WO2001064971A1

WO2001064971A1 - Article en acier plaque dote d'une grande resistance a la corrosion ainsi que d'une remarquable aptitude au formage et procede de production

Info

Publication number: WO2001064971A1
Application number: PCT/JP2001/001529
Authority: WO
Inventors: Satoshi Sugimaru; Satoru Tanaka; Seiki Nishida; Akira Takahashi; Atsuhiko Yoshie; Kazumi Nishimura
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2001-09-07
Also published as: EP1193323A1; US20030003321A1; CA2368506C; KR20020011396A; EP1193323B1; KR100446789B1; EP1193323A4; US6610423B2; CA2368506A1

Description

明細書高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材およびその製造方法技術分野

本発明は、建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する鋼材の耐食性と加工性を高めためっき鋼材とその製造方法に関するものである。めっき鋼材としては、金網用鉄線、コンクリート補強用ファイバー、橋梁用ワイヤ、 PWS ワイヤ、 PC鋼線、口ープ等のめっき鋼線、 H型鋼、鋼矢板等の構造用鋼材、ねじ、ボルト、スプリングなどの機械用部品、鋼板等の鋼製品である。背景技術

めっき鋼材、特に、めっき鋼線としては、亜鉛めつき鋼線や、これよりも耐食性に優れた亜鉛一アルミニゥム合金めつき鋼線が使用されている。この亜鉛一アルミニウム合金めつき鋼線は、一般に鋼線を洗浄、脱脂等により清浄化処理し、次いで、フラックス処理を行った後、第一段として亜鉛を主体とする溶融めつきを施し、次いで、第二段として A 1添加量 10 %の Zn— A 1合金浴にて溶融めつきする力、、または、直接 A 1添加量 10 %の Zn— A 1合金浴でめっきし、次いで、めっき浴から垂直に引き上げて、冷却後、巻取る方法で製造されている。

この亜鉛一アルミニウム合金めつき鋼線は、耐食性が良好なものであるが、その耐食性をより高くするために、めっき厚を厚くするという方法がある。所要のめっき厚を確保するための方法の一つに鋼線の移動速度（線速）を上げて鋼線をめつき浴から高速で引き上げ、溶融めつき合金の粘性により該鋼線に付着するめつき合金量を増やすという方法がある。しかし、この方法では、高速化により、めっき鋼線の長手方向に直角の断面においてめつき厚みの不均一が生じ易くなるので、めっき設備上限界がある。そのため、現行のめつき設備による亜錯めつきや、 Z n— A 1合金による溶融めつきにおいては、耐食性が十分とは言えず、めっき鋼線の長寿命化の要望が強い今日、この要望を完全に満足させ得ないという問題がある。

二の問題に対処すべく、めっき浴中に M gを添加して耐食性を高めた Z n— A 1— Mg合金系めつき組成が、特開平 1 0— 226865号公報に提案されている。このめつき組成に基づくめっき方法は、鋼板用の薄目付けを前提としており、この方法を建造物、護岸工事、魚網、フエンス等の屋外に暴露して使用する鋼線に代表される厚めつき鋼線に適用した場合、めっき鋼線の加工時にめっき層に割れが発生するという問題がある。また、特開平 7 — 207421号公報には、 Z n— A 1— M g 合金めつきを厚目付けする方法が記載されているが、この方法をそのまま鋼線のめっきに適用した場合には、 F e— Zn合金層が厚くなり、めっき鋼線の加工時に F e— Zn合金層が割れたり、剥離を起こす等の問題がある。発明の開示

本発明は、上述した様々な問題を踏まえ、溶融亜鉛合金めつきを施しためっき鋼材、特に、めっき鋼線において、耐食性に優れると共に、該めっき鋼線の加工時、めっき層および Zまたはめつき合金層に、割れや剥離が起きない加工性に優れるめっき鋼線とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決する手段について種々検討した結果、本発明に至ったもので、その要旨は以下の通りである。

( 1 ) めっき鋼材において、めっき層—地鉄界面に質量％で、 F e ：

9 25%以下、 Al ： 30%以下、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 20 μ m以下の合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

( 2 ) めっき鋼材において、めっき層一地鉄界面に質量。/。で、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 20 μ m以下の合金層を有し、かつ前記合金層上に、平均組成で、質量。 /。で、 A1 ： 4 〜20%、 Mg ： 0.8〜 5 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Znからなるめつき層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

( 3 ) めっき鋼材において、めっき層—地鉄界面に質量％で、 Fe ： 15%以上、 A1 ： 20%以上、 Si : 2 %以上、 Mg ： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 5 μ ιη以下の合金内層と、 Fe : 25%以下、 A1 : 30%以下、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 /i m以下の合金外層からなる合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

( 4 ) めっき鋼材において、めっき層—地鉄界面に質量。/。で、 Fe ： 15%以上、 A1 ： 20%以上、 Si : 2 %以上、 Mg ： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 5 m以下の合金内層と、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 μ m以下の合金外層からなる合金層を有し、かつ前記合金外層上に、平均組成で、質量⁰/。で、 A1 ： 4 〜20%、 Mg ： 0.8〜 5 %、 Si : 0.01〜 2 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Znからなるめっき層で、このめつき層中に Mg₂ S 1 が分散して存在するめつき層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

( 5 ) 上記（ 2 ) において、前記メツキ層の凝固組織が粒状晶組織または柱状晶組織であることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。 ( 6 ) 上記（ 2 ) または（ 4 ) において、前記めつき層組織に、 A1 一 Znを主成分とする α相、 Ζη単独または Mg— Ζη合金層からなる |3相、および、 Ζη— Α1— Mg三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

( 7 ) 上記めつき層組織に存在する β相の体積率が 20%以下であることを特徴とする上記（ 6 ) 記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。

( 8 ) 上記（ 2 ) または（ 4 ) において、前記めつき層が、更に、下記 a ， b ， c , dの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含むことを特徴とする請求項 2 または 4記载の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

a ： Ti, Li, Be, Na, K， Ca, Cu， La, Hfのうち 1つまたは複数の元素をそれぞれ 0.01〜： 1.0 質量。/。を含む。

b ： Mo, W， Nb, Taのうち 1つまたは複数の元素をそれぞれ 0.01〜

0.2 質量。/。を含む。

c ： Pb， Biのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0.01〜0.2 質量

%を含む。

d ： Sr， V , Cr, Mn, Snのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ◦.

01〜0.5 質量。/。を含む。

( 9 ) 上記（ 1 ) 〜（ 8 ) の何れかの項において、前記めつき鋼材力更に、塗装被覆、重防食被覆の何れか 1種の被覆を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

(10) 前記重防食被覆が、塩化ビニール、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも 1種の高分子化合物であることを特徴とする上記（ 9 ) 記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

(11) 前記めつき鋼材が、めっき鋼線であることを特徴とする上記 ( 1 ) 〜（10) の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

(12) めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、質量 %で、 A1 ： 3 %以下、 Mg： 0.5%以下を含む溶融亜鉛めつきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、 A1 ： 4 〜20%、 g： 0.8〜 5 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Znからなる溶融合金めつきを施し、めっき層一地鉄界面に、質量％で、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30% 以下、 Mg ： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 20 μ m以下の合金層を形成し、その後、 300°CZsec 以下の冷却速度で冷却し、めっき層の凝固組織を粒状晶組織とする力、、或いは前記 300°CZsec 以上の冷却速度で冷却し、めっき層の凝固組織を柱状晶組織とすることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

(13) めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、質量 %で、 A1 ： 3 %以下、 Mg： 0.5%以下を含む溶融亜鉛めつきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、 A1 ： 4 〜20%、 Mg： 0.8〜 5 %、 Si ： 0.01〜 2 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Zn力、らなる溶融合金めつきを施し、めっき層地鉄界面に質量。/。で、 Fe ： 15% 以上、 A1 ： 20%以上、 Si : 2 %以上、 Mg ： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 5 μ πι以下の合金内層と、 Fe : 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Si

： 2 %以上、 Mg ： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 m以下の合金外層からなる合金層を形成し、その後、 300°CZsec 以下の冷却速度で冷却し、めっき層の凝固組織を粒状晶組織とする力、、或いは前記 300°C/sec 以上の冷却速度で冷却し、めっき層の凝固組織を柱状晶組織とすることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

(14) 上記（12) または（13) において、前記第二段の溶融合金めつきが、更に、下記 a , b， c ， dの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含むことを特徴とする請求項 12または 13記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

a ： Ti， Li, Be, Na， K , Ca， Cu, La, Hfのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0.01〜1.0 質量。/。を含む。

b ： Mo, W， Nb, Taのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0.01〜

0.2 質量。/。を含む。

c ： Pb， Biのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0· 01〜0.2 質量

。/。を含む。

d ： Sr， V， Cr， Mn, Snのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0· 01〜0.5 質量。/。を含む。

(15) 上記（12) または（13) において、第一段の溶融亜鉛めつきを、めっき浴浸漬時間 20秒以下で施し、次いで、第二段の溶融亜鉛合金めつき、めっき浴浸漬時間 20秒以下で施し、かつ前記第一段および第二段のめっき浴からめっき鋼材を引き上げる部分を窒素ガスでパージし、めっき浴表面およびめつき鋼材の酸化を防止することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法

(16) 上記（12) または（13) において、第二段としての溶融合金亜鉛めつきを施し、めっき鋼材をめつき浴から引き上げた直後に、水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか 1 種の冷却手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

(17) 前記めつき鋼材の冷却の際の冷却開始温度を、めっき合金の融点 + 20°C以下とすることを特徴とする上記（12) または（13) 記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

(18) 前記めつき鋼材が、めっき鋼線であることを特徴とする（12 ) 〜（17) の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。図面の簡単な説明

図 1 ( a ) は、本発明にかかる Fe Zn— Al— M_g合金めつきを施しためつき構造を示す図で、図 1 ( b ) は、本発明にかかる Fe Zn— Al Mg Si合金めつきを施しためっき構造を示す図である。

図 2 は、本発明にかかる Fe Zn A1 Mg S i合金めつきを施した場合におけるめっき合金外層厚みと巻き付け試験割れ本数との関係を示す図である。

図 3 ( a ) は、めっき鋼線における拄状晶組織を有するめっき組織を示す図で、図 3 ( b ) および図 3 ( c ) は、めっき鋼線における粒状晶組織を有するめっき組織を示す図で、図 3 ( d ) は、図 1 ( b ) の内層、外層の合金層を有する粒状晶組織のめっき層を示す図である。

図 4は、 Fe Zn— Al Mg_ (Si) 合金めつきを施しためっき鋼線について断気の有無で巻き付け試験時の表面割れ（本数）を比較する図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のめっき鋼線において、めっき層の平均組成は、質量％で、 A1 ： 4 -20% , Mg ： 0.8〜 5 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Znとしており、更に、前記めつき層—地鉄界面に質量％で、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 20 _μ m以下の合金層を有している。また、本発明のめっき鋼線において、めっき層地鉄界面に質量。/。で、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Mg ： δ %以下、残部 Znからなる厚さ 20 / m以下の合金層を有している。更に、めつき層の平均組成は、質量⁰/。で、 A1 ： 4 〜20%、 Mg： 0.8〜 5 %、 Fe ： 2 %以下に加えて、耐食性向上元素、めっき硬さ向上元素、めつき組織微細化元素、めっき加工性向上元素のいずれか一つまたは複数の元素を含み、残部 Znからなるとしている。

本発明に従うめっき鋼線は、平均組成が、質量。/。で、 A1 ： 4 〜20 %、 Mg ： 0.8〜 5 %、 Si : 0.01〜 2 %、 Fe ： 2 %以下に加えて、耐食性向上元素、めっき硬さ向上元素、めっき組織微細化元素、めつき加工性向上元素のいずれか一つまたは複数の元素を含み、残部 Zn からなるとともに、 Mg₂Si が層中に分散して存在するめつき層を有し、かつ、前記めつき層一地鉄界面に、質量％で、 Fe ： 15%以上、 A1 ： 20%以上、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 5 μ m以下の合金内層、及び、質量。/。で、 Fe ： 20%以下、 A1 ： 30% 以下、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 μ m以下の合金外層からなる合金層を有するものである。

先ず、めっき層およびめつき層一地鉄界面を形成する合金元素の役割りとその含有量について説明する。

めっき層一地鉄界面には、 Fe— Znを主とする合金層が形成される。この Fe_Zn合金層の構造は厳密には、質量％で、 Fe ： 25。/。以下、 A1 ： 30%以下、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる合金層であり、その厚さ 20 / m以下である。また、本発明に従うめっき鋼線においては、上記めつき層—地鉄界面に、 Fe— Zn— Al— Mg— Siからなる合金層が形成されるが、この合金層は、質量％で、 Fe : 15%以上、 A1 ： 20 。/。以上、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 5 μ m 以下の合金内層（図中、 2 ) 、及び、質量。/。で、 Fe : 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 /x rn以下の合金外層（図中、 3 ) から構成されるものである。

先ず、 Fe— Zn— A1— Mgからなる合金層について説明する。図 1 ( a ) に示すように、めっき層 3 と地鉄 1 の界面には Fe— Zn 合金層 2が形成される。 Fe— Zn合金層はめつきと地鉄を結び付ける役割をしており、めつきをつける役割を果たすと共に、地鉄が弾性変形や塑性変形などの変形を受けた場合に、めっき合金と地鉄の弾性率または変形抵抗の差による変形率の差を吸収し、めっきが剥離するのを防止する作用がある。一方、 Fe— Zn合金層は脆い性質があり、 Feが 25%を超えると加工時に合金層が割れ、めっき剥離を引き起こすため上限を 25%とした。 Feの好ましい添加量は 2 〜25%とする。この合金層中に A1が存在することにより合金層に延性が得られるが、 30%を超えると硬化相を発生し、加工性の低下をもたらすため上限を 30%とした。 A1の好ましい添加量は 2 〜30%とする。 Mgには合金層の耐食性向上効果があるが、同時にこの合金層の脆化をももたらすので、脆化を起こさない上限が 5 %であるため 5 %を上限とした。 Mgの好ましい添加量は 0.5〜 5 %とする。

上記合金層が厚い場合には、合金層が割れたり、合金層と地鉄界面または合金層とめっき界面が割れ易くなる。めっき合金層の厚みが 20 /Z mを超えると割れが多くなりめっきとして実用に耐えなくなる。この合金層は本来めつき層より耐食性が劣るために厚みが薄い方が望ましく、 10 /z m以下が望ましく、更に好ましくは 3 μ ΐη以下が望ましい。上述した理由から合金層の厚みは加工性を損なわない上限が 20 mであるため、 Fe— Zn合金層の厚みは 20 μ m以下とするまた、本発明においては、合金層に Siを含む場合の合金層の内外層について説明する。

合金層に Siを含む場合においては、図 1 ( b ) に示すように、めつき層 5 と地鉄 1 の界面に形成される合金層の組織が、合金組成および組織が合金層の組成および組織とは異なる、厚さ 5 μ m以下程度の薄層（合金内層：図 1 ( b ) の 3 ) が存在し、該薄層が存在する鋼線においては、該薄層を有しない鋼線に比べ、耐食性が極めて優れていることを見いだした。

前記合金内層の存在で耐食性が極めて向上する理由は、今のところ明確ではないが、該層が、腐食の進行を遮断する作用をなすのではないかと推測される。

前記合金内層の厚さは 5 μ πι以下である。厚さが 5 μ πιを超えると、地鉄と外側の合金層との密着性が阻害され、めっき鋼線の加工性が低下する。なお、上記合金内層の厚さは、所望の耐食性を得るうえで、 0· 05 m以上が好ましレ、。

前記合金内層における Mgは、めっき層における Mgと同様に、 5 % 以下とするが、該合金内層において、 Feが 15%未満、 A1が 20%未満、もしくは、 Siが 2 %未満であると、いずれかの元素量を多くしなければならず、そうすると相分離をおこし合金層が安定に存在せず、所望の耐食性が得られないので、上記合金内層において、 Fe， A1 および Siについては、 Fe ： 15%以上、 A1 ： 20%以上、および、 Si : 2 %以上を含有することが必要である。

前記合金内層の外側に形成される、質量％で、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 /_Z m以下の合金外層（図 1 ( b ) の 4 ) について説明する。

上記合金外層は、いくつかの合金組織が混合して形成されているもので、脆い性質があり、 Feが 25%を超えると、加工時に合金外層が割れ、めっき剥離を引き起こすので、 Feの上限を 25%とする。 Fe の好ましい量は 2〜 20%である。この合金外層中に A1が存在することにより、合金外層に延性が付与されるが、 A1が 30%を超えると硬化相が発生し、加工性が低下するので、 A1の上限を 30%とする。 A1 の好ましい量は 2〜 25 %である。上記合金外層において、 Siが 2 %未満であると、所望の耐食性が得られないので、 Siは 2 %以上とする。 Siが多くなりすぎると、合金外層が硬化し、脆化する傾向があるので、 Siは、 15%以下程度が好ましい。

Mgには、合金層の耐食性を高める効果があるが、同時に、脆化をももたらすので、脆化を起こさない上限の 5 %を Mgの上限とした。 Mgの好ましい量は 0.5〜 5 %である。

上記合金外層が厚い場合には、合金層が割れたり、合金層と地鉄界面または合金層とめっき界面が割れ易くなる。

図 2は、 Zn— 11%A1— 1 Mg— 0· 1 % S i合金めつきの場合において、合金外層の厚みと、卷付け試験時の割れ（本数）との関係で、合金外層のめっき密着性を示したものである。この図 2から分かるように、合金外層の厚みが 30μ mを超えると割れが顕著に多くなり、めっきとして実用に耐えないものとなる。

この合金外層は、本来、めっき層より耐食性が劣るので、厚みが薄い方が望ましく、 15μ πι以下、更に好ましくは 5 /z m以下が望ましい。理想的には、この合金外層は存在しない方が望ましい。

上述した理由から、合金外層の厚みにおいては加工性を損なわない上限が 30 μ mであるので、 Fe— Al— Si— Zn合金外層の厚みは 30 m以下とする。

次に、めっき層における合金元素の役割とその含有量について説明する。

A1は、耐食性を高め、まためつき層中の他の元素の酸化防止効果があるが、 4 %未満の添加ではめつき浴中における Mgの酸化防止効果が得られない。また、 A1を 20%を超えて添加すると形成されるめつき層が硬く脆くなり、このため加工が行えなくなる。そのため、めっき層中の A1添加量の範囲は 4〜 20%とする。鋼線のめっきの場合、厚目付けを行うため望ましくは 9〜 14%とし、この範囲で安定しためつき層を得ることができる。

Mgは、めっきの腐食生成物を均一に生成し、この M_gを含有する腐食生成物には腐食の進行を妨げる作用があるので、 Mgにはめつき合金の耐食性を向上する効果がある。しかし、 0.8%未満の添加では耐食性向上の効果を得ることができず、一方、 5 %を超えて添加するとめつき浴表面に酸化物が生成し易くなり、ドロスを大量に発生してめつき操業が困難になる。耐食性とドロス発生量の両立のため、 Mg添加量の範囲は 0· 8〜 5 %とする。

Feは、めっきする際に鋼から溶出する場合、或いはめつき地金に不純物として存在する場合があるが、 2 %を超えると耐食性の低下を引き起こすため上限を 2 %とした。なお、 Feの添加量の下限は特に設けないが、場合によっては Feは含まれなくとも良い。

Siは、めっき層中で、 Mg₂Si を生成せしめ、更に耐食性を高めるために添加する元素である。 Mg₂Si は、大きさが 0.1〜20μ πι程度のものであり、めっき層中に均一に微細分散して、耐食性の向上に寄与する。 0.01%未満の添加では、耐食性向上に充分な量の Mg₂ Si が生成せず、所要の耐食性向上効果が得られない。 Siは、 A1の添加量が多い程、有効に作用し、 A1の添加量が最大 20%のとき、 Siの最大添加量が 2 %である。それ故、 Siの添加量範囲は、 0.01〜 2 %とする。

また、本発明においては、上記 Al， Mg, Feに加え下記 a , b， c ， dの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含むことができる。

a ： Ti， Li, Be, Na, K， Ca， Cu， La, Hfのうち 1 つまた,'ま複数の元素をそれぞれ 0.01〜1.0 質量％含む。

b ： Mo, W， Nb, Taのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0· 01〜 0.2 質量。/。含む。

c ： Pb, Biのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0· 01〜0.2 質量 %含む。

d : Sr， V, Cr， Mn, Snのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0. 01〜0.5 質量。/。含む。

Tiは耐食性を向上させる効果があり、同様の効果を持つ元素としては Li， Be, Na, K , Ca, Cu, La, Hfなどがある。そのうち 1つまたは複数の元素を 0.01〜0.5 質量％添加することにより耐食性を向上させる。 0.01%未満では効果が認められず、 1.0%を越えるとめつきが凝固する際に相分離をおこす可能性があるために 0.01〜 0.5 %とする。

Moはメツキ層の硬さを向上させ、傷つきにくくする効果があり、同様の効果を持つものとしては W， Nb, Taなどがあり、そのうち 1 つまたは複数の元素を 0.01〜 0.2 質量％添加することによりメツキ層の硬さを向上させ、傷つきにくくする。

Pbと B iにはめつき表面の結晶を細かくする効果がある。めっき面の大きい板や形鋼などのめつき鋼材においてめつき表面にめつき合金の結晶が大きく成長して、模様のように見えることがある。この現象を回避するために Znおよび Feに固溶しない Pb， Biを添加すると、めっき中にて凝固の核となり微細な結晶成長を促進し、模様が発生しない。この効果が得られる範囲が 0.01〜 0.2 質量。/。である。

Sr， V , Cr, Mn, Snには加工性を向上させる効果がある。 0.01% 未満では効果が認められず、 0.5%を越えると偏祈が顕著となりめつき鋼材を加工する際に割れやすくなるために 0.01〜 0.5 %とするめっき層一地鉄界面には、 Fe— Znを主とする合金層が形成される。この Fe— Zn合金層の構造は厳密には、質量。/。で、 Fe ： 25%以下、 Al : 30%以下、 Mg : 5 %以下、残部 Znからなる合金層であり、その厚さ 20/z m以下である。 Fe— Zn合金層は脆い性質があり、 Feが 25% を超えると加工時に合金層が割れ、めっき剥離を引き起こすため上限を 25%とした。 Feの好ましい添加量は 2〜25%とする。この合金層中に A1が存在することにより合金層に延性が得られる力 30 %を超えると硬化相を発生し、加工性の低下をもたらすため上限を 30% とした。 A1の好ましい添加量は 2〜30%とする。 Mgには合金層の耐食性向上効果があるが、同時にこの合金層の脆化をももたらすので、脆化を起こさない上限が 5 ?/。であるため 5 %を上限とした。 Mgの好ましい添加量は 0.5〜 5 %とする。

更に、本発明におけるめっき鋼材においては、 Al, Mgを主成分とするのでメツキ後の冷却により、メツキ一地鉄界面に存在する合金層の外側のめっき合金層（めっき層）中に、 Al_Znを主成分とする _α相と、 Zn単相または Mg— Zn合金層カゝらなる /3相、および ZnZAlZ Zn_Mg三元共晶相を共存させることができる。このうち、 ZnZAlZ Zn— Mg三元共晶相が存在することにより、腐食生成物の均一生成と腐食生成物による腐食の進展防止効果が得られる。また、 i3相は、他の相と比較して耐食性が劣るために、局部的な腐食を招き易い。そして、 β相の体積率が 20%を超えると耐食性の低下を招くのでその体積率は 20%以下とする。

本発明においては、めっき後に冷却処理を施すが、この冷却は緩冷却でも、急冷却でも差し支えない。すなわち、緩冷却であれば、めっきの凝固組織は粒状晶組織になるし、急冷却であれば、該組織は柱状晶組織になる。耐食性と加工性を兼ね備えためっき鋼材を要求するのであれば、凝固組織は粒状晶組織であることが好ましく、加工性を多少犠牲にしても耐食性のみを要求するのであれば柱状晶組織とすることもできる。前記冷却速度は 100〜400 °C/sec の範囲内であることが好ましい。

めつき層の凝固組織を粒状晶化する目的は、めつき鋼材に耐食性に加え加工性を付与するためである。この粒状晶組織は、溶融亜鉛めっき後、更に溶融亜鉛合金めつき処理を行い、その後冷却処理を冷却速度 300°C/sec 以下で行うことによりめっき層の凝固組織を粒状晶化することができる。

また、めっき層の凝固組織を柱状晶化する目的は、めっき鋼材に耐食性を付与するためである。この柱状晶組織は、溶融亜鉛めつき後、更に溶融亜鉛合金めつき処理を行い、その後冷却処理を冷却速度 300°CZsec 以上で行うことによりめつき層の凝固組織を柱状晶化することができる。

図 3にめつき層の組織の模式図を示した。めっき冷却速度は、（ a ) 350°CZsec 、（ b ) , ( c ) 150°C/sec である。図 1 ( a ) は柱状晶のめつき層の凝固組織である。凝固時に発達した樹枝状組織の間に、微細な粒状晶組織らしいものができている。図 3 ( a ) の本発明で得られためつき層の凝固組織は柱状晶のめつき層の凝固組織である。凝固時に発達した樹枝状組織の間に、微細な粒状晶組織ができている。組織が細かくなり、耐食性が低い組織が連続していないため表層から腐食が進行しにくく耐食性が高い。図 3 ( b )， ( c ) は粒状晶組織を呈している。図 3 ( b ) , ( c ) の本発明で得られためつき層の凝固組織は完全な粒状晶組織を呈している。めつき鋼線の場合、伸線加工で減面率が 60%を越すような強加工時には粒状の柔らかい組織が柱状の硬い組織の間で伸延するために割れが発生しない。

また、図 3 ( d ) は合金層に Siを含み冷却速度 150°CZsec の場合のもので、合金層が内層、外層ともに粒状晶組織を呈している。本発明のめっき鋼材の製造方法としては、二段めつき法を採用する。第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めつきを施し Fe— Zn 合金層を形成し、次いで、第二段として、本発明で規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金めつきを施すことにより、本発明のめっき鋼材を効率的に得ることができる。第一段として溶融亜鉛めつきで用いる亜鉛としては、純 Znまたは Znにめつき浴の酸化防止や流動性の改善の目的で微量のミッシュメタル、 Si, Pb等を添加した亜紿主体の合金浴や、めっき合金層の成長を目的として、質量％で、 A1 : 3 %以下、 Mg ： 0.5%以下を含む溶融亜給合金も使用できる。第一段の溶融亜鉛めつきで Fe— Zn合金層を得る場合、該 Fe— Zn合金層中に Al, Mgが含まれると、めっき合金中に Al, Mgが入り易くなるという効果力 Sある。

本発明のめっき鋼材の製造方法においては、めっき鋼材をめつき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめつき鋼材の酸化を防止することで、加工性の向上を図ることができる。めっき直後にめっき表面に酸化物が生成したり、或いは、めっき浴表面に生成した酸化物が付着した場合、めっき鋼材の加ェ時に酸化物を核としてめつきが割れることがある。このため取り出し部の酸化防止は重要な要素となる。酸化防止には、窒素の他にアルゴン、ヘリゥム等の不活性ガスを用いることも可能であるが、コスト面からは窒素が最も優れている。

図 4は、本発明のめっき合金組成（Zn— 10% A1— 5 Mg、 Zn— 10% Al- 3 Mg-0.1 Si) のめつき鋼線について、断気の有無で卷付け試験時の表面割れ（本数）を比較したものである。断気しない場合、表面に割れを生じるものが、許容限界本数を超えて発生する。

本発明のめつき鋼材を二段めつき法で得る場合において、めっき合金の成長を適切なものにするには、第一段として亜鉛を主体とする溶融亜鉛めつきを、めっき浴浸漬時間 20秒以下で施し、次いで、第二段として溶融亜鉛合金めつきを、めっき浴浸漬時間 20秒以下で施すことが必要である。これより、長時間でめっきを施すと、合金層の厚みが厚くなり 20 μ πιを超えてしまうので第一段として亜鉛を主体とする溶融めつきを、めっき浴浸漬時間 20秒以下で、次いで、第二段として溶融亜鉛合金めつきを、めっき浴浸漬時間 20秒以下で施す。

第一段のめつき浴で 20秒以下のめつきを行い、合金層が成長した場合でも、第二段の溶融亜鉛合金めつきにおいて、合金層の厚みはめつき合金浴浸漬時間が 20秒以下であれば成長が少なく、合金層厚みが 20 / m以下になる。

本発明においては、めっき後処理後に冷却処理を施される具体的な冷却手段としては、第二段の溶融亜鉛合金めつき後、めっき鋼線を前記溶融亜鉛合金めつき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか 1種の手段を備えた断気筒を通過させる直接冷却により、めっき合金を凝固させる手段が採用されるが、好ましくは水スプレー或いは気水嘖霧により、前記冷却時の冷却開始温度をめつき合金の融点 + 20 °Cとすることにより安定しためっき層を得ることができる。図 1 に前記断気筒内での断気の有無による線材または鋼線の巻き付け試験割れ本数との関係を示した。同一組成のめっき浴を用いて、断気筒の有無以外の条件を同じにしてめつきした鋼線に巻き付け試験を行い、表面割れの本数を比較した。断気筒が大きな効果を示すことがわかる。

なお、本発明で使用されるめつき鋼材の成分組成としては、低炭素鋼の鋼材であれば適用可能であり、代表的には、質量％で、 C 0. 02— 0. 25 % , S i : 1 %以下、 n ： 0. 6 %以下、 P : 0. 04 %以下、 S ： 0. 04 %以下、残部 F eおよび不可避的不純物からなる鋼材が好ましい。また、本発明においては最終的にめっき鋼線表面に塗装被覆を施すか、或レ、は塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも 1種の高分子化合物被覆としての重防食被覆を施すことにより更に耐食性を向上させることができる。

本発明は、めっき鋼材、特に鋼線を中心に説明したが、鋼板を始め鋼管や鋼構造物などにも十分適用が可能であることは勿論である

実施例

<実施例 1 >

鋼線材 J I S G 3505 SWRM6の表面に純 Znめっき施した 4 mm径の鋼線に、表 1 に示す条件にて Zn— A 1— Mg系亜鉛合金めつきを施し評価した。比較としてめつき組成、 F e— Zn合金層を変えたものを同様に評価した。すべて断気筒を使用して断気筒内部を窒素ガスにより、パ —ジした。めつき組織の観察はめつき線の C断面を研磨後 EPMAにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を 2 /z mとして定量分析を行った。耐食性は、 250時間の連続塩水嘖霧にて試験前後の重量差から単位面積あたりめっきが腐食された量を腐食減量とした。本試験では 20 g Z m ² 以下を合格として合否を判定した。

加工性の評価は、作成しためっき線を 6 mm径の鋼線に 6回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にめつきの剥離の有無を観察し、割れが 1本以下、剥離がないことを合格の条件とした。

表 1 にめつき組成、合金層組成および厚み、めっきの組織および相体積率と耐食性、加工性、めっき浴のドロス生成との関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。

比較例の 1 〜 5はめつき合金組成が本発明範囲外のものである。比較例 1 ， 2は A 1または M_g量が下限より低く耐食性が劣る。比較例 3〜 5は A 1または Mg量が上限より耐食性が劣る。比較例の 6 , 7 はめっき合金層の厚みが本発明の範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の 8〜10は、めっき組織中の；3相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。

表 1

腐食減量： 20 m² 以下合格

く実施例 2 >

鋼線材 J I S G 3505 SWRM6の表面に純 Znメツキ施した 4 mm径の鋼線に、表 2 に示す条件にて Zn— A l— M_g系亜鉛合金メッキを施し評価した。比較としてメツキ組成、 Fe— Zn合金層を変えたものを同様に評価した。すべて断気筒を使用して断気筒内部を窒素ガスにより、パージした。メッキ組織の観察はメッキ線の C断面を研磨後 EPMAにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を 2 / mとして定量分析を行った。耐食性は、 250時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から単位面積あたりメツキが腐食された量を腐食減量とした。本試験では 20 g Z m ² 以下を合格として合否を判定した。

加工性の評価は、作成したメツキ線を 6 mm径の鋼線に 6回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にメツキの剥離の有無を観察し、割れが 1本以下、剥離がないことを合格の条件とした。

表 2 にメツキ組成、合金層組成および厚み、メツキの組織および ;3相体積率と耐食性、加工性、メツキ浴のドロス生成との関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。

比較例の 11〜 15はメツキ合金組成が本発明範囲外のものである。比較例 11 , 12は A 1または Mg量が下限より低く耐食性が劣る。比較例 13〜15は A 1または Mg量が上限より耐食性が劣る。比較例の 16 , 17はメツキ合金層の厚みが本発明の範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の 18〜20は、メツキ組織中の 3相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。表 2

メッキ平均組成合金層

A1 g Fe Ti Cu Na W Pb Cr Mn Sn Al Mg Fe 厚み

% % % % % % % % % % % % % % μ m

10 4 2.8 0.92 0.3 0.2 21 3.6 15.3 4.6 本 11 20 1.5 0.08 0.4 0.05 0.2 26 1.7 23.2 1.4

12 6 0.9 0.69 0.6 0.1 0.6 23 1.3 27.8 4.9 発 13 8 4.8 0.88 0.8 21 4.5 25.7 2.4

14 17 0.9 0.02 0.9 0.1 25 1.5 25.6 0.9 明 15 19 3 1.99 0.2 0.3 27 3.6 21.8 2.6

16 10 1.1 0.55 0.3 0.1 21 3.7 24.2 0.03 t 17 12 1.3 1.36 0.9 0.05 0.5 23 1.6 27.6 1.8 t 18 11 1.1 0.6 0.1 0.3 24 1.8 20.1 3.5

11 2 1.1 0.8 2.1 4.9 15.3 0.5 18.6 2.1

12 5 0.3 0.6 1.2 0.3 2.1 34.1 1.6 19.2 2.8

13 25 3.1 0.8 1.3

比 5.3 25.1 3.3 15.6 2.8

14 12 6.0 1.4 3.5 1.3 36.5 1.6 16.2 0.9

15 18 6.0 1.9 1.6 0.25 1.3 20.3 5.6 16.7 2.7 較 16 11 0.9 0.8 1.2 30.8 1.2 16.7 7

17 10 2.3 5.0 1.2 1.3 29 3.1 21.4 4.9 例 18 8 0.9 1.5 0.05 30.6 1.1 18.4 3.4

19 13 2.1 0.8 2.1 4.1 33.4 2.8 15.5 3.1

20 10 3.2 0.4 1.4 1.7 29.6 3.4 14.1 1.7

* 腐食減量 20gZm² 以下合格

表 3 (表 2のつづき）

* 腐食減量 20gZm2 以下合格

く実施例 3 >

鋼線材 " J I S G 3505 SWRM6 " の表面に純 Znめっきを施した 4 mm径の鋼線に、表 1 に示す条件で、 Zn— A l— M_g系亜鉛めつきを施し、諸特性を評価した。比較例として、めっき組成、および、 F e— Zn合金層を変えたものを同様に評価した。めっき組織の観察は、めっき線の C断面を研磨した後、 EPMAにて行った。合金層の組成分析については、ビーム径を 2 μ mとして定量分析を行った。耐食性については、 250時間、連続して塩水を噴霧し、試験前後の重量差から、単位面積当たりめっきが腐食された量を算出して腐食減量とした。本試験では、腐食減量 20 g Z m ² 以下を合格として合否を判定した。加工性の評価は、作成しためっき鋼線を 6 mm径の鋼線に 6回巻き付け、その表面を目視観察により、割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付け、張り付け後剥がした際に、めっきの剥離の有無を観察し、割れが 1本以下、または、剥離がないことを合格の条件とした。

表 4に、めっき平均組成、合金内 · 外層の組成および厚み、および、めっき層の厚み、組織および；3相体積率と、耐食性、加工性、および、めっき浴のドロス生成との関係を示す。

発明例は、いずれも、良好な耐食性および加工性を示し、ドロス生成も少なかった。

比較例 1〜 7は、めっき合金組成が、本発明の範囲外のものである。比較例 1〜 3は、 A l， Mgまたは S i量が本発明の範囲の下限より低く、耐食性が劣っているものである。比較例 4〜 6は、 A l， Mgまたは S i量が本発明の範囲の上限より高く、耐食性が劣っているとともに、ドロスの生成量が多くて操業に支障をきたすものである。比較例 8および 9は、めっき合金の厚みが本発明の範囲外のものであり、加工性が劣る結果となっている。比較例 10〜12は、めっき組織中の /3相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣っているものである

表 4

CD

<実施例 4 >

鋼線材 JIS G 3505 SWRM6の表面に純 Znめっき施した 4 mm径の鋼線に、表 1 に示す条件にて Zn— A1— Mg系亜鉛合金めつきを施し評価した。比較として、めっき組成、 Fe— Zn合金層を変えたものを同様に評価した。めっき組織の観察;ま、めっき線の C断面を研磨した後、 EPMAにて観察した。合金層の組成分析については、ビーム径を 2 / mとして定量分析を行った。耐食性は、 250時間の連続塩水噴霧試験を行い、試験前後の重量差から単位面積あたりめっきが腐食された量を算出し腐食減量とした。本試験では 20g Zm² 以下を合格とした合否を判定した。

加工性の評価は、作製しためっき鋼線を 6 mm径の鋼線に 6回巻き付け、その表面を目視観察して、割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付け、それをはがした際のめっきの剥離の有無を観察し、割れが 1本以下、剥離がないことを合格の条件とした。

表 5 に、めっき平均組成、合金内 ♦ 外層の組成および厚み、および、めっき層の厚み、組織および /3相体積率と、耐食性、加工性、および、めっき浴のドロス生成との関係を示す。発明例はいずれも良好な耐食性、および、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。比較例の 13〜 19は、めっき合金の組成が本発明の範囲外のものである。比較例 13〜15は、 Al， Mgまたは Si量が本発明の下限よりも低く耐食性が劣るものである。比較例 16〜18および 19は Al， Mgまたは Si量が本発明の上限より高く、その結果、加工性が劣るもので、また、めっき浴におけるドロスの生成が多く操業に支障を来すものである。比較例の 20および 21は、めっき合金層の厚みが本発明の範囲外のものであり、加工性が劣る結果となっている。比較例の 22〜 24 は、めっき組織中の相体積率が本発明の範囲外であり、その結果耐食性が劣るものである

表 5

D

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によれば高耐食性を有する加工性に優れた亜鉛めつき鋼材、特に、亜鉛めつき鋼線を得ることができる

Claims

請求の範囲

1 . めっき鋼材において、めっき層一地鉄界面に質量。/。で、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 20 μ m以下の合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

2 . めっき鋼材において、めっき層—地鉄界面に質量。/。で、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 20 μ m以下の合金層を有し、かつ前記合金層上に、平均組成で、質量％で、 A1 ： 4 〜20%、 Mg ： 0.8〜 5 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Znからなるめつき層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

3 . めっき鋼材において、めっき層—地鉄界面に質量％で、 Fe ： 15%以上、 A1 ： 20%以上、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 5 μ m以下の合金内層と、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 μ m以下の合金外層からなる合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加ェ性に優れためつき鋼材。

4 . めっき鋼材において、めっき層一地鉄界面に質量％で、 Fe ： 15%以上、 A1 ： 20%以上、 Si : 2 %以上、 Mg ： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 5 μ m以下の合金内層と、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Si : 2 %以上、 Mg ： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 μ m以下の合金外層からなる合金層を有し、かつ前記合金外層上に、平均組成で、質量。/。で、 A1 ： 4 〜20%、 Mg： 0.8〜 5 %、 S i ： 0.01〜 2 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Znからなるめっき層で、このめつき層中に Mg₂S 1 が分散して存在するめつき層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

5 . 請求項 2 において、前記メツキ層の凝固組織が粒状晶組織または柱状晶組織であることを特徴とする請求項 2記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

6 . 請求項 2 または 4において、前記めつき層組織に、 Al— Znを主成分とする α相、 Ζη単独または, Mg— Ζη合金層からなる /3相、および、 Ζη— A1— Mg三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする請求項 2 または 4記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材

7. 前記めつき層組織に存在する β相の体積率が 20%以下であることを特徴とする請求項 6記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

8 . 請求項 2 または 4において、前記めつき層力更に、下記 a , b , c ， d の群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含むことを特徴とする請求項 2 または 4記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

a ： Ti， Li, Be, Na， K， Ca， Cu， La, Hfのうち 1 つまた：ま複数の元素をそれぞれ 0.01〜： 1.0 ¾量％を含む。

b ： Mo, W, Nb, Taのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0.01〜

0.2 質量％を含む。

c ： Pb， Biのうち 1つまたは複数の元素をそれぞれ 0.01〜0.2 質量

%を含む。

d ： Sr， V， Cr， Mn, Snのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0· 01〜0.5 質量％を含む。

9 . 請求項 1 〜 8 において、前記めつき鋼材が、更に、塗装被覆、重防食被覆の何れか 1種の被覆を有することを特徴とする請求項 1 〜 8の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材

10. 前記重防食被覆が、塩化ビニール、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも 1種の高分子化合物であることを特徴とする請求項 9記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。

11. 前記めつき鋼材が、めっき鋼線であることを特徴とする請求項 1 〜 10の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材。

12. めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、質量 %で、 A1 ： 3 %以下、 Mg ： 0. 5%以下を含む溶融亜鉛めつきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量％で、 A1 ： 4 〜20%、 Mg： 0. 8〜 5 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Znからなる溶融合金めつきを施し、めっき層—地鉄界面に、質量％で、 Fe ： 25%以下、 A1 ： 30% 以下、 Mg 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 20 μ m以下の合金層を形成し、その後、 300°C Z sec 以下の冷却速度で冷却し、めっき層の凝固組織を粒状晶組織とするカ或いは前記 300°C Z sec 以上の冷却速度で冷却し、めっき層の凝固組織を柱状晶組織とすることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

13. めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、質量 %で、 A1 ： 3 %以下、 Mg ： ◦. 5%以下を含む溶融亜鉛めつきを施し、次いで、第二段として、平均組成が、質量。/。で、 A1 ： 4 〜20%、 Mg： 0. 8〜 5 %、 Si ： 0. 01〜 2 %、 Fe ： 2 %以下、残部 Zn力、らなる溶融合金めつきを施し、めっき層一地鉄界面に質量。/。で、 Fe ： 15% 以上、 A1 ： 20%以上、 Si : 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 5 μ πι以下の合金内層と、 Fe : 25%以下、 A1 ： 30%以下、 Si ： 2 %以上、 Mg： 5 %以下、残部 Znからなる厚さ 30 μ m以下の合金外層からなる合金層を形成し、その後、 300°C Z sec 以下の冷却速度で冷却し、めっき層の凝固組織を粒状晶組織とする力、、或いは前記 300°C Z s e c 以上の冷却速度で冷却し、めっき層の凝固組織を柱状晶組織とすることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

14. 請求項 12または 13において、前記第二段の溶融合金めつきが、更に、下記 a， b , c， dの群のうちの一つまたは複数の群から選ばれた一つまたは複数の元素を含むことを特徴とする請求項 12または 13記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法 a ： T i， L i , Be , Na, K , Ca， Cu， La , Hfのうち 1つまたは複数の元素をそれぞれ 0. 01〜1. 0 質量％を含む。

b ： Mo , W， Nb , Taのうち 1 つまたは複数の元素をそれぞれ 0. 01〜

0. 2 質量％を含む。

c ： Pb， B iのうち 1つまたは複数の元素をそれぞれ 0. 01〜 0. 2 質量

%を含む。

d ： S r， V， C r , Mn, Snのうち 1つまたは複数の元素をそれぞれ 0.

01〜0. 5 質量。/。を含む。

15. 請求項 12または 13において、第一段の溶融亜鉛めつきを、めつき浴浸漬時間 20秒以下で施し、次いで、第二段の溶融亜鉛合金めつき、めっき浴浸漬時間 20秒以下で施し、かつ前記第一段および第二段のめっき浴からめっき鋼材を引き上げる部分を窒素ガスでパージし、めっき浴表面およびめつき鋼材の酸化を防止することを特徴とする請求項 12または 13記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

16. 請求項 12または 13において、第二段としての溶融合金亜鉛めつきを施し、めっき鋼材をめつき浴から引き上げた直後に、水スプレ一、気水噴霧、または水流の何れか 1 種の冷却手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする請求項 12または 13記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

17 . 前記めつき鋼材の冷却の際の冷却開始温度を、めっき合金の融点 + 20°C以下とすることを特徴とする請求項 12または 13記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。

18. 前記めつき鋼材が、めっき鋼線であることを特徴とする請求項 12〜17の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためつき鋼材の製造方法。