WO2001044374A1 - Colorant de cyanine - Google Patents

Description

明 細 書 シァニン色素 技術分野

この発明は新規な有機色素化合物に関するものであり、 とりわけ、 短 波長の可視光へ感度を有するモノメチンシァニン色素に関するものであ る。 背景技術

マルチメディ ア時代の到来に伴い、 C D — R (コンパク トディスクを 利用する追記型メモリ） や D V D — R (デジタルビデオディスクを利用 する追記型メモリ） などの光記 ϋ媒体が脚光を浴びている。 光記錄媒体 は、 テルル、 セレン、 ロジウム、 炭素、 硫化水素などの無機物を用いて 記錄層を構成する無機系光記録媒体と、 有機色素化合物を主体とする光 吸収剤により記録層を構成する有機系光記録媒体に大別することができ る。

このうち、 有機系光記録媒体は、 通常、 ポリメチン色素を 2 , 2 , 3， 3 —テ トラフルオロー 1 —プロパノール （以下、 「 T F P」 と略記する。） などの有機溶剤に溶解し、 溶液をポリカーボネー トの基板へ塗布し、 乾 燥して記錄層を形成した後、 金、 銀、 銅などの金属による反射層及び紫 外線硬化樹脂などによる保護層を順次密着させて形成することによって 作製される。 有機系光記録媒体は、 無機系のものと比較して、 読取光や 自然光などの環境光によって記録層が変化し易いという欠点はあるもの の、 光吸収剤を溶液にして直接基板へ塗布することによって記録層を構 成し得ることから、 光記録媒体を低廉に作製できる利点がある。 加えて、 有機系光記錄媒体は、 有機物を主体に構成されるので、 湿気や海水にさ らされる環境下でも腐食し難いという利点があることと、 有機系光記録 媒体の 1 種である熱変形型光記錄媒体の出現によって、 所定のフォーマ ッ 卜で光記錄媒体に記録された情報を市販の読取専用装置を用いて読み 取れるよう になったことから、 今や廉価な光記録媒体の主流になりつつ ある。

有機系光記録媒体における緊急の課題は、 マルチメディ ァ時代に対応 するためのさ らなる高密度化である。 現在、 斯界において锐意推進され ている高密度化の研究は、 主と して、 書込光の波長を現行の 6 3 5乃至 6 5 0 n mから 4 5 0 n m以下に短波長化することによって、 D V D — R における片面当りの記録容量を 4 . 7 G Bから 1 5 G B以上に増大す ることを目指している。 斯かる高密度光記録媒体は、 通常のテレビジョ ン並の画質の動画であれば 6時間分、 高品位テレビジョ ン並の高画質で あっても 2時間分の記録が可能となる。 しかしながら、 現行の光記録媒 体に用いられている有機色素化合物は、 そのほとんどが波長 4 5 0 n m 以下のレーザー光には適応できないことから、 現状のままでは各方面で 希求されている高密度化の要請に応じられないこととなる。 発明の開示

斯かる状況に鑑み、 この発明の課題は短波長の可視光へ感度を有する 有機色素化合物とその用途を提供することにある。

本発明者が锐意研究し、 検索したところ、 活性メチル基を有する含窒 素複素環化合物の第四級アンモニゥ厶塩と、 適宜の脱離基を有する含窒 素複素環化合物の第四級アンモニゥ厶塩とを反応させる工程を経由して 得ることのできる特定のモノメチンシァニン色素 （以下、 「モノメチンシ ァニン色素」 と呼称する。） は、 短波長の可視領域に吸収極大を有し、 斯 かる領域の光を実質的に ¾収することを見出した。 とりわけ、 斯かるシ ァニン色素のうちでも、 薄膜状態において波長 4 5 0 n m以下のレーザ 一光へ感度を有するものは、 光記錄媒体において、 波長 4 5 0 n m以下 のレーザ一光を照射することによって極めて微小なピッ トを高密度に形 成することを確認した。 この発明は、 短波長の可視光へ感度を有する新 規なモノメチンシァニン色素の創製と、 その産業上有用な特性の発見に 基づく ものである。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 この発明のモノメチンシァニン色素の溶液状態及び薄膜状 態における可視吸収スぺク トルである。 発明を実施するための最良の形態

この発明は、 一般式 1 で表されるモノメチンシァニン色素に関するも のである。 一般式 1 :

一般式 1 において、 Φ ,及び φ ₂は、 共鳴構造が一般式 2乃至一般式 8 のいずれかで表される互いに同じか異なる複素環基である。 一般式 2 :

7

-般式 οί 3

一

一般式 5:

一般式 6: χ- 一般式 7:

一般式 8 :

一般式 2乃至一般式 5を通じて、 Zは、 例えば、 ベンゼン環、 ナフタ レン環、 ピリ ジン環、 キノ リ ン環、 ナフチリ ジン環、 キノキサリ ン環な どの単環式又は多環式の芳香環若しくは複素環を表し、 それらの芳香環 及び複素環は置換基を 1 又は複数有していてもよい。 個々の置換基とし ては、 例えば、 フル才ロ基、 クロ口基、 ブロモ基、 ョー ド基などのハロ ゲン基、 メ 卜キシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブ卜キシ基、 t e r t —ブ卜キシ基、 ペンチルォキシ基、 ベンジル才キ シ基、 フエノキシ基、 0 — トリル才キシ基、 m — ト リル才キシ基、 p — ト リル才キシ基などのエーテル基、 メ 卜キシカルボニル基、 エ トキシカ ルポ二ル基、 プロポキシカルボニル基、 フエノキシカルボニル基、 0 — 卜 リル才キシカルボニル基、 m— ト リル才キシカルボニル基、 p — ト リ ルォキシカルボニル基、 ァセ 卜キシ基、 ベンゾィル才キシ基などのエス テル基、 フ Iニル基、 0 — ト リル基、 m — 卜 リル基、 p — 卜 リル基、 キ シリル基、 メシチル基、 0 —クメニル基、 m —クメニル基、 p —クメニ ル基、 ビフエ二リル基などの芳香族炭化水素基、 メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 プロピルスルホニル基、 プチルスルホニル基など のアルキルスルホニル基、 メチルアミノスルホニル基、 ジメチルァミノ スルホニル基、 ェチルアミノスルホニル基、 ジェチルアミノスルホニル 基、 プロピルアミノスルホニル基、 ジブ口ピルアミノスルホニル基、 ブ チルアミノスルホニル基などのアルキルアミノスルホニル基、 メチレン ジォキシ基、 二卜口基、 シァノ基、 スルホ基さらには、 通常、 炭素数 1 乃至 5の、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イソプロ ピル基、 イソプロぺニル基、 1 一プロぺニル基、 2 —プロぺニル基、 ブチル基、 イソプチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 1 —ブテニル 基、 1 ， 3 —ブタジェニル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペン チル基、 2 —ペンテニル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。 置換 基が水素原子を有している場合、 その水素原子の 1 又は複数は、 例えば、 フル才ロ基、 クロ口基、 ブロモ基、 ョー ド基などのハロゲン基で置換さ れていてもよい。 なお、 一般式 2乃至一般式 5 において、 Zが存在しな い場合には、 その位置に Zにおけると同様の置換基が 1 又は複数結合し ていてもよい。 また、 波長 4 5 0 n m以下のレーザー光を用いる光記 II 媒体にこの発明のモノメチンシァニン色素を適用する場合には、 φ , 及 び Φ ₂ が一般式 2乃至一般式 5のいずれであるかにもよるけれども、 φ， 及び Φ ₂ を互いに異なる環状核とすることによって分子全体を非対称に するとともに、 それらの環状核の一方若しくは両方が縮合環を構成する 場合には、その縮合環を環状核全体として二環式に止めるのが望ましい。 一般式 2乃至一般式 8を通じて、 R , は脂肪族炭化水素基を、 また、 R ₇は水素原子又は R，と互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、 それらの脂肪族炭化水素基は置換基を 1 又は複数有していてもよい。 個々の脂肪族炭化水素基と しては、 通常、 炭素数 1 乃至 8の、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 イソプロぺニル基、 1 —プロぺニル基、 2 -プロぺニル基、 2 —プロ ピニル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c -ブチル基、 t e r t —プチル基、 2 —ブテニル 基、 2 —プチ二ル基、 1 ， 3 —ブ夕ジェニル基、 ペンチル基、 イソペン チル基、 ネオペンチル基、 t e r t —ペンチル基、 1 ーメチルペンチル 基、 2 —メチルペンチル基、 2 —ペンテニル基、 2 —ペンテン一 4 ーィ ニル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 5 —メチルへキシル基、 へプチ ル基、 才クチル基などが挙げられ、 これらの脂肪族炭化水素基における 水素原子は、 その 1 又は複数が、 例えば、 フル才ロ基、 クロ口基、 プロ モ基、 ョー ド基などのハロゲン基、 メ トキシ基、 ト リフル才ロメ トキシ 基、 ェ 卜キシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブ卜キシ基、 t e r t 一ブトキシ基、 ペンチル才キシ基、 ベンジル才キシ基、 フエノキシ 基などのエーテル基、 メ 卜キシカルボニル基、 卜リフル才ロメ 卜キシカ ルポ二ル基、 エ トキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 ァセ ト キシ基、 ト リフル才ロアセ トキシ基、 ベンゾィル才キシ基などのエステ ル基、 フ Iニル基、 0 — ト リル基、 m — ト リル基、 p — ト リル基、 キシ リル基、 メシチル基、 o —クメニル基、 m —クメニル基、 p —クメニル 基、 ニ トロフエニル基、 ビフエ二リル基などの芳香族炭化水素基、 2 — ピリ ジル基、 ピペリジノ基、 ピロ リ ジノ基、 ピペラジニル基、 モルホリ ノ基、 2 —キノ リル基などの複素環基、 さらには、 ヒ ドロキシ基、 カル ボキシ基、 スルホ基、 スルホン酸エステル基などの置換基によって置換 されていてもよい。

—般式 2乃至一般式 8 において、 X—は適宜の陰イオンを表し、 通常、 弗素イオン、 塩素イオン、 臭素イオン、 沃素イオン、 弗素酸イオン、 塩 素酸イオン、 臭素酸イオン、 沃素酸イオン、 過塩素酸イオン、 燐酸ィ才 ン、 六弗化 酸イオン、 六弗化アンチモン酸イオン、 六弗化錫酸イオン、 硼弗化水素酸イオン、 四弗硼素酸イオンなどの無機酸イオン、 チオシァ ン酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオン、 ナフタレンスルホン酸イオン、 ナフタレンジスルホン酸イオン、 ベンゼンカルボン酸イオン、 アルキル カルボン酸イオン、 卜 リハロアルキルカルボン酸イオン、 アルキル硫酸 イオン、 卜リハロアルキル硫酸イオン、 ニコチン酸イオン、 テ 卜ラシァ ノキノジメタンイオンなどの有機酸イオン、 さ らには、 ァゾ系、 ビスフ ェニルジチオール系、 チ才力テコールキレー ト系、 チオビスフエノ レー O 01/44374

卜キレー 卜系、 ビスジ才ールー α—ジケ 卜ン系などの金属錯体イオンな どから選択される。 なお、 一般式 2乃至一般式 8 において、 R , 又は R ₂ が負に荷電する置換基を有し、 その置換基が分子内塩を形成する場合に は、 X _は存在しない。

この発明は、 上述のごとき構造を有し、 かつ、 短波長の可視領域に吸 収極大を有するモノメチンシァニン色素に関するものである。 斯かるモ ノメチンシァニン色素の具体例と しては、 例えば、 化学式 1 乃至化学式 4 8で表されるものが挙げられ、これらは紫外域から短波長の可視領域、 通常、 波長 5 0 0 n m以下、 詳細には、 約 3 5 0乃至 4 5 0 n mに吸収 極大を有するので、 斯かる領域の光を吸収する化合物が必要とされる諸 分野において多種多様の用途を有する。 と りわけ、 これらのモノメチン シァニン色素のうちでも、 薄膜状態において波長 4 5 0 n m以下のレー ザ一光へ感度を有するもの、 望ましくは、 吸収極大の長波長側で斯かる レーザー光を実質的に吸収するものは、 書込光として波長 4 5 0 n m以 下のレーザー光を用いる、 例えば、 D V D— Rなどの高密度光記録媒体 の記録層を構成する材料と して極めて有用である。 化学式 1 :

化学式 2 :

化学式 4:

化学式 5:

化学式 6:

化学式 7:

化学式 8:

化学式 9

化学式 10:

化学式 11:

化学式 12:

化学式 13:

化学式 14:

化学式 15:

化学式 16:

化学式 17:

H,C 化学式 18:

化学式 19

化学式 20:

化学式 21:

化学式 22:

化学式 23:

化学式 24:

化学式 25:

化学式 26:

化学式 27:

化学式 28:

化学式 29:

化学式 30:

化学式 31: P

15

化学式 34:

化学式 35:

化学式 36:

P

16

学式 38:

化学式 39:

化学式 40

1/44374 PC

17

化学式 41：

化学式 42:

化学式 43:

化学式 44:

化学式 46:

化学式 47:

化学式 48:

この発明のモノメチンシァニン色素は種々の方法で調製することがで きる。 経済性を重視するのであれば、 活性メチル基を有する含窒素複素 環化合物の第四級アンモニゥ厶塩と、 適宜の脱離基を有する含窒素複素 環化合物の第四級アンモニゥ厶塩とを反応させる工程を経由する方法が 好適であり、 この方法によるときには、 例えば、 一般式 1 に対応する Φ , を有する一般式 9で表される化合物と、 一般式 1 に対応する φ ₂ を有す る一般式 1 0で表される化合物とを反応させるか、 あるいは、 一般式 1 に対応する Φ , を有する一般式 1 1 で表される化合物と、 一般式 1 に対 応する Φ ₂ を有する一般式 1 2で表される化合物とを反応させることに よって、この発明で用いるモノメチンシァニン色素が好収量で得られる。 一般式 1 0及び一般式 1 1 において、 Lは適宜の脱離基であって、 通常、 メルカプト基か、 あるいは、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチ 才基などのアルキルチ才基が採用される。 一般式 9 :

一般式 10 :

一般式 11 : 一 I 一般式 12 :

Φ₂—。Η₃

具体的には、 例えば、 反応容器に一般式 9及び一般式 1 0で表される 化合物か、 あるいは、 一般式 1 1 及び一般式 1 2で表される化合物をそ れぞれ適量と リ （通常等モル前後）、 必要に応じて、 適宜溶剤に溶解し、 例えば、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ウ厶、 炭酸カルシウム、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カ リ ウム、 酢 酸ナ トリ ウム、 酢酸カ リ ウム、 アンモニア、 卜 リエチルァミン、 ピリ ジ ン、 ピぺリ ジン、 ピロ リ ジン、 モルホリ ン、 1 , 8 —ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] — 7 —ゥンデセン、 ァニリ ン、 Ν , Ν —ジメチルァニリ ン、 Ν , Ν —ジェチルァニリ ンなどの塩基性化合物、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 メタン スルホン酸、 ρ — トルエンスルホン酸、 酢酸、 無水醉酸、 無水プロピオ ン酸、 ト リ フル才ロ酢酸、 卜 リ フル才ロスルホン酸などの酸性化合物、 塩化アルミニウム、 塩化亜鉛、 四塩化錫、 四塩化チタンなどのルイス酸 性化合物を適量加えた後、 加熱還流などにより加熱 · 攪拌しながら周囲 温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。

溶剤としては、 例えば、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 才ク タン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素類、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 1 ， 2 —ジクロロェタン、 1 ， 2 —ジブロモェタン、 卜 リクロロエチレン、 テ トラクロロエチレン、 クロ口ベンゼン、 ブロモベ ンゼン、 α —ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化物、 メタノール、 エタ ノール、 1 一プロ 'ノール、 2 -プ 'ノール、 1 ーブ夕ノール、 2 — ブ夕ノール、 イソプチルアルコール、 イソペンチルアルコール、 シクロ へキサノール、 エチレングリ コール、 プロピレングリ コール、 2 —メ 卜 キシエタノール、 2 —ェ 卜キシエタノール、 フエノール、 ベンジルアル コール、 ク レゾール、 ジエチレングリ コール、 ト リエチレングリ コール、 グリセリ ンなどのアルコール類及びフエノール類、 ジェチルエーテル、 ジイソプロ ピルエーテル、 テ 卜ラヒ ドロフラン、 テ 卜ラヒ ドロピラン、 1 , 4 —ジ才キサン、 ァニソール、 1 , 2 —ジメ 卜キシェタン、 ジェチ レングリ コールジメチルエーテル、 ジシクロへキシルー 1 8 —クラウン 一 6 、 メチルカルビ トール、 ェチルカルビ トールなどのエーテル類、 フ ルフラール、 アセ トン、 ェチルメチルケ トン、 シクロへキサノ ンなどの ケ トン類、 酢酸、 無水酢酸、 ト リ クロロ鲊酸、 ト リフル才ロ酢酸、 無水 プロピオン酸、 酢酸ェチル、 炭酸プチル、 炭酸エチレン、 炭酸プロ ピレ ン、 ホルムアミ ド、 N —メチルホルムアミ ド、 N , N —ジメチルホルム アミ ド、 N —ァセ トアミ ド、 N， N —ジメチルァセ 卜アミ ド、 へキサメ チル燐酸卜 リアミ ド、 燐酸卜 リメチルなどの酸及び酸誘導体、 ァセ トニ ト リル、 プロ ピオ二 卜 リル、 スクシノニ ト リル、 ベンゾニ ト リルなどの 二 ト リル類、 ニトロメタン、 ニ トロベンゼンなどのニ トロ化合物、 ジメ チルスルホキシ ド、 スルホランなどの含硫化合物、 水などが挙げられ、 必要に応じて、 これらは適宜組合せて用いられる。

溶剤を用いる場合、 一般に、 溶剤の量が多くなると反応の効率が低下 し、 反対に、 少なくなると、 均一に加熱 ·攪袢するのが困難になつたり、 副反応が起り易くなる。 したがって、 溶剤の量を重量比で原料化合物全 体の 1 0 0倍まで、 通常、 5乃至 5 0倍の範囲にするのが望ましい。 原 料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、 反応は 1 0時間以内、 通 常、 0 . 5乃至 5時間で完結する。 反応の進行は、 例えば、 薄層クロマ トグラフィ ー、 ガスクロマ トグラフィー、 高速液体クロマ トグラフィー などの汎用の方法によってモニターすることができる。 反応が完結した ら、 必要に応じて、 反応混合物のまま、 通常の対イオン交換反応に供す ることによって所望の対イオンを有するこの発明のモノメチンシァニン 色素を得る。 化学式 1 乃至化学式 4 8で表されるモノメチンシァニン色 素は、 いずれも、 斯かる方法によって所望量を容易に得ることができる。 ちなみに、 一般式 9乃至一般式 1 2で表される化合物は、 いずれも、 類 縁化合物における環状核を調製するための汎用の方法に準じて得ること ができる。

斯く して得られるモノメチンシァニン色素は、 用途によっては反応混 合物のまま用いられることもあるが、 通常、 使用に先立って、 例えば、 溶解、 抽出、 分液、 傾斜、 濾過、 濃縮、 薄層クロマ トグラフィー、 カラ 厶クロマ トグラフィ ー、 ガスクロマ トグラフィ ー、 高速液体クロマ トグ ラフィ ー、 蒸留、 結晶化、 昇華などの類縁化合物を精製するための汎用 の方法により精製され、 必要に応じて、 これらの精製方法は組合せて適 用される。 この発明のモノメチンシァニン色素を D V D— Rなどの光記 録媒体や色素レーザーに用いる場合には、 使用に先立って、 蒸留、 結晶 化及びノ又は昇華などの方法によって精製しておくのが望ましい。

さて、 この発明でいう光吸収剤とは、 斯かるモノメチンシァニン色素 の 1 又は複数を含有し、 かつ、 それらのモノメチンシァニン色素が有す る短波長の可視光へ感度を有し、 これを実質的に吸収するという性質を 利用する光吸収剤全般を包含するものであって、 光吸収剤の組成ゃ理化 学的形態は問わない。 したがって、 この発明の光吸収剤は特定のモノメ チンシァニン色素からなるものであっても、 モノメチンシァニン色素と ともに、 用途に応じたそれ以外の成分を 1 又は複数含有するものであつ てもよい。 この発明による光吸収剤を有利に用い得る分野の一つは光記 録媒体の分野であって、 斯かる分野において、 この発明の光吸収剤は有 機系光記録媒体、 とりわけ、 書込光として波長 4 5 0 n m以下のレーザ 一光を用いる高密度光記録媒体の記録層を構成するための材料として好 適である。 この発明の光吸収剤を光記録媒体に用いる場合には、 この発 明の目的を逸脱しない範囲で、 モノメチンシァニン色素とともに、 必要 に応じて、 例えば、 可視光へ感度を有する他の有機色素化合物を含んで なる光吸収剤、 耐光性改善剤、 バインダー、 分散剤、 難燃剤、 滑剤、 帯 電防止剤、 界面活性剤、 熱干渉防止剤、 可塑剤、 発色剤、 顕色剤、 溶解 剤などの光記録媒体に用いられる汎用の材料を 1 又は複数含有せしめて もよい。

そこで、 この発明の光吸収剤の用途につき、 有機系光記録媒体 （有機 熱変形型光記録媒体） を例にとって説明すると、 この発明のモノメチン シァニン色素は光記錄媒体へ用いるに際して特殊な処理や操作を必要と しないことから、 この発明による光記録媒体は通常の光記録媒体に準じ て作製することができる。 例えば、 この発明によるモノメチンシァニン 色素に、 記録層における反射率や光吸収率を調節すべく、 必要に応じて、 可視光へ感度を有する他の有機色素化合物の 1 又は複数を含有せしめ、 さらに、 汎用の耐光性改善剤、 バインダー、 分散剤、 難燃剤、 滑剤、 帯 電防止剤、 界面活性剤、 熱干渉防止剤、 可塑剤などを 1 又は複数添加し たうえで有機溶剤に溶解し、 溶液を噴霧法、 浸漬法、 ローラー塗布法、 回転塗布法などにより基板の片面へ均一に塗布し、 乾燥させることによ つて記錄層となる光吸収剤による薄膜を形成した後、 必要に応じて、 書 き込んだ情報の読取が可能な反射率、 例えば、 2 0 %以上、 望ましくは、 3 0 %以上になるように真空蒸着法、 化学蒸着法、 スパッタ リ ング法、 イオンプレーティ ング法などにより金、 銀、 銅、 白金、 アルミニウム、 コバルト、 錫、 ニッケル、 鉄、 クロムなどの金属か、 あるいは、 汎用の 有機系反射層用材による記録層へ密着する反射層を形成したり、 傷、 埃、 汚れなどから記録層を保護する目的で、 難燃剤、 安定剤、 帯電防止剤な どを含有せしめた紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂などを塗布し、 光照射す るか加熱して硬化させることによって反射層へ密着する保護層を形成す る。 その後、 必要に応じて、 上述のようにして記錄層、 反射層及び保護 層を形成した一対の基板を、 例えば、 接着剤、 粘着シー トなどにより保 護層同士を対向させて貼合せるか、 あるいは、 保護層に対して基板にお けると同様の材料、 形状の保護板を貼り付ける。

この発明のモノメチンシァニン色素と組合せて用いる他の有機色素化 合物としては、 それが可視光へ感度を有し、 この発明のモノメチンシァ ニン色素と併用することによって光記録媒体における記録層の光反射率 や光透過率を調節し得るものであるかぎり、 特に制限がない。 斯かる有 機色素化合物としては、 置換基を 1 又は複数有することあるモノメチン 鎖又はジメチン鎖、 卜 リメチン鎖、 テ卜ラメチン鎖、 ペンタメチン鎖、 へキサメチン鎖、 ヘプタメチン鎖などのポリ メチン鎖の両端に置換基を

1 又は複数有することある、 互いに同じか異なるイミダゾリ ン環、 イミ ダゾール環、 ベンゾイミダゾール環、 α —ナフ 卜イミダソ一ル環、 β - ナフ トイミダゾール環、 イ ン ドール環、 イソイン ドール環、 イン ドレニ ン環、 イソイン ドレニン環、 ベンゾイ ン ドレニン環、 ピリ ジノイン ドレ ニン環、 才キサゾリ ン環、 才キサゾール環、 イソ才キサゾール環、 ベン ゾ才キサゾール環、 ピリ ジノ才キサゾール環、 α —ナフ ト才キサゾール 環、 ；8 —ナフ ト才キサゾール環、 セレナゾリ ン環、 セレナゾ一ル環、 ベ ンゾセレナゾ一ル環、 α —ナフ トセレナゾ一ル環、 /3 —ナフ トセレナゾ ール環、 チアゾリ ン環、 チアゾ一ル環、 イソチアゾール環、 ベンゾチア ゾール環、 α —ナフ トチアゾール環、 ）3 —ナフ 卜チアゾ一ル環、 テルラ ゾリ ン環、 テルラゾ一ル環、 ベンゾテルラゾール環、 α —ナフ 卜テルラ ゾール環、 /3 —ナフ トテルラゾール環、 さらには、 ァク リ ジン環、 アン トラセン環、 イソキノ リ ン環、 イソピロール環、 イミダノキサリ ン環、 インダンジ才ン環、 インダゾール環、 インダリ ン環、 才キサジァゾール 環、 力ルバゾール環、 キサンテン環、 キナゾリ ン環、 キノキサリ ン環、 キノ リ ン環、 クロマン環、 シクロへキサンジ才ン環、 シクロペンタンジ オン環、 シンノ リ ン環、 チォジァゾール環、 チォォキサゾリ ドン環、 チ 才フェン環、 チ才ナフテン環、 チ才バルビツール酸環、 チ才ヒダン トイ ン環、 テ トラゾール環、 卜 リアジン環、 ナフタレン環、 ナフチリ ジン環、 ピぺラジン環、 ピラジン環、 ピラゾール環、 ビラゾリ ン環、 ビラゾリ ジ ン環、 ピラゾロン環、 ピラン環、 ピリ ジン環、 ピリダジン環、 ピリ ミジ ン環、 ピリ リ ウ厶環、 ピロ リ ジン環、 ピロ リ ン環、 ピロール環、 フエナ ジン環、 フエナン トリ ジン環、 フエナン ト レン環、 フエナン ト口 リ ン環、 フタラジン環、 プテリ ジン環、 フラザン環、 フラン環、 プリ ン環、 ベン ゼン環、 ベンゾォキサジン環、 ベンゾピラン環、 モルホリ ン環、 口ダニ ン環などの環状核が結合してなるシァニン色素、 メロシアニン色素、 才 キソノール色素、 ァズレニウム色素、 スクァリ リ ウ厶色素、 スチリル色 素、 ピリ リ ウ厶色素、 チ才ピリ リ ウ厶色素、 フエナン トレン色素などの ポリメチン系色素に加えて、 ァク リ ジン系、 ァザァヌ レン系、 ァゾ系、 ァゾ金属錯体系、 アン 卜ラキノ ン系、 インジゴ系、 インダンスレン系、 才キサジン系、 キサンテン系、 ジ才キサジン系、 チアジン系、 チ才イン ジゴ系、 テ 卜ラビラボルフイ ラジン系、 ト リ フエニルメタン系、 ト リフ エノチアジン系、 ナフ トキノ ン系、 ピロメテン系、 フタロシアニン系、 ベンゾキノ ン系、 ベンゾピラン系、 ベンゾフラノ ン系、 ポルフィ リ ン系、 ローダミン系の色素が挙げられ、 必要に応じて、 これらは適宜組合せて 用いられる。 なお、 この発明によるモノメチンシァニン色素と組合せて 用いる有機色素化合物としては、 薄膜状態において可視領域、 とりわけ、 波長 4 0 0乃至 8 5 0 n mに吸収極大を有するものが望ましく、例えば、 同じ特許出願人による特願平 1 1 一 3 4 3 2 1 1 号明細書 （名称 「スチ リル色素 J ) や特願平 1 1 — 3 5 5 1 7 6号明細書 （名称 「光吸収材とそ の用途」） に開示された有機色素化合物は特に好適である。

耐光性改善剤としては、 例えば、 ニ トロソジフエニルァミン、 二 卜口 ソァニリ ン、 二 卜ロソフェノール、 ニトロソナフ トールなどのニ トロソ 化合物や、 テ 卜ラシァノキノ ジメタン化合物、 ジインモニゥ厶塩、 ビス

[ 2 - —クロロー 3 —メ 卜キシー 4 一 （ 2 —メ トキシエ トキシ） ジチ才 ベンジル] ニッケル （商品名 『 N K X — 1 1 9 9』、 株式会社林原生物化 学研究所製造） などのジチ才ラー ト系金属錯体ゃホルマザン金属錯体な どの金属錯体が用いられ、 必要に応じて、 これらは適宜組合せて用いら れる。 望ましい耐光性改善剤はジチオラー 卜系金属錯体ゃホルマザン金 厲錯体を含んでなるものであり、 特に望ましいのは同じ特許出願人によ る特願平 1 1 一 1 6 3 0 3 6号明細書 （発明の名称 「ホルマザン金属錯 体」）に開示されたホルマザン骨格における 5位の位置にピリ ジン環を有 し、 かつ、 3位の位置へピリ ジン環若しく はフラン環が結合してなるホ ルマザン誘導体又はその互変異性体の 1 又は複数を配位子とする、 例え ば、 ニッケル、 亜鉛、 コバル ト、 鉄、 銅、 パラジウムなどとの金属錯体 を含んでなるものである。 斯かる耐光性改善剤と併用するときには、 こ の発明の光吸収剤の有機溶剤における溶解性を低下させたり、 望ましい 光特性を実質的に損なうことなく、 読取光や自然光などの環境光への露 光によるモノメチンシァニン色素の劣化、 退色、 変色、 変性などの望ま しくない変化を効果的に抑制することができる。 配合比としては、 通常、 モノメチンシァニン色素 1 モルに対して、 耐光性改善剤を 0 . 0 1 乃至 5モル、 望ましく は、 0 . 1 乃至 1 モルの範囲で加減しながら含有せし める。 なお、 耐光性改善剤は、 必ずしも、 この発明のモノメチンシァニ ン色素から独立した別個の化合物である必要はなく、 この発明のモノメ チンシァニン色素を、 必要に応じて、 適宜のスぺーサ一と、 例えば、 チ タン、 ジルコン、 アルミニウムなどのアルコキシ ド若しくはシァレー ト か、 あるいは、 カルボニル化合物又はヒ ドロキシ化合物を配位子とする これらの金属元素の錯体を架撟剤として用いることによって、 特開平 1 — 1 9 3 5 5号公報、 特開平 5 — 1 3 9 0 4 3号公報、 特開平 9 一 3 2 3 4 7 8号公報、 特開平 1 0 — 6 6 5 1 号公報などに開示された耐光性 改善能を有する汎用のァゾ系、 ビスフエ二ルジチオール系、 チ才力テコ ールキレー ト系、 チオビスフエノ レー トキレー 卜系、 ビスジオール一 α ージケ トン系の有機金属錯体ァ二オンなどと一体の塩、 錯体又は複合体 に形成してもよい。

この発明のモノメチンシァニン色素は諸種の有機溶剤において実用上 支障のない溶解性を発揮するので、 この発明の光吸収剤を基板へ塗布す るための有機溶剤にも特に制限がない。 したがって、 この発明による光 記録媒体の作製にあっては、 例えば、 光記録媒体の作製に頻用される Τ F Pか、 あるいは、 へキサン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ジメチルシクロへキサン、 ェチルシクロへキサン、 イソプロビルシクロ へキサン、 t e r t —プチルシクロへキサン、 オクタン、 シク口才クタ ン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素類、 四塩化炭素、 ク ロロホルム、 1 ， 2 —ジクロロェタン、 1 ， 2 —ジブロモェタン、 ト リ クロ口エチレン、 テトラクロロエチレン、 クロ口ベンゼン、 ブロモベン ゼン、 α —ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化物、 メタノール、 ェタノ ール、 プロパノール、 イソプロパノール、 2 ， 2， 2 — トリフルォロェ 夕ノール、 ブ夕ノール、 2 —プタノール、 イソプタノール、 イソペン夕 ノール、 シクロへキサノール、 エチレングリ コール、 プロピレングリ コ ール、 2 —メ トキシエタノール （メチルセ口ソルブ）、 2 —エ トキシエタ ノール （ェチルセ口ソルブ）、 フエノール、 ベンジルアルコール、 ク レゾ ール、 ジエチレングリ コール、 ト リエチレンク リ コール、 グリセリ ン、 ジァセ トンアルコールなどのアルコール類及ひフエノール類、 ジェチル エーテル、 ジイソプロ ピルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 テ 卜ラヒ ド 口 ピラン、 1 ， 4 一ジォキサン、 ァニソ一ル、 1 ， 2 —ジメ トキシエタ ン、 シクロへキシル _ 1 8 —クラウン一 6 、 メチルカルビ トール、 ェチ ルカルビ トールなどのエーテル類、 フルフラール、 アセ トン、 1 , 3 — ジァセチルアセ トン、 ェチルメチルケ 卜ン、 シクロへキサノ ンなどのケ トン類、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 炭酸エチレン、 炭酸プロ ピレン、 燐 酸トリ メチルなどのエステル類、 ホルムアミ ド、 N —メチルホルムアミ ド、 N， N —ジメチルホルムアミ ド、 N —メチルァセ 卜アミ ド、 N， N ージメチルァセ トアミ ド、へキサメチル燐酸 ト リアミ ドなどのアミ ド類、 ァセ トニ ト リル、 プロピオ二 卜 リル、 スクシノニ 卜 リル、 ベンゾニ 卜リ ルなどの二 ト リル類、 ニ トロメタン、 ニ トロベンゼンなどの二 卜口化合 物、 エチレンジァミン、 ピリ ジン、 ピぺリ ジン、 モルホリ ン、 N —メチ ルピロ リ ドンなどのアミ ン類、 ジメチルスルホキシ ド、 スルホランなど の含硫化合物をはじめとする T F P以外の汎用の有機溶剤から選択し、 必要に応じて、 これらを適宜組合せて用いる。

とりわけ、 この発明のモノメチンシァニン色素は、 例えば、 T F Pや メチルセ口ソルプ、 ェチルセ口ソルブ、 ジアセ トンアルコールなどの蒸 発し易い有機溶剤における溶解度が大きいので、 斯かる溶剤にこの発明 の光吸収剤を溶解し基板へ塗布しても、 乾燥後、 色素の結晶が出現した り、 記録層の膜厚や表面が不均一になることがない。 また、 この発明の モノメチンシァニン色素の多く は、 非ハロゲン溶剤である、 例えば、 メ チルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブなどのセロソルブ類、 ジアセ トンァ ルコールなどのアルコール類、 ェチルメチルケ 卜ン、 シクロへキサノ ン などのケ トン類において良好な溶解性を発揮するので、 この発明による 光吸収剤を斯かる非ハロゲン溶剤に溶解して基板へ塗布するときには、 溶剤によって基板を傷めたり、 環境を汚染し難い実益がある。 基板についても特に制限はなく、 通常、 圧出成形法、 射出成形法、 圧 出射出成形法、 フォ トポリマー法 （ 2 P法）、 熱硬化一体成形法、 光硬化 一体成形法などにより適宜の材料を最終用途に応じて、 例えば、 直径 1 2 c m、 厚さ 0. 1 乃至 1 . 2 m mのディスク状に形成し、 これを単板 で用いるか、 あるいは、 粘着シー トや接着剤などにより適宜貼合せて用 いる。 基板の材料としては、 実質的に透明で、 波長 3 5 0乃至 8 0 0 η mの範囲で 8 0 %以上、 望ましく は、 9 0 %以上の光透過率を有するも のであれば、 原理上、 材質は問わない。 個々の材料としては、 例えば、 ガラス、 セラミ ックのほかに、 ポリアク リ レー ト、 ポリメチルメタク リ レー ト、 ポリカーボネー ト、 ポリスチレン （スチレン共重合物）、 ポリ メ チルペンテン、 ポリエステル、 ポリオレフイ ン、 ポリイミ ド、 ポリエー テルイミ ド、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリアリ レー 卜、 ポリカーボネー 卜 'ポリスチレンーァロイ、 ポリエステルカーボネー 卜、 ポリ フタレー トカーボネー ト、 ポリカーボネー トァク リ レー ト、 非晶性 ポリオレフイ ン、 メタク リ レー ト共重合物、 ジァリルカーボネー トジェ チレングリ コール、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂などの合成樹脂が用 いられ、 通常、 ポリカーボネー ト系やアク リル系のものが頻用される。 プラスチック製基板の場合、 同期信号並びに 卜ラック及びセクタ一の番 地を表示する凹部は、 通常、 成形の際に トラック内周へ e写される。 そ の凹部は、 形状については特に制限はないものの、 平均幅が 0. 3乃至

0. の範囲になるように、 また、 深さが 5 0乃至 1 5 0 n mの範 囲になるようにするのが望ましい。

この発明による光吸収剤は、 粘度を勘案しながら、 前述のごとき有機 溶剤における濃度 0. 5乃至 5 % (wZw) の溶液にして、 乾燥後の記 録層の厚みが 1 0乃至 1 ， O O O n m、 望ましく は、 5 0乃至 3 0 0 η mになるように基板に均一に塗布される。 溶液の塗布に先立って、 必要 に応じて、 基板の保護や接着性の改善などを目的に基板へ下引層を設け てもよく、 下引層の材料と しては、 例えば、 ィオノマー樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ビニル系樹脂、 天然樹脂、 シリ コン、 液状ゴムなどの高分子物 質が挙げられる。 バインダーを用いる場合には、 ニ トロセルロース、 燐 酸セルロース、 硫酸セルロース、 酢酸セルロース、 プロピオン酸セル口 —ス、 酪酸セルロース、 パルミチン酸セルロース、 酢酸 ' プロピ才ン酸 セルロースなどのセルロースエステル類、 メチルセルロース、 ェチルセ ルロース、 プロ ピルセルロース、 プチルセルロースなどのセルロースェ 一テル類、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ酢酸ビニル、 ポリ ビニ ルァセタール、 ポリ ビニルプチラール、 ポリ ビニルホルマール、 ポリ ビ ニルアルコール、 ポリ ビニルピロ リ ドンなどのビニル樹脂、 スチレン一 ブタジエンコポリマー、 スチレン一アク リ ロニ ト リルコポリマー、 スチ レン一ブタジエン一アク リ ロニ ト リルコポリマー、 塩化ビニルー鲊酸ビ ニルコポリマー、 無水マレイン酸共重合体などの共重合樹脂、 ポリメチ ルメタク リ レー 卜、 ポリメチルァク リ レー 卜、 ポリアク リ レー ト、 ポリ メタク リ レー ト、 ポリアク リルアミ ド、 ポリアク リ ロニ ト リルなどのァ ク リル樹脂、 ポリエチレンテレフ夕レー トなどのポリエステル樹脂、 ポ リエチレン、 塩素化ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィ ン類をはじめとするポリマーが単独又は組合せて、 重量比で、 光吸収剤 の 0 . 0 1 乃至 1 0倍用いられる。

この発明による光記錄媒体の使用方法について説明すると、 この発明 による D V D — Rなどの高密度光記録媒体は、 例えば、 青色域又は青紫 色域で発振する I n N系、 G a N系、 I n G a N系、 I n A I G a N系、 I n G a N A s 系、 B I n N系、 I n G a N P系、 I n P系、 G a P系、 G a A s P系、 S i C系の半導体レーザー素子か、 あるいは、 赤色域で 発振する、 例えば、 A I G a A s 系の半導体レーザー素子へ第二高調波 発生機構を設けてなる分布帰還型レーザーなどによる波長 4 5 0 n m以 下のレーザー光、 とりわけ、 波長 3 5 0乃至 4 5 0 n mのレーザ一光を 用いて諸種の情報を高密度に書き込むことができる。 読取には、 書込に おけると同様の波長か、 あるいは、 書込光よりやや短波長か長波長のレ —ザ一光を用いる。 書込、 読取の際のレーザー出力について言えば、 こ の発明の光吸収剤と組合せて用いる耐光性改善剤の種類と配合量、 さら には、 書込速度にもよるけれども、 この発明による光記録媒体において は、 情報を書き込むときのレーザー出力は、 ピッ トが形成されるェネル ギ一の閾値を越えて比較的強めに、 一方、 書き込まれた情報を読み取る ときの出力は、その闥値を下回って比較的弱めに設定するのが望ましい。 一般的には、 5 m Wを上回る出力、 通常、 1 0乃至 5 O m Wの範囲で書 き込み、 読取は 5 m W以下の出力、 通常、 0. 1 乃至 5 m Wの範囲で加 減する。 記録された情報は、 光ピックアップにより、 光記錄媒体の記録 面におけるピッ 卜とピッ 卜が形成されていない部分の反射光量又は透過 光量の変化を検出することによって読み取る。

斯く して、 この発明による光記録媒体においては、 発振波長 4 5 0 η m以下のレーザー素子を用いることによって、 現行の D V D — R におけ る 0 . 7 4 z mを下回る トラック ピッチで、 0 . 5 μ ιη /ピッ トを下回 るピッ ト長の極めて微小なピッ トを高密度に形成することができる。 し たがって、 例えば、 直径 1 2 c mの基板を用いる場合には、 現行の D V D— Rでは容易に達成できない、 片面当リの記錄容量が 4 . 7 G Bを優 に越え、 画像情報及び音声情報を高品位テレビジョ ン並の高画質で約 2 時間分記録できる極めて高密度の光記録媒体を実現できることとなる。 この発明による光記録媒体は、 文字情報、 画像情報、 音声情報及びそ の他のデジタル情報を極めて高密度に書き込めるので、 文書、 データ、 コンピュータープログラムなどを記録 ■ 保管するための民生用及び業務 用記録媒体と して極めて有用である。 この発明による光記錄媒体を用い 得る個々の業種と情報の形態と しては、 例えば、 建設 · 土木における建 築 · 土木図面、 地図、 道路 ' 河川台帳、 ァパチユアカー ド、 建築物見取 図、 災害防止資料、 配線図、 配置図、 新閬 ' 雑誌情報、 地域情報、 工事 報告書など、 製造における設計図、 成分表、 処方、 商品仕様書、 商品価 格表、 パーツリス 卜、 メンテナンス情報、 事故 · 故障事例集、 苦情処理 事例集、 製造工程表、 技術資料、 デッサン、 ディテール、 自社作品集、 技術報告書、 検査報告書など、 販売における顧客情報、 取引先情報、 会 社情報、 契約書、 新聞 · 雑誌情報、 営業報告書、 企業信用調査、 在庫一 覧など、 金融における会社情報、 株価記録、 統計資料、 新間 · 雑誌情報、 契約書、 顧客リス ト、 各種申請 · 届出 · 免許 · 許認可書類、 業務報告書 など、 不動産 ·運輸における物件情報、 建築物見取図、 地図、 地域情報、 新間 · 雑誌情報、 リース契約書、 会社情報、 在庫一覧、 交通情報、 取引 先情報など、 電力 ' ガスにおける配線 ' 配管図、 災害防止資料、 作業基 準表、 調査資料、 技術報告書など、 医療におけるカルテ、 病歴 ， 症例フ アイル、 医療関係図など、 墊 ' 予備校におけるテキス ト、 問題集、 教育 用資料、 統計資料など、 大学 · 研究所における学術論文、 学会記録、 研 究月報、 研究データ、 文献及び文献のインデックスなど、 情報における 調査データ、 論文、 特許公報、 天気図、 データ解析記録、 顧客ファイル など、 法律における判例など、 各種団体における会員名簿、 過去帳、 作 品記録、 対戦記録、 大会記録など、 観光における観光情報、 交通情報、 マスコミ · 出版における自社出版物のインデックス、 新聞 ■ 雑誌情報、 人物ファイル、 スポーツ記録、 テロップファイル、 放送台本など、 官庁 関係における地図、 道路 ·河川台帳、 指紋ファイル、 住民票、 各種申請 · 届出 · 免許 · 許認可書類、 統計資料、 公共資料などが挙げられる。 とり わけ、 1 回のみ書き込みできるこの発明の光記録媒体は、 記録情報が改 竄されたり消去されてはならない、 例えば、 カルテや公文書などの記録 保存に加えて、 美術館、 図書館、 博物館、 放送局などの電子ライブラリ 一として極めて有用である。

この発明による光記録媒体のやや特殊な用途としては、 コンパク トデ イ スク、 デジタルビデオディスク、 レーザーディスク、 M D (光磁気デ イスクを用いる情報記録システム）、 C D V (コンパク トディスクを利用 するレーザーディスク）、 D A T (磁気テープを利用する情報記録システ 厶）、 C D - R O M (コンパク トディスクを利用する読取専用メモリ）、 D V D— R O M (デジタルビデオディスクを利用する読取専用メモリ）、 D V D - R A M (デジタルビデオディ スクを利用する書込可能な読取メ モリ）、 デジタル写真、 映画、 ビデオソフ ト、 オーディオソフ ト、 コンビ ユーターグラフィ ック、 出版物、 放送番組、 コマーシャルメ ッセージ、 コンピュータープログラム、 ゲームソフ トなどの編集、 校正、 さらには、 大型コンピューター、 カーナビゲーシヨ ン用の外部プログラム記録手段 としての用途が挙げられる。

以上においては、 この発明による光吸収剤の光記録媒体の分野におけ る用途として、 書込光として波長 4 5 0 n m以下のレーザー光を用いる 有機系光記録媒体への適用例を中心に説明してきた。 しかしながら、 光 記録媒体の分野において、 この発明の光吸収剤の用途は斯かる高密度光 記録媒体だけではなく、 C D — Rや D V D— Rなどの現行の光記録媒体 において、 例えば、 波長 6 3 5乃至 6 5 0 n m又は 7 7 5乃至 7 9 5 n mのレーザー光へ感度を有する他の有機色素化合物の 1 又は複数と組合 せることによって、 それらの光記録媒体における光吸収率や光反射率を 調節したり補正するための材料としても有利に用いることができる。 ま た、 書込光として波長 4 5 0 n m以下のレーザー光を用いる有機系光記 録媒体へ適用する場合であっても、 当該モノ メチンシァニン色素をして 基板上へ直接ピッ 卜を形成せしめるのではなく 、 より長波長の、 例えば、 波長 6 3 5乃至 6 5 0 n m又は 7 7 5乃至 7 9 5 n mのレーザー光へ感 度を有する他の有機色素化合物の 1 又は複数と組合せることによって、 波長 4 5 0 n m以下のレーザー光による励起エネルギーを当該モノメチ ンシァニン色素を介してこれらの有機色素化合物へ移動させ、 もって、 後者の化合物を分解し、 間接的にピッ トを形成してもよい。 さらに言え ば、 この発明でいう光記錄媒体とは、 特定のモノメチンシァニン色素が 短波長の可視領域に吸収極大を有し、 斯かる領域の光を実質的に吸収す るという性質を利用する記録媒体全般を意味するものであって、 有機系 のもの以外に、 例えば、 有機色素化合物の光吸収に伴う発熱による発色 剤と顕色剤との化学反応を利用する感熱発色方式や、 基板の表面に設け られた周期的な凹凸パターンが斯かる発熱によって平坦化される現象を 利用する、 いわゆる、 「蛾の目方式」 のものであってもよい。

さらに、 この発明のモノメチンシァニン色素は紫外領域から短波長の 可視領域に吸収極大を有し、 斯かる領域の光を実質的に吸収することか ら、斯かるモノメチンシァニン色素を含んでなるこの発明の光吸収剤は、 光記録媒体における用途に加えて、 例えば、 重合性化合物を可視光へ露 光させることによって重合させるための材料、 太陽電池を増感させるた めの材料、 リ ソグラフィ 一における光吸収材料、 青色域又は青紫色領域 で発振する色素レーザーにおけるレーザー作用物質、 さらには、 諸種の 衣料を染色するための光吸収剤としても極めて有用である。 また、 この 発明の光吸収剤を、 必要に応じて、 紫外領域、 可視領域及びノ又は赤外 領域の光を吸収する他の光吸収剤の 1 又は複数とともに、 衣料一般や、 衣料以外の、 例えば、 ドレープ、 レース、 ケースメン 卜、 プリ ン ト、 ベ ネシャンブライン ド、 ロールスク リーン、 シャ ッター、 のれん、 毛布、 布団、 布団側地、 布団カバー、 布団綿、 シーツ、 座布団、 枕、 枕カバー、 ク ッショ ン、 マッ ト、 力一ペッ ト、 寝袋、 テン ト、 自動車の内装材、 ゥ イン ドガラス、 窓ガラスなどの建寝装用品、 紙おむつ、 おむつカバー、 眼鏡、 モノ クル、 ローネッ 卜などの保健用品、 靴の中敷、 靴の内張地、 Ϊ包地、 風呂敷、 傘地、 パラソル、 ぬいぐるみ及び照明装置や、 例えば、 ブラウン管ディスプレー、 液晶ディスプレー、 電界発光ディスプレー、 プラズマディスプレーなどを用いるテレビジョ ン受像機やパーソナルコ ンピューターなどの情報表示装置用のフィルタ一類、 パネル類及びスク リーン類、 サングラス、 サンルーフ、 サンバイザー、 P E Tボ トル、 貯 蔵庫、 ビニールハウス、 寒冷紗、 光ファイバ一、 プリペイ ドカー ド、 電 子レンジ、 オーブンなどの硯き窓、 さ らには、 これらの物品を包装、 充 填又は収納するための包装用材、 充填用材、 容器などに用いるときには、 生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を 防止したり低減することができるだけではなく、 物品の色彩、 色調、 風 合などを整えたり、 物品から反射したり透過する光を所望の色バランス に整えることができる実益がある。

以下、 この発明の実施の形態につき、 実施例に基づいて説明する。 実施例 1 ： モノメチンシァニン色素

反応容器に 3 —ェチルー 2—メチルチアゾリゥム =ァィ才ダイ ド 5 g、 3 —メチルー 2 —メチルチオべンゾォキサゾリ ウ厶 =メチルサルフエ一 ト 6 g、 卜 リエチルァミン 2 . 5 m l 及びァセ トニ 卜 リル 2 5 m l をと リ、 2時間加熱還流した後、 ァセ トニ ト リルを留去し、 残渣をェチルェ 一テル及びアセ トンで洗浄した。 生成した粗結晶を採取し、 エタノール で再結晶したところ、 化学式 4で表されるモノメチンシァニン色素の黄 色結晶が 1 . 3 _g得られた。 常法により測定したところ、 この結晶の融 点は 1 9 9乃至 2 0 0 °Cであった。 光特性に優れた本例のモノメチンシァニン色素は、 光吸収剤と して、 光記録媒体をはじめとする多種多様な用途へ供することができる。 実施例 2 ： モノメチンシァニン色素

反応容器に 2 ， 3 ， 4 — ト リメチル才キサゾリ ゥ厶 =アイオダイ ド 3 g、 3 ーェチルー 4 ーメチル— 2 —メチルチオチアゾリ ゥ厶 =アイオダ イ ド 2 . 4 g、 ト リェチルァミ ン 2 m l 及びァセ トニ ト リル 2 0 m l を とり、 2時間加熱還流した後、 反応混合物を実施例 1 におけると同様に 処理したところ、 化学式 1 7で表されるモノメチンシァニン色素の黄色 結晶が 0 . 8 g得られた。 常法により測定したところ、 この結晶の融点 は 3 0 8 °Cであった。

光特性に優れた本例のモノメチンシァニン色素は、 光吸収剤として、 光記 ϋ媒体をはじめとする多種多様な用途へ供することができる。 実施例 3 ： モノメチンシァニン色素

反応容器に 3 —メチルー 2 —メチルチオべンゾ才キサゾリ ゥ厶 =メチ ルサルフェー ト 2. 8 g 、 1 ， 2 , 3 ， 3 —テ 卜ラメチルイ ン ド レニゥ 厶 =アイオダイ ド 3 g、 ピリ ジン 2 4 m l 及び酢酸 1 . 2 m l をとリ、 3時間加熱還流した。 反応混合物から溶剤を留去し、 メタノール 2 0 m I を加えた後、 沃化カ リ ウム 1 . 6 gの水溶液 4 . 8 m l を加えて対ィ オン交換した。 その後、 生成した粗結晶を採取し、 メタノールで再結晶 したところ、 化学式 3 6で表されるモノメチンシアン色素の黄色結晶が 1 . 2 g得られた。 常法によ り測定したところ、 この結晶の融点は 2 6 7乃至 2 6 9 °Cであった。

光特性に優れた本例のモノメチンシァニン色素は、 光吸収剤として、 光記録媒体をはじめとする多種多様な用途へ供することができる。 実施例 4 ： モノメチンシァニン色素

反応容器に 3 —ェチルー 2 —メチルー 5 —フエ二ルペンゾ才キサゾリ ゥ厶 =アイオダイ ド 3 . 7 g、 3 —ェチルー 2 —メチルチオベンゾォキ サゾリ ウ厶 =アイオダイ ド 2 . 9 g、 ト リェチルァミン 2 . 2 m l 及び ァセ トニ ト リル 2 0 m l をとり、 2時間加熱還流した後、 反応混合物を 実施例 1 におけると同様にして処理したところ、 化学式 6で表されるモ ノメチンシァニン色素の黄色結晶が 2 . 5 g得られた。 常法により測定 したところ、 この結晶の融点は 2 8 0 °Cであった。

なお、 この発明で用いるモノメチンシァニン色素は、 構造によって仕 込条件や収率に若干の違いはあるものの、 化学式 1 乃至化学式 4 8で表 されるものを含めて、 いずれも、 活性メチル基を有する含窒素複素環化 合物の第四扱アンモニゥ厶塩と、 適宜の脱離基を有する含窒素複素環化 合物の第四級アンモニゥ厶塩とを反応させる工程を経由する実施例 1 乃 至実施例 4の方法によるか、 あるいは、 それらの方法に準じて所望量を 調製することができる。 実施例 5 ： モノメチンシァニン色素の光特性

<実施例 5 — 1 ： モノメチンシァニン色素の光吸収特性 >

表 1 に示すモノメチンシァニン色素につき、 常法にしたがって、 メタ ノールに溶解したときの可視吸収スぺク トルと、 ガラス板上へ製膜した ときの可視吸収スペク トルをそれぞれ測定した。 結果を表 1 に纏めると ともに、 化学式 1 7で表されるモノメチンシァニン色素につき、 溶液状 態及び薄膜状態における可視吸収スぺク トルをそれぞれ第 1 図に示す。 O 01/44374

38 表 1 ：

表 1 及び第 1 図の結果に見られるとおり、 試験へ供したモノメチンシ ァニン色素は、 溶液状態においても薄膜状態においても短波長の可視領 域、 詳細には、 波長 4 5 0 n m以下に吸収極大を有していた。 また、 試 験へ供したモノメチンシァニン色素の多く は、 溶液状態においても薄膜 状態においても波長約 3 5 0乃至 4 0 0 n mに吸収極大を有し、 薄膜状 態における長波長側の吸収端は 4 5 0 n m付近まで延展していた。 この ことは、 斯かるモノメチンシァニン色素を含んでなるこの発明の光吸収 剤が短波長の可視光へ感度を有し、 また、 その多くが吸収極大の長波長 側で波長 4 5 0 n m以下のレーザー光を実質的に吸収することを裏付け ている。

<実施例 5 — 2 ： モノメチンシァニン色素の耐光性改善 >

表 2 に示すいずれかのモノメチンシァニン色素 1 5 m gを T F P 3 m I へ加え、 さ らに、 耐光性改善剤として、 同じ特許出願人による特願平 1 1 一 1 6 3 0 3 6号明細書 （発明の名称 「ホルマザン金属錯体」） に開 示された発明による化学式 4 9で表されるホルマザンニッケル錯体 2 m gを加え、 室温下にて超音波を 5分間印加して溶解させた。 その後、 常 法にしたがって、 研磨したガラス基板 （ 5 c m X 5 c m ) の片面へ溶液 を一定量滴下し、 基板を 1 , 0 0 0 r p mで 1 分間回転させることによ つて基板上へ均一に塗布した後、 温風及び冷風をこの順序で送風して乾 燥させることによってガラス基板上へ薄膜を形成させた。

次いで、 モノメチンシァニン色素を塗布した基板につき、 個々のモノ メチンシァニン色素の吸収極大波長における透過率 （ T。） を測定した後 ガラス基板を 5 0 0 Wキセノ ンランプから 7 c m隔てた位置に固定し、 基板へ冷風を送風しながら、 キセノ ンランプへ 2 5分間露光した。 その 後、 直ちに、 吸収極大波長における透過率 （ T ) を再度測定し、 これら の透過率 T及び T。 をモノ メチンシァニン色素ごとに数式 1 へ代入して 色素残存率 （％) を計算した。 併行して、 耐光性改善剤を省略する系を モノメチンシァニン色素ごとに設け、 これらを上記と同様に処置して対 照とした。 結果を表 2 に示す。

数式 1 ：

100 一 Τ

色素残存率（ ) X 100

100 一 To 01/44374

40 表 2 ：

表 2の結果にみられるとおり、耐光性改善剤を省略した系においては、 僅か 2 5分間の露光によって最大 7 4 %のモノメチンシァニン色素が変 化し、 当初の光吸収能を発揮し得なくなっていたのに対して、 化学式 4 9で表されるホルマザン金属錯体を共存せしめた系においては、 いずれ も、 当初の 9 3 %を上回るモノメチンシァニン色素が露光後も変化する ことなく残存していた。 これらの結果は、 自然光、 人工光などによる環 境光への露光によるモノメチンシァニン色素の望ましくない変化を抑制 するのに、 ホルマザン金属錯体などの耐光性改善剤が極めて有効である ことを物語つている。 実施例 6 ： 光記錄媒体

T F Pに光吸収剤として化学式 6、 化学式 1 4、 化学式 1 6又は化学 式 1 7のいずれかで表されるモノメチンシァニン色素を濃度 3 . 0 %( w /w ) になるよう に加え、 さらに、 耐光性改善剤として、 化学式 4 9で 表されるホルマザン金属錯体を濃度 0 . 3 5 % ( w/w ) になるように 添加し、 暫時加熱した後、 超音波を印加して溶解した。 定法にしたがつ て、 この溶液を膜濾過した後、 トラック内周へ同期信号並びに 卜ラック 及びセクタ一の番地を表示する凹部を射出成形により転写しておいたァ ク リル製のディ スク状基板 （直径 1 2 c m ) の片面へ回転塗布し、 乾燥 して厚さ 2 0 0 n mの記録層を形成した。 その後、 基板へ銀を 1 0 0 n mの厚さになるようにスパッタ リ ングして記録層へ密着する反射層を形 成し、 さ らに、 その反射層に公知の紫外線硬化樹脂 （商品名 『ダイキュ ァク リア S D 1 7 0 0』、 大日本インキ化学工業株式会社製造） を均一に 回転塗布した後、 光照射して反射層へ密着する保護層を形成して 4種類 の光記録媒体を作製した。

本例の光記錄媒体は、 いずれも、 発振波長 4 5 0 n m以下のレーザー 素子を用いることによって大量の文書情報、 画像情報及び音声情報を高 密度に書き込むことができる。 産業上の利用可能性

以上説明したとおり、 この発明は新規なモノメチンシァニン色素の創 製と、 その産業上有用な特性の発見に基づく ものである。 この発明の光 吸収剤は短波長の可視領域に吸収極大を有し、 斯かる領域の光を実質的 に吸収することから、 斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、 例えば、 光記録媒体、 光化学的重合、 色素レーザー、 太陽電池、 リ ソグ ラフィ一及び染色をはじめとする諸分野において多種多様の用途を有す る。 とりわけ、 薄膜状態において波長 4 5 0 n m以下の可視光を実質的 に吸収するモノメチンシァニン色素は、 光吸収剤と して、 D V D— Rな どの高密度光記録媒体の記録層を構成する材料として極めて有用である。 斯かる光吸収剤を含んでなり、 書込光と して波長 4 5 0 n m以下のレ 一ザ一光を用いるこの発明の光記録媒体は、 光吸収剤としてポリメチン 色素を用い、 波長 6 3 5 n m又は 6 5 0 n mのレーザー光により書き込 む現行の D V D — Rと比較して、 光記録媒体の限られた記録面によリ微 小なピッ トをより小さな 卜ラック ピッチで高密度に形成することができ る。 したがって、 この発明の光記録媒体を用いるときには、 1 枚の光記 録媒体へ文字情報、 画像情報、 音声情報及びその他のデジタル情報を著 しく高密度且つ大量に記録できることとなり、 その結果として、 情報記 録に要する 1 ビッ ト当りの価格を大幅に下げたり、 静止画はもとより、 大記錄容量を必要とする動画を長時間記録できる実益がある。

斯く も有用なるモノメチンシァニン色素は、 活性メチル基を有する含 窒素複素環化合物の第四級アンモニゥ厶塩と、 適宜の脱離基を有する含 窒素複素環化合物の第四級アンモニゥム塩とを反応させる工程を経由す るこの発明の方法により、 所望量を容易に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 一般式 1 で表されるモノメチンシァニン色素, 一般式 1 φ—0 = φ₂

一般式 1 において、 Φ ,び Ψ ₂は、 共鳴搆造が一般式 2乃至一般式 8の いずれかで表される互いに同じか異なる複素環である。 一般式 2:

一般式 3:

一般式 4:

01/44374

44 一般式 5 :

一般式 6 :

-般式 7 :

—般式 8 :

—般式 2乃至一般式 5 を通じて、 Zは一般式 2乃至一般式 5 における 含窒素複素五員環へ縮合する単環式又は多環式の芳香環若しく は複素環 を表し、 それらの芳香環及び複素環は置換基を有していてもよい。 一般 式 2乃至一般式 5 において、 Zが存在しない場合には、 その位置へ Zに おけると同様の置換基が結合していてもよい。 一般式 2乃至一般式 8を 通じて、 R ,は脂肪族炭化水素基を、 また、 R ₂は水素原子か、 あるいは, R , と互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、 それらの脂肪族炭 化水素基は置換基を有していてもよい。 一般式 2乃至一般式 8 における X—は適宜の陰イオンを表す。

2 . 陰イオンが耐光性改善能を有する有機金属錯体ァ二オンである請 求の範囲第 1 項に記載のモノメチンシァニン色素。

3 . 波長 4 5 0 n m以下に吸収極大を有する請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載のモノメチンシァニン色素。

4 . 薄膜状態において波長 4 5 0 n m以下の可視光を実質的に吸収す る請求の範囲第 1 項、 第 2項又は第 3項に記載のモノメチンシァニン色 素。

5 . 請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のモノメチンシァ ニン色素を含んでなる光吸収剤。

6 . 請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のモノメチンシァ ニン色素とともに、 可視光に感度を有する他の有機色素化合物を 1 又は 複数含んでなる請求の範囲第 5項に記載の光吸収剤。

7 . 請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のモノメチンシァ ニン色素とともに、 適宜の耐光性改善剤を 1 又は複数含んでなる請求の 範囲第 5項又は第 6項に記載の光吸収剤。

8 . 薄膜状態において波長 4 5 0 n m以下の可視光へ感度を有する請 求の範囲第 5項、 第 6項又は第 7項に記載の光吸収剤。

9 . 請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のモノメチンシァ ニン色素を含んでなる光記録媒体。

1 0 . 記録層が、 請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のモノ メチンシァニン色素とともに、 可視光へ感度を有する他の有機色素化合 物を 1 又は複数含んでなる請求の範囲第 9項に記載の光記録媒体。

1 1 . 記録層が、 請求の範囲第 1 項乃至第 4項のいずれかに記載のモノ メチンシァニン色素とともに、 適宜の耐光性改善剤を 1 又は複数含んで なる請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の光記録媒体。

1 2 . 書込光として波長 4 5 0 n m以下のレーザー光を用いる請求の範 囲第 9項、 第 1 0項又は第 1 1 項に記載の光記録媒体。

1 3 . —般式 1 に対応する Φ , を有する一般式 9で表される化合物と、 —般式 1 に対応する Φ ₂ を有する一般式 1 0で表される化合物とを反応 させるか、 あるいは、 一般式 1 に対応する Φ， を有する一般式 1 1 で表 される化合物と、 一般式 1 に対応する Φ ₂ を有する一般式 1 2で表され る化合物とを反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項乃至第 4項の いずれかに記載のモノメチンシァニン色素の製造方法。 一般式 9: 一 CH₃

一般式 10: — ν. 一般式 11:

^一し 一般式 12: 一 CH₃ —般式 1 0及び一般式 ！ 1 において、 Lは適宜の脱離基を表す。