WO2001060606A1

WO2001060606A1 - Moulage de resine en couches et article moule multicouche

Info

Publication number: WO2001060606A1
Application number: PCT/JP2001/001174
Authority: WO
Inventors: Takeshi Inaba; Taketo Kato; Shigehito Sagisaka; Takuya Arase; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2001-08-23
Also published as: EP1270209A1; US6893729B2; KR100830071B1; JP4576782B2; EP1270209A4; US20030148125A1; DE60134634D1; KR20020082848A; EP1270209B1

Description

明細書

積層樹脂成形体及ぴ多層成形品技術分野

本発明は、ポリアミド系樹脂組成物とカルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体とを積層してなる積層樹脂成形体、特に、溶剤 '燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液の搬送、保存等の用途に有用である積層樹脂成形体に関する。背景技術

ポリアミド系樹脂層と含フッ素ェチレン性重合体層とを積層してなる積層樹脂成形体は、機械特性や溶剤 ·燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液に対する低透過性が要求される多層成形品、例えば、自動車燃料配管用チューブ、ホース又はタンク等の多層成形品用途に好適であるとされている。特に、ポリアミド系樹脂からなる層を外層とし、含フッ素エチレン性重合体からなる内層を設け、必要に応じて更に、フッ素樹脂層を内層側に設けた多層成形品は、含フ素ェチレン性重合体の持つ耐熱性、耐油 *耐薬品性、溶剤 ·燃料低透過性等の特性と、ポリテミド系樹脂の持つ高強度、高靱性、軽量で加工性に優れ、特に柔軟である等の特性を併せ持つ複合材料として期待されている。なお、本明細書を通じて、単に「薬液」というときは、「溶剤 ·燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液」を表すものとする。 '

しかしながら、ポリアミド系樹脂層と含フ少素エチレン性重合体等のフッ素樹脂からなる層とは、一般に、層間接着性が低く、従って、層間接着強度を高めるために様々の試みがなされてきた。例えば、特開平 5— 8 3 5 3号公報には、外尋がポリアミド樹脂からなり、フッ素樹脂が内層として設けられた多層チューブが開示されている。上記公報では、ポリアミド樹脂層 Zフッ素樹脂層間の接着力を確保する'ために放射^照射を施し、両層の分子間に架橋構造を導入することが提案されている。しかし、この技術では多層チューブ、ホース等め製造技法である共押出し法を使用できない。 ' また、ポリアミド系樹脂と接着する樹脂層をフッ素樹脂とのブレンド物とする技術も開発された。例えば、特開平⁷— 5 3 8 2 3号公報には、外層がポリアミド樹脂からなり、フッ素樹脂が內層として設けられた多層チューブにおいて、特定のポリァミド樹脂及びフッ素系樹脂の両者を含む樹脂組成物をポリァミド樹脂層と積層して内層との接着層とすることが開示されている。この方法ではしかし、接着層を構成するポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂は本来お溶性に劣り、成形条件によつてそのモルホ口ジ一が変化するため、これが接着層内の凝集力や他の層との接着力に影響する。従って、成形条件、使用温度等の環境によって接着力にばらつきが出易く、品質が安定しにくいという問題が発生する。しかも、この技術はポリアミド系樹脂とフッ素樹脂自体との接着性を向上させるものではなく、あくまでブンレド物との接着性を利用するものであり、また、フッ素榭脂の代わりにプレンド物を使用することフッ素樹脂の有する優れた特性を損なうことにもなる。

これに対しては、フッ素樹脂そのものを改良することが考えられ、各種のフッ素樹脂材料が提案された。例えば、 WO 9 9 Z 4 5 0 4 4号パンフレツトには、ポリアミド樹脂と積層するフッ素樹脂としてカーボネート基及び/又はカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体を使用した積層体が開示されている。

しかし、これらの技術によってポリアミド系樹脂と含フッ素エチレン性重合体との初期層間接着力は改善されたとしても、搔時的な接着力の低下、特に、成形品が溶剤 *燃料等のポリアミド系榭脂を劣化させ得る薬液と接触した場合における層間接着力の低下を回避することはできなかった。典型的には、例えば、自動車燃料配管用多層チューブにおける眉間接着力の低下、ひいては、燃料透過性の増加が経時に生じることが問題であった。この場合、その原因は、自動車燃料と多層チューブが接触し続ける使用状況において、ガソリン中に含まれる低級アルコール等の成分がフッ素樹脂層を少しずつ透過し、その結果、ポリアミド系樹脂を劣化させること.にあると考えられる。従って、このような溶剤 '燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液の搬送、保存等のために使用される多層成形品の層間接着力の維持が問題であった。更に、このような、特に、低級アルコール等の成分を含む溶剤 ·燃料等の多層ューブ等の成形体における透過性を効果的に抑止する必要もあった。'

また、このような改良された含フッ素エチレン性重合体であっても、市販のポリアミド系樹脂と組み合わせた場合には、これら樹脂同士の相溶性が充分ではな -いため低温耐衝撃性が悪く、可塑剤成分の多いポリアミド系樹脂を使用することには問題があった。従って、このような組み合わせで、例えば、自動車燃料配管用多層チューブ等を製造した場合に、外層として可塑剤成分の多いポリアミド系樹脂を使用することができず、チューブが硬くならざるを得ず、'その結^:、自動車等への取り付け性等に問題があった。また、可塑剤の入っていないポリアミド系.樹脂を用いると、樹脂圧を高くせざるを得ず、成形速度 . (チューブ引取速度）を上げられないという問題もあった。

このように、外層にポリアミド系樹脂を設けることで成形品に優れた柔軟性や機械特性、及び、熱や各種化学物質等の外的環境に対する高度な耐性を付与することができ、しかも、最内層にフッ素系樹脂層を設けることで溶剤 ·燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液に対する透過性を著しく抑えることができる積層樹脂成形体、特に、共押出し成形が可能であり、かつ、層間の接着力を経時的に維持できる優れた多層成形品を製造しうる積層樹脂成形体が求められるところであった。発明の要約

本発明は、上記現状に鑑み、ポリアミド系樹脂組成物を外層とする層間接着力に優れた積層樹脂成形体、特に、内層にフッ素系樹脂を用いた溶剤 ·燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液の搬送、保存等の用途に適した積層樹脂成形体を提供することを目的とするものである。

上述の課題に対して、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の官能基を一定量含有するポリアミド系樹脂組成物を一つの構成層として用い、かつ、特定の含フッ素エチレン-性重合体と積層することにより、ポリアミド系樹脂組成物層と含フッ素エチレン性重合体層間の接着力性能を、溶剤 '燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液との接触後にあっても充分維持しうることを見いだして本発明を完成するに至った。すなわち；本発明は、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) と、上記層（A) と積層されているカルボ-ル基を有する含フッ素ェチレン性重合体からなる層（B ) とを有する積層樹脂成形^:であって、上記ポリアミド系樹脂組成物は、アミド基以外に、水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計 0 . 0 5〜8 0当量％、好ましくは 1〜7 0当量％、更に好ましくは 1〜5 0 当量％含有する積層樹脂成形体である。

本発明の好ましい態様においては、上記ポリアミド系樹脂組成物は、水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも 1種の官能基を有する可塑剤をポリアミド系樹脂組成物全量に対して合計 5〜3 0重量％含有させて上記官耜基量としてもよい。

本発明の好ましい態様においては、上記層（B ) は、カルボ-ル基、好ましくはカーボネ一ト基及ぴ又はカルボン酸ハライド基を、好ましくは主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して合計 3〜 1 0 0 0個有する含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなるものである。

本発明の他の好ましい態様においては、上記層（B ) は導電性材料を含んでおり、上記層（B ) は更に、導電性材料を含んでいてもよい、フッ素樹脂からなる層（C ) と積層されてなるカ又は、導電性材料を含まない上 ¾層（C ) 上に更に、導電性材料を含有するフッ素樹脂からなる層（D ) を積層してなる。

本発明はまた水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも 1種の官能基を有する可塑剤を含有するポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) と、前記層（I ) に積層され、カルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I ) とを有する積層樹脂成形体であって、層（I I ) 側に薬液を接触させた場合に、当該薬液に対する成形体の透過係数が、下記式に基づいて算出される計算透過係数 P mを下回る値を有する積層樹脂成形体でもある。

1 / P m=∑ ( Φ i / P i )

式中、 5 iは、積層樹脂成形体の i番目の層の成形体に対する体積分率である。 P iは、積層樹脂成形体の i番目の層を構成する樹脂層単独の場合の薬液に対する透過係数である。. '

本発明はまた、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) と、上記層（I ) に積層された含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I ) とを有する積層樹脂成形体の薬液に対する透過性低減化方法であって、上記薬液と親和性が高くかつ上記層（I I ) によって上記薬液中に溶出することを阻止される化合物を上記層（ I ) .に配合する、積層樹脂成形体の薬液に対する透過性低減化方法、及び、 ' ポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) と、上記層（I ) に積層された含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I ) とを有する薬液低透過性の積層樹脂成形体の製造方法であって、上記薬液と親和性が高くかつ上記層（I I ) によって上記薬液中に溶出することを阻止される化合物を上記層（I ) を構成するポリアミド系樹脂組成物に配合して積層する、薬液低透過性の積層樹脂成形体の製造方法でもある。

本発明は更にまた、上記積層樹脂成形体からなる多層成形品でもある。

好ましい態様においては、上記多層成形品は、フィルム、ホース、チューブ、ボトル及ぴタンクからなる群から選択された成形品、特に、自動車燃料配管用チユーブ、ホース又はタンクである。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明の積層樹脂成形体は、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) と、この層と積層された、力ルボ-ル基を有する含フッ素ェチレン性重合体からなる層 ( B ) とを少なくとも有する。以下、先ず、これらの層を構成するポリアミド系樹脂組成物と含フッ素ェチレン性重合体を順に詳述する。ポリアミド系樹脂組成物

本発明におけるポリアミド系樹脂とは、分子内に繰り返し単位としてアミド結合一 NH C O—を-有する結晶性高^子をいう。このようなものとしては、例えば、アミド結合の過半が脂肪族、あるいは脂環族構造と結合している樹脂、所謂ナイロン樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、イロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイ口ン

4 6、メタキシリレンジアミンノアジピン酸重合体、ナイロン 6 Z 6 6共重合体、ナイロン 6 6 1 2共重合体、及び、これらのブレンド物等を挙げることができる。 ' .

また、本発明におけるポリアミド系樹脂においては、アミド結合を繰り返し単位として有しない構造が一部にプロック又はグラフト結合されているものであつてもよい。このような樹脂としては、例えば、ナイロン 6 Zポリエステル共重合体、ナイロン⁶ノポリエーテル共重合体、ナイロン 1 2 ポリエステル共重合体、ナイロン 1 2 ポリエーテル共重合体等のいわゆるポリアミド樹脂エラストマ一等を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂エラストマ一は、ナイロン樹脂オリゴマーとポリエステル樹脂オリゴマーあるいはポリエーテル樹脂オリゴマ一とが、エステル結合又はエーテル結合を介してプロック共重^されたものである。上記ポリエステル樹脂オリゴマ一としては、例えば、ポリ力プロラタトン、ポリエチレンアジペート等を、ポリエーテノレ樹脂オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等をそれぞれ例示できる。特に好ましい態様としては、ナイロン 6 Zポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン； I 2 Zポリテトラメチレングリコール共重合体等である。 - 本発明においてポリアミド系樹脂は、その融点が 1 3 0 °C以上となるように適宜、選択されることが好ましい。融点が 1 3 0 °C未満であると、形成される層の機械特性、耐熱性等に劣る場合がある。好ましくは、 1 5 0〜3 0 0 であり、更に好ましくは、 1 5 0〜 2 7 0 である。

本発明においてポリアミド系樹脂は、押出し成形やブロー成形に使用される場合には、相対粘度で表される分子量が 1 . 8以上であることが好ましく、 2 . 0 以上であることが更に好ましい。 1 . 8未満であると、 'これらの成形の際の成形性に劣り、得られた成形品の機械特性に劣る場合がある。一方、上限は、 4 . 0 以下であること力好ましい。 4 . 0を超えると、樹脂の重合自体が困難であり、前述の成形の際の成形^4も損なゎれる場合がぁる。なお、上記相対粘度は、 J I

5 K 6 8 1 0に準じて測定される。本発明におけるポリアミド系樹脂''としては、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 6 Z 6 6、ナイロン 6 6 1 2及ぴナイロン 6 /ポリエステル共重合体、ナイロン 6 Zポリエーテル共重合体、ナイロン 1 2 ポリエステル共重合体、ナイロン 1 2 ポリエーテル共重合体、及び、これらのブレンド物が好ましい。これをチューブ、ホース成形体に使用する場合等のように強靱性が要求される場合にあっては、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 6 ポリエーテル共重合体、又は、ナイロン 1 2 /ポリエーテル共重合体のいずれかを主成分（5 0重量％以上）として含むものを好適に使用することができる。これらのうち、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2及ぴナイロン 6 1 2がー層好ましい。

本発明において、上記ポリアミド系樹脂は、アミド基以外に、水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計 0 . 0 5〜8 0当量％含有する。すなわち、水酸基、カルボキシル基、エステル基又はスルホンアミド基の 1種又は 2種以上をそれらの合計含有量がアミド基に対して上記条件を満足するように含有することによりはじめて、層間接着力の初期特性を損なわずにしかもその特性を長期にわたって保持することができる。従って、上記官能基量が合計 0 . 0 5当量％未満であると、薬液と長期間接触させた場合、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) とカルポニル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B ) との層間接着力が経時に低下して薬液の透過性が上昇する。一方、合計 8 0当量％を超えると、ポリアミド系榭脂組成物に要求される機械特性、耐熱性、耐薬品性等が充分発現しないか、又は、経時にこれらの官能基を含有する可塑剤等の成分がポリアミド系樹脂からプリードアウトしてしまう。アミド基以外の上記官能基の含有量の合計は、好ましくは、アミド基に対して 1 7 0当量％、より好ましくは 1〜5 0当量⁰ /₀である。

上記官能基をポリアミド系樹脂組成物に拿有させるための方法としては特に限定されず、上記官.能基を有する共重合可能な単量体をポリアミド系榭脂に上記含有量となるように共重^^させてもよく、又は、水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも 1種の官能基を有する可塑剤や、ポリアミド系樹脂¹と相溶性がありこれらの官能基を有する高分子を、上記官能基含有量となるように配合してもよい。上記の、ポリアミド系樹脂と相溶性があり上述の官能基を有する高分子としては、例えば、エステル及びノ又はカルボン酸変性ォレフィン樹脂（エチレン/メチルァクリレート共重合体、エチレン Zアタリレート共重合体、エチレンメチルアタリレート/無水マレイン酸共重合体、エチレンノエチルアタリレート共重合体、プロピレン無水マレイン酸共重合体等）、アイオノマー樹脂、ポリエステノレ樹脂、スノキシ樹脂、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、ポリフエ二レンォキサイド等を挙げることができる。上述の官能基を有するポリアミド系樹脂を配合してもよい。

このうち、可塑剤を配合する方法は、比較的少ない配合量で上記官能基を目標量含有させることができるだけでなく、可塑剤本来の、樹脂組成物を柔軟にし、特に、チューブ又はホースの低温機械特性を向上させることができる点で有利な方法である。この場合、可塑剤の配合量はその種類によって異なるが、通常、組成物全量に対して 5〜 3 0重量。 /o程度の配合で上記官锥基含有量が達成される。好ましくは、可塑剤を組成物全量に対して 5〜 2 0重量％配合する。

かかる可塑剤としては、例えば、アルコール性水酸基含有物としてへキシレングリコール、グリセリン等を挙げることができ；フエノール性水酸基含有物として j3—ナフトール、ジベンジルフエノール、ォクチノレクレゾール、ビスフエノール A等のビスフエノール化合物、 p—tドロキシ安息香酸ォクチル、 p—ヒドロキシ安息香酸一 2—ェチルへキシル、 p—ヒドロキシ安息香酸へプチル等を挙げることができ；カルボキシル基含有物として p—ヒドロキシ安息香酸のエチレンォキサイド及ぴ /又はプロピレンォキサイド付加物等を挙げることができ；エステル基含有物として p—ヒドロキシ安息香酸ォクチル、 p—ヒドロキシ安息香酸一 2—ェチルへキシル、 p—ヒドロキシ安息香酸へプチル等の安息香酸エステル類に加えて更に ε—力プロラクトン、フエノーノレ類のリン酸エステル化合物等を挙げることができ；スルホンアミド基含有物として Ν—メチルベンゼンスルホンアミド、 Ν—ェチノレベンゼンスルホンアミド、 Ν—プチノレベンゼンス/レホンアミド、トルエンスノレホンアミド、 Ν—ェチルト/レエンスルホンアミド、 Ν—シクロへキシルトルエンスルホンァミド等を挙げることができる。この場合、可塑剤を配合されるポ¹リアミド系榭脂のアミン価は特に限定されないが、通常のポリアミド樹脂は 1 0当量 Z i 0 ⁶ g未満であることが一般的であり、このようなものを使用可能であるが、ァミン価がこれより大きいもの、例えば、 1 0〜6 0当量/ / 1 0 ⁶ gのものも使用可能である。また、ポリアミド系樹脂は、酸価が 8 0当量/ 1 0 ⁶ g以下であることが分子量や接着力の観点から好ましい。

本発明においては、上述の官能基のうち、スルホンアミド基が好ましく、特に、芳香環に直接結合したスルホンアミド基を含有することが好ましい。特に、上述の可塑剤やあるいは相溶性のある高分子を使用する場合において、スルホンアミド基を有する成分、特に、芳香環に直接結合したスルホンアミド基を有する成分は、ポリアミド系樹脂組成物に配合した場合に少量でその効果が発現するだけでなく、ポリアミド系樹脂組成物との相溶性に優れることから、長期使用の場合にもプリ一ドアゥトのおそれが少ないという長所を持つので、好ましい。

本発明におけるポリアミド系樹脂組成物は、また、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂や着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フイラ一）等を挙げることができる。

本発明において、上記ポリアミド系樹脂組成物は、上述したポリアミド系榭脂及ぴ必要に応じて配合される上記の各種成分からなる。カルボ二ル基を有する含フッ素ェチレン性重合体

本発明におけるカルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、以下、 Γ 本発明における含フッ素エチレン性重合体」ともいう。なお、本発明において、「カルボニル基」というときは、上記層（A) を構成するポリアミド系樹脂組成物中のアミド基ゃァミノ基等の官能基と基本的に反応し得る一 C (- 0) —を有する官能基をいう。具体的には、カーボ、ネート、カルボン酸ハライド、アルデヒド、ケトン、カル.ボン酸、エステル、酸無水物、イソシァネート基等を挙げることができる。これに対して、アミド、イミド、ウレタン、ウレァ基等は一 C (= O) 一を有する基であるが、これらは、カーボネート基を始めとする先に例示の基と異なり反応性に乏しく、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) と充分な接着強度を発揮し得ず、それゆえ上記層（A) を構成するポリアミド系樹脂組成物中の官能基と基本的に反応し得ないものであるということができる。従って、本発明において、カルボ-ル基というときは、少なくともアミド、イミド、ウレタン、ウレァ基を含まない。本発明において上記カルボニル基としては、導入が容易であり、ポリアミド系樹脂との反応性の高いカーボネート基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸塩、エステル基及ぴ酸無水物基が好ましい。

本発明における含フッ素ェチレン性重合体中のカルボニル基の数は、積層される相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、該重合体の形態と接着方法などの違いにより適宜選択されうるが、カルボ-ル基の数が主鎖炭 *数 1 X 1 0 ⁶個に対して合計 3〜1 0 0 .0個であることが好ましい。上記カルボニル基の数が主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対し、 3個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、 1 0 0 0個を超えると接着操作に伴い、カルボ-ル基の化学変化によって接着力を低下させる場合がある。より好ましくは 3 〜5 0 0個、更に好ましくは 3〜3 0 0個、特に好ましくは 5〜 1 5 0個である。なお、含フッ素エチレン性重合体中のカルボ-ル基の含有量は、赤外吸収スぺクトル分析により測定することができる。

なお、ポリアミド系樹脂組成物との反応性に特に優れるカルボン酸ハライド基が、'含フッ素エチレン性重合体中に、主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して 1 0個以上、好ましくは 2◦個以上存在していれば、カルボニル基合計の含有量を主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して 1 5 0個未満にしても、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) との優れた接着性を発現することができる。

なお、上記含フッ素エチレン性重合体を成形する際の加熱等により、又は、経時的に、カルボン酸ハライド基がカルボン酸に分解してしまうことがあり、従つて、樹脂積層体中の上記層（B ) 中の含フッ素エチレン性重合体には、上記カーポネート基及ぴノ又はカルボン酸ハライド基が存在する場合には、これから由来するカルボン酸基も一般的には含まれていると考えるべきである。

本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカーボネート基とは、一般に一 O C (= θ) O—の結合を有する基であり、具体的には、一 O C ( = θ) O - R 基〔Rは有機基（例えば、 Gi C アルキル基（特に Ci Ci。アルキル基）、エーテル結合を有する C₂〜C₂₀アルキル基など）又は V I I族元素である。〕の構造のものである。カーボネート基の例は、一 OC (=θ) OCH₃、 -OC (=θ) OC₃H₇、 -OC (=0) OC₈H₁₇、一 OC ( = 0) OCH₂ CH₂ CH₂OCH₂CH₃などが好ましく挙げられる。

本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボン酸ハライド基とは、具 '体的には一 COY 〔Yはハロゲン元素〕の構造のもので、一 COF、 -COC 1 などが例示される

これらの力ルポ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体はそれ自体、含フッ素材料がもつ耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、防汚性、非粘着性などの優れた特性を維持することができ、成形後の積層体に含フッ素材料が有するこのような優れた特徴を低下させずに与えうる。

本発明における含フッ素エチレン性重合体は、そのポリマー鎖にカルボニル基を含むが、上記カルボニル基がポリマー鎖に含有される態様は特に限定されず、例えば、カルボ-ル基又はカルボ二ル基を含有する官能基がポリマー鎖末端又は側鎖に結合していてよい。そのなかでも、ポリマー鎖末端にカルボ-ル基を有するものが、耐熱性、機械特性、耐薬品性を低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましいものである。このうち、パーォキシカーボネートゃパーォキシエステルのようなカルボ二ル基を含むか、或いはカルボ二ノレ基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用してポリマー鎖末端にカルボニル基を導入する方法は、導入が非常に容易で、しかも導入量の制御も容易なことから好ましい態様である。なお、本発明では、パーオキサイドに由来するカルボニル基とは、パーォキサイドに含まれる官能基から直接又は間接的に導かれるカルボ -ル基をいつ。

なお、本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、カルボ二ル基を含まない含フッ素エチレン性重合体が存在していても、重合体全体として主鎖炭素 1 X I 0⁶個に対して合計で上述の範囲の数のカルボ-ル基を持っていればよい。 - 本発明における含フッ素エチレン性重合体の種類、構造は、目的、用途、使用方法により適宜選択されうるが、なでも融点 160 270¾であることが好ましく、このような重合体であれば、特に加熱溶融接着加工により積層化する場合、特にカルボニル基と相手材との接着性を充分に発揮でき、相手材と直接強固な接着力を与えうるので有利である。比較的耐熱性の低い有機材料との積層も可能となる点で、より好ましくは 230°C以下、さらに好ましくは 210°C以下である。 ' 本発明における含フッ素エチレン性重合体の分子量については、該重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた成形体が含フッ素ェチレン性重合体本来の優れた機械特性、耐薬品性等を発現できるような範囲であることが好ましい。具体的には、メルトフローレート（MFR) を分子量の指標として、フッ素樹脂' 一般の成形温度範囲である約 230 350°Cの範囲の任意の温度における MF Rが 0. 5~1 00 g/1 0分であることが好ましい。

本発明における含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素エチレン性ポリマー鎖にカルボニル基又はカルボニル基含有官能基（以下、単にカルボニル基という場合もある。）が結合されたものであるが、上記ポリ鎖の構造は、一般に、少なくとも 1種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される操り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖であり、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなる力、又は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。

上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するォレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、クロ口トリフル才ロエチレン、フッ化ビュル、へキサフル才ロプロピレン、へキサフルォロイソブテン、式（ i i )

CH^CX¹ (CF₂) _nX² ( i i )

(式中、 X¹は H又は F X²は H F又は C l nは 1〜： L 0の整数である。 ) で示される単量体、パープルォロ（アルキルビニルエーテル）類などである。上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性ゃ耐薬品性などを低下させないためにも炭素.数 5以下のェチレン性単量体から選ばれることが好ましレ、。具体的には、エチレン、プロピレン、 1ープテン、 2—プテン、.塩化ビエル、塩化ビニリデンなどがあげられる。

含フッ素ェチレン性単量体とフッ素原子を有さないェチレン性単量体とを使用する場合、その単量体組成は、含フッ素エチレン性単量体 1り〜 100モル％ ( 例えば 30〜100モル⁰ /₀) とフッ素原子を有さないエチレン性単量体 0〜 90 モ /レ％ (例えば 0〜 70モ /レ。 /。）の量比であってよい。

本発明における含フッ素ェチレン性重合体においては、含フッ素ェチレン性単量体及びフッ素原子を有さないエチレン性単量体の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって重合体の融点またはガラス転移点を調節することができ、またさらに樹脂状のもの、エラストマ一状のもののどちらにもなりうる。接着の目的や用途、積層体の目的や用途応じて、含フッ素エチレン性重合体の性状は適宜選択できる。 '

本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性、耐薬品性の面でテトラフルォロエチレン単位を必須成分とするカルボ-ル基含有含フッ素ェチレン性重合体が、また、成形加工性の面でフッ化ビリデン単位を必須成分とするカルボニル基含有含フッ素エチレン性共重合体が好ましい。

本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、本質的に下記の単量体を重合してなるカルボ-ル基含有含フッ素エチレン性共重合体（ I) 〜（V) 等を挙げることができる：

(I ) 少なくとも、テトラフルォロエチレン及びエチレンを重合してなる共重合体、

(I I ) 少なくとも、テトラフルォロェチレ及び一般式： .

CF₂ = CF— R f ¹

〔式中、 R f ¹は CF₃又は OR f ² (R f ²は炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物を重合してなる共重合体、

(I I I) 少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、

(I V) 少なくとも、下記 a、 b及ぴ cを重合してなる共重合体、

a · テトラフルォロエチレン 20〜 90モル％、好ましくは 20~70モル⁰ /₀ b , エチレン 10〜80モレ⁰ /₀、好ましくは 20〜 60モル⁰ /₀

c 一般式 CF₂ = CF-R f ¹ '

〔式中、 R f ¹は CF₃又は OR ί ² (R ί ²は炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物 1〜70モル％、好ましくは 1〜60 モル⁰6、

並びに、

(V) 少なくとも、下記 d、 e及ぴ f を重合してなる共重合体。

d . フッ化ビニリデン 1 5〜 60モノレ⁰ /o

e - テトラフノレォロエチレン 35〜 80モル⁰ /₀

f . へキサフルォロプロピレン 5〜 30モル％

, これら例示のカルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体はいずれも、とくに耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。上記共重合体（I) として、例えば、カルボ二ル基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボュル基を有する場合）単量体全体に対し、テトラフルォロエチレン単位 20〜 90モル。 /。（例えば 20〜 70モル％). 、エチレン単位 10〜 80モル％ (例えば 20〜60モル％) 及びこれらと共重合可能な単量体単位 0〜 70 モル％とからなるカルボニル基含有共重合体等があげられる。

上記共重合可能な単量体としては、へキサフルォロプロピレン、クロロトリフノレォロエチレン、式（ i i ) ：

CH^CX¹ (CF₂) _nX² ( i i)

(式中、 X¹は H又は F、 X²は H、 F は C l、 nは 1〜 1 0の整数である。 ) で示される単量体、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレン等が挙げられ、通常これらの 1種又は 2種以上が用いられる。

このような含フッ素エチレン性重合体は、特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。

これらのなかでも、

(1— 1) テトラフルォロエチレン単位 62〜80モル⁰ /₀、エチレン単位 20 〜38モノレ⁰ /₀、その他の単量体単位 0〜 1 0モル⁰ /₀からなるポリマー鎖のカノレポニル基含有共重合体、 .

(1 -2) テトラフルォロエチレン単位 20〜80モル⁰ /₀、エチレン単位 10 〜80モル<½、へキサフルォロプロレン単位 0〜30モル⁰/。、その他の単量体単位 0〜 10モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体が、テトラフルォロエチレンヱチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点的にも比較的低くすることができ、他材との接着性を最大限に発揮できる点で好ましい。上記共重合体（I I) としては、例えば、

(I I一 1) テトラフルォロエチレン単位 65〜 95モル⁰ /₀、好ましくは 75〜 95モノレ⁰ /₀、へキサフノレオ口プロピレン単位 5〜 35モノレ⁰ /₀、好ましくは 5〜2 5モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、

(I 1 -2) テトラフルォロエチレン単位 70〜97モル⁰ /₀、 CF₂ = CFOR f ² (R f ²は炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基）単位 3〜 30モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、

(I 1 -3) テトラフノレォロエチレン単位、へキサフルォロプロピレン単位、 C F₂ = CFOR f ² (R f ²は前記と同じ）単位からなるポリマー鎖の力ルポ-ル基を有する共重合体であって、へキサフルォロプロピレン単位と CF₂ = CFO R f ²単位の合計が 5〜 30モル。/。である共重合体などが好ましい。

上記 I 1ー 1〜 1 1—3は、パーフルォロ系共重合体でもあり、含フッ素ポリマーの中でも耐熱性、瞬薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性などに最も優れている。

上記共重合体（I I I) としては、例えば、カルボ二ル基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボ-ル基を有する場合）単量体全体に対し、フッ化ビユリデン単位 1 5〜99モル⁰ /。、テトラブルォロエチレン単位 0〜80モル⁰/。、へキサフルォロプロピレン又はクロ口トリフルォロエチレンのいずれか 1種以上の単位 0 〜30モル％からなるポリマー鎖のカルボュル基含有共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、

(I I 1— 1) フッ化ビニリデン単位 30〜99モル⁰ /₀、テトラフルォロェチレン単位 1〜70モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、

(I I 1 -2) フ.ッ化ビユリデン単位 6り〜 90モル％、テトラフルォロェチレン単位 0〜 30モル⁰ /ひ、クロ口トリフルォロエチレン単位 1〜 20モル⁰ /₀力らなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、 ( I I I一 3 ) フッ化ビ-リデン単位 6 0— 9 9モル⁰ /₀、テトラフルォロェチレン単位 0〜3 0モル⁰ /o、へキサフルォロプロピレン単位 5〜3 0モル⁰ /₀からなるポリマー鎖のカルボエル基含有共重合体、

( I I 1 - 4 ) フッ化ビ-リデン単位 1 5〜6 0モル％、テトラフルォロェチレン単位 3 5〜8 0モル。 /o、へキサフルォロプロピレン単位 5〜 3 0モル⁰ /。からなるポリマー鎖のカルボニル基含有官能基含有共重合体等が挙げられる。

本発明における含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては特に限定されず、カルボニル基含有官能基またはカルボニル基含有結合を有するエチレン性単量体を、目的の含フッ素ポリマーに合わせた種類、配合の含フッ素エチレン性単量体と共重合することより得られる。カルボ二ル基を含有する好適なエチレン性単量体としては、パーフルォロアクリル酸フルオラィド、 1一フルォロアクリル酸フルオラィド、ァクリル酸フルオラ.ィド、 1一トリフルォロメタクリル酸フルォライド、パ一フルォロブテン酸等の含フッ素単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を含まない単量体をそれぞれ例示できる。一方、ポリマー分子末端にカルボ二ル基を有する含フッ素ェチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用することができるが、パーォキサイド、特に、パーォキシカーボネートやパーォキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性など品質面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーォキサイドに由来するカルボニル基、例えば、パーォキシカーボネートに由来するカーボネート基、パーォキシエステルに由来するエステル基又はこれらの官能基を変換してカルボン酸ハライド基、カルボン酸基、酸無永物基を、ポリマー鎖末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーォキシカーボネートを用いた場合には、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。

上記パーォキシカーボネートとしては下記式（1 ) 〜（4 ) ： (1 ) -0- -0-0-C-0-R'

O O

(2) R-O-C-O-O-R'

0

〔式中、 Rおよび R' は、炭素数 1〜1 5の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜1 5の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、 R' ' は、炭素数 1〜1 5の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数 1〜1 5 の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。〕

で示される化合物が好ましく用いられる。

とりわけ、ジィソプロピルパーォキシカーボネート、ジ一 n—プロピルパーォキシジカーボネート、 t一プチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ビス（ 4— t一プチルシクロへキシル) パーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネートなどが好ましい。

パーォキシカーボネート、パーォキシエステル等の開始剤の使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によつて異なるが、重合で得られる重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜2 0重量部、特に 0 . 1〜1 0重量部であることが好ましい。重合方法としては、工業的にはフ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーォキシカーボネー'ト等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等も採用できる。懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としてはハイド口クロ口フルォロアルカン類（例えば、 CH₃CC 1 F₂、 CH₃ CC 1₂F、 CF₃CF₂CC 1₂H. CF₂C 1 CF₂CFHC 1 ) 、クロロフノレォロアルカン類（例えば、 CF₂C 1 CFC 1 CF₂CF₃、 C F ₃ C F C 1 C F C 1 CF₃) 、パーフルォロアルカン類（例えば、パーフルォロシクロブタン、 CF₃CF₂CF₂CF₃、 CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃、 CF₃CF₂CF₂CF₂ CF₂CF₃) が使用でき、なかでもパーフルォロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対して 10〜100重量％とするのが好ましい。

重合温度は特に限定されず、 0〜100°Cでよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常 0〜9. 8MP aGであってよい。

なお、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えば、イソペンタン、 n— ペンタン、 η—へキサン、シクロへキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。また、末端のカーボネート基あるいはエステル基の含有量は、重合条件を調整することによってコントロールでき、 . パーォキシカーボネートあるいはパーォキシエステルの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度などによってコントロールできる。

ポリマー分子末端にカルボン酸ノヽライド基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用できるが、例えば、上述のカーボネート基あるいはエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱させ、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基あるいはエステル基の.種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、重合体自体が 270 °C以上、好ましくは 280。C以上、特に好ましくは 300 ¾以上になるように加熱するのが好ましく、加熱温度の上限は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基あるいはェテル基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には 400°C以下、より好ましくは 350°C以下である。本発明における含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性と耐熱性ゃ耐薬品性などを損なわないため、単独で用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボンなどの種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。特に、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性材料を配合すると、燃料配管用チューブやホース等の静電荷蓄積防止に有利であるので好ましい。 .

本発明における含フッ素エチレン性重合体からなる層（B) は、上述の含フッ素エチレ性重合体及ぴ必要に応じて配合されるその他の成分からなり、必要に応じて、上記含フッ素エチレン性重合体からなる層（B) は、導電性のものである。なお、本発明でいう「導電性」とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体と連続的に接触した場合に静電荷が蓄積して引火する可能性があるのであるが、この静電荷が蓄積しない程度の電気特性を有することをいい、例えば、 SAE (Th e En g i n e e r i n g S o c i e t y f o r Ad v a n c i n g Mo b i l i t y L a n d S e a A i r a n d S a c e) J 2260では表面抵抗が 10⁶ Ω /口以下であると定められている。上記層（B) を導電性のものとする場合の上記導電性材料の配合割合は、上記層（B) を構成すべき組成物中 20重量⁰ /₀以下であることが好ましく、 1 5重量％以下がより好ましい。下限は、上記した表面抵抗値を付与することができる量であればよい。.

本発明の積層樹脂成形体は、少なくとも、上記層（A) 及び層 (B) を接着状態に積層させて形成される。これには、上記層（A) と層（B) とを含む構成層を、逐次又は共押出し成形する製造方法、成形体の加熱圧着による製造方法等を適用することができ、上記層（A) と層（B) とを含む構成層の間の良好な接着状態が形成される。上記製造は、通常用いられる熱可塑性樹脂の成形機、例えば、射出成形機、圧縮成形機、プロ一成形機、押出し成形機等を使用することができ、シト状、チューブ状その他各種形状に製造可能である。多層チューブ、多層ホース、多層タンク等の多層成形品とする場合には、多層共押出し成形、多層ブロ一成形、多層射出成形等の成形方法を適用することができる。このうち、チュープ、ホース、シート等の成形には、押出し成形、特に、多層共押出し成形が好ましく、円筒形状等の中空状物品の成形にはブロー成形を好適に使用できる。また、成形されたシ一トを他の基材と積層してライニング体を製造することもできる。成形条件としては、カルボニル基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、押出し又はブロー成形にあっては、シリンダー温度が 2 0 0 °C 以上になるよう加熱することが適当である。加熱温度の上限は、含フッ素ェチレン性重合体自体の熱分解による発泡等の悪影響を抑えられる温度以下にすることが好ましく、具体的には、 4 0 0 以下、特に好ましくは 3 5 0 以下である。また、成形品が複雑な形状のものである場合や、成形後に加熱曲げ加工をほどこして成形品とする場合には、成形品の残留歪みを消すために、上述の積層樹脂成形体を溶融押出しし、多層成形体を形成した後、形成された上記多層成形体を、上記成形体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で◦ . 0 1〜 1 0時間熱処理して目的の成形品とすることも可能である。この製造方法を採用するこどにより、残留歪みが解消し、また、層界面付近の未反応物が反応すると考えられ、これらが相まって多層成形品の接着強度を一層上昇させることができる。この熱処理は、 6 0 °C以上、更には 8 0 ¾以上で行うことが好ましい。

本発明においては、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) とカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B ) との層間初期接着力は、 2 0 N/ c m以上とすることができる。

このとき、上記層（A) 、層（B ) は加熱により多少とも官能基の分解や反応が生じることがあるが、このような溶融押出し成形されたポリアミド系樹脂組成物からなる層（A.) と、溶融押出し成形された層（B ) とを有する樹脂積層体もまた本発明の樹脂積層体である。従って、例えば、上記層（B ) は、

カーボネート基及び/又はカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなるものであってよく、これは、

成形時若しくは経時の官能基の分解を考慮するなら、カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B) は、カーボネート基、カルボン酸ハラィド基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも 1種を有する含フッ素エチレン性重合体からなるものと等価である。.

なお、本発明においては、カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B) は、厚さ 0. 5 mm未満であってよい。薬液 '燃料透過性が層（ B) より良いものを以下で述べる層（C) 若しくは層（D) とする場合には、脣 (B) を薄くすることもできる。その範囲は、層（B) の厚みが層（C) の厚み、又は層（D) が更に積層されている場合には層（C) と層（D) との合計厚みの 1. 5倍未満であってよい。上記層（B) を中間接着層として機能させる場合には、従って、接着層を薄くすることができ、経済的にも有利である。

本発明においては、上記カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B) は更に、フッ素榭月旨からなる層（C) と積層されていてもよい。上記フッ素樹脂からなる層（C) は、必要に応じて、導電性を付与するために導電性材料を含んでいてもよい。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量であればよく、上述の配合割合であってよい。

上記フッ素樹脂としては特に限定されず、溶融成形可能なフッ素樹脂であれば使用可能であり、例えば、テトラフルォロエチレン Zフルォロ（アルキルビュルエーテノレ）共重合体（PFA) 、テトラフ/レオ口エチレン Zへキサフ /レオ口プロピレン共重合体（FEP) 、エチレン/テトラフルォロエチレン共重合体（ET F E) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTF E) 、エチレン Zク口ロトリフルォロエチレン共重合体（ECTFE) 、ポリフッ化ビニル（PVF) 、ポリブッ化ビ二リデン（PVDF) 等を挙げることができる。また、上述の含フッ素エチレン性重合体であってもよい。 .

これらのうち、薬液 ·燃料低透過性を維持しながら柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱性等に優れ、しかもポリアミド系樹脂組成物との同時多層押出しにより燃料配管用チューブ、ホース等を作製するのに好漳であるのは、メルトフローレート力 S 230°C〜350°Cの任意の温度において 0. 5〜100 g l 0分であるものである。：'

上記層（B ) と上記層（C ) におけるフッ素樹脂は、同一であっても異なっていてもよいが、接着性の観点からは同一種であることが好ましい。

また、本発明においては、上記層（B ) は更に、フッ素樹脂からなる層（C ) のかわりにポリアミド系樹脂組成物からなる層（Α' ) と積層されていてもよい。上記ポリアミド系樹脂組成物からなる層（Α^Λ ) は、必要に応じて、導電性を付与するために導電性材料を含んでいてもよい。この場合、ポリアミド系樹脂組成物は、上記層（Α) のものと同一であってもよく異なっていてもよい。

本発明においては、フッ素樹脂かちなる層（C) であって導電性材料を含まないものと、更に、導電性材料を含有する、フッ素樹脂からなる層（D) とを積層してもよい。この場合、導電性材料の配合量は、導電性を付与することができる量であればよく、上述の配合割合であってよい。上記層（D) を構成するフッ素樹脂としては上述のフッ素樹脂を使用することができ、上記層（C ) と同一又は異なる種類のフッ素樹脂であってよい。

本発明の積層樹脂成形体は、典型的には、ポリアミド系樹脂組成物を溶融押出ししてなる層（Α) と、力ルポ二ル基を有する含フッ素ェチレシ性重合体を溶融押出ししてなり上記層（Α) と積層されている層（Β ) とを有する薬液用積層樹脂成形体であって、上記層（Α) は、アミド基以外に、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計 1〜5 0当量％含有するポリアミド系樹脂組成物を溶融押出ししてなるものであり、上記層（Β ) は、カーボネート基及び Ζ又はカルボン酸ハライド基を、主鎖炭素数 1 X I 0 ⁶個に対して合計 3〜1 0 0 0個有し、かつ、融点が 1 6 0〜2 7 0 °Cのカルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなるものである積層樹脂成形体、特に、薬液の搬送、保存等に使用される積層樹脂成形体である。

なお、本発明において、薬液、すなわち、溶剤 ·燃料等のポリアミド系樹脂を劣化させ得る薬液としては特に限定されず、例えば、酢酸、蟻酸、クレゾール、フユノール等の有機酸.類；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ溶液；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレンジァミン、ジエチレントリミン、エタノールァミン等のアミン類；ジメチルァセトアミド等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸プチル等のエステル類；ガソリン、軽油、重油等の燃料、 F u e 1 C等の擬似燃料、及び、これらとパーォキサイドゃメタノール、エタノール等との混合燃料等の有機若しくは無機の液体を例示できる。

本努明の多層成形品は、上述した本発明の積層樹脂成形体から形成されている。多層成形品は、例えば、

チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車のラジェ一ターホース、プレーキホース、エアコンホース等

フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐藥品性が要求される摺動部材等

タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、'薬品容器、ガソリンタンク等

その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプの oリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等であってよい。

これらのうち、好ましい態様としては、例えば、

( i ) ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) を外層とし、導電性材料を含有していてもよい、カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（ B ) を内層とする少なくとも 2層構造のチューブ、ホース又はタンク、特に自動車燃料配管用若しくは薬液用チューブ、ホース又はタンク、

( i i ) ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) を外層とし、カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B ) を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、フッ素樹脂からなる層（C) を内層とする少なくとも 3層構造のチューブ、ホース又はタンク、特に自動車燃料配管用若しくは薬液用チューブ、ホース又はタンク、

( i i i ) ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) を外層とし、カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B ) を中間層とし、必要に応じて導電性材料を含んでいてもよい、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（Α' ) を内層とする少なくとも 3層構造のチューブ、ホース又はタンク、特に自動車料配管用チューブ、ホース又はタンク、

( i v) ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) を外層とし、カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B) を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素樹脂からなる層（C) を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素樹脂からなる層（D) を最内層とする少なくとも 4層構造のチューブ、ホース又はタンク、特に自動車燃料配管用若しくは薬液用チューブ、ホース又はタンク .'

等を挙げることができる。 '

自動車燃料配管用若しくは薬液用チューブ又はホースにあっては、 SAE J 2260に示される一 40°Cにおける自動車燃料用チューブの落球試験後に行うバースト試験のバースト圧力が、落球試験前の 75%を超えるものであることが好ましい。

なお、上記（ i ) 、（i i ) 、（ i v) の態様においては、耐燃料性の観点から、燃料と接する層は、特に導電性材料を配合する場合には、その MFRが低く抑えられていることが好ましく、例えば、 297°Cで測定した場合 100 g/1 0分以下、好ましくは 40 g/10分以下であつてよく、 265 °Cで測定した場合 50 _g 10分以下、好ましくは 20 gZl 0分以下であってよい。

また、上記（ i ) 〜（ i V) の態様において、取り付け性、衝撃吸収性等を目的としてポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) のみを、又は、全ての層を、蛇腹状若しくは渦巻き状等に加工してもよい。更に、例えば、コネクタ一等の必要な部品を加工したり、曲げ加工により L字、 U字の形状としたりできる。

ところで、本発明において、水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも 1種の官能基を有する可塑剤をポリアミド系榭脂組成物中に例えば、 5〜 30重量％含有させてなる積層樹脂成形体は、薬液透過性に対して極めて意外な効果を発揮することが本発明者らによつて観察されるに至った。一般に、積層体の薬液透過性は、以下の計算式によつて計算上の予測値 Pmを求めることができることが知られている。

1 /Pm=∑ (Φ i /P i ) 式中、 Φ iは、 i番目の層の積層体 iこおける体積分率であり、 P iは i番目の層単独の場合の透過係数である。 P iは、通常、所定条件下における薬液の透過率であり、従って、この値が大きい層は、薬液透過性の抑止に関して積層体に寄与する程度が小さいということが言える。一般にナイ口ン単層チューブにおいては、透過係数は当該ナイロン中の可塑剤の含有量が増加する程大きくなる、すなわち、ナイ口ン単層チューブにおける可塑剤の存在は薬液透過性の抑止に関して不利に作用する。例えば、擬似燃料 F u e 1 C M 1 5 (トルエンノィソォクタンノメタノール _{= 1} 7 / 1 7 / 6 (体積比））に関する透過係数は、可塑剤含量が 1 2 重量。/。のナイロン単層チューブの場合に、 6 4 5 g Z d a y Zm ²程度の値（6 0 °C) を観測できるが、可塑剤を含有しないナイロン単層チューブの場合には 4 9 7 g / d a y Zm ²程度の値（6 0 °C) を観測する。一方、含フッ素エチレン性重合体についての値は一般には上記ナイ口ンの値の 1 0分の 1〜1 0 0分の1 程度の値であることが知られている。従って、積層体の透過係数を算出する上記式に基づけば、積層体の薬液透過性に対するナイロン層の寄与は、含フッ素ェチレン性重合体よりも極めて小さく、ナイロン層への可塑剤の配合の影響も従って極めて小さいことが予測されるところである。

しかるに、この予想を裏切ることには、可塑剤を含有するナイロン層と含フッ素エチレン性重合体層とからなる積層体において、含フッ素エチレン性重合体層側に薬液を接触させた場合、ナイロン層に含有される可塑剤量が増加するに従い、有意に積層体の透過係数が低下し、上記式による計算値を下回る透過係数を達成することを見いだすに至った。この予想外の結果が何故生じるのかについては必ずしも明らかではないが、薬液に含まれる成分と親和性の高い化合物、例えば、可塑剤を含有している樹脂層と、該化合物が薬液に溶出するのを防止することができる樹脂層の少なくとも 2層からなる構造を有することが重要であると考えられる。

すなわち、本発明は、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも 1種の官能基を有する可塑剤を含有するポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) と、前記層（I ) に積層され、カルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I ) とを有する積層樹脂成形体であって、層（I I ) 側'に薬液を接触させた場合に、当該薬液に対する成形体の透過係数が、下記式に基づいて算出される計算透過係数 P mを下回る値を有する積層樹脂成形体でもある。

1 / P m=∑ ( Φ i Z P i )

式中、 Φ iは、積層樹脂成形体の i番目の層の成形体に対する体積分率である。 P iは、積層樹脂成形体の i番目の層を構成する樹脂層単独の場合の薬液に対する透過係数である。

本発明の方法においては、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) と、上記層（I ) に積層された含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I ) とを有する積層樹脂成形体において、上記薬液と親和性が高くかつ上記層（I I ) によって上記薬液中に溶出することを阻止される化合物を上記層（I ) に配合することにより、積層樹脂成形体の薬液に対する透過性を容易かつ簡単に低減化することができる。

本発明の製造方法においては、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) と、上記層（I ) に積層された含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ι Ί ) とを有する薬液低透過性の積層樹脂成形体を製造するにあたって、上記薬液と親和性が高くかつ上記層（I I ) によって上記薬液中に溶出することを阻止される化合物を上記層（I ) を構成するポリアミド系樹脂組成物に配合して積層する製造方法を採用することにより、薬液低透過性の積層樹脂成形体を簡便かつ確実に製造することができる。

薬液と親和性が高くかつ層（I I ) によって上記薬液中に溶出することを阻止される化合物としては特に限定されないが、薬液としてアルコール含有薬液を用いる場合には、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を有する可塑剤が好ましい。

上記可塑剤としては水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を有する可塑剤であれば特に限定されず、本明細書中にすでに開示した可塑剤を好適に使用可能であるが、なかでも、スルホンアミド基を含有する.ものが好ましく、更に、芳香環に直接結合したスルホンァミド基を含有するものが好ましい。上記可塑剤の配合量は、ポリアミ T系樹脂組成物に対して好ましくは 5〜 3 0 重量⁰ /₀、より好ましくは 8〜 2 5重量％である。 5重量％未満であると薬液に対する透過係数が上記式に基づいて計算した計算透過係数 P mよりも小さくならない場合があり、 4 0重量％を超えるとブリードアゥトするおそれがある。

上記薬液低透過性の積層樹脂成形体は、極性溶剤として各種のものに適用できるが、アルール含有薬液、特に低級アルコール含有薬液に好適に使用することができる。

上記ポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) においては、ポリアミド系樹脂組成物としては特に限定されず、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) において本明細書中で既に開示したポリアミド系榭脂組成物を好適に使用することができ、なかでも、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 6 ポリエーテル共重合体、又は、ナイロン 1 2 /ポリエーテル共重合体のいずれかであることが好ましい。

また、含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I ) としては、可塑剤が薬液に抽出されるのを実質的に防ぐ層であれば特に限定されず、使用する可塑剤を考慮して適宜選択可能であるが、例えば、力ルポ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B ) として本明細書中で既に開示したフッ素樹脂組成物を好適に使用することができる。前記層（I I ) は導電性を有していてもよく、又層（I I ) の内側に層（I I ) と親和性のある樹脂層を設けることもできる。もちろん、この樹脂層は導電性を有していても良い。

なお、本発明の多層成形品は、その最外層として保護、防汚、絶縁性、衝搫吸収性等を目的としたジャケット層を有していてもよい。上記ジャケット層は、例えば、樹脂、天然又は合成ゴム等を用いて、積層樹脂成形体と同時に共押出しされる力、又は、別工程で被覆して形成される。また、金属等で補強することも可能である。発明を実施するた.めの最良の形態

以下に合成例、実施^を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、各種パラメータ -の測定は以下のとおりに行つた。 .；

(1) ァミン価の測定

ポリアミド系樹脂 1 gを m—クレゾール 5 Om 1に加熱溶解し、これを 1 1 0規定 p—トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬とし滴定し、ポリアミド系榭脂 10⁶ gに存在するアミノ基量を求めた。

(2) 酸価の測定

ポリアミド系樹脂 1 gをべンジルアルコール 50m lに加熱溶解し、これを 1 ノ 30規定水酸化ナトリウムノベンジルアルコール溶液を用いて、フエノールフタレインを指示薬として滴定し、ポリアミド系樹脂 1 0⁶ gに存在するカルボキシル基量を求めた。 (3) 相対粘度の測定

J I S K 6810に準じて 98 %硫酸 100m lにポリアミド系樹脂 1 g を溶解し、ウベローデ粘度管を用いて^{2 5} °Cで測定した。

(4) カーボネート基の個数の測定

得られた含フッ素ヱチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出しペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ 0. 05〜0. 2 mmの均一なフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基（一OC ( =0) O—）のカルボニル基に由来するピークが 1 809 c m一¹ (v_c=。）の吸収波長に現れ、その v_c=。ピークの吸光度を測定した。下記式（1) によって主鎖炭素数 10⁶個当たりのカーボネート基の個数（N) を算出した。

N= 500 AW/ ε d f (1)

A :カーボネート基（一 OC (=θ) O—）の v_{c =}。ピークの吸光度

ε ：カーボネート基（一 OC (=θ) Ο— ) の V _{c = 0}ピークのモル吸光度係数 [ 1 - c m— ¹ · mo 1.一¹〕。モデル化合物から ε = 1 70とした。

W：モノマー組成から計算される単量体の平均分子量 d ：フィルムの密度〔g/cmL³〕'

f ：フィルムの厚さ〔mm〕

なお、赤外吸収スぺクトル分析は、 P e r k i n— E l me r FT I Rスぺクトロメーター 1 76 OX (パ一キンエルマ一社製）を用いて 40回スキャンして行った。得られた I Rスペクトルを P e r k i n— E 1 m e r Sp e c t r urn f o r Wi n d ows V e r . 1. 4 Cにて自動でベースラインを判定させ 1 809 c m—¹のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。 (5) カルボン酸フルオライド基の個数の測定

上記（4) と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸フルオライド基（一 C (=θ) F) のカルボニル基が帰属するピークが 1 880 cm—¹ (v_c=0) の吸収波長に現れ、その v_{c =}。ピークの吸光度を測定した。カルボン酸フルオラィド基中の v_{c =}。ピークのモル吸光度係数〔1 · cm一¹ · m,o 1 -¹) をモデル化合物により ε = 600とした以外は、上記式（1) を用いて上述の（4) と同様にしてカルボン酸フルオライド基の個数を測定した。

(6) その他のカルボニル基の個数の測定

上記（4) と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸基等のその他のカルボニル基に由来する v_c=0ピークの吸光度を測定した。そして v_{c =}。ピークのモル吸光度係数〔 1 · cm—¹ · mo 1— を ε = 53 0 とした以外は、上記式（1) を用いて上述の（4) と同様にしてその他のカルボニル基の個数を測定した。 (7) 含フッ素エチレン性重合体の組成の測定

1⁹F— NMR分析により測定した。

(8) 融点（Tm) の測定 ¹

セイコー型 DS C装置（セイコー電子社製）を用い、 10。C m i nの速度で昇温したときの融解ピークを記録し極大値に対応する温度を融点（Tm) とした。

( 9 ) M F R (M e 1 t F 1 o w R a t e) の測定

メ,ルトインデクサ一（東洋精機製作所（株）社製）を用い、务種温度、 5 k g 荷重下で直径 2mm、長さ 8 mmのノズルから単位時間（ 1 0分間）に流出するポリマーの重量（_g) を測定した。

(1 0) 多層チューブ内外面の外観

得られたチューブを半円形に切断し、チューブの内面及ぴ外面の表面を、目視〜 50倍の実体顕微鏡を用いて観察し、表面の荒れ、発泡等の発生状況を以下の基準に従って判断した。

〇：外観の不具合が全く見られない

△：全表面の 2%未満に何らかの不具合が発生している

X：全表面の 2%以上に何らかの不具合が発生している

(1 1) 多層チューブの接着強度の測定

チューブから 1 c m幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機にて. 2 5mm/m i nの速度で 1 80° 剥離試験を行い、伸ぴ量ー引っ張り強度グラフにおける極大 5点均を層間の接着強度として求めた。

(1 2) 表面抵抗値の測定

S AE J 2 260記載の方法に準じて測定した。 (1 3) 薬液接触後の接着力保持率の測定

多層チューブに擬似燃料（F u e 1 CM1 5、トルエンノイソオクタンメタノール = 1 7/1 7/6 (体積比） ) を封入し、両端を完全に密栓した後、これを 6 O )に設定した.オーブン中で 1 6 8時間保持した。そして、封入物を完全に取り去った後にチューブを充分に風乾し、接着強度を上述の（1 1) の方法で測定した。そして、下式に従って薬液接触後の接着力保持率を求めた。

薬液接触後の接着力保持率（°/。） = 〔風乾後の接着強度〕 Z 〔擬似燃料を封入する前の接着強度〕 (14) チューブの低温耐衝撃性の測定

S AE J 2260記載の方法に準じて測定した。結果は、落球試験した後に行うバースト試験において、バースト試験のバースト圧力が、 1 0個のうち幾つが落球試験前の 75%以下となるかを個数で表した。従って、例えば、 0Z10 の表記は、落球試験後もすべてが、バースト圧力は落球試験前の 75%を超えるものであったことを示す。

(1 5) チューブの薬液透過係数の測定

40 c mのチューブの一方の端部を密栓し、もう一方の端部より薬液を入れ、容量 10 OmLのリザーパータンクを取り付けた。このチューブを恒温炉中で所定時間保管し、その重量変化より下記の式（I I) かち薬液透過係数を求めた。.

、尚、 SAE 1 737に従い、薬液総重量の 1。/。以上が透過により失われた時点で新しい薬液と交換した。また、試験期間及ぴ透過量が定常状態になったかどうかの判定は S AE 1 737に従った。

W：重量変化（g/d a y)

d ：チューブ内径（m)

L ：チューブ長（m)

：透過係数合成例 1 ポリアミド樹脂 PA— A (ナイロン 1 2) の合成

ォートクレープに _ω—ラウロラクタム 20 k g、蒸留水 1 k gを仕込み、窒素置換後に昇温し、.280°Cに到達した後にこの度で系内を 3: 2MP aに 5時間保ち、その後に徐々.に放圧した。この間、 ω—ラウロラクタムの水への溶解、溶融を待って攪拌を行った。そして、系が常圧に戻った後に、ステアリン酸 10 O gを添加し、窒素気流下、 2 6 0^bCで更に 5時間攪拌を続け、その後に払出し, 水冷後、ペレタイザ一にて白色のペレット（ポリアミド樹脂 PA— A) を得た。分析の結果、このペレツトの融点は 1 7 8°C、酸価は^{2 8}当量 / 1 0 ⁶ g、アミン価は 6. 8当量 Zl 0⁶ g、相対粘度は 3. 0であった。合成例 2 ポリアミド樹脂 P A— B (ナイロン 1 1 ) の合成 '

オートクレーブに粉末状め 1 1一アミノウンデカン酸 20 k g、蒸留水 5 k g、 3 0 %リン酸水溶液 1 0 0 gを仕込み、窒素置換後に密閉状態で昇温し、 1 2 0 °Cで 2時間保ち、その後更に昇温して系內を 2 2 0°C、 0. 4MP aに 2時間保ち、その後に徐々に放圧した。この間、 1 1一アミノウンデカン酸の水への溶解、溶融を待って攪拌を行った。そして、系が常圧につた後に、ステアリン酸 1 1

O gを添加し、窒素気流下、 2 6 5^DCで更に 4時間攪拌を続け、その後に払出し、水冷後、ペレタイザ一にて白色のペレット（ポリアミド樹脂 PA— B) を得た。分析の結果、このペレットの融点は 1 8 6°C、酸価は 3 3当量/ / 1 0⁶ g、アミン価は 8. 4当量/ 1 0⁶ g、相対粘度は 2. 9であった。合成例 3 ポリアミド系樹脂組成物 PA—Cの合成

ポリアミド樹脂 P A— Aと N—ェチルトルェンスルホンアミドとを重量比 9 5 / 5の割合でドライブレンド（スルホンアミド基含有量はアミド基に対して 5. 2当量％) して、これを 2軸押出し機（池貝鉄工所製、 P CM- 4 5) 'を用いて、シリンダ温度 2 6 0°C、吐出量 3 5 0 gZ分で押出し、水冷後、ペレタイザ一にて白色のペレット（ポリアミド系樹脂組成物 PA— C) を得た。アミド基に対する官能基含有量（％) を表 1に示した。合成例 4〜： L 0 ポリアミド系樹脂組成物 P A— D〜P A— Jの合成

表 1の組成によること以外は合成例 3と同様にしてポリアミド系樹脂組成物 P A— D〜PA— J.を得た。アミド基に対する官能基含有量（％) をそれぞれ表 1 に示した。 ' ) ~ >

ο

表 2

合成例 14 含フッ素エチレン性重合体 F— Αの合成

オートクレーブに蒸留水 380 Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、 1一フルオロー 1， 1—ジクロロェタン 75 k g、へキサフルォロプロピレン 1 55 k g、パーフルォロ（1， 1， 5—卜リハイドロー 1—ペンテン） 0. 5 k gを仕込み、系内を 35°C、攪拌速度 200 3： pmに保った。その後、テトラフルォ口エチレンを 0. 7MP aまで圧入し、更に引き続いてエチレンを 1. OMP a まで圧入し、その後にジー n—プロピルパ一ォキシジ力一ボネート 2. 4 k gを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルォロエチレン/ fエチレン/へキサフ /レオ口プロピレン =40. 5/44. 5/ 1 5. 0モノレ％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を 1. OMP aに保った。そして、パーフルォロ（1， 1， 5 _トリハイドロー 1一ペンテン）についても合計量 1. 5 k gを連続して仕込み、 20時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 200 k gの粉末（含フッ素エチレン性重合体 F—A) を得た。このものの分析結果を表 3に示した。合成例 1 5〜； L 6 含フッ素エチレン性重合体 F— B〜F— Cの合成

合成例 14と同様にして、表 3に示した配合で含フッ素エチレン性重合体 F— B〜F_Cをそれぞれ得た。これらの分析結果を表 3に示した。合成例 1 7 含フッ素ェチレン性重合体 F— D

オートクレープに蒸留水 400 Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パ、フクレオロシクロブタン 320 k g, キサフ /レオ口プロピレン 80 k g、テトラフルォロエチレン 1 9 k g、フッ化ビニリデン 6 k gを仕込み、系内を 35°C、攪拌速度 1 80 r pmに保った。その後にジ一 n—プロピノレパーォキシジカーボネート 5 k gを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフノレオ口エチレン/フツイヒビエリデン Zへキサフルォロプロピレン =50/40/10モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を一定に保つた。 30時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 200 k gの粉末（含フッ素エチレン性重合体 F— D) を得た。このものの分析結果を表 3に示した。合成例 1 '8 含フッ素ェチレン性重合体 F— Eの合成

オートクレーブに蒸留水 400 Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、 1一フノレオ口一 1， 1ージク口ロェタン 75 k g, ヘキサフノレオ口プロピレン 1 90 k g; ノーフルォロ（1， 1， 5—トリハイドロー 1一ペンテン) 1. 5 k gを仕込み、系内を 35°C、攪拌速度 200 r pmに保った。その後、テトラブルォ口エチレンを◦. 7MP aまで圧入し、更に引き続いてエチレンを 1. OMP a まで圧入し、その後にジ一 n—プロピルパ一ォキシジカーボネート 2. 6 k gを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系內圧力が低下するので、テトラフゾレオ口エチレンノエチレン//へキサフルォロプロピレン =40. 5/42. 5/ 1 7. 0モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を 1. OMP aに保って 30時間攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して 1 72 k gの粉末を得た。次に、得られた粉末を単軸押出し機（田辺プラクティス機械社製、 VS 50— 24) を用いてシリンダ温度 320。Cで押出してペレット（含フッ素エチレン重合体 F— E) を得た。このものの分析結果を表 3に示した。合成例 1 9 含スッ秦エチレン性重合体 F—Fの合成

合成例 1 6で得られた含フッ素エチレン性重合体 F_Cの粉末に導電性材料（アセチレンブラック）を重量比 90/1 0の割合でドライブレンドし、これを 2 軸押出し機（池貝鉄工所製、 PCM-45) を用いてシリンダ温度^{2 5} で溶融混練した。得られたペレット（含フッ素エチレン性重合体 F— F) の分析結果を表 3に示した。合成例 20 含フッ素ェチレン性重合体 F— Gの合成

合成例 1 5で得られた含フッ素エチレン性重合体 F— Βと導電性材料（ァセチレンブラック) を重量比 85/1 5の割合でドライブレンドし、シリンダ温度 2 45。Cとする以外は合成例 1 6と同様にして溶融混練した。得られたペレツト（含フッ素エチレン性重合体 F— G) の分析結果を表 3に示した。合成例 21 含フッ素エチレン性重合体 F— Hの合成

合成例 1 5で得られた含フッ素エチレン性重合体 F― Bの粉末 9. 5 k g, 2 8%アンモニア水 700 g及び蒸留水 10 Lをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系を加熱し、 8 に保って 7時間攪拌を継続した。そして、内容物を水洗、乾燥処理して粉末 9. 2 k gを得た。このような処理を施すことによって、該樹脂中に含有されている活性な官能基（カーボネート基とカルボン酸フルオライド基）を化学的にも熱的にも安定なアミド基に変化させた。なお、この変換が定量的に進んだことは赤外スぺクトル分析により確認した。処理後の樹脂の分析結果を表 3に示した。なお、表 3中、 TFEはテトラフルォロエチレンを、 E t はエチレンを、 HF Pはへキサフルォロプロピレンを、 Vd Fはフッ化ビニリデンを、 HF— P eはパーフルォロ（1， 1， 5—トリハイドロー 1—ペンテン）を、それぞれ表す。尚、合成例 14〜 20で得られた含フッ素エチレン性重合体 (F— A〜F— G) に存在が確認されたカルボニル基は、カーボネート基及ぴカルボン酸フルオラィド基のみであった。 . 合成例 22 含フッ素エチレン性重合体 F— Lの合成

合成例 14と同様にして、表 3に示した配合で含フッ素エチレン性重合体 F— Lを得た。この分析結果を表 3に示した。 CO

実施例 1 '

マルチマ-ホールドダイを装着した 3種 3層のチューブ押出し装置を用いて、チューブの外層がポリアミド系樹脂 PA_C、中間層が含フッ.素エチレン性重合体 F— A、内層が導電性を有するフッ素樹脂 F— J (市販の導電性 ETFE (導電性カーボンブラックを配合したネオフロン（登録商標） ETFE E P - 61 OAS, ダイキン工業株式会社製）となるよう.、中間層及び内層用の押出し機に含フッ素エチレン性重合体 F— Aと F— Jとを供給して外径 8 mm、内径 6 mm のチューブを連続して成形した。成形条件及び得られたチューブの評価結果を表 4に示した。実施例 2〜 1 3及ぴ比較例 1〜 4

表 4 (実施例 2〜1 3) 及ぴ表 5 (比較例 1〜4) に示した重合体及ぴ成形条件を用いたこと以外は実施例 1と同様にして多層チューブを成形した。成形条件及ぴ得られたチューブの評価結果を表 4 (実施例 1〜 13 ) 及び表 5 (比較例 1 〜4) に示した。更に、実施例 10については、得られたチューブを 1 70°Cで 30分間熱処理した後、改めて接着強度を測定した結果、接着強度が 32. 1 N -Z cmから 34. ON/cmに向上した。

趣例

1 1 ク 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ' 13

'外層の翻 PA E PA-F PA G PA-C PA- 1 PA-G PA-G PA-G PA-C PA-C PA-C

. 中間層の棚旨 ' ί Γ n F-A F-A F-A F-C F-C F-B F-B F-B F-E F-L P-L 內綱 ϊ J Γ J F-J F-J F-J F - J P.J F-T F-G F-B F-J P-J F L シリンダ赋外層 45 rw 245 245 240 245 240 245 245 245 245 245 245

中間層 (W 265 265 265 275 275 275 275 265 266 290 290 内曆 330 330 330 330 330 330 330 300 , 275 330 330 330 290 ダイ讓¹ C) 260 260」 260 260 260 260 w

テュ—ブ引 8.0 8.0 8.0 8.0 8,0 8.0 8.0 8.0 18.0 8.0 8.0 8.0 8.0 d分 )

各層の外層 0.76 0.75 0.75 0.74 0.75 0.75 0.76 0.75 0.75 0.76 0.76 0.75 0.75

中間層 0.10 0.09 0.10 0.10 0,10 0.10 0.10 0.09 0.10 0.10 0.15

0.15 0.15 0.16 0.15 0.15 0.15 0.16 0.15 0.15 0.30 0.15 0.15 0.30 チューブ外面の 0 0 0 0 〇〇 0 0 〇〇〇〇 O

34 35.8 33.2 31.8 29.8 32.1 27.5 28.7 28.1 32.1 34.1 35.2 35.8 菜議後赠カ鹏 65.5 60.1 70.5 68.8 85.4 70.2 92.1 93.5 88.1 93.1 63.1 69.3 79.3 表面抵抗値 (ΜΩ /口） 0.05 0.05 0.04 0.05 0, 05 0.04 0.05 0.10 0.05 0.05

表 5

このうち、比較例 1 〜 4については、使用したポリアミド系樹脂中に水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基の含有量が少ないので、薬液接触後の接着力保持率が低く、ポリアミド系樹脂組成物 Z含フッ素エチレン性重合体間の層間接着が著しく低下しだ。比較例 1及び 2は初期接着力は高いが薬液接触後の接着力は大きく低下した。比較例 3については、ポリアミド系樹脂組成物 P A— Hにはエーテル基がアミド基に対して 1 . 4当量％存在するが、上記の 4種の官能基のうちでは水酸基のみが含有され、しかもこの含有量が充分でないため、薬液接触後の層間接着力が著しく低下した。一方、比較例 4については、使用したポリアミド系樹脂組成物中に可塑剤が多く含有していたので、薬液接触後にチューブの外層表面に可塑剤由来と思われる白粉が多量に認められた。しかも、初期接着力が充分には発現されず、保持率も低く、従って薬液接触後の接着力は極めて低い。 -これに対して、実施例 1 〜 1 1は、初期接着力及ぴ薬液接触後の接着力いずれも充分高く、接触後でも 2 O N, c m以上を維持した。特に、実施例 5 、 7〜 1 0は、芳香環に結合するスルホンアミド基を十分に有し、保持率は極めて良好であった。実施例 9は¹、チューブ引取速度を上げても良好なものが得られた。なお、含フッ素エチレン性重合体 F— Iは市販の ETFE (ネオフ口ン（登録商標） ETFE EP— 610、ダイキン工業株式会社製）であり、 F 一 Jは市販の導電性 ETFE (導電性カーボンブラック.を配合したネオフロン（登録商標） ETFE EP-61 OAS, ダイキン工業株式会社製）である。実施例 14〜； 1 8及ぴ比較例 5〜 6

マルチマ-ホールドダイを装着した 2種 2層（実施例 14〜1 7、比較例 5〜 6) 、又は、 4種 4層（実施例 1 8) のチューブ押出し装置を用いて外径 8 mm、内径 6mmの多層チュープを成形した。成形条件及ぴ得られたチューブの評価結果を表 6に示した。

表 6

実施例 1 4 1 7はいずれも薬液接触後の接着力が充分大きく、ポリアミド系樹脂組成物と含フッ素エチレン性重合体層の接着力が顕著に改善されたことが判つた。実施例 1 8から、多層成形体全体としての接着強度も充分であること判つた。一方、比較例 5 6については、使用した含フッ素エチレン性重合体がアミド基以外のカルボ二ル基を有さないために、これとポリアミド系樹脂組成物から形成される層との層間接着力が充分ではなかった。また、比較例 6で成形温度を上げてみたが、発泡等による外観不良を起こし、層間の接着力は却って低下した _c 実施例 19及び比較例 7 多層ブロー円筒の成形

ダイ径 1 2mm、コア径 8. 5 mmのダイを備えた 2種 2層の多層ブロー装置を用い、直径 4 Omm、高さ 300 mmの円筒状の成形品を得た。成形条件及び得られた成形品の評価結果を表 7に示した。なお、接着強度は、円筒側面長手方向で測定した。表 7

実施例 20〜 23及ぴ参考例 1〜 4

表 8に記載したそれぞれの多層チューブについて、低温耐衝撃性を、一 40°C において S AE J 2260記載の方法に準じて測定した。バースト圧力が落球試験前の 75%以下となるものの個数を示した結果を表 8に示した。なお、表中、 F— Kは市販の多層チューブ用接着材（ネオフロン（登録商標） ETFE EA 一 LR43 (ETFEとナイロン 12とのブレンド物）、ダイキン工業株式会社製）である。 . 表 8

参考例 2 ~ 4に示すように、ポリアミド系樹脂組成物中の可塑剤配合量が多くなるに従い、低温耐衝搫性は一般に低下する傾向がある。しかレ、本発明の特定のポリアミド系樹脂耝成物と含フッ素エチレン性 ¾合体の組み合わせにより、可塑剤含有量が多い場合であっても、低温耐衝撃性は悪化しないということが分かった。 ' 実施例 24〜 32及び比較例 8〜： 10

表 9 (実施例 24〜32) 及び表 10 (比較例 8〜 10) に示した重合体及ぴ成形条件を用いたこと以外は実施例 1と同様にして多層チューブを成形した。それぞれの単層チューブについて、 Fu e l CM1 5 (トルエンノイソオクタンノメタノール = 1 7/1 7/6 (体積比））、 F u e 1 CE 10 (トルエン/ イソオクタン Zエタノール = 9Z9Z2 (体積比））又は Fu e l C (トルエンイソオクタン =1/1 (体積比））の 60°Cでの透過係数を測定した。各チュ —プの評価結果を表 9及ぴ表 10に示した。なお、表中の透過係数の計算値 Pm は、同条件下で測定した各構成層単独の透過係数の値 P i と、各構成層の積層体における体積分率 Φ iとを、式： 1/Pm=∑ (Φ i ZP i ) に導入することにより算出した。実施例 33〜 40

表 1 1 (実施例 33〜40) に示した重合体及び成形条件を用い、単層用チューブ押出し装置を用いて外径 8 mm、内径 6 mmのチューブを成形した。それぞれの単層チューブについて、実施例 24〜32と同様に、透過係数を測定した。各チューブの評価結果を表 1 1に示した。

t

S o

JPOl/01174

47

各実施例と比較例から、外層を構成するポリアミド系樹脂組成物の可塑剤含有が、多層チューブ:全体の薬液透過性の抑止につながつていることが分かる。しかも可塑剤の含有量が増加するほど、大幅に薬液透過性が抑止される。特に、薬液が低級アルコールを含有する場合に、その効果が大きい。産業上の利用の可能性：

本発明は、上述の構成よりなるので、多層樹脂成形体の層間接着力、特に、ポリアミド系樹脂組成物と含フッ素ェチレン性重合体層間の接着力を薬液接触後にも良好に維持することができる。しかも、含フッ素エチレン性重合体として特定の重合体を使用することにより、たとえ、内層にフッ素樹脂を使用しても、多層樹脂成形体全体の接着強度を薬液接触環境下でも良好に維持することができる。従って、外層にポリアミド系榭脂組成物を設けることでチューブ等の成形品に優れた機械特性、及ぴ、熱や各種化学物質等の外的環境に対する高度な耐性を付与することができ、最内層にフッ素樹脂層を設けることで成形品の溶剤 ·燃料等の透過性を著しく抑えられることができ、しかも、層間接着力の保持率を向上させた優れた成形品を共押出し成形で製造することができ、工業上極めて有利である。

Claims

請求の範囲

1 . ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) と、前記層（A) と積層されているカルボ-ル Sを有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B ) とを有する積層樹脂成形体であって、前記ポリアミド系榭脂組成物は、アミド基以外に、水酸基、カルボキシル基、ステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択 " される官能基を、アミド基に対して合計 0 . 0 5〜8 0当量。/o含有するものであることを特徴とする積層樹脂成形体。 2 . ポリアミド系樹脂組成物は、水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計 1〜 7 0当量％含有するものである請求の範囲 1記載の積層樹脂成形体。

3 . ポリアミド系樹脂組成物は、水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計 1〜

5 0当量％含有するものである請求の範囲 2項記載の積層樹脂成形体。

4 . ポリアミド系樹脂組成物は、水酸基、カルボキシル基、エステル基及ぴスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも 1種の官能基を有する可塑剤をポリアミド系樹脂組成物全量に対して 5〜3 0重量％含有してなるものである請求の範囲 1〜 3項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

5 . ポリアミド系樹脂組成物は、ァミド基以外に少なくともスルホンァミド基を含有するものである請求の範囲 1〜 4項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。 '

6 . スルホンミド基は、芳香環に直接結合したスルホンアミド基である請求の範囲 5項記載の積層樹脂成形体。

7 . ポリアミド系樹脂組成物は、：ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 6 Z 6 6、ナイ口ン

6 6 / 1 2及ぴナイロン 6 Zポリエステル共重合体、ナイ-ロン 6 /ポリエーテル共重合体、ナイロン 1 2 ポリエステル共重合体、ナイロン 1 2 /ポリエーテル共重合体、及ぴ、これらのプレンド物から'なる群から選択された少なくとも 1種を含むものである請求の範囲 1〜 6項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

8 . ポリアミド系樹脂組成物の主成分は、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 6ノポリエーテル共重合体、又はナイロン 1 2 /ポリエーテル共重合体のいずれかである請求の範囲 7項記載の積層樹脂成形体。

9 . カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基の含有量が、主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して合計 3〜1 0 0 0個である請求の範囲 1〜 8項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。 α 0 . カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基は、パーォキサイドに由来するものである請求の範囲 1〜 9項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

1 1 . カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（Β ) は、カーボネート基及び/又は力ボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなるものである請求の範囲 1〜 1 0項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

1 2 . カルボエル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（Β ) は、力一ボネート基、—カルボン酸ハライド基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも 1種のカルボ-ル基を、主鎖炭素数 1 X I 0 ⁶値に対レて合計 3 〜1 0 0 0個有する含フッ素エチレン性重合体からなるものである請求の範囲 1 ' 10項のいずれか 1項に記載の積 ®樹脂成形体。

1 3. カルボエル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも、テトラフルォロエチレン及ぴエチレンを重合してなるものである請求の範囲 1〜 1 2 項のいずれか 1項に記載の積層榭脂成形体。

14. カルボ二ル基を有する含フッ.素エチレン性重合体は、少なくとも、テトラフルォロエチレン及び一般式

CF₂ = CF-R f ¹

〔式中、 R f ¹は、 0 ₃又は01^ £ ² (R f ²は炭素数：！〜 5のパーフルォロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物

を重合してなるものである請求の範囲 1〜 1 2項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。 1 5. カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも、下記 a、 b及ぴ cを重合してなる共重合体である請求の範囲 1〜1 2項のいずれか 1 項に記載の積層樹脂成形体。 "

a . テトラフ/レオ口エチレン 20〜 90モノレ⁰ /o

b - エチレン 1 0〜80モ /レ⁰ /o

c . 一般式

CF₂ = CF-R f ¹'

〔式中、 R f ¹は、。？₃又は01 £ ² (R f ²は炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物 1〜70モル％

1 6. カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも、下記 d、 e及ぴ f を重合してなる共重合体である請求の範囲 1〜1 2項のいずれか 1 項に記載の積層樹脂成形体。

d . フッ化ビニリデン 1 5〜 60モル⁰ /₀

e . テトラフルォロエチレン 35~ 80モノレ％ f . へキサフノレオ口プロピレン 5〜^:30モル％

1 7. カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、融点が 160〜2 70°Cのものである請求の範囲 1〜1 6項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形

5 体。

1 8. 前記層（B) は、導電性である請求の範囲 1〜1 7項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

,10 1 9. 前記層（A) と前記層（B) との層間初期接着力は、 20N/ctn以上である請求の範囲 1〜 1 8項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

20. 前記層（A) と前記層（B) とのトルエン/イソオクタンノメタノール =1 7X1 7/6 (体積比）からなる擬似燃料接触後における層間接着力保持率 15 は、 40%以上である請求の範囲 1 9項に記載の積層樹脂成形体。

21. 前記層（B) は、厚さ 0. 5 mm未満のものである請求の範囲 1〜 20 項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。 . 0 22. 前記層（B) は更に、導電性材料を含んでいてもよい、フッ素樹脂からなる層（C) と積層されている請求の範囲 1〜21項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

23. 導電性材料を含まない、フッ素樹脂からなる層（C) は更に、導電性材 5 料を含有する、フッ素榭脂からなる層（D) と積層されている請求の範囲 22項記載の積層樹脂成形体。

24. 前記層（B) の厚みが、これに積層されている前記層（C) の厚み、又は、前記層（C) に前記層（D) が更に積層されている場合には前記層 (C) と層（D) との合計厚み、の 1· 5倍満である請求の範囲 ²2又は²³項記載の積層樹脂成形体。

25. 水酸基、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群 , から選択される少なくとも 1種の官能基を有する可塑剤を含有するポリアミド系樹脂組成物からなる層（I) と、前記層（I) に積層され、カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I) とを有する積層樹脂成形体であつて、

層（I I) 側に薬液を接触させた場合に、当該薬液に対する成形体の透過係数が、下記式に基づいて算出される計算透過係数 Pmを下回る値を有する積層榭脂成形体。

1/^/Pm=∑ (Φ i /P i )

(式中、 Φ iは、積層樹脂成形体の i番目の層の成形体に対する体積分率である。 P iは、積層樹脂成形体の i番目の層を構成する樹脂層単独の場合の薬液に対する透過係数である。）

26. 可塑剤をポリアミド系樹脂組成物に対して 5〜 30重量％含有する請求の範囲 25項記載の積層樹脂成形体。 27. 可塑剤をポリアミド系樹脂組成物に対して 8〜25重量％含有する請求の範囲 2.6項記載の積層樹脂成形体。

28. 可塑剤は、スルホンアミド基を含有するものである請求の範囲 25〜2 7項記載の積層樹脂成形体。

29. 可塑剤は、芳香環に直接結合したスルホンアミド基を含有するものである請求の範囲 28.項記載の積層樹脂成形体。

30. ポリアミド系樹脂組成物は、ナイロン, 6、ナイロン 66、ナイロン 1 1、ナイ口ン 1 2、ナイロン 6 1 0、ナロン 6 1 2、ナイロン 6 6 6、ナイ口ン 6 6/1 2及ぴナイロン 6Zポリエステル共重合体、ナイロン 6ノポリエーテル共重合体、ナイロン 12Zポリエステル共重合体、ナイロン 12Zポリエーテル共重合体、及び、これらのブレンド物からなる群から選択された少なくとも 1種を含むものである請求の範囲 25〜2 9項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

3 1. カルボュル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、カーボネート基及ぴ /又は力ルボン酸ハライド基を有する含フッ素ェチレン性重合体である請求の範囲 2 5〜 30のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

3 2. カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも、テトラフルォロエチレン及ぴエチレンを重合してなるものである請求の範囲 2 5〜3

1項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

3 3. 力ルポ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも、テトラフルォロエチレン及び一般式

CF₂=CF-R f ¹

〔式中、 R f ¹は、〇 ₃又は〇1 £ ² (R f ²は炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物 - を重合してなるものである請求の範囲 25〜30項のいずれか 1項に記載の積層樹脂成形体。

34. カルボ二ル基を有する含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも、下記 a、 b及ぴ cを重合してなる共重合体である請求の範囲 25〜3 0項のいずれか

1項に記載の積層樹脂成形体。

a . テトラフルォロエチレン 20〜 90モル⁰ /₀

b. エチレン 1 0〜8.0モル％

c —般式 CF₂=CF-R f ¹ '

〔式中、 R f ¹は、〇？₃又は0尺 £ ² f ²は炭素数 1〜 5のパーフ /レオロアルキル基を表す）を表す〕で表される化合物 1〜 70モル％ 35. 請求の範囲 1〜34項のいずれか 1項に記載された積層樹脂成形体からなることを特徴とする多層^形品。

36. 多層成形品は、フィルム、ホース、チューブ、ボトル及ぴタンクからなる群から選択された成形品である請求の範囲 3 5項記載の多層成形品。

37. 多層成形品は、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) を外層とし、カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B) を内層とする少なくとも 2層構造の自動車燃料配管用チューブ、ホース又はタンクである請求の範囲 36項記載の多層成形品。

38. 多層成形品は、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) を外層とし、カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（B) を中間層とし、導電性材料を含んでいてもよい、フッ素樹脂からなる層（C) を內層とする少なくとも 3層構造の自動車燃料配管用チューブ、ホース又はタンクである請求の範囲 36項記載の多層成形品。

39. 多層成形品は、ポリアミド系樹脂組成物からなる層（A) を外層とし、カルボ-ル基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層（）を中間層とし、導電性材料を含まない、フッ素樹脂からなる層（C) を内層とし、導電性材料を含有する、フッ素樹脂からなる層（D) を最内層とする少なくとも 4層構造の自動車燃料配管用チューブ、ホース又はタンクである請求の範囲 36項記載の多層成形品。 -

40. SAE J 2260に示される一 40°Cにおける自動車燃料用チューブの落球試験後に行うバースト試験のバースト圧力が、落球試験前の⁷ 5 %を超えるものである請求の範囲 3 7〜3 9項のいずれか 1項に記載の層成形品。

4 1 . ポリアミド系樹脂組成物を溶融押出ししてなる層（A) と、カルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を溶融押出ししてなり前記層（A) と積層されている層（B ) とを有する薬液用積層樹脂成形体であって、前記層（A) は、アミド基以外に、水酸 £、カルボキシル基、エステル基及びスルホンアミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計 1〜5 0当量％含有するポリアミド系樹脂組成物を溶融押出ししてなるものであり、前記層（B ) は、

10 カーボネート基及び/又はカルボン酸ハライド基を、主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して合計 3〜 1 0 0 0値有し、かつ、融点が 1 6 0〜2 7 0 °Cのカルボニル基を有する含フッ素ェチレン性重合体を溶融押出ししてなるものであることを特徴とする薬液用積層樹脂成形体。

15 4 2 . アミド基以外に、水酸基、カルボキシ'ル基、エステル基及ぴスルホンァミド基からなる群から選択される官能基を、アミド基に対して合計 0 . 0 5〜8 0当量％含有するポリアミド系樹脂を溶融押出ししてなる層（A) と、.カルボ二ル基を主鎖炭素数 1 X 1 0 ⁶個に対して合計 3〜1 0 0 0個有する含フッ素ェチレン性重合体を溶融押出ししてなり前記層（A) と積層されている層（B ) とを

20- 有する少なくとも 2層構造の多層成形品の製造方法であって、前記層（A) 及ぴ前記層（B ) を有する樹脂積層体を溶融押出しし、多層成形体を形成した後、形成された前記多層成形体を、該成形体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で 0 . 0 1〜1 0時間熱処理して多層成形品を得ることを特徴とする多層成形品の製造方法。

25

4 3 . ポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) と、前記層（I ) に積層された含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I ) とを有する積層樹脂成形体の薬液に対する透過性低減化方法であって、前記薬液と親和性が高くかつ前記層（I I ) によって前記薬液中に溶出することを阻止される化合物を前記層（I ) に配合することを特徴とする、積層樹脂'成形体の薬液に対する透過性低減化方法。

4 4. ポリアミド系樹脂組成物からなる層（I ) と、前記層（I ) に積層された含フッ素エチレン性重合体からなる層（I I ) とを有する薬液低透過性の積層樹脂成形体の製造方法であって、前記薬液と親和性が高くかつ前記層（I I ) によって前記薬液中に溶出することを阻止される化合物を前記層（I ) を構成するポリアミド系榭脂組成物に配合して積層することを特徴とする、薬液低透過性の積層樹脂成形体の製造方法。