WO2001047808A1 - Procedes de production de particules de silice, de particules de quartz de synthese et de verre au quartz de synthese - Google Patents

Procedes de production de particules de silice, de particules de quartz de synthese et de verre au quartz de synthese Download PDF

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silica
water
quartz glass
gel
powder
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Kunio Sugiyama
Shuichi Tada
Jinichi Omi
Tadahiro Nakada
Hiroshi Morita
Masaki Kusuhara
Hiroyuki Watanabe
Hirofumi Uehara
Keiko Sanpei
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M. Watanabe & Co., Ltd.
Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C03B2201/02—Pure silica glass, e.g. pure fused quartz
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    • C03B2201/04—Hydroxyl ion (OH)

Definitions

  • the present invention relates to a method for dehydrating hydrous silica gel and a method for producing a synthetic quartz glass powder using the dehydration method, and is particularly used as a raw material for heat treatment members for semiconductors, crucibles for pulling up semiconductor single crystals, optical members, and the like.
  • the present invention relates to a method for producing high-purity synthetic quartz glass powder.
  • the present invention also relates to a method for producing a high-purity synthetic quartz powder, particularly used as a raw material for a heat treatment member for a semiconductor, a crucible for pulling a semiconductor single crystal, an optical member, a quartz lamp, a core material, a jig, a cleaning tank material, and the like. And a method for producing a high-purity synthetic quartz powder. Further, the present invention relates to a method for producing quartz glass, and particularly to a high-purity material used as a raw material for a heat treatment member for a semiconductor, a crucible for pulling a semiconductor single crystal, an optical member, and the like.
  • the present invention relates to a method for producing L and quartz glass having a low 0H content.
  • Quartz glass can be broadly classified into two types: natural quartz glass, which is made by pulverizing, refining and melting natural raw materials, and synthetic quartz glass manufactured from liquid silicon compounds.
  • natural quartz glass is inexpensive, it generally has a high impurity content and is unstable in quality, so it has high purity especially as a raw material for heat treatment materials for semiconductors, crucibles for pulling semiconductor single crystals, and optical materials. Natural quartz glass was carefully selected and used, but it had many impurities.
  • synthetic quartz powder is made of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, silicon tetrachloride, etc., and is therefore high-purity, but expensive. Aptitude, not something Was.
  • Another method for producing synthetic quartz glass is to hydrolyze alkoxysilane, gel it, degasify it, and then bake it at 1200 ° C or more.
  • S. Sakka Treatiseon Materials S. Science and Technology, 22.
  • a method of obtaining a sily force from an alkali gayate and firing the same is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-19131.
  • these silicas contained a relatively large amount of OH groups (silanol groups) and were not sufficiently reduced during firing.
  • quartz glass obtained from the silanol force containing silanol groups is used as a raw material, for example, when manufacturing a crucible for pulling up a semiconductor single crystal, bubbles are generated at the time of melting, and the viscosity is reduced. There was a practical problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-289416 discloses a method in which the silanol group is held at 600 to 100 ° C. once and the silanol group is sufficiently retained. In order to reduce the amount of sintering, firing for a long time was required.
  • an object of the present invention is to provide a method for dehydrating hydrated silica gel having high industrial suitability in terms of energy cost, and to provide a method for producing a high-purity synthetic quartz glass powder having high industrial suitability in terms of energy cost. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity synthetic quartz powder capable of obtaining a high-purity synthetic quartz powder having extremely low titanium content even when using low-cost water glass as a raw material. It is in.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing quartz glass which can efficiently obtain synthetic glass having a high purity and a very low content of silanol groups. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by the following dehydration method of hydrous siligel gel and the method of producing synthetic quartz glass, and completed the present invention. I came to.
  • the method for dehydrating hydrous silica gel of the first invention comprises a first step of freezing the hydrous silica gel, a second step of thawing the frozen hydrated silica gel, and a second step of removing water separated by thawing to obtain silica particles. And three steps.
  • the method for producing a synthetic quartz glass powder of the second invention comprises a first step of freezing the hydrous silica gel, a second step of thawing the frozen hydrous silica gel, and a step of removing water separated by thawing to remove silica.
  • the hydrated silica gel provided in the first step may be formed of a water glass or a silica gel obtained by separating an aluminum component from water glass. It can be suitably obtained by gelling the aqueous solution.
  • the said silica gel obtained by separating an aluminum component from water glass. It can be suitably obtained by gelling the aqueous solution.
  • step of obtaining a hydrous silica gel subjected to 1 step S i 0 2 using 5 wt% to 5 0 ppm of hydrogen peroxide with respect to, and Z or of any of the at least first to fourth steps Step
  • 5% by weight to 50 pm of hydrogen peroxide with respect to Si02 is used.
  • an oxidizing agent in an amount of 5% by weight to 50 ppm based on Si0n in any stage before the hydrous silica gel subjected to the first step is gelled.
  • the method for producing a high-purity synthetic quartz powder according to the third aspect of the present invention includes a first step in which water glass is subjected to a dealkalization treatment to obtain an aqueous solution of silicic acid. After the acid is added, the second step of passing through the hydrogen-type cation exchange resin, the third step of gelling the aqueous solution of sily force obtained in the second step to obtain sily particles, and And a fifth step of firing the washed silica.
  • the present inventors have found that when the silanol group in the silica particles is reduced by dehydration polycondensation of the silanol groups in the silica by firing the raw material silicide to form a siloxane network, the specific surface area of the silica particles is reduced. Examination was discovered that in the original about 8 0 0 m 2 / g Atsuta ratio surface area 3 0 0 ° near the C is decreased by approximately 2 5 0 m 2 / g Nima. This suggests that the very small pores present in the original silica were crushed before the temperature exceeded 300 ° C, which reduced the desilanol efficiency.
  • the present inventors set the temperature range below a specific temperature as a reduced-pressure atmosphere and maintain the temperature range below the temperature at which pores are crushed, so that most of water and silanol groups in silica can be efficiently used. They have found that they can be reduced and have completed the fourth and fifth inventions.
  • the silica is heated!]
  • the first heating stage is maintained at a temperature of 150 X; to a temperature of 400 ° C. for 3 hours or more, and then the first heating stage is 110 Maintain in the temperature range of 0 ° C to 130 ° C for 1 hour or more (However, heating is performed in a reduced pressure atmosphere at least in the temperature range of 500 ° C or less throughout the entire heating step) Is a method for producing quartz glass.
  • the silica is heated, and the first heating step is 150.
  • hydrous silica gel used in the method for dehydrating hydrous silica gel of the first invention a gel obtained by gelling an aqueous solution of silicic acid obtained by separating an aqueous component from water glass or water glass can be preferably used. It is not limited. For freezing, thawing and dehydration as described below, it is preferable that the powder contains water of about 50% or more, more preferably about 70 to 97%, and more preferably the short diameter of the gel. Is preferably 0.1 mm or more, more preferably 1 mm or more.
  • the efficiency of freezing, thawing and dehydration described later is low, and if the minor axis of the gel is less than 0.1 mm, the efficiency of freezing, thawing and dehydration also tends to be low. .
  • the method of gelation is not limited at all, and may be according to a known method.
  • a preferable method for obtaining hydrous silica gel in a preferable state as described above for example, first, water glass is used.
  • water-containing silica gel can be obtained by adding an acid to water glass (or adding water glass to acid) and heating (or leaving at room temperature).
  • alkali, acid, alkali metal salt, etc. other than the silica content in the water glass are also present, so that the alkali, acid, alkali metal salt, etc. are removed by washing if necessary. You can also.
  • alkali components, acid components, alkali metal salts, and the like taken into the hydrous silica gel these can be removed by washing at an optional step as necessary.
  • a method for separating alkali components from water glass is as follows. Separation by adding acid to precipitate the amount of sulfuric acid as sulfuric acid, separating water glass, cation exchange resin method, electrophoresis method, electrodialysis method, etc. (Preferably easy), a method for removing the residual force, etc., and any other known method can be used.
  • the method for gelling the thus obtained aqueous solution of silicic acid is not particularly limited, and a known method may be used.
  • a method of dehydrating an aqueous silica solution a method of heating an aqueous silica solution (eg, an aqueous solution of silicic acid which is stable in the range of normal use of pHO.1 to 2.0 can be gelled by heating).
  • a method of gelling by adjusting the pH of the aqueous silica solution to 2.0 to 8.0 preferably pH 4.0 to 8.0; ⁇ ⁇ less than 4.0, especially p If it is less than H3.0, it is stable in the range of normal use as described above, but it can be gelled even at a pH in this range by leaving it for a long period of time.) In order to gel in a shorter time, it is preferable to adjust ⁇ to 4.0 to 8.0 to cause gelation.
  • the first step of the first invention is to freeze the hydrated gel as described above.
  • the freezing may be performed at a temperature lower than the temperature at which the hydrous silica gel starts freezing.
  • the temperature at which the hydrous silica gel begins to freeze varies depending on the silica concentration in the hydrous silica gel, but it begins to freeze at a temperature of approximately -2 ° C to 115 ° C.
  • the freezing may be performed at a temperature equal to or lower than the freezing start temperature.
  • the freezing speed in the first step of the first invention of the present invention is not particularly limited.
  • the freezing speed depends on how low the freezing temperature is from the freezing start temperature and the type of refrigerant (specific heat ) And the contact area with the refrigerant.
  • the tendency is that the lower the freezing speed, the lower the water content contained in the silica particles after thawing and removing the syneresis water described later, and conversely, the higher the freezing speed, the lower the energy cost required for freezing. Therefore, the frozen speed may be selected in consideration of the energy cost required for drying moisture contained in the silica particles and the energy cost required for freezing in accordance with the intended use of the present invention.
  • the second step of the first invention is to thaw the hydrous gel having been frozen in the first step.
  • the method of thawing is not limited at all, just leave it at room temperature Although sufficient, it can be heated with hot water or hot air, for example, to thaw it in a shorter time.
  • the frozen water is separated from the gel, and the gel does not return to the original hydrated gel.
  • the third step of the first invention is to remove water separated by the thawing in the second step. Separation into free water from hydrous silica gel and silica particles by water separation by thawing allows free water to be easily separated by a conventionally known method such as filtration.
  • the obtained silica particles contain 20-80% of water, but can be dried by a usual method, if necessary, for example, at a temperature of 40 to 200 ° C. By pulverizing as required, more dried silica particles can be obtained.
  • dehydration can be performed from the hydrous silica gel at a much lower energy cost than heating and drying.
  • the hydrous silica gel contains, for example, water-soluble trace impurities caused by water glass as a raw material of the hydrous silica gel, for example, polyvalent metal ions. By doing so, these water-soluble trace impurities move to the free water side and are removed, so that these impurities contained in the silica separated from the free water are much smaller than in the case of drying by heating.
  • This manufacturing method includes a first step of freezing the hydrous siliency gel, a second step of thawing the frozen hydrous siligel, and a third step of removing water separated by thawing to obtain sily force particles. A fourth step of washing the silica particles; and a fifth step of baking the washed silica.
  • the first to third steps apply the above-described method for dehydrating a hydrous silica gel of the present invention as it is. can do.
  • the fourth step of the second invention is to remove impurities adhering to the silica by washing the silicide particles obtained in the third step. Prior to the washing, it is preferable to pulverize the silica particles into fine particles in order to improve the washing effect.
  • the method of pulverization is not particularly limited, and a method usually used for pulverizing sily particles can be used.
  • the silica particles can be dried if necessary for grinding. You.
  • the drying method is not particularly limited. For example, drying can be performed at a temperature of 40 to 200 ° C.
  • the washing can be carried out by a commonly used method such as washing with water.
  • iron may be mixed in at the time of crushing the silica particles. Therefore, it is preferable to wash with an aqueous acid solution.
  • the aqueous solution of such an acid is not particularly limited, and for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the acid is not particularly limited, but preferably 2 to 20% by weight. If the content is more than 2% by weight, the effect is effective. On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the effect is not improved any more, and the washing time and the washing water for the rinsing after the acid washing are rather wasteful.
  • the washing of the sily particles is the same as the ordinary washing, and is preferably performed at a temperature of 40 ° C. or more and a boiling point of about 10 minutes to 4 hours.
  • the fifth step of the second invention is to obtain a high-purity quartz powder having an extremely low OH content by firing the silicide force obtained in the fourth step.
  • the firing can be performed by using the firing method of the fourth invention or the fifth invention described in detail below.
  • the sintering temperature and time may be the same temperature and time as sintering conventionally performed when obtaining high-purity quartz.
  • High-purity quartz preferably has as low an OH content as possible, and firing at a higher temperature for a longer period of time can produce quartz with a lower OH content. Conditions may be set as appropriate. Since the silicide particles obtained in the fourth step contain 20-80% of water, it is efficient to dry them by a usual method and then bake them, which is industrially preferable. New
  • hydrogen peroxide of 5% by weight to 50 ppm with respect to SiOo is used. to use, or, together with such use, or, such use without at least a first step to the fourth one of 5 weight% to 5 0 ppm relative to S i 0 2 and have you to process steps
  • Use of hydrogen peroxide is preferable because the removability of metal impurities, particularly polyvalent metal impurities, is improved.
  • the amount used is less than 50 ppm, the effect of use is not remarkable.
  • the amount exceeds 5% by weight the effect is not improved any more, and the wastewater is likely to be disposed of.
  • the method of using hydrogen peroxide in the second invention includes (1) a method in which hydrogen peroxide is added to water glass before gelation, and (2) a method in which hydrogen peroxide is used as an acid for gelling water glass. (3) A method in which hydrogen peroxide is previously introduced into a vessel in which water glass and an acid are reacted, and (4) Water before gelation when removing alkali from water glass. (5) A method in which hydrogen peroxide is added to sulfuric acid as a neutralizing agent added when alkali is removed from water glass, (6) A water gas A method in which hydrogen peroxide is introduced in advance into a vessel for neutralizing lath and sulfuric acid,
  • the use of an oxidizing agent is preferable because the removal of metal impurities, particularly polyvalent metal impurities, is improved.
  • the amount used is less than 50 ppm, the effect of use is not remarkable.
  • the amount exceeds 5% by weight the effect does not improve any more, and it tends to be a problem such as disposal of wastewater. .
  • the oxidizing agent that can be used in the second invention is not particularly limited, and includes, for example, sodium peroxide, sodium percarbonate, peracetic acid, sodium perborate, potassium permanganate, sodium permanganate, Examples thereof include iodic acid sodium, sodium periodate, ammonium persulfate, sodium persulfate, sodium persulfate, sodium nitrite, and the like, alone or in combination of two or more. Can be used with The use of these oxidizing agents or a combination thereof can be further used together with the use of hydrogen peroxide, but the total amount of these oxidizing agents and hydrogen peroxide is preferably within the above range.
  • the oxidizing agent or a combination thereof and a method of using a mixture of these oxidizing agents and hydrogen peroxide (hereinafter simply referred to as “oxidizing agent, etc.”) will be described in detail below.
  • the method of using the oxidizing agent is as follows: (1) Adding the oxidizing agent to the water glass before gelling, and (2) Adding the oxidizing agent to the acid for gelling the water glass. (3) a method in which an oxidizing agent or the like is introduced in advance into a vessel for reacting water glass with an acid; and (4) an oxidizing agent or the like is added to water glass before gelation when removing alkali components from the water glass.
  • the water glass used in the first step of the third invention is not particularly limited, and any water glass can be used.
  • S i 0 2 / M 20 M is Na, K , L i, preferably Na, which is industrially easily available.
  • a water glass having a molar ratio of 0.4 to 10.0, preferably 0.5 to 8.0 is used. If the molar ratio is less than 0.4, excessive equipment is required to remove the total force and obtain a silylation solution.On the other hand, if it exceeds 10.0, industrially stable water glass may be obtained. Therefore, it is difficult to obtain water glass, and all of them tend to lack industrial suitability.
  • the concentration of SiO 2 in the water glass is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 15% by weight. If the concentration is less than 2% by weight, it is difficult to gel in the third step described later, and a large amount of energy is required at the time of dehydration, resulting in low industrial suitability. On the other hand, when the content exceeds 30% by weight, the aqueous solution of silicon force obtained in the first step tends to be unstable.
  • water glass with a concentration in the above range There are several methods for obtaining water glass with a concentration in the above range, but the simplest method is to use water glass with the above concentration as it is. It is only necessary to adjust the concentration in the production of water glass. Next, a method of diluting water glass having a higher concentration than the above concentration with water (preferably pure water) is used. Powdered water-soluble alkali silicate is also commercially available, and can be obtained by dissolving it in water (preferably pure water) to the above concentration.
  • the first step of the third invention is to remove the water glass to remove water to obtain an aqueous solution of siliency.
  • the removal treatment to be used here is not particularly limited. Cation exchange resin method, electrophoresis method, electrodialysis method and the like can be used. Most of the alkali is removed by the dealkalization treatment here, but the alkali treatment is preferably carried out to a Na 2 concentration of about 1% or less, more preferably to a pH of 5.0 or less.
  • a hydrogen-type cation-exchange resin method is preferred as the above-mentioned deallocation.
  • the hydrogen-type cation exchange resin used here is not particularly limited, and a commercially available hydrogen-type cation-exchange resin such as a strongly acidic bead, fiber, or cloth can be used. Can be
  • the method for passing the water glass through the hydrogen-type cation exchange resin is not limited at all.
  • a method in which the column is filled with the hydrogen-type cation exchange resin and the liquid is passed or a method in which the water glass and the hydrogen-type cation exchange resin are passed through the column.
  • a well-known method such as treating the ion exchange resin in a batch system can be used.
  • the used hydrogen-type cation exchange resin can be regenerated to a hydrogen-type using a conventional method, that is, using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
  • an oxidizing agent and an acid are added to the aqueous solution of silicic acid obtained above, and the resultant solution is passed through a hydrogen-type cation exchange resin.
  • the oxidizing agent used in the second step of the third invention is not particularly limited.
  • hydrogen peroxide, sodium peroxide, sodium percarbonate, peracetic acid, sodium perborate, permanganate And sodium permanganate, sodium periodate, sodium periodate, ammonium persulfate, sodium persulfate, sodium persulfate, sodium nitrite, and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of hydrogen peroxide is preferable in terms of workability and efficiency since post-treatment is not required at all because the only residue is water.
  • the addition of the oxidizing agent promotes ionization of a trace amount of heavy metal contained in the aqueous solution of silicic acid, and has a function of improving the removal rate of heavy metal in the next third step.
  • the lower limit of the preferred amount of the oxidizing agent depends on the amount of the heavy metal, but it is industrially disadvantageous to frequently measure the amount of the heavy metal.
  • the trace amount of heavy metal is derived from water glass as a raw material
  • the amount of the oxidizing agent can be determined based on the amount of SiO 2. That is, the preferred use amount of the oxidizing agent is 0.5 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more, based on the weight of SiO 2 in the aqueous silica solution.
  • the amount of the oxidizing agent there is no particular upper limit on the amount of the oxidizing agent, but there is no difference in the effect even if the oxidizing agent is used in an amount of 300 ppm or more with respect to the weight of Si 0, so from the viewpoint of industrial rationality, Si 0 2 It is preferable that the content is not more than 300 ppm based on the weight.
  • the acid used in the second step of the third invention is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the aqueous silica solution that has passed through the first step once becomes acidic, the pH rises with time, and gelation occurs in the neutral region as it is. Is to stabilize. Therefore, the amount of these acids used is such that the pH of the aqueous silica solution is 0.1 to 3.0, preferably 0.2 to 2.0.
  • the aqueous solution containing silicic acid to which the oxidizing agent and the acid are added as described above is passed through a hydrogen-type ion exchange resin.
  • the hydrogen-type ion-exchange resin used here is not particularly limited, and a commercially available hydrogen-type ion-exchange resin such as a bead-like, fibrous, or kink-like resin can be used. Can be.
  • aqueous cation exchange resin passes through the hydrogen-type cation exchange resin through the hydrogen-type cation exchange resin.
  • a well-known method such as treating the mold ion exchange resin in a batch system can be used.
  • the used hydrogen-type cation exchange resin can be regenerated to a hydrogen-type using a conventional method, that is, using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
  • aqueous solution of silicic acid By passing the aqueous solution of silicic acid through a hydrogen-type ion-exchange resin, trace amounts of heavy metals, particularly titanium, in the aqueous solution of silicic acid can be almost completely removed.
  • a degree of this treatment for example, it is preferable to pass 20 g to 200 g of hydrogen-type ion-exchange resin per liter of aqueous solution of silylation force.
  • the third step of the third invention is to gel the aqueous solution of sily force obtained in the above-mentioned second step to obtain sily particles.
  • a gelation method is not particularly limited, and an ordinary method may be used. That is, a method of dehydrating the aqueous silica solution, and a method of heating the aqueous silica solution (for example, the aqueous silica solution, which is stable in the range of normal use of pHO. 1 to 2.0, can be gelled by heating).
  • a method of gelling by adjusting the pH of the aqueous solution to 2.0 to 8.0, and preferably 4.0 to 8.0 (the above-mentioned method is used when the pH is less than 4.0, particularly when the pH is 3.0 or less). As described above, it is stable in the range of normal use, but it can be gelled at pH in this range by leaving it for a long time.) 4. Make gel by adjusting to 0-8.0 The method is preferred.
  • the aqueous silica solution used in the third step of the third invention is acidic, an alkaline agent is used to adjust the pH to the above value, but from the viewpoint of obtaining a high-purity product, the alkaline agent is used. It is preferable to use ammonia or aqueous ammonia.
  • the gelled sily force can be obtained by a usual method, for example, drying at a temperature of 40 to 200 ° C. and pulverizing as necessary to obtain the sily force particles. Alternatively, the sily particles may be obtained by the dehydration method of the first invention.
  • the fourth step of the third invention is to remove impurities adhering to the silica by washing the sily force obtained in the third step. Prior to the washing, it is preferable to pulverize the silicic acid particles into fine particles in order to improve the washing effect.
  • the pulverizing method is not particularly limited, and a method usually used for pulverizing silicic particles can be used.
  • the silica particles can be dried if necessary for grinding. Although the drying method is not particularly limited, for example, drying can be performed at a temperature of 40 to 200 ° C.
  • Washing may be performed by a commonly used method such as washing with water.
  • iron may be mixed in at the time of crushing the silica particles. Therefore, washing with an aqueous acid solution is preferred.
  • the aqueous solution of the acid is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the acid is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by weight. If the content is more than 2% by weight, it is effective. However, if the content exceeds 20% by weight, the effect is not further improved. Rather, the washing time for rinsing after the acid washing and the washing water are easily wasted.
  • the cleaning with the above-mentioned siliric force may be sufficiently performed at the same level as the cleaning that is usually performed, but is preferably performed at a temperature of 40 ° C. or more and a boiling point of about 10 minutes to 4 hours.
  • the silica obtained in the fourth step is calcined to obtain high-purity quartz powder having a very low OH content.
  • the firing method of the fourth or fifth invention described in detail below can be used.
  • the sintering temperature and time may be the same temperature and time as sintering conventionally performed when obtaining high-purity quartz.
  • High-purity quartz preferably has as low an OH content as possible, and firing at a higher temperature for a longer period of time can yield a quartz having a lower OH content. What is necessary is just to set conditions.
  • the silica obtained in the fourth step contains water, it is efficient and industrially preferable to dry the silica by a usual method and then perform calcination.
  • the silica used in the fourth invention is not particularly limited, and any silica may be used as long as it is industrially usable and has a purity suitable for the intended use of quartz glass, for example, silica silicate.
  • Silica obtained by gelling force and silicide obtained by hydrolyzing and gelling alkoxide such as methyl silicate methyl silicate can be used.
  • the silica obtained by gelling the alkali silicate can suitably use the silicity after the washing in the fourth step in the second invention or the third invention.
  • Such a raw material silica is preferably a silica powder.
  • the raw material silica is heated to remove silanol groups, but is heated under a reduced pressure atmosphere at least in a temperature range of 500 ° C. or less throughout the entire heating step.
  • the degree of decompression is not particularly limited, but is generally 65 kPa or less, preferably 45 kPa or less.
  • the atmosphere is under a reduced pressure atmosphere unless otherwise specified. The entire process may be performed under reduced pressure, but when the reduced pressure is released (returned to normal pressure), it is preferable to introduce dry air, dry inert gas (nitrogen, argon, etc.) or the like.
  • the raw material is kept in a temperature range of 150 ° C. to 400 ° C. for 3 hours or more, preferably 6 hours or more. Most of the silanol groups are removed in this first heating step. If the holding time is shorter than the above, the resin is exposed to a high temperature without sufficiently removing the silanol group, and a residual silanol group is generated.
  • the holding time in the first heating step there is no particular upper limit on the holding time in the first heating step, and the longer the time, the more reliable the silanol group can be removed.
  • the time is preferably 20 hours or less, more preferably 1 hour. Less than 5 hours.
  • the holding temperature is lower than the above, sufficient removal of the silanol groups cannot be performed. Conversely, if the holding temperature exceeds the above, the pores are crushed before the silanol groups are sufficiently removed. T, which cannot be removed.
  • the temperature is raised to be maintained in a temperature range of 110 ° C. to 130 ° C. for one hour or more as a second heating step. Even silanol groups that are difficult to remove by the second heating stage can be sufficiently removed.
  • the holding temperature is lower than the above, sufficient removal of silanol groups cannot be carried out. Conversely, if the holding temperature exceeds the above, sintering of the silicide particles occurs and the range of use of quartz glass is extremely limited. A powder state is preferable to widen the range, but when the sintered body is re-pulverized, a new surface absorbs water and silanol groups increase).
  • the holding time in the second heating step is less than the above, the silanol group will not be sufficiently removed.
  • the ability to more reliably remove silanol groups as the time is increased is preferably 20 hours or less, and more preferably 15 hours or less, from the viewpoint of industrially appropriate efficiency.
  • the silica used in the fifth invention is not particularly limited, and the same silica as that used in the fourth invention can be used.
  • the raw material silica is heated to remove silanol groups, but heating is performed under a reduced pressure atmosphere until a second heating step described later.
  • the degree of decompression is not particularly limited, but may be generally 65 kPa or less, preferably 45 kPa or less.
  • the atmosphere is under reduced pressure until the second heating step. Note that all steps are performed under reduced pressure However, when releasing the pressure reduction (returning to normal pressure), it is preferable to introduce dry air, dry inert gas (nitrogen, argon, etc.) or the like.
  • the removal of silanol groups by heating silica can be efficiently performed by heating for a shorter time.
  • the raw material silica is kept in a temperature range of 150 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes or more, preferably for 1 hour or more. Most of the easily removable silanol groups are removed in this first heating step. If the holding time is shorter than the above, the resin is exposed to a high temperature without sufficiently removing the silanol group, and a residual silanol group is generated.
  • the holding time in the first heating step there is no particular upper limit for the holding time in the first heating step, and the longer the time, the more reliable the silanol group can be removed, but the more efficient the removal of the silanol group in a short time from the viewpoint of industrially appropriate efficiency.
  • the time is preferably 10 hours or less, more preferably 7 hours or less.
  • the holding temperature is lower than the above, sufficient removal of the silanol groups cannot be performed. Conversely, if the holding temperature exceeds the above, the pores are crushed before the silanol groups are sufficiently removed. T, which cannot be removed.
  • the temperature is raised to be maintained in a temperature range of 500 ° C. to 700 ° C. for 30 minutes or more, preferably for 1 hour or more as a second heating step.
  • the second heating step can sufficiently remove even silanol groups that are difficult to remove.
  • the holding temperature is lower than the above, silanol groups which are difficult to remove are exposed to high temperatures without being sufficiently removed, and residual silanol groups are generated.
  • the holding time in the second heating step there is no particular upper limit for the holding time in the second heating step, and the longer the time, the more reliable the removal of the silanol group, which is somewhat difficult, but from the viewpoint of industrially appropriate efficiency and more efficiently in a short time.
  • the time is preferably 10 hours or less, more preferably 7 hours or less.
  • the holding temperature is lower than the above, silanol groups that are not sufficiently removed can not be sufficiently removed.On the other hand, if the holding temperature is higher than the above, the pores are not sufficiently removed before the silanol groups that are not easily removed are sufficiently removed. Crushing, and also removal of silanol groups, which are still difficult to remove I can't.
  • the temperature is raised and maintained as a third heating step in a temperature range of 1100 ° C. to 1300 ° C. for 1 hour or more. Even silanol groups that are difficult to remove by the third heating step can be sufficiently removed.
  • the holding temperature is lower than the above, silanol groups that cannot be sufficiently removed cannot be removed.On the other hand, if the holding temperature exceeds the above, sintering of the silica particles occurs, and the range of use of quartz glass is extremely limited. (The powder state is preferable to widen the range of use, but when the sintered body is re-pulverized, the new surface absorbs water and silanol groups increase).
  • the holding time in the third heating step is less than the above, silanol groups that are difficult to remove are not sufficiently removed.
  • the retention time There is no particular upper limit to the retention time, and the longer the time, the more reliable the silanol group can be removed, but from the viewpoint of industrially appropriate efficiency, it is preferably 20 hours or less, and more preferably 15 hours or less.
  • Water glass (S i O o ZNa O: 1.0, S i O o concentration) containing 740 g of 40% by weight sulfuric acid aqueous solution and 603.6 g of sodium gayate pentahydrate dissolved in 792 g of pure water : 12% by weight) were simultaneously added dropwise over 2 hours.
  • the neutralization temperature was controlled at 5 to 10 ° C. Crystals of sodium sulfate were precipitated by the neutralization reaction, but the pH of the solution was 0.7, so that silica gelling did not occur.
  • This solution was cooled to 3 ° C in an ice bath to recrystallize sodium sulfate, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter (5 m) to remove sodium sulfate (940 g).
  • An aqueous silica solution having a pH of 0.7 was obtained.
  • the aqueous silica solution was gelled by leaving it at room temperature for a long time (3 hours) to obtain a hydrous silicic acid gel (1).
  • This solution was cooled to 3 ° C in an ice bath to recrystallize sodium sulfate.
  • the solution was filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene (5 zm) to remove sodium sulfate (130 g). This was removed to obtain a silica aqueous solution having a pH of 0.5.
  • the resulting aqueous silica solution was allowed to stand at room temperature for a long time (3 hours) to cause gelation, thereby obtaining hydrous silica gel (2).
  • a water glass obtained by dissolving 370 g of a 40% by weight aqueous sulfuric acid solution and 302 g of sodium silicate pentahydrate in 790 g of pure water (SiO ⁇ ZNaoO ⁇ l.0, (Sio 2 concentration: 7.7% by weight) was simultaneously added dropwise over 2 hours.
  • the neutralization temperature was controlled at 5 to 10 ° C. Although sodium sulfate crystals were precipitated by the neutralization reaction, the gel of silica did not occur because the pH of the solution was 0.8.
  • the solution was cooled to 3 ° C in an ice bath to recrystallize sodium sulfate, filtered through a polytetrafluoroethylene filter (5 ⁇ m), and filtered. (390 g) was removed to obtain an aqueous silica solution having ⁇ 0.8.
  • the resulting aqueous silica solution was left at room temperature for a long time (3 hours) to cause gelation, thereby obtaining hydrous silica gel (3).
  • the obtained solution was cooled to 3 ° C in an ice bath to recrystallize sodium sulfate.
  • the solution was filtered through a polytetrafluoroethylene filter (5 m), and sodium sulfate (120 g) was added. ) was removed to obtain a silica aqueous solution having a pH of 0.5.
  • the resulting aqueous silica solution was allowed to stand at room temperature for a long time (3 hours) to cause gelation, thereby obtaining hydrous silica gel (4).
  • Hydrochloric acid was added to the obtained aqueous silica solution to adjust the pH to 1.0, and then the aqueous silica solution was filled with 100 ml of a hydrogen-type cation exchange resin (Urban Light IR-120B manufactured by Organo Corporation). The solution was passed through the column to obtain a high-purity aqueous solution of sily acid from which trace amounts of metal ions had been removed.
  • a hydrogen-type cation exchange resin Urban Light IR-120B manufactured by Organo Corporation
  • Aqueous ammonia was added to the obtained aqueous solution of silicic acid, the pH of the aqueous silica solution was adjusted to 6.0, and the mixture was allowed to stand at room temperature. The entire aqueous silica solution was gelled to obtain hydrous silica gel (10).
  • Raw water glass S i 0 2 / Na 2 0 3. 2 molar ratio (S i 0 2 concentration: 29 by weight%) was S i 02 concentration of 6% by weight of water glass was diluted with pure water .
  • the waterglass 1000 g, hydrogen type cation exchange resin (Organo Corp. Urban Lai bets IR - 1 20 B) was passed through a column filled with de-alkali, S i 0 2 concentration 5.0-fold
  • 1150 g of an aqueous solution having a volume% and a pH of 2.5 was obtained.
  • Hydrochloric acid was added to the obtained aqueous silica solution to adjust the pH to 1.0, and hydrogen peroxide was added at 2000 ppm to the weight of Si02 in the aqueous silica solution.
  • the aqueous solution of silicic acid was converted to hydrogen-type cation exchange resin (Urban Light IR- 120 B) The solution was passed through a column packed with 100 ml to obtain a high-purity aqueous solution of sily acid from which trace amounts of metal ions had been removed.
  • Ammonia water was added to the obtained aqueous solution of silicic acid, the pH of the aqueous solution of silicic acid was adjusted to 6.0, and the mixture was allowed to stand at room temperature to gel the entire aqueous silica solution to obtain hydrous silica gel (11).
  • the solution is passed through a column packed with an exchange resin (Urban Light IR_120B, manufactured by Organo Co., Ltd.) to remove alkali, and a silica aqueous solution having a SiO 2 concentration of 6.4% by weight and a pH of 1.0 is used. g was obtained.
  • an exchange resin Urban Light IR_120B, manufactured by Organo Co., Ltd.
  • Aqueous ammonia was added to the obtained aqueous solution of silicic acid, the pH of the aqueous silica solution was adjusted to 4.5, and the mixture was allowed to stand at room temperature. The entire aqueous silica solution was gelled to obtain hydrous silica gel (12).
  • the hydrous silica gel (1) was frozen at -5 ° C for 10 hours. Then at room temperature Thawed. The water separated by thawing was removed by filtration to obtain silica particles. The removal of this water could be performed in about 1/5 in energy amount and about 1/2 in energy cost compared to the case of heating and drying. The polyvalent metal content of the silica particles after the water separation was less than 110 as compared with the case where the silica particles were dried by heating.
  • the obtained sily particles were pulverized with a quartz mortar and pestle, and sieved with a 50 to 200 mesh polypropylene net to obtain fine sily particles, and then 3 liter quartz glass speakers After adding 1 liter of ultrapure water and boiling for 2 hours, the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene filter to separate the silica particles. This operation was repeated five times. Next, a 10% by weight hydrochloric acid solution was added, and the mixture was boiled for 1 hour, filtered, and washed by boiling with ultrapure water six times in the same manner as above to obtain high-purity silicide particles.
  • the obtained high-purity silicide particles were dried at 150 ° C. and then fired at 1200 ° C. for 20 hours to obtain a high-purity quartz glass powder (180 g).
  • the hydrous silica gel (2) was frozen at ⁇ 10 ° C. for 3 hours. Then thawed at room temperature. The water separated by thawing was removed by filtration to obtain silica particles. Thereafter, a high-purity quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1. It was possible to obtain very high purity quartz glass powder with low energy cost.
  • the hydrous silica gel (3) was frozen at ⁇ 20 ° C. for 1 hour. Then thawed at room temperature. The water separated by thawing was removed by filtration to obtain silica particles. Thereafter, a high-purity quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1. Energy cost was low and very high purity quartz glass powder could be obtained.
  • the hydrous silica gel (4) was immersed in liquid nitrogen and flash frozen. Then thawed at room temperature. The water separated by thawing was removed by filtration to obtain silica particles. Thereafter, a high-purity quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1. Energy costs were low and very high purity quartz glass powder could be obtained.
  • Example 15 To 10% by weight hydrochloric acid solution to be used for cleaning, except for adding hydrogen peroxide silica particles S i 0 2 minutes of 200 p pm in the same manner as in Example 4 to obtain a high-purity quartz powder. An extremely high purity quartz glass powder with low energy cost was obtained.
  • Example 15 To 10% by weight hydrochloric acid solution to be used for cleaning, except for adding hydrogen peroxide silica particles S i 0 2 minutes of 200 p pm in the same manner as in Example 4 to obtain a high-purity quartz powder. An extremely high purity quartz glass powder with low energy cost was obtained.
  • Example 15 To 10% by weight hydrochloric acid solution to be used for cleaning, except for adding hydrogen peroxide silica particles S i 0 2 minutes of 200 p pm in the same manner as in Example 4 to obtain a high-purity quartz powder. An extremely high purity quartz glass powder with low energy cost was obtained.
  • Example 15 To 10% by weight hydrochloric acid solution to be used for cleaning, except for adding hydrogen peroxide si
  • Example 16 10 wt% hydrochloric acid solution used in the washing, except for adding silica force particles S i 0 2 min 200 p pm of hydrogen peroxide is in the same manner as in Example 7 to obtain a high purity quartz powder. An extremely high purity quartz glass powder with low energy cost was obtained.
  • Example 16 10 wt% hydrochloric acid solution used in the washing, except for adding silica force particles S i 0 2 min 200 p pm of hydrogen peroxide is in the same manner as in Example 7 to obtain a high purity quartz powder. An extremely high purity quartz glass powder with low energy cost was obtained.
  • Example 16 10 wt% hydrochloric acid solution used in the washing, except for adding silica force particles S i 0 2 min 200 p pm of hydrogen peroxide is in the same manner as in Example 7 to obtain a high purity quartz powder. An extremely high purity quartz glass powder with low energy cost was obtained.
  • Example 16 10 wt% hydrochloric acid solution used in the washing, except for adding silica force particles
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 13 except that 200 ppm of hydrogen peroxide for SiOo particles was added to a 10% by weight hydrochloric acid solution used for washing. It was possible to obtain very high-purity quartz glass powder at a low energy cost.
  • the conditions of Examples 1 to 16 are summarized in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example (Synthesis of hydrous silica gel
  • S i O Ri / N a 2 0 3.
  • S i 0 2 concentration of 6 was diluted 2 molar ratio of the raw water glass (S i 0 2 concentration of 29 wt%) with pure water The weight was water glass.
  • the waterglass 1000 g was passed through a column packed with a hydrogen form cation exchange resin (Organo Corp. Urban Lai preparative IR-120 B) was de Al force Li, S i 0 2 concentration 5.0 1150 g of an aqueous silica solution having a weight percentage of pH 2.5 was obtained.
  • a hydrogen form cation exchange resin Organo Corp. Urban Lai preparative IR-120 B
  • hydrochloric acid was added to the aqueous silica solution obtained in the first step to adjust the pH to 1.0, and 2,000 ppm of hydrogen peroxide was added as an oxidizing agent to the weight of Si 2 in the aqueous silica solution. .
  • 100 ml of hydrogen-type ion exchange resin Urban Light IR-120B manufactured by Organo Co., Ltd.
  • a high-purity aqueous solution of siliric acid from which trace amounts of metal ions had been removed was obtained.
  • ammonia water is added to the aqueous solution of the silica obtained in the second step to adjust the pH of the aqueous silica solution to 6.0 and left at room temperature to gel the entire aqueous silica solution. 20 g were obtained. This was dried at 9 ° for 10 hours to obtain 5755 g of particles of a sily force.
  • the silica particles obtained in the third step are pulverized in a quartz mortar to reduce the silica particle diameter to approximately 0.1 nm! L l mm, and wash it by immersion in 1 liter of 10% by weight hydrochloric acid at 90 ° C containing 1% by weight of hydrogen peroxide for 60 minutes, rinse with ultrapure water, and wash with 575 g Was obtained.
  • the high-purity silica obtained in the fourth step was dried at 150 ° C., and then calcined at 1200 ° C. for 20 hours to obtain a high-purity quartz powder.
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the dilution ratio of the raw water glass was changed in the first step, and the Sio 2 concentration of the water glass to be dealkalized was 3.5% by weight.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the dilution ratio of the raw water glass was changed in the first step, and the Sio2 concentration of the water glass to be dealkalized was changed to 7.5% by weight.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A except that the amount of the ion-exchange resin was changed by the alkali removal in the first step, and the pH of the obtained aqueous silica solution was changed to 4.0.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the removal force in the first step was changed to a batch method.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • the deallocation process was repeated, with four anion and cation exchange membranes alternately arranged.
  • a high purity was obtained in the same manner as in Example 1A, except that a direct current of 3 AZ dm 2 was applied to the water glass using an electrolytic dialysis tank, and dialysis was performed to adjust the pH to 8.0 to remove the force. Quartz powder was obtained.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A, except that 2000 ppm of peracetic acid was used instead of hydrogen peroxide as the oxidizing agent used in the second step.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A, except that hydrochloric acid for pH adjustment was changed to nitric acid in the second step.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the hydrochloric acid for pH adjustment was changed to sulfuric acid in the second step.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • a high-purity quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the hydrogen-type cation exchange resin treatment in the second step was changed to a batch method.
  • the analytical values of the obtained high-purity quartz powder are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 2 A Quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A except that hydrochloric acid was not used in the second step.
  • the analysis values of the obtained quartz powder are shown in Table 3 below.
  • a quartz powder was obtained in the same manner as in Example 1A except that the second step was not performed.
  • the analytical values of the obtained quartz powder are shown in Table 3 below.
  • Table 3 below shows the analysis values of natural quartz (which has very few impurities, so-called semiconductor grade).
  • This silica gel was used as high-purity silica glass powder (2).
  • the analytical values are shown in Table 4 below.
  • Pulverized high-purity silica glass powder into powder of 50 to 200 mesh (1) Put a quartz crucible containing 10 g into a heating furnace, set a reduced pressure atmosphere of 13.3 kPa, and set the room temperature to 300 ° from the room temperature. The temperature was raised to C in 3 hours, and kept at 300 ° C for 5 hours as the first heating step.
  • the temperature was raised from 300 ° C to 600 ° C at a rate of 100 ° CZh, and held at 600 ° C for 4 hours as a second heating step.
  • the pressure was released by dry nitrogen gas, and the temperature was raised to 1200 ° C at a rate of 6 (TCZh).
  • the temperature was kept at 1200 ° C for 10 hours to obtain quartz glass powder.
  • silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 38 ppm, the viscosity at 1400 ° C 3. a 3 X 10 1 0 poise, good ones der ivy.
  • Example 1B except that the raw material glass powder was replaced with high-purity glass powder (2). Similarly, quartz glass powder was obtained.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 34 p pm, the viscosity at 1400 ° C 3. a 3 X 10 1 0 poise, good ones der ivy.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B, except that the raw material silica glass powder was changed to high-purity silica glass powder (3).
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 35 p pm
  • the viscosity at 1400 ° C is 3. 4 X 10 1 0 poise, good ones der ivy.
  • Quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B except that the raw material glass powder was replaced with high-purity silica glass powder (4).
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 36 p pm
  • the viscosity at 1400 ° C is 3. 4 X 10 1 0 poise, good ones der ivy.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B except that the first heating stage holding temperature was changed to 180 ° C.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 34 p pm, the viscosity at 1400 ° C 3. a 3 X 10 1 0 poise, der good thing I got it.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B except that the first heating stage holding temperature was set at 360 ° C.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 3 7 ppm, the viscosity at 1 4 0 0 ° C 3. A 3 X 1 0 1 0 poise, but good Atsushi.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B, except that the second heating stage holding temperature was set to 530 ° C.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 3 6 ppm, the viscosity at 1 4 0 0 ° C 3. A 3 X 1 0 1 0 poise, but good Atsushi.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B except that the second heating stage holding temperature was set at 670 ° C.
  • the silica glass powder melted at normal pressure had a silanol group content of 38 ppm and a viscosity at 140 ° C. of 3.3 ⁇ 10 10 poise. Atsushi.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B, except that the third heating stage holding temperature was set to 112 ° C.
  • the silanol group content of the obtained quartz glass powder was measured with an infrared absorption spectrometer However, it was 38 ppm.
  • the silica glass powder melted at normal pressure had a silanol group content of 38 ppm and a viscosity at 140 ° C. of 3.3 ⁇ 10 10 poise. Atsushi.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B except that the third heating stage holding temperature was set at 127 ° C.
  • the sample obtained by melting the quartz glass powder at normal pressure has a silanol group content of 31 ppm, and a viscosity at 140 ° C. of 3.3 ⁇ 10 10 poise. Atsushi.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B except that the first heating stage holding time was 1.5 hours.
  • the silanol group content of the obtained quartz glass powder was measured by an infrared absorption spectrometer and found to be 37 ppm.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 3 7 ppm, the viscosity at 1 4 0 0 ° C 3.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B except that the second heating stage holding time was changed to 1.5 hours.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 3 9 ppm, the viscosity at 1 4 0 0 ° C 3. A 3 X 1 0 1 0 poise, but good Atsushi.
  • Example 13 B A quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B except that the third heating stage holding time was changed to 2 hours.
  • the silanol group content of the obtained quartz glass powder was measured by an infrared absorption spectrometer and found to be 32 ppm.
  • the silica glass powder melted at normal pressure had a silanol group content of 38 ppm and a viscosity at 140 ° C. of 3.3 ⁇ 10 10 poise. Atsushi.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 1B, except that the degree of pressure reduction was 33.3 kPa.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 3 5 ppm, the viscosity at 1 4 0 0 ° C 3. A 3 X 1 0 1 0 poise, but good Atsushi.
  • High-purity silica glass powder which was pulverized to 50 to 200 mesh powder (1)
  • a quartz crucible containing 10 g was placed in a heating furnace, and a reduced-pressure atmosphere of 13.3 kPa was set. The temperature was raised from the temperature to 300 ° C. in 3 hours, and kept at 300 as it was for 10 hours as a first heating step.
  • the temperature was raised from 300 ° C. to 1200 ° C. at a rate of 60 ° C. Zh (the depressurization was released with dry nitrogen gas when the temperature reached 600 ° C.).
  • the heating step it was kept at 1200 ° C. for 10 hours to obtain quartz glass powder.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 3 3 ppm, the viscosity at 1 4 0 0 ° C 3. A 3 X 1 0 1 0 poise, but good Atsushi.
  • Example 16 B A quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B except that the raw material glass powder was changed to a high-purity silica glass powder (2).
  • the silanol group content of the obtained quartz glass powder was measured by an infrared absorption spectrometer and found to be 31 ppm.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 3 5 ppm, the viscosity at 1 4 0 0 ° C 3. A 3 X 1 0 1 0 poise, but good Atsushi.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B except that the raw material glass powder was replaced with high-purity glass powder (3).
  • the silanol group content of the obtained quartz glass powder was measured by an infrared absorption spectrometer and found to be 34 ppm.
  • the sample obtained by melting this quartz glass powder at normal pressure has a silanol group content of 35 ppm and a viscosity at 140 ° C. of 3.4 ⁇ 10 10 poises. Atsushi.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B, except that the raw material glass powder was replaced with high-purity glass powder (4).
  • the silanol group content of the obtained quartz glass powder was measured by an infrared absorption spectrometer and found to be 32 ppm.
  • a silanol group content of the sample the quartz glass powder was normal pressure molten is 3 4 ppm, 1 the viscosity at 4 0 0 ° C 3.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B except that the first heating stage holding temperature was set at 180 ° C.
  • the silica glass powder melted at normal pressure had a silanol group content of 35 ppm.
  • the viscosity at 1400 ° C. was 3.3 ⁇ 10 10 poises, which was good.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B, except that the first heating stage holding temperature was 360 ° C.
  • the silica glass powder melted at normal pressure had a silanol group content of 38 ppm and a viscosity at 1400 ° C. of 3.3 ⁇ 10 10 poise, which was good.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B, except that the second heating stage holding temperature was set at 110 ° C.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 37 p pm, the viscosity at 1 400 ° C 3. a 3 X 1 0 1 0 poise, good ones der ivy .
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B except that the second heating stage holding temperature was set to 1270 ° C.
  • the content of the silanol group of the sample obtained by melting the quartz glass powder at normal pressure was 37 ppm, and was 1400.
  • the viscosity of C is 3. a 3 X 1 0 1 0 poise, good ones der ivy.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B except that the holding time in the first heating step was changed to 7 hours.
  • the silanol group content of the obtained quartz glass powder was measured by an infrared absorption spectrometer, it was 32 ppm.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 35 p pm, the viscosity at 1400 ° C 3. a 3 X 10 1 0 poise, good ones der ivy.
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B except that the holding time in the second heating stage was changed to 2 hours.
  • the quartz glass powder content of silanol groups of normal pressure molten sample was 35 p pm, the viscosity at 1400 ° C 3. a 3 X 10 1 0 poise, the single der favorable
  • a quartz glass powder was obtained in the same manner as in Example 15B except that the degree of pressure reduction was 33.3 kPa.
  • a silanol group content of the sample by atmospheric melting the quartz glass powder is 32 p pm, the viscosity at 1400 ° C 3. a 3 X 10 1 0 poise, good ones der ivy.
  • Example 1B The procedure was the same as Example 1B, except that the first heating step was omitted, the temperature was raised from room temperature to 600 ° C., and the temperature was maintained for 9 hours.
  • the silanol group content of the obtained quartz glass was 107 ppm.
  • this silanol group content of the sample quartz glass powder was normal pressure molten is 105 p pm, the viscosity at 1400 ° C 3. was 1 X 10 1 0 poise.
  • the silanol group content of the obtained quartz glass was 1 32 ppm.
  • the sample obtained by melting this quartz glass powder at normal pressure had a silanol group content of 133 ppm and a viscosity at 140 ° C. of 2.9 ⁇ 10 10 poise.
  • the hydrous silica gel can be dehydrated with high industrial suitability in terms of energy cost, and further, with high industrial suitability and high energy cost.
  • Synthetic quartz glass powder can be manufactured with a high purity. Therefore, the synthetic quartz glass powder obtained by the present invention is useful as a raw material for heat-treated members for semiconductors, crucibles for pulling semiconductor single crystals, optical members, and the like.

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Description

明 細 書 シリカ粒子、 合成石英粉、 合成石英ガラスの合成方法 技術分野
本発明は含水シリカゲルの脱水方法、 及びこの脱水方法を用いた合成石英ガラ ス粉末の製造方法に関し、 特には半導体用熱処理部材、 半導体単結晶引き上げ用 坩堝、 光学用部材などの原料として使用される高純度の合成石英ガラス粉末の製 造方法に関するものである。
また、 本発明は高純度合成石英粉の製造方法に関し、 特に半導体用熱処理部 材、 半導体単結晶引き上げ用坩堝、 光学用部材、 石英ランプ、 炉心材、 治工具、 洗浄槽材などの原料として使用される高純度合成石英粉の製造方法に関する。 さらに、 本発明は石英ガラスの製造方法に関し、 特に半導体用熱処理部材、 半 導体単結晶引き上げ用坩堝、 光学用部材などの原料として使用される高純度で
0 H含有量の少な L、石英ガラスの製造方法に関する。 背景技術
石英ガラスはその原料の違いから、 天然原料を粉砕、 精製して溶融する天然石 英ガラスと、 液状のケィ素化合物から製造した合成石英ガラスの二種類に大別さ れる。
天然石英ガラスは安価ではあるが、 一般的に不純物含量が多く、 また品質も不 安定であるため、 特に半導体用熱処理部材、 半導体単結晶引き上げ用坩堝、 光学 用部材などの原料としては、 高純度の天然石英ガラスを厳選して使用している が、 尚、 不純物が多いものであった。
よって、 石英原料は長く天然石英を使用していたが、 純度のバラつき、 資源の 枯渴、 開発による環境汚染問題などから、 今日では合成石英を使用するようにな つてきている。
従来、 合成石英粉はテトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 四塩化珪 素等を原料としていたため、 高純度ではあるが高価であり、 これらを使用して合 成石英ガラスを製造すると高コストとなり、 工業的に適性の高し、ものではなかつ た。
一方、 半導体製品の高集積化が進んでおり、 特に半導体単結晶引き上げ用坩堝 部材では不純物の極めて少ない高純度合成石英ガラスが求められている。 こうし た要求から、 低コストで高純度の合成石英ガラス粉を得る試みがなされてきてお り、 原料として安価な水ガラスを使用する方法が、 特開昭 59— 54632号公 報、 特開平 4一 349 1 26号公報、 特開平 1 1一 1 1 929号公報等に記載さ れている。
しかしながら、 これらの公報に開示された方法は、 水ガラスから一旦含水シリ 力ゲルを得て、 これを加熱乾燥して水分を除去して石英ガラスの直前原料となる シリ力を得るものであって、 エネルギーコスト的に工業化適性の低いものであつ た。 また、 水相に含まれる微量の水溶性不純物が加熱乾燥によって濃縮されるた め、 洗浄工程を念入りに行う必要がある等、 この点でも工業化適性の低いもので あった。 また、 これらの方法で得られる合成石英粉は微量な重金属を十分に取り 除くことができず、 特にチタンを十分に取り除くことはできなかった。
その他の合成石英ガラスの製造方法としては、 アルコキシシランを加水分解し てゲル化し、 脱力一ボン化した後 1 2 0 0 °C以上で焼成する方法が、 S. S a k k a : T r e a t i s e o n Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y, 22. に記載され、 またゲイ酸アルカリから シリ力を得、 これを焼成する方法が特開平 1 1— 1 1 93 1公報等に記載されて いる。
し力、し、 これらシリカには OH基 （シラノール基） が比較的多量に含まれてお り、 焼成時にも十分低減化されることはなかった。 このようにシラノール基を含 有するシリ力から得られた石英ガラスを原料として、 例えば半導体単結晶引き上 げ用坩堝等を製造しょうとすると溶融時に気泡が発生したり、 粘度が低下したり するという実用上の問題があつた。
このため、 シリカ粒子からシラノール基を除去する方法として、 脱湿空気中、 1 2 20 °Cで 50時間保持し、 シラノールの拡散を利用する技術が特開平 8— 2674 1号公報に記載されているが、 この方法は、 長時間の熱処理のためコス ト面で工業化適性に欠けるだけでなく、 シリ力粒子が失透 （結晶化） するという 問題もあった。
また、 特開平 2— 2 8 9 4 1 6号公報には、 6 0 0〜 1 0 0 0 °Cに一旦保持し て脱シラノールする方法が記載されているが、 十分にシラノ一ル基含量を少なく するには長時間の焼成を要するものであった。
そこで本発明の目的は、 エネルギーコスト的に工業化適性の高い含水シリカゲ ルの脱水方法を提供し、 さらにエネルギーコスト的に工業化適性が高くかつ高純 度の合成石英ガラス粉末の製造方法を提供することにある。
また、 本発明の他の目的は、 低コス卜な水ガラスを原料としても、 高純度で極 めてチタン含量の少ない合成石英粉を得ることのできる高純度合成石英粉の製造 方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、 高純度でシラノール基含量の極めて少ない合成石 英ガラスを、 効率よく得ることのできる石英ガラスの製造方法を提供することに ある。 発明の開示
本発明者らは上記課題を解決すベく鋭意検討した結果、 以下に示す含水シリ力 ゲルの脱水方法および合成石英ガラスの製造方法により上記目的を達成し得るこ とを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本第 1発明の含水シリカゲルの脱水方法は、 含水シリカゲルを凍結する 第 1工程と、 凍結した含水シリカゲルを解凍する第 2工程と、 解凍によって離水 した水分を除去してシリカ粒子を得る第 3工程と、 を含むことを特徴とするもの である。
また、 本第 2発明の合成石英ガラス粉末の製造方法は、 含水シリ力ゲルを凍結 する第 1工程と、 凍結した含水シリカゲルを解凍する第 2工程と、 解凍によって 離水した水分を除去してシリカ粒子を得る第 3工程と、 シリカ粒子を洗浄する第 4工程と、 洗浄したシリカを焼成する第 5工程と、 を含むことを特徴とするもの である。
本第 2発明の合成石英ガラス粉末の製造方法においては、 前記第 1工程に供す る含水シリ力ゲルを、 水ガラスまたは水ガラスからアル力リ分を分離したシリ力 水溶液をゲル化させることにより好適に得ることができる。 好ましくは、 前記第
1工程に供する含水シリカゲルを得る工程において、 S i 0 2に対して 5重量％ 〜5 0 p p mの過酸化水素を使用し、 かつ Zまたは、 少なくとも第 1工程〜第 4 工程のいずれかの工程において S i 0 2に対して 5重量％〜 5 0 p mの過酸化 水素を使用する。 あるいは、 前記第 1工程に供する含水シリカゲルをゲル化させ る以前のいずれかの段階において S i 0 nに対して 5重量％〜 5 0 p p mの酸化 剤を使用することも好ましい。
また、 本第 3発明の高純度合成石英粉の製造方法は、 水ガラスを脱アルカリ処 理してシリ力水溶液を得る第 1工程と、 第 1工程で得られたシリ力水溶液に酸化 剤と酸とを加えた後、 水素型陽イオン交換樹脂に通す第 2工程と、 第 2工程で得 られたシリ力水溶液をゲル化させシリ力粒子を得る第 3工程と、 ゲル化したシリ 力を洗浄する第 4工程と、 洗浄したシリカを焼成する第 5工程と、 を包含するこ とを特徴とするものである。
ところで、 本発明者らは、 原料シリ力の焼成によってシリカ中のシラノール基 を脱水重縮合してシロキサンネッ 卜ワークを形成させることによりシラノ一ル基 を減少させるにあたり、 シ リ カ粒子の比表面積を調べたところ、 当初約 8 0 0 m 2 / gであつた比表面積が 3 0 0 °C付近では約 2 5 0 m 2 / g程度にま で減少していることを発見した。 このことから、 当初のシリカ中に存在する極小 さな細孔が 3 0 0 °Cを超えるころまでに潰れてしまい、 脱シラノール効率を下げ ていると考えられる。
そこで本発明者らは、 特定の温度以下の温度域を減圧雰囲気とし、 細孔が潰れ てしまう温度以下の温度域に保持することにより、 シリカ中の水分やシラノール 基の大部分を効率的に減少させることができることを見出し、 本第 4および第 5 発明を完成するに至った。
即ち、 本第 4発明は、 シリカを力!]熱し、 第 1加熱段階として 1 5 0 X；〜 4 0 0 °Cの温度範囲に 3時間以上保持した後、 第 2加熱段階として 1 1 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cの温度範囲に 1時間以上保持する （但し、 全加熱段階を通して少なく とも 5 0 0 °C以下の温度範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行う） ことを特徴 とする石英ガラスの製造方法である。 又、 本第 5発明は、 シリカを加熱し、 第 1加熱段階として 1 5 0。C〜4 0 0 °C の温度範囲に 3 0分以上保持した後、 第 2加熱段階として 5 0 0 °C〜 7 0 0 °Cの 温度範囲に 3 0分以上保持し、 ついで第 3加熱段階として 1 1 0 0 °C〜 1 3 0 0 の温度範囲に 1時間以上保持する （但し、 第 2加熱段階までの間は減圧雰囲気 下で加熱を行う） ことを特徴とする石英ガラスの製造方法である。 発明を実施するための最良の形態
先ず、 本第 1および第 2発明の実施の形態について説明する。
本第 1発明の含水シリカゲルの脱水方法に使用する含水シリカゲルは、 水ガラ スまたは水ガラスからアル力リ分を分離したシリ力水溶液をゲル化させたものを 好適に用いることができるが、 特に限定されるものではない。 後述の凍結、 解 凍、 脱水のためには、 好ましくは水分約 5 0 %以上、 より好ましくは約 7 0〜 9 7 %程度の水分を含んでいるものが良く、 更に好ましくはゲルの短径が 0 . 1 m m以上、 より好ましくは 1 mm以上の含水シリ力ゲルが良い。
水分量が 5 0 %未満のものは後述の凍結、 解凍、 脱水の効率が低く、 またゲル の短径が 0 . 1 m m未満のものもやはり凍結、 解凍、 脱水の効率が低くなる傾向 にある。
本第 1発明においてゲル化の方法は何ら限定されるものではなく、 公知の方法 によればよいが、 上記のような好ましい状態の含水シリカゲルとするに好ましい 方法としては、 例えば、 まず水ガラスをゲル化させる場合には、 水ガラスに酸を 加え （もしくは酸に水ガラスを加え） て加熱 （もしくは室温に放置） することに よって含水シリカゲルとすることができる。 この場合、 水ガラス中のシリカ分以 外のアルカリ分、 酸分、 アルカリ金属塩等も存在するので、 必要に応じて洗浄す るなどしてアルカリ分、 酸分、 アルカリ金属塩等を除去することもできる。 ま た、 含水シリカゲル中に取り込まれるアルカリ分、 酸分、 アルカリ金属塩等もあ るので、 必要に応じて任意の段階で洗浄することによりこれらを除去することも できる。
次に、 水ガラスからアル力リ分を分離したシリ力水溶液をゲル化させる場合に は、 まず水ガラスからアルカリ分を分離する方法として、 例えば、 水ガラスに硫 酸を加えることによりアル力リ分を硫酸アル力リとして析出させ分離する方法、 水ガラスを陽イオン交換樹脂法、 電気泳動法、 電解透析法等 （溶液を酸性として おくとより安定であり扱いやすく好ましい） によりアル力リ分を除去する方法等 を挙げることができ、 その他にも任意公知の方法を使用することができる。
このようにして得られたシリ力水溶液をゲル化させる方法は特に限定されるも のではなく、 公知の方法を使用すればよい。 例えば、 シリカ水溶液を脱水させる 方法、 シリカ水溶液を加熱する方法 （例えば p H O . 1〜 2 . 0の通常使用の範 囲では安定であるシリ力水溶液も加熱することによりゲル化させることができ る） 、 シリカ水溶液の P Hを 2 . 0〜 8 . 0に調整することによりゲル化させる 方法 （好ま しくは p H 4 . 0〜 8 . 0がよい。 尚、 ρ Η 4 · 0未満、 特に p H 3 . 0以下であると上述のように通常使用の範囲では安定であるが長時間放 置することによりこの範囲の p Hでもゲル化させることができる。 ) 等を使用す ればよいが、 より短時間にゲル化するには ρ Ηを 4 . 0 - 8 . 0に調整すること によりゲル化させる方法が好ましい。
本第 1発明の第 1工程は、 上記のような含水シリ力ゲルを凍結するものであ る。 凍結は、 含水シリカゲルが凍結し始める温度以下の温度で行えばよい。 含水 シリカゲル中のシリカ濃度によつて該含水シリ力ゲルが凍結し始める温度は異な るが、 おおよそ— 2 °C〜一 1 5 °Cの温度で凍結し始めるので、 このような含水シ リカゲルの凍結開始温度以下の温度で凍結を行えばよい。
本第 1発明の第 1工程における凍結スピードは特に限定されるものではな Lヽ 力、'、 かかる凍結スピードは凍結温度が凍結開始温度からどれだけ低いかというこ とと、 冷媒の種類 （比熱） と、 冷媒との接触面積などとにより左右される。 傾向 としては、 凍結スピードが遅いほど後述の解凍、 離水水分を除去した後のシリカ 粒子に含まれる水分含量が低くなり、 逆に凍結スピードが速いほど凍結にかかる エネルギーコストが低くなる。 従って、 本発明の使用用途に応じて、 後のシリカ 粒子に含まれる水分の乾燥にかかるエネルギーコストと凍結にかかるエネルギ一 コストとを比較勘案した上で凍結スピ一ドを選択すればよい。
本第 1発明の第 2工程は、 前記第 1工程で凍結した含水シリ力ゲルを解凍する ものである。 解凍の方法は何ら限定されるものではなく、 単に室温に放置すれば 足りるが、 より短時間で解凍させるために、 例えば温水や温風等により加温する こともできる。
前記第 2工程で凍結した含水シリ力ゲルを解凍すると、 凍結水分が離水してく るので、 もとの含水シリ力ゲルに戻ることはない。
本第 1発明の第 3工程は、 前記第 2工程に於ける解凍で離水した水分を除去す るものである。 解凍による離水によって、 含水シリカゲルからの遊離水とシリカ 粒子に分離するので、 濾過等の従来公知の方法で遊離水を容易に分離することが できる。
得られたシリカ粒子は 2 0 - 8 0 %の水分を含有しているが、 必要であれば通 常の方法で、 例えば 4 0〜2 0 0 °Cの温度で乾燥させることができ、 さらに必要 に応じて粉砕することによりより乾燥したシリカ粒子を得ることができる。 以上本第 1発明の第 1〜第 3工程を行うことにより、 加熱乾燥に比してはるか に低いエネルギーコス トで含水シリカゲルから脱水を行うことができる。 また、 含水シリカゲル中には、 例えば、 含水シリカゲルの原料である水ガラスに起因す る水溶性の微量不純物、 例えば多価金属イオンなどが含まれているが、 以上の第 1〜第 3工程を行うことにより、 これら水溶性の微量不純物は遊離水側に移行し て除去されるので、 遊離水と分離したシリカ中に含まれるこれら不純物は加熱乾 燥に比してはるかに微量となる。
次に、 本第 2発明の合成石英ガラス粉末の製造方法について詳述する。
この製造方法は、 含水シリ力ゲルを凍結する第 1工程と、 凍結した含水シリ力 ゲルを解凍する第 2工程と、 解凍によって離水した水分を除去してシリ力粒子を 得る第 3工程と、 シリカ粒子を洗浄する第 4工程と、 洗浄したシリカを焼成する 第 5工程と、 を含むものであり、 第 1〜第 3工程は、 上述した本発明の含水シリ 力ゲルの脱水方法をそのまま適用することができる。
本第 2発明の第 4工程は、 前記第 3工程で得られたシリ力粒子を洗浄すること により、 シリカに付着している不純分を除去するものである。 洗浄に先立ち、 シ リ力粒子を粉砕して微粒子化することが洗浄効果を向上させる上で好ましい。 粉 砕方法は特に限定されず、 通常シリ力粒子の粉砕に用いられる方法を使用するこ とができる。 尚、 粉砕のために必要であればシリカ粒子を乾燥させることができ る。 この乾燥方法は特に限定はされず、 例えば 4 0〜2 0 0 °Cの温度で乾燥させ ることができる。
洗浄は、 水洗等、 通常行われている方法を用いることができるが、 シリカ粒子 の粉砕時に鉄分が混入することがあるので、 好ましくは酸の水溶液で洗浄するの が良い。 尚、 この場合、 酸の水溶液による洗浄後、 水、 好ましくは超純水ですす ぎを行うことが望ましい。
かかる酸の水溶液は特に限定されるものではなく、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸 等を使用することができ、 これらは単独でも複数を組み合わせて使用しても良 い。 酸の濃度も特に限定されるものではないが、 好ましくは 2〜2 0重量％が良 い。 2重量％以上であれば効果的であり、 一方、 2 0重量％を超えてもそれ以上 効果は向上せず、 かえって酸洗浄後のすすぎのための水洗時間や水洗水の浪費と なりやすい。
上記シリ力粒子の洗浄は、 通常行われる洗浄と同程度で十分であるが、 好まし くは 4 0 °C以上沸点以下の温度で 1 0分〜 4時間程度行う。
本第 2発明の第 5工程は、 前記第 4工程で得られたシリ力を焼成することによ り、 O H含量の極めて少ない高純度の石英粉を得るものである。 尚、 この焼成に は以下で詳述する本第 4発明または本第 5発明の焼成法を用 L、ることができる。 焼成温度及び時間は、 従来高純度の石英を得る場合に行われる焼成と同程度の 温度及び時間で行えばよい。 高純度の石英は極力 O H含量の少ないことが好まし く、 より高温でより長時間の焼成を行えばそれだけ 0 H含量の少ない石英を得る ことができるので、 所望とする 0 H含量となるよう適宜条件を設定すればよい。 尚、 第 4工程で得られたシリ力粒子は 2 0 - 8 0 %の水分を含んでいるので、 一旦通常の方法で乾燥させてから焼成を行うことが効率的であり、 工業的に好ま しい。
本第 2発明の合成石英ガラス粉末の製造方法においては、 好ましくは、 前記第 1工程に供する含水シリカゲルを得る工程において、 S i O oに対して 5重量％ ~ 5 0 p p mの過酸化水素を使用するか、 あるいは、 かかる使用と共に、 また は、 かかる使用はせずに、 少なくとも第 1工程〜第 4工程のいずれかの工程にお いて S i 0 2に対して 5重量％〜5 0 p p mの過酸化水素を使用する。 過酸化水素を使用すると金属不純物、 特に多価金属不純物の除去性が向上する ので好ましい。 但し、 その使用量が 50 p pm未満ではその使用効果が顕著では なく、 一方、 5重量％を超えて使用してもそれ以上効果は向上せず、 かえって排 水の処分等の問題となりやすい。
以下に過酸化水素の具体的使用方法につ 、て詳述する。 本第 2発明における過 酸化水素の使用方法としては、 （1) ゲル化前の水ガラスに過酸化水素を添加し ておく方法、 （2) 水ガラスをゲル化させるための酸に過酸化水素を添加してお く方法、 （3) 水ガラスと酸を反応させる容器内に予め過酸化水素を導入してお く方法、 （4) 水ガラスからアルカリ分を除去するに際してゲル化前の水ガラス に過酸化水素を添加しておく方法、 （5) 水ガラスからアルカリ分を除去するに 際して加える中和剤としての硫酸に過酸化水素を添加しておく方法、 （6) 水ガ ラスと硫酸を中和反応させる容器内に予め過酸化水素を導入しておく方法、
(7) 水ガラスと硫酸を中和反応させた後系内に過酸化水素を添加する方法、
(8) 水ガラスと硫酸を中和反応させた後硫酸アル力リ濾過前の系内に過酸化水 素を添加する方法、 （9) 硫酸アルカリ濾過中の系内に過酸化水素を添加する方 法、 （10) 硫酸アル力リ濾過後の濾液に過酸化水素を添加する方法、 （1 1) 水ガラスからアルカリ分を除去したゲル化前の系内に過酸化水素を添加する方 法、 （1 2) ゲル化中の系内に過酸化水素を添加する方法、 （1 3) ゲル化後の ゲルに過酸化水素を接触 （浸漬、 シャワー等） させる方法、 （14) ゲル化後、 凍結前のゲルに過酸化水素を接触 （浸漬、 シャワー等） させる方法、 （1 5) ゲ ルの解凍後の系内に過酸化水素を添加する方法、 （16) シリ力粒子の洗浄水に 過酸化水素を添加して洗浄する方法、 （1 7) 洗浄用酸水溶液に過酸化水素を添 カロしてシリカを洗浄する方法、 等が挙げられ、 いずれの方法によっても多価金属 不純物量を低下させる効果が得られる。 中でも （ 1 ) 、 （2) 、 ( 3) 、
(4) 、 （5) 、 （6) 、 （7) 、 （8) 、 （1 0) 、 （1 1) 、 （1 5) 、 (1 6) 、 (17) の方法であると多価金属不純物量低下効果と作業性に優れて おり好ましく、 更にこのなかでも （1) 、 （2) 、 （3) 、 （4) 、 （5) 、 (6) 、 （7) 、 （8) 、 （10) 、 （1 1) 、 （15) 、 （17) の方法によ ると、 より好ましい。 本第 2発明の合成石英ガラス粉末の製造方法においては、 少なくとも、 第 1ェ 程に供する含水シリ力ゲルをゲル化させる以前のいずれかの段階において S i 0 2に対して 5重量％〜 5 0 p p m、 好ましくは 2重量％〜 1 0 0 p p mの 酸化剤を使用することも望ましい。
即ち、 酸化剤を使用すると金属不純物、 特に多価金属不純物の除去性が向上す るので、 好ましい。 但し、 その使用量が 5 0 p p m未満ではその使用効果が顕著 ではなく、 一方、 5重量％を超えて使用してもそれ以上効果は向上せず、 かえつ て排水の処分等の問題となりやすい。
本第 2発明で使用し得る酸化剤は特に限定されるものではなく、 例えば、 過酸 化ナトリウム、 過炭酸ナトリウム、 過酢酸、 過ホウ酸ナト リウム、 過マンガン酸 カリウム、 過マンガン酸ナトリウム、 過ヨウ素酸力リゥム、 過ヨウ素酸ナ卜リゥ ム、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸力リゥム、 過硫酸ナ 卜 リゥム、 亜硝酸ナ卜 リゥ ム等を例示することができ、 これらを単独でまたは複数の組み合わせで使用する ことができる。 これらの酸化剤またはその組み合わせによる使用は、 更に過酸化 水素の使用と併用することもできるが、 これら酸化剤と過酸化水素の合計量は上 記範囲内であることが良い。
以下に酸化剤またはその組み合わせ、 及びこれら酸化剤と過酸化水素の混合物 (以下単に 「酸化剤等」 という） の使用方法について詳述する。 酸化剤等の使用 方法としては、 （ 1 ) ゲル化前の水ガラスに酸化剤等を添加しておく方法、 ( 2 ) 水ガラスをゲル化させる為の酸に酸化剤等を添加しておく方法、 （3 ) 水 ガラスと酸を反応させる容器内に予め酸化剤等を導入しておく方法、 （4 ) 水ガ ラスからアルカリ分を除去するに際してゲル化前の水ガラスに酸化剤等を添加し ておく方法、 （5 ) 水ガラスからアルカリ分を除去するに際して加える中和剤と しての硫酸に酸化剤等を添加しておく方法、 （6 ) 水ガラスと硫酸を中和反応さ せる容器内に予め酸化剤等を導入しておく方法、 （7 ) 水ガラスと硫酸を中和反 応させた後系内に酸化剤等を添加する方法、 （8 ) 水ガラスと硫酸を中和反応さ せた後硫酸アルカリ濾過前の系内に酸化剤等を添加する方法、 （9 ) 硫酸アル力 リ濾過中の系内に酸化剤等を添加する方法、 （1 0 ) 硫酸アル力リ濾過後の濾液 に酸化剤等を添加する方法、 （1 1 ) 水ガラスからアルカリ分を除去したゲル化 前の系内に酸化剤等を添加する方法、 等が挙げられる。
次に、 本第 3発明の実施の形態について説明する。
本第 3発明の第 1工程に使用する水ガラスは特に限定されず、 どのような水ガ ラスでも使用することができるが、 好ましくは S i 0 2 /M 2 0 (Mは N a、 K、 L iであり、 工業的には入手の容易な N aが好ましい） のモル比が 0 . 4〜 1 0 . 0、 好ましくは 0 . 5〜8 . 0である水ガラスを使用する。 モル比が 0 . 4未満であると脱アル力リ してシリ力溶液を得るために過大な設備が必要であ り、 一方、 1 0 . 0を超えると工業的に安定な水ガラスとなり得ず、 水ガラスの 入手が困難となり、 いずれも工業的な適性を欠くこととなりやすい。
また、 水ガラスにおける S i 0 2の濃度は、 好ましくは 2〜3 0重量％、 より 好ましくは 3〜1 5重量％である。 この濃度が 2重量％未満であると後述の第 3 工程でのゲル化が困難であるとともに脱水時に多くのエネルギーが必要となり、 工業化適性の低いものとなる。 一方、 3 0重量％を超えると第 1工程で得られる シリ力水溶液が不安定となりやすい。
上記範囲の濃度の水ガラスを得るには、 幾つか方法があるが、 最も簡便なのは 上記濃度の水ガラスをそのまま使用する方法である。 これは水ガラスの製造にあ たって濃度を調製しておけばよいだけである。 次には上記濃度よりも高濃度の水 ガラスを水 （好ましくは純水） で希釈する方法である。 また、 粉末の水溶性珪酸 アルカリも市販されており、 これを水 （好ましくは純水） に溶解して上記濃度と することでも得ることができる。
本第 3発明の第 1工程は水ガラスを脱アル力リ処理してシリ力水溶液を得るも のであるが、 ここで用いられる脱アル力リ処理としては特に限定されるものでは なく、 例えば、 陽イオン交換樹脂法、 電気泳動法、 電解透析法等を用いることが できる。 ここでの脱アルカリ処理により殆どのアルカリを除去するが、 好ましく は概ね N a 2 0濃度 1 %以下程度まで、 より好ましくは p H 5 . 0以下まで脱ァ ルカリ処理する。
上記脱アル力リ処理として好ましいのは水素型陽イオン交換樹脂法である。 こ こで使用される水素型陽イオン交換樹脂は、 特に限定されるものではなく、 市販 の強酸性型のビーズ状、 繊維状、 クロス状等の水素型陽イオン交換樹脂を使用す ることができる。
これら水素型陽ィォン交換樹脂に対する上記水ガラスの通液方法もなんら限定 されるものではなく、 例えばカラムに上記水素型陽イオン交換樹脂を充填して通 液する方法や、 水ガラスと水素型陽ィォン交換樹脂をバッチ方式で処理するなど の周知の方法を用いることができる。 尚、 使用済みの水素型陽イオン交換樹脂は 通常の方法、 即ち、 塩酸、 硫酸、 硝酸等の酸を使用して水素型に再生することが できる。
本第 3発明の第 2工程は、 上記で得られたシリ力水溶液に酸化剤と酸とを加え た後、 水素型陽イオン交換樹脂に通すものである。
本第 3発明の第 2工程で使用される酸化剤は特に限定されるものではないが、 例えば、 過酸化水素、 過酸化ナトリウム、 過炭酸ナトリウム、 過酢酸、 過ホウ酸 ナト リウム、 過マンガン酸力リゥム、 過マンガン酸ナト リウム、 過ヨウ素酸力リ ゥム、 過ヨウ素酸ナト リウム、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸力リゥム、 過硫酸ナ ト リウム、 亜硝酸ナトリゥム等を例示することができ、 これらを単独若しくは複 数の組み合わせで使用することができる。 これらの酸化剤のなかでも過酸化水素 を用いると残留物が水だけであるので後処理が全く不要であるので、 作業性と効 率性の点で好ましい。
かかる酸化剤の添加は、 シリ力水溶液に含まれる微量の重金属のイオン化を促 し、 次の第 3工程における重金属の除去率を向上させる機能を有する。 このた め、 上記酸化剤の好ましい使用量の下限値は該微量な重金属の量に依存するが、 微量な重金属量測定を頻繁に行うことは工業的に不利である。 しかし、 該微量な 重金属は原料となる水ガラスに由来するものであるので、 S i 0 2の量を基準に して酸化剤の使用量を決めることができる。 即ち、 上記酸化剤の好ましい使用量 は、 シリカ水溶液中の S i 0 2重量に対して 0 . 5 p p m以上、 より好ましくは 1 . O p p m以上である。 上記酸化剤の使用量の上限は特にないが、 S i 0り重 量に対して 3 0 0 0 p p m以上使用しても効果に差はないので、 工業的合理性の 点から S i 0 2重量に対して 3 0 0 0 p p m以下とするのがよい。
本第 3発明の第 2工程で使用される酸も特に限定されるものではなく、 例え ば、 塩酸、 硫酸、 硝酸等を使用すればよく、 これらは単独でも複数を組み合わせ て使用してもよい。 第 1工程を経たシリカ水溶液は一旦酸性になるが、 経時的に pHは上昇し、 そのままでは中性域においてゲル化を起こしてしまうので、 本第 2工程において酸を添加することによりシリ力水溶液を安定化させるものであ る。 従ってこれら酸の使用量は、 該シリカ水溶液の pHを 0. 1〜3· 0、 好ま しくは 0. 2〜2. 0となるような量で使用する。
本第 3発明の第 2工程は、 上記のように酸化剤及び酸を加えたシリ力水溶液を 水素型陽ィォン交換樹脂に通すものである。 ここで使用される水素型陽ィオン交 換樹脂は、 特に限定されるものではなく、 市販の強酸性型のビーズ状、 繊維状、 ク口ス状等の水素型陽ィォン交換樹脂を使用することができる。
これら水素型陽イオン交換樹脂に対する上記シリ力水溶液の通液方法はなんら 限定されるものではなく、 例えばカラムに上記水素型陽イオン交換樹脂を充填し て通液する方法や、 シリ力水溶液と水素型陽ィォン交換樹脂をバッチ方式で処理 するなどの周知の方法を用いることができる。 尚、 使用済みの水素型陽イオン交 換樹脂は通常の方法、 即ち、 塩酸、 硫酸、 硝酸等の酸を使用して水素型に再生す ることができる。
上記シリ力水溶液を水素型陽ィォン交換樹脂に通す処理によりシリ力水溶液中 の微量な重金属、 特にチタンを殆ど除去することができる。 この処理の程度とし ては、 例えば、 シリ力水溶液 1 リツ トル当たり 20 g〜 200 gの水素型陽ィォ ン交換樹脂への通液とすることが好ましい。
本第 3発明の第 3工程は、 上述の第 2工程で得られたシリ力水溶液をゲル化さ せシリ力粒子を得るものである。 かかるゲル化方法は特に限定されるものではな く、 通常の方法を使用すればよい。 即ち、 シリカ水溶液を脱水させる方法、 シリ 力水溶液を加熱する方法 （例えば、 pHO. 1〜2. 0の通常使用の範囲では安 定であるシリカ水溶液も加熱することによりゲル化させることができる） 、 シリ 力水溶液の pHを 2. 0〜8. 0、 好ましくは pH4. 0-8. 0に調整するこ とによりゲル化させる方法 （pH4. 0未満、 特に pH3. 0以下であると上述 のように通常使用の範囲では安定であるが長時間放置することによりこの範囲の pHでもゲル化させることができる） 等を使用すればよいが、 より短時間にゲル 化できるという点から p Hを 4. 0-8. 0に調整することによりゲル化させる 方法が好ましい。
本第 3発明の第 3工程に使用するシリカ水溶液は酸性であるので、 p Hを上記 に調整するにはアル力リ剤を使用することになるが、 高純度品を得る観点からァ ルカリ剤としてはアンモニア若しくはアンモニア水を用いることが好ましい。 ゲル化させたシリ力は通常の方法で、 例えば 4 0〜 2 0 0 °Cの温度で乾燥し、 必要に応じて粉砕することによりシリ力粒子を得ることができる。 あるいはま た、 本第 1発明の脱水方法によりシリ力粒子を得てもよい。
本第 3発明の第 4工程は、 上述の第 3工程で得られたシリ力を洗浄することに より、 シリカに付着している不純分を除去するものである。 洗浄に先立ち、 シリ 力粒子を粉砕して微粒子化することが洗浄効果を向上させる上で好ましい。 粉砕 方法は特に限定されず、 通常シリ力粒子の粉砕に用いられる方法を使用できる。 尚、 粉砕のために必要であれば、 シリカ粒子を乾燥させることができる。 乾燥方 法は特に限定されないが、 例えば 4 0〜2 0 0 °Cの温度で乾燥させることができ る。
洗浄は、 水洗等通常行われている方法を用いることができるが、 シリカ粒子の 粉砕時に鉄分が混入することがあるので、 好ましくは酸の水溶液で洗浄するのが よい。 尚、 この場合、 酸の水溶液による洗浄後、 水 （好ましくは超純水） ですす ぎを行うことが好ましい。
酸の水溶液としては特に限定されるものではないが、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝 酸等を使用すればよく、 これらは単独でも複数を組み合わせて使用してもよい。 酸の濃度も特に限定されるものではないが、 好ましくは 2〜2 0重量％とする。 2重量％以上であれば効果的であるが、 2 0重量％を超えてもそれ以上効果は向 上せず、 かえって酸洗浄後のすすぎのための水洗時間や水洗水の浪費となりやす い。
また、 洗浄用の酸の水溶液に過酸化水素を添加すると、 僅かに残存している金 属分も除去することができるので、 好ましい。 過酸化水素は 2 %以上添加しても それ以上効果は向上せず、 かえって排水の処分等の問題となりやすい。 尚、 過酸 化水素の添加効果は極微量でも生ずるが、 好ましくは 1 0 0 p p m以上であると その効果が顕著である。 上記シリ力の洗浄は、 通常行われる洗浄と同程度で十分に行われればよいが、 好ましくは 4 0 °C以上沸点以下の温度で 1 0分〜 4時間程度の時間行う。
本第 3発明の第 5工程は、 第 4工程で得られたシリカを焼成することにより、 O H含量の極めて少ない高純度の石英粉を得るものである。 尚、 この焼成には以 下で詳述する本第 4発明または本第 5発明の焼成法を用いることができる。 焼成温度及び時間は、 従来高純度の石英を得る場合に行われる焼成と同程度の 温度及び時間で行えばよい。 高純度の石英は極力 O H含量の少ないことが好まし く、 より高温でより長時間の焼成を行えばそれだけ O H含量の少ない石英を得る ことができるので、 所望とする 0 H含量となるよう適宜条件を設定すればよい。 尚、 第 4工程で得られたシリカが水分を含んでいる場合は、 一旦通常の方法で 乾燥させてから焼成を行うことが効率的であり、 工業的に好ましい。
次に、 本第 4および第 5発明の実施の形態について説明する。
本第 4発明に使用するシリカは特に限定されず、 工業的に使用可能で目的とす る石英ガラスの用途に適した純度のシリ力であればどのようなものでもよく、 例 えば、 珪酸アル力リのゲル化によって得られるシリカや、 メチルシリケ一 トゃェ チルシリケートなどのアルコキシドを加水分解してゲル化して得られるシリ力等 が使用できる。 珪酸アルカリのゲル化によって得られるシリカは、 本第 2発明ま たは本第 3発明における第 4工程の洗浄後のシリ力を好適に用いることができ る。 このような原料シリカは、 好ましくはシリカ粉末である。
本第 4発明は、 原料シリカを加熱してシラノール基を除去するが、 全加熱段階 を通して少なくとも 5 0 0 °C以下の温度範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行 うものである。 減圧の程度は特に限定されないが、 概ね 6 5 k P a以下、 好まし くは 4 5 k P a以下とする。 5 0 0 °C以下の温度範囲において上記のように減圧 雰囲気としないとシラノール基の除去効率が悪くなる。 以下、 特に記載の無い限 り、 本第 4発明において該温度範囲では減圧雰囲気下である。 尚、 全工程を減圧 下で行ってもよいが減圧を解除 （常圧にもどす） する場合には、 乾燥空気、 乾燥 不活性ガス （窒素、 アルゴン等） 等を導入することによるのが好ましい。
本第 4発明における原料シリ力の加熱は、 まず第 1加熱段階として 1 5 0 °C〜 4 0 0 °Cの温度範囲に 3時間以上、 好ましくは 6時間以上保持するものである。 この第 1加熱段階において大部分のシラノール基が除去される。 保持時間が上 記未満であるとシラノール基が十分除去されないまま高温にさらされることとな り、 残存シラノール基が生じてしまう。
第 1加熱段階の保持時間の上限は特に無く、 時間をかけるほど確実なシラノー ル基除去が行えるが、 工業的に適切な効率化の観点から 2 0時間以下が好まし く、 より好ましくは 1 5時間以下である。
また、 保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、 逆に保 持温度が上記を超えるとシラノール基が十分除去される前に細孔が潰れ、 やはり 十分なシラノ一ル基除去が行えな t、。
本第 4発明は、 上記第 1加熱段階終了後、 昇温して第 2加熱段階として 1 1 0 0 °C〜 1 3 0 0 °Cの温度範囲に 1時間以上保持する。 第 2加熱段階によつ て除去され難いシラノール基までも十分に除去することができる。
保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、 逆に保持温度 が上記を超えるとシリ力粒子同士の焼結が起こり、 石英ガラスの利用範囲が極め て限定されてしまう （利用範囲を広げるには粉末状態が好ましいが、 焼結体を再 粉末化すると新たな表面が吸水を起こしシラノール基が増大する） 。
第 2加熱段階の保持時間が上記未満であるとシラノ—ル基が十分除去されな い。 保持時間の上限は特に無く、 時間をかけるほど確実なシラノール基除去が行 える力 工業的に適切な効率化の観点から 2 0時間以下が好ましく、 より好まし くは 1 5時間以下がよい。
次に、 本第 5発明について詳述する。
本第 5発明に使用するシリカは特に限定されず、 上記本第 4発明に使用するシ リ力と同様のものが使用できる。
本第 5発明は、 原料シリカを加熱してシラノール基を除去するが、 後述の第 2 加熱段階までの間は減圧雰囲気下で加熱を行うものである。 減圧の程度は特に限 定されないが、 概ね 6 5 k P a以下、 好ましくは 4 5 k P a以下とすればよい。 第 2加熱段階までの間において上記のように減圧雰囲気としないとシラノール基 の除去効率が悪くなる。 以下、 特に記載の無い限り、 本第 5発明において、 第 2 加熱段階までの間においては減圧雰囲気下である。 尚、 全工程を減圧下で行って もよいが減圧を解除 （常圧にもどす） する場合には、 乾燥空気、 乾燥不活性ガス (窒素、 アルゴン等） 等を導入することによるのが好ましい。
また、 本第 5発明は、 シリカの加熱によるシラノール基の除去を、 より短時間 の加熱により効率的に行うことができる。
本第 5発明における原料シリカの加熱は、 まず第 1加熱段階として 1 5 0 °C〜 4 0 0 °Cの温度範囲に 3 0分以上、 好ましくは 1時間以上保持するものである。 この第 1加熱段階において大部分の除去され易いシラノール基が除去される。 保持時間が上記未満であるとシラノール基が十分除去されないまま高温にさらさ れることとなり残存シラノール基が生じてしまう。
第 1加熱段階の保持時間の上限は特に無く、 時間をかけるほど確実なシラノー ル基除去が行えるが、 工業的に適切な効率化の観点及びより効率的に短時間でシ ラノール基を除去するる観点から 1 0時間以下が好ましく、 より好ましくは 7時 間以下である。
また、 保持温度が上記未満であると十分なシラノール基除去が行えず、 逆に保 持温度が上記を超えるとシラノール基が十分除去される前に細孔が潰れ、 やはり 十分なシラノ一ル基除去が行えな t、。
本第 5発明は、 上記第 1加熱段階終了後、 昇温して第 2加熱段階として 5 0 0 °C~ 7 0 0 °Cの温度範囲に 3 0分以上、 好ましくは 1時間以上保持する。 第 2加 熱段階によって、 やや除去され難いシラノール基までも十分に除去することがで きる。
保持温度が上記未満であるとやや除去され難いシラノール基が十分除去されな いまま高温にさらされることとなり残存シラノール基が生じてしまう。
第 2加熱段階の保持時間の上限は特に無く、 時間をかけるほど確実なやや除去 され難いシラノ一ル基除去が行えるが、 工業的に適切な効率化の観点及びより効 率的に短時間でシラノ一ル基を除去する観点から 1 0時間以下が好ましく、 より 好ましくは 7時間以下である。
また、 保持温度が上記未満であると十分なやや除去され難いシラノ一ル基除去 が行えず、 逆に保持温度が上記を超えるとやや除去され難いシラノール基が十分 除去される前に細孔が潰れ、 やはり十分なやや除去され難いシラノール基除去が 行えない。
本第 5発明は、 上記第 2加熱段階終了後、 昇温して第 3加熱段階として 1 100°C〜 1300°Cの温度範囲に 1時間以上保持する。 第 3加熱段階によつ て除去され難いシラノール基までも十分に除去することができる。
保持温度が上記未満であると十分な除去され難いシラノール基除去が行えず、 逆に保持温度が上記を超えるとシリ力粒子同士の焼結が起こり、 石英ガラスの利 用範囲が極めて限定されてしまう （利用範囲を広げるには粉末状態が好ましい が、 焼結体を再粉末化すると新たな表面が吸水を起こしシラノール基が増大す る） 。
第 3加熱段階の保持時間が上記未満であると除去され難いシラノール基が十分 除去されない。 保持時間の上限は特に無く、 時間をかけるほど確実なシラノール 基除去が行えるが、 工業的に適切な効率化の観点から 20時間以下が好ましく、 より好ましくは 1 5時間以下がよい。
以下実施例を挙げて本発明を更に説明するが、 本発明はこれらに限定されるも のではない。
先ず、 第 1および第 2発明の実施例につき説明する。
〔含水シリ力ゲルの合成 1〕
40重量％硫酸水溶液 185 gを 10リツ トルビーカーに入れ、 溶液をアイス バスで 5°Cに調整し、 ポリテ トラフルォロエチレン製プロペラで攪拌した。 そこ にゲイ酸ナトリウム 5水塩 1 50. 9 gを 1 98 gの純水に溶かした水ガラス (S i 02/ a 20= 1. 0、 3 102濃度： 12重量％) を 25分かけて滴 下した。 さらにそこに 40重量％硫酸水溶液 740 gと、 ゲイ酸ナトリウム 5水 塩 603. 6 gとを 792 gの純水に溶かした水ガラス （S i O oZNa O: 1. 0、 S i O o濃度： 12重量％) とを同時に 2時間かけて滴下した。 中和温 度は 5〜10°Cに制御した。 中和反応によって硫酸ナ卜リゥムの結晶が析出した が、 溶液の pHは 0. 7であったのでシリカのゲル化は起こらなかった。
この溶液をアイスバスで 3°Cに冷却して硫酸ナト リゥムを再結晶させ、 ポリテ トラフルォロエチレン製フィ ルタ一 （5 m) で濾過して硫酸ナ ト リ ウム (940 g) を除去し、 pHO. 7のシリカ水溶液を得た。 このシリカ水溶液を室温に長時間 （3時間） 放置することによってゲル化さ せ、 含水シリ力ゲル （ 1 ) を得た。
〔含水シリカゲルの合成 2〕
40重量％硫酸水溶液 108 gを 10リ ツ トルビーカーに入れ、 溶液をアイス バスで 5°Cに調整し、 ポリテトラフルォロエチレン製プロペラで攪拌した。 そこ に 3号ゲイ酸ナ ト リ ウム 1 5 0 gを 1 9 8 gの純水に溶かした水ガラス (S i 02/ a 20=3. 3、 S i 0り濃度： 1 2重量％) を 25分かけて滴 下した。 さらにそこに 40重量％硫酸水溶液 740 gと、 3号ケィ酸ナトリウム 600 gとを 800 gの純水に溶かした水ガラス （S i 02/Na 20= 3. 3、 S i 02濃度： 1 2重量％) とを同時に 2時間かけて滴下した。 中和温度は 5〜10°Cに制御した。 中和反応によって硫酸ナトリゥムの結晶が析出したが、 溶液の p Hは 0. 5であったのでシリ力のゲル化は起こらなかった。
この溶液をアイスバスで 3 °Cに冷却して硫酸ナ卜リゥムを再結晶させ、 ポリテ 卜ラフルォロエチレン製フィ ルタ一 （5 zm) で濾過して硫酸ナ ト リ ウム (130 g) を除去し、 pHO. 5のシリカ水溶液を得た。
得られたシリカ水溶液を室温に長時間 （3時間） 放置することによってゲル化 させ、 含水シリカゲル （2) を得た。
〔含水シリ力ゲルの合成 3〕
40重量％硫酸水溶液 93 gを 10リツ トルビーカーに入れ、 溶液をアイスバ スで 5°Cに調整し、 ポリテ卜ラフルォロエチレン製プロペラで攪拌した。 そこに ゲイ酸ナトリウム 5水塩 75 gを 200 gの純水に溶かした水ガラス （ S i 02 /N a 20= 1. 0、 S i O 9濃度： 7. 6重量％) を 1 5分かけて滴下した。 さらにそこに 4 0重量％硫酸水溶液 37 0 gと、 ケィ酸ナ ト リ ウム 5水塩 302 gとを 790 gの純水に溶かした水ガラス （S i O ^ZN a o O^ l. 0、 S i 02濃度： 7. 7重量％) とを同時に 2時間かけて滴下した。 中和温度 は 5〜1 0°Cに制御した。 中和反応によって硫酸ナ ト リウムの結晶が析出した が、 溶液の pHは 0. 8であったのでシリカのゲル化は起こらなかった。
この溶液をアイスバスで 3 °Cに冷却して硫酸ナ卜リゥムを再結晶させ、 ポリテ トラフルォロエチレン製フィ ルター （5〃m) で濾過して硫酸ナ ト リ ウム (390 g) を除去し、 ρΗ0· 8のシリカ水溶液を得た。
得られたシリカ水溶液を室温に長時間 （3時間） 放置することによってゲル化 させ、 含水シリカゲル （3) を得た。
〔含水シリ力ゲルの合成 4〕
純水 100 gを 10リツ トルビーカ一に入れ、 溶液をアイスバスで 5 °Cに調整 し、 ポリテ トラフルォロエチレン製プロペラで攪拌した。 そこに 40重量％硫酸 水溶液 323 gと、 3号水硝子 750 gとを 800 gの純水に溶かした水ガラス (S i 02/ a 20= 3. 3、 3 1〇 2濃度： 14重量％) とを同時に 2時間 かけて滴下した。 中和温度は 5〜10°Cに制御した。 中和反応によって硫酸ナト リウムの結晶が析出したが、 溶液の pHは 0. 5であったのでシリカのゲル化は 起こらなカヽった。
得られた溶液をアイスバスで 3 °Cに冷却して硫酸ナ卜リゥムを再結晶させ、 ポ リテ トラフルォロエチレン製フィル夕一 （5 m) で濾過して硫酸ナ ト リ ウム (120 g) を除去し、 pHO. 5のシリカ水溶液を得た。
得られたシリカ水溶液を室温に長時間 （3時間） 放置することによってゲル化 させ、 含水シリカゲル （ 4 ) を得た。
〔含水シリ力ゲルの合成 5〕
40重量％硫酸水溶液に、 使用する S i 02分の Ο.' 1重量％の過酸化水素を 添加した以外は含水シリカゲルの合成 （1) と同様にして含水シリカゲル （5) を得た。
〔含水シリカゲルの合成 6〕
水ガラス水溶液に、 使用する S i 02分に対して 80 p pmの過酸化水素を添 加した以外は含水シリカゲルの合成 （2) と同様にして含水シリカゲル （6) を 得た。
〔含水シリ力ゲルの合成 7〕
中和反応後の系内に、 使用した S i 02分の 1. 2重量％の過酸化水素を添加 した以外は含水シリカゲルの合成 （3) と同様にして含水シリカゲル （7) を得 た。
〔含水シリカゲルの合成 8〕 40重量％硫酸水溶液に、 使用する S i 02分の 0. 1重量％の過炭酸ナトリ ゥムを添加した以外は含水シリカゲルの合成 （1) と同様にして含水シリカゲル を得た。
〔含水シリ力ゲルの合成 9〕
水ガラス水溶液に、 使用する S i 02分に対して 80 p pmの過酢酸を添加し た以外は含水シリカゲルの合成 （2) と同様にして含水シリカゲルを得た。 〔含水シリ力ゲルの合成 10〕
S i 02/ a 20= 3. 2のモル比の原料水ガラス （S i 02濃度： 29重 量％) を純水で希釈して S i 02濃度 6重量％の水ガラスとした。 この水ガラス に、 水ガラス中の S i 02重量に対して 2000 p pmの過酸化水素を添加し、 この水ガラス 1000 gを、 水素型陽イオン交換樹脂 （オルガノ （株） 製ァ一バ ンライ ト I R— 1 20 B) を充填したカラムに通液して脱アル力リし、 S i 02 濃度 5. 0重量％、 pH2. 5のシリカ水溶液 1 150 gを得た。
得られたシリカ水溶液に塩酸を加え p Hを 1. 0に調整し、 その後、 このシリ 力水溶液を水素型陽イオン交換樹脂 （オルガノ （株） 製アーバンライ ト I R— 120 B) 100m lを充填したカラムに通液して微量の金属イオンの除去され た高純度のシリ力水溶液を得た。
得られたシリ力水溶液にアンモニア水を添加してシリカ水溶液の p Hを 6. 0 として室温放置し、 シリカ水溶液全体をゲル化させ含水シリカゲル （10) を得 た。
〔含水シリカゲルの合成 1 1〕
S i 02/Na 20= 3. 2のモル比の原料水ガラス （ S i 02濃度： 29重 量％) を純水で希釈して S i 02濃度 6重量％の水ガラスとした。 この水ガラス 1000 gを、 水素型陽イオン交換樹脂 （オルガノ （株） 製アーバンライ ト I R — 1 20 B) を充填したカラムに通液して脱アルカリし、 S i 02濃度 5. 0重 量％、 p H 2. 5のシリ力水溶液 1 150 gを得た。
得られたシリカ水溶液に塩酸を加え pHを 1. 0に調整し、 過酸化水素をシリ 力水溶液中の S i 02重量に対して 2000 p pm添加した。 その後、 このシリ 力水溶液を水素型陽イオン交換樹脂 （オルガノ （株） 製アーバンライ ト I R— 120 B) 100m lを充填したカラムに通液して微量の金属イオンの除去され た高純度のシリ力水溶液を得た。
得られたシリ力水溶液にアンモニア水を添加してシリ力水溶液の p Hを 6. 0 として室温放置し、 シリカ水溶液全体をゲル化させ、 含水シリカゲル （1 1) を 得た。
〔含水シリ力ゲルの合成 12〕
S i 0 / a 20= 3. 2のモル比の原料水ガラス （S i 02濃度： 29重 量％) を純水で希釈して S i 02濃度 8重量％の水ガラスとした。 この水ガラス 1000 gに、 3. 5 %塩酸水溶液 100 gと、 水ガラス中の S i 02重量に対 して 2000 p pmの過酸化水素を添加し、 この水ガラスを、 水素型陽イオン交 換樹脂 （オルガノ （株） 製アーバンライ 卜 I R_ 1 20 B) を充填したカラムに 通液して脱アルカリ し、 S i 02濃度 6. 4重量％、 p H 1. 0のシリカ水溶液 1250 gを得た。
得られたシリ力水溶液にアンモニア水を添加してシリカ水溶液の p Hを 4. 5 として室温放置し、 シリカ水溶液全体をゲル化させ含水シリカゲル （1 2) を得 た。
〔含水シリカゲルの合成 1 3〕
S i 02/Na 20= 3. 2のモル比の原料水ガラス （S i 02濃度： 29重 量％) を純水で希釈して S i 02濃度 15重量％の水ガラス 500 gを得た。 こ の水ガラスを塩酸に加え pHを 1. 0に調整し、 過酸化水素をシリカ水溶液中の S i 02重量に対して 2000 p pm添加した。 その後、 この溶液を水素型陽ィ オン交換樹脂 （オルガノ （株） 製アーバンライ ト I R— 1 20 B) 2000 m l を充填したカラムに通液して脱アル力リすると共に微量の金属イオンの除去され た高純度のシリ力水溶液を得た。
得られたシリ力水溶液にアンモニア水を添加してシリカ水溶液の p Hを 6. 0 として室温放置し、 シリカ水溶液全体をゲル化させ、 含水シリカゲル （13) を 得た。
実施例 1
含水シリカゲル （1) を— 5°C下で 10時間かけて凍結させた。 その後室温で 解凍した。 解凍によって離水した水分を濾過して除去し、 シリカ粒子を得た。 この水分の除去は、 加熱乾燥した場合に比較して、 エネルギー量で約 1 / 5、 エネルギーコス トで約 1 / 2で行うことができた。 また、 水分分離後のシリカ粒 子に含まれる多価金属分は、 加熱乾燥した場合に比して 1 1 0未満であった。 次に、 得られたシリ力粒子を石英乳鉢と乳棒で粉砕し、 5 0〜 2 0 0メ ッシュ のポリプロピレン製網で篩別し微細なシリ力粒子とした後、 3 リ ッ トル石英ガラ スピーカーに入れ、 超純水 1 リッ トルを加えて 2時間煮沸させた後、 ポリテトラ フルォロエチレン製フィルタ一で濾過してシリ力粒子を分離した。 この操作を 5 回繰り返した。 次に 1 0重量％塩酸溶液を加え、 1時間煮沸し、 濾過した後、 超 純水による煮沸洗浄を前記同様に 6回行い高純度シリ力粒子を得た。
得られた高純度シリ力粒子を 1 5 0 °Cで乾燥させた後、 1 2 0 0 °Cで 2 0時間 焼成して高純度石英ガラス粉末 （1 8 0 g ) を得た。
実施例 2
含水シリカゲル （2 ) を— 1 0 °C下で 3時間かけて凍結させた。 その後室温で 解凍した。 解凍によって離水した水分を濾過して除去し、 シリカ粒子を得た。 その後、 実施例 1と同様にして高純度石英ガラス粉末を得た。 エネルギーコス トが低く極めて高純度の石英ガラス粉末を得ることができた。
実施例 3
含水シリカゲル （3 ) を— 2 0 °C下で 1時間かけて凍結させた。 その後室温で 解凍した。 解凍によって離水した水分を濾過して除去し、 シリカ粒子を得た。 その後、 実施例 1と同様にして高純度石英ガラス粉末を得た。 エネルギーコス 卜が低く、 極めて高純度の石英ガラス粉末を得ることができた。
実施例 4
含水シリカゲル （4 ) を液体窒素中に浸潰し瞬間凍結させた。 その後室温で解 凍した。 解凍によって離水した水分を濾過して除去し、 シリカ粒子を得た。 その後、 実施例 1と同様にして高純度石英ガラス粉末を得た。 エネルギーコス 卜が低く、 極めて高純度の石英ガラス粉末を得ることができた。
実施例 5〜 1 3
夫々含水シリカゲル （5 ) 〜 （1 3 ) を用いた他は実施例 2と同様にして高純 度石英ガラス粉末を得た。 いずれもエネルギーコストが低く、 極めて高純度の石 英ガラス粉末を得ることができた。
実施例 14
洗浄に使用する 10重量％塩酸溶液に、 シリカ粒子 S i 02分の 200 p pm の過酸化水素を添加した以外は実施例 4と同様にして高純度石英粉を得た。 エネ ルギーコス卜が低く、 極めて高純度の石英ガラス粉末を得ることができた。 実施例 1 5
洗浄に使用する 10重量％塩酸溶液に、 シリ力粒子 S i 02分の 200 p pm の過酸化水素を添加した以外は実施例 7と同様にして高純度石英粉を得た。 エネ ルギーコス卜が低く、 極めて高純度の石英ガラス粉末を得ることができた。 実施例 1 6
洗浄に使用する 10重量％塩酸溶液に、 シリ力粒子 S i O o分の 200 p pm の過酸化水素を添加した以外は実施例 1 3と同様にして高純度石英粉を得た。 ェ ネルギ一コストカ 氐く、 極めて高純度の石英ガラス粉末を得ることができた。 実施例 1〜 1 6の各条件を下記の表 1および表 2にまとめて示す。
1 実施例 1実施例 2実施例 3実施例 4実施例 5実施例 6実施例 ( 使用含水シリカゲル合成
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
No.
Si02/Na20
1.0 3.3 1.0 3.3 1.0 3.3 1.0 原 モル比
料 Si02濃度
12 12 7.6 14 12 12 7.6
(重量 ¾)
硫酸 硫酸 硫酸 硫酸 硫酸 硫酸 硫酸 シリカ水溶液製法
添加法 添加法 添加法 添加法 添加法 添加法 添加法 生成シリカ水溶液 pH 0.7 0.5 0.8 0.5 0.7 0.5 0.8 間 3時間 3時間 3時間 3時間 3時間 ゲル化方法
放置 放置 放置 放置 放置 放置 放置 硫酸
酸化剤 添加の時点
添加 添加 系内に添加 または酸化剤または
過酸化 02 ¾o2
過酸化水素 Η202 水素の
添加量 0.1 1.2 添加 80ppm
(対 Si02) 重量％ 重量％ 凍結温度 - 5 °C 一 10 °C 一 20 °C 一 10 °c 一 10 °C 一 10 °C 不ロ 液体窒素
方 に
法 凍結時間 10時間 3時間 1時間 3時間 3時間 3時間
表 2
Figure imgf000028_0001
次に、 第 3発明の実施例につき説明する。
実施例 1 A
第 1工程と して、 S i Oり / N a 20 = 3. 2のモル比の原料水ガラス (S i 02濃度 29重量％) を純水で希釈して S i 02濃度 6重量％の水ガラス とした。 この水ガラス 1000 gを、 水素型陽イオン交換樹脂 （オルガノ （株） 製アーバンライ ト I R— 120 B) を充填したカラムに通液して脱アル力リ し、 S i 02濃度 5. 0重量％、 pH2. 5のシリカ水溶液 1 150 gを得た。 第 2工程として、 第 1工程で得られたシリカ水溶液に塩酸を加え pHを 1. 0 に調整し、 酸化剤として過酸化水素をシリカ水溶液中の S i◦ 2重量に対して 2000 p p m添加した。 その後、 このシリ力水溶液を水素型陽ィォン交換樹脂 (オルガノ （株） 製アーバンライ ト I R— 1 20 B) 100m lを充填したカラ ムに通液して、 微量の金属イオンの除去された高純度のシリ力水溶液を得た。 第 3工程として、 第 2工程で得られたシリ力水溶液にアンモニア水を添加して シリカ水溶液の p Hを 6 . 0として室温放置し、 シリカ水溶液全体をゲル化さ せ、 シリ力ゲル体 9 2 0 gを得た。 これを 9 ◦ で 1 0時間乾燥し、 5 7 5 gの シリ力粒子を得た。
第 4工程として、 第 3工程で得られたシリカ粒子を石英乳鉢で粉砕し、 概ねシ リカ粒子径を 0 . l m n！〜 l mm とし、 これを過酸化水素 1重量％を添加した 9 0 °Cの 1 0重量％塩酸 1 リッ トルに 6 0分間浸漬洗浄し、 超純水ですすぎ洗浄 して、 5 7 5 gの高純度シリカを得た。
第 5工程として、 第 4工程で得られた高純度シリカを 1 5 0 °Cで乾燥させた 後、 1 2 0 0 °Cで 2 0時間焼成して高純度石英粉を得た。
得られた高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 2 A
第 1工程で原料水ガラスの希釈率を変え、 脱アルカリする水ガラスの S i 0 2 濃度を 3 . 5重量％とした他は実施例 1 Aと同様にして高純度石英粉を得た。 得 られた高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 3 A
第 1工程で原料水ガラスの希釈率を変え、 脱アルカリする水ガラスの S i 0 2 濃度を 7 . 5重量％とした他は実施例 1 Aと同様にして高純度石英粉を得た。 得 られた高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 4 A
第 1工程での脱アルカリで、 イオン交換樹脂の量を変え、 得られるシリカ水溶 液の p Hを 4 . 0とした他は実施例 1 Aと同様にして高純度石英粉を得た。 得ら れた高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 5 A
第 1工程での脱アル力リをバッチ式に換えた他は実施例 1 Aと同様にして高純 度石英粉を得た。 得られた高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 6 A
第 1工程の脱アル力リ処理を、 陰陽両イオン交換膜を 4枚づっ交互に配置した 電解透析槽を用い、 水ガラスに 3 A Z d m 2の直流電流を通電して p H 8 . 0と なるように透析を行って脱アル力リ した他は実施例 1 Aと同様にして高純度石英 粉を得た。 得られた高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 7 A
第 2工程で用いる酸化剤と しての過酸化水素を S i 0 2重量に対して 1 0 0 p p mとした他は実施例 1 Aと同様にして高純度石英粉を得た。 得られた 高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 8 A
第 2工程で用いる酸化剤と しての過酸化水素を S i 0 2重量に対して 1 0 p p mとした他は実施例 1 Aと同様にして高純度石英粉を得た。 得られた高 純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 9 A
第 2工程で用いる酸化剤として過酸化水素に換え,て過酢酸を 2 0 0 0 p p m使 用した他は実施例 1 Aと同様にして高純度石英粉を得た。 得られた高純度石英粉 の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 1 0 A
第 2工程で p H調整用の塩酸を硝酸に換えた他は実施例 1 Aと同様にして高純 度石英粉を得た。 得られた高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 1 1 A
第 2工程で p H調整用の塩酸を硫酸に換えた他は実施例 1 Aと同様にして高純 度石英粉を得た。 得られた高純度石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
実施例 1 2 A
第 2工程での水素型陽イオン交換樹脂処理をバッチ式に換えた他は実施例 1 A と同様にして高純度石英粉を得た。 得られた高純度石英粉の分析値を下記の表 3 に示す。
比較例 1 A
第 2工程において過酸化水素を使用しなかつた他は実施例 1 Aと同様にして石 英粉を得た。 得られた石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
比較例 2 A 第 2工程において塩酸を使用しなかった他は実施例 1 Aと同様にして石英粉を 得た。 得られた石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
比較例 3 A
第 2工程を行わなかった他は実施例 1 Aと同様にして石英粉を得た。 得られた 石英粉の分析値を下記の表 3に示す。
比較例 4 A
天然石英 （不純物の極めて少ない、 所謂半導体グレードとよばれるもの） の分 析値を下記の表 3に示す。
表 3
Figure imgf000032_0001
表中の数値はいずれも重量 P p mである。
次に、 第 4および第 5発明の実施例につき説明する, 高純度シリ力ガラス扮の調製 1 テ 卜ラエチルオルソシリゲート 208 gに水 50 g、 35%塩酸 1 0 gを加 え、 室温で 10時間混合した。 その後、 水 340 gを加えて均一にして、 25% アンモニア水を加えて PHを 7. 0にして、 全体をゲル化させた。 このゲルを蒸 留水で十分に洗浄し、 1 50°Cの乾燥器に入れ 24時間乾燥し、 シリカゲル 70 gを得た。 このシリカゲルを高純度シリカガラス粉 （1) とした。 その分析 値を下記の表 4に示す。
高純度シリ力ガラス粉の調製 2
市販のェチルシリケ— 卜 （S i 02含量 35重量％ ： 日本コルコー ト社製） 342 gに水 50 g、 35%塩酸 10 gを加え、 室温で 10時間混合した。 その 後、 水 740 gを加えて均一にして、 25%アンモニア水を加えて pHを 7. 5 にして、 全体をゲル化させた。 このゲルを 10%塩酸に 3時間浸潰し、 その後蒸 留水で十分に洗浄し、 1 50°Cの乾燥器に入れ 24時間乾燥し、 シリカゲル
140 gを得た。 このシリカゲルを高純度シリカガラス粉 （2) とした。 その分 析値を下記の表 4に示す。
高純度シリカガラス粉の調製 3
市販の 3号水ガラス （S i 0229重量％、 N a 209重量％：旭電化 （株） 製） 100 gを水で 5倍に希釈し、 水素型陽イオン交換樹脂で処理し S i 025 重量％、 p H 2. 5のシリ カ水溶液を得た。 このシリカ水溶液に硝酸を加え pH l. 0にし、 再度水素型陽イオン交換樹脂で処理した後、 150°Cの乾燥器 に入れ 24時間乾燥し、 シリ力ゲル 28 gを得た。 このシリカゲルを酸洗浄、 水 洗を繰り返し、 再度 1 50 °Cで 4時間乾燥して高純度シリ力ガラス粉 （ 3 ) を得 た。 その分析値を表 4に示す。
高純度シリ力ガラス粉の調製 4
市販の 4号水ガラス （S i 0226重量％、 N a 206. 5重量％：旭電化 (株） 製） 100 gを水で 2倍に希釈し、 硫酸を 1 2 g含んだ 100 gの水の中 に十分拡販しながら添加し、 酸性シリ力ゾルを得た。 これを放置してゲル化させ
150°Cで乾燥させた。 この乾燥物を再度 10%硫酸水溶液で 5回洗浄し、 更に 蒸留水で 10回洗浄してシリ力ゲル 25 gを得た。 このシリカゲルを再度 1 50 °Cで 4時間乾燥して高純度シリカガラス粉 （4) を得た。 その分析値を表 4に示 す。
表 4
Figure imgf000034_0001
(単位： ppb) 実施例 1 B
粉砕して 50〜 200メ ッシュの粉末とした高純度シリカガラス粉 （ 1 ) 10 gを入れた石英坩堝を加熱炉に入れ、 1 3. 3 k P aの減圧雰囲気とし、 室 温から 300°Cまで 3時間で昇温し、 第 1加熱段階としてそのまま 300°Cで 5 時間保持した。
次に 300°Cから 600°Cまで 100°CZhの速度で昇温し、 第 2加熱段階と してそのまま 600 °Cで 4時間保持した。
ここで乾燥窒素ガスにより減圧を解除し、 1200°Cまで 6 (TCZhの速度で 昇温し、 第 3加熱段階としてそのまま 1200°Cで 10時間保持し、 石英ガラス 粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノ一ル基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 34 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノ一ル基含有量は 38 p p m であり、 1400°Cでの粘度は 3. 3 X 101 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 2 B
原料シリ力ガラス粉を高純度シリ力ガラス粉 （ 2 ) に換えた他は実施例 1 Bと 同様にして石英ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 31 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 34 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 3 X 101 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 3 B
原料シリ力ガラス粉を高純度シリ力ガラス粉 （ 3 ) に換えた他は実施例 1 Bと 同様にして石英ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノ一ル基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 35 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 35 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 4 X 101 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 4 B
原料シリ力ガラス粉を高純度シリカガラス粉 （ 4 ) に換えた他は実施例 1 Bと 同様にして石英ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 35 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 36 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 4 X 101 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 5 B
第 1加熱段階保持温度を 180°Cとした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガラ ス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 32 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 34 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 3 X 101 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 6 B
第 1加熱段階保持温度を 3 6 0 °Cとした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガラ ス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 5 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 7 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 7 B
第 2加熱段階保持温度を 5 3 0 °Cとした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガラ ス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 6 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 6 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 8 B
第 2加熱段階保持温度を 6 7 0 °Cとした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガラ ス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 3 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 8 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 9 B
第 3加熱段階保持温度を 1 1 2 0 °Cとした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガ ラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 8 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 8 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 0 B
第 3加熱段階保持温度を 1 2 7 0 °Cとした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガ ラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 0 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 1 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 1 B
第 1加熱段階保持時間を 1 . 5時間とした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガ ラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 7 p p mであつた。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 7 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。 .
実施例 1 2 B
第 2加熱段階保持時間を 1 . 5時間とした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガ ラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 8 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 9 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 3 B 第 3加熱段階保持時間を 2時間とした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガラス 粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 2 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 8 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 4 B
減圧の程度を 3 3 . 3 k P aとした他は実施例 1 Bと同様にして石英ガラス粉 を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により Jj定した ところ、 3 4 p p mであつた。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 5 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 5 B
粉砕して 5 0 ~ 2 0 0メ ッシュの粉末とした高純度シリカガラス粉 （ 1 ) 1 0 gを入れた石英坩堝を加熱炉に入れ、 1 3 . 3 k P aの減圧雰囲気とし、 室 温から 3 0 0 °Cまで 3時間で昇温し、 第 1加熱段階としてそのまま 3 0 0 で 1 0時間保持した。
次に 3 0 0 °Cから 1 2 0 0 °Cまで 6 0 °CZ hの速度で昇温 （途中 6 0 0 °Cとな つたところで乾燥窒素ガスにより減圧を解除した。 ） し、 第 2加熱段階としてそ のまま 1 2 0 0 °Cで 1 0時間保持し、 石英ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノ—ル基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 2 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 3 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 6 B 原料シリ力ガラス粉を高純度シリカガラス粉 （ 2 ) に換えた他は実施例 1 5 B と同様にして石英ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノ—ル基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 1 p p mであつた。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 5 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 Ί B
原料シリ力ガラス粉を高純度シリ力ガラス粉 （ 3 ) に換えた他は実施例 1 5 B と同様にして石英ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 4 p p mであつた。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 5 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 4 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 8 B
原料シリ力ガラス粉を高純度シリ力ガラス粉 （ 4 ) に換えた他は実施例 1 5 B と同様にして石英ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 2 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 4 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 3 . 4 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 1 9 B
第 1加熱段階保持温度を 1 8 0 °Cとした他は実施例 1 5 Bと同様にして石英ガ ラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノ一ル基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 3 6 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 3 5 p p m であり、 1 400°Cでの粘度は 3. 3 x 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 20 B
第 1加熱段階保持温度を 360°Cとした他は実施例 1 5 Bと同様にして石英ガ ラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 34 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 38 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 2 1 B
第 2加熱段階保持温度を 1 1 20 °Cとした他は実施例 1 5 Bと同様にして石英 ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 33 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 37 p pm であり、 1 400°Cでの粘度は 3. 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 22 B
第 2加熱段階保持温度を 1 270°Cとした他は実施例 1 5 Bと同様にして石英 ガラス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 38 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 37 p pm であり、 1 400。Cでの粘度は 3. 3 X 1 0 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 23 B
第 1加熱段階保持時間を 7時間とした他は実施例 1 5 Bと同様にして石英ガラ ス粉を得た。 得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 32 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 35 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 3 X 10 1 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
実施例 24 B
第 2加熱段階保持時間を 2時間とした他は実施例 15 Bと同様にして石英ガラ ス粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 36 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 35 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 3 X 101 0ポアズであり、 良好なものであ つに
実施例 25 B
減圧の程度を 33. 3 k P aとした他は実施例 15 Bと同様にして石英ガラス 粉を得た。
得られた石英ガラス粉のシラノール基含有量を赤外吸収分光器により測定した ところ、 30 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含有量は 32 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 3 X 101 0ポアズであり、 良好なものであ つた。
比較例 1 B
第 1加熱段階を省略し、 室温から 600 °Cまで昇温し、 そのまま 9時間保持し た他は実施例 1 Bと同様に行った。
得られた石英ガラスのシラノール基含量は 107 p pmであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含量は 105 p pm であり、 1400°Cでの粘度は 3. 1 X 101 0ポアズであった。
比較例 2 B
第 1加熱段階を省略し、 室温から 1 200 °Cまで昇温し、 そのまま 20時間保 持した他は実施例 1 5 Bと同様に行った。
得られた石英ガラスのシラノール基含量は 1 3 2 p p mであった。
尚、 この石英ガラス粉を常圧溶融した試料のシラノール基含量は 1 3 3 p p m であり、 1 4 0 0 °Cでの粘度は 2 . 9 X 1 0 1 0ポアズであった。 産業上の利用可能性
以上説明してきたように本第 1発明および第 2発明によれば、 エネルギーコス ト的に高い工業化適性の下で含水シリカゲルを脱水することができ、 さらにエネ ルギーコスト的に高い工業化適性でかつ高純度にて合成石英ガラス粉末を製造す ることができる。 よって、 本発明によって得られた合成石英ガラス粉末は半導体 用熱処理部材、 半導体単結晶引き上げ用坩堝、 光学用部材などの原料として有用 である。
また、 本第 3発明によれば、 低コストな水ガラスを原料として用いても、 高純 度で極めてチタン含量の少ない合成石英粉を得ることができる。
さらに、 本第 4および 5発明によれば、 高純度でシラノール基含量の極めて少 ない合成石英ガラスを効率よく得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 含水シリカゲルを凍結する第 1工程と、 凍結した含水シリカゲルを解凍す る第 2工程と、 解凍によって離水した水分を除去してシリ力粒子を得る第 3工程 と、 を含むことを特徴とする含水シリカゲルの脱水方法。
2 . 含水シリ力ゲルを凍結する第 1工程と、 凍結した含水シリ力ゲルを解凍す る第 2工程と、 解凍によって離水した水分を除去してシリ力粒子を得る第 3工程 と、 シリカ粒子を洗浄する第 4工程と、 洗浄したシリカを焼成する第 5工程と、 を含むことを特徴とする合成石英ガラス粉末の製造方法。
3 . 前記第 1工程に供する含水シリ力ゲルを、 水ガラスまたは水ガラスからァ ルカリ分を分離したシリ力水溶液をゲル化させて得る請求項 2記載の製造方法。
4 . 前記第 1工程に供する含水シリカゲルを得る工程において、 S i Oりに対 して 5重量％〜 5 0 p p mの過酸化水素を使用する請求項 3記載の製造方法。
5 . 少なくとも第 1工程〜第 4工程のいずれかの工程において S i 0 2に対し て 5重量％〜5 0 p p mの過酸化水素を使用する請求項 2記載の合成石英ガラス 粉末の製造方法。
6 . 前記第 1工程に供する含水シリ力ゲルをゲル化させる以前のいずれかの段 階において S i 0 2に対して 5重量％〜 5 0 p p mの酸化剤を使用する請求項 2 記載の製造方法。
7 . 水ガラスを脱アルカリ処理してシリカ水溶液を得る第 1工程と、 第 1工程 で得られたシリ力水溶液に酸化剤と酸とを加えた後、 水素型陽イオン交換樹脂に 通す第 2工程と、 第 2工程で得られたシリ力水溶液をゲル化させシリ力粒子を得 る第 3工程と、 ゲル化したシリカを洗浄する第 4工程と、 洗浄したシリカを焼成 する第 5工程と、 を包含することを特徴とする高純度合成石英粉の製造方法。
8 . シリ力を加熱し、 第 1加熱段階として 1 5 0 °C〜 4 0 0 °Cの温度範囲に 3 時間以上保持した後、 第 2加熱段階として 1 1 0 0 °C~ 1 3 0 0 °Cの温度範囲に
1時間以上保持する （但し、 全加熱段階を通して少なくとも 5 0 0 °C以下の温度 範囲においては減圧雰囲気下で加熱を行う） ことを特徴とする石英ガラスの製造 方法。
9 . シリカを加熱し 第 1加熱段階として 1 5 0 °C〜4 0 0 °Cの温度範囲に 3 0分以上保持した後、 第 2加熱段階として 5 0 0 °C〜 7 0 0 °Cの温度範囲に 3 0分以上保持し、 ついで第 3加熱段階として 1 1 0 0 ；〜 1 3 0 0 °Cの温度範 囲に 1時間以上保持する （但し、 第 2加熱段階までの間は減圧雰囲気下で加熱を 行う） ことを特徴とする石英ガラスの製造方法。
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