WO2001018898A1

WO2001018898A1 - Polyelectrolyte, electrolyte non aqueuse et dispositif electrique les renfermant

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Publication number: WO2001018898A1
Application number: PCT/JP2000/005812
Authority: WO
Inventors: Masahito Nishiura; Michiyuki Kono; Masayoshi Watanabe
Original assignee: Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2001-03-15
Also published as: CA2344243A1; EP1130671B1; US6673495B1; CA2344243C; USRE40302E1; EP1130671A1; DE60044329D1; EP1130671A4

Description

明細高分子電解質、非水電解質及びこれを用いてなる電気デバイス技術分野

本発明は、ホウ素原子を構造中に有する化合物を添加剤として用いることによつて電荷キヤリアイオンの輸率向上を可能にした高分子電解質、非水電解質及びこれを用いた電気デバイスに関するものである。背景技術

高電圧 ·高容量の電池の開発に伴い、様々な系の高分子電解質や非水電解質が数多く提案されている。しかし、高分子電解質や非水電解質は、水系電解質と比較して、イオン伝導度が一桁以上低く、また、例えばポリエチレングリコールを用いた高分子電解質は、電荷キヤリアイオンの移動及び輸率が低いといった欠点があり、種々の手法を用いて改善の試みが為されている。

一方、非水電解質を電池系に適用した場合、充放電効率やサイクル特性の低さが問題となっている。そこで、これらの改良を目的として、電解液の溶媒組成や支持塩の種類の検討や、また、非水電解質に添加剤を加えた系の検討がなされている。例えば、特開平 11 一 3728 号では、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、リチウム塩を含む非水電解液、及びセパレ一夕一から成る非水電解液二次電池において、電池内に少なくとも 1種の有機ホウ素化合物を所定量含有させることが開示されている。

ところが、これら従来の技術においては、添加剤の有効濃度領域が狭い上、重量あたりの添加効果が小さいことが問題として挙げられる。

本発明は、上記に鑑みてなされたもので、電解質塩の解離度を高め、電荷キヤリアイオンの輸率向上を可能にし、かつ用いられる添加剤の有効濃度領域が広く、重量あたりの添加効果が大きい添加剤を含む高分子電解質及び非水電解質、並びにこれらを用いた電気デバイスを提供することを課題とする。発明の開示

本発明者らは上記課題を解決すベく鋭意検討を重ねた結果、電解質塩の解離を促進し、かつ電荷キヤリアイオンの対イオンを補足し動きにくくすることで電荷キヤリアイオンの輸率をコントロールすることに想到し、ルイス酸である三価のホウ素原子を複数個構造中に有する化合物を添加剤として用いることが、上記課題を解決するための有効な手段であることを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明の高分子電解質は、電解質塩及び該電解質塩と複合体を形成する高分子化合物からなる高分子電解質であって、ホウ素原子を構造中に有する化合物が 1種又は 2種以上添加され tなるものである。

また、本発明の非水電解質は、電解質塩及び該電解質塩を溶解させる非水溶媒からなる非水電解質であって、ホウ素原子を構造中に有する化合物が 1種又は 2 種以上添加されてなるものである。

上記ホウ素原子を構造中に有する化合物は、好ましくは次の一般式（ 1 ) 〜 ( 4 ) で表される化合物からなる群より選ばれたものとする。一般式（ 1 ) -般式（ 2 )

一般式（ 3 ) -般式（4 )

式（ 1) 中、 R 、 R 、 R ₁₃、 R "、 R 、 _R "、式（2) 中、 R 、 R R ² R ²⁴、 R ²⁵、 R ² R ²⁷、 R ²⁸、式（3) 中、 R ³¹、 R ³²、 R ³³、 R ³⁴、 R ³⁵ R³ ^s、 R ³⁷、 R³⁸、 R ³³、 R ³¹。、式（4) 中、 R⁴¹、 R ⁴²、 R⁴³、 R ⁴⁴、 R⁴⁵、 R⁴⁶、 R ⁴⁷、 R^4S、 R⁴³、 R^41Q、 R⁴¹¹、 R⁴¹²は、それそれ互いに同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を表し、あるいは、互いに結合して環を形成しているものとする。

式（ 1 ) 中、 Ra は少なくとも 3つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（ 2 ) 中、 Rb は少なくとも 4つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（ 3 ) 中、 Rc は少なくとも 5つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式 ( 4 ) 中、 Rd は少なくとも 6つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示す。

本発明の高分子電解質に用いられる高分子化合物は、例えば、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルフイド、ボリフォスファゼン、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、又はこれらの架橋体からなるものである。あるいは、ポリアルキレンォキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリへキサフルォロプロピレン、ポリアクリロ二トリル、ポリメタクリル酸メチル、これらの誘導体、これらの共重合体、又はこれらの架橋体からなるものである。

上記電解質塩としては、好ましくはリチウム塩を用いる。また、非水溶媒としては、好ましくは非プロトン性溶媒を用いる。

本発明の電気デバイスは、上記のうちいずれかの高分子電解質又は非水電解質を用いてなるものである。例えば、電気デバイスが電池であれば、正極と負極とを、上記のうちいずれかの高分子電解質を介して接合するか、あるいは上記のうちいずれかの非水電解質とセパレ一夕を介して接合することにより得られる。発明を実施するための最良の形態

本発明の好ましい形態を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

1 . ホウ素原子含有化合物

本発明の高分子電解質又は非水電解質に添加されるホウ素原子を構造中に有する化合物としては、上記したように一般式（ 1 ) 〜（4 ) で表されるものが好適に用いられる。一般式（ 1 ) —般式（ 2

—般式（ 3 ) 一般式（4 )

式（ 1 ) 中、 R H、 R ¹²、 R ¹³、 R '⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁵、式（2) 中、 R ²¹、 R ²²、 R ² ³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、式（3) 中、 R³¹、 R³²、 R³³、 R³⁴、 R³⁵、 R³ ⁶、 R ³⁷、 R ³⁸、 R³⁹、 R ³¹。、式（4) 中、 R⁴¹、 R⁴²、 R⁴³、 R ⁴⁴、 R⁴⁵、 R"、 R ⁴⁷、 R⁴⁸、 R⁴⁹、 R⁴¹°、 R⁴¹¹、 R⁴¹²は、それそれ互いに同一であっても異なっていても良く、各々、水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を示す。

1価の基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、アルケニル基、アルキニル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、ァシルォキシ基、スルホニルォキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ァリ一ルァミノ基、カルボンァミノ基、ォキシスルホニルァミノ基、スルホンアミド基、ォキシカルボニルァミノ基、ウレイド基、ァシル基、ォキシカルボニル基、力ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ォキシスルホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、 — B(R ')(R ²)、一 OB(R ²)又は一 OS i(R ')(R ²)(R ³)が挙げられるが、中でも、アルキル基、ァリール基、及びこれらのフッ素置換誘導体が好ましい。ここで、 R \ 11 ²及び1?_ ³は、各々水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を示し、 1価の基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ァリ一ル基、アルケニル基、アルキニル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、シァノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、ァシルォキシ基、スルホニルォキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ァリールアミノ基、カルボンァミノ基、ォキシスルホニルァミノ基、スルホンアミド基、ォキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ァシル基、ォキシカルボニル基、力ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ォキシスホニル基、スルファモイル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、複素環基、及びこれらの誘導体が挙げられる。

また、上記式（ 1) 中、 R "、 R 、 R '³、 R '\ R ¹⁵、 R ¹⁶ヽ式（2) 中、 R ² \ R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R ²⁶、 R²⁷、 R²⁸、式（3) 中、 R³¹、 R³²、 R³³、 R ³ R ³⁵、 R³⁶、 R ³⁷、 R³⁸、 R ³⁹、 R ³¹°、及び式（4) 中、 R⁴¹、 R⁴²、 R ⁴³、 R ⁴ ⁴、 R⁴⁵、 R⁴⁶、 R⁴⁷、 R⁴⁸、 R"、 R⁴¹。、 R⁴¹¹、 R⁴¹²は、互いに結合して環を形成していてもよく、この環は置換基を有していても良い。また、各基は置換可能な基によって置換されても良い。

式（ 1 ) 中、 Raで示される、少なくとも 3つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、グリセリン、トリメチ口一ルェ夕ン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジァミノ安息香酸、トリブロモベンゼン等の残基が挙げられる。

式（ 2 ) 中、 Rb で示される、少なくとも 4つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、ジグリセリン、ペン夕エリトリ卜一ル、テトラブロモベンゼン等の残基が挙げられる。

式（ 3 ) 中、 Rc で示される、少なくとも 5つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、グルコース、モリン等の残基が挙げられる。

式（4) 中、 Rd で示される、少なくとも 6つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基の例としては、ガラク夕リック酸、ミリセチン等の残基が挙げられる。

上記一般式（ 1 ) 〜（4) で示される化合物は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

一般式（ 1 ) 〜（4) で表される化合物の具体例を以下に示す。

(以下余白）

Z 3 〇

Ν一 II

S0/00df/X3d

2. 高分子電解質

本発明の高分子電解質に用いられる高分子化合物の例としては、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ボリイミド、ボリウレタン、ボリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリアルキレンォキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリへキサフルォロプロピレン、ポリアクリロニ卜リル、ポリメ夕クリル酸メチル、それらの誘導体、それらの共重合体、及びそれらの架橋体が挙げられ、その 1 H種又は 2種以上が用いられる。

c

中でもアルキレンォキシド重合体、及び/又はその誘導体、及び/又はその架橋体からなる高分子化合物が好ましく、例えば次式（ 5 ) で表される化合物 (A) 及び/又は次式（ 6 ) で表される化合物（B) の重合体又は共重合体を用いることができる。化合物 (A)

H₂C—— CH₂ ( 5)

〇化合物 (B)

R¹

( 6)

〇式（ 6 ) 中、 R¹は、メチル基、ェチル基、プロビル基、ブチル基、又は次式 ( 7) で表される基を示す。

— C H 2— H₂C H ₂0 ] _r R a 式（7)

式（7) 中、 rは 0又は 1以上の整数を示し、 R aは、メチル基、ェチル基、プロピル基、又はブチル基を示す。

電解質塩は、金属塩が好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。

その例としては、 L i BF ^ L iPF L i C lC 、 L iAsF ₆、 L i CF 3 S〇 ₃、 L i N ( C F S 0₂) L i N ( C ₂ F s S 0₂) ₂, L i C (CF ₃ S 0₂) L i Cl、 L iF、 L iBr、 L i l、およびこれらの誘導体等が挙げられ、これらリチウム塩は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら電解質塩の濃度は、通常 0. 0 1 mol/kg ~ 1 0 mol/kgの範囲とし、好ましくは 0. 2 mol/kg〜 6 mol/kgとする。

非水溶媒は非プロトン性溶媒であることが好ましく、その例としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジォキソラン類が挙げられる。これら非プロトン性溶媒は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記高分子化合物と非水溶媒の混合比は、重量比で 1/9 9〜 99/1とし、好ましくは 5/95〜95ノ5とし、より好ましくは 1 0/9 0〜 90ノ 1 0とする。

また、ホウ素原子を構造中に有する化合物と電解質塩とのモル比は、好ましくは 0. 1 ： 1 00〜 300 ： 100とし、より好ましくは 1 ： 1 00〜 2 00 ： 1 00とし、さらに好ましくは 50 ： 1 00〜 1 00 ： 1 00とする。

3. 非水電解質

本発明の非水電解質に用いられる電解質塩及び非水溶媒の例としては、上記高分子電解質について挙げたのと同じものが挙げられる。また、電解質塩の濃度、及びホウ素原子含有化合物と電解質塩とのモル比も、上記高分子電解質について挙げた範囲にすればよい。

4. 電気デバィス

上記した本発明の高分子電解質は、種々の電気デバイスに適用可能であり、.その例としては、電池、キャパシ夕等が挙げられる。その中で代表的なものは電池であり、正極と負極とを上記のいずれかの高分子電解質を介して接合するか、あるいは、上記のいずれかの非水電解質とセパレ一夕を介して接合することにより得られる。

ここで正極には、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物が用いられ、その例としてはコノレト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。

また、負極には、リチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質が用いられ、そのような物質の例としてはカーボン等が挙げられる。

さらに、セパレー夕にはリチウムイオンが透過可能な、多孔性フィルム、不織布、織布等が用いられ、その素材の例としては、例えばポリエチレン、ポリプロビレン等のォレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマ一、ガラス繊維等が挙げられる。

5 . 実施例

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

( 1 ) 高分子電解質についての実施例 ·比較例

[モノマーの製造]

• モノマ一 A

出発物質ェチレングリコールモノブチルエーテル lmol に水酸化力リウム O.O lmol を加え攪拌しながら窒素置換を行った後、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで 120 °Cに昇温し、モノマーとしてエチレンォキサイド lmolを用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート 1. lmol のメタノール溶液を添加し、減圧しながら 50 °Cまでゆつくり昇温した。メタノール.を完全に除去した後、ェピクロロヒドリン 1.2mol を加え、 4 時間反応させた。反応終了後、吸着処理を行い、減圧脱水後濾過することにより目的物を得た。

• モノマー B 出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンォキサイド 9mol を用いた以外はモノマー Aと同様にして目的物を得た。

•モノマ一 C

出発物質としてエチレングリコールモノブ口ビルエーテルを用い、モノマーとしてエチレンォキサイド 2mol を用いた以外はモノマー Aと同様にして目的物を得た。

•モノマー D

出発物質としてエチレングリコールモノェチルエーテルを用い、モノマ一としてエチレンォキサイド 49mol を用いた以外はモノマー Aと同様にして目的物を得た。

•モノマー E

出発物質としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、モノマ一としてエチレンォキサイド lmol を用いた以外はモノマ一 Aと同様にして目的物を得た。

[高分子化合物前駆体 B -1〜B -10の製造]

-高分子化合物前駆体 B -1

出発物質ェチレングリコール 0.5molに水酸化力リウム O.O lmolを加え、攪拌しながら窒素置換し、真空ポンプを用いて系内を減圧にした。次いで、 120 °Cに昇温し、モノマ一としてエチレンォキサイド 38000mol を用いて反応させた。反応終了後、系内の温度が室温になるまで冷却し、ナトリウムメチラート 1. lmol のメタノール溶液を添加し、減圧しながら 50 °Cまでゆっくり昇温した。メタノールを完全に除去し、放冷後、トルエン 1kgを添加し、アクリル酸クロライド lmol を加えて 4時間反応させた。酸 · アルカリ吸着処理を行った後濾過し、減圧下トルエンを除去することで目的物を得た。

•高分子化合物前駆体 B -2 出発物質としてグリセリン 0.33molを用い、プロピレンォキサイド 28000mol をモノマ一として用い、ァクリル酸クロライドの代わりにメ夕クリル酸クロライドを用いた以外は高分子化合物前駆体 B -1と同様にして目的物を得た。

•高分子化合物前駆体 B -3

出発物質としてジグリセリン 0.25mol を用い、エチレンオキサイド 150mol と 1，2-エポキシへキサン 600molをモノマーとして用い、ァクリル酸クロライドの代わりに塩化ァリルを用いた以外は高分子化合物前駆体 B -1 と同様にして目的物を得た。

•高分子化合物前駆体 B -4

出発物質としてエチレングリコール 0.5mol を用い、エチレンォキサイド 2mol とブチレンオキサイド lmol をモノマ一として用い、アクリル酸クロライドの代わりに塩化ビニルを用いた以外は高分子化合物前駆体 B -1 と同様にして目的物を得た。

•高分子化合物前駆体 B -5

出発物質としてグリセリン 0.33mol を用い、エチレンオキサイド 150mol と 1，2-エポキシベンタン 29mol をモノマーとして用いた以外は高分子化合物前駆体 B -1 と同様にして目的物を得た。

•高分子化合物前駆体 B -6

モノマー A 600mol をモノマーとして用いた以外は高分子化合物前駆体 B -1 と同様にして目的物を得た。

•高分子化合物前駆体 B -7

エチレンォキサイド 50molとモノマー B 15molをモノマーとして用いた以外は高分子化合物前駆体 B -2と同様にして目的物を得た。

•高分子化合物前駆体 B -8

エチレンオキサイド lmol とモノマー C lmolをモノマ一として用いた以外は高分子化合物前,駆体 B -3と同様にして目的物を得た。 -高分子化合物前駆体 B -9

エチレンオキサイド 1600mol とモノマー D 400mol をモノマーとして用いた以外は高分子化合物前駆体 B -4と同様にして目的物を得た。

-高分子化合物前駆体 B - 10

エチレンォキサイド 126mol とモノマ一 E 24mol をモノマ一として用いた以外は高分子化合物前駆体 B -5と同様にして目的物を得た。

上記製造例により得られた高分子化合物前駆体 B -1〜B -10の構造は、次の表及び化学式に示す通りである。

(以下余白）

Zは活性水素残基化合物 P3 . q3 s1 Y k

B-1 38000 0 0 ァクリロイル基 2

B— 2 0 28000 1 メタクリロイ Jレ基 3

B-3 150 600 3 ァリル基 4

B-4 2 1 1 2

B-5 150 29 0 ァクリロイル基 3

Zは活性水素残基化合物 p4 q r1 t1 Y k1

600 2 3 ァクリロイル基 2

B— 6 0

クリロイ Jレ基 3 B-7 50 15 10 0 メタ

B-8 1 1 3 2 ァリル基 4 B-9 1600 400 50 1 2

24 2 0 ァクリロイル基 3 B— 10 126

ω2-

to CO

0\

o

(a}CH

[高分子電解質の製造]

•実施例 1

高分子化合物前駆体 B -1 lgに、上記式 3Z-3 で示される添加物 lmol/kg、 L1BF4 lmol/kg、ァープチロラクトン 1.2g、光重合開始剤を加え、 40 °Cで溶解させ、ガラス板間に流し込んだ後、アルゴン雰囲気下紫外線照射することにより、厚さ 500 mの高分子電解質を得た。

•実施例 2〜 12

高分子化合物前駆体、添加物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として次表 1にそれそれ示したものを用いた以外は実施例 1と同様にして高分子電解質を得た。

-比較例 1〜 3

高分子化合物前駆体、添加物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として次表 1にそれそれ示したものを用いた以外は実施例 1 と同様にして高分子電解質を得た。

[リチウムィオン輸率の測定]

上記実施例及び比較例により得られた高分子電解質を直径 13 mmの円形に打ち抜き、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を表 1に併せ示す。

(以下余白）

表 1

寸

実施例添加物とその濃度 (mol/k ) 高分子化合物前駆体塩とその^度 (md/k 非プロトン性溶媒リチウムイオン輸率

1 3Z - 3 1 B - 1 ig LiBF₄ 1 U L I .Ig (J.04

2 3Z-13 0.03 B-2 1β LiPF₆ 001 0.75

3 4Z-3 0.05 B - 3 ig LiCI0₄ 01 一 0.84

4 5Z-1 0.01 B-4 ig LiAsF₆ 10 ― 0.76

5 6Z-1 0.005 B-5 ^ g LiCF₃S0₃ 5 ― 0.83

6 3Z-3 0.05 B-6 1 κ LiN(CF₃S0₂)₂ 005 一 0.81

7 3Z-13 2 B-7 Ig LiN(C₂F₅S0₂)₂ 2 0.79

8 4Z-3 8 B-8 Π LiCiCF^SO.^a 8 0.79

9 5Z-1 0.005 B~9 1g LiCI 0.5 0.77

10 6Z-1 0.03 B 10 i g LiF 3 EC 9.5g , DO 9.5g 0.82

11 3Z-3 0.3 B 5 LiBr 03 EC 0.3g , Sし 0.3g 0.80

12 3Z-13 6 B-10 Ul 6 EC Ig , DME 2g 0.82 比較例

1 0.001 B 5 Π LiN(CF₃S0₂)₂ 0001 0.61

2 5Z-1 15 B - 10 U' LiCI 15 測定不能

3 添加せず B 5 1g LiBFi 1 0.12

エチレン力- -ボネー卜 . GBL: r—ブチロラク卜ン , DO: 1, 3—ジォキソラン

DME: ¹, 2 -ジメトキシェタン . SL:スルホラン

( 2 ) 非水電解質についての実施例 ·比較例

[非水電解質の製造]

•実施例 1

ァ—プチロラクトン 1.2g に上記式 3Z-3 で示される添加物 lmol/kg、 LiBF^ lmol/kgを加え、グロ一ブボヅクス中で 40 °Cで溶解させることで、非水電解質を得た。

•実施例 2〜： 12

添加物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として表 2にそれぞれ示したものを用いた以外は実施例 1と同様にして非水電解質を得た。

-比較例 1〜 3

添加物、塩、非プロトン性溶媒の種類及び量として表 2にそれそれ示したものを用いた以外は実施例 1と同様にして非水電解質を得た。

[リチウムイオン輸率の測定]

上記実施例及び比較例により得られた非水電解質を直径 13 m mのポリプロビレン製多孔性セパレ一夕に浸し、十分含浸させた後、同径のリチウム金属電極で挟み、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。結果を次の表 2に併せ示す。

(以下余白）

表 2 実施例添加物とその ¾度( mol/kg) 塩とその;農度（mo l/kg) 非プロトン性溶媒リチウムイオン輸率

1 3Z-3 1 LiBF₄ 1 GBL 0.77 ί. 07- 1 1 ip 0.01 PC 0.66 ο 0.1 PC:DEG= 1： 1 0.70

4 οΖ-ι U.U1 し lAs卜 ₆ 1 n 0 fi7

5 6Z-1 0.005 LicF₃so₃ 5 ヒし： JL— 3：ゾ U./D

6 3Z-3 0.05 LiN(CF₃S0₂)₂ 0.05 EC:EMC = 2: 1 QJ3

7 3Z-13 2 LiN(C₂F₅S0₂)₂ 2 EC:DEC:DMC=1 : 1 :1 0.71

8 4Z-3 8 LiC(CF₃S0₂)₃ 8 PG:DEC=1： 1 0.73

9 5Z-1 0.005 LiCI 0.5 PG:DME = 1 :2 0.71

10 6Z-1 0.03 LiF 3 EC:DO=1： 1 0.74

11 3Z-3 0.3 LiBr 0.3 ECU :2 0.72

12 3Z-13 6 Ul 6 EC:DME=1 :2 0.74 比較例

1 4Z-3 0.001 LiN(CF₃S0₂)₂ 0.001 EC:GBし = 3:7 0.50

2 5Z-1 15 LiCI 15 EC:EMC = 2: 1 測定不能

3 添加せず L1BF4 1 EC:DEC:DMC=1 : 1 : 1 0.30

EC:エチレンカーボネート . GBし：； r—ブチロラクトン , DO:1. 3ージォキソラン

DME: 1.2-ジメトキシェタン . SL:スルホラン . PC:プロピレン力- -ボネート

DEG:ジェチルカ-ーボネート . EMC:ェチルメチルカ— -ポネート. DMC:ジメ于ルカ一ボネート

産業上の利用可能性

本発明の高分子電解質及び非水電解質によれば、ルイス酸である三価のホウ素原子を複数個構造中に有する化合物を添加剤として用いることで、電解質塩の解離が促進され、その結果電荷キャリアイオンの輸率向上が可能となる。しかも単位重量あたりの添加効果が大きいので大幅な輸率向上が可能で、添加剤の有効濃度領域も広い。

従って、これを用いることにより、従来のものよりさらに高電圧 ·高容量の電池を得ることが可能になる。電池の用途は限定されないが、ビデオ、カメラ、パソコン、携帯電話等の携帯用電気機器に特に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 電解質塩及び該電解質塩と複合体を形成する高分子化合物からなる高分子電解質であって、ホウ素原子を構造中に有する化合物が添加されてなることを特徴とする高分子電解質。

2. 前記ホウ素原子を構造中に有する化合物が、次の一般式（ 1 ) ~ ( 4 ) で表される化合物からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 1に記載の高分子電解質。

-般式（ 1 ) 一般式（ 2 )

一般式（ 3 ) 一般式（ 4 )

40

44

式（ 1) 中、 R 、 R ¹²、 R ^l3、 R ¹⁴、 R ^I5、 R ^1S、式（2) 中、 R ²¹、 R ²²、 R ² ³、 R²⁴、 R ²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R ²⁸、式（3) 中、 R³¹、 R³²、 R³³、 R ³⁴、 R³⁵、 R³ ^s、 R ³⁷、 R ³⁸、 R ³ R ³¹°、及び式（4) 中、 R ⁴¹、 R ⁴²、 R ⁴³、 R ⁴⁴、 R ⁴⁵、 R R ⁴⁷、 R ⁴⁸、 R ⁴³、 R ^{4 I}°、 R ⁴¹¹、 R ⁴¹²は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を示し、あるいは、互いに結合して璟を形成しているものとする。式（ 1 ) 中、 Raは少なくとも 3つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式 ( 2 ) 中、 Rbは少なくとも 4つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（ 3 ) 中、 Rcは少なくとも 5つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（4) 中、 Rd は少なくとも 6 つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示す。

3. 前記 R 、 R ¹²、 R ¹³、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶、 R²¹、 R²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²

6 27 28 R ³¹ R³² D 33 R ³⁴ R ³⁵ R³⁶ R³⁷ R ³⁸ R ^{39 310} R R ⁴² R⁴³ R ⁴⁴ R⁴⁵ R ⁴⁶ R⁴⁷ R ⁴⁸ R ⁴⁹ R^41I) R ⁴¹¹ R⁴¹²"^于れる基が、アルキル基、ァリール基、及びこれらのフッ素置換誘導体からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 2に記載の高分子電解質。

4. 前記高分子化合物が、ポリアルキレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリァミン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスルフイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、及びこれらの架橋体からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 1~ 3のいずれか 1項に記載の高分子電解質。

5. 前記高分子化合物が、ポリアルキレンォキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリへキサフルォロプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメ夕クリル酸メチル、これらの誘導体、これらの共重合体、及びこれらの架橋体からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の高分子電解質。

6. 前記電解質塩が金属塩であることを特徴とする、請求項 1〜 5のいずれか 1 項に記載の高分子電解質。

7. 前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とする、請求項 6に記載の高分子

8. 前記リチゥム塩が、 L i BF ₄、 L iPF ₆、 L i C 10 L iAsF ₆、 L i C F S 0_3s L iN (CF ₃ S0₂) ₂、 L iN (C ₂ F ₅ S〇 ₂) ₂、 L i C (CF ₃ S 0 ₂) ₃、 L i C l、 L iF、 L iB r、 L i l、およびこれらの誘導体等からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 7に記載の高分子電解質。

9. 非氷溶媒をさらに含有してなることを特徴とする、請求項 1〜8に記載の高分子電解質。

1 0. 前記非水溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項 9に記載の高分子電解質。

1 1. 前記非プロトン性溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジォキゾラン類からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 10に記載の高分子電解質。

12. 前記ホウ素原子を構造中に有する化合物と電解質塩とのモル比が、 0. 1

： 1 00〜 300 : 100であることを特徴とする、請求項 1〜 1 1に記載の高分子電解質。

1 3. 請求項 1〜 1 2のいずれか 1項に記載の高分子電解質を用いてなる電気デパイス。

14. 正極と負極とが、請求項 1〜 1 2のいずれか 1項に記載の高分子電解質を介して接合されてなる電池。

1 5. 前記正極がリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極がリチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出.することが可能な化合物からなることを特徴とする、請求項 14に記載の電池。

1 6. 電解質塩及び該電解質塩を溶解させる非水溶媒からなる非水電解質であつて、ホウ素原子を構造中に有する化合物が添加されてなることを特徴とする非水

1 7. 前記ホウ素原子を構造中に有する化合物が、次の一般式（ 1 ) 〜（ 4) で表される化合物からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徵とする、請求項 1 6に記載の非水電解質。一般式（ 1 ) -般式 ( 2 )

—般式（ 3 ) —殺式（4)

式（ 1 ) 中、 R ¹¹ R ¹²、 R ¹³、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ^{1 6}s 式（2 ) 中、 R ²¹、 R²²、 R ²³、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶、 R²⁷、 R²⁸、式（3 ) 中、 R³¹、 R³²、 R³³ヽ R³⁴、 R³⁵、 R

36、 R"、 R₃₈、 R₃₉、 R₃₁。、及び式（4) 中、 R"、 _R 42 R₄₃、 R"、 R 45、 _R

_{4 8}、 R 47、 _R 48 R 49、 R 。、 R₄₁₁、 R 4_{1 2}は、それそれ互いに同一であっても異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、又は 1価の基を示し、あるいは、互いに結合して環を形成しているものとする。式（ 1 ) 中、 Raは少なくとも 3つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式 ( 2 ) 中、 Rb は少なくとも 4つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（ 3 ) 中、 Rc は少なくとも 5つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示し、式（ 4) 中、 Rd は少なくとも 6 つの同種あるいは異種のホウ素原子と結合可能な部位を含む基を示す。

1 8. 前記 R 、 R ¹²、 R ¹³、 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶、 R²¹、 R ²²、 R²³、 R²⁴、 R²⁵、

R 26 J¾ 27 R 28 R 31 32 33 34 35 36 37 38 39 31 o R ⁴¹ R ⁴² R ⁴³ R ⁴⁴ R ⁴⁵ ひ ^{4 6} R ⁴⁷ R ⁴⁸ R ⁴⁹ R ^41Q R ⁴¹¹ R ⁴¹² が、アルキル基、ァリ一ル基、及びこれらのフッ素置換誘導体からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 1 7に記載の非水電解質。

1 9. 前記電解質塩が金属塩であることを特徴とする、請求項 1 6〜 1 8のいずれか 1項に記載の非水電解質。

2 0. 前金属塩がリチウム塩であることを特徴とする、請求項 1 9に記載の非水

2 1. 前記リチゥム塩が、 L i BF ₄、 L iPF ₆、 L i C 10 ₄、 L iAsF L

1 C F a S 03, L iN (CF ₃ S0₂) ₂、 L iN (C ₂ F S S0₂) ₂ L i C (CF ₃ SO ₂) ₃、 L i C Is L iF、 L iB r、 L i l、およびこれらの誘導体等からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 2 0に記載の非水電解質。

2 2. 前記非水溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項 1 6〜 2 1に記載の非水電解質。

2 3. 前記非プロトン性溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、およびジォキソラン類からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であることを特徴とする、請求項 2 2に記載の非水電解質。

24. 前記ホウ素原子を構造中に有する化合物と電解質塩とのモル比が、 0. 1 ： 1 00〜3 0 0 ： 1 00であることを特徴とする、請求項 1 6〜2 3のいずれか 1項に記載の非水電解質。

2 5 . 請求項 1 6〜 2 4のいずれか 1項に記載の非水電解質を用いてなる電気デバイス。

2 6 . 正極と負極とが、請求項 1 6〜 2 4のいずれか 1項に記載の非水電解質及びセパレー夕一を介して接合されてなる電池。

2 7 . 前記正極がリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な複合金属酸化物からなり、負極がリチウム金属、リチウム合金、もしくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な化合物からなることを特徴とする、請求項 2 6に記載の電池。