WO2001044344A1

WO2001044344A1 - Composition de resines reticulables, procede de production correspondant et objet recouvert de ladite composition

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Publication number: WO2001044344A1
Application number: PCT/JP2000/008906
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Takai; Hiroto Miyake; Katsuya Maruo
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2001-06-21
Also published as: EP1172393A4; EP1889862A1; US20030032729A1; DE60036933D1; DE60036933T2; US6924008B2; EP1172393A1; EP1172393B1

Description

明細書

硬化性樹脂組成物、その製造方法、及びそれを用いた塗装物技術分野

本発明（ i ) は、特定のエポキシ化合物、特定のアクリル樹脂、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒からなる硬化性樹脂組成物、その製造方法、および該組成物を塗布、硬化させてなる塗装物に関する。

本発明（ii ) は、脂環エポキシ基を有するエポキシ化合物、エポキシ基含有ァクリル樹脂、及び熱活性化イオン重合触媒からなる車輛の塗装に使用される溶剤系塗料組成物の関するものである。

本発明（iii) は、特定のイオン重合性を有するモノマー、イオン重合性を有する高分子化合物、及び、熱活性化イオン重合触媒からなる多層プリント配線板用樹脂組成物、および該組成物を硬化させてなる層間絶縁樹脂層を有する多層プリント配線板に関する。

本発明（iv) は、特定のエポキシ化合物及び、熱活性化イオン重合触媒からなる硬化性樹脂組成物、それを用いたカラーフィル夕保護膜、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。

本発明（V ) は、特定のエポキシ化合物、特定のォキセタン化合物、及び、熱活性化イオン重合触媒からなる硬化性樹脂組成物、又は、さらに特定のアクリル樹脂を含んでなる硬化性樹脂組成物、並びに、該組成物を塗布、硬化させてなる塗装物に関する。背景技術

従来、エポキシ化合物を紫外線や熱により短時間で架橋硬化させる方法としては、イオン重合性組成物が知られている。これらの組成物の塗膜物性を向上させるために各種の化合物を併用する方法が検討されてきている。このようなイオン硬化、特にカチオン硬化の系は、金属やプラスチックのコ一ティングに用いることができ、近年では、金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶用の被覆用途に検討されている。

しかし、これらのイオン触媒を配合した組成物は、貯蔵安定性があまりよくないためさまざまな手法が検討されている。たとえば、特開平 6— 73163号公報には、有機ホスフィンをポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセルにする方法が提案されている。またゼォライ卜のような空孔を有する化合物に吸着させて一液保存性を達成する方法がある。しかし、これらの触媒系は、後述する潜在性が不十分であり、不均一系であるため含浸などの方法に使えず用途が限定されてしまう。また、硬化樹脂が不均一になりやすいなどの欠点を有している。

一方、酸触媒の活性を一時的に抑制し、加熱硬化時にこれを開裂させることにより再び活性を示す、熱潜在性触媒を用いる方法が広く検討されている。このような潜在性触媒としては、たとえば、特公昭 5 2— 7 7 0号公報に、酸一塩基の中和反応を利用し活性プロトンをブロックしたものや、アルコール類とのエステル化反応を利用して活性プロトンをブロックしたものが知られている。また、特開昭 6 2— 1 9 2 4 2 7号公報に、ォニゥム塩の熱分解によって活性なベンジルカチオンを生成する熱潜在性触媒としてべンジルスルホニゥム塩型やベンジルピリジニゥム塩型のものが知られている。

さらに、市販されている熱潜在性触媒としては、ルイス酸である三弗化ホウ素モノェチルアミン錯体、三弗化ホウ素ピリジニゥム錯体が挙げられる。

しかし、酸—塩基の中和反応を利用したものや、酸とアルコール類とのエステル化反応を利用したものでは、適度な解離温度と触媒自身の熱安定性とを両立させた熱潜在性酸触媒を得ることが困難である。また、ベンジルスルホニゥム塩型やべンジルピリジニゥム塩型ものものは、比較的貯蔵安定性に優れるものの十分ではなく、特に反応性の高い脂環式エポキシ類に用いると貯蔵安定性が悪い。このように、エポキシ樹脂の硬化触媒に関しては、従来の触媒を用いた場合には、触媒を硬化性樹脂成分としてのエポキシ樹脂に混合した直後から、室温であつても反応が徐々に進行する。そのため、エポキシ樹脂組成物は、保存期間が限定されてしまい、その期間内に使用してしまわなければならない。

一方、'カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触媒に関しては、従来より B F ₃などルイス酸類が知られているが、こうした重合触媒は、室温程度の温度でも反応が生じて貯蔵安定性が極めて悪い。また、重合反応がうまく制御できず得られた樹脂の重合度も小さい。ビニル化合物を重合させるには、適切な溶媒に溶解したモノマーを所定の極低温まで冷却した後、触媒を投入して重合させる。しかし、重合反応を極低温で行うには操作が煩雑であり、費用もかかる。

また、従来の触媒を使用すると、本発明（ i ) 〜（V ) で使用するエポキシ化合物やアクリル樹脂の硬化がイオン反応により起こるため、反応後にイオン性触媒が硬化樹脂中に残存し、樹脂の電気絶縁性を大きく低下させるという問題点がある。

また、自動車等の車輛塗装は、金属やプラスチックの外板に、カチオン電着塗料、中塗塗料を塗装し、上塗塗料として、不透明着色塗料、透明着色塗料及びクリャ塗料を塗装する。車輛は、屋外に放置されると、夏期に 5 0〜7 0 °C程度になり、塗膜が軟化して、劣化されやすくなる。従って、特に上塗り塗膜には、耐熱性、耐汚染性、耐擦傷性等が要求される。

上記上塗り塗料、特にクリャ塗料としては、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂からなる溶剤系塗料組成物が使用されているが、その塗膜は、耐候性および仕上り外観は良いが、耐酸性雨性が十分ではない。

耐酸性雨性を改良した塗料として、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする溶剤系塗料（酸エポキシ型塗料）が使用されているが、耐汚染性が劣っており、また、土砂、排気成分、動植物に起因する汚染物質、鉄粉等が付着、浸透したりして汚染されやすい。

一方、エポキシ化合物を紫外線や熱により短時間で架橋硬化させる方法としては、イオン重合性組成物が知られている。

しかし、これらのイオン触媒を配合した組成物は、貯蔵安定性があまりよくないために、上記において詳細に説明した如く、さまざまな方法が検討されているが、未だ十分満足すべきものは見当たらない。

また近年、電子 ·情報技術の進歩に伴い大型コンピューターなどの電子機器に対する高密度化あるいは演算機能の高速化が進められている。その結果、プリン卜配線板においても高密度化を目的として、配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が脚光を浴びてきた。

多層プリント配線板は、電子機器の小型化、多機能化が進み、更に高密度化の方向に移行している。即ち、回路の細線化、バイァホール（ビアホールともいう。）の小径化、薄型化、高多層化等の方向に進んでいる。

従来、多層プリント配線板の製造においては、回路作製された内層回路基板上に、ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレダシートを 1枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ねて、熱盤プレスにより加熱一体成形するという工程を経ている。しかし、この工程では含浸樹脂を熱により再流動させて一定圧力下で硬化させるため、均一に硬化成形するには 1〜1 . 5時間は必要であり、製造工程が長くかかるが、その上、多層積層プレス及びガラスクロスプリプレダのコス卜等により高コス卜となっている。加えてガラスクロスに樹脂を含浸させる方法のため層間厚の極薄化も困難であった。

近年、これらの問題を解決するため、熱盤プレスによる加熱加圧成形を行わず、層間絶縁材料にガラスクロスを用いない、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の技術が改めて注目されている。

一般に層間絶縁層である接着剤のフィルム化や巻物化の手法としては、ゴム系化合物やポリビニルプチラール、フエノキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを配合しているが、これらの成分は多層プリント配線板としての熱的性能を著しく低下させる。

ビルドアップ方式による多層プリント配線板において、銅箔の粗面化面に絶縁樹脂層を形成した銅張絶縁シートを用いた場合や、ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレダシートの代わりに、フィルム状の層間絶縁樹脂層を用いた場合、プリプレダで層間絶縁樹脂層を形成する方法と比べて作業効率が著しく向上する。

しかし、この方法では、内層回路板の絶縁基板と回路との段差部分にある空気を完全に除去することができず、この空隙が絶縁不良やハンダ耐熱性悪化の原因となり、また、層間剥離が生じることもあり問題となっている。

それを防止するためには、減圧の環境下でラミネートを行わねばならず、特殊な設備が必要になってくる。また、ラミネートした絶縁層が内層回路基板の絶縁基板と回路との段差に追従するため、表面平滑性が得られず、部品実装時にハンダ付け不良等が発生したり、エッチングレジスト形成工程でレジストの剥離、パターン現像度低下が発生して安定したレジスト形成ができない等の問題もあった。また、層間の導通を担う表面バイァホールが必要となってきており表面バイァホールはメカニカルドリルで加工すると、直径約 3 0 0 mのホール加工が限界であり、それ以下になると穴位置精度、ドリル寿命などの問題がでてくる。

従来のように、ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸してプリプレダを作成し、プレスによって加熱加圧硬化を行い、メカニカルドリルにて表面バイァホールを形成する方法では、ガラスクロスを使用するために、高コストであることや、極薄化できない問題、メカニカルドリルで表面バイァホールを形成するため、フアイン化できない問題などがある。

これらの問題を解決するためには、パターニングされた内層材の両面又は片面に、ガラスクロスを含まない感光性の層間絶縁樹脂層を形成し、フォトイメージングにより微細な表面バイァホールを形成し、その後にパネルメツキして回路をエッチングにより形成するフォトビルドアップ法が必要となってくる。そのため、該感光性層間絶縁樹脂は、写真法による現像性に優れ、かつアディティブ接着剤としての機能を持ち合わさなくてはならない。

一般に民生用途の基板製造のためのアディティブ法では、熱硬化型のアディテイブ接着剤が多く使用されており、例えば特公昭 6 3 - 1 0 7 5 2号公報、特開昭 6 3— 2 9 7 5 7 1号公報、特開昭 6 4— 4 7 0 9 5公報、特開平 3— 1 8 0 9 6号公報などのように、接着剤層を酸化剤により粗化するものが挙げられ、その内容はァクリロニ小リルブタジエンゴム等のゴム成分を含み、酸化剤としてクロム一硫酸水溶液でゴム成分を溶出し、接着剤表面を粗化するものであった。又、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂等の耐熱性に優れた樹脂マトリクス中に、シリカや炭酸カルシウム等の無機質微粉末を分散させて接着剤とし、該無機質微粉末を特定の薬品にて選択的に溶出させることにより、接着剤層の粗化を行う方法ゃ特開平 1一 2 9 4 7 9号公報に記載されているように、ェポキシ樹脂マトリクス中に酸化剤に対する溶解性の異なる硬化したエポキシ樹脂微粉末を分散させ、酸化剤によって該エポキシ樹脂微粉末を選択的に溶出する方法等がある。

しかし、このような熱硬化型アディティブ接着剤を使用した場合、フォトィメ —ジングによる表面バイァホールの形成はできなかった。それに対し、マトリクスにエポキシ樹脂を使用し、その硬化剤にカチオン光開始剤を用いる方法や、マトリクスにフエノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂のァクリレー卜変性物を使用する方法により表面バイァホールをフォトイメージングにより形成する手段があるが、超高密度化と高速化に適合し、さらに高い信頼性が要求されるため、より高感度、高解像度が求められ、低誘電率、高耐熱性、低線膨張係数などに優れた材料である必要があるが、未だ十分な材料は見出されていない。

近年、エキシマレーザーや炭酸ガスレーザーで加工すると、約 5 0 mの穴明けが可能となるレーザー · ビア法が検討される。その組成物は、種々検討されており、例えばカチオン重合性組成物が知られている。これらの組成物の塗膜物性を向上させるために各種の化合物を併用する方法が検討されてきている。

しかし、これらのイオン触媒を配合した組成物は、貯蔵安定性があまりよくないため、上記において詳細に説明した如く、さまざまな方法が検討されているが、未だ十分満足すべきものは見当たらない。

更に最近、カラー液晶表示素子は、コンピューター表示装置、電話や G P S等の情報機器、家電製品等に広く使用されている。

カラー液晶表示素子は、例えば、ガラス等の透明基板上に色分解用カラーフィルタを設け、この上に透明電極としてインジウムスズォキシド等の透明導電薄膜を蒸着し、フォトリトグラフィ一法によって、パターニングして透明電極を形成した後、液晶配向膜を設け、さらにこの上に液晶を配置して製造される。

上記カラーフィル夕の構成は、例えば、透明基板上に画素を形成させ、その上に、透明電極を設け、画素面上を平坦化したりまた画素からの不純物溶出を防ぐために画素上に保護膜（オーバ一コート層ともいう）を形成させた後、その上に透明導電薄膜を蒸着して、フォトリトグラフィ一法で透明電極を形成することからなる。したがって、熱的、化学的耐久性が要求されるために、透明導電薄膜を蒸着する前にカラーフィル夕上に保護膜を形成しておく必要がある。

上記カラーフィル夕保護膜に要求される特性としては、透明性、熱的、化学的耐久性、透明基板やカラーフィル夕との密着性、膜薄性、コーティング性、平坦性、硬度等が挙げられる。保護膜上に透明電極を蒸着し、後処理して形成する際に、保護膜表面が、最高 3 0 0 °C程度まで加熱されるため、耐熱性ゃ耐着色性が必要である。

このようなコーティング用材料としては、特開平 4— 2 0 2 4 1 8号公報にはポリグリシジル（メタ）ァクリレート系樹脂が開示され、特開昭 6 3 - 1 3 1 1 0 3号公報記載にはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が開示され、特開平 1 1— 3 5 6 6 0号公報には特定の脂環エポキシアクリルエステルを 5 0 %以上含む重合体と硬化剤と官能性シランカップリング剤からなる組成物が開示されている。しかし、これらのコーティング用材料は、保存安定性を含めて、種々の要求特性を満足するものではなかった。

一方、エポキシ化合物を紫外線や熱により短時間で架橋硬化させる方法としては、イオン重合性組成物が知られている。これらの組成物の塗膜物性を向上させるために各種の化合物を併用する方法が検討されてきている。

このようなイオン硬化、特にカチオン硬化の系は、金属やプラスチック等のコ —ティングに用いることができ、最近では、上記カラーフィル夕保護膜等の用途に検討されている。

更にまた、従来、エポキシ化合物を紫外線等の活性エネルギー線や熱により短時間で架橋硬化させる方法としては、ラジカル重合技術ゃカチオン重合技術等が実用化されている。

活性エネルギー線によるカチオン重合技術は、空気中の酸素により重合が阻害されないので、不活性ガス雰囲気下で実施しなければならないという制限はなく、空気中で速やかに完全な重合を行うことができる利点を有している。今日では、カチオン重合技術は、エポキシ樹脂及びビニルエーテルという 2種類のモノマ一の重合に特化していた。特に、光硬化型エポキシ樹脂は、接着性に優れ、その硬化膜は、耐熱性、耐薬品性が良好である。しかし、従来のエポキシ樹脂は、ァクリル酸誘導体などのラジカル重合で硬化する樹脂に比べて重合速度が遅く、これらを用いた製品の製造効率に問題があった。一方、ビニルエーテルは、揮発性があったり、臭気の強いものが多く、エポキシ樹脂と比較すると硬化時に収縮が見られたり、密着性が低く、耐水性、耐加水分解性が十分でない問題点があった。熱によるカチオン重合技術は、カチオン重合触媒を使用するが、カチオン重合触媒として、酸触媒の活性を一時的に抑制し、加熱硬化時にこれを開裂させることにより再び活性を示す、熱潜在性触媒を用いる方法が広く検討されている。また、これらの組成物の塗膜物性を向上させるために各種の化合物を併用する方法が検討されてきている。

このようなイオン硬化、特にカチオン硬化の系は、金属やプラスチックのコーティングに用いることができ、近年では、金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶用の被覆用途に検討されている。

このような潜在性触媒としては、上記において詳細に説明した如く、さまざまな方法が検討されているが、未だ十分満足すべきものは見当たらない。

一方、 J. M. S. -PURE APPL. CHEM. , A32 (10) , PP. 1699- 1707 (1995)などに記載されているようにォキセタンは、単独のカチオン重合性は、遅いが、脂環エポキシなどを併用することで初期の反応性を大きく改善することができる。これは、ェポキシの単独のカチオン重合性よりも良好であり、ォキセタンとエポキシの併用は、速硬化の面から極めて有用である。本発明（ i ) 及び（ii ) は、室温より高い所定の温度以上で速やかに硬化し、室温程度では、硬化が余り進行せずまたは進行しない、保存安定性に優れた塗料用の硬化性樹脂組成物、その製造方法、およびそれを使用し、耐熱性、耐汚染性、汚染物質除去性、又は耐擦傷性等に優れた塗装物を提供するものである。

本発明（iii) は、所定の温度以上で速やかに硬化し、室温程度では、保存安定性に優れ、硬化後の体積抵抗率の温度依存性が小さく、レーザービアに最適なビルドアップ用の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物及び多層プリント配線板を提供するものである。，

本発明（iv) は、所定の温度以上で速やかに硬化し、室温程度では、保存安定性に優れ、硬化後の樹脂の電気絶縁性を大きく低下させることのない硬化性樹脂組成物、それを用いた透明性、熱的、化学的耐久性、透明基板やカラーフィル夕との密着性、膜薄性、コーティング性、平坦性、又は硬度等に優れたカラーフィル夕保護膜、該カラーフィル夕保護膜を設けたカラーフィルタ、及び該カラーフィル夕を有する液晶表示装置を提供するものである。

本発明（V ) は、所定の温度以上で速やかに硬化し、室温程度では、保存安定性に優れ、また初期の反応性が改善された塗料用の硬化性樹脂組成物、その製造方法、及び該硬化性樹脂組成物を用いた塗装物を提供するものである。発明の開示

本発明者らは、特定のエポキシ化合物と官能基を有するアクリル樹脂、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な特殊な熱活性化ィォン重合触媒からなる硬化性樹脂組成物を使用することにより、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第 1は、イオン重合性を有し、 25°Cにおける粘度が 1, 0 00 c P以下のエポキシ化合物（ i-1) 、イオン重合性の官能基を有するァクリル樹脂（ i-2) 、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 2は、エポキシ化合物（ i- 1) 力 1分子中に 1〜 2個のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なくとも 1個は、脂環エポキシ基である本発明の第 1に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 3は、アクリル樹脂（ i- 2) 、水酸基、並びに、グリシジル基及び Z又は脂環エポキシ基を有する本発明の第 1又は 2に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 4は、熱活性化イオン重合触媒（ 3 ) 力カチオン重合触媒 (3 ' ) 及び金属化合物（3" ) の群から選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする本発明の第 1〜 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 5は、カチオン重合触媒（3 ' ) は、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する化合物であることを特徴とする本発明の第 4に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 6は、カチオン重合触媒（3 ' ) は、下記一般式（I一 1) で表されるスルホニゥム塩、一般式（ I一 2) で表されるョードニゥム塩、一般式 (1 -3) で表される鉄芳香族化合物、一般式（I一 4) で表される有機ケィ素化合物、および一般式（I一 5) で表される化合物からなる群から選択される少なくとも 1種である本発明の第 4〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

0

R 11 _ ^__R12 X (I-2)

(上記一般式中、 R¹' R¹²および R¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 Xは S b F₆、 As F₆、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S0₃、 C 10₄、ハロゲン原子、 R¹— C 00、 R²— S0₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで、 R¹および R²は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエ二ル基を示す。）

(上記一般式中、 R¹⁴、 R'⁵、 R¹⁶、 R¹⁷は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 p、 Qおよび rは 0〜3の整数で、 p + q + rは 3以下である。）

(上記一般式中、 A r ¹は置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であり、 R ^{1 8}は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 kは 1ないし 7の整数、 nは 1ないし 7の整数をそれぞれ示す。）

本発明の第 7は、金属化合物（3 " ) は、下記一般式（I I一 1 ) で表される化合物、（I I一 2 ) で表される化合物、および（I I一 3 ) で表される化合物からなる群から選択される少なくとも 1種である本発明の第 4〜 6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

(上記一般式中、 R²¹、 R²²、 R²³および R²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜 30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 1つの配位子中において R²¹、 R²²、 R²³および R²⁴の炭素数が 10以上であるものを少なくとも 1つ以上含むものとする。 Mは、 A l、 T i、 C r、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Z r、 Z n、 B a、 C a、 Ce、 Pb、 Mg、 S nおよび Vからなる群から選択され、 nは 2〜4の整数である。）

本発明の第 8は、熱活性化イオン重合触媒（3) 力金属化合物（3" ) と、ケィ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケィ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサン、フエノール化合物、ケィ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケィ素化合物、および光照射によりシラノールを発生することが可能なケィ素化合物からなる群から選択される少なくとも 1種とを含有することを特徴とする本発明の第 1〜 7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 9は、熱活性化イオン重合触媒（3) が、下記一般式（III一 1' ) 及び（III一 2) で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも 1種の化合物を含有することを特徴とする本発明の第 1〜 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

(lil-V)

R¹—— P- -R、

(上記一般式（III— 1 ' )中、 R'、 R²、 R³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1 つ以上有する。）

(111-2)

(上記一般式（III— 2) 中、 R³²、 R³³、 R³⁴およびは R³⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数 1〜 30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁵の少なくとも 2つは、炭素数 10以上の炭化水素基である。）本発明の第 10は、熱活性化イオン重合触媒（3) 、下記一般式（III一 1) 及び（III一 2) で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも 1種を含有することを特徴とする本発明の第 1〜 3のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。

(上記一般式（III—1) 中、 R³¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数 1〜 30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 1分子中の少なくとも 1つの R³¹は、炭素数が 10以上である。 h, iおよび j は、 h + i + j = 3を満たす整数であり、 mは 1〜5の整数である。）

(上記一般式（III— 2) 中、 R³²、 R³³、 R³⁴およびは R^3S同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数 1〜 30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁵の少なくとも 2つは、炭素数 10以上の炭化水素基である。）

本発明の第 11は、前記一般式（III一 1) で表される化合物は、以下に示す群から選択される少なくとも 1種であることを特徴とする本発明の第 1 0に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

( )) ~~ 0-fcH₂ i7CH_;

本発明の第 12は、前記一般式（III一 2) で表される化合物は、以下に示す群から選択される少なくとも 1種である本発明の第 9または 10に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。 _nC_n2H250CH₂ CH₂OnC ₂H25

HN^N

nC₁₈H₃₇OCH2 CH₂OH

NH丫 N

C17H35

8H₃7

本発明の第 13は、缶コーティングに使用される本発明の第 1〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 14は、本発明の第 1〜 12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中のイオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ i- 2) を、エポキシ化合物（ i-1) 中でアクリル樹脂（ i- 2) を構成するモノマーを重合することにより、揮発性溶剤の無い状態で製造することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明の第 15は、本発明の第 1〜 12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化してなる塗装物を提供する。

本発明の第 16は、 1分子中に脂環エポキシ基を 2個以上有し、数平均分子量が 2， 000以下のエポキシ化合物（ii-1) 、数平均分子量が 2, 000〜50, 000、水酸基価が 10〜250mgKOHZg、およびエポキシ当量が 300 以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂（ii- 2) 、並びに、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる溶剤系塗料組成物を提供する。

本発明の第 17は、エポキシ基含有アクリル樹脂（ii- 2) のエポキシ基が脂環エポキシ基またはグリシジル（メタ）ァクリレート由来のエポキシ基である本発明の第 16に記載の溶剤系塗料組成物を提供する。

本発明の第 18は、エポキシ化合物（ii- 1) 力さらにビスフエノール型ェポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、及びそれらの臭素化物型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも 1種を含有する本発明の第 16又は 1 7に記載の溶剤系塗料組成物を提供する。

本発明の第 19は、エポキシ化合物（ii-1) とエポキシ基含有アクリル樹脂 (ii- 2) からなる樹脂組成物のォキシラン酸素濃度が 5〜 1 1重量％である本発明の第 16〜18のいずれかに記載の溶剤系塗料組成物を提供する。

本発明の第 20は、熱活性化イオン重合触媒（3)力本発明の 4〜 12に記載された触媒であることを特徴とする本発明の第 16〜19のいずれかに記載の溶剤系塗料組成物を提供する。

本発明の第 2 1は、車輛の塗装に使用される本発明の第 16〜20のいずれかに記載の溶剤系塗料脂組成物を提供する。

本発明の第 22は、本発明の第 16〜20のいずれかに記載の溶剤系塗料組成物を、基板に塗装し、硬化してなる塗装物を提供する。

本発明の第 23は、少なくとも 1個以上のイオン重合性を有する官能基を有するモノマー（iii-l) 、少なくとも 1個以上のイオン重合性を有する官能基を有する高分子化合物（m-2) 、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を提供する。

本発明の第 24は、モノマー（iii-l) が、粘度し 000 c P/25°C以下であり、 1分子中に 1〜2個のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なくとも 1個は、脂環エポキシ基である本発明の第 23に記載の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を提供する。

本発明の第 25は、高分子化合物（iii- 2) が、脂環エポキシ基を有することを特徴とする本発明の第 23又は 24に記載の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を提供する。

本発明の第 26は、高分子化合物（iii- 2) が、モノマー（iii-l) 中で重合された、 3, 4 _エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレートを含むァクリル樹脂であることを特徴とする本発明の第 23〜25のいずれかに記載の多層プリン卜配線板用絶縁樹脂組成物を提供する。

本発明の第 27は、熱活性化イオン重合触媒（3)力本発明の 4〜12に記載された触媒であることを特徴とする本発明の第 23〜26のいずれかに記載の多層プリン卜配線板用絶縁樹脂組成物を提供する。

本発明の第 28は、本発明の第 23〜27に記載の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を基板に塗布し、硬化させてなる層間絶縁樹脂層を有する多層プリント配線板を提供する。

本発明の第 29は、イオン重合性を有するエポキシ樹脂（iv- 1) 及び加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒

(3) からなる硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 30は、エポキシ樹脂（iv-1) が、多官能性エポキシ樹脂であり、エポキシ基のうち少なくとも 1個は、脂環エポキシ基である本発明の第 29に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第 31は、熱活性化イオン重合触媒（3)が、本発明の 4〜12に記載された触媒であることを特徴とする本発明の 29または 30に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 32は、本発明の第 29〜3 1のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化させてなる塗膜を有するカラーフィル夕保護膜を提供する。

本発明の第 33は、本発明の第 32に記載のカラーフィル夕保護膜を用いた力ラーフィル夕を提供する。

本発明の第 34は、本発明の第 33に記載のカラ一フィル夕を用いた液晶表示装置を提供する。

本発明の第 35は、イオン重合性を有し、 25°Cにおける粘度が 1， 000 c P以下のエポキシ化合物（V- 1) 、 1分子中に 1〜 6個のォキセタン環を有するォキセタン化合物（v-4) 、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 36は、イオン重合性を有し、 25でにおける粘度が 1 , 000 c P以下のエポキシ化合物（V- 1) 、イオン重合性の官能墓を有するアクリル樹脂 (V- 2 ) 、 1分子中に 1〜6個のォキセタン環を有するォキセタン化合物 (v-4) 、及び加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 37は、エポキシ化合物（v-1) 力 1分子中に 1〜4個のェポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なくとも 1個は、脂環エポキシ基である本発明の第 35又は 36に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 38は、エポキシ化合物（V- 1) が、さらにビスフエノール型ェポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、及びそれらの臭素化物型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも 1種を含有する本発明の第 35〜37のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第 39は、アクリル樹脂（V- 2) 力水酸基、並びに、グリシジル基及びノ又は脂環エポキシ基を有する本発明の第 36〜38のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 40は、熱活性化イオン重合触媒（3)が、本発明の 4〜12に記載された触媒であることを特徴とする本発明の第 35〜39のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 41は、缶コーティングに使用される本発明の第 35〜40のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 42は、本発明の第 35〜40のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化してなる塗装物を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

[U. 発明（i) に係わる実施の形態

本発明（ i ) に係わる硬化性樹脂組成物は、イオン重合性を有し、 25でにおける粘度が 1， 000 c P以下のエポキシ化合物（ i-1) 、及びイオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ i_2) 、並びに、加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる。

上記イオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ i- 2) は、水酸基、並びに、ダリシジル基及び Z又は脂環エポキシ基を有する。

以後、加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) を、硬化触媒（3) とも称する。

硬化触媒（3) には、第 1の硬化触媒と第 2の硬化触媒の 2種類がある。

第 1の硬化触媒（3) は、カチオン重合触媒（3 ' ) 及び金属化合物（3" ) の群から選ばれる少なくとも 1種の成分を含有し、硬化触媒（3) の成分のうち少なくとも 1種は、加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能である。

カチオン重合触媒（3' ) は、下記一般式（I一 1) で表されるスルホニゥム塩、一般式（I一 2) で表されるョードニゥム塩、一般式（1—3) で表される鉄芳香族化合物、一般式（I一 4) で表される有機ケィ素化合物、および一般式 ( I 一 5) で表される化合物からなる群から選択される。また金属化合物 (3" ) は下記一般式（Π— 1) 〜（II一 3) で表される化合物からなる群から選択される。

Θ θ

R -R 12 X (Ι-2)

(上記一般式中、 R''、 R¹²および R¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 Xは S b F₆、 As Fs、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S0₃、 C 1〇₄、ハロゲン原子、 R¹— C 00、 R²— S0₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで、 R¹および R²は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエ二ル基を示す。） R

(上記一般式中、 R ' ⁴、 R ^{1 5}、 R ^{1 6}、 R ^{1 7}は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 p、 Qおよび rは 0〜3の整数で、 p + Q + rは 3以下である。）

( R¹⁸¾_r ^ArHoH)_n (I-5)

(上記一般式中、 A r 'は置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であり、 R ^{1 8}は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 kは 1ないし 7の整数、 nは 1ないし 7の整数をそれぞれ示す。）

(Iト 3)

(上記一般式中、 R²¹、 R²²、 R²³および R²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 1つの配位子中において R²'、 R²²、 R²³および R²⁴の炭素数が 10以上であるものを少なくとも 1つ以上含むものとする。 Mは、 Aし T i、 C r、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Z r、 Z n、 B a、 C a、 Ce、 Pb、 Mg、 S nおよび Vからなる群から選択され、 nは 2〜4の整数である。 )

第 2の硬化触媒（3) は、一般式（ΙΠ_ 1 ' ) 、 (III- 1) 及び（III一 2) で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも 1種の化合物を含有し、硬化触媒（3) の成分のうち少なくとも 1種は、加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能である。

1. エポキシ化合物（ i- 1)

本発明（ i ) において使用するエポキシ化合物（ i- 1) は、イオン重合性を有し、 25°Cにおける粘度が 1， 000 c P以下のエポキシ化合物である。

エポキシ化合物（ i- 1) は、イオン重合性、粘度等を考慮すると、分子内に脂環エポキシを 1個以上、好ましくは 2〜 3個持ち、数平均分子量が 2， 000以下、好ましくは約 100〜 1， 500の化合物であり、エポキシ当量が 30〜 1 000、特に 80〜400のものが好ましい。

エポキシ化合物（ i-1) としては、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末端エポキシを持つ化合物、内部エポキシを持つ化合物、脂環エポキシ基を持つ化合物が挙げられる。

エポキシ化合物（ i-1) は、具体的には、 CEL— 2021 P (3， 4—ェポキシシクロへキシルメチル 3 ' ， 4 ' —エポキシシクロへキサンカルボキシレート、エポキシ当量 128〜 140、粘度 200〜350 c P/25 ）、 CEL - 2021 A (3, 4 _エポキシシクロへキシルメチル 3 ' 4， —エポキシシク口へキサンカルポキシレー卜、エポキシ当量 130〜 145、粘度 200〜45 0 c P/25°C) 、 CEL— 2000 (1—ビニル— 3， 4 _エポキシシクロへキサン、 1. 5 c PZ25°C) 、 CEL— 3000 (1, 2， 8, 9—ジェポキシリモネン、エポキシ当量 93. 5以下、粘度 5〜20 c P/25 ）、エボリ —ド GT— 300、 GT— 400シリーズ（テトラヒドロフタル酸テトラヒドロベンジルアルコールモノエステルのエポキシ化物、 ε—力プロラクトン変性テトラヒドロフタル酸テトラヒドロべンジルアルコールモノエステルのエポキシ化物）（以上ダイセル化学工業製）が挙げられる。

また、デナコール ΕΧ— 421、 201 (レゾルシンジグリシジルエーテル）、 21 1 (ネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル）、 91 1 (プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、 701 (アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上、ナガセ化成工業製）が挙げられる。また、その他、ジシクロペン夕ジェンジオキサイド、ビス（2， 3—エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロへキセンカルボン酸エチレングリコ一ルジェステル、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（4, 5—エポキシ一 2—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、ェチレングリコール—ビス（3， 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、 1， 2 , 5, 6—ジエポキシ一 4， 7—メタノベルヒドロインデン、 2 _ (3, 4一エポキシシクロへキシル）一 3' , 4 ' —エポキシ一 1， 3—ジォキサン— 5—スピロシクロへキサン、 1， 2 _エチレンジォキシ一ビス（3， 4—ェポキシシクロへキシルメタン）、ジ— 2, 3—エポキシシクロペンチルエーテルなどが挙げられる。

さらに、エポキシ化合物（ i-i) には、イオン重合性を持つ化合物であるビニルエーテルや、ォキセタンなどを併用することができる。これらビニルエーテルゃ、ォキセタンを配合する場合は、上記エポキシ化合物（ i-i) とアクリル樹脂（ i- 2) とビニルエーテルやォキセタンとの合計 100重量％に対して 30重量％以下にすることが望ましい。

エポキシ化合物（ i_i) とアクリル樹脂（ i- 2) からなる樹脂組成物中のこれらエポキシ基を持つ化合物の比率は、 20〜90重量％、好ましくは、 40〜 80重量％でぁる。

また、エポキシ化合物（ i-1) としては、エポキシ基及び反応性珪素基を分子中に有する樹脂、又はエポキシ基含有樹脂及び反応性珪素基含有樹脂の混合樹脂も使用することができる。反応性珪素基とは、珪素原子に水酸基が直接結合した基であるシラノール基、又は珪素原子に加水分解性基が直接結合した基（加水分解によりシラノール基を生じる基）をいう。珪素原子に直接結合する加水分解性基としては、例えば、アルキル基の炭素数 1〜 5、好ましくは炭素数 1〜3である、アルコキシル基、ァシロキシ基、及びケトォキシム基等が挙げられる。上記加水分解性基の好ましい具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシル基；ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基等のァシロキシ基、ァセトキシム基、プロピオ二ルォキシム基等のケトォキシム基等が挙げられる。これらの加水分解性基の中でも、特に、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れた効果を持つ炭素数 1〜 3のアルコキシル基が好ましい。

またさらに、エポキシ化合物（ i - i ) には、ビスフエノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、それらの臭素化物型エポキシ化合物等が添加可能であり、具体的には、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノポラック型エポキシ樹脂、 DPPノポラック型エポキシ樹脂、トリス―ヒドロキシフエニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール A型エポキシ樹脂等を目的に応じて使用することができる。

これらのエポキシ樹脂は、エポキシ化合物（ i-1) の 100重量％中に 0〜 7 0重量％の範囲で添加することができる。

2. アクリル樹脂（ i-2)

本発明（ i) において使用するアクリル樹脂（ i- 2) は、イオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂であり、イオン種と反応する官能基とはエポキシ基及び水酸基のことであり、特に、エポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂が好ましい。

エポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂（ i-2) は、数平均分子量が 2， 0 00〜50, 000、水酸基価が 10〜25 OmgKOHZg及びエポキシ当量が 300以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂である。

アクリル樹脂（ i-2) は、エポキシ基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、及び又はエポキシ基と水酸基を有するモノマー、その他これらに共重合できるモノマーを構成成分とする。

アクリル樹脂（ i-2) の構成成分であるモノマーとしては、エポキシ基として、グリシジルエーテル基もしくは類似の末端エポキシ基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環エポキシ基などを有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用することが出来る。上記モノマーとしてはたとえば、エポキシ基を持つァクリレートとして広く使用されているグリシジルメタクリレートの他に、 2—メチル一ダリシジルメ夕クリレート、ァリルグリシジルエーテル、エポキシ化イソプレニルメ夕クリレート、 CYM M— 1 00 (エポキシ当量 1 96〜2 1 3) (3, 4—エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート）、同 A— 200 (エポキシ当量 1 82〜 1 9 5) (3, 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート）、同 M1 0 1 (ェポキシ当量 326〜355) 、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル基と（メ夕）ァクリレート基の間に ε—力プロラクトンを開環重合させた基を含むもの (以上ダイセル化学工業製）、 2— （1, 2—エポキシ— 4， 7—メタノベルヒドロインデン _ 5 (6) 一ィル）ォキシェチル（メタ）ァクリレート、 5, 6 - エポキシ一 4， 7—メタノベルヒドロインデン _ 2—ィル一（メタ）ァクリレート、 1, 2—エポキシ一 4, 7—メタノベルヒドロインデン一 5—ィル一（メ夕）ァクリレート等が挙げられる。

アクリル樹脂（ i- 2) の構成成分であるモノマーとしては、水酸基を含有する共重合モノマーとして、ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキエチルァクリレート、これら水酸基含有ァクリレートを力プロラクトン変性した PCL— FM 1、 PCL— FM3、 PCL— FM1 0、 PCL— FA 1、 PCL— FA3等 (ダイセル化学工業製）、その他（メタ）アクリル酸と炭素数 3〜1 0のグリコールとのモノエステル化物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンダリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物が挙げられる。

エポキシ化合物（ i-1) 及びアクリル樹脂（ i-2) からなる成分の水酸基の量としては、水酸基価として 1〜30 OmgKOH/g、好ましくは、 1. 5〜 25 OmgKOHZgである。

アクリル樹脂（ i - 2) の構成成分としては、その他、これに共重合させる成分として、通常のアルキルァクリレート単量体等が使用できる。

アルキルァクリレート単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸 n—ブチルなど、アルキル部位の炭素原子数が 2〜1 0個、好ましくは、 1〜 5個アルキルァクリレート単量体が挙げられる。

アクリル樹脂（ i - 2 ) に使用される、その他のモノマー成分としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニルなどを挙げることができる他、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基含有重合性モノマー； Ν—メチロール（メタ）アクリルアミド、 Ν—メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—ブトキシメチル（メ夕）アクリルアミドなどのアミド系重合性モノマー；ェチルビニルエーテル、プ口ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキシルビニルエーテル、シク口ペンチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、フエ二ルビニルェ一テル、ベンジルビ二ルエーテル、ァリルグリシジルェ一テルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、 Ν， Ν—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 Ν, Ν—ジェチルアミノエチル（メ夕）ァクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドンなども使用することができる。

また、さらに反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマーやパーフルォロアルキル基又はパーフルォロアルケニル基含有エチレン性不飽和モノマー類も使用することができる。反応性珪素基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、ァー（メタ）ァクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、了一 (メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 γ— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 /3 _ (メタ）ァクリロイルォキシェチルプロピルトリメ卜キシシラン、これらとアルコキシシラン（例えば、テ卜ラアルコキシシラン、トリアルコキシアルキルシラン等）との共縮合物、及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート等）とテトラアルコキシシランの低縮合物との反応物等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。ここで、上記テトラアルコキシシランの低縮合物としては、式アルコキシ基が、水素原子、メチル基、ェチル基又はプロピル基であるテトラアルコキシシラン同士を縮合反応させて得られる約 2〜 100量体のもの、好ましくは約 2〜 10量体のものが好適である。該低縮合物としては、例えば「コルコート ES 40」（コルコート社製、商品名、以下同様、テトラエチルシリケー卜の 1〜 10量体、平均約 5量体）「コルコート MS 51」（テトラメチルシリゲートの 1〜10量体、平均約 4量体）等を挙げることができる。

また、アクリル樹脂（ i_2) の、これに共重合できるアクリル成分として、ァクリル系オリゴマーも使用することができる。具体的には、エポキシ化油ァクリレート系、ウレタンァクリレート系、ポリエステルウレ夕ンァクリレー卜系、ポリエーテルウレタンァクリレー卜系、不飽和ポリエステル系、ポリエステルァクリレー卜系、ポリエーテルァクリレー卜系、ビニルァクリレート系、ポリェンチオール系、シリコンァクリレート系、ポリブタジエンァクリレート系、ポリスチルェチルメタクリレート系、ポリカーボネィ卜ジァクリレート系等の成分も使用することができる。

上記アクリル樹脂（ i-2) の構成成分を重合させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化べンゾィル、過酸化水素、ジ— t一ブチルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、 2, 4—ジクロロベンゾィルパーォキシド、デカノィルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 tーブチルヒドロパーォキシド、ァセチルパーオシキド、メチルェチルケトンパーォキシド、コハク酸パーォキシド、ジセチルパーォキシジカーボネート、 t—プチルパーォキシアセテート、 A I B N (2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル）、 ABN-E (2， 2 ' —ァゾビス (2—メチルブチロニトリル））、 ABN-V (2， 2 ' —ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル））、パーブチル〇（ t一ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート）などを使用することができる。

開始剤の使用量は、アクリル樹脂（ i- 2) の構成成分の合計 100重量部に対して、 1〜10重量部、好ましくは、 3〜6重量部である。

開始剤は、一部あらかじめ仕込んでおいてもよいし、単量体に配合して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、単量体を仕込んだ後に開始剤の追加仕込みを行ってもよい。

アクリル樹脂（ i-2) を合成する重合温度は、 90〜130で、好ましくは、 100〜 120°Cである。重合温度が 130でより高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、 90で未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。

アクリル樹脂（ i-2) を重合する時に使用する溶媒は、エポキシ化合物（ i - 1) 又は下記の通常のイオン重合性を持たない溶剤を使用する。

また、通常のイオン重合性を持たない溶剤を使用してアクリル樹脂を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物（ i- 1) で希釈して樹脂組成物とすることができる。上記イオン重合性を持たない溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系の溶剤や、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、メトキシプロピレングリコールアセテートなどが挙げられ、これらを単独または、混合して使用することができる。

アクリル樹脂（ i - 2) 中のエポキシ基含有（メタ）ァクリレー卜の含量としては、例えばグリシジルメタクリレー卜として 1〜80重量％、好ましくは、 1 5 〜60重量％である。

エポキシ化合物（ i-1) 及びアクリル樹脂（ i-2) からなる樹脂組成物のォキシラン酸素濃度としては、 5〜 1 1重量％、好ましくは、 7〜10重量％である。

3. 熱活性化イオン重合触媒（3)

本発明（ i ) 〜（V) において使用する熱活性化イオン重合触媒（3) 、即ち硬化触媒（3) は、以下に述べる第 1の硬化触媒及び又は第 2の硬化触媒である。

以下に述べる第 1の硬化触媒及び/又は第 2の硬化触媒の配合量は、エポキシ化合物（ i-1) とアクリル樹脂（ i-2) の合計量（即ちエポキシ基を有するもの）に対してである。以下、発明（ii) 〜（V) も同じである。

3.1. 第 1の硬化触媒

第 1の硬化触媒は、カチオン重合触媒（3 ' ) 及び金属化合物（3" ) の群から選ばれる少なくとも 1種の成分を含有する。これらの少なくとも 1種の成分は、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行うことが可能であるという特性を有していることが好ましい。

上記加熱とは室温以上、具体的には 40で以上から硬化温度まで加熱することを意味し、冷却とは硬化温度以下、具体的には 80 以下、好ましくは 60°C以下の温度範囲に冷却することを意味する。また、析出とは、触媒がエポキシ化合物（ i-1) 及び又はアクリル樹脂（ i-2) 中においてコロイドゃミセル、結晶等の形態をとることを意味し、触媒の活性部位がエポキシ化合物（ i- 1) 及び Z又はアクリル樹脂（ i- 2) 等から隔離されている状態であればよい。以下、発明（ii) 〜（V) も同じである。

さらに硬化触媒の熱活性化（潜在性、熱潜在性とも言う。）が貯蔵安定性試験等により確認できれば、それらの大きさはいかなるものでもよいが、好ましくはそれらの触媒の平均粒径が 0. 1 以上のものが確認できればよい。

本発明において、溶解とは、上述したような形態をとる硬化触媒（3) がー部分でもエポキシ化合物（ i - 1) 及び又はアクリル樹脂（ i - 2) に溶解すればよいとし、例えば、エポキシ化合物（ i-1) 及びノ又はアクリル樹脂（ i - 2) 中で析出した硬化触媒を樹脂ごとガラス板状に採取し、次いで加熱しながら顕微鏡で観測することにより析出して濁っている触媒が溶解して透明になればよい。さらに、エポキシ化合物（ i-1) 及びアクリル樹脂（ i - 2) 中の硬化触媒の溶解に由来する吸熱ピークが DSC (示差走査熱量測定）等において確認されれば、なおよい。

3.1.1.カチオン重合触媒（3 ' )

上記第 1の硬化触媒に配合されるカチオン重合触媒成分（3 ' ) としては、例えば炭素数 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する化合物が挙げられる。炭素数は 16以上がより好ましい。

これらの炭化水素基、環状有機構造は置換基として存在してもよいし、配位子を構成する一部として存在してもよい。また環状有機構造としては、芳香族、複素芳香族、縮合芳香族、縮合複素芳香族等が挙げられる。

カチオン重合触媒成分のカチオンとなる元素としては、例えば、 S、 I、 F e、 N、 0、 P、 Mg、 Mn、および S i等を挙げることができる。

具体的に説明する。カチオン重合触媒成分としては、例えば、一般式（I一 1) で表されるスルホニゥム塩、一般式（1—2) で表されるョードニゥム塩、一般式（ I一 3) で表される鉄芳香族化合物等のォニゥム塩、一般式（I一 4) で表される有機ケィ素化合物、および一般式（I一 5) で表される化合物が挙げられる。

3.1.1.1.ォニゥム塩系触媒

ォニゥム塩系触媒としては、上記スルホ二ゥム塩（1— 1) 、ョードニゥム塩 (1—2) 、鉄芳香族化合物等のォニゥム塩（I一 3) の他、アンモニゥム塩、ジァゾニゥム塩、ピロリウム塩、ピリリウム塩、キノリウム塩、ァニリウム塩、ピリジゥム塩、ベンジルアンモニゥム塩、ベンゾチアゾリゥム化合物塩、ベンジルピリジゥム塩、ベンジルスルホニゥム塩、ベンジルホスホニゥム塩等を用いてもよい。

〇 (1-1)

上記一般式中、 R¹¹ R¹²および R¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に一つ以上有する。より具体的には、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する。 Xは S bF₆、 As F₆、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニォン誘導体、および C F ₃ S O ₃、 C 1〇₄、ハロゲン原子、 R¹— COO、 R²_S0₃よりなる群から選択されたァ二オンを示す。ここで、 R¹および R²は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基を示す。

上記一般式中、 R ^{1 4}、 R ^{1 5}、 R ^{1 6}、 R ' ⁷は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。より具体的には、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する。 p、 Qおよび rは 0〜3の整数で、 p + q + rは 3以下である。

上記一般式中、 A r 'は置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であり、 R ^{] 8}は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 kは 1ないし 7の整数、 nは 1ないし 7の整数をそれぞれ示す。

前記一般式において、 ^〜 ^{1 8}として導入される炭化水素基としては、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ぺン夕デカン、へキサデカン、ヘプ夕デカン、ォク夕デカン、ノナデカン、ィコサン、ヘンィコサン、ドコサン、卜リコサン、テトラコサン、ペン夕コサン、へキサコサン、へォゥ夕コサン、ォク夕コサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐あるいは直鎖状の置換基ゃコレズテロール等のステロイド骨格を有する化合物を用いることができる。

また、上述した炭化水素基は、 F， S i， O , N， S等のへテロ原子が含有されていてもよい。

前記一般式中において、 R ' '〜R ^{1 8}として導入される置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、例えば、フエニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルペンジル基、トリメチルベンジル基、クロ口べンジル基、ジクロロべンジル基、トリクロ口べンジル基、ニトロべンジル基、ジニトロベンジル基、トリニトロべンジル基、ナフチルメチル基；ナフチル、アントラセニルおよびフエナントレニル基のような 2ないし 3個のベンゼン環が縮合してなる縮合芳香環基；フラニル、チォフエニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、ォキサゾリル、イソォキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミ夕ゾリジニル、ピラゾリル、ビラゾリジニル、卜リアゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピラニル、チイニル、ピリジニル、ピベリジ二ル、ォキサジニル、モルホリニル、チアジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピぺラジニルおよび卜リアジニル基のような単環式複素芳香環基；ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチォフエニル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、ベンゾォキサゾリル、ベンゾチアゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、キノリル、ィソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、キサンテニル、ァクリジニル、フエナントリジニル、フエナント口リニル、フエナジニル、フエノキサジニル、チアントレニル、インドリジニル、キノリジニル、キヌクリジニル、ナフチリジニル、プリニルぉよびプテリジニル基のような縮合複素芳香環基；および水素原子が 1つもしくはそれ以上の置換基で置換されたそれらの基を挙げることができる。

これらの置換された芳香族基または複素芳香族基の置換基としては、炭素数が 1以上の有機基を挙げることができ、複数存在する場合には、各々同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（1 — 1 ) で表されるスルホニゥム塩としては、例えば、卜リス ( P—ォク夕デシルォキシフエニル）スルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、ビス（p—才クタデシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、（p—ォク夕デシルォキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、トリス（p—へキサデシルォキシフエ二ル）スルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、（p—へキサデシルォキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ベンジルー 4 _ォク夕デシルォキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ベンジルー 4一才クタデシルォキシフエ二ルェチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジル— 4—ォク夕デシルォキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、トリス（p—ォク夕デシルォキシフエニル）スルホニゥムへキサフルォロホスフェート、ビス（p—ォク夕デシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、（p —ォクタデシルォキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフエート、トリス（p—へキサデシルォキシフエニル）スルホニゥムへキサフルォ口ホスフェート、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、（p _へキサデシルォキシフエニル）ジフエ二ルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、ベンジル— 4—ォク夕デシルォキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、ベンジルー 4ーォクタデシルォキシフエ二ルェチルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、ベンジル一 4—ォク夕デシルォキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフエート、トリス（p—ォクタデシルォキシフエニル）スルホニゥムへキサフルォロァルセネート、ビス（p—才クタデシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、（p—ォク夕デシルォキシフエニル）ジフエ二ルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、トリス（p—へキサデシルォキシフェニル）スルホニゥムへキサフルォロアルセネート、ビス（p _へキサデシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、（p—へキサデシルォキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、ベンジル— 4ーォクタデシルォキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロァルセネート、ベンジル— 4—ォク夕デシルォキシフエ二ルェチルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、ベンジル— 4—ォク夕デシルォキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、卜リス（p —ォク夕デシルォキシフエ二ル）スルホ二ゥムテトラフルォロボレ一卜、ビス（p—ォク夕デシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムテトラフルォロボレ一ト、（p _ォク夕デシルォキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムテ卜ラフルォロボレート、トリス（p—へキサデシルォキシフエニル）スルホ二ゥムテトラフルォロボレート、ビス（p— へキサデシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムテトラフルォロポレート、 ( P _へキサデシルォキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレート、ベンジル— 4一才クタデシルォキシフエ二ルメチルスルホニゥムテトラフルォロボレート、ベンジル— 4ーォクタデシルォキシフエ二ルェチルスルホニゥムテ卜ラフルォロボレート、ベンジル— 4—ォク夕デシルォキシフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレート、トリス（p—ォク夕デシルォキシフエニル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p—ォクタデシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（p—ォク夕デシルォキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネート、トリス（p—へキサデシルォキシフエニル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）フエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（p—へキサデシルォキシフエニル）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ベンジル一 4一ォク夕デシルォキシフエ二ルメチルスルホニゥム卜リフルォロメタンスルホネート、ベンジルー 4—ォクタデシルォキシフエ二ルェチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネー卜、ベンジル— 4 _ォクタデシルォキシフエニルスルホニゥム卜リフルォロメタンスルホネート、 p—ォク夕デシルォキシベンジルテ卜ラメチレンスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、（4一ォク夕デシルォキシフエ二ル）シンナミルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、（4 _ォクタデシルォキシフエニル）（3—メチル— 2—ブテニル）メチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4—ォク夕デシルォキシフエニル— （ひ一ナフチルメチル）メチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4ーォク夕デシルォキシフエ二ルー 9一フルォレニルメチルスルホニゥムへキサフルォ口アンチモネート、トリス（4—ォク夕デシルォキシフエニルメチル）スルホ二ゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 o—ニトロベンジル— 4—ォク夕デシルォキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 α _フエニルベンジルー 4ーォクタデシルォキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 α _メチルベンジルー 4—ォクタデシルォキシフエニルメチルスルホニゥムへキサフル才ロアンチモネート、ジベンジルー 4一ォク夕デシルォキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、および 4

—ォク夕デシルォキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜等が挙げられる。

上述したスルホニゥム塩のァニオン部分をなすへキサフルォロアンチモネ一卜をへキサフルォロホスフェート、へキサフルォロアルセネート、テトラフルォロボレート、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン、およびトリフルォロメタンスルホネート、パーク口レート、ハロゲン、 R ¹— C〇 0、 R ² _ S 0₃よりなる群から選択されたァニオンに変換した化合物もまた、本発明（ i ) の硬化触媒成分として用いることができる。 R ¹および R ²は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエ二ル基を示す。

さらに、ベンジル一 4—ォク夕デシルォキシフエニルメチルへキサフルォロアンチモネ一卜、ベンジル—4 _ォク夕デシルォキシフエニルメチルへキサフルォロアルセネート、ベンジルー 4一才クタデシルォキシフエニルメチルへキサフルォロホスフェート、ベンジル一 4一ォク夕デシルォキシフエニルメチルテトラフルォロボレ一卜、およびべンジルー 4一オタ夕デシルォキシフエニルメチルトリフルォロメタンスルホネ一ト等を用いることもできる。

前記一般式（ 1 — 2 ) で表されるョードニゥム塩としては、例えば、ビス（p —ォク夕デシルォキシフエニル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 ( P—ォクタデシルォキシフエニル）フエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）ョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネート、（p—へキサデシルォキシフエニル）フエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、ベンジル— 4—ォク夕デシルォキシフエニルメチルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、ベンジル— 4一ォク夕デシルォキシフエ二ルェチルョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ベンジル - 4 _ォク夕デシルォキシフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ビス（p—ォク夕デシルォキシフエニル）ョードニゥムへキサフルォロホスフエ —ト、（p—ォク夕デシルォキシフエニル）フエ二ルョードニゥムへキサフルォ口ホスフェート、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）ョードニゥムへキサフルォロホスフェート、（p—へキサデシルォキシフエニル）フエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロホスフェート、ベンジル一 4—ォク夕デシルォキシフエニルメチルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ベンジルー 4—ォク夕デシルォキシフエ二ルェチルョードニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、ベンジル— 4 ーォクタデシルォキシフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロホスフェート、ビス ( P—ォク夕デシルォキシフエニル）ョ一ドニゥムへキサフルォロアルセネート、 ( P—ォク夕デシルォキシフエニル）フエ二ルョードニゥムへキサフルォロアルセネー卜、ビス（p _へキサデシルォキシフエニル）ョードニゥムへキサフルォロアルセネート、（p _へキサデシルォキシフエニル）フエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロアルセネート、ベンジル— 4 _ォク夕デシルォキシフエニルメチルョードニゥムへキサフルォロアルセネート、ベンジルー 4一才クタデシルォキシフエ二ルェチルョードニゥムへキサフルォロアルセネート、ベンジル— 4ーォク夕デシルォキシフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアルセネート、ビス（p— ォク夕デシルォキシフエニル）ョ一ドニゥムテトラフルォロボレート、（p—ォクタデシルォキシフエニル）フエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレート、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）ョードニゥムテトラフルォロボレート、

( P—へキサデシルォキシフエニル）フエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレ一卜、ベンジル— 4—ォクタデシルォキシフエ二ルメチルョードニゥムテトラフルォロボレ一ト、ベンジル— 4—ォクタデシルォキシフエ二ルェチルョードニゥムテトラフルォロボレート、ベンジルー 4—ォク夕デシルォキシフエ二ルョード二ゥムテトラフルォロボレート、ビス（p—ォクタデシルォキシフエニル）ョードニゥム卜リフルォロメチルスルホネー卜、（p—ォク夕デシルォキシフエ二ル）フエ二ルョードニゥムトリフルォロメチルスルホネ一卜、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）ョ一ドニゥムトリフルォロメチルスルホネート、（p— へキサデシルォキシフエニル）フエ二ルョードニゥム卜リフルォロメチルスルホネート、ベンジルー 4—ォク夕デシルォキシフエ二ルメチルョ一ドニゥムトリフルォロメチルスルホネー卜、ベンジルー 4一才クタデシルォキシフエニルェチルョードニゥムトリフルォロメチルスルホネート、ベンジル— 4一ォク夕デシルォキシフエ二ルョードニゥムトリフルォロメチルスルホネート、および p _ォク夕デシルォキシベンジルテトラメチレンョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、（4一才クタデシルォキシフエニル）シンナミルメチルョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネート、（4—ォクタデシルォキシフエニル）（3 _メチル一 2—ブテニル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、 4ーォク夕デシルォキシフエ二ルー（α—ナフチルメチル）ョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 4 _ォクタデシルォキシフエ二ルー 9 _フルォレニルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、ビス（4一才クタデシルォキシフエニルメチル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 o _ニトロベンジル— 4 ーォクタデシルォキシフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、 «—フエニルベンジルー 4ーォクタデシルォキシフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ひ一メチルベンジル— 4一ォク夕デシルォキシフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジルー 4ーォクタデシルォキシフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、および 4 _ォク夕デシルォキシフエ二ルメチルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜等が挙げられる。

上述したョ一ドニゥム塩のァニオン部分をなすへキサフルォロアンチモネ一トをへキサフルォロホスフェート、へキサフルォロアルセネート、テトラフルォロボレー卜、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン、およびトリフルォロメタンスルホネート、パーク口レート、ハロゲン、 R'_CO 0、 R²—S0₃よりなる群から選択されたァニオンに変換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用いることができる。 R¹および R²は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいァルキル基もしくはフエ二ル基を示す。

さらに、以下に示すようなォニゥム塩を用いることができる。

ピリリウム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

〇

上記一般式中、 Rは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜 30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。 Rはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基も含む。また、 nは 1〜5の整数である。

Xは S bF₆、 As F₆、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S0₃、 C 10₄、ハロゲン原子、 R— COO、 R— S〇₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで Rは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基である。

前記一般式で表されるピリリウム塩としては、 2， 6—ジメチルー 4—ォク夕デシルォキシフエニルピリリウムへキサフルォロアンチモネート、 2, 6—ジメチル— 3— （4一ォク夕デシルォキシフエニル）プロピルピリリウムへキサフルォロアンチモネ一ト等を挙げることができる。

配合量は、化合物（ i- 1) と樹脂（ i- 2) に対し通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。配合量が 0. 01重量％未満である場合は、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

ベンジルスルホニゥム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

上記一般式中、 R'、 R²、 R³、 R⁴および R⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。 R⁴ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基も含む。また、 nは 1〜5の整数である。

Xは S bF_fi、 As F₆、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S〇₃、 C 10₄、ハロゲン原子、 R— COO、 R— S0₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで Rは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基である。

前記一般式で表されるベンジルホスホニゥム塩としては、ベンジルトリス（4 一ォク夕デシルォキシフエニル）ホスホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 α—フエニルベンジルトリス（4—ォクタデシルォキシフエニル）ホスホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト等を挙げることができる。

上述したベンジルホスホニゥム塩のァニオン部分をなすへキサフルォロアンチモネートをへキサフルォロホスフェート、へキサフルォロアルセネート、テトラフルォロボレート、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァ二オン、およびトリフルォロメタンスルホネート、パーク口レート、ハロゲン、 R ¹— C〇 O、 R ²— S〇 ₃よりなる群から選択されたァニオンに変換した化合物もまた、本発明（ i ) の硬化触媒成分として用いることができる。 R¹および R²はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されててもよいアルキル基もしくはフエ二ル基を示す。

配合量は、組成物のエポキシ化合物（ i- 1) とアクリル樹脂（ i-2) の合計に対して通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。配合量が 0. 0 1重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

ベンジルアンモニゥム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

前記一般式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基あるいは複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する。さらに、 R⁵、 R⁶は、両方とも水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、または両方がアルキル基もしくはハロゲン原子である。 R⁵、 R ⁶が両方とも水素原子の場合には、 R'、 R²、 R ³のうち少なくとも一つは芳香族基あるいは複素芳香族基であることが望ましい。ただし R⁴はハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基を含む。 nは 1〜5の整数である。

Xは S bF₆、 As F₆、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S〇₃、 C 10₄、ハロゲン原子、 R— C〇0、 R— S0₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで Rは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基である。

前記一般式で表されるベンジルアンモニゥム塩としては、 N— （p—才クタデシルォキシベンジル）一 N, N—ジメチルァニリニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N_ (p—ォク夕デシルォキシベンジル） _N, N—ジメチルァニリニゥムへキサフルォロホスフェート、 N_ (p _ォク夕デシルォキシベンジル）一 N, N_ジメチルァニリニゥムテトラフルォロボレ一ト、 N— （α—メチル一 p —ォク夕デシルォキシベンジル）一 Ν， Ν—ジメチルァニリニゥムへキサフルォ口アンチモネート、 Ν— （2—ヒドロキシェチル）一 Ν— （ひ一メチル _ρ—ォクタデシルォキシベンジル） _Ν, Ν—ジメチルアンモニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜等が挙げられる。

配合量は、組成物のエポキシ化合物（ i-1) とアクリル樹脂（ i- 2) の合計に対して通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。配合量が 0. 0 1重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

上記べンジルアンモニゥム塩のなかで、 R R²、 R³の一つが置換あるいは無置換のフエニル基で表されるァニリニゥム塩が、 R R²、 R³の残りの 2個の少なくとも 1つが窒素原子の /3位の炭素に置換基を有するアルキル基を有するものもまた、有効である。

ベンジルピリジニゥム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

Θ

(C) 上記一般式中、 R'、 R²、 R³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する。ただし、 R¹はシァノ基、 R²はハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基も含む。 nは 1〜5の整数であり、 mは:！〜 7の整数である。

Xは S bF₆、 As F₆、 PF_fi、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S〇、 C 10₄、ハロゲン原子、 R— CO〇、 R—S0₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで Rは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基である。

前記一般式で表されるベンジルピリジニゥム塩（A) としては、 1— (p—ォクタデシルォキシベンジル） — 4—シァノピリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 1 _ (p—才クタデシルォキシベンジル）一4—シァノピリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 1 _ (p _ォク夕デシルォキシベンジル） —4—シァノピリジニゥムテトラフルォロボレ一ト等が挙げられる。

前記一般式で表されれるべンジルピリジニゥム塩（B) としては、 α—ナフチルメチルー（4 _ォクタデシルォキシ）ピリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 α—ナフチルメチル一（4—ォク夕デシルォキシ）ピリジニゥムへキサフルォロホスフェート、ナフチルメチルー（4一才クタデシルォキシ）ピリジニゥムテトラフルォロボレート等が挙げられる。

前記一般式で表されるベンジルピリジニゥム塩（C) としては、シンナミルー (4—ォクタデシルォキシ）ピリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 2 —ブテ二ルー（4—ォクタデシルォキシ）ピリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、シンナミルー（4一才クタデシルォキシ）ピリジニゥムへキサフルォロホスフェート、シンナミル一（4—ォクタデシルォキシ）ピリジニゥムテトラフルォロボレ一ト等が挙げられる。

配合量は、組成物のエポキシ化合物（ i- 1) 及び樹脂（ i_2) の合計に対して通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。配合量が 0. 0 1重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20 重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高ゃ触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

ベンゾチアゾリゥム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

上記一般式中、 R¹, R²、 R³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有する。 R'、 R²は二卜口基を含む。 R⁴は水素原子あるいは芳香族基あるいは複素芳香族基、 nは 1〜5の整数、 mは 1〜4の整数である。チアゾリゥム環の S原子が O原子で置換されていてもよい。

Xは S b F₆、 As F_fi、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S0₃、 C 10₄、ハロゲン原子、 R— C〇0、 R—S〇₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで Rは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基である。

また、下記一般式で表される化合物を用いてもよい。

上記一般式中、 R¹, R²、 R³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有する。 R\ R²はニトロ基を含む。 nは 1~5の整数、 mは 1〜4の整数である。チアゾリウム環の S原子が o原子で置換されていてもよい。

Xは S bF₆、 As F₆、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S〇₃、 C 10₄、ハロゲン原子、 R-COO, R_ S〇₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで Rは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、 .シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基である。

前記一般式で表されるベンゾチアゾリゥム塩としては、 3— (p—ォクタデシルォキシベンジル）ベンゾチアゾリゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 3— サフルォロアンチモネート、 3— (p—ォクタデシルォキシベンジル）ベンゾチァゾリゥムへキサフルォロホスフェート、 3 _ (p—ォク夕デシルォキシベンジル）ベンゾチアゾリゥムテトラフルォロボレ一ト等が挙げられる。

配合量は、組成物のエポキシ化合物（ i-1) 及び樹脂（ i- 2) の合計に対して通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。配合量が 0. 01重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20 重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高ゃ触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

キノリニゥム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

上記一般式中、 R¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有する。

R ²は芳香族基あるいは複素芳香族基で置換されたアルキル基およびエチレンゃァセチレン等の不飽和結合で置換されているアルキル基の群より選ばれた基である。 nは 1〜7の整数である。

Xは S bF_fi、 As F₆、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S0₃、 C 1〇₄、ハロゲン原子、 R— COO、 R—S〇₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで Rは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基である。

前記一般式で表されるキノリニゥム塩としては N—ベンジルー（5—才ク夕デシルォキシ）キノリニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、 N— (1—ナフチルメチル）一 5—ォク夕デシルォキシキノリニゥムへキサフルォロアンチモネ —卜、 N—シンナミルー 5—才クタデシルォキシキノリニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト等が挙げられる。

配合量は、組成物のエポキシ化合物（ i- 1) とアクリル樹脂（ i- 2) の合計に対して通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。配合量が 0. 0 1重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

ピロリニゥム塩としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

X Θ

上記一般式中、 R R²、 R³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有する。 R⁴は水素原子またはアルキル基である。 nは 1〜7の整数である。

Xは S b F_fi、 As F₆、 PF₆、 BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S0₃、 C l〇₄、ハロゲン原子、 R— COO、 R_S0₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで Rは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエニル基である。

前記一般式で表されるピロリニゥム塩としては、 N— （4一才クタデシルォキシベンジル）一N—メチルピロリニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N— ベンジル一N_ 4—才クタデシルォキシフエニルピロリニゥムへキサフルォロアンチモネート、 N_ (4—ォク夕デシルォキシベンジルー N—メチルピロリニゥム）へキサフルォロホスフェート等が挙げられる。

配合量は、組成物のエポキシ化合物（ i-1) 及びアクリル樹脂（ i- 2) に対して通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。配合量が 0. 01重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

3.1.1.2.有機ケィ素化合物系触媒

前記一般式（I一 4) で表される有機ケィ素化合物としては、例えば、トリス

(P—へキサデシルォキシフエニル）シラノール、トリス（p—ォク夕デシルォキシフエニル）シラノール、トリス（p—ドコシルォキシフエニル）シラノール、トリス（m—へキサデシルォキシフエニル）シラノール、トリス（m—ォクタデシルォキシフエニル）シラノール、トリス（m—ドコシルォキシフエニル）シラノール、ビス（p _へキサデシルォキシフエニル）シランジオール、ビス（p— ォクタデシルォキシフエニル）シランジオール、ビス（p—ドコシルォキシフエニル）シランジオール、ビス（m—へキサデシルォキシフエニル）シランジオ一ル、ビス（m—ォクタデシルォキシフエニル）シランジオール、ビス（m—ドコシルォキシフエニル）シランジオール、ビス（p—へキサデシルォキシフエ二ル）メチルシラノール、ビス（p _へキサデシルォキシフエニル）ェチルシラノール、ビス（p _へキサデシルォキシフエニル）プロピルシラノール、ビス（m —へキサデシルォキシフエニル）メチルシラノール、ビス（m—へキサデシルォキシフエニル）ェチルシラノール、ビス（m—へキサデシルォキシフエ二ル-) プ口ピルシラノール、トリス（6—へキサデシルォキシナフチル）シラノール、トリス（6—ォク夕デシルォキシナフチル）シラノール、卜リス（6—ドコシルォキシナフチル）シラノール、ビス（6—へキサデシルォキシナフチル）シランジオール、ビス（6—ォク夕デシルォキシナフチル）シランジオール、および、ビス（6—ドコシルォキシナフチル）シランジオール等が挙げられる。

さらに、上記一般式（ 1—4 ) で表される有機ケィ素化合物は、水酸基の代わりに加水分解性基で置換されていてもよい。あるいは、上記一般式（ 1—4 ) で表される有機ケィ素化合物は、光照射によりシラノールを発生することが可能な置換基が導入されていてもよい。いずれの場合も、本発明の第 1の硬化触媒の 1 成分として用いることができる。

ここで、「加水分解性基」とは、ケィ素に直接結合する残基であって、水の存在下において一定温度以上で加水分解して下記化学式で表されるシラノール性水酸基を生成する残基である。

ョ Si— OH このような基としては、例えば、炭素原子数 1 ~ 5個のアルコキシル基；フエノキシ基、トリルォキシ基、パラメトキシフエノキシ基、パラニトロフエノキシ基、ベンジルォキシ基、パラクロルフエノキシ基等のァリールォキシ基；ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブ夕ノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、フェニルァセトキシ基、ホルミルォキシ基等のァシロキシ基；ビニルォキシ基、ァリルォキシ基等の炭素原子数 2〜 1 2個のアルケニルォキシ基；ベンジルォキシ基、フエネチルォキシ基等のァラルキルォキシ基；次式で表わされる基を挙げることができる。

-ON=C^

(式中、 R 'および R〃は同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数 1〜 5個のアルキル基を表わす）

一方、光照射によってシラノールを生じる置換基を有するケィ素化合物としては、ペルォキシシラノ基、 o—二トロべンジルォキシ基、 α—ケトシリル基のいずれかを有するケィ素化合物が好ましい。

上記ペルォキシシラノ基を有するケィ素化合物は、下記一般式（S I— Ρ〇）で表わすことができる。

(式中、 R ^{4 1}， R ^{4 2}および R ^{4 3}は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する。 R ^{4 4}は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 5のアルキル基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、ァリール基またはァラルキル基を表わし、 p、 q rは各々 0〜3整数であり、かつ l≤p + q + r≤3である。）上記一般式において、 R⁴¹， R⁴²および R⁴³として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記一般式（ 1— 1) 〜（1 _ 5) の R''〜R¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。

また、上記一般式において、 R⁴⁴として導入され得るハロゲン原子としては、例えば、塩素および臭素原子を、炭素数 1〜 5のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec- ブチル、 tert-ブチル、 n—ペンチル、イソペンチルおよびネオペンチル基を、炭素数 1〜5のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、 n—プロボキシ、 n—ブトキシ、 sec-ブトキシ、 tert-ブトキシおよび n—ペンチルォキシ基を、ァリール基としては、例えば、フエニル、ナフチルおよびアントラニル基を、ァラルキル基としては、例えば、ベンジルおよびフエネチル基を、それぞれ挙げることができる。なお、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。

ペルォキシシラノ基を有するケィ素化合物の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。

/

9S

90680/00df/X3d wzw OAV ：

.

寸

前記 o—二トロベンジルォキシ基を有するケィ素化合物は、下記一般式（S I NB) で表わすことができる。

(式中、 R⁴⁵、 R⁴⁶および R⁴⁷は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する。 R^4Sは水素原子、炭素数 1〜 1 0の非置換もしくは置換アルキル基、フエニル基または置換フエ二ル基を表わし、 R⁴⁹、 R" R⁵¹および R⁵²は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、アセチル基、ァリル基、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、非置換もしくは置換ァリール基またはァリールォキシ基を表わし、 p、 qおよび rはそれぞれ 0〜 3の整数であって、かつ 0≤p + q + r≤ 3である。）

上記一般式において、 R⁴⁵、 R⁴⁶および R⁴⁷として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記一般式（ I 一 1) 〜（ 1 — 5) の R"〜R¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。

上記一般式において、炭素数 1〜 1 0 (または炭素数 1〜5) の非置換もしくは置換アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n —プチル基、 tert-ブチル基、 n—ペンチル基、クロロメチル基、クロ口ェチル基、フルォロメチル基およびシァノメチル基が挙げられ、炭素数 1〜 1 0 (または炭素数 1〜5) のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n— プロポキシ基および n—ブトキシ基が挙げられる。非置換もしくは置換ァリール基としては、例えば、フエニル基、 p—メトキシフエ二ル基、 p—クロ口フエ二ル基および P—トリフルォロメチルフエニル基が挙げられ、ァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ基が挙げられる。

前記 o—二トロベンジルォキシ基を有するケィ素化合物の具体的な例としては、例えば、トリス（p—へキサデシルォキシフエニル）（o—ニトロべンジルォキシ）シラン、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）（o—ニトロベンジルォキシ）メチルシラン、ビニルメチル（p—へキサデシルォキシフエニル）（o— ニトロベンジルォキシ）シラン、 t 一ブチルメチル（p—へキサデシルォキシフェニル）（o _ニトロベンジルォキシ）シラン、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）ビス（o _ニトロベンジルォキシ）シラン、ビス（p—へキサデシルォキシフエニル）ビス（o—二トロベンジルォキシ）シラン、メチル（p—へキサデシルォキシフエニル）ビス（o _ニトロベンジルォキシ）シラン、 t—ブチル（p—へキサデシルォキシフエニル）ビス（o—ニトロベンジルォキシ）シラン、トリス（p—へキサデシルォキシフエニル）（3， 4 , 5—卜リメトキシ— 2—ニトロベンジルォキシ）シラン、卜リス（p—へキサデシルォキシフエ二ル）（4， 5 , 6 —トリメトキシ一 2—二トロベンジルォキシ）シラン、卜リス ( P—へキサデシルォキシフエニル）（5—メチル— 4ーメトキシ— 2—ニトロベンジルォキシ）シラン、トリス（p —へキサデシルォキシフエニル）（4， 5 —ジメチル— 2—ニトロベンジルォキシ）シラン、およびトリス（p—へキサデシルォキシフエニル）（2， 6—ジニトロベンジルォキシ）シラン等を挙げることができる。

前記 α—ケトシリル基を有するケィ素化合物は、下記一般式（S I _ K S ) で表すことができる。

(S卜 KS》

(式中、 R ^{5 3}、 R ^{5 4}および R ^{5 S}は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する。 R ^{5 6}は、水素原子、ビニル基、ァリル基、炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、炭素原子数 1 〜10のアルコキシ基、ァリール基またはァリールォキシ基を表わし、 p、 Q、 rはそれぞれ 0〜 3の整数であって、かつ l≤p + Q + r≤3である。）

上記一般式において、 R⁵³、 R⁵⁴および R⁵⁵として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記一般式（1— 1) 〜（1 _ 5) の RH〜R¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。

また上記一般式において、 R⁵⁶として導入され得る炭素数 1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 te rt-ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基および n—才クチル基を、炭素数 1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メ卜キシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert-ブトキシ基、 n_ペンチルォキシ基、ネオペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n_へプチルォキシ基および n—才クチルォキシ基を、ァリール基としては、例えば、フエニル基およびナフチル基を、ァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ基およびナフチルォキシ基を、それぞれ挙げることができる。なお、これらの基は、場合によってはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、およびメトキシ基等の置換基を有していてもよい。

前記 α—ケトシリル基を有するケィ素化合物のより具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。

上記光照射によってシラノールを発生するケィ素化合物は、組成物中に 1種もしくは 2種以上が混合して用いられ、その配合量は、組成物中のエポキシ化合物とアクリル樹脂に対して通常 0. 00 1〜20重量％、好ましくは 0. 1〜10 重量％である。配合量が 0. 001重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあり、また 20重量％を越えて用いることは可能ではあるが、コスト高ゃ触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

3.1.1.3.フエノール系触媒

前記一般式（I一 5) で表される化合物としては、例えば、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホンモノォク夕デシルエーテル、ビス（4—ヒドロキシ一 3 —ォク夕デシルォキシフエニル）スルホン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフイドモノォク夕デシルエーテル、（4—ヒドロキシフエニル）ォク夕デシルスルホン、 4. 4 ' —ジヒドロキシジフエ二ルェ一テルモノォク夕デシルエーテル、およびビス（2— (6—ヒドロキシフエニル） ) スルホンモノォク夕デシルエーテルなどが挙げられる。

上記化合物は、組成物中に 1種もしくは 2種以上が混合して用いられ、その配合量は、組成物中の化合物（i-1) と樹脂（i-2) に対して通常 0. 01〜2, 0重量％、好ましくは 0. 5〜 10重量％である。配合量が 0. 01重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあり、また 20重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高ゃ触媒成分が物性に悪影響を与えるおそれがある。

上述したようなカチオン重合触媒成分のうち、一般式（I一 4) で表される有機ケィ素化合物および一般式（I一 5) で表される化合物は、一般式（II一 1) 、

(II- 2) 、 (II- 3) で表される金属化合物と組み合わせて用いられ、この場合には成分の少なくとも一成分が加熱と冷却過程において溶解、析出を可逆的に繰り返せばよく、他方の成分はその限りでない。したがって、この場合において、上記一般式（I一 4) 、 (1 -5) で表される化合物、および一般式（II一 1) 、

(II一 2) 、（II一 3) で表される金属化合物（3" ) は、必ずしも炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する必要はない。

具体的には、一般式（I一 4) で表される有機ゲイ素化合物としては、ジフエニルシランジオール、トリフエ二ルシラノールなどが挙げられる。一般式（1—5) で表される化合物としては、ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）スルホン、シァノフエノール、ニトロフエノール、 2， 2—ジヒドロキシフェニルプロパン、カテコール、 p， p ' —ビフエノール、レゾルシノールなどが挙げられる。

また一般式（I一 3) で表される鉄芳香族化合物としては、実施例の後で補足説明で述べられるものが挙げられる。

また、一般式（I一 1) で表されるスルホニゥム塩、および一般式（I一 2) で表されるョードニゥム塩は、前述の一般式（II— 1 ) 、 (II- 2 ) 、 (II- 3) で表される金属化合物（3" ) と組み合わせて用いることもできる。この場合、金属化合物は上述したように、必ずしも炭素数 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する必要はない。

上述したような一般式（I一 1) で表されるスルホニゥム塩、（1—2) で表されるョードニゥム塩、および（1—3) で表される鉄芳香族化合物は、熱に対して活性を上げるのみならず、光、電子線などの放射線に対しても活性を有している。すなわち、熱または電子線で励起されたこれらスルホニゥム塩、ョードニゥム塩および鉄芳香族化合物は、本発明に係るイオン重合性物質の重合を進行させる硬化触媒であり、こうした触媒とイオン重合性物質等とを配合して本発明

( i ) の樹脂組成物が調製される。

3.1.1.4.カチオン重合触媒（3' ) でのビニル化合物の重合反応

本発明においてカチオン重合性物質がビニルエーテルなどのビニル化合物の場合には、重合反応に際して通常、触媒、モノマーなどに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、場合によっては塊状重合法も行われる。

溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素類、 n—へキサン、 n—ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、シクロへキサンのような脂環式炭化水素類、石油エーテル、リグ口インのような炭化水素混合物類、クロルベンゼン、ジクロルェタンのようなハロゲン化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は 20で以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な 60〜150でである。

3.1.1.5.カチオン重合触媒（3 ' ) と硬化性樹脂成分との混合

また、において重合触媒として使用されるョ一ドニゥム塩、スルホニゥム塩、および鉄芳香族化合物は、室温下でカチオン重合反応を開始しないため、必要に応じて予め樹脂組成物（硬化性樹脂成分ともいう。）と触媒とを一液化して保存しておくことも可能である。

本発明に使用されるスルホニゥム塩、ョードニゥム塩、および鉄芳香族化合物は、エポキシ化合物 100重量部に対して 0. 01〜20重量部、好ましくは 0.

1〜5重量部である。 0. 01重量部未満の場合には充分な重合物が得られない。一方、 20重量部を越える添加量では、重合後の物性において好ましいものが得られず、コスト面においても好ましくない。

3.1.2.金属化合物 (3" )

次に、本発明の第 1の硬化触媒の他の成分である金属化合物（3" ) について、詳細に説明する。配合され得る金属化合物（3" ) の代表的なものとしては、下記一般式（II一 1) 、 (II- 2) および（II一 3) で表される化合物が挙げられる。

(I卜 2)

(上記一般式中、 R²¹、 R²²、 R²³および R²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 1つの配位子中において R²¹、 R²²、 R²³および R²⁴の炭素数が 10以上であるものを少なくとも 1つ以上含むものとする。 Mは、 Aし T i、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 N Cu、 Z r、 Zn、 B a、 C a、 C e、 Pb、 Mg、 S n、および Vからなる群から選択され、 nは 2〜4の整数である。）

前記一般式（II一 1) 、（II一 2) 、 (II- 3) で表される化合物としては、例えば、トリス（ォク夕デシルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（へキサデシルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（テトラデシルァセトァセテ一卜）アルミニウム、トリス（ドデシルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（ォクチルサリチルアルデヒド）アルミニウム、トリス（3 —ォク夕デシルァセチルアセテート）アルミニウム、および下記化学式で表わされる化合物が挙げられる。

■CH-CHz

AI -

89

90680/00df/X3d

じ CH3、

さらに、上述した化学式におけるアルミニウムを、 T i， C r、 Z r， Mn、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Z rまたは Z n原子に変更したキレート化合物もまた、本発明（ i) の第 1の硬化触媒の金属化合物（3" ) 成分として用いることがでさる。

なお、上述した一般式（II 1) 、（II一 2) 、（II一 3) で表される化合物においては、金属原子（M) の結合手が全て配位子と結合している必要はなく、配位子の代わりに 1個のアルコキシ基、フエノキシ基、ァシロキシ基と結合していてもよい。また、全ての結合手がこれらの基と結合していてもよい。

これらの金属化合物（3 " ) は、組成物中に 1種または 2種以上が混合して用いられ、その添加量は、組成物中のエポキシ化合物等の樹脂に対して通常 0 . 0 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％である。配合量が 0 . 0 1重量 %未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 2 0重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高ゃ触媒成分が物性に悪影響を与える場合があり、好ましくない。これらの金属化合物（3 " ) を用いた場合には、硬化後の樹脂中にイオン性物質を残留させることがほとんどない。

3. 1. 3.金属化合物（3 " ) と組み合わせて用い得る化合物

本発明の第 1の硬化触媒は、上述したようなカチオン重合触媒成分および金属化合物（3 " ) の少なくとも 1種を含有するものであり、いずれか一方の成分が含まれない場合もあり得る。

例えば金属化合物（3 " ) は、次のような他の成分と組み合わせて、本発明の第 1の硬化触媒を構成することができる。金属化合物（3 " ) と混合して用い得る化合物としては、ケィ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケィ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサンおよびフエノール化合物からなる群から選択された少なくとも 1種の化合物が挙げられる。

なお、ケィ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケィ素化合物、または光照射によりシラノールを発生することが可能なケィ素化合物もまた、上述したような金属化合物（3 " ) と組み合わせて第 1の硬化触媒を得ることができる。

ここで、「加水分解性基」とは、一般式（ 1—4 ) に導入され得る基としてすでに説明したようなケィ素に直接結合する残基であり、前述と同様の基が挙げられる。

3. 1. 3. 1.水酸基を有するオルガノシラン、水酸基を有するオルガノシロキサン用い得るオルガノシランは、下記一般式（S— 1 ) で表わすことができる。 (

(S-1)

(X³)r

(式中、 R 'は水酸基または前記加水分解性基を意味し、 X ¹、 X ²および X ³は同一であっても異なっていてもよく、各々、炭素原子数 1〜 1 2個のアルキル基；フエニル基、トリル基、パラメトキシフエ二ル基、パラクロルフェニル基、パラニトロフエニル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基、パラメトキシべンジル基、パラメチルベンジル基等のァラルキル基；ビニル基、ァリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基；またはァセチル基、ベンゾィル基、トリフルォロアセチル基等のァシル基を表わし、 p、 Qおよび rは各々 0〜3の整数であって、 p + q + rは 3以下である）

前記オルガノシランのうち、第 1の硬化触媒においてより好ましいものの具体例としては、ジフエ二ルシランジオ一ル、トリフエ二ルシラノール、ジフエニル

(メチル）シラノール、フエニル（ビニル）シランジオール、トリ（パラメトキシフエ二ル）シラノール、トリァセチルシラノール、ジフエ二ル（ェチル）シラノール、ジフエ二ル（プロピル）シラノール、トリ（パラニトロフエニル）シラノール、フエ二ルジビ二ルシラノール、 2—ブテニルジフエ二ルシラノール、ジ

( 2—ペンテニル）フエ二ルシラノール、フエニルジプロピルシラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、トリェチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプロピルシラノール、卜リブチルシラノール、トリイソブチルシラノールのようなシラノール類を挙げることができる。また、加水分解性基を有するオルガノシランの具体例としては、卜リフエニル（メトキシ）シラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、トリフエニル（エトキシ）シラン、ジフエニル（メチル）メトキシシラン、フエニル（ビニル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリ（パラメトキシフエニル）メトキシシラン、トリァセチル（メトキシ）シラン、ジフエニル（ェチル）（エトキシ）シラン、ジフエ二ル（プロピル）（エトキシ）シラン、ジフエニル（メチル）（ァセトキシ）シラン、ジフエニルジプロピオニルォキシシラン、ジフエニル（メチル）（卜リフエ二ルァセトキシ）シラン、トリ（パラニトロフエニル）（メトキシ）シラン、トリアセチル（メ卜キシ）シラン、フエニルジビニル（プロボキシ）シラン、 2— ブテニルジフエニル（メトキシ）シラン、ジ（2—ペンテニル）（フエニル）

(エトキシ）シラン、フエニルジプロピル（メトキシ）シラン、トリ（パラメトキシフエニル）（エトキシ）シラン、パラメチルベンジル卜リメトキシシラン、トリフルォロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフエニル）ジェトキシシラン、トリェチル（メトキシ）シラン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロピル（メトキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラン、トリイソプチル（ァセトキシ）シラン、および下記化学式で表わされる化合物を挙げることができる。

Φ

CH₃、 I /CH₃

CH₃ノ I 、CH₃

Φ

(φ -フエニル）

さらに、前記例の他に、水酸基と加水分解性基との両方を有するオルガノシランも勿論用いることができる。

上述したようなケィ素原子に直接結合した水酸基または加水分解性基を有するオルガノシランは、組成物中に 1種もしくは 2種以上が混合して用いられる。その配合量は、組成物中のエポキシ化合物（ i - 1 ) とアクリル樹脂（ i - 2 ) に対して、通常 0 . 0 0 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量％でぁる。配合量が 0 . 0 0 1 %未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 2 0重量部を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくない。

本発明（ i ) の第 1の硬化触媒に好適に用いることができるオルガノシロキサンは、下記式（S— 2 ) で表わされる二官能性単位および Zまたは下記式（S— 3 ) で表わされる三官能性単位からなる、分岐を有することもある直鎖状または環状のシロキサンであり、場合によっては下記式（S— 4 ) で表わされる四官能性単位を含んでいてもよい。さらに、このオルガノシロキサンは、シロキサン鎖が末端を有する場合には、下記式（S— 5 ) で表わされる一官能性単位によって封じられたものであり、特に、構成単位の少なくとも 1つが水酸基または加水分解性基を少なくとも 1つ含む。

(S1O2) ·~ (S-4) Y⁵— (Si0_1/2)— (S-5)

Y⁶

(式中、 Y Y ²、 Υ ³、 Υ ⁴、 Υ ⁵および Υ ⁶は同一であっても異なっていてもよく、各々、水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数 1〜1 2個のアルキル基；フエニル基、トリル基、パラメトキシフエ二ル基、パラクロルフェニル基、パラシァノフエニル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基、パラメトキシべンジル基、パラメチルベンジル基等のァラルキル基；ビニル基、ァリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基；ァセチル基、ベンゾィル基、トリフルォロアセチル基等のァシル基を表わす）

前記オルガノシロキサンのうち、重合度が 5 0以下で、水酸基および Ζまたは加水分解性基の当量が 1， 0 0 0以下のものがより好ましく、さらには当量が 5 0〜5 0 0であるものが好ましい。

このような好ましいオルガノシロキサンの具体例としては、水酸基を有するものとして、 1， 3—ジヒドロキシ一 1， 3—ジメチル一 1 , 3—ジフエ二ルジシロキサン、 1， 5—ジヒドロキシ一 1， 3, 5—トリメチルー 1， 3, 5_トリフエニル卜リシロキサン、 1, 7—ジヒドロキシ一 1， 3, 5, 7—テトラメチルー 1, 3, 5, 7—テトラフエ二ルテ卜ラシロキサン、 1， 3—ジヒドロキシテトラフエニルジシロキサン、 1, 5—ジヒドロキシへキサフエニル卜リシロキサン、 1, 7—ジヒドロキシォクタフエニルテトラシロキサン、 1， 5—ジヒド口キシー 3, 3—ジメチル一 1, 1, 5， 5—テトラフェニルトリシロキサン、 1， 3—ジヒドロキシテトラ（ジメチルフエニル）ジシロキサン、 1, 5—ジヒドロキシへキサェチルトリシロキサン、 1， 7—ジヒドロキシォクタプロピルテトラシロキサン、 1, 3， 5—トリヒドロキシ— 3—ェチル一 1 , 1， 5， 5 - テ卜ラメチルトリシロキサン、 1, 5—ジヒドロキシ _ 1， 1， 5， 5—テトラフエ二ルー 3, 3—ジ— p—トリルトリシロキサン、および下記化学式で表わされる化合物を挙げることができる。

ェニル）

また、 SH60 18 (トーレシリコーン（株）製：水酸基当量 400、分子量 1， 600のメチルフエ二ルポリシロキサン）などの商品名で入手し得るシリコーン樹脂も用いることができる。

一般に、下記一般式で表わされるポリシロキサンも使用することができる。

しヒ記一般式中、 R^fil、 R⁶²、 R⁶³、 R⁶⁴、 R⁶⁵および R⁶⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数 1〜12個のァルキル基；フエニル基、トリル基、パラメトキシフエ二ル基、パラクロルフエ二ル基、パラシァノフエニル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基、パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のァラルキル基；ビニル基、ァリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基；ァセチル基、ベンゾィル基、トリフルォロアセチル基等のァシル基を表わす。）

上述したようなケィ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサンは、組成物中に 1種もしくは 2種以上が混合して用いられる。

その配合量は、組成物中のエポキシ化合物（ i - 1 ) 及びアクリル樹脂 ( i -2) に対して、通常 001〜20重量％、好ましくは 0. 01〜10重量％である。配合量が 0. 001 %未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20重量部を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくない。

3.1.3.2.光照射によりシラノールを発生することが可能なケィ素化合物

配合され得る光照射によってシラノールを生ずるケィ素化合物としては、ペルォキシシラノ基、 o—ニトロべンジルォキシ基、 α—ケトシリル基のいずれかを有するケィ素化合物が好ましい。

ペルォキシシラノ基を有するケィ素化合物は、一般式（ I一 4) においてすでに説明したような一般式（S I— ΡΟ) で表される化合物である。ただし、この場合には、前記一般式中の R⁴'， R⁴², および R⁴³としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜 5のアルコキシ基、ァリール基またはァラルキル基が導入される。これらは、同一であっても異なっていてもよい。

ハロゲン原子、炭素数 1〜5のアルキル基等としては、 R⁴⁴に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。

H₃

前記 o—二トロペンジルォキシ基を有するケィ素化合物は、一般式（I一 4) においてすでに説明したような一般式（S I— NB) で表される化合物である。ただしこの場合には、 R⁴'^s, R⁴⁶, および R⁴⁷としては、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ァリル基、炭素数 1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、置換もしくは非置換のァリール基、ァリールォキシ基またはシロキシ基が導入される。これらは同一であっても異なっていてもよい。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子および臭素原子を、炭素数 1〜10の置換もしくは非置換アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 n—ブチル基、 tert-ブチル基、 n_ペンチル基、クロロメチル基、クロロェチル基、フルォロメチル基およびシァノメチル基が挙げられ、炭素数 1〜 10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n_プロポキシ基および n _ブトキシ基が挙げられる。非置換もしくは置換ァリール基としては、例えば、フエニル基、 p—メトキシフエ二ル基、 p—クロ口フエニル基および P—卜リフルォロメチルフエニル基が挙げられ、ァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ基が挙げられる。また、前記 o—二トロベンジルォキシ基を有するケィ素化合物は、 o—二卜口ベンジルォキシ基を末端基とし、主鎖が次式で表わされる基からなる化合物であつてもよい。

(式中、 sは 1以上の整数を表わし、 R⁶⁷および R⁶⁸は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ァリル基、炭素数 1〜10の非置換もしくは置換アルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、非置換もしくは置換ァリール基、ァリールォキシ基又はシロキシ基を表わし、 X⁴は酸素原子、アルキレン基またはァリールジィル基を表わす。）

前記 o—二トロベンジルォキシ基を有するケィ素化合物の具体的な例としては、卜リメチル（o—二トロベンジルォキシ）シラン、ジメチルフエニル（o—ニト口ベンジルォキシ）シラン、ジフエニルメチル（o—ニトロベンジルォキシ）シラン、卜リフエニル（o _二卜口ベンジルォキシ）シラン、ビニルメチルフエ二ル（o—ニトロベンジルォキシ）シラン、 t一ブチルメチルフエニル（o—ニト口ベンジルォキシ）シラン、トリェチル（o—ニトロベンジルォキシ）シラン、トリ（2—クロロェチル）一 o—ニトロベンジルォキシシラン、トリ（p—トリフルォロメチルフエ二ルー o—ニトロベンジルォキシ）シラン、トリメチル [α - (ο—二トロフエニル） _ ο—ニトロベンジルォキシ] シラン、ジメチルフエニル [α— (ο_ニトロフエニル）一ο—二トロベンジルォキシ] シラン、メチルフエニルジ [α.— （ο_ニトロフエニル） — ο—二トロベンジルォキシ] シラン、卜リフエニル（α—ェチルー ο—二卜口ベンジルォキシ）シラン、トリメチル（3—メチル— 2—二トロベンジルォキシ）シラン、ジメチルフエニル（3,

4, 5_トリメ卜キシ一 2—ニトロベンジルォキシ）シラン、トリフエニル（4，

5, 6—トリメトキシー 2—ニトロベンジルォキシ）シラン、ジフエ二ルメチル ( 5 _メチル一 4ーメトキシ一 2 —ニトロベンジルォキシ）シラン、トリフエ二ル（4， 5 _ジメチルー 2 _ニトロベンジルォキシ）シラン、ビニルメチルフエニル（4 , 5 —ジクロロ一 2—ニトロベンジルォキシ）シラン、トリフエニル

( 2， 6 —ジニトロベンジルォキシ）シラン、ジフエニルメチル（2 , 4—ジニトロベンジルォキシ）シラン、トリフエニル（3 —メトキシー 2 —ニトロべンジルォキシ）シラン、ビニルメチルフエニル（3， 4 —ジメトキシー 2 —ニトロべンジルォキシ）シラン、ジメチルジ（o—ニトロベンジルォキシ）シラン、メチルフエニルジ（o _ニトロベンジルォキシ）シラン、ビニルフエニルジ（o—二トロベンジルォキシ）シラン、 t 一ブチルフエニルジ（o—二トロべンジルォキシ）シラン、ジェチルジ（o—ニトロベンジルォキシ）シラン、 2—クロロェチルフエ二ルジ（o—ニトロベンジルォキシ）シラン、ジフエ二ルジ（o—二トロベンジルォキシ）シラン、ジフエニルジ（3 —メトキシ一 2—二トロベンジルォキシ）シラン、ジフエ二ルジ（3 , 4—ジメトキシ一 2 _ニトロべンジルォキシ）シラン、ジフエニルジ（2， 6 —ジニトロベンジルォキシ）シラン、ジフエニルジ（2， 4ージニトロベンジルォキシ）シラン、メチルトリ（o—ニトロべンジルォキシ）シラン、フエニルトリ（o—二トロベンジルォキシ）シラン、 p —ビス（o—ニトロべンジルォキシジメチルシリル）ベンゼン、 1 , 1， 3 , 3 —テトラフエニル— 1， 3—ジ（o _ニトロベンジルォキシ）ジシロキサン、 1， 1 , 3 , 3， 5 , 5—へキサフエニル— 1 , 5—ジ（o—ニトロべンジルォキシ）トリシロキサン、および S i C 1含有シリコーン樹脂と o—ニトロべンジルアルコールとの反応により生成するケィ素化合物を挙げることができる。

前記ひーケトシリル基を有するケィ素化合物は、一般式（ I 一 4 ) においてすでに説明したような一般式（S I - K S ) で表される化合物である。ただしこの場合には、前記一般式中の R ^{5 3}、 R ^{5 4}および R ^{5 5}としては、水素原子、ビニル基、ァリル基、炭素原子数 1〜1 0のアルキル基、炭素原子数 1〜1 0のアルコキシ基、ァリール基またはァリルォキシ基が導入される。これらは同一であっても異なっていてもよい。 R⁵³、 R⁵⁴および R⁵⁵に導入され得る炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1 〜10のアルコキシ基等としては、 R⁵⁶に導入され得る基として列挙したものが挙げられる。

α—ケトシリル基を有するケィ素化合物の具体的な例としては、下記化学式で表わされる化合物を挙げることができる。

上述したような光照射によってシラノールを発生するケィ素化合物は、組成物中に 1種もしくは 2種以上が混合して用いられ、その配合量はエポキシ化合物とアクリル樹脂に対し通常 0. 001〜20重量％、好ましくは 0. 01〜10重量％である。配合量が 0. 001重量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、 20重量％を越えて用いることは可能ではあるが、コスト高ゃ触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

3.1.3.3.フエノール化合物

用い得るフエノール化合物としては、例えば、下記一般式（Ph— 1) で表されるものが挙げられる。

. - Ar OH) n (Ph-1)

(上記一般式（Ph— 1) 中、 A r ²は置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基を表わし、 nは 1〜10の整数である。）

前記一般式（Ph— 1) において、 Ar ²で表わされる置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基としては、前記一般式（I一 1) 〜（I一 5) の R¹¹ 〜R ¹⁸に導入され得るとして列挙したような基を挙げることができる。これらの置換された芳香族基または複素芳香族基の置換基としては、炭素数が 1以上の有機基を挙げることができ、複数存在する場合には、各々同一であっても異なっていてもよい。このような置換基の具体的な例としては、以下に示す有機基を挙げることができる。

■CN -NOつ ^0ΗΠ 0~ 0 or

一 C₄H₉ 一 C₅H 11 ~ 6H13 GH₂-

- '

(Buはブチル基を表わす） (Hexはへキシル基を表わす）

〇v 0- ^CH3¾ o- . <0>-s-

(J§d—般式（Ph— 1) で表わされる化合物のより具体的な例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。

98

90680/00df/X3d z m OAV

OH

これらのフエノール化合物は、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。

本発明（ i ) に係わる第 1の硬化触媒において上述したようなフエノール化合物を配合する場合には、その配合量は、エポキシ化合物（ i-1) とアクリル樹脂 ( i -2) に対して 0. 1〜50重量％程度とすることが好ましい。 0. 1重量％未満の場合には、硬化反応を十分に進行させることが困難となる。一方、 50重量％を越えると、コスト高ゃ硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。

3.1.3.4.加水分解性基を有する有機ケィ素化合物

ケィ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケィ素化合物としては、炭素原子数 1〜 5個のアルコキシル基；フエノキシ基、トリルォキシ基、パラメトキシフエノキシ基、パラニトロフエノキシ基、ベンジルォキシ基、パラクロルフエノキシ基等のァリールォキシ基；ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、ブ夕ノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、フエ二ルァセトキシ基、ホルミルォキシ基等のァシロキシ基；ビニルォキシ基、ァリルォキシ基等の炭素原子数 2〜 1 2個のアルケニルォキシ基；ベンジルォキシ基、フエネチルォキシ基等のァラルキルォキシ基；次式で表わされる基を有する有機ケィ素化合物を挙げることができる。

上述したようなケィ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケィ素化合物は、組成物中に 1種もしくは 2種以上が混合して用いられる。配合量は、ェポキシ化合物とアクリル樹脂に対して、通常 0. 001〜20重量％、好ましくは 0. 01〜 10重量％である。配合量が 0. 00 1 %未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあり、 20重量部を超えて用いることは可能であるが、コスト高ゃ触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくない。

3.2. 第 2の硬化触媒

次に、本発明（ i ) に係る第 2の硬化触媒について説明する。

本発明（ i ) に係る第 2の硬化触媒は、前記一般式（III一 1 ' ) および（III -2) で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも 1種の化合物を含有する。

前記一般式（III一 1 ' ) において R'、 R²および R³として導入され得る炭化水素基としては、前記一般式（I一 1) 〜（1 _ 5) の R^M〜R¹⁸に導入され得るとして列挙したような基を挙げることができる。なお、 R R²、 R³がいずれも炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基あるいは複素芳香族基であれば、より好ましい。

具体的には、前記一般式（III一 1 ' ) で表される化合物としては、ビス（p— ォク夕デシルォキシフエニル）ブチルホスフィン、ビス（m—才クタデシルォキシフエ二ル）ブチルホスフィン、ビス（p—才クタデシルォキシフエニル）デシルホスフィン、 p _ォク夕デシルォキシフエニルジブチルホスフィン、 p—ォク夕デシルォキシフエ二ルォク夕デシルホスフィン等が挙げられる。

また、前記一般式（III一 1 ' ) で表される化合物としては、前記一般式 (III- 1 ) で表される化合物を用いることができる。

前記一般式（III一 1) において R³¹として導入され得る炭化水素基、および一般式（III一 2) において R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁵として導入され得る炭化水素基としては、前記一般式（1 _1) 〜（1—5) の R 〜R¹⁸に導入され得るとして列挙したような基を挙げることができる。また、こうした炭化水素基は、 F, S i， O, N, S等のへテロ原子が含有されていてもよい。

一般式（III一 1) 、 (III- 2) で表わされる化合物としては、前述のものが挙げられる。

一般式（III— 1)あるいは一般式（III一 2) と同様に用いられるァニオン系触媒としては、以下の化合物類を挙げることができる。

具体的なァニオン系化合物としては、直鎖状第 3級ァミン、ピぺラジン、ピリジン、ピコリン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデセン一 1、ベンジルァミン、 2— (アミノメチル）フエノール、 2, 4， 6—トリス（アミノメチル）フエノール等の誘導体を用いることができる。これら誘導体にはハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を有し、さらに炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1つ以上有する。

上述したような本発明（i) に係る第 2の硬化触媒は、成分（i- 1) と（i - 2) に対して 0. 01〜20重量％の割合で配合して樹脂組成物を調製することが好ましい。 0. 01 %未満の場合には、硬化反応を十分に進行させることが困難となり、一方、 20重量％を越えると、コスト高や硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。

3.3.熱活性化触媒のその他の特徴

本発明（ i ) に係る第 1の硬化触媒は、カチオン重合触媒（3 ' ) および金属化合物（3" ) の少なくとも 1種を含有し、エポキシ化合物（ i- 1) 及び又はアクリル樹脂（ i-2) 中において加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出を行うことが可能であるという特性を有している。

また第 2の硬化触媒は、 Pおよび N原子からなる群から選択された少なくとも 1種の原子を含み、エポキシ化合物（ i-1) 及びノ又はアクリル樹脂（ i- 2) 中において加熱により均一に溶解し、さらに冷却過程において析出するといぅ特性を有している。

上記の場合の析出とは、硬化触媒がエポキシ化合物（ i- 1) 及び又はァクリル樹脂（ i_2) 中においてコロイドゃミセル、結晶等の形態をとることを意味する。例えば、活性部位である N原子や、 P原子部分が上記形態をとることにより、エポキシ基やエステル基、フエノール性水酸基等の反応活性部位から遮蔽されている状態を示す。この状態を作りだすためには、例えば、炭素数の大きい置換または非置換の炭化水素基を有する化合物などが有効である。なお、炭素数の大きい炭化水素基とは、具体的には、へキサデシル基、ォク夕デシル基、ドコシル基等を表わす。

4. 他の添加剤

本発明（ i ) に係る硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、酸無水物ゃフエノール樹脂のようなエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、密着性向上のための官能性シランカップリング剤、体質顔料、防鲭顔料、着色顔料等の顔料類、反応性希釈剤、有機溶媒、沈降防止剤、タレどめ剤、湿潤剤、ォキセタン基ゃヒドロキシル基を有するエポキシ用反応促進剤（硬化促進剤）、付着性付与剤、脱水剤、消泡剤、レべリング剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、可撓性付与剤などの通常の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい。

上記官能性シランカップリング剤としては、ビニル基、（メタ）ァクリロイル基等の二重結合；イソシァネート基、エポキシ基等の反応性置換基；水酸基、力ルポキシル基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤、具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァー ( (メタ）ァクリロキシプロピル）卜リメトキシシラン、ァ一イソシアナ一卜プロピル卜リエトキシシラン、 i3 _ ( 3， 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、アーダリシジルォキシプロビルトリメトキシシラン、ァ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。特にエポキシ基を有するシランカップリング剤が接着性、耐薬品性等に優れているため好ましい。これらの官能性シランカップリング剤は、 1種類のみで用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

5 . 塗装

また、本発明（ i ) の硬化性樹脂組成物は塗料として使用され、アルミ、鉄、亜鉛処理鋼板などの金属、 P E T、 P B T、ポリカーボネート、ナイロン、塩化ビニルなどの樹脂ライニング金属板などの基板の表面に塗装される。

さらに、産業用又は一般用に使用されているメラミン硬化塗料、ウレタン硬化塗料、アルキッド等酸化重合型の塗料で作られる塗膜の上塗りに用いることがでさる。

上記、塗料の塗装方法には、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコ一ト、スピナ一コート法、カーテンフローコート、スロットコート、リバースコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、エアレススプレー、エアスプレ一、ロールコート法、回転塗布法刷毛塗り、ディップコート法などの従来公知の方法が採用できる。

上記塗料を乾燥膜厚で 5〜 2 0 0 / mとなるように塗布できる。

6 . 硬化方法

本発明（ i ) に係る硬化性樹脂組成物は、光又は熱、又はこれらの併用により硬化させることができる。

たとえば、光硬化させるための光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ハロゲン灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを使用することができる。また、電子線ゃァ線等の放射線も使用できる。

熱源としては、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などにより硬化をさせることができる。またこれらの光源と熱源を併用も可能である。

7. 用途

本発明（i) に係る硬化性樹脂組成物は、滑性の必要な金属、樹脂などの表面コートに用いることが可能であり、缶の外側のコーティング用には特に好適である。

[ii]. 発明（ii) に係る実施の形態

' 本発明（ii) に係る溶剤系塗料組成物は、 1分子中に脂環エポキシ基を 2個以上有し、数平均分子量が 2， 000以下のエポキシ化合物（ii- 1) 、数平均分子量が 2， 000〜 50， 000、水酸基価が 10〜 250 mgKOHZgおよびェポキシ当量が 300以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂（ii-2) 、並びに、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒

(3) からなる。

上記エポキシ基含有アクリル樹脂（ii-2) は、そのエポキシ基が脂環エポキシ基またはグリシジル（メタ）ァクリレート由来のエポキシ基である。

硬化触媒（3) は、前記発明（i) に記載した熱活性化イオン重合触媒（3) カ^ 発明（i) と全く同様に使用できる。

1. エポキシ化合物（ii_l)

本発明（ii) において使用するエポキシ化合物（ii-1) は、イオン重合性、粘度等を考慮すると、分子内に脂環エポキシを 1個以上、好ましくは 2〜 3個持ち、数平均分子量が 2, 000以下、好ましくは約 100〜 1 , 500の化合物であり、エポキシ当量が 30〜 1000、特に 80〜400のものが好ましい。

上記エポキシ化合物（ii- 1) としては、具体的には、前記の発明（i) に挙げたエポキシ化合物（i-1) が同様に使用でき説明は省略する。

2. エポキシ基及び水酸基含有アクリル樹脂（ii-2) エポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂（ii- 2) は、数平均分子量が 2， 0 00〜50, 000、水酸基価が 10〜25 OmgKOHZg及びエポキシ当量が 300以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂のものが好ましい。

アクリル樹脂（ii- 2) は、エポキシ基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、及び/又はエポキシ基と水酸基を有するモノマ一、その他これらに共重合できるモノマーを構成成分とする。上記モノマーとしては、前記の発明（ i) に挙げたアクリル樹脂（ i-2) の構成成分であるモノマーが同様に使用でき説明は省略する。

3. 熱活性化イオン重合触媒（3)

本発明（ii) において使用する熱活性化イオン重合触媒（3) は、前記発明 ( i) に記載した熱活性化イオン重合触媒（3) と、全く同様に使用でき、熱活性化イオン重合触媒（3) の説明は省略する。

4. 他の添加剤

本発明（ii) の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、発明（ i ) に挙げた他の添加剤を発明（ i ) と同様に適宜含有してもよい。

5. 溶剤系塗料組成物の調製

本発明（ii) で使用するクリャ塗料は、エポキシ化合物（ii- 1) 、アクリル樹脂（ii- 2) 、及び熱活性化触媒（3) からなり、熱活性化触媒（3) はエポキシ化合物（ii- 1) 及び又はアクリル樹脂（ii-2) に、必要であれば有機溶剤を使用して、溶解または分散することにより調製することができる。

例えば、エポキシ化合物（ii- 1) とアクリル樹脂（ii- 2) を混合して、これに熱活性化触媒（3) を加熱溶解させ、冷却して触媒を析出分散させ溶剤系塗料組成物を調製することができる。

また、エポキシ化合物（ii-i) とアクリル樹脂（ii- 2) を混合して樹脂組成物を得た後、これを 2分割して、一方に熱活性化触媒（3) の一種を加熱溶解させ、冷却して触媒を析出分散させ、残りに他の種類の熱活性化触媒（3) を溶解させ、冷却して触媒を析出分散させた後、両液を混合して溶剤系塗料組成物を調製することができる。

あるいはまた、エポキシ化合物（ii- 1) に熱活性化触媒（3) の一種を加熱溶解させ、冷却して触媒を析出分散させ、一方アクリル樹脂（ii-2) に他の種類の熱活性化触媒（3) を溶解させ、冷却して触媒を析出分散させた後、両液を混合して溶剤系塗料組成物を調製することができる。

上記有機溶剤としては、例えば、前記アクリル系樹脂（ii-2) を重合するときの溶剤も含めて、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、イソホロン、メ卜キシプロピレングリコールアセテート、酢酸カルビノール、酢酸メトキシブチル、セロソルブ、酢酸セロソルブ、ブ夕ノール等が挙げられるが、これらのみに制限されるものではない。

6. 塗装

本発明（ii) に係る溶剤系塗料組成物は、発明（ i ) に記載した塗装の方法で同様に塗装することができる。

車輛等の塗装を行う方法として、不透明着色塗料、透明着色塗料及びクリャ塗料を用いて複層上塗塗膜を形成する方法は、これらの 3種類の塗料をすベて塗装してから 1回の加熱で 3層塗膜を同時に硬化する 3コート 1ベイク方式（3 C 1 B) や、 2つの加熱工程を採用する 3コート 2ベイク方式（3 C 2 B) や、それぞれの塗膜を加熱する 3コート 3ベイク方式（3 C 3 B) のいずれの方式によつて行なわれてもよい。

7. 硬化方法

本発明（ii) に係る硬化性樹脂組成物は、発明（ i) に記載した硬化方法で同様に硬化することができる。

8. 用途

本発明（ii) に係る溶剤系塗料樹脂組成物は、自動車、二輪車、電車等の車輛用の塗料、家電製品用の塗料、建材用等の塗料、好ましくは上塗塗料として使用される。特に自動車の上塗塗料として、不透明着色塗料、透明着色塗料の上に塗装されるクリャ塗料として有効であり、耐熱性、耐汚染性、耐擦傷性等に優れている。

また、本発明（ii ) に係る溶剤系塗料樹脂組成物は、他の滑性の必要な金属、樹脂などの表面コート類に用いることが可能であり、例えば缶の外側のコ一ティング用にも使用できる。

本発明（ii ) は、特に自動車、オートバイ等の道路上を走行する車両の車体表面に、不透明着色塗料、透明着色塗料、及びクリャ塗料を塗装して複層塗膜を形成する塗装方法をも開示するものである。

ここで、不透明着色塗料は、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉縞塗料などであり、組成としては樹脂成分、着色顔料、溶剤等からなる熱硬化性塗料であり、はじめに車体上に塗装される。

透明着色塗料は、樹脂成分、着色顔料及び溶剤からなり、上記不透明着色塗料の硬化又は未硬化塗面に塗装され、塗膜を介して透視できる程度に着色した着色透明塗膜を形成する。

クリャ塗料は、透明着色塗料の硬化又は未硬化塗面に塗装され、通常は透明塗膜形成用塗料であり、本発明（ii ) の溶剤系塗料樹脂組成物が好適に使用される。

[iii] . 発明（iii) に係る実施の形態

本発明（iii) に係る多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物は、少なくとも 1個以上のイオン重合性を有する官能基を有するモノマー（iii- 1 ) 、少なくとも 1個以上のイオン重合性を有する官能基を有する高分子化合物（iii- 2 ) 、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒

( 3 ) からなる。

以後、多層プリン卜配線板用絶縁樹脂組成物を硬化性樹脂組成物ともいう。

また、加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3 ) を、硬化触媒（3 ) とも称する。

硬化触媒（3 ) は、前記発明（ i ) に記載した熱活性化イオン重合触媒（3 ) が、発明（ i ) と全く同様に使用できる。 1. モノマー（iii— 1)

本発明（iii) において使用するモノマー（iii- 1) は、イオン重合性を有し、 2 5°Cにおける粘度が 1， 000 c P以下のエポキシ化合物であるので、エポキシ化合物（iii-i) ともいう。

エポキシ化合物（m-i) としては、前記の発明（π に挙げたエポキシ化合物

( i-1) が同様に使用でき説明は省略する。

ビニルエーテルや、ォキセタンを配合する場合は、前記発明（ i ) と同様に、上記エポキシ化合物（iii- 1) とアクリル樹脂（iii-2) とビニルエーテルゃォキセタンとの合計 1 00重量％に対して 30重量％以下にすることが望ましい。

エポキシ化合物（iii- 1) とアクリル樹脂（iii- 2) からなる樹脂組成物中のこれらエポキシ基を持つ化合物の比率は、前記発明（ i ) と同様に、 20〜90重量％、好ましくは、 40〜80重量％である。

2. 高分子化合物（iii- 2)

本発明（iii) において使用する高分子化合物（iii-2) は、例えば、イオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂であり、イオン種と反応する官能基とはェポキシ基及び水酸基のことである。したがって、高分子化合物（m- 2) をァクリル樹脂（m- 2) と言う場合もある。

アクリル樹脂（iii-2) の構成成分であるモノマーとしては、エポキシ基として、グリシジルエーテル基もしくは類似の末端エポキシ基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環エポキシ基などを有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用することが出来る。

上記モノマーとしてはたとえば、前記の発明（ i ) に挙げたアクリル樹脂（ i - 2) の構成成分であるモノマーが同様に使用でき説明は省略する。

エポキシ化合物（iii-l) 及びアクリル樹脂（iii-2) からなる樹脂組成物のォキシラン酸素濃度としては、前記の発明（ i ) と同じく、エポキシ化合物（iii - 1) 及びアクリル樹脂（iii-2) からなる樹脂組成物中に、 5〜1 1重量％、好ましくは、 7〜 10重量％である。アクリル樹脂中のエポキシ基含有（メタ）アタリレートの含量としては、例えばグリシジルメ夕クリレートとして、前記の発明（ i ) と同じく、 1〜80重量 %、好ましくは、 1 5〜60重量％である。

エポキシ化合物（iii-1) 及びアクリル樹脂（m- 2) からなる成分の水酸基の量としては、前記の発明（ i ) と同じく、水酸基価として 1〜30 OmgKOH /g、好ましくは、 1. 5〜25 OmgKOHZgである。

アクリル樹脂（iii-2) の構成成分としては、その他、これに共重合させる成分として、前記の発明（ i) と同じく、通常のアルキルァクリレート単量体等が使用できる。

アルキルァクリレート単量体としては、例えば、前記の発明（ i ) と同じく、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチルなど、アルキル部位の炭素原子数が 2〜 10個、好ましくは、 1〜5個アルキルァクリレート単量体が挙げられる。

アクリル樹脂（iii-2) の構成成分としては、その他、これに共重合させる成分として、前記の発明（ i) と同じく、さらにスチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエンなども併用することができる。

上記アクリル樹脂（iii-2) の構成成分を重合させる場合、前記の発明（ i) と同じく、開始剤を用いることができる。開始剤としては、前記の発明（ i ) に挙げた開始剤が同様に使用できる。

開始剤の使用量は、前記の発明（ i) と同じく、アクリル樹脂（iii-2) の構成成分の合計 100重量部に対して、 1〜 10重量部、好ましくは、 3〜 6重量部である。

開始剤は、前記の発明（ i ) と同じく、一部あらかじめ仕込んでおいてもよいし、単量体に配合して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、単量体を仕込んだ後に開始剤の追加仕込みを行ってもよい。

アクリル樹脂（m- 2)を合成する重合温度は、前記の発明（i)と同じく、 5 0〜 150° (：、好ましくは 90〜 130で、更に好ましくは、 100〜 120°C である。重合温度が上記範囲より高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、上記範囲未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。

アクリル樹脂（iii- 2) を重合する時に使用する溶媒は、前記の発明（i) と同じく、エポキシ化合物（iii-l) を使用する。

また、前記の発明（i) と同じく、通常のイオン重合性を持たない溶剤を使用してアクリル樹脂を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物（iii-l) で希釈して樹脂組成物とすることができる。上記イオン重合性を持たない溶剤としては、前記の発明（i) に挙げた溶剤が同じく使用できる。

3. 熱活性化イオン重合触媒（3)

本発明（iii) において使用する熱活性化イオン重合触媒（3) は、前記発明 ( i ) に記載した熱活性化イオン重合触媒（3) と、全く同様に使用でき、熱活性化イオン重合触媒（3) の説明は省略する。

4. 他の添加剤

本発明（iii) に係る硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、発明（i) に挙げた他の添加剤を発明（i) と同様に適宜含有してもよい。

5. 多層プリン卜配線板の製造方法

次に、本発明（iii) に係わる多層プリント配線板の製造方法について説明する。まず、導体回路を形成した基板上に、上記硬化性樹脂組成物を使用して、絶縁層を形成する。硬化性樹脂組成物を塗布する基板としては、例えばプラスチック基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板等が使用することができ、具体的にはガラスエポキシ基板、ビスマレイミドートリアジン化合物基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、鉄基板等を使用することができる。

導体回路を形成した上記基板上に前記樹脂絶縁層を形成する法方としては、上記絶縁性樹脂組成物の溶液を、例えば、前記発明（i) に挙げた塗布する方法、あるいは上記絶縁性樹脂組成物をフィルム状に加工した、樹脂フィルムを貼付する方法を適用することもできる。

また、前記樹脂絶縁層の好適な厚さは、通常 20〜100 m程度であるが、特に高い絶縁性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。

6 . 硬化方法及び加工

本発明（iii) に係る絶縁性樹脂組成物は、光又は熱、又はこれらの併用により、前記発明（ i ) と同じ方法により硬化させることができる。

多層プリント配線板を製造するには、例えば、上記塗布された樹脂絶縁層を 1 0 0 で熱硬化させ、炭酸ガスレーザーを用いて微細バイァホールを作成した後、樹脂絶縁層の表面を酸あるいは酸化剤を用いて粗面化処理する。

その後、無電解めつき及び電解めつきを施した後、 1 5 0 °Cで熱硬化させてからエッチングにより回路を形成する方法や、無電解めつきを施す際に直接回路を形成する方法などを適用することができる。

以上に述べた本発明（iii) の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を使用することによって、従来に比べて貯蔵安定性が良く、絶縁特性の優れる高信頼性多層プリント配線板を得ることが可能となる。

[iv] . 発明（iv) に係る実施の形態

本発明（iv) の硬化性樹脂組成物は、イオン重合性を有し、エポキシ樹脂（iv - 1 ) 及び加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3 ) からなる。

硬化触媒（3 ) は、前記発明（ i ) に記載した熱活性化イオン重合触媒（3 ) が、発明（ i ) と全く同様に使用できる。

1 . エポキシ樹脂（iv- 1 )

本発明（iv) において使用するエポキシ樹脂（iv- 1 ) は、イオン重合性を有すものであれば特に制限されるものでは無いが、エポキシ基を有するものでありさらに水酸基を有していてもよい。

エポキシ基の種類は、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末端ェポキシを持つ化合物、内部エポキシを持つ化合物、脂環エポキシ基等が挙げられる。

エポキシ樹脂（iv- 1 ) は、下記に具体的に例示するが、これらは耐熱性、接着性、表面硬度の点から、混合して使用することができる。

エポキシ樹脂（iv- 1) としては、発明（ i) に挙げた同じビスフエノール型、ノボラック型、臭素化物型等が同様に使用できる。

また、エポキシ樹脂（iv-1) としては、発明（ i ) のエポキシ基を持つァクリル樹脂（ i- 2) の構成モノマーの具体例として挙げた、脂環式型、その他として、エポキシ基を持つ（メタ）ァクリレート等を単独で、又は、他の共重合可能な重合性単量体と共重合して用いることができる。

共重合に用いられる重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式（メ夕）アクリル酸エステル、アクリル酸芳香族エステル、環内に 3級炭素を含み炭素数が 7〜 20である脂環式メタクリル酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル；スチレン、ひ一メチルスチレン、 α—ェチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、 t一プチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビエル化合物； N—アルキル基置換マレイミド、 N—シクロアルキル置換マレイミド、 N—フエニルマレイミド等の N—置換マレイミド等がある。

エポキシ基を持つ（メタ）ァクリレート等を単独で又は他の共重合可能な重合性単量体と重合させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤としては、前記の発明（ i) に挙げた同じ開始剤が同様に使用できる。

上記重合温度は、前記発明（ i ) と同じく、 50〜150で、好ましくは 90 〜130°C、さらに好ましくは、 100〜 120°Cである。重合温度が上記範囲より高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、上記範囲未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。

上記重合時に使用する溶媒は、他のエポキシ樹脂（iv-1) を使用することもできる。また、通常のイオン重合性を持たない溶剤を使用して重合体を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ樹脂（iv-1) で希釈して樹脂組成物とすることができる。上記イオン重合性を持たない溶剤としては、前記の発明（ i) に挙げた溶媒が同様に使用できる。

上記エポキシ樹脂には、例えば、前記発明（ i ) のエポキシ化合物（ i-l) の具体的例として挙げた、 CEL_ 2021 P、 CEL-2021 A, CEL— 2

000、 CEL— 3000や、デナコール EX— 42 1、 201、 21 1、 91

1、 701等を添加することができる。

さらに、エポキシ樹脂（iv- 1) には、前記発明（ i ) と同じく、イオン重合性を持つ化合物であるビニルエーテルや、ォキセタンなどを併用することができる。これらビニルエーテルや、ォキセタンを配合する場合は、前記発明（ i) と同じく、上記エポキシ樹脂（iv- 1) とビニルエーテルやォキセタンとの合計 100重量％に対して 30重量％以下にすることが望ましい。

エポキシ樹脂（iv-1) からなる樹脂組成物中のこれらエポキシ基を持つ化合物の比率は、前記発明（ i ) と同じく、 20〜90重量％、好ましくは、 40〜8 0重量％である。

3. 熱活性化イオン重合触媒（3)

本発明（iv) において使用する熱活性化イオン重合触媒（3) は、前記発明 ( i) に記載した熱活性化イオン重合触媒（3) と、全く同様に使用でき、熱活性化イオン重合触媒（3) の説明は省略する。

4. 他の添加剤

本発明（iv) の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、発明（ i ) に挙げた他の添加剤を発明（ i ) と同様に適宜含有してもよい。

5. 塗膜の形成、加工、およびカラ一フィルタ保護膜

上記硬化性樹脂組成物は、通常、溶媒に溶解し硬化性樹脂組成物溶液にして、基材に塗布し、加熱硬化させることによって保護膜を形成させることができる。用いられる溶媒としては、本発明（iv) の硬化性樹脂組成物を溶解し、かっこれらの成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、本発明

(iv) に係るエポキシ樹脂（iv- 1) の中で、前記の二重結合を有するエポキシ化合物を重合させる際の溶媒として例示した溶媒が使用できる。これらの溶媒のうちエステル系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく、単独でまたは 2種類以上を混合して使用することができる。

上記硬化性樹脂組成物溶液を調製する方法としては、特に制限はなく、各成分を同時に溶媒に溶解して硬化性樹脂組成物溶液を調製してもよく、各成分のいくつかを混合して、使用時にこれらの溶液を混合してもよい。

溶媒の使用量は、最終的な硬化性樹脂組成物溶液の中の 4 0〜9 0重量％とする。上記範囲内であると、塗膜の平坦（レべリングともいう。）性、透明性、耐薬品性が良好である。

硬化性樹脂組成物又はその溶液を塗布する方法としては特に制限はなく、例えば、前記発明（ i ) に挙げた塗布する方法により基材に塗布することができる。本発明（iv) の硬化性樹脂組成物の加熱硬化条件は各成分の具体的種類、配合割合等によって適宜選択されるが、通常、 5 0〜2 5 0でで 1分〜 1 0時間、好ましくは 1 5 0〜 2 0 0 で 1〜 5時間程度であるが、基板にプラスチック等の耐熱性に制限のあるものを用いる場合には、 1 8 0で以下の温度で十分硬化が可能である。

本発明（iv) の硬化性樹脂組成物は、発明（ i ) に記載した光又は熱、又はこれらの併用により同様に硬化させることができる。

一般に、上記により形成されるカラーフィル夕保護膜は、一般に塗膜として、ガラス、金属、プラスチック等の種々の材料に対して優れた密着性を示し、平滑、強靱で耐光性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、透明性、耐傷性に優れているため、各種物品の塗膜としても有用である。

6 . 保護膜の形成されたカラーフィル夕

種々のカラ一フィル夕（ゼラチン、グルー、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂等の種々のバインダー樹脂を染料による染色や、顔料分散によって着色して得られる。）の表面に、スピンコート法、印刷法等により前記硬化性樹脂組成物又はその溶液を塗布し、加熱等により硬化させて、保護膜の形成されたカラーフィル夕が得られる。保護膜は、画素やブラックマトリックスの保護膜として、液晶表示装置の製造工程で発生する傷つき防止や、防染保護層等として機能する。硬化後の保護膜の膜厚は好ましくは 0. 005〜30 m、さらに好ましくは 0. 1〜： L 0 m程度である。

7. 液晶表示装置

上記保護膜付きカラーフィル夕は液晶表示装置として利用され、コンピュータ一表示装置、電話や GPS等の情報機器、家電製品等に広く使用されている。力ラ一液晶表示装置は、上記力ラーフィル夕の設けられた基板と透明基板上に導電膜を形成した対向基板からなる。カラーフィル夕は、透明基板上にブラックマトリックス、次いで赤、緑、青の 3原色の画素を形成させ、この上に上記保護塗膜を設け、加熱硬化してカラーフィル夕保護膜を形成させる。カラーフィルタ保護膜形成後、液晶を電界で駆動させるために必要な導電膜が形成される。

この場合、カラーフィル夕保護膜は、上記表面保護、防染保護としての他に、画素の段差の平坦化、表面平滑化に機能し、液晶分子の配向の乱れを抑制し、表示時のコントラス卜比の向上をもたらし、セルへの液晶注入後の画素から液晶への不純物拡散防止に有効である。特に、低消費電力や高速応答性に伴うセルギヤップの短間隔化が要求される液晶表示装置や、高精度のセルギヤップ制御が要求される液晶表示装置では、液晶表示装置が基板に平行な向きの電界で駆動されるので、保護膜の平坦化が必要であり、本発明（iv) の上記保護膜付きカラーフィル夕が好適に使用できる。

[V] . 発明（V) に係る実施の形態

本発明（V) に係るの硬化性樹脂組成物は、イオン重合性を有し、 25 における粘度が 1, 000 c P以下のエポキシ化合物（v-1) 、：！〜 6個のォキセ夕ン環を有する化合物（v-4) 、及び加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる。

また、本発明（V) の硬化性樹脂組成物は、イオン重合性を有し、 25°Cにおける粘度が 1, 000 c P以下のエポキシ化合物（v-1) 、及びイオン重合性の官能基を有するアクリル樹脂（V- 2) 、 1〜6個のォキセタン環を有する化合物 (V- 4) 、並びに、加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能な熱活性化ィオン重合触媒（3) からなる。

上記イオン重合性の官能基有するアクリル樹脂（V- 2) は、水酸基、並びに、ダリシジル基及び又は脂環エポキシ基を有する。

硬化触媒（3) は、前記発明（ i) に記載した熱活性化イオン重合触媒（3) が、発明（ i) と全く同様に使用できる。

1. エポキシ化合物（v-1)

本発明（V) において使用するエポキシ化合物（v-1) は、イオン重合性を有し、 25°Cにおける粘度が 1， 000 c P以下のエポキシ化合物である。

エポキシ化合物（V- 1) としては、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末端エポキシを持つ化合物、内部エポキシを持つ化合物、脂環エポキシ基を持つ化合物が挙げられる。

これらのうちでイオン重合性、粘度等を比較すると、分子内に 1〜4個の脂環エポキシを持つ化合物が望ましい。例えば、前記発明（ i ) に挙げた CEL—2 021 P、 CEL- 202 1 A, CEL— 2000、 CEL— 3000等が挙げられる。

また、脂環エポキシ以外にも次のような脂肪族エポキシ化合物を併用することができる。例えば、前記発明（ i) に挙げたデナコール EX— 421、 201、 2 1 1、 9 1 1、 70 1等が挙げられる。

また更に、エポキシ化合物（v-1) には、ビスフエノール型エポキシ化合物、ノポラック型エポキシ化合物、それらの臭素化物型エポキシ化合物等が添加可能であり、具体的には、前記発明（ i) に挙げたエポキシ化合物（ i- 1) 等を目的に応じて使用できる。

これらのエポキシ樹脂は、前記発明（i ) と同様に、エポキシ化合物（V- 1) の 100重量％中に 0〜70重量％の範囲で添加することができる。

さらに、エポキシ化合物（v-1) には、イオン重合性を持つ化合物であるビニルエーテルなどを併用することができる。これらビニルエーテルなどを配合する場合は、上記エポキシ化合物（v-1) と、ォキセタン化合物（v-4) と、あるいは更に加えられるアクリル樹脂（V- 2) と、必要に応じて加えられるビニルエーテルとの合計 100重量％に対して 30重量％以下にすることが望ましい。エポキシ化合物（V- 1) と、ォキセタン化合物（V- 4) と、あるいは更に加えられるアクリル樹脂（v-2) と、必要に応じて加えられるビニルエーテルとからなる樹脂組成物中のこれらエポキシ基を持つ化合物の比率は、 20〜90重量 %、好ましくは、 40〜80重量％である。

2. ォキセタン化合物（V- 4)

1分子中に 1〜6個のォキセタン環を有するォキセタン化合物（V- 4) としては、明細書末尾に化学式を記載した、式 [1]〜式 [24]、並びに、実施例で使用される具体的化合物 0XE- 1、 0XE-2および 0XE- 3等が挙げられる。

これらのォキセタン化合物（v-4) は、エポキシ化合物（V- 1) と、熱活性化イオン重合触媒（3) の存在下に共重合することにより、硬化性樹脂の反応性が改善される。

ォキセタン化合物（v-4) のエポキシ化合物（v-1) 100重量部に対する比率は 1〜50重量部、好ましくは 5〜40重量部である。

2. アクリル樹脂（v-2)

本発明（V) において使用するアクリル樹脂（V- 2) は、イオン重合性の官能基を有するアクリル樹脂であり、イオン重合性の官能基とはエポキシ基及び水酸基のことであり、特に、エポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂（v-2) の構成成分であるエポキシ基を有するモノマーとしては、前記発明（ i) に挙げた、グリシジルエーテル基もしくは類似の末端エポキシ基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環エポキシ基などを有する（メタ）ァクリル酸エステル等を使用することが出来る。

エポキシ化合物（V- 1) と、ォキセタン化合物（V- 4) と、あるいは更に加えられるアクリル樹脂（v-2) からなる樹脂組成物中のエポキシ基に由来するォキシラン酸素濃度としては、前記発明（ i ) と同様に、該樹脂組成物中に、 5〜 1 1重量％、好ましくは、 7〜： 10重量％である。

アクリル樹脂中のエポキシ基含有（メタ）アタリレートの含量としては、前記発明（ i) と同様に、例えばグリシジルメ夕クリレ一卜として 1〜80重量％、好ましくは、 15〜60重量％である。

アクリル樹脂（v-2) の構成成分である水酸基を有する共重合モノマーとしては、前記発明（ i ) に挙げた水酸基を有する共重合モノマーが使用できる。

エポキシ化合物（v-1) と、ォキセタン化合物（v-4) と、あるいは更に加えられるアクリル樹脂（v-2) からなる樹脂組成物中の水酸基の量としては、水酸基価として 1〜20 OmgKOHZg、好ましくは、 1. 5〜180mgKO H_/gである。

アクリル樹脂（v-2) 中の水酸基を有する共重合モノマーの配合量としては、 0. 1〜40重量部、好ましくは、 1〜35重量部である。

アクリル樹脂（v-2) の構成成分としては、その他、これに共重合させる成分として、通常のアルキルァクリレート単量体等が使用できる。

アルキルァクリレート単量体としては、前記発明（ i) に挙げたアルキルァクリレート単量体等が同様に使用できる。

例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチルなど、ァルキル部位の炭素原子数が 2〜 10個、好ましくは、 1〜5個アルキルァクリレ一ト単量体が挙げられる。

アクリル樹脂（V- 2) の構成成分としては、その他、これに共重合させる成分として、さらにスチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエンなども併用することができる。

上記アクリル樹脂（v-2) の構成成分を重合させる場合、前記発明（ i ) に挙げた開始剤を同様に用いることができる。

開始剤の使用量は、前記発明（ i ) と同様、アクリル樹脂（V- 2) の構成成分の合計 100重量部に対して、 1〜10重量部、好ましくは、 3〜6重量部である。

アクリル樹脂（V-2) を合成する重合温度は、前記発明（ i ) と同様、 90 〜 130 、好ましくは、 100〜 120 である。重合温度が 130でより高いと、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、 90で未満では、反応時間がかかりすぎ好ましくない。

アクリル樹脂（V- 2) を重合する時に使用する溶媒は、エポキシ化合物（V - 1) 及び又はォキセタン化合物（v-4) を使用する。

また、通常のイオン重合性を持たない溶剤を使用してアクリル樹脂を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物（v-1) 及び又はォキセタン化合物

(V- 4) で希釈して樹脂組成物とすることができる。上記イオン重合性を持たない溶剤としては、前記発明 1に挙げたイオン重合性を持たない溶剤が同様に用いられる。

3. 熱活性化イオン重合触媒（3)

本発明（V) において使用する熱活性化イオン重合触媒（3) は、前記発明 ( i ) に記載した熱活性化イオン重合触媒（3) と、全く同様に使用でき、熱活性化イオン重合触媒（3) の説明は省略する。

4. 他の添加剤

本発明（V) に係る硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、発明（ i ) に挙げた他の添加剤を発明（ i ) と同様に適宜含有してもよい。

5. 硬化性樹脂組成物の調製

本発明（V) に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（v-1) 、ォキセ夕ン化合物（v-4) 及び熱活性化触媒（3) からなるか、又はさらにアクリル樹脂 (v-2) からなり、熱活性化触媒（3) はエポキシ化合物（V- 1) 、ォキセ夕ン化合物（V- 4) 、及びノ又はアクリル樹脂（V- 2) に、必要であれば有機溶剤を使用して、溶解または分散することにより調製することができる。

例えば、前記発明（ii) の溶剤系塗料組成物の調製と同じ方法で、溶剤系塗料組成物を調製することができる。上記有機溶剤としては、例えば、アクリル系樹脂（V- 2) を重合するときの溶剤も含めて、前記発明（ii) の溶剤系塗料組成物の調製に挙げた有機溶剤等が用いられるが、これらのみに制限されるものではない。

6. 塗装

本発明（V) に係る溶剤系塗料組成物は、発明（ i ) に記載した塗装の方法で同様に塗装することができる。

7. 硬化方法

本発明（V) に係る硬化性樹脂組成物は、発明（ i ) に記載した硬化方法で同様に硬化することができる。

8. 用途

本発明（V) の硬化性樹脂組成物は、滑性の必要な金属、樹脂などの表面コートに用いることが可能であり、缶の外側のコーティング用には特に好適である。実施例

以下、実施例により本発明（ i ) 〜（V) を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

[i]. 発明（ i) に係る実施例

[合成例 i - 1 ]

撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコに CEL— 202 1を所定量仕込み、エアを吹き込みながら 105〜1 10 に加熱昇温を行い、表 i -1に示す所定のモノマーと開始剤を 3時間かけて滴下した。

滴下終了後、 1時間反応を継続させて反応を終了として、樹脂組成物を合成した。

[合成例 i - 5 ]

撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにトルエン 400 重量部を所定量仕込み、エアを吹き込みながら 105〜1 10 に加熱昇温を行い、表 i-1に示す所定のモノマーと開始剤を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間反応を継続させて反応を終了した。反応終了後、 80 2 Otorrで脱トルェンを行った後、表 i - 1に示す所定量の CEL— 202 1で希釈した。

[合成例ト 2〜 i -4および i -6]

表 i -1に示すモノマー組成にして、合成例 i-1と同様にして樹脂組成物を合成した。なお、合成例 i -6は、アクリル樹脂中にカチオン種と反応する官能基 (エポキシ基）が含まれていない例である。

表 i— 1

表 i- 1〜表 v-5では、原料組成の単位は重量部であり、他の単位、略号等はつぎのとおりである。

n— BMA： n _ブチルメタクリレート

B A： n—ブチルァクリレー卜

HEMA： 2—ヒドロキシェチルメタクリレート

HE A： 2—ヒドロキシェチルァクリレート

PCL-FM1 ： ε—力プロラクトン変性ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル（分子量 2 14)

PCL-FM3 ： ε—力プロラクトン変性ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル（分子量 472) P CL-FM5 ： ε _力プロラクトン変性ヒドロキシェチルメタクリル酸エステル（数平均分子量 700)

GMA：ダリシジルメタクリレート

M-GMA： 2—メチルダリシジルメ夕クリレート

A I ΒΝ：ァゾビスイソブチロニ卜リル

ME HQ：パラメトキシフエノール

CD- 10 12 ：ョードニゥム塩系のカチオン触媒（サートマ一社製）

UV I - 6974 ：スルホ二ゥム塩系のカチオン触媒（UCC社製）

S I - 100 L ：スルホ二ゥム塩系のカチオン触媒（三新化学社製）

水酸基価： KOHmgZg

ォキシラン酸素濃度：重量％

[実施例ト 1〜ト 9]

合成例 i-l〜 i -6で得られた樹脂組成物を重量比で 2分割し、その一方に硬化触媒 A— 1〜A— 3を、他方に硬化触媒 B— 1〜B_ 4を表 i - 2に示す重量比率で配合し、それぞれ別々に 80°Cで溶解させる。それぞれの溶液を室温に冷却しながら撹拌して硬化触媒を析出、分散させた後、 2液を混合して充分に撹拌し硬化性樹脂組成物とした。

[比較例ト 1〜ト 2 ]

合成例 i- 5で得られた樹脂組成物に、従来のォニゥム塩系硬化触媒を実施例 i _1と同様な方法で、表 i -2に示す重量比率で加えて硬化性樹脂組成物を得た。

[比較例ト 3〜ト 4]

合成例 i -6で得られた樹脂組成物に、固有な硬化触媒 A— 1〜A— 3及び/又は硬化触媒 B— 1〜B— 4を実施例 i - 1と同様な方法で、表 i - 2に示す重量比率で加えて硬化性樹脂組成物を得た。硬化触媒 A— 1 硬化触媒 A— 2 硬化触媒 A— 3 硬化触媒 B— 1 硬化触媒 B— 2 硬化触媒 B— 3

硬化触媒 B— 4

表 i— 2

CD- 1 0 1 2 ：ョ一ドニゥム塩系のカチオン触媒（サートマ一社製）

UV I — 6974 ：スルホ二ゥム塩系のカチオン触媒（UCC社製）

S I - 1 00 L ：スルホ二ゥム塩系のカチオン触媒（三新化学社製）得られた硬化性樹脂組成物を、 PETフィルム（実施例 i - 1〜 i - 5、比較例 i - l〜 i- 4) 又はアルミ板（実施例 i - 6〜 i -9) にバーコ一夕一 # 8で、厚さ約 20 mに塗布し、下記の条件で硬化させた。評価結果を表 i - 3に示す。

硬化条件

実施例 i-：!〜 i- 5、比較例 i- 1〜 i-4 ： 1 20V/ 1 0分で硬化させた。実施例 i - 6〜 i- 9は、 200°CZ1分で硬化させた。表 i一 3

評価方法

保存安定性：組成物を 40でで 14日間保存し、初期粘度の 2倍以下なら〇、 2倍以上なら△、ゲル化していると Xとした。

鉛筆硬度： J I S K 5 4 0 0に基づき鉛筆硬度を測定した。

密着性： J I S K 5 4 0 0に基づき碁盤目テープ剥離試験を行った。

耐溶剤性：塗膜をメチルェチルケトンでラビングテストを 10回行い、塗膜にキズの無いものを〇、表面にキズのあるものを△、表面の無くなつたものを Xとした。

なお、発明（ i ) の詳細な説明における熱活性化触媒の補足として、具体例を下記に示す。

bF₆

Θ

SbF₆

811

90680/00df/X3d 0 OAV

〇

HO一 !S 〇:

〇

611

90680/00df/X3d tt£tt/lO OAV

nCi ₈ HaOnC^ ₈H₃₇

Alァセチルァセ卜ン it体

Alェチノしァセ卜ァセテ一卜 «体

AIサリチノレアノレデヒド «ί本

本発明（ i ) によれば、室温より高い温度で速やかに反応して硬化性樹脂組成物を硬化させ、室温程度では、反応が余り進行せずまたは進行しないので、保存安定性に優れた塗料用の硬化性樹脂組成物が得られる。

[ii]. 発明 (ii) に係る実施例

溶剤系塗料樹脂組成物の原料として下記のものを使用した。

成分 1一 1 : CEL— 2021 P (ダイセル化学工業（株）製）エポキシ当量

1 52

成分 1一 2 ：ェポリード GT_ 302 (ダイセル化学工業（株）製）エポキシ当量 235

成分 1— 3 ：ェピコート 806 (以下 EP— 806と記載する。油化シェル社製）エポキシ当量 177

エポキシ基含有アクリル樹脂（2-2) ：

合成例 ii- 1 (成分 2— 1の合成）：グリシジルメタクリレート 650部、ヒドロキシェチルァクリレート 1 16部、 N-ブチルアタリレート 100部、 N-ブチルメタクリレート 134部をトルエン 1， 000部中で、常法により溶液重合してアクリル樹脂溶液を得た後、トルエンを留去した。得られたアクリル樹脂は、ェポキシ当量 2 18、水酸基価 56mgKOHZg、数平均分子量 15， 000、ォキシラン酸素 7. 33%であった。

合成例 ii- 2 (成分 2— 2の合成）： 3， 4一エポキシシクロへキシルメチルァクリレート 850部、ヒドロキシェチルメ夕クリレート 65部、 N—ブチルァクリレート 85部をトルエン溶液中で成分 2— 1と同様にして溶液重合し、ァクリル樹脂溶液を得た後、トルエンを留去した。得られたアクリル樹脂は、エポキシ当量 216、水酸基価 2 SmgKOHZg, 数平均分子量 5 , 000、ォキシラン酸素 7. 41 %であった。

[実施例 ii - 1 ~ ϋ - 9 ]

上記エポキシ化合物として成分 1一 1〜成分 1一 3、及び必要により ΕΡ— 8 06を使用し、エポキシ基含有アクリル樹脂として成分 2— 1〜成分 2 _ 2を使用し、これらを表 ii-1に示す比率で使用して均一に混合し、得られた樹脂組成物の溶液を重量比で 2分割し、熱活性化触媒としてその一方に硬化触媒 A—：！〜 A 一 3を、他方に硬化触媒 B— 1〜B_4を表 ii- 1に示す重量比率で配合し、それぞれ別々に 80°Cで溶解させた。それぞれの溶液を室温に冷却しながら撹拌して硬化触媒を析出、分散させた後、 2液を混合して充分に撹拌し溶剤系塗料樹脂組成物とした。

発明（ii) に用いられる熱活性化イオン重合触媒の硬化触媒 A—：！〜 A— 3及び硬化触媒 B— 1〜B_4は、前記発明（ i ) に記載した熱活性化イオン重合触媒と同一である。

また、実施例 ii- 7〜ii- 9では、硬化剤として、ユーバン 2 O S E— 60 (三井化学（株）製ブチルエーテル化メラミン樹脂（固形分 60重量％) ) を表 ii- 1 に示す比率で使用した。

結果を表 ii- 1に示す。なお、表 ii- 1においては、各成分の配合量は、固形分重量である。

[比較例 ii- 1〜ii-2]

従来のォニゥム塩系硬化触媒、又は前記ユーバン 20 S E_ 60を、表 ii-1に示す重量比率で加えた以外は、実施例 ii-iと同様にして溶剤系塗料樹脂組成物を得た。

従来のォニゥム塩系硬化触媒として、 UV 1— 6974 (ユニオンカーバイド社製）を使用した。表 ii_ 1

表 ii— 1 (つづき）

(塗膜試験）

上記実施例 ii -：!〜 ii - 9及び比較例 ii - 1〜 ii - 2で得られた溶剤系塗料樹脂組成物を、カチオン電着塗装板（日本テストパネル社製）に中塗り塗料を塗装して加熱硬化した被塗物の上に、バーコ一夕ー# 8で、硬化膜厚 25 mになるように塗布し、 14 (TCZl 5分で硬化させた。

表 ii— 2

表 ii_ 2 (つづき）

評価基準は以下のとおりである。

( i ) 仕上がり外観：目視評価の結果である。

〇：ツヤおよび平滑性などが良好、 △：ツヤおよび平滑性がかなり劣る、 X ：ツヤおよび平滑性が著しく劣ることを示す。

(ii) 硬度： J I S K— 5400鉛筆硬度試験にしたがって行った。

(iii) 耐酸性：塗面に 40 %硫酸水溶液を 0. 4 m 1滴下し、熱風乾燥機で 60 °C、 1 5分間加熱してから水洗した後、目視評価をした結果である。

〇：全く異常を認めない、 △ :スポット跡が残る、 X ：シミ、白化またはフクレが著しいことを示す。

(iv) 耐花粉性：野外で採取したスギ花粉を脱イオン水で 0. 5重量％溶液とし、この 0. 4m 1を塗面に滴下してオーブンで 65°C、 30分加熱した後、水洗した塗面を目視評価した。

〇：汚染を全く認めない、 △：シミ、チジミが少し認められる、 X ：シミ、チジミ、フクレが著しく認められる。

(V) 汚染除去性：カーボンブラック（日本粉体工業技術協会製、試験ダスト 1 2種） 0. 25部と脱イオン水 99. 75部との混合液に硫酸を加えて pH3. 0に調整した試験液を塗板に噴霧し、温度 20 、湿度 70 %の雰囲気で 17時間静置し、 80°Cの熱風乾燥機内で 6時間加熱する。これを 4サイクル繰り返してからスポンジで塗面を水洗し、塗面の状況を目視で評価する。

〇：全く汚染を認めない、 △：汚染が少し認められる、 Xは、汚染が著しく認められることを示す。

触媒に関する化学式の追加

なお、発明（ii) の詳細な説明における熱活性化触媒の具体例は、発明（ i ) の詳細な説明における熱活性化触媒の補足として記載した具体例と同じであり、記載を省略する。

本発明（ii) によれば、保存安定性に優れた塗料用樹脂組成物が得られ、それを使用して、耐熱性、耐汚染性、汚染物質除去性、耐擦傷性等に優れた塗装物、特に自動車などの車体の上塗り塗膜が得られる。

[iii]. 発明 (iii) に係る実施例

[合成例 -1〜诅-6]

撹拌器、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えたガラス製フラスコに、 CE L一 202 1を所定量仕込み、窒素を吹き込みながら 105〜1 10°Cに加熱昇温を行った後、所定のモノマーと開始剤を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 3時間熟成を行ない樹脂溶液を得た。表 iii- 1に原料及び仕込み比率を示す。表 iii一 1

表 iii- 1では、原料組成の単位は重量部であり、他の単位、略号等は前記表 i- 1に同じである。

[実施例 iii-：! iii- 9]

合成例 iii- 1 iii- 6で得られた樹脂組成物を重量比で 2分割し、その一方に硬化触媒 A_ 1 A— 3を、他方に硬化触媒 B—：！〜 B— 4を表 iii- 2に示す重量比率で配合し、それぞれ別々に 80°Cで溶解させる。それぞれの溶液を室温に冷却しながら撹拌して硬化触媒を析出、分散させた後、 2液を混合して充分に撹拌し硬化性樹脂組成物とした。

なお、実施例 iii-9にはァセチルァセトンを硬化触媒 A— 3と当量添加した。発明（iii) に用いられる熱活性化イオン重合触媒の硬化触媒 A_ 1 A— 3及び硬化触媒 B— 1 B_4は、前記発明（ i ) に記載した熱活性化イオン重合触媒と同一である。

[比較例 iii— 1 iii— 2 ]

合成例 iii- 5で得られた樹脂組成物に、従来のォニゥム塩系硬化触媒を実施例 iii - 1と同様な方法で、表 iii- 2に示す重量比率で加えて硬化性樹脂組成物を得た。表 iii一 2

CD— 10 12 ：ョードニゥム塩系のカチオン触媒（サ一トマ一社製） UV I - 6974 ：スルホ二ゥム塩系のカチオン触媒（UCC社製）

S I - 100 L ：スルホ二ゥム塩系のカチオン触媒（三新化学社製）得られた多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物の溶液を、導体回路を形成したガラスエポキシ基板上にスクリーン印刷により厚さ 20 mに塗布した後、下記条件で硬化させた。

硬化条件：実施例、比較例とも、 150t:/l 0分で硬化させた。

評価結果を表 iii_3に示す。表 i i i一 3

3 (つづき）

評価方法

保存安定性：組成物を 4 0 °Cで 1 4日間保存し、初期粘度の 2倍以下なら〇、

2倍以上なら△、ゲル化していると Xとした。

体積抵抗率（G em) ： 5 0 0 Vの印加電圧をかけ、体積抵抗率を測定した。密着性： J I S K 5 4 0 0に基づき、碁盤目テープ剥離試験を行った。耐溶剤性：塗膜をメチルェチルケトンでラビングテストを 1 0回行い、塗膜にキズの無いものを〇、表面にキズのあるものを△、表面の無くなつたものを Xとした。

なお、発明（iii) の詳細な説明における熱活性化触媒の具体例は、発明（ i ) の詳細な説明における熱活性化触媒の補足として記載した具体例と同じであり、記載を省略する。本発明（iii) によれば、室温より高い温度で速やかに反応して多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を硬化させ、室温程度では、.反応が余り進行せずまたは進行しないので、保存安定性に優れたものが得られる。

[iv]. 発明（iv) に係る実施例

[調製例 iv-1]

ェピコート 827 (油化シェルエポキシ（株）製、ビスフエノール A型ェポキシ樹脂） 250 gをァ—プチロラクトン 750. 0 gに室温で溶解して、濃度 2 5重量％のエポキシ樹脂溶液を得た。

[調製例 iv- 2]

調製例 iv- 1で得たエポキシ樹脂溶液 100 gに CEL 2021 P (ダイセル化学工業（株）製、多官能エポキシ樹脂、 3， 4 _エポキシシクロへキシルメチル 3 ' , 4' —エポキシシクロへキサンカルポキシレート、エポキシ当量 128〜 140、粘度 200〜350 c PZ25 ） 25 gとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート 75 gを加えて、 80 で 2時間加熱攪拌後、冷却して濃度 25重量％のエポキシ樹脂溶液を得た。

[調製例 iv- 3]

撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにエポキシ化合物として CEL— 202 1 (3, 4—エポキシシクロへキシルメチル— 3 ' , 4，一エポキシシクロへキサンカルボキシレート、エポキシ当量 128〜 140、粘度 200〜400 c P/25°C) を 750 g仕込む。エアを吹き込みながら 10 5〜 1 10°Cに加熱昇温した後、メタクリル酸メチル 1 25 g、ブタン酸 27. 8 g、 P CL-FM3 (ダイセル化学工業（株）製） 1 3. 9 g、 C YM-A 2 00 (ダイセル化学工業（株）製） 83. 3 gと開始剤であるァゾビスイソプチロニトリル（AIBN) を 8. 32 g、重合禁止剤である、パラメトキシフエノール

(MEHQ) を 0. 832 gとを 3時間かけて滴下する。滴下終了後、 1時間反応を継続させて終了とする。 [実施例 iv- 1〜iv-4]

上記調製例 iv- 1、 iv- 2及び iv- 3で得られたエポキシ樹脂溶液を重量比で 2分割し、その一方に硬化触媒 Aを、他方に硬化触媒 Bを表 iv-1に示す重量比率で配合し、それぞれ別々に 80 で溶解させる。それぞれの溶液を室温に冷却しながら撹拌して硬化触媒を析出、分散させた後、 2液を混合して充分に撹拌し硬化性樹脂組成物の溶液を製造した。

(4-3) 成分（熱活性化イオン重合触媒) ：

硬化触媒 Aは、本発明（ i ) における硬化触媒（A— 1) と同じものであり、又硬化触媒 Bは、本発明（ i ) における硬化触媒（B— 3) と同じものである。

[比較例 iv- 1〜iv- 2 ]

硬化触媒として、従来のものを使用して、表 iv- 1に示す配合で、実施例 iv-1 と同様な方法で、硬化性樹脂組成物の溶液を製造した。

硬化触媒：

CD- 1012 ：ョ一ドニゥム塩系のカチオン触媒（サートマ一社製）

表 iv- 1

(評価結果）

硬化性樹脂組成物の溶液の保存安定性を下記により調べた。結果を表 iv- 2に示す。

保存安定性：組成物の溶液を 40°Cで 14日間保存し、初期粘度の 2倍以下なら〇、 2倍以上なら△、ゲル化していると Xとした。 [加熱処理]

実施例 iv- 1〜 iv- 4、比較例 iv- 1〜 iv- 2で得られた硬化性樹脂組成物の溶液をスピンコ一夕一を用いてガラス基板上に、硬化後の厚みが 1 x mとなるように塗布した。

塗膜付きガラス基板を、熱風オーブン中で 8 0 °C、 1時間、セミキュア後に、 1 5 0 °Cで 1時間加熱処理、又は 2 5 0 °Cで 1時間加熱処理して塗膜を硬化させた。

得られた硬化塗膜について下記の試験を行った。

光線透過率：塗膜の 4 0 0〜8 0 0 n mにおける吸収スぺクトルを、塗布したものと同じガラス板をリファレンスとして測定して求めた。

体積抵抗率（Ω ）： 5 0 0 Vの印加電圧をかけ、体積抵抗率を測定し、セミキユア後の塗膜の体積抵抗率に対して、 1 5 0 で 1時間加熱処理、又は 2 5 0でで 1時間加熱処理した硬化塗膜の体積抵抗率の比率で、塗膜の体積抵抗率の変化を表示した。

結果を表 iv- 2に示す。

表 iv— 2

なお、発明（iv) の詳細な説明における熱活性化触媒の具体例は、発明（ i ) の詳細な説明における熱活性化触媒の補足として記載した具体例と同じであり、記載を省略する。

本発明（iv) によれば、室温より高い温度で速やかに反応して硬化性樹脂組成物を硬化させ、室温程度では、反応が余り進行せずまたは進行.しないので、保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。その硬化塗膜は高温域においても体積抵抗率の低下が小さく優れた電気絶縁性を示し、とくに液晶表示材料の保護膜として優れたものとなる。

[V] . 発明（V) に係る実施例

硬化性樹脂組成物の原料として下記のものを使用した。

エポキシ化合物：

C E L - 202 1 P ： (ダイセル化学工業（株）製） 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3 ' 4 ' —エポキシシクロへキサンカルボキシレート、エポキシ当量 1 52

CEL- 202 1 (ダイセル化学工業（株）製） 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル 3 ' 4 ' 一エポキシシクロへキサンカルポキシレート、エポキシ当量 128〜 140

CEL- 202 1A (ダイセル化学工業（株）製） 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3 ' 4 ' 一エポキシシクロへキサンカルボキシレート、エポキシ当量 1 30〜 145、粘度 200〜450じ？ノ25

CEL- 3000 (ダイセル化学工業（株）製） 1， 2, 8, 9—ジエポキシリモネン、エポキシ当量 93. 5以下、粘度 5〜20 c PZ25°C

CEL- 2081 (ダイセル化学工業（株）製）エポキシ当量 200〜2 1 5、粘度 340 c P/25°C

ェピコート 806 (ビスフエノール F型エポキシ化合物、以下 EP- 806と記載する。）（油化シェル社製）エポキシ当量 1 77

ポリオール：

PCL- 308 ：ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製）〇H価 1 95mgKOHZg

PB- 3600 ：液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製）エポキシ当量 200

ォキセタン化合物：

OXE- 1

OXE- 2

OXE- 3

なお、上記の化学式は後に示される。

硬化触媒：硬化触媒 A_ 1〜A— 2及び B—：！〜 B— 4は、前記発明（ i ) の実施例で用いた硬化触媒と同じであり説明は省略する。

[実施例 V- 1〜v- 7]

エポキシ化合物として上記脂環エポキシ化合物、および必要により EP— 80 6を併用して、使用し、ォキセタン化合物として上記を使用し、必要により上記ポリオールを使用して、これらを表 v-1に示す比率で均一に混合した。

得られた樹脂組成物の溶液を重量比で 2分割し、熱活性化触媒として、 2分割した溶液の一方に硬化触媒 A— 1〜A— 2を、他方に硬化触媒 B— 1〜B— 4を表 v-1に示す比率で配合し、それぞれ別々に 80°Cで溶解させた。それぞれの溶液を室温に冷却しながら撹拌して硬化触媒を析出、分散させた後、 2液を混合して充分に撹拌し溶剤系塗料樹脂組成物とした。

[比較例 v-1]

従来のォニゥム塩系硬化触媒、表 v-1に示す重量比率で加えた以外は、実施例 V - 1'と同様にして溶剤系塗料樹脂組成物を得た。

従来のォニゥム塩系硬化触媒として、 UV I— 6974 (ユニオンカーバイド社製）を使用した。表 v— 1

(塗膜試験）

実施例 V - 1〜 V - 7及び比較例 V - 1で得られた硬化性樹脂組成物を、アルミ板 (実施例 V- l〜v- 4、比較例 V- 1) 又は PETフィルム（実施例 v-6〜v- 7) にバーコ一夕一 # 8で、厚さ約 20 mに塗布し、 1 10°CX 20分の条件で硬化させた。評価結果を表 V- 2に示す。表 V — 2

評価方法

保存安定性：組成物を 40°Cで 14日間保存し、初期粘度の 2倍以下なら〇、 2倍以上なら△、ゲル化していると Xとした。鉛筆硬度： J I S K5400に基づき鉛筆硬度を測定した。

密着性： J I S K 5400に基づき碁盤目テープ剥離試験を行った。

[合成例 V- 1〜v- 2および V- 4]

撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコに CEL— 202 1を表 5-3に示す所定量仕込み、エアを吹き込みながら 105〜 1 10でに加熱昇温を行い、表 V- 3に示す所定のモノマーと開始剤を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 1時間反応を継続させて終了として、エポキシ化合物を含むァクリル樹脂を合成した。

[合成例 v-3]

撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにトルエン 400 重量部を所定量仕込み、エアを吹き込みながら 105〜1 10でに加熱昇温を行い、表 V- 3に示す所定のモノマーと開始剤を 3時間かけて滴下する。滴下終了後、 1時間反応を継続させて反応を終了した。反応終了後、 80°C/2 Otorrで脱トルェンを行った後、表 V- 3に示す所定量の CEL_ 202 1で希釈して、ェポキシ化合物を含むアクリル樹脂を合成した。

表 V— 3

水酸基価： KOHmgZg

才キシラン酸素濃度：重量％

A I BN：ァゾビスィソブチロニ卜リル

MEHQ：パラメトキシフエノール表 v-3では、原料成の単位は重量部であり、他の単位、略号等は前記表 i - 1に同じである。

[実施例 V- 8〜v- 1 5]

合成例 V- 1〜v- 4で得られた樹脂組成物を重量比で 2分割し、その一方に硬化触媒 A— 1〜A— 3を、他方に硬化触媒 B—：!〜 B— 4を表 5- 3に示す重量比率で配合し、それぞれ別々に 80°Cで溶解させる。それぞれの溶液を室温に冷却しながら撹拌して硬化触媒を析出、分散させた後、 2液を混合して充分に撹拌し硬化性樹脂組成物とした。

[比較例 v-2〜v- 3]

合成例 V- 1又は v-4で得られた樹脂組成物に、従来のォニゥム塩系硬化触媒を実施例 V- 1と同様な方法で、表 V- 3に示す重量比率で加えて硬化性樹脂組成物を得た。

従来のォニゥム塩系硬化触媒として、下記のものを使用した。

CD— 10 1 2 ：ョードニゥム塩系のカチオン触媒（サ一トマ一社製）

UV I - 6974 ：スルホ二ゥム塩系のカチオン触媒（UCC社製）表 v— 4 配合表

表 v - 4 (つづき）

(塗膜試験）

実施例 V - 8 V - 1 5及び比較例 V - 2 V - 3で得られた硬化性樹脂組成物を、アルミ板（実施例 V- 10 ν-15及び比較例 V- 2 ν-3) 、又は PETフィルム (実施例 V- 8 v- 9) に、バーコ一夕一 # 8で、厚さ約 20 / mに塗布し、 1 00°CX 15分 + 1 50°CX 10分の条件で硬化させた。評価結果を表 V- 5に示す（評価方法は前記による）。表 v_ 5 評価結果

触媒に関する化学式の追加

なお、発明（V) の詳細な説明における熱活性化触媒の具体例は、発明（ i ) の詳細な説明における熱活性化触媒の補足として記載した具体例と同じであり、記載を省略する。ォキセタン化合物に関する化学式の追加

以下、 1分子中に 1〜6個のォキセタン環を有するォキセタン化合物（V— 4) として、式 [1]〜式 [24]のものが例示される。

[1] 上記式 [ 1 ]において R 1は、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数 1 ~ 6個のアルキル基、炭素数 1〜 6個のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、フリル基、又はチェニル基である。

R 2は、メチル基、ェチル基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数 1〜 6個のアルキル基、 1 _プロぺニル基、 2 _プロぺニル基、 2—メチル— 1—プ口ぺニル基、 2—メチル— 2—プロぺニル基、 1—ブテニル基、 2—ブテニル基もしく 3 —ブテニル基などの炭素数 2から 6個のアルケニル基、フエニル基、ベンジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基あるいはフエノキシェチル基などの芳香環を有する基、ェチルカルボニル基、プロピルカルボニル基もしくはブチルカルボニル基などの炭素数 2から 6個のアルキルカルボニル基、ェトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基もしくはブトキシカルボニル基などの炭素数 2から 6個のアルコキシカルボニル基、又はェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、プチルカルバモイル基もしくはペンチルカルバモイル基などの炭素数 2から 6個の N—アルキル力ルバモイル基などである。次に 2個のォキセタン環を有する化合物としては、下記一般式 [ 2 ]で示される化合物などが挙げられる。

上記式 [ 2 ]において R 1は、前記一般式 [ 1 ]におけるものと同様の基である。 R 3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、あるいはブチレン基などの線状あるいは分岐状アルキレン基、ポリ（エチレンォキシ）基、あるいはポリ（プロピレンォキシ）基などの線状、あるいは、分岐状ポリ（アルキレンォキシ）基、プロべ二レン基、メチルプロべ二レン基、あるいは、ブテニレン基などの線状あるいは分岐状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボ二ル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基などである。

又、 R 3は、下記式 [3]、 [4]及び [5]で示される基から選択させる多価基でもある。

上記式 [3]においては、 R4は、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数 1から 4のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基などの炭素数 1から 4個のアルコキシ基、塩素原子あるいは、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又は力ルバモイル基である。

上記式 [4]においては、 R 5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 NH、 S 〇、 S O C (CF₃) 2、または C (CH₃) ₂である。

R6 R7 R6

(CH₂7?i O-$i O- si-(CH₂)_r

R6 R7 R6

n

[5] 上記式 [5]において R 6は、メチル基、ェチル基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数 1から 4のアルキル基、又はァリール基である。 nは、 0から 2 000の整数である。 R 7は、メチル基、ェチル基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数 1から 4個のアルキル基、又はァリール基である。 R7は、下記式 [6]で示される基から選択される基でもある ₍

R8

I

-0— (Si-O)m— Si，R8

I R8

R8

[6] 上記式 [6]において R 8は、メチル基、ェチル基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数 1から 4個のアルキル基又はァリール基である。 mは、 0から 1 00の整数である。

2個のォキセ夕ン環を有する化合物の具体例としては、下記式 [ 7 ]及び [ 8 ]で示される化合物が挙げられる。

0

、人-

0 0

[7] 上記式 [7]で示される化合物は、式 [2]において R 1がェチル基、 R 3がカルボキシル基である化合物である。

上記式 [8]で示される化合物は、一般式 [2]において R 1がェチル基、 R 3が式 [5]で R6、 R 7がメチル基、 nが 1である化合物である。 2個のォキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外に好ましい例としては、下記一般式 [9]で示される化合物がある。

3から 4個のォキセタン環を有する化合物としては、下記一般式 [10]で示される化合物がある。

上記式 [10]においては、 R 1は、前記一般式 [1]におけるものと同様の基である。 R 9は、例えば下記式 [1 1]から [13]で示される基等の炭素数 1から 1 2の分岐状アルキレン基、下記式 [14]で示される基などの分岐状ポリ（アルキレンォキシ）基又は下記式 [1 5]で示される基などの分岐状ポリシロキサン基などが挙げられる。 jは 3または 4である。

上記式 [1 1]においては、 R 10は、メチル基、ェチル基もしくはプロピル基などの低級アルキル基である。 CHj一 -CH,一"" CH,—

2一 [12]

上記式 [14]においては、 1は 1から 10の整数である。

[15] 3から 4個のォキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式 [1 6] 1 7]で示される化合物などが挙げられる。

上記式 [1 7]においては、 R 8は式 [6]における基と同様のものである。 R 1 1は、メチル基、ェチル基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数 1から 4 のアルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、 rは 1から 4である。

本発明で使用するォキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物 [1 8]〜 [2 1]がある。

[21] これら以外にも分子量 1， 000から 5， 000程度の高分子量を有する 1から 4個のォキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例としては以下の化合物が挙げられる。

上記式 [22]で、 pは 20から 200である ₍

上記式 [23]で、 qは 15から 100である。

上記式 ί 24]で、 sは 20から 200である, なお、実施例におけるォキセタン化合物の化学式を下記に示す。

本発明（V ) によれば、室温より高い温度で速やかに反応して硬化性樹脂組成物を硬化させ、室温程度では、反応が余り進行せずまたは進行しないので、保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物が得られ、低温短時間の硬化条件でも硬度、密着性に優れた塗膜を得ることができる。産業上の利用可能性

第（ i ) の発明によれば、保存安定性に優れた塗料用の硬化性樹脂組成物が得られる。

第（ii ) の発明によれば、耐熱性、耐汚染性、汚染物質除去性、耐擦傷性等に優れた塗装物、特に自動車などの車体の上塗り塗膜が得られる。

第（iii) の発明によれば、保存安定性に優れ、室温より高い温度で速やかに反応する多層プリン卜配線板用絶縁樹脂組成物が得られる。

第（iv) の発明によれば、高温域においても体積抵抗率の低下が小さく優れた電気絶縁性を示し、とくに液晶表示材料の保護膜として優れた硬化塗膜が得られる。第（V ) の発明によれば、保存安定性に優れ、低温短時間の硬化条件でも硬度、密着性に優れた塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

1. イオン重合性を有し、 25°Cにおける粘度が 1， O O O c P以下のェポキシ化合物（ i- 1) 、イオン重合性の官能基を有するアクリル樹脂（ i- 2) 、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる硬化性樹脂組成物。

2. エポキシ化合物（ i- 1) が、 1分子中に 1〜 2個のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なくとも 1個は、脂環エポキシ基である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

3. アクリル樹脂（ i- 2) 力水酸基、並びに、グリシジル基及びノ又は脂環エポキシ基を有する請求項 1又は 2に記載の硬化性樹脂組成物。

4. 熱活性化イオン重合触媒（3) が、カチオン重合触媒（3 ' ) 及び金属化合物（3" ) の群から選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

5. カチオン重合触媒（3 ' ) は、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項 4に記載の硬化性樹脂組成物。

6. カチオン重合触媒（3 ' ) は、下記一般式（I一 1) で表されるスルホ二ゥム塩、一般式（1— 2) で表されるョードニゥム塩、一般式（1—3) で表される鉄芳香族化合物、一般式（I一 4) で表される有機ケィ素化合物、および一般式（I一 5) で表される化合物からなる群から選択される少なくとも 1種である請求項 4〜 5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

〇

R -!-R¹² X (I-2)

(上記一般式中、 R''、 R¹²および R¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 Xは S b F₆、 As F₆、 P F₆, BF₄、少なくとも 1個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらァニオン誘導体、および CF₃S0₃、 C I O ハロゲン原子、 R'— C 00、 R²— S〇₃よりなる群から選択されたァニオンを示す。ここで、 R¹および R²は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフエ二ル基を示す。）

14、

17

"，。 ^R Ήρ+q+r) d-4)

(R¹⁶)r ]53

(上記一般式中、 R'⁴、 R¹⁵、 R】 ⁶、 R¹⁷は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 p、 Qおよび rは 0〜3の整数で、 p + Q + rは 3以下である。）

( 「4。 ('-⁵)

(上記一般式中、 A r ¹は置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であり、 R ¹⁸は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数 1〜3 0の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 1 0以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に 1つ以上有する。 kは 1ないし 7の整数、 nは 1ないし 7の整数をそれぞれ示す。）

7. 金属化合物（3" ) は、下記一般式（II一 1) で表される化合物、（II一 2) で表される化合物、および（II一 3) で表される化合物からなる群から選択される少なくとも 1種である請求項 4〜 6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

(上記一般式中、 R²¹、 R²²、 R²³および R²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 1つの配位子中において R²¹、 R²²、 R²³および R²⁴の炭素数が 10以上であるものを少なくとも 1つ以上含むものとする。 Mは、 Aし T i、 C r、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Z r、 Z n、 B a、 C a、 Ce、 Pb、 Mg、 S nおよび Vからなる群から選択され、 nは 2〜4の整数である。）

8. 熱活性化イオン重合触媒（3) 力金属化合物（3" ) と、ケィ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシラン、ケィ素原子に直接結合した水酸基を有するオルガノシロキサン、フエノール化合物、ケィ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ゲイ素化合物、および光照射によりシラノールを発生することが可能なケィ素化合物からなる群から選択される少なくとも 1種とを含有することを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

9. 熱活性化イオン重合触媒（3) 下記一般式（ΙΠ— 1' ) 及び（III— 2) で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

FT

R¹— P- -R、

(上記一般式（III一 1 ' )中、 R¹ R²、 R³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が 10以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を 1 つ以上有する。）

(m-2)

(上記一般式（III— 2) 中、 R³²、 R³³、 R³⁴およびは R³⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数 1〜 30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁵の少なくとも 2つは、炭素数 10以上の炭化水素基である。）

10. 熱活性化イオン重合触媒（3) 力下記一般式（III一 1) 及び（III一 2) で表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の樹脂組成物。

(上記一般式（III一 1) 中、 R³¹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数 1〜30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 1分子中の少なくとも 1つの R³¹は、炭素数が 10以上である。 h, iおよび j は、 h + i + j = 3を満たす整数であり、 mは 1〜5の整数である。）

(上記一般式（III一 2) 中、 R³²、 R³³、 R³⁴およびは R³⁵は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数 1〜 30の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、 R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁵の少なくとも 2つは、炭素数 10以上の炭化水素基である。）

1 1. 前記一般式（III一 1) で表される化合物は、以下に示す群から選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 10に記載の硬化性樹脂組成物。

~fCH₂½CH₃

2. 前記一般式（III一 2) で表される化合物は、以下に示す群から選択される少なくとも 1種である請求項 9または 10に記載の硬化性樹脂組成物。 .ηΟ_η Η₂₅ΟΟΗ2 ,CHゥ〇nC H₂5

H ^N

NH丫 N C17H35

nC₁₈

1 3. 缶コーティングに使用される請求項 1〜 12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

14. 請求項 1〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中のイオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（ i- 2) を、エポキシ化合物（ i-1) 中でァクリル樹脂（ i_2) を構成するモノマーを重合することにより、揮発性溶剤の無い状態で製造することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。

1 5. 請求項 1〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化してな塗装物。

16. 1分子中に脂環エポキシ基を 2個以上有し、数平均分子量が 2, 000以下のエポキシ化合物（ii-1) 、数平均分子量が 2， 000〜 50, 000、水酸基価が 10〜250mgKOHZg、およびエポキシ当量が 300以下であるェポキシ基含有アクリル樹脂（ii- 2) 、並びに、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる溶剤系塗料組成物。

1 7. エポキシ基含有アクリル樹脂（ii- 2) のエポキシ基が脂環エポキシ基またはグリシジル（メタ）ァクリレート由来のエポキシ基である請求項 16記載の溶剤系塗料組成物。

1 8. エポキシ化合物（ii- 1) 、さらにビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及びそれらの臭素化物型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 16又は 17に記載の溶剤系塗料組成物。

19. エポキシ化合物（ii-1) とエポキシ基含有アクリル樹脂（ii- 2) からなる樹脂組成物のォキシラン酸素濃度が 5〜 1 1重量％である請求項 16〜18のいずれかに記載の溶剤系塗料組成物。

20. 熱活性化イオン重合触媒（3)が、請求項 4〜12に記載された触媒である請求項 16〜 19のいずれかに記載の溶剤系塗料組成物。

2 1. 車輛の塗装に使用される請求項 16〜 20のいずれかに記載の溶剤系塗料脂組成物。

22. 請求項 16〜20のいずれかに記載の溶剤系塗料組成物を、基板に塗装し、硬化してなる塗装物。

23. 少なくとも 1個以上のイオン重合性を有する官能基を有するモノマー（iii - 1) 、少なくとも 1個以上のイオン重合性を有する官能基を有する高分子化合物

(iii- 2) 、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物。

24. モノマー（iii- 1) 力粘度.1 , 000じ？/25で以下でぁり、 1分子中に 1〜2個のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なくとも 1個は、脂環ェポキシ基である請求項 23に記載の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物。

25. 高分子化合物（iii-2) 力脂環エポキシ基を有することを特徴とする請求項 23又は 24に記載の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物。

26. 高分子化合物（iii- 2) 力モノマー（iii- 1) 中で重合された、 3， 4 - エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレートを含むアクリル樹脂であることを特徴とする請求項 23〜25のいずれかに記載の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物。

27. 熱活性化イオン重合触媒（3)が、請求項 4〜12に記載された触媒である請求項 23〜 26のいずれかに記載の多層プリン卜配線板用絶縁樹脂組成物。

28. 請求項 23〜 27に記載の多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物を基板に塗布し、硬化させてなる層間絶縁樹脂層を有する多層プリント配線板。

29. イオン重合性を有するエポキシ樹脂（iv- 1) 及び加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる硬化性樹脂組成物。

30. エポキシ樹脂（iv-1) 力多官能性エポキシ樹脂であり、エポキシ基のうち少なくとも 1個は、脂環エポキシ基である請求項 29に記載の硬化性樹脂組成物。

3 1. 熱活性化イオン重合触媒（3)が、請求項 4〜12に記載された触媒である請求項 29または 30に記載の硬化性樹脂組成物。

32. 請求項 29〜3 1のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化させてなる塗膜を有するカラーフィル夕保護膜。

33. 請求項 32に記載のカラ一フィル夕保護膜を用いたカラ一フィル夕。

34. 請求項 33に記載のカラーフィル夕を用いた液晶表示装置。

35. イオン重合性を有し、 25°Cにおける粘度が 1， O O O c P以下のェポキシ化合物（V-l) 、 1分子中に 1〜6個のォキセタン環を有するォキセタン化合物（V- 4) 、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（3) からなる硬化性樹脂組成物。

36. イオン重合性を有し、 25°Cにおける粘度が 1， O O O c P以下のェポキシ化合物（V- 1) 、イオン重合性の官能墓を有するアクリル樹脂（V- 2) 、 1 分子中に 1〜 6個のォキセタン環を有するォキセタン化合物（V- 4) 、及び加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒

(3) からなる硬化性樹脂組成物。

37. エポキシ化合物（v-l) 力 1分子中に 1〜4個のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なくとも 1個は、脂環エポキシ基である請求項 35又は 36 に記載の硬化性樹脂組成物。

38. エポキシ化合物（v_l) 力さらにビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及びそれらの臭素化物型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 35〜37のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

39. アクリル樹脂（V- 2) が、水酸基、並びに、グリシジル基及び又は脂環エポキシ基を有する請求項 36〜38のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

40. 熱活性化イオン重合触媒（3)が、請求項 4〜 12に記載された触媒である請求項 35〜39のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

41. 缶コーティングに使用される請求項 35〜40のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

42. 請求項 35〜40のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化してなる塗装物。