WO2001030924A1 - Encre a base d'eau pour enregistrement a jet d'encre - Google Patents

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WO2001030924A1
WO2001030924A1 PCT/JP2000/007449 JP0007449W WO0130924A1 WO 2001030924 A1 WO2001030924 A1 WO 2001030924A1 JP 0007449 W JP0007449 W JP 0007449W WO 0130924 A1 WO0130924 A1 WO 0130924A1
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water
group
carbon black
ink
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PCT/JP2000/007449
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Yukihiro Nakano
Michitaka Sawada
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Kao Corporation
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    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording.
  • the ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle onto a recording member and adhered to obtain characters and images.
  • the black ink used in the ink jet recording system uses a water-soluble black dye or an aqueous dispersion of black black.
  • the water-soluble black dye is excellent in ejection stability, but has a drawback that it is inferior in water resistance and light resistance.
  • the aqueous dispersion of carbon black has a high degree of coloring, but has poor fixing properties on paper and is inferior in abrasion resistance and inferior resistance.
  • An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink jet recording which has a high print density, is excellent in coloring property, does not give off to printed matter, and is excellent in water resistance, abrasion resistance and marker resistance. Make it an issue.
  • the present invention provides (A) (a) a monomer having a salt-forming group (hereinafter referred to as “component (a)”), and (b) a formula (I):
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may have a hetero atom
  • R 3 is a monovalent group which may have a hetero atom.
  • Hydrocarbon group, p is a number from 1 to 60
  • component (b) (Hereinafter referred to as component (b)), (c) macromer (hereinafter referred to as component (c)), and (d) a water-insoluble compound obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable therewith.
  • component (d) An aqueous dispersion A of vinyl polymer particles containing an oil-soluble black dye or carbon black in a vinyl polymer (hereinafter, referred to as component (d));
  • Water-based ink for ink jet recording having a weight ratio of the solid content of the aqueous dispersion A to the solid content of the aqueous dispersion B (solid content of the aqueous dispersion A Z solid content of the aqueous dispersion B) of 5Z95 to 95/5.
  • a weight ratio of the solid content of the aqueous dispersion A to the solid content of the aqueous dispersion B solid content of the aqueous dispersion A Z solid content of the aqueous dispersion B
  • a water-insoluble one is used as the vinyl polymer used in the aqueous dispersion A.
  • a water-insoluble vinyl polymer is used.
  • the salt-forming group refers to a group that can be neutralized with an acid or a base to form a cationic group or an anionic group.
  • component (a) include cationic monomers and anionic monomers described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
  • Examples of the cationic monomer include an unsaturated tertiary amine-containing monomer, an unsaturated ammonium salt-containing monomer, and the like. Among them, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methyl acrylate, N- (N ', N'-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- ( ⁇ ' , ⁇ '-dimethylaminopropyl) methacrylamide and vinyl ⁇ -lidone are preferred.
  • Examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. Of these, unsaturated sulfonic acid monomers, particularly acrylic acid and methacrylic acid, are preferred.
  • the component (b) exhibits an excellent effect of improving the ejection stability of the water-based ink of the present invention and suppressing the occurrence of bleeding even during continuous printing.
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom and a sulfur atom.
  • R 2 include an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent and Examples thereof include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a combination of two or more of these rings or groups may be used.
  • substituent include those having 6 to 29 carbon atoms. Examples include an aromatic ring, a heterocyclic ring having 3 to 29 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
  • R 2 include a phenylene group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms. And an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a hetero ring.
  • R 20 group examples include an ethylene oxide group, an (iso) propylene oxide group, a tetramethylene oxide group, a heptamethylene oxide group, a hexamethylene oxide group and one of these alkylene oxide groups.
  • examples thereof include an alkylene oxide group having 2 to 7 carbon atoms, a phenylene oxide group, and the like, which are composed of combinations of at least two kinds.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom. Heteroatoms include nitrogen, oxygen and sulfur.
  • R 3 include an aromatic ring having a prime number of 6 to 30 which may have a substituent, a hetero ring having a carbon number of 3 to 30 which may have a substituent, and a substituent.
  • examples thereof include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a group.
  • the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a heterocyclic ring having 4 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
  • R 3 include a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and hetero atoms.
  • An alkyl group having a ring and having 4 to 30 carbon atoms is exemplified.
  • R 3 More preferred examples of R 3 include alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, (iso) propyl, (iso) butyl, (iso) pentyl, and (iso) hexyl. And a phenyl group.
  • p is a force that is a number from 1 to 60, preferably a number from 1 to 30.
  • alkylene oxide group-containing monomer represented by the formula (I) examples include , Methoxypolyethylene glycol (1 to 30: indicates the value of p in formula (I); the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxy polyethylene glycol (1-30)
  • component (c) examples include macromers, which are monomers having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 100 to 10,000 and having a polymerizable unsaturated group.
  • macromers which are monomers having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 100 to 10,000 and having a polymerizable unsaturated group.
  • X is a polymerizable unsaturated group
  • Y is a divalent linking group
  • R 4 is each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • Z is a number average molecular weight of 500 or more.
  • the number-average molecular weight of the macromer was determined by gel chromatography using lmm 01ZL dodecyldimethylamine-containing chromate as the solvent. Measured using polystyrene.
  • Silicone macromer can be suitably used from the viewpoint of preventing scorching of the ink jet pudding head.
  • Examples of Y include a —COO— group, a COOC a ⁇ 2 ⁇ —group (a represents an integer of 1 to 5), and a divalent linking group such as a phenylene group, and one COOC 3 H 6 — preferable.
  • R 4 a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group Among them, a methyl group is preferred.
  • Z is preferably a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5000.
  • q is a force that is 0 or 1; r is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • a typical example of the silicone macromer is represented by the formula (II-11):
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • b is a number of 5 to 65.
  • R 5 is the same as described above.
  • E is a group represented by the formula:-[Si (R 5 ) 20 ] c -Si (R 5 ) 3 (R 5 is as defined above. the same. c indicates a number from 5 to 65)
  • the silicone macromer represented by the formula (II-1) is preferable, and particularly, the silicone macromer represented by the formula (II-la):
  • CH 2 C (CH 3 ) -C00C 3 H s- [Si (CH 3 ) 2 -0] d -CH 3 (II—la)
  • FM-0711 (trade name, manufactured by Chisso Corporation).
  • Styrene-based macromers can be suitably used from the viewpoint of sufficiently containing an oil-soluble black dye or carbon black in a vinyl polymer.
  • the styrene-based macromer examples include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one terminal or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable.
  • the styrene content of the copolymer is preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, from the viewpoint of ensuring that the carbon black is sufficiently contained in the vinyl polymer.
  • the other monomer examples include acrylonitrile.
  • the components include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, and (iso) amyl (meth) acrylate.
  • Len-based monomers and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • "(iso or tertiary) butyl” represents n-, isobutyl or tertiary butyl.
  • “(Iso)” indicates n- or iso.
  • the component (d) preferably contains a styrene monomer from the viewpoint of improving the printing density and the marker resistance.
  • a styrene monomer from the viewpoint of improving the printing density and the marker resistance.
  • the styrene-based monomer styrene and 2-methylstyrene are preferable, and these may be used alone or in combination.
  • the content of the styrene monomer in the component (d) is preferably from 100 to 100% by weight, and more preferably from 40 to 100% by weight, from the viewpoint of improving the printing density and the marker resistance.
  • the component (d) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer from the viewpoint of ejection stability in an ink jet printer.
  • a hydroxyl group-containing monomer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable, and these may be used alone or in combination.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer in the component (d) is preferably from 10 to 80% by weight, and more preferably from 15 to 50% by weight, from the viewpoint of ejection stability in the ink jet printer.
  • the content of the component (a) in the vinyl polymer is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight, from the viewpoint of the dispersion stability of the obtained dispersion.
  • the content of the component (b) in the vinyl polymer is desirably 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of ejection stability and dispersion stability.
  • the total content of the component (a) and the component (b) in the vinyl polymer is preferably from 6 to 75% by mass from the viewpoints of dispersion stability in water and ejection stability.
  • the content of the component (c) in the vinyl polymer is from 1 to 25% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, from the viewpoint of increasing the content of the oil-soluble black dye or carbon black and suppressing the scorching of the heater surface of the ink jet printer. ⁇ 20% by weight is desired Good.
  • the content of the component (d) in the vinyl polymer is from 5 to 93% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, from the viewpoint of suppressing the scorching of the entire surface of the ink jet printer and stability. % Desired ,.
  • the content of the component (d) in the vinyl polymer is preferably from 10 to 60% by weight.
  • the content of the component (d) in the vinyl polymer is preferably from 1 to 30% by weight.
  • the vinyl polymer is produced by polymerizing the components (a) to (d) by known polymerization methods such as a lump polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, a solution polymerization method is preferred.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, and any of a water-miscible organic solvent and a water-insoluble organic solvent can be used.
  • examples thereof include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms; ketones such as acetone and methylethyl ketone; esters such as ethyl acetate; and toluene.
  • ketones such as acetone and methylethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate
  • toluene toluene.
  • ethanol, acetate, methyl ethyl ketone and toluene are preferred.
  • a radical polymerization initiator can be used.
  • the radical polymerization initiator any of an azo compound and an organic peroxide may be used.
  • the amount is preferably 0.01 to 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 2 mol%, based on the total amount of the components (a) to (d).
  • a polymerization chain transfer agent may be further added.
  • the polymerization chain transfer agent include mercaptans, xanthogen disulfides, thiuram disulfides, and halogenated hydrocarbons.
  • the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the charged monomer.
  • the polymerization conditions of the components (a) to (d) vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent used and the like, but usually the polymerization temperature is 30 to 100 ° C, preferably 50 to 8 ° C. 0 ° C and the polymerization time is 1 to 20 hours.
  • the polymerization atmosphere is nitrogen An atmosphere of an inert gas such as a source gas is preferred.
  • the copolymer After the completion of the polymerization reaction, the copolymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent evaporation.
  • the obtained copolymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatography, extraction, or the like.
  • the weight average molecular weight of the vinyl polymer (measured by the method described in Production Example 1) is determined from the viewpoints of ejection properties, prevention of scorching of the printer head, durability of the aqueous ink after printing, and stability of the dispersion. It is preferably from 0 to 2000, more preferably from 500 to 100,000.
  • oil-soluble yellow dye used in the present invention examples include CI Solvent Black 3, CI Solvent Black 7, CI Solvent Black 27, CI Solvent ⁇ Black 29, and I. Solvent Black 34.
  • Monarch 880, Monarch 280, Monarch 400, Regal 400R, Mogul L above, manufactured by KEYBOT, trade name
  • PRINTEX-L, PRINTEX-150T, PRINTEX-90, PRINTEX-60, PRINTEX-80 (Dexa, trade name); # 950, # 960, MA600 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) and the like.
  • the total amount of the oil-soluble black dye and carbon black is from 20 to 400 parts by weight, preferably 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the vinyl polymer, from the viewpoint of printing density and ease of containing the same. 0 to 300 parts by weight is desirable.
  • An aqueous dispersion of vinyl polymer particles containing an oil-soluble black dye or carbon black is, for example,
  • a vinyl polymer is dissolved in a hydrophilic organic solvent together with an oil-soluble blue dye, a neutralizing agent is added as necessary, a salt-forming group in the polymer is cationized or anionized, and then water is added.
  • a hydrophilic organic solvent is distilled off to convert the phase to an aqueous phase
  • a solution obtained by dissolving a vinyl polymer and an oil-soluble black dye in a water-insoluble organic solvent is added with water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant to cationically form a salt-forming group in the polymer. Or anionization, and then emulsifying the resulting mixture, and then distilling off the water-insoluble organic solvent to form an aqueous dispersion.
  • Neutralizing agents that can be used to neutralize cationic groups include hydrochloric acid, nitrous acid, and sulfuric acid.
  • organic acids such as carboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms, dialkyl phosphoric acids having 2 to 20 carbon atoms, lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, and gluconic acid.
  • the neutralizing agent that can be used when neutralizing the anionic group include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; and basic substances such as ammonia, triethylamine, and morpholine.
  • alcoholamines such as triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like can be mentioned. It is desirable to adjust the degree of neutralization so that the liquidity of the obtained aqueous dispersion becomes neutral.
  • the average particle diameter of the vinyl polymer particles containing the oil-soluble black dye or carbon black is preferably from 0.01 to 0.50 / m from the viewpoint of preventing the occurrence of bleeding of the ink and the stability of the dispersion. 0.2 to 0.20 m is more preferred.
  • the amount of the aqueous dispersion A of the vinyl polymer particles containing the oil-soluble black dye or carbon black in the aqueous ink is usually from 1 to 4 from the viewpoint of print density and ejection stability. It is desirable to adjust the amount to be 35% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • the amount of the oil-soluble black dye or carbon black is preferably 20 to 400 parts by weight, more preferably 30 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the vinyl polymer, from the viewpoint of print density and ease of inclusion. 100 parts by weight is more preferred.
  • the water dispersion B of Rippon Black has a lower water resistance, but is in contrast to the water dispersion A. Therefore, since the content of carbon black can be increased, an excellent effect that the degree of coloring of the water-based ink of the present invention can be increased can be exhibited.
  • the aqueous dispersion B of carbon black has the same ionicity as the aqueous dispersion A from the viewpoint of preventing aggregation when mixed with the aqueous dispersion A.
  • the ionicity means not the ionicity of each component such as a vinyl polymer, a water-soluble dispersant, and carbon black, but the ionicity of the entire dispersion A or B. Specifically, if the water dispersion A is cationic, the aqueous dispersion B is anionic, and if the aqueous dispersion A is anionic, the aqueous dispersion B is cationic. .
  • the determination of cationicity and anionicity is performed, for example, by measuring the potential over time.
  • the water dispersion B may be a water dispersion of carbon black dispersed in water with a water-soluble dispersant, or a self-dispersible carbon in which a compound having dispersibility is directly bonded to the surface of carbon black.
  • An example is a carbon black aqueous dispersion in which black is dispersed in water.
  • a carbon black aqueous dispersion in which self-dispersible carbon black in which a compound having dispersibility is directly bonded to the surface of carbon black is dispersed in water is used. preferable.
  • the water-soluble dispersant used in the carbon black aqueous dispersion obtained by dispersing carbon black in water with a water-soluble dispersant is water-soluble and contains a large amount of black carbon black. What is necessary is just to give excellent dispersion stability, and there is no particular limitation.
  • Representative examples of the water-soluble dispersant include a water-soluble styrene resin, a water-soluble acrylic resin, a water-soluble polyester resin, a water-soluble polyurethane resin, and the like.
  • an anionic dispersion styrene, substituted styrene and
  • a water-soluble copolymer of at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates and (meth) acrylic acid is preferred.
  • a cationic dispersion at least one selected from the group consisting of styrene, substituted styrene and (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl Methacrylate, N- ( ⁇ ', ⁇ '-dimethylaminopropyl) acrylic
  • Water-soluble copolymers with unsaturated tertiary amine-containing monomers such as amides and N- ( ⁇ ', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide are preferred.
  • the amount of carbon black is preferably from 40 to 400 parts by weight, more preferably from 60 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble dispersant.
  • the self-dispersion type carbon black is, for example, R
  • it can be prepared by binding one or more of anionic or cationic hydrophilic groups to the surface of carbon black directly or via another atomic group.
  • M is a hydrogen atom; lithium, sodium, potassium, or another such alkali metal; ammonium; monomethylammonium group, dimethylammonium group, trimethylammonium group; Groups, triethylammonium groups; organic ammoniums such as a monomethanol ammonium group, a dimethanol ammonium group, and a trimethanol ammonium group.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group which may have a substituent. Among these, - CO 01V [and - S_ ⁇ 3 M is preferred.
  • a quaternary ammonium group is preferable.
  • R 10 wherein R 8 , R 9 and R ie are each independently a hydrogen atom or R 7 (R 7 is the same as described above), X is a fluorine atom, a chlorine atom or another ⁇ -gen source, acetic acid, propionic acid, Represents a carboxylic acid such as lactic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, or an anionic group of an alkyl sulfate having 1 to 8 carbon atoms.]
  • the content of the aqueous dispersion B in the aqueous ink is preferably from 0.2 to 20% by weight, and more preferably from 0.5 to 10% by weight, from the viewpoint of improving the degree of coloring.
  • the primary particle diameter (average particle diameter by SEM observation) of the carbon black contained in the aqueous dispersion B is preferably 0.02 / zm or more, from the viewpoint of further increasing the degree of coloring, and is preferably 0.02 / zm or more. More preferably, it is 3 to 0.10 m. From the viewpoint of the stability of the dispersion, the average particle diameter of the solid content in the aqueous dispersion B is preferably from 0.01 to 0.50 um, more preferably from 0.02 to 0.20 zm.
  • the water dispersion A and the water dispersion B have a weight ratio of solids (water dispersion A / water dispersion B) of 595 to 95 from the viewpoint of improving the fixability to paper and the degree of coloring. It is adjusted so as to be 95/5, preferably 10Z90 to 90Z10, more preferably 20 ⁇ 80 to 80820.
  • the total solid content of the aqueous dispersion ⁇ and the aqueous dispersion ⁇ ⁇ contained in the aqueous ink of the invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, from the viewpoint of print density and ejection stability. .
  • additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, a fungicide, and a chelating agent can be added to the aqueous ink for inkjet recording of the present invention.
  • a reaction vessel 20 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent, a monomer and a polymerization chain transfer agent described in the column of initially charged monomer in Table 1 as a polymerizable unsaturated monomer. , And the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen gas.
  • the dropping funnel the monomers and polymerization chain transfer agents described in the column of dropped monomers in Table 1, 60 parts of methylethylketone and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added. ) 0.2 parts were charged after sufficient nitrogen replacement.
  • the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours.
  • the copolymer solution obtained above was dried under reduced pressure, 5 parts of the copolymer obtained was dissolved in 25 parts of methyl ethyl ketone, and 5.2 parts of a neutralizing agent (30% gluconic acid aqueous solution) was added thereto. In addition, a part of the copolymer was neutralized, 30 parts of ion-exchanged water and 5 parts of carbon black (manufactured by Cabot Corp., trade name: Monarch880) were added, and the mixture was kneaded with a bead mill.
  • a neutralizing agent 30% gluconic acid aqueous solution
  • the organic solvent was completely removed from the obtained kneaded product under reduced pressure at 60, and a part of water was further removed to obtain a cationic carbon black-containing vinyl polymer-aqueous dispersion having a solid content of 20%. (Hereinafter referred to as BK-A).
  • BKA was cationic. Judgment of the following ionicity was also made by measuring the Zee evening potential. Production Example 2
  • the obtained copolymer solution was dried under reduced pressure, and 5 parts of a copolymer obtained was dried with 25 parts of acetone and 5 parts of an oil-soluble black dye (trade name: Orient Black 8600, manufactured by Orient Co., Ltd.).
  • an oil-soluble black dye trade name: Orient Black 8600, manufactured by Orient Co., Ltd.
  • 3.2 parts of neutralizing agent (30% aqueous solution of glycolic acid) to partially neutralize the salt-forming groups of the copolymer, add 300 parts of ion-exchanged water, and stir.
  • the mixture was emulsified using Microfluidizer-1 (manufactured by Microfluidizer-1) for 30 minutes.
  • the organic solvent was completely removed from the obtained emulsion at 60 ° C under reduced pressure.
  • the resulting mixture was concentrated by removing a part of water to obtain a cationic oil-soluble black dye-containing vinyl polymer-water dispersion (hereinafter referred to as BK-B) having
  • the monomer and polymerization chain transfer agent described in the column of initially charged monomer in Table 1, the monomer and polymerization chain transfer agent described in the column of dropped monomer, and the initially charged monomer and dropped monomer shown in Table 1 were used.
  • a copolymer solution was obtained.
  • the weight average molecular weight was about 1,000.
  • the obtained copolymer solution was dried under reduced pressure, and 5 parts of the obtained copolymer was mixed with 25 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of a neutralizing agent (30% aqueous sodium hydroxide solution) and carbon black (Texa).
  • a neutralizing agent (30% aqueous sodium hydroxide solution)
  • carbon black Texa
  • BK- C anionic anionic vinyl black-containing vinyl polymer aqueous dispersion
  • the macros in Table 1 mean the following abbreviations.
  • Styrene macromer Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 [Weight average molecular weight:
  • An aqueous carbon black dispersion (hereinafter referred to as BK-E) was obtained.
  • BK-E aqueous carbon black dispersion
  • BK 30 parts, 81—020 parts, 5 parts of glycerin, 5 parts of 2-pyrrolidone, 2 parts of isopropyl alcohol, 1 part of acetylenol EH (1 part of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 37 parts of water are mixed and dispersed.
  • a liquid was obtained, and the dispersion was filtered through a 0.2 m filter to remove dirt and coarse particles to obtain an aqueous black ink.
  • the aqueous dispersion A and the aqueous dispersion in this ink were obtained.
  • the weight ratio of the solid content of B was 3Z1.
  • a water-based black ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of BK-B was used instead of BK-A, and the addition amount of 8-0 was changed to 40 parts and the addition amount of water was changed to 27 parts. .
  • the components used in the ink are 32.5 parts of BK-C, 15 parts of BK-E, 5 parts of glycerin, 5 parts of N-methylglycine, 5 parts of urea, and polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate (Kao Corporation Aqueous black ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of Emar 20C) and 36.5 parts of water were used.
  • the weight ratio of the solids of the aqueous dispersion A and the aqueous dispersion B in this ink was 4.3Z1.
  • a water-based black ink was obtained in the same manner as in Example 3, except that 40 parts was used, the addition amount of 8- ⁇ was 20 parts, and the addition amount of water was 24 parts.
  • aqueous dispersion AZ aqueous dispersion B The weight ratio of the solids of the aqueous dispersion A and the aqueous dispersion B in this ink (aqueous dispersion AZ aqueous dispersion B) was 1Z1.
  • Comparative Example 1 An aqueous black ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of BK-A was 40 parts, the addition amount of water was 47 parts, and BK-D was not added. Comparative Example 2
  • a water-based black ink was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of water added was 4 parts and BK-C was not added. Comparative Example 4
  • the degree of misalignment when printing the line was visually evaluated, and judged based on the following evaluation criteria.
  • ⁇ Printing is hardly obtained, and the surroundings are not blackened. The print is slightly rubbed, the surrounding area is blackened, and the fingers are slightly longer.
  • the aqueous inks obtained in Examples 1 to 4 have a print density of It is clear that it is high, has excellent coloring properties, does not give any smear to printed matter, and is also excellent in water resistance, body scratch resistance and body marker consistency.
  • the water-based ink of the present invention has a high print density, is excellent in coloring properties, does not give any smear to printed matter, and is excellent in water resistance, body scratching properties and body marker properties. Therefore, the aqueous ink of the present invention can be suitably used for ink jet recording.

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Description

明 細 書 ェット記録用水系インク 技術分野
本発明は、 インクジェット記録用水系インクに関する。 背景技術
インクジ ット記録方式は、 非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に 直接吐出、 付着させて、 文字や画像を得る記録方式である。 インクジ ット記録 方式に使用されているブラックインクの色材には、 水溶性黒色染料や力一ボンブ ラックの水分散体が使用されている。 しかし、 水溶性黒色染料は、 吐出安定性に 優れているが、 耐水性及び耐光性に劣るという欠点がある。 また、 カーボンブラ ックの水分散体は、 着色度は高いが、 紙面での定着性が悪く、 耐擦過性及び耐マ 一力一性に劣るという欠点がある。
そこで、 カーボンブラックの水分散体の紙面での定着性を向上させるために、 カーボンブラックの水分散体に成膜性を有するポリマーェマルジヨンを添加する ことが提案されている （特開平 9- 208870号公報、 特開平 10- 195355号公報、 特開 平 10-152640号公報） 。 しかし、 ポリマーェマルジヨンを多量に添加すれば定着 性が向上するが、 該ポリマーェマルジヨンは着色剤として作用しないため、 着色 度が低下するという欠点がある。 また、 着色度が満足される範囲内でポリマーェ マルジヨンを添加した場合には、 定着性がほとんど向上しない。
また、 最近では、 定着性及び耐水性を向上させるために、 油溶性黒色染料を内 包させたビニルポリマー水分散体が提案されている （特開平 9-241565号公報） 。 この水分散体をインク色材として使用した場合、 確かに定着性及び耐水性が向上 し、 水溶性染料に近い着色性が発現されるものの、 高レベルの着色度が要求され る場合には不十分である。 そこで、 着色性を向上させるために水分散体中の油溶 性黒色染料の量を多くすると安定性が低下し、 また水分散体の使用量を多くする と粘度が高くなり、 吐出性が悪くなるという欠点がある。 発明の開示
本発明は、 印字濃度が高く、 着色性に優れ、 印字物にョレを与えず、 耐水性、 耐擦過性及び耐マ一カー性にも優れたインクジェット記録用水系ィンクを提供す ることを課題とする。
本発明は、 （A) (a)塩生成基含有モノマー 〔以下、 （a)成分という〕 と 、 （b)式 （I) ：
CH2 =C (R1 ) COO (R2 0) p R3 (I)
(式中、 R1 は水素原子又は低級アルキル基、 R2 はへテロ原子を有していても よい 2価の炭化水素基、 R3 はへテロ原子を有していてもよい 1価の炭化水素基 、 pは 1〜 60の数を示す）
で表されるモノマー 〔以下、 （b)成分という〕 と、 （c)マクロマー 〔以下、 (c)成分という〕 と、 （d) これらと共重合可能なモノマーとを共重合させて なる水不溶性ビニルポリマー 〔以下、 （d)成分という〕 に、 油溶性黒色染料又 はカーボンブラックを含有させたビニルポリマ一粒子の水分散体 Aと、
(B)水分散体 Aと同じイオン性を有する、 カーボンブラックの水分散体 Bとを 含有し、
水分散体 Aの固形分と水分散体 Bの固形分との重量比 （水分散体 Aの固形分 Z水 分散体 Bの固形分） が 5Z95〜95/ 5であるインクジヱット記録用水系イン クに関する。 発明を実施するための最良の形態
水分散体 Aに用いられるビニルポリマ一としては、 水不溶性のものが使用され 、 高い定着性と高い分散安定性とを備えた水系インクを得るために、 （a ) 成分 と、 （b ) 成分と、 （c ) 成分と、 （d ) 成分とを共重合させて得られた水不溶 性ビニルポリマーが用いられる。
塩生成基とは、 酸又は塩基で中和されてカチオン基又はァニオン基を生成しう る基をいう。
( a ) 成分の代表例としては、 特開平 9-286939号公報 5頁 7欄 2 4行〜 8欄 2 9行に記載のカチオン性モノマー及びァニオン性モノマーが挙げられる。
カチオン性モノマーとしては、 不飽和 3級ァミン含有モノマー、 不飽和アンモ 二ゥム塩含有モノマー等が挙げられる。 これらの中では、 N， N—ジメチルアミ ノエチルァクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、 N— ( N' , N' ージメチルァミノプロピル） アクリルアミ ド、 N— (Ν' , Ν' —ジ メチルァミノプロピル） メタクリルアミ ド及びビニルビ πリ ドンが好ましい。 ァニオン性のモノマーとしては、 不飽和カルボン酸モノマー、 不飽和スルホン 酸モノマー、 不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。 これらの中では、 不飽和力 ルボン酸モノマー、 特にアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
( b ) 成分は、 本発明の水系インクの吐出安定性を高め、 連続印字してもョレ の発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
式 （ I ) において、 R 1 は水素原子又は低級アルキル基である。 低級アルキル 基としては、 炭素数 1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
R 2 は、 ヘテロ原子を有していてもよい 2価の炭化水素基である。 ヘテロ原子 としては、 例えば、 窒素原子、 酸素原子、 ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられ る。
R 2 の代表例としては、 置換基を有していてもよい炭素数が 6〜3 0の芳香族 環、 置換基を有していてもよい炭素数が 3〜 3 0のへテロ環及び置換基を有して いてもよい炭素数が 1〜3 0のアルキレン基が挙げら 、 これらの環又は基を 2 種以上組合わせたものであってもよい。 置換基としては、 炭素数が 6〜2 9の芳 香族環、 炭素数が 3〜2 9のへテロ環、 炭素数が 1〜2 9のアルキル基、 ハロゲ ン原子、 アミノ基等が挙げられる。
R 2 の好適な例としては、 炭素数が 1〜2 4の置換基を有していてもよいフエ 二レン基、 炭素数が 1〜3 0、 好ましくは 1〜2 0の脂肪族アルキレン基、 芳香 族環を有する炭素数が 7〜 3 0のアルキレン基及びへテロ環を有する炭素数が 4 〜3 0のアルキレン基が挙げられる。
また、 R 2 0基の好適な例としては、 エチレンオキサイド基、 （イソ） プロピ レンオキサイド基、 テトラメチレンオキサイド基、 ヘプタメチレンオキサイド基 、 へキサメチレンォキサイド基及びこれらアルキレンォキサイドの 1種以上の組 合せからなる炭素数 2〜7のアルキレンォキサイド基、 フヱニレンォキサイド基 等が挙げられる。
R 3 は、 ヘテロ原子を有していてもよい 1価の炭化水素基である。 ヘテロ原子 としては、 窒素原子、 酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
R 3 の代表例としては、 置換基を有していてもよい 素数が 6〜3 0の芳香族 環、 置換基を有していてもよい炭素数が 3〜3 0のへテロ環及び置換基を有して いてもよい炭素数が 1〜3 0のアルキル基が挙げられる。 置換基としては、 炭素 数が 6〜2 9の芳香族環、 炭素数が 4〜2 9のへテロ環、 ハロゲン原子、 ァミノ 基等が挙げられる。
R 3 の好適な例としては、 フヱニル基、 炭素数が 1〜3 0、 好ましくは 1〜2 0の脂肪族アルキル基、 芳香族環を有する炭素数が 7〜 3 0のアルキル基及びへ テロ環を有する炭素数が 4〜 3 0のアルキル基が挙げられる。
R 3 のより好適な例としては、 メチル基、 ェチル基、 （イソ） プロピル基、 （ イソ） ブチル基、 （イソ） ペンチル基、 （イソ） へキシル基等の炭素数が 1〜6 のアルキル基、 フヱニル基等が挙げられる。
pは 1〜6 0の数である力、 中でも 1〜3 0の数が好ましい。
式 （ I ) で表わされるアルキレンオキサイド基含有モノマーの具体例としては 、 メ トキシポリエチレングリコール （1〜30 ：式 （I) 中の pの値を示す。 以 下同じ） （メタ） ァクリレート、 メ トキシボリテトラメチレングリコール （ 1〜 30) (メタ） ァクリレート、 エトキシポリエチレングリコール （ 1〜30) ( メタ） アタリレート、 （イソ） プロボキシポリエチレングリコール （1〜30)
(メタ） ァクリレート、 ブトキシポリエチレングリコール （ 1〜30) (メタ） ァクリレート、 メ トキシポリプロピレングリコール （ 1〜30) (メタ） ァクリ レート、 プロボキシポリプロピレンォキサイド （ 1〜30) (メタ） ァクリレー ト、 メ トキシ （エチレングリコール 'プロピレングリコール共重合） （1〜30 、 その中のエチレングリコール： 1〜29) (メタ） ァクリレート等が挙げられ 、 これらはそれぞれ単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。 これ らの中では、 メ トキシポリエチレングリコール （ 1〜30) (メタ） ァクリレー トが好ましい。 なお、 本明細書における Γ (メタ） ァクリレート」 は、 ァクリレ ート又はメタクリレートを示す。 また、 「 （イソ） プ.口ポキシ J は、 n プロボ キシ又はイソプロボキシを示す。
(c)成分としては、 数平均分子量 500〜1 00000、 好ましくは 1 00 0〜1 0000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマ一が挙げ られる。 その中では、 式（II)：
X (Y) 。 S i (R4 ) 3 (Z) r (II)
(式中、 Xは重合可能な不飽和基、 Yは 2価の結合基、 R4 はそれぞれ独立して 水素原子、 低級アルキル基、 ァリール基又はアルコキシ基、 Zは 500以上の数 平均分子量を有する 1価のシロキサンポリマーの残基、 qは 0又は 1、 rは 1〜 3の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー及び 又は片末端に重合性官能基を有するスチ レン系マクロマ一が好ましい。
マクロマーの数平均分子量は、 溶媒として lmm 01ZLのドデシルジメチル ァミン含有クロ口ホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、 標準物質とし てポリスチレンを用いて測定される。
シリコーンマクロマ一は、 ィンクジヱットプリン夕一のへッドの焦げ付きを防 止する観点から、 好適に使用しうるものである。
式（II)で表されるシリコーンマクロマ一において、 Xとしては、 CH2 =CH —基、 CH2 =C (CH3 ) 一基等の炭素数 2〜6の 1価の不飽和炭化水素基が 挙げられる。 Yとしては、 — COO—基、 一 COOCa Η2β—基 （aは 1〜5の 整数を示す） 、 フエ二レン基等の 2価の結合基が挙げられ、 一 COOC3 H6 - が好ましい。 R4 としては、 水素原子； メチル基、 ェチル基等の炭素数 1〜5の 低級アルキル基； フヱニル基等の炭素数 6〜20のァリール基、 メトキシ基等の 炭素数 1〜20のアルコキシ基等が挙げられ、 これらの中ではメチル基が好まし レ、。 Zは、 好ましくは数平均分子量 500〜5000のジメチルシロキサンボリ マーの 1価の残基である。 qは 0又は 1である力^ 好ましくは 1である。 rは 1 〜 3の整数であるが、 好ましくは 1である。
シリコーンマクロマ一の代表例としては、 式 （II一 1 ) ：
CH2 =CRに C00C3H6-[Si(Re)2-0]b -Si(R6)3 (II- 1 )
(式中、 R5 は水素原子又はメチル基、 R6 はそれぞれ独立して水素原子又は炭 素数 1~5の低級アルキル基、 bは 5〜65の数を示す） で表されるシリコーン マクロマー、 式 （II— 2) ：
CH2 =CR5-C00-[Si(R6)2-0]b -Si( e)3 (II— 2)
(式中、 R5 、 R6 及び bは前記と同じ） で表されるシリコーンマクロマー、 式 (11-3) ：
CH2 =CR5-Ph-[Si(R6)2- 0] b -Si(R6)3 (II- 3)
(式中、 Phはフヱニレン基、 R5 、 R6 及び bは前記と同じ） で表されるシリ コーンマクロマー、 式 （II— 4 ) ：
CH2 =CRに C00C3H6-Si(0E)3 (11-4)
(式中、 R5 は前記と同じ。 Eは式 : -[Si(R5)20]c - Si(R5)3基 (R5 は前記と 同じ。 cは 5〜6 5の数を示す） を示す）
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
これらの中では、 式 （I I一 1 ) で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、 特に、 式 （I I— la) ：
CH2 =C(CH3)-C00C3Hs-[Si (CH3)2-0] d -CH3 ( I I— la)
(式中、 dは 8〜4 0の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。 その例として、 F M— 0 7 1 1 ( チッソ （株） 製、 商品名） 等が挙げられる。
スチレン系マクロマーは、 ビニルポリマーに油溶性黒色染料又はカーボンブラ ックを十分に含有させる観点から、 好適に使用しうるものである。
スチレン系マクロマーとしては、 片末端に重合性官能基を有するスチレン単独 重合体又はスチレンと他のモノマ一との共重合体が挙げられる。 これらの中では 、 片末端に重合性官能基としてァクリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ 基を有するものが好ましい。 前記共重合体におけるスチレン含量は、 カーボンブ ラックが十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、 6 0重量％以 上、 好ましくは 7 0重量％以上が望ましい。 前記他のモノマーとしては、 ァクリ ロニトリル等が挙げられる。
( d ) 成分としては、 メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレ ート、 （イソ） プロピル （メタ） ァクリレート、 （ィソ又はターシャリ一） プチ ル （メタ） ァクリレート、 （イソ） ァミル （メタ） ァクリレート、 シクロへキシ ル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル (メタ） ァクリレート、 （イソ） ォクチル （メタ） ァクリレート、 （イソ） デシ ル （メタ） ァクリレート、 （イソ） ドデシル （メタ） ァクリレート、 （イソ） ス テアリル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート等の （メタ） ァクリル酸エステル 類；スチレン、 ビニルトルエン、 2—メチルスチレン、 クロロスチレン等のスチ レン系モノマ一等が挙げられ、 これらは、 それぞれ単独で又は 2種以上を混合し て用いることができる。 なお、 「 （イソ又はターシャリー） プチル」 は、 n—、 イソブチル又はターシャリーブチルを示す。 また、 「 （イソ） 」 は、 n—又はィ ソを示す。
なお、 （d ) 成分は、 印字濃度及び耐マーカ一性向上の観点から、 スチレン系 モノマーを含んでいることが好ましい。 スチレン系モノマーとしては、 スチレン 及び 2—メチルスチレンが好ましく、 これらは単独で用いてもよく、 併用しても よい。 この場合、 （d ) 成分におけるスチレン系モノマーの含有量は、 印字濃度 及び耐マーカー性向上の観点から、 1 0〜 1 0 0重量％、 好ましくは 4 0〜 1 0 0重量％が望ましい。
また、 （d ) 成分は、 インクジエツトプリンターにおける吐出安定性の観点か ら、 水酸基含有モノマーを含んでいることが好ましい。 水酸基含有モノマーとし ては、 2 —ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート及び 3 —ヒドロキシプロピル (メタ） ァクリレートが好ましく、 これらは単独で用いてもよく、 併用してもよ い。 この場合、 （d ) 成分における水酸基含有モノマーの含有量は、 インクジェ ットプリンタ一における吐出安定性の観点から、 1 0〜8 0重量％、 好ましくは 1 5〜5 0重量 が望ましい。
ビニルポリマーにおける （a ) 成分の含量は、 得られる分散体の分散安定性の 観点から、 1〜5 0重量％、 好ましくは 5〜4 0重量％が望ましい。
ビニルポリマーにおける （b ) 成分の含量は、 吐出安定性及び分散安定性の観 点から、 5〜5 0重量％、 好ましくは 1 0〜4 0重量 が望ましい。
また、 ビニルポリマ一における （a ) 成分と （b ) 成分との合計含量は、 水中 での分散安定性及び吐出安定性の観点から、 6〜7 5 ¾量％が好ましい。
ビニルポリマーにおける （c ) 成分の含量は、 油溶性黒色染料又はカーボンブ ラックの含有量を増大させる観点及びインクジエツトプリンターのヒーター面の 焦げ付きを抑制する観点から、 1〜2 5重量％、 好ましくは 5〜2 0重量％が望 ましい。
ビニルポリマーにおける （d ) 成分の含量は、 インクジェットプリン夕一のヒ 一夕一面の焦げ付きを抑制する観点及び安定性の観点から、 5〜9 3重量％、 好 ましくは 1 0〜8 0重量％が望ましレ、。 なお、 スチレン系モノマーを含む （d ) 成分を用いる場合、 ビニルポリマーにおける （d ) 成分の含量は、 1 0〜6 0重 量％が好ましい。 また、 水酸基含有モノマーを含む （d ) 成分を用いる場合、 ビ 二ルポリマーにおける （d ) 成分の含量は、 1〜3 0重量％が好ましい。
ビニルポリマ一は、 塊伏重合法、 溶液重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法等の公 知の重合法により （a ) 〜 （d ) 成分を重合させることによって製造される。 こ れらの重合法の中では、 溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、 特に限定されず、 水混和性有機溶媒及び水に不溶 の有機溶媒のいずれを使用することもできる。 その例としては、 炭素数 1〜3の 脂肪族アルコール；アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン類；酢酸ェチル等 のエステル類； トルエン等が挙げられる。 これらの中では、 エタノール、 ァセト ン、 メチルェチルケトン及びトルエンが好ましい。
なお、 重合の際には、 ラジカル重合開始剤を用いることができる。 ラジカル重 合開始剤としては、 ァゾ化合物及び有機過酸化物のいずれを用いてもよい。 その 量は、 （a ) 〜 （d ) 成分の合計量に対して 0 . 0 0 1〜5モル％、 特に 0 . 0 1〜2モル％が好ましい。
なお、 重合の際には、 さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。 重合連鎖移動 剤としては、 メルカブタン類、 キサントゲンジスルフィ ド類、 チウラムジスルフ ィ ド類、 ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。 その量は、 通常、 仕込みモノマ — 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜5重量部が好ましい。
( a ) 〜 （d ) 成分の重合条件は、 使用するラジカル重合開始剤、 モノマー、 溶媒の種類等によって異なるが、 通常、 重合温度は 3 0〜1 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜8 0 °Cであり、 重合時間は 1〜2 0時間である。 また、 重合雰囲気は、 窒 素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
重合反応の終了後、 反応溶液から再沈澱、 溶媒留去等の公知の方法によって共 重合体を単離することができる。 また、 得られた共重合体は、 再沈澱を繰り返し たり、 膜分離、 クロマトグラフ法、 抽出法等により、 未反応のモノマー等を除去 して精製することができる。
ビニルポリマーの重量平均分子量 （製造例 1に記載の方法で測定） は、 吐出性 、 プリンタヘッドの焦げ付きの防止、 印刷後の水系インクの耐久性及び分散体の 安定性の観点から、 3 0 0 0〜2 0 0 0 0 0であることが好ましく、 更に好まし くは 5 0 0 0〜1 0 0 0 0 0である。
本発明に用いられる油溶性黑色染料としては、 C. I.ソルベント ·ブラック 3、 C. I.ソルベント ·ブラック 7、 C. I.ソルベント ·ブラック 27、 C. I.ソルベント ■ ブラック 29、 に I.ソルベント 'ブラック 34等が挙げられる。 またカーボンブラッ クとして、 Monarch 880、 Monarch 280、 Monarch 400、 Regal 400R、 Mogul L (以上、 キヤボット社製、 商品名） ； PRINTEX-L、 PRINTEX- 150T、 PRINTEX-90、 PRINTEX- 60、 PRINTEX-80 (以上、 デクサ社製、 商品名） ； #950、 #960、 MA600 ( 以上、 三菱化学 （株） 製、 商品名） 等が挙げられる。
油溶性黒色染料及びカーボンブラックの合計量は、 印字濃度及びその含有させ やすさの観点から、 ビニルポリマーの樹脂固形分 1 0 0重量部に対して 2 0〜4 0 0重量部、 好ましくは 3 0〜 3 0 0重量部が望ましい。
油溶性黒色染料又はカーボンブラックを含有するビニルポリマー粒子の水分散 体は、 例えば、
(i) ビニルポリマーを油溶性黑色染料と共に親水性有機溶媒に溶解させ、 必要に 応じて中和剤を加え、 ポリマー中の塩生成基をカチオン化又はァニオン化し、 次 いで水を加えた後、 親水性有機溶媒を留去して水系に転相する方法、
(i i)ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、 必要に応じて中和剤を加えてポリマ
—中の塩生成基をカチオン化又はァニオン化し、 次いで水及びカーボンブラック を加えて混練し、 混練物から有機溶媒を留去して水系にする方法、
(i i i) 水不溶性有機溶媒中にビニルポリマーと油溶性黒色染料を溶解して得られ た溶液に、 水、 中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えてポリマー中の塩生成 基をカチオン化又はァニオン化し、 次いで得られた混合物を乳化した後、 水不溶 性有機溶媒を留去して水分散体とする方法
等によって調製することができる。
カチオン性基を中和する際に使用しうる中和剤としては、 塩酸、 亜硝酸、 硫酸
、 リン酸等の無機酸、 炭素数 1〜5のカルボン酸、 炭素数 2〜2 0のジアルキル リン酸、 乳酸、 グリコール酸、 グリセリン酸、 グルコン酸等のォキシ酸等の有機 酸が挙げられる。 また、 ァニオン性基を中和する際に使用しうる中和剤としては 、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化 物、 アンモニア、 トリェチルァミン、 モルホリン等の塩基性物質をはじめ、 トリ エタノールァミン、 ジエタノールァミン、 N—メチル.ジエタノールァミン等のァ ルコールァミン等が挙げられる。 中和度は、 得られる水分散液の液性が中性にな るように調整するのが望ましい。
油溶性黒色染料又はカーボンブラックを含有させたビニルポリマー粒子の平均 粒子径はインクのにじみの発生防止及び分散体の安定性の観点から、 0 . 0 1〜 0 . 5 0 / mが好ましく、 0 . 0 2〜0 . 2 0 mが更に好ましい。
油溶性黒色染料又はカーボンブラックを含有するビニルポリマ一粒子の水分散 体 Aの水系インクにおける量は、 通常、 印字濃度及び吐出安定性の観点から、 水 系インクにおけるビニルポリマー粒子の含有量が 1〜 3 5重量％、 好ましくは 2 〜1 5重量％となるように調整することが望ましい。
油溶性黒色染料又はカーボンブラックの量は、 印字濃度及び含有させやすさの 観点から、 ビニルポリマーの固形分 1 0 0重量部に対して 2 0〜4 0 0重量部が 好ましく、 3 0〜3 0 0重量部が更に好ましい。
力一ボンブラックの水分散体 Bは、 耐水性は劣るものの、 水分散体 Aと対比し て、 カーボンブラックの含有率を高めることができるので、 本発明の水系インク の着色度を高めることができるという優れた効果を発現させることができる。 カーボンブラックの水分散体 Bは、 水分散体 Aと混合した際に凝集することを 防止する観点から、 水分散体 Aと同じイオン性を有するものである。
イオン性とは、 ビニルポリマ一、 水溶性分散剤、 カーボンブラック等の各成分 のイオン性ではなく、 分散体 A又は B全体のイオン性をいう。 具体的には、 水分 散体 Aがカチオン性であれば水分散体 Bがァニオン性であり、 水分散体 Aがァニ オン性であれば水分散体 Bがカチオン性であることを意味する。 カチオン性及び ァニオン性の判定は、 例えば、 ゼ一夕電位測定によって行なう。
水分散体 Bとしては、 カーボンブラックを水溶性分散剤で水中に分散させた力 一ボンブラック水分散体、 又はカーボンブラックの表面に直接分散能を有する化 合物が結合された自己分散型カーボンブラックを水中に分散させたカーボンブラ ック水分散体が挙げられる。 これらの中では、 分散剤の量が少量でよい観点から 、 力一ボンブラックの表面に直接分散能を有する化合物が結合された自己分散型 カーボンブラックを水中に分散させたカーボンブラック水分散体が好ましい。 カーボンブラックを水溶性分散剤で水中に分散させたカーボンブラック水分散 体に使用される水溶性分散剤としては、 水溶性を有し、 かつ力一ボンブラックを 多量に含んだ状態であっても優れた分散安定性を付与するものであればよく、 特 に限定されるものではない。 水溶性分散剤の代表例としては、 水溶性スチレン系 樹脂、 水溶性アクリル系樹脂、 水溶性ポリエステル系樹脂、 水溶性ポリウレタン 系樹脂等が挙げられる。 ァニオン性分散体の場合、 スチレン、 置換スチレン及び
(メタ） ァクリレートからなる群より選ばれた少なくとも 1種と、 （メタ） ァク リル酸との水溶性共重合体が好ましい。 また、 カチオン性分散体の場合、 スチレ ン、 置換スチレン及び （メタ） ァクリレー卜からなる群より選ばれた少なくとも 1種と、 N， N—ジメチルアミノエチルァクリレート、 N, N—ジメチルァミノ ェチルメタクリレート、 N— (Ν' , Ν' ージメチルァミノプロピル） アクリル アミ ド、 N— (Ν' ， N' —ジメチルァミノプロピル） メ夕クリルアミ ド等の不 飽和 3級アミン含有モノマーとの水溶性共重合体が好ましい。 カーボンブラック の量は、 水溶性分散剤 1 0 0重量部に対して 4 0〜4 0 0重量部、 好ましくは 6 0〜3 0 0重量部が望ましい。
カーボンブラック表面に直接分散能を有する化合物が結合された自己分散型力 一
一ボンブラックを水中に分散N RI
8_ +させたカーボンブラック水分散体において、 前記自 己分散型カーボンブラックは、 例 R
9えば、 ァニオン性又はカチオン性の親水性基の 1種以上を直接又は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合させるこ とによって調製することができる。 ァニオン性の親水基としては、 — C O〇M、 - S O s M、 一 P〇3 HM、 - P 03 M2 、 一 S〇2 N H 2 、 一 S〇2 N H C O R 7 等が挙げられる。 式中、 Mは、 水素原子； リチウム、 ナトリウム、 カリウム 等のアル力リ金属；アンモニゥム；モノメチルアンモニゥム基、 ジメチルアンモ ニゥム基、 トリメチルアンモニゥム基；モノェチルアンモニゥム基、 ジェチルァ ンモニゥム基、 トリェチルアンモニゥム基；モノメタノールアンモニゥム基、 ジ メタノールアンモニゥム基、 トリメタノールアンモニゥム基等の有機アンモニゥ ムである。 R 7 は、 炭素数 1〜1 2のアルキル基、 置換基を有していてもよいフ ェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。 これらの中では、 — C O 01V [及び— S〇3 Mが好ましい。 カチオン性親水基としては、 第 4級アンモニゥ ム基が好ましく、 中でも式：
X
R 10 〔式中、 R8 、 R9 及び Rieはそれぞれ独立して水素原子又は R7 (R7 は前記 と同じ） 、 Xはフッ素原子、 塩素原子等のハ πゲン原 、 酢酸、 プロピオン酸、 乳酸、 グリコール酸、 グルコン酸、 グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数 1〜 8のアルキルサルフヱ一トのァ二オン性基を示す〕
で表わされる基、
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
N(CH3)3
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
が好ましい。
水系インクにおける水分散体 Bの含有量は、 着色度を向上させる観点から、 0 . 2〜20重量％、 好ましくは 0. 5〜1 0重量％が望ましい。
水分散体 Bに含まれているカーボンブラックの 1次粒子径 （S EM観察による 平均粒子径） は、 着色度を一層高める観点から、 0. 02 /zm以上であることが 好ましく、 0. 0 3〜0. 1 0〃mであることがより好ましい。 水分散体 Bにおける固形分の平均粒子径は、 分散体.の安定性の観点から、 0. 0 1〜0. 5 0 umが好ましく、 0. 0 2〜0. 2 0 zmがより好ましい。
水分散体 Aと水分散体 Bとは、 紙面への定着性及び着色度を向上させる観点か ら、 それらの固形分の重量比 （水分散体 A/水分散体 B) が 5 9 5〜9 5/5 、 好ましくは 1 0Z9 0〜9 0Z1 0、 さらに好ましくは 2 0Ζ8 0〜8 0Ζ2 0となるように調整される。
本発明の水系インクに含まれる水分散体 Α及び水分散体 Βの合計固形分量は、 印字濃度や吐出安定性の観点から、 1〜3 0重量％が好ましく、 3〜1 5重量 がより好ましい。
本発明のインクジェット記録用水系インクには、 必要により、 湿潤剤、 分散剤 、 消泡剤、 防黴剤、 キレート剤等の添加剤を添加することできる。 製造例 1
反応容器に、 重合溶媒としてメチルェチルケトン 2 0部 （重量部、 以下同じ） 、 重合性不飽和単量体として表 1の初期仕込モノマーの欄に記載されているモノ マー及び重合連鎖移動剤を仕込み、 窒素ガス置換を充分に行なった。
一方、 滴下ロート中に、 表 1の滴下モノマーの欄に記載されているモノマー及 び重合連鎖移動剤、 並びにメチルェチルケトン 6 0部及び 2， 2' —ァゾビス （ 2， 4ージメチルバレロニトリル） 0. 2部を充分に窒素置換を行なった後に仕 込んだ。
窒素ガス雰囲気下、 反応容器内の混合溶液を攪拌しながら 6 5°Cまで昇温し、 滴下ロート中の混合溶液を 3時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了から 2時間経過した後、 反応容器内に、 2, 2' —ァゾビス （2, 4 —ジメチルバレロニトリル） 0. 1部をメチルェチルケトン 5部に溶解した溶液 を加え、 更に 6 5でで 2時間、 7 0°Cで 2時間熟成させ、 共重合体溶液を得た。 得られた共重合体溶液の一部を、 減圧下、 1 0 5でで 2時間乾燥させ、 完全に 溶媒を除去することによって単離し、 標準物質としてポリスチレン、 溶媒として テトラヒドロフランを用いたゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィーにより分 子量を測定したところ、 重量平均分子量が約 1 0 0 0 0であった。
上記で得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体 5部をメチル ェチルケトン 2 5部に溶かし、 その中に中和剤 （3 0 %グルコン酸水溶液） 5 . 2部を加え、 共重合体の一部を中和し、 更にイオン交換水 3 0部及びカーボンブ ラック （キャボット社製、 商品名： Monarch880) 5部を加え、 ビーズミルで混練 した。 得られた混練物から減圧下、 6 0でで有機溶媒を完全に除去し、 更に一部 の水を除去することにより、 固形分濃度 2 0 %のカチオン性のカーボンブラック 含有ビニルポリマ一水分散体 （以下、 B K— Aという） を得た。
ゼ一タ電位測定によると、 B K— Aはカチオン性であった。 以下のイオン性の 判定もゼー夕電位測定によつて行なつた。 製造例 2
表 1の初期仕込モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤、 並びに滴下モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤、 並びに 表 1に示す初期仕込みモノマー及び滴下モノマーを用い、 製造例 1と同様にして 共重合体溶液を得た。 製造例 1と同様にしたビニルポリマーの分子量を測定した ところ、 重量平均分子量が約 1 0 0 0 0であった。
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体 5部に、 アセトン 2 5部及び油溶性黒色染料 （オリエント （株） 製、 商品名：オリエントブラック 8 6 0 ) 5部を加えて完全に溶解させ、 中和剤 （3 0 %グリコール酸水溶液） 3 · 2部を加えて共重合体の塩生成基を一部中和し、 イオン交換水 3 0 0部を加え、 攪拌した後、 マイクロフルイダィザ一 （マイクロフルイダィザ一社製） を用いて 、 3 0分間乳化した。 得られた乳化物から減圧下、 6 0 °Cで有機溶媒を完全に除 去し、 更に一部の水を除去することにより濃縮し、 固形分量が 2 0 %のカチオン 性の油溶性黒色染料含有ビニルポリマ—水系分散体 （以下、 B K— Bという） を 得た。 製造例 3
表 1の初期仕込モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鏆移動剤、 滴下モノマーの欄に記載されているモノマ一及び重合連鎖移動剤、 並びに表 1に 示す初期仕込みモノマー及び滴下モノマーを用い、 製造例 1と同様にして共重合 体溶液を得た。 製造例 1 と同様に分子量を測定したところ、 重量平均分子量が約 1 0 0 0 0であった。
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体 5部に、 メチルェチ ルケトン 2 5部、 中和剤 （3 0 %水酸化ナトリウム水溶液） 0 . 5部及びカーボ ンブラック （テグサ社製、 商品名： Printex- 90) 5部を用いた以外は、 製造例 1 と同様にして固形分濃度 2 0 %のァニオン性の力一ボンブラック含有ビニルポリ マー水分散体 （以下、 B K— Cという） を得た。
なお、 表 1中のマクロマ一は、 各略号は、 以下のことを意味する。
シリコーンマクロマ一：チッツ （株） 製、 商品名： F M— 0 7 1 1
スチレンマクロマ一：東亜合成 （株） 製、 商品名： A S— 6 〔重量平均分子量：
6 0 0 0のスチレン単独重合マクロマー〕
表 1
Figure imgf000020_0001
製造例 4
表面積が 23 0m2 で DBP吸油量が 7 Om2 /gであり、 1次粒子径が 0. 0 28〃mであるカーボンブラック 1 0 gと、 3—アミ ノー N—ェチルピリ ジニゥムブロマイ ド 3. 0 6 gとを水 72 gによく混合した後、 これに硝酸 1. 62 gを滴下して 70°Cで攪拌した。 4分間経過後、 水 5 gに亜硝酸ナト リウム 1. 0 7 gを溶かした溶液を加え、 更に 1時間攪拌した。
得られたスラ リーを東洋濾紙 No. 2 (ア ドパンテイス社製） で濾過し、 力一 ボンブラック粒子を十分に水洗した。 このカーボンブラックのゥエツ トケーキ状 物を水 30 0 OmLに再分散して、 電導度 0. 2 sまで逆浸透膜で脱塩した。 更に、 このカーボンブラック分散液をカーボンブラック濃度 1 0%に濃縮するこ とにより、 カーボンブラックの表面に式 ：
Figure imgf000021_0001
で表される基が結合された、 カチオン性の自己分散型カーボンブラック水分散体 (以下、 BK— Dという） を得た。 製造例 5
市販の酸性カーボンブラック （三菱化学 （株） 製、 商品名 ： MA— 7、 1次粒 子径： 0. 024 m) 30 0 gと水 1 0 0 OmLとを混合した後、 これに次亜 塩素酸ソーダ （有効塩素濃度 1 2%) 45 O gを滴下して、 1 0 0〜1 0 5°Cで 1 0時間攪拌した。 得られたスラリーを東洋濾紙 No. 2 (アドパンテイス社製 ) で濾過して、 カーボンブラック粒子を十分に水洗した。 このカーボンブラック ゥエツトケーキを水 3 0 0 OmLに再分散して、 電導度 0. 2 n sまで逆浸透膜 で脱塩した。 更に、 このカーボンブラック分散液 （pH= 8〜l 0) をカーボン ブラック濃度 1 0%に濃縮することにより、 カーボンブラックの表面に一 C〇〇 Na基が結合された、 ァニオン性の自己分散型カーボンブラック水分散体 （以下 、 BK— Eという） を得た。 実施例 1
BK— A30部、 81 — 020部、 グリセリン 5部、 2—ピロリ ドン 5部、 ィ ソプロピルアルコール 2部、 ァセチレノール EH (川研ファインケミカル （株） 製） 1部及び水 37部を混合して分散液を得、 この分散液を 0. 2 mのフィル 夕一によつて濾過し、 ごみ及び粗大粒子を除去して、 水系ブラックインクを得た 尚、 このインクにおける水分散体 Aと水分散体 Bの固形分の重量比 （水分散体 A/水分散体 B) は 3Z1であった。 実施例 2
BK— Aの代わりに BK— B 20部を用い、 8 ー0の添加量を40部、 水の 添加量を 27部に変更した以外は、 実施例 1と同様にして水系ブラックインクを 得た。
尚、 このインクにおける水分散体 Aと水分散体 Bの固形分の重量比 （水分散体 AZ水分散体 B) は 1 1であった。 実施例 3
インクに使用される成分として、 BK— C 32. 5部、 BK— E 1 5部、 グリ セリン 5部、 N—メチルグリシン 5部、 尿素 5部、 ポリオキシエチレンラウリル エーテル硫酸ナトリゥム （花王 （株） 製、 商品名：エマール 20 C) 1部、 及び 水 36. 5部を用いた他は、 実施例 1と同様にして水系ブラックインクを得た。 尚、 このインクにおける水分散体 Aと水分散体 Bの固形分の重量比 （水分散体 AZ水分散体 B) は 4. 3Z1であった。 実施例 4
BK— Eの代わりに芳香族スルホン酸—ホルマリン縮合物のナトリウム塩 （花 王 （株） 製、 商品名：デモール C) で分散させた力一ボンブラックの水分散体 （ 固形分量 1 0%) 40部を用い、 8 ー〇の添加量を20部、 水の添加量を 24 部とした他は、 実施例 3と同様にして水系ブラックインクを得た。
尚、 このインクにおける水分散体 Aと水分散体 Bの固形分の重量比 （水分散体 AZ水分散体 B) は 1Z1であった。 比較例 1 B K— Aの添加量を 4 0部、 水の添加量を 4 7部とし、 B K— Dを添加しなか つた以外は、 実施例 1と同様にして水系ブラックインクを得た。 比較例 2
B K— Dの添加量を 8 0部、 水の添加量を 7部とし、 B K— Aを添加しなかつ た以外は実施例 1と同様にして水系ブラックインクを得た。 比較例 3
B K - Eの代わりに芳香族スルホン酸ーホルマリン縮合物のナトリウム塩 （花 王 （株） 製、 商品名：デモール C ) で分散させたカーボンブラックの水分散体 （ 固形分量 1 0 %) 8 0部を用い、 水の添加量を 4部とし、 B K— Cを添加しなか つた以外は、 実施例 3と同様にして水系ブラックインクを得た。 比較例 4
芳香族スルホン酸—ホルマリン縮合物のナトリウム塩 （花王 （株） 製、 商品名 ：デモール C ) で分散させたカーボンブラックの水分散体 （固形分量 1 0 %) の 代わりに水溶性黒色染料 （C. I.ダイレクトブラック 1 9 5 ) 8部及び水 7 6部を 用いた以外は、 比較例 3と同様にして水系ブラックインクを得た。 実施例 1 〜 4及び比較例 1 〜 4で得られたブラックインクについて、 下記方法 により物性を評価した。 その結果を表 2に示す。
( 1 ) 印字濃度
バブルジヱットプリンタ一 （ヒユーレツト 'パッカ一ド （HEWLETT PACKARD ) 社製、 型番： Desk Jet-720C ) を用い、 P P C用再生紙 （日本加工製紙 （株） 製 ) にベタ印字し、 室温にて 2 4時間自然乾燥させた後、 その光学濃度をマクベス 濃度計 （マクベス社製、 品番： RD 9 1 8) で測定した。
(2) 印字物のョレ
前記プリンタ一を用い、 爵線を印刷したときのョレの度合いを目視で評価し、 以下の評価基準で判断した。
〔評価基準〕
◎： ョレなし
〇：殆どョレなし
△：少しョレあり
X ： ョレあり
( 3 ) 耐水性
前記プリンターを用い、 PPC用再生紙 （日本加工製紙 （株） 製） にベタ印字 し、 1時間乾燥させた後、 静水中に垂直に 1 0秒間浸漬し、 そのまま垂直に引き 上げた。 室温にて自然乾燥させた後、 印字濃度を測定した。 ベタ印字した直後の 印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を求め、 以下の評価基準で耐水性を
5平価レ こ o
〔評価基準〕
◎ :残存率 9 5%以上
〇：残存率 9 0%以上 95%未満
△ :残存率 70%以上 9 0%未満
X ：残存率 70 %未満
( 4 ) 耐擦過性
前記プリンターを用い、 PPC用再生紙 （日本加工製紙 （株） 製） にベタ印字 し、 1日間乾燥させた後、 措で強く印字面を擦った。 その印字のとれ具合を目視 にて観察し、 以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
〇：ほとんど印字はとれず、 周りが黒くならない。 少し印字が擦りとられ、 周りが黒くなり、 指も少し黑くなる。
X ：かなり印字が擦りとられ、 周りがひどく黑くなり、 指も相当汚れる。 ( 5 ) 耐マーカー性
前記プリンターを用い、 P P C用再生紙 （日本加工製紙 （株） 製） にテキスト 印字し、 6時間後、 市販の水性蛍光ペン （ （株） パイロット製、 商品名：スポッ トライター） でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視にて観察し、 以 下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
〇：蛍光べンでなぞると尾引きするが、 実用上問題がないレベル。
X：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、 汚れがひどい。 表 2
Figure imgf000025_0001
表 2に示された結果から、 実施例 1〜4で得られた水性インクは、 印字濃度が 高く、 着色性に優れ、 印字物にョレを与えず、 耐水性、 体擦過性及び体マーカ一 性にも優れたものであることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の水系インクは、 印字濃度が高く、 着色性に優れ、 印字物にョレを与え ず、 耐水性、 体擦過性及び体マーカー性にも優れたものである。 従って、 本発明 の水性インクは、 インクジエツト記録に好適に使用しうるものである。

Claims

請求の範囲
1. (A) (a)塩生成基含有モノマーと、 （b)式 （I) ：
CH2 =C (R1 ) COO (R2 O) p R3 (I)
(式中、 R1 は水素原子又は低級アルキル基、 R2 はへテロ原子を有していても よい 2価の炭化水素基、 R3 はへテロ原子を有していてもよい 1価の炭化水素基 、 pは 1〜 60の数を示す）
で表されるモノマーと、 （c)マクロマーと、 （d) これらと共重合可能なモノ マーとを共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーに、 油溶性黒色染料又はカー ボンブラックを含有させたビニルポリマー粒子の水分散体 Aと、
(B)水分散体 Aと同じイオン性を有する、 カーボンブラックの水分散体 Bとを 含有し、
水分散体 Aの固形分と水分散体 Bの固形分との重量比 （水分散体 Aの固形分 水 分散体 Bの固形分） が 5/95〜95Z5であるインクジ ット記録用水系イン り。
2. 水分散体 Bが、 カーボンブラックを水溶性分散剤で水中に分散させたカー ボンブラック水分散体であるか、 又はカーボンブラックの表面に直接分散能を有 する化合物が結合された自己分散型カーボンブラックを水中に分散させたカーボ ンブラック水分散体である請求項 1記載の水系ィンク。
3. マクロマーが、 式（II)：
X (Y) „ S i (R4)3-r (Ζ) r (ID
(式中、 Xは重合可能な不飽和基、 Yは 2価の結合基、 R4 はそれぞれ独立して 水素原子、 低級アルキル基、 ァリール基又はアルコキシ基、 Zは 500以上の数 平均分子量を有する 1価のシロキサンポリマーの残基、 qは 0又は 1、 rは 1〜 3の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー及び Z又は片末端に重合性官能基を有するスチ レン系マクロマーである請求項 1又は 2記載のインクジヱット記録用水系インク
4. 水分散体 Bに含まれているカーボンブラックの 1次粒子径が 0. 0 2 zm 以上である請求項 1〜 3いずれか記載の水系ィンク。
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