WO2001047902A1 - Composes a base de cyanomethylene, methode de production desdits composes, et bactericides agricoles ou horticoles - Google Patents

Description

明 細 書

シァノ メチレン化合物、 その 製造方法及び農園芸用殺菌剤

技 術 分 野

本発明は、 シァノ メチレン化合物、 その製造方法及び 該化合物を含有する農園芸用殺菌剤に関する。

背 景 技 術

殺菌剤の長年にわたる使用によ り 、 近年、 薬剤耐性菌 が出現するに至っている。 そのため、 従来の殺菌剤、 例 えばベンズィ ミ グゾール剤等による防除が困難になって きてお り 、 薬剤感受性菌のみならず薬剤耐性菌に対して も殺菌活性を有する新しいタイ プの薬剤の開発が要望さ れている。

従来、 チァゾリ ジン環の 2 位にシァノ メチレン基が結 合した化合物と しては、 例えば、 P h a m a z i e ( 1 9 9 8 ) ， 5 3 ( 6 ) , 3 7 3 — 3 7 6 に、 一般式 ( A )

で表される化合物が記載され、 該化合物が抗結核作用を 有する こ とも報告されている。 しかしながら、 一般式

( A ) の化合物の殺菌活性については全く 記載されてい ない。

また、 国際特許公開第 9 6 — 3 3 9 9 5 号公報には、 一般式 （ B )

〔式中、 R a は炭素数 2 〜 8 のアルキル基を示し、 R b は水素原子等を示し、 R c は複素環基を示し、 R d は水 素原子等を示す。 〕

で表されるォキソプロ ピオ二 ト リ ル誘導体が記載され、 該誘導体が殺虫活性を有する こ とも記されている。 しか しながら、 該誘導体についても殺菌活性については何ら 記載されていない。

発 明 の 開 示

本発明の一つの目的は、 薬剤感受性菌のみな らず薬剤 耐性菌にも優れた殺菌活性を発現し得る新規シァノ メチ レン化合物を提供する こ とにある。

本発明の他の一つの目的は、 上記シァノ メチレン化合 物の製造方法を提供する こ とにある。

本発明の他の一つの目的は、 薬剤感受性菌のみな らず 薬剤耐性菌にも卓効を示す、 新しいタイ プの農園芸用殺 菌剤を提供する こ とにある。

本発明によれば、 一般式 （ 1 )

( 1 )

〔式中、 Rは の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 - 8シク ロアルキル基、 ァ リ 一ル基、 ァ リ ール C i— 4ァ ルキル基又はへテロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i - 4アルキル基及びへテロ環基上には、 ハロゲン原子、

C i - 4アルキル基、 C i— 4ハロアルキル基、 C i - 4アルコキ シ基、 C i— 4ハロアルコキシ基、 C i - 4アルコキシカルボ ニル基、 C i - 4アルキルアミ ノ カルボニル基、 C i - 4アル コキシイ ミ C i - dアルキル基、 C i— 4アルキルアミ ノ基、 C i - 4アルキルカルボ二ル基、 C i - 4アルキルチオ基、 ァ リ ール C i - 4アルキル基、 力ルバモイル基、 フエ ノキシ基 ベンジルォキシ基、 ニ ト ロ基及びシァノ基から選ばれる 少なく と も 1 種の置換基が置換していてもよい。

R ¹は C の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 - 8シク ロアルキル基、 ァ リ ール基、 ァ リ ール C い 4ァ ルキル基又はへテロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール

C い 4アルキル基及びへテロ環基上には、 ハロゲン原子、 C ! - 4アルキル基、 C i— 4ハ ロ アルキル基、 C i - 4アルコ キ シ基、 C i - 4ハ ロ アルコ キシ基、 C i - 4アルコ キシカルボ ニル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ 基、 ジ C i— 4アルキルア ミ ノ 基、 C ₂ - 4アルケニル基、 C i— 4アルキルチオ基、

C i - 4アルキルスルフ ィ ニル基、 C i - 4アルキルスルホ二 ル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。

Aは C の直鎖も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基、 C ₂-₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルケニ レ ン基、 基

- C H ₂- B - C H ₂- ( Bはフ エ二 レ ン基を示す） 、 基 - C H ₂- 0 - B - C H ₂- ( B は前記に同 じ） 又は基 — Z — C O — ( Z は アルキ レ ン基を示す） を示す。

Yは硫黄原子、 スルフ ィ ニル基又はスルホ二ル基を示 す。 〕

で表さ れる シァ ノ メチ レ ン化合物 （以下 「シァ ノ メ チ レ ン化合物 （ 1 ) 」 と い う ） が提供さ れる。

本発明 の シァ ノ メチ レ ン化合物 （ 1 ) は、 広い殺菌ス ぺク トルを有 し、 薬剤感受性菌のみな らず薬剤耐性菌を も防除し う る優れた殺菌活性を有 している。

本発明 の シァ ノ メ チ レ ン化合物 （ 1 ) には E Z Z異性 体が存在 し、 本発明の シァ ノ メチ レ ン化合物 （ 1 ) には E Z Z異性体及び E / Z異性体混合物も包含される。

本発明によれば、 一般式 （ 2 )

R ¹ - N C S ( 2 )

〔式中、 R ¹は前記に同 じ。 〕

で表されるイ ソチオシァネー ト、 一般式 （ 3 )

R - Y - C H a- C N ( 3 )

〔式中、 R及び Yは前記に同 じ。 〕

で表されるァセ トニ ト リ ル及び一般式 （ 4 )

X ¹ - A - X ² ( 4 )

〔式中、 Aは前記に同 じ。 X ¹及び X ²は、 同一又は異な つてハロゲン原子を示す。 〕

で表されるハロゲン化合物を反応させる こ とを特徴とす る シァノ メチレン化合物 （ 1 ) の製造方法が提供される。

本発明によれば、 シァノ メチレン化合物 （ 1 ) を含有 する農園芸用殺菌剤が提供される。

上記一般式 （ 1 ) において、 R R \ A及び Zで示さ れる各基は、 具体的には以下のものを挙げる こ とができ る。

C ₂。の直鎖も しく は分枝鎖状アルキル基と しては、 例えばメチル、 ェチル、 n —プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 n —ブチル、 イ ソブチル、 s e c —ブチル、 t e r t — ブチル、 n —ペンチル、 n —へキシル、 n —へプチル、 n — ォク チリレ、 n — ノ ニル、 n —デシリレ、 n — ゥ ンデシ リレ、 n — ドテ シ レ、 n — ト リ テシ レ、 n —テ ト ラデシ Jレ、 n —ペン夕デシル、 n —へキサデシル、 n —ヘプ夕デシ ル、 n — ォク 夕デシル、 n — ノ ナデシル基等を挙げる こ とができ る。

C ₃ - ₈シク ロ アルキル基と しては、 例えばシク ロ プロ ピ ル、 シク ロ ブチル、 シク ロペンチル、 シク ロへキ シル、 シク ロへプチル、 シク ロォク チル基等を挙げる こ とがで さ る。

ァ リ ール基と しては、 例えばフ エニル、 ナフチル基等 を挙げる こ とができ る。

ァ リ ール C - ₄アルキル基と しては、 例えばベンジル、 1 — フ エニルェチル、 2 — フ エニルェチル、 1 — フ エ二 ルプロ ピル、 2 — フ エニルプロ ピル、 3 — フエニルプロ ピル基等を挙げる こ とができ る。

ヘテ ロ環基 と しては、 例えばピ リ ジル、 ピ リ ミ ジル、 ベ ンゾ ト リ ア ゾ リ ル、 1 ， 2 ， 4 — ト リ ァゾ一ル一 1 — ィ ル、 2 — チェニル、 ピラ ジニル、 ピ リ ダジニル、 2 — ベ ンゾチア ゾ リ ル、 ォキサゾ リ ル、 イ ソ キサゾ リ ル、 チ ァゾリ ル、 8 —キ ノ リ ル、 ォキサジァ ゾ リ ル基等を挙げ る こ とができ る。

ハ ロゲン原子と しては、 弗素原子、 塩素原子、 臭素原 子、 沃素原子等を挙げる こ とができ る。

C i-₄アルキル基と しては、 メチル、 ェチル、 n — プロ ピル、 イ ソ プロ ピル、 n — プチル、 イ ソ ブチル、 s e c — プチル、 t e r t — ブチル基等の炭素数 1 〜 4 の直鎖 状又は分枝鎖状のアルキル基を挙げる こ とができ る。

C i - ₄ハ ロ アルキル基と しては、 例えば、 フルォロ メ チ ル、 ブロモメ チル、 ョー ド メ チル、 ジフルォロ メ チル、 ト リ フルォロ メ チル、 2 — フルォロェチル、 2 — ク ロ 口 ェチル、 1 一 フルォロェチル、 ペン夕 フルォロェチル、 1 —フルォロ プロ ピル、 2 — ク ロ 口 プロ ピル、 3 — フル ォ ロ プロ ピル、 3 — ク ロ 口 プロ ピル、 1 一 フルォロ ブチ ル、 1 — ク ロ ロ ブチル、 4 — フルォロ ブチル基等の 1 〜 9個のハ ロゲン原子で置換された直鎖状又は分枝鎖状の アルキル基を挙げる こ とができ る。

C i - ₄アルコ キ シ基と しては、 例えば、 メ ト キシ、 エ ト キシ、 n — プロポキシ、 イ ソ プロポキシ、 n — ブ トキシ、 s e c — ブ ト キ シ、 t e r t — ブ ト キ シ基等の炭素数 1 〜 4 の直鎖状又は分枝鎖状のアルコ キ シ基を挙げる こ と ができ る。

C ！ - ₄ノヽ ロ アルコ キ シ基と しては、 例えば、 フルォロ メ 卜 キシ、 ク ロ ロ メ 卜 キシ、 ブロモメ 卜 キ シ、 ョ ー ド メ 卜 キシ、 ジフ Jレオロ メ トキシ、 ト リ フ Jレオロ メ ト キシ、 2 — フルォ ロェ 卜 キ シ、 2 — ク ロ 口エ ト キ シ、 1 一 フルォ 口エ トキ シ、 2 、 2 ， 2 — ト リ フルォロエ トキ シ、 ペ ン 夕 フルォロェ 卜 キ シ、 1 —フルォロ プロポキシ、 2 — ク ロ ロ プロポキシ、 3 — フルォ ロ プロポキ シ、 3 — ク ロ 口 プロポキシ、 1 一 フルォロ ブ 卜キシ、 1 — ク ロ ロ ブ ト キ シ、 4 — フルォロ ブ ト キシ基等の 1 〜 9 個のハ ロゲン原 子で置換された直鎖状又は分枝鎖状のアルコ キシ基を挙 げる こ とができる。

C i - ₄アルコ キシカルボニル基と しては、 例えば、 メ ト キシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 n — プロポキ シ カルボニル、 イ ソ プロポキシカルボニル、 n — ブ トキ シ カルボニル、 イ ソ ブ ト キシカルボニル、 s e c — ブ 卜 キ シカルボニル、 t e r t — ブ トキ シカルボニル基等の、 アルコ キ シ部分が炭素数 1 〜 4 の直鎖状又は分枝鎖状で ある アルコキ シカルボ二ル基を挙げる こ とができる。

C i - ₄アルキルア ミ ノ カルボニル基と しては、 例えばメ チルァ ミ ノ 力ルポニル、 ェチルァ ミ ノ カ ルボニル、 n — プロ ピルア ミ ノ カルボニル、 イ ソ プロ ピルア ミ ノ カルボ ニル、 n — ブチルァ ミ ノ カルボニル、 イ ソ ブチルァ ミ ノ カルボニル、 s e c — プチルァ ミ ノ カルボニル、

t e r t 一 プチルァ ミ ノ カルボニル基等の、 アルキル部 分が炭素数 1 〜 4 の直鎖状又は分枝鎖状である アルキル ァ ミ ノ カルボ二ル基を挙げる こ とができ る。

C i - 4アルコ キ シイ ミ ノ C i - 4アルキル基と しては、 例 えばメ ト キシィ ミ ノ メ チル、 エ トキ シイ ミ ノ メ チル、 1 一 （ n — プロボキ シィ ミ ノ ） ェチル、 イ ソ プロ ボキ シィ ミ ノ メ チル、 2 — （ n — ブ ト キシィ ミ ノ ） ェチル、 s e c — ブ ト キシイ ミ ノ メ チル、 t e r t — ブ ト キ シィ ミ ノ メ チル基等のアルコ キシ部分が炭素数 1 〜 4 の直鎖 状又は分枝鎖状であ り 、 アルキル部分が炭素数 1 〜 4 の 直鎖状又は分枝鎖状であ る アルコ キシィ ミ ノ アルキル基 を挙げる こ とができ る。

C i — ₄アルキルア ミ ノ 基と しては、 例えばメ チルァ ミ ノ ェチルァ ミ ノ 、 n — プロ ピルァ ミ ノ 、 イ ソ プロ ピルア ミ ノ 、 n — プチルァ ミ ノ 、 イ ソ プチルァ ミ ノ 、 s e c — ブ チルァ ミ ノ 、 t e r t — プチルァ ミ ノ 基等のアルキル部 分が炭素数 1 〜 4 の直鎖状又は分枝鎖状である アルキル ア ミ ノ 基を挙げる こ とができ る。

C i - ₄アルキルカルボニル基と しては、 例えばメチルカ ルポニル、 ェチルカルボニル、 n — プロ ピルカルボニル、 イ ソ プロ ピルカルボニル、 n — ブチルカルボニル、 イ ソ ブチルカルボニル、 s e c — プチルカルポニル、

t e r t — プチルカルボニル基等の、 アルキル部分が炭 素数 1 〜 4 の直鎖状又は分枝鎖状である アルキルカルボ 二ル基を挙げる こ とができ る。

C i - 8の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基と しては、 例 えばメ チル、 エヂル、 n — プロ ピル、 イ ソ プロ ピル、 n — ブチル、 イ ソ ブチル、 s e c — ブチル、 t e r t — ブ チル、 n —ペ ンチル、 n —へキシル、 n —ヘプチル、 n — ォク チル基等を挙げる こ とができ る。

ジ C i - ₄アルキルア ミ ノ 基と しては、 例えばジメ チルァ ミ ノ 、 ジェチルァ ミ ノ 、 ジ一 n — プロ ピルァ ミ ノ 、 ジィ ソ プロ ピルァ ミ ノ 、 ジ一 n — プチルァ ミ ノ 、 ジイ ソ プチ ルァ ミ ノ 、 s e c — ブチルァ ミ ノ 、 ジ一 t e r t — ブチ ルア ミ ノ 基等のアルキル部分が炭素数 1 〜 4 の直鎖状又 は分枝鎖状であ る ジアルキルア ミ ノ 基を挙げる こ とがで さ る。

C ₂ - ₄アルケニル基と しては、 例えばビニル、 ァ リ ル、 2 — ブテニル、 3 — ブテニル、 1 ー メチルァ リ ル基等を 挙げる こ とができる。

C i - ₄アルキルチオ基と しては、 例えばメ チルチオ、 ェ チルチオ、 n — プロ ピルチオ、 イ ソ プロ ピルチオ、 n — プチルチオ、 イ ソ プチルチオ、 s e c — プチルチオ、 t e r t 一 プチルチオ基等の、 アルキル部分が炭素数 1 〜 4 の直鎖状又は分枝鎖状であるアルキルチオ基を挙げ る こ とができ る。 C i - 4アルキルスルフ ィ ニル基と しては、 例えばメ チル スルフ ィ エル、 ェチルスルフ ィ ニル、 n — プロ ピルスル フ ィ ニル、 イ ソ プロ ピルスルフ ィ ニル、 n — ブチルスル フ ィ ニリレ、 イ ソ ブチルスルフ ィ ニル、 s e c — ブチ レス ルフ ィ ニル、 t e r t — ブチルスルフ ィ ニル基等の、 ァ ルキル部分が炭素数 1 〜 4 の直鎖状又は分枝鎖状であ る アルキルスルフ ィ ニル基を挙げる こ とができる。

C i - ₄アルキルスルホニル基と しては、 例えばメ チルス ルホニル、 ェチルスルホニル、 n — プロ ピルスルホニル、 イ ソ プロ ピルスルホニル、 n — ブチルスルホニル、 イ ソ ブチルスルホニル、 s e c ー ブチルスルホニル、

t e r t — プチルスルホニル基等の、 アルキル部分が炭 素数 1 〜 4 の直鎖状又は分枝鎖状である アルキルスルホ 二ル基を挙げる こ とができる。

C i — ₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基と しては、 例えばメ チ レ ン、 エチ レ ン、 ト リ メ チ レ ン、 2 — メ チ Jレ ト リ メ チ レ ン、 2 , 2 — ジメ チル ト リ メ チ レ ン、 1 ー メ チル ト リ メ チ レ ン、 メ チルメ チ レ ン、 ェチルメ チ レ ン、 テ ト ラ メ チ レ ン、 ペンタ メ チ レ ン、 へキサメ チ レ ン基等 を挙げる こ とができる。

C ₂ — ₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルケニ レ ン基と しては 例えばビニ リ デン、 プロ ピ レ ン、 ブテニ レ ン基等を挙げ る こ とができる。

C i- ₄アルキ レ ン基と しては、 例えばメ チ レ ン、 ェチ レ ン、 ト リ メ チ レ ン、 2 — メ チル ト リ メチ レ ン、 2 , 2 — ジメ チル ト リ メチ レン、 1 — メ チル ト リ メ チ レ ン、 メ チ ルメ チ レ ン、 ェチルメ チ レ ン、 テ ト ラ メ チ レン基等を挙 げる こ とができ る。

本発明の シァ ノ メチ レ ン化合物 （ 1 ) の中で も、 尺 が 0の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、 C _{3 8}シク ロ アルキル基、 フ エニル基、 ベ ンジル基又はへテ ロ環基 (フ エニル基、 ベンジル基及びへテロ環基上には、 ノヽ ロ ゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i— 4ハ ロ アルキル基、 C 4アルコ キシ基、 C i - 4ハ ロ アルコ キシ基、 C 4アルコ キシカルボニル基、 C i— 4アルキルア ミ ノ カルボニル基、 C i - 4アルコ キシイ ミ ノ C i - 4アルキル基、 C i - 4アルキル ア ミ ノ 基、 C i - 4アルキルカルボニル基、 C i - 4アルキル チォ基、 力ルバモイ ル基、 フ エ ノ キシ基、 ベンジルォキ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。 ） であ り 、 R ¹が

C i- 8の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、 C ₃ - 8シク ロ アルキル基、 フ エニル基、 ベ ンジル基又はピ リ ジル基

(フ エニル基、 ベンジル基及びピ リ ジル基上には、 ノヽ ロ ゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i— 4ハ ロ アルキル基、 C い 4アルコ キシ基、 C i - 4ハ ロ アルコ キシ基、 C い 4アル コ キシカルボニル基、 C i— 4アルキルア ミ ノ 基、 ジ C i - ₄ アルキルア ミ ノ 基、 C 2 - 4アルケニル基、 C i _ 4アルキル チォ基、 C i - 4アルキルスルフ ィ ニル基、 C Γ- 4アルキル スルホニル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キシ基、 ニ ト ロ基及 びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて もよ い。 ） であ り 、 Aが の直鎖も し く は分 枝鎖状アルキ レ ン基、 C ₂ - 4の直鎖 も し く は分枝鎖状アル ケニ レ ン基又は基— C H ₂— B — C H ₂— (式中 B はフ エ 二 レ ン基を示す） であ り 、 Yが硫黄原子、 スルフ ィ ニル 基又はスルホニル基である化合物が好ま しい。

本発明の シァ ノ メチ レ ン化合物 （ 1 ) の中でも、 尺が フ エニル基 （フ エニル基上には、 ハ ロゲン原子、 。 ぃ ァ ルキル基、 C i - 4ハ ロ アルキル基、 C i - ₄アルコ キ シ基、 C i - ₄ノヽ ロ アルコ キシ基、 C i - ₄アルキルカルボニル基、 C i ₄アルキルチオ基及びシァ ノ基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。 ） であ り 、 R ¹が フ エニル基又は ピ リ ジル基 （フ エニル基及びピ リ ジル基 上には、 ハ ロゲン原子、 C i- 4アルキル基、 C i- 4ノヽ ロ ア ルキル基、 C ！ ₄アルコキシ基、 C - ₄ハ ロ アルコキシ基、 アルコ キシカルボニル基、 アルキルア ミ ノ 基、 ジ じ ！- 4アルキルア ミ ノ 基、 C ₂- 4アルケニル基、 C i- 4ァ ルキルチオ基、 C i - 4アルキルスルフ ィ ニル基、 C i - ₄ァ ルキルスルホニル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キシ基、 ニ ト 口基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基 が置換していて もよい。 ） であ り 、 Aが C - ₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基であ り 、 Yが硫黄原子であ る シァ ノ メ チ レ ン化合物がよ り 好ま し い。

本発明の シァ ノ メチ レ ン化合物 （ 1 ) の中で も、 尺が フ エニル基 （フ エニル基上には、 ハ ロゲン原子及び C i - ₄八 口 アルキル基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が 置換 していて も よい。 ） であ り 、 R ¹がフ エニル基又はピ リ ジル基 （フ エニル基及びピ リ ジル基上には、 八 ロゲン 原子、 C i - 4アルキル基及び C i - ₄アルコ キシ基か ら選ば れる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。 ） であ り 、 Aがエチ レ ン基であ り 、 Yが硫黄原子であ る シ ァ ノ メ チ レ ン化合物が特に好ま し い。

本発明の シァ ノ メチ レ ン化合物 （ 1 ) の中でも、 尺が フ エニル基上の 2 位にハ ロゲン原子 （例えば弗素原子、 塩素原子等） が置換し、 5 位に C t - ₄ハ ロ アルキル基 （例 えば ト リ フルォロ メチル基） が置換 したフ エニル基であ る シァ ノ メ チ レ ン化合物が最も好ま しい。

本発明の シァ ノ メ チ レ ン化合物 （ 1 ) の中でも、 R ¹が 無置換の フ エニル基、 フ エニル基上の 2 位にハ ロゲン原 子 （例えば弗素原子、 塩素原子等） 、 アルキル基 (例えばメ チル基） 又は C i - 4アルコ キシ基 （例えばメ ト キシ基） が置換 したフ エニル基、 無置換の ピ リ ジル基、 又はピ リ ジル基上に C i - 4アルコ キ シ基 （例えばメ ト キシ 基） が置換 した ピ リ ジル基である シァ ノ メ チ レ ン化合物 が最も好ま し い。 ピ リ ジル基は 2 — ピ リ ジル基又は 3 — ピ リ ジル基であ る シァ ノ メ チ レ ン化合物 （ 1 ) が好ま し い。 また、 ピ リ ジル基上の 2位に C i - ₄アルコ キシ基 （例 えばメ ト キシ基） が置換 している シァ ノ メ チ レ ン化合物 ( 1 ) が好ま し い。

本発明の シァ ノ メチ レ ン化合物 （ 1 ) は、 例えば、 一 般式

R ¹ - N C S ( 2 )

〔式中、 R ¹は前記に同 じ。 〕

で表されるイ ソチオシァネー ト 、 一般式

R - Y - C H a- C N ( 3 )

〔式中、 R及び Yは前記に同 じ。 〕

で表される ァセ 卜二 ト リ ル及び一般式

X ¹ - A - X ² ( 4 )

〔式中、 Aは前記に同 じ。 ¹及び ²は、 同一又は異な つ てハ ロゲン原子を示す。 〕

で表されるハ ロゲン化合物を反応させる こ と によっ て製 造できる。

本反応において、 イ ソチオシァネー ト （ 2 ) とァセ ト 二 ト リ ル （ 3 ) との使用割合は特に制限されず、 広い範 囲から適宜選択できるが、 通常ィ ソチオシァネ一 ト ( 2 ) 1 モルに対して、 ァセ トニ ト リ ル （ 3 ) を 1 〜 5 モル、 好ま し く は 1 モル又はその付近とすればよい。

またイ ソチオシァネー ト （ 2 ) とハロゲン化合物 ( 4 ) との使用割合も特に制限されず、 広い範囲か ら適 宜選択できるが、 通常イ ソチオシァネー ト （ 2 ) 1 モル に対して、 ハロゲン化合物 （ 4 ) を 1 〜 5 モル、 好ま し く は 1 モル又はその付近とすればよい。

本反応は、 好ま し く は塩基の存在下に実施される。 塩 基と しては、 従来公知のものを広く 使用でき、 例えば、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸水素ナ ト リ ゥム、 炭酸カ リ ウム、 水素化ナ ト リ ウム、 水素化力 リ ウ ム等の無機塩基、 ト リ ェチルァミ ン、 ピ リ ジン等の有機 塩基等を挙げる こ とができる。 斯かる塩基は、 1 種を単 独で使用でき又は 2 種以上を併用できる。 塩基の使用量 は特に制限されず、 広い範囲から適宜選択できるが、 通 常上記反応によ り生成する八ロゲン化水素を捕捉するに 足 り る化学量論量又はそれよ り も過剰とすればよ く 、 好 ま し く は化学量論量又はそれよ り も 1 〜 5 倍程度過剰な 量とすればよい。 尚、 ト リ ェチルァミ ン、 ピ リ ジン等の 有機塩基を用いる場合、 これら を大過剰に用いて反応溶 媒と と して兼用する こ と もできる。

本反応は、 通常溶媒中で実施される。 溶媒と しては本 反応に不活性なものであれば特に制限されず、 従来公知 のものを広く使用でき、 例えば、 へキサン、 シク ロへキ サン、 ヘプタ ン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素類、 ベン ゼン、 ク ロ 口ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族 炭化水素類、 塩化メチレン、 ジク ロ ロェタ ン、 ク ロ ロホ ルム、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、 ジェチル エーテル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサン等のエーテ ル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 又はこれらの 2 種以上の混合溶媒等を挙げる こ とができ る。

本反応は、 通常— 2 0 °Cか ら使用される溶媒の沸点温 度までの温度下に行われ、 通常 0 . 5 〜 2 4時間程度で 終了する。

本発明のシァノ メチレン化合物 （ 1 ) を製造する際に 使用される原料化合物であるチォイ ソチアネ一 卜 （ 2 ) ァセ トニ ト リ ル （ 3 ) 及びハロゲン化合物 （ 4 ) は、 い ずれも商業的に容易に入手できる化合物であるか又は公 知の方法に従い容易に製造され得る化合物である。 上記方法で得られる本発明のシァノ メチレン化合物 ( 1 ) は、 例えば、 濾過、 溶媒抽出、 蒸留、 再結晶、 力 ラムク ロマ 卜グラフィ 一等の通常の単離精製手段によつ て、 反応系か ら容易に単離、 精製できる。

本発明のシァノ メチレン化合物 （ 1 ) は、 例えば、 殺 菌剤の有効成分と して使用される。

本発明のシァノ メチレン化合物 （ 1 ) はそのまま殺菌 剤と して使用できるが、 油剤、 乳剤、 水和剤、 フ ロアブ ル剤、 粒剤、 粉剤、 エアゾール剤、 煙霧剤等の任意の形 態に製剤化して使用する こ と もできる。 こ の際、 本発明 のチアゾリ ジン化合物 （ 1 ) の含有量は特に制限されず 製剤形態、 対象病害や作物の種類、 病害の程度、 施用場 所、 施用時期、 施用方法、 併用する薬剤 （殺虫剤、 殺線 虫剤、 殺ダニ剤、 殺菌剤、 除草剤、 植物成長調節剤、 共 力剤、 土壌改良剤等） や肥料の使用量や種類等の種々の 条件に応じて広い範囲か ら適宜選択できるが、 通常殺菌 剤全量の 0 . 0 1 〜 9 5 重量％程度、 好ま し く は 0 . 1 〜 5 0 重量％程度とすればよい。

本発明のシァノ メチレン化合物 （ 1 ) を有効成分と し て含有する殺菌剤の製剤は、 公知の方法に従って製造で きる。 例えば、 シァノ メチレン化合物 （ 1 ) と固体担体 液体担体、 ガス状担体等の担体とを混合し、 必要に応じ て界面活性剤、 その他の製剤用補助剤を添加すればよ い 担体と しては、 この分野で常用 されている従来公知の ものを いずれも使用でき る。

固体担体と しては、 例えば、 粘土類 （カ オ リ ンク レー 珪藻土、 合成含水酸化珪素、 ベン ト ナイ ト 、 フバサミ ク レー、 酸性白土等） 、 タルク類、 セ ラ ミ ッ ク 、 その他の 無機鉱物 （セライ ト 、 石英、 硫黄、 活性炭、 炭酸カルシ ゥム、 水和 シ リ カ等） 、 化学肥料 （硫安、 燐安、 硝安、 尿素、 塩安等） 等の微粉末、 粒状物等を挙げる こ とがで さ る。

液体担体と しては、 例えば、 水、 アルコ ール類 （メ タ ノ ール、 エタ ノ ール等） 、 ケ ト ン類 （アセ ト ン、 メ チル ェチルケ ト ン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベ ンゼン、 ト ル ェ ン、 キ シ レ ン、 ェチルベンゼン、 メ チルナフ 夕 レ ン 等） 、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 シク ロへキサ ン、 灯油、 軽油等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル 等） 、 二 卜 リ ル類 （ァセ トニ 卜 リ ル、 イ ソ プチ ロニ 卜 リ ル等） 、 エーテル類 （ジイ ソ プロ ピルエーテル、 ジォキ サン等） 、 酸ア ミ ド類 （ N， N — ジメ チルホルムア ミ ド N , N — ジメ チルァセ ト ア ミ ド等） 、 ハ ロゲン化炭化水 素類 （ジク ロ ロ メ タ ン、 ト リ ク ロ ロェタ ン、 四塩化炭素 等） 、 ジメ チルスルホキシ ド 、 大豆油、 綿実油等の植物 油等を挙げる こ とができる。

ガス状担体 （即ち噴射剤） と しては、 例えば、 ブタ ン ガス、 L P G (液化石油ガス） 、 ジメ チルエーテル、 炭 酸ガス等を挙げる こ とができ る。

界面活性剤 と しては、 例えば、 アルキル硫酸エステル 類、 アルキルスルホ ン酸塩、 アルキルァ リ ールスルホ ン 酸塩、 アルキルァ リ ールエーテル類及びそのポ リ オキシ エチ レ ン化物、 ポ リ エチ レ ング リ コ ールエーテル類、 多 価アルコ ールエステル類、 糖アルコ ール化合物等を挙げ る こ とができる。

製剤補助剤 と しては、 例えば、 カゼイ ン、 ゼラチ ン、 多糖類 （でんぷん粉、 ア ラ ビアガム、 セルロース化合物 アルギ ン酸等） 、 リ グニ ン化合物、 ベ ン ト ナイ ト 、 糖類 合成水溶性高分子 （ポ リ ビニルアルコール、 ポ リ ビニル ピ ロ リ ド ン、 ポ リ ア ク リ ル酸類等） 等の固着剤、 P A P (酸性 リ ン酸イ ソ プロ ピル） 、 B B H ( 2 ， 6 — ジー t e r t ー ブチルー 4 — メ チルフ エ ノ ール） 、 B H A ( 2 - t e r t — ブチル一 4 — メ ト キシフ エ ノ ールと 3 - t e r t — プチル一 4 — メ ト キシフ エ ノ ールとの混合 物） 、 植物油、 鉱物油、 脂肪酸とそのエステル等の安定 剤等を挙げる こ とができ る。

こ のよ う に して得 られる本発明殺菌剤の製剤は、 その まま使用 してもよく 又は水等で希釈して用いてもよい。 また、 他の殺虫剤、 殺線虫剤、 殺ダニ剤、 殺菌剤、 除草 剤、 植物成長調節剤、 共力剤、 土壌改良剤等と予め混合 して製剤化しておいてもよい。 或いは、 本発明の製剤と 上記各剤とを使用の際に同時に用いてもよい。

本発明の殺菌剤を農園芸用殺菌剤と して使用する場合 その施用量は特に制限されず、 有効成分濃度、 製剤形態 対象病害や作物の種類、 病害の程度、 施用時期、 施用方 法、 併用する薬剤 （殺虫剤、 殺線虫剤、 殺ダニ剤、 殺菌 剤、 除草剤、 植物成長調節剤、 共力剤、 土壌改良剤等） や肥料の使用量や種類等の種々の条件に応じて広い範囲 か ら適宜選択できるが、 通常 1 0 O m ²当 り 0 . 0 0 1 へ 1 0 0 g程度とすればよい。 また、 乳剤、 水和剤、 フ ロ アプル剤等を水で希釈して用いる場合は、 その施用濃度 は通常 0 . 1 〜 ； L O O O p p m程度、 好ま し く は 1 〜 5 0 0 p p m程度とすればよい。 粒剤、 粉剤等は希釈す る こ となく 製剤のままで施用 される。

本発明化合物は、 優れた殺菌活性と広い活性スぺク ト ルを有する こ とが特徴であ り 、 例えば、 イ ネいもち病菌 イ ネ紋枯病菌、 リ ンゴう どんこ病菌、 リ ンゴ斑点落葉病 菌、 カキう どんこ病菌、 ブ ドウ う どんこ病菌、 ォォムギ う どんこ病菌、 コムギう どんこ病菌、 キユウ リ う どんこ 病菌、 トマ ト疫病菌、 イチゴう どんこ病菌、 タノ コ う ど んこ病菌等の各種病原菌やこれら病原菌の耐性菌による 病害の防除に使用する こ とができる。

発明を実施するための最良の形態

以下に、 参考例、 製造例、 製剤例及び試験例を挙げ、 本発明を更に詳し く説明する。

参考例 1

2 —フルオロー 5 - ト リ フルォロメチルァニリ ンの製造 3 —ニ ト ロ一 4 —フルォロベンゾロ リ フルオリ ド 2 0 g をメ タ ノ ール 5 0 m l に溶力、し、 鉄粉 1 6 g を力 Bえ、 撹拌下濃塩酸を滴下した。 反応液を 1 晚撹拌後重曹を加 え中和 し、 ジェチルエーテルを加え、 セライ トで不溶物 を濾別 した。 エーテル層を分離し、 乾燥後減圧濃縮し、 目的物 1 4 g (収率 8 2 % ) を得た。

参考例 2

2 - フルォロ 一 5 — ト リ フルォロメチルフエ二ルチオァ セ 卜ニ 卜 リ ルの製造

2 — フルオロ ー 5 — ト リ フルォロ メチルァ二 リ ン 1 4 g を水 3 0 m l 及び濃塩酸 1 0 m l に縣濁し、 — 5 でに 冷却下、 亜硝酸ナ ト リ ウム 5 . 9 3 g を 3 0 m l の水に 溶かした溶液を滴下し、 一 5 °Cで 2 時間撹拌した。 次に こ の溶液を、 ジチォ炭酸 O—ェチルカ リ ウム 1 6 g を 2 0 m l の水に溶かした液 （ 4 0 〜 5 0 で） に加えて、 1 時間攪拌した。 反応液を酢酸ェチル水溶液で抽出し、 乾 燥後濃縮し、 3 —エ トキシチォカルボ二ルチオ— 4 ー フ ルォ口べンゾ ト リ フルオリ ド 2 2 g を得た。

次に、 上記で得られた 3 —エ トキシチォカルボニルチ ォ— 4 一 フルォロベンゾ ト リ フルオ リ ド を更に精製する こ となく テ ト ラ ヒ ド ロフラ ン 1 0 0 m l に溶かし、 水素 化リ チウムアルミニウム 4 . 4 g のテ ト ラ ヒ ド ロフラ ン 1 0 0 m 1 縣濁液中に滴下した。 反応液を 3 時間撹拌後 希塩酸を加え、 p H l と して酢酸ェチルで抽出 し、 4 — フルオロ ー 3 — メルカプ トべンゾ ト リ フリレオリ ド 1 3 g を得た。

次に、 上記で得られた 4 一 フルオロ ー 3 —メルカプ ト ベンゾ ト リ フルオリ ドをァセ トニ ト リ ル 1 0 0 m l に溶 かし、 炭酸カ リ ウム 7 g とク ロ ロアセ トニ ト リ ル 5 g を 加え、 室温で一晩撹拌し、 反応液を水にあけ酢酸ェチル で抽出した。 酢酸ェチル層を乾燥濃縮後、 シリ カゲル力 ラムク ロマ ト に付し、 5 g ( 3 工程の総収率 2 7 % ) の 目的物を得た。

参考例 3

( 2 — フルオロ ー 5 — ト リ フルォロ メチルフエニルチ ォ） — 2 — ( 3 — フエ二ルチアゾリ ジン— 2 —イ リ デ ン） ァセ 卜二 ト リ ルの製造

2 - フルォロ― 5 — ト リ フルォロメチルフエ二ルチオ ァセ トニ ト リ ル 0 . 7 0 g及びフエ二ルイ ソチオシァネ ー ト 0 . 4 0 g をジメチルホルムアミ ド 5 m l に溶かし 撹拌した中に水素化ナ ト リ ウムの 6 0 %オイル懸濁物 0 . 2 5 g を加え氷冷下 0 . 5 時間撹拌した。 次に 1 ， 2 —ジブロモェタ ン 0 . 5 6 g加え、 1 時間撹拌後、 水 1 0 0 m 1 を加え、 更にジェチルエーテル 3 0 m l を加 えて撹拌する と結晶が析出 した。 析出 した結晶を濾取し 0 . 0 6 g (収率 6 % ) の目的物を得た。

製造例 1

2 - ( 4 —ク ロ 口フエ二ルチオ） 一 2 — ( 3 — フエニル — 1 ， 3 —チアゾリ ジン— 2 —イ リ デン） ァセ トニ ト リ ル （化合物 1 ) の製造

4 — ク ロ 口 フエ二ルイ ソチオシァネー ト 1 . 1 4 g ( 6 . 7 ミ リ モル） 及びフエ二ルチオァセ トニ ト リ ル 1 . 0 g ( 6 . 7 ミ リ モル） をジメチルホルムアミ ド 1 0 m 1 に溶か し、 室温で撹拌しながら、 水素化ナ ト リ ゥム 0 . 5 9 g (油性 6 0 %、 1 4 . 8 ミ リ モル） を少 しずつ加え、 1 時間撹拌した。 次いで 1 ， 2 —ジブロモ ェ夕 ン 1 . 3 9 g ( 7 . 4 ミ リ モル） を加え、 更に室温 で 3 時間撹拌した。 反応液に水 5 0 m 1 及びエーテル 1 0 m l を加え撹拌し、 析出 した結晶を濾取し、 標題の 目的物 0 . 8 g を無色結晶と して得た （収率 3 0 % ) 。 融点 1 4 4 — 1 4 6 で

JH - N M R ( <5 p p m/ C D C l ₃) ：

3 . 2 1 ( 2 H , t ， J = 7 . 2 H z ) 、

4 . 2 6 ( 2 H , t , J = 7 . 2 H z ) 、

7 . 1 — 7 . 5 ( 9 H , m)

製造例 2

2 — フ エ二ルチオ— 2 — （ 3 — フ エニル— 1 ， 3 —チア ゾリ ジン一 2 —イ リ デン） ァセ トニ ト リ ル （化合物 2 ) の製造

水素化ナ ト リ ウム 1 1 . 5 g (油性 6 0 %、 2 8 7 ミ リ モル） のジメチルホルムアミ ド 2 0 0 m 1 懸濁液に、 室温撹拌下、 5 0 m l のジメチルホルムア ミ ド に溶か し たフエ二ルイ ソチオシァネー ト 1 8 . 9 g ( 1 4 0 ミ リ モル） 及びフエ二ルチオァセ トニ ト リ ル 2 0 . 9 g

( 1 4 0 ミ リ モル） を滴下した。 1 時間撹拌後、 1 ， 2 —ジブロモェタ ン 2 8 . 9 g ( 1 5 4 ミ リ モル） を室温 で滴下し、 更に 3 時間撹拌した。 反応液に水 3 0 0 m 1 及びエーテル 1 0 0 m l を加え撹拌し、 析出した結晶を 濾取し、 標題の目的物 2 6 . l g を無色結晶と して得た (収率 6 0 % ) 。 融点 1 4 3 — 1 4 5 で

¹ H - N M R ( <5 p p m/ C D C l ₃) ：

3 . 2 1 ( 2 H， t ， J = 7 . 2 H z ) 、

4 . 2 9 ( 2 H , t , J = 7 . 2 H z ) 、

7 . 1 — 7 . 6 ( 1 0 H , m)

上記製造例に示した方法に準じて製造した化合物、 及 びそれらの物理化学的性質を第 1 表〜第 7 表に示す。 こ れらの表において、 O M e はメ トキシ基、 M e はメチル 基、 E t はェチル基、 t— B u は t e r t—ブチル基、 P h は フエニル基、 B n はべンジル基、 e y e — C e H ^はシク 口へキシル基を意味する。 尚、 N M Rスペク トルは テ ト ラメチルシラ ン （ T M S ) を基準物質と して測定し た。

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(R3)_m 融点 CC) !H- MR (5ppm (CDC 1₃)

H 142-143 7.3-7.9(12H,m), 4.31 (2H, t， J=7.1),

3.22 (2H, t, J=7.1)

2-C 1 150-151 7.3-7.8(11H, m), 4.38 (IH, m), 4.19 (IH, m),

3.28 (2H, m) 第 3 表

融点 CC) !H-NMR δρριη (CDC 1₃)

H 7.4-9.0(llH,m),4.3 (2H, t, J=7.1),

3.22 (2H, t, J=7.1)

2— C 1 199-200 7.3-9.0(1 OH, m), 4.40 (IH, m), 4.21 (IH, m),

3.27 (2H, m) (HI 'ω)

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90/00df/X3d 06 OAV 第 4 表 （続き） (R³), (R⁴)_n 融点 CC) — NMR δ ρηι (CDC 1₃)

2.4(s, 3H), 3.1-3.4(m, 2H),

3.8(s, 3H), 4.1-4.3(m, 2H), 2— Me 3— OMe 104-106 6: 7(dd,〗ο=8· 2Hz, Jm=2.2Hz,

IH), 6.8(s, IH), 6.9 (d, J=7.7 Hz, IH), 7.2(t, J=8. OHz, IH), 7.2-7.5 (m, 4H)

2一 C 1 3.2(t, J=7.2Hz, 2H), 4.3(t， J=

H 3一 C 1 172- 175 7.2Hz, 2H), 7.1-7.3(m, 3H),

7.3-7.6 (m, 5H)

2一 C 1 3.2-3.4 (m, 2H), 4.1-4.3(m, IH),

2 - C 1 3一 C 1 186- 187 4.3-4.5 (in, IH), 7.1-7.3 (m, 3H),

7.4-7.5(m, 3H), 7.5-7.6(m, IH)

2一 C 1 3.2(t, J =7.2Hz, 2H), 4.3(t, J=

H 5一 C 1 192- 193 7.2Hz, 2H), 7.0-7.3 (m, 3H),

7.3-7.6 (m, 5H)

2 - C 1 2一 C 1 184- 185 3.2-3.4(m, 2H), 4.1-4.3 (m, IH),

5一 C 1 4.3-4.5 (m, IH), 7.0-7.7(m, 7H)

H 2一 C 1 182- 183 3.2(t, J=7.1Hz, 2H), 4.2(t, J=

6一 C 1 7.1Hz, 2H), 7.0-7.5 (m, 8H)

2 - C 1 2一 C 1 172- 174 3.2-3.4(m, 2H),3.9-4. Km, IH),

6一 C 1 4.2-4.4 (ID, IH), 7.1-7.2(m, IH),

7.3-7.4 (m, 5H), 7.4-7.6(m, IH)

2.3(s, 3H), 2.3(s, 3H), 3.2(t, J= H 2— Me 148- 150 7.1Hz, 2H), 4.3(t, J-7.1Hz, 2H),

5 - Me 6.9(d, J=7.1Hz, IH), 7.0(d, J=

7.6Hz, IH), 7. l(s, IH), 7.3-7.6

(m, 5H) (HI 's)l Ί

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拏 第

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090/00df/X3d 06 OAV 第 4 表 （続き）

No. (R³), (R⁴)_n 融点 C) — NMR <5ppm (CDC 1₃)

2.3(s, 3H), 2.3(s, 3H), 3.2(t,

87 H 2— Me 132- 133 J=7.1Hz, 2H), 4.3(t, J=7.1Hz, 2H),

4-Me 6.9-7.2 (m, 2H) , 7.2 (d, J=7.9Hz,

IH), 7.3-7.6 (m, 5H)

88 H 2 -Me 136- 138 2.6(s, 6H), 3.2(t, J=7. OHz, 2H),

6— Me 4.2(t, J=7.2Hz, 2H)， 7.0-7.2

(in, 3H), 7.1-7.5(m, 5H)

2.8-3. Km, 2H), 3.7-3.9(m, IH),

89 2 -P h H 174-175 4.0-4.2 (m, IH), 7.0-7.2(m, 3H),

7.2-7.4(m, 3H), 7.4-7.6 (in, 8H)

3.2-3.5 (br, 2H), 4.2-4.6 (br,

90 2 -CN H 141-142 2H), 7.1-7.2(m, IH), 7.2-7.4

(m, 4H), 7.5-7.6(m, 2H), 7.7-7.9 (m, 2H)

91 H 2— C 1 172- 173 3.2(t, J =7.2Hz, 2H), 4.3(t, J=

4 -C 1 7.2Hz, 2H), 7.2(d, J=8.5Hz, IH),

7.2-7.3(m, IH), 7.3-7.6(m, 6H),

1.3(d, J=6.9Hz, 3H), 1. (d, J=

6.8Hz, 3H), 3.0-3.2(m, IH), 3.1-

92 2-iso-C₃H₇ H 117-119 3.3(m, 2H), 4.1-4.3(m, 2H), 7.1-

7.2(m, IH), 7.2-7.4 (m, 6H), 7.4-7.5 (m, 2H)

1.4-1.5(m, 3H), 3.1-3.3(m, 2H),

93 2 -OE t H 106-110 4.0-4.3 (m, 4H) , 6.9-7.1 (m, 3H) ,

7.1-7.2(m, IH), 7.2-7.5(m, 5H)

3.2-3.3(m, IH), 3.3. -3.5 (m, IH),

94 2 -NO-) H 137-138 4.1-4.3(m, IH), 4.3-4.5(m, IH),

7.1-7.4 (m, 5H), 7.5-7.8(m, 3H), 8.卜& 2(m, IH) (H9 'ω)

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T0090/00df/X3d 06ム OAV 第 4 表 （続き）

(R³) (R⁴)_n 融点 CC) 【H— NMR δρρπι (CDC 1₃) 2 -C 1 5 B r 175-177 2.2(s, 3H), 3.2-3.4 On, 2H), 4.1-4.3

2 Me (m, IH), 4.3-4.5(m, IH), 7.0 (d, J=8. OHz,

IH), 7.2 (dd, Jo=8. OHz, Jm=l.JHz, IH), 7.4-7.6(m, 4H), 7.6 (dd, Jo=7.3Hz, Jm=2.1Hz, IH) 2-COOMe 2— F 167-168 3.3(t, J=7.1Hz.2H), 3.9(s, 3H), 4.4

5-CF₃ (t, J=7.1Hz, 2H)， 7.2(t, J -8.8Hz， IH),

7.4(d, J =8.5Hz, 2H), 7.4-7.5(m, 1H)，

7.6(dd, Jo=6.7Hz, Jm=l.9Hz, IH),

8.2(d, J =8.5Hz, 2H) 2 -SMe H 151 - 152 2.5 (s, 3H), 3.1-3.4 (m, 2H), 4.0-4.2

(m, IH), 4.3-4.4(m, IH), 7.1-7.2(m, IH), 7.2-7.4 (m, 7H), 7.4-7.5 (m, IH) 2 - SMe 2 -F 167- 170 2.6 (s, 3H), 3.1-3.3(m, IH), 3.3-3.5

5— C F ₃ (m, IH), 4.1-4.3 (m, IH) , 4.3-4.7 (m, IH) ,

7.0-7.2(m, IH), 7.2-7.5(m, 5H), 7.8 (dd, Jo=6.9Hz, Jm=l.9Hz, IH)

2-C00Me H 168-171 3.2-3.4(m, 2H), 3.9(s, 3H), 4.1-4.3

(m, IH), 4.4-4.6(m, IH), 7.1-7.2(m, IH), 7.2-7.3(m, 4H), 7.4(d, J=7.5Hz, IH), 7.5-7.6 (m, IH), 7.6-7.7(m, IH), 8.1 (dd, Jo=7.8Hz, Jm=l.5Hz, IH) 2 -SOMe H 199-202 2.9(s, 3H), 3.1-3.3 On, IH), 3.3-3.4

(m, IH), 4.1-4.3(m, IH), 4.4-4.5(m, IH), 7.1-7.4(m, 5H), 7.4(dd, Jo=7.9Hz, Jm- 1.1Hz, IH), 7.6-7.8(m, 2H), 8.1 (dd, Jo=7.8Hz, Jm=l.5Hz, IH) 2 -SOMe 2— F 199-201 2.9(s, 3H), 3.3-3.5 (m, 2H), 4.1-4.3

5-CF3 (m, IH), 4.4-4.5 (m, IH) , 7.1-7.2 (m, IH) ,

7.4-7.5(m, 3H), 7.6-7.8(m, 2H), 8.1 (dd, Jo=7.7Hz, Im=l.6Hz, IH) 第 4 表 （続き） o. (R³), (R⁴)_n 融点 C) — NMR δ ρπι (CDC 1₃)

162 2-S0₂Me H 188-190 3.2(s, 3H), 3.1-3.2 (m, IH), 3.4-3.6

(m, IH), 4.0-4.2(m, IH), 4.5-4.7(m, IH), 7.2-7.4 (m, 5H), 7.5(dd, Jo=7.8Hz, Jm= 1. OHz, IH), 7.6-7.9 (m, 2H)， 8.2 (dd, Jo= 7.8Hz, Jm=l.5Hz, IH)

163 2-S0₂Me 2 -F 154-155 3.2(s, 3H), 3.1-3.3(m, IH), 3.4-3.6

5-CF₃ (m, IH), 4.0-4.2(m, IH), 4.6-4.8(m, IH),

7.1-7.2 (in, IH), 7.4-7.6 (in, 3H), 7.7-7.9 (m, 2H), 8.2(dd, Jo=7.8Hz, Jm=l.5Hz, IH)

164 H 5— F 178-180 3.2(t, J=7.2Hz, 2H), 3.8(s, 3H), 4.3

2 -OMe (t, J=7.2Hz, 2H), 6.7-7.0(m, 3H), 7.3-

7.5 (m, 5H)

165 H 5— B r 178-179 2.3(s, 3H), 3.2(t, J=7.2Hz, 3H)4.3

2 -Me (t, J=7.2Hz, 2H), 7.0(d, J=8. OHz, IH),

7.2(dd, Jo=8.0Hz, Jm=2. OHz, IH),

7.3-7.6 (m, 6H)

166 2 -E t 2 -F 153-15 1. (t, J=7.6Hz, 3H), 2.6-2.8(m, 2H),

5-CF3 3.2-3.4(m, 2H), 4.2-4.4(m, 2H), 7.0- 7.2(m, IH), 7.2-7.6(m, 6H),

167 2— OE t 2 - F 146-147 1. (t, J=7. OHz, 3H), 3.1-3.3(m, 2H),

⁵一 C ^F 3 4.0-4.3 (in, 3H) , 4.3—4.5 (m, IH) , 6.9-

7.2 (m, 3H), 7.2-7.6(m, 4H),

168 2— C I 2— F 195-196 3.2-3.4(m, 2H), 4.1-4.3(m, IH), 4.3-

5— C I 5-CF3 4.5(m, IH), 7.1-7.3(m, IH), 7.3-7.7

(m, 5H)

169 2 -N0₂ 2 -F 183— 184 3.2-3.5 (m, 2H), 4.2-4.3(m, IH), 4.3-

5— CF₃ 4.5(m, IH), 7.0-7.2(m, IH), 7.3-7.9

(m, 5H), 8.2(dd, Jo=8.1Hz, Jm=l.5Hz, IH) (Hi 'ω) Ά-Ο 'L '(HI ·8

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6

T0090/00df/X3d 06ム OAV

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(H8 'i-l ' '(HZ 'ΖΗδ ·Α=η) 3M- 9

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(H8 'm) 'i-l 'L '(HZ 'm)

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09

T0090/OOdf/X3d Ζ06ίΡ/10 OAV 第 5 表

o. R¹ (R⁴)_n 融点 0) iH— NMR <5ppm (CDC 1₃)

194 2 トキシ -3- H 165- 167 3.1-3.3 (m, 2H), 4.1 (s, 3H), 4.0-4.4 ピリシ'ル (m, 2H), 6.9-7.1 (m, IH), 7.1-7.2(m, IH),

7.2-7. (m, 4H), 7.5-7.7(m, IH), 8.2-8.3 (m, IH)

195 2 トキシ- 3- 2— F 159-160 3.1-3. (m, 2H), 3.9-4.2(m, IH), 4.1 ピリシ 'ル 5— CF₃ (s, 3H), 4.2-4.5(m, IH), 7.0 (dd, Jo=

7.5Hz, Jm-4.9Hz, IH), 7. l(t, J=8.8Hz, IH), 7.3-7.5(m, IH), 7.5-7.6(m, IH),

7.6(dd, Jo-7.5Hz, Jm=l.8Hz, IH),

8.2-8.3 (m, IH)

196 3—ピリシ'ル H 140-143 3.3(t, J=7.1Hz, 2H), 4.3(t, J=7.1Hz,

2H), 7.1-7.5(m, 6H), 7.6-7.7 (in, IH), 8.6-8.7 (m, 2H)

197 3 ピリシ'ル 2-F 140-141 3.3(t, J=7.1Hz, 2H), 4.4(t, J=7.1Hz,

5-CF₃ 2H), 7.1-7.2(m, IH), 7.4-7.5(m, 2H),

7.5-7.6 (m, IH), 7.6(m, IH), 8.0-8.7 (m, 2H)

198 5-クロ口- 2- 3.2(t, J=7.0Hz, 2H), 4.5(t, J=7. OHz, ピリシ'ル 2H), 7.1-7.5(m, 6H), 7.8(dd, Jo=8.7Hz,

Jm=2.5Hz, IH), 8.4(d, J=2.5Hz, IH)

199 5-ク DD-3- 2-F 164-165 3.2(t, J =7.0Hz, 2H), 4.6(t, J=7. OHz, ピリシ'ル 5-CF3 2H), 7.1-7.2(m, 2H)， 7.4-7.5(m, IH),

7.7-7.8(m, 2H), 8.4(d, J=l.3Hz, IH) 第 5 表 （続き）

No. R¹ (R⁴)_n 融点 CC) !H-NMR <5ppm (CDC 1₃)

200 6 -ク ti口- 3- H 152- 154 3.2 (t, J=7. OHz, 2H), 4.3(t， J=7.1Hz, ピリシ'ル 2H), 7.1-7.4 (m, 5H), 7.4(d, J=8.5Hz,

IH), 7.6(dd, Jo=8.5Hz, Jm=2.8Hz, IH), 8.4(d, J=2.8Hz, IH)

201 6-クロ口- 3- 2-F 150-151 3.3(t, J=7. OHz, 2H), 4.3(t, J=7.1Hz, ピリシ'ル 5-CF₃ 2H)， 7.1-7.3(m, IH), 7.1-7.6(m, 3H),

7.6(dd, Jo=8.5Hz, Jm=2.8Hz, IH),

8.4(d, J=2.8Hz, IH)

202 6 チル -2- H 125- 128 2.6 (s, 3H) , 3· 2 (t， J=7. OHz, 2H) , 4.5 ピリシ'ル (t, J=7. OHz, 2H), 7.0-7. Km, 2H),

7.1-7.5 (m, 5H), 7.6-7.8(m, IH)

203 2-ク - 3- 2-F 樹脂状 3.3-3.4 (m, 2H) , 4.1-4.3 (m, IH) , ピリシ'ル 5-CF₃ 4.3-4.7(m, IH), 7.1-7.2(m, IH),

7.2-7.5 (m, 2H), 7.6-7.7(m, IH), 7.7-7.9(m, IH), 8.5-8.6(m, IH)

204 2 -クロ口- 3- H 152-153 3.2-3.4(m, 2H), 4.1-4.2 (m, IH), ピリシ'ル 4.3-4.5 (in, IH), 7.1-7.2(m, IH),

7.2-7.5(m, 5H), 7.8(dd,〗0=7.8Hz, Jm=l.8Hz, IH), 8.4-8.5 (m, IH)

(H9 'ω) 9 L-Z 'I '(

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9S

T0090/OOdf/X3d 06ム OAV 第 6 表 （続き）

No. Rl Y R 融点 OC) ^-NMR <5ppm (CDC 1₃)

230 P h S 2 -ピリミシ'ル 3.2-3.4 On, 2H), 3.4-3.6 (in, 2H),

6.8(t, J =4.8Hz, IH), 7.2-7.5 (m, 5H),

8.5 (d, J=7.8Hz, 2H)

231 P h S cyc-C₆H_n 96-97 1.1-1.5 (m, 5H), 1.5-1.7(m, IH), 1.7- 1.9(m, 2H), 1.9-2. Km, 2H), 2.8-3.0

(m, IH), 3.2(t, J=7. OHz, 2H), 4.2(t, J: 7. OHz, 2H), 7.2-7.5 (m, 5H)

第 7 表

No. A 融点 (で） ^[H-NMR (5ppm (CDC 1₃)

232 _r0-Ph-CH₂- 166-167 3.6-3.7(m, 2H), 3.7(d, J=13Hz, IH), 4.5

J (d, J=13Hz, IH), 6.1 (d, J=7.6Hz, 2H), 6.9-

7.1 (m, IH), 7.1-7.2(m, 2H), 7.2-7.5 (m, 7H),

7.8(d, J=6.6Hz, 2H)

233 -CH-C(Me)- 144-145 1.8(d, J=l.1Hz, 3H), 6.0(d, J=l.1Hz, IH),

7.1-7.2 (m, IH), 7.2-7.3(m, 4H), 7.3-7.5 (m, 2H), 7.5-7.7 On, 3H)

234 -CH₂C(0) - >250 4.0(s, 2H), 7.1-7.2 On, 2H), 7.2-7.4(m, 2H),

7.5-7.6 (m, 6H)

235 -CH₂CH(Me)- 139-140 1.3(d, J=6.2Hz, 3H), 2.8-3.0(m, IH), 3.3- 3.4(m, IH), 4.4-4.5 (m, IH), 7.1-7.2 (m, IH), 7.2-7.4(m, 6H)

236 -CH₂CH₂CH₂- 100- 102 2.1-2.3(m, 2H), 2.8-3.2(m, 2H), 3.8(t, V- 6.2Hz, 2H), 7.0(d, J =8.2, IH), 7.0-7.4 (m, 8H), 7.4-7.5(m, IH) 次に製剤例を示す。 尚、 単に 「部」 と あるのは 「重量 部」 を意味する。

製剤例 1 (乳剤）

本発明化合物の各々 1 0部を、 ソルべ ッ ソ 1 5 0 4 5 部及び N _ メ チル ピ ロ リ ド ン 3 5部に溶解 し、 これ に ソ ルポール 3 0 0 5 X (東邦化学製乳化剤） 1 0 部を 加え、 撹拌混合 して各々 の 1 0 %乳剤を得た。

製剤例 2 (水和剤）

本発明化合物の各々 2 0 部を、 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウ ム 2 部、 リ グニ ンスルホ ン酸ナ ト リ ウム 4部、 合成含水 酸化珪素微粉末 2 0 部及びク レー 5 4部を混合 した中 に 加え、 ジュース ミ キサーで撹拌混合 して 2 0 %水和剤 を 得た。

製剤例 3 (粒剤）

本発明化合物の各々 5部に ドデシルベ ンゼンスルホ ン 酸ナ ト リ ウム 2 部、 ベ ン トナイ ト 1 0部及びク レー 8 3 部を加え十分撹拌混合 した。 適量の水を加え、 更に撹拌 し、 造粒機で造粒 し、 通風乾燥 して 5 %粒剤を得た。 製剤例 4 (粉剤）

本発明化合物の各々 1 部を適当量のアセ ト ンに溶解 し これに合成含水酸化珪素微粉末 5 部、 酸性 リ ン酸イ ソ プ 口 ピル （ P A P ) 0 . 3 部及びク レー 9 3 . 7 部をカロえ ジュース ミキサーで撹拌混合し、 アセ ト ンを蒸発除去し て 1 %粉剤を得た。

製剤例 5 (フ ロアブル剤）

本発明化合物の各々 2 0部とポ リ オキシエチ レン ト リ スチリルフエニルエーテルリ ン酸エステル ト リ エタ ノ一 ルァミ ン 3部、 ローダシル （ RH0D0RSIL) 4 2 6 R 0 . 2 部を含む水 2 0 部を混合し、 ダイ ノ ミルを用いて湿式粉 砕後、 プロ ピレングリ コール 8 部、 キサンタ ンガム

0 . 3 2 部を含む水 6 0 部と混合し、 2 0 %水中懸濁液 を得た。

次に本発明化合物が、 殺菌剤の有効成分と して有用で ある こ とを試験例によ り示す。

試験例 1 (キユウ リ う どんこ病に対する殺菌試験）

試験化合物のメ タ ノール溶液にソルポール 3 5 5 (東 邦化学製） 水溶液 （ l O O p p m) を加えて薬液

( 2 0 0 p p m) を調製し、 この薬液をポッ ト （径 7 . 5 c m) 植えのキユウ り （播種後 1 4 日） に散布した後、 風乾した。 これにキユウ リ う どんこ病胞子懸濁液

( 1 . 0 X 1 0 ⁵個 Zm l ) をスプレーガンで噴霧した。 風乾後、 アク リ ルハウス内に静置し、 1 0 日後に発病度 を調査し、 無処理区に対する防除価を算出 した。

上記表に示す化合物番号 2 、 3 、 1 2 、 1 8 、 2 2 、 2 3 、 3 1 、 3 2 、 3 3 、 4 5 、 5 2 、 5 6 〜 6 1 、 6 4 〜 6 7 、 7 4 〜 8 0 、 9 0 、 9 3 〜 9 9 、 1 0 1 、 1

0 2 、 1 0 5 、 1 0 7 、 1 0 9 、 1 1 2 〜 1 1 4 、 1 1 8 〜 1 2 2 、 1 2 4 〜 1 2 7 、 1 3 1 〜 1 3 9 、 1 4 2 - 〜 1 4 7 、 1 5 0 、 1 5 7 〜 1 5 9 、 1 6 1 、 1 6 5 〜 1 7 2 、 1 7 9 、 1 8 1 〜 1 8 8 、 1 9 0 〜 1 9 5 、 2

0 3 、 2 0 4 、 2 1 6 、 2 1 8 及び 2 3 1 の化合物につ いて調べたと ころ、 いずれの化合物も 5 0 %以上の防除 価を示した。

試験例 2 (コムギう どんこ病に対する殺菌試験）

プラグ苗用育苗箱 （商品名 ： 苗作く ん、 （株） コバヤ シ製、 1 穴縦 3 0 mm x横 3 0 mm X深さ 4 0 mm、 1 3 6 穴） に愛菜 1 号 （ J A ) を詰め、 コムギ （品種 ： し ら さぎ） を播種し、 ガラスハウス内で 7 日間栽培した。 ノ ンガー ド K S — 2 0 の 5 0 0 倍液に本発明化合物の 4 0 0 0 p p mメ タ ノール溶液を所定量加えて 2 0 0 p p mの薬液を調製した。 ターンテーブル上においた直径 2 4 Cmの筒内にコムギ苗を置き、 スプレーガン （オリ ンポ ス （株） 、 P B — 4 0 8 、 ノ ズルキャ ップ平吹付き、 1 . 5 k g f / c m ²) を用いて筒内に薬液を散布した。 風乾 後、 う どんこ炳菌 (Erysiphegraminisf. sp. tritici を 継代培養しているコムギ （品種 ： し ら さぎ） を試験植物 の上部で振動させて、 分生胞子をふり かけた。 恒温器

( 1 8 で、 1 2 時間蛍光灯照明） 内に 7 日間置き、 第 1 葉の発病程度を 0 (発病なし） か ら 1 0 (全面に発病） で評価した。 防除価は無処理区の発病程度と比較し、 以下の計算式 で計算した。

1 一処理区の発病程度

防除価 = ( ) X 1 0 0

無処理区の発病程度 上記表に示す化合物番号 4 2 、 5 8 、 6 0 、 6 4 、 6 6 、 6 7 、 9 8 、 1 0 5 、 1 0 7 、 1 1 8 、 1 1 9 、 1 5 9 、 1 7 1 、 1 8 5 , 1 9 5及び 2 3 1 の化合物につ いて調べたと ころ、 いずれの化合物も 5 0 %以上の防除 価を示した。

Claims

請 求 の 範 囲

1 一般式 （ 1 ) く ^R

〔式中、 R は C i - ₂。の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 — 8シク ロ アルキル基、 ァ リ 一ル基、 ァ リ ール C i - 4ァ ルキル基又はへテロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i— 4アルキル基及びへテロ環基上には、 八 ロゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i - 4ハ ロ アルキル基、 C i— 4アルコ キ シ基、 C i - 4ノヽ ロ アルコ キシ基、 C i— 4アルコ キシカルボ ニル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ カルボニル基、 C i - ₄アル コ キ シイ ミ C i - Aアルキル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ 基、 C i - 4アルキルカルボニル基、 C i - 4アルキルチオ基、 ァ リ ール C i - 4アルキル基、 力ルバモイ ル基、 フ エ ノ キ シ基 ベ ンジルォキ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる 少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。

R ¹は C - ₈の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 - 8シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ リ 一ル C i - 4ァ ルキル基又はへテロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール

C i— 4アルキル基及びへテロ環基上には、 八 ロゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i - ₄八 口 アルキル基、 C i - 4アルコ キ シ基、 C i - 4ハ ロ アルコ キシ基、 C i - 4アルコ キ シカ ルボ ニル基、 C i - ₄アルキルア ミ ノ 基、 ジ C ， - ₄アルキルア ミ ノ 基、 C ₂-₄アルケニル基、 C i- ₄アルキルチオ基、

C i - ₄アルキルスルフ ィ ニル基、 C - ₄アルキルスルホ二 ル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。

Aは C i ₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基、 C ₂- ₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルケニ レ ン基、 基

- C H 2- B - C H 2 - ( B はフ エ二 レ ン基を示す） 、 基 - C H 2- O - B - C H 2 - ( B は前記に同 じ） 又は基 — Z — C O— ( Z は C i_₄アルキ レ ン基を示す） を示す。

Yは硫黄原子、 スルフ ィ ニル基又はスルホ二ル基を示 す。 〕

で表さ れる シァ ノ メ チ レ ン化合物。

2 Rが C - ₂。の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 - 8シク ロ アルキル基、 フ エニル基、 ベ ンジル基又はへ テ ロ環基 （フ エニル基、 ベンジル基及びへテロ環基上に は、 八 ロ ゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i - ₄ハ ロ アルキ ル基、 C i - ₄アルコ キシ基、 C i - ₄ノヽ ロ アルコキ シ基、 アルコ キシカルボニル基、 アルキルア ミ ノ カ ルポ二ル基、 C i— 4アルコ キ シイ ミ ノ C i— 4アルキル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ 基、 C i _ 4アルキルカルボニル基、

C i - ₄アルキルチオ基、 力ルバモイ ル基、 フ エ ノ キシ基、 ベ ンジルォキ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる 少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。 ） であ り 、 R ¹が C i - ₈の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 - 8シク ロ アルキル基、 フ エニル基、 ベ ンジル基又はピ リ ジル基 （フ エニル基、 ベンジル基及びピ リ ジル基上に は、 ハ ロゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i - 4ハ ロ アルキ ル基、 C i - 4アルコ キシ基、 C i - 4ノ、 口 アルコ キ シ基、 C i— 4アルコ キシカルボニル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ 基、 ジ 。 ^ アルキルア ミ ノ 基、 C ₂— 4アルケニル基、 C i— 4ァ ルキルチオ基、 C i— 4アルキルスルフ ィ ニル基、 C i - 4ァ ルキルスルホニル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キ シ基、 ニ ト 口基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基 が置換 していて も よ い。 ） であ り 、 Aが C i ₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基、 C ₂ - 4の直鎖も し く は分枝鎖 状ァルケ二 レ ン基又は基— C H ₂— B — C H ₂— (式中 B はフ ヱニ レ ン基を示す） であ る請求の範囲第 1 項に記載 の シァ ノ メ チ レ ン化合物。

3 Rがフ エニル基 （フ エニル基上には、 ハ ロゲン原子、

C i - 4アルキル基、 C i— 4ハ ロ アルキル基、 C i ₄アルコ キ シ基、 C i - 4ハ ロ アルコ キ シ基、 C i— 4アルキルカルボ二 ル基、 C ！ - ₄アルキルチオ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少 な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。 ） であ り 、 R ¹がフ エニル基又はピ リ ジル基 （ フ エニル基及びピ リ ジ ル基上に は、 ハ ロゲン原子、 C i - ₄アルキル基、 C 一 ₄ハ 口 アルキル基、 C i - ₄アルコ キ シ基、 C i - ₄ハ ロ アルコ キ シ基、 C i - 4アルコ キ シカルボニル基、 C i— 4アルキルァ ミ ノ 基、 ジ じ - アルキルア ミ ノ 基、 C ₂ - 4アルケニル基、 C i - 4アルキルチオ基、 C i - 4アルキルスルフ ィ ニル基、 (： 卜 4アルキルスルホニル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キ シ基 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置 換基が置換 していても よ い。 ） であ り 、 Aが C i - ₆の直鎖 も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基であ り 、 Yが硫黄原子で あ る請求の範囲第 1 項に記載の シァ ノ メ チ レ ン化合物。 4 Rがフ エニル基 （フ エニル基上には、 ハ ロゲン原子 及び C i ₄八 口 アルキル基か ら選ばれる少な く と も 1 種の 置換基が置換 していてもよ い。 ） であ り 、 R ¹がフ エニル 基又は ピ リ ジル基 （フ エニル基及びピ リ ジル基上には、 八 ロゲン原子、 C i - 4アルキル基及び C i - ₄アルコ キ シ基 か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換していて も よ い。 ） であ り 、 Aがエチ レ ン基であ り 、 Yが硫黄原子 である請求の範囲第 1 項に記載の シァ ノ メ チ レ ン化合物。 5 一般式 （ 1 )

〔式中、 R は C i - 2。の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、 C 3 - 8シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i - 4ァ ルキル基又はへテロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i - 4アルキル基及びへテ ロ環基上には、 ハ ロゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i - 4ハ ロ アルキル基、 C ！— 4アルコ キ シ基、 C i - 4ノヽ ロ アルコ キ シ基、 C i - 4アルコ キ シカルボ ニル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ カルボニル基、 C i— 4アル コ キシイ ミ C i - アルキル基、 C i— 4アルキルア ミ ノ 基、 C i - 4アルキルカルボニル基、 C i - 4アルキルチオ基、 ァ リ ール C i— 4アルキル基、 力ルバモイ ル基、 フ エ ノ キ シ基 ベ ンジルォキシ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる 少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。

R ¹は C の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 — 8シク ロ アルキル基、 ァ リ 一ル基、 ァ リ ール C i— 4ァ ルキル基又はへテロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i— 4アルキル基及びへテロ環基上には、 ハ ロゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i - 4ハ ロ アルキル基、 C i - 4アルコ キ シ基、 C i - 4ハ ロ アルコ キ シ基、 C i— 4アルコ キ シカ ルボ ニル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ 基、 ジ C i— 4アルキルア ミ ノ 基、 C ₂- 4アルケニル基、 アルキルチオ基、

C i - 4アルキルスルフ ィ ニル基、 C i - 4アルキルスルホ二 ル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。

Aは の直鎖も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基、 C ₂-₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルケニ レ ン基、 基

- C H ₂- B - C H ₂- ( Bはフ エ二 レ ン基を示す） 、 基 - C H 2- 0 - B - C H 2 - ( B は前記に同 じ） 又は基 — Z — C O— ( Z は アルキ レ ン基を示す） を示す。

Yは硫黄原子、 スルフ ィ ニル基又はスルホ二ル基を示 す。 〕

で表さ れる シァ ノ メ チ レ ン化合物の製造方法であっ て、 一般式 （ 2 )

R ¹ - N C S ( 2 )

〔式中、 R ¹は前記に同 じ。 〕

で表さ れるイ ソチオシァネー ト 、 一般式 （ 3 )

R - Y - C H a- C N ( 3 )

〔式中 、 R及び Yは前記に同 じ。 〕

で表されるァセ トニ ト リ ル及び一般式 （ 4 )

X ¹ - A - X ²

〔式中、 Aは前記に同 じ。 X ¹及び X ²は、 同一又は異な つ てハ ロ ゲン原子を示す。 〕

で表さ れるハ ロゲン化合物を反応させる こ と を特徴とす る シァ ノ メ チ レ ン化合物の製造方法。

6 一般式 （ 1 )

〔式中、 R は C i - の直鎖 も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 - 8シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i - 4ァ ルキル基又はへテロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール

C i - 4アルキル基及びへテロ環基上には、 ハ ロゲン原子、 C i - 4アルキル基、 C i - 4ハ ロ アルキル基、 C i - 4アルコ キ シ基、 C i - 4ハ ロ アルコ キシ基、 C i - 4アルコ キ シカ ルボ ニル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ カルボニル基、 C i - 4アル コ キ シイ ミ C i - dアルキル基、 C i - ₄アルキルア ミ ノ 基、

C i— 4アルキルカルボ二ル基、 C i - 4アルキルチオ基、 ァ リ ール C i— 4アルキル基、 力 ルバモイ ル基、 フ エ ノ キ シ基 ベ ンジルォキ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる 少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よい。

R ¹は C t - ₈の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 - 8シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i - 4ァ ルキル基又はへテロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i - ₄アルキル基及びへテ ロ環基上には、 ハ ロ ゲン原子、

C i - 4アルキル基、 C i - 4ハ ロ アルキル基、 C i - 4アルコ キ シ基、 C i - 4ハ ロ アルコ キシ基、 C i - 4アルコ キ シカルボ 二ル基、 C i - 4アルキルア ミ ノ基、 ジ C ぃ 4アルキルア ミ ノ 基、 C ₂ - 4アルケニル基、 アルキルチオ基、

C i - 4アルキルスルフ ィ ニル基、 C i - 4アルキルスルホ二 ル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キシ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よい。

Aは の直鎖も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基、

C ₂- 6の直鎖も し く は分枝鎖状アルケニ レ ン基、 基

- C H 2 - B - C H 2 - ( B はフ エ二 レ ン基を示す） 、 基 - C H 2 - O - B - C H 2 - ( B は前記に同 じ） 又は基 一 Z _ C 〇 — （ Z は アルキ レ ン基を示す） を示す。

Y は硫黄原子、 スルフ ィ ニル基又はスルホ二ル基を示 す。 〕

で表さ れる シァ ノ メ チ レ ン化合物を含有する農園芸用殺 菌剤。

7 請求の範囲第 2 項、 請求の範囲第 3 項又は請求の範 囲第 4 項に記載の シァ ノ メチ レ ン化合物を含有する農園 芸用殺菌剤。

8 一般式 （ 1 )

〔式中、 Rは の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、 C _{3 8}シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ リ 一ル C i - 4ァ ルキル基又はへテ ロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i - ₄アルキル基及びへテロ環基上には、 ハ ロゲン原子、

C i - 4アルキル基、 C i - 4ノ、 口 アルキル基、 C i - 4アルコ キ シ基、 C i - 4ノヽ ロ アルコ キシ基、 C i - 4アルコキ シカルボ ニル基、 C i— 4アルキルア ミ ノ カルボニル基、 C i - 4アル コ キ シイ ミ C i-dアルキル基、 C i- 4アルキルア ミ ノ 基、

C i— 4アルキルカルボニル基、 C i - 4アルキルチオ基、 ァ リ ール C i— 4アルキル基、 力ルバモイ ル基、 フ エ ノ キ シ基 ベ ンジルォキ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる 少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。

R ¹は C の直鎖も し く は分枝鎖状アルキル基、

C 3 - 8シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基、 ァ リ ール C i - 4ァ ルキル基又はへテ ロ環基を示す。 ァ リ ール基、 ァ リ ール

C i - ₄アルキル基及びへテロ環基上には、 ハ ロゲン原子、 C , - 4アルキル基、 C i— 4ハ ロ アルキル基、 C i- 4アルコ キ シ基、 C 丄 — 4ハ ロ アルコ キシ基、 C i - 4アルコ キ シカルボ ニル基、 C — 4アルキルア ミ ノ 基、 ジ C , - ₄アルキルア ミ ノ 基、 C ₂- 4アルケニル基、 C i- 4アルキルチオ基、

C i - 4アルキルスルフ ィ ニル基、 C i - 4アルキルスルホ二 ル基、 フ エニル基、 フ エ ノ キ シ基、 ニ ト ロ基及びシァ ノ 基か ら選ばれる少な く と も 1 種の置換基が置換 していて も よ い。

Aは C の直鎖も し く は分枝鎖状アルキ レ ン基、 C ₂- ₆の直鎖も し く は分枝鎖状アルケニ レ ン基、 基

- C H 2- B - C H 2- ( B はフ エ二 レ ン基を示す） 、 基 - C H 2- O - B - C H 2- ( B は前記に同 じ） 又は基 — Z — C 〇 — （ Z は C i ₄アルキ レ ン基を示す） を示す。

Yは硫黄原子、 スルフ ィ ニル基又はスルホ二ル基を示 す。 〕

で表さ れる シァ ノ メ チ レ ン化合物の農園芸用殺菌剤 と し ての使用。