一 3—メチノレフエ二ノレ） スノレフイ ド、 ビス （4— ( 2—ヒ ドロキシ） フエニル) スルホン、 2， 4ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' , 4， 4 'ーテトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 サリチル酸フエ二ノレ、 サ リチルァニリ ド、 4ーヒ ドロキシ安息香酸メチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ベン ジル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸 （4 一 一クロ口ベンジル） 、 1 ， 2—ビス ( 4一ーヒ ドロキシ安息香酸） ェチル、 1， 5—ビス （4 —ヒ ドロキシ安息 香酸） ペンチル、 1， 6—ビス （4 一ヒドロキシ安息香酸） へキシル、 3 _ ヒ ドロキシフタル酸ジメチル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子 酸メチル、 4ーメ トキシフエノール、 - (ベンジルォキシ） フエノーノレ、 4— ヒ ドロキシベンズァノレデヒ ド、 4一 n—オタチルォキシサリチル酸、 4一 n—プ チルォキシサリチル酸、 4一 n—ぺンチノレオキシサリチル酸、 3— n—ドデシル ォキシサリチル酸、 3— n—ォクタノィルォキシサリチル酸、 4— n—ォクチル ォキシ力ルポニルァミノサリチル酸、 4一 n—オタタノィルォキシカルボニルァ ミノサリチル酸等のフエノール類が挙げられる。 ただし、 これらのフエノール類 としてアミノ基を有するものは好ましくない。 アミノ基は O H基よりもイソシァ ナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、 目的とす る化合物を得ることが困難な場合がある。
またメタノーノレ、 エタノーノレ、 プロパノーノレ、 ブタノール、 ペンタノ一ノレ、 へ キサノール、 ヘプタノール、 ォクタノール、 イソプロパノーノレ、 イソプタノーノレ、 イソペンタノール、 2 _ェチル _ 1—へキサノール、 1—デカノール、 2—ペン タノ一ノレ、 3—へキサノーノレ、 t e r t—ブタノーノレ、 t e r t—アミルァノレコ ール、 メチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルプ、 メチルカノレビトール、 了リノレアノレ コール、 2 _メチル一 2—プロペン一 1一オール、 ベンジルアルコーノレ、 4—ピ リジンメタノーノレ、 フエ二ルセ口ソルプ、 フルフリルアルコール、 シクロへキサ ノーノレ、 シクロへキシノレメタノーノレ、 シクロペンタノ一ノレ、 2—クロ口エタノー ル、 1一クロロー 3—ヒドロキシプロパン、 グリセリン、 グリセロール等のアル コール類、 ポリプロピレングリコール、 ボリテトラメチレンエーテルグリコール、 アジぺート系ポリオール、 エポキシ変成ポリオール、 ポリエーテルエステルポリ オール、 ポリカーボネートポリオール、 ポリ力プロラタトンジオール、 フエノー ル系ポリオール、 ァミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、 ェチ レングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 1， 3—プロパンジォーノレ、 1， 2— プロパンジオール、 プロピレンダリコーノレ、 ジプロピレングリコーノレ、 1， 4 - ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 1， 6—へキサングリコール、 1， 9ーノナンジオール、 アクリルポリオール、 フッ 素ポリオール、 ポリブタジェンポリオール、 ポリヒドロキシポリオール、 トリメ チロールプロパン、 トリメチロールェタン、 へキサントリオール、 リン酸、 ネオ ペンチルグリコール、 ペンタエリスリ トーノレ、 ヒマシ油系ポリオ一ノレ、 ポリマー ポリオール、 メチルペンタンジオール、 含ハロゲンポリオール、 含リンポリォー ル、 エチレンジァミン、 ひ一メチルダルコシド、 ソルビトール、 シユークローズ 等のポリォーノレ類が挙げられる。
本発明の第 2 1〜2 2に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物として、 分子構造中におけるゥレア基の数 （A) とウレタン基の数 (B ) が次の数式を満 たすウレァウレタン化合物が好ましい。
1 0≥ (A+ B ) ≥ 3 (ただし、 A及ぴ Bは 1以上の整数）
ゥレア基の数 （A) とウレタン基の数 ( B ) が数式 1 0≥ (A+ B ) ≥ 3 (た だし、 A及ぴ Bは 1以上の整数） を満たすゥレアウレタン化合物は、 分子構造中 にゥレア基 （- NHC0 H-基） とウレタン基 (- NHC00-基） がそれぞれ少なくとも 1以 上存在し、 かつウレァ基とウレタン基の合計数が 3以上でかつ 1 0以下で存在す る化合物である。
従来、 このような化合物は知られておらず、 全く新規な化合物である。 この新 規化合物は、 例えば、 熱、 圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用で ある。
ゥレア基の数 (A) とウレタン基の数 (B ) が数式 1 0≥ (A+ B ) ≥ 3 (た だし、 A及ぴ Bは 1以上の整数） を満たすゥレアウレタン化合物の合成方法は、 ウレァ基 （- NHC0NH-基） とウレタン基 (- NHC00 -基） とが、 ゥレア基とウレタン基 との合計数が 3〜 1 0となるように生成される方法であれば特に制限はないが、 ィソシアナ一ト化合物と O H基含有化合物及ぴァミン化合物との反応で作る方法 が容易であり好ましい。
すなわち、 本発明の第 2 1〜2 2に係わる顕色剤としてのゥレアウレタン化合 物は、 例えば少なくとも 2つ以上のイソシアナト基を持つィソシアナートを出発 物質として用い、 そのィソシアナ一トの少なくとも 1つのィソシアナト基を残し て他のィソシアナト基と O H基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させ、 次にこのウレタン化合物 2分子の残ったィソシアナト基同士を水で反応させ結合 させることによりゥレア基とウレタン基の合計数が少なくとも 3つのウレァウレ タン化合物を得ることができる。
また、 例えば少なくとも 2つ以上のィソシアナト基を持つィソシアナ一トを出 発物質として用い、 そのイソシアナ一トの少なくとも 1つのイソシアナト基を残 して他のイソシアナト基と O H基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成さ せ、 次に残ったイソシアナト基と 2つ以上のアミノ基を有するァミン化合物とを 反応させウレァ基を形成させ、 さらに残ったァミノ基にィソシアナ一ト化合物を 反応させることによって、 ゥレア基とウレタン基の合計数が少なくとも 3つのゥ レアウレタン化合物を得ることができる。
また、 まずイソシアナト基とアミン化合物とを反応させてウレァ基を形成させ、 次に残ったイソシアナト基と 2つ以上の O H基を有する O H基含有化合物とを反 応させてウレタン基を形成させ、 さらにイソシアナ一ト化合物を反応させること によってもゥレア基とウレタン基の合計数が少なくとも 3つのウレァウレタン化 合物を得ることができる。 この時、 最後に反応するイソシアナートとして 2っ以 上のイソシアナト基を持つイソシアナート化合物を用い、 残ったイソシアナト基 と 2つ以上の OH基を有する OH含有化合物又は 2つ以上のアミノ基を有するァ ミノ化合物とを反応させる操作を順次繰り返すことによって、 ゥレア基とウレタ ン基の合計数が 3〜 1 0存在するゥレアウレタン化合物を得ることができる。 出発物質のイソシアナ一トはィソシアナト基を 2つ以上持つものであれば他に 特に制限はないが、 例えばパラフエ二レンジイソシアナート、 2， 5—ジメ トキ シベンゼン一 1， 4ージイソシアナート、 2， 4一トルエンジイソシァ ~ "―ト、 トリジンジィソシアナ一ト、 ジフエニルエーテルジィソシア^ "一ト、 1， 5—ナ フチレンジイソシァ J "一ト、 ジァニシジンジイソシアナート、 9—ェチルカルバ ゾールー 3， 6—ジイソシアナート、 3， 3一一ジメチルー 4， 4 —ジフエ ニルメタンジイソシアナート、 へキサメチレンジイソシァ "一ト、 イソホロンジ イソシアナート、 トリフヱニルメタントリイソシアナート、 トリス （4一フエ二 ルイソシアナ一ト） チォホスフアート、 4， 4 ' , 4 ' 'ートリイソシアナト 一 2， 5—ジメ トキシトリフエニルァミン、 4， 4 ' , 4 ' '一トリイソシァ ナトトリフェニ^/アミン、 メタキシリレンジイソシアナート、 リジンジイソシァ ナート、 ダイマー酸ジイソシアナ一ト、 イソプロピリデンビスー 4ーシクロへキ シルイソシアナ一ト、 ジシクロへキシルメタンジィソシアナ一ト、 メチルシク口 へキサンジィソシアナ一ト等が挙げられる。
また、 ジイソシアナートの 2量体、 例えばトルエンジイソシアナートの 2量体 である N , N ' ( 4 , 4 ' 一ジメチルー 3， 3 '—ジフエエルジイソシアナ ト） ウレトジオン （商品名デスモジュール T T) や 3量体、 例えば 4， 4一， 4 ' 'ートリメチルー 3， 3 ' , 3 ' '—トリイソシァナトー 2， 4， 6—ト リフエ二ルシアヌレート等でもよい。 またトルエンジイソシアナート、 ジフエ二 ルメタンジイソシアナート等の水ァダクトイソシアナート、 例えば 1， 3—ビス ( 3—イソシァナトー 4 _メチルフエニル） ウレァゃポリオールァダクト例えば トルエンジイソシアナ一トのトリメチロールプロパンァダクト （商品名デスモジ ユール L) ゃァミンァダクト体等でもよい。 また特開平 1 0— 7 6 7 5 7号明細 書及ぴ特開平 1 0— 9 5 1 7 1号明細書 （これらの公報の内容は参照することに より本明細書中に取り込まれる） に記載のィソシアナ一ト化合物及ぴイソシアナ ートァダクト体化合物のうちイソシアナト基が 2以上存在するものでもよい。 特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。 トル ェンジイソシアナートとしては、 2， 4一トルエンジイソシァ "一トが好ましい 、 この他に 2， 4一トルエンジイソシアナートと 2， 6—トルエンジイソシァ ナートの混合物が一般に市販されており、 安価に入手することが可能であり、 こ れでもよい。 これらのトルエンジイソシアナ一ト異性体混合物は常温で液体であ る。
ゥレアウレタン化合物の出発物質であるィソシアナ一トと反応させ、 ゥレア基 を形成させるァミン化合物としては、 アミノ基を有する化合物であれば何でもよ いが、 例えばァニリン、 o— トノレイジン、 m— トノレイジン、 p— トノレイジン、 o 一ァニシジン、 p一ァニシジン、 p一フエネチジン、 N， N—ジメチ^/ァニリン、 N, N—ジェチルァニリン、 N， N—ジメチルー p—フエ二レンジァミン、 N， N—ジェチルー p—フエ二レンジァミン、 2， 4ージメ トキシァニリン、 2， 5 ージメ トキシァニリン、 3， 4ージメ トキシァニリン、 p—アミノアセトァニリ ド、 p—ァミノ安息香酸、 o—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p— ァミノフエノール、 2 , 3—キシリジン、 2， 4ーキシリジン、 3， 4一キシリ ジン、 2 , 6—キシリジン、 4ーァミノべンゾニトリル、 アントラニル酸、 p— クレシジン、 2 , 5—ジクロロア二リン、 2 , 6—ジクロロア二リン、 3， 4— ジクロロア二リン、 3， 5—ジクロロア二リン、 2， 4， 5—トリクロロアニリ ン、 α—ナフチルァミン、 アミノアントラセン、 ο—ェチルァニリン、 ο—クロ ロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 N—メチルァニリン、 N—ェチルァニリン、 N—プロピルァニリン、 N—プチルァニリン、 N， N—ジ グリシジルァ二リン、 N， N—ジグリシジルー o一トルイジン、 ァセト酢酸ァニ リ ド、 臭化トリメチルフエ二ルアンモニゥム、 4， 4 '—ジァミノー 3， 3 ' ージェチルジフエニルメタン、 4， 4 —ジァミノベンズァニリ ド、 3， 5 - ジァミノクロ口ベンゼン、 ジァミノジフヱニノレエーテノレ、 3， 3 '—ジクロロ 一 4 , 4一ジアミノジフエ二ルメタン、 3， 3 '—ジメチル一 4， 4 'ージァ ミノジフエ二ノレメタン、 トリジンベース、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二 レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2—クロロー: —フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 p—ァミノ安息香酸メチル、 p—アミノ安息香酸ェチル、 ： —ァ ミノ安息香酸 n—プロピル、 p—ァミノ安息香酸 i s o—プロピル、 p—ァミノ 安息香酸プチル、 p—ァミノ安息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸ベンジル、 o—ァミノべンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエ ノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズァ ミ ド、 P—アミノー N—メチルベンズアミ ド、 3—アミノー 4—メチルベンズァ ミ ド、 3 _アミノー 4ーメ トキシベンズアミ ド、 3—ァミノ一 4—クロ口べンズ アミ ド、 p— (N—フエ二ルカルパモイル） ァニリン、 ： — 〔N— （4一クロ口 フエ二ノレ） カノレバモイノレ〕 ァニリン、 p— 〔N— （4—ァミノフエ二ノレ） 力ルバ モイノレ〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— （N—フエ二ノレ力/レバモイノレ） ァニリン、 2—メ トキシー 5— 〔N— （2 '―メチノレ一 3 '―クロ口フエ二ノレ） カノレバモ ィル〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— 〔N— （2 ' —クロ口フエニル） 力ルバ モイル〕 ァニリン、 5—ァセチルァミノ一 2—メ トキシァニリン、 4—ァセチル アミノア二リン、 4 _ (N—メチル一N—ァセチルァミノ） ァニリン、 2 , 5— ジエトキシー 4一 （N—べンゾィルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4 ― (N—べンゾィルァミノ） ァニリン、 2—メ トキシ一 4一 (N—ベンゾィルァ ミノ） 一 5—メチノレア二リン、 4ースルファモイノレア二リン、 3—スルファモイ ルァ-リン、 2— （N—ェチルー N—フエニルアミノスルホニル） ァニリン、 4 ージメチルアミノスルホニルァニリン、 4ージェチルアミノスルホニルァユリン、 スノレファチアゾーノレ、 4一アミノジフエニノレスノレホン、 2—クロロー 5— N—フ ェニノレスノレファモイ/レア二リン、 2—メ トキシー 5— N， N—ジェチノレスノレファ モイルァニリン、 2, 5—ジメ トキシー 4一 N—フエニルスルファモイルァニリ ン、 2—メ トキシー 5 _ベンジルスルホニルァニリン、 2—フエノキシスルホニ ルァニリン、 2— （2一 一クロロフエノキシ） スルホ二ルァニリン、 3—ァニ リノスルホニルー 4—メチルァニリン、 ビス 〔4一 （m—アミノフエノキシ） フ ェニノレ〕 スノレホン、 ビス 〔4— (p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スノレホン、 ビス 〔3—メチ^/— 4— (p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 3， 3 '—ジメ トキシ一 4， 4 '―ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 2， 2 '—ジクロ口一 4, 4 'ージァミノ一 5， 5 '—ジメトキシビフエ二ノレ、 2， 2 " , 5， 5 '—テトラクロロー 4， 4 " ージアミノビフエ二ノレ、 ォ ^ソー トリジンス^^ホン、 2, 4 '—ジアミノビフ ェニル、 2， 2 ジアミノビフエニル、 4， 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 3， 3 '—ジクロ口 _4， 4 'ージアミノビフエニル、 2, 2 '—ジメチル一 4， 4 'ージアミノビフエ ニル、 4， 4 ,ーチォジァニリン、 2， 2 —ジチォジァニリン、 4， 4 ' - ジチォジァニリン、 4， 4 —ジァミノジフエニルエーテル、 3, 3 '—ジァ ミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 —ジアミノジフエ二ルメタン、 ビス (3—アミノー 4—クロ口フエニル） スルホン、 ビス （3, 4—ジァミノフエ二 ル） スルホン、 4， 4 'ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 '—ジァミノ ジフエニノレスノレホン、 3， 4 'ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 '—ジ アミノジフエニルメタン、 4， 4ージアミノジフエニルァミン、 4， 4 ' —ェ チレンジァニリン、 4， 4 ジァミノー 2, 2 —ジメチノレジべンジノレ、 3， 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 '—ジァミノべンゾフエノン、 1， 4 一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4ーァミノフエノキ シ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9, 9一ビス (4ーァミノフエ二ノレ） フノレオレン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエノキシフエ ニル） プロパン、 4， 4 '一ビス （4一アミノフエノキシ） ジフエニル、 3， 3 ' , 4， 4 'ーテトラアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' , 4 , 4一一テ トラアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' , 4， 4一一テトラァミノべンゾフ ェノン、 3—ァミノべンゾニトリル、 4一フエノキシァニリン、 3—フエノキシ ァニリン、 4， 4 'ーメチレンビス一 O—トルイジン、 4， 4 ' - ( p—フエ 二レンイソプロピリデン） 一ビス一 （2， 6—キシリジン） 、 o—クロロー p— 二トロア二リン、 o—二トロー p—クロロア二リン、 2， 6—ジクロロー 4一二 トロア二リン、 5—クロ口一 2—二トロア二リン、 2—アミノー 4—クロ口フエ ノーノレ、 o—二トロア二リン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 2— メチノレー 4一二トロア二リン、 m—二トロー ρ—トルイジン、 2—アミノー 5— ニトロべンゾニトリル、 メ トーノレ、 2， 4ージァミノフエノール、 N - ( jS—ヒ ドロキシェチル） 一。一ァミノフエノール硫酸塩、 スルファニル酸、 メタニル酸、 4 B C酸、 2 B酸、 p—フルォロア二リン、 o—フルォロア二リン、 3—ク ロロ一 4—フノレオロア二リン、 2， 4—ジフルォロア二リン、 2， 3， 4一トリ フノレオロア二リン、 m—ァミノべンゾトリフルオリ ド、 m-トルイレンジアミン、 2—アミノチォフエノール、 2—アミノー 3—ブロモー 5 _ニトロべンゾニトリ ル、 ジフエニルァミン、 p—アミノジフエニルァミン、 ォクチル化ジフエニルァ ミン、 2—メチルー 4—メ トキシジフエニノレアミン、 N， N—ジフエ二ルー p— フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 3， 3 —ジクロ口べンジジン、 4，
4一ージァミノスチノレベン一 2， 2 '—ジスノレホン酸、 ペンジノレエチノレアニリ ン、 1， 8—ナフタレンジァミン、 ナフチオン酸ソーダ、 トビアス酸、 H酸、 J 酸、 フエニル J酸、 1， 4—ジァミノーアントラキノン、 1， 4—ジァミノー 2， 3—ジクロロアントラキノン等の芳香族ァミン類、 さらに 3—ァミノ一1 , 2， 4ートリアゾール、 2—アミノビリジン、 3—アミノビリジン、 4—アミノビリ ジン、 a—アミノー ε—力プロラタタム、 ァセトグアナミン、 2， 4ージァミノ _ 6— [ 2 '—メチルイミダゾリル一 （1 ) ] ェチルー S—トリアジン、 2， 3—ジァミノピリジン、 2， 5—ジァミノピリジン、 2， 3， 5—トリアミノビ リジン、 1—ァミノ一 4ーメチルビペラジン、 1一 （2—アミノエチル） ピペラ ジン、 ビス （ァミノプロピノレ） ピぺラジン、 Ν— （3—ァミノプロピノレ） モ ホ リン等の複素環化合物アミン類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ステアリルァミン、 ァリルァミン、 ジァリルァミン、 イソプロ ピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 2ーェチルへキシルァミン、 エタノールァ ミン、 3— ( 2—ェチルへキシルォキシ） プロピルァミン、 3—エトキシプロピ ルァミン、 ジイソブチルァミン、 3— (ジェチノレアミノ) プロピルァミン、 ジ一 2ーェチルへキシルァミン、 3― (ジブチノレアミノ） プロピルァミン、 t一プチ ルァミン、 プロピルァミン、 3— （メチルァミノ） プロピルァミン、 3— （ジメ チルァミノ） プロピルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 メチルヒ ドラジン、 1ーメチルブチルァミン、 メタンジァミン、 1， 4ージアミノブタン、 シクロへ キサンメチルァミン、 シクロへキシノレアミン、 4—メチルシクロへキシルァミン、 2—ブロモェチルァミン、 2—メ トキシェチルァミン、 2—エトキシメチルアミ ン、 2 _アミノー 1一プロパノール、 2—アミノブタノール、 3—アミノー 1 ， 2—プロパンジオール、 1 ， 3—ジアミノー 2—ヒ ドロキシプロパン、 2—アミ ノエタンチォーノレ、 エチレンジァミン、 ジェチレントリアミン、 へキサメチレン ジァミン等の脂肪族ァミン類などが挙げられる。
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式 （V I I I ) の如き少なくとも 1個のァミノ基を有するァニリン誘導体が好ましい。
Figure imgf000095_0001
(式中、 R 2、 R 3及び R 4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基又はアミノ基を表し、 及び x 2は、 各々独立して、 アミ ノ基又は式 （b ) で示される基を表し、 (b)
7ヽ NHつ
Yiは一 S02—、 — O—、 一 (S) n -、 一 (CH2) n -. CO
一 CONH—、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000096_0001
(a)
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000096_0003
又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ）
またイソシアナ一トと反応させ、 ウレタン基を形成させる O H基含有化合物と しては OH基を有する化合物であれば何でもよいが、 例えばフエノール、 クレゾ 一ノレ、 キシレノーノレ、 ρ—ェチノレフエノーノレ、 o一^ f ソプロピノレフエノーノレ、 レ ゾノレシン、 p— t e r t—プチノレフエノーノレ、 p— t e r t—オタチノレフエノー ル、 2—シク口へキシノレフエノーノレ、 2ーァリノレフエノーノレ、 4 _インダノーノレ、 チモール、 2—ナフトール、 p—二トロフエノール、 o—クロ口フエノーノレ、 p 一クロ口フエノーノレ、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ブタン、 2 , 2—ビス （ヒ ドロキシフェニ^/) ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ヘプタン、 力テコーノレ、 3—メ チルカテコール、 3—メトキシカテコール、 ピロガロール、 ヒ ドロキノン、 メチ ルヒ ドロキノン、 4一フエニノレフエノーノレ、 , —ビフエノーノレ、 4ーク ミルフエノール、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 酢酸プチノレ、 ビス （4ーヒ ド ロキシフエ二ノレ） 酢酸べンジノレ、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） スノレホン、 ビ ス （3—メチノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スルホン、 ビス （3， 5—ジメチノレ _ 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ _ 4 'ーメチ ノレフエニノレスノレホン、 3—クロロー 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 "ーメチノレフ ェニノレスノレホン、 3， 4ージヒ ドロキシフエ二 7レー 4 ' ーメチノレフエニノレスノレ ホン、 4—イソプロピノレオキシフエニノレー 4 '—ヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 ビス （2—ァリノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ス ホン、 4—ヒ ドロキシフエ二 ルー 4 "一べンジルォキシフエニルスルホン、 4ーィソプロピルフエニノレー 4 'ーヒ ドロキシフエニルスルホン、 4ーヒ ドロキシー 4 '—イソプロポキシ ジフエニノレスノレホン、 ビス （2—メチノレー 3— t e r t—ブチノレ一 4ーヒ ドロキ シフエ二ノレ） スノレフイ ド、 4， 4 —ジヒ ドロキシジフエニノレエーテノレ、 4 , 4 '一チォジフエノール、 , 4 '―ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2 - ビス （4—ヒ ドロキシフェニ^/) へキサフノレオ口プロパン、 4， 4 ' —ジヒ ド 口キシジフエニルメタン、 3， 3一一ジヒ ドロキシジフエニルァミン、 ビス ( 4—ヒ ドロキシ一 3—メチノレフエ二ノレ） スルフイ ド、 ビス （4一 （2—ヒ ドロ キシ） フエ二ノレ） スノレホン、 2， 4ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' , 4， 4 'ーテトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 サリチル酸フエニル、 サリチル ァニリ ド、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル、 4ーヒドロキシ安息香酸べンジル、 4ーヒドロキシ安息香酸 （4 '―クロ口ベンジル） 、 1 , 2—ビス （4 'ーヒ ドロキシ安息香酸） ェチル、 1 ， 5—ビス （4 ーヒ ドロキシ安息香酸） ペン チル、 1 ， 6—ビス （4 'ーヒドロキシ安息香酸） へキシル、 3—ヒ ドロキシ フタル酸ジメチル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸メチル、 4ーメトキシフエノーノレ、 4— (ベンジノレオキシ） フエノーノレ、 4—ヒドロキシ ベンズアルデヒド、 4一 n—ォクチルォキシサリチル酸、 4一 n—ブチノレオキシ サリチル酸、 4一 n—ペンチルォキシサリチル酸、 3— n—ドデシルォキシサリ チル酸、 3— n—ォクタノィルォキシサリチル酸、 4一 n—ォクチルォキシカル ボニルァミノサリチル酸、 4一 n—ォクタノィルォキシカルボニルァミノサリチ ル酸等のフエノール類が挙げられる。 ただし、 これらのフエノール類としてはァ ミノ基を有するものは好ましくない。 アミノ基は OH基よりもイソシアナト基と の反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、 目的とする化合物 を得ることが困難な場合がある。 また、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ノレ、 ペンタノ一ノレ、 へキサノーノレ、 ヘプタノ一ノレ、 ォクタノーノレ、 イソ プロパノール、 イソブタノール、 イソへプタノール、 2—ェチルー 1一へキサノ 一ノレ、 1—デカノーノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 3一へキサノーノレ、 t e r tーブタ ノール、 t e r t—アミノレアルコール、 メチノレセ口ソルブ、 ブチルセ口ソノレブ、 メチルカルビトール、 ァリルアルコール、 2—メチルー 2—プロペン一 1ーォー ノレ、 ベンジノレアノレコーノレ、 4一ピリジンメタノーノレ、 フエニノレセロソノレブ、 フノレ フリルアルコーノレ、 シクロへキサノール、 シクロへキシルメタノール、 シクロぺ ンタノーノレ、 2—クロ口エタノーノレ、 1一クロロー 3—ヒドロキシプロノヽ。ン、 グ リセリン、 グリセロール等のアルコール類、 ポリプロピレングリコール、 ポリテ トラメチレンエーテルグリコール、 アジペート系ポリオール、 エポキシ変成ポリ ォーノレ、 ポリエーテノレエステノレポリォーノレ、 ポリ力ーボネートポリォーノレ、 ポリ 力プロラクトンジオール、 フエノ一ル系ポリオール、 ァミン変成ポリオール等の ポリエ一テル系ポリオール類、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1， 3—プロパンジォーノレ、 1， 2—プロパンジォーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ジ プロピレングリコール、 1， 4—プタンジォーノレ、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 6〜へキサングリコール、 1， 9ーノナンジォ ール、 アタリルポリオール、 フッ素ポリオール、 ポリブタジェンポリオール、 ポ リヒ ドロキシポリオール、 トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン、 へ キサントリオール、 リン酸、 ネオペンチルグリコール、 ペンタエリスリ トール、 ヒマシ油系ポリオ一ノレ、 ポリマーポリオ一ノレ、 メチノレペンタンジォ一ノレ、 含ハロ ゲンポリオール、 含リンポリオール、 エチレンジァミン、 α—メチルグルコシド、 ソルビトール、 シユークローズ等のポリオール類が挙げられる。
本発明の第 2 1〜2 2に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物としては、 さらに一般式 ( I ) 〜 （V I I ) のいずれかで示されるゥレアウレタン化合物も 好ましい。
Figure imgf000099_0001
(式中、 X及び Ζは各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂 肪族化合物残基を表し、 各残基は置換基を有していてもよく、 Υ 0は、 トリレン 基、 キシリレン基、 ナフチレン基、 へキサメチレン基、 及ぴー φ— C H 2— φ— 基からなる群から選ばれる一つを表し、 一 Φ—はフヱニレン基を示す。 ） 、 0 0
X-0-C-N-Y-N-C-N-Y-N-C O- X ( ι ι ) π π π π
(式中、 X及び Υは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ） 、
Figure imgf000099_0002
(式中、 X及び Yは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 αは 2価以上の価数を有する残基を表し、 ηは 2以上 の整数を表し、 また、 各残基は置換基を有していてもよレ、。 ) 、
0
II 〇
(I V)
Ζ - Ν一 C一 Ν— Υ— Ν - C— 0十
Η Η Η
η
(式中、 Ζ及ぴ Υは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 ]3は 2価以上の価数を有する残基を表し、 ηは 2以上 の整数を表し、 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ） 、
Figure imgf000100_0001
(V)
(式中、 ベンゼン環の水素原子は置換されていても良く、 置換基としては芳香族 化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基が好ましいが、 ニトロ基、 水酸基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 ウレイド 基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基、 スルファモイル基又はハロゲン 原子により置換されていても良く、 また、 各残基は置換基を有していてもよく、 /は一 S02_、 一 O—、 - (S) n—、 - (CH2) n—、 —CO—、 一 CO NH—及び式 （a) で示される基のいずれかからなる群から選ばれる一つ、
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000101_0003
又は存在しない場合を示し、 nは 1又は 2である。 ） 、 及び
Figure imgf000101_0004
(V I )
(式中、 ベンゼン環の水素原子は置換されていても良く、 置換基としては芳香族 化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基が好ましいが、 水酸基、 ニトロ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 力ルポキシル基、 ニトロソ基、 アミノ基、 ォキシァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレ イド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基又はハロゲン原子により置換 されていてもよく、 また、 各残基は置換基を有していてもよく、 δは一 SO 2—、 一 O—、 一 (S) n—、 一 (CH2) n—、 -CO-, 一 CONH—、 一 NH―、 -CH (COORj) ―、 -C (CF3) 2—及ぴ _ C R 2 R 3—からなる群から 選ばれる一つ、 又は存在しない場合を示し、 1 2及ぴ1 3は各々ァルキル 基を表し、 nは 1又は 2である。 ） 、 及び
Figure imgf000102_0001
(式中、 X、 Y及び Zは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基 又は脂肪族化合物残基を表し、 各残基は置換基を有していてもよい。 ここで X、 Y及び Zは、 芳香族化合物残基又は複素環化合物残基であることが好ましい。 ） 一般式 （I) 〜 （V I I) のゥレアウレタン化合物も全く新規な化合物であ る。 この新規化合物は、 例えば、 熱、 圧力などの記録エネルギーを用いた記録材 料に有用である。
本発明の第 21〜22に係る式 （I) のゥレアウレタン化合物は製法に限定は ないが例えば下記一般式 （I X) の OH基含有化合物と下記一般式 （X) のイソ シアナート化合物及び下記一般式 （X I) のァミン化合物とを、 例えば下記反応 式 （A) にしたがって反応させることにより得ることができる。
Figure imgf000102_0002
OCN— Y-NCO (X)
Z― NH (X I) (式中、 X及び zは各々独立に芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂肪 族化合物残基を表し、 各残基は置換基を有していてもよレ、。 Y0は、 トリレン基、 キシリレン基、 ナフチレン基、 へキサメチレン基、 及びー0— CH2— φ- らなる群から選ばれる一つを表し、 一 φ—はフ 二レン基を示す。 )
なお、 本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。
0
X— OH + OCN— Y-NCO X-0-CN— V-NCO
H 10
0 0 0
X-0-CN-V-NCO + Z-NH2 X-0-CN-Y-N-C-N-Z 本発明の第 21〜22に係る式 （I I) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限 定はないが、 例えば一般式 （I X) の OH基含有化合物と下記一般式 （X I I) のイソシアナート化合物及び水とを、 例えば下記反応式 （B) にしたがって反応 させることにより得ることができる。 r (X I I)
OCN— Y-NCO
(式中、 Yは、 芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂肪族化合物残基を 表す。 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ）
0
X-0H + OCN— Y-NCO X-0-CN— -NCO (B)
H
2 Ο-Χ
Figure imgf000103_0001
本発明の第 21〜22に係る式 （I I I) のゥレアウレタン化合物は、 製法に 限定はないが、 例えば一般式 （I X) の OH基含有化合物と一般式 （X I I) の
'一ト化合物及び下記一般式 （X I I I) のアミン化合物とを、'例えば 下記反応式 （C) 又は （D) にしたがって反応させることにより得ることができ る。
(X I I I)
a NH2
n
(式中、 o;は 2価以上の価数を有する残基を表し、 IIは 2以上の整数を表す。 ) ο
X— OH + OCN-Y-NCO X-O-C-N— Y-NCO
H (C)
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0002
本発明の第 21〜22に係る式 （I V) のゥレアウレタンィ匕合物は、 製法に限 定はないが、 例えば一般式 （X I) のァミン化合物と一般式 （X I I) のイソシ アナート化合物及び下記一般式 （X IV) の OH基含有化合物とを、 例えば下記 反応式 （E) 又は （F) にしたがって反応させることにより得ることができる。 十 OH)n (X I ) (式中、 j3は 2価以上の価数を有する残基を表し、 nは 2以上の整数を表す。 )
0
Z— NH + OCN-Y-NCO Z-N-CN-Y-NCO
Η Η
(Ε)
： -N- H
Figure imgf000105_0001
O
OH + n OCN-Y-NCO -O-CN— γ-NCO
β H
(F)
Figure imgf000105_0002
上記式 （I ) 〜 （I V) で表されるゥレアウレタン化合物を合成するときに 用いることができる一般式 （I X) 〜 （X I V) の化合物についてさらに詳しく 述べる。
—般式 （I X) で表される OH基含有化合物としては、 OH基を一つ以上持つ 化合物であれば特に制限はないが、 例えばフエノール、 クレゾール、 キシレノー ノレ、 p—ェチノレフエノール、 o—イソプロピルフエノール、 レゾルシン、 p— t e r t—ブチルフエノーノレ、 p— t e r t—ォクチルフェノール、 2—シクロ へキシルフェノール、 2—ァリノレフエノール、 4一インダノール、 チモール、 2 一ナフトーノレ、 p—二卜口フエノーノレ、 o—クロ口フエノーノレ、 p—クロ口フエ ノーノレ、 4一フエニノレフエノ ノレ、 4—ヒ ドロキシフエニノレー 4 ' ーメチノレフ ェニノレスノレホン、 3—クロロー 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 'ーメチノレフエ二 ノレスノレホン、 4—イソプロピ /レフェニノレー 4 'ーヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4一イソプロピノレオキシフエニノレー 4 'ーヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4一 ヒ ドロキシフエニノレー 4 ' 一べンジノレォキシフエニノレスノレホン、 4—イソプロ ピノレフェニルー 4 ' ーヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4ーヒ ドロキシー 4 ' 一 イソプロポキシジフエニルスルホン、 サリチル酸フエニル、 サリチルァニリ ド、 4ーヒ ドロキシ安息香酸メチル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 4—ヒ ドロ キシ安息香酸 （4 '一クロ口ベンジル） 、 1， 2—ビス （4 ' ーヒ ドロキシ安 息香酸） ェチル、 1， 5—ビス （4 ,ーヒドロキシ安息香酸） ペンチル、 1， 6—ビス （4 ' ーヒ ドロキシ安息香酸） へキシル、 3—ヒ ドロキシフタル酸ジ メチル、 4ーメ トキシフエノール、 4 - (ペンジノレオキシ) フエノール、 4—ヒ ドロキシベンズアルデヒ ド、 4一 n—ォクチルォキシサリチル酸、 4— n—プチ ルォキシサリチル酸、 4— n—ペンチルォキシサリチル酸、 3— n—ドデシルォ キシサリチル酸、 3— n—ォクタノィルォキシサリチル酸、 4— n—ォクチルォ キシカルボニルァミノサリチル酸、 4— n—ォクタノィルォキシカルボニルァミ ノサリチル酸等のモノフエノール類が挙げられる。 また 2， 2—ビス （4ーヒ ド ロキシフエ二ノレ） プロノ ン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ブタン、 2 , 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二 ル） ヘプタン、 カテコール、 3—メチルカテコール、 3—メ トキシカテコール、 ピロガローノレ、 ヒ ドロキノン、 メチノレヒ ドロキノン、 4一フエニノレフエノーノレ、 4， 4 ' ービフエノール、 4—クミルフエノール、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ ニル） 酢酸ブチノレ、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） 酢酸べンジノレ、 ビス （4— ヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （3—メチノレー 4—ヒ ドロキシフエニノレ） スノレホン、 ビス （3， 5—ジメチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 3 , 4ージヒ ドロキシフエニノレー 4 'メチノレフエニノレスノレホン、 ビス （2—ァリノレ 一 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （2—メチルー 3— t e r 1:—ブチ ノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフイド、 4， 4 ^ ージヒ ドロキシジフエ二 ノレエーテノレ、 4 , 4 '一チォジフエノーノレ、 4 , 4 'ージヒ ドロキシベンゾフ ェノン、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） へキサフルォロプロパン、 4， 4 ージヒ ドロキシジフエニルメタン、 3 , 3一ージヒ ドロキシジフエニルァ ミン、 ビス （4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル） スルフイド等のジフエノー ル類も挙げられる。 ただし、 これらの OH基含有化合物としてはアミノ基を有す るものは好ましくない。 ァミノ基が共存すると OH基よりもイソシアナト基との 反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、 目的とする化合物を 得ることが困難な場合がある。 またメタノール、 エタノール、 プロパノール、 プ タノール、 ペンタノール、 へキサノーノレ、 ヘプタノール、 ォクタノーノレ、 イソプ ロノ ノーノレ、 イソブタノーノレ、 イソペンタノール、 2—ェチノレー 1一へキサノー ノレ、 1—デカノール、 2—ペンタノール、 3—へキサノール、 t e r t—プタノ 一ノレ、 t e r tーァミノレアノレコーノレ、 メチノレセロソノレプ、 プチルセ口ソルブ、 メ チルカルビトール、 ァリルアルコール、 2—メチル一2—プロペン一 1—オール、 ベンジルアルコール、 4一ピリジンメタノール、 フエ二ルセ口ソルブ、 フルフリ ノレアノレコーノレ、 シクロへキサノーノレ、 シクロへキシノレメタノーノレ、 シクロペンタ ノーノレ、 2—クロ口エタノーノレ、 1一クロ口一 3—ヒドロキシプロノ ン、 グリセ リン、 グリセロール等のモノアルコール類も挙げられる。 またポリプロピレング リコール、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 アジペート系ポリオール、 エポキシ変成ポリオール、 ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポ リオール、 ポリ力プロラタトンジオール、 フエノール系ポリオール、 ァミン変成 ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、 エチレングリコール、 ジエチレン グリコーノレ、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2—プロパンジォー Λ\ プロピレ ングリコール、 ジプロピレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 5—ぺ ンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 6—へキサングリコール、 1， 9ーノナンジオール、 アタリルポリオール、 フッ素ポリオール、 ポリプタジェン ポリォーノレ、 ポリヒドロキシポリオール、 トリメチロールプロパン、 トリメチロ ールェタン、 へキサントリオール、 リン酸、 ネオペンチルグリコール、 ペンタエ リスリ トール、 ヒマシ油系ポリオール、 ポリマーポリオール、 メチルぺンタンジ オール、 含ハロゲンポリオール、 含リンポリオール、 エチレンジァミン、 ーメ チルグルコシド、 ソルビトール、 シユークローズ等のポリオール類でもよい。 こ れらのうち、 好ましくはモノフ ノール類が用いられる。
一般式 （X) のイソシアナート化合物としては、 2， 4一トルエンジイソシァ ナート、 2， 6—トルエンジイソシアナート、 ジフヱ二 メタンジイソシアナ一 メタキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。 これらのうち、 トルエンジィ ソシアナ一ト類が好ましい。
また、 一般式 （X I I ) のイソシアナ一ト化合物としては、 イソシアナト基を 2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、 例えばパラフヱニレンジィソ シアナート、 2， 5—ジメ トキシベンゼン一 1， 4—ジイソシアナート、 2， 4 メタンジイソシアナート、 ο—トリジンジイソシァ "一ト、 1， 5—ナフチレン ジイソシアナート、 ジァニシジンジィソシァづ "一ト、 9一ェチルカルパゾールー 3， 6—ジイソシアナート、 3， 3 , _ジメチルー 4， 4 —ジフエ二ノレメタ ンジイソシア^ "一ト、 へキサメチレンジイソシアナート、 イソホロンジイソシァ ナート、 トリフエ二ノレメタントリイソシア^ ^一ト、 トリス （4一フエニノレイソシ ァぅ "一ト） チォホスフアート、 4， 4 ' , 4 ' ' -トリイソシァナトー 2， 5 ージメ トキシトリフエニルァミン、 4， 4 " , 4 ' '一トリイソシアナト トリ フエニルァミン、 メタキシリレンジイソシァ ~ ~一ト、 リジンジイソシアナート、 ダイマー酸ジィソシアナ一ト、 イソプロピリデンビスー 4—シクロへキシ ィソ シアナート、 ジシクロへキシルメタンジイソシアナート、 メチルシクロへキサン ジィソシアナ一ト等が挙げられる。 またジィソシアナートの 2量体、 例えばトル ェンジイソシアナートの 2量体である Ν， Ν ' - ( 4， 4 ' 一ジメチルー 3 , 3 一ジフエ二ルジイソシァ1 "一ト） ウレトジオン （商品名デスモジュール T T) や 3量体、 例えば 4 , 4 ' , 4一 'ートリメチルー 3， 3 ' , 3 ' '—ト リイソシアナトー 2， 4， 6—トリフエ二ルシアヌレート等でもよい。 またトル ェンジイソシアナ一ト、 ジブヱニルメタンジイソシアナート等の水ァダクトイソ シアナート、 例えば、 1， 3—ビス （3—イソシァナトー 4—メチルフエニル） ウレァゃポリオールァダクト、 例えばトルエンジィソシアナートのトリメチロー ルプロパンァダクト （商品名デスモジュール L) やアミンァダクト体等でもよい。 また特開平 1 0 - 7 6 7 5 7及ぴ特開平 1 0—9 5 1 7 1の明細書に記載のィ ソシアナート化合物及ぴイソシアナートァダクト体化合物のうち、 イソシアナト 基が 2以上存在するものでもよい。 特に好ましい例としてトルエンジィソシアナ ートを挙げることができる。
一般式 （X I ) のァミン化合物としてはァミノ基を一つ以上持つ化合物であれ ば他に特に制限はないが、 例えばァニリン、 o—トルイジン、 m—トルイジン、 p—トルイジン、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチジン、 2， 4 ージメ トキシァニリン、 2， 5—ジメ トキシァニリン、 3 , 4—ジメ トキシァニ リン、 p—アミノアセトァ二リド、 p—ァミノ安息香酸、 o—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p—ァミノフエノール、 2 , 3—キシリジン、 2， 4一 キシリジン、 3 , 4—キシリジン、 2， 6—キシリジン、 4ーァミノベンゾニト リル、 アントラニル酸、 p—クレシジン、 2， 5—ジクロロア二リン、 2， 6— ジクロロア二リン、 3， 4—ジクロロァニリン、 3， 5—ジクロロア二リン、 2 , 4， 5—トリクロロア二リン、 α—ナフチルァミン、 アミノアントラセン、 ο— ェチノレア二リン、 ο—クロロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロアユリ ン、 p—ァミノ安息香酸メチル、 p—ァミノ安息香酸ェチル、 p—ァミノ安息香 酸 n—プロピル、 p—ァミノ安息香酸イソプロピル、 p—ァミノ安息香酸プチル、 p—ァミノ安息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸べンジル、 o—ァミノべンゾ フエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエノン、 m—ァミノ ベンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノ _ N—メチルベンズアミ ド、 3—ァミノ一 4一メチルベンズアミ ド、 3—ァミノ —4—メ トキシベンズアミ ド、 3—アミノー 4—クロ口べンズアミ ド、 p— （N —フエ二ルカルバモイル） ァニリン、 p— 〔N— ( 4—クロ口フエニル） 力ルバ モイル〕 ァニリン、 p— 〔N— （4ーァミノフエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5 _ (N—フエ二ルカルパモイル） ァニリン、 2—メ トキシー 5 - 〔N— （2 ' —メチノレー 3 ' —クロ口フエ二ノレ） カノレバモイノレ〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— 〔N— （2 ' —クロ口フエニル） カルパモイル〕 ァニリン、 5—ァセチルアミノー 2—メ トキシァニリン、 4ーァセチルアミノア二リン、 2 —メ トキシ一 4一 （N—べンゾィルァミノ） 一 5—メチルァニリン、 4一スルフ ァモイルァニリン、 3—スルファモイルァエリン、 2— （N—ェチルー N—フエ ニルアミノスルホニル） ァニリン、 4ージメチルアミノスルホニルァニリン、 4 ージェチルアミノスルホニルァニリン、 スルファチアゾール、 4一アミノジフエ ニノレスノレホン、 2—クロロー 5— N—フエニノレスノレファモイノレア二リ ン、 2—メ トキシー 5— N， N—ジェチルスルファモイルァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4一 N—フエニノレスノレファモイルァニリン、 2—メ トキシー 5 _ベンジノレスノレホ ニノレア二リン、 2—フエノキシスルホニルァニリン、 2— （2 '—クロ口フエ ノキシ） スグレホニルァニリン、 3—ァニリノスルホニルー 4ーメチルァニリン、 o—クロロー p—二トロア二リン、 o—ニトロ一 p—クロロア二リン、 2， 6— ジクロロー 4—二トロア二リン、 5—クロ口 _ 2—二トロア二リン、 2—ァミノ _ 4一クロ口フエノーノレ、 o _二トロア二リン、 m—二トロア二リン、 ρ—二ト ロア二リン、 2—メチルー 4—二トロア二リン、 m—二トロー： —トルイジン、 2—アミノー 5—二トロべンゾニトリル、 スルファニル酸、 メタ-ル酸、 4 B酸、 C酸、 2 B酸、 p—フルォロア二リン、 o—フルォロア二リン、 3—クロロー 4 —フノレオロア二リン、 2， 4一ジフノレオロア二リン、 2， 3， 4一トリフノレオ口 ァニリン、 m—ァミノべンゾトリフルオリ ド、 2—アミノー 3—プロモ一 5—二 トロべンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 ' 一ジェチ ジフェニ^/メタン、 4， 4一一ジァミノベンズァニリ ド、 3 , 5— ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3， 3 ,—ジクロロ 一 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3， 3 '—ジメチル一 4， 4 'ージ アミノジフェニ^/メタン、 トリジンベース、 ジァニシジン、 ビス 〔4一 （m—ァ ミノフエノキシ） フエュル〕 スルホン、 ビス 〔4一 （p—アミノフエノキシ） フ ェニル〕 スノレホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノフエノキシ） フエ二 ル〕 スルホン、 3， 3 ' —ジメ トキシ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチルー 4 , 4 ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 'ージアミノー 5， 5一ージメ トキシビフエ-ル、 2， 2 ' , 5， 5 '—テ トラクロ口一 4， 4 'ージアミノビフエニル、 オルソートリジンスルホン、 2， 4 ' ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジアミノビフエニル、 4， 4 'ージァ ミノビフエ二ノレ、 2， 2 '—ジクロロー 4 , 4 ' ージアミノビフエ二ノレ、 3 , 3 ' —ジクロロー 4， 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 2 , 2一一ジメチノレー 4， 4一一ジアミノビフエニル、 4， 4 'ーチォジァニリン、 2 , 2 '—ジチォジ ァニリン、 4， 4一一ジチォジァニリン、 4， 4 —ジアミノジフエニルエー テル、 3， 3 '—ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4 'ージアミノジフエ二 ルエーテ^\ 4， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 'ージアミノジフ ェニルメタン、 ビス （3—アミノー 4一クロ口フエニル） スルホン、 ビス （3， 4ージァミノフエニル） スルホン、 4 , 4 ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルスルホン、 3， 4 '—ジアミノジフエニルスル ホン、 3， 3 '—ジアミノジフエ二ノレメタン、 4 , 4 '―ジァミノジフエ二ノレ ァミン、 4， 4 エチレンジァ-リン、 4， 4 '—ジァミノ一 2， 2 '—ジ メチルジベンジル、 3， 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 4 , 4 ジァミノ ベンゾフエノン、 1， 4一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビ ス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1 , 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス （4ーァミノフエ二ノレ） フノレオレン、 2， 2—ビス （4 —ァミノフエノキシフエニル） プロパン、 4， 4 '—ビス （4—アミノフエノ キシ） ジフエニル、 ジァニシジン、 3， 3 —ジクロ口べンジジン等の芳香族 ジァミン類などが挙げられる。 さらに 3—アミノー 1， 2， 4一トリァゾール、 2—アミノビリジン、 3—アミノビリジン、 4一アミノビリジン、 ひ一アミノー E—力プロラタタム、 ァセトグアナミン、 2， 4ージアミノー 6 _ [ 2 '—メ チルイミダゾリルー （1 ) ] ェチルー S—トリアジン、 2， 3—ジァミノピリジ ン、 2， 5—ジァミノピリジン、 2， 3， 5—トリアミノビリジン、 1ーァミノ 一 4—メチルビペラジン、 1一 （2—アミノエチル） ピぺラジン、 ビス （ァミノ プロピル） ピぺラジン、 N— ( 3—ァミノプロピル） モルホリン等の複素環化合 物ァミン類、 メチルアミン、 ェチノレアミン、 ステアリルァミン、 ァリルァミン、 イソプロピルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 エタノールァミン、 3— （2 ーェチルへキシルォキシ） プロピルァミン、 3—ェトキシプロピルァミン、 3— (ジェチルァミノ） プロピルァミン、 3— (ジブチルァミノ） プロピルァミン、 tーブチルァミン、 プロピルァミン、 3— (メチルァミノ） プロピルァミン、 3 一 （ジメチルァミノ） プロピルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 メチルヒ ドラジン、 1ーメチ Λ<プチ^ "ァミン、 メタンジァミン、 1， 4ージアミノブタン、 シクロへキサンメチノレアミン、 シクロへキシノレアミン、 4ーメチルシクロへキシ ルァミン、 2—プロモェチルァミン、 2—メ トキシェチルァミン、 2—エトキシ メチルァミン、 2—アミノー 1一プロパノール、 2—アミノブタノール、 3—ァ ミノー 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—ジァミノ一 2—ヒドロキシプロパン、 2—アミノエタンチォーノレ、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 へキサ メチレンジァミン等の脂肪族ァミン類等が挙げられる。 これらのうち、 好ましく は芳香族モノアミン類が用レ、られる。
また一般式 （X I I I) のァミン化合物としてはアミノ基を 2つ以上持つ化合 物であれば特に制限はないが、 例えば 4， 4 'ージアミノー 3， 3 '—ジェチ ルジフエニルメタン、 4， 4 ジァミノベンズァニリ ド、 3， 5—ジァミノ クロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3， 3 '—ジクロロー 4,
4 ージアミノジフエニルメタン、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 '—ジァミノ ジフエ二ルメタン、 トリジンベース、 ジァニシジン、 ビス 〔4一 （m—アミノフ エノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4— (p—アミノフエノキシ） フエ二 ル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 (p—アミノフエノキシ) フエニル〕 ス ルホン、 3， 3 '—ジメ トキシー 4, 4 '―ジアミノビフエニル、 3， 3一一 ジメチノレ一 4， 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 ' - ジァミノ一 5， 5 '—ジメ トキシビフエニル、 2， 2 ' , 5， 5 '—テトラク ロロ一 4， 4 'ージアミノビフエニル、 オルソートリジンスルホン、 2， 4 ' —ジアミノビフエニル、 2, 2 '—ジアミノビフエニル、 4, 4 'ージァミノ ビフエ二ノレ、 2, 2 '—ジクロロー 4， 4 ージアミノビフエ二ノレ、 3, 3 ' —ジクロロー 4， 4 ジアミノビフエニル、 2， 2 ' ジメチルー 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 4， 4 チォジァニリン、 2, 2 ' ジチォジァニ リン、 4, 4 ジチォジァニリン、 4， 4 ージアミノジフエニノレエーテノレ、 3， 3 '―ジアミノジフエ二ルエーテル、 3， 4 'ージアミノジフエニノレエ一 テル、 4, 4 ジァミノジブェニルメタン、 3， 4 —ジァミノジフエ二ノレ メタン、 ビス （3—アミノー 4一クロ口フエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3， 4—ジ ァミノフエ二ル） スルホン、 4， 4 'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 3 一ジァミノジフエニノレスルホン、 3， 4 ジアミノジフエニノレスノレホン、 3， 3 ジアミノジフエ二ルメタン、 4， 4 'ージアミノジフエニルァミン、 4， 4 一エチレンジァニリン、 4， 4 'ジァミノー 2， 2 ' - ンジ Λ 3， 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 'ージァミノべンゾフエ ノン、 1， 4一ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4ーァ ミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス （4ーァミノフエ二ノレ） フノレ才レン、 2， 2—ビス （4一アミノフ エノキシフエニル） プロパン、 4， 4 '一ビス （4一アミノフエノキシ） ジフ ェニノレ、 ジァニシジン、 3， 3 —ジクロ口べンジジン、 トリジンベース、 ο 一フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン等の 芳香族ァミン類などが挙げられる。 さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式 (V I I I) の如き少なくとも 2個のアミノ基を有するァニリン誘導体が好まし レ、。
Figure imgf000113_0001
(式中、 R2、 1 3及び1 4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基又はアミノ基を表し、 X 及ぴ X 2はァミノ基又は式 （b) で示される基を表し、
Figure imgf000113_0002
Y ま一 S02—、 ー0_、 - (S) n—、 - (CH2) n―、 CO
— CONH—、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000114_0003
又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ）
また一般式 （X I V) の OH基含有ィ匕合物としては OH基を 2つ以上持つ化合 物であれば特に制限はないが、 例えば 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二ノレ） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2 , 2—ビス （ヒ ドロ キシフエニル） ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ヘプタン、 カテ コール、 3—メチルカテコール、 3—メ トキシカテコール、 ピロガロール、 ヒ ド ロキノン、 メチノレヒ ドロキノン、 ρ， ρ '—ビフエノーノレ、 ビス （4ーヒ ドロ キシフエニル） 酢酸プチノレ、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） 酢酸べンジノレ、 ビ ス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3—メチノレー 4ーヒ ドロキシフ ェニル） スルホン、 ビス （3， 5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） スルホ ン、 3 , 4—ジヒ ドロキシフエニノレー 4 '一メチルフエ二 スノレホン、 ビス ( 2—ァリノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スルホン、 ビス （2—メチノレ一 3— t e r tーブチノレ _ 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフィ ド、 4， 4 ' ージヒ ド 口キシジフエ二ノレエーテル、 4 , 4 '一チォジフエノーノレ、 4 , 4 '一ジヒ ド ロキシベンゾフエノン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二 へキサフノレオ 口プロパン、 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルメタン、 3， 3 ' —ジヒ ドロ キシジフエ二 アミン、 ビス （4ーヒドロキシ _ 3—メチノレフエ二ノレ） スノレフィ ド等のジフエノール類が挙げられる。 ただし、 これらのジフエノーノレ類としてァ ミノ基を有するものは好ましくない。 アミノ基は OH基よりもイソシアナト基と の反応性が高いのでァミノ基が先にィソシアナト基と反応し、 目的とする化合物 を得ることが困難な場合がある。 またポリプロピレングリコール、 ポリテトラメ チレンエーテルグリコール、 アジペート系ポリオール、 エポキシ変成ポリオール、 ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、 ポリ力プロラタ トンジオール、 フエノール系ポリオール、 ァミン変成ポリオール等のポリエーテ ノレ系ポリオール類、 エチレングリコ一ノレ、 ジエチレングリコール、 1， 3—プロ パンジォーノレ、 1， 2—プロパンジオール、 プロピレングリコール、 ジプロピレ ングリコーノレ、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1 , 6— へキサンジォーノレ、 1， 6—へキサングリコール、 1， 9—ノナンジォーノレ、 ァ タリルポリオール、 フッ素ポリオール、 ポリブタジェンポリオール、 ポリヒドロ キシポリオール、 トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン、 へキサント リオール、 リン酸、 ネオペンチルグリコール、 ペンタエリスリ トール、 ヒマシ油 系ポリオ一ノレ、 ポリマーポリオ一ノレ、 メチノレペンタンジォーノレ、 含ハロゲンポリ オール、 含リンポリオール、 エチレンジァミン、 α—メチルダルコシド、 ソルビ トール、 シユークローズ等のポリオール類が挙げられる。
本発明の第 2 1〜2 2に係る式 （V) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定 はないが、 例えばモノフエノール化合物と芳香族ジイソシアナ一ト化合物及び下 記一般式 （X V) のジァミン化合物とを、 例えば下記反応式 （G) 又は （Η) に したがって反応させることにより得ることができる。 十 NH2 (XV)
Figure imgf000116_0001
(式中、 ベンゼン環の水素原子は置換されていても良く、 置換基としては芳香族 化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基が好ましいが、 ニトロ基、 水酸基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 二トリル基、 カルパモイル基、 ウレイド 基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基、 スルファモイル基又はハロゲン 原子により置換されていても良い。 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ツは— S02—、 —0—、 一 (S) n -、 - (CH2) n—、
一 CO—、 一 CONH—、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000117_0002
Figure imgf000117_0003
又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ） NCO
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000118_0002
Figure imgf000118_0003
Figure imgf000118_0004
本発明の第 21〜22に係る式 （V I)のゥレアウレタン化合物は、 製法に限 定はないが、 例えばァニリン誘導体と芳香族ジィソシアナ一ト化合物及ぴ下記一 般式 （XV I) のジヒドロキシ化合物とを、 例えば下記反応式 （J) 又は （K) にしたがって反応させることにより得ることができる。
Figure imgf000119_0001
(式中、 ベンゼン環の水素原子は置換されていても良く、 置換基としては芳香族 化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基が好ましいが、 水酸基、 ニトロ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 力ルポキシル基、 ニトロソ基、 アミノ基、 ォキシァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレ イド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基又はハロゲン原子により置換 されていてもよい。 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 δは一 so2—、 ー0-、 ― (S) n―、 一 (CH2) n―、
一 CO—、 一 CONH—、 一 NH—、 -CH (COOR —、
一 C (CF3) 2一、 一 CR2R3—のいずれか又は存在しない場合を示す。
R 2及ぴ1 3は各々独立してアルキル基を表し、 nは 1又は 2である。 ）
NH2 + OCN 17 NCO
'
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0002
Figure imgf000120_0003
Figure imgf000120_0004
(K) 本発明の第 2 1〜2 2に係る式 （V) 及ぴ （V I )のゥレアウレタン化合物を 合成するときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。 式 （V) のゥレアウレタン化合物を合成する時に用いることができるフエノー ル化合物としては、 ベンゼン環に一つ以上の O H基が存在する化合物であれば特 に制限はなく、 さらに、 ベンゼン環の水素原子が O H基以外の芳香族化合物残基 又は脂肪族ィヒ合物残基又は複素環ィ匕合物残基、 ニトロ基、 カルボキシル基、 ニト 口ソ基、 二トリル基、 カルパモイル基、 ゥレイド基、 ィソシアナト基、 メルカプ ト基、 スルホ基、 スルファモイル基又はハロゲン原子により置換されていても良 い。
好ましいフヱノールイ匕合物としては、 例えばフエノール、 クレゾール、 キシレ ノール、 p—ェチノレフエノーノレ、 o—イソプロピルフエノーノレ、 レゾノレシン、 一 t e r t—ブチノレフエノーノレ、 p _ t e r t—ォクチルフエノール、 2—シク 口へキシノレフエノーノレ、 2—ァリノレフエノーノレ、 4一インダノール、 チモール、
2—ナフトール、 ニトロ置換フエノールである p—二トロフエノール、 ハロゲン 置換フエノールである o—クロ口フエノール、 p—クロ口フエノーノレ、 4—フエ ニノレフエノーノレ、 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 'ーメチノレフエニノレスノレホン、
3—クロロー 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 '—メチノレフエニノレスノレホン、 4一 イソプロピノレフェニルー 4 '―ヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4一イソプロピ ノレォキシフエニノレー 4 'ーヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4ーヒ ドロキシフエ ニル一 4 ' 一べンジルォキシフエニルスルホン、 4 ソプロピノレフェニルー 4 '—ヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4ーヒ ドロキシー 4 'ーィソプロポキシ ジフエニルスルホン、 サリチル酸フエニル、 サリチルァニリ ド、 4ーヒドロキシ 安息香酸メチル、 4ーヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4ーヒドロキシ安息香酸 ( 4 '—クロ口べンジノレ） 、 3—ヒ ドロキシフタル酸ジメチノレ、 4ーメ トキシ フエノール、 4一 （ベンジルォキシ） フエノール、 4—ヒドロキシベンズアルデ ヒド、 4一 n—オタチルォキシサリチル酸、 4一 n—ブチルォキシサリチル酸、 4一 n—ペンチルォキシサリチル酸、 3— n—ドデシルォキシサリチル酸、 3 - n—ォクタノィルォキシサリチル酸、 4一 n—ォクチルォキシカルボニルァミノ サリチル酸、 4一 n—オタタノィルォキシカルボニルァミノサリチル酸等のフエ ノール類が挙げられる。 また、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 二トリル基、 カル パモイル基、 ウレイ ド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基、 スルファ モイル基等の置換基をもつフエノール化合物を用いてもよい。 ただし、 これらの フエノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。 アミノ基は O H基 よりもィソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反 応し、 目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
また式 （V) 、 （V I ) のゥレアウレタン化合物を合成する時に用いること ができる芳香族ジイソシアナ一ト化合物としては、 ベンゼン環に結合したィソシ アナト基を 2つ有する芳香族ジイソシアナ一トであれば他に特に制限はないが、 例えばパラフエ二レンジイソシアナート、 2， 5—ジメトキシベンゼン一 1， 4 ージイソシアナート、 2 , 4一トルエンジイソシアナート、 2， 6—トルエンジ イソシア^ "一ト等が挙げられる。 特に好ましい例としてトルエンジィソシアナ一 ト類を挙げることができる。 トルエンジイソシアナ一ト類としては、 2， 4ート ルェンジイソシアナートが好ましいが、 この他に 2， 4 _トルエンジイソシアナ ートと 2， 6—トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、 安 価に入手することが可能であるがこれでもよい。 これらのトノレェンジイソシアナ 一ト異性体混合物は常温で液体である。
また式 （V) のゥレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる一般 式 （X V) のジァミン化合物としては、 例えば 4， 4 'ージアミノー 3， 3 ' 一ジェチ ジフエニルメタン、 4， 4 'ージァミノベンズァニリ ド、 3， 5 - ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3， 3 —ジクロ口 —4， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3， 3 '一ジメチルー 4， 4 'ージ アミノジフエ二 メタン、 トリジンベース、 ジァニシジン、 ビス 〔4一 （m—ァ ミノフエノキシ） フエ二ノレ〕 スノレホン、 ビス 〔4一 ( p—アミノフエノキシ) フ ェニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノフエノキシ） フエ二 ル〕 スルホン、 3， 3 '—ジメ トキシー 4， 4一一ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチノレー 4， 4 '—ジアミノビフエ二ノレ、 2 , 2 '—ジクロロー 4， 4 '—ジァミノー 5 , 5 'ジメ トキシビフエニル、 2 , 2 ' , 5， 5 '—テト ラクロ口一 4， 4 '—ジアミノビフエ-^ ォ ソートリジンスノレホン、 2， 4 'ージアミノビフエニル、 2， 2 '—ジアミノビフエニル、 4， 4 ' —ジァ ミノビフエ二ノレ、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4一一ジアミノビフエ二ノレ、 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 ジアミノビフエニル、 2， 2 '—ジメチル _ 4， 4 —ジアミノビフエニル、 4， 4ーチォジァニリン、 2， 2 '—ジチォジァ 二リン、 4， 4 '—ジチォジァニリン、 4， 4 —ジアミノジフエニルエーテ ル、 3， 3 '—ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4 'ージアミノジフエニル エーテル、 4， 4 —ジアミノジフエニルメタン、 3， 4 'ージアミノジフエ 二ノレメタン、 ビス （3—アミノー 4 _クロ口フエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3， 4 —ジァミノフエニル） スルホン、 4， 4 'ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 一 一ジァミノジフエニルスルホン、 3， 4 '―ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 'ージアミノジフエニノレアミン、 4， 4 ' 一エチレンジァニリン、 4 , 4 'ジァミノー 2， 2 '—ジメチルジべ ンジル、 3， 3 '―ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 'ージァミノべンゾフエ ノン、 1， 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4ーァ ミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス （4ーァミノフエニル） フノレオレン、 2， 2—ビス （4一アミノフ エノキシフエニル) プロパン、 4， 4 '—ビス （4—アミノフエノキシ） ジフ ェニル、 ジァニシジン、 3， 3 —ジクロ口べンジジン等の芳香族ジァミン類 などが挙げられる。
また式 （V I ) のゥレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる ァニリン誘導体としては、 アミノ基をベンゼン環に一つ以上持つァュリン化合物 であれば他に特に制限はなく、 さらに、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残 基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基又は水酸基、 ニトロ基、 二トリル 基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 ァミノ 基、 ォキシァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナ ト基、 メルカプト基、 スルホ基又はハロゲン原子により置換されていてもよい。 好ましいァニリンィ匕合物としては、 例えばァニリン、 o—トルイジン、 m—ト ノレィジン、 ρ — トノレイジン、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチジ ン、 N， N—ジメチノレー： —フエ二レンジァミン、 N， N—ジェチルー: —フエ 二レンジァミン、 2， 4 _ジメ トキシァニリン、 2 , 5—ジメ トキシァニリン、 3， 4ージメ トキシァニリン、 p—アミノアセトァ二リ ド、 カルボキシ置換ァニ リンである p—アミノ安息香酸、 水酸基置換ァニリンである o—ァミノフエノー ル、 m—ァミノフエノール、 2—アミノー 4一クロ口フエノール、 p—アミノフ エノー/レ等、 2， 3—キシリジン、 2， 4—キシリジン、 3， 4ーキシリジン、 2 , 6—キシリジン、 二トリル置換ァニリンである 4ーァミノべンゾニトリル、 アントラニル酸、 pークレシジン、 ハロゲン置換ァニリンである 2， 5—ジクロ ロア二リン、 2， 6—ジクロロア二リン、 3， 4ージクロロア二リン、 3， 5 - ジクロロア二リン、 2 , 4， 5—トリクロロア二リン、 o—クロロア二リン、 m —クロロア二リン、 p—クロロア二リン等、 α一ナフチノレアミン、 アミノアント ラセン、 Οーェチノレア二リン、 ρ—ァミノ安息香酸メチル、 ρ—ァミノ安息香酸 ェチル、 ρ—ァミノ安息香酸 η—プロピル、 ρ—ァミノ安息香酸ィソプロピル、 ρ—ァミノ安息香酸プチル、 ρ—アミノ安息香酸ドデシル、 ρ—ァミノ安息香酸 ベンジノレ、 ο—ァミノべンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—ァミノ ァセトフヱノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—アミ ノベンズアミ ド、 p—ァミノ一 N—メチノレべンズアミ ド、 3—アミノー 4ーメチ ルベンズアミ ド、 3—アミノー 4ーメ トキシベンズアミ ド、 3—ァミノ一 4—ク ロロべンズアミ ド、 また、 p— （N—フエ二ノレカノレバモイノレ） ァニリン、 p— 〔N_ ( 4—クロロフヱニル） カルパモイル〕 ァニリン、 p— [N- ( 4一アミ ノフエニル） 力 ^/パモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— （N—フエニルカル バモイル） ァニリン、 2—メ トキシー 5 _ 〔N— （2 ' —メチル _ 3 ' —クロ 口フエニル） カルパモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシ一 5— 〔N— ( 2 '—ク ロロフエニル） カルパモイル〕 ァニリン等の力ルバモイルァニリン類、 5—ァセ チルアミノー 2—メ トキシァニリン、 4ーァセチルアミノア二リン、 4一 （N— メチルー N—ァセチルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジエトキシー 4— (N—ベン ゾイノレアミノ） ァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4一 （N—べンゾィルァミノ） ァニリン、 2—メ トキシ一 4— (N—べンゾィルァミノ） 一 5—メチルァニリン、 また、 4ースルファモイルァニリン、 3—スルファモイルァニリン、 2—クロ口 一 5— N—フエニルスノレファモイノレア二リン、 2—メ トキシー5— N, N—ジェ チノレス _ /レファモイ^/ァニリン、 2， 5—ジメ トキシ一 4一 N—フェニ^/スノレファ モイノレァニリン等のスノレファモイルァニリン類、 2 - (N—ェチル一N—フエ二 ルアミノスルホニル） ァニリン、 4ージメチルアミノスルホニルァニリン、 4一 ジェチルアミノスルホニルァニリン、 スルファチアゾール、 4一アミノジフエ二 ノレスノレホン、 2—メ トキシー 5—ペンジノレスノレホニ ァニリン、 2—フエノキシ スノレホニノレァニリン、 2— （ 2 ^—クロロフエノキシ） スノレホニノレァニリン、 3—ァニリノスノレホニルー 4ーメチルァ二リン、 ニトロ置換ァニリンである ο— クロロー ρ—二トロア二リン、 ο—二トロー； ρ—クロロア二リン、 2， 6—ジク ロロ一 4一二トロア二リン、 5—クロロー 2—二トロア二リン、 o—二トロア二 リン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 2—メチノレー 4—二トロア二 リン、 m—ニトロ一 p—トルイジン、 2—アミノー 5—二トロべンゾニトリル等、 p—フルォロア二リン、 o—フノレオロア二リン、 3—クロ口一 4—フノレオロア二 リン、 2， 4—ジフルォロア二リン、 2 , 3 , 4— トリフルォロア二リン、 m— ァミノべンゾトリフノレオリ ド、 2—アミノー 3—ブロモー 5—二トロベンゾニト リル等が挙げられる。
また、 力 ボキシル基、 ニトロソ基、 ォキシァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒ ド ラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基等の置換基を 有するァニリン誘導体を用いてもよい。
また式 （V I ) のゥレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる 一般式 （X V I ) のジヒ ドロキシ化合物としては、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキ シフエ二ノレ） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ブタン、 2， 2— ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ペンタン、 2， 2 _ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） へ プタン、 4， 4 'ービフエノール、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸プチ ル、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸ベンジル、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ 二ノレ） スノレホン、 ビス （3—メチノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス ( 3， 5—ジメチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （2—ァリノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （2—メチノレー 3— t e r t—ブチノレ 一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフイ ド、 4 , 4 ジヒ ドロキシジフエ二ノレ エーテル、 4 , 4 ' 一チォジフエノーノレ、 4 , 4 —ジヒ ドロキシベンゾフエ ノン、 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） へキサフルォロプロパン、 4， 4 ,ージヒ ドロキシジフエニルメタン、 3， 3 —ジヒ ドロキシジフエニノレア ミン、 ビス （4—ヒ ドロキシ一 3—メチルフエニル） スルフイ ド等のジフエノー ル類が挙げられる。 ただし、 これらのジフエノール類としてはアミノ基を有する ものは好ましくない。 アミノ基は O H基よりもイソシアナト基との反応性が高い のでァミノ基が先にィソシアナト基と反応し、 目的とする化合物を得ることが困 難な場合がある。
本発明の第 2 1〜2 2に係る式 （V I I ) のゥレアウレタン化合物の合成法に ついては、 特に限定はないが、 例えば一般式 （I X) の OH基含有化合物と一般 式 （XI I) のイソシアナート化合物及ぴ一般式 （X I) のァミン化合物とを、 例えば下記反応式 （L) にしたがって反応させることにより得ることができる。
0 H
X— 0H + 0CN— Y-NCO X-0-C-N— γ-NCO
(L)
Figure imgf000126_0001
なお、 一般式 （v i i) のゥレアウレタン化合物のウレタン基と結合している Xの置換基としては、 アルキル基、 アルケニル基、 フエニル基、 シクロアルキル 基、 アミ ド基、 アルコキシル基、 ニトロ基、 ニトロソ基、 二トリル基、 トルエン スルホニル基、 メタンスルホニル基、 ァセチル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 ジアルキルアミノ基、 イソシアナト基が好ましい。
これら一般式 （I) （V I I) の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物のう ち、 好ましいものは一般式 （I I) （V I) の化合物であり、 特に好ましいも のは一般式 （V) （V I) の化合物である。
さらには、 下記構造式 (XX) あるいは （XX I) の化合物が特に好ましい。
Figure imgf000126_0002
(XX)
Figure imgf000127_0001
また、 発明の第 2 1〜2 2に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物及ぴ式 ( I ) 〜 （ I V) 及ぴ （V I I ) の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物におい ては、 ウレァ基又はウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残基の場合、 発色濃度及び印字保存†生能が低下することがあり、 ゥレア基又はゥレタン基と結 合している残基は、 芳香族化合物残基又は複素環化合物残基であることが好まし い。 しカ し、 脂肪族ィヒ合物残基が化合物中に導入されることによって生じる可能 性のある発色濃度及ぴ印字保存性能の低下は、 ゥレア基とウレタン基の数が増え ることによって軽減され、 式 （I I I ) 、 式 （I V) の化合物ではゥレア基ある いはウレタン基と結合している残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上 の問題はほとんど生じない。
本発明の第 2 1〜2 2に係るウレァウレタン化合物を得るには、 イソシアナ一 トに該反応剤を有機溶媒中又は無溶媒にて混合し反応させた後、 濾過により結晶 を取り出せばよい。 反応剤は目的に応じて単独又は複数種類用いてもよい。 また 溶媒はイソシアナト基及び反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何 でもよく、 例えば、 脂肪族系炭化水素、 脂環族系炭化水素、 芳香族系炭化水素、 塩素化脂肪族炭化水素、 塩素化芳香族炭化水素、 塩素化脂環族炭化水素、 ケトン 等が挙げられる。 特に、 イソシアナートを溶解し、 且つ生成物の溶解度の小さい メチルェチルケトン、 トルェンなどが好ましい。 上記反応操作にて得られる生成 物は必ずしも単品とは限らず、 置換基の位置の異なる化合物の混合物として得ら れることもある。
本発明の第 2：!〜 2 2に係るウレァウレタン化合物の具体例として次のような 化合物を例示することができる。 （ （E— 1) 〜 （E—43) )
(E— 1)
Figure imgf000128_0001
(E— 2)
Figure imgf000128_0002
(E-3)
Figure imgf000128_0003
(E-4)
Figure imgf000128_0004
(E-5)
Figure imgf000128_0005
〇
00 ο
Figure imgf000129_0001
o
CO
Figure imgf000130_0001
〇
) 8 1
Figure imgf000131_0001
(E— 19)
Figure imgf000132_0001
(E— 20)
Figure imgf000132_0002
(E- 21)
Figure imgf000132_0003
(E— 22)
Figure imgf000133_0001
(E-23)
Figure imgf000133_0002
(E-24)
Figure imgf000133_0003
(E-25)
Figure imgf000133_0004
(E-26)
Figure imgf000134_0001
(E-27)
Figure imgf000134_0002
(E-28)
Figure imgf000134_0003
(E-29)
Figure imgf000134_0004
(E-30)
Figure imgf000135_0001
(E-31)
Figure imgf000135_0002
(E-32)
Figure imgf000135_0003
(E-33)
Figure imgf000135_0004
Figure imgf000136_0001
(8 S— 3) QI 。 -
Figure imgf000136_0002
(z ε— ao
Figure imgf000136_0003
(9 ε-a)
Figure imgf000136_0004
(9 ε— 30
Figure imgf000136_0005
Ο ε— 30 f8T
LLSlO/lOdt/Ud
Figure imgf000137_0001
(I ー 3)
Figure imgf000137_0002
(o ー a e
Figure imgf000137_0003
(6 ε -a)
S8I
LLSlO/lOdt/Ud (E— 42)
Figure imgf000138_0001
(E-43)
Figure imgf000138_0002
(E-44)
Figure imgf000138_0003
本発明の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物は、 通常常温固体の無色又は淡 色の化合物である。
本発明の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物の分子量は 5000以下である ことが好ましく、 さらには 2000以下であることが好ましい。
本発明の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物中のゥレア基及ぴゥレタン基の数 は合わせて 2 0以下であることが好ましく、 さらには 1 0以下であることが好ま しい。 また、 当該ウレァウレタン化合物分子構造中のウレァ基とウレタン基の比 率は、 1 ： 3〜3 ： 1が好ましく、 特に 1 ： 2〜2 ： 1が好ましい。
顕色剤としてのゥレアウレタン化合物を用いて記録材料を作成するにあたって は当該ゥレアウレタン化合物の 1種類あるいは必要に応じて 2種類以上を併用する こともできる。
また感熱記録材料においては融点を持つた化合物の方が好ましく、 本発明の顕 色剤としてのゥレアウレタン化合物の融点は好ましくは 4 0。(：から 5 0 0 °C、 特 に好ましくは 6 0 °Cから 3 0 0 °Cの範囲にあることが望ましい。
本発明の第 2 2に係る無色又は淡色の染料前駆体は、 既に感圧記録材料ゃ感熱 記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、 特に限定されるもので はないが、 特にロイコ染料が好ましく、 さらにはトリアリールメタン系ロイコ染 料、 フルオラン系ロイコ染料、 フルオレン系ロイコ染料、 ジフエニルメタン系口 ィコ染料などが好ましレ、。 以下に代表的なロイコ染料を例示する。
( 1 ) トリァリールメタン系化合物
3， 3—ビス （p—ジメチルァミノフエニル） 一6—ジメチルァミノフタリ ド (クリスタノレバイオレツトラクトン） 、 3 , 3—ビス （p—ジメチルァミノフエ ニル） フタリ ド、 3— （p—ジメチルァミノフエニル） 一 3— ( 1， 2—ジメチ ルインドール一 3—ィル） フタリ ド、 3— ( p—ジメチルァミノフエニル） 一 3 - ( 2—メチルインドールー 3—^ fル） フタリ ド、 3— ( p—ジメチノレアミノフ ェニノレ） 一 3— （2—フエニノレインドーノレ一 3—ィル） フタリ ド、 3， 3—ビス ( 1， 2—ジメチルインドール一 3—ィル） _ 5—ジメチルァミノフタリ ド、 3， 3—ビス （1， 2—ジメチルインドール一 3—ィル） 一 6—ジメチルァミノフタ リ ド、 3， 3—ビス （ 9ーェチルカルバゾールー 3—ィル） 一 5—ジメチルァミ ノフタリ ド、 3 , 3—ビス （2—フエニルインドールー 3 _ィル） 一 5—ジメチ ルァミノフタリ ド、 3 _ p—ジメチルァミノフェニールー 3— （1一メチルピロ 一ルー 2—ィル） 一 6—ジメチルァミノブタリ ド等。
( 2 ) ジフエニルメタン系化合物
4， 4 -ビス一ジメチルァミノフエニルベンズヒドリノレべンジノレエーテノレ、 N 一ノヽロフエ二ノレロイコオーラミン、 N— 2 , 4， 5—トリクロ口フエ二ノレロイコ 才ーラミン等。
( 3 ) キサンテン系化合物
ローダミン Bァニリノラタタム、 ローダミン B— p—クロロアユリノラクタム、 3—ジメチルァミノ一 6—メチルー 7—（m—トリフルォロメチルァ二リノ） フ ルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルーフルオラン、 3—ジェチルァミノ _ 7—メチルーフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7—クロローフルオラン、 3 ージェチルァミノー 7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノー 6 —メチルー 7—クロ口フルオラン、 3—ジェチルァミノ _ 7—ォクチルァミノフ ルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7—フエニルフルオラン、
3一ジェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジェチルァミ ノ一 6—メチルー 7— p—メチルァェリノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6 —クロロー 7—メチノレフルオラン、 3—ジェチノレアミノ _ 7— ( 3 , 4ージクロ ロア二リノ） フノレオラン、 3—ジェチルァミノ _ 7— （2—クロロア二リノ） フ ルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— （ο , ρ—ジメチルァユリ ノ） フルオラン、 3— （Ν—ェチルー Ν—トリル） アミノー 6—メチルー 7—フ エネチルフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7— ( 4—二トロア二リノ） フルォ ラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7—（m—トリフルォロメチルァニリ ノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7—（o—クロロアニリ ノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7— ( p—クロロアニリ ノ） フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6 _メチル _ 7—（ o—フルォロロア二 リノ） フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチル _ 7—（p _ n—プチルァ 二リノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ _ 6—メチルー 7— n—ォクチルアミ ノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—ァニリノフノレオラン、 3 ージェチルァミノ一 6—エトキシェチル一 7—ァニリノフルオラン、 3—ジェチ ルアミノーベンゾ [ a ] フルオラン、 3—ジェチルアミノーベンゾ [ c ] フルォ ラン、 3—ジェチルァミノ _ 6—メチルー 7—ベンジルァミノフルオラン、 3— ジェチルァミノー 6—メチルー 7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチル アミノー 7—ジ （p—メチルベンジル） ァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ 一 6—メチルー 7—ジフエニルメチルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノー 7一ジナフチルメチルァミノフルオラン、 1 0—ジェチルァミノー 4ージメチル ァミノべンゾ [ a ] フルオラン、 3—ジェチルァミノ _ 7， 8—べンズフルオラ ン、 3一ジェチルァミノー 6—メチルー 7一 (m—トリクロロア二リノ） フルォ ラン、 3—ジェチルアミノー 7— （o—クロロア二リノ） フルオラン、 3—ジブ チルアミノー 7— ( o—クロロア二リノ） フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6 ーメチルー 7— （2， ， 4， 一ジメチルァニリノ） フルオラン、 3— (N, N— ジェチルァミノ） 一 5—メチル一 7— (N, N—ジベンジルァミノ） フルオラン、 3—モルホリノー 7— (N—プロピルトリフルォロメチルァ二リノ） フルオラン、 3—ピロリジノー 7—トリフルォロメチルァ二リノフルオラン、 3—ジェチノレア ミノー 5—クロロー 7— (N—べンジルートリフルォロメチルァ二リノ） フルォ ラン、 3—ピロリジノー 7— （ジ一 p—クロ口フエニル） メチルァミノフルオラ ン、 3—ジェチルァミノ一 5—クロロー 7— （<¾一フエニルェチルァミノ） フル オラン、 3— (N—ェチルー N— p—トルイジノ） 一7— （a—フエ-ルェチル ァミノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ _ 7— ( o—メ トキシカルボニルフエ ニルェチル） フルオラン、 3—ジェチルァミノ _ 5—メチルー 7— （ひ一フエ二 ルェチルァミノ） フルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—ピベリジノアミノフル オラン、 2—クロロー 3— (N—メチルト ルイジノ） ー7— （p— N—ブチル ァニリノ） フルオラン、 3— （N—ェチル一N—シクロへキシルァミノ） 一 5 , 6—べンゾ _ 7— ーナフチノレアミノー 4， ーブロモフノレオラン、 3—ジェチノレ アミノー 6—メチルー 7—メシチジノー 4， ， 5， 一べンゾフルオラン、 3—ジ プチルァミノ _ 6—メチルーフルオラン、 3—ジブチルァミノー 6—メチル一 7 —クロ口フルオラン、 3—ジブチノレアミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフノレオラ ン、 3—ジブチルァミノー 6—メチルー 7 i—メチルァ二リノフルオラン、 3 —ジブチルアミノー 6—メチルー 7 _ ( o， p—ジメチルァニリノ） フルオラン、 3一ジブチルアミノー 6—メチルー 7—（m—トリフルォロメチルァ二リノ） フ ノレオラン、 3―ジブチルァミノ一 6—メチルー 7—（ o—クロロア二リノ） フル オラン、 3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7—（p—クロロア二リノ） フルォ ラン、 3—ジブェチルアミノー 6—メチルー 7—（ o _フルォロロア二リノ） フ ルオラン、 3—ジブェチルアミノー 6—メチルー 7—（p— n _ブチルァニリ ノ） フルオラン、 3—ジプチルァミノー 6—メチルー 7— n—ォクチルァミノフ ルオラン、 3—ジブチルァミノ一 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ ブチルァミノー 6 —ェトキシェチル一 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ n—ペン チルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジ n—ペンチルァミノ — 6—メチルー 7—（ο， ρ _ジメチルァニリノ） フルオラン、 3—ジ n—ペンチ ルァミノ一 6—メチルー 7— (m—トリフルォロメチルァニリノ） フルオラン、 3—ジ n—ペンチルァミノ一 6—メチルー 7— ( o—クロロアニリノ） フルオラ ン、 3—ジ n—ペンチルァミノ _ 6—メチルー 7—（p—クロロア二リノ） フル オラン、 3—ジ n—ペンチルァミノ一 6—メチルー 7—（o—フルォロロアニリ ノ） フルオラン、 3—ピロリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— ピぺリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—シク口へキシルァミノ 一 6—クロルフルオラン、 3—ジメチルアミノー 5， 7—ジメチルフルオラン、 3— （N—メチルー N—イソアミルァミノ） 一 6—メチル _ 7—ァニリノフルォ ラン、 3—（N—メチル一N—n—プロピルァミノ） 一 . 6—メチル一 7—ァニリ ノフルオラン、 3— （N—メチルー N—アミルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニ リノフルオラン、 3— (N, N—ジ _ n—アミルァミノ） 一6—メチル一 7—ァ 二リノフルオラン、 3— (N—メチルー N— i s o—プロピルァミノ） 一6—メ チルー 7—ァニリノフルオラン、 3 _ (N—ェチルー N—n—プロピルァミノ） _ 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—ェチル一 N— i s o—プロ ピルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—（N—ェチル一N— n—プチノレアミノ） 一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 3—（N—ェチル 一 N— i s o—プチルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—ェチノレー N— n—へキシルァミノ） 一 6—メチルー 7—： p—メチルァニリ ノフノレオラン、 3—（N—ェチルー N— n—へキシノレアミノ） 一6—メチノレ一 7 — ( o , p—ジメチルァニリノ） フルオラン、 3—（N—ェチル一N— n—へキシ ルァミノ） 一 6—メチルー 7—（m—トリフルォロメチルァ二リノ） フルオラン、 3 - (N—ェチルー N— n—へキシルァミノ） 一 6—メチル一 7—（o—クロロア 二リノ） フルオラン、 3—（N—ェチル _ N— i s o—アミルァミノ） 一 6—メ チルー 7—ァニリノフルオラン、 3—（N—ェチルー N— i s 0—ァミルアミ ノ） 一 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—ェチルー N— 3—メチ ノレブチノレアミノ） 一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 3—（N—ェチル一 N— p—トルイジノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (N—ェチ ルー N— p—トルイジノ） 一 6—メチル _ 7— ( p—メチルァニリノ） フルオラ ン、 3—（N—ェチノレ一 N—： —トルイジノ） 一 6—メチルー 7— ( o， p—ジメ チルァ二リノ） フルオラン、 3—（N—ェチルー N—テトラヒ ドロフルフリルァ ミノ） _ 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 3—（N—シクロへキシルー N ーメチ^/アミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフノレオラン、 3— (N—シクロへ キシル一N—メチルァミノ） _ 7—ァニリノフルオラン、 3—（N—ェチルー N 一 3—メ トキシプロピルァミノ） 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3 _ (N—ェチルー N— 3ーェトキシプロピルァミノ） 一 6—メチル一 7—ァニリノ フルオラン、 2—（4ーォキサへキシル) 一 3—ジメチルァミノ _ 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 2 _ ( 4—ォキサへキシル） 一3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 2— ( 4—ォキサへキシル） - 3—ジブ 口ピルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3， 6—ビス （ジェチル ァミノ） フルオラン一 一（2， 一ニトロ） ァニリノラタタム、 3， 6—ビス （ジ ェチルァミノ） フルオラン一 τ _ ( 3， 一ニトロ） ァニリノラタタム、 3， 6—ビ ス （ジェチノレアミノ） フルオラン— γ— ( 4， 一二トロ） ァニリノラタタム、 3， 6一ビス (ジェチノレアミノ） フルオラン一 y—ァニリノラタタム等。
(4 ) チアジン系化合物
ベンゾィノレロイコメチレンプノレー、 p—二トロべンゾィノレロイコメチレンプノレ 一等。
( 5 ) スピロ系化合物
3—メチノレスピロジナブトピラン、 3—ェチ スピロジナフトビラン、 3， 3 ージクロロスピロジナフトピラン、 3—ペンジノレスピロジナフトピラン、 3—メ チノレナフトー （3—メ トキシベンゾ） スピロピラン、 3—プロピ/レスピロべンゾ ピラン等である。
また、 3， 6—ビス （ジメチルァミノ） フルオレン一 9ースピロ一 3 ' ― ( 6 ' ージメチルァミノフタリ ド） 、 3—ジェチルァミノ一 6—ジメチルァミノ フルオレン一 9ースピロ一 3， 一 （6， ージメチルァミノフタリ ド） 、 3， 6— ビス (ジェチノレアミノ） フルオレン一 9—スピロ一 3， 一 （6， 一ジメチルアミ ノフタリ ド） 、 3—ジブチルアミノー 6—ジメチルァミノフルオレン一 9ースピ ロー 3 ' — （6， ージメチルァミノフタリ ド） 、 3—ジプチルァミノー 6—ジェ チルアミノフルオレン一 9ースピロ一 3 ' 一 （6， --ジメチノレアミノフタリ ド) 、 3， 6—ビス （ジメチノレアミノ） フルオレン一 9—スピロー 3， 一 （6， ージェ チルァミノフタリ ド） 、 3—ジェチルアミノー 6—ジメチルァミノフルオレン一 9ースピロ一 3， 一 （6， ージェチルアミノフタリ ド） 、 3—ジブチルァミノ一 6—ジメチルァミノフルオレン一 9—スピロー 3， 一 （6， ージェチルアミノフ タリ ド） 、 3， 6 _ビス （ジェチルァミノ） フルオレン一 9ースピロ一 3， - ( 6 ' ージェチルァミノフタリ ド） 、 3 , 6—ビス （ジメチルァミノ） フルォレ ンー 9ースピロ一 3， 一 （6， 一ジブチルァミノフタリ ド） 、 3—ジブチルアミ ノー 6—ジェチルァミノフルオレン一 9ースピロ一 3 ' — （6 ' —ジェチルアミ ノフタリ ド） 、 3—ジェチルアミノー 6—ジメチルァミノフルオレン一 9ースピ ロー 3， 一 ( 6 ' 一ジブチルァミノフタリ ド） 、 3 , 3—ビス [ 2— ( 4—ジメ チノレアミノフエ二ノレ） 一 2— （4ーメトキシフエ二ノレ） ェテニル]一 4 , 5， 6 , 7 , ーテトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。
これらの中でも特にトリアリールメタン系ロイコ染料、 フルオラン系ロイコ染 料、 フルオレン系ロイコ染料、 ジフエ二ルメタン系ロイコ染料が感度、 耐可塑剤 性の点から好ましく、 さらには下記化学式 （i ) または （j ) の構造を持つ化合 物が好ましい。
( i )
Figure imgf000144_0001
(ここで、 丫2ぉょぴ丫3は、 共にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表 し、 Y4は、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基を表す。 また、 Υ5および Yfiは、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基またはアルコキシ基を表す。 )
Figure imgf000145_0001
〔ここで、 1 5ぉょぴ1 6は、 式 （k) または式 （1) で示される基のいずれか を示す。
Figure imgf000145_0002
(ここで、 R 'R1 5は、 水素原子、 ハロゲン原子、 C 〜C8のアルキル基、
C i〜C8のアルコキシ基、 ■NR R 1 7を示す。 R丄 6、 R；! 7は、 C C 8のアルキル基である。 )
Figure imgf000146_0001
(ここで、 R1 8、 R1 9は、 水素原子、 Ci Cgのアルキル基、 フエニル基 を表す。 )
また、 R7〜R10は、 水素原子、 ハロゲン原子、 Ci Cgのアルキル基、 Ci〜C8のアルコキシ基、 一 NR20R21を示す。 R20、 R21は C Cg のアルキル基である。 〕
なお、 これらの無色または淡色の染料前駆体は必要に応じて二種類以上を併用す ることができる。
無色又は淡色の染料前駆体 100重量部に対し顕色剤としてのゥレアウレタン 化合物は 5〜 1000重量部使用することが好ましく、 さらに好ましくは 20〜 500重量部である。 顕色剤としてのゥレアウレタン化合物が 5重量部以上であ れば染料前駆体を発色させるには十分であり、 発色濃度も高い。 また、 顕色剤と してのゥレアウレタン化合物が 1000重量部以下であれば、 過剰の顕色剤とし てのウレァウレタンの化合物が残りにくく、 経済的にも有利であり好ましい。 本発明の第 19に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物あるいはウレァゥ レタン,袓成物としては、 本発明の第 1〜4のゥレアウレタン化合物あるいは本発 明の第 5〜12のゥレアウレタン糸且成物を用いることができる。 その合成方法に ついては、 既に本発明の第 1〜1 2の説明で詳述した通りである。
本発明の発色剤に、 さらにィソシアナ一ト化合物を加えることにより保存性が 向上する。 本発明の発色剤にカ卩えて用いられるイソシアナート化合物とは、 常温 固体の無色又は淡色の芳香族イソシアナ一ト化合物又は複素環イソシアナ一ト化 合物を指し、 例えば、 下記のイソシアナ一ト化合物の 1種以上が用いられる。
2, 6—ジクロ口フエニノレイソシアナート、 ρ—クロ口フエ二 Λ ^イソシアナ一 ト、 1， 3—フエ二レンジイソシアナート、 1， 4一フエ二レンジイソシアナ一 ト、 1， 3—ジメチルベンゼン一 4， 6—ジイソシアナート、 1， 4一ジメチノレ ベンゼン一 2， 5—ジイソシアナート、 1ーメ トキシベンゼン一 2， 4ージイソ シアナート、 1ーメトキシベンゼン一 2， 5—ジイソシアナート、 1一エトキシ ベンゼン一 2， 4ージイソシアナート、 2， 5—ジメトキシベンゼン一 1， 4一 ジイソシァ "一ト、 2， 5—ジエトキシベンゼン一 1， 4ージイソシアナート、 2 , 5—ジブトキシベンゼン一 1， 4ージイソシアナート、 ァゾベンゼンー4， 4 ージイソシァ ί "一ト、 ジフエ二ルエーテノレ一 4， 4 ,—ジイソシア^ ^一ト、 ナフタリン一 1， 4ージイソシアナート、 ナフタリン一 1， 5—ジイソシアナ一 ト、 ナフタリン一 2 , 6—ジイソシア^ "一ト、 ナフタリン一 2， 7—ジイソシァ ナート、 3， 3 —ジメチル一ビフエ二ルー 4 , 4 '—ジイソシアナート、 3， 3 ージメ トキシビフエ二ルー 4， 4一一ジイソシアナート、 ジフエニルメタ ンー 4， 4 'ージイソシアナ一ト、 ジフエニノレジメチノレメタン一 4， 4一一ジ イソシアナート、 ベンゾフエノン一 3， 3 ージイソシァ ~ "一ト、 フノレオレン 一 2， 7—ジイソシアナ一ト、 アントラキノンー 2， 6—ジィソシアナ一ト、 9 ーェチルカルバゾールー 3， 6—ジイソシアナ一ト、 ピレン一 3， 8—ジイソシ アナート、 ナフタレン一 1， 3， 7—トリイソシアナ一ト、 ビフエ二ルー 2 , 4 , 4 トリイソシアナート、 4， 4 ' , 4 ' —トリイソシアナトー 2， 5— ジメ トキシトリフエニルァミン、 4， 4 " , 4 ' '―トリイソシアナトトリフ ェニノレアミン、 p—ジメチルァミノフエ二ルイソシアナート、 トリス （4—フエ ニノレイソシアナート） チォホスフアート等がある。 これらのイソシアナ一トは、 必要に応じて、 フエノール類、 ラクタム類、 ォキシム類等との付加化合物である、 いわゆるプロックイソシ了 "一トの形で用いてもよく、 ジイソシアナ一トの 2量 体、 例えば 1一メチルベンゼン— 2， 4ージイソシアナートの 2量体、 及び 3量 体であるイソシァヌレートの形で用いてもよく、 また、 各種のポリオール等でァ ダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。 また 2， 4一 トルエンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシアナ一ト等の水ァダクト イソシアナート、 例えば、 1， 3—ビス （3—イソシァナトー 4—メチルフエ二 ル） ゥレアやポリオールァダクト、 例えばトルエンジィソシァ ~—トのトリメチ ロールプロパンァダクト （商品名デスモジュール L) やフエノールァダクトイソ シアナート、 アミンァダクトイソシアナ一ト等、 特開平 1 0— 7 6 7 5 7号明細 書、 特開平 1 0— 9 5 1 7 1号明細書記載のイソシアナート化合物及ぴイソシァ ナートァダクト体化合物でもよい。
無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対しィソシアナ一ト化合物は 5〜 5 0 0重量部使用することが好ましく、 さらに好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部であ る。 イソシアナート化合物が 5重量部以上で保存性の向上効果が十分であり、 発 色濃度も高い。 また、 イソシアナート化合物が 5 0 0重量部以下で、 過剰のイソ シアナート化合物が残りにくく、 経済的にも有利であり好ましい。
またこれにィミノ化合物を加えることにより一層保存性が向上する。
本発明の発色剤に加えることができるィミノ化合物とは、 少なくとも 1個のィ ミノ基を有する化合物で、 常温固形の無色又は淡色の化合物である。 目的に応じ て 2種以上のィミノ化合物を併用することも可能である。 これらのイミノ化合物 の例としては、 特開平 9一 1 4 2 0 3 2号公報に記載のものを挙げることができ、 該公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれている。 これらの中 でも特に、 ィミノイソインドリン誘導体が好ましく、 さらに、 1， 3—ジィミノ 一 4， 5， 6 , 7—テトラクロ口イソインドリン、 3—イミノー 4 , 5， 6， 7 ーテトラクロ口イソインドリン一 1一オン、 1 , 3—ジィミノ一 4， 5， 6 , 7 —テトラブロモイソインドリンが好ましい。
無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対しィミノ化合物は 5〜 5 0 0重量 部使用することが好ましく、 さらに好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部である。 イミ ノ化合物が 5重量部以上であれば保存性の向上効果が発揮される。 また、 ィミノ 化合物が 5 0 0重量部以下であれば、 過剰のィミノ化合物が残りにくく、 経済的 にも有利であり好ましい。
さらに本発明の発色剤にァミノ化合物を加えることにより地肌及ぴ印字の保存 性が向上する。 加えることができるァミノ化合物とは、 少なくとも 1個の 1級又 は 2級又は 3級のアミノ基を有する無色又は淡色の物質である。 これらのァミノ 化合物の例としては、 特開平 9一 1 4 2 0 3 2号公報に記載のものを挙げること ができる。 これらの中でも特に下記式 （V I I I ) の如き少なくとも 1個のアミ ノ基を有するァニリン誘導体が好ましい。
Figure imgf000149_0001
(式中、 1 ぃ R2、 R3及ぴ R4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基又はアミノ基を表し、 及び X 2はァミノ基又は式 （b) で示される基を表し、
Figure imgf000149_0002
は一 S02—、 —0—、 一 (S) n—、 一 (CH2) n 一 CO— ' 一 CONH—、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000150_0001
Figure imgf000150_0002
Figure imgf000150_0003
又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 )
ァミノ化合物は、 単独でも、 あるいは二種以上を混合して使用してもよく、 耐 可塑剤性における印字保存性を向上させるためには無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対して 1〜5 0 0重量部であることが好ましい。 ァミノ化合物の含 有量が、 ゥレアウレタン化合物に対して 1重量部以上であれば印字保存性の向上 が得らる。 また、 5 0 0重量部以下であれば、 性能の向上は十分でコスト的にも 有利である。
本発明の発色剤において、 さらに酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し 鮮明な発色の発色剤が得られる。
本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合の酸性顕色剤としては、 一 般に使用される電子受容性の物質が用いられ、 特にフ ノール誘導体、 芳香族力 ルボン酸誘導体又はその金属化合物、 サリチル酸誘導体又はその金属塩、 N, N ージァリールチオ尿素誘導体、 スルホニルゥレア誘導体等が好ましい。 特に好ま しいものはフエノール誘導体であり、 具体的には、 2， 2—ビス （4ーヒドロキ シフエ二ノレ） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二 ブタン、 2， 2— ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） へ プタン、 1， 1一ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） シクロへキサン、 ビス （4一 ヒ ドロキシフエニル） 酢酸プチル、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸べンジ ル、 ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3—メチルー 4ーヒ ドロ キシフエ二ノレ） スノレホン、 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 'ーメチノレフエニノレス ノレホン、 3—クロロー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ _ 4 'ーメチノレフエニノレスノレホ ン、 3， 4—ジヒ ドロキシフエニノレー 4 'ーメチノレフエニノレスノレホン、 4ーィ ソプロピノレフェニノレー 4一一ヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4一イソプロピノレ ォキシフエニノレー 4 '―ヒ ドロキシフエニルスノレホン、 ビス （2—ァリノレー 4 —ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 '—ベンジノレ ォキシフエニノレスノレホン、 4ーィソプロピ^/フエニノレー 4 —ヒ ドロキシフエ ニルスルホン、 ビス （ 2—メチノレー 3— t e r t—プチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ ニル） スルフイド、 4—ヒドロキシ安息香酸メチル、 4—ヒドロキシ安息香酸べ ンジル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸 （4 ' 一クロ口ベンジル） 、 1 ， 2—ビス ( 4 ーヒドロキシ安息香酸） ェチル、 1， 5—ビス （4 'ーヒドロキシ安息 香酸） ペンチル、 1， 6—ビス （4 —ヒドロキシ安息香酸） へキシル、 3— ヒドロキシフタル酸ジメチル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリルなどを挙 げることができる。 またサリチル酸誘導体として 4一 n—ォクチルォキシサリチ ル酸、 4— n—プチルォキシサリチル酸、 4一 η—ペンチルォキシサリチル酸、 3— η—ドデシルォキシサリチル酸、 3 _ η—ォクオクタノィルォキシサリチル 酸、 4一 η—ォクチルォキシカルボニルァミノサリチル酸、 4— η—オタタノィ ルォキシカルボニルァミノサリチル酸等も挙げられる。 またスルホニルゥレア誘 導体の例として 4， 4—ビス （p—トルエンスルホニルァミノ力 ポニノレアミ ノ） ジフエニルメタン、 4， 4一ビス （ο—トルエンスルホニルァミノ力ルポ二 ルァミノ） ジフエニルメタン、 4， 4—ビス （ρ—トルエンスルホニルァミノ力 ノレポニノレアミノ） ジフエニノレス フイ ド、 4， 4一ビス （ρ—トノレエンスノレホニ ルァミノカルボニルァミノ） ジフエ二ルエーテル、 Ν— （ρ—トルエンスルホニ ル） 一 Ν ,—フエニル尿素等のァリールスルホニルァミノゥレイ ド基を一個以 上含有する化合物も挙げられる。 さらには、 4、 4 ' 一 [ォキシビス （エチレン ォキシ一 ρ—フエ二レンスルホニル） ] ジフエノール、 およびそれを主成分とす る混合物 （例えば日本曹達社製 D— 9 0 ··商品名） 等を用いてもよい。
これらの中でも特に 2 , 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロパン、 4— イソプロピノレオキシフエ二ノレ一 4 'ーヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 ビス （3— ァリノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 2， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエ二 ノレスノレホン、 4， 4 ' - [ォキシビス (エチレンォキシ一 ρ—フエ二レンスノレホ ニル） ] ジフヱノールが、 感度が向上し鮮明な発色の感熱記録材料が得られ好ま しい。
更に、 地肌被りや熱応答性等の向上のために、 Ν—ステアリル一 — ( 2 ーヒ ドロキシ: ェニル） ゥレア、 Ν—ステアリル一 N '— （3—ヒ ドロキシフ ェニノレ） ゥレア、 Ν—ステアリル — （4—ヒ ドロキシフエニル） ゥレア、 ρ—ステア口イノレアミノフエノーノレ、 ο—ステア口イノレアミノフエノーノレ、 ρ - ラウ口イノレアミノフエノール、 ρ—ブチリノレアミノフエノール、 m—ァセチルァ ミノフエノーノレ、 o—ァセチルァミノフエノール、 p—ァセチルァミノフエノー ル、 o—プチルァミノ力ルポユルフェノール、 o—ステアリルアミノカルボニル フエノーノレ、 p—ステアリルアミノカルボユルフェノール、 1， 1， 3—トリス ( 3— t e r t—プチルー 4ーヒ ドロキシー 6—メチノレフエニル） ブタン、 1， 1， 3—トリス （3— t e r t—プチルー 4ーヒ ドロキシ一 6—ェチルフエ二 ノレ） ブタン、 1， 1， 3—トリス （3， 5—ジ一 t e r t—ブチノレー 4ーヒ ドロ キシフエ二ノレ） ブタン、 1 , 1 , 3—トリス （3— t e r t—ブチノレー 4—ヒ ド ロキシ一 6—メチルフエニル） プロパン、 1， 2 , 3—トリス （3— t e r t— プチルー 4ーヒ ドロキシ _ 6—メチルフエニル） ブタン、 1， 1， 3— トリス ( 3—フエ二ルー 4ーヒドロキシフエニル） ブタン、 1， 1， 3—トリス （3— シクロへキシノレ一 4—ヒ ドロキシー 5—メチノレフエ二ノレ） ブタン、 1， 1， 3— トリス （3—シクロへキシノレ一 4ーヒドロキシー 6—メチノレフエ二ノレ） ブタン、 1， 1， 3—テトラ （3—フエニル _ 4ーヒドロキシフエ二ノレ） プロパン、 1， 1， 3 , 3—テトラ （3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシー 6—メチルフエ二 ル） プロパン、 1， 1一ビス （3— t e r t—ブチル一4—ヒドロキシー 6—メ チノレフェニノレ） ブタン、 1， 1—ビス （3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシー 6—メチルフェニル） ブタン等のフエノール化合物を添加することも可能である c 無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対し、 上記の酸性顕色剤は 5〜5 0 0重量部使用することが好ましく、 さらに好ましくは 2 0 ~ 2 0 0重量部である。 酸性顕色剤が 5重量部以上であれば、 染料前駆体の発色が良く、 発色濃度も高い c また、 酸性顕色剤 5 0 0重量部以下であれば、 酸性顕色剤が残りにくく、 経済 的にも有 ¾1であり好ましい。
本発明の発色剤を感圧記録材料として使用する場合も、 酸性顕色剤を加えるこ とによって画像濃度が向上し鮮明な発色の感圧記録材料が得られるようになる。 その酸性顕色剤としては、 やはり電子受容性の物質が用いられるが、 その例 としては、 酸性白土、 活性白土、 ァタパルジャィト、 ベンナイト、 ゼォライト、 コロイダルシリカ、 ケィ酸マグネシウム、 タルク、 ケィ酸アルミニウム等の無機 ィ匕合物、 又はフエノーノレ、 クレゾ一ノレ、 プチノレフエノーノレ、 オタチノレフエノーノレ、 フエニルフエノール、 クロ口フエノール、 サリチル酸等、 又はこれから誘導され るアルデヒド縮合ノボラック樹脂及ぴそれらの金属塩、 3—イソプロピルサリチ ル酸、 3—フエニルサリチル酸、 3—シクロへキシルサリチル酸、 3， 5—ジー t一ブチルサリチル酸、 3， 5—ジ （α—メチルベンジル） サリチル酸、 3， 5 ージー tーォクチルサリチル酸、 3—メチルー 5—べンジルサリチル酸、 3， 5 ージ （ひ、 α—ジメチルベンジル) サリチル酸、 3 _フエ二ルー 5— （ひ、 a - ジメチルベンジル） サリチル酸等のサリチル酸誘導体及ぴこれらの金属塩等が挙 げ'られる。
本発明の発色剤に、 さらに蛍光染料を加えることにより白色度が向上する。 本 発明の発色剤に加えて用いられる蛍光染料としては、 各種公知のものが使用でき、 スチルベン誘導体、 クマリン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ビススチリルビフエ二 ール誘導体、 ナフタルイミ ド誘導体、 ビスべンゾォキサゾリル誘導体などが挙げ られ、 これらに限定されるものではないが、 特にジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体が好ましい。
蛍光染料の使用量については、 発色剤の全固形量に対して 0 . 0 1〜 3重量％ 存在させるのが好ましく、 より好ましくは 0 . 1〜 2重量％の範囲である。 蛍光 染料の使用量が 3重量％を越えると発色剤が着色することがあり、 また、 0 . 0 1重量％より少ないと白色度に対する効果が低下する。
次に、 本発明の発色剤は、 保存†生付与剤を含有することができる。 本発明に係 わる保存性付与剤とは、 画像安定化剤、 光安定剤、 酸ィ匕防止剤等の添加剤である。 これらの保存性付与剤をゥレアウレタン化合物顕色剤 （ゥレアウレタン化合物 を含む顕色剤） および無色または淡色の染料前駆体と組み合わせて用いることに よって発色剤の耐光性を向上させることができ、 耐光性に優れた記録材料が得ら れる。
本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての画像安定化剤として は、 例えば、 1， 1， 3—トリス （2—メチルー 4ーヒドロキシー 5—第三プチ ルフエ二ノレ） ブタン、 1， 1 , 3—トリス （2—メチル一4ーヒドロキシ一 5— シクロへキシルフェニル） ブタン、 4， 4， ーブチリデンビス （2—第三プチル 一 5—メチルフエノール） 、 4， 4， ーチォビス （2—第三プチル一 5 —メチ ルフエノール） 、 2， 2， —チォビス （6—第三プチルー 4—メチルフエノー ル） 、 2， 2， ーメチレンビス （6—第三ブチルー 4—メチルフエノール） など のヒンダードフエノール化合物、 4一ベンジルォキシ一 4， 一 （2—メチルダ リシジルォキシ） ジフエニルスルホン、 4， 4' —ジグリシジルォキシジフエ二 ルスルホン、 1， 4ージグリシジルォキシベンゼン、 ナトリウム一 2， 2， ーメ チレンビス （4， 6—ジ第三プチルフエニル） ホスフェート、 2—プロパノール 誘導体、 サリチル酸誘導体などが挙げられ、 これらの画像安定化剤は、 通常、 無 色または淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対して好ましくは 5〜1 0 0 0重量部、 更に好ましくは 1 0〜5 0 0重量部が使用される。 画像安定化剤が 5重量部以上 であれば耐光性が良く、 発色濃度も高い。 また、 画像安定化剤が 1 0 0 0重量部 よりも多くても耐光性に与える効果は向上しないばかり力、 経済的にも不利であ る。
本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての光安定剤としては、 例えば、 2— （2' —ヒ ドロキシー 5' —メチルフエ二ノレ） ベンゾトリァゾーノレ、 2- (3' , 5' —ジ一 t一プチノレ一 2' —ヒドロキシフエニル） ベンゾトリア ゾーノレ、 2— (5' 一 t—ブチノレー 2' —ヒドロキシフエ二ノレ） ベンゾトリァゾ ール、 2_ [2' —ヒ ドロキシー 5' — （1， 1， 3, 3—テトラメチルプチ ル） フエ二ノレ] ベンゾトリァゾール、 2 - (3' ， 5' —ジー t—プチノレ一 2' ーヒドロキシフエニル） 一5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3' — tーブ チル一 2' —ヒドロキシー 5' —メチルフエニル） 一5—クロ口べンゾトリァゾ ール、 2— (2' ーヒドロキシ一 4' 一オタトキシフエニル） ベンゾトリァゾー ノレ、 2 - (3' ， 5' —ジー t—ペンチノレ一 2' —ヒドロキシフエ二ノレ） ベンゾ トリァゾーノレ、 2— （3' — t一プチルー 2' —ヒドロキシ一5 —ォクチルォ キシカルボニルェチルフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾール等； 4ーヒド ロキシ一、 4ーメ トキシ一、 4—オタトキシー、 4—デシルォキシ一、 4ードデ シルォキシ一、 4一べンジルォキシ一、 4， 2' ， 4' 一トリヒ ドロキシ一、 2' ーヒドロキシー 4， 4' ージメ トキシー、 または 4一 （2—ェチルへキシル ォキシ） 一 2—ヒドロキシベンゾフエノン誘導体等； 4一 t一プチルフエニルサ リシレート、 フエニルサリシレート、 オタチルフェニルサリシレート、 ジベンゾ ィルレゾルシノール、 ビス （ 4 _ t一ブチルベンゾィル） レゾルシノール、 2， 4—ジー t一プチルフエニル 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾェ 一ト、 へキサデシノレ 3， 5 -ジー t一プチノレ一 4—ヒドロキシベンゾエート等； ェチル α—シァノー ]3， ]3—ジフヱニルアタリレート、 イソォクチル α—シァノ 一 β， i3—ジフエニルアタリレート、 メチル α—力ルポメトキシシンナメート、 メチル α—シァノー —メチルー ρ—メ トキシシンナメート等；ビス （2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） セバケート、 ビス （2， 2, 6, 6 - テトラメチル一 4ーピペリジル） サクシネート、 ビス （1， 2, 2, 6， 6—ぺ ンタメチルー 4ーピペリジル） セパケート、 ビス （1ーォクチルォキシー 2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） セパケート、 ビス （1， 2， 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル） アジペート等； 4， ' 一ジ一ォクチルォ キシォキザニリ ド、 2， 2' —ジェトキシォキシォキザ二リ ド、 2， 2' ージー オタチルォキシ一 5， 5' ージ一 t—プチルォキザ二リ ド、 2， 2' ージードデ シルォキシー 5， 5' ージ一 t—ブチルォキザ二リ ド、 2—エトキシー 2' —ェ チルォキザニリ ド、 Ν， Ν' —ビス （ 3—ジメチルァミノプロピル） ォキザ二リ ド、 2—エトキシー 5— t—ブチルー 2' —エトキシォキザユリ ド等； 2， 4， 6—トリス （2—ヒドロキシ一 4ーォクチルォキシフエニル） _ 1， 3， 5—ト リアジン、 2— （2—ヒドロキシ _4ーォクチルォキシフエニル） 一4， 6—ビ ス （2， 4ージメチルフエニル） 一 1， 3， 5—トリアジン、 2_ (2， 4ージ ヒドロキシフエニル） 一4， 6—ビス （2， 4ージメチルフエニル） 一 1 , 3， 5—トリアジン、 2， 4一ビス （2—ヒ ドロキシ一 4一プロピルォキシフエ二 ル） 一 6— (2, 4—ジメチルフエニル） 一 1， 3， 5—トリァジン、 2— （ 2 —ヒドロキシー 4ードデシノレォキシフエニル） 一4, 6—ビス （2， 4—ジメチ ルフエニル） 一 1， 3， 5—トリアジン等を挙げることができる。 これらの光安 定剤は、 通常、 無色または淡色の染料前駆体 1 00重量部に対して好ましくは 5 〜 1 000重量部、 更に好ましくは 1 0〜 500重量部が使用される。 光安定剤 が 5重量部以上であれば耐光性が良く、 発色濃度も高い。 また、 画像安定化剤が 1 000重量部よりも多くても耐光性に与える効果は向上しないばかり力、 経済 的にも不利である。
本発明において用いる保存性付与剤の好ましい例としての酸ィヒ防止剤としては、 例えば、 2， 6—ジ _ t一プチル一4一メチルフエノール、 2— t一 4, 6—ジ メチルフエノール、 2, 6—ジ一 t一プチル一 4一ェチルフエノール、 2， 6— ジー tーブチルー 4— n—ブチルフエノール、 2， 6—ジー t一ブチル _ 4ーィ ソブチノレフエノーノレ、 2， 6—ジシクロペンチルー 4一メチルフエノール、 2— ( α—メチルシク口へキシル) —4， 6—ジメチルフエノール、 2， 6—ジォク タデシルー 4一メチルフエノール、 2, 4， 6—トリシクロへキシルフェノール、 2, 6—ジノニルー 4一メチルフエノール、 2， 6—ジー t—プチルー 4ーメ ト キシメチノレフェノール、 2， 4一ジメチルー 6— （1' ーメチルーゥンデカー 1' —ィノレ） 一フエノール、 2, 4—ジメチルー 6— (1' —メチル一ヘプタデ カー 1' —ィル） 一フエノール、 2， 4一ジメチルー 6— {1' 一メチル一トリ デカ— 1 ' 一ィル） ーフエノ一ル及ぴそれらの混合物； 2， 4ージーオタチルチ オメチル一 6— t—ブチルフエノール、 2, 4 -ジォクチノレチオメチノレー 6—メ チルフエノール、 2， 4一ジーォクチルチオメチル一6—ェチルフエノール、 2， 6—ジードデシルチオメチルー 4ーノニルフヱノ一ル及ぴそれらの混合物； 2， 6一ジー t一ブチルー 4ーメトキシフェノ一ノレ、 2, 5—ジー t一ブチノレハイド ロキノン、 2， 5—ジ一 t一アミノレハイ ドロキノン、 2, 6—ジフエ二ノレ一 4一 ォクタデシルォキシフエノール、 2, 6—ジー t—プチルハイドロキノン、 2， 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロキシァニソール、 3， 5—ジー t一プチルー 4 ーヒドロキシァニソール、 3， 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニルス テアレート、 ビス （3， 5—ジ一 tーブチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ） アジぺ ート及びそれらの混合物； 2， 4一ビスーォクチルメルカプト一 6— （3， 5— ジー t一プチルー 4ーヒドロキシァ二リノ） 一 1, 3， 5—トリアジン、 2—ォ クチルメルカプト一 4， 6_ビス （3， 5—ジー t—プチルー 4ーヒドロキシァ 二リノ） 一 1， 3， 5—トリアジン、 2ーォクチルメルカプト一 4， 6一ビス (3， 5—ジ一 t一ブチル一4ーヒドロキシフエノキシ） 一1， 2， 3—トリア ジン、 1， 3， 5—トリス （3, 5—ジー t _プチルー 4ーヒドロキシベンジ ル） 一イソシァヌレート、 1， 3， 5—トリス （4一 t—ブチル一 3—ヒ ドロキ シ一 2, 6—ジメチルベンジル） 一イソシァヌレート、 2， 4, 6—トリス （3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニルェチル） 一 1, 3， 5—トリアジ ン、 1， 3， 5—トリス （3， 5—ジ一 t—プチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二/レブ 口ピオ二ノレ） 一へキサヒ ドロ一 1， 3， 5—トリアジン、 1， 3， 5—トリス (3， 5—ジシクロへキシノレ一 4ーヒ ドロキシベンジ^^) 一イソシァヌレート 等； 2， 2' —メチレンビス （6— t—ブチルー 4一メチルフエノール） 、 2, 2' ーメチレンビス （6 _ t—ブチルー 4一ェチルフエノーノレ） 、 2， 2' —工 チリデンビス （4, 6—ジー t—ブチルフエノール） 、 2， 2' —ェチリデンビ ス （ 6— t一プチノレ一 4一イソプチノレフエノーノレ） 、 4， A' —メチレンビス (2, 6—ジー 1:一ブチルフエノール） 、 4, 4' ーメチレンビス （6— t—ブ チノレ一 2—メチノレフエノーノレ） 、 1, 1一ビス （5— t—プチルー 4ーヒドロキ シー 2—メチノレフエ二ノレ） ブタン、 エチレングリコー/レビス [ 3， 3 ' 一ビス ( 3 ' _ t—プチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル） ブチレート] 等； 1， 3， 5 ートリス （3， 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシベンジノレ） - 2 , 4， 6 - トリメチルベンゼン、 1， 4—ビス （3， 5—ジー t一ブチル _ 4ーヒドロキシ ベンジル） 一 2， 3， 5 , 6—テトラメチルベンゼン、 2， 4 , 6—トリス （3， 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル） ーフエノ一ル等を挙げることが できる。 これらの酸化防止剤は、 通常、 無色または淡色の染料前駆体 1 0 0重量 部に対して好ましくは 5〜 1 0 0 0重量部、 更に好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部 が使用される。 酸化防止剤が 5重量部以上であれば耐光性が良く、 発色濃度も高 い。 また、 酸化防止剤が 1 0 0 0重量部よりも多くても耐光性に与える効果は向 上しないばかり力、 経済的にも不利である。
本発明の発色剤を、 塗布などの方法で何らかの支持体上に発色層を形成せし めることにより、 記録材料とすることができる。 その構成は記録材料の種類によ つて異なる。
本発明の発色剤は、 感熱記録材料、 感圧記録材料など種々の記録材料として使 用することができるが、 特に感熱記録材料として好適である。
記録材料が感熱記録材料である場合は、 支持体上に加熱発色する感熱記録層を設 ける。 具体的には、 上記のゥレアウレタン化合物、 ロイコ染料の如き無色又は淡 色の染料前駆体、 後記の熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分とと もに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。 分散液の調製は、 これらの それぞれの化合物の 1種又は複数種を、 水溶性高分子、 界面活性剤など分散能を 持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダ一等で微粉碎することにより 得られる。 各分散液の粒子径は、 0 . 1〜1 0 111、 特に 1 μ πι前後とすること が好ましい。 本発明で用いることができる分散能を持つ化合物の具体例としては、 ポリビニルアルコール、 力ルボン酸変性ポリビニルアルコール、 スルホン酸変性 ポリビニノレアルコール、 メチノレセルロース、 ヒドロキシプロピルメチルセルロー ス、 ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、 縮合ナフタレンスルホ ン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩 （例えば、 ポリオ
：ーテル硫酸ナトリゥム、 ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル硫酸ナトリウム、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナト リウム） 、 ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、 アルキノレリン酸塩 (例えば、 アルキルリン酸ジエタノールァミン、 アルキルリン酸カリウム） 、 特 殊カルボン酸型高分子などのァニオン系界面活性剤、 ポリオキシエチレンアルキ /レエーテノレ、 ポリオキシエチレンァノレキノレフェニノレエーテノレ、 ポリオキシェチレ ンソルビタン脂肪酸エステル、 脂肪酸モノグリセリ ド、 ポリエチレングリコール 脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、 ジシアンァミドポリアミン、 第 3 級ァミン塩、 第 4級ァンモニゥム塩などのカチオン系界面活性剤を挙げることが できる。 これらの中でも特にポリビニルアルコール、 カルボン酸変性ポリビュル アルコール、 スルホン酸変性ポリビニルアルコール、 メチルセルロースが好まし レ、。 これらは、 単独でも混合しても使用できる。
本発明によるゥレアウレタン化合物顕色剤を感熱記録材料において用いる場合、 ゥレアウレタン化合物顕色剤の平均粒子径を 0. 0 5 μ ιη以上、 5 μ πι以下とす ることによって発色感度が十分で、 しかも発色した記録画像は著しく安定で耐可 塑剤性の良好な感熱記録材料が得られる。 さらに好ましくは、 平均粒子径が 0 . 1 μ m以上、 3 μ m以下である。 平均粒子径が 0. 0 5 m未満では、 可塑剤に 対する地肌保存性が悪くなる。 一方、 平均粒子径が 5 μ m以上では、 感熱記録材 料の感度が低下する。
特にウレァゥレタン化合物を水性媒体中で湿式粉砕する際には、 水性媒体の液 温を 6 0 °C以下であることが好ましい。 ゥレアウレタン化合物顕色剤は粉砕する 際に、 水と接触することにより、 条件によってはウレタン基の加水分解が進行し、 ゥレアウレタン化合物顕色剤を用いた感熱記録材料の感度低下が生じるおそれが ある。 特に粉砕時の液温が 6 0 °Cより高い場合は、 感度低下が大きレ、。 粉砕時の 液温は、 さらに好ましくは 4 0 °C以下である。
また、 ゥレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場合、 p Hが 5〜 1 0の中性領 域で粉砕することが望ましい。 粉砕時の p Hが 5未満では感熱塗液作成時、 無機 顔料等の分解が生じ、 感度が低下するおそれがある。 一方、 p Hが 1 0より大き いとウレァウレタン化合物顕色剤の加水分解が起こり感度が低下することがある。 本発明でゥレアゥレタンィ匕合物顕色剤を粉砕し分散液の形にするのに用いること ができる分散剤の具体例としては、 ポリビュルアルコール、 カルボン酸変†生ポリ ビニルアルコール、 スルホン酸変性ポリビニルアルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロースなどの水 溶性高分子、 縮合ナフタレンスルホン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル硫酸エステル塩 （例えば、 ポリォキシエチレンラゥリルエーテル硫酸ナトリウ ム、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、 ポリオキシエチレン アルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム） 、 ジアルキルスルホコハク酸エステ ルナトリウム、 アルキルリン酸塩 （例えば、 アルキルリン酸ジエタノールァミン、 アルキルリン酸カリウム） 、 特殊カルボン酸型高分子などのァニオン系界面活性 剤、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビ タン脂肪酸エステル、 脂肪酸モノグリセライド、 ポリエチレングリコール脂肪酸 エステルなどのノ二オン系界面活性剤、 ジシァンアミドポリアミン、 第 3級アミ ン塩、 第 4級アンモニゥム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。 これらの中でも特に水溶性高分子及ぴァニオン系界面活性剤がゥレアゥレタン化 合物顕色剤を分散する条件によらず高感度の感熱記録材料が得られ、 力つゥレア ゥレタン化合物顕色剤の平均粒子径の大きさによらず可塑剤に対する地肌保存性 を向上させた感熱記録材料が得られ好ましい。 さらにはポリビニルアルコール、 変个生ポリビニルアルコール、 メチノレセルロース、 ヒドロキシプロピノレメチノレセノレ ロース、 縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、 ポリカルボン酸アンモニゥム塩、 水 溶性低分子コポリマー及ぴ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダが好ましい。 さらにこの中でもメチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 縮 合ナフタレンスルホン酸ソーダ、 水溶性低分子コポリマーが好ましく、 特にヒド ロキシプロピルメチルセルロースが最も好ましい。 これらは、 単独でも混合して も使用できる。
本発明で無色または淡色の染料前駆体を粉砕し分散液の形にするのに用いるこ とができる分散剤としては、 ゥレアウレタン化合物顕色剤の分散で用いる分散剤 と同様の化合物を用いることができる。 中でも特に水溶性高分子、 ァニオン系界 面活性剤及び両者の混合分散剤が感熱記録材料の感度及び可塑剤に対する地肌保 存性を向上させる上で好ましい。 さらには水溶性高分子がメチルセルロースまた はヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、 ァニオン系界面活性剤がポリオ キシエチレンァルキルエーテル硫酸塩または 2—ェチルへキシルスルホコハク酸 ソーダである混合分散剤が好ましい。 特にヒドロキシプロピルメチルセルロース と 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダの混合分散剤が最も好ましい。
また、 ゥレアウレタン化合物、 無色又は淡色の染料前駆体を含有する塗液の p Hは 5〜1 2であることが好ましい。
その他、 感熱記録層には顔科として、 ケイソゥ土、 タルク、 カオリン、 焼成力 ォリン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化珪素、 水酸ィヒアルミニウム、 尿素一ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。 また、 へッド摩耗防止、 スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、 ステアリ ン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、 パラフィン、 酸化パラフィン、 ポリェチ レン、 酸化ポリエチレン、 ステアリン酸アミ ド、 カスターワックス等のワックス 類を、 また、 ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散斉 I ベンゾフエノン 系、 ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、 さらに界面活性剤、 蛍光染料等 も必要に応じて含有させることができる。
感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、 例えば、 デンプ ン類、 ヒ ドロキシェチノレセ/レロース、 メチルセルロース、 カノレボキシメチノレセノレ ロース、 ゼラチン、 カゼイン、 ポリビュルアルコール、 変性ポリビエルアルコー ル、 ポリアクリル酸ソーダ、 アタリルァミ ドゾアクリル酸エステル共重合体、 ァ クリルァミ ドノアクリル酸エステル Zメタクリル酸 3元共重合体、 スチレン Z無 水マレイン酸共重合体のアル力リ塩、 ェチレン/無水マレイン酸共重合体のアル 力リ塩等の水溶性パインダ一、 及ぴスチレン Zプタジェン共重合体、 アタリロニ トリル /プタジェン共重合体、 アタリル酸メチル Zブタジェン共重合体などのラ テッタス系水不溶†生バインダ一等が拳げられる。
感熱記録層の支持体としては、 紙が主として用いられるが、 紙の他に各種織布、 不織布、 合成樹脂フィルム、 ラミネート紙、 合成紙、 金属箔、 又はこれらを組み 合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。 この支持体の坪 量としては、 4 0 g /m 2〜2 0 0 g /m 2が望ましく、 感熱記録材料として出 来るだけ高い平面性が望まれることから表面の平滑性及び平面性の優れるものが 望ましいので、 そのためマシンカレンダー、 ソフトカレンダー及ぴスーパーカレ ンダ一等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
また、 支持体の表面 p Hは、 3〜 9であることが好ましく、 さらに好ましくは p H 5〜9であり、 さらには、 p H 6〜 8であることが特に好ましい。 支持体の 表面 p Hが 3未満では地肌被りが生じる傾向にあり、 p H l 2を越えるとゥレア ゥレタン化合物顕色剤が分解し、 発色濃度が低下する場合がある。
感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよレヽ。 例え ば、 各発色成分を一層ずつに含有させ、 多層構造としてもよい。 また、 この感熱 記録層上に、 1層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、 支持体と感熱 記録層の間に、 1層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。 この感熱記録 層は、 各発色成分又はその他の成分を微粉碎して得られる各々の水性分散液とバ インダ一等を混合し、 支持体上に塗布、 乾燥することにより得ることができる。 塗布量は塗布液が乾燥した状態で 1〜 1 5 g 2が好ましレ、。
本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合は、 その感度を向上させる ために、 発色剤に熱可融性物質を含有させることができる。 熱可融性物質は 6 0 °C〜 1 8 0 °Cの融点を有するものが好ましく、 特に 8 0 °C〜 1 4 0 °Cの融点を有 するものが好ましい。 例えば、 p—べンジルォキシ安息香酸ベンジル、 ステアリ ン酸アミド又はその乳化品、 パルミチン酸アミド、 N—メチロールステアリン酸 アミ ド、 j3—ナフチルベンジルエーテル、 N—ステアリルゥレア、 N, N ' - ジステアリルゥレア、 i3—ナフトェ酸フエニルエステル、 1ーヒドロキシー 2— ナフトェ酸フエニルエステル、 一ナフトール （p—メチルベンジル） エーテル、
1， 4ージメ トキシナフタレン、 1—メ トキシー 4—ベンジルォキシナフタレン、 N—ステアロイルゥレア、 p—べンジルビフエニル、 1， 2—ジ （m—メチルフ エノキシ） ェタン、 1 _フエノキシ一 2— ( 4—クロロフエノキシ） ェタン、 1， 4—ブタンジオールフエニルエーテル、 ジメチノレテレフタレート、 メタターフェ ニル、 シユウ酸ジベンジル、 シユウ酸 （p—クロ口ベンジル） エステル、 。
さらに、 4， 4 'ージメ トキシベンゾフエノン、 4， 4 'ージクロ口べンゾ フエノン、 4， 4 '一ジフノレオ口べンゾフエノン、 ジフエニノレスノレホン、 4， 4 一ジクロロジフエニノレスノレホン、 4， 4 'ージフノレ才ロジフエニノレスノレホ ン、 4， 4 —ジクロロジフエユルジスノレフイ ド、 ジフエ二 ァミン、 2—メ チノレー 4ーメ トキシジフエニノレアミン、 N， N '—ジフエニノレー : —フエニレ ンジァミン、 1— (N—フエニルァミノ） ナフタレン、 ベンジル、 1， 3—ジフ ェニルー 1， 3一プロパンジオン等が感度を向上させる効果が高く好ましい。 また、 4ーヒドロキシ安息香酸べンジル、 4一 （ベンジルォキシ） フエノール、 2 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2、 2 '、 4、 4， ーテトラヒドロキシ ベンゾフエノン、 4， 4 ,ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 2—ビス （4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロハ。ン、 4， 4， 一ジヒドロキシジフエニノレスノレホン、 ビス （3—メチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3， 5—ジメチ ノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) スノレホン、 3， 4ージヒ ドロキシフエ-ノレ一 4 '―メチルフエニルスルホン、 ビス （2—メチルー 3— t e r t—プチルー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフィ ド、 4， 4 '—ジヒ ドロキシジフエニノレエ ーテノレ、 4， 4 '一チォジフエノーノレ、 4， 4 '—ジヒ ドロキシジフエニノレメ タン、 3， 3 —ジヒ ドロキシジフエニノレアミン、 ビス （4ーヒドロキシー 3 一メチルフエニル） スルフイ ド、 4ーヒドロキシー 4 '一イソプロポキシジフエ ニノレスノレホン、 4， 4 '一チォビスベンゼンチォーノレ、 サリチルァニリ ド、 4， 4 ジァミノー 3， 3 '—ジェチルジフエニルメタン、 4， 4 ,ージァミノ ベンズァニリ ド、 3， 3 —ジクロロー 4， 4一一ジァミノジフエ二ノレメタン、 3， 3 '—ジメチル _ 4， 4 'ージァミノジフヱニルメタン、 4， 4 '—チォ ジァニリン、 2， 2 —ジチォジァニリン、 4 , 4 '一ジチォジァニリン、 4， 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ジアミノジフエニルエーテル、 3 , 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4 'ージアミノジフエニルメタ ン、 3， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 ビス （3—アミノー 4—クロロフ ェニノレ） スノレホン、 ビス （3， 4ージァミソフヱ二ノレ） スノレホン、 4， 4 ' ~ ジアミノジフエ二 スノレホン、 3， 3 —ジアミノジフエ二 スノレホン、 3 , 4一一ジァミノジフエニノレスノレホン、 3 , 3 '—ジアミノジフエ二ノレメタン、 4， 4 'ージアミノジフエ二 ァミン、 3， 3一一ジァミノべンゾフエノン、 4， 4一一ジァミノべンゾフエノン、 ァセト酢酸 ο—クロロア二ライ ド、 ァセ ト酢酸ァニライド、 ァセト酢酸 ο一トルイダィド、 ァセト酢酸 ρ—トルイダィド、 ァセト酢酸 o—ァニシダイド、 ァセト酢酸 m—キシリダイド、 p—ァセトトルイ ジド等を用いてもよい。
これらのうち、 好ましくはジフエニルスルホン、 シユウ酸ジ一 p—メチノレベン ジルエステル、 ベンジル、 —ナフチルベンジルエーテル、 ρ—ベンジルビフエ 二ノレ、 1 , 2 _ジ (m—メチルフエノキシ） ェタン、 1， 2—ジフエノキシメチ ルベンゼン、 メタターフヱニル、 ステアリン酸アミ ドが用いられる。
さらには、 これらの中でも、 下記構造式 (XV I I I) で示される熱可融性物 質を感熱記録材料に使用することで、 その感度を向上し、 かつ印字部の耐可塑剤 性及び地肌の耐熱性を向上させる効果が大きい。 特に、 下記構造式 （X I X) で 示される熱可融性物質が特に好ましい。
Figure imgf000164_0001
(式中、 Yは一 S02—、 - (S) n—、 一 O—、 一 CO—、 一 CH2—、 一 C H (C6H5) 一、 -C (CH3) 2—、 一 COCO—、 — C〇3—、
— COCH2CO—、 _COOCH2—、 一 CONH—、 一 OCH2—、 -NH 一のいずれかを示す。 nは 1または 2である。 また、 ベンゼン環の水素原子は、 ハロゲン原子、 水酸基、 ニトロ基、 ニトロソ基、 二トリル基、 イソシアナト基、 イソチオシアナト基、 メルカプト基、 スルファモイル基、 スルホン基、 アミノ基、 芳香族化合物残基、 脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されて いても良い。 ）
Figure imgf000164_0002
(式中のベンゼン環の水素原子は、 ハロゲン原子、 水酸基、 ニトロ基、 ニトロソ 基、 二トリル基、 イソシアナト基、 イソチオシアナト基、 メルカプト基、 スルフ ァモイル基、 スルホン基、 アミノ基、 芳香族化合物残基、 脂肪族化合物残基また は複素環化合物残基により置換されていてもよい。 )
前記熱可融性物質は、 単独でも、 又は二種以上を混合して使用してもよく、 十 分な熱応答性を得るためには、 無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対して 1 0〜3 0 0重量部用いることが好ましく、 さらに、 2 0〜2 5 0重量部用いる ことがより好ましい。
本発明で熱可融性物質を粉砕し分散液の形にするのに用いることができる分散 剤としては、 ゥレアウレタン化合物顕色剤の分散で用いる分散剤と同様の化合物 を用いることができる。 中でも特に水溶性高分子及びァニオン系界面活性剤が感 熱記録材料の可塑剤に対する地肌保存性を向上させる上で好ましく、 さらにはポ リビニルアルコール、 変性ポリビニルアルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキ シプロピルメチルセルロース、 縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、 ポリカルボン 酸ァンモニゥム塩、 水溶性低分子コポリマー及び 2—ェチルへキシルスルホコハ ク酸ソーダが好ましい。 さらにこの中でも変性ポリビエルアルコール、 メチルセ ノレロース、 ヒ ドロキシプロピノレメチノレセノレロース、 縮合ナフタレンスノレホン酸ソ ーダ、 ポリカルボン酸アンモニゥム塩が好ましく、 特にヒドロキシプロピルメチ ルセルロースが最も好ましい。 これらの分散剤は、 単独でも混合しても使用でき る。
また、 ゥレアウレタン化合物顕色剤を粉碎する場合、 上記熱可融性物質と同時 に微粉碎 （共粉砕） することによって、 各化合物を単独で微粉碎したのち混合す る場合に比べ、 さらに感熱記録材料の感度が向上し、 耐可塑剤性が向上する。 こ れらの効果が得られる理由は必ずしも明確ではなレ、。
さらに、 ゥレアウレタン化合物顕色剤の分散剤としてメチルセルロース、 ヒ ド 口キシプロピルメチルセルロース、 縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及ぴ水溶性 低分子コポリマーの中から選ばれる何れか 1つ以上を用い、 熱可融性物質の分散 剤として変性ポリビニルアルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメ チルセルロース、 縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及ぴポリカルボン酸アンモニ ゥム塩の中から選ばれる何れか 1つ以上を用いることによって、 感熱記録材料の 未印字部 （地肌） の耐湿性を向上することができる。
本発明の発色剤は、 種々の感熱記録材料として使用することができるが、 特に 感熱磁気記録材料、 感熱記録用ラベル、 多色感熱記録材料、 レーザーマーキング 用感熱記録材料として好適である。
感熱記録材料が、 感熱磁気記録材料の場合においては、 支持体の一方の面にゥ レアゥレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録層を設け、 もう一方の面に磁気記 録層を設ける形態が好ましい。
感熱磁気記録材料における磁気記録層は例えばバリウムフェライト、 ストロン チウムフェライト、 C o— y— F e 2 0 2、 γ _ F e 2 O 2等の強磁性体粉を水 性ェマルジョン樹脂等の水性パインダ一中に均一に分散した塗料を支持体上に塗 布、 乾燥して磁気記録層を形成する。 この時、 目的に応じてカーボングラフアイ トの様な帯電防止剤、 滑剤としてのワックス、 色相調整用の着色顔料、 塗膜柔軟 剤としてはポリエチレンォキサイド等の各種添加剤を添加してもよい。
本発明の感熱磁気記録材料は、 乗車券、 チケット券、 プリペイドカード等の感 熱磁気記録材料として好適である。
感熱記録材料が、 感熱記録用ラベルの場合においては、 支持体の一方の面にゥ レアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録層を設け、 もう一方の面に粘着層 を設ける形態が好ましい。
感熱記録材料の粘着層は、 感圧接着剤を主成分としており、 感圧接着剤の例と しては、 合成ゴム系ェマルジヨン型粘着剤、 アクリル系ェマルジヨン型粘着剤、 天然ゴム系溶剤型粘着剤、 アクリル系溶剤型粘着剤、 シリコン系溶剤型粘着剤が あげられるが、 アタリル系ェマルジヨン型粘着剤が特に好ましい。
また、 本発明の方法で製造される感熱記録ラベルには、 粘着層と支持体の間に 必要に応じて裏面層 （パックコート層） を設けると、 感熱記録ラベルのカール矯 正、 帯電防止、 摩擦係数調整をすることができる。 裏面層の塗液成分、 塗工方法 等は、 感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。 乾燥塗工量は 0 . 2〜： L 0 . 0 g /m の範囲が好ましい。
感熱記録用ラベルを製造する上での塗布順序は特に限定されないが、 例えば支 持体上に感熱記録層を設けた後に、 他の片面上にパックコート層を設け、 更に粘 着層を設けて作製することが可能であるし、 あるいは支持体にパックコート層を 設けた後、 他の片面上に感熱記録層を設け、 更にパックコート層上に粘着層 を 設けて作製することも可能である。
また、 バックコート層上に粘着層を設ける方法としては、 パックコート層上に 直接粘着層液を塗布、 乾燥してもよく、 あるいはあらかじめ剥離紙に粘着層液を 塗布、 乾燥したものと、 粘着剤層を設ける前の感熱記録材料のバックコート層側 を張り合わせてもよい。
さらにまた、 感熱記録層と支持体との間に、 1層又は複数層からなる中間層を 設け、 熱応答性を向上させることができる。 中間層は有機、 無機顔料、 中空粒子 と、 水溶性高分子、 ラテツクス等の水系バインダーを主体としたものであり、 感 熱記録層と同様の有機、 無機顔料と水系バインダーを使用することができる。 中 間層の形成方法についても特に限定されず、 感熱記録層の形成方法と同様の方法 を用いることができる。 乾燥塗工量は 2 . 0〜 1 5 . O g /m の範囲が好まし レ、。
感熱記録材料が、 多色感熱記録材料の場合においては、 支持体の一方の面に少 なくとも 2層の感熱記録層を設け、 該感熱記録層の少なくとも 1層にウレァウレ タン化合物顕色剤を含有する形態が好ましい。
使用する支持体は、 ポリオレフイン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、 ダイ 力 ら押し出し、 縦方向に延伸したものの両面にポリオレフイン系樹脂と白色無機 顔料からなるフィルムを片面当たり 1〜 2層積層し、 横方向に延伸して半透明化 あるいは不透明化して製造される合成紙、 及びポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン—酢酸ビニル共重合樹脂、 ポリ塩化ビニル、 ポリスチレン、 ポリエステ ル等の熱可塑性樹脂単独叉は混合物を加熱混練し、 ダイから押し出し 2軸延伸し て得られたフィルムや、 これらの樹月旨に白色無機顔料を混合し、 2軸延伸した不 透明フィルムのほか、 上質紙、 中質紙、 ロール紙、 再生紙、 塗工紙等のパルプ繊 維から製造されたもの等が使用できる。 パルプ繊維からなる支持体は画像の均一 性を良くするため、 あらかじめ塗工層を設けた後、 感熱層を塗工することが望ま しレ、。
本発明の感熱発色層は、 加熱による物質の接触に基づいて発色反応を起こす発 色剤と接着剤を主成分として含有する。 発色剤としては、 具体的には、 無色又は 淡色の染料前駆体と加熱により該染料前駆体を発色させる上記のゥレアウレタン 顕色剤、 または、 ジァゾ化合物と該ジァゾ化合物と反応して発色するカプラーと の組み合わせ等がある。 また、 必要に応じて架橋剤、 顔料、 熱可融性物質を添加 することができる。 感熱発色層の塗工量は、 発色感度、 発色濃度の点で一般に 3 〜1 5 g m 2が好ましい。
発色性染料としては、 ゥレアウレタン化合物顕色剤と加熱下に反応して発色す ることができる既述の無色又は淡色の染料前駆体が用いられる。
—方、 ジァゾ化合物と該ジァゾ化合物と反応して発色する力ブラ一を主成分と して含有する感熱記録層に用いられる化合物は、 公知の光分解性のジァゾ化合物、 該ジァゾ化合物と反応して色素を形成しうるカプラーであり、 また、 必要に応じ てジァゾ化合物とカプラーとの反応を促進させるために塩基性物質等を加えるこ ともできる。 ジァゾ化合物 1 0 0重量部に対して、 カプラーは 1 0〜1◦ 0 0重 量部、 塩基性物質は 1 0〜 2 0 0 0重量部の割合で混合使用することが好ましい。 本発明における光分解性のジァゾ化合物としては、 ジァゾニゥム塩、 ジァゾス ルホネート化合物、 ジァゾァミノ化合物、 キノンジアジド化合物等の加熱時に力 ップリング成分と反応して色素を形成する、 ジァゾ系の感光材料を意味する。 ジ ァゾニゥム塩とは一般式
A r - N 2 + . X一
(式中 A rは芳香族部分を表し、 N 2 +はジァゾニゥム基、 X—は対ァニオンを 表す） で示される化合物である。 これらは、 A r部分の置換基の位置や種類によ つて様々な最大吸収波長を有する。
本発明で用いられるジァゾニゥム化合物の具体例としては、 4—ジメチ アミ ノベンゼンジァゾ二ゥム、 4ージェチノレアミノベンゼンジァゾ二ゥム、 4ージプ 口ピルアミノベンゼンジァゾ二ゥム、 4一メチルペンジノレアミノベンゼンジァゾ 二ゥム、 4ージペンジノレアミノベンゼンジァゾ二ゥム、 4ーェチノレヒドロキシェ チルァミノベンゼンジァゾ二ゥム、 4ージェチルアミノー 2—メ トキシベンゼン ジァゾ二ゥム、 4一ジメチルー 3—メチルベンゼンジァゾ二ゥム、 4一べンゾィ ノレアミノー 2， 5—ジエトキシベンゼンジァゾ二ゥム、 4ーモ ホリノベンゼン ジァゾ二ゥム、 4_モルホリノー 2， 5—ジエトキシベンゼンジァゾ二ゥム、 4 一モルホリノー 2， 5—ジブトキシベンゼンジァゾ二ゥム、 4ーァニリノべンゼ ンジァゾニゥム、 4ートルイルメルカプト一 2， 5—ジエトキシベンゼンジァゾ 二ゥム、 4一 （N， N—ジ才クチノレカノレバモイノレ) ベンゼンジァゾ二ゥム、 2— ォクタデシノレォキシベンゼンジァゾ二ゥム、 4一 （4— t e r t—ォクチルフエ ノキシ） ベンゼンジァゾ二ゥム、 4— (2, 4ージ一 t e r t—ァミルフエノキ シ） ベンゼンジァゾ二ゥム、 2— （4一 t e r t—オタチノレフエノキシ） ベンゼ ンジァゾニゥム、 5—クロ口一 2— （4一 t e r t—オタチノレフエノキシ） ベン ゼンジァゾニゥム、 2， 5—ビスーォクタデシルォキシベンゼンジァゾ二ゥム、 2， 4一ビス一ォクタデシルォキシベンゼンジァゾ二ゥム、 4一 （N—ォクチル テゥロイルァミノ） ベンゼンジァゾユウム等を挙げることができる。 本発明に用 いられるジァゾニゥム塩の対ァニオンの具体例としては、 C 1 · 1/2 Z n C 1 2—、 BF4—、 PF6一、 B (P h) 4一、 CnF2 n+ 1 COO一 （nは 3 〜9を表す） 、 CmF 2m+i S03_ (mは 2〜8を表す） 、 （CkF 2 k + i S02) 2CH- (kは 1〜18を表す） 等を挙げることができる。
本発明で用いられるジァゾスルホネート化合物は、 一般式
A r -N2-S03N a
(式中 A rは芳香族部分を表す） で示される化合物である。 本発明で用いられる ジァゾスルホネート化合物の具体例としては、 2—メ トキシ、 2—フエノキシ、 2—メトキシ _4ーフエノキシ、 2, 4—ジメ トキシ、 2_メチル一4ーメトキ シ、 2， 4—ジメチル、 2， 4， 6—トリメチル、 2, 4， 6—トリメ トキシ、 2， 4ージメ トキシー 5—クロ口、 2—メ トキシー 5—二トロ、 2—メ トキシ一 5—ァセトアミ ド、 2—メ トキシー 5— N， N—ジェチルスルホンアミ ド、 2— メ トキシ一 5 _N—フエ二ルカルパミル、 3—メチル、 4ーメチル、 4ーメ トキ シ、 4一エトキシ、 4一フエニル、 4—フエノキシ、 4—ァセトアミ ド等の置換 基を有するベンゼンジァゾスルホン酸ナトリウム、 あるいは、 4_ (N—ェチル —N—ベンジルァミノ） 、 4一 (N, N—ジメチルァミノ） 、 4一 （N, N—ジ ェチルァミノ） 、 4一 (N, N—ジェチルァミノ） 一3—クロル、 4一 （N—ェ チノレアミノ） 一3—メチル、 4— (N， N—ジェチルァミノ） 一2—メチル、 4 - (N—ェチルー N— j3—ヒドロキシェチルァミノ） 、 4一ピロリジノ一 3—ク ロル、 4一ピロリジノー 3 , 5—ジクロル、 4一モルホリノ、 4一モルホリノ一 3—クロル、 4—モロホリノ一 2—メトキシ、 4一モルホリノ一 2， 5—ジエト キシ、 4 _モルホリノー 2， 5—ジブトキシ、 4一 （4， 一トリルメルカプト） 一 2， 5—ジブトキシ、 4一 （4， —トリルメルカプト） ー2， 5—ジエトキシ、 4一 （4， ーメ トキシベンゾィルァミノ） 一 2， 5—ジブトキシ、 4—ジフエ二 ルァミノ等の置換基を有するベンゼンジァゾスルホン酸ナトリゥムである。 これ らジァゾスルホネート化合物を用いる場合は， 印字前にジァゾスルホネートに光 照射を行い、 活性ィ匕させておくことが望ましい。
本発明で用いることのできるジァゾァミノ化合物としては、 ジァゾ基をジシァ ンジアミ ド、 サルコシン、 メチルタウリン、 N—ェチルアントラニックアシッド 一 5—スルホニックアシッド、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 グ ァニジン等で力ップリングさせた化合物である。
本発明で用いられるキノンジアジドとは、 構造的には内塩型のジァゾ二ゥム塩 とも考えられ、 例えば、 o—キノンジアジド、 o—ナフトキノンジアジド等であ り、 1、 2—キノンジアジドー 4ースルホン酸、 1 , 2—ナフトキノンジアジド 一 5—スルホン酸、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸等の塩.、 ェ ステル、 あるいはアミ ド化合物などを含んでいる。 本発明で用いられるキノンジ アジドの具体例としては、 1、 2—キノンジアジドー 4—ス ホン酸ナトリウム、 1， 2—ナフトキノンジアジド _ 5—スルホン酸ナトリウム、 1 , 2—ナフトキ ノンジアジドー 4ース ホン酸ナトリウム、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 5 —スルホン酸一: —クミルフエニル、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 4ースノレ ホン酸一 ρ—クミルフエニル、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸 メチル、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸ェチル、 1， 2—ナフ トキノンジアジドー 5—スルホン酸ージメチルアミ ド、 1， 2—ナフトキノンジ アジドー 5—スルホン酸とノボラック樹脂のエステルなどを挙げることができる。 さらに、 これら光分解性のジァゾ化合物は、 2種類以上を併用することも可能で ある。
本発明で用いられるカプラーは、 ジァゾ化合物と反応して色素を生成するもの である。 例えば、 黄色色素を生成する代表的なカプラーは、 メチレン基が隣接す るカルボニル基で活性化されているものであり、 一般式 R C O C H2C O— R，
(式中 Rはアルキル基、 ァリル基であり、 R ' は芳香族ァミンを表す） で示され る化合物である。 また、 マゼンタカプラーとしては、 1 ) 環状化合物のシァノア セチル誘導体、 あるいは、 2 ) ヘテロ環に活性メチレンある "は他のカップリン グ部分を持つヘテロ環化合物等であって、 例えば、 ピラゾロン化合物、 インダゾ ロン化合物などがある。 シアンカプラーとしては、 例えば、 フエノール類とナフ トール類などがある。
本発明に用いられるカプラーの具体例としては、 4— ( ρ—トルエンスルフォ ニノレアミノ） 一 to—べンゾィルァセトァニリ ド、 α—べンゾィルー o—メ トキシ ァセトァニリ ド、 2一シァノァセチル一クマロン、 1 _ ( 2， 4， 6—トリクロ 口フエ二ノレ） 一 3— ρ—二トロアミノ一 2—ピラゾロン _ 5—オン、 レゾノレシン、 フロログノレシン、 2， 3—ジヒ ドロキシナフタレン、 2， 6—ジブ口モー 1， 5 ージヒ ドロキシーナフタレン、 Ν— （ο—ァセトアミ ドフエネチノレ） 一 1—ヒ ド 口キシ一 2—ナフトアミドなどを挙げることができる。 さらにこれらのカプラー は 2種類以上併用することも可能である。
これらのジァゾ化合物とカプラーとは塩基性雰囲気下で、 より円滑に力ップリ ング反応が進行するため、 感熱発色層内に塩基性物質を添加することが望ましい。 塩基性物質としては、 難水溶性あるいは不水溶性の塩基性物質や、 加熱によりァ ルカリを発生する物質が使用される。 例えば、 無機おょぴ有機アンモニゥム塩、 有機ァミン、 アミ ド、 尿素ゃチォ尿素おょぴその誘導体、 チアゾール類、 ピロ一 ル類、 ピリミジン類、 ピぺラジン類、 グァニジン類、 イミダゾール類、 イミダゾ リン類、 トリァゾール類、 モルホリン類、 ピぺリジン類、 アミジン類、 フオルム ァミジン類、 ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、 トリシクロへキシルァミン、 トリベンジルァミン、 才クタドデシノレべンジノレアミン、 ステアリルァミン、 ァリル尿素、 チォ尿素、 メ チルチオ尿素、 ァリルチオ尿素、 エチレンチォ尿素、 2 _ベンジルイミダゾール、 4一フエニノレイミダゾーノレ、 2—フエエノレー 4ーメチノレイミダゾーレ、 2—ゥン デシルイミダゾリン、 2 , 4， 5—トリフリノレー 2—イミダゾリン、 1， 2—ジ フエェノレ一 4， 4—ジメチノレー 2—イミダゾリン、 2—フエ二ノレ _ 2—イミダゾ リン、 1， 2， 3—トリフエ-ノレグァニジン、 1， 2—ジシクロへキシルグァニ ジン、 1， 2， 3—トリシク口へキシルグァニジン、 グァニジントリクロ口酢酸 塩、 N， N， 一ジベンジルピペラジン、 4 , 4， ージチオモルホリン、 モルホリ ニゥムトリクロ口酢酸塩、 2—ァミノべンゾチアゾール、 2—ベンゾィルヒドラ ジノベンゾチアゾール等がある。 これら塩基性物質は 2種類以上を併用してもよ レ、。
本発明では、 ジァゾ化合物とカプラーとの組み合わせによる感熱発色層には、 弱酸性物質としてクェン酸、 酒石酸、 シユウ酸、 ホウ酸、 リン酸、 ピロリン酸等 を添加して保存安定性を向上させることができる。
本発明で使用する発色成分は、 従来から感熱記録材料で一般的に用いられてい るように、 水溶性高分子水溶液中で分散し、 塗工乾燥して得られる固体分散の状 態で使用することが勿論できる。 また、 特開昭 5 9— 1 9 0 8 8 6号公報、 特開 昭 6 0— 4 9 9 9 1号公報、 特開昭 6 1— 1 6 9 2 8 1号公報等に示されている ように、 発色剤をマイクロカプセルィ匕して、 カプセル壁による隔離作用で常温で の発色剤と顕色剤の接触を防ぎ、 生保存性の向上を図ることもできる。 このマイ クロカプセルは、 ある温度以上に加熱されている間にのみ発色剤と顕色剤が接触 することができる特性を有する。 この発色剤一顕色剤の接触開始温度は、 カプセ ル壁材、 力プセル芯物質、 添加剤等を適宜選択することで制御することができる。 本発明におけるマイクロカプセルの壁材としては、 ポリウレタン、 ポリウレア、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 尿素一ホルムアルデヒド樹脂、 メラミン樹脂、 ポリスチレン、 スチレンメタタリレート共重合体、 ゼラチン、 ポリビュルピロリ ドン、 ポリビニルアルコールなど従来より公知のマイクロカプセル壁材が挙げら れる。 また、 これらの高分子のうち 2種類以上を併用することもできる。
本発明において、 感熱発色層に含まれる接着剤は水溶性樹脂及び水分散性樹脂 のいずれも使用可能である。 し力 し、 前記発色性染料および顕色剤の各分散液と 混合したときに混合液が発色したり、 凝集したり、 あるいは高粘度になったりし ないことが必要であり、 また形成された感熱記録層皮膜が強靱であること、 減感 作用がないことが必要である。 感熱発色層中の接着剤の配合量は感熱発色層の固 形分に対し 8〜 2 0 %が望ましく、 8 %未満では塗膜強度が低レ、欠点があるし、 2 0 %を越えると感度が低下する問題がある。 また感熱努色層の耐水性を向上さ せるためには、 樹脂を硬化させるための架橋剤を使用することができる。
本発明の多色感熱記録材料において、 熱分画性を向上させるために、 感熱記録 層の間に中間層を設けることが有効である。 この中間層は、 感熱記録層中の接着 剤として使用する水溶性樹脂および水分散性樹脂と同様なものを主成分とし、 さ らに、 顔料、 架橋剤等を含有することができる。 中間層の塗工量は 1 . 0〜5 . 0 g /m 2が好ましい。 塗工量が 1 . 0 g /m 2未満であれば十分な記録層間の 拡散防止作用がなく、 画質を低下させる原因となる。 塗工量が 5 . O g Zm 2を 越えると感度が低下する欠点が生ずる。
本発明の特に好ましい多色感熱記録材料の形態の 1つとして、 支持体の一方の 面にそれぞれ発色温度が異なり、 かつ異なった色調に発色する 2つの感熱記録層 を積層して形成し、 そのうちの上層の感熱記録層に顕減色剤または可逆性顕色剤 を含有し、 下層の感熱記録層にウレァウレタン化合物顕色剤を含有する多色感熱 記録材料を挙げることができる。
この中で、 上層の感熱記録層に用いる顕減色剤とは、 低温加熱時には顕色機能 を発現し、 高温加熱時には消色機能を発現するもので、 顕色機能の役割をもつ酸 性基と消色機能の役割をもつ塩基性基を有する両性化合物である。 酸性基として は フヱノール性水酸基またはカルボキシル基、 塩基性基としてはァミノ基が代 表的なものである。 塩基性基は官能基として有していても良いが、 フエノールカ ルボン酸化合物とアミン化合物との錯体のように塩化合物の一部として有してい るものが好ましい。 このような顕減色剤の具体例としては、 例えば以下に示すよ うなものが挙げられる。 顕減色剤を構成するフエノールカルボン酸ィヒ合物として は、. 2—ヒドロキシ安息香酸、 3—ヒドロキシ安息香酸、 4ーヒドロキシ安息香 酸、 3， 4ージヒドロキシ安息香酸、 3， 5—ジヒドロキシ安息香酸、 2， 3— ジヒドロキシ安息香酸、 2 , 4ージヒドロキシ安息香酸、 2， 5—ジヒドロキシ 安息香酸、 2， 6—ジヒドロキシ安息香酸、 没食子酸、 ビス （4—ヒドロキシフ ェニル） 酢酸、 3， 3—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロピオン酸等が挙げ られる。 フエノ一ルカルボン酸化合物と共に塩又は錯塩を形成する了ミン化合物として は、 ォクチルァミン、 ノ -ルァミン、 デシルァミン、 ラウリルァミン、 テトラデ シルァミン、 ヘプタデシルァミン、 ステアリルァミン、 ベへニルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 へキサメチレンジァミン等が挙げられる。
可逆性顕色剤は例えば、 炭素数 8以上の脂肪族炭化水素基を有するフエノール 性化合物又はホスホン酸化合物である。 このような可逆性顕色剤の具体例として は、 例えば以下に示すようなものが挙げられるが、 低温加熱時に顕色機能を発現 し、 高^ ^熱時に消色機能を発現するものであれば良く、 これに限定されるもの ではない。
4— (ォクタデシルチオ） フエノール、 4— (ドコシルチオ) フエノーノレ、 4 一 （ォクタデシルォキシ） フエノール、 4一 （ドコシルォキシ） フエノーノレ、 N ーォクタデシルー 4ーヒ ドロキシベンズアミ ド、 4， ーヒドロキシドコサンァ 二リ ド、 N— （4ーヒドロキシフエニル） 一 N， 一n—ォクタデシル尿素、 ドコ シルホスホン酸等が挙げられる。 本発明の多色感熱記録材料を用いて感熱プリン タ一等で記録を行うと、 低温加熱印字では低温発色層のみが発色し、 高温加熱印 字では印字部分の低温発色層は消色して高温発色層のみが発色する。
また、 ゥレアウレタン化合物を使用する事で発色濃度が充分でしかも発色した 記録画像は著しく安定で、 油脂 ·薬品 ·指紋等によってもほとんど変退色を起こ さな！/、レーザーマーキング用物品が得られ、 記録の長期保存という観点で特に有 利である。
本発明のレーザーマーキング用物品では、 感熱記録層に記録感度向上剤を含有 することが好ましい。
用いる事が出来る記録感度向上剤としては、 照射に用いられるレーザー光の吸 収能を有するものが使用され、 その具体例としては、 水酸ィ匕アルミニウム、 ワラ ストナイト、 ベントナイト、 雲母類 （白マイ力、 金マイ力） 、 珪酸カルシウム、 タルク、 カオリン、 クレーおょぴフアヤライト、 ホルンプレンド、 アルバイトな どの珪酸塩鉱物などの各種無機ィヒ合物があげられる。 特に好ましくは水酸化アル ミニゥム、 白マイ力、 ワラストナイト、 カオリンである。 これらの無機ィ匕合物は 単独で、 もしくは 2種以上混合して使用できる。 本発明で用いられる感熱記録層中の無色または淡色の染料前駆体と記録感度向 上剤の使用比率は、 用いられる染料前駆体、 記録感度向上剤の種類に応じて適宜 選択することができ、 特に限定されるものではないが、 一般的には、 発色剤 1 0 0重量部に対して、 記録感度向上剤は 1 0〜5 0 0 0重量部、 好ましくは 1 0 0 〜2 0 0 0重量部の範囲內で用いることができる。
感熱記録層中の染料前駆体、 ゥレアウレタン化合物顕色剤、 記録感度向上剤の 割合は、 該層中の固形分全量に対し、 染料前駆体は 5〜3 0重量％、 好ましくは 1 0〜 2 5重量0 /0、 ゥレアウレタン化合物顕色剤は 1 0〜 6 0重量％、 好ましく は 2 0〜 5 0重量％、 記録感度向上剤は 5〜 4 0重量％、 好ましくは 1 0〜 3 0 重量％の範囲内とすることができる。
本発明のレーザーマーキング用物品の感熱記録層において、 さらに酸性顕色剤 を加えることにより感度が向上し鮮明な発色のレーザーマーキング用物品が得ら れる。 酸性顕色剤としては、 上記の一般に使用される電子受容性の物質が用いら れる。
本発明のレーザーマーキング用物品の感度をさらに向上させるために、 感熱記 録層に熱可融性物質を含有させることができる。 熱可融性物質は 6 0 °C〜 1 8 0 °Cの融点を有するものが好ましく、 特に 8 0 °C〜1 4 0 °Cの融点を有するものが 好ましい。
本発明の発色マーキング剤は、 上記の無色または淡色の染料前駆体、 ウレァゥ レタン化合物顕色剤、 記録感度向上剤、 水性バインダーおよび水を必須成分とし、 さらに必要に応じて各種助剤を混合することにより得られる。
発色マーキング剤に用いられる水は p H 5〜l 2、 好ましくは p H 6〜9の範 囲内のものである。 p H 5以下では地力プリが生じ、 p H l 2以上ではウレァゥ レタン化合物顕色剤の顕色能が消失するなど悪影響を及ぼす可能性がある。 水は メタノール、 ェタノールなどの水溶性有機溶剤と混合して用いてもよい。
本発明で用いられる発色マーキング剤には、 基材への塗工を容易にするなどの ため、 上記必須成分に加えて、 必要に応じて各種の助剤を配合することができる。 各種の助剤として、 例えば、 ジォクチルスルフォコハク酸ナトリウム、 ドデシル ベンゼンスノレフォン酸ナトリゥム、 ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム 塩、 脂肪酸金属塩などの分散剤、 酸化チタンなどの隠蔽剤、 消泡剤、 粘度調整剤、 蛍光染料、 着色剤などがあげられる。
本発明の発色マーキング剤を印刷 (塗布) する基材としては、 マーキングを必 要とするものであれば特に制限されるものではなく、 例えば食品容器、 包装材、 電子部品などの所定部分、 またはこれらに貼付するためのラベル基材などの物品 があげられる。 ラベル基材としては、 紙、 合成紙などの紙類、 合成樹脂フィルム、 プラスチック類、 金属蒸着された紙および合成紙、 金属蒸着されたフィルム、 金 属類、 木材などが用途に応じて適宜使用される。
発色マーキング剤を調製するには、 例えば次のようにすればよい。 バインダー は水または水を主成分とする溶媒に溶解もしくは分散する。 発色剤、 顕色剤、 記 録感度向上剤などは水または水を主成分とする溶媒に分散する必要のあるものに ついてはポールミルゃァトライター、 サンドグラインダーなどの分散機を用い、 例えばポリビニルアルコールなどの分散剤を含む水または含水溶媒中でそれぞれ の成分を一緒に、 または別々に処理して分散液とする。 各成分の分散化後の平均 粒径は通常約 2 μ以下、 好ましくは約 1 μ以下である。 ついで、 パインダ一およ ぴ分散液を混合することによって本発明の発色マーキング剤が得られる。 該発色 マーキング剤の固形分含有率は 2 0〜 7 0重量％、 好ましくは 3 0〜 6 5重量％ 程度である。
発色マーキング剤は基材に直接塗布してもよいが、 あらかじめ表面処理や下塗 り塗装などを行った基材に塗布してもよい。 塗布は、 例えば、 ロールコーター、 グラビアコーター、 マイクログラビアコーター、 ナイフコーター、 スプレーコー ターなどの適当な塗装装置を用いて行うことができる。 塗布、 乾燥後に得られる 塗膜 （感熱記録層） の膜厚は、 一般に 1 〜4 ^とすることができ、 1 より薄く なるとレーザー照射による発色性が劣ると同時に塗膜が剥れやすくなり、 逆に 4 μより厚くなると乾燥性やラベル貼付適性などが低下する傾向がある。 乾燥は、 ラインのスピードなどの塗装条件により異なり、 室温で行ってもよいが、 感熱記 録層が発色しない条件で加熱して行ってもよい。
本発明のレーザーマーキング用物品の保護層は感熱記録層上に透明なクリヤー コート液を塗布することにより設けられる。 このタリヤーコート液は、 水性バイ ンダ一、 水などから構成される水性組成物である。
本発明の保護層のクリヤーコート液に用いられる水性バインダ一は、 塗料また はインクに使用されているそれ自体既知の水溶性もしくは水分散性の樹脂をべ一 スとするものがあげられる。 これらの各樹脂は水溶性もしくは水分散性にするた めに、 必要に応じてその分子中にカルボキシル基ゃァミノ基などの親水性基が導 入される。 また、 該水'！ "生バインダー用樹脂としては、 ガラス転移温度が 2 0〜 8 0 °C、 好ましくは 3 5〜7 0 °Cの範囲内にあるものが使用される。 ガラス転移温 度が 2 0 °Cより低くなると保護層の耐スリキズ性、 耐薬品性、 耐水性などが低下 し、 逆に 8 0 °Cより高くなると保護層がもろくなり、 可撓性などが劣り、 しかも ヮレやすくなるのでいずれも好ましくない。 該クリヤーコート液には、 上記成分 に加えて、 さらに必要ならば、 レべリング剤、 スベリ性付与剤、 消泡剤などを配 合することができる。
クリヤーコート液に用いられる水性パインダ一において、 アクリル樹脂は、 ァ クリル酸またはメタクリル酸のアルキル （炭素数 1〜2 4 ) エステルを主成分と し、 さらにアクリル酸、 メタクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸； ヒ ドロキシェチルァクリレートゃヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基 含有不飽和モノマー；アクリルアミドゃメタクリルアミドなどのァミノ基含有不 飽和モノマー；スチレン、 アタリ口エトリル、 酢酸ビニル、 塩化ビエルなどのそ の他の不飽和モノマー；などを併用し、 重合せしめることによって得られる。 ま た、 ポリエステル樹脂は、 1分子中に 2個以上のカルボキシノレ基を有する多塩基 酸 （酸無水物も含む） と 1分子中に 2個以上の水酸基を有する多価アルコールと をエステル反応せしめることに辱られる。 そして、 これらの水性バインダーのガ ラス転移点は、 該パインダーを構成する成分の種類とその組み合わせおよぴ構成 比率によつて任意に調整できる。
該クリヤーコート液は、 上記の水性パインダーを適宜の水に溶解もしくは分散 せしめることによって調製され、 さらに必要に応じてレべリング剤、 スベリ性付 与剤、 消泡剤などを配合する。 そして、 該クリヤーコート液の固形分含有率は 2 0〜7 0重量％、 特に 3 0〜6 0重量％の範囲内が好ましい。
該クリヤーコート液は、 乾燥した感熱記録層の塗膜面にを印刷 （塗布） すること ができる。 その方法は特に限定されず、 例えばロールコーター、 グラビアコータ 一、 マイクログラビアコーター、 スプレーコーターなどの方法で塗工することが できる。
その膜厚は一般に 3〜1 0 μとすることができ、 3 μより薄くなると該クリャ 一コートによる感熱記録層の保護性が劣り、 耐薬品性おょぴ耐摩擦性など低下し、 逆に、 1 0 μより厚くなると塗膜の乾燥性や物理的性能が低下する傾向がみられ る。 該クリヤーコート液の乾燥はラインのスピードなどの塗装条件によって異な り、 室温で行うこともできるが、 感熱記録層が発色しない条件で加熱することに より行ってもよい。
このようにして形成したマーキング用物品上の感熱記録層にレーザー光線を照 射することにより、 その照射部分が加熱され、 ゥレアウレタン化合物顕色剤およ ぴ染料前駆体が作用して発色しマーキングされる。 照射するレーザーのエネルギ 一量は、 特に限定されないが、 塗膜の破壊の可能性を考慮すると、 1 . 4 J (ジ ユール） Z c m 以下が好ましい。 一方、 発色する下限は低エネルギーを発生さ せる装置が存在しないので不明だが、 0 . 4 J / c m 2のエネルギーでも十分発 色する。 したがって、 発色させるための照射エネルギー範囲は、 0 . 4〜1 . 4 j / c m 2 , 特に 0 . 4 5〜1 . 2 J / c m 2の範囲内が適当である。 また、 照 射するレーザーとしては、 パルス型レーザーまたは走査型レーザーが好適であり、 レーザーの種類としては、 例えばガスレーザー、 エキシマレーザー、 半導体レー ザ一のいずれであってもよく、 具体的には、 炭酸ガスレーザー、 混合ガスレーザ 一、 YAGレーザー、 ルビーレーザーなどがあげられる。
レーザー光線を所望形状に部分的に照射する方法としては、 メタルマスクを介 して塗膜にレーザー光線を照射してメタルマスクの空隙部の形状に相当するレー ザ一光線を塗膜に照射する方法や、 コンピューターに目的とする所望形状をィン プットしておき、 その形状に応じてレ^"ザ一光線をいわゆる一筆書きの要領で照 射する方法などがあげられる。 感熱記録層にレーザー光線を照射すると、 その部 分は温度が上昇し、 感熱記録層中の発色成分の溶融混合により発色し、 明瞭な所 望形状を有する文字や図などが出現する。 この照射による変色はレーザ一光のェ ネルギー密度が高いために瞬間に行うことができる。 本発明のレーザーマーキング用物品としてのラベル類は、 基材として紙、 合成 紙などの紙類、 合成樹脂フィルム、 プラスチック類、 金属蒸着された紙および合 成紙、 金属蒸着されたフィルム、 金属類などを用途に応じて適宜用いたラベル基 材に、 前記した方法により感熱記録層およぴ保護層を形成することにより製造す ることができ、 得られるラベルの用途としては、 従来使用されている分野すベて に向けられるが、 食品、 医薬品、 トイレタリー、 出版物、 電子 ·電気部品などの 分野が特に好ましい。
また、 本発明のレーザーマーキング用物品としての包装材料は、 基材として紙、 合成紙などの紙類、 合成樹脂フィルム、 プラスチック類、 金属蒸着された紙およ ぴ合成紙、 金属蒸着されたフィルム、 金属類、 ガラス、 木材などを用途に応じて 適宜用いた箱、 包装紙、 パッケージ類などの通常用いられる各種包装材に、 前 記した方法により感熱記録層および保護層を施したものである。 該包材の用途と しては、 従来使用されている分野すべてに向けられるが、 食品、 医薬品、 トイレ タリー、 出版物、 電子 ·電気部品などの分野が特に好ましい。
また、 本発明のレーザーマーキング用物品としての容器類は、 ガラス、 プラス チック、 金属類を基材とし、 これら基材に、 前記した方法により感熱記録層およ ぴ保護層を設けたものである。 該食品容器としては、 酒類おょぴ清涼飲料水のポ トル類、 レトルト食品容器、 インスタント食品容器、 ィ匕粧品容器、 医薬品容器、 トイレタリー製品などの従来用いられているすべての分野に対した応用が可能で ある。
記録材料が感圧記録材料である場合は、 例えば、 米国特許第 2 5 0 5 4 7 0号 公報、 同 2 7 1 2 5 0 7号公報、 同 2 7 3 0 4 5 6号公報、 同 2 7 3 0 4 5 7号 公報、 同 3 4 1 8 2 5 0号公報等に開示されているような形態をとることができ る。 すなわち、 染料前駆体を単独、 又は、 混合して、 アルキル化ナフタレン、 ァ ルキル化ジフエニル、 アルキル化ジフエニルメタン、 アルキル化ジァリールエタ ン、 塩素化パラフィン等の合成油、 また、 植物油、 動物油、 鉱物油等の単独又は 混合物からなる溶媒に溶解し、 これをバインダー中に分散する力、 又はマイクロ カプセル中に含有させた分散液を支持体上にパインダ一等と共に塗布することに より得られる上用紙と、 ゥレアウレタン化合物 （及ぴァミノ化合物及び/又は顕 色剤等） の分散液を塗布した下用紙の塗布面どうしを重ね合わせた感圧記録紙や、 さらに片面にゥレアウレタン化合物の分散液を塗布し、 もう一面に染料前駆体を 塗布した中用紙を、 上記の上用紙と下用紙の間に挟んだ感圧記録紙、 又は、 支持 体の同一面に上記ゥレアゥレタン化合物 （及ぴァミノ化合物及び z又は顕色剤） の分散液と上記染料前駆体を含む分散液を混合、 あるいは多層に塗布したセルフ タイプ、 又は、 染料前駆体、 ゥレアウレタン化合物 （及びァミノ化合物及び Z又 は顕色剤等） の何れをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフタイプ等種 種の形態が可能であるタ
マイク口カプセルの製造方法としては、 米国特許第 2 8 0 0 4 5 7号公報、 同 2 8 0 0 4 5 8号公報に開示されたコアセルべーション法、 特公昭 3 8— 1 9 5 7 4号公報、 同 4 2— 4 4 6号公報、 同 4 2— 7 7 1号公報等に開示された界面 重合法、 特公昭 3 6— 9 1 6 8号公報、 特公昭 5 1— 9 0 7 9号公報等に開示さ れた i n— s i t u法、 英国特許第 9 5 2 8 0 7号公報、 同 9 6— 5 0 7 4号公 報等に開示された融解分散冷却法、 米国特許第 3 1 1 1 4 0号公報、 英国特許第 9 3 0 4 2 2号公報等に開示されたスプレードライング法などが採用できる。 上記各公報等における染料前駆体と顕色剤に、 本発明の発色剤が対応する。 感圧記録層の形成にあたっては、 ゥレアウレタン化合物等の各成分をそれぞれ 溶媒に溶解して用いる力 又は分散して用いればよい。 また、 ァミノ化合物及ぴ
/又は顕色剤を含めた発色系では、 それぞれ単独で用いるか、 ゥレアウレタン化 合物とアミノ化合物を併用し、 必要により顕色剤も併用して溶媒に溶解又は分散 して用いれほ、よレ、。
なお、 マイクロカプセルの形成において用いる前記の界面重合法では、 油性と 水溶性の 2種類のモノマーを用いて界面で皮膜を形成させる。 例えば、 油相に多 塩基酸クロリ ドを、 水相に多価アミンを用いて界面にポリアミドの皮膜を、 また、 水相に多価ヒドロキシ化合物を用いてポリエステルの皮膜を、 さらに油相に多価 イソシアナ一トを用いた時、 水相に多価アルコール、 多価フエノールを用いてポ リウレタンの皮膜を、 また、 水相に多価アミンを用いるとポリウレアの皮膜を形 成させる方法が知られている。 このようにマイクロカプセル製造に界面重合法を 用いると、 皮膜形成のために反応性モノマーの一つとして、 イソシアナート化合 物を使用する場合がある。
この場合、 該ィソシアナ一ト化合物はマイクロ力プセルの被膜形成に消費され るものであって、 直接発色画像に関与するものではなく、 また、 他の水溶性モノ マーの使用が必須であり、 これらの点で本発明で使用されるイソシアナ一ト化合 物の使用と区別されるものである。
マイク口カプセル化をしない化合物の分散液の調製は、 それぞれのィ匕合物の 1 種又は複数種を、 水溶性高分子、 界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する 水溶液中で微粉砕することにより得られる。 また、 ゥレアウレタン化合物はアミ ノ化合物、 酸"生顕色剤と同時に分散させてもよい。
感圧記録材料に用いる支持体としては、 紙が主として用いられるが、 紙の他に 各種織布、 不織布、 合成樹脂フィルム、 ラミネート紙、 合成紙、 金属箔、 又はこ れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。 バインダーとしては、 通常用いられる種々のパインダーを用いることができる が、 例えば、 デンプン類、 ヒドロキシェチルセルロース、 メチルセルロース、 力 ルポキシメチルセルロース、 ゼラチン、 カゼイン、 ポリビニルアルコール、 変性 ポリビュルアルコール、 ポリアクリル酸ソーダ、 アクリルアミド/アクリル酸ェ ステル共重合体、 アクリルアミドノアクリル酸エステル/メタクリル酸 3元共重 合体、 スチレン z無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、 エチレン z無水マレイ ン酸共重合体のアル力リ塩等の水溶性パインダ一、及ぴスチレン/ブタジェン共 重合体、 アクリロニトリル Zブタジエン共重合体、 アクリル酸メチル /プタジェ ン共重合体などのラテックス系水不溶性パインダ一等が挙げられる。
さらに本発明に係る記録材料においては、 ヒンダードフエノール化合物又は紫 外線吸収剤を記録層に含んでもよい。 例えば 1， 1 , 3—トリス （3 '—シク 口へキシノレ一 4 ' ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 1 , 1， 3— トリス （2—メ チノレ一 4—ヒ ドロキシ一 5— t e r t—ブチノレフエ二ノレ） ブタン、 4， 4 ' - チォビス （3—メチル一 6— t e r t—ブチルフエノール） 、 1， 3， 5—トリ メチルー 2 , 4， 6—トリス （3， 5—ジ一 t e r t—ブチノレ一 4ーヒ ドロキシ ベンジノレ） ベンゼン、 2， 2 'ージヒドロキシー4， 4 'ージメ トキシベンゾ フエノン、 p—ォクチルフエニルサリシレート、 2— （2 '—ヒドロキシー 5 一メチルフエニル） ベンゾトリァゾール、 ェチルー 2—シァノ一3， 3 ' ージフエニルアタリレート、 テトラ （2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピぺ リジノレ） - 1 , 2 , 3， 4ープタンテトラカノレポ "一トなどである。
発色層の形成方法については特に限定されず、 発色層用塗工液を、 例えば、 自 由落下カーテン、 エアーナイフコーティング、 パリパープレードコーティング、 ピュア一プレードコーティング、 ショート ' ドゥエルコーティング等適当な塗布 方法により支持体上に塗布乾燥する方法等で形成される。 発色層用塗工液の場合、 その塗布量も特に限定されず、 通常乾燥重量で 1〜1 5 g Zm 2、 好ましくは 3 〜1 0 g /m 2程度の範囲で調節される。
また、 感熱記録層と支持体との間に、 中間層を設け、 熱応答性を向上させるこ とができる。 また、 従来の感熱記録材料では、 発色層に熱可融性物質を併用する などして発色感度を向上させる技術が用 、られてきたが、 この様な方法で感度を 向上させると、 熱や摩擦によって地肌被りが起こりやすくなる問題点がある。 特 に、 発色感度の優れたゥレアウレタン化合物顕色剤を使用した感熱記録材料では 地肌被りが生じやすくなる。 従来の印字保存性が無い感熱記録材料では、 地肌被 りが起こっても印字と同様に消えてしまうため、 特に長期に保存 ·使用した場合 の地肌被りが問題にされることは少なかった。 し力 し、 特に印字の長期保存性に 優れたゥレアウレタンィ匕合物顕色剤を用いた感熱記録材料では、 いったん地肌被 りが生じると、 その地肌被りが保存されるために、 保存 ·使用する度に地肌被り が蓄積し、 長期に保存使用すると紙面が汚くなるという特有の問題点が生じる場 合がある。 この様な場合、 中間層を設けることで、 熱可融性物質を用いなくとも、 あるいは用いるとしても少量の熱可融性物質で実用的な発色感度が得られ、 かつ 熱や摩擦に対する耐地肌被り性に優れて長期に保存使用しても地肌被りが蓄積し にくぃ感熱記録材料を得ることができる。 ' - 中間層は有機、 無機顔料、 中空粒子と、 水溶性高分子、 ラテックス等の水系バ インダーを主体としたものであり、 感熱記録層と同様の有機、 無機顔料と水系バ インダーを使用することができる。 中間層の形成方法についても特に限定されず、 感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いることができる。 乾燥塗工量は 2 . 0 〜1 5 . 0 g /m 2の範囲が好ましい。 この場合、 .支持体上に設けた中間層の表 面 p Hも 3〜9であることが好ましく、 さらに好ましくは p H 5〜 9であり、 さ らには、 p H 6〜8であることが特に好ましい。
さらに、 本発明においては、 必要に応じて感熱記録層上に水溶性高分子を主成 分とする保護層を設けると、 記録紙の耐擦過性を向上することができる。 また、 発色感度およぴ印字の長期保存耐性に優れた本発明のゥレアゥレタン化合物顕色 剤を用いた場合は、 感度が高くてこすり跡が生じやすい一方、 いったん生じたこ すり跡がいつまでも保存されるために、 保存 ·使用する度にこすり跡が蓄積し、 長期に保存 ·使用すると紙面が汚くなる場合がある。 この様な場合、 保護層を設 けることで長期に保存 '使用してもこすり跡が蓄積しにくくすることができる。 保護層に含有される水溶性高分子の具体例としては、 前記感熱記録層に関連して 例示した水溶性高分子結着剤が挙げられる。 また水溶性高分子は、 これを耐水化 する慣用の耐水化剤と共に用いることができ、 この耐水化剤の具体例としては、 例えば、 ホルムアルデヒド、 グリオキザール、 クロム明ばん、 メラミン、 メラミ ンーホルムアルデヒド樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリアミドーェピクロルヒドリン 樹脂等が挙げられる。
更に保護層中には印字時のサーマルへッドとのマッチング性の向上、 保護層の 耐水性の向上などの目的で顔料、 金属石鹼、 ワックス、 架橋剤などが添加される。 顔料には酸化亜鉛、 炭酸カルシウム、 硫酸バリウム、 酸化チタン、 リ トボン、 タルク、 臘石、 カオリン、 水酸ィヒアルミニウム、 シリカ、 非晶質シリカなどがあ り、 それらの添力卩量はポリマーの総重量の 0 . 5〜4倍、 特に好ましくは 0 . 8 〜 3 . 5倍の量である。 上記の範囲の下限以下の量ではへッドマツチング性の向 上に無効であり、 上限以上の量では感熱記録材料の感度の低下が著しくその商品 価値を損ねる。
金属石鹼にはステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アル ミニゥムなどの高級脂肪酸金属塩のェマルジョンなどがあり、 保護層全重量の 0. 5〜 2 0重量0 /0、 好ましくは 1〜 1 0重量0 /。の割合の量で添カ卩される。 ワックス にはパラフィンワックス、 マイクロクリスタリンワックス、 カノレナバワックス、 メチローノレステア口アミド、 ポリエチレンワックスなどのェマルジヨンがあり、 保護層全重量の 1〜20重量％、 好ましくは 1〜10重量％の割合の量で添加される。 また感熱層上に保護層を形成させるに際して、 均一な塗布層とするため保護層 形成用塗布液には界面活性剤が添加される。 界面活性剤にはスルホこはく酸系の アルカリ金属塩、 弗素含有界面活性剤などがあり、 具体的にはジ— （2—ェチル へキシル） スルホこはく酸、 ジー （n—へキシル） スルホこはく酸などのナトリ ゥム塩またはアンモニゥム塩などがあるが、 一般にァニオン系界面活性剤であれ ばいかなるものでも有効である。 慣用の補助添加成分、 例えばフィラー、 熱可融 性物質 （滑剤） 、 界面活性剤、 蛍光染料等を含有させることもでき、 フィラー、 熱可融性物質及ぴ蛍光染料の具体例としては、 前記感熱記録層に関連して例示さ れたものを挙げることができる。 保護層の乾燥塗布量は 0. S l O gZm2程 度が好ましく、 特に 1〜5 gZm2程度の量が好ましい。
また、 本発明の方法で製造される記録材料には、 記録層と反対面に必要に応じ て裏面層 （バックコート層） を設けると、 記録紙のカールが生じにくいようにす ることができる。 特に本発明のゥレアウレタン化合物顕色剤は、 他の顕色剤と比 ベ分散性に優れ、 小粒子径の分散液が容易に得られ、 感度も高いが、 他の必要な 成分と混合して塗液とし、 支持体上に塗付した場合、 粒子径が小さいために乾燥 時にバインダ一の凝集力が大きくなり、 記録層が縮みやすくカールし易いため、 裏面層の付設が有効である。 裏面層の塗液成分、 塗工方法等は、 保護層の場合と 同様でよい。 乾燥塗工量は 0. 2〜10. 0 gZm2の範囲が好ましい。
以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明する。
なお、 各物質の分析、 各物性の評価は以下の方法で行った。
< I Rスぺクトル >
島津製 FT I R-8100Mを用い拡散反射法にて測定した。
ぐマススぺクトノレ >
日本電子製 JMS— HX 100を用い、 マトッリタスはニトロべンジルアルコ ール、 1次ガスはキセノンを用いて測定した。
<感熱紙発色感度 >
大倉電機製印字試験機で、 サーマルへッドは京セラ製 K JT-256-8MG F 1を用いて印可電圧 24 Vパルス幅 1. 5ms e cでの発色濃度を光学濃度計 で測定した。 く耐可塑斉 ij性 >
感熱記録材料を塩化ビュルラップ又は塩ィヒビュルファイルにはさみ、 上から 3 0 0 g / c m 2の荷重をかけ、 4 0 °Cに 2 4時間放置して、 放置後に印字部及び 未印字部 （地肌） の濃度を目視評価し、 印字濃度の消色の少ないものを印字保存 †生良好とした。
<耐熱性 >
感熱記録材料を 6 0 °C、 2 5 % RHの環境下に 2 4時間放置して印字の退色濃 度を目視評価し、 退色の少ないものを印字保存性良好とした。
また、 感熱記録材料を 8 0 °C、 2 5 % RHの環境下に 2 4時間放置して印字の 退色濃度を目視評価し、 退色の少ないものを印字保存性良好とした。 また、 地肌 部の発色濃度を目視評価し、 発色の少ないものを地肌保存性良好とした。
<感圧紙発色濃度 >
上用紙と下用紙の塗布面を対向するように重ね合わせて加圧し、 下用紙上に発 色画像を得た。 発色画像の濃度を濃度計マクベス R D 9 1 7を用いて測定した。 く耐溶剤性 >
発色濃度の評価で得た発色画像部にハンドクリーム （製品名：アトリックス (花王 （株） 社製） ) を薄く塗布し常温にて 7日間放置後に印字部の濃度を目視 評価し、 印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
実施例 1
2， 4一トルエンジイソシアナート 2 7 . 8 gに溶媒としてトルエン 1 1 1 g を加え、 室温で、 これにトルエン 3 7 gに溶解したァニリン 7 . 4 gを 1時間で 滴下して加え、 さらに 1時間反応させた。 析出した白色の固体をろ過して回収し、 へキサンで洗浄し、 ー晚真空乾;燥して白色結晶 2 0 gを得た。 次にこの化合物 5 gをメタノール 5 O m L中に加え、 6 0 で 3 0分反応させた後に、 ェパポレー ターで過剰のメタノールを除き、 トルエンを加えて晶析し、 得られた白色結晶を ろ過して回収し、 へキサンで洗浄し、 一晩真空乾燥して白色結晶 5 . 4 gを得た。 この白色結晶の融点は 1 9 6 °Cであった。
この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 1 0 6 0 cm— 1、 1 2 5 0 cm— 1、 1 6 0 0 cm— 1、 1 6 5 0 cm一1、 1 6 7 0 era— 1、 1 7 0 0 cm— 1、 3 3 0 O cra— 1に特性ピークが現れた。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 ( S - 1 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量0 /0ポリビニルアルコール （ゴーセラン L一 3 2 6 6 (商品名） 、 日本合成化学工業株式会社製） 水獰液 8 gと共にペイ ントシユーカーで 6時間粉碎 '分散し、 分散液を得た。 分散直後の分散液の液温 は 2 5 °Cであった。 また、 この化合物の分散粒子径は約 0 . 6 x mであった。 また、 3—ジブチルアミノー 6—メチル一7—ァニリノフルオラン 7 0 gを 8 重量0 /oポリビニルアルコール水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （ベッセ ル容量 4 0 0 m 1、 アイメックス社製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉砕 · 分散して分散液を得た。
また、 ジフエニルスルホン 7 0 gを 5 . 4重量％ポリビュルアルコ一ノレ水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （ベッセル容量 4 0 O m 1、 アイメッタス社 製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉砕、 分散して分散液を得た。
また、 炭酸カルシウム 1 0 gを水 3 0 gと混合してスターラーで撹拌分散して、 分散液を得た。
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分 3 0重量部、 3—ジブチルァ ミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン分散液の乾燥固形分 1 5重量部、 ジ フエニルスルホン分散液の乾燥固形分 3 0重量部、 炭酸カルシウム分散液の乾燥 固形分 2 0重量部、 さらに固形分濃度 1 6重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾 燥固形分 1 0重量部、 さらに 1 5重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分 7量 部の割合 （乾体基準） で撹拌混合して塗液を得た。
この塗液を 5 0 g Zm2の秤量をもつ原紙上にバーコ一ターの口ッド番号 1◦ 番で塗布した。 乾燥後スーパーカレンダーで処理して、 感熱性記録材料を得た。 塗液の塗布量は乾燥重量で 4 g Zm 2であつた。
得られた感熱性記録材料の感度の評価結果は光学濃度 1 . 2と良好であつた。 地肌の熱による変色の度合い （耐熱性） の評価結果は変色が少なく良好であった。 また、 印字部の熱による退色も少なく良好であった。 これらの評価結果をまとめ て表 1に示す。
実施例 2 2, 4—トルエンジィソシァぅ "一ト 17 gに溶媒としてメチルェチルケトン 4 O gを加え、 メタノール 3. 8 gを滴下して加え、 撹拌しながら、 60°Cで 5時 間反応させた。 次に、 4， 4 '—ジアミノジフエニルスルホン 9. 9 gを加え、 撹拌しながら 60°Cで 4時間反応させた。 反応後、 反応液を室温まで冷却し、 ァ セトニトリノレ 800 gに投入し、 析出した結晶を濾過により回収後へキサンにて 洗浄し、 ー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 15 gを得た。
この白色結晶の融点は 169 °Cで、 分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 1 22 OcnT1 1 55 Ocm~ 1 590 cm" 1 660 1740 cm" 3300 cm— 1に特性ピークが現れた。
マススぺクトル測定の結果： m/z 661に [M+H] 'が検出された。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （S— 13) と推定される。 続いて、 実施例 1で合成したゥレアゥレタン化合物の代わりに上記化合物を用 いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。
実施例 3
ァニリン 3. 46 gを酢酸ェチル 100 m Lに溶解し、 室温で攪拌し、 トルェ ンジィソシ了う "一トのトリメチロールプロパンァダクト （商品名コロネート L、 日本ポリウレタン工業株式会社製、 75 %酢酸ェチル溶液） 10 gと酢酸ェチル 5 OmLの溶液を 1時間で滴下し、 さらに 30分反応させた。 生成した結晶をろ 過して回収し、 一晚真空乾燥して白色結晶の化合物 5. l gを得た。 この白色結 晶の融点は 161°Cで、 分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 1070 cm— 1、 1 220 cm— 、 1 550 cm— 1、 1 600 cm— 1、 1 700 cm一1、 3300 cm— 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （S—33) と推定される。 続いて、 実施例 1で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用 いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。
実施例 4
2， 4ートノレェンジイソシアナート 10. 4 gに溶媒としてメチルェチ ケト ン 2 0 gを加え、 これに 4， 4 'ージアミノジフエニルスルホン 3 . 7 gをメ チルェチルケトン 3 0 gで希釈して滴下し、 常温で 2 0時間反応させた。 反応後、 メチルェチルケトンを濃縮除去した後トルエンを加え、 析出した白色の固体を濾 過により回収後、 へキサンで洗浄し一 8免真空乾燥して白色結晶の化合物 8 . 8 g を得た。 次にこの化合物 4 gを取りフエノール 1 5 gを加え、 さらにジブチルチ ンジラウレートを若干量加えた後、 5 0 °Cで 4時間反応させた。 反応後、 トルェ ンを加え析出した結晶を濾過により回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して 白色結晶のゥレアウレタン化合物 5 . 2 gを得た。
次に、 2， 4一トルエンジイソシアナート 1 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 g を加え、 これにフエノール 3 0 gを加えて 1 0 0 °Cで 3時間反応させた。 反応後 トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過により回 収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶のウレタン化合物 1 5 gを得 た。
この化合物の主要成分の推定構造式は後述の化合物 （C一 2 ) である。
次に上記のゥレアウレタン化合物 3 gとウレタン化合物 2 gを取り混合して ゥレアウレタン,組成物を得た。 続いて、 そのウレァウレタン糸且成物の 2 gを取り、 2 . 5重量0 /0メチルセルロース水溶液 8 gと共にペイントシェーカーで 4 5分間 粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記組成物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 5
実施例 4で用いたゥレアウレタン組成物の代わりに、 実施例 4で合成したウレ ァウレタンィ匕合物 4 . 5 gとウレタン化合物 0 . 5 gを取り混合して得られたゥ レアゥレタン組成物を用いた以外は、 実施例 4と同様にして感熱記録材料を作成 し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 6
実施例 4で用いたゥレアウレタン組成物の代わりに実施例 4で合成したゥレア ウレタン化合物の合成反応後、 トルエンを加えて析出させる前にジフエニルスル ホン 2. 2 gを反応系に加え撹拌した後、 トルエンを加え析出した結晶を濾過に より回収後へキサンにて洗浄し、 一晩真空乾燥して得られた白色結晶のウレァゥ レタン組成物 7. 4 gを得た以外は、 実施例 4と同様にして感熱記録材料を作成 し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 7
2, 4一トルエンジイソシアナート 31. 5 g中に、 70°Cで、 300〜50 0 r mで攪拌しながら、 MEK60mLに溶解した 4， 4 ージアミノジフ ェニルスルホン 21. 5 gを、 4時間かけて滴下し、 さらに 4時間反応させ、 白 色粘稠のスラリー反応液を得た。 次いで、 50°Cに冷却し、 フエノール 1 7. 1 gを投入、 溶解させ、 触媒としてトリェチルァミン 0. 01 5 gを加え、 4時間 反応させ、 黄色透明状の粘稠な反応液を得た。 これを減圧で脱溶媒濃縮して固化 させた後、 粉砕し、 ー晚真空乾燥して、 ゥレアウレタン組成物を、 淡黄色粉末と して約 70 gを得た。
この淡黄色粉末の融点は 160〜 180°Cであり、 I R測定により、 1 700 cm—1にゥレア基とウレタン基の特性ピークが重なった幅広いピークが現れた。 このウレァウレタン,組成物中のゥレアウレタン主成分含有量は液体クロマトグ ラフ測定により、 68 %であった。
続いて、 実施例 1で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに上記組成物を用 いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。
実施例 8
2, 4一トルエンジィソシァう ^一ト 158. 5 gに溶媒としてメチルェチルケ トン 240 gを加え、 30°Cで、 400 r pmで攪拌しながら、 この中に 4， 4一一ジァミノジフエニルスノレホン 107. 5 gを 8時間かけて粉体で添加し、 1時間後にメチノレエチノレケトン 26 gを添加した後、 さらに 15時間攪拌し白色 粘稠のスラリ一反応液を得た。 次いで、 メチルェチルケトン 15. 8 gに溶解し たフエノール 89. 5 gを投入、 溶解させ、 触媒として 1重量％のトリエチルァ ミン Zメチルェチルケトン溶液 9. 3 gを 2時間かけて加え、 引き続き 1時間反 応させた後、 反応液を 20°Cに下げ 3時間攪拌を続け、 微黄色の結晶が析出した スラリー液を得た。 これを減圧で脱溶媒濃縮して固化させた後、 粉碎し、 一晩真 空乾燥して、 微黄色粉末のゥレアウレタン組成物、 355 gを得た。
この微黄色粉末の融点は 130〜 170 °Cであり、 I R測定により、 1 700 c m— 1にゥレア基とウレタン基の特性ピークが重なった幅広いピークが現れた。 このウレァウレタン組成物中のウレァウレタン主成分含有量は液体クロマトグラ フ測定により、 65 %であった。
続いて、 実施例 1で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに上記組成物を用 いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。
実施例 9
2， 4一トルエンジイソシアナート 27. 8 gに溶媒としてトルエン 100 g を加え、 室温で、 これにトルエン 37 gに溶解したァニリン 7. 4 gを 1時間で 滴下して加え、 さらに 1時間反応させた。 析出した白色の固体をろ過して回収し、 へキサンで洗浄し、 一 |¾真空乾燥して白色結晶 20 gを得た。 次にこの化合物 5 gをメタノール 5 OmL中に加え、 60°Cで 30分反応させた後に、 エバポレー ターで過剰のメタノールを除き、 ー晚真空乾燥して、 ゥレアウレタン組成物を白 色結晶として 5. 4 gを得た。 この白色結晶の融点は 196 °Cであり、 I R測定 により、 1 670 cm— に 1 700 c m— 1にゥレアウレタン化合物の特性 ピークが現れた。 このウレァウレタン組成物中のゥレアウレタン主成分含有量は 液体クロマトグラフ測定により、 92 %であつた。
続いて、 実施例 1で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに上記組成物を用 いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。
実施例 10
2， 4一トルエンジイソシアナート 17 gに溶媒としてメチルェチルケトン 4 O gを加え、 メタノーノレ 3. 8 gを滴下して加え、 撹拌しながら、 60°Cで 5時 間反応させた。 次に、 4, 4 'ージアミノジフエニルスルホン 9. 9 gを加え、 撹拌しながら 60 で 4時間反応させた。 反応後、 エバポレーターで溶媒のメチ ルェチルケトンを除き、 一晩真空乾燥して、 ゥレアウレタン組成物を、 白色結晶 として 1 6 gを得た。 この白色結晶の融点は 169 で、 I R分析により 166
O cm一1、 1 740 cm 丄にゥレアウレタン化合物の特性ピークが現れた。 このウレァウレタン,袓成物中のゥレアウレタン主成分含有量は液体クロマトグラ フ測定により、 52 %であった。
続いて、 実施例 1で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに上記組成物を用 いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。
実施例 1 1
2， 4—トルエンジイソシアナート 27. 5 gをトルエン 253 mLに溶解し、 40°C、 200 r pmで攪拌しながら、 この中にトルエン 85 mLで溶解したァ 二リン 14. 7 gを 3ひ分で滴下し、 さらに 30分反応させた。 得られた白色ス ラリー液中に、 2、 2—ビス （4ーヒドロキシフエュル） プロパン 1 8. 0 gと トルエン 262mLと触媒としてトリェチルァミン 0. 42mgを加え、 400 r p mに攪拌速度を上げた。 反応速度を制御して、 反応初期のスラリー粒子の凝 集を防ぐために、 60。じで511、 65°じで211、 70°じで111、 75 で111と 段階的に昇温しながら反応させ、 トリェチルァミン 0. 42rngを追加し、 さら に 80°Cで、 8 h反応させた。 室温まで冷却し、 白色結晶をろ過して回収した。 これをー晚真空乾燥し、 ゥレアウレタン組成物を、 白色結晶として 59 gを得た。 この白色結晶の融点は 170°Cで、 I R分析により、 1720 cm—1に幅広い ゥレアウレタンの特性ピークが現れた。 このウレァウレタン組成物中のウレァゥ レタン主成分含有量は液体クロマトグラフ測定により、 81 %であった。
続いて、 実施例 1で合成したウレァウレタン化合物の代わりに上記組成物を用 いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。
実施例 12〜 23
実施例 8で用いたジフエニルスルホンの代わりに、 4， 4 'ージクロロジフエ ニルスルホン （実施例 12) 、 4， 4， ージヒドロキシジフエニルスルホン （実 施例 13) 、 2, 4 '一ジヒドロキシジフエニルスルホン （実施例 14) 、 4一 (ベンジルォキシ） フエノール （実施例 1 5) 、 サリチルァニリ ド （実施例 1 6) 、 4、 4 'ージアミノジフエニルスルホン （実施例 17) 、 4、 4， ージク ロロべンゾフエノン （実施例 18) 、 4、 4 'ージアミノジフエ二ノレメタン （実 施例 19) 、 4， 4， ージメ トキシベンゾフエノン （実施例 20) 、 炭酸ジフエ ニル （実施例 21) 、 4， 4， ージメ トキシジフエニルスルホン （実施例 22) 、 4， 4， ージァリルォキシジフエニルスルホン （実施例 23) を用いた以外は実 施例 8と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行つた。 結果をまとめて表 1 に示す。
比較例 1
実施例 1で合成したウレァウレタン化合物の代わりに 2、 2—ビス （ 4ーヒド 口キシフヱニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱記録材料 を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
比較例 2
2, 4一トルエンジイソシアナート 17. 4 gに溶媒としてメチルェチルケト ン 5mLを加え、 メチルェチルケトン 5mLに溶解したメタノール 3. 2 gを滴 下して加え、 撹拌しながら、 室温で 2時間反応させた。 次に、 攪拌しながらこの 中に、 メチルェチルケトン 100 m Lに溶解した n—ブチルァミン 7. 3 gを、 室温で滴下し、 1時間攪拌した。 析出した結晶を濾過により回収後へキサンにて 洗浄し、 ー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 27 gを得た。
この白色結晶の融点は 1 56°Cで、 分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 1 240cm— 1 550 cm— 1 640cm" 1 720 一 1
cm 、 3300 cm" 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の推定構造式は下記 （R— 1) である。
続いて、 実施例 1で合成したウレァウレタン化合物の代わりに上記化合物を用 いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。
比較例 3
2， 4一トルエンジイソシア^ "一ト 10. 0 gにトルエン 10 OmLを加え、 25 °Cで撹拌しておき、 これにトルエン 10 OmLに溶解したステアリルァミン 1 5. 5 gを加え、 引き続き 25°Cで 22時間反応させた。 反応後、 析出した白 色の固体をろ過して回収し、 トルエンにて洗浄後、 一晚真空乾燥して白色結晶 2 0. 4 gを得た。 次に、 この化合物 5 gをメチルェチルケトン 5 OmL中にカロ えて 80 °Cで撹拌しておき、 メチルェチルケトン 20 m 1に溶解した p-ヒドロキ シベンジルカルボン酸 8. 6 gを加え、 さらに触媒としてジブチル錫ラゥレート 5mgをカ卩え、 引き続き 80°Cで 1 2時間反応させた。 反応後、 室温まで冷却し、 析出した結晶を濾過により回収し、 メチルェチルケトンで洗浄した後、 一晩真空 乾燥して白色結晶 5. 6 gを得た。
この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 1 220 cm— 1520 cm— 1、 1630 cm— 1、 1 710 era— 290 Ocm一1、 330 Ocra一1に特性ピークが現れた。
マススぺクトル測定の結果： m/z 596に [M+H] +が検出された。
この化合物の主用成分の推定構造式は下記 （R— 2) である。
実施例 1で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用いた以外 は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまと めて表 1に示す。
比較例 4
ジォキサン 10 OmL中に p—ァミノフエノール 3. O gを加え、 50°Cで撹 拌しておき、 この中にジォキサン 3 OmLに溶解したトルエンスルホニルイソシ アナート 5. 4 gを 1時間かけて滴下して加え、 引き続き 50°Cで 5時間反応さ せた。 反応後、 反応液を濃縮してへキサン中に投入して晶析し、 析出した固体を ろ過して回収し、 へキサンで洗浄した後、 一晩真空乾燥して褐色結晶 4. 9 gを 得た。 次にジォキサン 5 OmL中にこの化合物 2 gを加え、 80°Cで撹拌して おき、 この中にジォキサン 1 OmLに溶解したイソシアン酸ォクタデシ^^エステ ル 3. 8 gを加え、 さらに触媒としてジプチル錫ラゥレート 2 m gを加えた後、 引き続き 80°Cで 20時間反応させた。 反応後、 室温まで冷却し、 析出した結晶 をろ過して回収し、 ジォキサンで洗浄後、 ー晚真空乾燥して微祧色結晶 2. 7 g を得た。
この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 1 230 era— 1、 1470 cm— 1、 151 0 cm—丄、 1 570 cm— i、 1 6 2 0 cm— ·"·、 1 7 0 0 cm— 2 9 0 O cffl~ 3 3 0 0 cm— に特 性ピークが現れた。
この化合物の主用成分の推定構造式は下記 （R— 3 ) である。
実施例 1で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用いた以外 は、 実施例 1と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまと めて表 1に示す。
Figure imgf000194_0001
比較例 5
2， 4 -トルエンジイソシアナ一ト 1 0 gに溶媒としてトルエン 5 0 gを加 え、 これにァニリン 3 0 gを加え、 2 5 °Cで 3時間反応させた。 反応後析出した 白色の固体を濾過により回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の 化合物 1 7 gを得た。
この化合物の主要成分の推定構造式は下記の化合物 （C一 1 ) である。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビュルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
比較例 6
2 , 4一トルエンジィソシアナ一ト 1 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを加え、 これにフエノール 3 0 gを加えて 1 0 0 °Cで 3時間反応させた。 反応後トルェン を濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 へ キサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 5 gを得た。
この化合物の主要成分の推定構造式は下記の化合物 （C一 2 ) である。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビエルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉碎、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記ィヒ合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
( C一 1 )
Figure imgf000195_0001
( C一 2 )
Figure imgf000195_0002
比較例 7
実施例 1で合成したウレァウレタン化合物の代わりに 1， 3—ジフエニルウレ ァを用いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。 感熱紙 耐可塑剤性 耐熱性 総合評価 発色感度 (印字保存性） 60°C 80°C
印字保存性 地肌保存性
実施例 1 1. 2 Δ ◎ 〇 〇 実施例 2 1. 2 ◎ ◎ 〇
実施例 3 1. 1 〇 ◎ 〇 〇〜◎ 実施例 4 1， 2 〇 ◎ 〇 〇〜◎ 実施例 5 1. 2 ◎ ◎ ◎
実施例 6 1. 2 〇 ◎ 〇 〇〜◎ 実施例 7 1. 2 ◎ ◎ 〇
実施例 8 1. 2 ◎ ◎ 〇
実施例 9 1. 2 Δ ◎ 〇 〇 実施例 10 1. 2 ◎ ◎ 〇
実施例 1 1 1. 2 〇 ◎ 〇 〇〜◎ 実施例 1 2 1. 2 ◎ ◎ ◎
実施例 1 3 1. 2 〇 ◎ ◎ 〇〜◎ 実施例 14 1. 3 〇 ◎ 〇〜◎ 〇〜◎ 実施例 1 5 1. 2 ◎ ◎ 〇 〇〜◎ 実施例 16 1. 2 ◎ ◎
実施例 1 7 1. 1 〇 ◎ ◎ 〇〜◎ 実施例 18 1. 2 ◎ ◎ 〇 〇〜◎ 実施例 1 9 1. 2 〇〜◎ ◎ 〇〜◎ 〇〜◎ 実施例 20 1. 3 〇 ◎ ◎ 〇〜◎ 実施例 21 1. 2 ◎ ◎ ◎
実施例 22 1. 2 ◎ ◎ ◎
実施例 23 1. 2 ◎ ◎ ◎
比較例 1 1. 3 X △〜〇 X X 比較例 2 0. 3 X X Δ X 比較例 3 0. 3 X Δ 〇 X 比較例 4 0. 4 X Δ 〇 X 比較例 5 0. 5 X X 〇 X 比較例 6 0. 4 X X 〇 X 比較例 Ί 0. 6 X X Δ X
1. 感度は、 光学濃度 （OD値） の高いものほど良好。
2. 耐可塑剤性 （印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。 △〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅して 、る。
3. 耐熱性 (60°C印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 力すれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
4. 耐熱性 （80。C地肌保存性）
◎〜地肌かぶりがほとんど無 、。
〇〜色調に若干の変化があるが、 印字部の判読は可能。
△〜地肌被りのため印字部が読みにくい。
X〜地肌被りが激しく印字部の判読不能。
実施例 24
2, 4一トルエンジイソシアナート 31. 5 gを 60°Cで撹拌しておき、 これ に 4, 4 'ージアミノジフエニルスルホン 21. 5 gをメチルェチルケトン 1 2 Omlで希釈して 4時間で滴下し、 引き続き 60 °Cで 2時間反応させた。 反応 後、 室温まで冷却した後トルエンを加え、 析出した白色の固体を濾過により回収 後、 トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 47 gを得た。 次に この化合物 30 gを取りフエノール 9. 5 gとメチルェチルケトン 95mlを加 え、 さらにトリェチルァミン 3 Omgを加えた後、 25 °Cで 4時間反応させた。 反応後、 トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、 トルエンにて洗浄し —晚真空乾燥して白色結晶の化合物 38. 5 gを得た。 この白色結晶の I R測定 の結果は、 990cm— 1 1 1 Ocm-1, 1320cm— 159 Ocm- 1, 1 700 cm— 1、 3350 cm— 1に特性ピークが現れた。
次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 6時間粉砕 '分散し、 分散液を得た。 分散直後の分散 液の液温は 25 °Cであつた。 また、 この化合物の分散粒子径は 0. 6 μ mであつ た。
また、 3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 70 gを 5. 重量0 /oヒドロキシプロピルメチルセルロース （信越化学工業社製、 メトローズ 6 0 S H - 0 3 ) 水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （ベッセル容量 4 0 O m l、 アイメッタス社製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉砕 ·分散して分 散液を得た。
また、 ジフエニルスルホン 7 0 gを 8重量％ポリビュルアルコール水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （ベッセノレ容量 4 0 0 m 1、 アイメックス社製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉砕、 分散して分散液を得た。
また、 炭酸カルシウム 1 0 gを水 3 0 gと混合してスターラーで撹拌分散して、 分散液を得た。
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分 2 0重量部、 3—ジブチノレア ミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン分散液の乾燥固形分 1 0重量部、 ジ フエニルスルホン分散液の乾燥固形分 2 5重量部、 炭酸カルシウム分散液の乾燥 固形分 4 0重量部、 さらに固形分濃度 1 6重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾 燥固形分 2 0重量部、 さらに 1 5重量％ポリビュルアルコールの乾燥固形分 1 5 重量部の割合 （乾体基準） で撹拌混合して塗液を得た。
この塗液を 5 0 g Zm 2の秤量をもつ原紙上にバーコ一ターのロッド番号 1 0 番で塗布した。 塗液の塗布量は乾燥重量で 5 g Zm 2であった。 乾燥後スーパー 力レンダ一で処理して感熱記録材料を得た。
得られた感熱記録材料の感度の評価結果は光学濃度 1 . 3と良好であった。 ま た、 塩ィ匕ビニルラップによる印字保存性は良好であった。 また、 地肌部の白色度 は、 8 2で良好であった。 これらの評価結果をまとめて表 2に示す。
実施例 2 5〜 2 6
実施例 2 4で用いた 3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラ ンの代わりに、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン （実 施例 2 5 ) 、 3 , 3—ビス （p—ジメチルァミノフエニル） 一 6—ジメチルァミ ノフタリ ド （実施例 2 6 ) を用いた以外は実施例 2 4と同様にして感熱記録材料 を作製し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
実施例 2 7〜 2 9
実施例 2 4で 3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオランの分 散で用いたヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりに、 メチルセルロース (信越化学工業社製、 メ トローズ M— 1 5 ) (実施例 2 7 ) 、 ポリオキシェチレ ンアルキルエーテル硫酸塩 （花王社製、 レべノール WX) (実施例 2 8 ) 、 2— ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダ （第一工業製薬社製、 ネオコール SWC) (実施例 2 9 ) を用いた以外は実施例 2 4と同様にして感熱記録材料を作製し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
実施例 3 0
ゥレアウレタン化合物顕色剤分散液、 3 -ジブチルァミノー 6—メチルー 7 - ァニリノフルオラン分散液、 ジフヱニルスルホン分散液、 炭酸カルシウム分散液 を実施例 2 4と同様にして作成した。
また、 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 7 0 gを 5 . 4重量 %ポリビュルアルコール水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （ベッセル容 量 4 0 0 m l、 アイメックス社製） 、 回転数 2 0 0◦ r p mで 3時間粉碎、 分散 して分散液を得た。
これらの分散液をゥレアウレタン化合物分散液の乾燥固形分 1 0重量部、 3— ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン分散液の乾燥固形分 1 0 重量部、 ジフヱニルスルホン分散液の乾燥固形分 2 0重量部、 2， 2—ビス （4 —ヒドロキシフエニル） プロパン分散液の乾燥固形分 1 0重量部、 炭酸カルシゥ ム分散液の乾燥固形分 2 0重量部、 さらに固形分濃度 1 6重量％のステアリン酸 亜鉛分散液の乾燥固形分 1 0重量部、 さらに 1 5重量％ポリビニルアルコ ^"ルの 乾燥固形分 1 0重量部の割合 （乾体基準） で撹拌混合して塗液を得た。
この塗液を用いて実施例 2 4と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
実施例 3 1〜 3 4
実施例 3 0で用いた 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンの代わ りに 4一イソプロピルォキシフエニル一 4 '—ヒ ドロキシフエニルスルホン （日 本曹達社製、 D - 8 ：商品名） （実施例 3 1 ) 、 ビス （3—ァリルー 4ーヒドロ キシフエニル） スルホン （日本化薬社製、 T G— S A :商品名） （実施例 3 2 ) 、 2 , 4， ージヒ ドロキシジフエニルスルホン （日華化学社製、 2 4 B P S ：商品 名） （実施例 33) 、 4， 4 '一 [ォキシビス （エチレンォキシ一 p—フエユレ ンスルホニル） ] ジフヱノールを主成分とする混合物 （日本曹達社製、 D— 9 0 ：商品名） （実施例 34) を用いた以外は、 実施例 30と同様にして感熱記録 材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
実施例 35〜 64
実施例 30〜34のそれぞれで用いたジフエニルスルホンの代わりに j8—ナフ チルベンジルエーテル （上野製薬社製、 BON：商品名） （実施例 35-39) 、 一べンジルビフェニル （新日鐡化学社製、 PBBP：商品名） （実施例 40〜 44) 、 1， 2—ジ （m—メチルフエノキシ） ェタン （三光社製、 KS— 23 5 ：商品名） （実施例 45〜 49 ) 、 シュゥ酸ジ一 p—メチルベンジルエステル (大日本インキ化学工業社製、 HS 3520 :商品名） （実施例 50-54) 、 1， 2—ジフエノキシメチルベンゼン （日華化学社製、 PMB— 2 :商品名） (実施例 55〜59) 、 メタターフェニル （新日鐡化学社製、 mt p ：商品名） (実施例 60〜 64) をそれぞれ用いた以外は、 実施例 30〜 31と同様にして 感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
実施例 65〜 66
実施例 24で用いたジフエニルスルホンの代わりにステアリン酸ァミド乳化品 (中京油脂社製、 ハイミクロン G—270 ：商品名） （実施例 65) 、 ァセト酢 酸 o—クロロア二ライド （三星化学工業社製） （実施例 66) を用いた以外は、 実施例 24と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行つた。 結果をまとめて 表 2に示す。
実施例 67
実施例 30において、 さらにスチルベン系蛍光染料 （日本化薬社製、 力ャホー ル 3 B S ：商品名） を塗液の乾燥固形分 100重量部に対して 1重量部添カ卩した 以外は、 実施例 30と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果を まとめて表 2に示す。
実施例 68
.1， 1， 3—トリス （2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5—第三ブチルフエ二 ル） ブタン 70 gを 5. 4重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 130 gと共にサ ンドグラインダー （ベッセル容量 40 Om 1、 アイメックス社製） 、 回転数 20 00 r p mで 3時間粉砕 ·分散して分散液を得た。
次に、 実施例 30の塗液の乾燥固形分 100重量部に対して上記 1， 1， 3— トリス （ 2—メチルー 4ーヒ ドロキシー 5—第三プチルフエニル） プタン分散液 の 10重量部を添加した以外は、 実施例 30と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
実施例 69
2, 4一トルエンジィソシアナ一ト 30 gに溶媒としてトルエン 30 gを加 え、 これにフエノール 3. 24 gを加えて 100°Cで 1時間 30分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空^;燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得 た。 次にこの化合物 5. 0 gを取り溶媒としてトルエン 100 gを加えこれにァ 二リン 3. 50 gを加え 25 °Cで 3時間反応し析出した結晶を濾過により回収後 へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 5. 5 gを得た。 この白 色結晶の I R測定の結果は、 89 Ocmー丄、 100 Ocm一 1、 1 030 cm— 1 44 Ocm一1、 1 720 cm~ 3350cm 1に特性ピークが現れた。
続いて、 実施例 68で用いたゥレアウレタン化合物の代わりに上記化合物を用 いた以外は、 実施例 68と同様にして感熱性記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
実施例 70〜 75
実施例 68で用いた 1， 1， 3—トリス （2—メチル一4ーヒ ドロキシー 5— 第三ブチルフエニル） ブタンの代わりに、 1， 1， 3—トリス （2—メチル一4 ーヒドロキシ一 5—シクロへキシルフェニル） ブタン （旭電化工業社製、 アデ力 アークルズ DH— 43) (実施例 70) 、 4一ベンジルォキシー 4， 一 （2、 3 一エポキシ一 2—メチルプロピー 1—ィルォキシ） ジフエニルスルホン （日本曹 達社製、 NTZ- 95) (実施例 71) 、 メチレンビス （2—ヒドロキシー 3— (ベンゾトリアゾールー 2—ィル） 一 5—第三ォクチルフェニル） （実施例 7 2) 、 2 - ( 2 'ーヒ ドロキシ一 5， 一メチルフエニル） ベンゾトリアゾール (旭電ィ匕工業社製、 アデ力アークルズ DN—13) (実施例 73) 、 1， 3， 5 ー トリス （2 6 —ジメチノレー 4— t e r t—ブチノレ一 3—ヒ ドロキシベンジ ル） イソシァヌレート （旭電化工業社製、 アデ力アークルズ D H— 4 8 ) (実施 例 7 4 ) 、 ナトリウムー2 2—メチレンビス （4 6—ジ第三プチルフエ二 ル） ホスフェート （旭電化工業社製、 アデ力アークルズ F— 8 5 ) (実施例 7 5 ) を用いた以外は実施例 6 8と同様にして感熱性記録材料を作製し、 評価を行 つた。 結果をまとめて表 2に示す。
比較例 8
実施例 2 4で合成したウレァウレタン化合物の代わりに 2 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 2 4と同様にして感熱記録 材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
表 2
Figure imgf000202_0001
実施例 4 8 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 4 9 1 . 2 ◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 5 0 1 . 3 〇〜◎ 8 3 〇〜◎ 実施例 5 1 1 . 4 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 5 2 1 . 4 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 5 3 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 5 4 1 . 2 ◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 5 5 1 . 3 〇〜◎ 8 3 〇〜◎ 実施例 5 6 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 5 7 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 5 8 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 5 9 1 . 2 ◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 6 0 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 6 1 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 6 2 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 6 3 1 . 3 〇〜© 8 2 〇〜◎ 実施例 6 4 1 . 2 ◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 6 5 1 . 3 〇〜© 8 3 ◎ 実施例 6 6 1 . 2 ◎ 8 2 ◎ 実施例 6 7 1 . 3 〇〜© 8 5 〇〜◎ 実施例 6 8 1 . 3 ◎ 8 2 ◎ 実施例 6 9 1 . 3 ◎ 8 2 ◎ 実施例 7 0 1 . 3 ◎ 8 2 ◎ 実施例 7 1 1 . 3 ◎ 8 2 ◎ 実施例 7 2 1 . 3 〇〜◎ 8 3 〇〜◎ 実施例 7 3 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 7 4 1 . 3 〇〜◎ 8 2 〇〜◎ 実施例 7 5 1 . 3 〇〜◎ 8 3 〇〜◎ 比較例 8 1 . 3 X 7 8 X
1 . 感度は、 光学濃度 （OD値） の高いものほど良好。
2 . 耐可塑剤性 （印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
3 . 白色度は数字の大きなものほど良好。
白色度 8 0以上であれば実用上問題のないレべレである ( <耐擦過性 >
感熱記録材料の表面を爪で強くこすつた場合のこすり跡が発色するかを目視で 評価した。 こすり跡が目立たないものを耐擦過性良好とした。
<こすり跡の蓄積性試験〉
直径 5 c mの面をもつ円筒 （重量 2 k g ) を、 作製した感熱記録材料の記録面 上で 2 0 c m/ s e cの速度で長さ 2 0 c mの同一面を 5 0回移動させた後、 室 温で 1週間放置した。 1週間後、 記録画像の判読性を目視により評価し、 記録画 像が十分に判読できるものを良好とした。
実施例 7 6
実施例 2 4と同様にして感熱塗液を得た。 続いて、 この塗液を 5 0 g /m 2の 枰量をもつ原紙上にバーコ一ターのロッド番号 1 0番で塗布した。 乾燥後スーパ 一カレンダーで処理して、 支持体上に感熱発色層を形成した。 塗液の塗布量は乾 燥重量で 5 g Ίη であった。
次に、 カオリン 4 0 gを 0 . 7 %へキサメタリン酸ソーダ水溶液 6 0 gと共に サンドグラインダー （ベッセル容量 4 0 0 m 1、 アイメックス社製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉碎、 分散して分散液を得た。
このカオリン分散液の乾燥固形分 2 0重量部、 固形分濃度 1 6重量％のステア リン酸亜鉛分散液の乾燥固形分 1 0重量部、 カルボキシ変性ポリビエルアルコー ル水溶液の乾燥固形分 4 0重量部、 ポリアタリルァミドエピクロルヒドリン架橋 剤水溶液の乾燥固形分 5重量部の割合 （乾体基準） で撹拌混合して保護層形成塗 液を得た。
この保護層形成塗液を感熱発色層上にバーコ一ターの口ッド番号 5番で塗布し た。 乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。 保護層形成塗液 の塗布量は乾燥重量で 2 g Zm 2であった。
得られた感熱記録材料の感度の評価結果は光学濃度 1 . 3と良好であった。 塩ィ匕ビニルラップによる印字保存性は良好であった。 また、 表面を爪で強くこす つた場合のこすり跡が発色するかを目視で評価したが、 こすり跡は目立たず、 耐 擦過性は良好であった。 また、 長期の耐擦過性試験の結果も記録画像の判読は十 分可能で良好であった。 これらの評価結果をまとめて表 3に示す。 実施例 77〜 78
実施例 76で用いたカルポキシ変性ポリビニルアルコールの代わりに、 ポリビ ニルアルコール （実施例 77) 、 アクリル系共重合体 （実施例 78) を用いた以 外は実施例 76と同様にして感熱記録材料を作製し、 評価を行った。 結果をまと めて表 3に示す。
実施例 79〜 81
実施例 76で用いたカオリンの代わりに、 水酸ィ匕アルミニウム （実施例 79) 、 架橋性ポリメタクリル酸メチル樹脂 （実施例 80) 、 二酸化ケィ素 （実施例 8 1) を用いた以外は実施例 76と同様にして感熱記録材料を作製し、 評価を行つ た。 結果をまとめて表 3に示す。
実施例 82
33重量0 /0焼成力ォリン分散液 100重量部、 50重量0 /。スチレンノブタジェ ン系ラテックス水分散液 12重量部の割合 （乾体基準） で撹拌混合して中間層塗 液を得た。
次に、 20重量％アクリル系エマルシヨン 1◦ 0重量部、 10重量％シリカ微 粉末分散液 （ファインシール SP— 10) 7重量部の割合 （乾体基準） で撹拌混 合してパックコート塗液を得た。
続いて、 原紙 （50 g/m2) の片面に上記の中間層塗液を固形分塗工量で 1 0 gZm2になるように塗工、 乾燥し、 同じ面に実施例 76で調製した感熱塗液 を固形分塗工量 5 gZm2となるように塗工、 乾燥し、 同じ面に実施例 76で調 製した保護層塗液を固形分塗工量で 2 g/m2となるように塗工、 乾燥した。 更 に塗工していない面に上記のパックコート塗液を固形分塗工量で 1 gZm2とな るように塗工、 乾燥し、 カレンダー処理して、 感熱記録材料を作製し、 評価を行 つた。 結果をまとめて表 3に示す。 ·
比較例 9
実施例 76において感熱発色層上に保護層形成塗液を塗布しなかった以外は、 実施例 76と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて 表 3に示す。 表 3
Figure imgf000206_0001
1 . 感度は、 光学濃度 （O D値） の高いものほど良好。
2 . 耐可塑剤性 （印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
3 . 耐擦過性
◎〜こすり跡が黒く発色しない。
〇〜こすり跡がうつすらと発色するが目立たなレ、。
△〜こすり跡がうつすらと発色し目立つ。
X〜こすり跡が黒く発色し目立つ
4 . こすり跡の蓄積性試験
◎〜記録画像の判読に問題なく良好。
〇〜こすり跡がうつすらと発色しているが、 記録画像の判読は十分 可能である。
△〜こすり跡が発色し、 記録画像が判読しにくい。
X〜こすり跡が黒く発色し、 記録画像が読めない。
実施例 8 3
実施例 2 4で得られた化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビュルアルコール (日本合成化学工業社製：ゴーセノール K L一 0 5 ) 7溶液 8 gと共にペイント シェーカーで 6時間粉砕 '分散し、 分散液を得た。 分散直後の分散液の液温は 2 5 °Cで、 分散液の p Hは 8であつた。 また、 この化合物の分散粒子径は 0. ら μ mでめつ Γこ。
また、 3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 7 0 gを 5 . 4重量％ポリビニルアルコール水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （べッ セル容量 4 0 0 m 1、 アイメックスネ: h ) 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉碎 •分散して分散液を得た。
また、 ジフェニルスルホン 7 0 gを 5 . 4重量％ポリビニルアルコール （曰本 合成化学工業社製：ゴーセノール K L一 0 5 ) 水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラ インダー （ベッセル容量 4 0 O m 1、 アイメックス社製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉砕、 分散して分散液を得た。
また、 炭酸カルシウム 1 0 gを水 3 0 gと混合してスターラーで撹拌分散して、 分散液を得た。
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分 3 0重量部、 3—ジブチルァ ミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン分散液の乾燥固形分 1 5重量部、 ジ フヱニルスルホン分散液の乾燥固形分 3 0重量部、 炭酸カルシウム分散液の乾燥 固形分 2 0重量部、 さらに固形分濃度 1 6重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾 燥固形分 1 0重量部、 さらに 1 5重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分 7重 量部の割合 （乾体基準） で撹拌混合して塗液を得た。 この塗液の p Hは 8 . 2で あった。
次に、 この塗液を坪量 5 0 g Zm 2の上質紙面上に乾燥重量で 5 g /m 2とな るよう塗布乾燥して、 スーパー力レンダ一で処理して感熱記録材料を作製した。 得られた感熱記録材料の発色感度の評価結果は光学濃度 1 . 3と良好であつた。 また、 塩ィヒビニルラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。 結果をま とめて表 4に示す。
実施例 8 4
実施例 8 3で合成したゥレアウレタン化合物 2 gを取り、 これにジフエニルス ルホン 2 gを加え、 2 . 5重量％変性ポリビニルアルコール （日本合成化学工業 社製：ゴーセノール K L - 0 5 ) 水溶液 1 6 gと共にペイントシェーカーで 6時 間粉砕 ·分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 8 3で得られた化合物の分散液及ぴジフエニルスルホン分散液 の代わりに上記の共分散液を乾燥固形分 6◦重量部の割合でカ卩えた以外は実施例 8 3と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に 示す。
実施例 8 5
2， 4一トノレエンジィソシアナート 6 1 gに溶媒としてトルエン 4 5 0 gをカロ え、 これにトルエン 1 5 0 gに溶解したァニリン 2 6 gを 6時間で滴下して加え、 5 °Cで 7時間反応させた。 反応後、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 ト ルェンにて洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 7 0 gを得た。 次にこの 化合物 3 0 gを取り溶媒としてトルエン 3 6 5 gを加え、 これに 2、 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 1 2 . 2 gと トリエチルァミン 0 . 3 m g を加え、 撹拌しながら 6 0。じで 4時間、 続レ、て 7 0 °Cで 3時間、 さらに昇温して 8 0 °Cで 3時間反応させた。 反応後、 反応液を室温まで冷却し、 析出した結晶を 濾過により回収後、 トルエンにて洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 4 2 gを得た。 この白色結晶の I R測定の結果は、 7 5 0 cm— 1、 8 4 0 cm~ 1 0 2 0 cm— 1 5 0 O cm- 1 s 1 6 0 0 cm_ 1、 1 7 2 O cm_ 1 3 3 2 0 cm- 1 に特性ピークが現れた。
次にこの化合物 2 gを取り、 これにジフヱエルスルホン 2 gを加え、 2 . 5重 量％変性ポリビュルアルコール （日本合成化学工業社製：ゴーセラン L _ 3 2 6 6 ) 水溶液 1 6 gと共にペイントシェーカーで 6時間粉枠'分散し、 分散液を得 た。
続いて、 実施例 8 3で得られた化合物の分散液及ぴジフエニルスルホン分散液 の代わりに上記化合物とジフエニルスルホンの共分散液を乾燥固形分 6 0重量部 の割合で加えた以外は実施例 8 3と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行 つた。 結果をまとめて表 4に示す。
実施例 8 6
実施例 6 9で得られた化合物 2 gを取り、 これにシュゥ酸ジメチルベンジルェ ステル 2 gを加え、 2 . 5重量0 /0変性ポリビニルアルコール （日本合成化学工業 社製： ゴーセラン L一 3266) 水溶液 1 6 gと共にペイントシェーカーで 6時 間粉砕'分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 8 3で得られた化合物の分散液及ぴジフヱニルスルホン分散液の 代わりに上記化合物とシュゥ酸ジメチルベンジルエステルの共分散液を乾燥固形 分 60重量部の割合で加えた以外は実施例 8 3と同様にして感熱記録材料を作成 し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に示す。
実施例 87
実施例 2で得られた化合物 2 gを取り、 2. 5重量％メチルセルロース （信越 化学工業ネ: fc ：メトローズ SM— 1 5) 水溶液 8 gと共にペイントシェーカーで 6時間粉碑 ·分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 83で得られた化合物の分散液の代わりに上記ィ匕合物の分散液 を用いた以外は実施例 8 3と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に示す。
実施例 88〜 92
実施例 83のゥレアウレタン化合物の分散剤として用いたポリビュルアルコー ル （日本合成化学工業社製： ゴーセノール K L— 05 ) の代わりに、 ポリカルボ ン酸アンモニゥム塩 （サンノプコ社製：デイスパーサント 502 7) (実施例 8 8 ) 、 水溶性低分子コポリマー （第一工業製薬社製：デイスコート N 1 4 ) (実 施例 89) 、 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダ （第一工業製薬社製：ネ ォコール SWC) (実施例 90) 、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース （信越 化学工業社製：メ トローズ 60 SH— 03) (実施例 9 1) 、 縮合ナフタレンス ルホン酸ソーダ （サンノプコ社製：ローマ D) (実施例 92) を用いた以外は実 施例 83と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に示す。 .. + —
実施例 93〜 98
実施例 83のジフエニルスルホンの分散剤として用いたポリビエルアルコール (日本合成化学工業社製： ゴーセノール K L-05) の代わりに、 メチルセル口 ース （信越化学工業社製：メトローズ SM— 1 5) (実施例 93) 、 水溶性低分 子コポリマー （第一工業製薬社製：ディスコート N14) (実施例 94) 、 2- ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダ （第一工業製薬社製：ネオコール SWC) (実施例 95) 、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース （信越化学工業ネ; メ トローズ 60 SH— 03) (実施例 96) 、 縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ (サンノブコネ土製：ローマ D) (実施例 97) 、 ポリカルボン酸アンモニゥム塩 (サンノプコ社製：デイスパーサント 5027) (実施例 98) を用いた以外は 実施例 83と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて 表 4に示す。
実施例 99〜 101
実施例 87のジフエ-ルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール (日本合成化学工業社製：ゴーセノール K L-05) の代わりに、 メチルセル口 ース （信越化学工業社製：メトローズ SM— 15) (実施例 99) 、 ヒドロキシ プロピルメチルセルロース （信越化学工業社製：メトローズ 60 SH- 03)
(実施例 100) 、 変性ポリビエルアルコール （日本合成化学工業社製：ゴーセ ラン L— 3266) (実施例 101) を用いた以外は実施例 87と同様にして感 熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に示す。
実施例 102
実施例 99のゥレアウレタン化合物の分散剤として用いたメチルセルロース (信越化学工業社製：メ トローズ SM— 15) の代わりに変性ポリビエルアルコ ール （日本合成化学工業社製：ゴーセラン L一 3266) を用いた以外は実施例 99と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に 示す。
実施例 103〜 104
実施例 89のジフエエルスルホンの分散剤として用いたポリビニルアルコール (日本合成化学工業社製：ゴーセノール K L-05) の代わりに、 メチルセル口 ース （信越化学工業社製：メトローズ SM— 15) (実施例 103) 、 ヒドロキ シプロピルメチルセルロース （信越化学工業社製：メトローズ 60 S H— 03)
(実施例 104) を用いた以外は実施例 89と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に示す。
実施例 105〜： 106 実施例 91のジフエニルスルホンの分散剤として用いたポリビエルアルコール (日本合成化学工業社製： ゴーセノール K L一 05 ) の代わりに、 メチルセル口 ース （信越化学工業社製：メトローズ SM— 15) (実施例 105) 、 ヒドロキ シプロピルメチルセル口ース （信越化学工業ネ: ： メ トローズ 60 S H— 03 ) (実施例 106) を用いた以外は実施例 91と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行つた。 結果をまとめて表 4に示す。
実施例 107〜 108
実施例 104の 3—ジプチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオランの 分散剤として用いたポリビニルアルコールの代わりに、 ヒドロキシプロピルメチ ルセルロース （信越化学工業社製： メ トローズ 60 S H— 03 ) (実施例 10 7) 、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース （信越化学工業社製：メ トローズ 6 0 SH— 03) と 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダ （第一工業製薬社 製：ネオコール SWC) の混合分散剤 （重量比 1Z1) (実施例 1 08) を用い た以外は実施例 104と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 4に示す。
比較例 10
実施例 83で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに 2、 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 83と同様にして感熱記録 シートを作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に示す。
比較例 1 1〜 12
実施例 83で合成したウレァウレタン化合物を実施例 83と同様にして分散時 間を変えて分散し、 平均粒径を測定したところ 0. 04/ m (比較例 11) 、 6. 5 m (比較例 12) であった。 これらの分散液をそれぞれ用いた以外は実施例 83と同様にして感熱記録シートを作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4 に示す。
比較例 13
実施例 83で合成したウレァウレタン化合物を実施例 83と同様にして分散し た。 ただし、 分散の間、 液温を 65°Cに保った。 この分散液を用いた以外は実施 例 83と同様にして感熱記録シートを作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に示す。
比較例 1 4
実施例 8 3で合成したゥレアウレタン化合物を実施例 8 3と同様にして分散し た。 ただし、 分散で用いた分散液の p Hが 4になるように調整した。 この分散液 を用いた以外は実施例 8 3と同様にして感熱記録シートを作成し、 評価を行つた。 結果をまとめて表 4に示す。
比較例 1 5
実施例 8 3で合成したゥレアウレタン化合物を実施例 8 3と同様にして分散し た。 ただし、 分散で用いた分散液の p Hが 1 1になるように調整した。 この分散 液を用いた以外は実施例 8 3と同様にして感熱記録シートを作成し、 評価を行つ た。 結果をまとめて表 4に示す。
比較例 1 6
実施例 8 3の塗液に、 1 N—硫酸を添加して p Hを 4. 0に調整した。 この塗 液を用いた以外は実施例 8 3と同様にして感熱記録シートを作成し、 評価を行つ た。 結果をまとめて表 4に示す。
比較例 1 7
実施例 8 3の塗液に、 1 N—水酸化ナトリウムを添力卩して p Hを 1 2 . 5に調 整した。 この塗液を用いた以外は実施例 8 3と同様にして感熱記録シートを作成 し、 評価を行った。 結果をまとめて表 4に示す。
表 4
Figure imgf000213_0001
1. 感度は、 光学濃度 （OD値） の高いものほど良好。
2. ffif可塑剤性 （印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。 〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。
Δ〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
3 . 耐可塑剤性 （地肌保存性）
◎〜地肌着色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 地肌着色は非常に薄い。
△〜明らかに地肌着色が生じている。
X〜地肌着色がひどく印字の判読も困難。
実施例 1 0 9
実施例 8 3の塗液を紙面 p Hが 3 . 2の上質紙上に乾燥重量で 5 gノ m 2とな るよう塗布乾燥して、 スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。 得られた感熱記録材料の発色感度の評価結果は光学濃度 1 . 3と良好であつた。 また、 塩ィ匕ビニルラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。 また、 地 肌保存性も着色は少なく良好であった。 結果をまとめて表 5に示す。
実施例 1 1 0〜 1 1 1
実施例 1 0 9で用いた紙面 p Hが 3 . 2の上質紙の代わりに、 紙面 p Hが 5の 上質紙 （実施例 1 1 0 ) 、 紙面 p Hが 6 . 8の上質紙 （実施例 1 1 1 ) を用いた 以外は実施例 1 0 9と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果を まとめて表 5に示す。
比較例 1 8〜 1 9
実施例 1 0 9で用レ、た紙面 p Hが 3 . 2の上質紙の代わりに、 紙面 p Hが 2 . 8の上質紙 （比較例 1 8 ) 、 紙面 p Hが 9 . 5の上質紙 （比較例 1 9 ) を用いた 以外は実施例 1 0 9と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果を まとめて表 5に示す。 表 5
Figure imgf000215_0001
1 . 感度は、 光学濃度 （O D値） の高いものほど良好。
2 . 耐可塑剤性 （印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
3 . 耐可塑剤性 （地肌保存性）
◎〜地肌着色がほとんど無レ、。
〇〜色調に若干の変化があるが、 地肌着色は非常に薄い。
△〜明らかに地肌着色が生じている。
X〜地肌着色がひどく印字の判読も困難。
実施例 1 1 2
A) 磁気記録層塗液の調整
バリウムフェライト (保磁力 2 7 0 0 ) 1 0 0重量部、 ポリアクリル酸ソーダ ( 2 0重量0/。水溶液） 2 5重量部、 ポリ塩化ビニリデン （4 9重量0 /。分散液） 1 0 0重量部、 カーボンブラック （3 6重量％分散液） 1 5重量部、 パラフィン W AX (メチルセルロース分散、 2 0重量0 /0分散液） 1 0重量部、 水 1 0 0重量部 の配合をポールミルで 1 0時間分散し、 磁気記録層塗液を調整した。
B ) 感熱記録層塗液の調整
実施例 2 4と同様にして感熱記録層塗液を得た。
次に、 A) で調整した磁気記録層塗液を坪量 1 5 0 g Zin 2の上質紙面上に乾 燥重量で 3 0 g Zm 2となるよう塗布乾燥して磁気記録層を得た。 次に、 B ) で 調整した感熱記録層塗液を前記磁気記録層を有する支持体のもう一方の面に乾燥 時重量が 6 g Zm2となるように塗布し、 乾燥後スーパー力レンダ一で処理して 感熱磁気記録材料を得た。
得られた感熱磁気記録材料の感熱記録層の発色感度の評価結果は光学濃度 1 . 3と良好であった。 また、 塩ィ匕ビエルラップによる印字保存性も退色は無く良好 であった。 結果をまとめて表 6に示す。
実施例 1 1 3
C) 保護層塗液の調整
ステアリン酸亜鉛 2 0重量部、 メチルセルロース 5重量％水溶液 2 0重量部、 水 6 0重量部を混合しサンドグラインダ一で 2時間分散した。 次にカルボキシ変 成ポリビニルアルコール 1 0重量％水溶液 2 0重量部、 シリカ 1 . 5重量部、 ポ リアミドエピクロルヒ ドリン 1 2 . 5重量0 /。水溶液 6 . 5重量部、 水 1 5 . 0重 量部を混合しサンドグラインダーで 2時間分散した。
次に上記のステアリン酸亜鉛分散液 0 . 7重量部、 シリカ分散液 4 5 . 0重量 部、 水 1 1 . 3重量部を混合して保護層の塗液を調整し、 この塗液を実施例 1 1 2の感熱磁気記録材料の感熱記録層上に乾燥時重量が 3 g Zm 2となるように塗 布乾燥して保護層を設けた以外は実施例 1 1 2と同様にして感熱磁気記録材料を 作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 6に示す。
実施例 1 1 4
D) 中間層塗液の調整
4 8 %ポリスチレン微粒子分散液の乾燥固形分 8 0重量部、 4 0 %スチレン Z アタリル酸エステル共重合体ェマルジョンの乾燥固形分 2 0重量部の割合からな る中間層塗布液を調製した。
この塗液を実施例 1 1 3の感熱磁気記録材料の感熱記録層と支持体の間に乾燥 時重量が 8 g /m^となるように塗布乾燥して中間層を設けた以外は実施例 1 1 3と同様にして感熱磁気記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 6 に示す。
比較例 2 0
実施例 1 1 2で合成したウレァウレタン化合物の代わりに 2、 2—ビス （ 4一 ヒドロキシフエニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 1 1 2と同様にして感熱 記録シートを作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 6に示す。
表 6
Figure imgf000217_0001
1 . 感度は、 光学濃度 （O D値） の高いものほど良好。
' 2 . 耐可塑剤性 （印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無レ、。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
実施例 1 1 5
A) 感熱記録層塗液の調整
実施例 2 4と同様にして感熱記録層塗液を得た。
次に、 A) で調整した感熱記録層塗液を坪量 1 5 0 g /m 2の上質紙面上に乾 燥重量で 7 £ /ιη ώとなるよう塗布乾燥して、 スーパーカレンダーで処理して感 熱記録層塗工シートを作成した。
B) 剥離シートの作製
坪量 4 0 g /m 2の原紙に、 グラビアコーターを使用して、 油状のジメチ ン リコーンからなる離型剤を 1 g /m 2塗工し、 剥離層を設けた。 続いて、 剥離層 の上に、 塩化ゴム 1 0 0重量部、 エステルガム 2 0重量部、 ジブチルフタレート 1 2 0重量部からなる粘着層成分を 1 0 g Zm 2となるように塗工した。
C) 感熱記録用ラベルの作製
上記 A) で作製した感熱記録層塗工シートの非塗工面と上記 B) で作製した剥 離シートの粘着層塗工面とを対向するようにして、 貼り合わせて感熱記録用ラベ ルを作製した。
得られた感熱記録用ラベルの発色感度の評価結果は光学濃度 1 . 3と良好であ つた。 また、 塩ィヒビニルラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。 結 果をまとめて表 7に示す。
実施例 1 1 6
D) パックコート層塗液の調整
スチレン一マレイン酸共重合体 1 0 0重量部とカオリン 5 0重量部を混合し、 バッタコート層塗液を調整した。 この塗液を実施例 1 1 5の感熱記録用ラベルの 感熱記録層を塗布した面とは反対の面上に乾燥時重量が 1 g /m 2となるように 塗布乾燥してバックコート層を設けた以外は実施例 1 1 5と同様にして感熱記録 用ラベルを作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 7に示す。
実施例 1 1 7
E ) 中間層塗 ΐ夜の調整
4 8 %ポリスチレン微粒子分散液の乾燥固形分 8 0重量部、 4 0 %スチレン Ζ アタリル酸エステル共重合体ェマルジョンの乾燥固形分 2 0重量部の割合からな る中間層塗布液を調製した。
この塗液を実施例 1 1 6の感熱記録用ラベルの感熱記録層と支持体の間に乾燥 時重量が 8 g /m 2となるように塗布乾燥して中間層を設けた以外は実施例 1 1 6と同様にして感熱記録用ラベノレを作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 7 に示す。
実施例 1 1 8
F ) 保護層塗液の調整
' ステアリン酸亜鉛 2 0重量部、 メチルセルロース 5重量0 /0水溶液 2 0重量部、 水 6 0重量部を混合しサンドグラインダ一で 2時間分散した。 次にカルボキシ変 成ポリビュルアルコール 1 0重量％水溶液 2 0重量部、 シリカ 1 . 5重量部、 ポ リアミ ドエピクロルヒ ドリン 1 2 . 5重量0 /。水溶液 6 . 5重量部、 水 1 5 . 0重 量部を混合しサンドグラインダ一で 2時間分散した。
次に上記のステアリン酸亜鉛分散液 0 . 7重量部、 シリカ分散液 4 5 . 0重量 部、 水 1 1 . 3重量部を混合して保護層の塗液を調整し、 この塗液を実施例 1 1 7の感熱記録用ラベルの感熱記録層上に乾燥時重量が 3 g /m 2となるように塗 布乾燥して保護層を設けた以外は実施例 1 1 7と同様にして感熱記録用ラベルを 作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 7に示す。
比較例 2 1
実施例 1 1 5で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに 2、 2—ビス （ 4一 ヒドロキシフエ二ノレ） プロパンを用いた以外は、 実施例 1 1 5と同様にして感熱 記録シートを作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 7に示す。
表 7
Figure imgf000219_0001
1 . 感度は、 光学濃度 （OD値） の高いものほど良好。
2 . 耐可塑剤性 （印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変ィヒがあるが、 かすれなどは無い。 ， △〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
実施例 1 1 9
市販の厚さ 7 5 のポリエチレンテレフタレートフィルム （東レ製、 商標： ルミラー E) の片面上に以下に示す感熱発色層おょぴ中間層塗料を、 支持体側か ら順にシアン発色感熱記録層、 中間層、 マゼンタ発色感熱記録層、 中間層、 イエ ロー発色感熱記録層、 中間層となるように多層塗布した。 乾燥後の感熱記録層お よび中間層の塗工量は、 それぞれ 6 . 5 g Zm 2、 2 . O g Zm 2になるように バー塗工し、 多色感熱記録材料を得た。
'シアン発色感熱記録層の塗料調製
A液 （感熱発色性染料分散液）
3， 3—ビス （p—ジメチルァミノフエニル） 一 6—ジメチルァミノフタリ ド 2 0重量部と 1 0 %ポリビニールアルコール水溶液 2 0重量部、 水 1 0重量部を 混合し、 サンドグラインダー （アイメッタス社製） で分散、 粉碎し、 平均粒径が 0. 7 μπιとなるように調製した。
Β液 （顕色剤分散液）
実施例 24と同様にしてゥレアウレタン化合物を合成し、 この化合物 30 gを 取り、 2. 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 120 gと共にサンドグライン ダ一で 3時間粉砕 ·分散し、 分散液を得た。 分散直後の分散液の液温は 25 °Cで あった。 また、 この化合物の分散粒子径は 0. 6 /imであった。
A液 30重量部、 B液 120重量部、 60 %炭酸カルシゥムスラリー 52重量部、
10 %ポリビュルアルコール水溶液 40重量部、 SBRラテックス （固形分 50
%、 旭化成、 商標： L一 1537) 28重量部、 ステアリン酸アミド （固形分 2 6. 5%、 中京油脂製、 商標：セロゾール A— 877) 1 1重量部、 水 82重量 部を混合し、 シアン発色感熱発色層塗料とした。
•マゼンタ発色感熱記録層の塗料調製
A液 （感熱発色性染料分散液）
4-N- (2 - (2, 4ージ一 t e r t—アミルフエノキシ） プチリル） ピぺ ラジノベンゼンジァゾニゥムへキサフルオロフォスフェート 20重量部と 10% ポリビニーノレアルコール水溶液 20重量部、 水 10重量部を混合し、 サンドグラ イダーで分散、 粉砕して、 平均粒径が 0. 7 となるように調製した。
B液 （カプラー分散液）
1一 （2， 一ォクチルフエ二ル） 一3—メチルー 5—ピラゾロン 50重量部と 1， 2， 3—トリフエ二ルグァ二ジン 50重量部、 10%ポリビニールアルコー ノレ水溶液 50重量部、 水 25重量部を混合し、 サンドグライダーで分散、 粉碎し、 平均粒径が 1. Ο μιηとなるように調製した。
Α液 30重量部、 B液 9◦重量部、 60 %炭酸力ルシゥムスラリー 52重量部、
10 %ポリビニノレアルコール水溶液 40重量部、 SBRラテックス （固形分 50 %、 旭化成、 商標： L— 1537) 28重量部、 ステアリン酸アミド （固形分 2
6. 5%、 中京油脂製、 商標：セロゾール A— 877) 1 1重量部、 水 82重量 部を混合し、 マゼンタ発色感熱努色層塗料とした。
•イェロー発色感熱記録層の塗料調製
A液 （感熱発色性染料分散液） 2， 5—ジブトキシー 4一トリノレチォベンゼンベンゼンジァゾユウムへキサフ ルオロフォスフエート 20重量部、 10%ポリビニールアルコール水溶液 20重 量部、 水 10重量部を混合し、 サンドグライダーで分散、 粉砕し、 平均粒径が 0. 7 μιηとなるように調製した。
Β液 （カプラー分散液）
2—クロ口 _5— （3— （2， 4ージ一 t e r t—ペンチノレ） フエノキシプロ ピルァミノ） ァセトァセトァニリ ド 50重量部、 1， 2, 3—トリフエ二ルグァ 二ジン 50重量部、 10 %ポリビニールアルコール水溶液 50重量部、 水 25重 量部を混合し、 サンドグライダーで分散、 粉砕し、 平均粒径が 1. Ο μπιとなる ように調製した。
Α液 30重量部、 B液 90重量部、 60 %炭酸カルシウムスラリー 52重量部、 10 %ポリビニルアルコール水溶液 40重量部、 SBRラテックス （固形分 50 %、 旭化成、 商標： L_ 1537) 28重量部、 ステアリン酸アミド （固形分 2 6. 5 %、 中京油脂製、 商標：セロゾール A— 877) 1 1重量部、 水 82重量 部を混合し、 イェロー発色感熱発色層塗料とした。
•中間層塗料 （固形分 15%) の塗料調製
60%カオリナイトクレー （平均粒径 0. 6 ^m) 分散液 42重量部、 カルボ ン酸変性ポリビュルアルコール水溶液 （固形分 10%、 日本合成化学 （株） 製、 商標： ゴーセナール τ一 330) 200重量部、 ァクリルェマルジヨン （固形分 40%、 日本触媒 （株） 製、 商標： S C— 2250) 100重量部、 ジメチロー ル尿素溶液 （固形分 30%、 昭和電工 （株） 製、 商標： J一 001) 33重量部、 40%ステアリン酸亜鉛分散液 （平均粒径 0. 9 μπι、 中京油脂 （株） 製、 商 標：ハイミクロン F— 930) 1 3重量部、 重質炭酸カルシウム （日東粉化工業 製、 商標： NS— 1 000) 70重量部、 ウレタンァクリ レー トェマルジヨン (固形分 40%、 荒川化学製、 商標： ΕΜ90) 25重量部、 ポリシロキサン (固形分 33%、 東レダウコーニングシリコーン製、 商標： SM7025) 5重 量部、 水 40重量部、 を混合し、 中間層塗料とした。
実施例 1 20
以下に、 2色感熱記録材料の作製例を示す。 (A) 高温発色層用ロイコ染料： 3— (4' 一ジブチルアミノー 2 —ヒドロキ シフエ二ノレ） - 3 - (5' —ァニリノ一 4' ーメチルー 2' —メ トキシフエ二 ル） フタリ ド
(B) 低温発色層用ロイコ染料： 3—ジェチルアミノー 7_クロ口フルオラン (C) 顕色剤：実施例 1 1 9で合成したウレァウレタン化合物
(D) 增感剤：ジフヱニルスルホン
上記有機化合物 （A) 〜 （D) のそれぞれ 40 gを、 ポリビニルアルコール 1 0 %液 （重合度 500、 鹼化度 90%) 40 gおよぴ水 20 gと混合して、 これ らの組成物の各々を別々に縦型サンドミル （アイメッタス社製、 サンドグライン ダー） にて粒径が 1 μπιとなるように分散し、 各々の分散物を化合物 A〜Dに対 応する （A) 液〜 （D) 液を調製した。
また、 軽質炭酸カルシウム （ブリリアント 1 5、 白石工業製平均粒径 0. 1 5 β ΐΏ.) 40 gとへキサメタリン酸ソ一ダ 0. 7 %溶液 60 gを混合し、 この組成 物を力ゥレス分散機で分散した。
別に滑剤分散物 （F) 液として 2 1%ステアリン酸亜鈴分散物を調製し、 また、 接着剤 （G) 液として 1 0%ポリビニルアルコール （NM1 1、 日本合成化学ェ 業社製） を調製した。
.高温発色感熱塗工液 ( I ) の調製
前記 （A)， (C), (D) および （G) 液を用いて乾燥後の重量比率が、 (A) ： (C) ： (E) ： (G) =20 ： 40 ： 25 ： 1 5となるように配合し て高温発色感熱層塗工液を調製した。
•高温発色感熱層の形成
前記感熱層塗工液 （I ) をメイヤーパーを用いて坪量 6 0 gZm2の上質紙 (中性紙） 上に 8 gZm2 (乾燥） の塗工量で塗工し、 高温発色感熱層を形成し た。
，低温発色感熱層塗工液 (II) の調製
さらに、 上記の （B)， （C)， (D), (E)， (F) および （G) 液を、 乾燥後の 重量比率が、 （B) ： (C) ： (D) ： (E) ： (F) ： (G) = 1 0 ： 20 ： 20 : 20 : 1 0 : 1 0となるように配合して低温発色感熱層塗工液を調製した。 • 2色感熱記録材料の作成
前記高温発色感熱層上に低温発色層塗工液 （II) を塗工量が 5 g Zm 2 (乾 燥） になるように塗工した。 その後、 スーパーカレンダーによる平滑処理を施し て、 感熱記録面のベック平滑度 ( J I S— P 8 1 1 9 ) を 1 5 0秒に調整して、 2色感熱記録材料を得た。
比較例 2 2
実施例 1 1 9で合成したゥレアウレタン化合物の代わりに 2、 2—ビス （ 4— ヒドロキシフエニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 1 1 9と同様にして多色 感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 8に示す。
比較例 2 3
実施例 1 2 0で使用したウレァウレタン化合物の代わりに 2、 2—ビス （ 4一 ヒドロキシフエニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 1 2 0と同様にして 2色 感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 8に示す。
•多色感熱記録材料の評価
実施例 1 1 9〜 1 2 0、 比較例 2 2〜 2 3で得られた多色感熱記録体を市販の 感熱プリンタ— （富士写真フィルム社製、 商標： N C— 1 ) で記録を行った場合 の画質、 画像保存性を以下に示す方法で評価した。
ぐ画質 >
記録材料について、 各 5枚を視覚により、 鮮明さ、 コントラスト、 画像の濃度 ムラ等を判断し、 5段階に評価した。 （〇：良好、 〇〜△：やや良好、 △：普通、 △〜X ：やや不良、 X：不良）
く画像保存性〉
記録材料を塩化ビニルラップぁるいは塩化ビニルファィルにはさみ、 上から 3 0 0 g / c m 2の荷重をかけ、 4 0 °Cに 2 4時間放置して、 放置後に印字部およ ぴ未印字部 （地肌） の濃度を目視評価し、 印字濃度の消色の少ないものを画像保 存十生良好とした。
結果は表 8に示す通りであり、 実施例 1 1 9〜 1 2 0のものは画質が良好で、 優れた画像保存性を示したのに対し、 比較例 2 2〜2 3は実施例 1 1 9〜1 2 0 より劣った。 表 8
Figure imgf000224_0001
〇〜良好、
△：普通
X〜不良
2 . 画像保存性
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
実施例 1 2 1
実施例 2 4と同様にしてゥレアウレタン化合物を合成し、 この化合物 2 gを取 り、 2 . 5重量0 /。ポリビエルアルコール水溶液 8 gと共にペイントシエ一力一で 6時間粉砕'分散し、 分散液を得た。 分散直後の分散液の液温は 2 5 °Cであった c また、 この化合物の分散粒子径は 0 . 6 μ πιであった。
また、 3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 7 0 gを 5 . 4重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （べッ セル容量 4 0 0 m l、 アイメックス社製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉碎 •分散して分散液を得た。
また、 ジフエニルスルホン 7 0 gを 5 . 4重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （ベッセル容量 4 0 0 m 1、 アイメックス社 製） 、 回転数 2 0 0 0 r で 3時間粉碎、 分散して分散液を得た。
また、 炭酸カルシウム 1 0 gを水 3 0 gと混合してスターラーで撹拌分散して、 分散液を得た。
また、 水酸化アルミニゥム 6 0重量部と 1 2 . 5重量0 /0ポリビニルアルコール 水溶液 4 0重量部との混合物をサンドグラインダーを用いて 2時間処理して平均 粒径を約 1 μに分散ィ匕して水酸ィヒアルミニウムの分散液を得た。
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分 2 0重量部、 3 -ジブチルァ ミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン分散液の乾燥固形分 1 0重量部、 ジ フユニルスルホン分散液の乾燥固形分 2 5重量部、 炭酸カルシウム分散液の乾燥 固形分 4 0重量部、 水酸化アルミニゥム分散液の乾燥固形分 1 3重量部、 さらに 固形分濃度 1 6重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分 2 0重量部、 さら に 1 5重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分 1 5重量部の割合 （乾体基準） で撹拌混合して塗液を得た。
次に、 この感熱記録層塗液をグラビアコーター （2 0 0メッシュ、 版深さ 2 0 IX ) でアルミニゥム蒸着紙上に 5 0 m/分で塗布した。 これを 8 0 で 3秒間乾 燥し、 膜厚 2 の感熱記録層を得た。 ついで、 その塗面にアクリル樹脂の水分散 液 （メチルメタタリレート、 2ェチルへキシルアタリレートおょぴスチレンを主 成分とし、 ガラス転移点は約 4 0 °Cである） からなるタリヤーコート液をロール コーターにより、 膜厚 8 ^になるように塗布し、 8 0 °Cで 1 0秒間乾燥して本発 明のレーザーマーキング用蒸着紙を得た。
この蒸着紙に、 炭酸ガスレーザーにより、 レーザー光線を照射した。 明瞭なマ ークが得られ、 発色性は良好であった。 また、 このものをラップにはさみ耐可塑 剤性試験を行ったが、 印字部の退色は無く良好であった。 結果をまとめて表 9に 示す。
実施例 1 2 2
実施例 8 5と同様にしてゥレアウレタン化合物を合成し、 この化合物 2 gを取 り、 2 . 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと共にペイントシェーカーで 6時間粉碎 ·分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1 2 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散 液を用い、 水酸ィ匕アルミニウムの代わりにジフエニルスルホンを用いた以外は実 施例 1 2 1と同様にしてレーザーマーキング用蒸着紙を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 9に示す。
比較例 2 4 実施例 1 2 1で合成したウレァウレタン化合物の代わりに 2、 2—ビス （ 4一 ヒドロキシフエニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 1 2 1と同様にしてレー ザ一マーキング用蒸着紙を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 9に示す。 ぐ発色感度 >
レーザーマーキング用物品に炭酸ガスレーザー （ゥシォ電機社製、 ュニマー ク） により、 数字が出るようなステンシルを使用してレーザー光線を 0 . 6 J Z c m 2のエネルギーで照射した。 明瞭なマークが得られ、 発色濃度が濃いものを 良好とした。
く耐可塑剤性 >
マーケされたレーザーマーキング用物品に塩化ビュル製ラップフィルムを上下 に各 3枚づっ重ねて、 3 0 0 g Z c m 2の加重下、 4 0 °Cで 2 4時間放置した。 放置後、 印字部の濃度を目視評価し、 印字濃度の消色の少ないものを印字保存性 良好とした。
表 9
Figure imgf000226_0001
1 . マーク感度
◎〜発色性は良好。 明瞭なマークが得られる。
〇〜若干発色が低いが、 視認性に問題はない。
X〜発色性が低く、 印字が不明瞭。
2 . 耐可塑剤性 （印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。
X〜印字の色が消滅している。
実施例 1 2 3
(1) 上用紙の作成
'ン一無水マレイン酸共重合体を少量の水酸化ナトリゥムと共に溶解した p H 4 . 0の 5 %水溶液 1 0 0重量部中に、 3—ジェチルアミノー 7—クロロフ ルォラン 2 . 5重量部を溶解した日石ハイゾール N— 2 9 6 (商品名、 日本石油 化学製オイル） 8 0重量部を乳化させた。 一方、 メラミン 1 0重量部、 3 7 %ホ ルマリン水溶液 2 5重量部、 及ぴ水 6 5重量部を水酸化ナトリウムで p H 9 . 0 とし、 6 0 °Cに加熱したところ、 1 5分で透明になり、 メラミンーホノレマリン初 期縮合物が得られた。 この初期縮合物を前記乳化液に加え、 6 0 °Cに保ちながら 4時間撹拌を続けた後、 室温まで冷却した。 得られたマイクロカプセル分散液の 固形分は 4 5 %であつた。
このようにして得られたマイク口カプセル分散液を紙に塗布乾燥することによ り上用紙を得た。
(2) 下用紙の作成
実施例 7と同様にして合成した組成物 1 5 gを取り、 2重量％ポリビニルァ ルコール水溶液 4 5 gと共に常温にてペイントシェーカーで 4 5分間粉碎、 分散 し、 分散液を得た。
また、 炭酸カルシウム 6 0 gを水 9 0 gと混合してスターラーで撹拌分散して、 分散液を得た。
塗液は、 上記化合物分散液 4 0重量部、 炭酸カルシウム分散液 1 2 5重量部、 さらに 1 0重量％ポリビニルアルコール水溶液 1 2 0重量部を混合、 撹拌して調 整して得た。
この塗液を 4 0 g /m 2の秤量をもつ原紙上にパコーターのロッド番号 1 0番 で塗布し、 下用紙を得た。
発色濃度の評価結果は光学濃度 0 . 7と良好であつた。
ハンドクリームによる耐溶剤性の評価結果は印字部の判読は可能であり良好で あった。 結果をまとめて表 2に示す。
比較例 2 5
実施例 1 2 3に使用したウレァウレタン組成物の代わりに顕色剤である活性白 土を用いた以外は、 実施例 1 2 3と同様にして感圧記録材料を作成し、 評価を行 つた。 結果をまとめて表 1 0に示す。 表 1 0
Figure imgf000228_0001
1 . 発色濃度は、 光学濃度 （O D値） の高いものほど良好。
2 . 耐溶剤性 （ハンドクリーム）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 力すれなどは無レ、。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
産業上の利用可能性
特定のゥレアウレタン化合物を用いることにより、 画像保存性及び発色感度に 優れた発色剤及び記録材料を安価に提供することができる。
請求の範囲
1 . 下記式 （c ) で示され、 分子量が 5 0 0 0以下であることを特徴とす ン化合物。
Figure imgf000229_0001
(式中、 Rは脂肪族化合物残基を表し、 A 2は各々独立して芳香族化合物 残基を表し、 ゥレア基の窒素原子は、 Α ι、 A 2の芳香環の炭素原子に直接結合 しており、 また、 R、 Aい A 2は置換基を有していても良い。 ）
2 . 下記式 （d ) で示されることを特徴とするウレァウレタン化合物。
Figure imgf000229_0002
(式中、 Rは脂肪族化合物残基を表し、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残 基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基又は水酸基、 ニトロ基、 ニト リル基、 カノレパモイル基、 スルファモイル基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 了 ミノ基、 ォキシァミノ基、 二トロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシ アナト基、 メルカプト基、 スルホ基又はハロゲン原子により置換されていても良 く、 また、 Rは置換基を有していても良い。 ）
3 . 下記式 （e ) または （f ) で示され、 ウレタン基の数とウレァ基の数の 合計が 3以上 1 0以下であり、 かつ分子量が 5 0 0 0以下であることを特徴とす
「物。
Figure imgf000230_0001
(式中、 Rは脂肪族化合物残基を表し、 Yは芳香族化合物残基または複素環化合 物残基または脂肪族化合物残基を表し、 a ま丫とは異なる 2価以上の価数を有 する芳香族ィヒ合物残基または複素 oen環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、 nは 2以上の整数を表し、 また、 各残基は置換基を有していても良い。 )
Figure imgf000230_0002
(式中、 ェ及ぴ丫は、 各々独立して芳香族化合物残基または複素環化合物残基 を表し、 /3 は 2価以上の価数を有する脂肪族化合物残基を表し、 nは 2以上の 整数を表し、 また、 各残基は置換基を有していても良い。 )
4 . 下記式 （g ) または （h ) で示されることを特徴とするウレァウレタン 化合物。
Figure imgf000230_0003
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基または脂肪族化合物残基また は複素環ィヒ合物残基又は水酸基、 ニトロ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 スル ファモイル基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 アミノ基、 ォキシァミノ基、 ニト ロアミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スル ホ基又はハロゲン原子により置換されていても良く、 β は 2価以上の価数を有 する脂肪族化合物残基を表し、 nは 2以上の整数を表し、 また、 各残基は置換基 を有していても良い。 ）
Figure imgf000231_0001
(式中、 Rは各々独立して脂肪族化合物残基を表し、 ベンゼン環の水素原子は芳 香族化合物残基または脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換され ていても良く、 また、 各残基は置換基を有していても良く、 ？；^ —S02—、 一 O—、 ― (S) n—、 一 (CH2) n—、 一 CO—、 一 CONH—、 — NH—、 一 CH (COORi) 一、 —C (CF 3) 2一、 一 CR2R3—、 及ぴ式 （a) で 示される基のいずれかからなる群から選ばれる 1つ、
Figure imgf000232_0001
Figure imgf000232_0002
Figure imgf000232_0003
または存在しない場合を示し、 R 2及ぴ R 3は各々アルキル基を表し、 nは 1または 2である。 ） '
5 . ゥレアウレタン化合物と希釈剤からなることを特徴とするウレァウレタ ン組成物。
6 . 請求項 5の希釈剤が、 ゥレア化合物及び/又はゥレタン化合物である請 求項 5に記載のゥレアウレタン組成物。
7 . 請求項 5の希釈剤が、 ポリイソシアナ一ト化合物とヒドロキシ化合物あ るいはァミノ化合物とを反応させて得られる化合物である請求項 5に記載のウレ ァウレタン組成物。
8 . ポリイソシアナート化合物とヒドロキシィヒ合物及びアミノ化合物とを反 応させて得られるゥレアウレタン組成物であって、 分子構造中にウレァ基とウレ タン基を各々少なくとも 1つ以上で合計 2〜 1 0有し、 かつ分子量が 5 0 0 0以 下であるウレァウレタン化合物を 5 0重量％以上含むことを特徴とするウレァゥ レタン組成物。 '
9 . ヒドロキシ化合物がフエノール化合物である請求項 8に記載のウレァゥ レタン組成物。
1 0 . ヒ ドロキシィヒ合物がアルコールィヒ合物である請求項 8に記載のゥレア ウレタン組成物。
1 1 . アミノィ匕合物が芳香族ァミノ化合物である請求項 8〜1 0のいずれか に記載のゥレアウレタン組成物。
1 2 . ポリイソシアナ一ト化合物が芳香族ポリイソシアナート化合物である 請求項 8〜 1 1のいずれかに記載のゥレアウレタン組成物。
1 3 . ポリイソシアナート化合物とヒ ドロキシィヒ合物とを、 ポリイソシアナ 一ト化合物モル数 Zヒドロキシ化合物の水酸基当量数の比が 1 0 0 Z l〜l Z 2 の条件下で反応させて、 ポリイソシアナ一ト化合物のィソシアナト基の一部から ウレタン基を形成させた後に、 ァミノ化合物を添加し、 ポリイソシアナ一ト化合 物の残存するィソシアナト基とアミノ化合物とを反応させてゥレア基を形成させ ることを特徴とするゥレアウレタン組成物の製造方法。
1 4 . ポリイソシアナート化合物とァミノ化合物とを、 ポリイソシアナート 化合物モル数 Ζァミノ化合物のァミノ基当量数の比が 1 0 0ノ 1〜 1 Ζ 2の条件 下で反応させて、 ポリイソシアナ一ト化合物のイソシアナト基の一部からゥレア 基を形成させた後に、 ヒドロキシ化合物を添加し、 ポリイソシアナート化合物の 残存するイソシアナト基とヒドロキシィ匕合物とを反応させてウレタン基を形成さ せることを特徴とするゥレアウレタン組成物の製造方法。
1 5 . ウレタン基を形成させる反応とウレァ基を形成させる反応を、 連続し て行うことを特徴とする請求項 1 3または 1 4に記載のウレァウレタン組成物の 製造方法。 1 6 . ポリイソシアナート化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて得られ るポリイソシアナ一トァダクトと、 ァミノ化合物とを、 イソシアナト基 Zァミノ 基当量比を 2 Z l〜l Z l 0 0で反応させてウレァ基を形成させた後に、 未反応 のァミノ化合物を除去するゥレアウレタン組成物の製造方法。
1 7 . ポリイソシアナート化合物とァミノ化合物とを反応させて得られるポ リイソシアナ一トァダクトと、 ヒドロキシ化合物とを、 イソシアナト基 Z水酸基 当量比を 2ノ 1〜1 1 0 0で反応させてウレタン基を形成させた後に、 未反応 のヒドロキシ化合物を除去するゥレアウレタン組成物の製造方法。
1 8 . ウレタン基を形成させる反応おょぴ Zまたはウレァ基を形成させる反 応を無溶媒で行うか、 またはウレタン基を形成させる反応おょぴゥレア基を形成 させる反応を同じ溶媒を用いて行うことを特徴とする請求項 1 3〜1 7のいずれ かに記載のゥレアウレタン組成物の製造方法。
1 9 . ウレタン基を形成させる反応および Zまたはウレァ基を形成させる反 応が、 温度が 0〜3 0 0 °Cで行われるものである請求項 1 3〜1 8のいずれかに 記載のゥレアウレタン組成物の製造方法。
2 0 . ウレタン基を形成させる反応おょぴ Zまたはウレァ基を形成させる反 応を、 触媒存在下で行う請求項 1 3〜1 9のいずれかに記載のゥレアウレタン組 成物の製造方法。
2 1 . ゥレアウレタン化合物を含む顕色剤を含有する発色剤である。
2 2 . ゥレアウレタン化合物を含む顕色剤、 及ぴ無色又は淡色の染料前駆体 を含有する発色剤である。
2 3 . 無色又は淡色の染料前駆体が口ィコ染料である請求項 2 2に記載の発 色剤である。
2 4 . 前記顕色剤が請求項 1〜4のいずれかに記載のウレァウレタン化合物、 請求項 5〜 1 2のいずれかに記載のゥレアウレタン組成物、 又は請求項 1 3〜 2 0のいずれかに記載の製造方法で製造された組成物である請求項 2 1〜2 3に記 載の発色剤。
2 5 . ロイコ染料が、 トリアリールメタン系ロイコ染料、 フルオラン系ロイコ 染料、 フルオレン系ロイコ染料、 ジフエ-ルメタン系ロイコ染料の中から選ばれ る少なくとも 1つであることを特徴とする請求項 23〜24のいずれか一項に記 載の発色剤。
26. ロイコ染料が下記式 （i) で示される化合物であることを特徴とする請 求項 23〜 24のいずれか一項に記載の発色剤。
Figure imgf000235_0001
(ここで、 丫 ぉょび丫 ま、 共にアルキル基またはアルコキシアルキル基を表 し、 Y3は、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基を表す。 また、 Υ4および Υ5は水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基またはアルコキシ基を表す。 )
27. ロイコ染料が下記式 （j ) で示される化合物であることを特徴とする請 求項 23〜 24のいずれか一項に記载の発色剤。
Figure imgf000235_0002
〔ここで、 R 2および R 3は、 式 （k) または式 （1) で示される基のいずれ力 を示す。
Figure imgf000236_0001
(ここで、 R1 ]L〜R1 5は、 水素原子、 ハロゲン原子、 Ci Cgのアルキル基、 C 1〜C8のアルコキシ基、 一 NR16R1 7を示す。 R1 6、 R1 7は、 炭素数 1 〜 8のアルキル基である。 ）
Figure imgf000236_0002
(ここで、 R18、 尺 9は水素原子、 炭素数 1〜 8のアルキル基、 フエニル基 を表す。 )
また、 R7〜R10は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 8のアルキル基、 炭素数:！〜 8のアルコキシ基、 一 NR20R21を示す。 R20、 R21は、 炭素 数 1〜 8のアルキル基である。 〕
28. ゥレアウレタン化合物顕色剤の融点が、 40 °C以上、 500 °C以下で あることを特徴とする請求項 2：!〜 27のいずれかに記載の発色剤。
29. ゥレアウレタン化合物顕色剤が、 下記一般式 (V) または （V I) の 中から選ばれるいずれか 1つを含むことを特徴とする請求項 2：!〜 27のいずれ かに記載の発色剤。
Figure imgf000236_0003
(V) (式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族ィヒ合物残基又は脂肪族ィ匕合物残基又は複 素環化合物残基、 ニトロ基、 水酸基、 力ルポキシル基、 ニトロソ基、 二トリル基、 カルパモイル基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基、 スル ファモイル基又はハロゲン原子により置換されていても良く、 また、 各残基は置 換基を有していてもよく、 γは一 S〇2—、 一 O—、 一 (S) n—、
一 (CH2) n—、 一 CO—、 一 CONH—及び式 (a) で示される基のいずれ かからなる群から選ばれる一つ、
Figure imgf000237_0001
Figure imgf000237_0002
Figure imgf000237_0003
又は存在しない場合を示し、 nは 1又は 2である。 ） 、 及ぴ

Claims

Figure imgf000238_0001
(V I) (式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基又は水酸基、 ニトロ基、 二トリル基、 力ルバモイル基、 スルファ モイル基、 カルボキシル基、 ニトロソ基、 アミノ基、 ォキシァミノ基、 二トロア ミノ基、 ヒドラジノ基、 ウレイド基、 イソシアナト基、 メルカプト基、 スルホ基 又はハロゲン原子により置換されていてもよく、 また、 各残基は置換基を有して いてもよく、 δは一 S02—、 一 O—、 一 (S) n—、 一 (CH2) n—、 一 C O—、 一 CONH—、 一 NH—、 -CH (COOR 一、 一 C ( C F 3 ) 2— 及ぴー CR 2 R3—からなる群から選ばれる一つ、 又は存在しない場合を示し、 Rx, R 2及ぴ R 3は各々アルキル基を表し、 nは 1又は 2である。 ）
30. ゥレアウレタン化合物顕色剤が、 下記構造式 （XX) または （XX I) の中から選ばれるいずれか 1つを含むことを特徴とする請求項 21〜27の いずれかに記載の発色剤。
Figure imgf000238_0002
(XX)
Figure imgf000239_0001
31. さらに熱可融性物質を含有する請求項 21〜 30のいずれかに記載の 発色剤。
32. 熱可融性物質が、 j8—ナフチルベンジルエーテル、 p—べンジルビフ ェニル、 1， 2—ジ （m—メチルフエノキシ） ェタン、 シユウ酸ジー p—メチル ベンジノレエステノレ、 1， 2—ジフエノキシメチノレベンゼン、 メタターフェ二/レ、 ステアリン酸アミドの中から選ばれるいずれか 1つ以上であることを特^:とする 請求項 31に記載の発色剤。
33. 熱可融性物質が、 下記構造式 (XV I I I) で示されるものである請 求項 31に記載の発色剤。
Figure imgf000239_0002
(式中、 Yは一 S02—、 一 (S) n—、 一 O—、 一 CO—、 一 CH2—、 一 C H (C6H5) ―、 -C (CH3) 2—、 一 COCO—、 — C〇3—、
一 COCH2C〇一、 一 COOCH2—、 一 CONH—、 一 OCH2—、 -NH —のいずれかを示す。 nは 1または 2である。 また、 ベンゼン環の水素原子は、 ハロゲン原子、 水酸基、 ニトロ基、 ニトロソ基、 二トリル基、 イソシアナト基、 イソチオシアナト基、 メルカプト基、 スルファモイル基、 スルホン基、 アミノ基. 芳香族化合物残基、 脂肪族化合物残基または複素環化合物残基により置換されて いても良い。 )
34. 熱可融性物質が、 下記構造式 （X I X) で示されるものである請求項 3 3に記載の発色剤。
Figure imgf000240_0001
(式中のベンゼン環の水素原子は、 ハロゲン原子、 水酸基、 ニトロ基、 ニトロソ 基、 二トリル基、 イソシアナト基、 イソチオシアナト基、 メルカプト基、 スルフ ァモイル基、 スルホン基、 アミノ基、 芳香族化合物残基、 脂肪族化合物残基また は複素環ィヒ合物残基により置換されていてもよい。 )
3 5. さらにイソシアナート化合物を含有する請求項 2 1〜3 4のいずれか に記載の発色剤。
3 6 . さらにイソシアナ一ト化合物とィミノ化合物を含有する請求項 2 1〜 3 4のいずれかに記載の発色剤。
3 7 . さらにァミノ化合物を含有する請求項 2 1〜3 6のいずれかに記載の 発色剤。
3 8 . 顕色剤がさらに酸性顕色剤を含有する請求項 2 1〜 3 7のいずれかに 記載の発色剤。
3 9 . 酸性顕色剤が、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエエル） プロパン、 4一イソプロピノレオキシフエニノレー 4 'ーヒ ドロキシフエ二 スノレホン、 ビス
( 3—ァリノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 2 , 4， 一ジヒ ドロキシジ フエ二 スノレホン、 4， 4 '一 [ォキシビス （エチレンォキシ一ρ—フエ二レン スルホ二ル） ] ジフエノールの中から選ばれるいずれか 1つ以上であることを特 徴とする請求項 3 8に記載の発色剤。
4 0. さらに、 蛍光染料を含有する請求項 2 1〜3 9のいずれかに記載の発色 剤。
4 1 . さらに、 保存性付与剤を含有する請求項 2 1〜 4 0のいずれかに記載 の発色剤。
4 2. 請求項 1〜4のいずれかに記載のウレァウレタン化合物、 又は請求項 5〜 1 2のいずれ力一項に記載のゥレアウレタン組成物、 又は請求項 2 1〜 4 1 のいずれかに記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料。
4 3 . 発色層上に発色層の保護層を設けたことを特徴とする請求項 4 2に 記載の記録材料。
4 4 . 保護層が水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項 4 3に記載 の記録材料。
4 5 . 保護層が無機顔料及び/または有機顔料を含有することを特徴とする 請求項 4 3〜 4 4のいずれかに記載の記録材料。
4 6 . 保護層に滑剤を含有することを特徴とする請求項 4 3〜4 5のいずれ かに記載の記録材料。
4 7. 支持体上に中間層を設け、 前記中間層上に発色層を設けたことを特徴 とする請求項 4 2に記載の記録材料。
4 8 . 中間層が水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項 4 7に記載 の記録材料。
4 9 . 中間層が無機顔料及び Zまたは有機顔料を含有することを特徴とする 請求項 4 7〜4 8のいずれかに記載の記録材料。
5 0 . 支持体の発色層を設けた面の裏面に、 パックコート層を設けたことを 特徴とする請求項 4 2に記載の記録材料。
5 1 . バックコート層が水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項 5 0に記載の記録材料。
5 2 . パックコート層が無機顔料及び/または有機顔料を含有することを特 徴とする請求項 5 0〜 5 1のいずれかに記載の記録材料。
5 3 . ウレァゥレタン化合物の分散剤として水溶性高分子及ぴァニオン系界 面活性剤の中から選ばれる何れか 1つ以上を用いることを特徴とする請求項 4 2 〜 5 2のいずれかに記載の記録材料。
5 4 . ゥレアウレタン化合物の分散剤としてポリビュルアルコール、 変性ポ リビエルァノレコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピノレメチノレセノレロース、 縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、 ポリカルボン酸アンモニゥム塩、 水溶性低分 子コポリマー及ぴ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダの中から選ばれる何 れか 1つ以上を用いることを特徴とする請求項 4 2〜5 2のいずれかに記載の記 録材料。
5 5 . 染料前駆体の分散剤として、 7_K溶性高分子、 ノニオン系界面活性剤お よびァニオン系界面活性剤の中から選ばれるいずれか 1つ以上を用いることを特 徴とする請求項 4 2〜 5 4のいずれかに記載の記録材料。
5 6 . 染料前駆体の分散剤として、 メチルセルロース、 ヒドロキシプロピル メチルセルロース、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、 ポリオキシェチレ ンアルキルエーテル硫酸塩、 2 _ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダの中から 選ばれるいずれか 1つ以上を用いることを特徴とする請求項 4 2〜 5 4のいずれ かに記載の記録材料。
5 7 . 記録材料が感熱記録材料である請求項 4 2〜 5 6のいずれかに記載の 記録材料。
5 8 . ゥレアウレタン化合物の平均粒子径が 0 . 0 5 t m以上 5 μ m以下で あることを特徴とする請求項 5 7に記載の感熱記録材料。
5 9 . ゥレアウレタン化合物粉碎時の液温が 6 0 °C以下であることを特徴と する請求項 5 7〜 5 8に記載の感熱記録材料。
6 0 . ゥレアウレタン化合物粉碎時の： Hが 5〜 1 0であることを特徴とす る請求項 5 7〜 5 9のいずれかに記載の感熱記録材料。
6 1 . 熱可融性物質の分散剤として水溶性高分子及びァニオン系界面活性剤 の中から選ばれる何れか 1つ以上を用いることを特徴とする請求項 5 7〜6 0の レ、ずれかに記載の感熱記録材料。
6 2 . 熱可融性物質の分散剤としてポリビニルアルコール、 変性ポリビニル アルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 縮合ナ フタレンスルホン酸ソーダ、 ポリカルボン酸アンモニゥム塩、 水溶性低分子コポ リマー及ぴ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ソーダの中から選ばれる何れか 1 つ以上を用いることを特徴とする請求項 5 Ί〜ら 0のいずれかに記載の感熱記録 材料。
6 3 . ゥレアウレタン化合物と熱可融性物質を同時に微粉砕ィ匕したことを特 徵とする請求項 5 7〜 6 2の 、ずれかに記載の感熱記録材料。
6 4 . 感熱記録材料の感熱記録層を塗布する支持体表面の p Hが 3〜 9であ ることを特徴とする請求項 5 7〜 6 3の何れかに記載の感熱記録材料。
6 5 . 感熱記録材料の感熱記録層を形成する感熱塗液の p Hを 5〜： 1 2の間 で支持体上に塗布したことを特徴とする請求項 5 7〜 6 4の何れかに記載の感熱 記録材料の製造方法。
6 6 . 記録材料が感熱磁気記録材料である請求項 4 2に記載の記録材料。 6 7 . 支持体上の一方の面にゥレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記 録層を設け、 もう一方の面に磁気記録層を設けたことを特徴とする請求項 6 6に 記載の感熱磁気記録材料。
6 8 . 請求項 6 6又は 6 7のいずれかに記載の感熱磁気記録材料である乗車 券。
6 9 . 請求項 6 6又は 6 7のいずれかに記載の感熱磁気記録材料であるチケ
、ジ卜券。
7 0 . 記録材料が感熱記録用ラベルである請求項 4 2に記載の記録材料。 7 1 . 支持体上の一方の面にゥレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記 録層を設け、 もう一方の面に粘着層を設けたことを特徴とする請求項 7 0に記載 の感熱記録用ラベル。
7 2 . 請求項 7 1に記載の感熱記録用ラベルの粘着層と支持体の間にバック コート層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベル。
7 3 . 請求項 7 1〜 7 2のいずれかに記載の感熱記録用ラベルの感熱記録層 と支持体の間に中間層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベル。
7 4 . 請求項 7 1〜 7 3のレヽずれかに記載の感熱記録用ラベルの感熱記録層 の上に保護層を設けたことを特徴とする感熱記録用ラベル。
7 5 . 記録材料が多色感熱記録材料である請求項 4 2に記載の記録材料。 7 6 . 支持体の一方の面に少なくとも 2層の感熱記録層を設けた請求項 7 5 に記載の多色感熱記録材料において、 該感熱記録層の少なくとも 1層にウレァゥ レタン化合物顕色剤を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
7 7 . 感熱記録層間に中間層を設けたことを特徴とする請求項 7 6に記載の 多色感熱記録材料。
7 8 . 支持体の一方の面にそれぞれ発色温度が異なり、 かつ異なった色調に 発色する 2つの感熱記録層を積層して形成し、 そのうちの上層の感熱記録層に顕 減色剤または可逆性顕色剤を含有し、 下層の感熱記録層にウレァゥレタン化合物 顕色剤を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
7 9 . 2つの感熱記録層が、 上層は低温で発色し、 高温で消色する低温発色 層であり、 下層は高温で発色する高温発色層であることを特徴とする請求項 7 8 に記載の多色感熱記録材料。
8 0 . 物品の表面にゥレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録層を有 することを特徴とするレーザーマーキング用物品。
8 1 . 物品の表面に、 無色または淡色の染料前駆体、 ゥレアウレタン化合物 顕色剤、 記録感度向上剤を含有する感熱記録層を有することを特徴とするレーザ 一マーキング用物品。
8 2 . 感熱記録層の上にガラス転移点が 2 0〜 8 0 °Cの水性パインダーを含 有する保護層を有することを特徴とする請求項 8 0〜8 1のいずれかに記載のレ 一ザ一マーキング用物品。
8 3 . 記録感度向上剤が水酸ィ匕アルミニウム、 白マイ力、 ワラストナイト、 力オリンから選ばれる少なくとも 1つである請求項 8 1に記載のレーザーマーキ ング用物品。
8 4. レーザーマーキング用物品が、 ラベル類、 包装材料および容器類であ る請求項 8 0〜8 3のいずれかに記載のレーザーマーキング用物品。
8 5 . 基材にゥレアウレタン化合物顕色剤を含有する発色マーキング剤を塗 布し、 乾燥せしめてなることを特徴とするレーザーマ^ ·キング用物品の製造方法。
8 6 . 基材に、 無色または淡色の染料前駆体、 ゥレアウレタン化合物顕色剤、 記録感度向上剤を含有する発色マーキング剤を塗布し、 乾燥せしめてなることを 特徴とするレーザーマーキング用物品の製造方法。
8 7 . 請求項 8 0〜8 4のいずれかに記載のレーザーマーキング用物品の感 熱記録層にレーザー光を照射することを特徴とする物品のマーキング方法。
8 8 . ゥレアウレタン化合物顕色剤を含有することを特徴とする発色マーキ ング剤。
8 9 . 無色または淡色の染料前駆体、 ゥレアウレタン化合物顕色剤、 記録感 度向上剤を含有することを特徴とする発色マーキング剤。
PCT/JP2001/001577 2000-03-02 2001-03-01 Substance chromogene et materiau d'enregistrement WO2001066515A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002399054A CA2399054A1 (en) 2000-03-02 2001-03-01 Novel color-producing composition and recording material
ES01908206.4T ES2497040T3 (es) 2000-03-02 2001-03-01 Nuevo formador de color y material de grabación
KR1020027011356A KR100549037B1 (ko) 2000-03-02 2001-03-01 신규한 발색제 및 기록 재료
EP01908206.4A EP1260498B1 (en) 2000-03-02 2001-03-01 Novel color former and recording material
BR0108850-5A BR0108850A (pt) 2000-03-02 2001-03-01 Composto e composição uréia-uretano, processo para produzir a mesma, composição produtora de cor, material de gravação sensìvel ao calor, processo para produzir o mesmo, tìquete de passagem de trem, rótulo para gravação sensìvel ao calor, artigo para marcação a laser, processo para produzir o mesmo, método para marcar um artigo, e, composição de marcação produtora de cor
AU36029/01A AU779924B2 (en) 2000-03-02 2001-03-01 Novel color former and recording material

Applications Claiming Priority (30)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000057693 2000-03-02
JP2000-57538 2000-03-02
JP2000-57693 2000-03-02
JP2000057538 2000-03-02
JP2000059047 2000-03-03
JP2000058770A JP2001246857A (ja) 2000-03-03 2000-03-03 多色感熱記録材料
JP2000059298 2000-03-03
JP2000-58468 2000-03-03
JP2000058861A JP2001246859A (ja) 2000-03-03 2000-03-03 感熱記録用ラベル
JP2000058249 2000-03-03
JP2000-59216 2000-03-03
JP2000058594A JP2001246856A (ja) 2000-03-03 2000-03-03 感熱記録シート
JP2000-59298 2000-03-03
JP2000059216A JP2001246849A (ja) 2000-03-03 2000-03-03 新規発色剤および感熱性記録材料
JP2000-58770 2000-03-03
JP2000058279A JP2001246854A (ja) 2000-03-03 2000-03-03 記録材料
JP2000-58891 2000-03-03
JP2000058891A JP2001246860A (ja) 2000-03-03 2000-03-03 発色マーキング剤、マーキング方法およびマーキング用物品
JP2000058823A JP2001246858A (ja) 2000-03-03 2000-03-03 感熱磁気記録材料
JP2000058468A JP2001246855A (ja) 2000-03-03 2000-03-03 記録シート
JP2000-58861 2000-03-03
JP2000-58594 2000-03-03
JP2000-58279 2000-03-03
JP2000-58823 2000-03-03
JP2000-58249 2000-05-31
JP2000267467A JP4577965B2 (ja) 2000-03-03 2000-09-04 感熱記録材料およびその製造方法
JP2000-267302 2000-09-04
JP2000-267467 2000-09-04
JP2000267302 2000-09-04
JP2000-59047 2000-09-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001066515A1 true WO2001066515A1 (fr) 2001-09-13

Family

ID=27585409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/001577 WO2001066515A1 (fr) 2000-03-02 2001-03-01 Substance chromogene et materiau d'enregistrement

Country Status (5)

Country Link
KR (1) KR100549037B1 (ja)
CN (1) CN1303064C (ja)
AU (1) AU779924B2 (ja)
CA (1) CA2399054A1 (ja)
WO (1) WO2001066515A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019215099A1 (de) * 2018-05-09 2019-11-14 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2020117255A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Imaging media
US20200270392A1 (en) * 2019-02-25 2020-08-27 Tokyo Electron Limited Composite for film formation and film forming method

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775810B (zh) * 2012-07-23 2014-12-03 烟台大学 一种荧烷类成色剂及其制备方法
US9126451B2 (en) * 2013-12-18 2015-09-08 Appvion, Inc. Thermal recording materials
WO2018038035A1 (ja) 2016-08-24 2018-03-01 日本曹達株式会社 記録材料及び記録シート
CN114890917A (zh) * 2022-05-25 2022-08-12 沈阳感光化工研究院有限公司 一种非对称枝化型非酚类显色剂及其合成方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS452594B1 (ja) * 1966-11-28 1970-01-28
US4384102A (en) * 1981-01-08 1983-05-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of compounds having s-triazine units and epoxide groups
EP0160402A2 (en) * 1984-03-30 1985-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
JPS6135444A (ja) * 1984-07-28 1986-02-19 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
WO1990006975A1 (en) * 1988-12-21 1990-06-28 Battelle Memorial Institute Non-tin-based, low toxicity anti-fouling agents
US5055567A (en) * 1988-04-14 1991-10-08 Ciba-Geigy Corporation Disperse dyes which are convertible into a thermo-migration fast form
WO1992020747A1 (en) * 1991-05-17 1992-11-26 Battelle Memorial Institute Marine compositions bearing preferentially concentrated domains of non-tin, organo anti-fouling agents
JPH08311357A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd インドリルアザフタリド化合物及びそれを使用した記録材料
EP0832757A1 (en) * 1996-04-04 1998-04-01 Oji Paper Co., Ltd. Reversible thermal recording medium
US5780483A (en) * 1995-02-17 1998-07-14 Smithkline Beecham Corporation IL-8 receptor antagonists
JPH10310633A (ja) * 1997-05-14 1998-11-24 Nippon Soda Co Ltd カチオン硬化用触媒の安定化剤
WO1999051692A1 (en) * 1998-04-03 1999-10-14 Grace Gmbh Matting agents based on coated silicon dioxide
WO2000014058A1 (fr) * 1998-09-04 2000-03-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nouveau compose chromo-sensible

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS452594B1 (ja) * 1966-11-28 1970-01-28
US4384102A (en) * 1981-01-08 1983-05-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of compounds having s-triazine units and epoxide groups
EP0160402A2 (en) * 1984-03-30 1985-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
JPS6135444A (ja) * 1984-07-28 1986-02-19 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
US5055567A (en) * 1988-04-14 1991-10-08 Ciba-Geigy Corporation Disperse dyes which are convertible into a thermo-migration fast form
WO1990006975A1 (en) * 1988-12-21 1990-06-28 Battelle Memorial Institute Non-tin-based, low toxicity anti-fouling agents
WO1992020747A1 (en) * 1991-05-17 1992-11-26 Battelle Memorial Institute Marine compositions bearing preferentially concentrated domains of non-tin, organo anti-fouling agents
US5780483A (en) * 1995-02-17 1998-07-14 Smithkline Beecham Corporation IL-8 receptor antagonists
JPH08311357A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd インドリルアザフタリド化合物及びそれを使用した記録材料
EP0832757A1 (en) * 1996-04-04 1998-04-01 Oji Paper Co., Ltd. Reversible thermal recording medium
JPH10310633A (ja) * 1997-05-14 1998-11-24 Nippon Soda Co Ltd カチオン硬化用触媒の安定化剤
WO1999051692A1 (en) * 1998-04-03 1999-10-14 Grace Gmbh Matting agents based on coated silicon dioxide
WO2000014058A1 (fr) * 1998-09-04 2000-03-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nouveau compose chromo-sensible

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019215099A1 (de) * 2018-05-09 2019-11-14 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
US11781029B2 (en) 2018-05-09 2023-10-10 Papierfabrik August Koehler Se Heat-sensitive recording material
WO2020117255A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Imaging media
US20200270392A1 (en) * 2019-02-25 2020-08-27 Tokyo Electron Limited Composite for film formation and film forming method

Also Published As

Publication number Publication date
AU3602901A (en) 2001-09-17
AU779924B2 (en) 2005-02-17
CA2399054A1 (en) 2001-09-13
KR20030007444A (ko) 2003-01-23
CN1303064C (zh) 2007-03-07
KR100549037B1 (ko) 2006-02-02
CN1496346A (zh) 2004-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7635662B2 (en) Compound for color-producing composition, and recording material
JP3739282B2 (ja) 新規発色剤および記録材料
JP2000143611A (ja) 新規発色剤および記録材料
WO2001066515A1 (fr) Substance chromogene et materiau d&#39;enregistrement
JP3734346B2 (ja) 可逆性感熱記録材料
JP2002332271A (ja) 新しい発色剤および記録材料
JP3836868B2 (ja) ウレアウレタン化合物
JP3836867B2 (ja) 新規なウレアウレタン化合物
JP4577965B2 (ja) 感熱記録材料およびその製造方法
RU2245873C2 (ru) Новые цветообразующие композиции и записывающий материал
JP2002144746A (ja) 新規な発色剤および記録材料
JP3795062B2 (ja) 新しいウレアウレタン化合物
CN101003499B (zh) 生色组合物和记录材料
JP3789927B2 (ja) 新規ウレアウレタン化合物
ES2497040T3 (es) Nuevo formador de color y material de grabación
JP2001341424A (ja) ウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤
JP2001246857A (ja) 多色感熱記録材料
JP2001246859A (ja) 感熱記録用ラベル
JP2001246858A (ja) 感熱磁気記録材料
JP2001246856A (ja) 感熱記録シート
JP2001246854A (ja) 記録材料
JP2001246855A (ja) 記録シート
JPH11198533A (ja) 新しい感熱剤および感熱性記録シート
JP2001001646A (ja) 顕色剤用増感剤
JP2004154943A (ja) 発色剤および記録材料

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001908206

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2399054

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 36029/01

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027011356

Country of ref document: KR

Ref document number: 018058116

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1200200798

Country of ref document: VN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2002 2002126204

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001908206

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027011356

Country of ref document: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 36029/01

Country of ref document: AU

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020027011356

Country of ref document: KR