WO2001057597A1 - Compose polymerique pour photoresistance et composition de resine pour photoresistance - Google Patents

Compose polymerique pour photoresistance et composition de resine pour photoresistance Download PDF

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Yoshinori Funaki
Kiyoharu Tsutsumi
Akira Takaragi
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound for photoresist used when performing microfabrication of a semiconductor, a resin composition for a photoresist containing the polymerized compound, and a method for manufacturing a semiconductor. You.
  • the positive type photoresist is generally used as a solution containing a polymer which is 15 as a main ingredient, a photoacid generator, and several additives for adjusting the above properties.
  • a polymer which is 15 as a main ingredient
  • a photoacid generator for adjusting the above properties.
  • it is extremely important that the polymer as the base agent has the above-mentioned properties in good balance.
  • the exposure light source for lithography used in the manufacture of semiconductors has been shortening to 20 each year, and an excimer laser is expected to be used as a next-generation exposure light source at a wavelength of 19311111.
  • a monomer unit of a resist polymer used in this ArF excimer laser exposure machine a unit containing an alicyclic hydrocarbon skeleton having high transparency to the wavelength and etching resistance is used. It has been proposed (for example, Patent No. 277762727253).
  • a polymer having an adamantane skeleton which is particularly excellent in etching resistance among alicyclic hydrocarbon skeletons is referred to as a resist polymer. It is also known to be used.
  • the above document proposes a copolymer incorporating a highly hydrophilic monomer unit (adhesion imparting monomer unit) having a carboxyl group, a ratatone ring, or the like.
  • a highly hydrophilic monomer unit adheresion imparting monomer unit
  • the adhesion to the substrate was not always satisfactory.
  • the above monomer unit has no etching resistance, there is also a problem that if an amount satisfying the adhesiveness is incorporated into the polymer, the etching resistance of the entire polymer becomes insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-09632 discloses an attempt to impart hydrophilicity by introducing a hydroxyl group into an adamantane skeleton.
  • the adhesion is improved only by a monomer unit having a hydroxyl group, there has been a problem that the resist film swells due to the developer and the pattern is likely to bend or undulate. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a polymer compound for photoresist which has excellent adhesion to a substrate and can form a fine pattern with high accuracy.
  • a polymer compound for photoresist containing a monomer unit represented by the formula:
  • the polymer compound includes a monomer unit represented by the formula (I) and the following formulas (Ila) to (Ilg)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 are R 7 and R 8 are the same or different and are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a COOR 9 group
  • R 9 is t— Represents a butyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, a 2-tetrahydrobilanyl group or a 2-oxepanyl group
  • R 1 (5 and R 11 is the same or different and represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an oxo group.
  • R 12 represents a hydrocarbon group having a tertiary carbon atom at the bonding position to the oxygen atom shown in the formula.
  • R 13 , R 14 and R 15 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 represents a t-butyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, a 2-tetrahydrobilanyl group or a 2-oxepaeal group.
  • n represents an integer of 1 to 3)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 and R 18 are the same or Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a carboxyl group
  • R 19 represents a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group.
  • R 2 °, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 25 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 26 is tricyclo [5.2. 1.0 2'6] Deshirumechiru group, tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 .
  • R 27 represents a substituent of R 26 ;
  • R 27 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group or a COOR 28 group;
  • R 28 represents a t-butyl group, 2-tetrahydroxy group; Drofuranyl group, 2-tetrahidrobilanyl group or 2-oxepal group)
  • the present invention also provides a resin composition for photoresist containing the polymer compound for photoresist and a photoacid generator.
  • the present invention further provides a method for producing a semiconductor, comprising a step of applying the above resin composition for photoresist on a substrate or a substrate to form a resist coating film and forming a pattern through exposure and development. I will provide a.
  • acryl and “methacryl” may be collectively referred to as “(meth) acryl”, and “acryloyl” and “methacryloyl” may be collectively referred to as “(meth) acryloyl”.
  • the polymer compound for photoresist of the present invention may be referred to as a “monomer unit 1” (hereinafter referred to as “monomer unit 1”) as a structural unit constituting a polymer molecule as a monomer unit (repeating unit) represented by the formula (I). ).
  • This monomer unit 1 has a highly hydrophilic lactone ring. Therefore, it functions as an adhesion imparting unit that enhances adhesion to the substrate. Further, since it has an alicyclic carbon ring (norbornane ring), it also has a function of improving etching resistance. Further, it has a feature that it is hard to swell with an alkali developing solution.
  • a polymer having various functions required as a resist can be obtained by appropriately using a polymerizable monomer capable of exhibiting an alkali-soluble function and an etching resistance function as a comonomer. Therefore, the polymer containing the above-mentioned monomer cut 1 can be suitably used as a resin for photoresist.
  • the site containing the adamantane skeleton is eliminated from the carboxylic acid portion bonded to the main chain by an acid to generate a free carboxyl group.
  • the monomer unit represented by the formula (lib) a carboxyl group protected by a protecting group bonded to the adamantane skeleton is deprotected by an acid to generate a free carboxyl group.
  • the monomer unit represented by the formula (lie) an adamantane skeleton is eliminated from the carboxylic acid moiety bonded to the main chain by an acid to generate a free carboxy group.
  • the carboxylic acid ester moiety of the monomer units represented by the formulas (lid), (lie), (Ilf) and (Ilg) is also decomposed and eliminated by an acid to generate a free carboxyl group. Therefore, the monomer unit 2 functions as an all-soluble unit for solubilizing the resin during alkali development.
  • the monomer units represented by the formulas (Ila), (lib), (lie) and (Ilg) have an alicyclic carbon skeleton, they have excellent transparency and extremely high etching resistance. Have.
  • R 4 to R in the formula (Ila) The monomer unit in which at least one of ⁇ is a hydroxyl group and the monomer unit represented by the formula (Ilf) have high hydrophilicity and also have an adhesion function.
  • the hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms in R 2 and R 3 include methinole, ethinole, propyl / le, isopropyline, pentinole, isoptinole, s-pentinole, pentinole, isopenpentole, and 1-methionine C-norolecyl such as norebutinole, 1-ethynolepropynole, hex / re, isohexyl, 1-methylpentinole, 1-ethynolebutyle, heptinole, 1-methylhexyl, octyl, 1-methylheptinol group group; Shikuropuropinore, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl cyclohexane, C 3, such as Shikurookuchiru group - 8 cycloalkyl Le group; and phenyl group.
  • methyl methyl
  • methyl methyl
  • Ci-3 alkyl group such as an isopropyl group.
  • examples of the “hydrocarbon group having a tertiary carbon atom at the bonding site to an oxygen atom shown in the formula” for R 12 include, for example, t-butyl group and t-amyl group And the like.
  • the polymer compound for photoresist of the present invention is selected from the monomer units represented by the formulas (Ilia) to (Illg) in addition to the monomer unit 1 or the monomer units 1 and 2. It may contain at least one kind of monomer unit (repeating unit) (hereinafter sometimes referred to as “monomer unit 3”).
  • the monomer unit represented by the above formula (I lia) has a function of improving adhesion to a substrate because a highly hydrophilic group (hydroxyl group, carboxyl group, oxo group) is bonded to the adamantan skeleton. .
  • the formula (Il ia)
  • the monomer units represented by (II Ic), (Hid) and (Illg) have an alicyclic carbon skeleton, they contribute to improvement of transparency, etching resistance and the like.
  • the monomer unit having a ratatone skeleton represented by the formula (Illb) and the monomer unit represented by the formulas (Ille) and (Illf) contain a hydrophilic group. Has ability. As described above, these monomer units can impart various functions based on their structures. By incorporating each of the above monomer units into a polymer, the balance of various properties required as a resin for a resist can be adjusted according to the application. Can be fine-tuned.
  • the polymer compound for photoresist of the present invention may contain a monomer unit other than the above as necessary, in order to adjust the above various properties.
  • the content of the Monomayuni' DOO 3 in polymerized compound containing a monomer unit 3, for the entire motor Nomayuni' that make up the polymer for example, 1-7 0 mole 0/0, preferably 3-6 0 mole 0/0, more preferably from 5-5 0 mole 0/0 approximately.
  • the total content of [Formulas (I), (Ila), (lib), (lie), (Ilg), (Ilia), (IIIc), (Hid) and (Illg)] is the total content of the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 500 to 500,000, preferably about 700 to 2000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is, for example, 1.8 to 3.5.
  • Mn indicates a number average molecular weight (in terms of polystyrene).
  • One unit of each of the monomers represented by the formulas (I), (Ilg), (Illf) and (Illg) is a compound represented by the formula (Ila) to (Ila):
  • Each of the monomer units represented by (Ilf) and (Ilia) to (Ille) can be formed by subjecting the corresponding (meth) acrylic acid or its ester to polymerization as a (co) monomer.
  • the polymerization can be carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer or a polyolefin polymer, such as solution polymerization or melt polymerization.
  • the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (I) is represented by the following formula (1)
  • This compound (bicyclo [2.2.1] hepdo-5-ene1-2-hydroxymethyl-13-lactonate carboxylate) has a steric difference.
  • Sex compounds exist, but they can be used alone or as a mixture. This compound can be obtained, for example, by a Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with 2,5-dihydrofuran-1-one.
  • the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (Ila) is represented by the following formula (2a)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 represent —Or, differently, represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group).
  • Typical examples thereof include the following compounds.
  • R x is halogen atom, human Dorokishi group, an alkoxy group or Arukeniruokishi group.
  • R l, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 Is the same as above
  • a compound in which any of R 4 to R 6 among the adamantane derivatives (4) used as a raw material is a hydroxy group can be obtained by introducing a hydroxy group into the adamantane ring.
  • an adamantane compound may be combined with an N-hydroxyimid-based catalyst such as N-hydroxyphthalimide and, if necessary, with a metal-based auxiliary such as a cobalt compound (eg, co-phenolate acetate, cobalt acetylacetonate).
  • a hydroxyl group can be introduced into the adamantane ring.
  • the amount of the N-hydroxyimide catalyst used is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably 1 to 1 mol of the adamantane compound. More preferably, it is about 0.001 to 0.5 mol.
  • the amount of the metal-based cocatalyst used is, for example, about 0.001 to 0.7 mol, and preferably about 0.001 to 0.5 mol, per 1 mol of the adamantane compound. Oxygen is often used in excess with respect to the adamantane compound.
  • the reaction is carried out, for example, in a solvent such as an organic acid such as acetic acid, a nitrile such as acetonitrile, or a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane, at normal pressure or under pressure, at about 0 to 200 ° C., preferably about 30 to 200 ° C. This is performed at a temperature of about 150 ° C.
  • a solvent such as an organic acid such as acetic acid, a nitrile such as acetonitrile, or a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane
  • the reaction between the adamantane derivative (4) and a 1,2-dicarbonyl compound (for example, biacetyl) (5) and oxygen is carried out by using a metal compound such as a cobalt compound (for example, cobalt acetate, cobalt acetyl acetatetonate). And / or N-hydroxyimide-based catalyst such as N-hydroxyphthalimide.
  • a metal compound such as a cobalt compound (for example, cobalt acetate, cobalt acetyl acetatetonate).
  • N-hydroxyimide-based catalyst such as N-hydroxyphthalimide.
  • the amount of the 1,2-dicarbonyl compound (5) to be used is 1 mol or more (for example, 1 to 50 mol), preferably 1.5 to 20 mol, more preferably 1 mol, per 1 mol of the adamantane derivative (4). Is about 3 to 10 mol.
  • the amount of the metal compound to be used is, for example, about 0.001 to 0.1 mol per 1 mol of the adamantane derivative (4).
  • the amount of the N-hydroxyimid-based catalyst used is, for example, about 0.001 to 0.7 mol per 1 mol of the adamantane derivative (4).
  • Oxygen is often used in excess with respect to the adamantane derivative (4).
  • the reaction is usually performed in an organic solvent.
  • the organic solvent include nitriles such as benzonitrile, an organic acid such as acetic acid, and halogenated hydrocarbons such as trifluoromethylbenzene.
  • the reaction is carried out at normal pressure or under pressure, for example, at a temperature of 30 to 250 ° C, preferably about 40 to 200 ° C.
  • the reaction of the thus obtained isiladamantane derivative (6) with the Grignard reagent (7) can be carried out according to the usual Grignard reaction.
  • the amount of the Grignard reagent (7) used is, for example, about 0.7 to 3 mol, and preferably about 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of the acyladamantane derivative (6).
  • the amount of the Grignard reagent is increased according to the number.
  • the reaction is performed, for example, in ethers such as getyl ether and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C, preferably about 20 to: LOO ° C.
  • the reaction (esterification reaction) between the adamantane methanol derivative (8) produced by the above reaction and (meth) acrylic acid or its derivative (9) is carried out by a conventional method using an acid catalyst and a transesterification catalyst. be able to.
  • the adamantane methanol derivative (8) and a (meth) alkenyl acrylate such as (meth) acrylate and 2-propenyl (meth) acrylate are combined with a Group 3 element compound catalyst (
  • the reaction transesterification reaction
  • a samarium trifluoromethanesulfonate or a samarium complex such as a samarium complex
  • the formula (2a) can be efficiently obtained under mild conditions. Can be obtained.
  • the amount of the alkenyl (meth) acrylate used is, for example, about 0.8 to 5 mol, and preferably about 1 to 1.5 mol, per 1 mol of the adamantane methanol derivative (8).
  • the amount of the Group 3 element compound catalyst used in the periodic table is, for example, about 0.001 to 1 mol, and preferably about 0.01 to 0.25 mol, per 1 mol of the adamantane methanol derivative (8). It is.
  • This reaction is carried out in a solvent inert to the reaction, for example, at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably about 25 to 120 ° C.
  • R 2 and R 3 are the same group. Can be obtained, for example, according to the following reaction scheme:
  • R y represents a hydrocarbon group.
  • X, RRRR 4 , R 5 , R 6 , and R x are the same as described above.
  • hydrocarbon group in R y for example, methyl, Echiru, flop port pills, d like I an isopropyl group - 6 aliphatic hydrocarbon group; Hue - like Le group.
  • the adamantanecarboxylic acid derivative (10) used as a raw material can be produced by introducing a carboxyl group into the adamantane ring of the adamantane compound.
  • an adamantane compound may be used as an N-hydroxyimide catalyst such as N-hydroxyphthalimide and, if necessary, a metal-based cocatalyst such as a cobalt compound (eg, cobalt acetate, cobalt acetyl acetonate, etc.).
  • a carboxyl group can be introduced into the adamantane ring of the adamantane compound.
  • the reaction is carried out, for example, in a solvent such as an organic acid such as acetic acid, nitriles such as aceto-tolyl, or a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane at about 0 to 200 ° C. at normal pressure or under pressure, preferably It is carried out at a temperature of about 10 to 150 ° C.
  • a solvent such as an organic acid such as acetic acid, nitriles such as aceto-tolyl, or a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane at about 0 to 200 ° C. at normal pressure or under pressure, preferably It is carried out at a temperature of about 10 to 150 ° C.
  • the reaction between the adamantanecarboxylic acid derivative (10) and the hydroxy compound (11) can be carried out, for example, according to a conventional esterification method using an acid catalyst or the like.
  • the reaction between the adamantane carboxylate represented by the formula (12) and the Grignard reagent (7) is usually carried out in a solvent inert to the reaction, for example, ethers such as getyl ether and tetrahydrofuran. .
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 100 ° C, preferably about 10 to 40 ° C.
  • the amount of the Darieyl reagent (7) used is, for example, about 2 to 4 equivalents based on the adamantanecarboxylic acid ester (12).
  • the reaction (esterification reaction) between the adamantane methanol derivative (8a) and (meth) acrylic acid or its derivative (9) is carried out by reacting the compound represented by the above formula (8) with (meth) acrylic acid or the same.
  • the reaction can be carried out according to the reaction with the derivative (9).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a COOR 9 group
  • R 9 is a t-butyl group
  • the conversion of the carboxymadamantanol derivative (13) to the 1-adamantanol derivative (14) (protection of the carboxyl group) is carried out by a conventional method, for example, the carboxymadamantanol derivative (13)
  • the reaction can be carried out by reacting isobutylene, dihydrofuran, dihydropyran and the like.
  • the carboxydamantanol derivative (13) used as a raw material can be obtained by introducing a hydroxyl group and a carboxyl group into the adamantane ring of the adamantane compound.
  • adamantane ring Introduction of a hydroxyl group or a carboxyl group can be performed in the same manner as described above.
  • the reaction (esterification reaction) between the 1-adamantanol derivative (14) and (meth) acrylic acid or its derivative (9) is carried out by the compound represented by the formula (8) and the (meth) acrylic acid.
  • the reaction can be carried out according to the reaction with lylic acid or a derivative thereof (9).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1Q and R 11 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an oxo group
  • the compound represented by the above formula (2c) can be obtained, for example, according to the following reaction scheme.
  • the reaction between the adamantanone derivative (15) and the Grignard reagent (16) can be carried out according to a conventional Grignard reaction.
  • the amount of the Grignard reagent (16) to be used is, for example, about 0.7 to 3 mol, preferably about 0.9 to 1.5 mol, per 1 mol of the adamantanone derivative (15).
  • the amount of the darynyal reagent is increased according to the number thereof.
  • the reaction is carried out in a solvent inert to the reaction, for example, ethers such as getyl ether and tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to: 150. C, preferably about 20 to 100 ° C.
  • compounds having a hydroxyl group on the adamantane ring include 2-adamantanones and N-hydroxyimidides such as N-hydroxyphthalimid. It can be produced by contacting with oxygen in the presence of a catalyst and, if necessary, a metal-based cocatalyst such as a cobalt compound, a manganese compound, and a panadium compound, to introduce a hydroxyl group into the adamantane ring.
  • the amount of the N-hydroxyimide-based catalyst used is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.5, per 1 mol of 2-adamantanones. It is about a mole.
  • the amount of the metal promoter used is, for example, about 0.001 to 0.7 mol, preferably about 0.001 to 0.5 mol, per 1 mol of 2-adamantanones. It is. Oxygen is often used in excess of 2-adamantanones.
  • the reaction is carried out, for example, in a solvent such as an organic acid such as acetic acid, a nitrile such as acetonitrile, a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane, at normal pressure or under pressure, at about 0 to 200 ° C., preferably It is performed at a temperature of about 30 to 150 ° C.
  • a solvent such as an organic acid such as acetic acid, a nitrile such as acetonitrile, a halogenated hydrocarbon such as dichloroethane
  • compounds having a hydroxy group on the adamantane ring can be prepared by converting adamantanes and oxygen with the N-hydroxyimide-based catalyst and a strong acid (eg, hydrogen halide, sulfuric acid, etc.). If necessary, it can also be produced by reacting in the presence of the metal-based co-catalyst.
  • the amount of the strong acid to be used is, for example, about 0.001 to 1 mol, and preferably about 0.005 to 0.7 mol, per 1 mol of the adamantane.
  • Other reaction conditions are the same as those for the above-described hydroxy group introduction reaction.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a hydrocarbon group having a tertiary carbon atom at the bonding site with an oxygen atom shown in the formula.
  • Typical examples include the following compounds.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • ⁇ represents an integer of 13
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 , R 14 and R 15 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group
  • the isomerization can be carried out by dissolving the compound of the formula (18) in a solvent to which a small amount of an acid such as water, sulfuric acid or hydrochloric acid is added, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetonitrinole, acetic acid, and ethyl acetate.
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C, preferably about 20 to 100 ° C.
  • Ex-hydroxyl ⁇ -petit mouth lactones (18) used as raw materials can be produced in the same manner as the compound represented by the following formula (23).
  • the compound of the formula (19) is obtained by reacting the compound of the formula (18) with phosphorus pentoxide (dehydration reaction) to obtain the corresponding ⁇ , ⁇ monounsaturated 1-butyrolactone, which is then peroxided. It can also be obtained by reacting with hydrogen or a peracid such as m-chloroperbenzoic acid to epoxidize the double bond, and then hydrogenating in the presence of a catalyst such as Pd-C. Further, the compound of the formula (19) can also be produced by a known method for obtaining a] 3-hydroxy ⁇ -petit mouth lactone.
  • the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (Ilg) is represented by the following formula (2g)
  • R 16 represents a t-butyl group, a 2-tetrahydrofuraell group, a 2-tetrahydrobiral group or a 2-oxepaeru group
  • the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (Ilia) is represented by the following formula (3a)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 and R 18 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a carboxyl group
  • R 19 is a hydroxyl group, an oxo group or Indicates a carboxyl group
  • the representative compounds include the following compounds.
  • the compound represented by the formula (3a) can be obtained, for example, according to the following reaction step formula.
  • the reaction between the 1-adamantanol derivative (20) and the (meth) acrylic acid or its derivative (9) is carried out by the above-mentioned 1-adamantanol derivative (8) and (meth) acrylic acid.
  • it can be carried out according to the reaction with the derivative (9).
  • the 1-adamantanol derivative (20) used as a raw material can be obtained, for example, by introducing a hydroxyl group or a carboxyl group into an adamantane ring of an adamantane compound. Introduction of a hydroxyl group and a carboxyl group into the adamantane ring can be carried out in the same manner as described above.
  • the monomer forming the monomer unit of the formula (Illb) is represented by the following formula (3b)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 °, R 21 , R 2 R 23 and R 24 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group
  • the representative examples include the following compounds.
  • R z represents a hydrocarbon group.
  • R 1 R 2 °, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , and R x are the same as described above.
  • a hydrocarbon group in R z is a hydrocarbon group in R z, methyl, E Ji Honoré, propyl, s - heptyl, t one heptyl, Bulle, carbon number 1 to about 6, such as Ariru group aliphatic hydrocarbon Groups (alkyl, alkenyl or alkynyl); aromatic hydrocarbons such as phenyl and naphthyl; alicyclic hydrocarbons such as cycloalkyl;
  • reaction of unsaturated carboxylic acid ester (21) with alcohol (22) and oxygen is based on N-hydroxyimidide such as N-hydroxyphthalimid.
  • the reaction is carried out in the presence of a base catalyst and, if necessary, a metal promoter such as a cobalt compound (eg, cobalt acetate, cobalt acetyl acetonato, etc.).
  • a metal promoter such as a cobalt compound (eg, cobalt acetate, cobalt acetyl acetonato, etc.).
  • the ratio of the unsaturated carboxylic acid ester (21) to the alcohol (22) can be appropriately selected depending on the type (price, reactivity, etc.) of both compounds.
  • the alcohol (22) may be used in excess (for example, about 2 to 50 times by mole) with respect to a,] 3 -unsaturated carboxylate (21).
  • the carboxylic acid ester (21) may be used in excess with respect to the alcohol (22).
  • the amount of the ⁇ -hydroxyimide catalyst used is, for example, 0.0000 to 1 mole of the ⁇ , monounsaturated carboxylate (21) or the alcohol (22), which is used in a smaller amount. 11 mol, preferably about 0.001 to 0.5 mol.
  • the amount of the metal-based cocatalyst used is, for example, 0.0001 to 1 mol of the compound used in the smaller amount of the a, ⁇ monounsaturated carboxylic acid ester (21) and the alcohol (22). It is about 0.7 mol, preferably about 0.001 to 0.5 mol.
  • Oxygen is often used in excess of the “, —unsaturated carboxylate (21) and alcohol (22), which is used in a small amount.
  • the reaction is, for example, an organic acid such as acetic acid or an acid such as acetonitrile.
  • a solvent such as nitriles, halogenated hydrocarbons such as trifluoromethylbenzene and the like, and esters such as ethyl acetate and the like, at normal pressure or under pressure, at about 0 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C. It is performed at a temperature of about ° C.
  • the monomer forming the monomer unit of the formula (IIIc) is represented by the following formula (3c)
  • the monomer forming the monomer unit of the formula (Illd) is represented by the following formula (3d)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 26 is tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] Deshirumechiru group, Te Torashikuro [4. 4. 0. I 2' 5 . 1 7 ⁇ 10 ] represents a dodecylmethyl group, a norbornyl group, an isobornyl group or a 2-norbornylmethyl group
  • R 27 is a substituent of R 26 , a hydrogen atom, a hydroxyyl group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group or one C ⁇ R 28 group, where R 28 is t-butyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2- Represents a tetrahydroviranyl group or a 2-oxepanyl group)
  • typical examples include the following compounds. These compounds can be obtained by a known or conventional method, for example, by subjecting the corresponding alcohol (HO-R 2e -R 27 ) to the (meth) acrylic acid or its
  • the monomer forming the monomer unit of the formula (Ille) is represented by the following formula (3e)
  • the monomer forming the monomer unit of the above formula (Illg) is represented by the following formula (3g)
  • the resin composition for photoresist of the present invention contains the polymer compound for photoresist of the present invention and a photoacid generator.
  • photoacid generator examples include commonly used or known compounds which efficiently generate an acid upon exposure to light, such as diazonium salt, eodonium salt (for example, dipheninoleodehexaphnoleo-phosphate), and snorephonium salt (for example, triphenyl).
  • diazonium salt for example, dipheninoleodehexaphnoleo-phosphate
  • eodonium salt for example, dipheninoleodehexaphnoleo-phosphate
  • snorephonium salt for example, triphenyl
  • the amount of the photoacid generator used can be appropriately selected depending on the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit in the polymer compound, and the like.For example, based on 100 parts by weight of the polymer compound 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably about 2 to 20 parts by weight.
  • the resin composition for photoresist includes alkali-soluble components such as alkali-soluble resins (for example, novolak resins, phenol resins, imido resins, and carboxyl group-containing resins), and coloring agents (for example, dyes and the like). ), Organic solvents (for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, and mixed solvents thereof) Etc.).
  • alkali-soluble resins for example, novolak resins, phenol resins, imido resins, and carboxyl group-containing resins
  • coloring agents for example, dyes and the like.
  • Organic solvents for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, and mixed solvents thereof
  • the substrate or substrate examples include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic.
  • the application of the resin composition for photoresist can be carried out using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater or a roller coater.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 ⁇ , preferably about 0.3 to 2 / ⁇ .
  • Light of various wavelengths, such as ultraviolet light and X-rays, can be used for exposure.
  • g-line, i-line, and excimer lasers are usually used.
  • the exposure energy is, for example, about 1 to 100 mJcm 2 , preferably about 10 to 500 mJcm 2 .
  • an acid is generated from the photoacid generator, and the acid quickly removes a protective group (eliminable group) such as a carboxyl group of the alkali-soluble unit of the polymer compound, and solubilizes the polymer. Contributing carboxyl groups are generated. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developing solution.
  • a mixture of 0.3 mol of adamantane, 1.8 mol of biacetinolate, 1.5 mmol of covanolate acetate (II), and 300 ml of acetic acid was added under oxygen atmosphere (1 atm) at 60 ° C. Stirred for hours.
  • the reaction mixture was concentrated to about 20% by weight, extracted with ethyl acetate, dried, and washed with hexane to obtain 1-acetyl adamantane in a yield of 52%.
  • the conversion of adamantane was 87%.
  • the 1-acetyladama obtained by the above method is added to the obtained reaction mixture.
  • a solution prepared by dissolving 1.0 mol of pentane in 1,000 ml of ethyl ether was added dropwise at such a rate that the solvent was gently refluxed. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 2 hours.
  • the obtained reaction mixture was slowly added dropwise with stirring to ice-cooled 10% hydrochloric acid (HC 1: 1 mol equivalent), and further stirred at 0 ° C. to room temperature for 2 hours.
  • the reaction mixture was adjusted to neutrality by adding 10% sodium hydroxide, and then separated into an organic layer and an aqueous layer.
  • the aqueous layer was extracted twice with 1,000 ml of ethyl ether, and the organic layers were combined. Then, the concentrate was cooled and crystallized to obtain ⁇ -ethyl- ⁇ -methyl-1-adamantanemethanol in a yield of 46%.
  • a solution obtained by dissolving 1.0 mol of 1-acetyl-3-adamantanol obtained in the above method in 100 ml of ethyl ether was added to the obtained reaction mixture at such a rate that the solvent was gently refluxed. After the addition was completed, the mixture was refluxed for 2 hours. The resulting reaction mixture was slowly dropped into 10% hydrochloric acid (equivalent to 1 mol of HC1) cooled with ice while stirring, and further stirred at 0 to room temperature for 2 hours.
  • the autoclave was charged with 1-adamantanol, 10 milliliters, N-hydroxyphthalimide, 1 millimol, 30 ml of acetic acid, and 30 ml of 1,2-dichloromethane, and 30 ml of carbon monoxide.
  • the mixture was stirred at 95 ° C for 6 hours under a mixed gas atmosphere of 5 atm and 1 atm of air.
  • the concentrate was subjected to silica gel column chromatography to obtain 11-carboxy-13-hydroxyadamantane in a yield of 47%.
  • the reaction mixture was concentrated, and the concentrate was subjected to silica gel chromatography to obtain 2-hydroxy-1,4,4-dimethyl- ⁇ -butyrolactone in a yield of 75%.
  • the title compound was obtained in the same manner as in Production Example 22 except that methacrylic acid lip was used instead of acrylic acid lip.
  • the title compound was obtained by reacting the obtained 3-hydroxy-4,4-dimethyl- ⁇ -petit-mouth lactone with acrylate mouth in the same manner as in Production Example 22 (yield 87%). ).
  • the title compound was obtained by reacting the obtained 3-hydroxy-1,3,4,4-trimethyl- ⁇ -butyrolactone with oxalic acid acrylate in the same manner as in Production Example 22 (yield: 85 %).
  • the title compound was obtained in the same manner as in Production Example 28, except that methacrylic acid chloride was used instead of ataryl acid chloride.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was filtered off for purification.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and 6.88 g of the desired resin was obtained by repeating the above-mentioned precipitation purification operation.
  • GPC analysis of the recovered polymer showed a Mw (weight average molecular weight) of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.59.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn dispersity
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a mixture of hexane and isopropyl alcohol 1: 1, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-described precipitation purification operation was repeated to obtain 6.90 g of a desired resin.
  • GPC analysis of the recovered polymer showed a (weight-average molecular weight) of 10,300 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.63.
  • NMR NMR
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a mixture of hexane and isopropyl alcohol 1: 1, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-mentioned precipitation purification operation was repeated to obtain 6.70 g of a desired resin.
  • GPC analysis of the recovered polymer revealed a Mw (weight average molecular weight) of 10,100 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.72.
  • -NMR (in DMSO-d6) spectrum shows a signal at 1.0-3.1 (broad), 1.5, 1.9, 2.2, 2.8, 3.7, 4.2 ppm Observed.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a mixture of hexane and isopropyl alcohol 1: 1, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30-ral n-butyl acetate, and the above-described precipitation purification procedure was repeated to obtain 7.01 g of a desired resin.
  • the recovered polymer was analyzed by GPC, Mw (weight average molecular weight) 10500, polydispersity (Mw / Mn) was 2.5 9.
  • NMR in DMS0-d6
  • Monomer [1-1] 1.29 g (8.58 mmole), monomer [2-13] (atalylate) 7.87 g (2 5.7 mmole), monomer in 100 ml round bottom flask equipped with reflux tube, stirrer, and 3-way cock [3-27] 0.84 g (8.58 mmole) and an initiator (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added in l.OOg, and dissolved in 10 g of n-butyl acetate. Subsequently, after the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 6 hours.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was filtered off for purification. Done.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-mentioned precipitation purification operation was repeated to obtain 7.04 g of a desired resin.
  • GPC analysis of the recovered polymer showed a Mw (weight average molecular weight) of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.62.
  • -In NMR (in DMSO-d6) spectrum signals were observed at 1.0.-3.1 (broad), 1.5, 1.9, 2.2, 2.8, 3.7, and 4.2 ppm.
  • the reaction solution was dropped into 500 ral mixture of hexane and isopropyl alcohol 1: 1, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 tnl of n-butyl acetate, and the above-mentioned precipitation purification operation was repeated to obtain 7.03 g of a desired resin.
  • GPC analysis of the recovered polymer revealed a Mw (weight average molecular weight) of 10,400 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.73. Signals were observed at 1.0-3.1 (broad), 1.5, 2.8, 3.7, and 4.2 ppm in the band R (in DMSO-d6).
  • Monomer [1-1] 1.31 g (8.75 mraole), monomer [2-5] (atalylate) 6.32 g (24.3 mraole), monomer in a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, stirrer, and 3-way cock 1.51 g (6.81 ramole) of [3-1] (atalylate), 0.86 g (8.75 mraole) of the monomer [3-27], and an initiator (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are added into l.OOg. It was dissolved in 10 g of n-butyl acetate.
  • Monomer [1-1] 1.43 g (9.53mmole), monomer [2-7] (atalylate) 6.58 g (23.8mmole), monomer in 100ml round bottom flask equipped with reflux tube, stirrer and 3-way cock [3-1] (Ac.Relate) 1.06 g (4.77mmole), monomer [3-27] 0.93g (9.53mraole), and initiator (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added to l.OOg. And dissolved in 10 g of n-butyl acetate.
  • the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 6 hours.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was filtered off for purification.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-mentioned precipitation purification operation was repeated to obtain 7.21 g of a desired resin.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was filtered off for purification.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-described precipitation purification operation was repeated to obtain 7.21 g of a desired resin.
  • GPC analysis of the recovered polymer showed a Mw (weight average molecular weight) of 10300 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.60.
  • -In NMR (in DMS0-d6) spectrum signals were observed at 1.0-3.1 (broad), 1.5, 1.9, 2.2, 2.8, 3.7, and 4.2 ppm.
  • Monomer [1-1] 1.07 g (7.16 ramole), monomer [2-13] (atalylate) 7.31 g (2 3.9 mmole), monomer in a 100 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, stirrer, and 3-way cock [3-28] 0.45 g (4.78 mmole), monomer [3-27] 1.17 g (11.9 mmole), and 1.00 g of an initiator (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries) are added, and n-butyl acetate 10 g Was dissolved.
  • V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a mixture of hexane and isopropyl alcohol 1: 1, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and 6.90 g of the desired resin was obtained by repeating the above-described precipitation purification operation.
  • GPC analysis of the recovered polymer showed a Mw (weight average molecular weight) of 10,500 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.68.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn dispersity
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was filtered off for purification.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-mentioned precipitation purification operation was repeated to obtain 6.80 g of a desired resin.
  • GPC analysis of the recovered polymer showed a Mw (weight average molecular weight) of 10,900 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.79.
  • 'H-NMR (in DMS0-d6) spectrum showed signals at 0.6-3.1 (broad), 0.8, 1.5, 1.9, 2.2, 2.8, 3, 7, 4.2, and 4.5 ppm.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and 6.80 g of the desired resin was obtained by repeating the above-described precipitation purification operation.
  • GPC analysis of the recovered polymer showed a Mw (weight average molecular weight) of 9,900 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.34.
  • -In NMR (in DMS0-d6) spectrum signals were observed at 0.6-3.1 (broad), 0.8, 1.5, 1.9, 2.2, 2.8, 3.7, 4.2 and 4.5 ppm.
  • the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 6 hours.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was filtered off for purification.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in n-butyl acetate (30ral), and the above-mentioned precipitation purification procedure was repeated to obtain 6.89 g of a desired resin.
  • the Mw (weight average molecular weight) power was 9600 and the dispersity (Mw / Mn) was 2.65.
  • the -NMR (in DMS0-d6) spectrum signals were observed at 1.0-3.1 (broad), 1.5, 1, 9, 2.2, 2.8, 3.7, 4.2, and 4.6 ppm.
  • the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 6 hours.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-mentioned precipitation purification operation was repeated to obtain 7.40 g of a desired resin.
  • the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 6 hours.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was filtered off for purification.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and 6.94 g of the desired resin was obtained by repeating the above-described precipitation purification operation.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was separated by filtration for purification.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-mentioned precipitation purification operation was repeated to obtain 7.20 g of a desired resin.
  • GPC analysis of the recovered polymer showed a Mw (weight average molecule *) of 10,900 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.56.
  • NMR in DMSO-d6
  • the temperature of the reaction system was maintained at 70 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 6 hours.
  • the reaction solution was dropped into 500 ml of a 1: 1 mixture of hexane and isopropyl tercohol, and the resulting precipitate was purified by filtration.
  • the recovered precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 30 ml of n-butyl acetate, and the above-mentioned precipitation purification operation was repeated to obtain 7.29 g of a desired resin.
  • a resin composition for photoresist was prepared. This resin composition for photoresist was applied to a silicon wafer by a spin coating method to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 ⁇ m. Hot Temperature 100 on the plate.

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Description

フォトレジスト用高分子化合物及びフォ トレジスト用樹脂組成物
5 技術分野
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォ トレジス ト用の 高分子化合物と、 この高分子化明合物を含有するフォ トレジスト用榭脂組 成物、 及び半導体の製造方法に関す田る。
10 背景技術
半導体製造工程で用いられるポジ型フォ トレジス トは、 光照射により 照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、 シリ コンウェハーへの密着性 ラズマエッチング耐性、 用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備
！ ' ：〜
えていなくてはならない。 該ポジ型フォ トレジス トは、 一般に、 主剤で 15 あるポリマーと、 光酸発生剤と、 上記特性を調整するための数種の添加 剤を含む溶液として用いられるが、 用途に応じたレジス トを調製するに は、 主剤であるポリマーが上記の各特性をパランス良く備えていること が極めて重要である。
半導体の製造に用いられるリ ソグラフィの露光光源は、 年々短波長に 20 なってきており、 次世代の露光光源として、 波長 1 9 3 11 111の八 で ェ キシマレーザーが有望視されている。 この A r Fエキシマレーザー露光 機に用いられるレジス ト用ポリマーのモノマーュニッ トとして、 前記波 長に対して透明度が高く、 且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨 格を含むュニッ トを用いることが提案されている （特許第 2 7 7 6 2 7 25 3号など） 。 また、 脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチング耐性に 優れているァダマンタン骨格を有するポリマーをレジス ト用ポリマーと して用いることも知られている。 ところが、 脂環式炭化水素骨格は、 上 記のようにエッチング耐性に優れるものの、 疎水性が高いことから、 基 板に対する密着性が低いという欠点を有する。 そのため、 上記文献では 、 これを改善する目的で、 カルボキシル基やラタ トン環などを有する親 水性の高いモノマーユエッ ト （密着性付与モノマーユニッ ト） を組み込 んだ共重合ポリマーを提案している。 しかし、 これらのポリマーにおい ても、 基板に対する密着性は必ずしも充分満足できるものではなかった 。 また、 上記のモノマーユニッ トはエッチング耐性がないため、 密着性 を満足させる量をポリマー内に組み込むと、 ポリマー全体のエッチング 耐性が不十分になるという問題もあった。
一方、 特開平 1 1— 1 0 9 6 3 2号公報には、 ァダマンタン骨格にヒ ドロキシル基を導入して親水性を付与する試みがなされている。 しかし 、 一般に、 ヒ ドロキシル基を有するモノマーユニッ トのみにより密着性 を向上させようとすると、 アル力リ現像液により レジスト膜が膨潤して パターンに曲がりやうねりが生じやすいという問題があった。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 基板に対する密着性に優れ、 且つ微細なパ ターンを精度よく形成できるフォ トレジス ト用高分子化合物を提供する ことにある。
本発明の他の目的は、 基板に対して優れた密着性を有し、 しかも優れ た透明性、 アル力リ可溶性及びエッチング耐性を備えたフォトレジス ト 用高分子化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 微細なパターンを高い精度で形成できる フォ ト レジス ト用樹脂組成物、 及び半導体の製造方法を提供することに ある。 本発明者らは、 上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 ラク トン 環を有する特定構造の脂環式骨格を有するモノマー単位を含むポリマー をフォ トレジス ト用樹脂として用いると、 基板に対する密着性が著しく 向上し、 しかも現像液に対して膨潤しにく く、 微細なパターンを精度よ く形成できることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 下記式 （ I )
Figure imgf000005_0001
で表されるモノマー単位を含むフォ トレジス ト用高分子化合物を提供す る。
前記高分子化合物は、 前記式 （ I ) で表されるモノマー単位と、 下記 式 （I la) 〜 （Ilg)
Figure imgf000006_0001
(Ha) I
、 )
Figure imgf000006_0002
(Ilg)
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R2及ぴ R3は、 同一又は 異なって、 炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R4、 R5及び R6は、 同 一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はメチル基を示す。 R7 及び R8は、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又は一 CO OR9基を示し、 R9は t—ブチル基、 2—テトラヒ ドロフラニル基、 2 ーテトラヒ ドロビラニル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 R 1(5及び R 11は、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はォキソ基を示 す。 R 12は、 式中に示される酸素原子との結合郭位に第 3級炭素原子を 有する炭化水素基を示す。 R13、 R14及び R15は、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を示す。 R 16は t一プチル基、 2—テトラヒ ドロ フラニル基、 2—テトラヒ ドロビラニル基又は 2—ォキセパエル基を示 す。 nは 1〜 3の整数を示す）
から選択された少なく とも 1種のモノマー単位とを含んでいてもよい。 また、 さらに、 下記式 （Ilia) 〜 （Illg)
Figure imgf000007_0001
(Hid) (Hie) (Illf)
Figure imgf000007_0002
(Illg)
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R 17及び R 18は、 同一又 は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はカルボキシル基を示し、 R 19はヒ ドロキシル基、 ォキソ基又はカルボキシル基を示す。 R2°、 R21 、 R22、 R23及ぴ R24は、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を 示す。 R 25は水素原子又はメチル基を示す。 R26はトリシクロ [ 5. 2 . 1. 02' 6] デシルメチル基、 テトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 1 7' 10] ドデシルメチル基、 ノルボルニル基、 イソボルニル基又は 2—ノ ルボル二ルメチル基を示し、 R 27は R 26の置換基であり、 水素原子、 ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシメチル基、 カルボキシル基又は一 C O O R 28 基を示し、 R28は t—ブチル基、 2—テトラヒ ドロフラニル基、 2—テ トラヒ ドロビラニル基又は 2—ォキセパ-ル基を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なく とも 1種のモノマー単位 を含んでいてもよい。
本発明は、 また、 上記のフォ トレジス ト用高分子化合物と光酸発生剤 とを含むフォ トレジス ト用樹脂組成物を提供する。 本発明は、 さらに、 上記のフォ トレジス ト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジス ト塗膜を形成し、 露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半 導体の製造方法を提供する。
なお、 本明細書では、 「アクリル」 と 「メタクリル」 とを 「 （メタ） アクリル」 、 「ァクリロイル」 と 「メタクリロイル」 とを 「 （メタ） ァ クリロイル」 と総称する場合がある。 発明を実施するための最良の形態
本発明のフォ トレジス ト用高分子化合物は、 ポリマー分子を構成する 構造単位として、 前記式 （ I ) で表されるモノマー単位 （繰り返し単位 ) (以下、 「モノマーユニッ ト 1」 と称することがある） を含んでいる 。 このモノマーユニッ ト 1は、 親水性の高いラク トン環を有しているた め、 基板への密着性を高める密着性付与ユニッ トとして機能する。 また 、 脂環式炭素環 （ノルボルナン環） をも有しているため、 エッチング耐 性を高める機能をも有する。 さらに、 アルカリ現像液に対して膨潤しに くいという特徴を有する。 そして、 ポリマー製造の際、 アルカリ可溶性 機能やエッチング耐性機能等を発現可能な重合性単量体を適宜コモノマ 一として用いることにより、 レジストとして必要な諸機能を備えたポリ マーとすることができる。 従って、 上記のモノマーュ -ッ ト 1を含むポ リマーはフォ トレジス ト用樹脂として好適に使用できる。
本発明の好ましい態様では、 前記式 （ I ) で表されるモノマー単位と 、 前記式 （Ila) 〜 （Ilg) から選択された少なく とも 1種のモノマー単 位 （繰り返し単位） （以下、 「モノマーユニッ ト 2」 と称することがあ る） とを含んでいる。 式 （I la) で表されるモノマー単位は、 酸によつ てァダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離 して、 遊離のカルボキシル基を生成させる。 式 （lib) で表されるモノ マー単位は、 ァダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカル ボキシル基が酸によって脱保護され、 遊離のカルボキシル基を生成させ る。 また、 式 （l ie) で表されるモノマー単位は、 ァダマンタン骨格が 酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシ ル基を生成させる。 さらに、 式 （lid) 、 （lie) 、 ( Ilf) 及び （Ilg) で表されるモノマー単位も、 酸によりカルボン酸エステル部位が分解、 脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。 従って、 上記モノマーュ ニッ ト 2は、 アルカリ現像時に樹脂を可溶化させるアル力リ可溶性ュニ ッ トとして機能する。
なお、 式 （Ila) 、 ( lib) 、 ( lie) 及ぴ （Ilg) で表されるモノマー 単位は、 脂環式炭素骨格を有するため、 透明性に優れ、 且つエッチング 耐性が極めて高いという特色を有する。 また、 式 （Ila) のうち R 4〜R βの少なく とも 1つがヒ ドロキシル基であるモノマー単位、 及ぴ式 （Ilf ) で表されるモノマー単位は、 親水性が高く密着性機能をも有する。 式 （I la) 中、 R 2、 R 3における炭素数 1〜 8の炭化水素としては、 メチノレ、 ェチノレ、 プロピ /レ、 イソプロピノレ、 プチノレ、 イソプチノレ、 s— プチノレ、 ペンチノレ、 ィソペンチノレ、 1ーメチノレブチノレ、 1—ェチノレプロ ピノレ、 へキシ/レ、 イ ソへキシル、 1 _メチルペンチノレ、 1 —ェチノレブチ ル、 へプチノレ、 1ーメチルへキシル、 ォクチル、 1—メチルへプチノレ基 などの C ァノレキル基； シクロプロピノレ、 シクロペンチル、 シクロへ キシル、 シクロへプチル、 シクロォクチル基などの C 3 - 8シクロアルキ ル基； フエニル基などが挙げられる。 これらの中でも、 メチル、 ェチル
、 イソプロピル基などの C i - 3アルキル基が好ましい。
式 （l id) 中、 R 1 2における 「式中に示される酸素原子との結合部位 に第 3級炭素原子を有する炭化水素基」 としては、 例えば、 t一プチル 基、 t ーァ ミル基などが挙げられる。
本発明のフォ トレジス ト用高分子化合物は、 上記モノマーユニッ ト 1 、 又はモノマーユニッ ト 1及ぴ 2に加えて、 前記式 （Il ia) 〜 （Illg) で表されるモノマー単位から選択された少なく とも 1種のモノマー単位 (繰り返し単位） （以下、 「モノマーユニッ ト 3」 と称することがある ) を含んでいてもよい。
前記式 （I lia) で表されるモノマー単位は、 ァダマンタン骨格に親水 性の高い基 （ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキソ基） が結合して いるため、 基板への密着性を高める機能を有する。 また、 式 （Il ia) 、
( II Ic) 、 ( Hid) 及び （Il lg) で表されるモノマー単位は脂環式炭素 骨格を有するため、 透明性、 耐エッチング性等の向上に寄与する。 式 （ Illb) で表されるラタ トン骨格を有するモノマー単位、 式 （Ille) 、 ( I llf) で表されるモノマー単位は親水性基を含んでおり、 密着性付与機 能を有する。 このように、 これらのモノマー単位はその構造に基づいて 種々の機能を付与できるため、 上記各モノマー単位をポリマー中に組み 込むことにより、 レジス ト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途 に応じて微調整できる。 なお、 本発明のフォ トレジス ト用高分子化合物 は、 上記の諸特性を調整するため、 必要に応じて、 前記以外のモノマー 単位を含んでいてもよい。
本発明のフォトレジス ト用高分子化合物において、 前記モノマーュニ ッ ト 1の含有量は、 ポリマーを構成するモノマーュニッ ト全体に対して 、 例えば 1〜 9 0モル0 /0、 好ましくは 3〜 6 0モル0 /0、 さらに好ましく は 5〜 4 0モル％程度である。 また、 好ましい高分子化合物では、 モノ マーユニッ ト 2を、 ポリマーを構成するモノマーュニッ ト全体に対して 、 1 0〜 9 0モル％程度 （例えば、 2 0〜 8 0モル％程度） 、 特に 3 0 〜 7 0モル％程度含有する。 また、 モノマーユニッ ト 3を含む高分子化 合物における該モノマーュニッ ト 3の含有量は、 ポリマーを構成するモ ノマーユニッ ト全体に対して、 例えば 1〜 7 0モル0 /0、 好ましくは 3〜 6 0モル0 /0、 さらに好ましくは 5〜 5 0モル0 /0程度である。
本発明の高分子化合物において、 上記の各モノマー単位の組み合わせ の中でも、 特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
( 1 ) 式 （ I ) のモノマー単位と、 少なく とも、 式 （Ila) 〜 （Ilg) か ら選択された少なく とも 1つのモノマー単位との組み合わせ
( 2 ) 式 （ I ) のモノマー単位と、 式 （Ila) 〜 （Ilg) から選択された 少なく とも 1つのモノマー単位と、 式 （Ilia) 〜 （Illg) から選択され た少なく とも 1つのモノマー単位 （特に、 式 （Ilia) 、 ( Illf) 及ぴ （ Illg) から選択された少なく とも 1つのモノマー単位） との組み合わせ ( 3 ) 式 （ I ) のモノマー単位と、 少なく とも、 式 （Ilia) 〜 （Illg) から選択された少なく とも 1つのモノマ一単位 （特に、 式 （Ilia) 、 ( Illf) 及び （Illg) から選択された少なく とも 1つのモノマー単位） と の組み合わせ
本発明の好ましい高分子化合物では、 脂環骨格を有するモノマー単位
[式 （ I ) 、 （Ila) 、 (lib) 、 (lie) 、 (Ilg) 、 (Ilia) 、 (IIIc ) 、 (Hid) 及び （Illg) ] の総含有量は、 ポリマーを構成する全モノ マー単位の例えば 5 0〜 9 5重量。 /0、 特に 6 0〜 8 5重量％程度である 。 このような高分子化合物では、 特に優れたエッチング耐性を示す。 本発明では、 高分子化合物の重量平均分子量 （Mw) は、 例えば 5 0 00〜 50 0 0 0程度、 好ましくは 7 0 0 0〜 20 0 0 0程度であり、 分子量分布 （MwZMn) は、 例えば 1. 8〜3. 5程度である。 なお 、 前記 Mnは数平均分子量 （ポリスチレン換算） を示す。
前記式 （ I ) 、 （Ilg) 、 (Illf) 及び （Illg) で表される各モノマ 一単位は、 それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物を （コ） モノマー として、 また、 式 （Ila) 〜 （Ilf) 、 (Ilia) 〜 (Ille) で表される各 モノマー単位は、 それぞれ対応する （メタ） アクリル酸又はそのエステ ルを （コ） モノマーとして重合に付すことにより形成できる。 重合は、 溶液重合、 溶融重合など、 アク リル系ポリマーやポリオレフイン系ポリ マーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
[式 （ I ) のモノマー単位]
前記式 （ I ) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000012_0001
で表される。 この化合物 （ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプドー 5—ェン一 2—ヒ ドロキシメチル一 3—カルボン酸ラク トン） [1-1] には立体異 性体が存在するが、 それらは単独で又は混合物と して使用できる。 この 化合物は、 例えば、 シクロペンタジェンと 2, 5—ジヒ ドロフラン一 2 —オンとのディールスアルダー反応などにより得ることができる。
[式 （Ila) のモノマー単位]
前記式 （Ila) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （2a)
Figure imgf000013_0001
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R2及び R3は、 同一又は 異なって、 炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 R4、 R5及び R6は、 同 —又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はメチル基を示す） で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる。
[2-1] 1— ( 1 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 1—メチルェチル） ァダマンタン （Ri = H又は CH3、 R2 = R3=CH3、 R = R5 = R6 = H)
[2-2] 1—ヒ ドロキシ一 3— ( 1— (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 1 —メチルェチル） ァダマンタン （RL-H又は CH3、 R 2 = R 3 = C H a 、 R4 = OH、 R5 = R6 = H)
[2-3] 1一 （ 1—ェチル一 1一 （メタ） アタ リ ロイルォキシプロピル ) ァダマンタン （R L-H又は CH3、 R2=R3=CH2CH3、 R4=R5 =R6 = H)
[2-4] 1—ヒ ドロキシー 3— （ 1ーェチルー 1— (メタ） ァク リ ロイ ルォキシプロピル） ァダマンタン （I^ - H又は C H 3、 R 2 = R 3= C H 2 C H 3、 R 4= O H、 R 5 = R 6 = H)
[2-5] 1 - ( 1一 （メタ） アタ リ ロイルォキシ一 1一メチルプロピル ) ァダマンタン （R 1 - !!又は C H 3、 R 2 = C H 3、 R 3= C H 2 C H 3、 R 4= R 5= R β = Η)
[2—6] 1—ヒ ドロキシ一 3 — （ 1 — (メタ） アタ リ ロイルォキシー 1 一メチルプロピル） ァダマンタン （R i - H又は C H 3、 R 2= C H 3、 R 3= C H 2 C H 3、 R 4 = O H、 R 5 = R 6 = H)
[2-7] 1 — ( 1 - (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 1 , 2—ジメチルプ 口ピル） ァダマンタン （R i ^ H又は C H 3、 R 2 = C H 3、 R 3 = C H ( C H a) 2、 R 4= R 5 = R 6 = H)
[2-8] 1 —ヒ ドロキシ一 3 — ( 1 — (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 1 ， 2 —ジメチルプロピル） ァダマンタン （R 1 - !!又は C H 3、 R 2 = C H 3、 R 3= C H ( C H 3) 2、 R 4= O H、 R 5= R 6 = H)
[2-9] 1 ， 3—ジヒ ドロキシ一 5 — ( 1 — (メタ） アタ リ ロイルォキ シ一 1ーメチルェチル） ァダマンタン （R i ^ H又は C H 3、 R 2 = R 3 = C H 3、 R 4= R 5 = O H、 R 6 = H)
[2-10] 1 ― ( 1 —ェチル一 1一 （メタ） アタ リ ロイルォキシプロピル ) — 3 , 5—ジヒ ドロキシァダマンタン （R i H又は C H 3、 R 2= R 3 = C H 2 C H 3、 R 4 = R 5 = O H、 R 6 = H)
[2-11] 1 ， 3—ジヒ ドロキシ一 5 — ( 1 - (メタ） アタ リロイルォキ シ一 1一メチルプロピル） ァダマンタン （R 1 - !!又は C H 3、 R 2= C Bi 3、 R = C ri sし H 3、 R. = R ~ Ίτχ R = riノ
[2-12] 1 , 3—ジヒ ドロキシ一 5 — ( 1 - (メタ） アタ リ ロイルォキ シ一 1 ， 2 —ジメチルプロピル） ァダマンタン （R 1 !!又は C H 3、 R 2= C H 3、 R 3= C H ( C H a) 2、 R 4= R 5= O H、 R 6 = H) 上記式 （2a) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000015_0001
(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 Rxは、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシ ル基、 アルコキシ基又はアルケニルォキシ基を示す。 R l、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6は前記に同じ）
この反応工程式において、 原料として用いるァダマンタン誘導体 （4 ) のうち R4〜： R6の何れかがヒ ドロキシル基である化合物は、 ァダマン タン環にヒ ドロキシル基を導入することにより得ることができる。 例え ば、 ァダマンタン化合物を N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ド等の N—ヒ ドロ キシイミ ド系触媒と、 必要に応じてコバルト化合物 （例えば、 酢酸コパ ノレト、 コバルトァセチルァセ トナト等） などの金属系助触媒の存在下、 酸素と接触させることにより、 ァダマンタン環にヒ ドロキシル基を導入 できる。 この方法において、 N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒の使用量は、 ァダマンタン化合物 1モルに対して、 例えば 0. 000 1〜 1モル、 好 ましくは 0. 00 1〜0. 5モル程度である。 また、 金属系助触媒の使 用量は、 ァダマンタン化合物 1モルに対して、 例えば 0. 00 0 1〜0 • 7モル、 好ましくは 0. 00 1〜0. 5モル程度である。 酸素はァダ マンタン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 例えば、 酢 酸などの有機酸、 ァセトニトリルなどの二トリル類、 ジクロロェタンな どのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、 常圧又は加圧下、 0〜 20 0°C 程度、 好ましくは 3 0〜 1 5 0 °C程度の温度で行われる。 反応条件を選 択することにより、 ァダマンタン環に複数のヒ ドロキシル基を導入する ことができる。
ァダマンタン誘導体 （4) と 1 , 2—ジカルボニル化合物 （例えば、 ビアセチルなど） （5) 及び酸素との反応は、 コバルト化合物 （例えば 、 酢酸コバルト、 コバルトァセチルァセトナト等） などの金属化合物及 び/又は N—ヒ ドロキシフタルイミ ドなどの N—ヒ ドロキシイミ ド系触 媒の存在下で行うことができる。 1 , 2—ジカルボニル化合物 （5 ) の 使用量は、 ァダマンタン誘導体 （4) 1モルに対して 1モル以上 （例え ば 1〜 5 0モル） 、 好ましくは 1. 5〜2 0モル、 さらに好ましくは 3 〜 1 0モル程度である。 前記金属化合物の使用量は、 ァダマンタン誘導 体 （4) 1モルに対して、 例えば 0. 000 1〜0. 1モル程度である 。 N—ヒ ドロキシイミ ド系触媒の使用量は、 ァダマンタン誘導体 （4) 1モルに対して、 例えば、 0. 0 0 1〜0. 7モル程度である。 酸素は ァダマンタン誘導体 （4) に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 通常、 有機溶媒中で行われる。 有機溶媒としては、 例えば、 酢酸などの 有機酸べンゾニトリルなどの二トリル類、 トリフルォロメチルベンゼン などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 反応は、 常圧又は加圧下 、 例えば 3 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 40〜 200 °C程度の温度で行わ れる。 こう して得られるァシルァダマンタン誘導体 （6) とグリニャール試 薬 （ 7) との反応は、 通常のグリニャール反応に準じて行うことができ る。 グリニャール試薬 （ 7) の使用量は、 ァシルァダマンタン誘導体 （ 6) 1モルに対して、 例えば 0. 7〜 3モル、 好ましくは 0. 9〜 1. 5モル程度である。 ァシルァダマンタン誘導体 （6 ) がァダマンタン環 にヒ ドロキシル基を有するときは、 その数に応じて前記グリニャール試 薬の量を増加する。 反応は、 例えば、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロ フランなどのエーテル類等の中で行われる。 反応温度は、 例えば 0〜 1 50 °C、 好ましくは 20〜： L O O °C程度である。
上記反応で生成したァダマンタンメタノール誘導体 （8) と （メタ） アクリル酸又はその誘導体 （9) との反応 （エステル化反応） は、 酸触 媒ゃエステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。 ま た、 ァダマンタンメタノール誘導体 （8) と （メタ） アクリル酸ビュル 、 （メタ） アクリル酸 2—プロぺニルなどの （メタ） アクリル酸ァルケ ニルとを、 周期表第 3族元素化合物触媒 （例えば、 酢酸サマリ ウム、 ト リフルォロメタンスルホン酸サマリウム、 サマリ ゥム錯体などのサマリ ゥム化合物等） の存在下で反応 （エステル交換反応） させると、 温和な 条件下で効率よく式 （2a) で表される化合物を得ることができる。 この 場合、 （メタ） アクリル酸アルケニルの使用量は、 ァダマンタンメタノ ール誘導体 （8) 1モルに対して、 例えば 0. 8〜 5モル、 好ましくは 1〜 1. 5モル程度である。 周期表第 3族元素化合物触媒の使用量は、 ァダマンタンメタノール誘導体 （ 8 ) 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0. 0 1〜0. 2 5モル程度である。 この反応 は、 反応に不活性な溶媒中、 例えば 0〜 1 50°C、 好ましくは 2 5〜 1 20 °C程度の温度で行われる。
また、 上記式 （2a) で表される化合物のうち、 R2と R3とが同一の基 である化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って得ることができる,
Figure imgf000018_0001
(式中、 R yは炭化水素基を示す。 X、 R R R R 4、 R 5、 R 6 、 R xは前記に同じ）
前記 R yにおける炭化水素基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プ 口ピル、 ィ ソプロピル基などの d - 6脂肪族炭化水素基 ； フエ-ル基等 が挙げられる。
この反応工程式において、 原料と して用いるァダマンタンカルボン酸 誘導体 （10 ) は、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にカルボキシル 基を導入することにより製造できる。 例えば、 ァダマンタン化合物を N ーヒ ドロキシフタルイ ミ ドなどの N ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒と、 必要 に応じて、 コバルト化合物 （例えば、 酢酸コバルト、 コバルトァセチル ァセ トナト等） などの金属系助触媒の存在下、 一酸化炭素及び酸素と接 触させることにより、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にカルボキ シル基を導入できる。 このカルボキシル化反応において、 N—ヒ ドロキ シイミ ド系触媒の使用量は、 ァダマンタン化合物 1モルに対して、 例え ば 0. 00 0 1〜 1モル、 好ましくは 0. 00 1〜0. 5モル程度であ る。 また、 金属系助触媒の使用量は、 ァダマンタン化合物 1モルに対し て、 例えば 0. 0 0 0 1〜0. 7モル、 好ましくは 0. 0 0 1〜0. 5 モル程度である。 一酸化炭素及ぴ酸素の使用量は、 例えば、 ァダマンタ ン化合物 1モルに対して、 それぞれ 1モル以上及ぴ 0 · 5モル以上であ る。 一酸化炭素と酸素の割合は、 例えば、 前者/後者 （モル比） = 1 9 9〜 99Zl程度、 好ましくは δ θΖδ Ο θ δ,δ程度である。 力 ルポキシル化反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸、 ァセト-トリルなど の二トリル類、 ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中 、 常圧又は加圧下、 0〜 200°C程度、 好ましくは 1 0〜 1 5 0°C程度 の温度で行われる。 なお、 反応条件を選択することにより、 ァダマンタ ン環に複数のカルボキシル基を導入できる。
ァダマンタンカルボン酸誘導体 （10) と ヒ ドロキシ化合物 （11) との 反応は、 例えば酸触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って行うこと ができる。
式 （12) で表されるァダマンタンカルボン酸エステルとグリニャール 試薬 （7) との反応は、 通常、 反応に不活性な溶媒、 例えば、 ジェチル エーテル、 テトラヒ ドロフランなどのエーテル類中などで行われる。 反 応温度は、 例えば 0〜 1 00°C程度、 好ましくは 1 0〜40°C程度であ る。 ダリエヤール試薬 （ 7) の使用量は、 ァダマンタンカルボン酸エス テル （12) に対して、 例えば 2〜 4当量程度である。
ァダマンタンメタノール誘導体 （8 a) と （メタ） アクリル酸又はそ の誘導体 （ 9) との反応 （エステル化反応） は、 前記式 （8) で表され る化合物と （メタ） アクリル酸又はその誘導体 （9) との反応に準じて 行うことができる。 このようにして、 式 （2a) で表される化合物のうち 、 R2と R3とが同一の炭化水素基である '（例えば、 R2=R3 =ェチル基 ) 化合物 （2^ ) を簡易に調製することができる。
[式 （lib) のモノマ 単位]
前記式 （lib) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （2b)
Figure imgf000020_0001
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R7及ぴ R8は、 同一又は 異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又は一 COOR9基を示し、 R9は t—ブチル基、 2—テ トラヒ ドロフラニル基、 2—テ トラヒ ドロビラ二 ル基又は 2—ォキセパエル基を示す）
で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる。
[2-13] 1 一 t—ブトキシカルボ二ルー 3— (メタ） ァク リ ロイルォキ シァダマンタン （尺 1:!!又は CH3、 R 7=R8 = H、 R9= t —ブチル 基）
[2-14] 1 , 3—ビス （ t —プトキシカルボニル） 一 5— (メタ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン [R 1-!"!又は CH3、 R7= t—ブトキシ カルボニル基、 R8 = H、 R9= t—プチル基]
[2-15] 1 — t一ブトキシカルボ二ルー 3—ヒ ドロキシ一 5— (メタ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン （I^-H又は CH3、 R7=OH、 R 8 =H、 R 9= t一ブチル基）
[2-16] 1 — ( 2—テ トラヒ ドロビラニルォキシカルボニル） 一 3— ( メタ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン （Ri = H又は CH3、 R 7= R 8 =H、 R 9= 2—テ トラヒ ドロビラニル基）
[2-17] 1 , 3—ビス （ 2—テ トラヒ ドロビラニルォキシカルボニル） — 5— (メタ） アタ リ ロイルォキシァダマンタン （1 1=1^又は〇113、 R7= 2—テ トラヒ ドロビラニルォキシカルポニル基、 RS = H、 R 9 = 2—テ トラヒ ドロビラ二ル基）
[2-18] 1—ヒ ドロキシー 3— ( 2—テ トラヒ ドロビラニルォキシカル ボニル） 一 5— (メタ） アタ リ ロイルォキシァダマンタン （Ri-H又 は CH3、 R7=OH、 R8 = H、 R 9= 2—テ トラヒ ドロビラニル基） 上記式 （2b) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000021_0001
(式中、 Rx、 R \ R7、 R8、 R9は前記に同じ）
この反応工程式において、 カルボキシァダマンタノール誘導体 （13) の 1—ァダマンタノール誘導体 （14) への変換 （カルボキシル基の保護 化） は、 慣用の方法、 例えば、 カルボキシァダマンタノール誘導体 （13 ) とイソブチレン、 ジヒ ドロフラン、 ジヒ ドロピランなどとを反応させ ることによ り行うことができる。
この際、 原料と して用いるカルボキシァダマンタノール誘導体 （13) は、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にヒ ドロキシル基及びカルボ キシル基を導入することにより得ることができる。 ァダマンタン環への ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基の導入は、 前記と同様にして行うこと ができる。
1ーァダマンタノール誘導体 （14) と （メタ） アク リル酸又はその誘 導体 （9) との反応 （エステル化反応） は、 前記式 （8) で表される化 合物と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （9) との反応に準じて行う ことができる。
[式 （lie) のモノマー単位]
前記式 （lie) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （2c)
Figure imgf000022_0001
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R1Q及び R11は、 同一又 は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はォキソ基を示す）
で表され、 その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
[2-19] 2— （メタ） アタ リ ロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン ( R 1 ==H又は CH3、 R10=R11 = H)
[2-20] 1—ヒ ドロキシー 2— （メタ） ァク リ ロイルォキシー 2—メチ ルァダマンタン （I^-H又は CH3、 R 10= 1 -OH, R 1 X = H)
[2-21] 5—ヒ ドロキシー 2— (メタ） ァク リ ロイルォキシー 2—メチ ルァダマンタン （R'-H又は CH3、 R10= 5—OH、 R" = H)
[2 - 22] 1 , 3—ジヒ ドロキシ一 2— (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 2 ーメチルァダマンタン （R H又は CH3、 R10= l— OH、 R X 1= 3 - OH)
[2-23] 1 , 5—ジヒ ドロキシー 2— (メタ） アタ リ ロイルォキシー 2 —メチルァダマンタン （Ri-H又は CH3、 R10= l — OH、 R 1 :== 5 -OH)
[2-24] 1 , 3—ジヒ ドロキシ一 6— （メタ） アタ リ ロイルォキシ一 6 —メチルァダマンタン （R1:!!又は CH3、 R1 0= l — OH、 R 1 X= 3 — OH)
上記式 （2c) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000023_0001
(15) (17) (2c)
(式中、 X、 R \ R1Q、 R11, Rxは前記に同じ）
この反応工程式において、 ァダマンタノ ン誘導体 （15) とグリニヤー ル試薬 （16) との反応は、 慣用のグリニャール反応に準じて行うことが できる。 グリニャール試薬 （16) の使用量は、 ァダマンタノン誘導体 （ 15) 1モルに対して、 例えば 0. 7〜 3モル、 好ましくは 0. 9〜 1. 5モル程度である。 ァダマンタノ ン誘導体 （15) がァダマンタン環にヒ ドロキシル基を有するときは、 その数に応じて前記ダリ二ヤール試薬の 量を增加する。 反応は、 反応に不活性な溶媒、 例えば、 ジェチルエーテ ル、 テ トラヒ ドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。 反応温度 は、 例えば 0〜： 1 5 0。C、 好ましくは 2 0〜 1 00°C程度である。
こ う して得られる 2—ァダマンタノール誘導体 （17) を （メタ） ァク リル酸又はその誘導体 （ 9) と反応させることにより （エステル化反応 ) 、 前記式 （2c) で表される化合物を得ることができる。 エステル化反 応は、 前記式 （8 ) の化合物と （メタ） アクリル酸又はその誘導体 （9 ) との反応に準じて行うことができる。
なお、 上記方法において原料として用いるァダマンタノン誘導体 （15 ) のうちァダマンタン環にヒ ドロキシル基を有する化合物は、 2—ァダ マンタノン類を、 N—ヒ ドロキシフタルイミ ド等の N—ヒ ドロキシイミ ド系触媒と、 必要に応じてコバルト化合物、 マンガン化合物、 パナジゥ ム化合物などの金属系助触媒の存在下、 酸素と接触させて、 ァダマンタ ン環にヒ ドロキシル基を導入することにより製造できる。 この方法にお いて、 N—ヒ ドロキシイミ ド系触媒の使用量は、 2—ァダマンタノン類 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0 . 0 0 1 〜 0 . 5モル程度である。 また、 金属系助触媒の使用量は、 2—ァダマ ンタノン類 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 1〜 0 . 7モル、 好まし くは 0 . 0 0 1〜0 . 5モル程度である。 酸素は 2—ァダマンタノン類 に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸 、 ァセ トニト リルなどの二トリル類、 ジクロロェタンなどのハロゲン化 炭化水素等の溶媒中、 常圧又は加圧下、 0〜 2 0 0 °C程度、 好ましくは 3 0〜 1 5 0 °C程度の温度で行われる。
また、 ァダマンタノン誘導体 （15) のうちァダマンタン環にヒ ドロキ シル基を有する化合物は、 ァダマンタン類と酸素とを、 前記 N—ヒ ドロ キシイミ ド系触媒と強酸 （例えば、 ハロゲン化水素、 硫酸など） と、 必 要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させることにより製造する こともできる。 前記強酸の使用量は、 ァダマンタン類 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0 . 0 0 0 5〜0 . 7モル 程度である。 他の反応条件は、 前記のヒ ドロキシル基導入反応と同様で ある。
[式 （lid) のモノマー単位] 前記式 （lid) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （2d)
R1
C = 0 (2d)
0'
R 12
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R 12は、 式中に示される 酸素原子との結合部位に第 3級炭素原子を有する炭化水素基を示す） で表され、 その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
[2-25] t—ブチル （メタ） アタ リ レート （I^-H又は CH3 R 12 = t—プチル基）
[式 （lie) のモノマー単位]
前記式 （lie) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （2e)
Figure imgf000025_0001
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 ηは 1 3の整数を示す
)
で表され、 その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
[2-26] 2—テ トラヒ ドロビラニル （メタ） アタ リ レー ト （R i-H又 は C H 3 n = 2 )
[2-27] 2—テ トラヒ ドロフラニル （メタ） アタ リ レート （1^ = 11又 は CH3 n = 1 )
[式 （Ilf) のモノマー単位] 前記式 （Ilf) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （2f)
Figure imgf000026_0001
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R 13、 R14及ぴ R 15は、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を示す）
で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる。
[2-28] 3 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 γ—ブチロラク トン （R1 =Η又は CH3、 R 13= R 14 = R 1 S = H)
[2 - 29] 3 - (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 3—メチル一 γ—ブチロラ ク トン （R ' = H又は CH3、 R 13= CH3、 R 14=R15 = H)
[2-30] 3 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 4—メチル _ γ—ブチロラ ク トン （R i = H又は CH3、 R 13=R 15 = H、 R 14 = C Ha)
[2-31] 3 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3 , 4ージメチル一 γ—ブ チロラク トン （Ri H又は CH3、 R13=R14=CH3、 R 15 = H)
[2-32] 3— (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 4， 4ージメチルー y—ブ チロラタ トン （R L = H又は CH3、 R13 = H、 R14 = R15=CH3)
[2-33] 3— (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 3 , 4 , 4— トリメチルー 7—ブチロラタ トン （Ι^ = Η又は CH3、 R 13 = R1 =R 15= CH3) 前記式 （2f) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000027_0001
(式中、 R R 1 3、 R 1 4、 R 1 5、 R xは前記に同じ）
上記の反応工程式において、 式 （18) で表される α—ヒ ドロキシ一 γ 一ブチロラク トン類の式 （19) で表される β -ヒ ドロキシ一 γ—ブチ口 ラク トン類への変換 （異性化） は、 式'（18) の化合物を、 必要に応じて 水や、 硫酸、 塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶解させることにより 行うことができる。 溶媒と しては、 特に限定されず、 例えば、 ァセ トニ トリノレ、 酢酸、 酢酸ェチルなどを使用できる。 反応温度は、 例えば 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは 2 0〜 1 0 0 °C程度である。 原料と して用いる ex ーヒ ドロキシ一 γ —プチ口ラク トン類 （18) は、 後述の式 （23) で表さ れる化合物と同様にして製造できる。 なお、 式 （19) の化合物は、 式 （ 18) の化合物を五酸化リ ンと反応させて （脱水反応） 、 対応する α， β 一不飽和一 y —プチロラク トンと し、 これを過酸化水素や m—クロロ過 安息香酸等の過酸と反応させて二重結合をエポキシ化し、 次いで P d - C等の触媒の存在下、 水素添加することにより得ることもできる。 また 、 式 （19) の化合物は、 ]3 —ヒ ドロキシー γ—プチ口ラク トン類を得る 公知の方法により製造することもできる。
]3—ヒ ドロキシー 一プチロラク トン類 （19) と式 （ 9 ) で表される (メタ） アク リル酸又はその誘導体どの反応は、 前記式 （ 8 ) の化合物 と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （ 9 ) との反応に準じて行う こと ができる。 ' [式 （Ilg) のモノマー単位].
前記式 （Ilg) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （2g)
Figure imgf000028_0001
(式中、 R16は t—プチル基、 2—テ トラヒ ドロフラエル基、 2—テ ト ラヒ ドロビラ-ル基又は 2—ォキセパエル基を示す）
で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる。
[2-34] 5— t—ブトキシカルボニルノルボルネン （R16= t—ブチル 基）
[2 - 35] 5— （ 2—テトラヒ ドロビラニルォキシカルボニル） ノルボル ネン （R16= 2—テ トラヒ ドロビラュル基）
[2-36] 5— (2—テトラヒ ドロフラニルォキシカルボニル） ノルボル ネン （ R 16 = 2—テ トラヒ ドロフラニル基）
[式 （Ilia) のモノマー単位]
前記式 （Ilia) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （3a)
Figure imgf000028_0002
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R 17及び R18は、 同一又 は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はカルボキシル基を示し、 R 19はヒ ドロキシル基、 ォキソ基又はカルボキシル基を示す） で表され、 その代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。
[3-1] 1—ヒ ドロキシ一 3— （メタ） ァク リ ロイルォキシァダマンタ ン （R1:!"!又は CH3、 R19=OH、 R17 = R18 = H)
[3-2] 1 , 3—ジヒ ドロキシ一 5— （メタ） アタ リ ロイルォキシァダ マンタン （Ri^H又は CH3、 R19=R17 = OH、 R 18 = H)
[3-3] 1 一カルボキシ一 3— (メタ） アタ リ ロイルォキシァダマンタ ン （R1:!!又は CH3、 R19= COOH、 R 17= R 18 = H)
[3-4] 1， 3—ジカルボキシー 5— (メタ） ァク リ ロイルォキシァダ マンタン （ 1:^!又は CH3、 R19 = R17=COOH、 R 18 = H)
[3-5] 1 一カルボキシ一 3—ヒ ドロキシ一 5 _ (メタ） ァク リ ロイル ォキシァダマンタン (R1 !!又は CH3、 R19=OH、 R 17= C O OH 、 R18 = H)
[3-6] 1 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 4—ォキソァダマンタン ( RL H又は CH3、 R19= 4—ォキソ基、 R17=R18 = H)
[3-7] 3—ヒ ドロキシ一 1— (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 4ーォキ ソァダマンタン
Figure imgf000029_0001
3— OH、 R 18 = H) [3-8] 7—ヒ ドロキシ一 1— (メタ） アタ リ ロイル ォキシ一 4 '一ォキソァダマンタン （Ri-H又は CH3、 R 19= 4—ォキ ソ基、 R17= 7— OH、 R18 = H)
前記式 （3a) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000030_0001
(式中、 R R 17、 R 1 R19、 Rxは前記に同じ）
この反応工程式において、 1—ァダマンタノール誘導体 （20) と （メ タ） アク リル酸又はその誘導体 （9) との反応は、 前記 1—ァダマンタ ノール誘導体 （ 8 ) と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （9 ) との反 応に準じて行うことができる。 原料と して用いる 1—ァダマンタノール 誘導体 （20) は、 例えば、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にヒ ド 口キシル基又はカルボキシル基を導入することにより得られる。 ァダマ ンタン環へのヒ ドロキシル基及ぴカルボキシル基の導入は、 前記と同様 にして行うことができる。
[式 （Illb) のモノマー単位]
前記式 （Illb) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （3b)
Figure imgf000030_0002
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R2°、 R21、 R2 R 2 3 及び R24は、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を示す） で表され、 その代表的な例には下記の化合物が含まれる。
[3-9] 2 - (メタ） アタリ ロイルォキシー γ—プチ口ラタ トン （Rェ=
Η又は CH3、 R 20 = R 2 1 = R 2 2 = R 23 = R 24 = H )
[3-10] 2— （メタ） アタリ ロイルォキシ一 2—メチルー y —プチロラ タ トン （R 1 = H又は C H3、 R 20= CH3、 R 21 = R 22 = R 23 = R 24 = H)
[3 - 11] 2 - (メタ） アタ リ ロイルォキシー 4 , 4 - ジメチル一 Ί _づ チロラタ トン （R 1^!!又は C H3、 R 20= R 21= R 2 ! = Η、 R23=R24 = CH3)
[3-12] 2 - (メタ） アタ リ ロイルォキシー 2 , 4， 4ー トリメチル一 y —プチ口ラタ トン （R i-H又は CH3、 R 20= R 3= R 24= C H3、 R 21= R22 = H)
[3-13] 2— （メタ） アタ リ ロイルォキシ一 3 , 4， 4ー トリメチルー —ブチロラタ トン （R L-H又は CH3、 R 20= R 2 : = H、 R 21 = R 23
[3 - 14] 2 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 2 3 4 , 4—テ トラメ チルー γ —プチ口ラタ トン （1 1=^：又は〇《^ » = R 2 1 = R 23 = R
R
24= CH3、 R 22 = H)
[3-15] 2 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3 3 4— トリメチル' ブチロラタ トン （R 1 ==H又は CH3、 R 20 R =HS R 21= R :
= R23= CHa)
[3 - 16] 2 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 2 3， 3 , 4ーテ トラメ チル一 γ—ブチ口ラク トン (1^ = 11又は CH3、 R20= R21 = R22 = R 23= CH3、 R 24 = H)
[3-17] 2 - (メタ） アタ リロイルォキシ一 3 , 3， 4 , 4—テ トラメ チル一 y —ブチロラタ トン （R L H又は CH3、 R 2。 = H、 R21 = R22 = R23=R24=CH3)
[3 - 18] 2― (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 2， 3 , 3， 4, 4一ペン タメチル一 γ ブチロラク トン （R'-H又は CH3、 R20 = R21 = R22 = R23=R24=CH3)
前記式 （3b) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000032_0001
(式中、 Rzは炭化水素基を示す。 R1 R2°、 R21、 R22、 R23、 R24 、 Rxは前記に同じ）
上記反応工程式中、 Rzにおける炭化水素基と しては、 メチル、 ェチ ノレ、 プロピル、 s —プチル、 t一プチル、 ビュル、 ァリル基などの炭素 数 1〜 6程度の脂肪族炭化水素基 （アルキル基、 アルケニル基又はアル キニル基） ； フエ二ル基、 ナフチル基などの芳香族炭化水素基 ； シクロ アルキル基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
a , —不飽和カルボン酸エステル （21) とアルコール （22) と酸素 との反応は、 N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ドなどの N—ヒ ドロキシイミ ド 系触媒と、 必要に応じてコバルト化合物 (例えば、 酢酸コバルト、 コバ ルトァセチルァセトナト等） などの金属系助触媒の存在下で行われる。
, ]3 —不飽和カルボン酸エステル （21) とアルコール （22) の比率は 、 両化合物の種類 （価格、 反応性等） により適宜選択できる。 例えば、 アルコール （22) を a , ]3 —不飽和カルボン酸エステル （21) に対して 過剰 （例えば、 2〜 5 0モル倍程度） に用いてもよく、 逆に、 ひ， β — 不飽和カルボン酸エステル （21) をアルコール （22) に対して過剰に用 いてもよい。 Ν—ヒ ドロキシイミ ド系触媒の使用量は、 α, 一不飽和 カルボン酸エステル （21) とアルコール （22) のうち少量用いる方の化 合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 5モル程度である。 また、 金属系助触媒の使用量は、 a , β 一不飽和カルボン酸エステル （21) とアルコール （22) のうち少量用い る方の化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1〜0. 7モル、 好ま しくは 0. 0 0 1〜 0. 5モル程度である。 酸素は"， —不飽和カル ボン酸エステル （21) とアルコール （22) のうち少量用いる方の化合物 に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸 、 ァセトニトリルなどの二トリル類、 トリフルォロメチルベンゼンなど のハロゲン化炭化水素、 酢酸ェチルなどのエステル類などの溶媒中、 常 圧又は加圧下、 0〜 1 5 0 °C程度、 好ましくは 3 0〜 1 0 0°C程度の温 度で行われる。
こう して得られた α—ヒ ドロキシ _ γ —プチ口ラク トン誘導体 （23) と （メタ） アクリル酸又はその誘導体 （ 9 ) との反応は、 前記 1 —ァダ マンタノール誘導体 （8 ) と （メタ） アクリル酸又はその誘導体 （9 ) との反応に準じて行うことができる。
[式 （nic) のモノマー単位]
前記式 （IIIc) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （3c)
Figure imgf000034_0001
(式中、 1 1及ぴ1 25は、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を 示す）
で表され、 その具体例として下記の化合物が挙げられる。 これらの化合 物は公知乃至慣用の方法により製造できる。
[3-19] 1— (メタ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン （Ri H又は CH3、 R 25 = H)
[3-20] 1— (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3 , 5—ジメチルァダマン タン （R' = H又は CH3、 R 25= CH3)
[式 （Illd) のモノマー単位]
前記式 （Illd) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （3d)
Figure imgf000034_0002
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R26はトリ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デシルメチル基、 テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17· 10] ドデシルメチル基、 ノルボルニル基、 イソボルニル基又は 2— ノルボル二ルメチル基を示し、 R 27は R 26の置換基であり、 水素原子、 ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシメチル基、 カルボキシル基又は一 C〇〇 R 28基を示し、 R28は t—ブチル基、 2—テ トラヒ ドロフラニル基、 2— テトラヒ ドロビラニル基又は 2—ォキセパニル基を示す） で表され、 その代表的な例には下記の化合物が含まれる。 これらの化合 物は、 公知乃至慣用の方法、 例えば、 対応するアルコール （HO— R2e -R27) と前記 （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （9) とをエステル 化反応に付すことにより得ることができる。
[3-21] 8—ヒ ドロキシメチルー 4— (メタ） ァクリ ロイルォキシメチ ルトリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン
[3-22] 4—ヒ ドロキシメチルー 8— (メタ） アタ リ ロイルォキシメチ ルトリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン
[3-23] 4一 （メタ） ァク リ ロイルォキシメチルテ トラシクロ [4. 4 . 0. 12' 5. 17' 10] ドデカン
[3-24] 2 - (メタ） ァク リ ロイルォキシノルボルナン
[3-25] 2— （メタ） ァク リ ロイルォキシイソボルナン
[3-26] 2— （メタ） ァク リ ロイルォキシメチルノルボルナン
CH3)
Figure imgf000036_0001
は CH3)
Figure imgf000036_0002
[3d-4] [3d-5] [3d-6]
[式 （Ille) のモノマー単位]
前記式 （Ille) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （3e)
CH。
Figure imgf000036_0003
(式中、 R1は前記に同じ）
で表され、 その具体例は下記の化合物である。
[3-29] (メタ） アクリル酸 （Ι^ = Η又は CH3) [式 （Il lf) のモノマー単位]
前記式 （I llf) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （3f)
。 (3f) で表される下記の化合物である。
[3-27] 無水マレイン酸
. [式 （Il lg) のモノマー単位]
前記式 （I llg) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （3g)
Figure imgf000037_0001
で表される下記の化合物である。
[3-28] ノノレボルネン
本発明のフォ トレジス ト用樹脂組成物は、 前記本発明のフォ トレジス ト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
光酸発生剤としては、 露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知 の化合物、 例えば、 ジァゾニゥム塩、 ョードニゥム塩 （例えば、 ジフエ ニノレョードへキサフノレオ口ホスフェー トなど） 、 スノレホニゥム塩 （例え ば、 ト リフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 ト リフ ェニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、 ト リ フエニノレスノレホ ニゥムメタンス/レホネートなど） 、 スルホン酸エステル [例えば、 1一 フエニル _ 1一 （ 4—メチノレフエ二ノレ） スルホニルォキシー 1 —ベンゾ ィルメタン、 1 , 2 , 3—トリスルホニルォキシメチルベンゼン、 1， 3—ジニトロ一 2— ( 4—フエニルスノレホニノレオキシメチル） ベンゼン 、 1一フエニル一 1一 （ 4一メチルフエニノレスルホニルォキシメチル） — 1ーヒ ドロキシー 1一べンゾィ メタンなど] 、 ォキサチアゾーノレ誘 導体、 s— ト リ アジン誘導体、 ジスルホン誘導体 （ジフエユルジスルホ ンなど） 、 イミ ド化合物、 ォキシムスルホネート、 ジァゾナフトキノン 、 ベンゾイントシレートなどを使用できる。 これらの光酸発生剤は単独 で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤の使用量は、 光照射により生成する酸の強度や前記高分子 化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、 例え ば、 前記高分子化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部、 好ま しくは 1〜 2 5重量部、 さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲か ら選択できる。
フォ トレジス ト用榭脂組成物は、 アルカ リ可溶性樹脂 （例えば、 ノボ ラック樹脂、 フエノール樹脂、 イミ ド樹脂、 カルボキシル基含有樹脂な ど） などのアルカ リ可溶成分、 着色剤 （例えば、 染料など） 、 有機溶媒 (例えば、 炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、 アルコール類、 エステ ル類、 アミ ド類、 ケトン類、 エーテル類、 セロソルブ類、 カルビトール 類、 グリコールエーテルエステル類、 これらの混合溶媒など） などを含 んでいてもよレ、。
このフォ トレジス ト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、 乾燥し た後、 所定のマスクを介して、 塗膜 （レジス ト膜） に光線を露光して （ 又は、 さらに露光後ベータを行い） 潜像パターンを形成し、 次いで現像 することにより、 微細なパターンを高い精度で形成できる。
基材又は基板としては、 シリ コンウェハ、 金属、 プラスチック、 ガラ ス、 セラミックなどが挙げられる。 フォ ト レジス ト用榭脂組成物の塗布 は、 スピンコータ、 ディップコータ、 ローラコータなどの慣用の塗布手 段を用いて行うことができる。 塗膜の厚みは、 例えば 0 . 1〜 2 0 μ πι 、 好ましくは 0 . 3〜 2 /ι πι程度である。 露光には、 種々の波長の光線、 例えば、 紫外線、 X線などが利用でき
、 半導体レジス ト用では、 通常、 g線、 i線、 エキシマレーザー （例え ば、 X e C 1 、 K r F、 K r C 1 、 A r F、 A r C 1など） などが使用 される。 露光エネルギーは、 例えば 1〜 1 0 0 0 m J c m 2、 好まし くは 1 0〜 5 0 0 m J c m 2程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、 この酸により、 例えば前記 高分子化合物のアルカリ可溶性ュニッ トのカルボキシル基等の保護基 （ 脱離性基） が速やかに脱離して、 可溶化に寄与するカルボキシル基等が 生成する。 そのため、 水又はアルカリ現像液による現像により、 所定の パターンを精度よく形成できる。 産業上の利用可能性
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、 ラク トン環の結合した特 定構造の脂環式骨格を有するモノマー単位を含んでいるので、 基板に対 して優れた密着性を示し、 しかも現像液に対して膨潤しにくい。 また、 前記モノマー単位と他の特定構造のモノマー単位とを組み合わせること により、 基板に対する密着性、 透明性、 アルカリ可溶性及びエッチング 耐性をバランスよく発現できる。
本発明の半導体の製造方法によれば、 レジス トとして上記のような優 れた特性を有する高分子化合物を用いるので、 微細なパターンを高い精 度で形成することができる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 化合物番号 (モノマー番号） の後ろに 「アタリ レート」 とあるのは、 明細中に記載 の化合物番号に相当する 2つの化合物のうちアタリロイルォキシ基を有 する化合物を示し、 「メタクリ レート」 とあるのは、 前記 2つの化合物 のうちメタタリロイルォキシ基を有する化合物を示す。 構造式中の括弧 の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
製造例 1
( 1 — ( 1 一アタ リロイルォキシ一 1 —ェチルプロピル） ァダマンタ ン [2 - 3 (アタ リ レー ト） ] の製造）
フラスコに、 あらかじめ臭化工チルと金属マグネシウムとから調製し た 1 3重量0 /0ェチルマグネシウムプロミ ド一テトラヒ ドロフラン溶液 6 1. 5 1 g ( 0. 0 6 0モル） を仕込んだ。 この溶液に、 内温を 3 5 °C 以下に保持しつつ、 1—ァダマンタンカノレボン酸 n—プチルエステノレ 4 . 7 6 g ( 0. 0 2モル） をテトラヒ ドロフラン 7. 2 l gに溶かした 溶液を滴下した。 滴下後、 室温で 1時間攪拌した。
1 0重量％硫酸水溶液 3 2. 3 7 g中に、 上で得られた反応混合液を 、 内温を 3 5 °C以下に保持しつつ滴下した後、 5重量％水酸化ナトリ ウ ム水溶液で中和し、 分液させた。 水層をベンゼン 2 2. 2 4 gで 2回抽 出した。 有機層を合わせ、 飽和食塩水 2 2. 2 4 gで洗浄し、 続いて無 水硫酸ナトリ ウムで乾燥させた。 乾燥後、 濾過し、 濾液を減圧下で濃縮 して、 a; , α—ジェチル一 1ーァダマンタンメタノールを得た。 1ーァ ダマンタンカルボン酸 n—ブチルエステル基準の収率は 4 5. 5 %であ た
[ a , a -ジェチルー 1—ァダマンタンメタノ一ノレのスぺク トルデー タ]
G C— MS / e ： 2 0 4 , 1 9 3 , 1 7 5 , 1 6 1 , 1 4 7 , 1 3 5， 8 6 , 7 9 , 6 7， 5 7， 4 1
上記方法により得たひ， a;—ジェチルー 1ーァダマンタンメタノール 1 0ミ リモ^^、 ト リェチルァミン 20ミ リモル及びテトラヒ ドロフラン 40 m lの混合液に、 アタリル酸クロリ ド 1 5 ミ リモルを約 3 0分かけ て滴下した。 滴下終了後、 室温で 6時間攪拌した。 反応混合液に水を添 加した後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付 すことにより、 標記化合物を収率 72 %で得た。
[スぺク トルデータ]
XH-NMR (5 00MH z , CD C ") δ ： 1. 1 5— 1. 5 5 (m, 1 0 H) ， 1. 5 9 - 1. 76 (m, 1 0 H) ， 2. 0 3 (m, 3H) , 5. 7 2 ( d d , 1 H) , 6. 04 ( d d , 1 H) , 6. 28 (d d, 1 H)
製造例 2
( 1 - ( 1ーァク リ ロイルォキシ一 1一メチルプロピル） ァダマンタ ン [2-5 (アタ リ レート） ] の製造）
ァダマンタン 0. 3モル、 ビアセチノレ 1. 8モノレ、 酢酸コバノレ ト （II ) 1. 5ミ リモル、 及ぴ酢酸 3 0 0 m 1の混合物を、 酸素雰囲気下 （ 1 a t m) 、 6 0°Cで 4時間撹拌した。 反応混合物を約 20重量％になる まで濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 乾燥後、 へキサンで洗浄するこ とにより、 1—ァセチルァダマンタンを収率 5 2 %で得た。 なお、 ァダ マンタンの転化率は 8 7%であった。
フラスコに、 金属マグネシウム 1. 1モル入れ、 窒素置換した後、 臭 化工チル 1. 0モルをェチルエーテル 5 00 m Iに溶解した溶液を、 前 記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。 次いで、 少量のヨウ素を 添加して反応を開始させ、 残りの臭化工チルのェチルエーテル溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時 間還流させた。
得られた反応混合液に、 上記方法により得られた 1ーァセチルァダマ ンタン 1. 0モルを 1 000 m lのェチルエーテルに溶解した溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時 間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0%塩酸 （HC 1 ： 1モル相当量） 中に、 攪拌しながらゆっく り と滴下し、 さらに 0°C〜室 温で 2時間攪拌した。
反応混合液に 1 0 %水酸化ナトリゥムを加えて液性を中性に調整した 後、 有機層と水層に分液し、 水層をェチルエーテル 1 000m lで 2回 抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却して、 晶析することに より、 α—ェチルー α—メチルー 1ーァダマンタンメタノールを収率 4 6 %で得た。
上記方法により得た ο;—ェチル一 α—メチル一 1—ァダマンタンメタ ノール 1 0ミ リモル、 トリェチルァミン 1 0ミ リモル及びテトラヒ ドロ フラン 40 m 1の混合液に、 アタ リル酸クロリ ド 1 0ミ リモルを約 3 0 分かけて滴下した。 滴下終了後、 室温で 6時間攪拌した。 反応混合液に 水を添加した後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一に付すことにより、 標記化合物を収率 74 %で得た。
[スベタ トルデータ]
'H-NMR (CD C ") δ ： 1. 1 4 - 1. 3 7 (m, 5 H) , 1. 4 8 ( s , 3 Η) ， 1. 5 5 - 1. 7 8 (m, 1 0 H) , 2. 04 (m, 3 Η) , 5. 7 3 ( d d , 1 Η) 6 0 5 ( d d , 1 H) , 6 . 2 9 ( d d , 1 Η)
製造例 3
( 1— ( 1—ァク リロイルォキシ一 1 , 2 ジメチルプロピル） ァダ マンタン [2-7 (アタリ レート） ] の製造）
ァダマンタンに代えて、 1ーァダマンタノールを 0. 3モル用いた以 外は製造例 2と同様の操作を行い、 1ーァダマンタノールの転化率 8 2 %で、 1—ァセチルー 3—ァダマンタノールを収率 20 %で得た。
[ 1—ァセチノレ一 3—ァダマンタノールのスぺク トルデータ]
I R ( c m-1) : 340 1， 2 8 9 7 , 2 8 54 , 1 6 8 3 , 1 4 3 0, 1 0 1 9 , 6 0 5
13 C - NMR (CD C 1 3) δ ： 24. 3 , 2 9. 9 , 3 4. 8， 3 6. 8 , 4 3. 9 , 4 5. 4 , 4 9. 6 , 6 7. 9， 2 1 2. 4
フラスコに、 金属マグネシウム 1. 1モル入れ、 窒素置換した後、 2 一ブロモプロパン 1. 0モルをェチルエーテル 50 0 m l に溶解した溶 液を、 前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。 次いで、 少量の ヨウ素を添加して反応を開始させ、 残りの 2—プロモプロパンのェチル エーテル溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終 了後、 さらに 2時間還流させた。
得られた反応混合液に、 上記の方法により得られた 1ーァセチル一 3 ーァダマンタノール 0. 5モルを 1 00 0 m 1のェチルエーテルに溶解 した溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後 、 さらに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0%塩 酸 （HC 1 ： 1モル相当量） 中に、 攪拌しながらゆつく り と滴下し、 さ らに 0 °C〜室温で 2時間攪拌した。
反応混合液に 1 0%水酸化ナトリゥムを加えて液性を中性に調整した 後、 有機層と水層に分液し、 水層をェチルエーテル 1 000m lで 2回 抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却して、 晶析することに より、 3—ヒ ドロキシー α—イソプロピル一 α—メチル一 1ーァダマン タンメタノールを収率 6 7 %で得た。
[3—ヒ ドロキシ一 a—イソプロピル一 α—メチル一 1ーァダマンタ ンメタノーノレのスペク トルデータ]
MS m/ e ： 2 3 8 ( [M + ] ) , 2 2 0 , 20 2, 1 8 7, 1 7 2 , 1 5 7 , 1 44
上記方法により得た 3—ヒ ドロキシー α—ィソプロピル一 α—メチル 一 1—ァダマンタンメタノール 1 0ミ リモル、 ト リェチルァミ ン 1 0ミ リモル及ぴテ トラヒ ドロフラン 4 Om lの混合液に、 アタ リル酸ク口 リ ド 1 0ミ リモルを約 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 室温で 6時間 攪拌した。 反応混合液に水を添加した後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲル カラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 標記化合物を収率 6 7 % で得た。
[スぺク トルデータ]
'H-NMR (CDC ") δ : 1. 2 1 (m, 1 H) ， 1. 4 1 ( d , 6 Η) ， 1. 4 2 - 1. 80 (m, 1 3 H) , 2. 2 8 (m, 2 H ) ， 5. 7 6 (d d, 1 Η) ， 6. 0 2 ( d d , 1 H) , 6. 3 0 ( d d , 1 Η)
製造例 4
( 1— ( 1—アタ リ ロイルォキシ一 1ーメチルェチル） 一3—ヒ ドロ キシァダマンタン [2-2 (アタ リ レート） ] の製造）
1—ァダマンタノ一ノレ 0. 3モノレ、 ビアセチル 1. 8モノレ、 酢酸コバ ルト （II) 1. 5 ミ リモル、 及び酢酸 3 0 0 m 1の混合物を、 酸素雰囲 気下 （ l a t m) 、 6 0°Cで 4時間撹拌した。 反応混合物を約 20重量 %になるまで濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 乾燥後、 へキサンで洗 浄することにより、 1ーァセチル一 3—ァダマンタノールを収率 20 % で得た。 なお、 1—ァダマンタノールの転化率は 8 2 %であった。
[ 1一ァセチノレ一 3ーァダマンタノ一ノレのスぺク トノレデータ〕
I R (c m— 1) : 340 1， 28 9 7 , 28 54, 1 6 8 3 , 1 43 0, 1 0 1 9 , 6 0 5
13C-NMR (CD C 1 3) δ ： 24. 3 , 29. 9 , 3 4. 8 , 3 6. 8 , 4 3. 9 , 4 5. 4， 4 9. 6 , 6 7. 9 , 2 1 2. 4 フラスコに、 金属マグネシウム 1. 1モル入れ、 窒素置換した後、 臭 化メチル 1. 0モルをェチルエーテル 5 0 0 m 1 に溶解した溶液を、 前 記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。 次いで、 少量のヨウ素を 添加して反応を開始させ、 残りの臭化メチルのェチルエーテル溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時 間還流させた。
得られた反応混合液に、 上記方法により得られた 1ーァセチル— 3— ァダマンタノール 1. 0モルを 1 0 0 0 m l のェチルエーテルに溶解し た溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0 %塩酸 (HC 1 ： 1モル相当量） 中に、 攪拌しながらゆつく りと滴下し、 さら に 0 〜室温で 2時間攪拌した。
反応混合液に 1 0 %水酸化ナトリ ゥムを加えて液性を中性に調整した 後、 有機層と水層に分液し、 水層をェチルエーテル 1 0 0 0 m lで 2回 抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却して、 晶析することに より、 3—ヒ ドロキシ一 α , ひージメチル一 1—ァダマンタンメタノー ルを収率 6 7 %で得た。
[ 3—ヒ ドロキシ一 α ， α—ジメチルー 1—ァダマンタンメタノーノレ のスぺク トノレデータ]
MS (C I ) m/ e ： 1 9 7 , 1 7 9 , 1 3 5
上記方法により得た 3—ヒ ドロキシー α, ひージメチル一 1ーァダマ ンタンメタノール 1 0 ミ リモル、 トリェチルァミン 1 0 ミ リモル及ぴテ トラヒ ドロフラン 4 0 m l の混合液に、 アタリル酸クロリ ド 1 0 ミ リモ ルを約 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 室温で 6時間攪拌した。 反 応混合液に水を添加した後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一に付すことにより、 標記化合物を収率 2 3 %で得た。
[スぺク トルデータ]
'H-NMR (CD C ") δ ： 1. 5 2 ( s , 6 Η) , 1. 5 4— 1. 7 0 (m， 1 3 Η) , 2. 2 7 (m， 2 Η) ， 5. 7 3 ( d d , 1 Η) , 6. 0 4 ( d d , 1 Η) , 6. 2 8 ( d d , 1 Η)
製造例 5
( 1ーヒ ドロキシ一 3— （ 1ーメタク リ ロイルォキシ一 1—メチルェ チル） ァダマンタン [2 - 2 (メタタリ レート） ] の製造）
アタ リル酸ク口 リ ドの代わりにメタタ リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 4と同様の操作を行い、 標記の化合物を得た。
[スぺク トノレデータ]
^-NMR (C D C 1 3) δ ： 1. 5 2 ( s， 6 H) , 1. 5 4— 1. 7 0 (m， 1 3 H) ， 1. 9 2 (b r s , 3 H) , 2. 2 7 (m， 2 H) ， 5. 4 6 (b r s , 1 H) , 6. 0 2 (b r s , 1 H)
製造例 6
( 1一アタ リ ロイルォキシ一 3— t—ブトキシカルボ二ルァダマンタ ン [2-13 (アタ リ レート） ] の製造）
オートクレープに、 1—ァダマンタノール 1 0 ミ リモノレ、 N—ヒ ドロ キシフタルイ ミ ド 1 ミ リモル、 酢酸 3 0 m l及ぴ 1 , 2—ジクロ口エタ ン 3 0 m 1 を仕込み、 一酸化炭素 1 5 a t m及ぴ空気 1 a t mの混合ガ ス雰囲気下、 9 5°Cで 6時間攪拌した。 反応混合液を濃縮した後、 濃縮 物をシリカゲル力ラムクロマ トグラフィーに付すことにより、 1一カル ボキシ一 3—ヒ ドロキシァダマンタンを収率 4 7 %で得た。
上記方法により得た 1—カルボキシ _ 3—ヒ ドロキシァダマンタン 1 0 ミ リモル、 トリェチルァミン 2 5 ミ リモル及ぴテ トラヒ ドロフラン 4 0 m 1 の混合液にァク リル酸クロ リ ド 2 5 ミ リモルを約 3 0分かけて滴 下し 。 滴下終了後、 室温で 2時間攪拌した。 反応混合液に水を添加し た後、 酢酸ェチルにて抽出し、 有機層を濃縮し、 濃縮物をシリカゲル力 ラムクロマ トグラフィ一に付すことにより、 1 —ァクリ ロイルォキシ一 3—カルボキシァダマンタンを収率 8 2 %で得た。
上記方法により得た 1—アタ リ ロイルォキシ— 3—カルボキシァダマ ンタン 5 ミ リ モル、 ィソブテン 5 0 ミ リモル、 硫酸 0. 5 ミ リモル及び ジクロロメタン 5 O m l の混合液を 0 °Cで 2 4時間攪拌した。 反応混合 液を濃縮した後、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付す ことにより、 標記化合物を収率 8 1 %で得た。
[スベタ トルデータ]
'H-NMR ( 5 0 0MH z、 C D C ") δ : 1. 4 3 ( s , 9 H ) ， 1 . 5 5 - 2. 2 3 (m, 1 2 H) , 2. 2 8 (m, 2 H) , 5. 7 4 ( d d , 1 H) , 6. 0 3 ( d d , 1 H) , 6. 3 0 ( d d , 1 H
)
製造例 7
( 1 — tープトキシカルボニル一 3—メタク リ ロイルォキシァダマン タン [2 - 13 (メタタ リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ク口リ ドの代わりにメタタ リル酸ク口リ ドを用いた以外は 製造例 6 と同様の操作を行い、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
^-NMR ( 5 0 0MH z、 C D C ") δ ： 1. 4 5— 1. 6 3 (m, 6 H) ， 1 . 9 2 ( s , 3 H) , 2. 0 0 - 2. 1 9 (m， 7 H ) , 2. 3 0 (m， 2 H) ， 5. 5 2 ( b r s， 1 H) ， 6. 0 2 ( b r s , 1 H)
製造例 8
( 1ーァク リ ロイルォキシ一 3 _ t —プトキシカルボ-ルー 5—ヒ ド 口キシァダマンタン [2 - 15 (アタ リ レート） ] の製造）
1ーァダマンタノールに代えて 1， 3—ァダマンタンジオールを用い て 1—カルボキシー 3， 5—ジヒ ドロキシァダマンタンを合成し、 これ にアク リル酸クロリ ド、 次いでイソプテンを反応させた以外は、 製造例 6と同様の方法により、 標記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
XH- NMR (5 0 0MH z、 CD C ") δ 1. 4 3 ( s , 9 H ) ， 1. 6 0 - 2. 2 2 (m, 1 2 H) , 2. 3 8 (b r s , 1 H) , 2. 4 2 (m, 1 H) , 5. 7 6 ( d d , 1 H) , 6. 0 3 ( d d , 1 H) , 6. 3 1 ( d d , 1 H)
製造例 9
( 1一 t—プトキシカルボ二ルー 3—ヒ ドロキシ一 5—メタクリ ロイ ルォキシァダマンタン [2-15 (メタタリ レート） ] の製造）
アタ リル酸ク口 リ ドの代わりにメタク リル酸ク口リ ドを用いた以外は 製造例 8と同様の操作を行い、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
'H-NMR ( 5 00MH z、 CD C ") δ ： 1. 4 3 ( s , 9 H ) , 1. 6 2 - 1. 8 8 (m, 6 H) , 1. 9 0 ( s , 3 H) ， 2. 0 2— 2. 2 2 (m, 7 H) , 2. 4 1 (m, 1 H) , 5. 5 1 (b r s , 1 H) , 6. 0 2 (b r s , 1 H)
製造例 1 0
( 1一アタ リ ロイルォキシー 3— （2—テ トラヒ ドロビラニルォキシ カルボニル） ァダマンタン [2-16 (アタ リ レート） ] の製造）
製造例 6 と同様の方法により得られた 1—アタ リ ロイルォキシー 3— カルボキシァダマンタン 1 0ミ リモル、 ジヒ ドロピラン 1 2ミ リモル、 一 トルエンスルホン酸 1 ミ リモル及ぴジクロロメタン 3 0m lの混合 液を 2 0°Cで 2時間攪拌した。 反応混合液を濃縮した後、 濃縮物をシリ 力ゲル力ラムクロマトグラフィーに付すことにより、 1—アタリ ロイル ォキシ一 3— ( 2—テ トラヒ ドロビラ-ルォキシカルボニル） ァダマン タンを収率 9 2 %で得た。
[スベタ トルデータ]
'H-NMR (6 0MH z、 CD C ") δ ： 1. 2— 2. 6 (m, 20 H) , 3. 5— 4. 2 (m, 2 H) , 5. 7— 6. 6 (m, 4 H) 製造例 1 1
( 1— ( 2—テ トラヒ ドロビラニルォキシカルボニル） 一 3—メタク リ ロイルォキシァダマンタン [2-16 (メタタ リ レート） ] の製造）
1—アタ リ 口イノレオキシ一 3一カルボキシァダマンタンの代わりに、 製造例 7の方法において中間体と して得られる 1—カルボキシ一 3—メ タク リ ロイルォキシァダマンタンを用いた以外は製造例 1 0に準じて、 標記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
'H-NMR (6 0MH z、 C D C 13) δ ： 1. 3— 2. 5 (m, 2 3 H) , 3. 4— 4. 3 (m, 2H) , 5. 6 5 (b r s , 1 H) , 6. 0— 6. 3 (m, 2 H)
製造例 1 2
( 1ーァク リ ロイルォキシ _ 3—ヒ ドロキシー 5— (2—テトラヒ ド ロビラニルォキシカルボニル） ァダマンタン [2-18 (アタ リ レート） ] の製造）
1—アタ リ ロイルォキシー 3—カルボキシァダマンタンの代わりに、 製造例 8において中間体として得られる 1一アタ リ ロイルォキシー 3— 力ルポキシ一 5—ヒ ドロキシァダマンタンをジヒ ドロピランと反応させ た以外は製造例 1 0と同様の方法により、 標記の化合物を得た。 [スぺク トルデータ]
'H-NMR (6 0MH z、 CDC ") δ ： 1. 1— 2. 5 (m, 20 H) , 3. 5— 4. 2 (m， 2 H) , 5. 7— 6. 5 (m, 4 H) 製造例 1 3 - ( 1—ヒ ドロキシ一 3— (2—テトラヒ ドロピラエルォキシカルボ二 ル) 一 5—メタタ リ ロイルォキシァダマンタン [2-18 (メタタ リ レート ) ] の製造）
製造例 9において中間体として得られる 1—カルボキシー 3—ヒ ドロ キシ一 5—メタク リ ロイルォキシァダマンタンをジヒ ドロピランと反応 させた以外は製造例 1 0と同様の方法により、 標記の化合物を得た。
[スベタ トルデータ]
^-NMR (6 0MH z、 C D C 1 3) δ ： 1. 2— 2. 7 (m， 2 3 H) , 3. 3— 4. 2 (m, 2 H) ， 5. 6 (b r s , 1 H) ， 6 . 0 - 6. 3 (m, 2 H)
製造例 1 4
( 1—アタ リ ロイルォキシ一 3 , 5—ビス （ 2—テ トラヒ ドロビラ二 ルォキシカルボニル） ァダマンタン [2-17 (アタ リ レート） ] の製造） ォートクレーブに、 1—ァダマンタノ一ノレ 1 0ミ リモノレ、 N—ヒ ドロ キシフタルイミ ド 1 ミ リモル、 酢酸 3 0m l及び 1， 2—ジクロ口エタ ン 3 0 m 1 を仕込み、 一酸化炭素 1 5 a t m及び空気 1 a t mの混合ガ ス雰囲気下、 9 5 °Cで 6時間攪拌した。 反応混合液を濃縮した後、 濃縮 物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 1， 3— ジカルボキシー 5—ヒ ドロキシァダマンタンを収率 2 1 %で得た。
1—カルボキシ一 3—ヒ ドロキシァダマンタンの代わりに、 上記方法 により得た 1 , 3—ジカルボキシー 5—ヒ ドロキシァダマンタンを用い た以外は、 製造例 1 0に準じた方法により、 標記化合物を得た。 [スぺク トノレデータ]
'H-NMR (6 0MH z、 C D C 1 a) 6 ： 1. 3— 2. 7 (m, 2 5 H) ， 3. 4 - 4. 3 (m, 4 H) , 5. 6— 6. 5 (m, 5 H) 製造例 1 5
( 1 , 3—ビス （ 2—テ トラヒ ドロビラニルォキシカルボ-ル） 一 5 —メタク リ ロイルォキシァダマンタン [2-17 (メタク リ レート） ] の製 造）
1—カルボキシ一 3—ヒ ドロキシァダマンタンの代わりに、 製造例 1 4に示した方法により得られる 1 , 3—ジカルボキシー 5—ヒ ドロキシ ァダマンタンを用いた以外は、 製造例 1 1に準じた方法により、 標記化 合物を得た。
[スぺク トルデータ]
'H-NMR (6 0MH z、 CDC ") δ ： 1. 4— 2. 6 (m, 28 H) , 3. 4— 4. 4 (m, 2H) , 5. 6 (b r s , 1 H) , 6 . 0— 6. 3 (m, 2 H)
製造例 1 6
( 1—アタ リ ロイルォキシ一 3 , 5—ビス （ t一ブトキシカルボニル ) ァダマンタン [2 - 14 (アタ リ レート） ] の製造）
1—カルボキシー 3—ヒ ドロキシァダマンタンの代わりに、 製造例 1 4と同様にして得られた 1， 3—ジカルボキシ一 5—ヒ ドロキシァダマ ンタンを用いた以外は、 製造例 6に準じた方法により標記化合物を得た 製造例 1 7
( 1—アタ リ ロイルォキシ一 3—ヒ ドロキシァダマンタン [3-1 (ァ タリ レート） ] の製造）
1， 3—ァダマンタンジオール 1 0 ミ リモル、 ト リェチルァミ ン 1 5 ミ リモル及びテトラヒ ドロフラン 1 0 0m lの混合液に、 アタ リル酸ク ロ リ ド 1 3ミ リモルを約 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 5 0°Cで 1. 5時間攪拌した。 反応混合液に水を添加した後、 酢酸ェチルで抽出 し、 有機層を濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに 付すことにより、 標記化合物を収率 6 3 %で得た。
[スぺク トノレデ一タ ]
'H-NMR (C D C 1 3) δ ： 1. 4 7— 1 6 1 (m, 2 H) , 1. 6 2 - 1. 8 0 (m, 5 H) , 2. 0 0 - 2 1 7 (m, 6 H) , 2. 34 (m, 2 H) , 5. 7 5 ( d d , 1 H) 6. 0 3 ( d d , 1 H) ， 6. 3 0 ( d d , 1 H)
製造例 1 8
( 1ーヒ ドロキシー 3—メタク リ ロイルォキシァダマンタン [3-1 ( メタクリ レー ト） ] の製造）
アタリル酸ク口リ ドの代わりにメタタリル酸ク口リ ドを用いた以外は 製造例 1 7と同様の方法により、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
NMR (CDC ") δ ： 1. 4 8 - 1. 6 1 (m, 6 H) ， 1. 8 9 ( s , 3 Η) , 2. 0 0 - 2. 1 6 (m， 7 H) , 2. 34 ( m, 2 Η) , 5. 4 9 ( b r s， 1 Η) , 6. 0 1 (b r s， 1 H) 製造例 1 9
( 1—ァク リロイルォキシ _ 3 , 5 - ジヒ ドロキシァダマンタン 「3 - 2 (アタリ レー ト） ] の製造）
1， 3—ァダマンタンジォーノレの代わりに 1， 3， 5—ァダマンタン トリオールを用いた以外は製造例 1 7の方法に準じて、 標記化合物を得 た。
[スベタ トルデータ] ^-NMR (DMS O - d 6) δ ： 1. 3 8— 1. 9 6 (m, 1 2 H) ， 2. 2 2 (m， 1 H) , 4. 6 0 (b r s , 2 H) , 5. 8 1 ( d d , 1 H) , 6. 0 3 ( d d , 1 H) , 6. 2 1 ( d d , 1 H) 製造例 20
( 1 , 3—ジヒ ドロキシー 5—メタク リ ロイルォキシァダマンタン [
3-2 (メタタリ レー ト） ] の製造）
1， 3—ァダマンタンジオールの代わりに 1， 3 , 5—ァダマンタン トリオールを用い、 アタ リル酸ク口リ ドの代わりにメタク リル酸ク口 リ ドを用いた以外は製造例 1 7の方法に準じて、 標記化合物を得た。
[スベタ トノレデータ]
'H-NMR (DMS O- d e) δ ： 1. 3 8— 1. 5 8 (m, 6 H ) , 1. 8 1 ( s , 3 H) ， 1. 8 3 - 1. 9 5 (m, 6 H) , 2. 2 2 (m， 1 H) ， 4. 6 0 (b r s , 2 H) , 5. 5 8 (b r s , 1 H ) ， 5. 9 2 (b r s , 1 H)
製造例 2 1
( 2—ァク リ ロイルォキシ一 1 , 5—ジヒ ドロキシ一 2—メチルァダ マンタン [2-23 (アタ リ レー ト） ] の製造）
2—ケト一 1—ァダマンタノール 3 0ミ リモル、 N—ヒ ドロキシフタ ルイ ミ ド 3 ミ リ モル、 コバルトァセチルァセ トナ ト （III) 0. 0 3ミ リモル及び酢酸 3 5 m 1の混合物を酸素雰囲気下 （ 1 a t m) 、 6 0 °C で 1 2時間攪拌した。 反応混合液を濃縮し、 濃縮液をシリカゲルカラム クロマ トグラフィーに付すことにより、 2—ケト一 1， 5—ァダマンタ ンジオールを白色固体として得た。
金属マグネシウム 1 1 ミ リモル、 ブロモメタン 1 0ミ リモル及ぴ少量 のヨウ素からメチルマグネシウムブロミ ドの THF (テ トラヒ ドロフラ ン） 溶液を調製した。 上記 2—ケ ト一 1， 5—ァダマンタンジオールの TH F溶液を上記メチルマグネシウムブロミ ド溶液に滴下し、 2時間還 流させた。 反応液を氷冷した 1 0重量％塩酸水に滴下し、 2時間攪拌し た。 これに、 1 0重量％水酸化ナトリ ウム水溶液を加え、 中性にした後 、 有機層と水層とに分液し、 水層を濃縮し、 アセ トンを加えて晶析する ことにより、 2 _メチル一 1 , 2， 5—ァダマンタントリオールを得た
2—メチルー 1 , 2， 5—ァダマンタントリオール 5 ミ リモル、 トリ ェチルァミン 7. 5ミ リモル及ぴ TH F 5 0 m 1の混合液に、 アク リル 酸クロリ ド 6. 5ミ リモルを約 1 5分かけて滴下した。 滴下終了後、 室 温で 1. 5時間攪拌した。 反応混合液に水を添加した後、 酢酸ェチルで 抽出し、 有機層を濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一に付すことにより標記化合物を得た。
製造例 2 2
(2—ァク リ ロイルォキシ _ 4， 4ージメチル一 γ—ブチロラク トン [3-11 (アタリ レート） ] の製造）
アク リル酸ェチル 3ミ リモル、 2—プロパノール 3 m l、 N—ヒ ドロ キシフタルイミ ド 0. 6 ミ リモル、 酢酸コバルト （II) 0. 00 3 ミ リ モル、 コパルトァセチルァセトナト （III) 0. 0 1 0ミ リモル、 及び ァセトニトリル 1 m 1の混合物を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧） 、 6 0でで 1 2時間撹拌した。 反応混合液を濃縮し、 濃縮液をシリカゲルクロマト グラフィ一に付すことにより、 2—ヒ ドロキシ一 4， 4—ジメチルー γ —プチロラク トンを収率 7 5 %で得た。
[2—ヒ ドロキシー4， 4一ジメチノレ一 γ—ブチロラタ トンのスぺク トルデータ]
^-NMR (CDC 1 3) 6 : 1. 42 ( s , 3 Η) , 1. 5 1 ( s , 3 Η) , 2. 0 6 ( d d , 1 Η) , 2. 5 2 ( d d , 1 Η) , 3. 0 3 (b r s， 1 H) , 4. 6 3 ( t， 1 H)
上記方法により得た 2—ヒ ドロキシー 4 , 4ージメチル一 γ—プチ口 ラタ トン 1 0 0ミ リモル、 アタ リル酸クロ リ ド 1 5 0ミ リモル、 トリエ チルァミ ン 1 50ミ リモル及ぴトルエン 3 00 m lの混合物を、 2 5 °C で 4時間攪拌した。 反応混合液に水を加えた後、 有機層を濃縮し、 濃縮 液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 2—ァク リ ロイルォキシ一 4 , 4—ジメチルー γ—ブチロラク トンを収率 8 5 % で得た。
[ 2—ァク リ ロイルォキシ一 4， 4 ジメチル Ύ プチ口ラタ トン のスぺク トノレデータ]
'H-NMR (C D C 13) δ ： 1 4 2 ( s , 3 Η) , 1. 5 2 ( s , 3 Η) , 2. 06 ( d d , 1 H) 2. 5 2 ( d d , 1 H) ， 5. 6 5 ( d d , 1 H) , 5. 7 7 ( d d 1 H) , 6. 0 3 ( d d , 1 H ) , 6. 3 2 ( d d , 1 H)
製造例 2 3
( 2—メタク リ ロイルォキシ一 4 , 4—ジメチル一 Ί—プチ口ラク ト ン [3-11 (メタタリ レート） ] の製造）
ァク リル酸ク口 リ ドの代わりにメタタ リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 2 2と同様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スベタ トルデータ]
'H-NMR (C D C 1 3) δ : 1. 4 2 ( s， 3 H) , 1. 4 8 ( s， 3 Η) , 1. 9 0 ( s , 3 Η) , 2. 1 5 ( d d , 1 Η) ， 2. 6 2 ( d d , 1 Η) , 5. 66 (b r s , 1 Η) , 6. 1 8 (b r s , 1 Η)
製造例 24
( 2—アタ リ ロイルォキシー 2， 4, 4一 トリメチル一 0/—ブチロラ タ トン [3-12 (アタ リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ェチルに代えてメタクリル酸ェチルを用いた以外は製造例 2 2 と同様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スベタ トルデータ]
H-NMR (CD C 1 3) δ ： 1. 4 5 ( s , 3 Η) , 1. 5 7 ( s , 3 Η) ， 2 , 1 6 ( d d, 1 Η) , 2. 6 3 ( d d , 1 Η) , 5. 74 ( d d , 1 Η) , 6. 0 3 ( d d , 1 Η) , 6. 3 2 ( d d , 1 Η )
製造例 2 5
( 2—メタク リ ロイルォキシ一 2 , . 4， 4— トリメチル一 γ—プチ口 ラク トン [3- 12 (メタク リ レート） ] の製造）
ァク リル酸ェチルに代えてメタクリル酸ェチルを用い、 アタ リル酸ク 口リ ドの代わりにメタタ リル酸ク口リ ドを用いた以外は製造例 2 2 と同 様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
JH- NMR (CD C ") δ ： 1. 4 7 ( s， 3 H) , 1. 5 9 ( s , 3 H) ， 1. 6 8 ( d , 3 H) , 1. 9 4 ( d d , 3 H) , 2. 2
0 ( d , 1 H) , 2. 6 0 ( d , 1 H) , 5. 6 4 ( t , 1 H) ， 6.
1 7 ( s， 1 H)
製造例 2 6
( 3—アタ リ ロイルォキシー 4， 4—ジメチル一 γ—プチ口ラク トン [2-32 (アタ リ レー ト） ] の製造）
製造例 2 2の方法により得られた 2—ヒ ドロキシ一 4， 4ージメチル — γ—プチロラク トンをジォキサン中、 室温下、 当量の Ρ 2Ο5と反応さ せることにより （脱水反応） 、 対応する a, j3—不飽和一 τ /—プチロラ ク トンを得た （収率 3 0 %) 。 次いで、 これを、 塩化メチレン中、 室温 で m—クロ口過安息香酸 （MC P BA) と反応させて、 2， 3—ェポキ シー 4， 4一ジメチルー γ—ブチロラク トンを得た （収率 8 5%) 。 得 られた 2, 3—エポキシ一 4， 4一ジメチルー τ/—ブチロラタ トン 1 0 ミ リモル、 5重量0 /oP d— C 1 g及びテ トラヒ ドロフラン 20 m 1の 混合液に、 室温下、 水素を 1 1時間パブリ ングさせた。 反応混合液を濾 過、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィーに付すこと により、 3—ヒ ドロキシ一 4， 4一ジメチルー γ—プチロラク トンを収 率 6 3 %で得た。
得られた 3—ヒ ドロキシー 4， 4ージメチルー γ—プチ口ラク トンを 製造例 22 と同様にしてァク リル酸ク口 リ ドと反応させることにより標 記化合物を得た （収率 8 7%) 。
[スベタ トルデータ]
M S m/ e ： 1 8 5 (M + )
I R (c m-リ ： 3 040 , 1 7 70 , 1 6 5 0， 1 1 5 0 製造例 2 7
( 3—メタク リ ロイルォキシ一 4， 4ージメチル一 Ί 一プチ口ラク ト ン [2-32 (メタタ リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ク口 リ ドの代わりにメタク リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 26 と同様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
MS m/ e ： 1 9 9 (M + )
I R ( c m"1) ： 304 5 , 1 7 7 2, 1 1 9 0
製造例 2 8
( 3—アタ リ ロイルォキシ一 3 , 4 , 4— トリメチル一 γ—ブチロラ ク トン [2-33 (アタ リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ェチルに代えてク口 トン酸ェチルを用いた以外は製造例 2 2と同様にして、 2—ヒ ドロキシー 3 , 4， 4一 トリメチルー ·γ—プチ 口ラタ トンを収率 1 5 %で得た。 得られた 2—ヒ ドロキシ _ 3， 4 , 4 ー ト リメチルー γ—ブチロラタ トンをジォキサン中、 室温下、 当量の Ρ 2〇5と反応させることにより （脱水反応） 、 対応する α, —不飽和一 7一プチ口ラク トンを得た （収率 3 4 %) 。 次いで、 これを、 塩化メチ レン中、 室温で m—クロ口過安息香酸 （MC P BA) と反応させて、 2 , 3—エポキシ一 3 , 4， 4一 ト リメチルー γ—プチ口ラタ トンを得た (収率 7 5 %) 。 得られた 2 , 3—エポキシー 3， 4 , 4一 ト リメチル — «V—プチロラク トン 1 0 ミ リモル、 5重量0 /0P d— C l g及ぴテ ト ラヒ ドロフラン 2 0 m l の混合液に、 室温下、 水素を 1 1時間パブリ ン グさせた。 反応混合液を濾過、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一に付すことにより、 3—ヒ ドロキシー 3 , 4, 4— トリ メチル一 γ—プチ口ラク トンを収率 8 2 %で得た。
得られた 3—ヒ ドロキシ一 3， 4 , 4一 トリメチルー γ—ブチロラク トンを製造例 2 2 と同様にしてアタリル酸ク口 リ ドと反応させることに より標記化合物を得た （収率 8 5 %) 。
[スぺク トルデータ]
MS m/ e ： 1 9 9 (M+)
I R ( c m-1) ： 3 0 2 0 , 1 7 6 8 , 1 2 1 0
製造例 2 9
( 3—メタク リ ロイルォキシー 3 , 4 , 4— トリメチル一 γ—プチ口 ラタ トン [2-33 (メタクリ レー ト） ] の製造）
アタリル酸ク口リ ドの代わりにメタク リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 2 8 と同様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スベタ トルデータ]
M S m/ e ： 2 1 1 (M + ) I R ( c m _ 1 ) ： 3 0 1 0 , 1 7 6 5 , 1 2 0 0
実施例 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000059_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマ一 [1 -1] 1. 81 g ( 12. Ommole) 、 モノマー [2—1] (アタリ レート） 7. 01 g (28 . 3mraole) 、 モノマー [3 - 27] 1. 18 g ( 12. Ommole) 、 および開始剤 （和 光純薬工業製 V-601) を 1. 00 g入れ、 酢酸 n —ブチル 10 gに溶解させた 。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素 雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコー ルの 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製 を行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n —ブチル 30mlに溶解 させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6. 88 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分 子量） が 10000、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 59であった。 NMR (DMS0- d6中 ) スぺク トルでは 1. 0 - 3. 1 (ブロード） 、 1. 5、 1. 9、 2. 2、 2. 8、 3. 7、 4 . 2 ppmにシグナルが観測された。
なお、 使用したモノマー [ 1-1] (以下の実施例も同じ） の1 H- NMRスぺ ク トルは以下の通りである。
1 H-NMR (500MHz, CDCl a) δ： 1. 46 (d， IH)， 1. 65 (m， IH) , 3..05— 3· 14 (m, 2H) , 3. 22-3. 28 (ra, IH)， 3. 32-3. 37 (m， IH)， 3. 80 (dd, IH) , 4. 28 (dd, IH)， 6. 28 (dd , IH) , 6. 31 (dd, IH) 実施例 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000060_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 1. 67 g ( 11. 2mmole) 、 モノマー [2 - 3] (アタリ レート） 7. 23 g ( 26 . 2mmole) 、 モノマー [3 - 27] 1. 09 g ( 11. 2mraole) 、 および開始剤 （和 光純薬工業製 V- 601) を 1. 00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた 。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素 雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコー ル 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を 行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n —ブチル 30mlに溶解さ せ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6. 90 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 (重量平均分子 量） が 10300、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 63であった。 NMR (DMS0 - d6中） スぺク トルでは 1. 0 - 3. 1 (ブロード） 、 1. 5、 1. 9、 2. 2、 2. 8、 3. 7、 4. 2 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000061_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1. 75 g ( 11. 6mmole) 、 モノマー [2 - 5] (アタリ レート） 7. 11 g ( 27 . 3mmol e) 、 モノマー [3- 27] 1. 14 g ( 11. 6mmole) 、 および開始剤 （和 光純薬工業製 V-601) を 1. 00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた 。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素 雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコー ル 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を 行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n —ブチル 30mlに溶解さ せ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6. 70 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子 量） が 10100、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 72であった。 -NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは、 1. 0 — 3. 1 (ブロード） 、 1. 5、 1. 9、 2. 2、 2. 8、 3. 7、 4 . 2 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000061_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [ 1 一 1] 1.67 g (11.2mmole) 、 モノマー [2-7] (アタ リ レート） 7.23 g (26 .2mraole) 、 モノマー [3-27] 1.09 g (11.2mmole) 、 および開始剤 （和 光純薬工業製 V-601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた 。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素 雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコー ル 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を 行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30ralに溶解さ せ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.01 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子 量） が 10500、 分散度 （Mw/Mn) が2.59であった。 NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000062_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 1.29 g (8.58mmole) 、 モノマー [2— 13] (アタ リ レート） 7.87 g (2 5.7mmole) 、 モノマー [3 - 27] 0.84 g (8.58mmole) 、 および開始剤 （和 光純薬工業製 V-601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた 。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素 雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコー ル 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を 行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解さ せ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.04 gを 得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量 ) が 10000、 分散度 （Mw/Mn) が 2.62であった。 - NMR (DMSO- d6中） ス ぺク トルでは 1.0. - 3.1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 p pmにシグナルが観測された。
実施例 6
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000063_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.02 g (6.82mmole) 、 モノマー [2-14] (アタ リ レート） 8.31 g (2 0.5mmole) 、 モノマー [3- 27] 0.67 g (6.82mmole) 、 および開始剤 （和 光純薬工業製 V-601) を l.OOg入れ、 酢酸 n _ブチル 10gに溶解させ た。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒 素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコ —ル 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製 を行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解 させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.96 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子 量） が 10300、 分散度 （Mw/Mn) が 2.60であった。 -NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 Ppmにシグナルが観測された。 実施例 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000064_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 2.98 g (19.8mmole) 、 モノマー [2- 25] (アタリ レート） 5.08 g (3 9.6mmole) 、 モノマー [3- 27] 1.94 g (19.8mmole) 、 および開始剤 （和 光純薬工業製 V-601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた 。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素 雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコー ル 1 ： 1混合液 500ralに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を 行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30tnlに溶解さ せ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.03 gを 得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量 ) が 10400、 分散度 （Mw/Mn) が 2.73であった。 匪 R (DMSO- d6中） ス ぺク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 2.8、 3.7、 4.2ppmにシグナ ルが観測された。
実施例 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000065_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.53 g (10.2mmole) 、 モノマー [2—1] (アタ リ レート） 6.33 g (25 .5mmole) 、 モノマー [3-1] (アタ リ レート） 1.13g (5. llmmole) 、 モ ノマー [3 - 27] l.OOg (10.2mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の榭脂 6.99gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 (重量平均分子量） が 10000、 分 散度 （Mw/Mn) が 2.59であった。' ^-NMR (DMS0-d6中） スペク トルでは 1. 0 - 3.1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6 ppmにシグ ナルが観測された。
実施例 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000065_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1. 3 g (9.53mmole) 、 モノマー [2 - 3] (アタリ レート） 6.58 g (23 .8ramole) 、 モノマー [3—1] (アタ リ レート） 1.06g (4.77mmole) 、 モ ノマー [3-27] 0.93 g (9.53mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱 精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.01 gを得た。 回収したポリ マーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10300、 分散度 (Mw/Mn) が 2.58であった。 'Η-醒 R (DMS0-d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3 .1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2, 2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナルが 観測された。
実施例 1 0
下記構造の樹脂の合成 '
Figure imgf000066_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.31 g (8.75mraole) 、 モノマー [2-5] (アタ リ レート） 6.32 g (24 .3mraole) 、 モノマー [3—1] (アタ リ レート） 1.51 g (6.81ramole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.86g (8.75mraole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱 精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.23 gを得た。 回収したポリ マーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10000、 分散度 (Mw/Mn) が 2.65であった。 - NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3 .1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナルが 観測された。
実施例 1 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000067_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 1.43 g (9.53mmole) 、 モノマー [2- 7] (アタ リ レート） 6.58 g (23 .8mmole) 、 モノマー [3-1] (ァク .リ レート） 1.06 g (4.77mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.93 g (9.53mraole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.21 gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10200、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.67であった。 - NMR (DMS0 - d6中） スペク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナル が観測された。
実施例 1 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000068_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 0.82 g (5.45mmole) 、 モノマー [2-13] (アタ リ レート） 0.41 g (2 1. Ommole) 、 モノマー [3—1] (アタ リ レー ト） 2.23 g (4.19mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.53 g (5.45mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱 精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.09 gを得た。 回収したポリ マーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10000、 分散度 (Mw/ n) が 2.57であった。 NMR (DMS0- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3 .1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナルが 観測された。
実施例 1 3 下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000069_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.79 g (5.27ramole) 、 モノマー [2— 14] (アタリ レー ト） 7.13 g (1 7.6mmole) 、 モノマー [3—1] (アタ リ レー ト） 1.56g (7.03mmole) 、 モ ノマー [3-27] 0.52g (5.27ramole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.24 gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10100 、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.55であった。 -NMR (DMS0- d6中） スペク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナル が観測された。
実施例 1 4
下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000070_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 2.14g (14.2mmole) 、 モノマ一 [2-25] (アタ リ レート） 4.10g (3 2. Oramole) 、 モノマー [3-1] (アタ リ レート） 2.37 g (10.7mmole) 、 モ ノマー [3 - 27] 1.40g (14.2mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を l. OO g入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.04gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10100、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.50であった。 -NMR (DMS0-d6中） スペク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2, 8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナル が観測された。
実施例 1 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000070_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 1.08 g (7.17mmole) 、 モノマー [2 - 1] (アタ リ レー ト） 6.52 g (26 .2mmole) 、 モノマー [3 - 2] (アタリ レート） 1.71 g (7.17mmole) 、 モ ノマー [3 - 27] 0.70 g (7.17mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた 沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.12 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10200、 分 散度 （Mw/Mn) が 2.61であった。 NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1. 0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナ ルが観測された。
実施例 1 6
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000071_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた lOOral丸底フラスコにモノマー [1 - 1] l, 00g (6.68mmole) 、 モノマー [2- 3] (アタリ レー ト） 6.76 g (24 .5mmole) 、 モノマー [3 - 2] (アタリ レート） 1.59g (6.68mmole) 、 モ ノマー [3-27] 0.65 g (6.68mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ內を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30ralに溶解させ、上に述べた 沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の榭脂 7. 20 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10300、 分 散度 （Mw/Mn) が 2. 57であった。 NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1. 0 一 3. 1 (ブロード） 、 1. 5、 1. 9、 2. 2、 2. 8、 3. 7、 4. 2、 4. 5、 4. 6ppmに シグナルが観測された。
実施例 1 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000072_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [ 1 -1] 1. 04 g ( 6. 95ramole) 、 モノマー [2— 5] (アタリ レート） 6. 62 g ( 25 . 4mmo l e ) 、 モノマー [3— 2 ] (アタ リ レー ト） 1. 65 g (6. 95mrao l e) 、 モ ノマー [3-27] 0. 68 g ( 6. 95mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を 1. 00 g入れ、 酢酸 n—プチル 10 gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7. 09 gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10000、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.61であった。 - NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.5、 4.6ppmにシ グナルが観測された。
実施例 1 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000073_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 0.85 g (5.68mmole) 、 モノマー [2 - 7] (アタリ レート） 6.51 g (23 .5mmole) 、 モノマー [3- 2] (アタ リ レート） 2.08 g (8.74mmole) 、 モ ノマー [3-27] 0.56 g (5.68mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n _ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとィソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500rolに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.23 gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10300、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.58であった。 - NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1.0 一 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.5、 4.6ppmにシ グナルが観測された。
実施例 1 9 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000074_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.78 g (5.22mmole) 、 モノマー [2— 13] (アタ リ レー ト） 7.37 g (2 4. Omraole) 、 モノマー [3-2] (アタ リ レー ト） 1.34g (5.62mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.51 g (5.22讓016) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OQg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500ralに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた 沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.93 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10000 、 分 散度 （Mw/Mn) が 2.54であった。 NMR (DMS0-d6中） スぺク トノレでは 1. 0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.5、 4.6ppmに シグナルが観測された。
実施例 2 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000075_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 0.74 g (4.92mmole) 、 モノマー [2- 14] (アタリ レート） 8.00 g (1 9.6mmole) 、 モノマー [3 - 2] (ァク リ レート） 0.78 g (3.28mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.48g (4.92mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱 精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.11 gを得た。 回収したポリ マーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10500、 分散度 (Mw/Mn) が 2.71であった。 NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1.0 - 3 .1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.5、 4.6ppmにシグナ ルが観測された。
実施例 2 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000075_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 2.18 g (14.6mmole) 、 モノマー [2—25] (アタ リ レー ト） 4.66 g (3 6.3mmole) 、 モノマー [3— 2] (アタ リ レート） 1.73 g (7.28mmole) 、 モノマー [3- 27] 1.43g (14.6mraole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフ ラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6 時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合 液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回 収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた 沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.23 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10700、 分 散度 （Mw/Mn) が 2.73であった。 NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1. 0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.5、 4.6ppmに シグナルが観測された。
実施例 2 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000076_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 1.53g (10.2ramole) 、 モノマー [2—1] (アタリ レート） 6.34 g (25 .6mmole) 、 モノマー [3- 6] (アタ リ レート） 1.12 g (5. llmmole) 、 モ ノマー [3- 27] l.OOg (10.2mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n _ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた 沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7. 35 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10600、 分 散度 （Mw/Mn) が 2. 61であった。 - NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1. 0 一 3. 1 (ブロード） 、 1. 5、 1. 9、 2. 2、 2. 8、 3. 7、 4. 2、 4. 6 ppmにシグ ナルが観測された。
実施例 2 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000077_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 1. 43 g (9. 54mmole) 、 モノマー [2 - 3] (アタリ レート） 6. 58 g ( 23 . 8mmol e) 、 モノマー [3— 6] (アタ リ レート） 1. 05 g (4. 77mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0. 94 g (9. 54mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1. 00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7. 56 gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10600、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.79であった。 - NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1.0 一 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.5、 4.6ppmにシ グナルが観測された。
実施例 2 4
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000078_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 1.31 g (8.76mmole) 、 モノマー [2— 5] (アタ リ レート） 6.33 g (24 .3ramole) 、 モノマー [3- 6] (アタ リ レート） 1.50 g (6, 81mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.86 g (8.76ramole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.33 gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10900 、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.82であった。 'H-NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナル が観測された。
実施例 2 5 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000079_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた lOOral丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.43 g (9.54mmole) 、 モノマー [2-7] (アタ リ レー ト） 6.58 g (23 .8mmole) 、 モノマー [3-6] (アタ リ レー ト） 1.05g (4.77mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.94g (9.54ramole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n _ブチル 10 gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた 沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.56 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10400、 分 散度 （Mw/Mn) が 2.74であった。 ^-NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1. 0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6PPmにシグナ ルが観測された。
実施例 2 6
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000080_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.82 g (5.46mmole) 、 モノマー [2-13〕 （アタ リ レー ト） 6.43 g (2 1. Ommole) 、 モノマー [3- 6] (アタリ レート） 2.22 g (10. lmmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.54g (5.46匪 ole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた 沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.97gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10200、 分 散度 （Mw/Mn) が 2.58であった。 NMR (DMS0- d6中） スペク トルでは 1· 0 — 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1,9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナ ルが観測された。
実施例 2 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000080_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 0.79 g (5.28mraole) 、 モノマー [2— 14] (アタ リ レート） 7.14 g (1 7.6mmole) 、 モノマー [3—6] (アタ リ レート） 1.55 g (7.04ramole) 、 モ ノマー [3 - 27] 0.52g (5.28mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—プチル 10 gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱 精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.04gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10000、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.59であった。 - NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナル が観測された。
実施例 2 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000081_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 2.14 g (14.2mmole) 、 モノマー [2- 25] (アタリ レート） 4.11g (3 2. lmraole) 、 モノマー [3 - 6] (アタリ レート） 2.35 g (10.7mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 1.40g (14.2mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈 澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.06 gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10100、 分散 度 （Mw/Mn) が 2.57であった。 -NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.6ppmにシグナル が観測された。
実施例 2 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000082_0001
還.流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 1.64 g (10.9mraole) 、 モノマー [2—1] (アタ リ レート） 6.77 g (27 .2ramole) 、 モノマー〔3 - 28] 0.26 g (2.73mmole) 、 モノマー [3-27] 1. 34 g (13.6mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入 れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置換 した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応 液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧乾 燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰 り返すことにより所望の樹脂 7.23 gを得た。 回収したポリマーを G P C 分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10800、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 73であった。 -NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード ) 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000083_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.52 g (10. lmmole) 、 モノマー [2 - 3] (アタ リ レー ト） 7.00 g (25 .3mraole) 、 モノマー [3 - 28] 0.24 g (2.54mmole) 、 モノマー [3— 27] 1. 24 g (12.7mraole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入 れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置換 した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応 液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧乾 燥後、 酢酸 n—プチル 30ιηΓに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り 返すことにより所望の樹脂 6.89 gを得た。 回収したポリマーを G P C分 析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10000、 分散度 （Mw/Mn) が 2.57 であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000084_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.59 g (10.6mmole) 、 モノマー [2— 5] (アタリ レート） 6.87 g (26 .4raraole) 、 モノマー [3-28] 0.25 g (2.64raraole) 、 モノマー [3-27] 1. 29 g (13.2mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-.601) を 1.00 g入 れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置換 した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時聞攪拌した。 反応 液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧乾 燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰 り返すことにより所望の樹脂 7.20 gを得た。 回収したポリマーを G P C 分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10200、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 51であった。 'Η- NMR (DMS0- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1(ブロード ) 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000084_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.52 g (10. lmmole) 、 モノマー [2 - 7] (アタ リ レー ト） 7.00 g (25 .3mmole) 、 モノマー [3— 28] 0.24 g (2.54mmole) 、 モノマー [3— 27] 1. 24 g (12.7mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入 れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置換 した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応 液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧乾 燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り 返すことにより所望の樹脂 7.21gを得た。 回収したポリマーを G P C 分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10300、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 60であった。 - NMR (DMS0- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロード ) 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000085_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.07 g (7.16ramole) 、 モノマー [2— 13] (アタリ レー ト） 7.31 g (2 3.9mmole) 、 モノマー [3- 28] 0.45 g (4.78mmole) 、 モノマー [3- 27] 1 .17g (11.9mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-601) を 1.00 g 入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置 換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反 応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし 、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧 乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を 繰り返すことにより所望の樹脂 7.10 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10500、 分散度 （Mw/Mn) が 2.64であった。 NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された。 実施例 3 4
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000086_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 1.03 g (6.89mmole) 、 モノマー [2 - 14] (アタ リ レート） 7.78g (1 9.2mmole) 、 モノマー [3 - 28] 0.25 g (2.68mmole) 、 モノマー [3-27] 0 .94 g (9.58mraole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g 入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置 換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反 応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし 、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧 乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰 り返すことにより所望の樹脂 6.93 gを得た。 回収したポリマーを G P C 分析したところ、 (重量平均分子量） が 10300、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 70であった。 NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 1.0 ― 3.1(ブロード ) 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された。 実施例 3 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000087_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 2.46 g (16.4mraole) 、 モノマー [2- 25] (アタ リ レー ト） 4.83 g (3 7.7mraole) 、 モノマー [3- 28] 0.54 g (5.74ramole) 、 モノマー [3 - 27] 2 .17 g (22. lmmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g 入れ、 酢酸 n—プチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置 換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反 応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし 、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧 乾燥後、 酢酸 n ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰 り返すことにより所望の樹脂 7.00gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10000、 分散度 （Mw/Mn) が 2.57であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された。 実施例 3 6
下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000088_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.88 g (12.5mmole) 、 モノマー [2—19] (メタタリ レート） 6.89 g (29.4mmole) 、 モノマー [3-27] 1.23 g (l.25mmole) 、 および開始剤 (和光純薬工業製 V- 601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解 させた。 続いてフラスコ內を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保 ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルァ ルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで 精製を行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに 溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.9 0gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均 分子量） が 10500、 分散度 （Mw/Mn) が 2.68であった。 -NMR (D S0-d6 中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7 、 .2 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000088_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 0.80 g (5.34ramole) 、 モノマー [2_16] (メ タタ リ レー ト） 8.68 g (24.9mraole) 、 モノマー [3-27] 0.52 g (5.34mraole) 、 および開始剤 (和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解 させた。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保 ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルァ ルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで 精製を行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに 溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.9 5gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均 分子量） 力 10700 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.73であった。 ^-NMR (DMS0 - d6 中） スペク トルでは 0.6 - 3.1(ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8 、 3.7、 4.2 、 5.8 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000089_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 0.61 g (4.05mraole) 、 モノマー [2 - 17] (メ タクリ レー ト） 9.00 g (18.9mmole) 、 モノマー [3-27] 0.40 g (4.05mmole) 、 および開始剤 (和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解 させた。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保 ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルァ ルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで 精製を行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに 溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.3 4gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均 分子量） 力 S 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.75であった。 'H- NMR (DMS0-d6中 ) スペク トルでは 0.6 — 3.1(ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3 .7、 4.2 、 5.8 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000090_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.54g (10.2mmole) 、 モノマー [2—26] (アタリ-レー ト） 7.46 g (4 7.8mmole) 、 モノマー [3 - 27] 1.00 g (10.2mmole) 、 および開始剤 （和 光純薬工業製 V- 601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させ た。 続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒 素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコ ール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製 を行なった。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解 させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.81 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子 量） が 10600 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.55であ た。 - NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 1, 0 - 3.1 (ブロード） 、 1.5、. 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 5.8 ppmにシグナルが観測された。 実施例 4 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000091_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 1.58 g (10.5mraole) 、 モノマー [2 - 26] (メタタ リ レー ト） 6.15 g (26.3ramole) 、 モノマー [3—1] (メタク リ レー ト） 1.24g (5.26mmole ) 、 モノマー [3- 27] 1.03g (10.5mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—プチル 10 gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述 ベた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6· 80gを得た。 回収 したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10900 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.79であった。 'H- NMR (DMS0-d6中） スぺク トルで は 0.6 - 3.1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3, 7、 4.2 、 4.5 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000092_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.48 g (3.23mmole) 、 モノマー [2 - 2] (メタタリ レート） 7.86 g ( 28.3mmole) 、 モノマー [3—1] (メタタ リ レート） 1.34g (5.66mmole) 、 モノマー [3- 27] 0.32 g (3.23mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業 製 V- 601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述 ベた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.62gを得た。 回収 したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10900 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.76であった。 'H-NMR (DMS0- d6中） スぺク トルで は 0.6 - 3.1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmに シグナルが観測された。
実施例 4 2
下記構造の樹脂の合成-
I CH3 I CH3 還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.74 g (4.95mmole) 、 モノマー [2-16] (メタク リ レート） 6.62 g (19. Oramole) 、 モノマー [3-1] (メタク リ レート） 2.15 g (9.13mmole ) 、 モノマー [3- 27] 0.48g (4.95raraole) 、 および開始.剤 （和光純薬ェ 業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攙拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に 述べた沈澱精製操作を繰り返す：：とにより所望の樹脂 7.33 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 1070 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2.64であった。 ^-NMR (DMSO- d6中） スペク トル では 0.6 - 3· 1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 4.5 、 5.8 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000093_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.42 g (2.78mmole) 、 モノマー [2- 15] (メタクリ レート） 8.16g (24.3ramole) 、 モノマー [3—1] (メタク リ レート） 1.15g (4.86mmole ) 、 モノマー [3- 27] 0.27 g (2.78mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続い てフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気 下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なつ た。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上 に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.80gを得た 。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 9900、 分散度 （Mw/Mn) が 2.34であった。 - NMR (DMS0-d6中） スぺク ト ルでは 0.6 - 3.1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.5 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 4
下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000094_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 0.42g (2.78mmole) 、 モノマー [2— 17] (メタタ リ レート） 7.99 g (16.8ramole) 、 モノマー [3—1] (メタタ リ レート） 1.32 g (5.59mmole ) 、 モノマー [3- 27] 0.27 g (2.78mraole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続い てフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気 下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なつ た。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上 に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.82gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 11 000、 分散度 （Mw/Mn) が 2.72であった。 - NMR (DMS0-d6中） スぺタ ト ルでは 0.6 - 3.1(ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.5、 5.8 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000095_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 0.92 g (6. Hmmole) 、 モノマー [2-26] (アタ リ レー ト） 5.75 g (3 6.9ramole) 、 モノマー [3-1] (アタ リ レー ト） 2.73 g (12.3mmole) 、 モ ノマー [3-27] 0.60g (6. Hmmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラ スコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時 間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収 した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた 沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.50gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 11000、 分 散度 （Mw/Mn) が 2.91であった。 -NMR (DMS0 - d6中） スぺク トノレでは 1. 0 一 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6 ppraにシグ ナルが観測された。
実施例 4 6 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000096_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.77 g (5.16ramole) 、 モノマー [2 - 34] (メ タク リ レー ト） 4.38 g (22.6mmole) 、 モノマー [3—1] (メ タタ リ レー ト） 2.13g (9.03mmole ) 、 モノマー [3- 27] 2.72 g (27.7mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続い てフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気 下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なつ た。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に 述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.56 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 1070 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2.74であった。 ^-NMR (DMS0-d6中） スペク トル では 0.6 - 3.1(プロ一ド） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4. 6 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000097_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 1.38 g (9.17mmole) 、 モノマー [2-19] (メタク リ レート） 6.44 g (27.5mmole) 、 モノマー [3— 2] (メタク リ レート） 1.28g (5. lOmmole ) 、 モノマー [3-27] 0.90 g (9.17匪 ole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V-601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500 m 1に落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述 ベた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.40 gを得た。 回収 したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10700 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.74であった。 - NMR (DMS0- d6中） スペク トルで は 0, 6 - 3.1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6p pmにシグナルが観測された。
実施例 4 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000097_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 0.52 g (3.46mmole) 、 モノマー [2—16] (メタクリ レート） 7.83 g
(22.5mmole) 、 モノマー [3 - 2] (メ タク リ レー ト） 1.31 g (5.19mmole ) 、 モノマー [3- 27] 0.34 g (3.46mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V-601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続い てフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気 下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ：
1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なつ た。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上 に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.70 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 (重量平均分子量） が 98 00 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.58であった。 ^-NMR (DMSO- d6中） スぺク ト ルでは 0.6 ― 3.1(ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6、 5.8 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 9
下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000098_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマ一 [1 一 1] 0.39 g (2.61mmole) 、 モノマー [2— 17] (メ タク リ レー ト） 8.69 g (18.3mmole) 、 モノマー [3— 2] (メ タタ リ レー ト） 0.66 g (2.61mmole ) 、 モノマー [3-27] 0.26 g (2.61mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V- 601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述 ベた沈澱精製操作を操り返すことにより所望の樹脂 7.03 gを得た。 回収 したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10800 、 分散度 （Mw/Mn) が 2, 57であった。 -NMR (DMSO- d6中） スぺク トルで は 0.6 - 3.1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6 、 5.8 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000099_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 — 1] 1.17 g (7.83mmole) 、 モノマー [2 - 26] (アタ リ レー ト） 7.13g (4 5.7mmole) 、 モノマー [3— 2] (アタ リ レー ト） 0.93 g (3.92mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.77 g (7.83mmole) 、 および闕始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30ralに溶解させ、上に述べた沈澱 精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.89 gを得た。 回収したポリ マーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） 力 9600、 分散度 （ Mw/Mn) が 2.65であった。 -NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3. 1(ブロード） 、 1.5、 1,9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6ppmにシグナルが 観測された。
実施例 5 1 ' 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000100_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1】 1.58 g (10.5mmole) 、 モノマー [2—19] (メタク リ レート） 6.16 g (26.3ramole) 、 モノマー [3 - 6] (メタクリ レー ト） 1.23 g (5.26mraole ) 、 モノマー [3- 27] 1.03 g (10.5mraole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V-601) を 1.00g入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続い てフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気 下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なつ た。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上 に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の榭脂 7.08gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 99 00、 分散度 （Mw/Mn) が 2.66であった。 NMR (DMS0- d6中） スぺク トル では 0.6 — 3.1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppm にシグナルが観測きれた。
実施例 5 2 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000101_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.49 g (3.24mmole) 、 モノマー [2—2] (メ タタ リ レー ト） 7.87 g ( 28.3mmole) 、 モノマー [3— 6] (メタタ リ レー ト） 1.33 g (5.66mmole) 、 モノマー [3- 27] 0.32 g (3.24mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業 製 V-601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n _ブチル 30mlに溶解させ、上に 述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.79 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 9700 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.58であった。 NMR (DMS0-d6中） スぺク トル では 0.6 - 3.1(ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppm にシグナルが観測された。
実施例 5 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000102_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.74 g (4.95mmole) 、 モノマー [2—16] (メタタリ レート） 6.63 g (19. lmmole) 、 モノマー [3-6] (メタク リ レー ト） 2.14 g (9.14mraole ) 、 モノマー [3 - 27] 0.49 g (4.95mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V-601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続い てフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気 下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500ralに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なつ た。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上 に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.11 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10 500、 分散度 （Mw/Mn) が 2.54であった。 NMR (DMSO- d6中） スぺク ト ルでは 0.6 - 3.1(ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 5.8 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5 4
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000102_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.42 g (2.78mmole) 、 モノマー [2— 15] (メタタ リ レート） 8.17 g (24.3mmole) 、 モノマー [3— 6] (メタク リ レート） 1.14 g (4.86mmole ) 、 モノマー [3- 27] 0.27 g (2.78mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述 ベた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.40 gを得た。 回収 したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） 力 S 9000 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.39であった。 - NMR (DMSO- d6中） スぺク トルで は 0.6 - 3.1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmに シグナルが観測された。
実施例 5 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000103_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.42 g (2.78mmole) 、 モノマー [2—17] (メタタ リ レート） 8.00 g (16.8mmole) 、 モノマー [3 - 6] (メタクリ レート） 1.31 g (5.60mraole ) 、 モノマー [3 - 27] 0.27 g (2.78mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V-601) を l.OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に 述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.78 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 9700 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.49であった。 NMR (DMS0-d6中） スぺク トルで は 0.6 - 3.1(ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2、 5.8 p pmにシグナルが観測された。
実施例 5 6
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000104_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 0.92 g (6.16ramole) 、 モノマー [2- 26] (アタ リ レート） 5.76 g (3 6.9mmole) 、 モノマー [3-6] (アタ リ レート） 2.71 g (12.3mmole) 、 モ ノマー [3- 27] 0.60 g (6.16mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V - 601) を l. OOg入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラス コ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間 攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 50 0mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収し た沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱 精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.90 gを得た。 回収したポリ マーを G P C分析したところ、 (重量平均分子量） 力 8900、 分散度 （ Mw/Mn) が 2.50であった。 -NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 1.0- 3.1 (ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 5.8 ppmにシグナルが 観測された。
実施例 5 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000105_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 0.78 g (5.17mmole) 、 モノマー [2 - 34] (メタク リ レート） 4.39 g (22.6mmole) 、 モノマー [3—6] (メタク リ レー ト） 2, 12 g (9.04mmole ) 、 モノマー [3-27] 2.72 g (27.8mmole) 、 および開始剤 （和光純薬ェ 業製 V-601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いて フラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下 、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1 混合液 500mlに落とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった 。 回収した沈殿を減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に 述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.78 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 9000 、 分散度 （Mw/Mn) が 2.56であった。 NMR (DMS0-d6中） スぺク トルで は 0.6 — 3.1 (ブロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmに シグナルが観測された。
実施例 5 8 下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000106_0001
還流管、 攪拌子、 3方コ ックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 1.70 g (11.4mmole) 、 モノマー [2—19] (メタクリ レート） 6.64 g (28.3mmole) 、 モノマー [3— 28] 0.27 g (2.84mmole) 、 モノマー [3 - 27 1 1.39g (14. lramole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—プチル 10 gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素 置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減 圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を 繰り返すことにより所望の樹脂 6.94 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 M\v (重量平均分子量） 力 9500、 分散度 （Mw/Mn) 力 2 .49であった。 'H- NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは 0.6 - 3.1(ブロード ) 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 ppmにシグナルが観測された 実施例 5 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000107_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックをィ えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.54 g (3.57mmole) 、 モノマー [2 - 2] (メタクリ レート） 8.43 g ( 30.3ramole) 、 モノマー [3-28] 0.21 g (2.23ramole) 、 モノマー [3 - 27] 1.09g (11. lmraole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g 入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置 換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反 応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し 、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧 乾燥後、 酢酸 n—プチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰 り返すことにより所望の樹脂 7.18gを得た。 回収したポリマーを G P C 分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10500、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 79であった。 -NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 0.6 - 3.1 (ブロード ) 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6 ppmにシグナルが観測 された。
実施例 6 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000107_0002
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.85 g (5.67mmole) 、 モノマー [2-16] (メ タク リ レー ト） 7.59 g (21.8mmole) 、 モノマー [3- 28] 0.49 g (5.23mmole) 、 モノマー [3 - 27 ] 1.07 g (10.9mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10 gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素 置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減 圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作 を繰り返すことにより所望の樹脂 7.20 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） が 10800、 分散度 （Mw/Mn) が 2.67であった。 ^H-NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 0.6 - 3.1(ブロ ード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6、 5.8 ppmにシグナ ルが観測された。
実施例 6 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000108_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 一 1] 0.45 g. (2.98ramole) 、 モノマー [2— 15] (メ タク リ レー ト） 8.76g (26. Ommole) 、 モノマー [3 - 28] 0.25 g (2.61mmole) 、 モノマー [3-27 ] 0.55 g (5.59ramole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒 素置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した 。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落 とし、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を 減圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操 作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.20 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子 *) が 10900、 分散度 （Mw/Mn ) が 2.56であった。 NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 0.6 - 3.1(ブ ロード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6 ppmにシグナル が観測された。
実施例 6 2
下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000109_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 -1] 0.46 g (3.04mmole) 、 モノマー [2-17] (メタタ リ レート） 8.67 g (18.2mmole) 、 モノマー [3-28] 0.29 g (3.03mmole) 、 モノマー [3—27 3 0.59 g (6.07mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—プチル 10 gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素 置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減 圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を 繰り返すことにより所望の樹脂 6.98gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 (重量平均分子量） 力 9900、 分散度 （Mw/Mn) が 2.64であった。 -NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは 0.6 - 3.1(ブロ ード） 、 0.8、 1.5、 1.9、 2.2、 2:8、 3.7、 4.2 、 4.6、 5.8 ppmにシグナ ルが観測された。
実施例 6 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000110_0001
還流管、 攪拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 - 1] 1.09 g (7.27mmole) 、 モノマー [2- 26] (アタリ レー ト） 6.80 g (4 3.6ramole) 、 モノマー [3— 28] 0.6$ g (7.27mmole) 、 モノマー [3— 27] 1 .42 g (14.5mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g 入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素置 換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反 応液をへキサンとイソプロピルテルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し 、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減圧 乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を 繰り返すことにより所望の樹脂 7.29 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） 力 400、 分散度 （Mw/Mn) 力 S2 .58であった。 - NMR (DMS0-d6中） スペク トルでは 1.0 - 3· 1 (プロ一ド ) 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 5.8 ppmにシグナルが観測された 実施例 6 4 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000111_0001
還流管、 携拌子、 3方コックを備えた 100ml丸底フラスコにモノマー [1 —1] 0.89 g (5.90mmole) 、 モノマー [2 - 34] (メタク リ レート） 5.01 g (25.8mmole) 、 モノマー [3 - 28] 0.49 g (5.17mmole) 、 モノマー [3 - 27 ] 3.62 g (36.9mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 601) を 1.00 g入れ、 酢酸 n—ブチル 10gに溶解させた。 続いてフラスコ内を窒素 置換した後、反応系の温度を 70°Cに保ち窒素雰囲気下、 6時間攪拌した。 反応液をへキサンとイソプロピルアルコール 1 ： 1混合液 500mlに落と し、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。 回収した沈殿を減 圧乾燥後、 酢酸 n—ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を 繰り返すことにより所望の樹脂 7.46 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mw (重量平均分子量） 力 9700、 分散度 （Mw/Mn) 力 S2 .49であった。 - NMR (DMS0- d6中） スぺク トルでは 1.0 - 3.1(ブロード ) 、 1.5、 1.9、 2.2、 2.8、 3.7、 4.2 、 4.6ppmにシグナルが観測された 0
試験例
実施例で得られたポリマー 1 0 0重量部と トリフエニルスルホ -ゥム へキサフルォロアンチモネ一ト 1 0重量部とを溶媒である乳酸ェチルと 混合し、 ポリマー濃度 1 7重量％のフォ トレジスト用樹脂組成物を調製 した。 このフォ トレジス ト用樹脂組成物をシリ コンウェハーにスピンコ 一ティング法により塗布し、 厚み 1. 0 μ mの感光層を形成した。 ホッ トプレート上で温度 1 0 0。Cで 1 5 0秒間プリベータした後、 波長 2 4 7 n mの K r Fエキシマレーザーを用い、 マスクを介して、 照射量 3 0 m J / c m2で露光した後、 1 0 0°Cの温度で 6 0秒間ボス トベークし た。 次いで、 0. 3 Mのテ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液 により 6 0秒間現像し、 純水でリ ンスしたところ、 何れの場合も、 0. 2 5 μ ηιのライン ' アンド . スペースパターンが得られた。

Claims

下記式 （ I )
0a,青
Figure imgf000113_0001
で表されるモノマー単位を含むフォのトレジス ト用高分子化合物。
2. 式 （ I ) で表されるモノマー単位と、 下記式 （Ila) 〜 （Ilg) 囲
Figure imgf000113_0002
(Ha) (lib) (He)
Figure imgf000113_0003
c=o
o/
I
R16 dig)
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R2及び R3は、 同一又は 異なって、 炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R4、 R5及び R6は、 同 一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はメチル基を示す。 R7 及び R8は、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又は一 C O OR9基を示し、 R9は t一プチル基、 2—テトラヒ ドロブラニル基、 2 ーテトラヒ ドロビラニル基又は 2—ォキセパエル基を示す。 R1。及ぴ R 11は、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はォキソ基を示 す。 R12は、 式中に示される酸素原子との結合部位に第 3級炭素原子を 有する炭化水素基を示す。 R13、 R14及び R15は、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を示す。 R 16は t—ブチル基、 2—テトラヒ ドロ フラニル基、 2—テトラヒ ドロビラニル基又は 2—ォキセパエル基を示 す。 nは 1〜 3の整数を示す）
から選択された少なく とも 1種のモノマー単位とを含む請求の範囲第 1 項記載のフォ トレジスト用高分子化合物。
3. さらに、 下記式 （Ilia) 〜 （Illg)
Figure imgf000115_0001
(Hid) (Hie) (Illf)
(Illg)
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R 17及び R 18は、 同一又 は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はカルボキシル基を示し、 R 19はヒ ドロキシル基、 ォキソ基又はカルボキシル基を示す。 R2°、 R 21 、 R2 R23及ぴ R24は、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を 示す。 R25は水素原子又はメチル基を示す。 R26はトリシクロ [ 5. 2 . 1. 02' β] デシルメチル基、 テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 1 '。] ドデシルメチル基、 ノルボルニル基、 イソボルニル基又は 2—ノ ルボル二ルメチル基を示し、 R 27は R 26の置換基であり、 水素原子、 ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシメチル基、 カルボキシル基又は一 C OOR28 基を示し、 R 2 8は t一ブチル基、 2—テ トラヒ ドロフラエル基、 2—テ トラヒ ドロビラニル基又は 2—ォキセパニル基を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なく とも 1種のモノマー単位 を含む請求の範囲第 1項又は第 2項記載のフォ トレジス ト用高分子化合 物。
4 . 請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかの項に記載のフォトレジスト 用高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォ トレジス ト用樹脂組成物。
5 . 請求の範囲第 4項記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は 基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、 露光及び現像を経てパターン を形成する工程を含む半導体の製造方法。
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