明 細 書 マンガン触媒等を用いた有機化合物の製造法 技術分野
本発明は、 香料、 塗料添加剤、 樹脂改質用添加剤、 医薬、 農薬その他 の精密化学品又はこれらの原料等として有用なカルボニル化合物などの 有機化合物の製造法に関する。 背景技術
ケトンなどの電子吸引基を有する化合物の該電子吸引基の α位にラジ カルを発生させ、 これをォレフィン類などに付加させて、 対応する付加 化合物を得る方法は広く知られており、 古くから Μ η ( II I) 塩などの 金属酸化剤が反応に用いられている。 しかし、 これらの方法では金属酸 化剤が自ら還元されて付加反応が進行するため、 多量の金属酸化剤を用 いる必要があり、 反応後の重金属塩等の処理に多大な労力と費用とを要 する。 また、 このような量論量の金属酸化剤を用いる方法では反応の選 択性が低く、 対応する付加体を収率よく得ることが困難である。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 触媒的なラジカル付加反応により、 電子吸 引基の α位にアルキル基又はアルケニル基が結合した化合物又はその誘 導体を効率よく得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 ケトンなどの'電子吸引基を有する化合物と炭素 一炭素不飽和結合を有する化合物から、 該電子吸引基の α位にアルキル 基又はアルケニル基が結合した化合物又はその誘導体を高い選択率で製
造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 メチレン基を有する炭化水素類からワン ポッ トでカルボニル基のひ位にアルキル基又はアルケニル基が結合した ケトン類を製造できる方法を提供することにある。
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討した結果、 周期表 5 〜 9族元素化合物と酸素とを組み合わせると、 酸素が酸化剤としてまた 周期表 5〜 9族元素化合物が触媒として機能し、 電子吸引基を有する化 合物と炭素一炭素不飽和結合を有する化合物 (ォレフィン類又はァセチ レン類) から対応する付加体が効率よく生成することを見出し、 本発明 を完成した。
(式中、 Yは電子吸引基を示し、 R b、 R ま、 それぞれ水素原子又は有 機基を示す。 Y、 R b、 R。は、 それぞれ互いに結合して、 隣接する炭素 原子とともに環を形成してもよレ、)
で表される電子吸引基含有化合物と、 下記式 (2 ) 又は (7 )
(2) (7)
(式中、 R d、 R \ R R s、 R \ R jは、 それぞれ水素原子又は有機 基を示す。 R d、 R R R sは、 それぞれ互いに結合して、 隣接する
1又は 2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。 R〗は、 互い に結合して、 隣接する 2個の炭素原子とともに環を形成してもよい) で表される炭素一炭素不飽和結合を有する化合物とを、 周期表 5〜 9族
元素化合物触媒及ぴ酸素の存在下で反応させて、 下記式 ( 3 ) 又は (8 )
(3) (8)
(式中、 Zは水素原子又はヒ ドロキシル基を示す。 Y、 Rb、 R R 、 R \ R R R ''、 Rjは前記に同じ)
で表される化合物を生成させる有機化合物の製造法を提供する。
本発明は、 また、 下記式 (la) (la)
(式中、 Raは水素原子又は有機基を示し、 Rb、 R。は、 それぞれ水素 原子又は有機基を示す。 Ra、 Rb、 R。は、 それぞれ互いに結合して、 隣接する 1又は 2個の炭素原子とともに環を形成してもよい)
で表されるカルボニル基含有化合物と、 下記式 (2a)
(式中、 Rd、 R\ R fは、 それぞれ水素原子又は有機基を示し、 Rg l は、 芳香族性環式基を示す。 Rd、 R\ R Rs lは、 それぞれ互いに 結合して、 隣接する 1又は 2個の炭素原子とともに環を形成してもよい )
で表されるォレフィン類とを、 周期表 5〜 9族元素化合物触媒及び酸素
の存在下で反応させて、 下記式 (4)
(式中、 R"、 Rb、 R\ Rd、 R。、 Rr、 Rglは前記に同じ)
で表されるフラノール誘導体を生成させる有機化合物の製造法を提供す る。
(式中、 Rb、 R°、 Rhはそれぞれ水素原子又は有機基を示す。 Rb、 R \ Rhは、 それぞれ互いに結合して、 隣接する 1又は 2個の炭素原子と ともに環を形成してもよい)
で表されるメチレン基を有する化合物と'、 下記式 (2) 又は (7)
(2) (7)
(式中、 Rd、 R\ Rf、 R R \ Riは、 それぞれ水素原子又は有機 基を示す。 Rd、 R \ R \ Rgは、 それぞれ互いに結合して、 隣接する
1又は 2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。 R R
jは、 互い に結合して、 隣接する 2個の炭素原子とともに環を形成してもよい) で表される炭素一炭素不飽和結合を有する化合物とを、 下首 式 ( 6)
(式中、 ^^及び!?^は、 同一又は異なって、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 シク ロアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコ キシ基、 カルボキシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル基を示し、 R 1及び R 2は互いに結合して二重結合、 又は芳香族性若しくは非芳香族 性の環を形成してもよい。 Xは酸素原子又はヒ ドロキシル基を示す。 前 記 R R 又は R 1及び R 2が互いに結合して形成された二重結合又は 芳香族性若しくは非芳香族性の環には、 上記式 (6 ) 中に示される N— 置換環状ィミ ド基がさらに 1又は 2個形成されていてもよい)
で表されるイミ ド化合物触媒、 周期表 5〜 9族元素化合物触媒及び酸素 の存在下で反応させて、 下記式 (3a) 又は (8a)
(3 a) (8 a)
(式中、 Zは水素原子又はヒ ドロキシル基を示す。 R R \ R R 、 R e、 R R g、 R \ R jは前記に同じ)
で表されるカルボニル化合物を生成させる有機化合物の製造法を提供す る。
なお、 本明細書では、 「有機基」 を、 炭素原子含有基だけでなく、 例 えば、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 メルカプト基、 アミノ基、 ニト 口基、 スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。
発明を実施するための最良の形態
[電子吸引基含有化合物]
本発明において原料として用いられる式 ( 1 ) で表される化合物には 、 ケトン類及びそのカルボニル基保護体、 アルデヒ ド類及ぴそのカルボ ニル基保護体、 エステル類、 ラク トン類、 カルボン酸類、 アミ ド類、 ラ クタム類、 二 トリル類、 ィ ミノ化合物、 ニ トロ化合物等の分子内に電子 吸引基を有する鎖状又は環状の広範な化合物が含まれる。
式 ( 1 ) 中、 Yにおける電子吸引基と しては、 特に限定されないが、 その代表的な例と して、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 プチリル
、 (メタ) ァク リ ロイル、 シクロペンタンカルボニル、 シクロへキサン カルボニル、 ベンゾィル、 ナフ トイル、 ピリジルカルボ-ル基などの脂 肪族、 脂環式、 芳香族又は複素環式ァシル基及びこれらのカルボ-ル基 保護体 ; メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 イソプロポキシ力 ルボニノレ、 ブトキシカルボ二ノレ、 ビニルォキシカルボニル、 シクロペン チルォキシカルボ-ル、 シクロへキシルォキシカルボニル、 フエノキシ カルボニル、 ベンジルォキシカルボニル、 ピリジルォキシカルボニル基 、 ァシルォキシカルボニル基 (酸無水物基) などの置換ォキシカルボ二 ル基 ; カルボキシル基 ; 力ルバモイル、 N—メチルカルバモイル、 N— フエ-ルカルバモイル、 N, N—ジメチルカルバモイル、 1 一ピロリジ -ルカルボ二.ル、 ピぺリジノカルボニル等の置換又は無置換カルパモイ ル基 ; シァノ基 ; 置換又は無置換ィ ミノアルキル基 ; ニトロ基 ; スルホ ン酸基、 スルフィン酸基などの硫黄酸基 ; スルホン酸メチル、 スルホン 酸ェチル、 スルフィン酸メチル、 スルフィン酸ェチル基などの硫黄酸ェ ステル基 (スルホン酸エステル基、 スルフィン酸エステル基) ; フエ- ル、 ナフチル基などのァリール基 ; 3—ピリジル基などの芳香族性複素
環式基 ; ビュル、 1—プロぺニル、 ェチュル基などの 1—アルケニル基 又は 1—アルキ-ル基 ; トリフルォロメチル基などのハロアルキル基等 が挙げられる。 ァシル基の保護体と しては、 カルボニル基が慣用の保護 基で保護された形態 (例えば、 ジメチルァセタール、 ジェチルァセター ル、 1 , 3 —ジォキサン、 1 , 3—ジォキソラン等のァセタール体 ; S , S ' —ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体など) が 挙げられる。
R b、 R eにおける有機基と しては、 反応を損なわないような基であれ ばよく、 例えば、 炭化水素基、 複素環式基、 ヒ ドロキシル基、 メルカプ ト基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子、 N—置換又は無置換アミノ基、 及 ぴ前記電子吸引基などが例示できる。 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基 、 アミノ基などは慣用の保護基で保護されていてもよい。
前記炭化水素基には、 脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族 炭化水素基が含まれる。 脂肪族炭化水素基と しては、 例えば、 メチル、 ェチノレ、 プロ ピノレ、 イ ソプロ ピル、 ブチル、 イ ソプチル、 s—プチノレ、 t—ブチル、 ペンチル、 へキシル、 ォクチル、 デシル、 テ トラデシ^^、 へキサデシル、 ォクタデシル、 ァリルなどの炭素数 1〜 2 0 (好ましく は 1〜 1 0、 さらに好ましくは 1〜6 ) 程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂 肪族炭化水素基 (アルキル基、 アルケニル基及びアルキニル基) などが 挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、 例えば、 シクロプロピル、 シクロブチル 、 シクロペンチノレ、 シクロへキシノレ、 シクロへキセニノレ、 シクロォクチ ル、 シクロデシル、 シクロ ドデシル基などの炭素数 3〜2 0 (好ましく は炭素数 3〜 1 5 ) 程度の脂環式炭化水素基 (シクロアルキル基、 シク ロアルケニル基等) などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、 例えば、 フエニル、 ナフチル基などの炭
素数 6〜 2 0程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、 種々の置換基、 例えば、 ハロゲン原子 (フッ 素、 塩素、 臭素、 ヨウ素原子) 、 ォキソ基、 保護基で保護されていても よいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシメチル 基、 保護基で保護されていてもよいアミノ基、 保護基で保護されていて もよいカルボキシル基、 置換ォキシカルボニル基、 置換又は無置換カル バモイル基、 ニトロ基、 ァシル基、 シァノ基、 アルキル基 (例えば、 メ チル、 ェチル基などの C 4アルキル基など) 、 シクロアルキル基、 了 リール基 (例えば、 フエニル、 ナフチル基など) 、 複素環式基などを有 していてもよい。 前記保護基としては、 有機合成の分野で慣用の保護基 を使用できる。
R b、 R eにおける複素環式基を構成する複素環には、 芳香族性複素環 及び非芳香族性複素環が含まれる。 このような複秦環としては、 例えば 、 ヘテロ原子と して酸素原子を含む複素環 (例えば、 フラン、 テ トラヒ ドロフラン、 ォキサゾール、 イソォキサゾールなどの 5員環、 4ーォキ ソー 4 H—ピラン、 テ トラヒ ドロピラン、 モルホリ ンなどの 6員環、 ベ ンゾフラン、 イソべンゾフラン、 4—ォキソ一 4 H—クロメン、 クロマ ン、 イソクロマンなどの縮合環など) 、 ヘテロ原子としてィォゥ原子を 含む複素環 (例えば、 チォフェン、 チアゾール、 イソチアゾール、 チア ジァゾールなどの 5員環、 4—ォキソ一 4 H—チォピランなどの 6員環 、 ベンゾチオフヱンなどの縮合環など) 、 ヘテロ原子と して窒素原子を 含む複素環 (例えば、 ピロール、 ピロ リジン、 ピラゾール、 イ ミダゾー ル、 ト リァゾールなどの 5員環、 ピリジン、 ピリダジン、 ピリ ミジン、 ピラジン、 ピぺリジン、 ピぺラジンなどの 6員環、 インドール、 インド リン、 キノ リ ン、 ァク リ ジン、 ナフチリジン、 キナゾリン、 プリ ンなど の縮合環など) などが挙げられる。 これらの複素環式基は、 置換基 (例
えば、 前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基) を有して いてもよい。
R b、 R cにおけるアルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ、 ェトキ シ、 プロボキシ、 ブトキシ基などの炭素数 1〜 6程度のアルコキシ基な どが挙げられる。 また、 ハロゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素及 びヨウ素原子が挙げられる。 N—置換アミノ基には、 例えば、 N , N— ジメチルァミノ、 N, N—ジェチルァミノ、 ピペリジノ基などが含まれ る。
前記 Y、 R b、 R。はそれぞれ互いに結合して隣接する炭素原子と共に 環を形成してもよい。 R bと R。とが互いに結合して隣接する炭素原子と 共に形成する環と しては、 例えば、 シクロプロパン、 シクロブタン、 シ クロペンタン、 シクロペンテン、 シク ロへキサン、 シクロへキセン、 シ クロオクタン、 シクロデカン、 シクロ ドデカン環、 デカリ ン環、 ァダマ ンタン環などの 3〜 2 0員 (好ましくは 3〜 1 5員、 さらに好ましくは 5〜 1 5員、 特に 5〜 1 0員) 程度の非芳香族性炭素環 (シクロアル力 ン環、 シクロアルケン環、 撟かけ炭素環) などが挙げられる。 これらの 環は、 置換基 (例えば、 前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同 様の基) を有していてもよく、 また他の環 (非芳香族性環又は芳香族性 環) が縮合していてもよい。
Yと R b又は R eとが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する 環と しては、 例えば、 シクロペンタノン環、 シクロへキサノン環、 シク ロォクタノン環、 シクロデカノン環、 シクロ ドデカノン環、 ァダマンタ ノン環などの、 環にォキソ基が結合した 3〜 2 0員 (好ましくは 3〜 1 5員、 さらに好ましくは 5〜 1 5員、 特に 5〜 1 0員) 程度の非芳香族 性炭素環 (シクロアルカノン環、 シクロアルケノン環、 ォキソ基含有橋 かけ炭素環) [この場合、 化合物 ( 1 ) は環状ケトンを構成する] ; ;6
一プロピオラク トン環、 γ—ブチロラク トン環、 δ—バレロラク トン環 、 ε —力プロラタ トン環などの 4〜2 0員 (好ましくは 4〜 1 5員、 さ らに好ましくは 5〜 7員) 程度のラク トン環 [この場合、 化合物 ( 1 ) はラク トンを構成する] ; 前記ラタ トン環に対応するラクタム環 [この 場合、 化合物 ( 1 ) はラタタムを構成する] などが挙げられる。 これら の環は、 置換基 (例えば、 前記炭化水素基が有していてもよい置換基と 同様の基) を有していてもよく、 また他の環 (非芳香族性環又は芳香族 性環) が縮合していてもよい。
好ましい Rb、 R。には、 水素原子、 C i - 1。脂肪族炭化水素基 (メチル 、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソプチル、 s—ブチル 、 t一プチル、 ペンチル、 へキシル、 ォクチル、 デシル基など ; 特に C i - i。アルキル基) 、 脂環式炭化水素基 (例えば、 シクロペンチル、 シク 口へキシル、 シク口へキセニル基などの C 3 - 15シク口アルキル基又はシ クロアルケニル基等) 、 C 6 -"ァリール基などが含まれる。 また、 Rb 、 R。が互いに結合して隣接する炭素原子とともに 3〜 1 5員 (特に 5 〜8員) 程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。 さらに、 Y と Rb又は R。とが互いに結合して隣接する炭素原子とともに、 環にォキ ソ基が結合した 3〜2 0員程度の非芳香族性炭素環、 4〜20員程度の ラク トン環又は 4〜 2 0員程度のラクタム環を形成するのも好ましい。 前記式 ( 1 ) で表される電子吸引性基含有化合物の代表的な例と して は、 アセ トン、 ェチルメチルケトン、 ジェチルケトン、 イソプロピルメ チノレケトン、 ァセ トフエノン、 ペンジノレメチノレケトン、 ァセチノレアセ ト ン、 ァセ ト酢酸エステル (ァセ ト酢酸メチル、 ァセ ト酢酸ェチル、 ァセ ト酢酸プロピル、 ァセ ト酢酸イソプロピルなど) 、 ひ一ァセチルー y— プチ口ラク トン等の鎖状ケトン類 (ケトエステル類、 ケトラク トン類を 含む) ; シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 シクロォクタノン、 シ
クロデカノン、 シクロ ドデカノン、 シクロテトラデカノン等の環状ケ ト ン類 ; ァセトアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 フエニルァセトアル デヒ ド等のアルデヒ ド類 ; 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸フ ュル、 プ 口ピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 ブタン酸メチル、 ブタン酸ェ チル、 へキサン酸メチル、 へキサン酸ェチル、 フエニル酢酸メチル、 フ ェニノレ酢酸ェチノレ、 マロ ン酸エステノレ (マロン酸メチノレ、 マロン酸ェチ ル、 マロン酸プロピル、 マロン酸イソプロピルなど) 、 アジピン酸エス テル等のエステル類 ; ^—プロピオラタ トン、 γ—ブチロラタ トン、 δ —バレロラク トン、 £ —力プロラク トン等のラタ トン類 ; フエ-ル酢酸 、 アジピン酸などのカルボン酸類 ; 無水アジピン酸などの酸無水物類 ;
Ν , Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 Ν , Ν—ジメチルプロピオンアミ ド等 のアミ ド類 ; j3—プロピオラタタム、 γ—プチ口ラタタム、 δ—バレロ ラタタム、 ε —力プロラクタム等のラタタム類 ; ァセ トニ トリル、 プロ ピオ二 トリル、 マロノュ トロル、 シァノ酢酸ェチル等の二 トリル類 ; Ν —イソプロピリデンベンジルァミン、 Ν—イソプロピリデンァュリ ン、 Ν— ( 1ーメチルブチリデン) ブチルァミン等のイミン類 ; ニ ト ロメタ ン、 ニ トロェタン等のニ トロ化合物などが挙げられる。 これらの中でも 、 特にケ トン類 (鎖状ケ トン類及び環状ケトン類) 、 エステル類、 ニト リル類、 ラタ トン類、 カルボン酸類、 酸無水物類などが好ましい。
[炭素一炭素不飽和結合を有する化合物]
炭素一炭素不飽和結合を有する化合物には、 前記式 (2 ) で表される ォレフィン類及び前記式 ( 7 ) で表されるアセチレン類が含まれる。 式 ( 2 ) で表されるォレフィン類及び式 ( 7 ) で表されるアセチレン 類において、 R d、 R \ R R s、 R \ R jにおける有機基としては、 前記 R b、 尺。における有機基と同様のものが挙げられる。
R d、 R \ R f、 R gはそれぞれ互いに結合して隣接する 1又は 2個の
炭素原子とともに環を形成してもよい。 このような環としては、 シクロ プロ ノ ン、 シクロブタン、 シクロペンタン、 シクロペンテン、 シクロへ キサン、 シクロへキセン、 シクロオクタン、 シクロ ドデカン、 ノルボル ネン環などの 3 〜 2 0員程度の脂環式炭素環 (シクロアルカン環、 シク ロアルケン環、 橋かけ炭素環等) などが挙げられる。 これらの環は置換 基を有していてもよく、 また他の環 (非芳香族性環又は芳香族性環) が 縮合していてもよい。
R \ R jは互いに結合して隣接する 2個の炭素原子とともに環を形成 してもよい。 この環は置換基を有していてもよく、 また他の環 (非芳香 族性環又は芳香族性環) が縮合していてもよい。
好ましい R d、 R R \ R R R jには、 水素原子、 炭化水素基 [例えば、 ^ - 2。脂肪族炭化水素基 (特に d i。脂肪族炭化水素基など
) 、 C 6 - 2。ァリール基 (フエエル基、 ナフチル基など) 、 シクロアルキ ル基 ( 3 〜 8員程度のシクロアルキル基など) 、 ハロアルキル基 (例え ば、 トリ フルォロメチル基などの C 6ノ、口アルキル基、 特に C i - 4ハロ アルキル基) など] 、 複素環式基、 置換ォキシカルボニル基 (例えば、
C i— 6アルコキシ一カルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラ ルキルォキシカルボニル基、 シク口アルキルォキシカルボニル基など) 、 カルボキシル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基、 ニ トロ 基、 硫黄酸基、 硫黄酸エステル基、 ァシル基などが含まれる。
式 (2 ) で表されるォレフィン類としては、 α—ォレフィン及び内部 ォレフィンの何れであってもよい。 また、 ォレフィン類にはジェンなど 炭素一炭素二重結合を複数個有するォレフィン類も含まれる。 ォレフィ ン類の代表的な例として、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 2—ブ テン、 イソプテン、 1—ペンテン、 2—ペンテン、 1 一へキセン、 2— へキセン、 3 —へキセン、 1 一へプテン、 1一才クテン、 2—才クテン
、 3—オタテン、 4—オタテン、 1一ノネン、 1—デセン、 1一 ドデセ ン、 1, 5—へキサジェン、 1, 6—へブタジエン、 1 , 7—ォクタジ ェン、 スチレン、 ビニノレ トノレェン、 α—メチノレスチレン、 3— ビニノレピ リジン、 3—ビュルフラン、 3—ビュルチォフェン等の鎖状ォレフィン 類 (アルケン類) ; シクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロオタテン 、 シクロデセン、 シクロ ドデセン、 ノルボルネンなどの環状ォレフィン 類 (シクロアルケン類、 炭素一炭素二重結合を有する橋かけ環式炭化水 素類) などが挙げられる。
式 ( 7) で表されるアセチレン類には、 ジインなど炭素一炭素三重結 合を複数個有するアセチレン類も含まれる。 アセチレン類の代表的な例 として、 アセチレン、 1一プロピン、 1—ブチン、 2—ブチン、 1ーぺ ンチン、 1一へキシン、 1一ヘプチン、 1ーォクチン、 フエニノレアセチ レンなどが挙げられる。
[周期表 5〜 9族元素化合物触媒]
本発明では周期表 5〜 9族元素化合物を触媒として用いる。 周期表 5 〜9族元素には、 バナジウム V、 ニオブ N b、 タンタル T a等の 5族元 素 ; クロム C r、 モリプデン M o、 タングステン W等の 6族元素 ; マン ガン Mn、 テクネチウム T c、 レニウム R e等の 7族元素 ; 鉄 F e、 ル テニゥム R u、 オスミ ウム〇 s等の 8族元素 ; コバルト C o、 ロジウム R h、 イリジウム I r等の 9族元素が含まれる。 これらの中でも、 マン ガン Mn等の 7族元素が好ましい。 また、 好ましい元素には第 4周期の 金属元素 (バナジウム V、 クロム C r、 マンガン Mn、 鉄 F e、 コバノレ ト C o) が含まれる。 また、 触媒としては 1電子酸化において活性を示 す金属元素化合物が好ましい。
周期表 5〜 9族元素化合物としては、 前記金属元素の単体、 水酸化物 、 酸化物 (複合酸化物を含む) 、 ハロゲン化物 (フッ化物、 塩化物、 臭
化物、 ヨウ化物) 、 ォキソ酸塩 (例えば、 硝酸塩、 硫酸塩、 リン酸塩、 ホウ酸塩、 炭酸塩など) 、 ォキソ酸、 イソポリ酸、 ヘテロポリ酸などの 無機化合物;有機酸塩 (例えば、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 青酸塩、 ナ フテン酸塩、 ステアリン酸塩など) 、 錯体などの有機化合物が挙げられ る。 前記錯体を構成する配位子としては、 O H (ヒ ドロキソ) 、 アルコ キシ (メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシなど) 、 ァシル (ァ セチル、 プロピオニルなど) 、 アルコキシカルボニル (メ トキシカルボ ニル、 エ トキシカルボニルなど) 、 ァセチルァセ トナト、 シクロペンタ ジェニル基、 ハロゲン原子 (塩素、 臭素など) 、 C O、 C N、 酸素原子 、 H 2 0 (アコ) 、 ホスフィン (トリ フエエルホスフィンなどの ト リァ リールホスフィンなど) のリ ン化合物、 N H 3 (アンミン) 、 N O、 N
O 2 (ニ トロ) 、 N〇3 (ニトラ ト) 、 エチレンジァミン、 ジエチレント リアミン、 ピリジン、 フエナント口リンなどの窒素含有化合物などが挙 げられる。
周期表 5〜 9族元素化合物の具体例としては、 例えば、 マンガン化合 物を例にとると、 水酸化マンガン、 酸化マンガン、 塩化マンガンや臭化 マンガンなどのハロゲン化マンガン、 硝酸マンガン、 硫酸マンガン、 リ ン酸マンガン、 炭酸マンガン、 マンガン酸塩、 過マンガン酸塩、 マンガ ンモリブデン酸等のマンガンを含むへテ口ポリ酸又はその塩などの無機 化合物 ; ギ酸マンガン、 酢酸マンガン、 プロピオン酸マンガン、 ナフテ ン酸マンガン、 ステアリン酸マンガン、 チォシアン酸マンガンなどの有 機酸塩やマンガンァセチルァセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示 される。 マンガンの価数は 2価又は 3価の何れであってもよい。 中でも 、 酢酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンァセチルァセトナトなどの錯 体等の有機マンガン化合物が好ましい。
コバルト化合物の代表的な例としては、 例えば、 水酸化コバルト、 酸
ィ匕コバルト、 塩化コパルトゃ臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト、 硝酸コバルト、 硫酸コバルト、 リン酸コバルト、 コバルトモリブデン酸 等のコパルトを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物 ; ギ酸コ バルト、 酢酸コバルト、 ナフテン酸コバルト、 ステアリン酸コバルトな どの有機酸塩ゃコバルトァセチルァセトナトなどの錯体等の有機化合物 が例示される。 コバルトの価数は 2価又は 3価の何れであってもよい。 これらの中でも、 酢酸コバルトなどの有機酸塩ゃコパルトァセチルァセ トナトなどの錯体等の有機コバルト化合物が好ましい。
また、 バナジウム化合物の例としては、 水酸化バナジウム、 酸化バナ ジゥム、 塩化バナジウム、 塩化バナジル、 硫酸バナジウム、 硫酸バナジ ル、 パナジン酸ナトリ ウムなどの無機化合物 ;バナジウムァセチルァセ トナト、 バナジルァセチルァセトナトなどの錯体等の 2〜 5価のバナジ ゥム化合物などが挙げられる。
さらに、 モリブデン化合物の例としては、 水酸化モリブデン、 酸化モ リブデン、 塩化モリブデン、 臭化モリプデン、 硫化モリブデン、 モリブ デン酸又はその塩、 リンモリブデン酸又はその塩、 ケィモリブデン酸又 はその塩などの無機化合物 ; モリブデンカルボニル、 ビス (ァセチルァ セトナト) ジォキソモリブデン、 クロ口 トリカルボニル ( 77—シクロぺ ンタジェニノレ) モリブデン、 ジブロモビス ( 77 —シクロペンタジェ二ノレ モリプデンなどの錯体等の 0〜 6価のモリブデン化合物などが挙げられ る。 他の金属元素の化合物としては、 前記マンガン、 バナジウム又はモ リブデン化合物に対応する化合物などが例示される。 周期表 5〜 9族元 素の原子価は特に制限されないが、 0〜 6価程度である場合が多い。 周期表 5〜 9族元素化合物は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用 できる。 周期表 5〜 9族元素化合物のうち元素の異なる 2種以上の化合 物を組み合わせて用いると、 反応速度や反応の選択性が向上する場合が
ある。 このような組み合わせとして、 例えば、 マンガン化合物と他の周 期表 5〜 9族元素化合物 (特に、 コバル ト化合物) との組み合わせが挙 げられる。
周期表 5〜 9族元素化合物触媒の使用量は、 式 ( 1 ) で表される電子 吸引基含有化合物及び前記炭素一炭素不飽和結合を有する化合物 [式 ( 2) で表されるォレフィン類又は式 (7) で表されるアセチレン類] の うち少量用いる方の化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1〜 0. 1モル、 好ましくは 0. 0 0 0 2〜 0. 0 5モル、 さらに好ましくは 0 . 0 0 0 5〜 0. 0 1モル程度である。
なお、 マンガン化合物とコパルト化合物とを組み合わせて用いる場合 、 マンガン化合物の使用量は、 式 ( 1 ) で表される電子吸引基含有化合 物及び前記炭素一炭素不飽和結合を有する化合物 [式 (2) で表される ォレフィン類又は式 ( 7) で表されるアセチレン類] のうち少量用いる 方の化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1〜0. 1モル、 好まし くは 0. 0 0 0 2〜0. 0 5モル、 さらに好ましくは 0. 0 0 0 5〜 0 . 0 1モル程度であり、 コバルト化合物の使用量は、 式 ( 1 ) で表され る電子吸引基含有化合物及び前記炭素一炭素不飽和結合を有する化合物 [式 ( 2) で表されるォレフィ ン類又は式 ( 7) で表されるアセチレン 類] のうち少量用いる方の化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 0 5〜 0. 1モル、 好ましくは 0. 0 0 0 1〜0. 0 1モル、 さらに好ま しくは 0. 0 0 0 2〜0. 0 0 5モル程度である。 また、 マンガン化合 物とコバル ト化合物とを組み合わせて用いる場合、 その比率は、 通常、 前者 後者 (モル比) = l / 9 9〜 9 9Z l、 好ましくは 5ノ9 5〜 9 8 / 2 さらに好ましくは2 0 8 0〜 9 5 5、 特に 4 0/ 6 0〜 9 5/ 5程度である。
本発明では、 反応速度や反応の選択性を向上させるため、 周期表 5〜
9族元素化合物と他の金属元素化合物 (例えば、 セリ ウム、 チタン、 ジ ルコニゥム、 ニッケル、 パラジウム、 白金、 銅、 亜鉛などの遷移金属化 合物等) とを組み合わせて用いることもできる。
また、 系内に、 ァゾビスイソブチロニト リル (A I BN) などの重合 開始剤、 ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤 [ハロゲン (塩素、 臭素 など) 、 過酸、 過酸化物など] などを存在させてもよい。 このような成 分を系内に存在させると、 反応が促進される場合がある。 また、 光を照 射したり、 超音波を与えることにより反応速度が向上する場合がある。
[酸素]
酸素は発生機の酸素であってもよいが、 通常は分子状酸素が用いられ る。 分子状酸素と しては、 特に制限されず、 純粋な酸素を用いてもよく 、 また、 操作性や安全性を高めるため、 窒素、 ヘリ ウム、 アルゴン、 二 酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素 (空気など) を使用してもよ い。 なお、 基質の種類や他の条件によっても異なるが、 純粋な酸素を用 いるよりも酸素と不活性ガス (窒素など) との混合ガスを用いた場合の 方が目的化合物の収率が高くなることがある。 前記混合ガスにおける酸 素と不活性ガスとの比率は、 例えば、 前者/後者 (モル比) = 1 0/9 0〜 9 5 5、 好ましくは 1 5/8 5〜 9 0ノ 1 0、 さらに好ましくは 25/ 7 5〜8 0/ 20程度である。
酸素の使用量は、 基質の種類に応じて適宜選択できるが、 通常、 式 ( 1 ) で表される電子吸引基含有化合物及び前記炭素一炭素不飽和結合を 有する化合物 [式 ( 2) で表されるォレフィン類又は式 ( 7) で表され るアセチレン類] のうち少量用いる方の化合物 1モルに対して、 0. 5 モル以上 (例えば、 1モル以上) 、 好ましくは 1〜 1 00モル、 さらに 好ましくは 2〜 5 0モル程度である。 基質に対して過剰モルの酸素を使 用する場合が多い。 '
[反応]
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。 前記溶媒としては、 例 えば、 酢酸、 プロピオン酸などの有機酸 ; ベンゾニトリルなどの二トリ ル類 ; ホルムァミ ド、 ァセ トアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド (DMF) 、 ジメチルァセ トアミ ドなどのアミ ド類; へキサン、 オクタンなどの脂 肪族炭化水素 ; クロロホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 四塩 ィ匕炭素、 クロ口ベンゼン、 トリフノレオロメチノレベンゼンなどのノヽロゲン 化炭化水素 ; ニ トロベンゼンなどの二トロ化合物 ; これらの混合溶媒な どが挙げられる。 溶媒としては、 酢酸などの有機酸類、 ベンゾニトリル などの-ト リル類、 トリ フルォロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化 水素などを用いる場合が多い。 なお、 基質 (反応原料) を溶媒として用 いることもできる。
前記式 ( 1 ) で表される電子吸引基含有化合物と前記炭素一炭素不飽 和結合を有する化合物 [式 (2) で表されるォレフィ ン類又は式 ( 7) で表されるアセチレン類] との比率は、 両化合物の種類や組み合わせな どにより適宜選択できるが、 反応性の点から、 前者/後者 (モル比) = 0. 8〜 5 0程度、 好ましくは 1. 5〜 3 0程度、 さらに好ましくは 2 〜 20程度である。
反応温度は、 前記電子吸引基含有化合物及び炭素一炭素不飽和結合を 有する化合物 (ォレフイン類、 アセチレン類) の種類などに応じて適当 に選択でき、 例えば、 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは 3 0〜 1 00 °C程度で ある。 反応は、 常圧または加圧下で行うことができ、 加圧下で反応させ る場合には、 通常、 1〜 : L O O a t m (0. 1 0 1〜; L O . I MP a ) 程度、 好ましくは、 1. 5〜8 0 a t m (0. 1 5 2〜 8. 0 8 MP a ) 程度である。 反応時間は、 反応温度及び圧力に応じて、 例えば、 3 0 分〜 4 8時間程度の範囲から適当に選択できる。 反応は、 酸素の存在下
又は酸素の流通下、 回分式、 半回分式、 連続式などの慣用の方法により 行うことができる。
上記方法により、 前記式 (3 ) で表される化合物が良好な収率で生成 する。 この反応においては、 マンガン触媒等の周期表 5〜 9族元素化合 物触媒と酸素の作用により前記電子吸引基含有化合物の電子吸引基の a 位にラジカルが生成し、 このラジカルがォレフィン類又はアセチレン類 の不飽和結合 (二重結合又は三重結合) 炭素原子に付加することにより 、 対応するアルキル基又はアルケニル基が前記電子吸引基の a位に付加 した化合物 (式 ( 3 ) 又は式 ( 8 ) の化合物のうち Zが水素原子である 化合物) が生成するものと推測される。 なお、 式 (3 ) 又は式 (8 ) の 化合物のうち Zがヒ ドロキシル基である化合物は、 前記電子吸引基の a 位のラジカルがォレフィン類又はアセチレン類に付加して生成する二次 的なラジカルがさらに酸素と反応することによって生成するものと考え られる。 式 (3 ) 又は式 (8 ) の化合物のうち Zがヒ ドロキシル基であ る化合物は、 系内の酸素の分圧が高い場合や前記ォレフィン又はァセチ レン付加後の二次的に生成したラジカルの安定性が高い場合 (例えば、 R gが芳香族性環式基である場合等) に生成しやすい。
反応終了後、 反応生成物は、 慣用の方法、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留 、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、 これらを組み合わせた分離手段により、 容易に分離精製できる。
なお、 電子吸引性基含有化合物として前記式 (la) で表されるカルボ ニル基含有化合物を用い、 且つォレフィン類として前記式 (2a) で表さ れる化合物、 すなわち二重結合を構成する炭素原子に芳香族性環式基が 結合した化合物を用いた場合には、 前記式 (3 ) で表される化合物と共 に、 又は該化合物に代わって、 前記式 (4 ) で表されるフラノール誘導 体が良好な収率で生成する。
これは、 前記電子吸引基の α位に生成したラジカルがォレフィン類に 付加した後に生成する二次的な炭素ラジカル種が芳香族性環式基により 安定化され、 これに酸素が反応して、 下記式 (9 )
(式中、 R a、 R b、 R。、 R d、 R s、 R '、 R g lは前記に同じ)
で表されるアルコールが生成し、 このヒ ドロキシル基がカルボ二ル基を 攻撃して環化するためと推測される。
前記 R aにおける有機基としては、 前記 R b、 R eにおける有機基と同 様のものが挙げられる。 このような有機基の代表的な例として、 前記炭 化水素基 (脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基) 及び前記複素環式基等が挙げられる。
前記式 (la) 及び (9 ) において、 R a、 R b、 R。はそれぞれ互いに 結合して隣接する 1又は 2個の炭素原子と共に環を形成してもよい。 R aと R b又は R。とが互いに結合して隣接する 2個の炭素原子と共に形成 する環としては、 例えば、 シクロペンタノン環、 シクロへキサノン環、 シクロォクタノ ン環、 シクロデカノン環、 シクロ ドデカノ ン環、 ァダマ ンタノン環などの、 環にォキソ基が結合した 3〜 2 0員 (好ましくは 3 〜 1 5員、 さらに好ましくは 5〜 1 5員、 特に 5〜 1 0員) 程度の非芳 香族性炭素環 (シクロアルカノン環、 シクロアルケノン環、 ォキソ基含 有橋かけ炭素環) などが挙げられる。 また、 R bと R。とが互いに結合し て隣接する炭素原子と共に形成する環としては前記と同様のものが例示
できる。
式 (la) で表される化合物の代表的な例としては、 前記鎖状ケトン類 (例えば、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトンなど) 、 環状ケトン類 (例えば、 シクロへキサノン、 シクロォクタノン、 シクロ ドデカノンな ど) 、 アルデヒ ド類 (例えば、 プロピオンアルデヒ ドなど) などが挙げ られる。
前記 R g lにおける芳香族性環式基としては、 例えば、 フヱ-ル、 ナフ チル基などの炭素数 6〜 2 0程度の芳香族炭化水素基; フラン、 ォキサ ゾー^ /、 イソォキサゾール、 4一ォキソ一 4 H—ピラン、 ベンゾフラン 、 ィソベンゾフラン、 4—ォキソ一 4 H—クロメン、 チォフエン、 チア ゾール、 イソチアゾール、 チアジアゾール、 4—ォキソ一 4 H _チォピ ラン、 ベンゾチォフェン、 ピロール、 ピラゾーノレ、 イ ミダゾール、 トリ ァゾール、 ピリジン、 ピリダジン、 ピリ ミジン、 、 インドール、 キノ リ ン、 ァクリジン、 ナフチリジン、 キナゾリン、 プリンなどの芳香族性複 素環に対応する芳香族性複素環式基などが挙げられる。 これらの芳香族 性環式基は、 置換基 (例えば、 前記 R b、 R。について示した炭化水素基 が有していてもよい置換基と同様の基) を有していてもよい。
式 (2a) で表される化合物の代表的な例としては、 例えば、 スチレン 、 ビニノレトノレ工ン、 0 —クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 p—ク ロロスチレン、 p—メ トキシスチレン、 α—メチノレスチレン、 1 一プロ ぺニノレベンゼン、 1—ビ二/レナフタレン、 2—ビ二/レナフタレン等のビ ニル基 (置換ビュル基を含む) が結合した芳香族炭化水素基を有する化 合物 ; 3—ビニルフラン、 3—ビニルチオフェン、 2—ビュルピリジン 、 3—ビュルピリジン、 4—ビュルピリジン、 3—ビュルキノ リン等の ビュル基 (置換ビニル基を含む) が結合した芳香族性複素環式基を有す る化合物などが挙げられる。
式 (4) で表されるフラノール誘導体を得る際の反応条件や反応操作 等は前記と同様である。
[式 (5) で表される化合物と式 ( 2) 又は式 ( 7) で表される化合 物との反応]
本発明では、 さらに、 上記の反応を応用することにより、 炭化水素類 からヮンポッ トでカルボニル基の α位にアルキル基又はアルケニル基が 結合したケ トン類を製造することができる。 すなわち、 前記式 ( 5) で 表されるメチレン基を有する化合物と前記式 ( 2) で表されるォレフィ ン類又は式 ( 7) で表されるアセチレン類とを、 前記式 (6) で表され るイ ミ ド化合物触媒、 マンガン触媒及び酸素の存在下で反応させること により、 前記式 (3a) 又は式 (8a) で表されるカルボニル化合物を得る ことができる。
前記式 ( 5) 中、 Rb、 R。、 Rhにおける有機基と しては前記と同様 のものが挙げられる。 好ましい Rb、 R。は前記と同様である。 好ましい Rhには、 例えば、 前記 Rslについて示した芳香族性環式基 (フヱ-ル 、 ナフチル基などの芳香族性炭化水素基 ; フラン、 チォフェン、 ピリジ ン等の芳香族性複素環に対応する芳香族性複素環式基など) 等が含まれ る。
Rb、 R\ Rhは互いに結合して隣接する 1又は 2個の炭素原子と共 に環を形成してもよい。 Rhと Rb又は R。とが互いに結合して隣接する 2個の炭素原子と共に形成する環としては、 例えば、 シクロペンタン環 、 シクロへキサン環、 シクロオクタン環、 シクロデカン環、 シクロ ドデ 力ン環、 ァダマンタン環等の 3〜 20員 (好ましくは 3〜 1 5員、 さら に好ましくは 5〜 1 5員、 特に 5〜 1 0員) 程度の非芳香族性炭素環 ( シクロアルカン環、 シクロアルケノ ン環、 橋かけ炭素環) などが挙げら れる。 これらの環は置換基 (例えば、 前記炭化水素基が有していてもよ
W
23 い置換基と同様の基) を有していてもよい。 R bと R。とが互いに結合し て隣接する炭素原子と共に形成する環と しては前記と同様のものが例示 できる。
式 ( 5 ) で表される化合物の代表的な例としては、 例えば、 ェチルベ ンゼン、 プロ ピノレベンゼン、 プチノレベンゼン、 3 —ェチノレフラン、 3— ェチノレチォフェン、 2 _ェチルピリ ジン、 3—ェチノレピリ ジン、 4—ェ チルピリジン等の芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する化合物 ; シ クロペンタン、 シク口へキサン、 シクロオクタン、 シクロデカン、 シク 口 ドデカン、 シクロテトラデカンなどの脂環式化合物などが挙げられる 前記式 ( 6 ) で表されるイ ミ ド化合物触媒において、 置換基 R 1及び R 2のうちハロゲン原子には、 ヨ ウ素、 臭素、 塩素おょぴフッ素が含ま れる。 アルキル基には、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロ ピル、 プチル、 イソプチノレ、 s —プチノレ、 t 一プチノレ、 ペンチノレ、 へキ シル、 ヘプチル、 ォクチル、 デシル基などの炭素数 1 〜 1 0程度の直鎖 状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。 好ましいアルキル基としては、 例えば、 炭素数 1 〜 6程度、 特に炭素数 1 〜 4程度の低級アルキル基が 挙げられる。
ァリール基には、 フエ-ル、 ナフチル基などが含まれ、 シクロアルキ ル基には、 シクロペンチル、 シクロへキシル基などが含まれる。 アルコ キシ基には、 例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキ シ、 ブトキシ、 イソブトキシ、 t 一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシ ルォキシ基などの炭素数 1 〜 1 0程度、 好ましくは炭素数 1 〜 6程度、 特に炭素数 1 〜 4程度の低級アルコキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基には、 例えば、 メ トキシカルボニル、 ェ トキ シカノレポ二ノレ、 プロポキシ力/レポ二ノレ、 イソプロポキシカノレポ二ノレ、 ブ
トキシカルポニル、 イソプトキシカルボニル、 t —プトキシカルポニル 、 ペンチノレ才キシ力/レポ二/レ、 へキシ /レオキシカノレボニル基などのァノレ コキシ部分の炭素数が 1〜 1 0程度のアルコキシカルボニル基が含まれ る。 好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が 1 〜 6程度、 特に 1〜 4程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。 ァシル基としては、 例えば、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 ブ チリル、 イ ソプチリ ル、 ノ レリル、 イ ソノくレリノレ、 ビバロイル基などの 炭素数 1〜 6程度のァシル基が例示できる。
前記置換基 R 1及び R 2は、 同一又は異なっていてもよい。 また、 前記 式 (6 ) において、 R 1及び R 2は互いに結合して、 二重結合、 または芳 香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。 好ましい芳香族性又は非 芳香族性環は 5〜 1 2員環、 特に 6〜 1 0員環程度であり、 複素環又は 縮合複素環であってもよいが、 炭化水素環である場合が多い。 このよう な環には、 例えば、 非芳香族性脂環式環 (シクロへキサン環などの置換 基を有していてもよいシクロアルカン環、 シクロへキセン環などの置換 基を有していてもよいシクロアルケン環など) 、 非芳香族性橋かけ環 ( 5—ノルポルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素 環など) 、 ベンゼン環、 ナフタレン環などの置換基を有していてもよい 芳香族環 (縮合環を含む) が含まれる。 前記環は、 芳香族性環で構成さ れる場合が多い。 前記環は、 アルキル基、 ハロアルキル基、 ヒ ドロキシ ル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシ ル基、 エトロ基、 シァノ基、 アミノ基、 ハロゲン原子などの置換基を有 していてもよレ、。
前記式 (6 ) において、 Xは酸素原子又はヒ ドロキシル基を示し、 窒 素原子 Nと Xとの結合は単結合又は二重結合である。
前記 R R 又は R 1及ぴ R 2が互いに結合して形成された二重結合
又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、 上記式 (6 ) 中に示される N—置換環状ィミ ド基がさらに 1又は 2個形成されていてもよい。 例え ば、 R 1又は R 2が炭素数 2以上のアルキル基である場合、 このアルキル 基を構成する隣接する 2つの炭素原子を含んで前記 N—置換環状ィミ ド 基が形成されていてもよい。 また、 R 1及び; R 2が互いに結合して二重結 合を形成する場合、 該二重結合を含んで前記 N—置換環状イミ ド基が形 成されていてもよい。 さらに、 R 1及ぴ R 2が互いに結合して芳香族性若 しくは非芳香族性の環を形成する場合、 該環を構成する隣接する 2つの 炭素原子を含んで前記 N—置換環状ィミ ド基が形成されていてもよい。 好ましいイミ ド化合物には、 下記式で表される化合物が含まれる。
(式中、 R 3〜R 6は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 ハロ アルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 アルコ キシカルボ-ル基、 ァシル基、 ニトロ基、 シァノ基、 アミノ基、 ハロゲ ン原子を示す。 R 3〜R 6は、 隣接する基同士が互いに結合して芳香族性 又は非芳香族性の環を形成していてもよい。 式 (6f) 中、 Aはメチレン
基又は酸素原子を示す。 R R 2、 Xは前記に同じ。 式 (6c) のべンゼ ン環には、 式 (6c) 中に示される N—置換環状イミ ド基がさらに 1又は 2個形成されていてもよい)
置換基 R 3〜R 6において、 アルキル基には、 前記例示のアルキル基と 同様のアルキル基、 特に炭素数 1〜 6程度のアルキル基が含まれ、 ハロ アルキル基には、 トリフルォロメチル基などの炭素数 1〜 4程度のハロ アルキル基、 アルコキシ基には、 前記と同様のアルコキシ基、 特に炭素 数 1〜 4程度の低級アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基には、 前記 と同様のアルコキシカルボニル基、 特にアルコキシ部分の炭素数が 1〜 4程度の低級アルコキシカルボエル基が含まれる。 また、 ァシル基と し ては、 前記と同様のァシル基、 特に炭素数 1〜 6程度のァシル基が例示 され、 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素原子が例示できる。 置換基 R 3〜R 6は、 通常、 水素原子、 炭素数 1〜4程度の低級アルキル 基、 カルボキシル基、 ニ トロ基、 ハロゲン原子である場合が多い。 R 3 〜R eが互いに結合して形成する環と しては、 前記 R 1及び R 2が互いに 結合して形成する環と同様であり、 特に芳香族性又は非芳香族性の 5〜 1 2員環が好ましい。
好ましいイ ミ ド化合物の代表的な例と して、 例えば、 N—ヒ ドロキシ コハク酸ィ ミ ド、 N—ヒ ドロキシマレイン酸ィ ミ ド、 N—ヒ ドロキシへ キサヒ ドロフタル酸イ ミ ド、 N , N ' —ジヒ ドロキシシクロへキサンテ トラカルボン酸ィ ミ ド、 N—ヒ ドロキシフタル酸ィミ ド、 N—ヒ ドロキ シテ トラブロモフタル酸ィミ ド、 N—ヒ ドロキシテ トラクロ口フタル酸 イ ミ ド、 N—ヒ ドロキシへッ ト酸ィミ ド、 N—ヒ ドロキシハイ ミ ック酸 イ ミ ド、 N—ヒ ドロキシトリメ リ ッ ト酸ィ ミ ド、 N , Ν ' —ジヒ ドロキ シピロメ リ ッ ト酸イミ ド、 Ν , N ' —ジヒ ドロキシナフタレンテ トラ力 ルボン酸イミ ドなどが挙げられる。
式 (6 ) で表されるイミ ド化合物は、 慣用のイミ ド化反応、 例えば、 対応する酸無水物とヒ ドロキシルァミン; H s O Hとを反応させ、 酸無 水物基の開環及び閉環を経てィミ ド化する方法により調製できる。
前記酸無水物には、 例えば、 無水コハク酸、 無水マレイン酸などの飽 和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、 テトラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フタル酸 ( 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸無水 物) 、 1, 2 , 3 , 4—シクロへキサンテトラカルボン酸 1, 2 —無水 物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物 (脂環式 多価カルボン酸無水物) 、 無水へッ ト酸、 無水ハイミック酸などの橋か け環式多価カルボン酸無水物 (脂環式多価カルボン酸無水物) 、 無水フ タル酸、 テトラブロモ無水フタル酸、 テトラクロ口無水フタル酸、 無水 ニトロフタル酸、 無水トリメ リ ッ ト酸、 メチルシク口へキセントリカル ボン酸無水物、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 無永メ リ ト酸、 1 , 8 ; 4, 5— ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水 物が含まれる。
特に好ましいイミ ド化合物は、 脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香 族多価カルボン酸無水物、 なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘 導される N—ヒ ドロキシイミ ド化合物、 例えば、 N—ヒ ドロキシフタル 酸ィミ ド等が含まれる。
式 (6 ) で表されるイミ ド化合物は一種又は二種以上組み合わせて使 用できる。 前記イミ ド化合物は、 担体に担持した形態で用いてもよい。 担体としては、 活性炭、 ゼォライ ト、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 ベン トナイ トなどの多孔質担体を用いる場合が多い。
前記イミ ド化合物の使用量は、 広い範囲で選択でき、 例えば、 前記式 ( 5 ) で表されるメチレン基を有する化合物 1モルに対して 0 . 0 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 5モル、 さらに好ましくは 0
- 0 1〜 0. 4モル程度である。
周期表 5 ~ 9族元素化合物触媒 (例えば、 マンガン触媒) としては前 記と同様のものを使用できる。 また、 前記と同様、 周期表 5〜 9族元素 化合物触媒は単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよく、 他の遷 移金属化合物等の金属化合物と併用することもできる。 特に、 マンガン 触媒とコバルト触媒及びノ又はバナジウム触媒とを組み合わせると、 反 応が極めて円滑に進行する。
周期表 5〜 9族元素化合物触媒の使用量は、 式 (5) で表される化合 物及び式 ( 2) 又は式 ( 7) で表される化合物のうち少量用いる方の化 合物 1モルに対して、 例えば 0. 00 0 1 ~0. 1モル、 好ましくは 0
. 0 0 0 2〜0. 0 5モル、 さらに好ましくは 0. 0 0 0 5〜0. 0 1 モル程度である。
マンガン触媒とコパルト触媒及び/又はバナジウム触媒とを組み合わ せて使用する場合、 マンガン触媒の使用量は、 式 (5) で表される化合 物及び式 ( 2) 又は式 ( 7) で表される化合物のうち少量用いる方の化 合物 1モルに対して、 例えば 0. 00 0 1〜0. 1モル、 好ましくは 0 . 0 0 0 2〜0. 0 5モル、 さらに好ましくは 0. 00 0 5〜0. 0 1 モル程度であり、 コバルト触媒及びバナジウム触媒の総使用量は、 式 ( 5) で表される化合物及び式 ( 2) 又は式 (7) で表される化合物のう ち少量用いる方の化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 05〜0. 1モル、 好ましくは 0. 0 00 1〜0. 0 1モル、 さらに好ましくは 0 . 0 0 02〜0. 0 0 5モル程度である。 また、 マンガン触媒とコバル ト触媒及びノ又はバナジウム触媒とを組み合わせて用いる場合、 その比 率は、 通常、 前者 (マンガン触媒) 後者 (コバル ト触媒 +バナジウム 触媒) (モル比) = 1ノ 9 9〜 9 9ノ 1、 好ましくは 5ノ9 5〜 9 8 2、 さらに好ましくは 2 0 / 8 0〜 9 5 / 5、 特に 40 6 0〜 9 5
5程度である。
また、 前記と同様、 系内に、 ァゾビスィソブチロニトリル (A I B N ) などの重合開始剤、 ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤 [ハロゲン (塩素、 臭素など) 、 過酸、 過酸化物など] などを存在させてもよい。 また、 光を照射したり、 超音波を与えてもよい。
酸素は前記と同様、 純粋な酸素でもよく不活性ガスとの混合ガス (例 えば、 空気など) であってもよい。 酸素の使用量は、 基質の種類に応じ て適宜選択できるが、 通常、 式 ( 5 ) で表される化合物及び炭素一炭素 不飽和結合を有する化合物 [式 ( 2 ) で表されるォレフィン類又は式 ( 7 ) で表されるアセチレン類] のうち少量用いる方の化合物 1モルに対 して、 0 . 5モル以上 (例えば、 1モル以上) 、 好ましくは 1〜 1 0 0 モル、 さらに好ましくは 2〜 5 0モル程度である。 基質に対して過剰モ ルの酸素を使用する場合が多い。
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。 前記溶媒としては、 例 えば、 酢酸、 プロピオン酸などの有機酸;ベンゾニトリルなどの二トリ ル類 ; ホルムァミ ド、 ァセ トアミ ド、 ジメチルホルムァミ ド (D M F ) 、 ジメチルァセトアミ ドなどのアミ ド類 ;へキサン、 オクタンなどの脂 肪族炭化水素 ; クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 四塩 ィ匕炭素、 クロ口ベンゼン、 トリフノレオロメチノレベンゼンなどのハロゲン 化炭化水素; ニトロベンゼンなどのニト口化合物 ; これらの混合溶媒な どが挙げられる。 溶媒としては、 酢酸などの有機酸類、 ベンゾ-トリル などの二トリル類、 トリフルォロメチルベンゼンなどのハ口ゲン化炭化 水素などを用いる場合が多い。 なお、 基質 (反応原料) を溶媒として用 いることもできる。
前記式 ( 5 ) で表されるメチレン基を有する化合物と炭素一炭素不飽 和結合を有する化合物 [式 (2 ) で表されるォレフィン類又は式 ( 7 )
で表されるアセチレン類] との比率は、 両化合物の種類や組み合わせな どにより適宜選択できるが、 反応性の点から、 前者 後者 (モル比) = 0. 8〜 5 0程度、 好ましくは 1. 5〜 3 0程度、 さらに好ましくは 5 〜 1 5程度である。
反応温度は、 前記メチレン基を有する化合物及びォレフィン類、 ァセ チレン類の種類などに応じて適当に選択でき、 例えば、 0〜 1 5 0°C、 好ましくは 3 0〜 1 00°C程度である。 反応は、 常圧または加圧下で行 うことができ、 加圧下で反応させる場合には、 通常、 l〜 1 0 0 a t m (0. 1 0 1〜 1 0. 1 MP a ) 程度、 好ましくは、 1. 5〜8 0 a t m ( 0. 1 5 2〜 8. 08 M P a ) 程度である。 反応時間は、 反応温度 及ぴ圧力に応じて、 例えば、 3 0分〜 4 8時間程度の範囲から適当に選 択できる。 反応は、 酸素の存在下又は酸素の流通下、 回分式、 半回分式 、 連続式などの慣用の方法により行うことができる。
なお、 反応の操作法としては、 特に限定されないが、 ( i ) 式 (5) で表されるメチレン基を有する化合物、 炭素一炭素不飽和結合を有する 化合物 [式 ( 2) で表されるォレフィン類又は式 (7) で表されるァセ チレン類] 、 イミ ド化合物触媒、 周期表 5〜 9族元素化合物触媒 (例え ば、 マンガン触媒とコバルト触媒及び Z又はバナジウム触媒) を含む混 合液を酸素含有ガスの雰囲気下で攪拌する方法、 (ii) 式 ( 5) で表さ れるメチレン基を有する化合物と、 ィミ ド化合物触媒と、 好ましくは周 期表 5〜 9族元素化合物触媒 (例えば、 コバルト触媒及び/又はバナジ ゥム触媒、 又はマンガン触媒とコバルト触媒及び Z又はバナジウム触媒 ) とを含む混合液を酸素含有ガスの雰囲気下で所定時間 (例えば、 3 0 分〜 24時間程度) 攪拌した後、 炭素一炭素不飽和結合を有する化合物 [式 (2) で表されるォレフィン類又は式 (7) で表されるアセチレン 類] と周期表 5〜 9族元素化合物触媒 (例えば、 マンガン触媒、 又はマ
ンガン触媒とコバルト触媒及びノ又はバナジウム触媒) (前段階で添加 した場合は必ずしもこの段階で添加しなくてもよい) を添加し、 さらに 所定時間 (例えば、 3 0分〜 2 4時間程度) 攪拌する方法等が好ましい 。 前記 (i i ) の方法の場合、 前段と後段とで、 反応の雰囲気、 圧力、 温 度条件等を適宜変えることができる。
上記方法においては、 式 (5 ) で表されるメチレン基を有する化合物 がイミ ド化合物触媒の作用により酸素酸化されて、 前記メチレン基が力 ルポ-ル基に変換されたカルボニル化合物が生成し、 このカルボニル化 合物の α位に、 前記のように、 マンガン触媒と酸素の作用によりラジカ ルが生成し、 このラジカルがォレフィン類の二重結合炭素原子又はァセ チレン類の三重結合炭素原子に付加することにより、 目的の式 (3a) 又 は式 (8a) で表されるカルボニル化合物が生成するものと推測される。 反応終了後、 反応生成物は、 慣用の方法、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留
、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、 これらを組み合わせた分離手段により、 容易に分離精製できる。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 酸素と周期表 5〜 9族元素化合物とを用いた 触媒的なラジカル付加反応により、 電子吸引基の α位にアルキル基又は アルケニル基が結合した化合物又はその誘導体を効率よく得ることがで きる。 また、 ケトンなどの電子吸引基を有する化合物とォレフィン類又 はアセチレン類から、 該電子吸引基の α位にアルキル基又はアルケニル 基が結合した化合物又はその誘導体を高い選択率で製造できる。 さらに 、 メチレン基を有する炭化水素類からワンポッ トでカルボ-ル基の α位 にアルキル基又はアルケニル基が結合したカルボニル化合物を製造でき る。
実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 反応生成物' はガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィ一により分析 した。 収率は炭素一炭素不飽和結合を有する化合物 (ォレフイン類又は アセチレン類) を基準とした値である。
実施例 1
シクロへキサノン 2 0 ミ リモル、 1—ォクテン 2 ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 2 m 1の混合液を、 空気雰囲気 下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 8 0でで 5時間攪拌した。 反応混 合液を分析した結果、 ひ一才クチルシク口へキサノンが収率 2 3 %で生 成していた。 1—オタテンの転化率は 3 7 %であった。
実施例 2
シクロへキサノン 2 0 ミ リモル、 1ーォクテン 2ミ リモ^/、 マンガン ァセチルァセ トナト (III) [Mn ( a c a c ) 3] 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 2 m 1 の混合液を、 空気雰囲気下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 8 0°Cで 5時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、 ひ一オタ チルシク口へキサノンが収率 1 2 %で生成していた。 1—オタテンの転 化率は 1 Ί %であった。
なお、 窒素雰囲気下で同様の操作を行ったところ (ただし、 反応時間 は 1 2時間) 、 α—ォクチルシクロへキサノンはほとんど生成していな かった。 この時の 1—ォクテンの転化率は 2 2 %であった。
実施例 3
シクロへキサノン 2 0 ミ リモル、 1ーォクテン 2 ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (Π) 0. 0 0 2 ミ リモル
、 及ぴ酢酸 0. 5 m 1の混合液を、 空気雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 IMP a) 、 8 0°Cで 1 0時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、 α—ォクチルシクロへキサノンが収率 4 5 %で生成していた。 1ーォク テンの転化率は 5 7 %、 シクロへキサノンの転化率は 9. 9 %であった ο
実施例 4
シクロへキサノン 20ミ リモル、 1—オタテン 2ミ リモノレ、 酢酸マン ガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コバル ト (II) 0. 0 0 2ミ リモル 、 及ぴ酢酸 2 m 1 の混合液を、 酸素と窒素の混合ガス (モル比 1 : 1 ) の雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 8 0°Cで 1 0時間攪拌し た。 反応混合液を分析した結果、 α—才クチルシク ロへキサノ ンが収率 64%で生成していた。 1ーォクテンの転化率は 7 2 %、 シク ロへキサ ノンの転化率は 1 5. 8 %であった。
実施例 5
シク ロへキサノ ン 20 ミ リモル、 1一オタテン 2ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コバル ト (II) 0. 0 0 2 ミ リモル 、 及ぴ酢酸 2 m 1 の混合液を、 酸素と窒素の混合ガス (モル比 2 : 1) の雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 IMP a) 、 80°Cで 1 0時間攪拌し た。 反応混合液を分析した結果、 α—ォクチルシクロへキサノ ンが収率 5 8 %で生成していた。 1ーォクテンの転化率は 6 9 %、 シクロへキサ ノ ンの転化率は 1 9. 6 %であった。
実施例 6
シク ロへキサノ ン 20 ミ リモル、 2—オタテン 2ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (II) 0. 0 0 2ミ リモル 、 及ぴ酢酸 0. 5 m 1の混合液を、 空気雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 IMP a ) 、 80°Cで 1 0時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、
a - ( 1 一メチルヘプチル) シクロへキサノンが収率 2 1 %、 α - ( 1 ーェチルへキシル) シクロへキサノンが収率 1 6 %で生成していた。 2 ーォクテンの転化率は 4 6 %であった。
実施例 7
シクロペンタノン 2 0 ミ リモル、 1 —ォクテン 2 ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (Π) 0. 0 0 2 ミ リモル 、 及ぴ酢酸 1 m 1 の混合液を、 酸素と窒素の混合ガス (モル比 1 : 1 ) の雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 I MP a ) 、 8 0°Cで 1 0時間攪拌し た。 反応混合液を分析した結果、 ひーォクチルシクロペンタノンが収率 6 6 %で生成していた。 1 一オタテンの転化率は 7 8 %であった。
実施例 8
シクロォクタノン 1 0 ミ リモル、 1ーォクテン 2ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コパルト (Π) 0. 0 0 2 ミ リモル 、 及び酢酸 1 m 1 の混合液を、 酸素と窒素の混合ガス (モル比 1 : 1 ) の雰囲気下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 8 0 °Cで 1 0時間攪拌し た。 反応混合液を分析した結果、 α—ォクチルシクロォクタノンが収率 5 1 %で生成していた。 1—ォクテンの転化率は 6 4 %であった。
実施例 9
ジェチルケトン 2 0 ミ リモル、 1 —ォクテン 2 ミ リモル、 酢酸マンガ ン (Π) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (Π) 0. 0 0 2 ミ リモル、 及び酢酸 1 m 1 の混合液を、 空気雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 8 0 °Cで 1 0時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、 4ーメ チルー 3— ドデカノンが収率 5 6 %で生成していた。 1ーォクテンの転 化率は 6 2 %であった。
実施例 1 0
ァセトフエノン 2 0 ミ リモル、 1ーォクテン 2 ミ リモル、 酢酸マンガ
ン (II) 0. ◦ 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (Π) 0. 0 0 2ミ リモル、 及び酢酸 1 m 1 の混合液を、 酸素雰囲気下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 1 0 0°Cで 1 0時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、 3— ヒ ドロキシノ -ル =フエ二ル=ケトンが収率 44 %で生成していた。 1 ーォクテンの転化率は 5 0%であった。
実施例 1 1
シク ロへキサノ ン 1 5 ミ リモノレ、 スチレン 3 ミ リモル、 酢酸マンガン (II) 0. 0 3 ミ リモル、 酢酸コパルト (II) 0. 0 0 3 ミリモル、 及 ぴ酢酸 1. 5m l の混合液を、 空気雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 1 M P a ) 、 8 0°Cで 5時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、 下記式 で表されるフラノール誘導体 ( 1ーヒ ドロキシ一 3—フエニル一 2—ォ キサビシクロ [4. 3. 0] ノナン) が 70 %の収率で生成していた。 スチレンの転化率は 9 8 %以上であった。
シクロオクタン 2 0ミ リモル、 N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ド 0. 4ミ リモル、 酢酸コバル ト (Π) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 4 m 1の混合 液を、 酸素雰囲気下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 8 0。じで 3時間 攪拌した。 得られた混合液中に、 1ーォクテン 2ミ リモル及び酢酸マン ガン (II) 0. 0 0 2 ミ リモルを添加し、 空気雰囲気下 ( 1 a t m= 0 . 1 0 IMP a) 、 8 0°Cで終夜攪拌した。 反応混合液を分析した結果 、 α—オタチルシクロォクタノンが収率 1 0 %で生成していた。
実施例 1 3
シクロへキサン 2 0 ミ リモル、 1ーォクテン 2 ミ リモル、 N—ヒ ドロ キシフタルイミ ド 2ミ リモル、 酢酸マンガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (II) 0. 0 0 2ミ リモル、 及ぴ酢酸 1 m 1 の混合液を、 酸素雰囲気下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 8 0°Cで 1 0時間攪拌 した。 反応混合液を分析した結果、 2—ォクチルシクロへキサノンが収 率 1 5 %で生成していた。 1—ォクテンの転化率は 8 5%であった。 実施例 1 4
シクロへキサノン 2 0 ミ リモル、 1ーォクチン 2ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コパルト (II) 0. 0 0 2 ミ リモル 、 及び酢酸 2 m 1の混合液を、 空気雰囲気下 ( l a t m= 0. 1 0 1 M P a ) 、 5 0°Cで 8時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、 t r a n s — 2— ( 1 —ォクテュル) シク口へキサノンが収率 1 6 %、 c i s — 2— ( 1一ォクテニル) シクロへキサノンが収率 1 3 %で生成してい た。 1ーォクチンの転化率は 4 5 %であった。
実施例 1 5
シクロへキサノン 2 0 ミ リモ /レ、 フエ二ノレアセチレン 2 ミ リモノレ、 酢 酸マンガン (II) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (II) 0. 0 0 2ミ リモル、 及び酢酸 2 m 1 の混合液を、 空気雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 5 0°Cで 8時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、 2— ( 2—フエ-ルー 1—ェテュル) シクロへキサノンが収率 2 0 %で 生成していた。 フエ-ルアセチレンの転化率は 9 9%であった。
実施例 1 6
α—ァセチルー γ—ブチロラク トン 3 0 ミ リモノレ、 1ーォクテン 2 ミ リモル、 酢酸マンガン (II) 0. 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (II) 0. 04ミ リモル、 及ぴ酢酸 2 m 1 の混合液を、 窒素/酸素混合ガス ( 9 "
1 ) 雰囲気下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 9 0°Cで 14時間攪拌 した。 反応混合液を分析した結果、 α—ァセチルー α—ォクチルー γ— プチ口ラタ トンが収率 7 1 %で生成していた。 1一オタテンの転化率は 9 1 %であった。
実施例 1 7
ァセ ト酢酸ェチル 3 0ミ リモル、 1一オタテン 2ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (Π) 0. 04ミリモル、 及 ぴ酢酸 2 m lの混合液を、 窒素ノ酸素混合ガス (9Z1) 雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 1MP a ) 、 9 0 °Cで 5時間攪拌した。 反応混合液を 分析した結果、 2—才クチルァセト酢酸ェチルが収率 4 9 %で生成して いた。 1ーォクテンの転化率は 8 3%であった。
実施例 1 8
マ口ン酸ジメチル 30ミ リモル、 1ーォクテン 2ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 04 ミ リモル、 酢酸コパノレト (II) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 2 m 1 の混合液を、 窒素 Z酸素混合ガス (9Z 1 ) 雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 9 0°Cで 3時間攪拌した。 反応混合液 を分析した結果、 2—ォクチルマロン酸ジメチルが収率 5 6 %、 2— ( 2—ォキソォクチル) マロン酸ジメチルが痕跡量、 α—メ トキシカルボ 二ルー y—へキシル一 γ—プチ口ラタ トンが収率 6 %、 2 - (2—ォク チルォクチル) マロン酸ジメチルが収率 5 %、 2, 2—ジォクチルマロ ン酸ジメチルが収率 3 %で生成していた。 1—ォクテンの転化率は 9 6 %であった。
実施例 1 9
マ口ン酸ジメチル 3 0ミ リモル、 1ーォクテン 2ミ リモル、 酢酸マン ガン (II) 0. 04ミ リモル、 ォキシ酢酸ジルコニウム 0. 00 2ミ リ モル及び酢酸 2 m 1の混合液を、 窒素/酸素混合ガス (9ノ1 ) 雰囲気
下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 9 0°Cで 3時間攪拌した。 反応混 合液を分析した結果、 2—ォクチルマロン酸ジメチルが収率 2 2 %、 2 一 (2—ォキソォクチル) マロン酸ジメチルが痕跡量、 α—メ トキシカ ルポ二ルー γ—へキシルー γ—プチ口ラタ トンが痕跡量、 2— (2—ォ クチルォクチル) マロン酸ジメチルが収率 6 %、 2, 2—ジォクチルマ 口ン酸ジメチルが収率 2 %で生成していた。 1ーォクテンの転化率は 6 0 %であった。
実施例 20
2—メ トキシマロン酸ジメチル 2 0ミ リモル、 1—ォクテン 2 ミ リモ ノレ、 酢酸マンガン (II) 0. 1 ミ リモル、 酢酸コバルト (Π) 0. 0 0 2ミ リモル、 及び酢酸 2 m 1の混合液を、 空気雰囲気下 ( 1 a t m = 0 . l O lMP a) 、 90°Cで 3時間攪拌した。 反応混合液を分析した結 果、 2—ォクチルー 2—メ トキシマロン酸ジメチルが収率 1 2 %で生成 していた。 1ーォクテンの転化率は 2 3 %であった。
実施例 2 1
2—メチルマ口ン酸ジメチル 2 0 ミ リモル、 1—ォクテン 2 ミ リモル 、 酢酸マンガン (II) 0. 04ミ リモル、 酢酸コバル ト (II) 0. 00 2ミ リモル、 及ぴ酢酸 2 m 1の混合液を、 窒素ノ酸素混合ガス (9/ 1 ) 雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 IMP a ) 、 9 0°Cで 3時間攪拌した 。 反応混合液を分析した結果、 2—ォクチルー 2—メチルマロン酸ジメ チルが収率 1 6 %で生成していた。 1一オタテンの転化率は 4 3 %であ つた。
実施例 2 2
マロノ二 ト リル 3 0ミ リモル、 1ーォクテン 2ミ リモル、 酢酸マンガ ン (II) 0. 04ミ リモル、 酢酸コパル ト (Π) 0. 00 2ミ リモル、 及び酢酸 2m 1の混合液を、 窒素/酸素混合ガス ( 9/ 1 ) 雰囲気下 (
1 a t m= 0. 1 0 1MP a ) 、 9 0 °Cで 5時間攪拌した。 反応混合液 を分析した結果、 2—ォクチルマロノ二トリルが収率 1 4 %で生成して いた。 1—オタテンの転化率は 7 9 %であった。
実施例 2 3
マロン酸ジメチル 3 0ミ リモル、 ノルボルネン 2ミ リモル、 酢酸マン ガン (Π) 0. 04ミ リモル、 酢酸コバル ト (II) 0. 0 0 2 ミ リモル 、 及び酢酸 2 m 1 の混合液を、 空気雰囲気下 ( 1 a t m = 0 , 1 0 1 Μ P a ) 、 9 0°Cで 5時間攪拌した。 反応混合液を分析した結果、 2— ( 2—ノルボルニル) マロン酸ジメチルが収率 6 2 %で生成していた。 ノ ルボルネンの転化率は 9 9 %であった。
実施例 24
ε —力プロラク トン 2 0 ミ リモル、 1—オタテン 2ミ リモル、 酢酸マ ンガン (II) 0. 04ミ リモル、 酢酸コバルト (II) 0. 0 0 2ミ リモ ル、 及び酢酸 2 m 1 の混合液を、 窒素/酸素混合ガス (9 /1 ) 雰囲気 下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) 、 9 0°Cで 3時間攪拌した。 反応混 合液を分析した結果、 α—ォクチルー ε —力プロラタ トンが収率 3 2 % で生成していた。 1—オタテンの転化率は 6 8 %であった。
実施例 2 5
無水アジピン酸 2 0ミ リモル、 1—ォクテン 2ミ リモル、 酢酸マンガ ン (Π) 0. 04 ミ リモル、 酢酸コバルト (Π) 0. 00 2ミ リモル、 及び酢酸 2m 1の混合液を、 窒素/酸素混合ガス (9/ 1 ) 雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 1MP a ) 、 9 0 °Cで 3時間攪拌した。 反応混合液 を分析した結果、 2—ォクチル—無水アジピン酸が収率 2 9 %、 2 , 5 ージォクチルー無水アジピン酸が収率 2 %で生成していた。 1一ォクテ ンの転化率は 6 3 %であった。
実施例' 2 6
アジピン酸ジメチル 2 0ミ リモル、 1—ォクテン 2ミ リモル、 酢酸マ ンガン (II) 0. 04ミ リモル、 酢酸コバルト (II) 0. 00 2ミ リモ ル、 及ぴ酢酸 2 m 1の混合液を、 窒素 Z酸素混合ガス (9/1 ) 雰囲気 下 ( l a t m= 0. 1 0 1 MP a ) , 9 0 °Cで 3時間攪拌した。 反応混 合液を分析した結果、 2—ォクチルーアジピン酸ジメチルが収率 3 6 % 、 2 , 5—ジォクチルーアジピン酸ジメチルが収率 2 %で生成していた 。 1ーォクテンの転化率は 6 0 %であった。
実施例 2 7
アジピン酸 2 0 ミ リモル、 1一オタテン 2ミ リモル、 酢酸マンガン ( II) 0. 04ミ リモル、 酢酸コパルト (Π) 0. 0 0 2ミ リモル、 及ぴ 酢酸 2m 1の混合液を、 窒素/酸素混合ガス (9 1 ) 雰囲気下 ( 1 a t m= 0. 1 0 1 MP a ) , 9 0 °Cで 3時間攪拌した。 反応混合液を分 析した結果、 2—ォクチル一アジピン酸が収率 1 4 %、 2 , 5—ジォク チルーアジピン酸が収率 1 %で生成していた。 1一オタテンの転化率は
3 3 %であった。