KR940007421B1 - 살균작용을 갖는 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 강력한 살균작용을 갖는 다음 일반식(I)로 표시되는 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 메틸기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, R2는 페닐기, 치환된 페닐기, 티오펜기 또는 치환된 티오펜기이고, R3는 탄소수 1~6개의 저급알킬기이고, R4는 알콕시기, 저급알킬티오기, 페닐기, 페녹시기, 티오페녹시기 또는 저급알킬아민기이고, X 및 Y는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 산소원자 또는 황원자이다.
여기서, 저급알킬기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬기를 나타낸다.
근래에 트리아졸계 화합물은 우수한 살균효과때문에 농약에 널리 사용되고 있다. 그러나 미국특허 제4400517호에 포함된 트리아졸계 화합물은 살충작용이 있다고 보고되어 있어 이를 심도있게 연구하던중, 살충작용이 아닌 살균작용을 갖는 신규한 화합물을 발견하게 되었다.
본래 미국특허 제4400517호의 방법에 의한 중간체 트리아졸계 화합물의 합성법은 그의 범위가 극히 제한되어 있어 상기 일반식(I)로 표시되는 상기 화합물의 치환기중 R2에 티오펜이나 페닐기를 도입할 수 없었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고 보다 강력한 살균력을 갖는 농약 유효성분을 합성하기 위해 연구 노력하였는바, 기존문헌(E.P.Papadopoulous et al.J.Org. Chem.41, 962(1976) and ibid.42, 2530(1977))에 보고된 방법을 응용하여 트리아졸유도체모핵의 치환기에 종래 도입할 수 없었던 다양한 치환체를 갖는 중간체 화합물을 합성할 수 있었고, 이로부터 살균력 및 살균스펙트럼이 넓은 신규한 트리아졸계 인산에스테르화합물을 합성할 수 있게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 종래와는 달리 트리아졸의 3번 위치에 티오펜기 또는 페닐기가 도입된 새로운 구조를 가지며, 보다 강력한 살균력과 광범위한 살균스펙트럼을 갖는 1, 2, 4-트리아졸 유도체와 이를 함유하는 농약조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 살균활성을 갖는 1, 2, 4-트리아졸유도체와 그를 유효성분으로 함유하고 있는 농약조성물을 그 특징으로 한다.
상기식에서 R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 각각 상술한 바와 동일하다.
이와같은 본 발명을 제조방법에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)로 표시되는 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체는 예컨대 다음 두가지 방법에 따라 제조될 수 있는바, 그 첫번째 방법은 상술한 방법(Papadopoulous etal)의해 합성한 다음 일반식(II)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸-3-온 또는 그의 염을 다음 일반식(III)으로 표시되는 인화합물로 에스테르화 시켜서 제조하는 방법으로, 이때 다음 일반식(II)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸-3-온 화합물 또는 그의 염을 유기용제 및 산결합제와 혼합시킨후, 이 혼합물에 다음 일반식(III)으로 표시되는 인화합물을 첨가하여 에스테르화시키므로써 상기 일반식(I)의 1, 2, 4-트리아졸 유도체를 제조할 수 있다.
상기식들에서, R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 각각 상술한 바와 동일하고 Hal은 할로겐원자를 나타낸다.
여기서, 반응물질로 사용되는 다음 일반식(II)와 (III)의 화합물은 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 유기용제는 예컨대, 아세토니트릴, 싸이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 사용할 수 있고, 산결합제로는 예컨대, 알칼리토금속 및 알칼리토류금속의 수산화물, 산염화물, 탄산염, 중탄산염, 알칼리금속, 알콜레이트류, 제 3 급아민류등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 실시함에 있어서 상기 일반식(III) 또는 (IV)의 화합물이 모두 소모도는 싯점을 반응이 종료되는 싯점으로 간주하는데, 이러한 반응의 종료는 TLC 또는 GC등에 의해 쉽게 확인할 수 있으며, 이와같이 상기 에스테르화반응이 종료된 후에는 공지의 방법, 예컨대 상기 반응액을 여과하여 그 여과액을 물로 수회 세척하고 용매를 제거한 다음, 필요한 경우 재증류나 재결정 또는 크로마토그리파등에 의해 분리, 정제하면 본 발명의 목적화합물을 얻을 수 있으며, 이때 그의 동적은 NMR, IR, MS등에 의해 확인된다.
한편, 본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 두번째 방법으로는 특히 상기 일반식(I)에서 치환기 Y가 티오화합물일 경우 상기 일반식(II)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸-3-온화합물을 할로겐화시켜서 다음 일반식(IV)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸-3-클로로화합물을 제조하고, 여기에 다음 일반식(V)로 표시되는 디에틸디티오포스페이트화합물 또는 그의 염을 반응시켜서 상기 일반식(I)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 상기 일반식(I)로 표시되는 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체의 구체적인 예를 들어보면 다음 표 1과 같으며, 그중 대표적인 화합물은 아래 열거한 화합물들이다.
○ O, O-디에틸-O-[3-(4-메톡시페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 2)
○ O, O-디에틸-O-[3-(4-메톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 6)
○ O-에틸-N-이소프로필-O-[3-(4-메톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 8)
○ O, O-디에틸-S-[3-(4-메톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 12)
○ O, O-디에틸-O-[3-(4-메톡시페닐)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 13)
○ O, O-디에틸-O-[3-(4-에톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 18)
○ 페닐-O-에틸-O-[3-(4-에톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 19)
○ O, O-디에틸-O-(3-페닐-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일)티오인산 에스테르(화합물 고유번호 33)
○ O-에틸-N-이소프로필-O-(3-페닐-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일)티오인산 에스테르(화합물 고유번호 34)
○ O, O-디에틸-S-(3-페닐-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일)티오인산 에스테르(화합물 고유번호 35)
○ O, O-디에틸-O-[3-(5-메틸티오펜)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 54)
○ O, O-디에틸-S-[3-(5-메틸티오펜)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 58)
○ O, O-디에틸-ㅐ-[3-(5-메틸티오펜)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 59)
○ 페닐-O-에틸-O-[3-(5-메틸티오펜)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 60)
○ O, O-디에틸-O-(3-티오펜-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 67)
○ O-에틸-N-이소프로필-O-(3-티오펜-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 68)
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
[표 1f]
[표 1g]
[표 1h]
본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물들은 다양하게 치환된 트리아졸에 유기인제를 도입하는 간단한 합성법으로, 보리흰가루병, 도열병, 문고병에 매우 우수한 살균력을 나타냈으며, 특히 보리흰가루병에 탁월한 살균력을 지닌 것으로 실험 분석결과 나타났다.
이상과 같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
O, O-디에틸-O-[3-(4-메톡시페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 2)
3-(4-메톡시페닐)-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.3g은 트리에틸아민 0.19g 및 디에틸클로로티오포스페이트 0.3g을 아세토니트릴 15ml에 넣고 실온에서 4시간동안 교반시켰다. 반응촉매로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물을 감압 농축시킨다음 물 10ml와 에틸아세테이트 30ml를 넣고 혼합한후, 유기층을 분리농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 핵산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 실라카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 엷은 황색의 순수한 목적화합물 0.14g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 8.0~7.8(multi ; 4H), 4.35(multi-q ; 4H), 3.85(s, 3H), 1.35(multi-t ; 6H)
[실시예 2]
O, O-디에틸-O-[3-(4-메톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 6)
3-(4-메톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.3g과 트리에틸아민 0.2g 및 디에틸클로로티오포스페이트 0.28g을 아세토니트릴 15ml에 넣고 실온에서 4시간동안 교반시켰다. 반응촉매로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물을 감압 농축시킨다음 물 10ml와 에틸아세테이트 30ml를 넣고 혼합한후, 유기층을 분리농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 핵산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 엷은 황색의 순수한 목적화합물 0.471g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 7.9~6.95(multi ; 4H), 4.35(multi-q ; 4H), 3.8(s, 3H), 3.7(s, 3H), 1.35(t, 6H)
[실시예 3]
O-에틸-N-이소프로필-O-[3-(4-메톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 8)
3-(4-메톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.3g과 트리에틸아민 0.25g 및 에틸-이소프로필-클로로티오포스페이트 0.3g을 아세토니트릴 15ml에 넣고 실온에서 4시간동안 교반시켰다. 이때 반응촉매로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물을 0℃로 냉각한후 여과한 다음, 여액을 감압 농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 핵산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 실라카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 백색고체인 순수한 목적화합물 0.312g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 8.0(d, 2H), 7.0(d, 2H), 4.33(multi-q ; 2H), 3.8(s, 3H), 3.75(s, 3H), 3.66(multi ; 1H), 1.33(multi ; 10H)
[실시예 4]
O, O-디에틸-S-[3-(4-메톡시페닐)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 12)
디에틸디티오프스페이트 0.2g과 소디움하이드리드 0.03g을 테트라히드로푸란 10ml에 넣고 30분간 교반한 다음, 5-(4-메톡시페닐)-2-메틸-3-클로로-1, 2, 4-트리아졸 0.2g을 넣고 80℃에서 6시간 반응시켰다.
반응종료후, 반응혼합물을 감합 농축한후 물 20ml와 에틸아세테이트 40ml를 넣고 흔든다음 유기층을 분리농축하여 오일상의 액체를 얻고 이어서 핵산과 에틸아세테이트 (5 : 1)의 혼합용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 백색고체인 순수한 목적화합물 0.226g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ6.95~8.2(multi ; 4H), 4.35(multi-q ; 4H), 4.0(s, 6H), 1.35(mult-t, 6H)
mp : 62℃
[실시예 5]
O, O-디에틸-O-[3-(4-메톡시페닐)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 13)
3-(4-메톡시페닐)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.3g과 트리에틸아민 0.15g 및 디에틸클로로티오 포스페이트 0.21g을 아세토니트릴 15ml에 넣고 실온에서 4시간동안 교반하였다. 반응촉매로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물을 감압 농축시킨다음, 물 10ml와 에틸아세테이트 30ml를 넣고 혼합한 후, 유기층을 분리농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 무색의 순수한 목적화합물 0.34g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 8.2~6.85(multi ; 9H), 4.4(multi-q ; 4H), 3.8(s, 3H), 1.35(t, 6H)
[실시예 6]
O, O-디에틸-O-[3-(4-에톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 18)
4-(4-에톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.15g과 트리에틸아민 0.14g을 아세토니트릴 10ml에 녹인후 실온에서 4시간동안 교반시켰다. 이때 반응촉매는로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물을 0℃로 냉각한후 여과한다음 여액을 감압 농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 엷은 황색의 고체인 순수한 목적화합물 0.23g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 8.0(d, 2H), 7.9(d, 2H), 4.4(multi-d ; 4H), 3.7(s, 3H), 1.5(multi-t ; 6H)
mp : 69~70℃
[실시예 7]
페닐-O-에틸-O-[3-(4-에톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 19)
4-(4-에톡시페닐)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.2g과 소디움하이드리드 0.03g을 아세토니트릴 10ml에 넣고 실온에서 30분간 교반한후, 페닐-O-에틸-클로로티 오포스페이트 0.2g을 넣고 실온에서 2시간동안 반응하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물을 여과한 다음 감압농축하여 오일상 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 엷은 황색의 고체인 순수한 목적화합물 0.186g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 8.25~6.8(multi-t ; 9H), 4.6(multi-t ; 2H), 4.15(multi-t ; 2H), 3.65(s, 3H), 1.5(multi-t ; 6H)
[실시예 8]
O,O-디에틸-O-(3-페닐-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일)티오인산 에스테르(화합물 고유번호 33)의 제조
3-페닐-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.3g과 트리에틸아민 0.35g 및 디에틸클로로티오포스페이트 0.33g을 아세토니트릴 15ml에 넣고 실온에서 2시간동안 반응시켰다. 이때 반응촉매로 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물 0℃로 냉각한후 여과한 다음 여액을 감압농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 엷은 황색의 순수한 목적화합물 0.46g을 얻었다.
'H NMR(CDCL3) : δ7.4~8.15(multi ; 5H), 4.4(multi, 4H), 3.8(s, 3H), 1.35(multi-9 ; 6H)
[실시예 9]
O-에틸-N-이소프로필-O-(3-페닐-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일)티오인산 에스테르(화합물 고유번호 34)
3-페닐-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.3g과 트리에틸아민 0.35g 및 에틸-이소프로필아민-클로로티오포스페이트 0.35g을 넣고 실온에서 3시간동안 반응시켰다. 이때 반응촉매로 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물을 0℃로 냉각한후 여과한다음 여액을 감압농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상액체를 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 백체고체인 순수한 목적화합물 0.47g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 7.5~8.25(multi ; 5H), 4.33(multi-q ; 2H), 3.85(s, 3H), 3.75(multi, 1H), 1.33(multi, 6H)
mp : 90℃
[실시예 10]
O, O-디에틸-S-(3-페닐-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일)티오인산 에스테르(화합물 고유번호 35)
디에틸디티오포스페이트 0.19g과 소디움하이드리드 0.03g을 테트라히드로푸란 10ml에 넣고 30분간 교반한다음 5-페닐-2-메틸-3-클로로-1, 2, 4-트리아졸 0.2g을 넣고 실온에서 6시간동안 반응하였다.
반응종료후 반응혼합물을 감압농축한다음 물 10ml와 에틸아세테이트 30ml를 넣고 흔든다음 유기충을 분리농축하여 오일상의 액체를 얻고 이어서 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매로 상기 오일상의 액체를 컬럼크로마토그래피로 무색오일상태인 순수한 목적화합물 0.25g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 7.5~8.3(multi, 5H), 4.3(multi-q ; 4H), 4.05(s, 3H), 1.33(multi-t, 6H)
[실시예 11]
O, O-디에틸-O-[3-(5-메틸티오펜)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 54)
3-(5-메틸티오펜)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.5g과 트리에틸아민 0.39g 및 디에틸클로로티오포스페이트 0.483g을 아세토니트릴 10ml에 넣고 실온에서 3시간동안 반응하였다. 이때, 반응촉매로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후, 반응혼합물 0℃로 냉각한후 여과한다음 여액을 감압농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨결과 엷은 황색인 순수한 목적화합물 0.736g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 7.46(d, 1H), 6.7(d, 1H), 4.35(multi-q ; 4H), 3.75(s, 3H), 2.55(s, 3H), 1.35(mult-t, 6H)
[실시예 12]
O, O-디에틸-S-[3-(5-메틸티오펜)-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 58)
디에틸디티오포스페이트 0.21g과 소디움하이드리드 0.032g을 테트라히드로푸란 10ml에 넣고 실온에서 30분간 교반한후 5-(5-메틸티오펜)-2-메틸-3-클로로-1, 2, 4-트리아졸 0.2g을 넣고 80℃에서 6시간동안 반응하였다.
반응종료후 반응혼합물을 감압농축한다음 물 20ml와 에틸아세테이트 40ml를 넣고 흔든다음 유기층을 분리농축하여 오일상의 액체를 얻고 이어서 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매를 사용하여 상기 오일상의 액체를 컬럼크로마토그래피로 백색고체인 순수한 목적화합물 0.258g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 7.45(d, 1H), 6.75(d, 1H), 4.33(multi-q ; 4H), 4.0(s, 3H), 2.5(s, 3H), 1.35(mult-t, 6H)
mp : 80℃
[실시예 13]
O, O-디에틸-O-[3-(5-메틸티오펜)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 59)
4-(5-메틸티오펜)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.5g과 트리에틸아민 0.3g 및 디에틸클로로티오포스페이트 0.37g을 아세토니트릴 10ml에 넣고, 실온에서 4시간동안 반응하였다. 이때 반응촉매로는 4-메아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후 반응혼합물을 냉각한후 여과한다음 여액을 감압농축하여 오일상의 액체를 얻고 이어서 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상 액체를 실리카겔상의 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨 결과 담황색오일인 순수한 목적화합물 0.7g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 7.3~7.85(multi ; 6H), 6.7(d, 1H), 4.3(multi-q ; 4H), 2.55(s, 3H), 1.35(mult-t, 6H)
[실시예 14]
페닐-O-에틸-O-[3-(5-메틸티오펜)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-일]티오인산 에스테르(화합물 고유번호 60)
3-(5-메틸티오펜)-1-페닐-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.2g과 소디움하이드리드 0.035g을 아세토니트릴 10ml에 넣고 실온에서 30분간 교반한후, 페닐-O-에틸-클로로티오포스페이트 0.23g을 넣고 실온에서 2시간동안 반응하였다.
반응종료후 반응혼합물을 감압농축한다음 물 10ml와 에틸아세테이트 30ml를 넣고 흔든후 유기층을 분리농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상 액체를 컬럼 크로마토그래피로 분리정제시킨 결과 담황색오일인 순수한 목적화합물 0.2g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 6.75~8.1(multi ; 13H), 4.6(multi-q ; 2H), 2.5(s, 3H), 1.45(multi-t, 3H)
[실시예 15]
O, O-디에틸-O-(3-티오펜-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일)티오인산 에스테르(화합물 고유번호 67)
5-티오펜-2-메틸-1, 2, 4-트리아졸-3-온 0.3g과 트리에틸아민 0.34g 및 디에틸클로로티오포스페이트 0.312g을 넣고 실온에서 3시간동안 교반하였다. 이때 반응촉매로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후 반응혼합물을 0℃로 냉각한후 여과한다음 여액을 감압농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(4 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상의 액체를 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨 결과 엷은황색인 순수한 목적화합물 0.49g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 7.7~7.0(multi, 3H), 4.4(multi-q ; 4H), 3.75(s, 3H), 1.45(t, 6H)
[실시예 16]
O-에틸-N-이소프로필-O-(3-티오펜-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-일)티오인산 에스테르(화합물 고유번호 68)
3-티오펜-1-메틸-1, 2, 4-트리아졸-5-온 0.3g과 트리에틸아민 0.34g 및 에틸-이소프로필아민-클로로티오포스페이트 0.33g을 아세토니트릴 10ml에 넣고 3시간동안 교반하였다. 이때 반응촉매로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용하였다.
상기 반응이 종료된후 반응혼합물을 0℃로 냉각한후 여과한다음 여액을 감압농축하여 오일상의 액체를 얻고, 이어서 헥산과 에틸아세테이트(5 : 1)의 혼합용매를 전개제로 사용하여 상기 오일상의 액체를 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피로 분리정제시킨 결과 백색고체인 순수한 목적화합물 0.337g을 얻었다.
1H NMR(CDCL3) : δ 7.66~7.0(multi, 3H), 4.3(multi-q, 2H), 3.75(s, 3H), 3.6(multi, 1H), 1.3(multi, 10H)
mp : 73℃
이상과 같이 제조된 본발명의 1, 2, 4-트리아졸 유도체가 보리흰가루병, 밀붉은녹병 및 벼도열병에 대하여 우수한 방제효과를 나타낸다는 사실은 다음의 실험예에 의해 입증할 수 있었던바, 즉 본발명에 따라 제조된 대표적인 1, 2, 4-트리아졸 유도체들은 다음과 같은 시험방법에 의거하여 각각의 살균 및 방균성을 측정 평가할 수 있었다.
여기서, 시험약액 즉, 농약조성물의 식물병원균에 대한 예방효과(Protective effect) 조사를 위하여 10% 아세톤용액에 화합물을 녹인후 일정크기의 기주식물에 50ml씩 엽면 살포하였다. 이때 용액에는 Tween-20을 250ppm 첨가하였다(벼의 경우 500ppm).
약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨뒤, 각기 아래와 같이 준비된 병원균을 접종하였다. 모든 실험은 2회 반복으로 실시하였으며, 약액의 1차시험 농도는 500ppm이었다.
화합물의 방제가는 다음과 같은 수식에 의해 계산하였다.
시험예 1 : 벼도열병(Rice Blast)에 대한 시험
병원균인 P. oryzae Cavara KJ301 균주를 쌀겨 한천배지(Rice Polish 20g, Dextrose 10g, Agar 15, D.W. 1ℓ)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 Rubber Polishman으로 배지표면을 긁어 기중 균사를 제거하고, 형광등이 켜진 선반(25~28℃)에서 48시간동안 표자를 형성시켰다.
병균접종은 형성시킨 분생포자를 살균증류수를 이용하여 일정농도의 포자 현탁액(106포자/ml)을 만든뒤 벼도열병에 감수성인 낙동벼(3~4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다.
접종된 벼는 습실상에서 암상태로 24시간 놓아둔뒤에 상대습도 80%이상이며 온도가 26±2℃인 항온항습실에서 5일간 둔뒤 발명 면적을 조사하였다. 병조사는 3~4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준 이병면적율 대비표에 준하여 조사한후, 그 결과를 다음 표 2 에 나타내었다.
[표 2]
시험예 2 : 벼잎집무늬 마름병(Rice Sheath Blight)에 대한 시험
적당한 양의 밀기율을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균한후 PDA플레이트에서 3일간 자란 Rhizoctonia solani AG-1의 아가디스크(Agar disc)를 접종한후 27±1℃ 배양기에서 7일간 배양하였다. 병접종은 배양된 균사 덩어리를 적당하게 잘게 마쇄하여 2~3엽기의 낙동벼가 자란 포트(5cm)에 고르게 접종하여 습실상(28±1℃)에서 배양후 상대습도 80% 이상인 항온항습실에서 5일간 둔뒤 병 발생을 조사하였다. 발병조사는 2~3엽기 유묘의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 잎집면적에 대한 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적을 대비표에 준하여 조사한뒤 그 결과를 다음 표 3 에 나타내었다.
[표 3]
시험예 3 : 밀붉은녹병(Wheat Leaf Rust)에 대한 시험
병운균인 Puccinia recondita는 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위하여 일회용 포트(직경 ; 6.5cm)에 15g씩 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7일간 재배한 일엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀은 20℃의 습실상에서 1일간 습실처리한후에 상대습도가 70%인 20℃의 항온항습실로 옮겨서 발병을 유도하고 접종 10일후에 발병을 조사하였다. 발병조사는 녹병포자를 접종한지 10일후에 병반면적을 조사한뒤 그 결과를 다음 표 4 에 나타내었다.
[표 4]
시험예 4 : 보리흰가루병(Barley Powdery Mildew)에 대한 시험
병원균인 Erysiphe graminis f. sp. hardei는 실험실에서 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경 ; 6.5cm)에 15g씩 보리종사(동보리 1호)를 파종하여 온실(25±5℃)에서 7일간 재배한 일엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하여 발생시켰다. 위와같은 방법으로 접종된 식물을 상대습도 50%, 22~24℃ 정도의 항온합습실에 옮겨 7일간 발병을 유도한뒤 병반면적율을 조사한 결과를 다음 표 5 에 나타내었다.
[표 5]
500ppm에서 100% 방제가를 나타낸 일부화합물에 대해서는 그 농도를 낮추어 가며 시험하여 EC50치를 구하였고, 상품화된 대조약제(Benomyl)의 EC50치를 구하여 표 6 에 나타내었다.
[표 6]
이상에서 알수 있는 바와같이, 본발명에 따른 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체는 종래화합물에 비해 탁월한 살균생리활성을 가지며 특히 보리흰가루병에 대해서는 상기 일반식(I)의 화합물이 기존의 보리흰가루병방제약제로 널리 사용되는 베노밀(Benomyl) 보다 탁월한 방제효과를 나타냈다.
한편, 상기 일반식(I)로 표시되는 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체를 유효성분으로 하는 본발명에 따른 농약조성물은, 우선 1종 이상의 상기 화합물(I)을 적당한 담체, 희석제 등과 혼합하여 적당한 조제형, 예컨대 유제나 수화제, 분제, 입체등의 형태로 조제하여 사용할 수 있는데, 이때 상기 유효성분의 함유비율은, 예를들어 그 조제가 유제나 수화제인 경우에는 10 내지 90중량%, 분제에는 0.1 내지 10중량%, 그리고 입제인 경우에는 1 내지 30중량%로 하는 것이 바람직하자만 그 조제의 사용목적에 따라 다소의 변경도 가능하다.
본발명에 따른 농약조성물에 사용하기에 적당한 담체는 우선 액체담체로서, 예를들면, 물, 알콜류(메탄올같은 1가알콜, 에틸렌글리콜 같은 2가알콜 및 글리세린등 3가알콜등), 케톤류(아세톤, 메톤에틸케톤등), 에테르류(디옥산, 테트라 하이드로퓨란, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(가솔린, 케토센 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 4염화탄소 등), 산아미드류(디메틸포름아미드등), 에스테르류(초산에틸, 초산부틸, 지방산글리세린 에스테르등), 니트릴류(아세토니트릴등) 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 고체담체로는 광물성 입자(카올린, 점토, 벤토나이트, 산성백토, 활석, 규석, 실리카, 모래 등), 식물성 분말(목본 등) 등의 기타 광물질 입자를 사용할 수 있고, 또한 본발명의 조성물에는 유화제, 전착제, 분산제, 침윤제 등을 사용할 수 있는데, 예를들면, 지방산소오다, 폴리옥시알킬에스테르류, 알킬설포네이트류, 폴리에틸렌글리콜에테르류 등과 같은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
그밖에도 본 발명의 조성물에는 다른 종류의 농화학적 활성인 성분, 예를들면, 살충제, 제초제, 식물호르몬제, 살균제등을 혼합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는 비료등을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 화합물을 이용한 농약조성물의 조성예를 살펴보면 다음과 같다.
상기 성분에 물을 가하여 반죽한후 입화하여 입제를 제조하였다.
Claims (2)
- 다음일반식(I)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸 유도체.상기 식에서, R1은 메틸기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, R2는 페닐기, 치환된 페닐기, 티오펜기 또는 치환된 티오펜기이고, R3는 탄소수 1~6개의 저급알킬기이고, R4는 알콕시기, 저급알킬티오기, 페닐기, 페녹시기, 티오페녹시기 또는 저급알킬아민기이고, X, Y는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
- 다음일반식(I)로 표시되는 1, 2, 4-트리아졸 유도체를 살균 유효성분으로 함유하는 농약조성물.상기식에서, R1, R2, R3, R4, X 및 Y는 각각 상기한 바와 같다.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019910007674A KR940007421B1 (ko) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | 살균작용을 갖는 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910007674A KR940007421B1 (ko) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | 살균작용을 갖는 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR920021568A KR920021568A (ko) | 1992-12-18 |
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Family
ID=19314348
Family Applications (1)
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| KR1019910007674A KR940007421B1 (ko) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | 살균작용을 갖는 신규한 1, 2, 4-트리아졸 유도체 |
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| KR (1) | KR940007421B1 (ko) |
-
1991
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|---|---|
| KR920021568A (ko) | 1992-12-18 |
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