JPS61178982A - ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤 - Google Patents

ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤

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JPS61178982A
JPS61178982A JP60018628A JP1862885A JPS61178982A JP S61178982 A JPS61178982 A JP S61178982A JP 60018628 A JP60018628 A JP 60018628A JP 1862885 A JP1862885 A JP 1862885A JP S61178982 A JPS61178982 A JP S61178982A
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塩川 紘三
Shinichi Tsuboi
坪井 真一
Shinzo Toshibe
伸三 利部
Kouichi Seike
盛家 晃一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫
剤に関する。
更に詳しくは、本発明は下記式(1)で表わされるニト
ロメチレン誘導体に関する。
式中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Xはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフィニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アン基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、 lは0.1.2.3又は4を示し、そしてmは2.3、
又は4を示す、 ただし、lが1のとき、Xはハロゲン原子を示すことは
なく、且っlが2.3又は4のとき、すべてのXがハロ
ゲン原子を示すことはない。
上記一般式(1)の化合物は下記の方法により製造する
ことができ、本発明は該方法にも関する。
製法α)ニー 一般式 式中、R,X、l及びmは前記と同じ、で表わされる化
合物と、 一般式: 式中、R′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は2つのR′は一緒に々つて02以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式(1)のニトロメチレン誘導体の製造方法。
製法b)ニー 、U 式中、常は前記と同じ、 で表わされる化合物と、 一般式: 式中、R,X及びlは前記と同じ、そしてHal はハ
ロゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式(1)のニトロメチレン誘導体の製造方法。
本発明はまた前記一般式(1)のニトロメチレン誘導体
を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。
本願出願日前公知の特開昭59−196877号の提案
には、 で表わされるチアゾリジン誘導体が記載され、該式(,
4)化合物が胃腸潰瘍の抗腫瘍活性を有する旨記載され
ている。そして、該式(A>に於て、A r 上2−フ
リル、フェニル、ナフチルもしくハビリジル基〔これら
は所望により1種又はそれ以上OCt −4アルキル、
CI−・アルコキシ、)−ロダン−01−4アルコキシ
、ジーもしくはトリハロメチル、ヒドロキシおよび/又
はニトロ基によシ又を示し、Y=窒素又はCHを示し、
そしてY=窒素のときZ=シアンもしくはカルバモイル
であシ、Y=CHのときZ=、= )四基である。そし
てその明細書中には、例えば、下記式に相当する2−シ
アノイミノ−3−(6−メチル−2−ピリジルメチル)
−チアソリシン、3−ベンジル−2−二トロメチレンー
チアゾリジンが記載されている。
上記特開昭59−196877号の提案における式(、
()化合物の基Arの定義と、前記式(1)本発明化合
物に特定された該基Arに対応する部本発明式(1)化
合物中、一部の化合物は上記提 案の一般式(A)の包
括概念に包含され得る。
しかしながら、該提案には、本発明式(I)化合物と重
複する化合物は具体的に全く記載されていない。
本発明者等はニトロメチレン誘導体及びその殺虫活性に
関して研究を行ってきた。
その結果、上記特開昭59−196877号提案の一般
式(A)の包括概念に包含され得るが該提案が具体的に
記載していない一部化合物を包含して、前記式(1)本
発明化合物の合成に成功した。そして、従来公知文献未
記載の該式(1)で表わされる化合物が、該提案が全熱
言及していない害虫防除という抗腫瘍活性とは全く別異
の新たな技術的課題の解決に、極めて有用な化合物でお
ることを発見した。本発明者等の研究によれば、後に、
上記提案に記載された類縁の比較化合物と対比して多く
の実施例化合物について示したように、本発明式(1)
化合物は、上記提案に開示された抗腫瘍活性とは全く別
異の作用に属する殺虫活性作用ならびに効果において、
全く予想外の且つ極めて優れた作用効果を有することが
発見された。
更に、本発明式(1)化合物は、上記、強力な殺虫活性
に加え、従来より長年にわたって、有機リン系及びカー
バメイト系殺虫割布使用されてきた結果生じたこれら殺
虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目(Hemipta
rα)に代表される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ
類、ウンカ類、ヨコバィ類等に顕著な防除効果を現わす
ことが発見された。
従って、本発明の目的は、前記一般式(I)の新規ニト
ロメチレン誘導体、その製法及びその殺虫剤としての利
用を提供するにある。
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明化合物の一般式(1)において、好ましくは、R
は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは
炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ
基、炭素数1〜4のアルキルチオL炭i数1〜4のアル
キルスルホニル基、炭素数1〜4のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数2〜3のアルケニル基又は炭素数2〜3の
アルキニル基、ここでこれら基は1〜3のフルオロ又は
クロルで置換されていてもよい、若しくはフルオル原子
、クロル原子、ブロム原子、ニトロ基、シアン基、炭素
数6〜10のアリール基、炭素数7〜8のアラルキル基
、総炭素数2〜4のアルコキシアルキル基又は炭素数6
〜10のアリ−# オー’l−シ基を示し、lは、0.
1又は2を示し、そしてmは、2又は3を示す、ただし
、lが1を示すとき、Xはフルオル原子、クロル原子又
はブロム原子を示すことはなく、且つlが2を示すとき
、2ケのXが同時にフルオル原子、クロル原子及び又は
ブロム原子を示すことはない。
更には、一般式(りにおいて、特に好ましくは、Rは、
水素原子又はメチル基を示し、Xは、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、メチル
チオ基、メチルスルホニル基、メチルスルフィニル基、
ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパギル基、メト
キシメチル基、2−エトキシエチル基、トリフルオロメ
チル基、ニトロ基、シアン基、ジフルオロメトキシ基、
トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメチルチオ
基又は、トリフルオロメチルチオ基を示し、lはO又は
lを示し、そしてmは2又は3を示す。
上記好ましい定義に加え、更に一般式(I)において、
最も好ましくは、ピリジン環の結合位置は3−位又は4
−位を示す。ただし、ここで3−位はピリジン環の5−
位と同位置を示し、従って、ピリジン環の結合位置の上
からは、3−位と5−位とは同義である。
そして、本発明一般式(1)の化合物の具体例としては
、特には、下記の化合物を例示することができる。すな
わち 3−(2−メチル−5−ピリジルメチル)−2−にトロ
メチレン)チアゾリジン、 3−(2−メチル−5−ピリジルメチル)−2=にトロ
メチレン)テトラヒドロ−2H−1゜3−チアジン、 3−(2−エチル−5−ピリジルメチル)−2にトロメ
チレン)チアゾリジン、 3−(2−)リフルオロメチル−5−ピリジルメチル)
−2−にトロメチレン)テトラヒドロ−2B−1,3−
チアジン、 3−(3−ピリジルメチル)−2−にトロメチレン)チ
アゾリジン、 3−(3−ピリジルメチル)−2−にトロメチレン)テ
トラヒドロ−2H−1,3−チアジン、a−(2−トリ
フルオロメチル−5−ピリジルメチル)−2−にトロメ
チレン)チアゾリジン。
本発明一般式(1)の化合物は例えば下記の方法により
、製造できる。
製法α): (式中、R,X、l及びmは前記と同じ。)上記製法α
)において、例えば、原料として、N−(2−メチル−
5−ピリジルメチル)3−アミノプロパンチオールと、
1−ニトロ−2,2−ビス(メチルチオ)エチレンとを
用いた場合、下記に示す反応式で表わされる。
製法b)ニー (w)           (V) (式中、R,XXl及びmは前記と同じ。)上記製法b
)において、例えば原料として、2−二トロメチレンチ
アゾリジンと、3−ピコリルクロライドとを使用した場
合、下記に示す反応式%式% 上記製法α)において、原料である一般式(1)の化合
物は、前記したR、 X、  !及びmの夫々の定義に
基づいたものを意味し、好ましくはR,X。
l及びmは前記、好ましい定義と同義を示す。
前記一般式(11)の化合物は、公知及び新規双方を包
含する化合物である。そして、その具体例としては、例
えば、 N−(3−ピリジルメチル)2−アミノエタンチオール
、 #−(3−ピリジルメチル)3−アミノプロパンチオー
ル、 N−(4−ピリジルメチル)2−アミノエタンチオール
、 #−(4−ピリジルメチル)3−アミノプロパンチオー
ル、 N−(2−メチル−5−ピリジルメチル)2−アミノエ
タンチオール、 N−(2−メチル−5−ピリジルメチル)3−アミノプ
ロパンチオール、 N−(2−エチル−5−ピリジルメチル)2−アミノエ
タンチオール、 N−(2−アリル−5−ピリジルメチル)2−アミノエ
タンチオール、 N−(2−7’ロバルギル−5−ピリジルメチル)2−
アミノエタンチオール、 N−(2−メトキシ−5−ピリジルメチル)3−アミノ
プロパンチオール、 N−(2−メチルチオ−5−ピリジルメチル)2−アミ
ノプロパンチオール、 N−(2−メチルスルホニル−5−ピリジルメチル)2
−アミノエタンチオール、 N−(2−クロロ−3−メチル−5−ピリジルメチル)
2−アミノエタンチオール、 #−(”1−(3−ピリジル)エチル〕3−アミンプロ
パンチオール、 N−(2−トリフルオロメチル−5−ピリジルメチル)
2−アミノエタンチオール、 N−(2−トリフルオロメチル−5−ピリジルメチル)
3−アミノプロパンチオール、 N−(2−二トロー5−ピリジルメチル)2−アミノエ
タンチオール、 N−(2−ニトロ−5−ピリジルメチル)3−アミノプ
ロパンチオール、 N−(2−シアノ−5−ピリジルメチル)2−アミノエ
タンチオール、 N−(2−シアノ−5−ピリジルメチル)3−アミノプ
ロパンチオール、 N−(2−メチルスルフィニル−5−ピリジルメチル)
2−アミノエタンチオール、 N−(2−フェニル−5−ピリジルメチル)2−アミノ
エタンチオール、 N−(2−ベンジル−5−ピリジルメチル)2−アミノ
エタンチオール、 N−(2−フェノキシ−5−ピリジルメチル)3−アミ
ノプロパンチオール、 #−(2−)ジクロロメチル−5−ピリジルメチル)2
−アミノエタンチオール、 #−(2−(2−エトキシエチル)−5−ピリジルメチ
ル〕3−アミノプロパンチオール、N−(2−メトキシ
メチル−5−ピリジルメチル)2−アミノエタンチオー
ル、 N−(2−ジフルオロメトキシ−5−ピリジルメチル)
2−アミノエタンチオール、 N−(2−トリフルオロメトキシ−5−ピリジルメチル
)2−アミノエタンチオール、 #−(2−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−5
−ピリジルメチル〕2−アミノエタンチオール、 N−(2−クロロジフルオロメチルチオ−5−ピリジル
メチル)3−アミノプロパンチオール、#−(2−トリ
フルオロメチルチオ−5−ピリジルメチル)2−アミノ
エタンチオール、N−(2−ジフルオロメチル−5−ピ
リジルメチル)2−アミノエタンチオール、 #−(2−)IJフルオロメチルスルホニル−5−ピリ
ジルメチル)2−アミノエタンチオール、#−(2−)
!Jフルオロメチルスルフィニルー5−ピリジルメチル
)2−アミノエタンチオール、#−[:2−(2,2−
ジクロロビニル)−5−ピリジルメチル)2−アミノエ
タンチオール等を例示することができる。
上記例示の一般式(厘)の化合物は、下記の方法により
、製造することができる。
製法C): (■)(■) H (式中、R,X、l及び常は前記と同じ。)上記製法C
)の代表例を下記に示し、上記製法を具体的に説明する
前記一般式(lの化合物は、公知方法により容易に製造
でき、その具体例としては、例えば、ニコチンアルデヒ
ド、 4−ピリジンカルボアルデヒド、 6−メチルニコチンアルデヒド、 6−エチルニコチンアルデヒド、 6−アリルニコチンアルデヒド、 6−プロパルギルニコチンアルデヒド、6−メチルニコ
チンアルデヒド、 6−メチルチオニコチンアルデヒド、 6−メチルスルホニルニコチンアルデヒド、6−クロロ
−5−メチルニコチンアルデヒド、3−アセチルピリジ
ン、 6− ) IJフルオロメチルニコチンアルデヒド、6
−ニドロニコチンアルデヒド、 6−シアンニコチンアルデヒド、 6−、、’チルスルフィニルニコチンアルデヒド、6−
フェニルニコチンアルデヒド、 6−ベンジルニコチンアルデヒド、 6−フェニルニコチンアルデヒド、 6−(2−エトキシエチル)ニコチンアルデヒド、6−
 ) ’J クロロメチルニコチンア/L/ 7’ ヒ
)’、6−メドキシメチルニコチンアルデヒド、6−シ
フルオロメトキシニコチンアルデヒド、6−トリフルオ
ロメトキシニコチンアルデヒド、6−(2,2,2−ト
リフルオロエトキシ)ニコチンアルデヒド、 6−クロロシフルオロメチルチオニコチンアルデヒド、 6−トリフルオロメチルチオニコチンアルデヒド、6−
シフルオロメチルニコチンアルデヒド、6− ) リフ
ルオロメチルスルホニルニコチンアルデヒド、 6− ) IJ フルオロメチルスルフィニルニコチン
アルデヒド、 6−(2,2−ジクロロビニル)ニコチンアルデヒド、 等を例示することができる。
上記例示の一般式(lの化合物は、例えばJ。
Org、Chin 、  26巻、4912〜4914
頁に記載の如く、オシノリシス反応によシ、合成でき、
その具体例として、6−メチルニコチンアルデヒドを挙
げることができる。
また、更に一般的には、相当するピリジンカルボン酸及
びその誘導体を常法により、還元しアルデヒドにする反
応(Org、  Reacton、 8巻、218〜2
57頁)を利用し、容易にアルデヒドを合成することが
できる。
前記一般式(■)の化合物は、本願市原日前の公知刊行
物、例えばJ 、Org、 Chin、 、 27巻、
4712〜4713頁に記載の化合物であり、その具体
例としては、 2−アミノエタンチオール及び3−アミノプロパンチオ
ールを例示できる。
上記製法C)は、J 、 Org、 Chem、 、 
27巻、2452〜2457頁及び47X2〜4713
頁に記載の方法と同様の方法により行なうことができる
そして、斯る反応は、その第1段階として、不活性溶媒
、例えばベンゼン等の存在下で、一般式(W)の化合物
と、一般式(■)の化合物を反応させることによって、
チアゾリジン又はテトラヒト田チアジン誘導体の中間生
成物を合成し、次いで、例えば水素化ホウ素ナトリウム
、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素アルミニ
ウム、水素化ホウ素カリウム等の例示の還元剤で、還元
することによって、行なうことができる。
上記反応の実施に際して、中間生成物のチアゾリジン又
はテトラヒドロチアジン誘導体は、減圧下、例えば約l
顛Hg、約50〜80℃で、第1段階の反応に伴なう揮
発物を留去することによって、得ることができるが、単
離しないで、直接そのまま還元することもできる。
製法α)における原料である一般式(III)の化化物
は、すでに公知化合物であって、例えばChem、 B
ttr、 、 100巻、591〜604頁に記載され
ている。そして、その具体例としては、例えば、 1−二トロー2.2−ビス(メチルチオ)エチレン、 1−二トロー2,2−ビス(エチルチオ)エチレン、 1−ニトロ−2,2−ビス(ベンジルチオ)エチレン、 2−ニトロメチレン−1,3−ジチオラン等を例示でき
る。
上記製法(b)において、一般式(M)の化合物は、前
記したmの定義に基づいたものを意味する。そして一般
式(lにおいて、mは好ましくは、前記した如き好まし
い定義と同義を示す。
本発明によれば、原料の前記一般式(F/)の化合物は
、西独特許公開筒4734,070号及び米国特許第3
.93八809号記載の化合物である。
そして、その具体例としては、例えば、2−ニトロメチ
レンチアゾリジン及び2−ニトロメチレンテトラヒドロ
−2H−1,3−チアジンを例示することができる。
同じく、製法(b)における原料である一般式(V)の
化合物は、前記したxl l及びHal の夫々の定義
に基づいたものを意味し、好ましくは、X及びlは前記
好ましい定義と同義を示し、そしてHatは好ましくは
、クロル又はブロムを示す。
本発明によれば、原料の前記一般式(V)の化合物は、
公知の方法により、合成できる。
その具体例としては、例えば、 3−ピコリルクロリド、 4−ピコリルクロリド、 2−メチル−5−ピリジルメチルクロライド、2−エチ
ル−5−ピリジルメチルクロライド、2−アリル−5−
ピリジルメチルクロライド、2−プロパルギル−5−ピ
リジルメチルクロライド、 2−メトキシ−5−ピリジルメチルクロライド、2−メ
チルチオ−5−ピリジルメチルクロライド、2−メチル
スルホニル−5−ビ+)ジルメチルクロライド、 2−クロロ−3−メチル−5−ピリジルメチルクロライ
ド、 1−(3−ピリジル)エチルクロライド、2−トリフル
オロメチル−5−ピリジルメチルクロライド、 2−ニトロ−5−ピリジルメチルクロライド、2−シア
ノ−5−ピリジルメチルクロライド、2−メチルスルフ
ィニル−5−ピリジルメチルクロライド、 2−フェニル−5−ピリジルメチルクロライド、2−ベ
ンジル−5−ピリジルメチルクロライド、2−7二ノキ
シー5−ピリジルメチルクロライド、 2−トリクロロメチル−5−ピリジルメチルクロライド
、 2−(2−エトキシエチル)−5−ピリジルメチルクロ
ライド、 2−メトキシメチル−5−ピリジルメチルクロライド、 2−ジフルオロメトキシ−5−ピリジルメチルクロライ
ド、 2−トリフルオロメトキシ−5−ピリジルメチルクロラ
イド、 2−(2,2,2−トリフルオロエトキ7)−5−ピリ
ジルメチルクロライド、 2−クロロジフルオロメチルチオ−5−ピリジルメチル
クロライド、 2−トリフルオロメチルチオ−5−ピリジルメチルクロ
ライド、 2−ジフルオロメチル−5−ピリジルメチルクロライド
、 2−トリフルオロメチルスルホニル−5−ピリジルメチ
ルクロライド、 2−トリフルオロメチルスルフィニル−5−ピリジルメ
チルクロライド、 2−(2,2−ジクロロビニル)−5−ピリジルメチル
クロライド 等を例示することができ、またクロライド体の代わりに
ブロマイド体も挙げることができる。
上記例示のハライド類は、例えばJ、Org。
Chem、 、 34巻、3547頁に記載の如く、相
当するアルコールを塩化チオニルによって、クロル化す
ることにより、容易にクロライドを合成することができ
る。
上記製法(α)の実施に際しては、適当な希釈剤として
すべての不活性な有機溶媒を−げることかできる。
かかる希釈剤の例としては、水;脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類(場合によっては塩素化されてもよ
い)例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル
、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンク
ロライドおよヒドリクロロエチレン、クロロベンゼン;
ソの他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジー1so−7”ロビルエーテル、ジ
ブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、
テトラヒドロ7ラン;ケトン類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチル−1so−プロピルケトン、メチ
ル−1so−ブチルケトン;ニトリル類例えば、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル;アル
コール類例えば、メタノール、エタノール、180−プ
ロパツール、ブタノール、エチレングリコール;エステ
ル類例光ば、酢酸エチル、酢酸アミル;酸アミド類例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド;ス
ルホン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシド
、スルホラン;および塩基例えば、ピリジン等をあげる
ことができる。
上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。一般には約−20℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約O〜約100℃の間で実施できる
。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加
圧または減圧下で操作することも可能である。
上記製法を実施するに当っては、例えば、一般式(1)
の化合物1モルに対し、一般式(III)の化合物を等
モル量〜約し2倍モル量、好ましくは等モル量〜約t1
倍モル量、不活性漫媒、例えばアルコール(例えばメタ
ノール、エタノール)溶媒中で、好ましくは窒素ガス気
流下で還流させることによって、目的の一般式(1)の
新規化合物を得ることができる。
上記製法(b)の実施に際しては、適当な希釈剤として
、製法(α)で例示したうち、水、アルコール系を除く
すべての不活性な有機溶媒を挙げることができ、更に、
塩基として、ナトリウムハイドライド、カリウムハイド
ライド等の水素化物を挙げることができる。
上記製法(6)は、広い温度範囲内において実施するこ
とができ、一般には、約り℃〜約100℃、好ましくは
約り0℃〜約50℃の間で実施できる。
また、反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧ま
たは減圧の条件の下で行なうこともできる。
上記製法を実施するに当っては、例えば、一般式(IV
)の化合物1モルに対し、塩基として、ナトリウムハイ
ドライドを、約し1倍〜1.2倍モル量、一般式(V)
の化合物を等モル量〜約し2倍モル量、好ましくは等モ
ル量〜約L1倍モル量を、不活性溶媒、例えばジメチル
ホルムアミド中で反応させることにより、目的の一般式
(1)(7)−(ヒ合物を得ることができる。上記製法
に際しては、一般式(IV)の化合物を、ナトリウムハ
イドライドにより、予め、ナトリウム塩の形にしておく
ことが、反応上、好ましく、マた、斯る反応はす) I
Jウムハイドライドの特性から、窒素ガス雰囲気下で行
うことが望ましい。
本発明一般式(1)の化合物は塩の状態で存在すること
もでき、その塩としては、例えば、無機酸塩、スルホン
酸塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることができる。従っ
て、本発明において式(りのニトロメチレン誘導体とは
、その塩類の形を包含する呼称である。
本発明の式(1)活性化合物は、強力な殺虫作用を現わ
す。従って、それらは殺虫剤として、使用することがで
きる。そして、本発明の式(り活性化合物は、栽培植物
に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的確
な防除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な種々
の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植物
寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用で
き、それらの駆除撲滅のために適用できる。
そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ば アズキゾウA シ(Callosobruchss c
hinensis)、コクゾウムシ(Sito7yhi
lus zeatnttis)、コクヌストモドキ(T
riboliwn castanetbm)、ニジュウ
ヤホシテントウ(Epilach′rLa vigit
ioctomacyb−1ate)、トビイロムナボソ
コメッキ(Agriotesfwscicollis)
、ヒメコガネ(AfLo烈ia rufocw−pre
α)、コロラドポテトビー) /l/ (Leptin
otarsadecemkineata)、ジアプロテ
イカ(Diabroticaspp、 )、マツノマダ
ラカミキリ(Mo n o c h amrb sat
 ternatrbf)、イネミズゾウ! −/ (L
issorhopt−ru、s oryzophilw
s)、ヒラタキクイムシ(Lyctusbruneus
) ;鱗翅目虫、例えば、マイマイガ(Lyrrux?
Ltria dispar)、ウメヶーlシ(Mala
cosatrux neustria)、アオムシ(p
ierisrapae)、ハスモンヨトウ(Spodo
ptttra 1itvra)、ヨトウ(Matnes
tra brassicae)、ニカメイチュウ(Ch
ilo swppressalis)、アワツメイガ(
pyrawsta nubilalis)、コナマダラ
メイガ(Ephgstia cautttlla)、コ
カクモンハマキ(Ador;ophyes orana
)、コトリガ(Carpocapsapomonell
a)、カブラヤガ(Agrotis fucosa)、
ハチミツガ(Galleria mellofLell
a)、コナガ(plutella macalipen
nis)、ミカ7ハモグリガ(phyllocnist
is citrella) ;半翅目虫、例えば ツマグロヨコバイ(Ngphotettiz cinc
ticeps)、トビイロウンカ(Nilaparva
ta 11Lgens)、クヮコナカイガラムシ(ps
eudococcus comstocki)、ヤノネ
カイガラムシ(Uxaspis yanonensis
)、モモアカアブラムシ(Myzws persica
e)、リンゴアブラムシ(Aphis pomi) 、
ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、ニ
セダイコンアブラムシ(RhopalosiphlLm
 pseudobrassicas)、ナシグンバイ(
Stephaxitis nα8んi)、アオカメムシ
(Nazara app、)、トコジラミ (Cimt
+ 1ectrL−1arius)、オンシツコナジラ
ミ(Trialtnbrodesvapo?5ario
rum)、キジラミ(Psylla sp’l)、 )
i直翅目虫、例えば、 チャバネゴキブリ(Blatttlla germaf
Lica)、ワモンゴキブリ(peripLarLet
a americana)、ケラ(Gryllotal
pa africana)、バッタ(LoclLsta
 migratoria migratoriodes
) ;等翅目虫、例えば、 ヤマトシロアリ(delLcotermes 5per
atrbs)、イエシロアリ(Coptotermes
 formosanus)  ;双翅目虫、例えば、 イエバx (−Mwsca dotnestica)、
ネッタイシマカ(Aedgs aegypti)、タネ
パx (Hytemia pla−twra)、アカイ
エカ(Cwlez pipiens)、シナハマダラカ
(Axophttles 5lnensis)、コガタ
アカイエカ(Cblez tritaeniorhyn
cんUS)、等を挙げることができる。
更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫(内部および外部寄生虫)
、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有効で
ある。このような動物寄生虫の例としては、以下の如き
害虫を例示することができる。
昆虫類としては例えば、 ウエパx (Gastrophilus spp、 )
、サシバエ(Stomozys spp、 )、ハジラ
ミ(Trichodectesspp、)、サシガス(
Rhodnius spp、)、イヌノミ(Ctano
caphalides canis)等を挙げることが
できる。
本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。
本発明の式(I)活性化合物は通常の製剤形態にするこ
とができる。そして斯る形態としては、液剤、エマルジ
ョン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾ
ール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプ
セル、稽子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤(例えば燃
焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリッジ、かん並
びにコイル)、そしてULV〔コールドミスト(col
d m1st)、ウオームミスト(warm m1st
) ]を挙げることができる。
これらの製剤は公知の方法で製造することができる。斯
る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体
希釈剤;液化ガス希釈剤;固体希釈剤、又は担体、場合
によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び/又は分散剤
及び/又は泡沫形成剤を用いて、混合することによって
行なわれる。
展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒は
、また補助溶媒として使用されることができる。
液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素
類(例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等)、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類(
例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチ
レン等)、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサン
等、パラフィン類(例えば鉱油留分等)〕、アルコール
類(例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエー
テル、エステル等)、ケトン類(例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロ
ヘキサノン等)、強極性溶媒(例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等)そして水も挙げるこ
とができる。
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスであり、そ
の例としては、例えばブタン、プロパン、窒素ガス、二
酸化炭素、セしてノ・ロゲン化炭化水素類のようなエア
ゾール噴射剤を挙げることができる。
固体希釈剤としては、土壌天然鉱物(例えば、カオリン
、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、
モンモリナイト、又は珪藻土等)、土壌合成鉱物(例え
ば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等)を挙げるこ
とができる。
粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩
石(例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等
)、無機及び有機物粉の合成粒、そして細粒体又は有機
物質(例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうも
ろこしの穂軸そしてタバコの茎等)を挙げることができ
る。
乳化剤及び/又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオ
ン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル(例え
ば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸
塩等)〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることがで
きる。
分散剤としては、例えばリグニンサルファイド廃液そし
てメチルセルロースを包含する。
固着剤も、製剤(粉剤、粒剤、乳剤)に使用することが
でき、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロー
スそして天然及び合成ポリマー(例エバ、アラビアゴム
、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート等
)を挙げることができる。
着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無
機顔料(例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブ
ルー)、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブテン、亜鉛のそ
れらの塩のような微量要素を挙げることができる。
該製剤は、一般には、前記活性成分を0.1〜95重量
%、好ましくは0.5〜90重量%含有することができ
る。
本発明の式(り活性化合物は、それらの商業上、有用な
製剤及びそれらの製剤によって調製された使用形態で、
他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダ
ニ剤、殺センチュウ剤、殺かび剤、生長調整剤又は除草
剤との混合剤として、存在することもできる。ここで、
上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバメー
ト剤、カーポキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬
剤、微生物より生産される殺虫性物質を挙げることがで
きる。
更に、本発明の式(り活性化合物は、共力剤との混合剤
としても、存在することができ、斯る製剤及び使用形態
は、商業上有用なものを挙げることができる。該共力剤
は、それ自体、活性である必要はなく、活性化合物の作
用を増幅する化合物である。
本発明の式(1)活性化合物の商業上有用な使用形態に
おける含有量は、広い範囲内で、変えることができる。
本発明の式(1)活性化合物の使用上の濃度は、例えば
O,OOOOO01〜100重量%であって、好ましく
は、α0001〜1重量%である。
本発明式(り化合物は、使用形態に適合した通常の方法
で使用することができる。
衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用される際には、活
性化合物は、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定
性はもちろんのこと、木材及び土壌における優れた残効
性によって、きわだたされている。
次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
製造実施例ニー 実施例I N−(3−ピリジルメチル)3−アミノプロパンチオー
ル(t s I )、1−二トロー2,2−ビス(メチ
ルチオ)エチレン(1,7、li+ ) 、エタノール
(4Qm/)の混合物を窒素気流下5時間加熱還流させ
る。反応後、エタノールの約2/3容を減圧で留去した
後、内容物にエーテルを少しずつ加え、結晶を析出させ
る。この結晶を戸数し、エタノール、エーテルの混液で
洗浄すると、目的の3=(3−ピリジルメチル)2−二
トロメチレンテトラヒドロ−2H−1,3−チアジン(
1,2,9)が得られる。
”4p、143〜146℃ 実施例2 (化合物A2) 2−ニトロメチレンチアゾリジン(zc+J)を乾燥ア
セトニトリル(30m/)に懸濁し、60%水素化す)
 IJウム(0,91)を窒素気流下窒素で加え、続い
て室温で水素の発生がなくなるまで攪拌する。次に3−
ピコリルクロライド(a、21)の乾燥アセトニトリル
5−溶液を室温で加え、内容物を室温で3時間攪拌した
後アセトニトリルを減圧で、留去し、残渣にジクロロメ
タンを加え、水洗する。ジクロロメタン層よりジクロロ
メタンを留去し、残った油状物をカラムクロマトグラフ
ィーにより精製すると、目的の3−(3−ピリジルメチ
ル)2−ニトロメチレンチアゾリジン(0,5g)が得
られる。
mp、96〜100°C 上記実施例1又は同2と同様の方法により、合成した本
発明の一般式(1)の化合物を下記第1表に示す。
第1表 参考例− (化合物A M −6) 6−メチルニコチンアルデヒ)” (i Z i 、p
 )、3−アミノプロパンチオール(9,11)、及び
ベンゼン(12omt)の溶液を、共沸する水を取り除
き表から、5時間攪拌還流させる。反応終了後、ベンゼ
ンを減圧で留去し、更に、LmH9,7Q℃で揮発物を
取れば、残渣として、3−ピリジルテトラヒドロチアジ
ン(1&51I)が得られる。
次いで、この3−ピリジルテトラヒドロチアジン(IO
JF)をエタノール1001Rjに溶かし、水素化ホウ
素ナトリウムを加え、混合物を攪拌しながら、徐々に加
熱し、続いて、1時間還流させる。
エタノールを減圧で留去後、残渣にクロロホルムを加え
、不溶物を戸別し、クロロホルム属を水洗する。クロロ
ホルム層と脱水後、クロロホルムを減圧で留去すると、
目的のN−(3−ピリジル)3−アミノプロパンチオー
ル(6,2N)カ得うれる。
n″1.5733 上記参考例と同様の方法による化合物A I−1及びA
I −2を下記に示す。
下記第2表に、上記参考例と同様の方法による上記例示
の外の一般式(1)の化合物を示す。
第2表 生物試験ニー 比較化合物A−1: (!#開昭59−196877号記載)A−2= 実施例3(生物試験) 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶 剤:キシロール3重量部 乳化剤:ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
1重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物1重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合し
、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。
試験方法: 直径12信のポットに植えた草丈10cR位の稲に、上
記のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を
1ポット当、911Mj散布した。散布薬液を乾燥後、
直径7儂、高さ14cmの金網をかぶせ、その中に有機
リン剤に抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成虫
を30頭放ち、恒温室に置き2日後に死去数を調べ殺虫
率を算出した。
代表例をもって、その結果を第3表に示す。゛第3表 実施例4(生物試験) ウンカ類に対する試験 試験方法: 直径12αのポットに植えた草丈10cWL位の稲に、
前記実施例3と同様に調製した活性化合物の所定濃度の
水希釈液を1ポット当り10m散布した。散布薬液を乾
燥後、直径7cIL、高さ14備の金網をかぶせ、その
中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロウンカの
雌成虫を30頭放ち、恒温室に置き2日後に死去数を調
べ殺虫率を算出した。
上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。代表
例をもって、その結果を第4表に示す。
第4表 実施例5(生物試験) 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法: 直径15はの素焼跡に植えた高さ約20crlLのナス
苗(真黒長ナス)に飼育した有機リン剤、及びカーバメ
ート剤抵抗性モモ7カアブラムシをl芸当シ約200頭
接種し、接種1日後に、実施例3の様罠調整した活性化
合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充
分量散布し九。散布後28℃の温室に放置し、散布24
時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は2回反復で行な
った。
代表例をもってその結果を第5表に示す。
第5表 外1名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Xはアルキ
    ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
    ニル基、アルキルスルフィニル基、アルケニル基又はア
    ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
    れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
    アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
    ル基又はアリールオキシ基を示し、 lは0、1、2、3又は4を示し、そして mは2、3、又は4を示す、 ただし、lが1のとき、Xはハロゲン原子を示すことは
    なく、且つlが2、3又は4のとき、すべてのXが同時
    にハロゲン原子を示すことはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体。 2)Rが水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基で、X
    が炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキ
    シ基、炭素数1〜4のアルキルチオ基、炭素数1〜4の
    アルキルスルホニル基、炭素数1〜4のアルキルスルフ
    ィニル基、炭素数2〜3のアルケニル基又は炭素数2〜
    3のアルキニル基、ここでこれら基は1〜3のフルオロ
    又はクロルで置換されていてもよい、若しくは、フルオ
    ル原子、クロル原子、ブロム原子、ニトロ基、シアノ基
    、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜8のアラル
    キル基、総炭素数2〜4のアルコキシアルキル基又は、
    炭素数6〜10のアリールオキシ基で、lが0、1又は
    2で、且つmが2又は3である特許請求の範囲第1項記
    載の化合物。 3)Rが水素原子又はメチル基で、Xがメチル基、エチ
    ル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、メチ
    ルチオ基、メチルスルホニル基、メチルスルフィニル基
    、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパギル基、メ
    トキシメチル基、2−エトキシエチル基、トリフルオロ
    メチル基、ニトロ基、シアノ基、ジフルオロメトキシ基
    、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメチルチ
    オ基又はトリフルオロメチルチオ基で、lが0又は1で
    、且つmが2又は3である特許請求の範囲第1項記載の
    化合物。 4)ピリジン環の結合位置が3−位又は4−位である特
    許請求の範囲第1項、同第2項又は同第3項記載の化合
    物。 5)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第1項、同第2項又は同第
    3項記載の3−(2−メチル−5−ピリジルメチル)−
    2−(ニトロメチレン)チアゾリジン。 6)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第1項、同第2項又は同第
    3項記載の3−(2−メチル−5−ピリジルメチル)−
    2−(ニトロメチレン)テトラヒドロ−2H−1,3−
    チアジン。 7)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第1項、同第2項又は同第
    3項記載の3−(2−トリフルオロメチル−5−ピリジ
    ルメチル)−2−(ニトロメチレン)チアゾリジン。 8)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第1項、同第2項又は同第
    3項記載の3−(2−エチル−5−ピリジルメチル)−
    2−(ニトロメチレン)チアゾリジン。 9)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第1項、同第2項又は同第
    3項記載の3−(3−ピリジルメチル)−2−(ニトロ
    メチレン)テトラヒドロ−2H−1,3−チアジン。 10)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Xはアルキ
    ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
    ニル基、アルキルスルフィニル基、アルケニル基又はア
    ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
    れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
    アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
    ル基又はアリールオキシ基を示し、 lは0、1、2、3又は4を示し、そして mは2、3、又は4を示す、 ただし、lが1のとき、Xはハロゲン原子を示すことは
    なく、且つlが2、3又は4のとき、すべてのXが同時
    にハロゲン原子を示すことはない、 で表わされる化合物と、 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
    か、又は2つのR′は一緒になってC_2以上の低級ア
    ルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環
    を形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R、X、l及びmは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。 11)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、mは2、3又は4を示す、 で表わされる化合物と、 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Xはアルキ
    ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
    ニル基、アルキルスルフィニル基、アルケニル基又はア
    ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
    れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
    アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
    ル基又はアリールオキシ基を示し、 lは0、1、2、3又は4を示し、そして Halはハロゲン原子を示す、 ただし、lが1のとき、Xはハロゲン原子を示すことは
    なく、且つlが2、3又は4のとき、すべてのXが同時
    にハロゲン原子を示すことはない、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R、X、l及びmは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。 12)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rは水素原子又はアルキル基を示し、Xはアルキ
    ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
    ニル基、アルキルスルフィニル基、アルケニル基又はア
    ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
    れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
    アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
    ル基又はアリールオキシ基を示し、 lは0、1、2、3又は4を示し、そして mは2、3、又は4を示す、 ただし、lが1のとき、Xはハロゲン原子を示すことは
    なく、且つlが2、3又は4のとき、すべてのXが同時
    にハロゲン原子を示すことはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体を有効成分として含
    有する殺虫剤。
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