WO2001048091A1

WO2001048091A1 - Stabilisants destines a des compositions a forte teneur en anthocyanine

Info

Publication number: WO2001048091A1
Application number: PCT/JP2000/009204
Authority: WO
Inventors: Shigeru Tominaga; Hitoshi Matsumoto; Mitsuo Kishi; Enichi Iwasaki; Hiromi Oike; Takahisa Tokunaga
Original assignee: Meiji Seika Kaisha, Ltd.
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2001-07-05
Also published as: AU2402201A

Description

明細書アントシァニン高含有組成物の安定化剤

技術分野

本発明はフィチン酸単独、もしくはさらに糖類及び又は糖アルコール類を加えることによるアントシァニンを固形分中に 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物の安定化剤アントシァニン高含有組成物の安定化方法ならびに安定化されたアントシァニン高含有組成物に関するものであり、さらに、フィチン酸単独、もしくはさらに糖類及び Z又は糖アルコール類を加えることによるアントシァニン高含有組成物を製品中に含む飲食品及び医薬品の安定化剤、これら飲食品及び医薬品の安定化方法ならびに安定化されたアントシァニン高含有組成物を含む飲食品及び医薬品に関するものである。

技術背景

食品、医薬品、化粧品等々、色素が用いられている分野は非常に多岐に渡る。昨今の天然物ブームにより合成着色料の使用が避けられるようになつてきており、天然色素の需要は高まってきている。

アントシァニン色素は自然界に幅広く存在し、天然系色素として食品、医薬品、医薬部外品、化粧品などに幅広く使用されている。

以前から欧州では、主にブルーベリーのアントシァニンが医薬品として用いられてきており、最近日本国内でもアントシァニンの色素以外の利用法としてアントシァニンの機能性に注目が集まってきている。例えば特開平 3-81220号公報に記載されているようにブルーベリーのアントシァニンが末梢血管の病気の治療に有効な薬理学的性質が見出されたり、あるいは本発明者らも、カシスのアントシァニンにいくつかの有効な機能を見出し、既に PCT/JP00/04337として特許出願している。

しかし、アン卜シァニンの持つこの様な薬理学的性質を有効利用するためには、アントシァニンを少なくとも数十から数百 mgは摂取しなくてはならない。そして、従来の色素用途のアントシァニンはアントシァニン含有量が 1重量％未満であり、有効性を発揮するためには色素を少なくとも数 g〜数十 gも添加した飲食品や医薬品を摂取しなくてはならない。このような色素を添加した飲食品を摂取して薬理学的な効果を出すことはきわめて困難であり、そのため少なくとも 1重量％以上ァントシァニンを含むアントシァニン高含有組成物が求められていた。

従来、アントシァニンを色素として利用する場合の添加量は、例えば特開平 9 - 84564号公報記載のようにブルーベリ一アントシァニン色素の添加量として 0. 025〜 0. 05重量％が通常であり、これに含まれるアン卜シァニン量は極微量であることが予想される。

そこで、本発明者らはすでにカシスのアントシァニンを固形分当たり 1重量％以上の高濃度に含有する食品用組成物の発明を完成し、既に PCT/JP00/04337として出願している。しかし、アントシァニンを 1重量％以上の高濃度に含有した組成物の安定性は、固形分当たり 1重量％未満の色素の安定性と比べて劣ることが最近判ってきた。アントシァニンを色素としてのみ用いられているころからも、他のカロチノィド系色素ゃフラボノィド系色素と比較してアントシァニン色素は熱や光に不安定であることが知られており、光分解や空気酸化により変色 ·褪色が問題となっていた。そのためアントシァニンの安定性を高めるために従来からいろいろな方法が試みられてきた。

また、アントシァニン色素の中でも安定性に違いがあることが判ってきている。特開昭 63- 110259号公報記載のように、ツユクサ科植物のセブリナ ·ブルブシーゃセブリナ ·べンジユラ、ムラサキゴテン、ムラサキォモトから抽出したァシル化アントシァニン類や、特開昭 64- 74271号公報記載の赤キャベツに含まれるァシル化アントシァニンは通常のアントシァニンより安定であることを見い出している。

同様に、月刊フードケミカル 1998年 7月号 35- 39ページに記載のように、「耐光性の良い色素はエルダーベリー色素、紫キャベツ色素、紫サツマィモ色素であり、なかでも紫サツマィモ色素と紫蘇色素は特出している。これらの色素成分を見ると、ァシル化アントシァニンが主成分であり、このァシル化アントシァニンが色素の安定性に寄与している。」と記載されている。また「ブルーベリー色素は他のアン卜シァニン色素と比べ、熱、光に対して不安定である。これはブルーベリーに含まれるアントシァニンはァシル化されていないアントシァニンであり、ポリフエノールがほとんど含まれていないためでもある。」と記載されブルーベリーなどに含まれるァシル化されていないアントシァニン類が不安定であることが明らかになつている。本発明者らが PCT/JP00/04337に記載したようにカシス由来のアントシァニンもァシル化されておらず、ブルーべリー由来のアントシァニンと同様に不安定であることが明白である。

また、同じ文献に「ブルーベリ一色素は機能性アントシァニンとして使用されることがあるが、飲料の着色には熱、光安定性が悪く使用できない。」と記載されており、機能性を持たせた飲料等には、ブルーベリーやカシスのようなァシル化されていないアントシァニンは従来用いることが出来なかったことが判る。

そこで従来から主に安定化剤を加えることによって、これらの変色や褪色に対する対処方法が検討されてきている。

例えば、フラボノイド類を加える方法としては、特開昭 55- 13771号公報記載の方法によるとフラボン系、フラポノール系物質（カテキン、ルチン、ケルセチン）をアントシァニンに添加することにより、ブドウ果汁色素の安定化に有効であると記載されている。

また、有機酸類を加える方法としては、特公平 1-22872号公報に天然物から分離されたク口ロゲン酸及び Z又は合成もしくは天然物から分離された力フエ一酸を加えることにより、アントシァニン色素の光による分解に有効であることが記載されており、ブドウ果皮色素に対する実施例が記載されている。

ビタミン類などを加える例としては、特開平 9-84564号公報にビタミン Aや、ニコチン酸アミドを加えることにより、色調安定性の向上が認めらることが記載されている。

糖類を用いる方法としては特開昭 63- 43959号公報にアントシァニン系色素にサイクロデキストリンなどの糖質を結合させることを特徴とする安定化法が記載されている。

また、いくつかの安定化剤を組み合わせて使う例としては、主にフラボノイド類に他の協力成分を加える方法が一般的であり、特開平 2- 110164号公報には水易溶性フラボノールと水溶性抗酸化剤を用いた天然色素の安定化法が開示されており、また、特開平 2- 214780号公報にフラボノールとァスコルビン酸などの水溶性抗酸化剤、リン酸塩を加えることによりアントシァニン色素を安定化させる方法が記載されている。特開平 8- 112076号公報には酵素処理ルチン、水溶性抗酸化剤、塩類の組み合わせによってブドウ色素などの安定性が向上することが記載されている。

従来からフィチン類を用いた安定化法も検討されている。特開昭 62-19068号公報には、ミリセチンなどのフラボン類とケンフエロールなどのフラボノール類にフィチンゃフィチン酸を協力成分として加える方法が記載されている。また、特公平 5 - 67271号公報記載のように赤キャベツ色素を飲料等に添加する際にルチン及び又はケルセチンとフィチン及びまたはフィチン酸を加えることによる安定化法が記載されている。しかし、これらの方法は、フラボノイド系の物質の添加量は 600pm以下を推奨しているのに対して、フィチン類の添加量は lOOppm以下を推奨しており、フイチン類は補助的に使われているものと考えられる。特公平 5-67271号公報ではアントシァニン色素の使用量が 0. 05%であることから、色素中のアントシァニンの含量を最大 I %と見積もると、アントシァニンの含有量は 0. 0005% (5ppm) で非常に低濃度のものに対する安定化作用を見ていることが判り、アントシァニンを固形分中に 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物や、該アントシァニン高含有組成物を添加した飲食品や医薬品とは異なることがわかる。

その他の例として、植物抽出物では、特開平 6- 234935号公報には、ャマモモ科植物の抽出物が、特開平 8- 224068号公報には南天の葉抽出エキスが、特開平 6-207172 号公報記載にはマンサク科に属するハマメリスの抽出物であるハマメリタンニンが、それぞれ安定性に顕著な効果を発揮するとして、褪色防止剤として有用であるとしている。また特開平 9- 263707号公報にはグリシルリチン又はその塩を添加することにより紫蘇、ブドウ、赤キャベツ、サツマィモのアントシァニンの安定性が向上することが記載されている。

添加剤を使わない方法としては、特開平 6-125750号公報にはワイルドブル一ベリ —アントシァニン配糖体の安定化方法として二酸化炭素ガスで加圧封入する方法が記載されているが、この方法は専用設備が必要となるなど実用性が低い。以上のように、従来技術からは固形分中に 1重量％以上のアントシァニンを含むァントシァニン高含有組成物と該アントシァニン高含有組成物を添加した飲食品や医薬品の安定化に関する知見は見られなかった。

これらの安定剤添加に関する特許文献や学術文献に記載されている色素の褪色試験（安定性試験）は、色素の種類、保存条件、測定条件、他に含まれている添加物もそれぞれ異なり、残存率を単純に比較することはできないが、アントシァニン含量の低い色素を添加する試験についての報告のみで、アントシァニン高含有組成物を添加する試験についての効果の報告はみられない。

さらには、これらの発明はいずれも色素目的のアントシァニンを対象にしたものであるため、アントシァニン色素の添加量が非常に少なく、添加された飲食品や医薬品がアントシァニンの薬理学的効果を出すほどの添加量で試験をしたものはなかつた。

通常の飲食品の摂取量は 200g以下が通常である。アントシァニンのもつ薬理学的な効果を飲食品で出すためには、有効量としてアントシァニンを lOOmg の摂取が必要となる。したがって、 200g以下の飲食品を摂取すると仮定すると飲食品中のアントシァニン含有量は 0. 05 重量％以上が必要となる。しかし、従来の固形分当たり 1重量％未満のアントシァニン含有量の色素などを原料として調製した飲食品には、製造中に 0. 05 重量％以上のアントシァニンを含んだものは見られなかった。

本発明者らは、後述の実施例 1、 2に示したように、現在市販されているアントシァニン系色素用の安定化剤とアントシァニンを固形分当たり 1重量％以上（実施例においては 14. 1重量％) 含む高含有組成物を原料として調製した飲食物（製品中のアントシァニン含量 0. 05 重量％以上）の安定性試験を実施したが、いずれも有効な効果が得られなかった。

これは、実施例に用いたアントシァニン高含有組成物は、アントシァニンを精製する過程で安定性に関与する他の成分を除去してしまったため、安定性が通常の色素用のアントシァニンと比較してもさらに悪くなつてしまい、従来用いられている安定化剤の添加や安定化方法の効果がでなかったことが予想される。

このことは、 New Food Indus t ryl997年 39巻 1号 33- 38頁に記載され裏付けられている。すなわち、アントシァニンの安定化にはいくつかの説があるが、金属錯体説は、

「アントシァニン iiMg₂ ⁺ 、 Al₃" 、 Fe₂+ などの金属元素と錯体を形成している。」としておリ、分子間コピグメンテーシヨン説は「アントシァニンがフラボン、フラボノール、タンニン、ポリフエノール、芳香族有機酸などのコピグメント化合物と共存することにより、安定化効果を持つ。」としている。したがって、フラボノイド、タンニン、有機酸などの他の成分を多く含んでいるために色素は安定であるが、精製することによりこれらの各種安定化成分が除去されてしまいアントシァニン高含有組成物は従来の色素用途のアントシァニンよリ不安定であることがわかる。そこで、このアントシァニン高含有組成物における安定化剤や安定化法の開発が望まれる。

フィチン酸はミオ—イノシトールのへキサリン酸エステルの総称であり、通常は塩の形で植物界に広く存在し、工業的には米糠やコーンスチ一プリカ一などから調製される食品素材である。このフィチン酸は、金属イオンキレート作用、醱酵助成作用、 PH緩衝作用などを有し、鮭、鱒、海老、蟹などの缶詰でおこるストラバイト形成の防止や貝類の黒変防止、上記の特公平 5- 67271記載のような果汁 ·ジュースの褪色防止や色戻り防止などにフラボノィド成分の補助的に用いられているほかに、最近では大腸癌の予防などにも効果のあることが判ってきている。しかし、固形分当たリ 1重量％以上のアントシァニンを含むアントシァニン高含有組成物の安定性や該アントシァニン高含有組成物を添加した飲食品や医薬品の安定性に寄与するような知見は従来知られていなかった。

発明の開示

前述のように、従来からあるアントシァニン含有率の低い（固形分当たリ 1重量％未満)色素用の各種安定化剤は、アントシァニン含有率の高い（固形分当たり 1重量％以上)高含有組成物を原料として調製した飲食品に添加しても効果がないことが判つた。そこで、本発明は、このようなアントシァニンを 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物の安定化等の開発を目的とするものである。すなわち、本発明の目的は、アントシァニンを 1重量％以上含むアントシァニン高 W 含有組成物の安定化剤、該高含有組成物の安定化方法、安定化された該：ニン高含有組成物、該アントシァニン高含有組成物を添加した飲食品および医薬品の安定化剤、それらの安定化方法、安定化されたアントシァニン高含有組成物を添加した飲食品および医薬品を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アントシァニンを 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物に、フィチン酸のみを添加することにより該アントシァニン高含有組成物あるいは該ァントシァニン高含有組成物等を添加した飲食品又は医薬品を安定化することに成功し、さらに糖類及びまたは糖アルコール類を加えることにより、ほぼ完全にアントシァニンの分解を抑制することに成功した。この様にして初めてアントシァニンを 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物ゃ該アントシァニン高含有組成物を含む食品や医薬品等を長期に保存することに成功し、品質の'安定したアントシァニンを製品中に含む食品や医薬品等を提供することが可能になったのである。

すなわち、本発明はフィチン酸を含むこと、またはこれにさらに糖類及び Z又は糖アルコール類を含むことを特徴とする、アントシァニンを固形分中に 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物の安定化剤である。

さらに、本発明はアントシァニンを固形分中に 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物にフィチン酸を添加すること、またはこれにさらに糖類及び又は糖ァルコール類を添加することを特徴とするアントシァニンを固形分中に 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物の安定化方法である。

さらに、本発明はフィチン酸を含むこと、またはこれにさらに糖類及び/又は糖アルコール類を含むことを特徴とする、アントシァニンを固形分中に 1重量％以上含む安定化されたアントシァニン高含有組成物である。

さらに、本発明はフィチン酸を含むこと、またはこれにさらに糖類及び/又は糖アルコール類を含むことを特徴とする、アントシァニン高含有組成物を製品中に含む飲食品又は医薬品の安定化剤である。

さらに、本発明はアントシァニン高含有組成物を製品中に含む飲食品又は医薬品にフィチン酸を添加することまたはこれにさらに糖類及び/又は糖アルコール類を添加することを特徴とする、アントシァニン高含有組成物を製品中に含む飲食品又は医薬品の安定化方法である。

さらに、本発明はフィチン酸を含むこと、またはこれにさらに糖類及び Z又は糖アルコール類を含むことを特徴とする、アントシァニン高含有組成物を製品中に含む安定化された飲食品及び医薬品である。

上記糖類としては、グルコース、ショ糖、トレハロースおよびマルト一スから選ぶ 1種以上のもの、また、糖アルコール類としては、ソルビトール、マルチトール、エリスリト一ルおよびマンニト一ルから選ぶ 1種以上のものが挙げられる。

発明を実施するための最良の形態

本発明のアントシァニン高含有組成物としては、カシスアントシァニン高含有組成物、ブルーべリーアントシァニン高含有組成物、エルダーべリーアントシァニン高含有組成物、ブドウアントシァニン高含有組成物などが挙げられる。そして、例えば、カシスアントシァニン高含有組成物はカシス果汁を、膜分離、各種クロマトグラフィー分離、溶媒抽出のいづれか、またはこれらの方法を組み合わせることにより調製される。

本発明のアントシァニン高含有組成物におけるアントシァニン含量は、それに含まれるアントシァニンの各成分の標品を HPLC分析し、それぞれアントシァニンの主な発色域である 520皿における応答係数 (mgZピーク面積）を測定することにより決められた。すなわち、アントシァニン含有量を測定したいサンプルを HPLC分析し、それぞれの成分のピーク面積に標品から求めた応答係数を乗じて、それぞれの成分含量を計算し、注入量との比から含有量を重量％で計算して求めている。そのため、アントシァニンの含有量はァグリコンであるアントシァニジンの量だけでなく、結合している糖の量も含むものとなっている。

本発明により安定化されるアントシァニンの種類は、特に限定はしないが、後記実施例で述べているカシスアントシァニンに含まれる、シァニジン- 3-0-ダルコシド、シァニジン- 3-0-ルチノシド、デルフィ二ジン- 3-0-ダルコシド、デルフィ二ジン - 3- 0-ルチノシドなどが挙げられる。特にこの 4種類のアントシァニンにおける特異性は見られなかったので、他のアントシァニジン、アントシァニンに対しても同様の効果があるものと思われる。

本発明で述べるアントシァニン高含有組成物は、固形分当たり少なくとも 1重量％以上、好ましくは固形分当たり 5重量％以上のアントシァニンを含有するものが適用される。通常の色素用アントシァニン中のアントシァニン含有量は固形分当たり 1 重量％未満である。一方、本発明の対象であるアントシァニン高含有組成物の場合には、従来の色素などに含まれている安定化に関与する成分（ポリフエノール類など）が減少してしまっているために安定性に問題があるものである。

本発明で用いるフィチン酸は、市販品のものを用いることができ、そして、それは米糠や大豆ホエー、トウモロコシ、コーンスチープリカーなどから抽出されるものに限らず、いかなる起源のものでもよい。フィチン酸の添加量は lOOppm (0. 01重量％) 以上が好ましく、 0. 1 %〜1重量％程度添加することがより好ましい。

本発明のアントシァニン高含有組成物を添加した飲食品および医薬品におけるァントシァニン含有量は飲食品および医薬品中に少なくとも 0. 005重量％以上含まれていることが好ましく、 0. 05重量％以上含まれていることがさらに好ましい。

本発明のアントシァニン高含有組成物を添加した食品の形態は、後記実施例 1に記載した飲料形態以外にも、夕ブレットキャンディー（錠菓）、ハードキャンディ一、グミ、ゼリーなどのデザート類、ヨーグルト、フルーツソース、シラップ、水ようかん、カプセル状の健康食品など、形態が固体であっても液体であっても、いずれにおいても効果を奏するものである。

本発明者らは、すでに PCT/JP00/04337にカシス由来のアントシァニンを多く含む食品組成物に、いくつかの有用な効能を見出し、これを食品に配合して機能性を持つ飲食品を出願している。アントシァニンを多量に配合する食品はタブレツトキャンディ一や糖衣錠、飲料などが代表的であるがこれらに限定されるものではない。また、医薬品の例としては眼精疲労治療薬、視力低下予防薬、近視治療薬、血流改善薬などが挙げられる。飲食品および医薬品へのアントシァニン高含有組成物の配合はタブレツトキヤンディーや糖衣錠は固体のままを配合してもよく、粉末を一度液化した後再度造粒する方法で配合しても良い。しかし、後者の場合は、液化に伴う加熱によるアントシァニンの分解が問題となる。また、飲料は液体での配合が不可避であるため安定性に問題がある。これらの場合、本発明を用いることにより大幅な改善が可能になる。例えば、比較例 1に見られるようにアントシァニン高含有組成物と糖類のみを添加して、 37^で 2週間保存するとアントシァニンは 28. 6〜 37. 0重量％まで減少してしまう。 2週間保存することが出来ないのでは、実際の商品において使用することは不適当である。

そこで、発明者らはアントシァニン高含有組成物に現在市販されている種々のァントシァニン色素用の安定化剤を加えて保存試験を実施したが、後記実施例 1に示したように殆どの場合、アントシァニン残存率が 20〜40重量％程度であり、比較例 1と比べて添加効果が現れないか、もしくは微弱な効果しか見いだせなかった。そこで、他の種々の物質を検討した結果フィチン酸単独で添加することにより、後記実施例 1に示したように 50重量％以上の残存率を示すことが出来た。これは特公平 5 - 67271号公報や特開昭 62-19068号公報に記載されているようなフラポノィド類の副次的用いられるものではなく、単独でも効果を有するものである。添加量は好ましくはフィチン酸を飲食品又は医薬品中に 0. 1〜1重量％程度、後記の実施例 1〜3 では製品中に 0. 66重量％添加している。本発明では純度 50重量％のフィチン酸を用いているために、フィチン酸そのものの添加量は製品中に 0. 33重量％ (3300ppm) となる。これは特公平 5- 67271号公報記載してあるフィチン酸の添加量 lOOppm以下よりは遙かに多く、使用形態が明確に異なるものである。

さらに、本発明者は、フィチン酸に加えて、糖類及び又は糖アルコール類をァントシァニン高含有組成物に添加することにより、飛躍的に安定性を高めることに成功した。特に後記実施例 3に示したように、ソルビトール、マルトース、マルチトール添加区では残存率 100重量％で、完全にアントシァニンの分解を抑制することに成功したのである。この糖類及び又は糖アルコール類の添加量は、 1〜95重量％、好ましくは 10〜50重量％である。

このように、本発明記載のフィチン酸単独、もしくは糖類及び又は糖アルコール類との組み合わせによって、飲料、タブレットキャンデー（錠菓）、ハードキヤンデ一においてもアントシァニン高含有組成物中のアン卜シァニンの分解を効果的に抑えることが可能となった。特に、ソルビ! ^一ル、マルトース、マルチトールなどを添加することにより、完全にアントシァニンの分解を抑制することができた。〔実験例〕アントシァニン高含有組成物の調製

安定性試験に用いたアントシァニン高含有組成物は、 PCT/JP00/04337記載の方法、すなわち、アントシァニン含有果汁を荷電型逆浸透膜を用いて膜分離してアントシァニンを濃縮する方法により調製される。具体的には次の通りである。

市販のカシス濃縮果汁 3Kg (固形分当たりのアントシァニン含有量 2. 8重量％) を水で希釈し、 Bx. 10の濃度に調製した。この希釈果汁を濾紙で濾過して異物を除去した後、日東電工社製 NTR-7410をセットした装置で膜分離を実施した。濃縮液が循環しなくなるまで分離を実施し、再度水を添加して希釈した後、再度分離を継続した。濃縮液が循環しなくなつた段階で分離を終了した。濃縮液をスプレードライして粉末状のアントシァニン高含有組成物を得た。本組成物のアントシァニン含有量は固形分当たり 14. 1重量％であった。

実施例

以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例にその技術的範囲が限定されるものではない。

〔実施例 1〕 37 における安定性試験 I (安定化剤添加試験）

下記の比較例 1で実施した異性化糖添加区を対照区として安定化剤添加試験を行つた。アントシァニン高含有組成物は、実験例で調製したものを用いた（アントシァニン含有量は、固形分当たり 14. 1重量％である）。添加量は試験区当たり 0. 567重量％添加している。

このアントシァニン高含有組成物 0. 567重量％と異性化糖 F- 42 (加藤化学社製） 16. 0重量％と安定化剤をそれぞれ 0. 1Mのクェン酸緩衝液 pH3. Gに溶解して、飲料形態の試験液を作成し 37°Cで 2週間の安定性試験に供した。それぞれの安定化剤の添加量は、各素材が推奨している量と有効成分の含有量を基準に決定し表 1に示した。カロえる安定化剤の量が変化するため、加える緩衝液の量は変化している。

フィチン酸は 50%フィチン酸（築野食品工業社製商品名）を用いた。比較に用いた素材は以下の通りである。アミノ酸類としては、グリシン（和光純薬工業社製）、グルタミン酸（和光純薬工業社製）。有機酸類としては、クェン酸（和光純薬工業社製）、ダルコン酸（和光純薬工業社製）、コハク酸（和光純薬工業社製）、クロロゲン酸（商品名フレーバーホルダー RC- 30、長谷川香料社製）、リンゴ酸（和光純薬工業社製）、酒石酸（和光純薬工業社製）。塩類としては、塩化カルシウム（和光純薬工業社製）、塩化マグネシウム（和光純薬工業社製）。ぺクチン類としては、ぺクチン（商品名べクチン HR- 63、武田薬品工業社製）。ポリフエノール類としてはエラグ夕ンニン（商品名ユーカリポリフエノール LA、長岡香料社製）、グリコシルルチン（商品名 a Gルチン P、東洋精糖社製）、モノグリコシルルチン（商品名ひ Gルチン PS、東洋精糖社製）、ブドウ種子抽出物（商品名グラビノール、キッコ一マン社製）、ミリシトリン（商品名サンメリン Y- AF、三栄源 FFI社製）、リンゴポリフエノール（商品名アップルフエノン、ニツカウィスキー社製）、イソクエルシトリン（商品名サンメリン AO- 1007、三栄源 FFI社製）、ローズマリー抽出物（商品名 RM-2 K 東京田辺製薬社製）、ローズマリー抽出物（商品名レオミール 10、ライオン社製）、モノグリコシルヘスペリジン（商品名ひ Gヘスペリジン P A、東洋精糖社製）、ローズマリー抽出物（商品名 color plus、 Naturex社製）。

結果は表 1に示した。本発明のフィチン酸添加区が市販の安定化剤に比較してもつともアントシァニン残存量が多く、安定性が高いことが判明した。

表 1 37°Cにおける安定性試験 Γ

〔比較例 1〕 3 7 ·Όにおける安定性試験（糖類添加試験）

比較例として、実際の飲料に使用する際に近い条件で使用するために安定化剤を加えず糖類のみの添加試験を行った。

アントシァニン高含有組成物の添加量は試験区当たり 0. 567重量％添加している。グルコース（和光純薬工業社製）、ショ糖（和光純薬工業社製）、異性化糖 F - 42 (加藤化学社製）を用いた。添加量は異性化糖が水分を 25重量％含む液体であるため 16重量％、他の糖は個体であるため 12重量％とした。

このアントシァニン高含有組成物と 3種の糖をそれぞれ 0. 1Mのクェン酸緩衝液 ΡΗ3. 0に溶解して、試験液を作成し 37でで 2週間の安定性試験に供した。結果を表 2 に示した。異性化糖は 28. 6重量％、グルコース 37. 0重量％、ショ糖 31. 6重量％の残存率を示した。

表 2 37°Cにおける安定性試験

〔実施例 2〕 37でにおける安定性試験 Π (安定化剤添加試験）

実施例 1の 37でにおける安定性試験で高い残存率を示したフィチン酸、サンメリン Y- AF、 a Gルチン PS、アップルフエノン粉末 50、サンメリン A0_1007、 RM-2L レオミール 10、塩化カルシウム、クェン酸について、添加量を変えて再度 37でで 14日間保存試験を行った。添加量は実施例 1と同様に、アントシァニン高含有組成物 0. 567重量％と異性化糖 F-42 (加藤化学社製） 16. 0重量％と安定化剤をそれぞれ 0. 1Mのクェン酸緩衝液 pH3. 0に溶解して、試験液を作成し安定性試験に供した。コントロールとして、アントシァニン高含有組成物 0. 567重量％と異性化糖 F- 42 (加藤化学社製） 16. 0重量％のみを 0. 1Mのクェン酸緩衝液 pH3. 0に溶解したものを用いた。

安定化剤の添加量及び結果を表 3に示した。フィチン酸を添加した試験区はどれも残存率 50重量％を越え、他の安定化剤添加区よりも高い安定性を示した。

表 3 37°Cにおける安定性試験 Π

*:本発明の安定化剤

〔実施例 3〕 37 における安定性試験 Π (種々の高含有組成物の安定化

験)

種々の濃度のアン卜シァニン高含有組成物について実施例 1と同様の試験を実施した。比較例 1と同様に、フィチン酸を添加しない対照区を設けた。添加量は試験区あたり 0. 567 重量％添加している。

試験に用いたアントシァニン高含有組成物は、実験例及び PCT/JP0O/O4337の実施例 1記載の方法、すなわち、市販のカシス濃縮果汁（ΒΧ. 65. 1) を水で希釈して希釈果汁を調製し、この希釈果汁を日東電工社製、 NTR- 7410 (マイナス荷電型逆浸透膜で NaClの保持力は約 10%、平均分画分子量は 2000〜3000) 膜面積 1· 8m²をセットした装置で濃縮することにより液状の濃縮液を調製し、更にこれをロータリーエバポレ一夕一で Bx. 65くらいになるまで濃縮することにより調製した。この方法によりアントシァニン含有量 14. 1 ， 6. 4, 4. 6, 3. 0, 1· 2重量％の 5種のアントシァニン含有組成物を調製した（表 4参照）。

精製後（港縮品、高含有組成物）

実験アントシン含有量有機黢含有量単糖類含有量

1 6. 4重量％ 3重量 0重量％

2 4. 6重量％ 3重量％ 0重量％ .

3 3. 0重量％ 4重量％ 0重量％

4 1. 2重量％ 5重量 0重量％これらのアントシァニン高含有組成物 0. 567%と異性化糖 F- 42 (加藤化学社製） 16. 0重量％と安定化剤をそれぞれ 0. 1Mのクェン酸緩衝液 pH3. 0に溶解して、試験液を作成し 37°Cで 2週間の安定性試験に供した。フィチン酸（築野食品工業社製）純度 50%のものを用いた。

結果を表 5に示した。どのアントシァニン高含有組成物についても、フィチン酸添加区が無添加区と比較してアントシァニン残存量が多く、安定性が高いことが判明した。

表, 5 種々の高含有組成物の安定性試験

* :本発明の安定化剤

〔実施例 4〕フィチン酸と糖類の添加による安定化試験

実施例 1， 2でもつとも安定性に優れていたフィチン酸に対してさらに糖類を添加し、その糖類の違いによる安定性試験を実施した。

用いた糖類は異性化糖 F- 42 (加藤化学社製）、グルコース（和光純薬社製）、ショ糖（和光純薬社製）、マルトース（和光純薬社製）、トレハロース（商品名トレハオ一ス、林原商事社製）、糖アルコール類としては、ソルビトール（日研化学社製）、エリスリトール（日研化学社製）、マルチトール（東和化成工業社製）、マンニトール（和光純薬社製）を用いた。

添加量は実施例 1、 2と同様に、アントシァニン高含有組成物 0. 567重量％にフィチン酸 0. 66重量％、加える糖類としては異性化糖 F- 42は水分 25重量％含む液体であるため 16. 0重量％、それ以外の糖類は個体であるため 12. 0重量％をそれぞれ 0. 1Mのクェン酸緩衝液に溶解して、試験液を作成し 37°Cの安定性試験に供した。試験開始 2週間後にアントシァニン残存量を測定した

糖類の添加量及び結果を表 6に示した。フイチン酸 +異性化糖添加区がもつとも安定性が低かったが、実施例 2に示した従来のどの安定化剤よりも高かった。さらに他の糖類又は糖アルコール類添加区は、異性化糖添加区よリ安定性に優れていた。このような糖類とフイチン酸又は糖アルコール類とフィチン酸を合わせて配合した安定化剤がよリ効果が優れていることが判明した。

表 6 糖類の添加による安定性試験

C

* :本発明の安定化剤

〔実施例 5 ] アントシァニン高含有組成物の安定化試験

実験例で調製した濃縮液（アントシァニン含有量は固形分当たリ 14. 1重量％) を、表 7に示した比率でフィチン酸（築野食品工業社製商品名： 50%フィチン酸）とバインダー（松谷化学社製パインデックス）を混合し、スプレードライして粉末状のアントシァニン高含有組成物を得た。本組成物のアントシァニン含有量は固形分当たり 70重量％であった。本組成物をアルミ袋に密閉シールし、 50°Cにおいて 3ヶ月間保存後アントシァニンの残存率を測定した。

比較のための先行技術記載の安定化剤として、クェン酸（和光純薬工業社製）、クロロゲン酸（商品名フレーバーホルダー RC-30、長谷川香料社製）、ブドウ種子抽出物（商品名グラビノール、キッコ一マン社製）、ぺクチン（商品名べクチン HR- 63、武田薬品工業社製）、グリコシルルチン（商品名 a Gルチン P、東洋精糖社製）、リンゴポリフエノール（商品名アップルフエノン粉末 5 0、ニツカウイスキー社製）を用いた。

これらの安定化剤を表 7に示した比率で実験例で調製した濃縮液（アントシァニン含有量は固形分当たり 14. 1重量％) とバインダー（松谷化学社製パインデックス）とを混合し、スプレードライして粉末状のアントシァニン高含有組成物を調製した。組成物のアントシァニン含有量は表 7に示した結果となった。これらの組成物も同様にアルミ袋に密閉シールし、 50°Cにおいて 3ヶ月間保存後アントシァニンの残存率を測定した。

これらの保存試験の結果を表 7に示した。結果はフィチン酸添加区のみがアントシァニンの分解力抑制されていた。

表 7 アントシァニン高含有組成物の安定化試験

*：本発明の

〔実施例 6〕タブレットキャンディー（錠菓）における安定性試験（安定化剤添加試験）

実験例で調製したァントシァニン高含有組成物（アントシァニン含有量固形分当たり 14. 1重量％) を用いて、次の表 8の配合割合に基づい

—を調製した。表 8

このハードキャンディーを光照射下で 50°Cで 4週間保存した。 pH3. 0のクェン酸緩衝液に溶解してアントシァニン含有量を測定した。結果は次の表 9に示した。表 9

この表からフィチン酸添加区（試験区）がアントシァニン残存量が多く、安定性が高いことが判明した。

〔実施例 7〕ハードキャンディー（錠菓）における安定性試験（安定化剤添加試験）

実験例で調製したアントシァニン高含有組成物（アントシァニン含有量固形分当たり 14. 1重量％) を用いて、次の表 1 0の配合割合のハードキャンディ一を調製した。表 10

このハードキャンディ一を光照射下で 50°Cで 4週間保存した。 pH3. 0のクェン酸緩衝液に溶解してアントシァニン含有量を測定した。結果は次の表 1 1に示した。

表 1 1

この表からフイチン酸添加区がいずれの場合でもアントシァニン残存量が多く、安定性が高いことが判明した。

〔実施例 8〕ジュースにおける安定性試験（安定化剤添加試験）

実験^ Jで調製したアントシァニン高含有組成物（アントシァニン含有量固形分当たり 14. 1重量⁰ /₀) を用いて、該組成物の濃度とフィチン酸の添加量を変えたジュ— スを調製し、安定性試験を行った。アントシァニン高含有組成物の添加量は、 0·567 重量％( アントシァニン添加量 0.08重量⁰ /。）、 0.142重量％( アントシァニン添加量 0.02重量⁰ /₀)、 0.035重量⁰ /₀( アントシァニン添加量 0.005重量％)の 3点とした。次の表 1 2の配合割合のジュースを調製した。

表 12

これらのジュースを 37°Cで 2週間保存し、アントシァニン含有量を測定した。ァントシァニン残存率の結果を次の表 1 3に示した。表 13

アントシァニン高含有組成物添加量

フィチン酸添加量 0.567% 0.142 0.035¾

3.300% 87.4% 83.4¾ 77.2X

0.660K 76.6% 68.5% 64.3X

0.132% 64.3¾ 63.5¾ 62.9%

0.025¾ 64.3% 62.7% 61.8%

0.000% 63.1% 60.5% 58.1¾ P00/09204 この表から、ずれの試験区においても、フイチン酸の添加量に比例してアントシァニンの安定性力増しておリ、安定化剤の効果があらわれているこが判明した。産業上の利用の可能性

本発明の安定化剤により、アントシァニン含量が高いァントシァニン高含有組成物の安定性を高めることができた。さらに、初めてアントシァニン高含有組成物を含む食品や医薬品等を長期に安定的に保存することができ、品質の安定した食品や医薬品等を提供することができた。

本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書に取リ入れるものとする。

Claims

請求の範囲

1 . フィチン酸を含むことを特徴とする、アントシァニンを固形分中に 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物の安定化剤

2 . 糖類及び又は糖アルコール類をさらに含むことを特徴とする請求項 1記載の安定化剤

3 . 糖類がグルコース、ショ糖、トレハロースおよびマルト一スから選ぶ 1種以上であリ、糖アルコール類が、ソルビトール、マルチトール、エリスリトールおよびマンニトールから選ぶ 1種以上であることを特徴とする請求項 2記載の安定化剤

4 . アントシァニンを固形分中に 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物にフイチン酸を添加することを特徴とするアントシァニンを固形分中に 1重量％以上含むアントシァニン高含有組成物の安定化方法

5 . 糖類及び/又は糖アルコール類をさらに添加することを特徴とする請求項 4記載の安定化方法

6 . 糖類がグルコース、ショ糖、トレハロースおよび、マルトースから選ぶ 1種以上であり、糖アルコール類が、ソルビトール、マルチトール、エリスリトールおよびマンニトールから選ぶ 1種以上であることを特徴とする請求項 5記載の安定化方法

7 . フィチン酸を含むことを特徴とする、アントシァニンを固形分中に 1重量％以上含む安定化されたアントシァニン高含有組成物

8 . 糖類及び Z又は糖アルコール類をさらに含むことを特徴とする請求項 7記載の安定化されたアントシァニン高含有組成物

9 . 糖類がグルコース、ショ糖、トレハロースおよび、マルト一スから選ぶ 1種以上であり、糖アルコール類が、ソルビトール、マルチトール、エリスリトールおよびマンニトールから選ぶ 1種以上であることを特徴とする請求項 8記載の安定化されたアントシァニン高含有組成物

1 0 . フィチン酸を含むことを特徴とする、アントシァニン高含有組成物を製品中に含む飲食品又は医薬品の安定化剤

1 1 . 糖類及び Z又は糖アルコール類をさらに含むことを特徴とする請求項 1 0記載の安定化剤

1 2 . 糖類がグルコース、ショ糖、トレハロースおよび、マルト一スから選ぶ 1種以上であり、糖アルコール類が、ソルビトール、マルチトール、エリスリトールおよびマンニトールから選ぶ 1種以上であることを特徴とする請求項 1 1記載の安定化剤

1 3 . アントシァニン高含有組成物を製品中に含む飲食品又は医薬品にフィチン酸を添加することを特徴とする、アントシァニン高含有組成物を製品中に含む飲食品又は医薬品の安定化方法

1 . 糖類及びノ又は糖アルコール類をさらに添加することを特徴とする請求項 1 3記載の安定化方法

1 5 . 糖類がグルコース、ショ糖、トレハロースおよび、マルト一スから選ぶ 1種以上であり、糖アルコール類が、ソルビトール、マルチトール、エリスリトールおよびマンニトールから選ぶ 1種以上であることを特徴とする請求項 1 4記載の安定化方法

1 6 . フィチン酸を含むことを特徴とする、アントシァニン高含有組成物を製品中に含む安定化された飲食品及び医薬品

1 7 . 糖類及び又は糖アルコール類をさらに含むことを特徴とする請求項 1 6記載の安定化された飲食品及び医薬品

1 8 . 糖類がグルコース、ショ糖、トレハロースおよび、マルト一スから選ぶ 1種以上であり、糖アルコール類が、ソルビトール、マルチトール、エリスリトールおよびマンニトールから選ぶ 1種以上であることを特徴とする請求項 1 7記載の安定化された飲食品及び医薬品