WO2001034862A1 - Tole d'acier galvanise trempe presentant un equilibre excellent entre resistance, ductilite et adherence entre acier et couche de placage - Google Patents

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WO2001034862A1
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Yoshitsugu Suzuki
Chiaki Kato
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Definitions

  • the present invention relates to a hot-dip galvanized steel sheet having a sufficient strength-ductility balance and a good adhesion to the sheet, which can sufficiently withstand complicated press forming, and a method for producing the same.
  • the hot-dip galvanized steel sheet in the present invention also includes a steel sheet containing an alloy element such as Fe in a zinc-coated layer.
  • Mn and Si are elements that are easily oxidized, if they are added in large amounts, surface condensates such as Si and Mn precipitate on the steel sheet surface during annealing, and the wettability with molten zinc deteriorates. Is inhibited.
  • JP-A-5-179356 and JP-A-5-51647 disclose a method of manufacturing a hot-rolled steel sheet. After quenching and quenching, and annealing in the two-phase region in the hot-dip galvanizing line, A method of plating has been proposed.
  • the invention of the above (2) is a steel plate that can obtain high strength and has excellent plating adhesion due to the selection of the steel component.
  • the structure of the base material is regulated. As a result, the required desired ductility as well as the strength cannot be obtained, which is insufficient to satisfy the performance required in the present invention.
  • the invention of the above (3) is a plated steel sheet whose high strength can be obtained by selecting a steel component, similarly to the invention of the above (2), but the base material is similar to the invention of the above (1). Since the tissue of the present invention is not regulated, it cannot satisfy the required desired ductility as well as the strength, and is insufficient to satisfy the performance required in the present invention. As in the invention of (2), from the demand for stricter plating adhesion than before, the above strict L and requirements must be satisfied unless the base iron component immediately below the plating layer is controlled as disclosed in the present invention. It is difficult. Disclosure of the invention
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a high-strength solution having excellent plating adhesion and ductility even when a large amount of Si or Mn is contained in a base steel sheet (base steel).
  • An object of the present invention is to provide a hot-dip galvanized steel sheet, that is, a hot-dip galvanized steel sheet excellent in both strength-ductility balance and plating adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide an advantageous method for producing a hot-dip galvanized steel sheet having the above-described excellent performance.
  • the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a hot-dip galvanized steel sheet that is excellent in strength-ductility balance and plating adhesion, characterized in that it contains a martensite phase in a fraction of at least% and the balance consists of a fluoride phase and a retained austenite phase.
  • an oxide containing at least one selected from these composite oxides or these oxides, and the amount of oxide formation on the surface layer of the base iron is 1 to A hot-dip galvanized steel sheet with a balance of 200mass-ppm and excellent strength and ductility balance and adhesion.
  • a hot-rolled steel sheet or a cold-rolled steel sheet having a composition containing is heated to a temperature of 800 to 1000 ° C in an atmosphere satisfying the following formula, then cooled, and the pickling loss is 0.05 to 5 in terms of Fe.
  • Pickling the steel sheet surface under the condition of g / m 2 then heating the steel sheet to a temperature of 700 to 850 ° C again in the continuous hot-dip galvanizing line, and then applying hot-dip galvanizing treatment.
  • H 2 0 / H 2 partial pressure ratio of moisture and the hydrogen gas in the atmosphere
  • C in the steel C content (ma ss%).
  • Figure 1 shows the effect of the C concentration and the martensite phase fraction immediately below the plating layer on the strength-ductility balance and the plating adhesion.
  • Figure 2 shows the effect of the C concentration immediately below the plating layer and the amount of oxide formation (oxygen conversion value) on the surface layer of the base iron on the plating adhesion.
  • the steel plate after pickling was annealed at 750 ° C for 20 seconds by a vertical annealing apparatus, then rapidly cooled to 470 ° C at a speed of 10 to 80 ° CZs, and then the A1 concentration in the bath was set at 0 ° C.
  • the plating treatment was performed for 1 second in a hot-dip galvanizing bath at 15 mass% and a bath temperature of 465 ° C.
  • Adhesive tape is applied to the hot-dip zinc-coated steel sheet, and the adhesive tape is bent 90 ° with the side on which the adhesive tape is applied as the compression side.Then, the adhesive tape is released.
  • the number of Zn counts by fluorescence X-rays per m (m): / c was measured, and those of ranks 1 and 2 were evaluated as good, and those of 3 or more were evaluated as poor according to the criteria in Table 1.
  • the obtained solution is evaporated to dryness, and the amount of C in the obtained dried matter is quantified by a combustion-infrared absorption method according to the JIS standard method (G1211), and plating is performed based on the quantified result.
  • the C concentration in the surface layer immediately below the bed was calculated.
  • the cross section of the steel sheet embedded in the resin was etched with the following nital solution, which is a grain boundary corrosion solution.
  • the ferrite phase was observed at a magnification of 1000 times using an electron microscope.
  • the martensite phase is etched with the above-mentioned nital solution, polished again, the corroded layer is scraped off, etched with the following martensite etching solution, observed with an electron microscope at a magnification of 1000 times, and analyzed.
  • the occupied area ratio of the martensite phase existing in a square area of 100 mm square was determined and the volume ratio of the martensite phase was determined.
  • the observation area of the martensite phase, the fritite phase, and the austenite phase was set at an average position in the thickness direction other than the surface layer. However, disturbances such as center segregation were avoided.
  • the amount of residual austenite was determined by polishing a specimen taken from a steel sheet to the center plane in the thickness direction and measuring the diffraction X-ray intensity at the center plane in the thickness.
  • the incident X-rays were obtained using ⁇ ⁇ -rays, and the diffraction X-ray intensity ratios of the ⁇ 111 ⁇ , ⁇ 200 ⁇ , ⁇ 220 ⁇ , and ⁇ 311 ⁇ planes of the residual austenite phase in the specimen were calculated, and the average of these values was obtained.
  • Fig. 1 summarizes the results obtained.
  • the geological structure other than the martensite phase consisted of the second phase consisting of the ferrite phase and the retained austenite phase.
  • the C concentration in the surface layer of the base iron immediately below the plating layer is limited to 0.02 mass% or less, and the martensite phase is included in the base iron structure in a fraction of 50% or more.
  • the rest was limited to a structure consisting of a second phase consisting of a fritite phase and a retained austenite phase.
  • composition range of the base steel sheet (base iron) in the present invention is limited to the above range.
  • C is an element that is indispensable for obtaining the required strength and for forming the final structure into a composite structure of a tempered martensite and a fine martensite that can obtain high workability. It must be limited to 05 mass% or more.
  • the temperature of the plating bath intrusion plate is 450-500 ° C
  • the desired composite structure must be formed by the time the temperature reaches 600 ° C, the upper limit of the cooling temperature control region.It is essential that good hardenability is ensured and that the desired composite structure is formed. It is.
  • the C content in steel was limited to the range of 0.05 to 0.25 mass%.
  • Si is an element that promotes solid solution strengthening and a favorable composite structure, and advantageously improves the strength-elongation balance, and is a useful element for improving workability.
  • the upper limit of the Si content in the steel was set to 2.0 mass%.
  • the lower limit of the Si content in the steel is preferably set to 0.1 mass%.
  • the content of Si in steel is more preferably 0.1 to 2.0 mass%.
  • n 1.0 to 2.5 mass%
  • Mn is not only useful for obtaining the required strength and desired composite structure, but also an important element for ensuring good hardenability after CGL annealing.
  • Mn content in steel is less than 1.0 mass%, the effect of addition is poor.
  • Mn content in steel exceeds 2.5 mass%, the weldability deteriorates.
  • the Mn content in steel was limited to the range of 1.0 to 2.5 mass%.
  • A1 is a useful element that enhances the cleanliness of steel by deoxidizing.However, when the content of A1 in steel is less than 0.005% by mass, the effect of its addition is poor, and on the contrary, it exceeds 0.10% by mass. Even so, the effect saturates, and on the contrary, the elongation characteristics are deteriorated.
  • the A1 content in steel was limited to the range of 0.005 to 0.10 mass%.
  • a desired effect can be basically obtained as long as the amounts of C, Si, Mn and A1 satisfy a predetermined range.
  • Nb at least one selected from 0.005 to 0.10 mass% and Ti: 0.01 to 0.20 mass%
  • Nb and Ti are both precipitation strengthening elements, and when used in appropriate amounts, can improve strength without deteriorating weldability.
  • At least one selected from Nb and Ti is contained in the above range.
  • the continuous annealing line (hereinafter also referred to as CAL) increases the martensite ratio at the time of annealing and cooling, and the martensite Has the effect of making the lath structure finer. Therefore, if one or more of Cr, Ni and Mo are added, the hardenability in the two-phase region reheating / cooling process in the next step of CGL annealing is improved, and the final By improving the composite structure, various moldability can be improved.
  • the upper limit is desirably 1.0 mass% in terms of the total amount of Cr, Ni and Mo from the viewpoint of manufacturing cost.
  • Other impurity components are as follows.
  • P is acceptable within a range of 0.015 mass% or less
  • S is acceptable within a range of 0.1 OlOmass% or less.
  • the preferred lower limit of the P content is 0.001 mass%
  • the preferred lower limit of the S content is 0.0005 mass%.
  • a continuous forged slab with a thickness of about 300 mm is heated to about 1200 ° C, finished to a thickness of about 2.3 by hot rolling, and then wound at a temperature of about 500 ° C and heated.
  • Rolled steel sheet As described above, since the quenching and quenching treatment is performed in the continuous annealing line (C A L), the base steel sheet can be any type of hot-rolled steel sheet and cold-rolled steel sheet.
  • cold rolling may be performed as necessary to adjust the sheet thickness according to the final use.
  • the effect of the rolling at this stage is not particularly recognized, so the rolling reduction does not need to be particularly limited.
  • the base steel structure mainly a tempered martensite phase and a fine martensite phase.
  • the tempered martensite phase which is a soft phase, is responsible for deformation in the initial stage of processing.
  • the fine martensite phase which is a hard phase
  • the hard phase since the fine martensite phase, which is a hard phase, has much greater deformability, when the work hardening of the soft phase becomes comparable to the strength of the fine martensite, the hard phase also takes on the deformation. For this reason, in the subsequent stages, the soft phase and the hard phase are integrally deformed, and the hard phase does not act as a void nucleus, delaying the fracture deformation time. Workability is obtained.
  • the fraction of both martensite phases in the geological structure is larger.
  • the fraction of both martensite phases in the ground iron structure is specified to be 50% or more in total.
  • the fine martensite phase described above refers to a martensite phase having a particle size of 5 / m or less.
  • the total fraction of the two martensite phases is determined by etching the cross section of the steel sheet embedded in the resin, observing the etched surface with an electron microscope, and analyzing the image as described above. It can be determined by measurement.
  • Methods for obtaining such a structure include annealing at 800 to 1000 ° C with CAL, increasing the cooling rate to 40 ° CZs or more, and setting the temperature after cooling to 300 ° C or less. There is a method.
  • the remaining microstructure consisted of a frit phase and a residual austenite phase.
  • the composite microstructure including a frit phase and a residual austenite phase reduced other mechanical properties such as lowering the yield ratio. This is because it contributes to the improvement of. Such features cannot be obtained in complex organizations including veneers and perlites.
  • the second phase other than the martensite phase was assumed to consist of the fluoride phase and the residual austenite phase.
  • these structures are reheated in the CGL within a temperature range of 700 to 850 ° C, more preferably 725 to 840 ° C, and the cooling rate is 2 ° CZs or more.
  • the subsequent temperature is set to 600 ° C or lower, a fine austenite phase is formed in the lath portion of the portion where the structure was originally martensite.
  • the surface part of the base iron immediately below the plating layer is an area within at least 5 in the depth direction from the surface of the base iron after the separation of the plating layer (within 5 / m in the depth direction from the surface of the base steel). And the region that is considered to be involved in the alloying reaction during the heating alloying performed as necessary.
  • the C concentration in the surface layer of the base iron immediately below the plating layer is 0.02 mass% or less, the above-mentioned precipitates are not generated, and the average C content of the base iron is 0.05 mass% or more. It is considered that even with a C-containing steel sheet, the plating adhesion is improved and improved.
  • the method of reducing the C concentration only in the surface layer portion of the base iron as described above is not particularly limited.
  • One example is a method of decarburizing the surface layer portion by annealing a steel sheet in a high dew point atmosphere.
  • the C concentration in steel immediately below the plating layer (C concentration in the surface layer of ground iron) can be measured by any of the following methods (1) to (3).
  • the front and back surfaces of the base steel are heated at 60 ° C—5 mass% HC1 Using an aqueous solution, dissolve 5 m based on the gravimetric method for estimating the thickness reduction using the weight before and after pickling as an index.
  • the presence or absence of cementite precipitation can be easily determined by etching the cross section of the steel sheet and observing it with an optical microscope or an electron microscope. Furthermore, in the above-mentioned region where the C concentration in the surface layer of the base iron is 0.02 niass% or less, oxides containing the elements Si, Mn, and Fe in the steel, ie, Si oxides, Mn oxides, Fe oxides or If these composite oxides, or oxides containing at least one selected from these oxides, are present at at least one of the crystal grain boundaries and within the crystal grains, the metal oxides will be formed during the bending of the plating film. The stress is alleviated by the introduction of fine cracks at the plating layer / base iron interface.
  • the presence or absence of oxide formation on the surface of the ground iron is determined by etching the cross section of the steel sheet with a picral solution (: 4 g of picric acid ZlOOcc ethanol) and observing the etched surface with a scanning electron microscope (SEM). You can find out this In this case, it can be considered that an oxide layer has been formed if at least one oxide layer is formed on at least one of the grain boundary and the inside of the grain.
  • a picral solution 4 g of picric acid ZlOOcc ethanol
  • the type of oxide can be identified by analyzing the extract using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP emission spectrometry).
  • ICP emission spectrometry inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the amount of oxides generated in the surface layer of the base iron be about 1 to 200 mass-ppm in terms of the amount of oxygen.
  • the reason for this is that if the amount of oxides generated is less than l mass-ppm in terms of oxygen, the amount of oxides generated is too small to achieve a sufficient plating adhesion improvement effect. On the other hand, if the amount of generated oxide exceeds 200 mass-ppni in terms of oxygen, the amount of generated oxide is excessive, which leads to deterioration of plating adhesion.
  • the oxygen conversion value of the amount of oxides generated in the surface layer of the base steel is the oxygen content of the steel sheet after peeling and removing the plating layer with an alkaline aqueous solution to which an inhibitor has been added, and the peeling and removal of the plating layer.
  • Each of the oxygen content of the steel sheet obtained by polishing the front and back surfaces of the steel sheet after mechanical treatment by about 100 // m using an inert gas melting infrared absorption method, the oxygen content of the former and the oxygen content of the latter were measured. Is determined from the difference between
  • Heating temperature of hot-rolled steel sheet-cold-rolled steel sheet must be 800-1000 ° C.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere during the heat treatment (annealing) be 1 to 100 vol%.
  • H 2 0 / H 2 partial pressure ratio of moisture and the hydrogen gas in the atmosphere
  • C in the steel C content (ma ss%) shown o
  • CO generated at the time of decarburization simultaneously promotes the internal oxidation reaction, so that oxide formation is promoted at the grain boundaries and in the grains.
  • the steel sheet After annealing by the above-described heat treatment, the steel sheet is cooled, and then the surface of the steel sheet is pickled under conditions where the pickling loss is 0.05 to 5 g / m 2 in terms of Fe to remove oxides.
  • pickling weight loss is less than 0. 05G / m 2 in terms of Fe
  • pickling is left is insufficient excess oxides, lead to coating adhesion deterioration, conversely, pickling weight loss
  • pickling weight loss If There exceeding 5 g / m 2 in terms of Fe and rough surface of the steel sheet, hot-dip zinc plated well appearance of the steel sheet Ru impaired after, the extreme case is internally oxidized layer or decarburized layer be removed It is because.
  • the above-mentioned Fe-converted value of the pickling loss can be obtained from the weight of the steel sheet before and after the pickling.
  • Hydrochloric acid is particularly preferred as the acid used for pickling, but sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, or the like may also be used. These acids may be used in combination with hydrochloric acid, and the acid may be used. Is not particularly limited.
  • Conditions for hot-dip galvanizing By subjecting the steel sheet prepared as described above to a hot-dip galvanizing line, it is possible to obtain a hot-dip galvanized steel sheet having excellent strength-ductility balance and excellent adhesion.
  • the steel sheet is heated again to a temperature of 700 to 850 in a reducing atmosphere and then hot-dip galvanizing is performed. If the heating temperature is lower than 700 ° C, reduction of oxides generated on the steel sheet surface by pickling becomes insufficient, and the plating adhesion deteriorates.On the other hand, if the heating temperature exceeds 850 ° C, Si Degradation of plating adhesion is inevitable due to the surface thickening of the metal.
  • molten zinc plating bath a molten zinc plating bath containing 0.01 to 0.2 mass% of A1 is preferable, and the bath temperature is preferably 450 to 500 ° C.
  • the temperature of the steel sheet when entering the bath is preferably 450 to 500 ° C.
  • the coating weight of the hot-dip galvanized steel sheet is preferably 20 to L20 g / m 2 per one side of the steel sheet, that is, per unit area of the coated steel sheet.
  • the hot-dip galvanized steel sheet thus obtained can be subjected to a heat alloying treatment if necessary.
  • Heat alloying is particularly preferable for improving the weldability, and is divided into cases where heat alloying is performed and cases where heat alloying is not performed according to the purpose of use.
  • the heat alloying be carried out within a temperature range of 450 to 550 ° C, particularly within a temperature range of 480 to 520 ° C.
  • the heating alloying temperature is lower than 450 ° C, alloying hardly progresses, and if it exceeds 550 ° C, on the other hand, alloying proceeds excessively and the plating adhesion deteriorates. This is because pearlite is generated and a desired tissue cannot be obtained. Further, it is desirable that the amount of Fe diffusion in the plated layer after alloying, that is, the Fe content in the plated layer, be regulated in the range of 8 to 12 mass%.
  • the amount of Fe diffusion in the plated layer after alloying is more preferably 9 to 10 mass%.
  • a gas heating furnace, an induction heating furnace, or the like may be used, and a conventionally known method may be used.
  • a continuous green slab having a thickness of 300 mm with the composition shown in Table 2 was heated to 1200 ° C, and then hot-rolled into a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.3 mm and then wound at 500 ° C. .
  • Table 3-1 shows the annealing temperature, annealing atmosphere, and cooling conditions after annealing in CAL.
  • the annealed steel sheet was pickled using an aqueous hydrochloric acid solution while adjusting the pickling loss.
  • Adjustment of the pickling loss was performed by adjusting the concentration of HC1 in the pickling solution to 3 to 10 mass% and the temperature of the pickling solution to 50 to 80 ° C.
  • Table 2-2 shows the above pickling loss in terms of Fe.
  • the Fe conversion value of the pickling loss was determined from the weight of the steel sheet before and after pickling.
  • the pickled steel sheet is passed through a continuous hot-dip galvanizing line (CGL), It was heated and reduced in a reducing atmosphere with a hydrogen concentration of 5 vol%, cooled, and then subjected to molten zinc plating.
  • CGL continuous hot-dip galvanizing line
  • Table 3-2 shows the heating temperature in CGL and the cooling conditions after thermal reduction.
  • the coating weight of the hot-dip galvanized coating was 40 g / m 2 per unit area of the coating on both sides of the steel sheet.
  • Alloying temperature (plate temperature): 490 to 600 ° C
  • the hot-dip galvanized steel sheet or the alloyed hot-dip galvanized steel sheet obtained above as described above, the following methods were used to (1) the C concentration in the surface layer of the ground iron immediately below the plating layer, and (2) The fraction of the martensite phase in the base metal structure and the base metal structure (total fraction of the tempered martensite phase and the fine martensite phase) and (3) the amount of oxide formation (oxygen conversion value) in the surface layer of the base iron Measured and observed.
  • Quantification was performed by the above-mentioned inhibitor-containing alkaline solution, 60 ° C-5 mass% HCl aqueous solution and combustion-infrared absorption method.
  • the melt thickness of the surface layer of the base steel was set to 5 / im.
  • the steel layer after separating and removing the plating layer and the surface of the steel sheet after peeling and removing the plating layer are polished by mechanical method to about 100 zm with an alkaline aqueous solution containing the following inhibitors.
  • the oxygen content of each of the obtained steel sheets was measured by an inert gas fusion infrared absorption method (JIS Z 2613), and the difference between the former oxygen content and the latter oxygen content was determined.
  • the oxide in the above-mentioned oxide generation amount indicates Si oxide, Mn oxide, Fe oxide or a composite oxide thereof, and the oxide generation amount is the total amount of these oxides (oxygen amount). (Equivalent value).
  • the cross section of the steel sheet embedded in the resin was etched with a picral solution (4 g ethanolic picophosphate ZlOOcc ethanol), and the locations of the grain boundaries and within grains were confirmed. Further, the mechanical properties and the adhesion of the hot-dip galvanized steel sheet or alloyed hot-dip galvanized steel sheet obtained above were investigated.
  • the plating adhesion was determined by bending the coated steel sheet by 90 °, separating the compression side plating layer with an adhesive tape, and measuring the Zn force by fluorescent X-rays per unit length (m) of the adhesive tape. c was measured and evaluated according to the criteria in Table 1 described above.
  • Table 4 shows the properties, mechanical properties and plating adhesion of the plated steel sheet obtained above.
  • Fig. 2 shows the effect of the C concentration in the surface layer of the base iron immediately below the plating layer and the amount of oxides generated (in terms of oxygen content) on the surface of the base iron on the adhesion.
  • the steel sheets of the invention examples did not have any problem in mechanical properties and plating adhesion, whereas in the comparative examples, the plating adhesion was good even if the mechanical properties were good. The mechanical properties were inferior even if the plating properties were poor or the plating adhesion was good.
  • Heating alloying experiment Experiment Heating reduction furnace Cooling conditions after heat reduction Melting zinc plating bath
  • a hot-dip galvanized steel sheet having both excellent strength-ductility balance and excellent adhesion can be obtained.
  • the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention it is possible to reduce the weight and fuel consumption of automobiles, and thus to greatly contribute to improving the global environment.

Description

明 細 書 強度一延性バランスとめつき密着性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板およびその製 造方法 技術分野
本発明は、 複雑なプレス成形加工にも充分に耐え得る強度一延性バランスとめ つき密着性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板およびその製造方法に関するものである。 なお、 本発明における溶融亜鉛めつき鋼板とは、 亜鉛めつき層中に Fe等の合金 元素を含有するものも含む。 背景技術
通常、 熱延鋼板および冷延鋼板は、 強度の上昇に伴って全伸びや曲げなどの延 性が低下するため、 複雑なプレス加工が困難になる。
また、 一般に、 鋼板の強度を增加させるために、 Mn， Si等の元素を添加し、 固 溶強化と良好な複合組織化を図ることによって、 強度一伸びバランスを改善する ことが有利であることが知られている。
しかしながら、 Mn， Si等は酸化されやすい元素であるため、 多量に添加すると、 焼鈍時に Siや Mn等の表面濃化物が鋼板表面に析出して溶融亜鉛との濡れ性が劣化 し、 地鉄との反応性が阻害される。
このため、 めっき密着性が劣化して加工時にバウダリングゃフレーキングなど と呼ばれるめっき剝離が発生する。
上記の問題を改善し、 加工性などに優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板を製造す る方法として、 例えば特開平 5- 179356号公報ゃ特開平 5- 51647 号公報では、 熱延 巻取り時に焼入れ急冷し、 溶融亜鉛めつきラインにおいて 2相域で焼鈍した後、 めっきを施す方法が提案されている。
しかしながら、 実際には、 Siが少しでも添加されていると、 めっき密着性が劣 化してめっき剝離が発生し易いという問題があった。
そのため、 従来は、 Siや Mn含有量の多い鋼板を母材とした場合には、 めっき密 着性に優れた高強度溶融亜鉛めつき鋼板を製造することは、 事実上不可能とされ ていた。
また、 (1) 国際出願番号： PCT/JP99/04385、 (2) 国際出願番号： PCT/JP97/000 45および（3) 国際出願番号： PCT/JP00/00975の発明において、 それぞれ、 （1) Mo を含有する高強度鋼板のめっき方法、 （2) 鋼板の地鉄表層部に酸化物層を有する めっき鋼板および（3) 黒皮母板焼鈍による酸化物層を有するめつき鋼板が提案さ れている。
上記した（1) の発明によれば、 高強度かつめつき密着性に優れためつき鋼板を 得ることが可能であるが、 母材のミクロ組織についての規制が不十分であるため、 強度と同様に必要とされる所望の延性を得ることができず、 また、 内部酸化物層 の規定がないため、 本発明で必要な近年要求される強度一延性バランスとめつき 密着性に対する厳しい要求に応えるには不十分である。
また、 上記した（2) の発明は、 鋼成分の選択によって高強度が得られ、 めっき 密着性に優れためつき鋼板であるが、 上記（1) の発明と同様に母材の組織につい て規制していないため、 強度と同様に必要とされる所望の延性を得ることができ ず、 本発明において必要とする性能を満足するためには不十分である。
また、 めっき品質の観点から、 近年の高強度鋼板の使用量増加による使用部位 の多様化によって、 従来以上の厳しいめっき密着性が要求され、 内部酸化物層の 形成のみでは上記しためつき密着性に対する要求を満足することが困難になつて いる。
このため、 本発明で開示するようにめつき層直下の地鉄成分まで制御しなけれ ば上記した厳しい要求を満足することは困難である。
また、 上記した（3) の発明は、 上記した（2) の発明と同様に、 鋼成分の選択に よって高強度が得られるめっき鋼板であるが、 上記（1) の発明と同様に母材の組 織については規制していないため、 強度と同様に必要とされる所望の延性を満た すことができず、 本発明において必要とする性能を満足するためには不十分であ また、 上記した（2) の発明と同様に、 従来以上に厳しいめっき密着性に対する 要求から、 本発明で開示するようにめつき層直下の地鉄成分まで制御しなければ 上記した厳し L、要求を満足することは困難である。 発明の開示
本発明は、 上記した従来技術の問題点を解決し、 母材鋼板 （：地鉄） 中に Siや Mnを多量に含有する場合であっても、 めっき密着性および延性に優れた高強度溶 融亜鉛めつき鋼板、 すなわち強度一延性バランスとめっき密着性の両者に優れた 溶融亜鉛めつき鋼板を提供することを目的とする。
また、 本発明は、 上記した優れた性能を有する溶融亜鉛めつき鋼板の有利な製 造方法を提供することを目的とする。
すなわち、 本発明の要旨構成は次の通りである。
1 . 溶融亜鉛めつき鋼板の地鉄平均組成で、
C ： 0. 05〜0. 25mass%、
Si ： 2. 0mass%以下、
Mn： 1. 0〜2. 5 mass% および
A1 ： 0. 005〜0. 10mass%
を含有する組成になり、 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度が 0. 02mass%以下で、 しかも地鉄組織が、 焼戻しマルテンサイ ト相と微細マルテンサイ ト相を併せて 50 %以上の分率でマルテンサイ ト相を含み、 残部はフヱライ ト相および残留オース テナイ ト相からなることを特徴とする、 強度—延性バランスとめっき密着性に優 れた溶融亜鉛めつき鋼板。
2 . 上記 1において、 めっき層直下の地鉄表層部で、 C濃度が 0. 02mass%以下の 領域の結晶粒界および結晶粒内の少なくとも一方に、 Si酸化物、 Mn酸化物、 Fe酸 化物またはこれらの複合酸化物、 あるいはこれらの酸化物のうちから選ばれた少 なくとも 1種を含む酸化物が存在し、 しかも地鉄表層部における酸化物生成量が 酸素量に換算して 1〜200mass - ppm であることを特徴とする、 強度一延性バラン スとめつき密着性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板。
3 . 上記 1または 2において、 めっき層中の Fe含有量が 8〜12mass%であること を特徴とする、 強度一延性バランスとめつき密着性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板。
4 . 鋼板平均組成で、
C ： 0. 05〜0. 25mass%、
Si： 2. 0mass%以下、
Mn： 1. 0〜2· 5 mass% および
A1： 0. 005〜0. 10mass%
を含有する組成になる熱延鋼板または冷延鋼板を、 下記式を満足する雰囲気中で 800〜1000°Cの温度に加熱した後、 冷却し、 酸洗減量が Fe換算で 0. 05〜5 g/m2と なる条件で鋼板表面を酸洗し、 次いで連続式溶融亜鉛めつきラインにおいて再度 鋼板を 700〜850 °Cの温度に加熱した後、 溶融亜鉛めつき処理を施すことを特徴 とする、 強度一延性バランスとめつき密着性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板の製造 方法。
記
log(H20/H2 )≥ 2. 5 〔C〕 —3. 5
ここで、 H20/H2 ：雰囲気中の水分と水素ガスの分圧比、 〔C〕 ：鋼中 C量 （ma ss% ) を示す。
5 . 上記 4において、 溶融亜鉛めつき処理後、 450 〜550 °Cの温度で合金化処理 を施すことを特徴とする、 強度一延性バランスとめっき密着性に優れた溶融亜鉛 めっき鋼板の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 めっき層直下の C濃度およびマルテンサイ ト相分率が強度一延性バラ ンスおよびめつき密着性に及ぼす影響を示した図面である。
図 2は、 めっき層直下の C濃度および地鉄表層部における酸化物生成量 （酸素 量換算値） がめつき密着性に及ぼす影響を示した図面である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の基になった実験について説明する。
C ： 0. 15mass% , Si : 1. 0mass% , Mn： 1. 5mass% , P ： 0. 01mass% , S ： 0. 003mass% , Al： 0. 04mass% , N ： 0. 002mass%および 0 : 0. 002mass%を含 有する組成になる、 厚さ 30mmのシートバーを 1200°Cで加熱し、 5パスで厚さ ： 2. 0mmの熱延鋼板とした後、 500°Cで巻き取った。
その後、 酸洗によって黒皮状酸化物を除去した後、 焼鈍炉で 900°C， 80秒間の 焼鈍後、 10〜80°C / sの速度で 300°Cまで急冷し、 次いで 60°C— 5 %塩酸で 10秒 間酸洗して表面濃化物を除去した。
次に、 酸洗後の鋼板を、 竪型焼鈍めつき装置で 750°C， 20秒間の焼鈍後、 10〜 80°C Z sの速度で 470°Cまで急冷した後、 浴中 A1濃度 0. 15mass%， 浴温 465°Cの 溶融亜鉛めつき浴中にて 1秒間のめつき処理を施した。
こうして得られた溶融亜鉛めつき鋼板の機械的性質、 めっき密着性、 めっき層 直下の地鉄表層部の C濃度、 めっき層直下の組織 （地鉄表層部組織） および地鉄 組織 （内部組織） について下記方法で調査した。
(1) 溶融亜鉛めつき鋼板の機械的性質：
強度 （T S ) が 590MPa以上で、 かつ、 伸び （E 1 ) が 35%以上のものを良好と し、 それ以外のものを不良とした。
(2) めっき密着性：
溶融亜鉛めつき鋼板に粘着テープを貼り、 粘着テープを貼った側を圧縮側とし て 90° 曲げ戻しの後、 粘着テープを剝離し、 この粘着テープに付着しためっき層 量について、 粘着テープ単位長さ （m ) 当たりの蛍光 X線による Znカウント数： /cを測定し、 表 1の基準に照らして、 ランク 1， 2のものを良好、 3以上のもの を不良として評価した。 表 1
Figure imgf000008_0001
(3) めっき層直下の地鉄表層部の C濃度の定量方法：
インヒビタ一としてトリエタノールアミンを 2 mass%添加した 8 mass%NaOH水 溶液： 100 (体積） に対して 35mass%H 202水溶液： 4 (体積） を加えた混合液を 用いて、 めっき層 （Fe- Zn合金層、 Fe-Al 合金層の両者をも含む） のみを溶解除 去した。
次に、 地鉄表層部を 60°C - 5 mass%HCl 水溶液を用いて、 酸洗前後の鋼板重量 を指標とした地鉄表層部における減肉量を見積もる重量法に基づき 5 // m溶解し た。
次に、 得られた溶解液を蒸発乾固し、 得られた乾固物の C量を JIS 規格法 （G 1211) による燃焼一赤外線吸収法を用いて定量し、 該定量結果に基づきめつき層 直下の地鉄表層部の C濃度を求めた。
(4) 地鉄組織、 マルテンサイ ト相の分率：
樹脂に埋め込んだ鋼板断面を、 粒界腐食液である下記ナイタール液でェッチン グした。
次に、 電子顕微鏡によって倍率： 1000倍でフェライ ト相を観察した。
〔ナイタール液：〕
69mass%HN03水溶液： 3 vol%、 エタノール： 97 vol%
マルテンサイ ト相については、 上記したナイタール液によるエッチング後、 再 研磨し、 腐食層を削り取り、 下記のマルテンサイ 卜エッチング液を用いてエッチ ングした後、 電子顕微鏡によって倍率： 1000倍で観察後、 画像解析によって 100m m 四方の正方形領域内に存在するマルテンサイ ト相の占有面積率を求め、 マルテ ンサイ ト相の体積率とした。
〔マルテンサイ トエッチング液：〕
l mass%ピロ亜硫酸ナトリウムのピクラール溶液 （： 4 gピクリン酸/ lOOcc エタノール）
なお、 マルテンサイ ト相、 フヱライ ト相、 オーステナイ ト相の観察領域は、 表 層 以外の板厚方向の平均的な位置に定めた。 但し、 中心偏析などの外乱部 は避けるようにした。
残留オーステナイ ト量は鋼板より採取した試片を板厚方向の中心面まで研磨し、 板厚中心面での回折 X線強度測定により求めた。 入射 X線は ΜοΚ α線を使用し、 試片中の残留オーステナイ ト相の {111 } ， {200 } ， {220 } ， {311 } 各面 の回折 X線強度比を求め、 これらの平均値を残留オーステナイ 卜の体積率とした。 得られた結果を整理して図 1に示す。
図 1に示すように、 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度が 0. 02mass%以下で、 しかも地鉄組織中のマルテンサイ ト相の分率が 50%以上の場合に、 強度一延性バ ランスに優れ、 かつめつき密着性も良好な溶融亜鉛めつき鋼板を得ることができ た。
なお、 マルテンサイ ト相以外の地鉄組織は、 フェライ ト相および残留オーステ ナイ ト相で構成される第 2相からなっていた。
これに対し、 上記の範囲を外れた場合には、 強度一延性バランスかめつき密着 性の少なくともいずれかについて良好な結果が得られなかった。
上記した知見に基づき、 本発明では、 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度を 0. 02mass%以下に制限すると共に、 地鉄組織について、 マルテンサイ ト相を 50%以 上の分率で含み、 残部はフヱライ ト相および残留オーステナイ ト相で構成される 第 2相からなる組織に限定した。
次に、 本発明において母材鋼板 （地鉄） の成分組成範囲を前記の範囲に限定し た理由について説明する。
C ： 0. 05〜0. 25mass %
Cは、 必要な強度を得るために、 また最終組織を高加工性が得られる焼戻しマ ルテンサイ 卜と微細マルテンサイ 卜の複合組織とするために不可欠な元素であり、 鋼中 C含有量は 0. 05mass%以上に限定する必要がある。
しかしながら、 鋼中 C含有量が 0. 25mass%を超える場合、 溶接性が悪化するだ けでなく、 連続式溶融亜鉛めつきライン （以下、 C G Lとも記す） における焼鈍 後の冷却時の焼入れ性が悪化し、 所望の複合組織を得ることが難しくなる。
すなわち、 本発明では、 C G L焼鈍後の冷却時に焼入れすることによって所望 の複合組織を得ることが必須である。
しかしながら、 後述するように、 めっき浴侵入板温は 450〜500 °Cであるため、 冷却温度制御領域の上限である 600°Cになるまでに所望の複合組織を形成させな ければならず、 良好な焼入れ性を確保し、 所望の複合組織を形成させることが不 可欠の条件である。
したがって、 上記の観点から、 鋼中 C含有量を 0. 05〜0. 25mass %の範囲に限定 した。
Si： 2. 0mass%以下
Siは、 固溶強化と良好な複合組織化を助長して、 強度一伸びバランスを有利に 改善する作用があり、 加工性の改善に有用な元素である。
しかしながら、 鋼中 Si含有量が 2. 0mass %を超える場合、 めっき密着性が劣化 するため、 鋼中 Si含有量の上限を 2. 0mass%とした。
また、 強度一伸性バランスの面から、 鋼中 Si含有量の下限は 0. 1 mass%とする ことが好ましい。
すなわち、 本発明においては、 鋼中 Si含有量が 0. 1〜 2. 0mass%であることが より好ましい。
n： 1. 0〜2. 5 mass%
Mnは、 Cと同様、 必要な強度と所望の複合組織を得る上で有用なだけでなく、 C G L焼鈍後における良好な焼入れ性を確保するためにも重要な元素である。 しかしながら、 鋼中 Mn含有量が 1. 0mass%未満の場合、 その添加効果は乏しく、 逆に、 鋼中 Mn含有量が 2. 5mass%を超える場合、 溶接性が劣化する。
したがって、 鋼中 Mn含有量を 1. 0〜2. 5 mass %の範囲に限定した。
A1： 0. 005〜0. 10fflass%
A1は、 脱酸作用によって鋼の清浄度を高める有用元素であるが、 鋼中 A1含有量 が 0. 005mass%未満の場合、 その添加効果は乏しく、 逆に、 0. 10mass%を超えて 添加しても、 その効果が飽和し、 かえって伸び特性の劣化を招く。
したがって、 鋼中 A1含有量を 0. 005〜0. 10mass%の範囲に限定した。 本発明では、 基本的に上記した C， Si, Mnおよび A1量が所定の範囲を満足して いれば所望の効果を得ることができる。
本発明では、 さらに、 材質特性の一層の改善のために、 必要に応じて以下に述 ベる元素を適宜添加することができる。
Nb： 0. 005〜0. 10mass%および Ti： 0· 01〜0. 20mass%から選ばれる少なくとも 1 種
Nbおよび Tiは、 いずれも析出強化元素であり、 適量で使用すれば溶接性を劣化 させることなく、 強度の改善を図ることができる。
しかしながら、 Nb, Tiとも添加量が上記の下限に満たないと、 その添加効果は 乏しい。
一方、 Nb， Tiとも上記の上限を超えて添加しても、 その効果が飽和する。
したがって、 Nbおよび Tiから選ばれる少なくとも 1種を、 上記の範囲で含有さ せることが好ましい。
Cr, Niおよび Moから選ばれる 1種または 2種以上：合計量で 0. 10〜； L 0 mass%
Cr， Niおよび Moは、 いずれも焼入れ性を向上させる元素であり、 適量を使用す ると連続焼鈍ライン （以下、 C A Lとも記す） における焼鈍、 冷却時点でのマル テンサイ ト比率の増大とマルテンサイ 卜のラス構造を微細化する作用を有する。 このため、 Cr， Niおよび Moのうちの 1種または 2種以上を添加すると、 次工程 の C G L焼鈍時における 2相域再加熱一冷却処理時の焼入れ性を良好にし、 冷却 後の最終的な複合組織を良好なものにして、 各種の成形加工性を向上させること ができる。
このような効果を得るためには、 Cr， Niおよび Moのうちの 1種または 2種以上 を、 合計量で少なくとも 0. 10mass%添加するのが望ましい。
しかしながら、 いずれも高価な元素であるため、 製造コス トの観点から、 上限 は Cr， Niおよび Moの合計量で 1. 0mass%とするのが望ましい。 その他、 不純物成分については次の通りである。
P , Sは、 いずれも偏折の助長， 非金属介在物の増加などを生じ、 各種加工性 に対して悪影響を及ぼすため、 極力低減することが望ましい。
しかしながら、 Pについては 0. 015mass %以下、 また Sについては 0. OlOmass %以下の範囲で許容できる。
但し、 製造コストの観点から P含有量の好適下限値は 0. 001mass%、 S含有量 の好適下限値は 0. 0005mass%である。
次に、 本発明の溶融亜鉛めつき鋼板の鋼 （地鉄） 組織および好適製造条件につ いて説明する。
厚さ 300mm程度の連続鐯造スラブを、 1200°C程度に加熱して、 熱間圧延によつ て厚さ 2. 3匪程度に仕上げた後、 500°C程度の温度で巻き取って熱延鋼板とする。 なお前述した通り、 焼入れ急冷処理を連続焼鈍ライン （C A L ) で行うため、 母材鋼板は熱延鋼板、 冷延鋼板の種類を問わない。
したがって、 最終用途に応じて板厚を調整するため、 必要に応じて冷間圧延を 行っても良い。 次工程以降の製造条件に従えば、 この段階での圧延による影響は 特に認められないため、 圧下率は特に限定する必要はない。
地鉄組織；
本発明に従い、 地鉄組織を焼戻しマルテンサイ ト相と微細マルテンサイ ト相を 主体とすることによつて良好な機械的特性が得られる。
その理由は以下の通りである。
すなわち、 軟質相である焼戻しマルテンサイ ト相は加工初期段階で変形を受け 持つ。
一方、 硬質相である微細マルテンサイ ト相は、 はるかに変形能が大きいため、 軟質相の加工硬化が微細マルテンサイ 卜の強度と同程度になったとき、 硬質相も 変形を受け持つようになる。 このため、 それ以降の段階で軟質相と硬質相が一体となって変形が進み、 しか も硬質相がボイ ド核として作用することがないため、 破断変形時期が遅延し、 こ の結果、 高加工性が得られる。
この効果は、 地鉄組織中の両マルテンサイ ト相の分率が大なほど良好である。 このため、 本発明においては、 地鉄組織中の両マルテンサイ ト相の分率を、 合 計で 50%以上と規定した。
なお、 上記した微細マルテンサイ ト相とは、 粒径が 5 / m 以下のマルテンサイ ト相を示す。
また、 上記した両マルテンサイ 卜相の合計分率は、 前記したように、 樹脂に埋 め込んだ鋼板断面をェツチングし、 エツチング面の電子顕微鏡観察および画像解 析によるマルテンサイ ト相の占有面積率の測定によって求めることができる。
このような組織を得る方法としては、 C A Lで 800 〜1000°Cで焼鈍後、 冷却速 度を速く して冷却速度を 40°C Z s以上、 冷却後の温度を 300°C以下にする等の方 法がある。
また、 残部組織を、 フヱライ ト相および残留オーステナイ ト相からなることと したのは、 フ ライ ト相と残留オーステナイ ト相を含む複合組織は、 降伏比を下 げるなど、 他の機械的特性の改善に寄与するからである。 このような特徴は、 ベ ィナイ ト， パーライ ト等を含む複合組織では得られない。
したがって、 マルテンサイ ト相以外の第 2相はフヱライ ト相と残留オーステナ ィ ト相からなるものとした。
また、 これらの組織は、 C A L焼鈍後に再度該鋼板を C G Lにおいて 700 〜85 0 °C、 より好ましくは 725〜840 °Cの温度範囲内で再加熱し、 冷却速度を 2 °C Z s以上、 冷却後の温度を 600°C以下にすることにより、 元々組織がマルテンサイ 卜であった部分のラス部において微細なオーステナイ ト相が生成されることによ つて形成される。 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度；
上記しためっき層直下の地鉄表層部とは、 めっき層剝離後の地鉄表面から深さ 方向に少なくとも 5 以内 （地鉄表面から深さ方向 5 / m以内） の領域であり- めつき時およびその後必要に応じて行う加熱合金化時の合金化反応に関与すると 考えられる領域を指す。
上記しためつき層直下の地鉄表層部の C濃度が 0. 02mass%を超える場合、 固溶 できない Cがセメンタイ ト （ Fe3 C ) 等の析出物となり、 該析出物がめっき時お よびその後必要に応じて行う加熱合金化時に地鉄と Znとの反応を妨げるため、 め つき密着性が阻害される。
これに対して、 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度が 0. 02mass%以下の場合は、 上記した析出物が生成しないため、 地鉄の平均 C含有量が 0. 05mass%以上の高 C 含有鋼板であっても、 めっき密着性が改善され良好になるものと考えられる。 上記したような地鉄表層部のみ C濃度を低減する方法は、 特に限定しないが、 一例を挙げると、 鋼板を高い露点雰囲気で焼鈍することによって表層部を脱炭す る方法が挙げられる。
なお、 めっき層直下の鋼中 C濃度 （地鉄表層部の C濃度） の測定は、 下記①〜 ③の内のいずれかの方法などによって行うことができる。
①：下記に示すインヒビター含有アルカリ溶液で、 めっき層 （Fe-Zn合金層、 Fe-Al 合金層の両者を含む） のみを溶解除去した後、 地鉄表裏面を 60°C— 5 mass %HC1 水溶液を用いて、 酸洗前後の重量を指標にして減厚量を見積もる重量法に 基づき 5 m溶解する。
次に、 溶解液を蒸発乾固し、 得られた乾固物について、 JIS規格 G 1211の燃焼 -赤外線吸収法を用 、て C量を定量する。
〔インヒビ夕一含有アル力リ溶液：〕
2 mass%トリエタノールアミン含有 8 raass%NaOH水溶液： 100 (体積） に対して 35mass%H202水溶液： 4 (体積） を加えた溶解液
②：地鉄表層断面を電子プローブ X線マイクロアナライザ （E P M A ) 等の分 析装置で定量する。
③：地鉄表層部のみを電気化学的に溶解して溶解液中の C濃度を定量する。 なお、 後記する本発明の実施例においては、 上記①の方法を採用した。
また、 セメンタイ ト析出の有無については、 鋼板断面をエッチングした後、 光 学顕微鏡や電子顕微鏡等で観察することによつて容易に判別することができる。 さらに、 上記した地鉄表層部の C濃度が 0. 02niass%以下の領域において、 鋼中 元素である Si, Mn, Feを含有する酸化物、 すなわち Si酸化物， Mn酸化物， Fe酸化 物またはこれらの複合酸化物、 あるいはこれらの酸化物のうちから選ばれた少な くとも 1種を含む酸化物が、 結晶粒界および結晶粒内の少なくとも一方に存在す ると、 めっき皮膜の曲げ加工時にめっき層/地鉄界面に微細なクラックが導入さ れることによつて応力が緩和される。
この結果、 めっき密着性がより顕著に改善される効果が得られる。
これに対して、 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度が 0. 02mass%を超え、 セメ ンタイト （ Fe3 C ) 等の析出物が存在する場合は、 めっき密着性の改善効果は小 さい。
この理由は、 セメンタイ 卜がクラック導入を妨げるためと考えられる。
したがって、 良好なめっき密着性改善効果を得るためには、 めっき層直下の地 鉄表層部の C濃度が 0. 02mass%以下の領域において、 鋼中元素である Si， Mn, Fe を含有する上記の各種酸化物を結晶粒界および結晶粒内の少なくとも一方に存在 させることが望ましい。
本発明において、 地鉄表層部における酸化物生成の有無は、 鋼板断面をピクラ ール溶液 （： 4 gピクリン酸 ZlOOcc エタノール） でエッチングし、 エッチング 面を走査電子顕微鏡 （S E M) で観察することによって調べることができ、 この 場合、 粒界か粒内の少なくとも一方に酸化物層が 0. l m以上生成していれば酸 化物層が生成していると考えて良い。
酸化物の種類は、 抽出物を誘導結合プラズマ発光分析法 （ I C P発光分析法： Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ソ で分析すること によって同定できる。
上記した地鉄表層部における酸化物の生成量は、 酸素量に換算して 1〜200mas s-ppm 程度とするのが好適である。
この理由は、 酸化物の生成量が酸素量に換算して l mass-ppm未満の場合、 酸化 物の生成量が過少であるため、 十分なめっき密着性の改善効果が得られず、 逆に、 酸化物の生成量が酸素量に換算して 200mass- ppni を超える場合、 酸化物の生成量 が過剰であるため、 かえってめっき密着性の劣化を招くからである。
ここで、 地鉄表層部における酸化物生成量の酸素量換算値は、 インヒビターを 添加したアルカリ性水溶液でめっき層を剥離、 除去した後の鋼板の酸素量、 およ び、 めっき層を剥離、 除去した後の鋼板表裏面を機械的方法で 100 // m程度研磨 して得られた鋼板の酸素量のそれぞれを不活性ガス融解赤外線吸収法で測定し、 前者の酸素量と後者の酸素量との差から求められる。
加熱処理 （焼鈍） ；
熱延鋼板ゃ冷延鋼板の加熱温度は 800〜1000°Cとする必要がある。
その理由は、 加熱温度が 800°C未満の場合、 脱炭反応が不十分なため、 良好な めっき密着性が得られず、 逆に、 1000°Cを超える場合、 炉体の損傷が著しいから 乙" 。
また、 加熱処理 （焼鈍） 時の雰囲気中の水素濃度は l〜100vol%とするのが好 ましい。
これは、 l vol %未満の場合、 鋼板表面の鉄が酸化され、 めっき性を損なう可 能性が高いからである。 また、 鋼板は、 次式の関係を満足する雰囲気条件下で加熱する必要がある。 log(H20/H2 )≥ 2. 5 〔C〕 —3. 5
ここで、 H20/H2 ：雰囲気中の水分と水素ガスの分圧比、 〔C〕 ：鋼中 C量 （ma ss%) 示す o
すなわち、 良好なめっき密着性を得るためには表層部を脱炭する必要があるが、 C量が増えると Cによって 0 (酸素） の消費量が増え、 十分な脱炭を図るために は、 焼鈍炉雰囲気中の （H20/H2 ) 比を高める必要がある。
また、 脱炭時に発生する COが同時に内部酸化反応を促進するため、 結晶粒界お よび結晶粒内で酸化物の生成が促進される。
したがって、 上記した式の範囲で加熱することが重要である。
上記した加熱処理による焼鈍後、 冷却し、 その後、 酸洗減量が Fe換算で 0. 05〜 5 g/m2となる条件で鋼板表面を酸洗して酸化物を除去する。
その理由は、 酸洗減量が Fe換算で 0. 05g/m2未満の場合、 酸洗が不十分で過剰な 酸化物が残存して、 めっき密着性の劣化を招き、 逆に、 酸洗減量が Fe換算で 5 g/ m2を超える場合、 鋼板表面が荒れて、 溶融亜鉛めつき後の鋼板の外観が損なわれ るだけでなく、 甚だしい場合には内部酸化層や脱炭層も除去されてしまうからで ある。
このため、 必要に応じて酸洗時の酸濃度、 酸洗液の液温などを調整して、 酸洗 減量を Fe換算で 0. 05〜 5 g/m2の範囲に調整する。
なお、 上記した酸洗減量の Fe換算値は、 酸洗前後の鋼板重量から求めることが できる。
酸洗に用いる酸としては、 塩酸が特に好ましいが、 その他、 硫酸や硝酸、 リ ン 酸等を使用しても良く、 またこれらの酸と塩酸とを併用しても何ら差し支えなく、 酸の種類は特に制限を受けるものではない。
溶融亜鉛めつき条件； 上記のようにして調製した鋼板を、 溶融亜鉛めつきラインでめつき処理するこ とによって、 強度一延性バランスとめつき密着性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板を 得ることができる。
すなわち、 連続式溶融亜鉛めつきライン （C G L ) において、 再度、 鋼板を還 元性雰囲気下、 700〜850 ての温度に加熱した後、 溶融亜鉛めつき処理を施す。 加熱温度が 700°C未満の場合、 酸洗で鋼板表面に生成した酸化物の還元が不十 分となり、 めっき密着性が劣化し、 逆に、 加熱温度が 850°Cを超える場合、 再度 Siの表面濃化が起こるため、 めっき密着性の劣化が避けられない。
また、 溶融亜鉛めつき浴としては、 A1を 0. 08〜0. 2 mass%含有する溶融亜鉛め つき浴が好適であり、 浴温は 450〜500 °Cが好ましい。
さらに、 浴中に侵入するときの鋼板温度は 450〜500 °Cが好ましい。
また、 溶融亜鉛めつき鋼板のめっき付着量は、 鋼板片面当たり、 すなわち、 め つき付着単位面積当たり 20〜： L20g/m 2 であることが好ましい。
これは、 上記めつき付着量が 20g/m 2未満の場合は、 耐食性が低下し、 逆にめつ き付着量が 120g/m 2 を超える場合、 耐食性向上効果が実用上飽和し、 経済的でな いためである。
こうして得られた溶融亜鉛めつき鋼板は、 必要に応じて加熱合金化処理を施す ことが可能である。
加熱合金化は特に溶接性を向上させるために好ましく、 使用目的に応じて加熱 合金する場合としない場合に分かれる。
加熱合金化は 450〜550 °Cの温度範囲内、 特に 480〜520 °Cの温度範囲内で行 うことが望ましい。
その理由は、 加熱合金化温度が 450°C未満の場合、 合金化がほとんど進行せず、 逆に、 550°Cを超える場合、 合金化が過度に進行してめっき密着性が劣化し、 ま たパーライ ト生成が生じ、 所望の組織が得られなくなるためである。 また、 合金化後のめっき層中の Fe拡散量、 すなわちめっき層中の Fe含有量は、 8〜12mass %の範囲に規制することが望ましい。
その理由は、 Fe拡散量が 8 mass %未満の場合、 焼けムラが発生するだけでなく - 合金化が不十分なため摺動性が劣化し、 逆に、 Fe拡散量が 12mass%を超える場合、 過合金によってめっき密着性が劣化するからである。
合金化後のめっき層中の Fe拡散量、 すなわちめっき層中の Fe含有量は、 より好 ましくは 9〜10mass %である。
なお、 加熱合金化の方法は、 ガス加熱炉ゃ誘導加熱炉等を用い、 従来から知ら れている方法を用いれば良い。
く実施例〉
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
表 2に示す成分組成で厚さ ： 300mmの連続铸造スラブを、 1200°Cに加熱した後、 熱間圧延によって厚さ ： 2. 3mmの熱延鋼板とした後、 500°Cで巻き取った。
次いで、 酸洗によって黒皮状酸化物 （スケール） を除去した後、 実験 No. 1，3に おいては熱延鋼板のまま連続焼鈍ライン （C A L ) に通板し加熱した後、 冷却し、 実験 No. 2， 4〜25においては圧下率： 50%の冷間圧延を行った後、 連続焼鈍ライン ( C A L ) に通板し加熱した後、 冷却した。
表 3 - 1に、 C A Lにおける焼鈍温度、 焼鈍雰囲気、 焼鈍後の冷却条件を示す。 次いで、 焼鈍後の鋼板を、 塩酸水溶液を用い、 酸洗減量を調整しながら酸洗し た。
なお、 酸洗減量の調整は、 酸洗液の HC1 濃度を 3〜10mass%、 酸洗液の液温を 50〜80°Cの範囲内で調整することによって行った。
表 3 - 2に、 上記した酸洗減量を Fe換算値で示す。
なお、 酸洗減量の Fe換算値は、 酸洗前後の鋼板重量から求めた。
次いで、 酸洗後の鋼板を、 連続式溶融亜鉛めつきライン （C G L ) に通板し、 水素濃度が 5 vol %の還元性雰囲気下で加熱還元し、 冷却した後、 溶融亜鉛めつ きを施した。
表 3 - 2に、 C G Lにおける加熱温度、 加熱還元後の冷却条件を示す。
また、 下記および表 3— 2に、 溶融亜鉛めつきの条件を示す。
なお、 溶融亜鉛めつきのめっき付着量は、 鋼板両面共、 めっき付着単位面積当 たり 40g/m2とした。
また、 実験 No. 1，2、 実験 No. 4〜25においては、 溶融亜鉛めつきを施した後、 下 記条件下で加熱合金化処理を施した。
(溶融亜鉛めつきの条件：）
溶融亜鉛めつき浴への侵入板温： 460 〜470 °C
溶融亜鉛めつき浴浴温 ： 460 °C
溶融亜鉛めつき浴 A1濃度 ： 0. 13mass%
通板速度 ： 80〜： I20m/Diin .
(加熱合金化処理の条件：）
合金化温度 （板温） ： 490 〜600 °C
合金化時間 ： 20 s
次に、 上記で得られた溶融亜鉛めつき鋼板または合金化溶融亜鉛めつき鋼板に ついて、 前記したように、 下記方法で（1) めっき層直下の地鉄表層部の C濃度、 (2) 地鉄組織および地鉄組織中のマルテンサイ ト相の分率 （焼戻しマルテンサイ ト相および微細マルテンサイ ト相の合計分率） および（3) 地鉄表層部における酸 化物生成量 （酸素量換算値） を測定、 観察した。
(1) めっき層直下の地鉄表層部の C濃度：
前記したインヒビター含有アル力リ溶液、 60°C— 5 mass%HCl 水溶液および燃 焼一赤外線吸収法による方法で定量した。
なお、 地鉄表層部の溶解厚みは 5 /i m とした。 (2) 地鉄組織および地鉄組織中のマルテンサイ ト相の分率：
前記した地鉄組織、 マルテンサイ ト相の分率の観察、 測定法で調査した。
(3) 地鉄表層部における酸化物生成量 （酸素量換算値） ：
下記に示すインヒビターを添加したアル力リ性水溶液でめっき層を剝離、 除去 した後の鋼板の酸素量、 および、 めっき層を剥離、 除去した後の鋼板表面を機械 的方法で 100 z m程度研磨して得られた鋼板の酸素量のそれぞれを、 不活性ガス 融解赤外線吸収法 （JIS Z 2613) で測定し、 前者の酸素量と後者の酸素量との差 カヽら求めた。
〔インヒビタ一を添加したアル力リ性水溶液：〕
2 mass%トリエタノールアミ ン含有 8 mass%NaOH水溶液： 100 (体積） に対して 35mass%H202水溶液： 4 (体積） を加えた水溶液
なお、 上記した酸化物生成量 （酸素量換算値） における酸化物は、 Si酸化物、 Mn酸化物、 Fe酸化物またはこれらの複合酸化物を示し、 酸化物生成量はこれらの 合計量 （酸素量換算値） を示す。
酸化物については、 樹脂に埋め込んだ鋼板断面をピクラール溶液 （： 4 gピク リン酸 ZlOOcc エタノール） でエッチングし、 粒界 ·粒内の存在位置を確認した。 また、 上記で得られた溶融亜鉛めつき鋼板または合金化溶融亜鉛めつき鋼板に ついて、 機械的特性およびめつき密着性を調査した。
なお、 機械的特性は、 T S≥590MPaで、 かつ E 1≥ 35%を満足するものを良好 とし、 それ以外のものを不良とした。
また、 めっき密着性は、 めっき鋼板を 90° 曲げ戻しの後、 圧縮側のめっき層を 粘着テープで剝離して、 粘着テープ単位長さ （m ) 当たりの蛍光 X線による Zn力 ゥント数： /cを測定し、 前記した表 1の基準に照らして評価した。
表 4に、 上記で得られためっき鋼板の特性、 機械的特性およびめつき密着性を 示す。 また、 図 2に、 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度および地鉄表層部における 酸化物生成量 （：酸素量換算値） がめつき密着性に及ぼす影響について示す。 表 4から明らかなように、 発明例の鋼板は、 いずれも機械的特性およびめつき 密着性について何ら問題がなかったのに対して、 比較例では、 機械的特性が良好 であってもめっき密着性が劣るか、 あるいはめっき密着性が良好であっても機械 的特性が劣っていた。
また、 図 2に示す通り、 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度が 0. 02mass%を超 える場合、 めっき密着性が劣るのに対して、 上記 C濃度が 0. 02mass%以下でかつ 地鉄表層部における酸化物生成量 （酸素量換算値） が 1〜200mass- ppm の場合、 とりわけ良好なめっき密着性が得られる。
z z
Figure imgf000024_0001
E8ム 0/00df/丄 3d Z98 I0 O 表 3 —— 1
連続焼鈍ライン （C A L )
実験 焼鈍炉 焼鈍後の冷却条件
No.
露点 温度 II 2 log(H20/H2) 2. 5 [C]-3. 5 冷却速度 冷却後の温度
(°C) (。c) (%) (°C/s) (。C)
1 なし —10 900 3 一 1. 07 -3. 125 50 250
2 有り 0 900 3 一 0. 39 - 3. 3 50 300
3 なし 0 900 3 一 0. 39 一 3. 25 100 200
4 有り 0 900 3 一 0. 39 一 3. 125 50 300
5 有り 10 900 3 - 0. 39 一 3. 125 60 250
6 有り - 10 900 3 一 1. 07 一 3. 125 55 250
7 有り 一 5 900 3 — 0. 85 - 3. 125 45 250
8 有り 0 900 3 一 0. 39 一 3. 125 50 250
9 有り 10 900 3 — 0. 39 一 3. 125 50 300
10 有り 0 900 3 一 0. 39 一 3. 425 50 250
11 有り 0 900 3 - 0. 39 -3. 125 50 250
12 有り 0 900 3 -0. 39 一 3. 125 50 250
13 有り -30 900 3 - 1. 9 —3. 125 50 250
14 有り 一 40 900 3 -2. 36 一 3. 125 50 250
15 有り 0 900 3 -0. 39 一 3. 125 50 250
16 有り 0 900 3 一 0. 39 - 3. 125 50 250
17 有り 0 900 3 -0. 39 一 3, 125 50 250
18 有り 0 900 3 一 0. 39 一 3. 125 30 400
19 有り 一 60 900 3 一 3. 4 一 3. 125 50 250
20 有り 0 700 3 一 0. 39 3. 125 30 250
21 有り 0 900 0. 5 0. 081 一 3. 125 50 250
22 有り 0 900 3 一 0. 39 3. 125 50 250
23 有り 0 900 3 一 0. 39 —3. 125 50 250
24 有り 0 900 3 一 0. 39 一 3. 125 50 250
25 有り 0 900 3 - 0. 39 一 3. 125 50 250
表 3 2
酸洗 連続式溶融亜鉛めつきライン （CGL)
加熱合金化処理 実験 加熱還元炉 加熱還元後の冷却条件 溶融亜鉛めつき浴
ί _s¾
温度 冷却速度 冷却後の温度 侵入板温 浴温 A1濃度 通板迷度 加熱合金化 合金化温度
(g/in2) (°C/s) (°C) c) (°C) (mass%) (m/min 処理の有無 (°C)
1 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
2 0.5 775 20 500 470 460 0.13 80 有り 500
3 0.5 775 20 500 460 460 0.13 120 なし
4 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
5 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
6 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
7 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
8 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
9 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
10 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
11 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
12 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
13 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
14 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
15 0.5 775 1 500 460 460 0.13 100 有り 600
16 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 560
17 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
18 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
19 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
20 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 560
21 0.5 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
22 0.04 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
23 6.0 775 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
24 0.5 600 20 500 460 460 0.13 100 有り 500
25 0.5 900 20 500 460 460 0.13 100 有り 500 備考） * :Fe換算値
表
rv>
Figure imgf000027_0001
備考） *： めっき層直下の地鉄表層部の C濃度
**：地鉄表層部における酸化物生成量の酸素量換算値
***：加熱合金化処理の溶融亜鉛めつき鋼板については、 加熱合金化処理後のめっき層中の Fe含有量を示す c
産業上の利用可能性
本発明によれば、 強度一延性バランスとめつき密着性が共に優れた溶融亜鉛め つき鋼板を得ることができる。
さらに、 本発明の溶融亜鉛めつき鋼板を適用することによって、 自動車の軽量 化、 低燃費化が可能となり、 ひいては地球環境の改善にも大きく貢献できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 溶融亜鉛めつき鋼板の地鉄平均組成で、
C ： 0. 05〜0. 25mass%、
Si： 2. Omass%以下、
Mn： 1. 0〜2. 5 mass% および
A1： 0. 005〜0. 10mass%
を含有する組成になり、 めっき層直下の地鉄表層部の C濃度が 0. 02mass%以下で、 しかも地鉄組織が、 焼戻しマルテンサイ ト相と微細マルテンサイ ト相を併せて 50 %以上の分率でマルテンサイ 卜相を含み、 残部はフヱライ 卜相および残留オース テナイ ト相からなることを特徴とする、 強度—延性バランスとめつき密着性に優 れた溶融亜鉛めつき鋼板。
2 . 請求項 1において、 前記めつき層直下の地鉄表層部で、 C濃度が 0. 02mass %以下の領域の結晶粒界および結晶粒内の少なくとも一方に、 Si酸化物、 Mn酸化 物、 Fe酸化物またはこれらの複合酸化物、 あるいはこれらの酸化物のうちから選 ばれた少なくとも 1種を含む酸化物が存在し、 しかも地鉄表層部における酸化物 生成量が酸素量に換算して l〜200mass-ppni であることを特徴とする、 強度一延 性バランスとめつき密着性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板。
3 . 請求項 1または 2において、 めっき層中の Fe含有量が 8〜； I2mass%である ことを特徴とする、 強度一延性バランスとめっき密着性に優れた溶融亜鉛めつき 鋼板。
4 . 鋼板平均組成で、 C ： 0. 05〜0· 25mass%、
Si： 2. 0mass%以下、
Mn： 1. 0〜2. 5 mass% および
Al： 0. 005〜0. 10mass%
を含有する組成になる熱延鋼板または冷延鋼板を、 下記式を満足する雰囲気中で 800〜1000°Cの温度に加熱した後、 冷却し、 酸洗減量が Fe換算で 0. 05〜5 g/ni2と なる条件で鋼板表面を酸洗し、 次いで連続式溶融亜鉛めつきラインにおいて再度 鋼板を 700〜850 °Cの温度に加熱した後、 溶融亜鉛めつき処理を施すことを特徴 とする、 強度一延性バランスとめっき密着性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板の製造 方法。
記
log(H20/H2 )≥ 2. 5 〔C〕 - 3. 5
ここで、 H20/H2：雰囲気中の水分と水素ガスの分圧比、 〔C〕 ：鋼中 C量 （ma ss% ¾·示す。
5 . 請求項 4において、 前記した溶融亜鉛めつき処理後、 450 〜550 °Cの温度 で合金化処理を施すことを特徴とする、 強度一延性バランスとめっき密着性に優 れた溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。
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