WO2001025826A1

WO2001025826A1 - Couche mince protectrice pour plaque polarisante et plaque polarisante

Info

Publication number: WO2001025826A1
Application number: PCT/JP2000/006832
Authority: WO
Inventors: Takahiko Sawada; Yasumasa Okada; Hitoshi Kobayashi
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2001-04-12
Also published as: US6808811B1; KR100749302B1; KR20010080319A

Description

明細 ^: 偏光板保護フィルム及び偏光板技術分野

本発明は偏光板保護フィルム及び偏光板に関する。本発明の偏光板保護フイルムは偏光子との接着力に優れている。本発明の偏光板は高温多湿下の耐久性に優れている。偏光板は液晶ディスプレー等に使用される。背景技術

偏光板は偏光子の両面に保護フィルムが積層されている。

従来、偏光子には、沃素又は二色性染料が吸着した延伸ポリビニルアルコールフィルムが使用されている。保護フィルムには、トリァセチルセル口一スフィルムが使用されている。

しかしながら、この従来技術には下記の課題がある。

1 . 保護フィルムのトリァセチルセルロースフィルムは、十分な耐熱性及び耐湿性がない。

したがって、高温下若しくは多湿下では、偏光子からトリァセチルセル口一スフイルムが剥離する。

2 . 加水分解により保護フィルムのトリァセチルセルロースフィルムの透明性が低下する。その結果、偏光度の低下により偏光板性能が劣化する。

3 . 高温下のポリビニルアルコール（以下、 P V Aという）の配向緩和によつて保護フィルムに応力が発生すると、保護フィルムの卜リァセチルセル口ース（以下、 T A Cという）が大きな複屈折を有する。

その結果、偏光度の低下により、 L C Dの表示ムラやコントラスト低下が起こる。前記課題を解決するために、偏光板保護フィルムには、 T ACの代わりに熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の使用が提案されている。

しかしながら、 TACと PV Aとの接着には PVA系接着剤が使用されるが. 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂と P V Aとの接着においては、 P V A系接着剤の接着強度は不十分である。

そこで、特開平 5— 2 1 2 8 2 8号公報等に、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂と P VAとの接着方法が提案されている。この方法は、アクリル系粘着剤層を持つ熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを加熱加圧により P V Aに接着する方法である。

しかしながら、この方法は以下の課題がある。

1. 加熱圧着が必須であり、加熱時間が長いので、偏光子の PV Aの変色及び退色によって偏光板の偏光機能が消失する。

2. 偏光機能が消失しない場合であっても、 PVAの変形収縮若しくは劣化によって偏光板の偏光度が低下する。

3. —定時間の加熱圧着が必要なために、生産効率が低い。

4. フィルム全体に対して加熱と加圧が必要であるので、生産設備が高価となる。

5. フィルム全体の加熱温度と加圧にバラツキにより接着強度ムラが生じるので、偏光板の耐久性が低く、品質が低下する。

6. PVA系接着剤によりウエットラミネートするという従来の接着方法をそのまま採用できない。本発明の目的は次の通りである。

1. 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを使用する偏光板保護フィルムにおいて、前記課題を解決した偏光板保護フィルム及び偏光板を提供すること。 2 . 偏光子と偏光板保護フィルムとの接着方法において、 P V A系接着剤のウエットラミネ一トによる従来の接着方法をそのまま採用しても、十分な接着強度を有する偏光板を提供すること。

3 . 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる偏光板保護フィルムと P V A 偏光子との接着をポリウレタン接着剤により行なって、前記課題を解決した偏光板を提供すること。発明の開示

1 . 本発明は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムに、ポリウレタン樹脂層が形成されている偏光板保護フィルムである。

2 . 本発明は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムに、ポリウレタン樹脂層及びポリビニルアルコール層がこの順に形成されている偏光板保護フィルムである。

3 . 本発明は、前記ポリウレタン樹脂層が、ポリイソシァネート変性体を含有するポリゥレタン接着剤からなる前記の偏光板保護フィルムである。

4 . 本発明は、前記ポリウレタン樹脂層が、水系のポリウレタン接着剤からなる前記の偏光板保護フィルムである。

5 . 本発明は、前記の偏光板保護フィルムが、偏光子の少なくとも片面に、ポリビエルアルコール系接着剤によるゥエツトラミネ一トにより接着されている偏光板である。

6 . 本発明は、ポリビュルアルコール偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとが、ポリウレタン系接着剤により接着されている偏光板である。

7 . 本発明は、前記ポリウレタン系接着剤が、二液型であって主剤がポリェステル系樹脂からなる前記の偏光板である。

8 . 本発明は、前記ポリウレタン系接着剤が、水系のポリウレタン系接着剤からなる前記の偏光板である。発明の利点は下記である。

1. 本発明の偏光板保護フィルムは、耐久性に優れた偏光板を提供できる。

2. 本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子にウエットラミネートすることができる。したがって、保護フィルムの接着工程を従来の方法と変えずに偏光板を製造できる。

3. 本発明の偏光板は光学特性に優れている。さらに、高温多湿下でも光学特性および外観特性が劣化せず、優れた耐久性を有する。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明について詳述する。

「本発明に用いる熱可塑性飽和ノルポルネン系樹脂」

従来公知の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を使用することができる。

熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とは、その重合単位中にノルポルナン骨格を有する樹脂である。ノルボルナン骨格は、アルキル基、カルボキシル基、フエニル基などの置換基を持ってもよい。

公知の樹脂は、特開平 1一 24 0 5 1 7公報、特開昭 6 2— 2 5 24 0 6 公報、特開昭 6 2— 2 5 240 7公報、特開平 2 - 1 3 34 1 3公報、特開昭 6 3— 1 4 5 3 24公報、特開昭 6 3— 2 64 6 2 6公報、特開昭 5 7— 8 8 1 5公報などに記載されている。例えば、下記の樹脂がある。

ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 2種類以上のノルポルネン系モノマー共重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマ一とォレフイン系モノマー（エチレン、ひ一ォレフィンなど）の共重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーと環状ォレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロォクテン、 5， 6—ジヒドロジ、二口ペンタジェンなど）との共重合体の水素添加物、前記樹脂の変性物。

熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂に用いるモノマーの例は、次の通りである。ノノレボノレネン、 5 メチル一 2 ノノレボルネン、 5—ェチノレー 2 ノノレボルネン、 5—ブチノレ一 2—ノノレボルネン、 5—ェチリデン 2 ノルポルネン、 5 メトキシカルボ二ルー 2 ノルボルネン、 5 , 5—ジメチル一 2 —ノノレボノレネン、 5—シァノ 2 ノルボルネン、 5—メチルー 5—メ卜キシカノレボニノレー 2—ノノレポノレネン、 5 フエニル一 2— ノノレボノレネン、 5— フエ二ルー 5—メチノレ一 2 ノノレボノレネン、エチレンーテトラシクロドデセン共重合体、 6—メチルー 1 , 4 : 5 , 8—ジメタノ一 1， 4 , 4 a , 5 , 6 , 7 , 8 , 8 a —ォクタヒドロナフタレン、 6—ェチルー 1， 4 : 5 , 8 ージメタノー 1 , 4， 4 a , 5 , 6 , 7， 8 , 8 a —ォクタヒドロナフタレン、 6—ェチルー 1 , 4 ： 5， 8—ェチリデン— 1， 4， 4 a , 5 , 6， 7 , 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、 6—クロ口一 1， 4 : 5， 8—ジメタノ一 1 , 4 , 4 a , 5， 6 , 7， 8 , 8 a —ォクタヒドロナフタレン、 6— シァノー 1， 4 : 5， 8—ジメタノー 1 , 4 , 4 a , 5， 6， 7 , 8 , 8 a ーォクタヒドロナフタレン、 6 ピリジルー 1 , 4， 5 , 8—ジメタノー 1 , 4， 4 a , 5， 6， 7， 8 , 8 a —ォクタヒドロナフタレン、 6—メトキシカルボニル一 1 , 4， 5 , 8—ジメタノー 1 , 4， 4 a , 5， 6， 7 , 8 , 8 a —ォクタヒドロナフタレン、 1 , 4ージメタノ一 1 , 4 , 4 a , 4 b， 5， 8 , 8 a , 9 a ォクタヒドロフルオレン、 5 , 8 メタノ一 1， 2， 3 , 4 , 4 a , 5， 8 , 8 a —ォクタヒドロ一 2. 3—シクロペンタジエノナフタレン、 4， 9 : 5， 8—ジメタノ一 3 a， 4 , 4 a , 5 , 8， 8 a , 9 , 9 a —ォクタヒドロー 1 H—べンゾインデン、 4， 1 1 : 5 , 1 0 : 6 , 9ートリメタノ一 3 a , 4， 4 a , 5 , 5 a , 6 , 9 , 9 a , 1 0 , 1 0 a , 1 1， 1 1 a — ドデカヒドロー 1 H シクロペンタアントラセン、 8—カルボキシメチルテトラシクロ [ 4 , 4， 0， 1 ² ' ⁵ , 1 ⁷' ¹ ]— 3— ドデセン 8 —カルボキシェチルテトラシクロ [ 4， 4， 0 , I ²' ⁵ , 1 ⁷ ' ^{1 0} ] - 3 - ドデセン、 8 —メチル 8 —カルボキシメチルテトラシクロ [ 4 , 4， 0 , 1 ²' ⁵， 1 ⁷· ^{1 0}] - 3 - ドデセン。

ノルボルネン系モノマーの重合には公知の方法を用いることが出来る。ノルボルネンモノマ一は、必要に応じて、他のモノマーと共重合してもよい。得られた重合体を水素添加により水素添加物としてもよい。重合体や重合体水素添加物を公知の方法により変性させてもよい。

変性に用いる化合物の例は次の通りである。 α—， /3—不飽和カルボン酸及びその誘導体、スチレン系炭化水素、ォレフィン系不飽和結合、加水分解可能な基を持つ有機ケィ素化合物、不飽和エポキシ単量体。

重合は下記重合触媒を用いて行う。重合触媒の例は次の通りである。

I r、 O s、 R uの三塩化物の含水塩、 M o C 1 ₅、 WC 1₆、 R e C 1 ₅、 (C ₂H₅) ₃A 1 、 ( C₂H₅) ₃A l /T i C l ₄、（π — C₄H₇) ₄M o /T i C l ₄、 ( π - C₄H₇) ₄W/T i C 1 ₄、 ( π - C₃H₅) ₃C r /WC 1 ₆₀

熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の市販品の例は次の通りである。

日本ゼオン社製、商品名「Z E〇NO R」、「Z E ON E X」；

ジ工イエスアール社製、商品名「AR TON」；

日立化成工業社製、商品名「O P T O R E Z」；

三井化学社製、商品名「A P E L」。

熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は小さくなると、フィルム強度が低下したり、耐湿性の低下により透湿度が増大する恐れが生じたりする。数平均分子量が大きくなると、フィルム成形性が低下する。

したがって、好適な数平均分子量は 1万〜 1 0万である。より好適な数平均分子量は 2万〜 8万である。数平均分子量はトルエン溶媒による G Pじで測定される。フ

熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムは、任意の公知の方法によって製造される。例えば、溶液流延法、溶融成形法によって製膜できる。

溶液流延法によるフィルムの製造は下記の通りである。

1 . 高沸点溶媒、低沸点溶媒、または、これらの混合溶媒に、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を溶解して、 5〜 6 0質量。 /。の樹脂溶液を調製する：高沸点溶媒の例は次の通りである。トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クロ口ベンゼン、トリェチノレベンゼン、ジェチノレベンゼン、イソプロピノレべンゼン。低沸点溶媒の例は次の通りである。塩化メチレン、シクロへキサン. ベンゼン、テトラヒドロフラン、へキサン、オクタン。

2 . 耐熱性フィルム（ポリエチレンテレフタレートなど）、スチールベルト、金属箔等の上に、前記樹脂溶液をキャストして、加熱乾燥する。

樹脂溶液のキャストには、バーコ一ター、ドクターナイフ、メイヤーバー、ロール、 Tダイを用いる。

溶融成形法によるフィルムの製造方法の例は次の通りである。 τダイを用いた溶融押出法、インフレ法などの溶融押出法、カレンダ一法、熱プレス法、射出成形法。熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、フィルムの耐熱性、耐紫外線性、平滑性等を向上させるために、下記の添加物が添加されてもよい。

老化防止剤（フエノール系、リン系など）、熱劣化防止剤（フエノール系など）、帯電防止剤（ァミン系など）、滑剤（脂肪酸アミド、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステルなど）、紫外線吸収剤（ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系など）、フッ素系ノニオン界面活性剤；レべリング剤（特殊アクリル樹脂系、シリコーン系など）。「請求項 1〜 5の発明」

*偏光板保護フィルム *

本発明に用いる前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの好適な厚みは 5〜 5 0 0 μ πιであり、より好適な厚みは 1 0〜 1 5 0 111でぁる。最適な厚みは 1 5〜： L O O mである。

フィルムの厚みが 5 / m未満であると、強度が低下する。さらに、耐久試験によりカールが大きくなるという問題が生じる。

フィルムの厚みが 5 0 0 μ mを超えると、透明性が低下する。さらに、透湿度が小さくなるので、 P VA接着剤の溶剤である水の乾燥が遅くなるという問題が起こる。

本発明の偏光板保護フィルムは、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムの少なくとも片面上にポリゥレタン樹脂層が形成されたものである。このポリウレタン樹脂層は、熱可塑性飽和ノルポルネン系樹脂フィルムにポリゥレタン接着剤を塗布することによって形成される。

熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムに対しては、ポリウレタン樹脂層を形成する前に、表面処理を施すことが好ましい。

表面処理の方法は、例えば、コロナ放電、紫外線照射がある。表面処理による好適なぬれ指数は 4 5 d y n/ c m以上であり、さらに好適なぬれ指数は 5 0 d y n/c m以上である。ぬれ指数は、 Z i s m a nによる臨界表面張力を意味し、 J I S K 8 7 6 8に基づいて標準ぬれ試薬により測定される。本発明において、ポリウレタン樹脂層は、ポリウレタン接着剤を薄膜に塗布して形成させる。好適なポリウレタン接着剤はラミネーシヨン用接着剤である。ポリウレタン樹脂層の形成後に、保護フィルムをロール状に卷き取る場合は、接着剤の乾燥後にタックがないことが必要である。タックは指触により判定される。タックがあると、巻き取ったときにブロッキングが発生する。タックの観点から、好適な接着剤は、ポリイソシァネート変性体を含有する 1液型ポリウレタン接着剤である。

「ポリイソシァネート変性体を含有する 1液型ポリウレタン接着剤の説明」ポリイソイシァネート変性体とは、ポリイソシァネートを、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を持つ化合物と反応させて、高分子量化したものである。ポリイソシァネート変性体の末端には、少なくとも 2個以上の N C O が残っている。

ポリイソシァネート変性体の例は次の通りである。ウレタン変性体、ァロハネート変性体、ビュレット変性体、ゥレア変性体、イソシァネートプレボリマー。

ウレタン変性体とは、ポリイソシァネートと多官能ヒドロキシ化合物との反応による変性体である。これは、ポリイソシァネートと多官能ヒドロキシ化合物とのモル比（N C O / O H ) が少なくとも 2 Z 1以上となる比率で、変性したものである。

アロハネート変性体とは、ポリイソシァネートと多官能ヒドロキシルの部分的反応によって生成した変性体である。この変性体のうち、ウレタン基とィソシァネートとの反応により生成したアロハネート結合を持ち、末端に N C Oを持つ変性体を言う。

ゥレア変性体とは、ポリイソシァネー卜とアミン化合物の部分的反応によつて生成した変性体である。この変性体のうち、イソシァネートとァミンとの反応により生成したゥレア結合を持ち、末端に N C Oを持つ変性体を言う。ビュレツト変性体とは、ポリイソシァネートとアミン化合物の部分的反応または水との反応により生成した変性体である。この変性体のうち、ビユレット結合を持ち、末端に N COを持つ変性体を言う。

イソシァネートプレボリマーとは、ポリイソシァネートとポリオール（ポリエーテルポリオ一ル、ポリエステルポリオールなど）との反応により得られる（NCOZOHのモル比が少なくとも 2/1以上）、末端に NCOを持つプレポリマーをレ、う。プレポリマーは、アンモニゥム、スルフォニゥム、サルフェート、カルボキシレートなどのイオン性基を有していてもよい。本発明においては、ポリウレタン接着剤は、ポリイソシァネート変性体の他に、ポリイソシァネートや、その他の添加剤を含んでいてもよい。

ポリイソシァネートは、 2以上の N COを持つ化合物である。ポリイソシァネートの例は次の通りである。トルエンジイソシァネート（TD I )、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I )、 1， 5—ナフタレンジイソシァネート（ND I )、トリジンジイソシァネート（TOD I )、 HD I (へキサメチレンジイソシァネート）、 I PD I (イソホロンジイソシァネート）、 p フエ二レンジイソシァネート、トランスシクロへキサン 1 , 4ージイソシァネート、キシレンジイソシァネート（XD I )、水添 XD I 、水添 MD I、リジンジイソシァネート（LD I )、テトラメチルキシレンジイソシァネート（TMXD I )、リジンエステルトリイソシァネート、 1， 6 , 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 1 , 8—ジイソシァネ一トー 4 —イソシァネートメチルオクタン、 1， 3 , 6—へキサメチレントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリメチルへキサメチレントリイソシァネート。

その他の添加剤の例は次の通りである。

カップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、粘着付与剤（テルペン樹脂、フエノール樹脂、テルペンフノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤（耐熱安定剤、耐熱加水分解安定剤など）、分散剤（各種の界面活性剤）。ポリウレタン接着剤は、溶剤系であってもよく、水系であってもよい。

一液型の溶剤系ポリゥレタン接着剤の市販品は、例えば、東洋モートン社製「C A T— 5 6」、「T M— 2 2 5 B」等である。

用いる溶剤は、接着剤成分が均一に溶解する限り、特に限定されない。好適な溶剤は酢酸ェチルである。

水系のポリウレタン接着剤は、水が希釈溶媒となるポリウレタン接着剤である。具体的には、ェマルジヨン、コロイド分散液、水溶液等である。

一液型の水系ウレタン接着剤の市販品は、例えば、東洋モートン社製「E L— 4 3 6 B」等である。熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム上のポリゥレタン樹脂層の形成方法は下記による。

1 . 乾燥後の厚みおよび塗布の円滑性を考慮して、ポリウレタン接着剤を適当な濃度（例えば、 1〜 5 0質量％) に希釈する。

2 . この希釈した接着剤を、熱可塑性飽和ノルポルネン系樹脂フィルム上に塗布して乾燥する。塗布は、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、メイヤーバーなどを用レ、て公知の方法により行なう。乾燥後のポリゥレタン樹脂層の厚みは 0 . 0 1〜 2 0 mが好適である。より好適な厚みは 0 . 0 5〜 1 0 mである。厚みが 0 . 0 1 /i m未満であると十分な接着力が得られない。厚みが 2 0 μ mを超えると耐湿試験による偏光板の退色が発生しやすい。「ポリゥレタン樹脂層上の PVA層の説明」

本発明においては、ポリウレタン樹脂層の上に、さらに P VA層を形成することができる。これによつて、ノルボルネン系樹脂フィルムの巻取りの際に発生するブロッキングを防止できる。

ポリウレタン樹脂層形成後に、巻き取ることなく、連続的に PV A層が形成される場合は、 1液型のほかに 2液型ポリゥレタン接着剤を用いることもできる。 2液型のポリウレタン接着剤は、溶剤系であっても、水系であってもよい。 2液型の接着剤は、後述の「末端 OH基を有する主剤と NCO基を有する硬化剤とからなる二液型接着剤」を用いることができる。

P V A層の成分は P V A単独でもよく、これにホウ酸が添加されていてもよい。

PV Aの分子量及び鹼化度は任意に決定されるが、好適な重合度は 8 0 0 〜4， 000であり、好適な鹼化度は 90モル％以上である。

ホウ酸の添加量が PV Aの重量分率で 2 0質量％を超えると架橋反応によるゲル化が促進され、水溶液の調製が困難になる。したがって、 2 0質量。 /₀ 以下が好ましい。 PVAは、ホウ酸が添加されなくても、実用上十分の性能を発揮できる。

PV A層の形成方法は以下の方法がある。いずれの方法を用いてもよい。

1. PVA水溶液を塗布乾燥する形成方法。

2. 市販の PV Aフィルムを貼る形成方法。

厚みの調整や接着力を考慮すると、 P V A水溶液を塗布乾燥する形成方法が好適である。 PV A水溶液の濃度は、接着性、塗布の円滑性を考慮して決定されるが、 1〜 2 0質量。 /₀が好適である。塗布方法は従来公知の方法による。

好適な PV A層の厚みは 0. 0 1〜2 0 /i mであり、より好適な厚みは 0. 0 5〜 1 0 μ mである。厚みが、 0. 0 1 μ m未満であると厚みの制御が困難になる。厚みが 2 0 mを超えると、切断面から水が侵入しやすくなるので、耐湿試験により偏光板の退色が発生しやすい。

*偏光板 *

偏光板は、偏光板保護フィルムの熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを、偏光子の少なくとも片面に積層することにより、製造される。

偏光子には、偏光子の機能を有する P VA製フィルム又はシートが用いられる。偏光子の例は次の通りである。

1. P VA · ョゥ素系偏光子

PVAフィルムにヨウ素を吸着させた後、これをホウ酸浴中で一軸延伸する。

2. P VA ·染料系偏光子

P VAフィルムに二色性の高い直接染料を拡散吸着させた後、これを一軸延伸する。

3. PVA * ポリェン系偏光子

延伸 PV Aフィルムの脱水反応により、ポリェン構造とする。偏光子の機能を持つ P V A製フィルム又はシートは、ポリビニルアルコール系フィルムまたはシートを延伸したものである。ポリビュルアルコール (PVA) はポリ酢酸ビュルの鹼化により製造される。ポリ酢酸ビニルは酢酸ビュルの重合により製造される。少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、二トリル等を含む）、ォレフィン類、ビュルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等の共重合成分を、酢酸ビニルに共重合させてもよい。本発明に用いる PV Aは前記方法により製造される PV Aに限定されない。

好適な P V Aの鹼化度は 8 5〜 1 0 0モル。 /₀であり、さらに好適な鹼化度は 9 8〜 1 0 0モル。/。である。 PV Aの平均重合度は、フィルム又はシートを成形可能であって延伸により偏光子の機能が発揮される限り、制限されなレ、。好適な平均重合度は 1， 0 0 0以上であり、より好適には 1 , 5 0 0〜 5 , 0 0 0程度である。

P V A偏光子は、前記の P V Aを用いて常法により製造できる。

本発明の偏光板保護フィルムは、少なくとも偏光子の片面上に積層されていればよい。偏光子のもう一方の面には透明性の高いフィルムを設けることができる。偏光子の両面に熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を使用してもよレ、。

本発明の保護フィルムを積層しなければならない片面は、液晶セル側の面である。この面に本発明の保護フィルムを使用しないと高温多湿下での位相差変化が抑えられない。

偏光子に偏光板保護フィルムを積層する方法は、従来公知の方法により行われるが、 P V A系接着剤を用いてゥエツトラミネ一トによる接着が好適である。好ましい方法は次の通りである。

1 . 偏光板保護フィルム上に P V A接着剤水溶液を塗布する。

2 . これを偏光子にラミネートする。

3 . 熱風で乾燥させて保護フィルムを偏光子に接着させる。

*本発明の効果 *

本発明には下記の効果がある。

1 . 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は光弾性定数が小さいので、耐久試験によって、 P V A偏光子の収縮により発生する応力が保護フィルムに負荷される場合も、大きな位相差が発生しない。したがって、偏光板の偏光度の低下を抑えることができる。

2 . 保護フィルムの透湿度を鹼化 T A Cよりも小さくできる。したがって、偏光板の耐湿試験による水の侵入を抑えることができる。 3 . T A C系保護フィルムの場合と同じ従来の接着方法を使用できる。 P V A系接着剤によって十分な接着強度が得られる。

4 . ポリウレタン樹脂層に P V A層を積層することにより、偏光板保護フィルムを卷き取る際に、ブロッキングを抑制できる。

「請求項 6〜 8の発明」

本発明に用いる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムの厚みは、 5〜 5 0 0 mが好適である。より好適な厚みは 1 0〜 1 5 0 / m であり、最も好適な厚みは 1 5〜 1 0 0 / mである。

保護フィルムの厚みが薄すぎると、強度が低下する。また、耐久試験によるカールが大きくなる。

保護フィルムの厚みが厚すぎると、透明性の低下、複屈折の上昇、透湿度の低下が起こる。透湿度の低下により水系接着剤の乾燥遅延が起こる。複屈折が上昇すると、本発明の偏光板を液晶ディスプレーに使用したときに、コントラストが低下するという不具合が発生する。

保護フィルムと P V A偏光子との接着には、ポリウレタン系接着剤が使用される。

ポリウレタン系接着剤は、有機溶剤を希釈液とする溶剤系と、水を希釈液とする水系（ェマルジヨン、コロイド分散液、水溶液等）とがある。どちらも使用できる。

前記溶剤系のポリウレタン系接着剤は、乾燥後に所定の厚さとなるように有機溶剤で希釈されてもよい。有機溶剤は、接着剤樹脂を均一に溶解する限り制限はない。有機溶剤の例は次の通りである。トルエン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル等。保護フィルムが溶解したり、膨潤したりする有機溶剤は避けた方がよい。

乾燥後の厚み、塗布外観等を考慮して、溶剤の希釈濃度が適宜調節される。好適な希釈濃度は、固形分濃度 0. 1〜50質量。/。である。

前記水系のポリゥレタン系接着剤は、乾燥後に所定の厚さとなるように水で希釈されてもよい。希釈液としては、水に有機溶剤を添加したものを用いてもよい。水に添加される有機溶剤の例は次の通りである。アルコール（n 一ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、ケトン（アセトンなど）。塗布の円滑性、乾燥性を向上させるため有機溶剤を水に添加した方がよい。好適な有機溶剤の含有量は、接着剤溶液全量に対して 4 0質量％以下である。希釈濃度は、乾燥後の厚み、塗布外観等を考慮して適宜調節される _c 好適な希釈濃度は固形分濃度 0. 1〜50質量％である。

ポリウレタン系接着剤は、末端 N C O基を有する化合物からなる一液型と, 末端 OH基を有する主剤と NCO基を有する硬化剤とからなる二液型とがある。本発明においては、塗膜が透明であればどちらも使用できる。接着性能の点から、二液型のラミネーシヨン用接着剤が好適である。なお、一液型ポリウレタン接着剤の説明は前記の通りである。

「末端 OH基を有する主剤と NCO基を有する硬化剤とからなる二液型接着剤」の説明：

末端 OH基を有する主剤の例は次の通りである。分子量 1 0 0 0以下の低分子ポリオ一ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他の OH系原料。下記に具体例を例示するが、下記の一種又は二種以上を混合して使用できる。

低分子ポリオールの例は次の通りである。エチレングリコール（E G)、ジエチレングリコール（DEG)、ジプロピレングリコール（D P G)、 1 , 4—ブタンジオール（ 1， 4一 B D)、 1， 6—へキサンジオール（ 1 , 6 — HD)、ネオペンチルグリコール（NPG)、トリメチロールプロパン。

ポリエーテルポリオールの例は次の通りである。ポリエチレングリコール、 1 フ

ポリプロピレングリコール、エチレンォキシド Zプロピレンォキシド共重合体、テトラヒドロフラン/エチレンォキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルダリコール、ポリイソシァネートによりゥレタン化して鎖延長されたポリエーテルポリオール。

ポリエステルポリオールには、ウレタン化して鎖伸長したポリエステルポリオールと、高分子ポリエステルとがある。分子量は 1 0， 0 00〜 1 0 0 , 000が好ましレ、。

ゥレタン化して鎖伸長したポリエステルポリオールは、低分子量ポリエステル（Mw 5 0 0〜 3 0 0 0) の末端 O H基にポリイソシァネートを反応させて連結したもので、鎖の両末端に OH基がある。

高分子ポリエステルは、ラクトン系ポリエステル（ポリ；3—メチルー δ — バレロラクトン、ポリ力プロラクトンなど）、ジオール/二塩基酸からのポリエステルなどである。ジオールは、 EG、 DEG、 D PG、 1 , 4— BD、

1 , 6— HD、 NP G等がある。二塩基酸は、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などである。

その他の OH系原料の例は次の通りである。ひまし油、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール（活性水素化合物）。

上記の主剤の中では、ポリエステルポリオールのポリエステル系樹脂が好適である。市販品の例は次の通りである。

溶剤系：「TM— 5 9 3」、「TM— 2 2 5 A」、「 AD— 5 8 5」（すべて、東洋モートン社製）、「ディックドライ LX— 9 0 3」（大日本インキ化学社製）。水系：「E L— 4 3 6 A」（東洋モートン社製）。前記 N CO基を有する硬化剤は、例えば、ポリイソシァネート、ポリイソシァネート変性体である。

これらは、前記一液型ポリウレタン接着剤の説明と同じである。ポリイソシァネートは、 2以上の N COを持つ化合物である。ポリイソシァネートの例は次の通りである。トルエンジイソシァネート（TD I )、 4 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I )、 1， 5—ナフタレンジイソシァネート（ND I )、トリジンジイソシァネート（TOD I )、 HD I (へキサメチレンジイソシァネート）、 I PD I (イソホロンジイソシァネート）、 p—フエ二レンジイソシァネート、トランスシクロへキサン 1 , 4—ジイソシァネート、キシレンジイソシァネート（XD I )、水添 XD I 水添 MD I、リジンジイソシァネート（LD I )、テトラメチルキシレンジイソシァネート（TMXD I )、リジンエステルトリイソシァネート、 1， 6， 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 1 , 8—ジイソシァネート 4 —イソシァネートメチルオクタン、 1， 3， 6—へキサメチレントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリメチルへキサメチレントリイソシァネート。

ポリイソイシァネート変性体とは、ポリイソシァネートを、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を持つ化合物と反応させて、高分子量化したものである。ポリイソシァネート変性体の末端には、少なくとも 2個以上の NCO が残っている。具体例は前記の一液型接着剤の説明と同じである。

硬化剤の市販品は次の通りである。

溶剤系：「C AT— 5 6」、「CAT— RT 8 5」、「 CAT— 1 0」、「TM— 2 2 5 B」（すべて東洋モートン社製）；「ディックドライ K L— 7 5」（大日本ィンキ化学社製）；「タケネート A— 3」（武田薬品社製）。

水系：「E L— 4 3 6 B」（東洋モートン社製）。ポリウレタン系接着剤には添加物を配合できる。添加物の例は次の通りである。カップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、粘着付与剤（テルペン樹脂、フエノール樹脂、テルペンーフヱノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂など）、摇変剤（エア口ジル、デイスバロン）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤（耐熱安定剤、耐加水分解安定剤）分散剤（各種の界面活性剤）。

保護フィルムに塗布する接着剤厚さは、薄すぎると接着力が不十分となつて剥がれの原因となる。接着剤厚さが厚すぎると透明性が損なわれる。

接着剤の厚さとは、偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂との間の接着剤層の厚さである。乾燥後の好適な厚さは、 0 . 0 1〜5 0 μ πιであり、より好適には 0 . ：!〜 3 0 μ πιである。

前記接着剤の接着力を向上させる手段として、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂にコロナ処理などの表面処理を施してもよい。前記 P V Α偏光子と保護フィルムとのラミネ一ト方法は、ゥヱットラミネ一ト又はドライラミネ一トのいずれの方法であってもよい。溶剤系の接着剤の場合は、接着強度の点から、ドライラミネートの方法が好適である。水系の接着剤の場合は、従来の偏光板製造の接着工程をそのまま利用することができるので、ゥエツトラミネ一トの方法が好適である。

ゥェットラミネ一トの方法は次の通りである。

1 . 乾燥後の厚み、塗布の円滑性等を考慮して、適当な固形分濃度（例えば

0 . ：!〜 5 0質量％) となるように、水でウレタン接着剤を希釈する。

2 . この接着剤溶液を、偏光子または保護フィルムに塗布する。塗布にはメィヤーバー、グラビアコータ—、マイクログラビアコ—ター等を用いる。

3 . 保護フィルムを偏光子にラミネートし、熱風で乾燥させて接着させる。ドライラミネートの方法は次の通りである。

1 . 乾燥後の厚み、塗布の円滑性等を考慮して、適当な固形分濃度となるように、希釈溶剤でウレタン接着剤を希釈する。

2 . この接着剤溶液を偏光子または保護フィルムに塗布して、乾燥する。塗布にはバーコ一ター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いる。

3. 乾燥炉により接着剤を乾燥させる。乾燥温度は常温〜 1 3 0°Cの範囲である。

4. 保護フィルムのラミネートは、ロールを用いて：！〜 1 0 k g Z c mの圧力（線圧）で圧着する。このとき、偏光子の光学変化が起こらなければ、 1 20°C以下の温度で加熱してもよい。 30〜 1 00°Cの加熱が好適である。ただし、本発明においては上記方法に限定されない。

*本発明の偏光板の効果 *

1. 耐久試験によっても、光学特性が劣化しない。

本発明の偏光板は、 PVA偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂保護フイルムとの接着力を改善している。

さらに、接着面の発泡、保護フィルムの剥がれが著しく改善される。

2. 偏光子の収縮が少なく、偏光度の低下も改善できる。実施例

次に、本発明を実施例により説明する。本発明は下記実施例のみに限定されない。「請求項 1〜 5に記載された発明」

1. 偏光板保護フィルムの調製

実施例に用いる熱可塑性飽和ノルポルネン系樹脂フィルム（ 1 ) 及び (2) を製造した。下記ポリカーボネートフィルム及び験化 T ACフィルムを、比較例に用いた。

1一 1. 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 )

ノルボルネン系樹脂（J S R社製、商品名： ARTON G) をトルエンに溶解し、 3 5質量％溶液を調製した。この溶液を、 P E T工程フィルムの上にキャストし、 8 0°Cで 5分間乾燥し、次に 1 2 0°Cで 5分間乾燥した。樹脂フィルムを P E T工程フィルムから剥がした後、 1 5 0°Cで 3分間乾燥した。乾燥後の樹脂フィルム厚みは 50 u mであった。

1 - 2. 熱可塑性飽和ノルポルネン系樹脂フィルム（2)

ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン社製、商品名： Z E ONE X # 4 9 0 K) を Tダイにより溶融押出成形を行って、厚み 5 0 mのフィルムを調製した。

1一 3. ポリカーボネート（P C) フィルム

市販の 7 0 μ mの P Cフィルム（帝人社製、品番： C一 1 2 0— 7 0) を用いた。

1— 4. 鹼化 T ACフィルム

市販の 8 0 μ mの TAC (富士写真フィルム社製、商品名：フジタッククリア一）を験化した。

2. 偏光板保護フィルムの表面処理：

前記ノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) 及び（2) と前記 P Cフィルムに表面処理（コロナ放電）を行った。表面処理後、ぬれ指示薬を用いてぬれ指数を測定した。ぬれ指数は、いずれのフィルムも 7 0 d y n / c m以上であつた。

3. 偏光板保護フィルム

「実施例 1」

市販のポリウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名： CAT— 5 6) を酢酸ェチルで希釈して固形分濃度 1 0質量。 /₀の接着剤溶液を調製した。これをメイヤーバー # 8によりノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) のコロナ放電面に塗布した。 8 0°Cで 2分間乾燥して、ポリウレタン樹脂層を形成した _c 乾燥後のポリウレタン樹脂層の平均厚みは 0. 7 x mであった。

「実施例 2」

市販のポリウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名： CAT— 5 6 ) を酢酸ェチルで希釈し、固形分濃度 1 0質量。 /₀の接着剤溶液を調製した。これを、メイヤーバー # 8によりノルボルネン系樹脂フィルム（2) のコロナ放電面に塗布した。 80°Cで 2分間乾燥してポリゥレタン樹脂層を形成した _c 乾燥後のポリウレタン樹脂層の平均厚みは 0. 7 i mであった。

「実施例 3」

市販のポリウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名： TM— 2 2 5 B) を酢酸ェチルで希釈し、固形分濃度 1 0質量。 /₀の接着剤溶液を調製した。これを、メイヤーバー # 3 0によりノルボルネン系樹脂フィルム（2) のコロナ放電面に塗布した。 8 0°Cで 2分間乾燥してポリウレタン樹脂層を形成した。乾燥後のポリウレタン樹脂層の平均厚みは 3 μ mであった。

「実施例 4」

市販のポリゥレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名： CAT— 5 6 ) を固形分濃度 1 0質量％になるように酢酸ェチルで希釈した。これを、メイヤーバ一 # 8によりノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) のコロナ放電面に塗布した。 8 0°C2分間乾燥してポリウレタン樹脂層を形成した。乾燥後のポリウレタン樹脂層平均厚みは 0. であった。 PVA (クラレ社製、商品名： S I ) の 5質量。 /₀水溶液をメイヤーバー # 8によりポリウレタン樹脂層上に塗布した。 8 0°C2分間乾燥して P VA層を形成した。乾燥後の PV A層の平均厚みは 0. 9 μ πιであった。

「実施例 5」市販のウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名： CAT— 5 6、）を固形分濃度 1 0質量。 /₀になるように酢酸ェチルで希釈した。これを、メイャ一バー # 8によりノルボルネン系樹脂フィルム（2) のコロナ放電面に塗布した。 8 0°C 2分間乾燥してポリウレタン樹脂層を形成した。乾燥後のポリウレタン樹脂層の平均厚みは 0. 7 /i mであった。 PVA (クラレ社製、商品名： S I ) の 5質量％水溶液をメイヤーバー # 3 0によりポリウレタン樹脂層上に塗布した。 8 0°Cで 2分間乾燥して P VA層を形成した。乾燥後の PVA層の平均厚みは 2. 5 mであった。

「実施例 6」

市販のウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名： TM— 2 2 5 B) を、固形分濃度 1 0質量％になるように酢酸ェチルで希釈した。これを、メイャ一バー # 3 0によりノルボルネン系樹脂フィルム（2) のコロナ放電面に塗布した。 8 0 °C 2分間乾燥してポリウレタン樹脂層を形成した。乾燥後のポリウレタン樹脂層の平均厚みは 3 mであった。 PVA (クラレ社製、商品名： S I ) の 5質量％水溶液をメイヤーバー # 8によりポリウレタン樹脂層上に塗布した。 8 0°Cで 2分間の乾燥後、 PVA層を形成した。 PVA層の乾燥後の平均厚みは 0. 9 mであった。

「実施例 7」

市販のウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名： E L— 4 3 6 B) を水で希釈し、固形分濃度 5質量。 /₀になるように調製した。これを、メイヤーバ一 # 8によりノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) のコロナ放電面上に塗布した。 9 0°Cで 3分間の乾燥後、ポリウレタン樹脂層を形成した。乾燥後のボリウレタン樹脂層平均厚みは 0. 7 であつ†こ。

「実施例 8」

市販のウレタン接着剤（東洋モートン社製、商品名： E L— 4 3 6 A/E L — 4 3 6 Bの重量比 1 0 ： 3配合物）を固形分濃度 5質量％になるように水で希釈した。これを、メイヤーバー # 8によりノルボルネン系樹脂フィルム ( 1 ) のコロナ放電面に塗布した。 9 0°Cで 3分間乾燥してポリウレタン樹脂層を形成した。乾燥後のポリウレタン樹脂層の平均厚みは◦ . 7 111であつた。さらに、 P V A (クラレ社製、商品名：クラレポバール P V A— 1 1 7 H) の 5質量％水溶液をメイヤーバー # 8によりポリウレタン樹脂層上に塗布した。 8 0°Cで 3分間乾燥して PV A層を形成した。乾燥後の PV A層の平均厚みは 0. 7 まであった。

「比較例 1」

実施例 1 と同様の方法にて、 P Cフィルムのコロナ放電面上にポリウレタン樹脂層を形成した。

「比較例 2」

実施例 4と同様の方法にて、 P Cフィルムのコロナ放電面上に、ポリウレタン樹脂層及び PV A層を形成した。

「比較例 3」

験化 TACフィルムをそのまま偏光板保護フィルムとして使用した。 4. 偏光子の調製

鹺化度 9 9 %の厚み 7 5 mの未延伸 P V Aフィルムを、室温の水で洗浄した。洗浄後、 5倍の縦一軸延伸を行った。このフィルムの緊張状態を保持した状態で、ヨウ素 0. 5質量。 /₀とヨウ化カリウム 5質量％からなる水溶液中にて、二色性色素をこのフィルムに吸着させた。その後、ホウ酸 1 0質量％とョゥ化カリウム 1 0質量％からなる 5 0°C水溶液を用いて架橋処理を 5分間行った。これを PVA偏光子とした。 5. ウエットラミネート接着による偏光板の調製

市販の PVA (クラレ社製、商品名： S I ) の 5質量％水溶液を調製した。実施例 1〜 8及び比較例 1〜 3で調製した保護フィルム上に、メィヤーバー # 8を用いてこの水溶液を塗布した。この保護フィルムを偏光子の両面上にウエットラミネートした。得られた偏光板を 4 5 °Cで 7 2時間乾燥した。下記の評価を行った。その結果を表 1〜表 3に示す。

6. 耐久評価：

前記偏光板を 5 0 mmX 5 0 mmの正方形に打ち抜いた。これを耐久試験用のサンプルとした。

「耐久試験」

9 0 °Cd r y及び 6 0°C90%RHの条件下に、サンプルを 5 0 O H r放置した。 5 0 0 H rの耐久試験による透過率変化及び偏光度変化を、下記のように測定した。

(1 ) 偏光板の透過率変化を測定して、退色を評価した。分光測色計（東京電色工業社製「TC— 1 8 00」）を用いて、 Y値を計測した。

(2) 偏光度変化

J I S K 7 1 0 5に準拠して全光線透過率を測定した。耐久試験の前後の偏光度を下記式で求め、その変化を算出した。

偏光度（％) = {(Y。一 Y₉。） / (Υ。十 Υ₉。）} ^{1 2}Χ 1 00

Υ。： 2枚の偏光板の偏光軸を平行にして重ねた際の全光線透過率。

Υ₉₀： 2枚の偏光板の偏光軸を直交させて重ねた際の全光線透過率。

「ブロッキング特性の評価」

乾燥後のポリウレタン樹脂層のブロッキング特性を、タックと接触跡の有無により評価した。

1. タック：

タックの有無を、指触により判定した。 . 接触跡：

フィルムのポリゥレタン樹脂層上に、異なるフィルムを重ねて指で押した _c 枚の剥離後、フィルム上の接触跡の有無を、目視により判定した。

耐久透過率変化

9 0 °C d r y 6 0 。C、 9 0 % R H

初期値、％ 500Hr後、 % 変化量、厶％初期値、％ 500ΗΓ後、 % 変化量、厶％

1 4 2. 8 4 2. 1 一 0. 7 4 2. 9 4 3. 8 0. 9

2 4 2. 5 4 2. 1 - 0. 4 4 2. 3 4 2. 8 0. 5

3 4 2. 4 4 2. 0 一 0. 4 4 2. 2 4 2. 7 0. 5

4 4 2. 6 4 1. 8 一 0. 8 4 2. 6 4 3. 5 0. 9 施

5 4 2. 1 4 1. 7 - 0. 4 4 2. 2 4 2. 8 0. 6

6 4 2. 1 4 1. 5 一 0. 6 4 2. 2 4 2. 8 0. 6 例

7 1. 8 1. 2 - 0. 6 4 1. 6 4 1. 9 0. 3

8 4 1. 2 4 0. 6 - 0. 6 4 1. 3 4 1. 8 0. 5

1 4 1. 8 4 1. 1 - 0. 8 4 1. 6 4 3. 9 2. 3 比

2 4 1. 9 4 1. 0 - 0. 9 4 2. 0 4 3. 8 1. 8

3 4 2. 9 4 2. 7 - 0. 2 4 2. 8 4 9. 8 7. 0

耐久偏光度変化

9 0 °C d r y 6 0 °C. 9 5 % R H

初期値、％ 500ΗΓ後、 % 変化量、厶％初期値、 % 500Hr後、 % 変化量、厶％

1 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1

2 9 9. 9 9 9. 8 - 0. 1 9 9. 9 9 9. 8- 一 0. 1

3 9 9. 9 9 9. 8 - 0. 1 9 9. 9 9 9. 8 ― 0. 1

4 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1

施

5 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1

6 9 9. 9 9 9. 8 - 0. 1 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1

例' J

7 9 9. 9 9 9. 8 - 0. 1 9 9. 9 9 9. 8 - 0. 1 00

8 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1 9 9. 9 9 9. 8 一 0. 1

1 9 9. 3 9 6. 1 一 3. 2 9 9. 3 9 9. 0 —0. 3

比

2 9 9. 4 9 5. 4 - 4. 0 9 9. 4 9 9. 0 - 0. 4

3 9 9. 6 9 7. 2 一 2. 4 9 9. 6 9 6. 9 - 2. 7

2 【表 3】ブロッキング

以上の結果から、実施例の透過率変化及び偏光度変化は小さいので、耐久性に極めて優れている。また、実施例のブロッキング特性も優れている。

「実施例 6〜 8に記載された発明」

1 . 偏光子の調製

験化度 9 9 %の厚み 7 5 μ mの Ρ V Α未延伸フィルムを室温の水で洗浄した。このフィルムを縦一軸に 5倍延伸を行った。フィルムの緊張状態を保持したまま、ヨウ素 0 . 5質量％、ヨウ化カリウム 5質量％からなる水溶液中にて、二色性色素をフィルムに吸着させた。その後、ホウ酸 1 0質量。/。、ョゥ化カリウム 1 0質量％からなる 5 0 °C水溶液にて 5分間架橋処理を行ったこれを P V A偏光子として用いた。

2 . アクリル系粘着剤およびノンサポートテープの調製アクリル酸ブチル 94. 8重量部、アクリル酸 5重量部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 0. 2重量部を、過酸化ベンゾィル 0. 3重量部の存在下、酢酸ェチル溶媒中にて共重合を行った。重量平均分子量（Mw) 1 2 0万、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn) = 3. 9のァクリル系ポリマーの酢酸ェチル溶液を得た。

このァクリル系ポリマ一の酢酸ェチル溶液にトルエンを加えて希釈し、ァクリル系ポリマーの 1 3質量％のトルエン溶液を調製した。ィソシァネート架橋剤（日本ポリウレタン社製「商品名：コロネート L」） 2重量部をこの溶液に添加し攪拌して、離型フィルム上に塗布した。塗布後、発泡しないように 6 0 °C X 5分間、 1 0 0 °C X 5分間の 2段階で乾燥させた。軽剥離タィプの離型フィルムを、前記フィルムの乾燥後の塗布面上にラミネ一トした。上記方法により、厚みが異なる 2種類（乾燥後の厚み平均： 2 0 / 111と 2 5 μ m) のノンサポートテープを作製した。 3. 保護フィルムの調製

3 - 1. 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（1 )

エチレン一テトラシクロドデセン共重合体（三井化学社製「商品名： AP E L # 6 0 1 5」、以下 A P E Lとレ、う）の 3 0質量％シク口へキサン溶液を調製した。この溶液を P ET基材上にキャストし、 6 0°Cで 5分間、 1 20 °Cで 5分間の 2段階で乾燥した。乾燥後、 P ET基材から剥離して、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) を得た。乾燥後の厚みは 5 0 μ mでめつに。

3 - 2. 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（2)

ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物（日本ゼオン社製「商品名： Z E ONE X # 4 9 0 K：」、以下、 Ζ Ε ΟΝΕ Χとレヽう）の 3 0質量％トルエン溶液を調製した。この溶液を P E T基材上にキャストし、 6 0 °Cで 5分間、 1 2 0 °Cで 5分間の 2段階で乾燥した。乾燥後、 P E T基材から剥離して、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（2 ) を得た。乾燥後の厚みは 5 0 μ mであった。

3— 3. 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（ 3 )

ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物（ J S R社製「AR T O N Gj) の 3 5質量⁰ /。トルエン溶液を調製した。この溶液を P E T基材上にキャストし 6 0 °Cで 5分間、 1 2 0 °Cで 5分間の 2段階で乾燥した。乾燥後、基材から剥離して、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（ 3 ) を得た。乾燥後の厚みは 5 0 mであった。

3— 4. ポリカーボネート（P C) 樹脂フィルム

P C樹脂（帝人化成社製「商品名：パンライト L— 1 2 2 5 Z E」）の 3 0質量％塩化メチレン溶液を調製した。この溶液を P E T基材上にキャストし 6 0 °Cで 5分間、 1 0 0でで 5分間、 1 3 0でで 5分間の 3段階で乾燥した。乾燥後、 P E T基材から剥離し、ポリカーボネート（P C) 樹脂フィルムを得た。乾燥後の厚みは 5 0 μ mであった。 3— 5. ポリサルホン（P S u) 樹脂フィルム

P S u樹脂（帝人ァモコエンジニアリングプラスチックス社製「商品名： UD E L P— 3 5 0 0」）の 3 0質量％ァニソール溶液を調製した。この溶液を P E T基材上にキャストし、 6 0°Cで 5分間、 1 2 0°Cで 5分間、 1 7 0°Cで 5分間の 3段階で乾燥した。乾燥後、 P E T基材から剥離して、ポリサルホン（P S u) 樹脂フィルムを得た。乾燥後の厚みは 5 0 μ mであつた。 4. 保護フィルムの表面処理

偏光子に積層する片面に、 40 WZm²Z分のコロナ放電を施した。「実施例 1 '」

ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名： TM— 5 9 3」） 1 0 0重量部にィソシァネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名： CAT- 5 6 j) 1 8重量部を配合した。この溶液を酢酸ェチルで希釈して. 固形分濃度 3 0質量％のポリゥレタン系接着剤溶液を調製した。この接着剤溶液を P V A偏光子にバーコ一ターで塗布した後、 8 0°Cで 1分間乾燥した _c 乾燥後の接着剤層の厚みは 3 μ mであった。この接着剤層上に前記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) を 8 0°Cに加熱したロールを用いて熱ラミネートした。偏光子 Z熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム (1 ) の積層体を得た。

別途、前記接着剤溶液を別の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム ( 1 ) に前記と同条件で塗布乾燥した。接着剤層の厚さは 3 μ πιであった。このフィルムを、偏光子ノ熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) の積層体の偏光子側に、前記と同様の方法にて熱ラミネートした。得られた偏光板を 40°C2日間の硬化後に評価した。

「実施例 2 '」

ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名： TM— 2 2 5 Aj) 1 6重量部に、イソシァネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名： TM— 2 2 5 B」） 1重量部を配合した。酢酸ェチルで希釈して、固形分濃度 3 0質量％のポリウレタン系接着剤溶液を調製した。この接着剤溶液を P V A偏光子にバーコ一ターで塗布した。塗布した接着剤を 8 0°Cで 1 分間乾燥した。乾燥後の接着剤層の厚みは 5 mであった。この偏光子の接着剤層上に、上記熱可塑性飽和ノルポルネン系樹脂フィルム（2) を 8 0°C に加熱したロールを用いて熱ラミネートした。偏光子 Z熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（2) の積層体を得た。

別途、上記接着剤溶液を前記と同条件で別の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（2) に上記と同条件で塗布乾燥した。乾燥後の接着剤層の厚さは 5 μ πιであった。このフィルムを前記と同様の方法にて、偏光子/熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（2) の積層体の偏光子側に、上記と同条件で熱ラミネ一トした。得られた偏光板を 40°C 2 日間の硬化後に評価した。

「実施例 3 '」

ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名： AD— 5 8 5」） 1 0 0重量部に、イソシァネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名： CAT— 1 0」） 8重量部を配合した。この溶液を酢酸ェチルで希釈して固形分濃度 3 0質量。 /₀のポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を前記 PVA偏光子にバーコ一ターで塗布した。 8 0°Cで 1分間乾燥して、乾燥後の厚み 7 μ mの接着剤層を形成した。この偏光子の接着剤層上に前記 P C樹脂フィルムを 8 0°Cに加熱したロールを用いて熱ラミネートして、偏光子/ P C樹脂フィルムの積層体を得た。

別途、前記接着剤溶液を別の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム ( 1 ) に前記と同条件で塗布乾燥した。乾燥後の接着剤層の厚みは 7 / mであった。このフィルムを、前記と同様の方法にて、偏光子 ZP C樹脂フィルムの積層体の偏光子側に熱ラミネ一トした。得られた偏光板を 4 0°Cで 2 日間の硬化後に評価した。

「実施例 4 '」

ポリエステル系樹脂溶液（大日本インキ化学社製「商品名：ディックドラィ LX— 9 0 3」） 8重量部に、イソシァネート系硬化剤溶液（大日本ィンキ化学社製「製品名： KL一 7 5」） 1重量部を配合した。この溶液を酢酸ェチルで希釈し、固形分濃度が 30質量％のポリウレタン系接着剤溶液を得た。

この接着剤溶液を前記 PV A偏光子にバーコ一ターで塗布した。 8 0°Cで 1分間乾燥して、乾燥後の厚みが 1 0 mの接着剤層を形成した。この偏光子の接着剤層に、上記 P S u樹脂フィルムを 7 0°Cに加熱したロールを用いて熱ラミネ一トした。偏光子/ P S u樹脂フィルムの積層体を得た。

別途、上記接着剤溶液を別の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム ( 1 ) に前記と同条件で塗布乾燥した。乾燥後の接着剤層の厚みは 1 0 μ m であった。このフィルムを、偏光子 ZP S u樹脂フィルム積層体の偏光子側に、前記と同様の方法で熱ラミネートした。得られた偏光板を 4 0°Cで 2 日間の硬化後に評価した。

「実施例 5 '」

ポリエステル系樹脂（東洋モートン社製「商品名： E L— 4 3 6 A」） 1 00重量部に、イソシァネート系硬化剤（東洋モートン社製「商品名： E L - 4 3 6 B J) 3 0重量部を配合した。これを水で固形分濃度が 1 0質量。 /。になるように希釈した。これをメイヤーバー # 8で熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（3) に塗布した。このフィルムを PVA偏光子の片面上にウエットラミネートした。同様にして PV A偏光子のもう一方の面に熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（3) をウエットラミネートした。得られた偏光板を 4 5 °Cの恒温槽で 7 2時間放置した。ウレタン系接着剤の水が乾燥して硬化した。硬化後の接着剤層の厚みは 1 μπιであった。

「比較例 1 '」

アタリル系粘着剤層を有するノンサポートテープ（前記の厚み 2 0 mのテープ）の軽剥離側離型フィルムを剥がし、 P VA偏光子に 8 0°Cで熱ラミネートした。ノンサポートテープのもう一方の離型フィルムを剥がして、その剥離面上に、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) を同様の方法で熱ラミネートした。得られた積層体のもう一方の偏光子面に、同様の条件で、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（ 1 ) を積層し、偏光板を得た。

5. 試験片の作製及び耐久性試験

前記ノンサポートテープ（アタリル系粘着剤層 2 5 μ m) の軽剥離側の離型フィルムを剥がした。これを、実施例及び比較例の偏光板の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム面上にラミネ一トして、偏光板シ一トを得た。偏光軸の角度が辺に対して 4 5度になるように、トムソン打抜機を用いてこのシートを打ち抜き、 2 8 0 mm X 1 9 0 mmの長方形シートを得た。このシートの残っている離型フィルムを剥がした。この粘着面をソ一ダライムガラス板（厚み 1. 2 mm) 上に卓上ラミネーターにより貼り付けた。このガラス板を 1時間室温放置後、 5 0 N/c m²で 2 0分間ォ一トクレーブ処理を行った。このガラス板を 1時間室温放置して、下記の 2種類の耐久試験を行った。

( 1 ) 90°C、 d r yで 500時間放置。

(2) 6 0° (：、 9 5%RHで 250時間放置耐久試験後の偏光度及び色差を測定して、光学特性を評価した。

さらに、目視観察により外観特性を評価した。偏光度及び色差は、サンプルの各 4辺の中点でかつ端部から 1 0 mmの位置を測定した。この 4点の平均を算出した。「偏光度」

J I S K 7 1 0 5に準拠して全光線透過率を測定した。偏光度を下記式により求めた。

偏光度（％) = {(Y。一 Y₉。） / (Υ。+Υ₉。）} ^{Ι 2}Χ 1 00

「色差」

色差は、 J I S Z 8 7 2 9に準拠して、各 4点を C光源で測定した: ハンターの色差式（E_H) を用いて、 L, a , b値より色差を算出した。以上の結果を「表 1 '」に示した。

3フ

【表 l Ί

%

as

実施例は、耐久性試験後も偏光度及び色差が安定している。外観特性も異常がない。したがって、本発明の偏光板は極めて優れた耐久性を有している: 産業上の利用可能性

本発明の偏光板保護フィルムは、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成されるポリウレタン樹脂層により、偏光子との優れた接着力を有する。

さらに、ポリウレタン樹脂層上に形成される P V A層によって、保護フィルムのブロッキングを防止できる。

本発明の保護フィルムを用いた偏光板は、高温多湿下の耐久性に優れており、液晶ディスプレー等に好適に使用される。

Claims

請求の範囲

1 . 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムに、ポリウレタン樹脂層が形成されている偏光板保護フィルム。

2 . 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムに、ポリウレタン樹脂層及びポリビュルアルコール層がこの順に形成されている偏光板保護フィルム。

3 . 前記ポリウレタン榭脂層が、ポリイソシァネート変性体を含有するポリウレタン接着剤からなる請求項 1又は 2記載の偏光板保護フィルム。

4 . 前記ポリウレタン樹脂層が、水系のポリウレタン接着剤からなる請求項 1又は 2記載の偏光板保護フィルム。

5 . 請求項 1、 2、 3又は 4記載の偏光板保護フィルムが、偏光子の少なくとも片面に、ポリビュルアルコール系接着剤によるゥエツトラミネ一トにより接着されている偏光板。

6 . ポリビエルアルコール偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとが、ポリウレタン系接着剤により接着されている偏光板。

7 . 前記ポリウレタン系接着剤が、二液型であって主剤がポリエステル系樹脂からなる請求項 6記載の偏光板。

8 . 前記ポリウレタン系接着剤が、水系のポリウレタン系接着剤からなる請求項 6記載の偏光板。