JP4614751B2

JP4614751B2 - シアニン化合物、該化合物を用いた光学フィルター、光学記録材料及び光学記録媒体

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Publication number: JP4614751B2
Application number: JP2004350864A
Authority: JP
Inventors: 哲神田; 桂二大矢
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: JP2005194509A

Description

本発明は、新規なシアニン化合物、光学フィルター、光学記録材料及び光学記録媒体に関する。該シアニン化合物は、光学要素として有用なものであり、特に画像表示装置用光学フィルターに用いられる光吸収剤及びレーザー光により記録及び再生がなされる光学記録媒体の記録層に用いられる光学記録材料に適した特定の構造を有するものである。

４００〜７００ｎｍの波長範囲の特定の光に対して強度の大きい吸収を有する化合物は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、青色レーザ記録ディスク等の光学記録媒体の記録層や、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置の光学要素として用いられている。

例えば、画像表示装置に用いられる光学要素としては、カラーフィルターの光吸収剤がある。画像表示装置は、赤、青、緑の三原色の光の組合せでカラー画像を表示するが、実際には表示に不必要な可視光が含まれている。青と緑の間の波長である４８０〜５００ｎｍ、緑と赤の間の５５０〜６２０ｎｍの範囲に余分な光が含まれていると表示品質が低下するので、色補正を行うための特定の波長の光を吸収する光学フィルターを用いて色補正を行うことが提案されている。

光学フィルターの光吸収剤としては、吸収ピークが急峻であること、光安定性に優れることから、ベンゾチアゾリウム系やインドリウム系の各種シアニン化合物が検討されている。例えば、特許文献１〜３には、５５０〜６２０ｎｍの光の吸収剤としてシアニン化合物を使用することが報告されている。

また、ＤＶＤ−Ｒに代表される光学記録媒体用途の記録要素としては、記録の高速化に対応できるメリットがあるシアニン化合物が報告されており、例えば、特許文献４には、インドール骨格３位にベンジル基を導入したシアニン化合物が記載されている。しかし、従来のシアニン化合物は、熱分解特性に問題がある。高速記録には分解温度が低いものが適合するが、上記のシアニン化合物は、この点で十分な特性を有しているものではなかった。

特開２０００−２５８６１８号公報特開２０００−２５８６１９号公報特開２００２−１４８４３０号公報特開２００３−２３１３５９号公報

本発明の目的は、光学要素として有用な新規なシアニン化合物、特に４８０〜５００ｎｍの光を吸収する光学フィルターの光吸収剤に適した新規なシアニン化合物、及びこれをを含有する光学フィルターを提供することにある。本発明のさらなる目的は、レーザー光により記録及び再生がなされる光学記録媒体の記録層に用いられる光学記録材料に適した構造を有する新規なシアニン化合物、該シアニン化合物を含有する光学記録材料、及び該光学記録材料を用いた光学記録媒体を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するシアニン系化合物が上記課題を解決し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式(I)又は（II）で表されるシアニン化合物、及び該シアニン化合物を含有してなる光学フィルターを提供するものである。

また、本発明は、上記シアニン化合物を含有してなる光学記録材料、及び該光学記録材料が用いられた光学記録層が、基体上に形成された光学記録媒体を提供するものである。

本発明によれば、新規なシアニン化合物及び光学フィルターを提供することができる。本発明のシアニン化合物は、光安定性が良好であり、吸収ピークも急峻であるので、画像表示装置用光学フィルターの光吸収剤として好適であり、特に４８０〜５００ｎｍの光吸収剤として好適である。さらに、本発明のシアニン化合物は、光学記録材料にも好適であり、該光学記録材料は、レーザー光による記録及び再生がされる光学記録媒体の記録層に用いることができる。

本発明のシアニン化合物は、上記一般式（I）又は（II）で表わされる化合物である。上記一般式（I）はチアゾリウム化合物を表し、上記一般式（II）はインドリウム化合物を表しているが、これらは明確に区別されるものではなく、本発明のシアニン化合物はこれらの間で共鳴している。以下、本発明のシアニン化合物を、上記一般式（I）で表されるチアゾリウム化合物に基づいて説明する。

上記一般式（I）において、環Ａで表されるベンゼン環が有してもよいハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。４８０〜５００ｎｍの光吸収に適合する環はベンゼン環である。

また、Ｙ¹及びＹ²で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、特に制限を受けるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。

上記のＹ¹及びＹ²は、置換基が大きいとシアニン化合物のモル吸光係数が小さくなり、光吸収能力に影響を及ぼす場合があるので、炭素原子数１〜８のアルキル基とする。

また、Ａｎ^m-で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、二価のものとして、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物アニオン等も必要に応じて用いることができる。

上記のクエンチャーアニオンとしては、特開２００２−３５０６３２号公報、特開２００３−２２１５２３号等に記載されたようなアニオンが使用できる。具体的には、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるものが挙げられる。

前記一般式（I）で表される本発明のシアニン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．２５及び２６が挙げられる。下記化合物Ｎｏ．１〜２４、２７〜３０は参考化合物である。なお、以下の例示では、アニオンを省いたシアニンカチオンで示している。

前記一般式（I）で表される本発明のシアニン化合物は、その製造方法によって制限を受けるものではないが、例えば、中間体である２−メチルチアゾリウム塩誘導体及び２−メチルインドリウム塩誘導体を、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジン等のブリッジ剤と反応させる方法により製造することができる。該反応は、例えば、下記〔化６〕に示すルートに従って行うことができる。

上述した本発明のシアニン化合物は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光に対する光学要素、特に４００〜５５０ｎｍの範囲の光に対する光学要素として好適である。光学要素とは、特定の光を吸収することで、機能を発揮する要素のことであり、光吸収剤、光学記録剤、光増感剤等が挙げられる。具体的な用途としては、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録層や液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置の光学フィルターの光吸収剤が挙げられる。本発明のシアニン化合物は、光安定性が良好で、吸収の半値幅が小さいので、特に４８０〜５００ｎｍの可視光を吸収する画像表示装置用の光学フィルターの光吸収剤として有用である。

本発明の光学フィルターは、上述した本発明のシアニン化合物を光吸収剤として含有するものであり、画像表示装置用、特にＰＤＰ用の光学フィルターとして有用である。

画像表示装置用光学フィルターは、通常ディスプレイの前面に配置される。例えば、光学フィルターをディスプレイの表面に直接貼り付けてもよく、ディスプレイの前に前面板や電磁波シールドが設けられている場合は、前面板又は電磁波シールドの表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けてもよい。

上記の画像表示装置用光学フィルターにおいて、本発明のシアニン化合物の使用量は、光学フィルターの単位面積当たり、通常１〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。１ｍｇ／ｍ²未満の使用量では、光吸収効果を十分に発揮することができず、１０００ｍｇ／ｍ²を超えて使用した場合には、フィルターの色目が強くなりすぎて表示品質等を低下させるおそれがあり、さらには、明度が低下するおそれもある。

本発明の光学フィルターの代表的な構成としては、透明支持体に、必要に応じて、下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層等の各層を設けたものが挙げられる。本発明のシアニン化合物の使用方法としては、例えば、透明支持体又は任意の各層に含有させる方法、透明支持体又は任意の各層にコーティングする方法、各層間の接着剤に混入させる方法、別に本発明のシアニン化合物等の光吸収剤等を含有する光吸収層を設ける方法等が挙げられる。本発明のシアニン化合物は、各層間の接着剤に混入させる方法及び光吸収層を設ける方法に好適である。

上記透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。

上記透明支持体中には、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、無機微粒子等を添加してもよく、また各種の表面処理を施してもよい。

上記の無機微粒子としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。

上記各種表面処理としては、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理等が挙げられる。

上記下塗り層は、別に光吸収剤を含有する光吸収層を設ける場合に、透明支持体と光吸収層との間に用いる層である。上記下塗り層は、ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーを含む層、光吸収層側の表面が粗面である層又は光吸収層のポリマーと親和性を有するポリマーを含む層として形成する。なお、光吸収層が設けられていない透明支持体の面に下塗り層を設けて、透明支持体とその上に設けられる層（例えば、反射防止層、ハードコート層）との接着力を改善するために設けてもよく、また、下塗り層は、光学フィルターと画像形成装置とを接着するための接着剤と光学フィルターとの親和性を改善するために設けてもよい。下塗り層の厚みは、２ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらにまた好ましく、８０ｎｍ〜３００ｎｍが最も好ましい。ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーを含む下塗り層は、ポリマーの粘着性で、透明支持体と光吸収層とを接着する。ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーは、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ネオプレン、スチレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル又はメチルビニルエーテルの重合又は共重合により得ることができる。ガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましく、２５℃以下であることがさらにまた好ましく、２０℃以下であることが最も好ましい。下塗り層の２５℃における弾性率は、１〜１０００ＭＰａであることが好ましく、５〜８００ＭＰａであることがさらに好ましく、１０〜５００ＭＰａであることが最も好ましい。表面が粗面である下塗り層は、粗面の上に光吸収層を形成することで、透明支持体と光吸収層とを接着する。表面が粗面である下塗り層は、ポリマーラテックスの塗布により容易に形成することができる。ラテックスの平均粒径は、０．０２〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。光吸収層のバインダーポリマーと親和性を有するポリマーの例には、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、ポリビニルアルコール、可溶性ナイロン及び高分子ラテックスが含まれる。また、本発明の光学フィルターにおいては、二以上の下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、透明支持体を膨潤させる溶剤、マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、塗布助剤や硬膜剤を添加してもよい。

上記反射防止層においては、低屈折率層が必須である。低屈折率層の屈折率は、上記透明支持体の屈折率よりも低い。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は、屈折率の低い含フッ素ポリマーからなる層（特開昭５７−３４５２６号、特開平３−１３０１０３号、同６−１１５０２３号、同８−３１３７０２号、同７−１６８００４号の各公報記載）、ゾルゲル法により得られる層（特開平５−２０８８１１号、同６−２９９０９１号、同７−１６８００３号の各公報記載）、あるいは微粒子を含む層（特公昭６０−５９２５０号、特開平５−１３０２１号、同６−５６４７８号、同７−９２３０６号、同９−２８８２０１号の各公報に記載）として形成することができる。微粒子を含む層では、微粒子間又は微粒子内のミクロボイドとして、低屈折率層に空隙を形成することができる。微粒子を含む層は、３〜５０体積％の空隙率を有することが好ましく、５〜３５体積％の空隙率を有することがさらに好ましい。

広い波長領域の反射を防止するためには、上記反射防止層において、低屈折率層に加えて、屈折率の高い層（中・高屈折率層）を積層することが好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．９０であることが好ましく、１．５５〜１．７０であることがさらに好ましい。中・高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。中・高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。中・高屈折率層は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダーを用いて形成することができる。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応により形成したポリマーを用いてもよい。

さらに高い屈折率を得るため、上記ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散してもよい。無機微粒子の屈折率は、１．８０〜２．８０であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物又は硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は硫化物の例には、酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び硫化亜鉛が含まれる。これらの中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、無機微粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが含まれる。被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例えばキレート化合物）、活性無機ポリマー等を用いて、中・高屈折率層を形成することもできる。

上記反射防止層の表面には、アンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することができる。例えば、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止層を形成するか、あるいは、反射防止層を形成後、エンボスロールにより表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を得ることができる。アンチグレア機能を有する反射防止層は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。

上記ハードコート層は、透明支持体の硬度よりも高い硬度を有する。ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系等のポリマー、オリゴマー又はモノマー（例えば紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。シリカ系材料からハードコート層を形成することもできる。

また、上記反射防止層（低屈折率層）の表面に潤滑層を形成してもよい。潤滑層は、低屈折率層表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例えばシリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤又はその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。

別に光吸収層を設ける場合は、本発明のシアニン化合物をそのまま使用することもでき、バインダーを使用することもできる。バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料、あるいは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド等の合成高分子材料が用いられる。

上記の下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層、光吸収層等は、一般的な塗布方法により形成することができる。塗布方法の例には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、及びホッパーを使用するエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）が含まれる。二以上の層を同時塗布により形成してもよい。同時塗布法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。

また、本発明のシアニン化合物は、光学記録媒体の光学記録層にも好適である。本発明のシアニン化合物を含有する光学記録層は、本発明のシアニン化合物を含有する光学記録材料を用いて、基体上に薄膜として形成される。尚、本発明の光学記録材料は、本発明のシアニン化合物そのもの、並びに本発明のシアニン化合物と後述する有機溶媒及び／又は各種化合物との混合物を包含する。

本発明の光学記録材料を用いた光学記録媒体の光学記録層の形成方法については特に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に本発明のシアニン化合物及び必要に応じて後述の各種化合物を溶解した溶液を、基体上に、スピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法が用いられる。その他の方法としては、蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。

本発明の光学記録材料を用いて形成される上記光学記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μであり、好ましくは０．０１〜５μの範囲が適当である。

また、本発明の光学記録材料を光学記録媒体の光学記録層に含有させる際、該光学記録層における本発明のシアニン化合物の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％である。このようなシアニン化合物含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、本発明のシアニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で５０〜１００質量％含有するのが好ましい。

また、上記光学記録層は、本発明のシアニン化合物のほかに、必要に応じて、他のシアニン系化合物、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィン系化合物等の光学記録層に用いられる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤；フェロセン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、上記光学記録層は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。
これらの各種化合物は、上記光学記録層において好ましくは０〜５０質量％の範囲で使用される。そのためには、本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で０〜５０質量％とするのが好ましい。

上記光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録）光及び読み出し（再生）光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状とすることができる。

また、上記光学記録層上には、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて、蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等による保護層を形成することもできる。

本発明の光学記録材料は、記録及び再生に半導体レーザを用いる光学記録媒体に好適であり、特に高速記録タイプのＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクに好適である。

尚、本発明のシアニン化合物は、光学フィルターに用いられる光吸収剤、及び光学記録媒体に用いられる光学記録材料に好適なものであるが、その他の用途にも適宜使用することができる。

以下、製造例、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例４は、本発明のシアニン化合物の実施例を示すものである。下記製造例１〜３は参考例である。下記評価例１においては、製造例１及び２それぞれで得られたシアニン化合物並びに比較化合物について、光安定性の評価を行なった。下記評価例２においては、製造例４で得られた本発明のシアニン化合物及び比較化合物について、熱分解特性の評価を行なった。また、下記実施例１〜３は、光学フィルターの参考例を示すものであり、下記実施例４は、本発明の光学記録材料及び光学記録媒体の実施例を示すものである。

［製造例１］化合物Ｎｏ．２のヨウ素塩の製造
窒素置換した反応フラスコに３−エチル−２−メチルチアゾリウムヨウ素塩を５０．０ｍｍｏｌ、ジフェニルホルムアミジンを４７．５ｍｍｏｌ及びエタノールを５０ｇ仕込み、５時間還流させた。これに酢酸エチルを加えさらに０℃まで冷却して得た結晶を濾取し、減圧乾燥して、中間体化合物である黄色結晶を収率６４．３％で得た。
窒素置換した反応フラスコに１，２，３，３−テトラメチル−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩１０．０ｍｍｏｌ、上記中間体化合物１０．０ｍｍｏｌ及びピリジン２００ｍｍｏｌを仕込み、攪拌しながら、さらに無水酢酸３０．０ｍｍｏｌを滴下した。滴下後１２０℃で５時間攪拌し、２５℃まで冷却してから、水と酢酸エチルを加え晶析を行った。濾取した結晶をジメチルホルムアミドに加熱溶解させた溶液に酢酸エチルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥して、橙色結晶を収率４３．１％で得た。得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．２のヨウ素塩と同定された。得られた結晶の分析結果を以下に示す。

分析結果
・光学特性（メタノール、４．０×１０^-3モル／リットル溶液）
λmax；４８５ｎｍ、ε；９．０×１０⁴、半値幅４８ｎｍ
・融点（窒素中１０℃／分昇温でのＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度）
２６９℃
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
４４０．４
・¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．３４：ｔ：３）（１．６９：ｓ：６）（３．５９：ｓ：３）（３．６４：ｔ：２）（３．８５：ｑ：２）（４．３９：ｔ：２）（６．２３：ｄ：１）（６．５１：ｄ：１）（７．３０：ｔ：１）（７．４２：ｄ：１）（７．４９：ｔ：１）（７．６６：ｄ：１）（７．９５：ｔ：１）

［製造例２］化合物Ｎｏ．３のヨウ素塩の製造
窒素置換した反応フラスコに１−プロピル−２，３，３−テトラメチル−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩１０．０ｍｍｏｌ、上記製造例１で得た中間体化合物１０．０ｍｍｏｌ及びピリジン２００ｍｍｏｌを仕込み、攪拌しながら、さらに無水酢酸３０．０ｍｍｏｌを滴下した。滴下後１２０℃で５時間攪拌し、２５℃まで冷却してから、水と酢酸エチルを加え晶析を行った。濾取した結晶をジメチルホルムアミドに加熱溶解させた溶液に酢酸エチルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥して、橙色結晶を収率３０．０％で得た。得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．３のヨウ素塩と同定された。得られた結晶の分析結果を以下に示す。

分析結果
・光学特性（メタノール、４．０×１０^-3モル／リットル溶液）
λmax；４８５ｎｍ、ε；１．００×１０⁵、半値幅４８ｎｍ
・融点（窒素中１０℃／分昇温でのＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度）
１７６℃
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
４６６．４
・¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．０６：ｔ：３）（１．３５：ｔ：３）（１．６９：ｓ：６）（１．７９：ｍ：２）（３．６３：ｔ：２）（３．８５：ｑ：２）（４．０６：ｔ：２）（４．３９：ｔ：２）（６．３２：ｄ：１）（６．５５：ｄ：１）（７．２９：ｔ：１）（７．４６：ｄ：１）（７．４８：ｔ：１）（７．６６：ｄ：１）（７．９５：ｔ：１）

［製造例３］化合物Ｎｏ．１１のヨウ素塩の製造
窒素置換した反応フラスコに１，２，３，３−テトラメチル−５−ニトロ−３Ｈ−インドリウムヨウ素塩１０．０ｍｍｏｌ、上記製造例１で得た中間体化合物１０．０ｍｍｏｌ及びピリジン２００ｍｍｏｌを仕込み、攪拌しながら、さらに無水酢酸３０．０ｍｍｏｌを滴下した。滴下後１２０℃で５時間攪拌し、２５℃まで冷却してから、水と酢酸エチルを加え晶析を行った。濾取した結晶をジメチルホルムアミドに加熱溶解させた溶液に酢酸エチルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥して、橙色結晶を収率３０．９％で得た。得られた結晶は、目的物である化合物Ｎｏ．１１のヨウ素塩と同定された。得られた結晶の分析結果を以下に示す。

分析結果
・光学特性（メタノール、４．０×１０^-3モル／リットル溶液）
λmax；４８８ｎｍ、ε；１．００×１０⁵、半値幅４８ｎｍ
・融点（窒素中１０℃／分昇温でのＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度）
３２０℃
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
４８６．４
・¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）
（１．３５：ｔ：３）（１．７４：ｓ：６）（３．５７：ｓ：３）（３．６９：ｔ：２）（３．９０：ｑ：２）（４．４８：ｔ：２）（６．２９：ｄ：１）（６．７７：ｄ：１）（７．５１：ｄ：１）（７．９５：ｔ：１）（８．３８：ｄ：１）（８．５５：ｓ：１）

［製造例４］化合物Ｎｏ．２５の六フッ化リン塩の製造
窒素置換した反応フラスコに、下記〔化８〕に示すインドール誘導体Ａを１．５ｇ（０．００４ｍｏｌ）、下記〔化９〕に示す中間体Ｂを１．８ｇ（０．００４ｍｏｌ）、ピリジンを６．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）仕込み攪拌した。４５℃にて無水酢酸０．７ｇ（０．００６ｍｏｌ）を滴下して５時間反応させた。クロロホルム５０ｇ／水３０ｇで洗浄を２回行った後、六フッ化リンカリウム２．４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）水溶液で２回塩交換を行い、次いで水洗を２回行って固体を得た。得られた固体を水、ＩＰＡ及びクロロホルムで洗浄し、粗生成物２．４ｇを得た。得られた粗生成物について、さらにジメチルアセトアミド／メタノールで再結晶を行い、真空乾燥を経て橙色固体１．２ｇ（収率４４％）を得た。得られた橙色固体は、目的物である化合物Ｎｏ．２５の六フッ化リン塩と同定された。得られた結晶の分析結果を以下に示す。

分析結果
・光学特性（クロロホルム、８．７６×１０^-6モル／リットル溶液）
λmax；５０５ｎｍ、ε；０．９５×１０⁵
・融点（窒素中１０℃／分昇温でのＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ）
１９４．２℃
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
６４５．１
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ）
図１に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

［評価例１］
上記製造例１で得られた化合物Ｎｏ．２のヨウ素塩、上記製造例２で得られた化合物Ｎｏ．３のヨウ素塩、並びに以下に示す比較化合物１及び２それぞれのメタノール溶液（濃度３．０×１０^-4モル／ｇ）を調製した。これらのメタノール溶液１．０ｇをそれぞれねじ口サンプルに入れ、密栓をし、キセノンランプ、５５０００ルクスの光を２０時間照射した。光照射前のＵＶ吸収スペクトルのλｍａｘにおける吸光度及び同じ波長における光照射後の吸光度を測定し、｛光照射後の吸光度／光照射前の吸光度｝×１００＝色素残存率（％）として、光安定性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例１］
下記の配合をプラストミルで２６０℃で５分間溶融混練した後、直径６ｍｍのノズルから押出し水冷却ペレタイザーで色素含有ペレットを得た。このペレットを電気プレスを用いて２５０℃で０．２５ｍｍ厚の薄板に成形した。該薄板について（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０で測定したところ、λmaxが４８６ｍで半値巾が４９ｎｍであり、該薄板は光学フィルターとして好適であることが確認された。

（配合）
ユーピロンＳ−３０００１００ｇ
（三菱瓦斯化学（株）製；ポリカーボネート樹脂）
化合物Ｎｏ．２のヨウ素塩０．０１ｇ

［実施例２］
下記の配合にてＵＶワニスを作成し、該ＵＶワニスを易密着処理した１８８ミクロン厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーター＃９で塗布し、８０℃にて３０秒乾燥した。その後、赤外線カットフィルムフィルター付き高圧水銀灯にて紫外線を１００ｍＪ照射し、厚み約５ミクロンの硬化膜を有するフィルムを得た。該フィルムを（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０で測定したところ、λmaxが４８５ｎｍで半値巾が４９ｎｍであり、光学フィルターとして好適であることが確認された。

（配合）
アデカオプトマーＫＲＸ−５７１−６５１００ｇ
（旭電化工業（株）製ＵＶ硬化樹脂、樹脂分８０重量％）
化合物Ｎｏ．３のヨウ素塩０．５ｇ
メチルエチルケトン６０ｇ

［実施例３］
下記の配合にてバインダー組成物を作成し、該バインダー組成物を易密着処理した１８８ミクロン厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーター＃９で塗布し、８０℃にて３０秒乾燥した。その後、このフィルムを０．９ｍｍ厚アルカリガラス板に１００℃で熱圧着し、ガラス板とＰＥＴフィルムとの間のバインダー層に光吸収性色素を含有するＰＥＴ保護ガラス板を作成した。該ＰＥＴ保護ガラス板について（株）日立製作所スペクトロフォトメーターＵ−３０１０で測定したところ、λmaxが４８６ｎｍで半値巾が５０ｎｍであり、光学フィルターとして好適であることが確認された。

（配合）
アデカアークルズＲ−１０３１００ｇ
（旭電化工業（株）製アクリル樹脂系バインダー、樹脂分５０重量％）
化合物Ｎｏ．２のヨウ素塩０．１ｇ

［評価例２］
上記の製造例４で得た化合物Ｎｏ．２５の六フッ化リン塩及び下記〔化１１〕に示す比較化合物３について、窒素気流中の示差熱分析を行い、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、窒素中で１０℃／分の昇温条件によるＤＴＡの発熱ピークトップの温度とした。結果を表２に示す。

上記表２の結果より、本発明のシアニン化合物は、熱分解温度が低いことが確認できた。このことは、本発明のシアニン化合物は、光学記録材料として高速記録に適することを示している。

[実施例４]光学記録材料及び光学記録媒体の作成並びに光学記録媒体の評価
チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布した後、加水分解して下地層（０．０１μ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、化合物Ｎｏ．２５の六フッ化リン塩の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液（濃度１質量％）をスピンコーティング法にて塗布し（回転数２０００ｒｐｍで１分間の回転塗布）、光学記録媒体を得た。この光学記録媒体について、透過光ＵＶスペクトルの測定を行ったところ、λｍａｘは５１０ｎｍであり、化合物Ｎｏ．２５の六フッ化リン塩は、レーザー光用の光学記録材料として適するものであることが確認できた。

図１−ａは、製造例４において得られた化合物Ｎｏ．２５の六フッ化リン塩の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１−ｂは、図１−ａの部分拡大図である。図１−ｃは、図１−ａの部分拡大図である。

Claims

下記一般式(I)又は（II）で表されるシアニン化合物。
請求項１記載のシアニン化合物を含有してなる光学フィルター。
画像表示装置用である請求項２に記載の光学フィルター。
請求項１記載のシアニン化合物を含有してなる光学記録材料。
請求項４記載の光学記録材料が用いられた光学記録層が、基体上に形成された光学記録媒体。
上記光学記録層が、上記光学記録材料からなる薄膜で形成されている請求項５記載の光学記録媒体。