WO2001048094A1 - Poudre d'oxyde inorganique a surface modifiee, procede de production associe et utilisation de cette poudre - Google Patents

Poudre d'oxyde inorganique a surface modifiee, procede de production associe et utilisation de cette poudre Download PDF

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WO2001048094A1
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inorganic oxide
oxide powder
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modified inorganic
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Yuki Amano
Naruyasu Ishibashi
Takeyoshi Shibasaki
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Nippon Aerosil Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified inorganic oxide powder used in a polar resin compound such as a polar resin adhesive for the purpose of improving viscosity, reinforcing filling property, adhesiveness, etc., and a method for producing the same and a method for producing the same. (Background technology)
  • Such surface-modified inorganic oxide powders are widely used as fillers for polar resins such as epoxy resins, urethane resins, and polyesters for the purpose of thickening and thixotropic properties.
  • polar resins such as epoxy resins, urethane resins, and polyesters
  • thickening, thixotropy and stability over time are important factors.
  • an additive which can impart high viscosity and thixotropic properties with a smaller amount of addition than before and has excellent stability over time.
  • the present applicant has previously proposed an inorganic oxide powder that is useful for improving the fluidity of a powder material, preventing solidification, and adjusting charge, in addition to such thickening and reinforcing filling properties (Japanese Patent Application No. -59533).
  • an inorganic oxide powder such as silica is treated with an alkylsilane
  • functional groups such as a halogen group, a hydroxyl group, and an alkoxy group are further provided at both ends.
  • Surface-modified inorganic oxide powder obtained by two-step treatment with an organopolysiloxane having excellent stability over time and surface treatment effect.
  • the present invention is a further improvement of the above-mentioned surface-modified inorganic oxide powder, which has excellent stability over time such as thickening and thixotropic properties, and has a thickening property or a thixotropic property when kneaded in a polar resin. And surface-modified inorganic oxide powders capable of significantly increasing the above-mentioned properties, their production methods and applications.
  • the present invention relates to a surface-modified inorganic oxide powder obtained by performing a surface treatment using a mixed solution of an organopolysiloxane and a silane compound as a treating agent in the presence of an acid or a base.
  • the mixing ratio of the organopolysiloxane and the silane compound is preferably 200 ::! To 1 : 1 by weight.
  • the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention is preferably a surface-treated one using an organopolysiloxane represented by the following general formula [1].
  • R is hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group may be partially substituted with a butyl group, a phenyl group, a polyether group, an epoxy group, or an amino group. May be the same or different.
  • X is the above R or a halogen atom, a hydrolyzable group of a hydroxyl group or an alkoxy group, and n is an integer of 15 to 500.
  • the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention is preferably a surface-treated one using dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10 to 200 OcSt at 25 ° C. Further, the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention is preferably subjected to a surface treatment using an alkylsilane comprising a silane compound represented by the following general formula [2], [3] or [4] or a mixture thereof. It was done.
  • R is an alkyl group
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, provided that R 1 , R 2 , and R 3 in the formulas [3] and [4] may be the same or different, and preferably At least one of which has 6 or more carbon atoms
  • the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention preferably uses an alkyl silane represented by the general formula [2] (wherein R has 6 or more carbon atoms and X is a methoxy or ethoxy group). Surface-treated.
  • the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention is preferably used in the presence of an inorganic acid or an organic acid when the mixed solution of the organopolysiloxane and the silane compound is acidic, and ammonia or the following general formula when the mixed solution is basic.
  • the surface was treated in the presence of the amine represented by [5].
  • R 1 ,! ⁇ 2 ,! ⁇ 3 is hydrogen, methyl group or ethyl group, and may be partially substituted with a functional group containing a vinyl group, a phenyl group or an amino group.
  • the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention preferably has a normal hexane extraction ratio of 30% or less, and the inorganic oxide powder has a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 / g.
  • the inorganic oxide powder is, for example, silica, titanium, alumina, or a composite oxide of two or more thereof.
  • the present invention provides a surface treatment solution by adding an acid, an amine or ammonia to a mixture of an organopolysiloxane and a silane compound, or an ammonia gas atmosphere in the reaction system, and spraying the surface treatment solution onto inorganic oxide powder.
  • a method for producing a surface-modified inorganic oxide powder which comprises immersing the inorganic oxide powder in a treatment liquid and performing heat treatment to modify the surface of the inorganic oxide powder.
  • an organopolysiloxane and a silane compound are mixed in a ratio of 200 ::!
  • a surface treatment solution is prepared by adding 0.01 to 1 part by weight of an acid, amine or ammonia to 100 parts by weight of the solution mixed at a weight ratio of 1: 1 and stirring the mixture in a non-oxidizing atmosphere while stirring.
  • This is a surface modification treatment method in which the surface modification liquid is sprayed onto the inorganic oxide powder and then heated to 200 to 400 ° C to modify the surface.
  • the present invention relates to a polar resin compound containing the surface-modified inorganic oxide fine powder described in any one of the above in an amount of 50% by weight or less.
  • a polar resin compound mainly composed of a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin or a silicone-modified resin, and is used as an adhesive or a sealant. It is a polar resin compound.
  • silica, titania, alumina, or a composite oxide powder of two or more of these can be used as the inorganic oxide powder used in the present invention. It is appropriate that these inorganic oxide powders have a specific surface area (referred to as a BET specific surface area) of 100 to 40 Om 2 / g measured by a nitrogen adsorption method (BET method). With a powder having a specific surface area of less than 100 m 2 / g, a high thickening effect cannot be obtained, and a powder having a specific surface area of more than 400 m 2 / g is hardly available because it is not commercially available at present.
  • a specific surface area referred to as a BET specific surface area
  • silica powder examples include powder produced by flame hydrolysis of a silicon halide compound, which is called fumed silica having a BET specific surface area of 100 to 40 OrnVg. preferable.
  • This fumed silica is commercially available, for example, under the trade names of AEROS I L 130, 200, 300, 380, TT 600, and MOX 170 (products of Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the organopolysiloxane of the surface treatment agent used in the present invention is preferably represented by the following general formula [1].
  • R is hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group may be partially substituted with a butyl group, a phenyl group, a polyether group, an epoxy group or an amino group, and R bonded to each Si is The same kind or different kinds may be used.
  • X is R or a hydrolyzable group of a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • n is an integer of 15 to 500.
  • the organopolysiloxane has a viscosity of 25 to 10 to 2000 cSt.
  • the viscosity is less than 1 OcSt, the metal powder such as silica is volatilized by heating during the surface treatment, and the surface treatment becomes insufficient.
  • the viscosity exceeds 2000 cSt, the viscosity is too high, and it is difficult to perform a uniform surface treatment.
  • dimethylpolysiloxane and the like are easily available as commercial products, so they are easy to use. The trade names of commercially available products are shown below.
  • KF 96 Metal typ.
  • KF 99 Metal hydride type
  • KF 50 Metal phenyl typ.
  • KF410 Alkyl modified typ.
  • KF 618 E. Lie modified denatured type
  • KF 105 * ° x denatured type.
  • KF 860 Amino denatured type.
  • SH 200 Si, Methyl Typ.
  • N Metal phenyl Typ.
  • SH 1107 Metal Hyde P-Sen Typ.
  • SF 8416 Alkyl modified typ.
  • SH 8400 e. Polyether modified type.
  • PRX413 both terminal hydroxyl group type.
  • TSF451 S, 'methyl type TSF431 (Methylphenyl type)
  • TSF4420 Alkyl modified type.
  • TSF4440 E. Riete / Le modified type.
  • the silane compound is a compound represented by the following general formula [2], [3] or [4]. Suitable is alkylsilane.
  • R is an alkyl group
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group
  • R 1 , R 2 , and R 3 in the formulas [3] and [4] may be the same or different, and preferably At least one has 6 or more carbon atoms.
  • alkyl silanes represented by the general formula [2], which have at least 6 carbon atoms in R and in which X is a methoxy or ethoxy group can be easily obtained.
  • the commercial names of these alkylsilanes are listed below. In addition to these, it is possible to use, for example, desylmethyldimethoxysilane or dihexyldimethoxysilane.
  • KBM3063 hexyl / retrimethoxysilane
  • KBM3083 octyltrimethoxysilane
  • KBM3103 c te, siltrimethoxysilane
  • the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention is obtained by subjecting a surface of the inorganic oxide powder to a surface treatment in the presence of an acid or a base using a mixed solution of an organopolysiloxane and a silane compound as a treating agent. It forms an alkylsilyl group with a polysiloxane chain.
  • the polar resin is adapted to the surface of the inorganic oxide powder and can be easily adsorbed, and the inorganic oxide powder is entangled with the polar resin chains to exhibit a thickening effect.
  • This surface-treated inorganic oxide powder was treated with an organopolysiloxane alone or with an alkylsilane alone. It has a higher viscosity than that of
  • the mixing ratio between the organopolysiloxane and the silane compound is preferably from 200: 1 to 1: 1 by weight. If the content of leganopolysiloxane is less than that of the silane compound, a sufficient thickening effect cannot be obtained when the surface-modified inorganic oxide powder is mixed with the resin. On the other hand, if the amount of the organopolysiloxane is too large, the change over time in viscosity when blended with the resin becomes large. On the other hand, if the amount of the silane compound is too large, the amount of the surface treating agent remaining on the powder surface will increase, and the hexane extraction rate will increase significantly.
  • the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention is obtained by performing a surface treatment using the above mixed solution in the presence of an acid or a base.
  • an acid or a base When the mixed solution of the organopolysiloxane and the silane compound is basic, ammonia or amines such as getylamine and triethylamine are used.
  • an organic acid such as sulfuric acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid is used.
  • the amount of the acid or the base with respect to the mixed solution of the organopolysiloxane and the silane compound may be an addition amount capable of obtaining the catalytic action.
  • 0.01 to 1 part by weight of an acid or a base is suitable for 100 parts by weight of a mixed solution of an organopolysiloxane and a silane compound. If the amount added is larger than this, the effect is saturated, so that it is not economical. Further, even if the addition amount is smaller than this, the effect can be obtained depending on the heat treatment conditions and the type of acid or base, but it is difficult to set the conditions.
  • the same effect can be obtained by adjusting the reaction temperature and reaction time without using the above-mentioned acid or base.
  • the reaction can be promoted, the treatment effect is good, and the reaction time can be shortened. Accordingly, a surface-modified powder having a low hexane extraction rate and a significantly small change over time in viscosity and the like can be produced at low cost.
  • a solvent may be added to the surface treating agent (organopolysiloxane, silane compound and acid or base) as necessary.
  • the surface treatment is carried out by using a surface treatment agent obtained by adding an acid or a base to the above-mentioned mixed solution of the onoreganopolysiloxane and the silane compound, and spraying the surface treatment solution onto the inorganic oxide powder, or inorganic oxidation into the surface treatment solution.
  • a surface treatment agent obtained by adding an acid or a base to the above-mentioned mixed solution of the onoreganopolysiloxane and the silane compound, and spraying the surface treatment solution onto the inorganic oxide powder, or inorganic oxidation into the surface treatment solution.
  • This can be done by immersing the material powder and heating.
  • an inorganic oxide powder is placed in a container equipped with a stirring means such as a Henschel mixer, and an acid or a base is added to the organopolysiloxane and alkylsilane while stirring under a non-oxidizing atmosphere.
  • the surface treatment liquid is sprayed on the inorganic oxide
  • the organopolysiloxane and the silane compound are added in an amount of 1 to 50 parts by weight of the organopolysiloxane and 100 parts by weight of the silane compound. ⁇ 50 parts by weight is suitable.
  • the amount of these surface treating agents is less than 1 part by weight, the reaction product cannot sufficiently cover the surface of the inorganic oxide powder, and the treating effect becomes insufficient.
  • these surface treatment agents are added in an amount of 50 parts by weight or more, the treatment effect is saturated, so that it is not economical.
  • a heat treatment is performed for 10 minutes or more in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. If the heating temperature is lower than 200 ° C., the reaction becomes insufficient, and the reaction product is not firmly bonded to the surface of the inorganic oxide powder. A higher treatment temperature is preferable because the treatment time is shortened. However, if the treatment temperature exceeds 400 ° C., thermal decomposition of the organopolysiloxane starts, which is not suitable.
  • the heating atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas.
  • the stability of surface treatment should be quantitatively evaluated by the extraction rate of normal hexane.
  • the normal hexane extraction rate is defined by the following equation [6].
  • the extracted weight is the amount of the extracted processing agent
  • the weight before extraction is the amount of the processing agent attached to the powder surface before extraction.
  • Normal hexane extraction rate [ «1 ⁇ 2] (extraction weight [g] Z weight before extraction [g]) X 100-[6] Specifically, for example, 15 g of a sample is placed in a two-liter four-necked flask, 5 mL of normal hexane is added to the mixture, and the system is purged with nitrogen. The mixture is refluxed and stirred at 55 ° C for 6 hours to separate the extract. The extract is solid-liquid separated and concentrated (solvent is removed), and the normal hexane extraction rate is determined from the ratio of the amount of the extracted processing agent to the amount of the processing agent attached to the powder surface before extraction. Ask. The amount of the treatment agent before extraction attached to the powder surface is determined from the difference between the weight of the powder before the surface treatment and the weight of the powder after the surface treatment. It is desirable that the extraction rate is 30% or less.
  • the surface treatment agent is largely detached from the surface of the inorganic oxide, and the surface treatment agent is not sufficiently fixed chemically or physically on the surface of the inorganic oxide powder. Become. For this reason, when this inorganic oxide powder is kneaded into a resin or the like, the stability over time becomes low.
  • a surface-modified inorganic oxide powder having excellent stability over time and capable of significantly increasing the viscosity and thixotropy when kneaded into a polar resin can be obtained.
  • the viscosity increase or thixotropic property of the polar resin compound is remarkably improved.
  • the effect of improvement is obtained.
  • the amount of the surface-modified inorganic oxide fine powder of the present invention to be added to these resins is suitably 50% by weight or less.
  • the viscosity is a value measured at 2.5 rpm using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the thixotropic value is a value at 2 O rpm.
  • This surface-treated silica (10 g) was dispersed in hexane (30 Oinl), heated to reflux for 2 hours, separated into solid and liquid by filtration, and the filtrate was subjected to distillation under reduced pressure to obtain a surface-modified silica obtained from the remaining weight.
  • the hexane extraction rate was 14%.
  • 7.5 g of the surface-modified silica powder was mixed with 142.5 g of an epoxy resin (Yukaka Shiru Xeho, Epikoto 828, manufactured by Kishi Co.), and mixed at 3,000 rpm with a homomixer (a product of Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
  • the viscosity was measured to be 175 Pa's, and the thixotropic value was 2.7. Thereafter, the viscosity and thixotropic value after storage in a thermo-hygrostat at 40 ° C for 30 days were measured. The viscosity was 172 Pa's and the thixotropic value was 2.7.
  • BET specific surface area 13 100 g of fumed silica powder of Orf / g (trade name Aerosill30) 100 g, silicone oil (trade name KF96-50cs, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20 g, hexadecyl trimethoxysilane 5.4 g
  • a mixed solution of 0.1 g of triethylamine and 0.1 g of triethylamine a surface-modified silica fine powder was prepared in the same manner as in Example 1, and the hexane extraction rate and the viscosity and thixotropy were measured. .
  • Hexane extraction rate is 18 ° /.
  • the viscosity was 180 Pa's and the thixotropy value was 2.9.
  • the viscosity after storage for 30 days in a thermo-hygrostat at 40 ° C was 175 Pa's, and the thixotropy was 2.9.
  • BET specific surface area 13 g of silica powder of 13 Orf / g (trade name: Aerosill30): 100 g, silicone oil (trade name: KF96-50cs, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 20 g, hexamethyltrimethoxysilane: 0.5 g
  • a surface-modified silica fine powder was prepared in the same manner as in Example 1 using a mixed solution of 0.5 g of, and getylamine, and the hexane extraction rate, viscosity and thixotropy were measured.
  • the hexane extraction ratio was 10%, the viscosity was 185 Pa's, and the thixotropy value was 2.9.
  • the viscosity after storage for 30 days in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C was 18 Pa's, and the thixotropy value was 2.9.
  • a surface-modified silica fine powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that getylamine was not used, and the hexane extraction rate, viscosity and thixotropic property were measured. Hexane extraction rate was 32%, viscosity was 11.8 Pa.s, and thixotropic value was 2.3. The viscosity after storage for 30 days in a thermo-hygrostat at 40 ° C was 137 Pa's, and the thixotropy was 2.1.
  • BET specific surface area 20 Orf / g Vapor-phase method silica powder (trade name Aerosil200) 100 g, decylmethyldimethoxysilane 4.5 g, and the surface is the same as in Example 1 except that silicone oil and getylamine are not used.
  • Modified silica fine powder was prepared, and its hexane extraction rate and viscosity were measured. Hexane extraction rate was 21%, viscosity was 95 Pa.s, and thixotropic value was 1.1. The viscosity after storage for 30 days in a thermo-hygrostat at 40 ° C was 110 Pa's, and the thixotropic value was 1.1.
  • a surface-modified silica fine powder was prepared in the same manner as in 1, and the hexane extraction rate, viscosity, and thixotropic property were measured. Hexane extraction rate was 28% and viscosity was 127 Pa's thixotropy value was 2.4. The viscosity after storage in a thermo-hygrostat at 40 ° C for 30 days was 141 Pa's, and the thixotropic value was 2.1.
  • a surface-modified silica fine powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that decyltrimethoxysilane was not used, and a hexane extraction rate, a viscosity, and a thixotropic property were measured.
  • the hexane extraction ratio was 16%
  • the viscosity was 146 Pa's
  • the thixotropy value was 2.4.
  • the viscosity after storage for 30 days in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C was 170 Pa's, and the thixotropic value was 2.2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixed solution of 100 g of fumed silica powder (Brand name: Aerosill 30) having a specific surface area of 13 OmVg (trade name: Aerosill30), 20 g of decyltrimethoxysilane, and 0.1 g of triethylamine was used.
  • the surface-modified silica fine powder was prepared by using the method, and the hexane extraction rate, viscosity and thixotropic property were measured. Hexane extraction rate was 42%, viscosity was 92 Pa's, and thixotropic value was 1.2. After storage in a thermo-hygrostat at 40 ° C for 30 days, the viscosity at 2.5 rpm was 105 Pa's, and the thixotropy value was 1.0.
  • the viscosity of the examples (A1 to A6) of the present invention was 3 or less (the change over time) between the value after 30 days and the initial value, whereas the viscosity of the comparative examples (B1 to In B5), this difference is 14 to 24, and the change with time is remarkably large.
  • the surface-modified inorganic oxide powder of the present invention has excellent stability over time, and can significantly increase the viscosity or thixotropy when kneaded in a polar resin.
  • polar resin adhesives or sealants containing urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, beer ester resin or silicone modified resin as a main component remarkable thickening effect and thixotropic property improvement The effect is obtained.
  • A1 A4 is an example, B1 B4 «1; Dashi, BETiiBET ratio table (m 2 / g), ⁇ and 30 days are shelf value and 30 days later
  • the change is a mysterious change, and the difference between the shelf value and 30 days later

Description

明 細 書 表面改質無機酸化物粉末とその製造方法および用途 〔技術分野〕
本発明は、 極性樹脂接着剤などの極性榭脂化合物において、 増粘性、 補強充填 性、 接着性などを改良する目的で使用される表面改質無機酸化物粉末とその製造 方法および用途に関する。 〔背景技術〕
微細な無機酸化物粉末の表面をシリコーンオイル等で表面改質することは従来 知られている。 例えば、 本出願人の発行に係る 「TECHNICAL BULLETIN Aerosil No. 3」 本ァエロジル社刊） には、 ポリジメチルシロキサンによって乾式処理 したシリカ粉末が記載されており、 これをエポキシ接着剤に使用する例が示され ている。 また、 米国特許第 4， 477， 607号および第 4， 713, 405号には、 ポリジメチ ルシロキサンで乾式処理したシリカ粉末について、 これをシァノアクリレート接 着剤に增粘剤として添加する例が記載されている。
このような表面改質無機酸化物粉末はエポキシ榭脂、 ウレタン樹脂、 ポリエス テル等の極性樹脂の充填剤として増粘ゃチキソ性付与の目的に広く用いられてい る。 このような用途においては、 増粘性やチキソトロピー性、 経時安定性が重要 なファクタ一となっている。 近年、 従来よりも少量の添加で高い粘度およびチキ ソトロピー性を付与でき、 しかも経時安定性に優れた添加剤が求められている。 本出願人は、 このような増粘性や補強充填性と共に、 粉体材料の流動性改善や 固結防止、 および帯電調整等についても有用な無機酸化物粉末を先に提案した (特願平 09- 59533 号)。 これはシリカ等の無機酸化物粉末をアルキルシランで処 理した後に、 更に両末端にハロゲン基や水酸基、 アルコキシ基などの官能基を有 するオルガノポリシロキサンによって処理する二段階処理して得た表面改質無機 酸化物粉末であり、 優れた経時的安定性と表面処理効果を有する。
〔発明の開示〕
本発明は、 先の表面改質無機酸化物粉末を更に改善したものであり、 増粘性や チキソトロピー性などの経時的安定性に優れ、 極性樹脂中に練り込んだ際に増粘 性ないしチキソトロピー性などを格段に高めることができる表面改質無機酸化物 粉末とその製造方法および用途を»するものである。
すなわち、 本発明は、 オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液を処理 剤として用い、 酸または塩基の存在下で、 表面処理したことを特徴とする表面改 質無機酸化物粉末に関する。 オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合比 (オルガノポリシロキサン：シラン化合物）は重量比で 2 0 0 ： ：!〜 1 : 1が好ま しい。
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 好ましくは、 次の一般式 [ 1 ]で表される オルガノポリシロキサンを用いて表面処理したものである。
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは水素またはアルキル基であり、 アルキル基は一部がビュル基、 フ ェニル基、 ポリエーテル基、 エポキシ基またはアミノ基によって置換されていて もよく、 各 S iに結合する Rは同種でも異種でもよい。 Xは上記 R、 またはハロ ゲン原子、 水酸基もしくはアルコキシ基の加水分解性基、 nは 1 5〜5 0 0の整 数である）
また、 本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 好ましくは、 2 5 °Cで 1 0〜 2 0 0 O cSt の粘度を有するジメチルポリシロキサンを用いて表面処理したものであ る。 さらに、 本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 好ましくは、 次の一般式 [2], [3]または [4〕で表されるシラン化合物またはその混合物からなるアルキ ルシランを用いて表面処理したものである。
RSiX3 ·'·[2]
R R2SiX2 ·'·[3]
RiR SiX ·'·[4]
(式中、 Rはアルキル基、 Xはハロゲン原子、 水酸基またはアルコキシ基、 た だし、 式 [3]， [4]の R1, R2, R3は同種でも異種でもよく、 好ましくはそのう ちの少なくとも一つは炭素数 6以上である）
さらに本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 好ましくは、 一般式 [2] (式中、 Rの炭素数が 6以上、 Xはメ トキシ基もしくはエトキシ基） で表されるアルキル シランを用いて表面処理したものである。
さらに、 本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 好ましくは、 オルガノポリシ口 キサンとシラン化合物の混合液が酸性のときには無機酸または有機酸の存在下、 塩基性のときにはアンモニアまたは次の一般式 [5]で表されるァミンの存在下で 表面処理したものである。
NRXR2R3 '··[5]
(式中、 R1, !^2,!^3は水素、 メチル基またはェチル基であって一部がビニル基、 フヱニル基、 ァミノ基を含む官能基で置換されてレ、てもよい）
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 好ましくは、 ノルマルへキサン抽出率が 30 %以下であり、 無機酸化物粉末が 100〜 400 m2/g の B E T比表面積を 有するものである。 本発明において無機酸化物粉末は、 例えば、 シリカ、 チタ二 ァ、 アルミナもしくはそれら 2種類以上の複合酸化物である。
また、 本発明は、 オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液に酸または ァミンないしアンモニアを加えて表面処理液とし、 あるいは反応系内をアンモニ ァガス雰囲気とし、 この表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、 またはこの表面 処理液に無機酸化物粉末を浸漬し、 加熱処理して無機酸化物粉末を表面改質する ことを特徴とする表面改質無機酸化物粉末の製造方法に関する。
本発明の上記製造方法は、 例えば、 オルガノポリシロキサンとシラン化合物を 200 ： ：！〜 1 ： 1の重量比に混合した溶液 100重量部に対して、 酸あるいは ァミンないしアンモニアを 0.01~1重量部加えて表面処理液を調製し、 非酸 化性雰囲気下で、 攪拌しながらこの表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、 次い で 200 °C〜 400 °Cに加熱することにより表面改質を行う表面改質処理方法で ある。
さらに、 本発明は、 上記何れかに記載する表面改質無機酸化物微粉体を 50重 量％以下含有することを特徴とする極性樹脂化合物に関する。 具体的には、 例え ば、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ビ ニルエステル樹脂またはシリコ一ン変性樹脂を主成分とする極性樹脂化合物であ り、 接着剤またはシーラントとして用いられる極性樹脂化合物である。
[I] 無機酸化物粉末
本発明に用いる無機酸ィ匕物粉末としては、 シリカ、 チタニア、 アルミナもしく はこれら 2種類以上の複合酸化物粉末を用いることができる。 これらの無機酸化 物粉末は窒素吸着法（ B E T法）によつて測定された比表面積 (BET比表面積と 云う） が 100〜40 Om2/gのものが適当である。 この比表面積が 100m2/g 未満の粉末では高い増粘効果が得られず、 また、 比表面積が 400m2/g を上回 るものは現在市販されていないので入手し難い。
具体的なシリカ粉末の例としては、 ハロゲン化ケィ素化合物の火炎加水分解に より生成された粉末であって、 BET比表面積が 100〜40 OrnVg のいわゆ るヒュームドシリカと称されるものが好ましい。 このヒュームドシリカは、 例え ば、 AEROS I L 130、 200、 300、 380、 TT 600、 MOX 17 0 (以上日本ァエロジル社製品） の商品名で市販されている。
[II] レガノポリシロキサン 本発明において使用する表面処理剤のオルガノポリシロキサンは以下の一般式 [ 1 ]で表されるものが好ましレ、。
Figure imgf000006_0001
ここで、 Rは水素またはアルキル基であり、 アルキル基は一部がビュル基、 フ ェニル基、 ポリエーテル基、 エポキシ基またはアミノ基によって置換されていて もよく、 各 S iに結合する Rは同種でも異種でもよい。 Xは上記 R、 またはハロ ゲン原子、 水酸基もしくはアルコキシ基の加水分解性基である。 nは 1 5〜50 0の整数である。
上記オルガノポリシロキサンは、 25 で 10〜 2000 cSt の粘度を有する ものが好ましい。 粘度が 1 OcSt未満ではシリカ等の金属粉末を表面処理する際 の加熱により揮発し、 表面処理が不十分になるので好ましくない。 一方、 粘度が 2000 cSt を超えると粘度が高過ぎて均一な表面処理が難しくなる。 このオル ガノポリシロキサンのうちジメチルポリシロキサン等が市販品として容易に入手 できるので使用しゃすい。 市販されているものの商品名を以下に示す。
信越化学工業社製品： KF 96 (シ、、メチルタイフ。 ), KF 99 (メチルハイド口シ、、 ιンタイフ。 )、 KF 50 (メチルフエニルタイフ。 ), KF410 (アルキル変性タイフ。 )、 K F 618 (ホ。リエ—テル変性タ イ ）、 K F 105 ( *°キシ変性タイフ。 ), KF 860 (ァミノ変性タイフ。 )
東レ.ダウコーニング.シリコーン社製品： SH 200 (シ、、メチルタイフ。 )N SH55 0 (メチルフエニルタイフ。 )、 S H 1 107 (メチルハイド Pシ"ェンタイフ。 ), S F 8416 (アルキル変性タイ フ。）、 S H 8400 (ホ。リエーテル変性タイフ。 ), PRX413 (両末端水酸基タイフ。 )
東芝シリコーン社製品： T S F 451 (シ、'メチルタイプ TSF431 (メチルフヱニルタイ フ°)、 TS F4420 (アルキル変性タイフ。 ), T S F 4440 (ホ。リエ一テ /レ変性タイフ。 )
[III] アルキルシラン
本発明にお ヽてシラン化合物は次の一般式 [ 2 ] , [ 3 ]または [ 4 ]で表されるァ ルキルシランが適当である。
RSiX3 -"[2]
R1R2SiX2 .·'[3]
RiR SiX ---[4]
ここで、 Rはアルキル基、 Xはハロゲン原子、 水酸基またはアルコキシ基、 た だし、 式 [3], [4]の R1, R2, R3は同種でも異種でもよく、 好ましくはそのう ちの少なくとも一つは炭素数 6以上のものである。 このうち、 一般式 [2]で示さ れるアルキルシランであって、 Rの炭素数が 6以上、 Xがメ トキシ基もしくはェ トキシ基で表されるものが容易に入手できるので使用しゃすレ、。 このアルキルシ ランについて、 市販されているものの商品名を以下に示す。 これらの他に、 デシ ルメチルジメ トキシシラン、 ジへキシルジメ トキシシランなどを用いることがで さる。
信越化学工業社製品： KBM3063 (へキシ /レトリメトキシシラン）、 KBM3083 (ォク チルトリメトキシシラン）、 KBM3103 c (テ、、シルトリメトキシシラン）
東レ.ダウ.コ一-ング ·シリコーン社製品 ： AY 43— 216MC (へキ†Tシル トリメトキシシラン）、 AY43-218 MC (ォクタテ"シルトリメ卜キシシラン)
デグサ一ヒュノレス ± 品 ： S i 1 08 (ォクチルトリメトキシシラン）、 S i 208 (ォクチルトリ エトキシシラン）、 DYNAS YLAN91 1 6
[IV] 表面改質処理
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 オルガノポリシロキサンとシラン化合物 の混合液を処理剤として用い、 酸または塩基の存在下で、 表面処理することによ り、 無機酸化物粉末表面にオルガノポリシロキサン鎖とアルキルシリル基を形成 したものである。 このような表面処理により、 無機酸化物粉末表面に極性樹脂が 馴染んで容易に吸着できるようになり、 無機酸化物粉末が極性樹脂鎖とも絡み合 つて増粘効果を発揮する。 この表面処理された無機酸化物粉末はオルガノポリシ 口キサン単独で表面処理したもの、 またはアルキルシラン単独で表面処理したも のよりも高い増粘性を有する。
なお、 無機酸化物粉末を最初にアルキルシランで処理し、 次にシリコーンオイ ルで処理する二段階の表面処理では、 各処理工程の間に冷却工程が必要であるた めに処理工程が煩雑となり、 処理時間も長くかかる。 一方、 本発明のように上記 混合処理液を用いた一段処理によれば処理工程が簡略化され、 また処理効果も高 レ、。
オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合比（オルガノポリシロキサン： シラン化合物）は重量比で 2 0 0 ： 1〜1 ： 1が好ましい。 レガノポリシロキ サンがシラン化合物より少ないと、 表面改質した無機酸化物粉末を樹脂に配合し たときに十分な増粘効果が得られない。 また、 オルガノポリシロキサンの量がこ の量比より多すぎると、 樹脂に配合したときに粘度の経時変化が大きくなる。 一 方、 この量比よりシラン化合物が多すぎると粉末表面に残る表面処理剤の量が多 くなりへキサン抽出率が大幅に増加する。
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 上記混合溶液を用い、 酸または塩基の存 在下で表面処理したものである。 オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合 溶液が塩基性であるときにはアンモニア、 またはジェチルァミン、 トリェチルァ ミン等のアミン類が用いられる。 また、 酸性であるときには齚酸等の有機酸、 あ るいは塩酸、 硝酸等の無機酸が用いられる。
オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液に対する酸または塩基の量は その触媒的作用が得られる添加量であれば良い。 概ね、 オルガノポリシロキサン とシラン化合物の混合液 1 0 0重量部に対して、 酸または塩基 0 . 0 1〜1重量 部が適当である。 これより添加量が多くても効果が飽和するので経済的でない。 また、 添加量がこれより少なくても熱処理条件や酸ないし塩基の種類によっては 効果が得られるが条件の設定が難しレ、。
なお、 上記酸または塩基を用いなくても反応温度および反応時間を調節するこ とにより同等の効果が得られることもある力 酸または塩基を上記混合液に添加 して用いることによって反応を促進させることができ、 処理効果が良く、 反応時 間も短縮できる。 従って、 へキサン抽出率が低く、 粘度などの経時変化が大幅に 少ない表面改質粉末を安価に製造することができる。 この表面処理剤（オルガノ ポリシロキサン、 シラン化合物および酸または塩基）には必要に応じて溶剤を加 えても良い。
表面処理の方法は、 上記オノレガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液に酸 または塩基を加えた表面処理剤を用い、 この表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧 し、 または表面処理液に無機酸化物粉末を浸漬し、 加熱することにより行うこと ができる。 具体的には、 例えば、 ヘンシェルミキサー等の撹袢手段を備えた容器 に無機酸化物粉末を入れ、 非酸化性雰囲気下で撹袢しながら、 オルガノポリシ口 キサンとアルキルシランに酸または塩基を添加し、 好ましくはこの表面処理液を 無機酸化物粉末にスプレーをして均一に混合する。
オルガノポリシロキサンとシラン化合物の添加量は、 無機酸化物粉末の比表面 積に応じて、 無機酸化物粉末 1 0 0重量部に対して、 オルガノポリシロキサン 1 〜5 0重量部、 およびシラン化合物 1〜5 0重量部が適当である。 これらの表面 処理剤が 1重量部未満であると、 その反応生成物が無機酸化物粉末の表面を十分 に覆うことができず、 処理効果が不十分になる。 一方、 これらの表面処理剤を 5 0重量部以上添加しても処理効果が飽和するので経済的でない。
上記表面処理液を無機酸化物粉末に加えて均一に混合した後に、 2 0 0 °Cから 4 0 0 °Cの温度範囲で 1 0分以上の加熱処理を施す。 加熱温度が 2 0 0 °C未満で は反応が不足となり、 無機酸化物粉末表面に反応生成物が強固に結合されない。 処理温度が高いほど処理時間が短縮されるので好ましいが、 4 0 0 °Cを超えると オルガノポリシロキサンの熱分解が始まるので適当ではない。 加熱雰囲気は窒素 ガスなどの非酸化性雰囲気が好ましい。
[V] へキサン抽出率
表面処理の安定性はノルマルへキサンの抽出率によって定量的に評価すること ができる。 ノルマルへキサン抽出率は次式 [ 6 ]によって定義される。 なお、 ここ で、 抽出重量は抽出された処理剤の量、 抽出前の重量は抽出前の粉末表面に付着 している処理剤の量である。
ノルマルへキサン抽出率 [«½] = (抽出重量 [g] Z抽出前重量 [g] ) X 100 〜[6] 具体的には、 例えば、 試料 1 5 gを 2リットルの四口フラスコにとり、 これにノル マルへキサン 5◦ O mL を加え、 系内を窒素置換した後に、 5 5 °Cで 6時間還流 撹袢して抽出液を分離する。 この抽出液を固液分離して濃縮 (溶媒を除去）し、 抽 出した処理剤の量と抽出前の粉末表面に付着している処理剤の量との比からノル マルへキサン抽出率を求める。 なお、 粉末表面に付着している抽出前の処理剤の 量は表面処理する前の粉末の重量と表面処理した後に粉末重量との差から求めら れる。 抽出率は 3 0 %以下であることが望ましい。
この抽出率が高レ、と表面処理剤が無機酸化物表面から多く離脱しており、 表面 処理剤が無機酸化物粉末の表面に化学的ないし物理的に十分に固定化されていな いことになる。 このため、 この無機酸化物粉末を樹脂等に練り込んだ際に、 経時 安定性が低いものになる。
[VI] 榭脂化合物
以上の表面処理によって、 経時的安定性に優れ、 極性樹脂に練り込んだ際に増 粘性およびチキソトロピー性を格段に高めることができる表面改質無機酸化物粉 末が得られる。 具体的には、 本発明の表面改質無機酸化物微粉体を極性樹脂に添 加することにより、 この極性樹脂化合物の増粘性ないしチキソトロピー性が格段 に向上する。 とくに、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 不飽和ポリ エステル樹脂、 ビニルエステル樹脂またはシリコーン変性樹脂を主成分とする極 性樹脂系接着剤またはシ一ラントにおいて、 顕著な増粘効果およびチキソトロピ 一性の改善効果が得られる。 なお、 これらの樹脂に対する本発明の表面改質無機 酸化物微粉体の添加量は 5 0重量％以下が適当である。 〔実施例および比較例〕
以下、 本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。 なお、 本宪明の範 囲はこれらの例によって限定されない。 また、 粘度は E型粘度計 (東機産業社製 品）を用いて 2. 5rpm で測定した値であり、 チキソトロピ一値は 2 Orpmでの値 である。
実施例 1
気相法によって製造された BET 比表面積 20 OmVg のシリカ粉末（商品名 Aerosil200) 10 Og を反応槽に入れ、 窒素雰囲気下、 撹拌しながら、 シリカ粉 100 gに対し、 シリコーンオイル（商品名 KF%- 50cs,信越化学工業社製品） 2 0 g、 デシルトリメ トキシシラン 4.5 g、 およびジェチルァミン 0. 1 g力 らな る混合溶液をスプレーし、 350°Cで 20分加熱撹拌後冷却して表面改質シリカ 微粉体を調製した。 この表面処理シリカ 10 gを 30 Oinl のへキサン中に分散 し、 2時間加熱還流した後に濾過により固液分離し、 この濾液を減圧蒸留した残 りの重量より得られた表面改質シリカのへキサン抽出率は 14%であった。 また、 この表面改質シリカ粉 7. 5 gをエポキシ樹脂（油化シ Xルエホ。キシ社製品ェピコ-ト 828) 142.5 gに混ぜ込み、 ホモミキサー（特殊機化工業 ¾ 品）によって 3000rpm、 3分間撹拌後、 脱泡し、 22 °Cで 2時間保存した後の粘度を測定したところ、 1 75 Pa's であり、 チキソトロピー値は 2. 7であった。 その後、 40°Cの恒温恒 湿槽で 30日間保存した後の粘度とチキソトロピー値を測定したところ粘度は 1 72Pa's、 チキソトロピー値は 2. 7であった。
実施例 2
BET比表面積 20 Orf/gの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosil200) 100 g、 シ リコ一ンオイル（商品名 KF96- 50cs,信越化学工業社製品） 20 g、 デシルメチル ジメ トキシシラン 5. 8 g、 およびジェチルァミン 0. 1 gの混合溶液を用レ、、 実 施例 1と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン抽出率、 粘度 およびチキソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 1 1 °/。、 粘度は 1 66 Pa's、 チキソトロピー値は 2. 6であった。 また、 40°Cの恒温恒湿槽で 3 0日 間保存後の粘度は 1 6 5 Pa' s、 チキソトロピー値は 2. 6であった。
実施例 3
BET比表面積 1 3 Orf/gの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosill30) 1 00g、 シ リコーンオイル（商品名 KF96- 50cs，信越化学工業社製品） 2 0 g、 へキサデシル トリメ トキシシラン 5. 4 g、 およぴトリエチルァミン 0. 1 gの混合溶液を用い、 実施例 1と同様にして、 表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン抽出率、 粘度おょぴチキソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 1 8°/。、 粘度は 1 8 0Pa's、 チキソトロピー値は 2. 9であった。 また、 4 0 °Cの恒温恒湿槽で 3 0 日間保存した後の粘度は 1 75 Pa' s、 チキソトロピー値は 2. 9であつた。
実施例 4
BET比表面積 1 3 Orf/gの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosill30) 1 00g、 シ リコーンオイル（商品名 KF96- 50cs，信越化学工業社製品） 2 0 g、 へキサメチル トリメ トキシシラン 0. 5 g、 およぴジェチルァミン 0. 5 gの混合溶液を用い、 実施例 1と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン抽出率、 粘 度およびチキソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 1 0%、 粘度は 1 8 5 Pa's、 チキソトロピー値は 2. 9であった。 また、 40°Cの恒温恒湿槽で 3 0日 間保存後の粘度は 1 8 2 Pa' s、 チキソトロピ一値は 2. 9であった。
実施例 5
BET比表面積 3 8 Orf/gの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosil380) 1 00 g、 シ リコ一ンオイル（商品名 KF96- 50cs,信越化学工業社製品） 1 5 g、 ォクタデシル トリメ トキシシラン 1 5 g、 および塩酸 1. 0 gの混合溶液を用い、 実施例 1と 同様にして、 表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン抽出率、 粘度および チキソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 1 6%、 粘度は 1 70Pa's、 チ キソトロピ一値は 2. 6であった。 また、 4 0 °Cの恒温恒湿槽で 3 0日間保存後 の粘度は 1 70 Pa' s、 チキソトロピ一値は 2 · 7であった。 実施例 6
BET比表面積 20 OraVgの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosil200) 100 g、 シ リコ一ンオイル（商品名 KF96 - 50cs,信越化学工業社製品） 20 g、 ォクタデシル トリメ トキシシラン 1.0 g、 および醉酸 1.0 gの混合溶液を用い、 実施例 1と 同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン抽出率、 粘度およびチ キソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 1 5%、 粘度は 188Pa's、 チキ ソトロピー値は 2. 9であった。 また、 40 °Cの恒温恒湿槽で 30日間保存後の 粘度は 188 Pa' s、 チキソトロピ一値は 2 · 9であった。
比較例 1
BET比表面積 20 OraVgの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosil200) 100g、 シ リコーンオイル（商品名 KF96- 50cs，信越化学工業社製品） 20 g、 デシルメチル ジメ トキシシラン 4. 5 gの混合溶液を用い、 ジェチルァミンを用いない他は実 施例 1と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン抽出率、 粘度 およびチキソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 32%、 粘度は 1 1 8 Pa. s、 チキソトロピー値は 2 · 3であった。 また、 40 °Cの恒温恒湿槽で 30日 間保存後の粘度は 137Pa's、 チキソトロピー値は 2. 1であった。
比較例 2
BET比表面積 20 Orf/gの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosil200) 100 g、 デ シルメチルジメ トキシシラン 4. 5 gを用い、 シリコーンオイルぉよびジェチル アミンを用いない他は実施例 1と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、 そ のへキサン抽出率、 粘度おょぴチキソトロピ一性を測定した。 へキサン抽出率は 21%、 粘度は 95Pa.s、 チキソトロピ一値は 1. 1であった。 また、 40°Cの 恒温恒湿槽で 30日間保存後の粘度は 1 10 Pa's、 チキソトロピー値は 1. 1で あった。
比較例 3
BET比表面積 38 Orf/gの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosil^O) 100 g、 シ リコーンオイル（商品名 KF96- 50cs,信越化学工業社製品） 20 g、 デシルトリメ トキシシラン 4. 5 gの混合溶液を用い、 ジェチルァミンを用いない他は実施例
1と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン抽出率、 粘度、 お よびチキソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 28%、 粘度は 1 27Pa's チキソトロピー値は 2. 4であった。 また 40 °Cの恒温恒湿槽で 3 0日間保存後 の粘度は 1 4 1 Pa' s、 チキソトロピー値は 2. 1であつた。
比較例 4
BET比表面積 20 Orf/gの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosil200) 1 00 g、 シ
―リ ン—ォ—ィ — (商 B¾_^_— i¾e-— 5— 信越化学;!:業社製品)—— 2— g—、—―—およ—び 壬チ ルァミン 0. 1 gの混合溶液を用い、 デシルトリメ トキシシランを用いない他は 実施例 1と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン抽出率、 粘 度、 およびチキソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 1 6%、 粘度は 1 4 6Pa's、 チキソトロピ一値は 2. 4であった。 また、 40°Cの恒温恒湿槽で 3 0 日間保存後の粘度は 1 70 Pa' s、 チキソトロピー値は 2. 2であった。
比較例 5
BET比表面積 1 3 OmVgの気相法シリカ粉末（商品名 Aerosill30) 1 00g、 デ シルトリメ トキシシラン 20 g、 およぴトリエチルァミン 0. 1 gの混合溶液を 用いた他は実施例 1と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、 そのへキサン 抽出率、 粘度およびチキソトロピー性を測定した。 へキサン抽出率は 4 2%、 粘 度は 92Pa's、 チキソトロピー値は 1. 2であった。 また40 °Cの恒温恒湿槽で 30日間保存後の 2. 5rpm での粘度は 1 0 5 Pa' s、 チキソトロピー値は 1. 0で あった
上記結果を表 1に対比して示した。 この結果から明らかなように、 本実施例 (A1 A6) のシリカ粉末は何れもへキサン抽出率が 1 4 1 8%と低く、 粘 度は 1 66 1 88Pa's と高く、 チキソトロピ一値も比較的高い。 また、 保存 後の粘度およびチキソトリピー値は殆ど変化せず、 経時安定性に優れる。 一方、 比較例 （B 1〜B 5 ) は実施例と同一の比表面積のシリカ粉末を用いても全て粘 度が低く、 保存後の粘度の変化が大きレ、。 また、 一部を除きへキサン抽出溢が高 レ、。 因みに、 本発明の実施例（A 1〜A 6 )の粘度は 3 0日後の値と初期値との差 (経時変化）が何れも 3以下であるのに対して、 比較例（B 1〜B 5 )ではこの差が 1 4〜 2 4であり、 経時変化が格段に大きい。
〔産業上の利用可能性〕
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、 経時的な安定性に優れ、 極性樹脂中に練 り込んだ際に増粘性ないしチキソトロピー性を格段に高めることができる。 特に ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ビエル エステル樹脂またはシリコーン変性樹脂を主成分とする極性樹脂系接着剤または シーラントなどにぉレ、て顕著な増粘効果およびチキソトロピー性の改善効果が得 られる。
麵麵嫩末 ゅ ホ 'リシ!) ¾fン (A) シラン化^) (B) A ： B 酸または へ衬ン 粘度 (Pa's) f¾ /トロビ,
No.
麵 量 難 量 ("笛畺 Η 棚 30日 変化 棚 30日 変化 シリカ シ"ェチルァミン
Al 200 シリコー ィル 20 g シルトリ!トンシラン 4.5 g 200 : 45 14% 175 172 -3 2.7 2.7 0 100 g 0.1 g
シリカ ァ ェチルァミン
A2 200 シ！)コ一: (ル
1 20 g 5.8 g 200 : 58 11% 166 165 -1 2.6 2.6 0
1U0 g シメトキシシラン υ.ι g
シリカ AWT 1 トリェチルァミン
A3 130 シリコ一 ィル 20 g 5.4 g 200 : 54 18% 180 180 0 2.9 2.9 0 ιυυ g トリメトキシシラン U.上 g
シリカ へ チル シ"ェチルァミン
A4 リコー: 5 g 200 : 5 10% 185 182 -3 2.9 2.9 0
1 ΠΠ rr 130 シ ィル 20 g 0.
トリメトキシシラン V.D g
シリカ オタタ子、、シル 賺
A5 380 シリコ— ィル 15 g 15 g 200 : 200 16% 170 170 0 2.6 2.7 0.1 i丄n υnυ o g- トリメトキシシラン 1丄.0 U gr
シリカ ί*クタ子'シル 酢酸
A6 200 シリコー ィル 20g 1.0 200 ： 10 15% 188 188 0 2.9 2.9 0 丄 υυ g トリメトキシシラン 1 fkr
シリカ
Bl 200 シリコー ィル 20 g テシルトリメ ンシラン 4.5 g 200 : 45 32% 118 137 +19 2.3 2.1 -0.2 ιυυ g
シリカ
B2 200 テ"シルトリメ ンシラン 4.5 g 0 : 45 ― 21% 95 110 +15 1.1 1.1 0
10 υ0υ ^ fr
シリカ
B3 380 シリコー ィル 20 g テ、、ンルトリメトキシシラン 4.5 g 200 : 45 ― 28% 127 141 +14 2.2 2.1 -0.3
10 u0u g p- シリカ ェチルァミン
B4 200 シリコー ィル 20 g 200 : 0 16% 146 170 +24 2.4 2.2 -0.2
100 g 0.1 g
シリカ ト!)ェチルァミン
B5 130 テ、'シルトリメトンシラン 20 g 0 : 200 42% 92 105 +13 1.2 1.0 -0.2
100 g 0.1 g
(注） A1 A4は実施例、 B1 B4«1;匕糊、 BETiiBET比表謹 (m2/g)、 挪および 3 0日は棚値および 3 0日後
変化は怪 変化であり、 棚値と 3 0日後 直の差

Claims

請 求 の 範 囲 〔1〕 オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液を処理剤として用い、 酸または塩基の存在下で、 表面処理したことを特徴とする表面改質無機酸化物粉 末。
〔 2〕 オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合比（ レガノポリシロキ サン：シラン化合物）が重量比で 200 ： ：!〜 1 ： 1である請求項 1の表面改質 無機酸化物粉末。
〔 3〕 次の一般式 [ 1 ]で表されるオルガノポリシロキサンを用いて表面処理し た請求項 1または 2の表面改質無機酸化物粉末。
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rは水素またはアルキル基であり.、 アルキル基は一部がビニル基、 フ ェニル基、 ポリエーテル基、 エポキシ基またはアミノ基によって置換されていて もよく、 各 S iに結合する Rは同種でも異種でもよい。 Xは上記 R、 またはハロ ゲン原子、 水酸基もしくはアルコキシ基の加水分解性基、 nは 1 5〜 500の整 数である）
〔4〕 25。Cで 10〜200 OcSt の粘度を有するジメチルポリシロキサンを 用いて表面処理した請求項 1〜 3の何れかに記載する表面改質無機酸化物粉末。 〔5〕 次の一般式 [2]， [3]または [4]で表されるシラン化合物またはその混 合物からなるアルキルシランを用いて表面処理した請求項 1〜4の何れかに記載 する表面改質無機酸化物粉末。
RSiX3 '·'[2]、 R1R2SiX2 ---[3]
RxR2R3SiX ---[4]
(式中、 Rはアルキル基、 Xはハロゲン原子、 水酸基またはアルコキシ基、 た だし、 式 [3]， [4]の R1, R2， R3は同種でも異種でもよく、 好ましくはそのう ちの少なくとも一つは炭素数 6以上である）
〔6〕 一般式 [2] (式中、 Rの炭素数が 6以上、 Xはメ トキシ基もしくはエト キシ基） で表されるアルキルシランを用いて表面処理した請求項 1〜5の何れか に記載する表面改質無機酸化物粉末。
[ 7〕 オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液が酸性のときには無機 酸または有機酸の存在下、 塩基性のときにはアンモニアまたは次の一般式 [ 5 ]で 表されるアミンの存在下で表面処理した請求項 1〜 6の何れかに記載する表面改 質無機酸化物粉末。
NRXR2R3 ·'·[5]
(式中、 R R2, R3は水素、 メチル基またはェチル基であって一部がビニル基、 フェニル基、 ァミノ基を含む官能基で置換されていてもよい）
〔 8〕 ノルマルへキサン抽出率が 30 %以下である請求項 1〜 7の何れかに記 載する表面改質無機酸化物粉末。
〔9〕 無機酸化物粉末が、 100〜40 OrnVgの B E T比表面積を有する請 求項 1〜 8の何れかに記載する表面改質無機酸化物粉末。
〔10〕 無機酸化物粉末がシリカ、 チタニア、 アルミナもしくはそれら 2種類 以上の複合酸化物である請求項 1〜 9の何れかに記載する表面改質無機酸化物粉 末。
〔1 1〕 オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液に酸またはァミンな いしアンモニアを加えて表面処理液とし、 あるいは反応系内をアンモニアガス雰 困気とし、 この表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、 またはこの表面処理液に 無機酸化物粉末を浸漬し、 加熱処理して無機酸化物粉末を表面改質することを特 徴とする表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
〔12〕 オルガノポリシロキサンとシラン化合物を 200： 1~1 ： 1の重量 比に混合した溶液 100重量部に対して、 酸あるいはァミンないしアンモニアを
0.01~1重量部加えて表面処理液を調製し、 非酸化性雰囲気下で、 攪拌しな がらこの表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、 次いで 200°C〜400°Cに加 熱することにより表面改質を行う請求項 1 1の表面改質無機酸化物粉末の製造方 法。
〔13〕 請求項 1〜 1 1の何れかに記載する表面改質無機酸化物微粉体を 50 重量％以下含有することを特徴とする極性樹脂化合物。
〔14〕 ウレタン樹脂、 エポキシ榭脂、 アクリル樹脂、 不飽和ポリエステル樹 脂、 ビュルエステル樹脂またはシリコーン変性樹脂を主成分とする請求項 1 3の 極性樹脂化合物。
〔1 5〕 接着剤またはシーラントとして用いられる請求項 14の極性榭脂組成 物。
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