WO2001055706A1

WO2001055706A1 - Analyseur spectroscopique a transduction photothermique

Info

Publication number: WO2001055706A1
Application number: PCT/JP2001/000574
Authority: WO
Inventors: Kazuma Mawatari
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2001-08-02
Also published as: EP1251348A1; EP1251348A4; KR20020077397A; CN1397014A; US20030002038A1; AU2884401A; US7036979B2; KR100487055B1

Description

明細光熱変換分光分析装置技術分野

本発明は、半導体レーザーを用いて微量試料を高感度に分析する小型で安価な光熱変換分光分析装置に関する。背景技術

医療診断に必要な測定を患者近傍で行うべッドサイド診断用の分析 ( P 0 C (point of care ) 分析）や、河川や廃棄物中の有害物質の分析を河川や廃棄物処理場等の現場で行うことや、食品の調理，収穫，輸入の各現場における汚染検査等の、分析 ·測定が必要とされる現場又は現場の近傍で、分析 ·測定を行うこと（以下、「P O C分析等」と総称する）の重要性が注目されている。そして、近年、このような P O C分析等に適用される検出法や検出装置の閧発が重要視されつつある。

このような P O C分析等に適用される検出法や検出装置においては、簡便に短時間で、且つ低コストで分析が行われることが要求される。さらに、医療診断や環境分析においては、国が定める基準値との比較を精度良く行うために、一般的に高感度な分析が行われることが求められる。最近では、 1 0 c mから数 c m角程度以下のガラスゃシリコン製の平板状のチップ表面に数十// mから数百// mの溝を刻み、この溝の中で必要な反応，分離，検出をすベて短時間に行う〃一 T A S (micro total a nalysis system) の研究が盛んに行われている（例えば、日本国特許公閧公報平成 2年第 2 4 5 6 5 5号）。

〃― T A Sを採用することにより、検体量、検出に必要な試薬量、検出に用いる消耗品等の廃棄物、廃液の量がいずれも少なくなる上、検出に必要な時間もおおむね短時間であるという利点がある。

また、低コストで使い捨てのチップの開発を目的とする、樹脂でチップを作成する方法（R. M. Mccormick et al .， Anal . Chem. Vol .69, 26 26-2630, 1997、日本国特許公開公報平成 2年第 2 5 9 5 5 7号、日本国特許 2 6 3 9 0 8 7号（1997.04.25登録、島津製作所株式会社））も提案されている。

しかし、 — T A Sにおいて測定対象物を光学的に検出する場合には、光路長が数十〃 mから数百 mと通常の条件と比べて 1 0分の 1から 1 0 0分の 1であるため、それに反比例して検出装置の感度はさらに 1 0 倍から 1 0 0倍程度高感度であることが要求される。

従来、測定対象物を光学的に検出する高感度な装置には、測定対象物からの発光現象を利用し、その発光の光量から測定対象物の濃度等を分析する光誘起蛍光法や化学発光法が採用されてきた。しかしながら、光誘起蛍光法は一般的に測定対象物を励起する光源として紫外光に近い波長の光を用いることが多く、夾雑物の多い実際の試料においては測定対象物以外からの蛍光によりバックグラウンドが高くなるという問題がある。また、測定対象物が蛍光物質に限定されるため、血液成分の分析などの臨床検査においては、測定法として一般的ではない。

また、化学発光法は励起する光源を必要としないという利点はあるが、光誘起蛍光法と同様に汎用性に欠ける。

一方、一般的な測定法として、光の吸収の度合いにより測定対象物の濃度等を分析する吸光度法がある。吸光度法は、励起する波長の光を吸収さえすればどのような対象物にも適用できる方法であるので、非常に汎用性の高い測定法としてこれまで用いられてきた。

また、この吸光度法は光誘起蛍光法や化学発光法と比べ感度が低いので、測定対象物を数十 m Lと十分量用意し、光路長を l c mと長くとることにより、濃度感度を向上させていた。ところが、〃一 T A Sにおいては、前述のように光路長がさらに 1 0分の 1から 1 0 0分の 1となるため、吸光度法は一般的で汎用性の高い測定法であるにも係わらず、 - T A Sに適用すると感度が低いという問題点があつた。

上記問題点を同時に解決する測定法として、光熱変換分光分析法があげられる。この測定法は、測定対象物の吸収波長と同一の波長を有する光（以降は励起光と記す）、主にレーザー光を入射すると、該測定対象物がこの光を吸収し、その後の緩和過程で周囲の溶媒に熱を放出する (光熱変換効果）という現象を利用するものであり、その熱量を測定することによって測定対象物の濃度等を分析するという方法である。吸光度法が光の吸収量を透過光量の減少分として間接的に測定するのに対し、光熱変換分光分析法では吸収量すなわち熱量を直接測定できるという特徴がある。

このような光熱変換分光分析法の中でも、熱レンズ効果を利用する熱レンズ分光分析法は、最も高感度な測定法として知られている。レーザ —光を集光レンズにより集光し測定対象物に入射した場合、上記のような光熱変換効果により焦点（集光位置）近傍で熱が発生し、温度が上昇する。前記焦点におけるレーザー光の空間強度分布は一般にガウス型であるために、その強度分布に比例して生じる発熱量分布や、その結果として生じる温度分布もガウス型となる。そして、溶媒の屈折率は温度上昇により減少するので、屈折率分布は反転ガウス型となる。この屈折率分布は光学的には凹レンズと等価と見なすことができ、このような屈折率分布を熱レンズという。この熱レンズ分光分析法は、測定対象物は吸光度法と同様に励起する波長の光に吸収を有していればよいことに加えて、吸光度法と比べて 1 0 0倍以上高感度であるという優れた特徴を備えている。

このような熱レンズ分光分析法には、 1つのレーザーで熱レンズの誘起及び検出の両方を行うシングルビーム法と、熱レンズの誘起用及び検出用に別々の 2つのレーザ一を用いるダブルビーム法とがある。シングルビ一ム法は構造が単純であり、光学調整を行い易いことが特徴であるが、 1つのレーザーで熱レンズの誘起及び検出の両方を行うので、誘起及び検出のそれぞれに最適な光学配置を設定することが困難となり、ダブルビーム法と比べて感度が低い。

一方、ダブルビーム法は、熱レンズの誘起，検出に別々のレーザ一を用いることができるので、それぞれに最適な光学配置を設定でき、高感度化することができる。そして、このようなダブルビーム法の例は、多数知られている。

また、このダブルビーム法を//— T A Sに適用して高感度な測定を行つた例がある (Manabu Tokeshi et al .， J. Lumin. Vol .83-84， 261-26 4， 1999 ) 。このダブルビーム法においては、励起光源としてアルゴンイオンレーザ一を、検出光源（以降は、検出光のことをプローブ光と記す）としてヘリウムネオンレーザーを用い、これら 2つのレーザ一を同軸にした後に顕微鏡に導き、チップ上に刻まれた溝の中に存在する試料へ対物レンズにより集光する。

このような従来の熱レンズ分光分析法においては、アルゴンイオンレ一ザ一やへリゥムネオンレーザ一などのガスレーザ一や、ガスレーザー励起の色素レーザーなどが一般に用いられてきた。しかし、実用化に際しては、前記のようなレーザー光を発生する装置は大型であり、出力が高くなると水冷などの大がかりな冷却手段が必要となると共に、非常に高価であるというのが現状である。それらの問題を克服するために、半導体レーザーを使用して、比較的小型のシステムを構築している例が数件知られている。

まず、シングルビーム法を用いた例を説明する。日本国特許公開公報平成 4年第 3 6 9 4 6 7号においては半導体レーザ一が使用されており、さらに、試料と検出器との間の距離を短くするために、反射光の焦点誤差を検出する光学系を採用し、光学ヘッドの小型化を実現している _c また、波長 6 7 0 n mの半導体レーザーを用いたシングルビーム法で、小型で持ち運びできる装置を実現し、さらに試料と検出器との間をファィバでつなぐことで全体を小型化している例もある（KIM S-H, Bul l . K orean Chem. Soc . Vol .18， 108-109, 1997、 KIM S-H et al .， Bul l . Ko rean Chem. Soc . Vol . 17, 536-538, 1996 ) 。

一方、ダブルビーム法を用いた例もある。例えば、波長 8 2 4 n mの半導体レーザ一を励起光としてリンの分析を行い、水溶液で 0 . 3 5 p p bの検出限界を得ている（K. Nakanishi et al .， Anal . Chem. Vol .5 7, 1219-1223, 1985) 。

第 7図に、従来の半導体レーザーを用いたダブルビーム法の光熱変換分光分析装置の構成を説明する構成図を示す。このような光熱変換分光分析装置においては、励起光が半導体レーザ一発光装置 7 1から出力され、それがレンズ 7 2で集光された後、長さ 1 c mの光路長を有するガラス製の試料セル 7 5に備えられた試料に集光レンズ 7 3により集光される。そして、前記励起光が入射された前記試料には熱レンズが形成される。

また、ヘリウムネオンレーザー装置 8 1から出力されたプローブ光は、ビ一ムスプリッ夕 7 4によって平行光のまま前記励起光と同軸に試料セル 7 5に導かれる。前記熱レンズに入射されたプローブ光は、試料セル 7 5中で熱レンズ効果を受け、ミラー 7 6により反射され、集光レンズ 7 7により集光された後、励起光カツトフィル夕一 7 8 , ピンホール 7 9を通過してフォトダイォ一ド 80で受光され、信号解析される。

同様に、波長 795 nmの Ga A 1 As半導体レーザ一を励起光として用い、 1 OmWの励起光出力で、 Nd³⁺水溶液で 8 x 10— ⁵Mの検出限界を得ている例もある（D. Rojas et al.， Rev. Sci. Instrum. Vol. 63, 2989-2993， 1992 ) 。

さらに、感度を上げるために、波長 8 1 8 nmのアレイ型の半導体レ —ザ一を用いることで励起光の出力を 10 OmWと高出力化し、水溶液で 1. l x l 0—³の吸光度限界を得ている例もある（Cladera Rorteza et al., Anal. Chem. Acta Vol.282, 613-623, 1993 ) 。

ただし、これらの 3例はいずれもプローブ光として比較的大型で高価なヘリゥムネオンレーザーを用いており、完全に半導体レーザ一だけで装置を構築している訳ではない。

前述の様に、光熱変換分光分析法は、同様に光の吸収を利用することにより試料の分析を行う吸光光度法と比べて高感度であり、励起光を半導体レ一ザ一とすることで光熱変換分光分析装置をある程度小型化することが可能である。

しかしながら、 P OC分析等を行うために当然必要となる要件、すなわち、持ち運び可能な程度に小型で安価であるという特徴を有することに加えて、高感度且つ高精度であり、メンテナンスフリーであり、立ち上がり時間が早く、信頼性と使いやすさを兼ね備えた光熱変換分光分析装置を実現するには、上記従来技術には下記のような問題点がある。まず、前述の様に半導体レーザ一を用いたシングルビーム法は、光学系の調整が容易となる利点はある。しかし、ダブルビーム法と比べて感度が低いので、医療診断や環境分析などのようにデータに高い精度が要求される場合に用いる方法としては、感度が不十分であることが多い。次に、従来のダブルビーム法においては、励起光の光源のみを半導体レーザーとしており、プローブ光の光源は依然として大型で高価なヘリゥムネオンレーザ一が用いられている。このような場合においては、光源を除いた光学系は約 3 0 c m x 3 0 c mが最小なサイズとして報告されている。しかし、光源であるヘリウムネオンレーザーは通常直径 5 c m x長さ 2 0 c mという円筒形状であるので、これを加えると装置は大型となる (D. Rojas et al . , Rev. Sc i . Instrum. Vol .63, 2989-2993， 1992 ) 。

また、ヘリウムネオンレーザーなどの大型のレーザーを用いているために、光源と光学系を一体化できず、光学定盤上に光源と光学系を別々に固定しているので、持ち運びは不可能である。また、ガスレーザーでは高電圧電源が必要になるなどの問題点もある。

さらに、従来では、十分な測定感度を得るために、試料からピンホ一ルに相当する素子までの距離を、 1 m以上と長く取る必要があった。すなわち、試料による熱レンズ効果の影響を受けたプローブ光をピンホールに導くまでに長い距離が必要であり、このような試料から素子までの距離の制約のために、光学系全体の小型化が妨げられていた。もし、この距離を何の工夫もなしに短縮すると、感度低下につながると予想されている。

また、受光方式をビンホールによる方式ではなく、焦点誤差を直接検出する光学系による方式として、前述の距離を短縮している例はある。しかし、この方式がピンホール方式よりも感度が優れているという報告はない（横河電機株式会社、日本国特許公開公報平成 4年第 3 6 9 4 6 7号）。

また、熱レンズ分光分析法の感度を向上する方法として、試料セルの深さ（すなわち光路長）に対して集光度を最適にし、且つプローブ光の集光位置を試料からずらして調整することが重要であることが一般的に知られている (Thierry Berthoud et al . , Anal . Chem. Vol .57, 1216-12 19, 1985 ) 。ただし、最適な集光度やプローブ光の集光位置は、他の複数のパラメ一夕に依存し、それらのパラメ一夕をすベて統一的に理論解析することは不可能であるため、これまで集光度を向上した場合の最適値を理論解析したという報告はない。

特に、 /一 T A Sにおいては光路長が短くなるため、ある程度集光度をあげる必要があると予想される。集光度を上げるには、集光レンズの開口数を高くすればよい。開口数を高くすると、焦点距離が数 c mレぺルに短くなるために、従来のように励起光とプローブ光に別々の集光レンズを用いて、集光度とプローブ光の集光位置とを調整する場合には、空間的な理由から励起光とプローブ光を同軸にできない。

そこで、別の従来技術のように励起光及びプローブ光の集光レンズを共通にすれば、同軸にした後に集光するので、高い開口数の集光レンズを使用することが可能となる（Manabu Tokeshi et al. , J. Lumin. Vol. 83-84, 261-264， 1999) 。しかし、集光レンズを共通にした場合におけるプローブ光の集光位置の調整方法についての報告はない。

特に、半導体レーザーの出力光は、ガスレーザーとは全く異なることが知られているので、半導体レーザーの特性に合わせた簡易的な集光位置の調整法が必要となる。

まず、半導体レーザ一の出力光は発散光であり、その断面形状は楕円状となる。さらに、その出力光をそのまま集光すると、集光断面の方向により集光位置が異なるという非点隔差が存在する。よって、励起光の光源及びプローブ光の光源を共に半導体レーザーにする場合には、これら半導体レーザー由来の出力光の特性を補正する必要がある。

このように、励起光の光源及びプローブ光の光源を共に半導体レ一ザ —にする場合には、前記のような補正を行うことと、プローブ光の集光位置を調整する簡便で安価な手段とが必要となる。

また、集光レンズの開口数を高くして集光度を向上した場合、試料セルにおける励起光及びプローブ光の集光位置を高精度に調整する必要がある。従来は、顕微鏡を使用し目視により集光位置と試料セルの位置関係を調整していたため、目視による調整誤差が生じる上、測定者による調整誤差も含まれることになる。また、このような目視による方法では、前記位置関係の調整を機械により自動的に行うことは不可能である。さらに、顕微鏡を使用することにより装置は大型なものとなる。

また、ガスレーザーは、電源を入れてから安定するまでに通常 1 0分程度の時間が必要である上、出力を変調する場合は、チョッパーなどの機械的な変調手段が必要であるため、小型化，低コスト化が容易ではなかった。

また、これらのことに加えて、 P O C分析等に使用される光熱変換分光分析装置は、環境の温度変化や振動に強いことが要求される。さらに、 P O C分析等に使用される光熱変換分光分析装置は高電圧電源を必要とせず、乾電池等で駆動可能であることが望ましい。

以上説明したように、 P O C分析等に使用される光熱変換分光分析装置に当然要求される特性については、従来技術はほとんど対策がなされていなかった。

そこで、本発明は、上記のような従来の光熱変換分光分析装置が有する問題点を解決し、 P O C分析等を行う装置として必要な、小型で安価である、高感度且つ高精度である、メンテナンスフリーである、立ち上がり時間が早い、測定の自動化が可能である、という要件を全て備えた光熱変換分光分析装置を提供することを課題とする。発明の開示前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明の光熱変換分光分析装置は、励起光の入射によって試料に生じた熱レンズにプローブ光を入射し、その際の該プローブ光の前記熱レンズによる変化に基づいて前記試料の分析を行う光熱変換分光分析装置であって、前記励起光の光源を半導体レーザ一発光手段で構成し、前記プローブ光の光源を別の半導体レーザ一発光手段で構成し、さらに、前記励起光を前記試料に集光する集光レンズと、前記プローブ光を前記熱レンズに集光する集光レンズとを、共通の集光レンズとしたことを特徴とする。

このような構成であれば、前記励起光の光源及び前記プローブ光の光源が共に半導体レーザー発光手段で構成されているので、非常に小型で安価な光熱変換分光分析装置とすることが可能である。よって、前記光源と前記集光レンズを含む光学系とを光学定盤上に別々に固定するのではなく、前記両者を一体化して、約 1 5 c m x l 5 c mという小さなサィズのユニットとすることが可能である。また、光源や光学系等の光学部品を一体化しュニットとすることにより、外部の振動に対して非常に強い構造とすることができる。

また、半導体レーザ一の寿命はガスレーザ一と比べて約 1 0倍長いので、光源のメンテナンスを行う間隔を大幅に長くすることができる。さらに、前記励起光を集光する集光レンズと前記プローブ光を集光する集光レンズとが共通のレンズであるので、従来技術の様な前記集光レンズが共通でない場合と比べて、前記励起光の光源及び前記プローブ光の光源から発光された前記半導体レーザ一光を同軸にするための空間を十分に確保できる。そのため、前記集光レンズに開口数の高いレンズを用いることができ、その結果、前記半導体レーザー光を高度に集光して試料に入射することができるので、光路長が短い — T A Sにおいても高感度な分析を行うことができる。

また、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記集光レンズにより集光された前記励起光及び前記プローブ光の集光位置におけるビーム径を、共に 0 . 2〜 5 0 z mとするとよい。

従来、励起光の集光度に関する検討は定性的には行われてきたが、プローブ光に関しては集光度の向上の効果については全く考慮されていなかった。本発明においては、集光レンズを共通にしプローブ光の集光度を向上することにより、従来技術と比較して、吸光度での感度を向上でき、且つ試料からビンホールに相当する素子までの距離を著しく短縮できた。

従来技術においては、装置の小型化を目指したものであっても、励起光のビーム径は最小で 5 0〃m程度であり、プローブ光については最小で 2 0 0〃m程度であった。この場合、感度を十分に得るためには、試料からピンホールまでの距離は 2 m程度必要であった（Thierry Bertho ud et al . , Anal . Chem. Vol .57, 1216-1219, 1985) 。仮にこの距離を短くすると感度が著しく低下してしまうと予想されるので、この距離が光学系全体の小型化を制限していた。

また、折り返しミラーなどを用いることにより、試料からピンホールまでの距離を十分な長さとするとともに、光学系をある程度小型化することが可能である。しかし、この場合は、レーザ一光のポインティングノイズによる悪影響があるという問題がある。このポインティングノィズとは、レーザー光の光軸のふらつきに由来するノイズであり、折り返しミラ一などを用いても光路長は変わらないので、このノィズレベルは下がらない。

本発明においては、励起光及びプローブ光の集光レンズを共通にして、プローブ光の集光位置におけるビーム径を従来技術よりも十分に小さくすることにより、試料からピンホ一ルまでの距離を、感度を損なうことなく著しく短くすることが可能となった。前記距離が短いので、その距離の短縮分に比例してポインティングノイズが小さくなる。すなわち、プローブ光の集光度を向上することにより、高感度を維持したままボインティングノイズを小さくするという S /N比（Signal- to- Noise rati o ) の向上を実現するとともに、光学系全体の小型化が可能となった。さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記プローブ光の前記熱レンズによる変化を検出する検出手段と、前記試料及び前記検出手段の間に配され、前記熱レンズによって変化した前記プローブ光のうち一部を透過させる透過手段と、のうち少なくとも前記検出手段を備えるとともに、前記透過手段を備えている場合には、該透過手段と前記試料との間の光軸方向の距離を 1 0 c m以下とし、前記透過手段を備えていない場合には、前記検出手段と前記試料との間の光軸方向の距離を 1 0 c m 以下とする構成とすることができる。

励起光及びプローブ光の集光レンズを共通にして、前記プローブ光の集光度を向上したことにより、感度を損なうことなく、前記検出手段又は前記透過手段と前記試料との間の光軸方向の距離を 1 0 c m以下とすることができるから、光学系全体を持ち運び可能なサイズにまで小型化することができる。なお、前記透過手段としては、例えば、ピンホールに相当する素子があげられる。

また、ダブルビーム法においては、プローブ光の集光位置と励起光の集光位置とを所定の距離だけずらすと、感度が向上することが知られていて、前記距離の調整手段が設けられていた。従来技術においては、励起光とプローブ光に別々の集光レンズを用いているため、プローブ光を集光する集光レンズの位置を光軸方向に移動させることによって、前記距離の調整を行っていた。しかしながら、本発明のように励起光の集光レンズとプローブ光の集光レンズとを共通とした場合は、上記のような手法は適用できない。また、プローブ光の集光位置を調整するためのレンズをさらに加えることは、部品点数及びそれに伴う調整の手間が増加するので、低コスト化の妨げとなる。さらに、前述のように半導体レーザー光の出射光は楕円状に発散しながら出射するため、これを補正する補正機構が必要となる。そこで、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記励起光の光源から発光された半導体レーザー光が入射されるコリメ一夕レンズ、及び前記プローブ光の光源から発光された半導体レーザ一光が入射されるコリメ一夕レンズのうち、少なくとも一方を備えたものとすることができる。このような構成であれば、前記コリメ一夕レンズにより発散光である半導体レーザ一光を平行光に近づけることができるので、集光レンズにおけるパワーのロスが抑えられ、また、平行光に近づけば集光レンズによる集光性を向上することができ、したがって、該光熱変換分光分析装置の感度を向上することができる。

さらに、半導体レーザー光が平行光となる位置から光軸方向にずらして該コリメ一夕レンズを備えることにより、プローブ光の集光位置の調整が可能となるから、該光熱変換分光分析装置の感度を向上することができる。さらに、部品点数を最小とすることができるので、該光熱変換分光分析装置を安価とすることができる。

なお、プローブ光の集光位置の調整は、プローブ光の集光位置と励起光の集光位置との間の距離の調整であるため、プローブ光の集光位置から所定距離だけ離れた位置に焦点を結ぶように、励起光の光源から発光された半導体レーザー光が入射されるコリメ一夕レンズを設置しても構わない。

さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記コリメ一夕レンズのうち少なくとも一方において、該コリメ一夕レンズと前記光源との間の光軸方向の距離を変化させることにより、前記半導体レーザー光の集光位置を調整する集光位置調整手段を備えた構成とすることができる。

このような構成であれば、前記半導体レーザ一発光手段を寿命等により交換した場合に、発散角や波長のロット差に由来する誤差を調整したり、前記半導体レーザ一発光手段からの前記発散角が経時的に変化したような場合に、その都度調整し最適化したりすることができる。

さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記励起光の光源及び前記プローブ光の光源の少なくとも一方と、前記集光レンズとの間に、前記光源から発光された半導体レーザー光の断面形状を真円状に近づける真円化手段を備えていてもよい。

このような構成であれば、半導体レーザ一光の断面形状を楕円状から真円状に近づけることができるので、集光位置におけるビ一ム径の断面 (光軸方向に対して垂直な面による断面）に異方性をなくすことができる。よって、ビ一ム径を一義的に規定できるから、ビーム径の最適化が容易となる。

さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記励起光の光源及び前記プローブ光の光源の少なくとも一方と、前記集光レンズとの間に、前記光源から発光された半導体レーザー光の非点隔差を低減する非点隔差補正手段を備えていてもよい。

このような構成であれば、半導体レーザ一光が本来有している非点隔差を補正することができるので、集光位置におけるビーム径の断面に異方性をなくすことができる。よって、集光位置を一義的に規定できるから、集光位置の最適化が容易となる。

さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記励起光の光源及び前記プローブ光の光源を出力制御可能な半導体レーザー発光手段としてもよい。

このような構成であれば、半導体レーザー発光手段の特徴である出力制御を行うことができるので、ノイズの少ない安定した測定が可能となる。また、通常、ガスレーザ一は、立ち上げてから温度が安定しその結果出力が安定するまでに 1 0分程度を要し、かつ外部の温度変化の影響を受け易い。しかしながら、上記のような構成の光熱変換分光分析装置であれば、温度変化が起こっても出力を直接制御することにより、立ち上がり時間を 1分以内とすることができ、なおかつ、外部の温度変化の影響も受け難い。

さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記励起光の波長を 4 0 0〜7 0 0 n mとすることが好ましい。

このような構成であれば、従来は励起光に 7 8 0 n m付近の波長の近赤外光を用いていたために発生していた水の吸収によるバックグラウンドを、おおよそ 1桁低くすることができ、測定精度を高めることができる。

さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記励起光の光源を電気的に変調可能な半導体レーザー発光手段としてもよい。

このような構成であれば、従来のガスレーザーにおいて必要なチヨッパーなどの機械的変調手段が不必要となるため、機械的変調手段を設けることによって生じる物理的振動の発生，光学系の大型化，装置の高コスト化の問題点が発生することがない。

さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、同期検波による信号抽出手段を備えていてもよい。

このような構成であれば、上記の電気的な変調を利用して、ロックィンアンプ等により高精度の信号抽出を行うことが可能となるので、測定精度を高めることができる。さらに、本発明の光熱変換分光分析装置は、前記試料を入れる試料セルからの反射光を用いて、前記励起光及び前記プローブ光の少なくとも一方の集光位置と前記試料セルとの間の距離を調整する手段を備えていてもよい。

このような構成であれば、試料セルからの反射光を利用することにより、励起光，プローブ光の集光位置及び試料セルの位置関係を定量化することができるので、開口数の高い集光レンズを使用した場合に必要となる高精度な位置の調整が可能となる。また、前記位置関係を定量化することができるから、試料セルを光熱変換分光分析装置に設置した後の試料セルの位置の調整を自動化することができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の光熱変換分光分析装置の一実施形態を示す構成図である。

第 2図は、実施例 1の光熱変換分光分析装置の構成を説明する構成図である。

第 3図は、キシレンシァノ一ル水溶液の熱レンズ信号を測定した結果を示すチヤ一トである。

第 4図は、キシレンシァノール水溶液における、熱レンズ信号の強度の、キシレンシァノールの濃度に対する濃度依存性を示すグラフである c 第 5図は、実施例 2の光熱変換分光分析装置の構成を説明する構成図である。

第 6図は、試料セルの位置を移動させた場合の 4分割フォトダイォードの出力の演算結果を示すチャートである。

第 7図は、従来の光熱変換分光分析装置の構成を説明する構成図である。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る光熱変換分光分析装置の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

第 1図は、本発明の一実施形態である光熱変換分光分析装置の構成を説明する構成図である。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

第 1図の光熱変換分光分析装置は、励起光の光源である半導体レーザ一発光手段 1 0と、プローブ光の光源である半導体レーザー発光手段 2 0と、試料を設置する試料セル 1 6と、前記励起光用及び前記プローブ光用のコリメ一夕レンズ 1 1 , 2 1や、前記励起光を前記試料に集光し且つ前記プローブ光を熱レンズに集光する集光レンズ 1 5等から構成される集光光学系と、フィル夕一 1 9及びピンホール 1 7から構成される受光光学系と、前記熱レンズによる前記プローブ光の発散度又は集光度を検出する検出手段 1 8と、を備えている。

このような光熱変換分光分析装置においては、励起光が半導体レーザ一発光手段 1 0から出力され、それが励起光用コリメ一夕レンズ 1 1でほぼ平行光に変換される。そして、プリズム 1 2及び非点隔差を補正するシリンドリカルレンズ 1 3 (非点隔差補正手段）を通った後に、集光レンズ 1 5により試料セル 1 6に備えられた前記試料に集光され、前記試料に図示しない熱レンズが形成される。

また、半導体レーザ一発光手段 2 0から出力されたプローブ光は、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1でほぼ平行光に変換される。そして、プリズム 2 2を通り、ビームスプリッ夕 1 4により前記励起光と同軸にされて、集光レンズ 1 5により前記熱レンズに集光される。前記試料に形成された前記熱レンズに入射された前記プローブ光は、試料セル 1 6 内で熱レンズ効果を受け、フィル夕一 1 9及びピンホール 1 7を通過して検出手段 1 8で受光され、信号解析される。

なお、半導体レーザ一発光手段 1 0， 2 0としては、通常、半導体レ一ザ一発光装置等が使用され、検出手段 1 8としてはフォトダイォード等が使用される。

そして、この光熱変換分光分析装置においては、プローブ光用コリメ —夕レンズ 2 1は、プローブ光の光軸方向に変位可能となっていて、半導体レーザー発光手段 2 0とプローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1との間の距離が可変となっている。プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1を変位させて前記距離を変化させると、プローブ光の集光位置が変位するので、プローブ光が前記熱レンズにおける最も好ましい位置（高感度に測定できる位置）に集光するようにプロ一ブ光用コリメ一夕レンズ 2 1を変位させ、その後にプローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1を固定する。

なお、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1の代わりに半導体レーザー発光手段 2 0を変位させて前記距離を変化させてもよいし、両者を変位させて前記距離を変化させてもよい。

さらに、励起光に関しても同様に、半導体レーザ一発光手段 1 0及び励起光用コリメ一夕レンズ 1 1のうち少なくとも一方を変位可能とし、プローブ光の集光位置に対して励起光の集光位置を調整できるようにしてもよい。

以下、第 1図の光熱変換分光分析装置の各部分について、個別に説明する。

(半導体レーザーについて）

励起光として用いる半導体レーザ一の波長は、基本的には試料がある程度の吸収を有する範囲であれば差し支えないが、試料の極大吸収波長と一致することが望ましい。しかしながら、従来のように 7 8 0 n m近傍の波長の光を励起光として用いて水溶液の分析を行う場合は、この波長域では水の吸収に由来する無視できないバックグラウンド信号が発生し、測定精度が低下することが知られている。よって、励起光の波長域は、 4 0 0〜 7 0 0 n mの可視光域を使用することが望ましい。

また、半導体レーザ一の出力については、出力に比例して測定感度が向上するので、なるべく高いことが望ましい。よって、水のモル吸光係数，測定試料のモル吸光係数，及び半導体レーザーの出力を考慮して、吸光度がなるべく高くなるような波長を選択すればよい。

また、半導体レーザーは、一般的に屈折率導波型と利得導波型とに分類される。屈折率導波型半導体レーザーは、利得導波型に比べてスぺクトルが単一であり、通常、出力変動が小さく、非点隔差が 1 0 m以下という特性を有している。熱レンズ分光分析法に適用するに当たっては、上記の 3つの特性は熱レンズ信号の S /N比（Signal- to- Noise ratio ) に影響するため、屈折率導波型を使用することが望ましい。

一方、プローブ光として用いる半導体レーザーについては、波長が励起光の波長と異なっていれば問題なく、出力は使用する検出手段 1 8が十分に検出できる程度であればよい。ただし、波長については、試料による吸収が小さく、また、他の夾雑物による吸収が小さい方が好ましい。また、試料が光分解性を有する場合には、より赤外に近い長波長の半導体レーザ—を使用することが望ましい。導波型については、励起光の場合と同様に、屈折率導波型半導体レーザーが望ましい。

また、別の種類の半導体レーザーとして、共振器の中に回折格子を刻んだ分布帰還（D F B ) 型や分布反射（D B R ) 型が、スペクトル幅を狭くでき、且つ波長を安定化することができるので望ましい。

さらに、使用可能な半導体レーザ一としては、出力光は依然発散光であるが、真円化のための) t学系（例えば、マイクロレンズ）を半導体レ —ザ一素子そのものに組み込んで、出力光のビーム形状を真円化したものも使用できるし、半導体レーザ一に光ファイバを接続して、その光フアイバからの出射光を利用してもよい。これらの場合、真円化するための手段を別途設ける必要はなくなるが、出力光は発散光であるため、コリメ一タレンズを用いて平行光に近づけ且つ集光レンズによる集光位置の調整を行うことは非常に有効な手段となりうる。

同様に、小型で安価な発光手段として発光ダイオード（L E D ) があるが、半導体レーザ一の代わりに必要な出力を備えた L E Dを用いてもよい。さらに、 L E Dからの出射光を何らかの手段で分光すれば、半導体レ—ザ—並にスぺクトルを狭くできるし、分光する波長を変えれば L

E Dの発振波長の範囲内で測定試料の吸収スペクトルを得ることが可能となり、より望ましくなる。

また、高価ではあるが、励起光又はプロ一ブ光の一方に小型の固体レ —ザ一（例えば Y A Gレーザーなど）を用いてもよい。

半導体レ一ザ一を駆動させる機構は、出力制御型でも電流制御型でも差し支えない。ただし、出力制御型の方が、後述するペルチヱ素子を必要としないので、その分だけ安価となる。

出力制御型においては、半導体レーザーからの出力を直接モニタ一し、その信号レベルを一定にするので、レーザー発振により温度変化が起こつても出力は変化せず、測定値に与える影響は小さくなる。これは半導体レーザーの出力が駆動電圧により直接制御できるためであり、その安定性は、ガスレーザ一とは異なり 1 %以下にすることが可能である。このような特性により、半導体レーザーは、立ち上げ後 1分以内に 1 %以下の出力安定性を得ることができる。また、同様にオンサイトでの分析においても空気の対流などによる温度変化が起こることが容易に予想されるが、その場合においても出力を一定に保つことができるので、出力制御可能であることは、 P O C分析等において非常に重要な特性となる。

電流制御型においては、駆動電流を一定とするが、温度変化によりその出力は影響を受ける。この場合に、ペルチェ素子などにより半導体レ —ザ一発光装置の温度を下げて一定温度にすると、出力を安定化できる ₍ さらに、半導体レーザ一の寿命を延ばすことが可能となるので、装置のメンテナンスの頻度がより少なくてよいので望ましい。さらに、このような温度制御により、共振器内部の温度変化による半導体レーザ一光の光軸方向のふらつきを低減でき、前記検出手段 1 8におけるノイズを低減できるので、さらに望ましくなる。

励起光の制御装置には電気的変調機構が備えられていて、励起光が電気的に変調可能であることが好ましい。すなわち、電気的変調機構により励起光の出力を変調することができれば、周期的な繰り返し信号となるので、信号抽出において積分などの演算を行うことが可能となり、前記 S /N比を向上できる。また、このことにより、信号抽出にロックィンアンプなどの同期検波手段を使用することが可能となるため、さらなる高精度化を実現できる。

さらに、この変調を 1 0 O M H z程度まで可能にしておけば、熱レンズ用の変調周波数は通常は高くて 1 0 k H z程度であり、周波数帯が 1 0 0 0 0倍異なるので、この高周波の影響を受けず 2つの周波数を同時に重畳させることが可能となる。よって、熱レンズ測定が可能となるとともに、戻り光によるノイズの増加が低減される。

なお、 H e—N eレーザ一等の希ガスレ一ザ一では、入射するレーザ —を電気的に変調することはできず、チョッパーなどの機械的変調手段を励起光の光路中に新たに設ける必要がある。この場合には、チヨツバ —の回転に由来する振動が発生してノイズとなるので、装置の小型化，低コスト化をさらに妨げる要因となり得る。

(集光光学系について）

前述の様に、熱レンズ分光分析法においては、励起光の径を最適な範囲まで集光すること、及びプローブ光の集光位置を励起光の集光位置と異なる位置とすること、が高 S /N化のための重要なボイントである。半導体レーザーの出射光は一般的に発散光であり、その発散角はビームの断面方向により異なる。さらに、前記出射光をレンズにより集光しても、ビームの断面方向により集光位置が異なる非点隔差があるために、熱レンズに入射する際にはそれを補正する必要がある。この補正によつて、ビーム径ゃ集光位置を断面形状によらず一義的に規定できるので、ビーム径ゃ集光位置の最適化が容易となり望ましい。なお、半導体レーザ一発光手段からの出射直後のビームをそのままレンズで試料に集光しても、 1 0 z m以下のビーム径への集光は不可能である。

そこで、励起光用コリメ一夕レンズ 1 1により、励起光をコリメートすることが望ましい。これにより発散光である出射光はコリメートされ、平行光とされる。励起光用コリメ一夕レンズ 1 1は、正の焦点距離を有するものであれば、単レンズでもよいし、組み合わせレンズでもよく、屈折率分布を持った G R I Nレンズを用いても構わない。好ましくは、収差を補正している組み合わせレンズが、収差を最小限に抑えビ一ム特性を良好に保つことができるので望ましい。また、半導体レーザーの出射窓の厚みにより発生する収差を補正しているものがさらに望ましい。このレンズ特性については、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1についても同様である。

また、半導体レーザ一発光手段は光学系による戻り光に弱く、戻り光によって出力変動などを生じてノイズ成分が大きくなるため、両コリメ —夕レンズ 1 1 , 2 1には減反射コ一ティング等が施してあることが望ましい。

前述の様に、ビームの径をある程度絞って試料へ集光するための集光レンズを、励起光とプローブ光とで共通にする場合においては、最も簡易的なプローブ光の集光位置の調整手段は、プローブ光用コリメ一タレンズ 2 1をそのコリメ一ト位置から光軸方向に変位させることである。従来法では、励起光用の集光レンズ及びプローブ光用の集光レンズに別々のレンズを用いて、そのレンズの位置を光軸方向に変位させることにより、プローブ光の集光位置を感度が最適になる位置に調整していた ₍ しかし、この場合において、集光性を向上するためにそれぞれの集光レンズの焦点距離を短くすると、励起光とプローブ光を同軸にするための空間を確保できないため、集光位置におけるビーム径を小さくするのには限界がある。

本実施形態においては、励起光のビーム径を絞ることと同時に、プローブ光の集光位置の簡易的な調整を、最も少ない数の部品により実現することが可能である。これは、半導体レーザーの出射光が、ガスレーザ一とは異なり発散光であるが故に可能となるものである。

すなわち、平行光であるガスレーザ一を用いた場合には、プローブ光の光源とプローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1との間の光軸方向の距離を変えても、集光位置を調整することはできない。また、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1は、プローブ光の集光位置の調整を行うと共に、半導体レーザーの出力光を平行光に近づけ、かつ最適なビーム径として集光レンズに導くことができるため、プローブ光の集光度を向上し、パヮ一のロスを抑えるという熱レンズ分光分析法において重要な 2つの機能を同時に実現することが可能となる。

本実施形態のように最も簡易的に集光位置の調整を行うプローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1には、焦点距離がより長いレンズを使用することが望ましい。焦点距離の特に短いレンズを使用すると、開口数を大きく取ることができ、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1におけるパワー損失を最小限に抑えたまま、ビームを平行光に近づけることができる。しかし、半導体レーザ一をプローブ光として用いる場合には、コリメート光は断面方向の発散角度の比で決まる楕円となり、それを楕円状のまま集光すると、集光面すなわち焦点でのビームウェストは断面方向で異なる値となる。

公知技術で知られている最適な励起光及びプローブ光の集光位置のずれ量は、このビームウェス卜に依存する（Thierry Berthoud et al . ,An al . Chem. Vol .57, 1216-1219, 1985) 。ただし、その最適な値については、その他のさまざまなパラメ一夕に依存していて複雑であり、現在までに提案されている理論式はどれも完全ではないため予測は不可能である。よって、最適な値は、その系に応じて実験的に決定する必要がある。上記のように断面方向によってビームウェストが異なる場合には、最適な集光位置のずれ量が異なるので、両方向に最適な値を設定することは困難である。この場合には、プリズム等のビームを一方向のみ拡大する手段をコリメ一夕レンズの直後に設けて、楕円状のコリメート光を補正する必要がある。なお、最適な集光位置のずれ量は、半導体レーザーの非点隔差の値によっても異なる。

焦点距離がある程度長い場合は、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1 において蹴られが発生し、パワー損失となる。しかし、その出力光は楕円より真円に近いプロファイルとなり、ビームウェスト値も断面方向によって異なる度合いが小さくなるために、集光位置のずれ量を最適に設定しゃすくなる。この場合においても、集光位置を調整する手段として最も簡便で安価な方法は、プローブ光用コリメ一夕レンズを、コリメ一ト位置から光軸方向に変位させることである。

本実施形態においては、ビームを絞り感度を向上するため、従来技術とは異なり集光用に共通の集光レンズ 1 5を設置しているが、この場合においてプローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1の位置を変位させることにより、簡便に、必要な場合には連続的に集光位置を調整することが可能である。半導体レーザーのように発散角がその発光装置のロットによつてばらつく場合でも、特にレンズの特性を変更する必要もないので、非常に有効である。また、もしも利得導波型半導体レーザーのように非点隔差が非常に大きい場合には、このコリメ一夕レンズ 2 1の前又は後に非点隔差を補正する光学系（シリンドリカルレンズ等）を設ければよい c 次に、一 T A Sでの分析のように光路長がさらに短い場合には、励起光のビームをさらに絞るための光学系が必要となる。

まず、熱レンズ信号の感度は励起光の強度に比例するため、光学系はなるべくパワー損失を抑えるように設計する必要がある。そのため、励起光用コリメ一夕レンズ 1 1は、あまり焦点距離の長いものを使用することはできない。また、あまり短くしすぎると、ビームの一方向のみを拡大するプリズム 1 2に対する入射角が大きくなり、そこでの反射損失はプリユース夕一角度以上ではフレネルの式から導かれるように非線形に大きくなるために、この反射損失と励起光用コリメ一夕レンズ 1 1の蹴られによる損失とを考慮して、焦点距離を決定する必要がある。

特に、これらの損失は、半導体レーザーの出力光の遠接場（半導体レ —ザ一の出射口から 5 0 c m以上離れた点）における楕円の長軸と半導体レーザ—光の偏光方向とがー致する場合には、より顕著になる。この場合には、プリズム 1 2を 2枚用意し傾斜面同士を対向させたものをプリズムとして使用すれば、拡大率を一定にしたまま各プリズム 1 2に対する入射角を小さくすることができるために、反射損失による励起光のパワー損失を抑えることができるので望ましい。プリズム 1 2への入射角は、励起光用コリメ一夕レンズ 1 1の焦点距離で決定する楕円の長軸と短軸とを等しくするような角度に設定すればよい。

ビ一ムスプリッ夕 1 4は、励起光とプローブ光とを集光レンズ 1 5へ同軸に導くために必要であり、励起光を反射する反射率が 1 0 0 %に近いことが望ましい。また、プローブ光を透過する率は、検出手段 1 8において必要な感度が得られるような透過率であることが望ましい。

また、集光レンズ 1 5は、その瞳径が入射直前の励起光のビーム径と同程度であることが、パワーのロスを小さくするために望ましい。集光レンズ 1 5については、単レンズでも複数枚のレンズで構成されたレンズでも構わないが、収差補正レンズであることが望ましい。

また、シリンドリカルレンズ 1 3は、励起光の非点隔差が大きい場合の補正手段として用いられ、プリズム 1 2の直後に設置される。なお、励起光用コリメ一夕レンズ 1 1の後に設置してもよい。

このようなビームを強く絞るための光学系は、ガラスや樹脂等からなる試料セル 1 6からの反射光を用いて自動的に位置合わせをする場合にも、位置合わせの精度を向上させることを可能にし、測定を自動化するために有効である。

(受光光学系について）

受光光学系は、試料から透過もしくは反射してくる励起光をカットし、同じく試料から透過もしくは反射してくるプローブ光の中心部を検出手段 1 8に導く役割を有している。なお、本実施形態は透過光を利用した場合である。

本実施形態では、励起光のカットにフィルター 1 9を用いたが、分光器等を使用してもよい。なお、フィルター 1 9は、光学濃度が高いものがよく、 5以上であることが望ましい。また、透過もしくは反射してくるプローブ光の中心部分のみを透過するものとしては、ビンホール 1 7を採用したが、ピンホール 1 7を用いずに、プロ一ブ光の中心部分のみを検出手段 1 8に導いてもよい。

従来は、試料 1 6からピンホール 1 7までの距離は、通常 l m程度必要であった。すなわち、試料 1 6中の図示しない熱レンズから 1 mあるいはそれ以上の距離をおいた位置にビンホール 1 7を設置しなければ、熱レンズ効果によるプローブ光の光量変化が小さくなり、その結果、熱レンズ信号の感度が低下することになる。

このことは、受光光学系を含めた光学系全体の小型化にとって障害となっていた。また、前述のように光路を長くするとレーザー光の光軸方向のふらつきによるボインティングノイズが大きくなり、測定の S / N を低下させる原因となる。

本実施形態においては、感度向上のために集光レンズの集光性を上げ、それに伴いプローブ光の集光度も向上するので、試料からビンホールまでの距離を短くすることができた。

従来技術におけるプローブ光のビーム径は小さくても約 2 0 0〃mで、試料からピンホールまでの距離は少なくとも l m程度必要であった。しかし、本実施形態においては、後述の実施例で示すように、プローブ光のビーム径が 9〃mの時に、試料からビンホールまでの距離は 2 c mで、かつ吸光度の感度として従来技術よりも 1桁高感度であった。

このことから、ビーム径が約 2 0倍になると、試料からピンホールまでの距離は 5 0倍となることがわかる。仮に、この距離を 1 0 c mまで許容するのであれば、単純に比例計算して、プローブ光のビーム径を約 5 0 mまで集光すればよいことになる。また、前記距離をこれ以上短くするには、さらにプローブ光を絞ればよく、理論限界値である 0 . 2 / mまで可能である。本実施形態においては、半導体レーザーを用いることによって、光学系が受光部光学系まで含めて 1つのュニットとされており、かつ簡易的なプローブ光の集光位置調整手段を備えているので、光源から集光レンズまでの光学系においては、その大きさを制限するものは構成部品そのものの大きさとなり、試料とビンホールとの間の距離を短縮することは、そのまま光学系の小型化につながる。

以上は試料からの透過光を利用して検出を行う場合であるが、試料からの反射光を利用する場合も同様に試料からビンホールまでの距離を短くできる。反射光を利用する場合は、試料セル 1 6に何らかの反射膜をつけるか、もしくは試料セル 1 6の後にミラ一を設ければよい。試料セル 1 6に直接反射膜を付ける場合には、後述するようにこの膜からの反射光の強度が大きくなる。よって、この反射光を用いることにより、後述する光学的なォ一トフオーカスを行いやすくなるので望ましい。しかし、この反射膜が前記励起光を 1 %を超えて吸収する場合は、バックグラウンド信号として真の信号に影響を与えるので、 1 %以下の低吸収材料を用いることが望ましい。

また、反射光を利用する場合、プローブ光の集光位置が励起光の集光位置よりも集光レンズ 1 5から遠い場合、反射の前後で熱レンズ効果が打ち消される傾向になるので、プローブ光の集光位置は、励起光の集光位置よりも集光レンズ 1 5に近いことが望ましい。

検出手段 1 8としては、プローブ光の波長に感度を有するフォトダイオード等が用いられる。必要であれば、検出手段 1 8に低雑音の増幅器を設けて、電気信号を最終的に必要な強度まで増幅してもよい。

(試料セル及び試料について）

試料を設置するための試料セル 1 6は、基本的にはその断面形状は、どのような形状であっても問題ない。光が入射し透過する面がフラットであることが望ましいが、その他については、深さ（光路長）だけが小さく幅は広い長方形の断面でもよいし、幅が 1 0 mから数百/ z mと細いガラスキヤビラリ一や、マイクロチップに微細加工技術により加工したマイクロチャネル等でもよい。なお、使用液量が極少量となるように、試料セルの深さは 1 0 0 0 / m以下であることが望ましい。

また、試料セル 1 6の材質としては光学的に透明な材料であれば、特に問題なく使用することができるが、励起光を 1 %を超えて吸収する場合は、バックグラウンド信号として真の信号に影響を与えるので、 1 % 以下の低吸収材料を用いることが望ましい。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等の透明樹脂があげられる。これらの樹脂を用いて射出成形や圧縮成形等によりマイクロチャネル等を製造することができる。

測定対象物である試料は、励起光の波長（例えば 6 3 5 n m ) に吸収を有するならば、特に限定されるものではない。プローブ光の波長（例えば 7 8 0 n m ) に吸収があっても、ロックインアンプ検出のように、励起光の変調周波数と同周期の成分を抽出する信号処理法を採用すれば、試料によるプローブ光の吸収が熱レンズ信号に与える影響は小さい。特に、本実施形態のように、ダブルビーム法に半導体レーザーを適用した場合は、加工や回転精度を必要とする機械的変調機構が不要で、電流により安価に励起光を変調することができる。通常、励起光を変調すると、その波形の立ち上がりや立ち下がりに、半導体レーザーの共振器内の励起電子の緩和振動に由来するオーバ一シュ一トと振動とが観測されるので、励起光をそのまま検出するシングルビーム法の場合は、この波形の変化が熱レンズ効果による波形変化に重なり、熱レンズ信号に顕著な影響を与える。

しかし、本実施形態のようなダブルビーム法の場合は、変調光である励起光ではなくプローブ光を検出することに加えて、前記緩和振動はその時間が数十 n sで、熱レンズの立ち上がり時定数の数 m s〜数百 m s と比べて非常に速く無視できるので、励起光の変調は熱レンズ信号にほとんど影響を与えることなく、安価で簡便な変調手段となりうる。

一方、試料が多成分から構成されており、目的物質以外の物質が励起光の波長に吸収を有する場合には、目的物質単独の熱レンズ信号を抽出することは困難である。しかし、この場合においても、血液検査などの夾雑物中の測定に見られるように、酵素反応を用いて目的物質だけを特異的に発色させることができれば問題ない。このような例として、血液中のコレステロール測定の酵素反応や発色の反応系があり、コレステロール E— H Aテストヮコ一（和光純薬株式会社製）等のキヅトを用いて、コレステロールの濃度を熱レンズ分光分析法により定量的に測定することが可能である。

また、この例以外にも酵素反応ゃ錯体形成反応により目的物質に対してのみ特異的に反応し、最終的に発色させる反応系は多数知られているので、これらを用いれば夾雑物の多い血液中や環境水中の測定などを精度よく行うことが可能である。

(位置あわせ手順について）

位置合わせには、集光レンズの集光度を向上した場合においては、従来は顕微鏡が用いられてきた。つまり、試料セルとビームの集光位置との位置関係を顕微鏡を用いて目視により調整することで、熱レンズ信号を計測するのに最適な位置に試料セルの位置を調整していた。

しかしながら、通常の顕微鏡は、小さいものでも縦 1 5 c m x横 1 5 c m x高さ 3 0 c mという大きさであるので光学系が大型となり、また、試料セルの位置の調整は目視でのマニュアル調整であるので、光熱変換分光分析装置の高精度化，自動化に対して障害となっていた。本実施形態においては、試料セルからの反射光を用いて試料セルの位置を光学的に検出し定量化するため、顕微鏡は一切不要となり、小型化という点でも大幅に改善された。

上記のような光学的な検出方法としては、例えば、試料セルからの反射光をビームスプリツ夕により分け、さらにシリンドリカルレンズを通し、 4分割フォトダイオードで前記反射光の断面形状を認識して、試料セルと集光位置の位置関係を判断する非点収差法があげられる。このような非点隔差法は集光位置の検出の感度が高いので望ましいが、試料セルの位置を光学的に検出する方法は、非点隔差法に限定されるものではなく、必要な感度が得られるならば、臨界角法やナイフエッジ法でも差し支えない。

このようなフォーカスサ一ボを用いれば、ガラス製の試料セルを用いた場合において、ガラスと空気との界面及びガラスと試料との界面を高精度に検出できるので、その結果を利用して、ステージなどを用いて集光位置を任意の位置に高精度に合わせることが可能である。

特に、本実施形態においては、励起光及びプローブ光の集光レンズを共通にしてビームを強く絞ることが可能であるので、上記のようなフォ —カスサ一ボによりマイクロメ一トルレベルの精度の位置合わせが可能となった。

また、前述のように、受光光学系に反射光学系を用いる場合には、ビンホールによる検出法だけでなく、前記フォーカスを判断するサーボを用いて熱レンズ効果による集光位置の変化を検出すれば、受光光学系とォ一トフォーカス光学系を共通化でき、簡略化された光学系とすることも可能となる。

なお、このような位置合わせには励起光を使用した方が、波長が短く且つ平行光で対物レンズに入射するため、集光位置におけるビーム径が小さくなり精度の高い位置合わせが可能となる。また、マイクロチップなどにおいて細い溝の中に集光位置を合わせる必要がある場合にも、同様の方法を用い、 4分割フォトダイォ一ドで検出される各光量の演算方式を変更するだけで、溝幅方向についても高精度に且つ自動的に集光位置を調整することができる。

次に、本発明に係る光熱変換分光分析装置を用いた測定を、実施例により詳細に説明する。

(実施例 1 )

光学部品は光学定盤上に別々に固定されており、かつ顕微鏡を用いているが、励起光及びプローブ光の光源をともに半導体レーザー発光装置とした実施例を詳細に説明する。

第 2図は本実施例において使用した光熱変換分光分析装置の構成を説明する構成図である。なお、第 2図の光熱変換分光分析装置の構成は、第 1図の光熱変換分光分析装置の構成とほぼ同様であるので、異なる部分のみ説明し、同様の部分の説明は省略する。また、第 2図においては、第 1図と同一又は相当する部分には、第 1図と同一の符号を付してある c 励起光の光源 1 0には、波長 6 3 5 n m , 定格出力 2 0 mWの半導体レ一ザ一発光装置（D L— 4 0 3 8— 0 2 5、三洋電機株式会社製）を用いた。この装置の駆動回路には、半導体レーザ一素子を 2 5 °C付近に温度制御可能なペルチヱ素子を備えた定電流制御ドライバ（T C— 0 5 可視光型 D P S T 2 0 0 1、日本科学エンジニアリング株式会社）を用いた。また、このドライバには変調機能が備えられていて、外部から変調信号を入力することで、出力を任意の周波数で変調することができるようになつている。このような変調信号発生器には、ファンクションジエネレー夕（8 1 1 6 A、ヒュ一レツトパッカ一ド株式会社製）を用いた。また、プローブ光の光源 20には、波長 780 nm, 定格出力 15m Wの半導体レーザ一発光装置（DL— 4034— 1 5 1、三洋電機株式会社製）を用いた。この装置の駆動回路としては、半導体レーザー素子を 25 °C付近に温度制御可能なペルチェ素子を備えた定電流制御ドライバ（T C一 05赤外光型 DP S T 200 1、日本科学エンジニアリング株式会社製）を用いた。

さらに、励起光用コリメ一夕レンズ 1 1には、焦点距離 f = 14. 5 mm、閧口数 0. 276のダイオードレーザ一用コリメ一ティングレンズ（0 6 GL C 003、メレスグリオ株式会社製）を用いた。そして、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1も、上記と同様のレンズを用いた。これら両コリメ一夕レンズ 1 1 , 2 1のマウントには、図示しないトランスレーシヨンステージ（07 TAC 504、メレスグリオ株式会社）を設け、マイクロメートルレベルの分解能で光軸方向に変位できるようにした。

さらに、励起光用のプリズム 1 2及びプローブ光用のプリズム 22には、アナモルフィックプリズムペア用非マウントプリズム（06 GPU ◦ 0 1、メレスグリオ株式会社製）を使用した。

さらに、ビームスプリヅ夕 14には、ダイオードレーザー用波長依存ビームスプリツ夕（03 BD L 003、メレスグリオ株式会社製）を用いた。これは、反射帯域が 550〜650 nm、透過帯域が 760~ 1 600 nmであり、本実施例の光熱変換分光分析装置に用いた励起光 ( 635 nm) 及びプローブ光（ 780 nm) を、ほぼ 1 00%反射もしくは透過するようになっている。

さらに、顕微鏡 30には、同軸にした励起光及びプローブ光をその側方から導入できるように、ハーフミラー 3 1を備えた工作用顕微鏡（X R 1004、カートン光学株式会社製）を用いた。なお、ハーフミラー 31には 635 nm， 780 nm共に作用する減反射コ一ティングを施してある。顕微鏡 30の対物レンズ 32には、開口数 0. 4のァクロマ —ト対物レンズ（M 955— 40、カートン光学株式会社製）を用いた ₍ この対物レンズ 32は、励起光を試料に集光し且つプローブ光を前記熱レンズに集光する集光レンズ（第 1図における集光レンズ 15) の役割を果たしている。なお、受光用の対物レンズ 33も、同様のレンズを用いた。

さらに、励起光をカットするフィルター 19には、中心波長 78 On m，半値幅 20 nmのレーザ一ライン干渉フィルター（03 FI L05 6、メレスグリオ株式会社製）を用いた。

さらに、検出手段 18には、シリコン P I Nフォトダイオード（D E T 1 10、 THORLAB S I nc. 製）を用いた。この検出手段 1 8からの出力は、図示しない 50 Ωの夕一ミネ一夕（T41 19、 ΤΗ ORLABS I nc. 製）により電圧出力となっている。電圧の増幅には、ゲインが 100倍の低雑音プリアンプ（L I— 75 A、ェヌエフ回路ブロック社製）を用いた（図示せず）。そして、熱レンズ信号検出器には、 2位相ロックインアンプ（ 5610、ェヌエフ回路ブロック社製）を用いた（図示せず）。

このロックィンアンプの出力は、 B N Cケーブルを介してコネクタ一 (CB- 50 LP. ナショナルインスツルメンヅ株式会社製）に接続され、そして、コネクターからの出力をデータ集録カード（DAQCAR D— 700、ナショナルインスツルメンッ社製）により、ノートバソコンに取り込んだ。ノートパソコンに取り込まれた信号は、ソフトウェア (Labv i ew5. 0、ナショナルインスツルメンッ社製）により前記ノートパソコンの表示装置に表示され、前記ノートパソコンの記録装置に保存された。また、レーザ一ビームのビーム径，中心座標，楕円長軸傾き角，出力，及びそれらの経時変化を測定するために、図示しないビーム分析機（ビームァライザ 1 3 S K P 0 0 1— S A、メレスグリオ株式会社製）を使用した。

さらに、試料セル 1 6を載せるステージ 3 4には、光軸方向及び光軸に垂直な方向の 2軸を 1マイクロメートルレベルの分解能で位置合わせできる自動位置決めステージ（M I N I— 6 0 X M I N I— 5 P、シグマ光機株式会社製）を用いた。

次に、上記のような光熱変換分光分析装置における、光学系の調整から熱レンズ信号の測定までの方法を説明する。

光学系の調整に際しては、まずプローブ光から調整する。前記ビーム分析機によるビームの分析結果を見ながら、出力光の楕円の長軸が光学系を固定している定盤の最上面に対して垂直になるように、プローブ光の光源 2 0をマウントする。次に、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1 の光軸を調整する。すなわち、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1の近くの点、及び 1 m程度離れた点におけるビーム径を前記ビーム分析機で測定し、それらが等しくなるようにプローブ光の光源 2 0とプローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1との間の距離を調整し、平行光となる位置とする（基準位置）。その基準位置からプローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1 を一定距離だけ変位させることにより、熱レンズ測定に最適となる位置に調整した。プローブ光の集光位置は、基準位置からの変位量により一義的に決定される。

次に、プリズム 2 2を第 2図のように設置し、前記出力光の楕円の短軸が長軸と同径になるまで、プリズム 2 2を回転ステージ等で回転させ、入射角を調整する。プリズム 2 2からの出射光をビームスプリッ夕 1 4 に通した後、顕微鏡 3 0を設置し、プローブ光を顕微鏡 3 0の対物レンズ 3 2に入射する。さらに、試料セル 1 6に備えられた試料からの透過光を受光するために、受光用の対物レンズ 3 3を設置し、この対物レンズ 3 3の軸を光軸に合わせ、出射光が平行光となるように調整する。その後、受光用の対物レンズ 3 3と検出手段 1 8との間にフィルタ一 1 9を配設する。なお、第 1図のようにフィルター 1 9と検出手段 1 8 との間にビンホールを設けてもよいが、本実施例においては、受光用の対物レンズ 3 3を、平行光となる位置より光軸方向にずらして集光レンズ 3 3において蹴られるようにすることで、ビンホールの代用とした。この時、試料セル 1 6からピンホール代替の対物レンズ 3 3までの距離は約 2 c mであった。

プローブ光の調整が終わった後に、同様の方法により励起光の光源 1 0の設置と、励起光用コリメ一夕レンズ 1 1及びプリズム 1 2の調整を行う。

そして、ビームスプリヅ夕 1 4上で励起及びプローブ光の光軸を合わせ、さらにビームスプリヅ夕 1 4のあおりを調整した後にビームスプリッ夕 1 4から十分に遠い位置で両光の光軸を合わせるという、二点での調整により、励起光とプローブ光とを同軸とする。二点において軸が合えば、励起光も垂直に対物レンズ 3 2の瞳面に入射する。以上の調整をさらに容易にしたい場合は、あおり付きのミラ一を適当な箇所に設置するとよい。なお、励起光の光源 1 0及びプローブ光の光源 2 0から試料セル 1 6までの光路長は約 5 0 c mである。

このような光熱変換分光分析装置を使用して、試料セル 1 6として光路長 5 0〃mのガラスセル（A B 2 0、ジ一エルサイエンス株式会社製）を用い、試料としてキシレンシァノール水溶液を用いて分析を行つた。

測定に際しては、まず試料を設置した試料セル 1 6をステージ 3 4上に載置する。そして、測定部位に励起光及びプローブ光が入射されるように、試料セル 1 6の位置を調整する。さらに、励起光の集光位置（深さ位置）を調整する。その際には、ステージ 34を移動させることにより試料セル 1 6を変位させながら、顕微鏡等を使用して集光位置を調整するとよい。集光位置がちようど空気とガラスとの界面又はガラスと試料との界面と一致した場合は、顕微鏡ではその反射光が輝点として明瞭に観測されるから、その輝点を基準として、ステージ 34を用いて、試料セル 1 6を変位させる。こうして集光位置を所定の深さ位置に合わせた後に、熱レンズ分光分析法により測定を行う。

第 3図に、濃度 25 /Mのキシレンシァノール水溶液の熱レンズ信号の経時変化を測定した結果を示す。測定は 1秒間隔で 5分間行った。変調周波数は 2. l kH z、ロックインアンプ時定数は 1秒とした。なお、この時の励起光及びプロ一ブ光のビ一ム径は共に約 9 111であった。第 3図のチャートからわかるように、プローブ光のみを入射した場合は、ロックインアンプからの出力は平均◦ . ◦ 7 Vであるのに対して、励起光を入射して熱レンズを形成させると、出力は 6V程度であった。この 5分間における測定値の標準偏差 crが 0. 044Vであるから、このときの測定の CV (Coefficient of Variance ) は約 0. 7%となり、非常に安定した測定が行われていることがわかる。

第 4図に、キシレンシァノール水溶液の熱レンズ信号の測定における、熱レンズ信号の強度とキシレンシァノールの濃度との相関を示す。この結果から、検出限界濃度を S/N (Signal-to-Noise ratio ) が 2となる濃度とすると、 3. 6 x l 0 ⁷ (mo l/L) であった。この値に、本実施例で用いたキシレンシァノールのモル吸光係数 3 X 1 0⁴ (L/ cm/mo 1) 及び光路長 5. 0 x 1 0 ³ (cm) を乗じて、本実施例の光熱変換分光分析装置における吸光度の検出限界を求めたところ、水溶液で約 5. 4 X 10 ⁵ (Ab s . ) であった。そして、従来技術である第 7図の光熱変換分光分析装置における吸光度の検出限界は、 2—ブ夕ノール溶液を用いた測定から 2 X 10一⁴ (A b s. ) 、すなわち、リンの濃度で 0. 2 ppbであった。ただし、水溶液を用いた場合は、検出限界は 0. 7 ppbであり、波長 823. 9 nmにおけるモル吸光係数は 2—ブ夕ノール溶液の場合と比べて約 4分の 3倍となるので、水溶液での吸光度の検出限界は 5. 3 x 10— ⁴ (A b s. ) と計算される。よって、本実施例は従来技術と比べて約 10倍感度が高いことがわかる。なお、本実施例では、励起光及びプローブ光ともに、非点隔差が完全に補正されず 40〃m程度残っている。

また、前述と同様に励起光に半導体レーザー光源を採用し、試料からビンホールまでの距離を工夫なしに 1 0 cmに短縮した別の従来技術 (D. Rojas et al.， Rev. Sci. Instrum. Vol.63， 2989-2993， 1992 ) と同様の比較をしても、約 24倍程度高感度である（なお、この従来例については図示していない）。

集光レンズの開口数については、前述の様に、試料セルの深さに対して感度が最適となる値があると予想される。すなわち、第 7図の従来技術は試料セルの深さが 1 cmと深いので、励起光のビーム径を 70 rn からさらに小さくすることは必ずしも感度の向上につながるとは限らない。しかしながら、本実施例においては、半導体レーザ一を用い、励起光及びプローブ光のビーム径を共に 9 mとし、試料からビンホールまでの距離を 2 c mと短くしたので、深さ 50〃mの試料セル中の極少量の試料を高感度で測定することが可能となった。

また、プローブ光の集光位置の調整は、集光レンズを共通にして集光性を向上し、部品点数を増やすことなく、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1を変位させてプローブ光の光源 20とプローブ光用コリメ一タレンズ 2 1との間の距離を調整するという簡易的な方式により行った。このことにより、測定感度が向上された。

なお、本実施例においては、プローブ光の光源 20とプローブ光用コリメ一夕レンズ 21との間の距離、及び励起光の光源 10と励起光用コリメ一夕レンズ 1 1との間の距離の両方を可変としたが、その片方のみを可変としてもよい。

(実施例 2)

光源から検出手段までの部分を小型化且つ一体化した例について、第 5図を参照しながら詳細に説明する。なお、第 5図においては、第 1図と同一又は相当する部分には、第 1図と同一の符号を付してある。また、本実施例においては、自作の光学部品が数種使用されるが、同様の特性を有するものであれば市販の光学部品を使用してもよいことは勿論である。

励起光の光源 10には、波長 635 nm, 定格出力 3 OmWの半導体レーザ一発光装置（LT 051 P S、シャープ株式会社製）を用いた。また、プローブ光の光源 20には、波長 780 nm, 定格出力 5 OmW の半導体レーザー発光装置（ML 601 14R、三菱電機株式会社製）を用いた。これら半導体レーザ一は、図示しない市販の LDドライバ一 (ALP- 6323 CA、旭データシステムズ社製）により、出力制御及び電流制御できるようにした。

LDドライバは、同じく図示しない P C Iカード（N I PC 1— 60

25E、ナショナルインスツルメンヅ社製）を介してパーソナルコンビユー夕に接続されており、半導体レーザー発光装置の出力や電流，変調周波数はパーソナルコンピュータによって調整できるようになっている。また、励起光の変調周波数は 0〜 100 kH zまで可能となっている。また、励起光及びプローブ光ともに 35 OMHzの高周波を重畳し、戻り光による影響を小さくした。励起光用のコリメ一夕レンズ 1 1には、開口数 0. 34、焦点距離 8 mmの自作のレンズを用いた。そして、プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1には、開口数 0. 39、焦点距離 7mmの自作のレンズを用いた。プローブ光用コリメ一夕レンズ 2 1は、図示しないマイクロメータへッド（MHT 3— 5、ミツトヨ社製）に取り付けて、マイクロメ一夕一ォーダ一の分解能で光軸方向に変位できるようにした。なお、変位の方式についてはこの例に限定されるものではない。

さらに、励起光用のプリズム 12及びプローブ光用のプリズム 22には、 2つの自作のプリズムの傾斜面同士を対向させたものを用いた。なお、励起光用のプリズム 12については、拡大率が 3倍となるように 2 つのプリズム間の角度を調整した。また、プローブ光用のプリズム 22 については、拡大率が 2. 6倍となるように 2つのプリズム間の角度を調整した。

さらに、励起光とプロ一プ光を同軸にするためのビームスプリヅ夕 1 4には、 p偏光に対する透過率が 100%であり、 s偏光に対する反射率が 1 00%である自作の偏光依存ビームスプリッ夕を用いた。なお、この場合には、励起光は s偏光になっており、プローブ光は p偏光となつているため、このビ一ムスプリッ夕 14におけるパワーロスは、ほ ίま 0となっている。

さらに、集光レンズ 1 5は、開口数 0. 4、焦点距離 4. 5mm (3 50022、 GE L TE CH社製）を用いた。

なお、ビ一ムスプリッ夕 14を通過した励起光及びプローブ光を集光レンズ 1 5に導くため、前記両光を 90° 屈折させるミラープリズム 5 6を使用した。

次に、試料セル 1 6からの反射光を用いて試料セル 1 6とレ一ザ一光の集光位置との位置関係を定量化する方法について説明する。なお、本実施例においては、反射光のビームの断面形状により試料セル 1 6の位置を検出する非点隔差法を用いて前記位置関係を定量化する方法を採用したが、前記位置関係を定量化する方法は特に限定されるものではなく、ナイフエッジ法及び臨界角法を用いても構わない。

試料セル 1 6からの反射光は、励起光及びプローブ光に対して透過率

8 0 %、反射率 2 0 %に設定した自作の非偏光依存ビームスプリッ夕 5 1で反射された後、試料セル 1 6の位置を検出するための光学系へと導かれる。該光学系へと導かれた励起光及びプローブ光の反射光は、中心波長 6 3 5 n m , 半値幅 1 0 n mのレーザ一ライン干渉フィルター 5 2 ( 0 3 F I L 2 5 0、メレスグリオ株式会社製）によってプローブ光のみが力ットされ、集光レンズ 5 3へと導かれる。集光レンズ 5 3には、焦点距離が 4 5 . 5 mmである自作のレンズを用いた。

シリンドリカルレンズ 5 4には、曲面での焦点距離が 2 8 6 mmである自作のシリンドリカルレンズを用いた。集光レンズ 5 3及びシリンドリカルレンズ 5 4により、励起光は 4分割フォトダイオード 5 5 ( S 6 3 4 4、浜松ホトニクス社製）に集光され、それぞれ 4つのフォトダイォードにおける光の強度が電気信号に変換される。これらの電気信号は図示しない P C Iカード（N I P C I — 6 0 2 5 E、ナショナルインスツルメンヅ社製）を介して、同じく図示しないパーソナルコンピュータに導かれる。そして、該パーソナルコンピュータ上で演算処理されることにより、試料セルと励起光の集光位置との相対距離が定量化される。なお、演算においては、 4分割フォトダイオード 5 5の 4つのフォトダィォードのうち、対角に位置する 2つのフォトダイォ一ドの出力の和を演算し、さらに、その 2つの演算値の差を演算した。

次に、受光部の光学系について説明する。本実施例においては、透過光を利用して検出を行うものであるが、前述の様にミラーや反射膜を用いて、反射光を利用して検出を行ってもよい。

試料を透過した励起光及びプローブ光を平行光とするために、受光レンズ 5 7には集光レンズ 1 5と同様のレンズを使用した。なお、受光レンズ 5 7の閧口数は、集光レンズ 1 5の閧口数以上のものを用いれば問題ない。さらに、励起光をカットするフィルター 1 9には、中心波長 7 8 0 n m，半値幅 2 0 n mのレーザ一ライン干渉フィルター（ 0 3 F I L 0 5 6、メレスグリオ株式会社製）を用いた。

該フィルター 1 9を透過したプローブ光は、ピンホール 1 7により中心部分のみが透過され、焦点距離が 1 O mmのレンズ 5 8 ( 0 1 L P X 0 0 5、メレスグリオ株式会社製）により検出手段 1 8に集光され、電気信号に変換された。検出手段 1 8には 4分割フォトダイオード（S 6 3 4 4、浜松ホトニクス社製）を用いた。本実施例においては、 4つのフォトダイオードの各電気信号の和を演算して、その信号を検出手段 1 8からの出力とした。なお、検出手段 1 8には必ずしも 4分割フォトダィオードを用いる必要はなく、非分割のフォトダイオードでも問題ない。

4分割フォトダイォ一ドからの出力は、自作の回路により電流から電圧に変換された。電流から電圧への変換倍率は 1 0 0 0倍とした。なお、この電流から電圧への変換回路は、変換倍率を 1 0 0 0倍とすれば市販品でも構わない。

さらに、変換された電圧信号はゲインが 1 0 0倍の低雑音プリアンプ ( L I— 7 5 A、ェヌエフ回路ブロック社製）に導かれ（図示せず）、さらに図示しない 2位相ロックインアンプ（ 5 6 1 0 B、ェヌエフ回路ブロック社製）に導かれて、励起光の変調周波数と同期する電気信号のみを抽出し、それを熱レンズ信号値（ロックインアンプの出力）とした。このロックインアンプの出力は、 B N Cケーブルを介してコネクタ一 ( C B - 5 0 L P , ナショナルインスツルメンヅ株式会社製）に接続され、そして、コネクタ一からの出力をデ一夕集録カード（DAQCAR D— 700、ナショナルインスツルメンッ社製）により、ノートバソコンに取り込んだ。ノートパソコンに取り込まれた熱レンズ信号は、ソフトウエア（LABVIEW5. 0、ナショナルインスツルメンッ社製）により前記ノートパソコンの表示画面に表示され、信号値及び信号値の経時変化を記録した（いずれも図示せず）。

さらに、試料セル 16を載置する図示しないステージには、光軸方向に 1〃mの分解能で位置合わせできる自動位置決めステージ（MINI - 60 X MINI— 5P、シグマ光機株式会社製）を用いた。

光学系の調整に関しては、実施例 1と同様の手順で行い、プローブ光用コリメ一夕レンズ 21を除く全ての光学部品は、調整後にアルミ製のボックス 59に接着剤により固定して、一体化（ユニット化）した。次に、試料の測定手順について説明する。試料セル 16には、光路長 50〃mのガラスセル（AB 20、ジ一エルサイエンス株式会社製）を用い、これを図示しないステージに乗せて固定した。その後、ステージを光軸方向に移動させ、図示しないパーソナルコンピュータによる 4分割フォトダイォ一ド 55の出力の演算結果をモニタ一しながら、空気とガラスとの界面を探し、そこから一定量移動させた位置において熱レンズ測定を行った。

ステージを深さ方向に移動させた場合の演算結果を、第 6図に示す。第 6図のグラフ中の符号 aで示した領域は、試料セル 16が集光レンズ 15による励起光の集光位置から遠いことを示し、また、符号 cの領域は逆に近すぎることを示している。ベースラインを横切る符号 bの点が、空気及びガラスの界面と励起光の集光位置とが完全に一致していることを示している。

この時の試料セル 16の位置合わせ精度が、最終的に熱レンズの測定位置に試料セル 16を合 όせる際の位置合わせ精度を決定づけることになる。この場合、測定結果から、 2 ίπι以下の精度での位置合わせが可能であることが示された。試料セル 1 6の位置が 5 zmずれると熱レンズ信号は約 2 %変化するから、通常 1 %程度の精度が要求される P 0 C 分析等においては、後述の結果からもわかるように、本実施例の光熱変換分光分析装置は熱レンズ測定に必要な位置合わせ精度を有していると曰んる o

本実施例の光熱変換分光分析装置を用いてキシレンシァノールを測定した結果を説明する。吸光度の検出限界は 1. O x 10— ⁵ (Ab s. ) となり、本実施例の光熱変換分光分析装置は実施例 1と同様に、従来技術と比較して小型で且つ高感度であった。なお、本実施例においては試料からビンホールまでの距離は 1 0 cmであり、光学系全体の大きさは縦 1 5 cmx横 1 5 cmx高さ 1 5 cmであった。よって、十分に持ち運びできるサイズである。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の光熱変換分光分析装置は、 POC分析等を行う装置として必要な、小型で安価である、高感度且つ高精度である、メンテナンスフリーである、立ち上がり時間が早い、測定の自動化が可能である、という要件を全て備えている。

Claims

請求の範囲

1 . 励起光の入射によって試料に生じた熱レンズにプローブ光を入射し、その際の該プローブ光の前記熱レンズによる変化に基づレ、て前記試料の分析を行う光熱変換分光分析装置であって、

前記励起光の光源を半導体レーザー発光手段で構成し、前記プローブ光の光源を別の半導体レーザー発光手段で構成し、

さらに、前記励起光を前記試料に集光する集光レンズと、前記プロ一ブ光を前記熱レンズに集光する集光レンズとを、共通の集光レンズとしたことを特徴とする光熱変換分光分析装置。

2 . 前記集光レンズにより集光された前記励起光及び前記プローブ光の集光位置におけるビーム径が、共に 0 . 2〜5 0 / mであることを特徴とする特許請求の範囲第 1項記載の光熱変換分光分析装置。

3 . 前記プローブ光の前記熱レンズによる変化を検出する検出手段と、前記試料及び前記検出手段の間に配され、前記熱レンズによって変化した前記プローブ光のうち一部を透過させる透過手段と、のうち少なくとも前記検出手段を備えるとともに、

前記透過手段を備えている場合には、該透過手段と前記試料との間の光軸方向の距離を 1 0 c m以下とし、

前記透過手段を備えていない場合には、前記検出手段と前記試料との間の光軸方向の距離を 1 0 c m以下としたことを特徴とする特許請求の範囲第 1項又は第 2項記載の光熱変換分光分析装置。

4 . 前記励起光の光源から発光された半導体レーザー光が入射されるコリメ一夕レンズ、及び前記プローブ光の光源から発光された半導体レ一ザ一光が入射されるコリメ一夕レンズのうち、少なくとも一方を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の光熱変換分光分析装置。

5 . 前記コリメ一夕レンズのうち少なくとも一方において、該コリメ一夕レンズと前記光源との間の光軸方向の距離を変化させることにより、前記半導体レーザー光の集光位置を調整する集光位置調整手段を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第 4項記載の光熱変換分光分析装置。

6 . 前記励起光の光源及び前記プローブ光の光源の少なくとも一方と、前記集光レンズとの間に、前記光源から発光された半導体レーザー光の断面形状を真円状に近づける真円化手段を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の光熱変換分光分析装置。

7 . 前記励起光の光源及び前記プローブ光の光源の少なくとも一方と、前記集光レンズとの間に、前記光源から発光された半導体レーザー光の非点隔差を低減する非点隔差補正手段を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の光熱変換分光分析装置。

8 . 前記励起光の光源及び前記プローブ光の光源が出力制御可能な半導体レーザ一発光手段であることを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の光熱変換分光分析装置。

9 . 前記励起光の波長が 4 0 0〜 7 0 0 n mであることを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の光熱変換分光分析装

1 0 . 前記励起光の光源が電気的に変調可能な半導体レーザー発光手段であることを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の光熱変換分光分析装置。

1 1 . 同期検波による信号抽出手段を備えることを特徴とする特許請求の範囲第 1 0項記載の光熱変換分光分析装置。

1 2 . 前記試料を入れる試料セルからの反射光を用いて、前記励起光及び前記プローブ光の少なくとも一方の集光位置と前記試料セルとの間の距離を調整する手段を備えたことを特徴とする特許請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれかに記載の光熱変換分光分析装置。