WO2001002467A1 - Appareil et procede de production de resine - Google Patents

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WO2001002467A1
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resin
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Kazuki Hatono
Masumi Hirata
Hiroaki Kaneko
Toru Sawaki
Wataru Funakoshi
Katsushi Sasaki
Masasi Simonaru
Kouji Kiyoshige
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Teijin Limited
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    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion

Definitions

  • the present invention relates to s3 ⁇ 4t of polycarbonate and the like, and in particular, is excellent in moldability such as hue, hydrolysis resistance, reduction in amount during molding, heat stability such as hue retention, moldability, transferability, etc.
  • the present invention relates to the production of polycarbonate and the like, which have little stagnation deterioration such as cross-linking and gel generation and have a very small foreign substance content. Background scythe
  • Polycarbonate is excellent in mechanical properties such as impact resistance, and is also excellent in resistance to abrasion and transparency, and is widely used for various machine parts, optical molded products, automotive parts, etc. I have.
  • Such a polycarbonate is prepared by a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol (also referred to as an aromatic diol) is directly reacted with phosgene (interfacial method), or a method in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate diester are esterified. It is manufactured by a method of exchanging reaction (melting method).
  • the poly-carbonate obtained by the direct condensation reaction is usually processed using an interlocking-type twin-screw rudder, especially in the molten state of polycarbonate.
  • an interlocking-type twin-screw rudder especially in the molten state of polycarbonate.
  • the coloration, cross-linking, gel generation, etc. of the polycarbonate are affected in this process, and the content of foreign substances in the polycarbonate is increased. Had an adverse effect.
  • This problem is a general problem with polycarbonates. According to the studies made by the inventors of the present invention, this problem is particularly problematic when a phosphorus-based compound is used as an additive for the purpose of improving heat resistance I. In addition, it was clarified that fatty acid esters became remarkable when used as additives for the purpose of improving the releasability.
  • the polycarbonate obtained by the polycondensation reaction is pelletized, then distributed into small lots according to the purpose of use, re-melted and added with various additives according to the purpose, Polycarbonate, which is used by being colored, may be colored or have a reduced molecular weight during melting, and may lack retention stability. For this reason, when remelting polycarbonate pellets, heat stability is usually added to improve the thermal stability. However, in this method, the heat treatment is performed on the polycarbonate with low thermal stability.
  • the addition of the heat stabilizer may lower the water resistance of the polycarbonate, and the molded article obtained from such a polycarbonate may have reduced transparency during use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-0992686 discloses a method for producing a polycarbonate by adding a phosphorus compound and a Z- or zeo-containing acidic compound while a polycarbonate obtained by a solution i condensation reaction is in a molten state. Is described.
  • this report does not specifically describe a method of adding a phosphorus-based compound and a Z or Y-containing acidic compound to a polycarbonate in a molten state, and there is a problem in that a polycarbonate having desired quality is produced continuously.
  • an acid compound containing zeolite is used as a neutralizer for bandits. Since the acidic compound containing ⁇ is added to the remaining thigh in an inverted manner, specifically, more than twice the amount added, the remaining dandelion is neutralized and stabilized, but the acidic compound containing ⁇ Remains in the resulting polycarbonate, and the resulting polycarbonate is not sufficiently efficacious and corrodes the aluminum film deposited on the optical disc molding. There was a problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-56984 discloses a method in which a stainless steel reactor is washed with a liquid containing an aromatic hydroxy compound and then polymerized.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-241370 discloses that “Fe ⁇ H, C existing on the surface of the liquid-contact part in order to obtain a good color tone and a high amount of poly force—bonate.
  • a method using a material that does not substantially exist in the rH, NiH component is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-2777327 discloses a method of heat-treating stainless steel in a liquid-contacting portion.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-234845 describes a method of providing at least one fill screen before the end and at each of the exits. However, these methods cannot reduce the amount of foreign matter generated in S.
  • the present invention relates to the production of polycarbonates and the like, and more specifically, excellent in hue, hydrolysis resistance, molecular weight reduction during molding, heat stability such as hue retention, and moldability such as mold releasability and transferability.
  • the present invention relates to the production of polycarbonate or the like, which has little retention deterioration such as gel generation and the like and has a very small foreign substance content.
  • the present invention is particularly related to the continuous production of polycarbonate and the like having such characteristics.
  • the present invention is as follows.
  • the invention relating to equipment and a method for s3 ⁇ 4t resin that does not cause stagnation deterioration and has a very low foreign substance content is as follows.
  • the number of trees is defined as heating the whole or all of the vacuum suction pipe so that the melt viscosity of the processing shelf attached to the vacuum suction pipe becomes 500 Pas or less. 4. The manufacturing equipment according to any one of (4).
  • any one of the above items 1 to 7, wherein the treatment performed in the cylindrical vacuum resin treatment device is a treatment for removing volatiles contained in the resin and / or a treatment for adding and mixing an additive. S3 ⁇ 4t equipment as described.
  • the treatment for removing volatiles is a treatment comprising adding water to a resin, kneading the mixture, and then suctioning the mixture.
  • the production method of polycarbonate is colored and cross-linked.
  • the invention mainly related to the production of a polycarbonate having an extremely small amount of foreign matter, which does not cause stagnation deterioration such as crystallized matter and grit, is as follows.
  • composition of the stirring unit in the portion to which the molten polycarbonate is supplied is composed of one or more structural units, and that the forward ding units are arranged on the power shaft IJ. 18.
  • the unit of the winning unit of the part to which the molten poly-force is supplied consists of one or more constituent units, and the reverse kneading unit is arranged on axis 3 ⁇ 4 ”. 18. The production method according to the above 16 or 17, wherein
  • the winning unit of the part to which the molten polycarbonate is supplied is composed of one or more constituent units, and the neutral kneading unit is placed on the power shaft 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4. 16.
  • the method according to 16 or 17 above which is characterized by:
  • the number of trees described above is based on the fact that the molten polycarbonate is supplied to the ruder without once solidifying the polycarbonate in which the aromatic dihydroxy compound and the aromatic carbonic acid diester are combined.
  • the Mi method according to any one of 6 to 21.
  • the polymer hue and water resistance are excellent, and the molding stability such as reduced amount during molding, heat stability such as hue retention, mold release properties, and transferability is improved.
  • the invention mainly related to a continuous production method of polycarbonate capable of stably producing excellent polycarbonate is as follows. 23. In contrast to the aromatic dihydroxy compound and aromatic dihydroxy compound 1 mole from 1.00 to 1.1 mol of a carbonic acid diester, the aromatic dihydroxy I arsenide compound per mole 10- 8 ⁇ 5X 10-5 equivalents After the condensation reaction in the presence of the alkali metal and Z or alkaline earth metal compound of
  • a 1 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 is an ammonium cation or a phosphonium cation.
  • the addition of such a substance to the part of the twin-screw extruder that is in a calo-pressure state is based on the number of pastes. ⁇ Sit method of poly power one.
  • Extruder Power This is a twin-screw extruder with a multi-stage vent
  • a 2 , A 3 , A 4 , A 5 , and A 6 3 ⁇ 45 independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the invention based on the finding that the use of a sulfur compound for washing polycarbonate equipment improves the hue strength of the resulting polycarbonate and suppresses foreign substances is as follows.
  • hue shading and the generation of foreign matter are also related to the deterioration of one polymer component. It is presumed to be a trigger substance for the generation of foreign matter. It was unexpected that a single cleaning had a long-term effect.
  • a method for manufacturing a polycarbonate characterized by using a device in which the inner surface of the device is cleaned with a cleaning liquid containing sulfur compounds.
  • the method for producing polycarbonate comprises producing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound in the presence of a thigh by a transesterification method.
  • 30 The production method according to any one of 30 or 31 above, wherein
  • the polycarbonate refers to a compound of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid bond-forming compound.
  • aromatic dihydroxy compounds include the following “H (2)
  • R 1, R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, or a halogen atom, and W is an alkylidene group having 30 or less carbon atoms.
  • aromatic dihydroxy compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl).
  • the hidden Dihydroxydiarylsulfoxides such as roxydiarylsulfides, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, and 4,4'dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide; and 4,4'-dihydroxydisulfide
  • Dihydroxydiarylsulfones such as enylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl-3,3'-dihydroxydiallylizatin such as isatin , 3,6-dihydroxy-1,9,9-dimethylxanthene and other dihydroxydiarylxanthenes, resorcinol, 3-methylresorcinol, 3-ethylresorcinol, 3-butylresorcinol, 3-tert-butylresorcinol, 3-fe-2 Luresorcin, 3-cumyl
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is more preferable because of its stability as a monomer, and furthermore, it is easy to obtain, although the amount of impurities contained therein is small.
  • the carbonic acid bond-forming compound examples include phosgenes such as phosgene, trichloromethyl chloroformate, and bis (trichloromethyl) carbonate; Diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and getyl carbonate; methyl phenyl carbonate and ethyl phenol carbonate Alkyl carbonates and the like can be mentioned.
  • phosgenes such as phosgene, trichloromethyl chloroformate, and bis (trichloromethyl) carbonate
  • Diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and getyl carbonate
  • methyl phenyl carbonate and ethyl phenol carbonate Alkyl carbonates and the like can be mentioned.
  • polycarbonate is produced by a solution method, and when carbonates having a carbonate bond are used, they are melted.
  • the cleaning method disclosed in the invention of the present application is particularly effective in producing a polycarbonate by a melting method.
  • diphenyl carboxylate is preferably used. These compounds can be used alone or in combination. These carbonate compounds are used in an amount, preferably, based on 1 mole of the aromatic dihydroxy compound.
  • a transesterification catalyst is used when producing polycarbonate by the transesterification method.
  • Alkaline metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing basic compounds can be used for the thigh.
  • Alkali metal compounds include alkali metal, alkaline earth metal hydroxides, hydrocarbons, carbonates, acetates, Ishioki salt, sulphite, sulphite, cyanate, stearate, hydrogenation Boron salts, benzoates, hydrogen phosphates, bisphenols, phenol salts and the like.
  • alkali metal compound examples include metal sodium, metal potassium, sodium hydroxide, 7K potassium oxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, rubidium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, and sodium carbonate.
  • Alkaline earth metal compounds used as catalysts include, for example, alkaline earth metal hydroxides, bicarbonates, carbonates, acetates, sultanate, sulphite, sulphite, cyanate, Thiocyanates, stearates, benzoates, bisphenols, salts of phenols and the like.
  • Specific examples include 7] C calcium oxide, barium oxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, strontium acetate , 5 calcium oxalate, barium oxalate, strontium nitrate, calcium nitrite, calcium nitrite, calcium strontium, calcium nitrite, barium sulfite, strontium sulfite, calcium cyanate, calcium barium cyanate, Strontium cyanate, calcium thiocyanate, barium thiocyanate, strontium thiocyanate, calcium stearate, barium stearate, strontium stearate, calcium borohydride, borohydride Barium borohydride, strontium, calcium benzoate, barium benzoate, strontium benzoate, calcium salts of bisphenol A, Bruno Riumu salt, str
  • the contraband alkali metal compound (a) an alkali metal salt of an ate complex of an element of Group 14 of the periodic table or (b) an alkali metal salt of an oxo acid of an element of Group 14 of the periodic table Can be used.
  • the elements of Group 14 of the periodic table refer to silicon, germanium, and tin.
  • alkali metal salt of an oxo acid of a Group 14 element examples include an alkali metal salt of silicate (silicic ac id), an alkali metal salt of stanic ac id, and germanium (IV).
  • Alkali metal salts of acids can be mentioned as preferred.
  • alkali metal salt of caic acid examples include an acidic or neutral alkali metal salt of monosilic acid (mono si 1 icic acid) or a condensate thereof, and examples thereof include monosodium orthogaitate, disodium orthoketyate and Trinadium tokeate and tetranatrium orthoketoate can be mentioned.
  • the alkali metal salt of germanium (IV) acid is, for example, an acid I raw or neutral metal salt of monogermanic acid (IV) acid or a condensate thereof, for example, orthogermanium.
  • Monolithic acid is, for example, an acid I raw or neutral metal salt of monogermanic acid (IV) acid or a condensate thereof, for example, orthogermanium.
  • the alkaline metal compound or alkaline earth metal compound as the catalyst is prepared by converting the alkaline metal element or alkaline earth metal element in the catalyst into 1 ⁇ 10— S per mole of the aromatic diol compound. It is preferably used at a ratio of 5 ⁇ 10— ⁇ equivalent. More preferred ratio is a ratio of a 5 X 10- 7 ⁇ 1 ⁇ 10- 5 equivalents based on the same standard is there.
  • the ratio of the alkali metal compound, the alkaline earth metal compound, and the nitrogen-containing basic compound to the charged aromatic dihydroxy compound is
  • W number or base element per mole of aromatic dihydroxy compound
  • Z compound name
  • W number or base element per mole of aromatic dihydroxy compound
  • Z is sodium phenoxide or 2
  • nitrogen-containing basic compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and hexadecyltrimethylammonium hydroxide.
  • Ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as methoxide, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, hexadecyldimethylamine, or tetra Basic salts such as methylammonium borohydride, tetrabutyl ammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetramethylammonium tetraphenylborate, etc.Of these, tetramethylammonium hydroxide is preferably used.
  • the ⁇ 3 ⁇ 4-containing basic compound is preferably used so that the ratio of Anmoniumu nitrogen atom force aromatic diol per mole of compound 1 X 1 0 one 5 ⁇ 5 X 1 0 one 3 equivalents of nitrogen-containing basic compound. More preferred ratio is a ratio which is a 2 X 1 0 one 5 ⁇ 5 X 1 0 _ 4 equivalent based on the same standard. A particularly desirable ratio is in the ratio of the 5 X 1 0- 5 ⁇ 5 ⁇ 1 0- 4 equivalent based on the same standard.
  • condensation reaction of the invention of the present application It is capable of coexisting at least one kind of auxiliary selected from the group consisting of oxo acids of Group 4 elements and oxides of the same elements.
  • the alkali metal compound, alkaline earth compound and nitrogen-containing basic compound may be used alone or in combination, and may be added separately or simultaneously.
  • hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and amines such as triethylamine and quaternary ammonium compounds are used for extracting chlorine of phosgenes.
  • as and pressure for causing an ester exchange reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are not particularly limited, and the reaction is started, and the monohydroxy compound produced by the reaction is quickly moved out of the system. Any conditions can be used as long as the as and pressure are as follows: 150 ° (: ⁇ 200 ° C and 4.OX 10 3 Pa (30 bandages Hg) ⁇ 1.333 X 10 4 Pa ( After starting the reaction at a pressure of 100 gigahertz (Hg), the reaction is increased according to the increase in the molecular weight of the polycarbonate as the reaction progresses, the reaction pressure is lowered, and finally the temperature of 270 to 350 ° C and 1.333X It is common to carry out the reaction at a pressure of 10 2 Pa (1 mmHg) or less.
  • the equipment and process used for producing an polycarbonate by ester exchange of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are described.
  • two reactors are usually installed in series, the former is equipped with a rectification tower, and the latter is equipped with a rectification tower, and the mt is used. Perform the reaction under different conditions.
  • the two are connected by a pipe equipped with a valve, and if necessary, the former reactant is transferred to the latter without contact with outside air using equipment equipped with a pump for transferring the reaction solution, and the latter is used in the latter. It is preferable to perform as to the desired degree of polymerization.
  • the molar ratio of the carbonic acid diester to the aromatic dihydroxy compound ⁇ I The capacity of the blue distillation column, the reaction rate of the monomer in the reactor, and the ⁇ H-group content of the polycarbonate to be obtained 3 ⁇ 41.8 to 1.5 Preferably 0.95-1.1 is used, more preferably 1.0-1.05 force.
  • the polycarbonate obtained as described above is supplied to an interlocking type twin-screw rudder having a vent portion, and a treatment for removing volatile substances contained in the polycarbonate and Z or addition.
  • a treatment for removing volatile substances contained in the polycarbonate and Z or addition When performing the process of adding and mixing the agent, make sure that the interlocking type twin-screw rudder has an opening on the side, and that at least the lower part of the vacuum suction pipe connected to the opening has a downward slope with respect to the opening.
  • the catalyst obtained by the above-mentioned melting is mixed with a catalyst deactivator and kneaded to eliminate a certain activity, thereby further improving heat stability, hue stability, and hydrolysis resistance. It is possible to produce a polycarbonate resin which is excellent in quality.
  • a quenching agent a known quenching agent as described in JP-A-8-59975 is effectively used. Among them, a sulfone represented by the formula (1) is preferable.
  • Ammonium salts of sulfonic acids, phosphonium salts of sulfonic acids and esters of sulfonic acids, which are acid compounds, are preferred, and tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and tetrabutylammonium paratoluenesulfonate are particularly preferred.
  • the addition amount of a certain deactivator is based on the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound. It is used at a ratio of 0.5 to 50 equivalents, preferably at a ratio of 0.5 to 10 equivalents, more preferably at a ratio of 0.8 to 5 equivalents per mole.
  • the equivalent of the rinsing quencher represents the molar number divided by the number of reactive sites present in the liver of the quenching agent 1 and capable of reacting with one valence of the metal. When one reaction site is present, one mole is equal to one equivalent, and when two reaction sites are present, one mole is equal to two equivalents.
  • the caloric content of the catalyst deactivator usually corresponds to the use of 0.01 to 50,000 ppm per polyforce.
  • a twin-screw rudder provided with a unit processing zone composed of a kneading section and a vent section, preferably with a material seal section interposed (ie, with the material seal interposed).
  • a material seal section interposed (ie, with the material seal interposed).
  • one unit may have a plurality of units.
  • the quenching agent is dissolved or dispersed directly or in a master pellet or a suitable solvent, and added to the molten polycarbonate and kneaded.
  • the kneading section is installed upstream of the vent section.
  • the pressure in the vent section is reduced by a vacuum pump or the like, and is maintained at normal pressure or reduced pressure.
  • the kneading of the polycarbonate and the deactivator is performed at a temperature of about 200 to 350 ° C, preferably 240 to 320 ° C, and a pressure of 0.3 MPa or more, preferably 1.0 OMPa or more.
  • the kneading time is 0.1 seconds or more.
  • the temperature is 200. If it is less than (:), it is difficult to knead the polycarbonate and the deactivator, while if it exceeds 350 ° C, the polycarbonate resin generates heat, which is not preferable.
  • vent pressure 1. 013X 10 5 P a (76 OmmHg) or less, preferably 6. 667 X 10 4 Pa ( ⁇ 0 OmmH g) or less and comprising at a pressure 0.1 or 1 second .
  • vent pressure exceeds 1.013 ⁇ 10 5 Pa (76 OmmHg)
  • hydropower S is particularly preferably used as a solvent used for kneading with the addition of a quenching agent, 7jC.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon is used, and among them, hydropower S is particularly preferably used.
  • thermoplastic resins used in HS especially polyolefins, polyesters, polyamides, PPS, etc., are highly effective because they tend to cause problems such as coloring, cross-linking, foreign matter, and gel formation.
  • polycarbonate is particularly sensitive to problems such as coloring, cross-linking, foreign matter, and gel formation, and the utility of the apparatus and method according to the present invention is particularly large.
  • a processing stabilizer such as a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a metal deactivator are added to the polycarbonate obtained without impairing the object of the present invention.
  • a method using a polymerization terminator such as 4-t-butylphenol is preferably used. There are no particular restrictions on the equipment, conditions, and timing of addition.
  • additives include the following.
  • examples of the processing stabilizer include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-15-methylbenzyl) -14-methylphenyl acrylate, 2- [1- ( 2-hydroxy-1,3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate.
  • Examples of light stabilizers include 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-medium Tylphenyl) 1-5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-dibutylbutyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-Hydroxy-5-t octylphenyl) benzotriazol, 2- (3,5-di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3, 4,5,6-tetrahydrophenylimidomethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-1,3,5-bis (hi, ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, etc.
  • Benzophenone-based compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; 2,4- Ultraviolet rays such as hydroxybenzophenone compounds such as di-tert-butylphenyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, and cyanoacrylate compounds such as ethyl-2-cyano-1,3,3-diphenyl acrylate Absorbents, nickel dibutyldicarbamate, [2,2'-thiobis (41-year-old octylphenolate)]-nickel-based quencher such as 2-ethylhexylamine nickel, and the like.
  • Examples of the metal deactivator include N, N '-[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, and examples of metal stones include calcium stearate. And nickel stearate.
  • Examples of the nucleating agent include sorbitols such as sodium di (4-t-butylphenyl) phosphonate, dibenzylidene sorbitol, and methylene bis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphite sodium salt; Phosphate compounds may be mentioned.
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salt-based compounds such as (3-lauramidopropyl) trimethylammoniummethylsulfate and alkylphosphate-based compounds.
  • the flame retardant examples include halogenated phosphoric acid esters such as tris (2-chloroethyl) phosphate, halides such as hexobole-moclododecane and decabu-form morphine oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, and hydroxide.
  • halogenated phosphoric acid esters such as tris (2-chloroethyl) phosphate
  • halides such as hexobole-moclododecane and decabu-form morphine oxide
  • antimony trioxide antimony pentoxide
  • hydroxide Metal inorganic compounds
  • Metal inorganic compounds such as aluminum, mixtures thereof, and the like.
  • the heat stabilizer examples include phenol stabilizers, organic thiol stabilizers, and hindered amine stabilizers.
  • ordinary heat stabilizers can be used for the polycarbonate.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, a phosphoric acid ester derivative, a phosphoric acid ester derivative, and a phosphinic acid are used. There are compounds.
  • Examples of the phosphite include compounds represented by the following Hl.
  • R represents a hydrocarbon group, a moon hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. These may be the same or different.
  • these stabilizers include bis (2,3-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrityl diphosphite. , Bis (nonylphenyl) pen erythrityl diphosphite, diphenyl decyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, 2
  • Arylalkyl phosphites such as ethylhexyl diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triptyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl Trialkyl phosphites such as pen erythrityl diphosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris Triaryl phosphites such as (nonylphenyl) phosphite, tris (hydroxyphenyl) phosphite, and
  • Diphosphate pentaerythrityl stearyl phosphate, stearyl phosphite, bis (tridecyl) Trialkyls such as trimethyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, and tris (2,3-dichloromethyl propyl) phosphate Phosphates, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (ethylphenyl) phosphate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, tris (nonyl) Enyl) Hosufue Ichito, tris (hydroxyphenyl) but Hosufue can be mentioned triaryl Hue one preparative such single bets like, but is not limited thereto.
  • phosphinic acid compound examples include tetrakis (4,4'-biphenylenediphosphinic acid) (2,4-di-t-butylphenyl).
  • the phosphite represented by Hl is particularly preferred, and an aromatic phosphate is more preferably used.
  • These stabilizers may be used alone or in combination, and may be added at any stage of the process from polymerization to pelletization.
  • release agent generally known release agents can be used, for example, hydrocarbon release agents such as noraffins, fatty acid release agents such as stearic acid, and stearamide. And the like. Fatty acid amide-based release agents such as styrene, alcohol release agents such as stearyl alcohol and pen-erythritol, and silicone release agents such as silicone oil.
  • an organic or inorganic pigment or dye can be used as a coloring agent.
  • the kneading of the additives is preferably carried out using a twin-screw extruder provided with a unit treatment zone comprising a kneading section and a vent section, preferably with the intervention of a material series.
  • the additives are added or kneaded to the polycarbonate in the molten state directly or dissolved or dispersed in a master pellet or an appropriate solvent.
  • the kneading of the additives is generally carried out at a temperature of 200 to 350 ° (preferably 240 to 320 ° C, a pressure of at least 0.3 MPa, preferably at least 0.5 MPa). You.
  • the “tube-shaped vacuum resin treatment device” means to control the degree of polymerization of the polymer, to add various additives such as * 3 ⁇ 4 chain, etc.
  • This is a horizontal cylindrical device for performing exposure processing, and may be an interlocking two-axis ruder.
  • the "opening connected to the vacuum suction pipe" provided on the side of the horizontal cylindrical vacuum resin processing equipment is used to secure the vacuum inside the processing equipment when performing the process of exposing the shelf under vacuum suction. However, it is an opening provided to discharge the generated volatile vapor, and in an interlocking two-axis ruder, it corresponds to the opening of the vent.
  • the “downgradient” is for preventing the backflow of the deposits, and the angle between the seven planes is preferably 5 to 45 °, and more preferably 15 to 45 °.
  • this “falling slope” means ⁇ in FIG. 6 described later with respect to the lower part of the vacuum suction pipe.
  • the center of the processing apparatus and the lowest position of the opening are connected to the spring,
  • the angle between the horizontal line passing through the center and the upper right angle and between 0 and 85 °, and connecting the center of the processing unit and the opening ⁇ the highest position, the horizontal line passing through the center of the processing unit It is recommended that the device be installed at a position above the angle between the angle and the angle between 5 and 90 degrees.
  • the former angle is specifically represented by 3 in FIG. 6 described later, and the latter angle is represented by ⁇ in FIG. 6 described later.
  • the direction of rotation of the rotor is selected so that the rotor rotates from bottom to top.
  • the amount of resin flowing into the opening is reduced compared to when the reverse rotation direction is selected, and the opening ⁇ ⁇ [ ⁇ called vent-up is prevented from being blocked by resin. It is preferable because it can be done.
  • the aim is to improve the entrainment of the resin around the rotating shaft in the opening. Therefore, it is desirable to provide an undercut in the opening.
  • the under force refers to a portion of the clearance force between the screw and the cylinder wall that is larger than the normal force as shown by the numeral 10 in FIG. 6, and a free surface near the opening. It facilitates the resin on the screw on which the screw is formed to enter the cylinder again. For this reason, the position of the undercut differs depending on the rotation direction of the screw.
  • the width of the undercut in the axial direction is preferably wider than the width of the opening on the downstream side in the resin flow direction. By doing so, it is possible to reduce the amount of resin flowing into the opening, and to prevent a state in which the opening is closed by the resin, which is called vent-up.
  • the above objects and advantages of the invention of the present invention relating to the improvement of a horizontal cylindrical vacuum processing apparatus are as follows.
  • the monocarbonate is supplied to the twin-screw type twin-screw rudder having a vent, and the process of removing volatiles contained in polycarbonate and the process of adding and mixing an admixture or an additive are performed.
  • This is achieved by adopting a resin manufacturing apparatus or the like, which has an opening on a side surface and at least a lower part of a vacuum suction pipe connected to the opening has a downward slope with respect to the opening.
  • Fig. 1 shows a cross section of a conventional two-shape rudder with a vented portion of a conventional arrangement structure in the direction perpendicular to the axial direction of the two-axis rudder. It is.
  • FIG. 2 shows each section of the cross section of FIG. 1 separately.
  • FIG. 3 is a cross section of the interlocking type two-axis ruder having a vent part of the arrangement structure according to the present invention in a direction perpendicular to the axial direction of the two-axis ruder.
  • FIG. 4 shows the respective sections of the cross section of FIG. 3 separately.
  • FIG. 6 is an example of an enlarged view of a cross-sectional view in a direction orthogonal to the axial direction of the two-axis ruder of the interlocking type two-axis ruder having the vent part of the arrangement structure according to the present invention.
  • FIG. 5 is a view of the portion of FIG. 6 viewed from the barrel in a direction in which a side opening is viewed.
  • the vent portion of the extruder used is fitted with a connecting piece 3 to the barrel 1 above section, in the vacuum suction process c extruder having a structure of connecting the vacuum exhaust line 4 to this, the polymer
  • the polymer ⁇ scatters together with the volatile components contained and adheres to the inner wall of the connecting part 3 and the vacuum exhaust line 4, but this adhered substance receives heat history and undergoes thermal deterioration such as coloring, gelling, and inversion. This thermal degradation material entered the ruder, causing a serious deterioration in quality.
  • the evacuation line 4 has a downward slope with respect to the connecting part 3 so that polymers, oligomers and other volatile substances adhering to the evacuation line 4 are not returned into the ruder, and the connecting part 3 A groove 5 is provided on the inner surface just below the evacuation line 4 of the mounting part, and the polymer attached to the inner surface of the connecting part 3 is led to the evacuation line 4 so that it does not return to the ruder. .
  • an opening 7 is provided on the side surface of the barrel 6 of the interlocking type two-axis rudder, and the connecting parts 8 connected to the opening and the lower portions 8 ′ and 9 ′ of the vacuum exhaust line 9 are provided.
  • the structure has a downward slope with respect to the opening of the rudder, so that it is possible to completely prevent flying objects from returning to the rudder, and the quality is greatly improved.
  • “at least the lower part of the vacuum suction pipe” means the lower parts 8, 9 ′ of the connecting part 8 and the vacuum exhaust line 9 in this specific example.
  • the definition of “lower” means that the upper part does not necessarily have to have a downward slope, but may be about 7K flat as shown in FIG. However, it is not preferable that the upper part has an upward slope so that the adhered substance flows backward to the cylindrical vacuum resin processing apparatus.
  • the “downgradient” means “a” in the figure, and ⁇ the opening provided on the side surface of the cylindrical vacuum resin processing apparatus in the cross section orthogonal to the axial direction of the processing apparatus.
  • the angle formed between the center of the processing apparatus and the lowest position of the opening and the horizontal line passing through the center of the processing apparatus is; 3 in the figure, and the connection between the center of the processing apparatus and the highest position of the opening is The angle formed by a horizontal line passing through the center of the processing apparatus means ⁇ in the figure.
  • the “vacuum suction pipe” in 5. above includes the connection part 8 and the vacuum exhaust line 9 in this specific example.
  • the reason for defining “ ⁇ or all of the vacuum suction pipe” in 5. above is that, for example, it may be sufficient to heat calorifically only near the opening 7 to meet the conditions. However, it is desirable to keep these conditions substantially until the place where it is discharged out of the system.
  • the hatched portion 10 in FIG. 5 and FIG. 6 is a portion to which the soldering force described in the present specification has been applied.
  • the shaded portion in FIG. 6 means that it has been cut off.
  • the invention described above is particularly useful when used in vacuum suction treatment after kneading a specific additive, which causes severe thermal degradation of scattered substances attached to the vent.
  • Such specific additives are used to improve the heat resistance I of polycarbonate.
  • phosphorus-based compounds listed as the above-mentioned heat stabilizers for use in applications.
  • an additive suitable for the pavement of the present invention there is a combination of the above-mentioned phosphorus compound and a fatty acid ester used for the purpose of improving the releasability.
  • Such fatty acid esters include, for example, glycerin monostearate. Glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monostearate, and distearate. Tristearate and tetrastearate can be mentioned.
  • the above-mentioned invention can be preferably carried out in a system in which the above-mentioned additives are combined with other additives described above or in a system in which they are used independently.
  • a twin-screw rudder having a unit processing zone composed of a kneading section and a vent section is preferably used under the intervention of a material series.
  • the number of unit processing zones may be one or a plurality may be owned.
  • the additive is directly liquid or dissolved or dispersed in a master pellet or a suitable solvent and added to the molten polycarbonate and kneaded (the kneading section is installed upstream of the vent section). Is done.
  • Vent is depressurized by a vacuum pump or the like, kneading the c
  • polycarbonate and additives which are maintained in normal pressure or reduced pressure, Caro pressure, temperature 2 0 0 ⁇ 3 5 0 ° ( :, preferably 2 4 0
  • a volatile pump is used to remove volatile impurities from the system.
  • the vacuum treatment condition vent pressure 1. 0 1 3 X 1 0 5 P a (7 6 0 m mH g) or less, preferably 6. 6 6 7 X 1 0 4 P a (5 0 OmmH g) Perform at least 0.1 second at the following pressure. Vent pressure 1. 0 1 3 X 1 0 5 P a (7 6 0 mmH g) fried undesirable, such can be removed out of the system the added solvent and volatile impurities and exceeds.
  • a solvent may be used for adding and kneading the additive, and examples of such a solvent include water, a saturated fatty acid S anaerobic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon.
  • a TO agent and M ⁇ treatment is another preferred embodiment of the present invention.
  • twin-screw rudder with a unit processing zone consisting of a kneading section and a vent section under the interposition of a material seal section.
  • the number of unit processing zones may be one or more.
  • the thigh strength agent is added and kneaded under pressure to the molten poly-polycarbonate.
  • the kneading section is installed upstream of the vent section.
  • Vent is depressurized by a vacuum pump or the like, kneading c where polycarbonate and thigh positions agent is maintained at normal pressure or reduced pressure, 200 to 350 ° (:, is favored properly 240 to 320 ° (:, pressure 0 3 MPa or more, preferably 1. OMPa or more If the temperature is less than 200 ° C, it is difficult to knead the polycarbonate and the devolatilizing agent, while if it exceeds 350 ° C Polycarbonate resin is not preferred because it generates heat.
  • the time for kneading the polycarbonate in the presence of the devolatilizing agent can be specified by the average residence time of the polycarbonate in the kneading section, and in the case of an extruder having multiple unit processing zones, the total If the time for kneading in the presence of a thigh preparation is less than 0.1 to 100 seconds, the force is expressed as
  • the auxiliaries are often added in a ratio of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate. If the added amount of the tread is less than 0.1 part by weight, the removal of the volatile impurities is insufficient, while if it exceeds 20 parts by weight, the impurity increases with respect to the additive amount. Not economically disadvantageous.
  • the addition amount of the face coating agent in each zone be within the above range.
  • E treatment is performed with a vacuum pump or the like to remove the solvent and volatile impurities out of the system.
  • the direct treatment is performed at a pressure at which the vent pressure is 1.013 ⁇ 10 ⁇ 10a (76 OmmHg) or less, preferably 6.667 ⁇ 10 4 Pa (50 OmmHg) or less, for at least 0.1 second.
  • Vent pressure is 1.013X 10 5 Exceeding P a (76 O mmH g) is not preferable because the added thigh preparation and volatile impurities cannot be removed out of the system.
  • examples of the agent used include K, nitrogen, the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbon, and the above-mentioned aromatic hydrocarbon power.
  • water is particularly advantageous because water is advantageous in cost.
  • the mixing of additives such as coloring, cross-linking, foreign matter, and gel
  • twin-screw rudder having the above-described specific vacuum processing structure to mix additives and carry out femoral treatment
  • Polycarbonate to be supplied to the interlocking twin-screw ruder uses those obtained by various methods.
  • the compound and carbonate are transcondensed in the presence of ester exchange such as transesterification consisting of a base element and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
  • ester exchange such as transesterification consisting of a base element and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
  • polycarbonate in a molten state can be obtained from the polymerization vessel, so it can be directly supplied to the ruder without cooling and solidifying, and a great effect can be obtained. Therefore, it is preferable.
  • the above-mentioned object and point of the present invention relating to the improvement of the twin-screw ruder processing technology are as follows. This is achieved by a method for producing polycarbonate which supplies molten poly-polycarbonate to a location and further specifies the glue unit configuration of the rudder in the portion to which the polycarbonate is supplied.
  • the meaning of each term is as follows.
  • Figures 7 and 8 were used where necessary for explanation. In Figs. 7 and 8, the presence of a black dot in the ⁇ means that the axis rotates from the back side to the front side with respect to the paper. The presence of the X in the ⁇ means that the axis is on the paper. Means rotating from the front side to the back side.
  • Figure 7 the presence of a black dot in the ⁇ means that the axis rotates from the back side to the front side with respect to the paper.
  • the presence of the X in the ⁇ means that the axis is on the paper. Means rotating from the front side
  • FIG. 1 A state in which a cone-shaped flat plate is attached to one rotating shaft of a rudder.
  • the Xiang-jin diagram shown the middle diagram shows a spindle-shaped flat plate attached to the rotation axis of the ruder seen from the direction perpendicular to the axis of the rotation axis of the rudder, and the right-hand diagram shows a spindle-shaped flat plate attached to the rotation axis of the ruder. It is a diagram viewed from the axial direction of the rotary shaft of the rudder,
  • (b) is a combination of similar figures for the inverted singing unit
  • (C) is a combination of similar figures for the directional unit
  • (d) is a combination of similar figures for neutral 21 ding units.
  • (f) is a combination of similar figures for the full flight unit
  • (g) is a combination of similar figures for the backflight unit.
  • the resin proceeds from left to right in the left diagram of FIG.
  • the major axis and the minor axis refer to the lengths indicated by the numbers a and b in the figure on the right side of (a).
  • ⁇ Winning unit '' is used for the purpose such as stirring and kneading transfer of resin according to each purpose in a two-axis rudder such as a reverse kneading unit, a forward kneading unit, and a neutral kneading unit.
  • the "reverse kneading unit" is composed of a stack of a plurality of flat plates whose surface in the direction perpendicular to the thickness is basically a spindle shape in the biaxial ruder.
  • the spindle-shaped flat plate is more than 0 degree and more than 90 degrees in the minus direction.
  • the layers are stacked with a small phase and displaced from each other in the direction opposite to the direction of the kneading to be kneaded, and the axis of the rotation axis is set in the vicinity of the long axis and the short axis of each spindle-shaped flat plate.
  • a "forward kneading unit” is a stack of several spindle-shaped flat plates that are basically spindle-shaped, as shown in Fig. 7 (c). If the rotation direction of the rotation axis of the rudder to which each spindle unit is attached is plus, the spindle-shaped flat plate is larger than 0 degree and 90 degrees in the plus direction. Progress of resin to be kneaded with smaller phase Are stacked so as to be shifted from each other in a direction opposite to the direction, and the axis of the rotation axis is perpendicular to each of the spindle-shaped flat plates through the vicinity of the long axis and the short axis of each of the spindle-shaped flat plates. A pair of units in a direction.
  • the "neutral 21-day unit” is composed of two or more spindle-shaped flat plates that are stacked in a two-axis rudder.
  • a spindle-shaped flat plate is configured as a pair of units, and the spindle-shaped flat plates are stacked while being shifted from each other at a phase of substantially 90 degrees with respect to the rotation direction of the rotation axis of the ruder to which each of the units is attached.
  • Upstream means the upstream side of the flow in the traveling direction of the polycarbonate to be treated
  • Downstream means the downstream side of the flow
  • the "full flight unit” is a rotary blade part that spirals around the rotary shaft of the ruder without being substantially interrupted in the rotary blade force of the cylinder.
  • the direction of the helix is selected to move the resin in the direction of travel of the resin by the rotation of the rotary shaft of the relay. There is a pair in position.
  • the "back flight unit” is a rotary blade that spirals so that the rotary blade of the ruder winds around the rotary axis of the ruder without substantial interruption in the middle.
  • Means that the direction of the spiral is selected in the direction that moves the resin in the direction opposite to the direction of travel of the resin by the rotation of the axis of the ruder. They exist in pairs at corresponding positions.
  • the "seal ring unit” is composed of at least one flat plate that is substantially circular in thickness and a direction perpendicular to the thickness. Refers to a pair of stirring units that pass through the vicinity of the center of the disk and are perpendicular to the disk.
  • the seal ring unit has a structure that blocks the progress of the resin and allows the resin to pass through the clearance between the cylinder body and the sealing unit.
  • Machine seal unit means that the operating pressure differs between the upstream and downstream ⁇ Unit of a two-axis rudder installed to enable the application of force, which is substantially completely filled with the gist that extends in the space when looking at the cross section of the rudder Means a part that includes the seal part, and can be a “seal ring unit” or “backflight unit” force S “material seal unit”.
  • the “interlocking type two-axis ruder” means that the left and right axes interlock with each other to obtain a self-cleaning effect and eliminate the resin stagnation point. Excellent transport, reaction, kneading, and bombardment Extruder with high performance.
  • Resin filling rate means the ratio of the volume filled with the molten resin in a certain space in the two-axis rudder to the volume of the space.
  • a "co-rotating interlocking two-axis rudder” is an extruder that has two screw-to-crews, where the two screws interlock and the rotation directions of the two screws are the same.
  • the supply part When powdered or pelletized solid polycarbonate is supplied to the ruder for processing, the supply part is not heated and is fed into the ruder while being compressed (by the rotation of the screw in the solid state) while being sent to the ruder. It is heated and melted in the provided melting zone. After that, it is subjected to the following treatments: * Stop reaction, addition and kneading of stabilizers, devolatilization of volatiles, addition and kneading of additives, and melt extrusion.
  • the feed section of the relay uses a screw configuration that positively feeds the polymer into the inside of the rudder, the upstream side of the feed section tends to be a polymer foot and dead space occurs. Therefore, it does not pose a major problem in the case of solid supply, but in the case of supply in the molten state, it is a major problem caused by stagnation deterioration.
  • the position where the molten polycarbonate is supplied to the twin-screw ruder is shifted to the side of the cylinder and the side where the supplied poly-force is first supplied.
  • the two-axis rudder has a rotation direction such that the supplied polycarbonate first moves toward one cylinder.
  • the “top of one screw” corresponds to the position of number 19. Note that the position of this number 19 does not necessarily need to be the center position of the axis as shown in FIG. 8, and may be a position shifted left and right as long as it is on the screw.
  • the “position adjacent to the shaft end” means the position of the most upstream portion of the flow of the poly-force, as can be seen from the supply position of No. 19 in FIG. The position corresponding to the beginning of the »unit of the skew.
  • the shaft seal used in the present invention should be kept at 250 ° C or lower. It should be composed of a material with high heat resistance.
  • shaft seals include: 1) labyrinth seals in which metal lining rings and outer linings are alternately arranged; and 2) inorganic fibers such as asbestos, glass fiber, and carbon fiber. After impregnating the material with Teflon, a gland seal using a material obtained in good faith as a packing can be used.
  • the preferred unit structure of the molten polymer supply unit is a full-flight unit or a unit unit with a forward ding unit disposed on the shaft end side, or a unit unit structure with a shaft fiber reverse unit unit disposed. Or ij
  • the sequential ding unit used in the present invention is generally formed by laminating a plurality of spindle-shaped flat plates, and is preferably laminated by three or more.
  • the thickness of the ⁇ weight plate in the screw axis direction is preferably 0.05 to 0.5 times the screw diameter.
  • the spindle type has a maximum / minimum ratio of length of 1.1 to 2.0, and the maximum value of the spindle type length is 0.995 to 0.995 with respect to the diameter of the cylinder body. Is preferred.
  • the structure of the stirring unit used in the present invention is not limited to a regular ding unit, but a neutral ding unit and / or a reverse ding unit is also preferably used.
  • the Juni Dingunit, the Neutral Niding Dunit and the Reverse Niding Dunit may be used alone, but they may be used in combination as needed.
  • the inverted ding unit used in the present invention is generally formed by laminating a plurality of spindle-shaped flat plates. Three or more plates are laminated. Preferably has a length of 0.05 to 0.5 times the screw diameter. Further, the spindle type has a maximum / minimum ratio of length of 1.1 to 2.0, and the maximum value of the spindle type length is 0.995 to 0.995 with respect to the diameter of the cylinder body. Is preferred.
  • the neutral ding unit used in the present invention is generally formed by laminating a plurality of cone-shaped flat plates, and it is preferable to laminate three or more plates.
  • the thickness of the weight-preventing flat plate in the direction of the screw axis is preferably 0.5 to 0.5 times the screw diameter.
  • the male spindle type has a maximum Z minimum ratio of 1.1 to 2.0, and the maximum value of the spindle type length is 0.995 to 0.995 with respect to the cylinder body diameter. Being a force S preferred.
  • the most preferable one is a full flight unit.
  • the use of the above-described twin-screw ruder enables the production of a polycarbonate that does not cause stagnation deterioration such as coloring, cross-linking, and gel generation of the polycarbonate and that has an extremely small foreign substance content.
  • the polycarbonate in the molten state supplied to the interlocking type twin-screw ruder those obtained by various methods can be used.
  • a solvent such as methylene chloride
  • the acid acceptor of i ⁇ n amount Manufactured by the reaction of a divalent phenol with a hydrocarbon precursor such as phosgene in the presence of a regulator, an aromatic diol compound and a carbonate ester, a basic nitrogen compound and an alkali metal compound
  • a transesterification catalyst such as a transesterification catalyst composed of a Z or alkaline earth metal compound, and then condensed to form a fiber.
  • a polycarbonate in a molten state is obtained from the polymerization vessel, so that it can be directly supplied to a ruder without being once cooled and solidified, and a large effect is obtained, which is preferable.
  • the polycarbonate obtained as described above is supplied in a molten state to an interlocking twin-screw rudder in the same direction, sealing of the H end, addition of a stabilizer, kneading of a stabilizer, and removal of an auxiliary agent.
  • the polymer obtained as described above can be used for thermal stability and hue by carrying out terminal blocking utilizing the reactivity of the terminal of the polymer which has a certain activity. Superior in stability and water resistance.
  • the conditions at the time of mixing the polycarbonate and the sculpture inhibitor are 200 to 350 ° (:, Preferably, the reaction is carried out at a temperature of 240 to 320 ° C.
  • the pressure conditions at the vent after kneading with the end blocking agent are 1.013X
  • R 1 is a chlorine atom, a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and an aryl having 6 to 30 carbon atoms.
  • an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms wherein an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, (0-methoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl.
  • aryl group having 6 to 30 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, (0-methoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl, ( 0-ethoxycarbonylphenyl) oxycarbonyl, alkyl having 1 to 30 carbons, and alkoxyl having 1 to 30 carbons may be substituted.
  • methoxycarbonylphenylphenylcarbonate and ethoxycarbonylphenylphenylcarbonate are exemplified as preferred compounds.
  • the above-mentioned release agent is added at a ratio of 0.3 to 2 mol / mo1 to hydroxy of the polycarbonate.
  • the polycarbonate obtained as described above is subjected to a treatment for eliminating the activity of the polymerization catalyst, the above-mentioned kneading agent is added and kneaded, and a devolatilization treatment called a pressure reduction treatment is performed.
  • a devolatilization treatment called a pressure reduction treatment
  • polycarbonate has been made with respect to polycarbonate. It can be applied to other resins that may cause deterioration due to retention such as other coloring, cross-linking and gel generation.
  • Commonly used thermoplastic resins especially polyolefins, polyesters, polyamides, PPSs, etc. The effect is large because it easily causes stagnation deterioration such as color, cross-linking, and gel formation.
  • polycarbonate is particularly susceptible to stagnation deterioration such as coloring, cross-linking and generation of guerrilla, and the usefulness of the apparatus and method according to the present invention is particularly large.
  • esterification of a sulfonic acid compound and a Z or phosphorus compound and / or a fatty carboxylic acid with a planar alcohol! Means not only the case where they are performed together, but also the case where one or two of them are added, and in that case, all the agents added Means that the addition condition of S above is reversed.
  • the polycarbonate produced in this manner contains components other than the polyester polymer component, it is also referred to as ⁇ polycarbonate yarn ''. It is possible.
  • Pressurized state means a pressure exceeding atmospheric pressure.
  • the sulfonic acid compound used in the present invention has the following formula (1)
  • a 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and X 1 is an ammonium cation or a phosphonium cation.
  • Polycarbonate that can reduce or deactivate the activity of Al-Li metal and / or Al-earth metal compound and has excellent quality such as hue, heat resistance I, water resistance ⁇ 1 Can be obtained.
  • a 2 , A 3 , A 4 , A 5 , and A 6 3 ⁇ 4S each independently have 1 to 20 carbon atoms Is a hydrocarbon group.
  • tetramethylphosphonium hexylsulfonate tetrabutylphosphonium hexylsulfonate, tetraoctylphosphonium hexylsulfonate, tetramethylphosphonium salt of dodecylsulfonate, dodecylsulfonate Tetrabutylphosphonium sulfonate, tetraoctylphosphonium dodecylsulfonate, tetramethylphosphonium benzenesulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraoctylphosphonium benzenesulfonate, toluenesulfonic acid Tetramethylphosphonium salt, Tetrabutylphosphonium toluenesulfonate, Tetraoctylphosphonium toluenesulfonate, Tetraoct
  • the sulfonic acid compound may be used in an amount sufficient to reduce or inactivate the activity of the alkali metal and Z or the alkaline earth metal compound used. It is used in an amount of 0.0001 to 0.01 part by weight, preferably 0.0005 to 0.005 part by weight, based on 100 parts by weight of the carbon resin.
  • the above sulfonic acid compound is usually added in an amount of about ⁇ mol with respect to the alkali metal and Z or the alkaline earth metal compound for the purpose of reducing or inactivating the activity of the alkali metal and Z or the alkaline earth metal compound.
  • the sulfonic acid compound itself is neutral or weakly acidic, it does not degrade the quality of the polycarbonate obtained, and has a high activity. Can be reduced or deactivated.
  • the amount of the catalyst deactivator used is 0.5 to 50 moles per mole of a pre-selection tumor selected from an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. , Preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.8 to 5 mol.
  • the phosphorus compound used in the present invention those described above as a heat stabilizer can be used.
  • the phosphorus-based compound is used in an amount of 0.000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate.
  • It may be added in an amount of from 0.1 to 0.1 part by weight, preferably from 0.001 to 0.05 part by weight. If the above range of 0.001 to 0.1 parts by weight is not preferred, there is a problem that the effect of the agent is not exerted or the quality of the polymer is adversely affected.
  • Examples of the ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol used in the present invention include a complete ester obtained by esterifying all the ⁇ H groups in the molecule with an aliphatic carboxylic acid and a partial ester obtained by esterifying the ⁇ H group of “ ⁇ ”. Can be used, but a partial ester of a carboxylic acid and a decorated alcohol is most preferred because of its high release performance.
  • the partial esterification of the aliphatic carboxylic acid and the polyhydric alcohol used in the present invention is 0.0005 to 0.3 parts by weight, preferably 0.007 to 100 parts by weight of the polycarbonate. It may be used in an amount of 0.08 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.07 parts by weight.
  • the amount is in the range of 0.0005 to 0.3 parts by weight, the heat resistance of the obtained polycarbonate-based kinks can be reduced, or sufficient releasability and sufficient transfer can be obtained. It is not preferable because it has a disadvantage that it cannot be performed.
  • the fatty ester of fatty acid and carboxylic acid with ⁇ ffi alcohol is defined as ⁇ (at least one hydroxyl group of the unreacted alcohol is unreacted, and is a monodaricelide of a saturated monovalent fatty acid having 12 to 24 carbon atoms and Z or diglyceride.
  • the lipophilic carboxylic acid is not particularly limited, and both saturated and unsaturated aliphatic carboxylic acids can be used.
  • those having a saturated monovalent fatty acid power S and preferably 12 to 24 carbon atoms are particularly preferable. If the number of carbon atoms is less than the above range, the polycarbonate resin composition produced is inferior to those in the above range, and gas is generated, which is not preferable. On the other hand, if the number of carbon atoms is larger than the above range, the mold release properties of the polycarbonate resin composition are inferior to those in the above range, which is not preferable in many cases.
  • aliphatic carboxylic acids include dodecylic acid, vendoradecylic acid, palmitic acid, heptanodecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, acid, lignoceric acid and the like.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, and can be any of divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, hexavalent, etc.
  • Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane And erythritol are preferred, and glycerin power is particularly preferred.
  • the partial ester of the aliphatic carboxylic acid and the polyhydric alcohol used in the present invention can be obtained by a conventional esterification reaction.
  • the present invention relates to a method for preparing a liquid state of a sulfonic acid compound and / or a phosphorus compound and / or an ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol, preferably a partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol in a molten polycarbonate. It is characterized in that the material is added to the ⁇ ⁇ which is in the calo-pressure state of the twin-screw extruder.
  • the twin-screw extruder that can be used in the present invention desirably has a kneading section, and a twin-screw extruder having a unit processing zone consisting of a kneading section and a series section can be preferably used. Only one unit processing zone is acceptable! ⁇ Can have more than one if necessary.
  • the “kneading part” refers to a barrel part such as a middle type that has a wing force installed, which emphasizes the mixing function rather than the molten polycarbonate liquid sending function. Before that part, a sulfonic acid compound, a phosphorous compound, and a lubricant If additives such as a partial ester of ouido carboxylic acid and alcohol are added, kneading is surely performed.
  • a loop installed to allow different operating pressures for the upstream and downstream W
  • This combination of the mixing cylinder 1 ⁇ and the straight section makes it possible, for example, to put the kneading section in a calo-pressure state and keep the) ⁇ section in the ffi state. This can be realized by using the above-mentioned seal ring ⁇ reverse flight.
  • the “ffi part” means a rudder part which is provided with a vent port and is directly connected by a vacuum pump or the like through this vent port.
  • a full flight unit can be used as a screw configuration of the ruder. .
  • “1 ⁇ part” is sometimes called “vent part”.
  • the S section it is usual to perform ffi treatment by a vacuum pump or the like to remove the solvent and volatile impurities out of the system. It is desirable that the i-punching process is performed at a pressure of 1.013 ⁇ 10 5 Pa (760 mmHg) Hg or less, preferably 6.667 ⁇ 10 4 Pa (50 OmmHg) or less, for 0.1 second or more. Undesirably reduced pressure portion pressure 1. 013 X 10 5 P a ( 76 OmmHg) the exceeding of the de-recording mosquito agents and volatile impurities were added to the outside of the system and ⁇ can not be 3 ⁇ 4.
  • the liquid material in the present invention is a concept including a liquid material, a melt, a solution, a suspension, and an emulsion in use.
  • the sulfonic acid compound and Z or phosphorus compound used and the ester of Z or fatty acid carboxylic acid and the fine alcohol are in a liquid state at room temperature, they can be used as they are. Even in the liquid state, it can be used by increasing its a3 ⁇ 4 and lowering the liquid viscosity in order to improve the liquid sending property.
  • the mixture is heated to 3 ⁇ 4 or more to form a molten liquid.
  • the present invention also includes the use of a solvent, and the use of a solvent as a solution or a suspension or an emulsion is also included in the scope of the present invention.
  • a sulfonic acid compound and a Z or phosphorus compound and / or a partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol are made into a liquid material, There is no particular limitation as long as it can be added stably to the poly-polycarbonate in the molten state and the desired poly-polycarbonate can be obtained.
  • the solvent used may impair the quality of the polycarbonate obtained.I It is preferable that the solvent be removed promptly after kneading.
  • the solvent be removed promptly after kneading.
  • the pressure of the portion is preferably 0.2 MPa (2 kg / cm 2 ) or more, more preferably 0.5 MPa (5 kg). / cm 2 ) or more. If the pressure is less than 0.2 MPa (2 kg / cm 2 ), the dispersion of the agent itself, the solvent used and the dispersion medium may increase when the liquid is added, which is not preferable.
  • valve having a back pressure mechanism for the purpose of preventing the resin from flowing backward in the kneading section in the weaving between the liquid addition line and the twin screw extruder.
  • the liquid material and the molten polymer are present in the rudder portion where the addition is performed, and it is desirable that the mixture be kneaded immediately after the addition and be uniformly dispersed in the polymer. Therefore, the resin filling ratio of the ruder portion where this addition is performed is preferably 50% or more, more preferably 80% or more. Therefore, when a unit processing zone including a kneading section, a series, and a decompression section is provided, it is desirable to add the unit processing zone.
  • the resin filling rate is 50% or more” or “80% or more” does not mean only the condition that the addition of all the supplementary liquid materials is simultaneously satisfied, Extrusion force D Excludes the condition that any part under pressure is ⁇ resin full rate is 50% or more '' or ⁇ 80% or more ''. You.
  • the gauging filling rate is less than 100% even in a calo-pressure state, as a low-boiling point compound generated by the polymerization reaction, a solvent of the above-mentioned liquid, or a solvent. It is considered that the low-percentage compound is present in a gaseous state. In most cases, the vent area has a sound that swells in the range of the resin filling rate described above, and since it is also in the S state, the additive scatters around the addition area, and! : When added for a long period of time, there is a problem that the quality of the polymer obtained is deteriorated due to thermal deterioration of the scattered additives, etc.
  • the apparatus used for producing polycarbonate in the present invention relating to the washing method refers to structures such as a reactor used for producing polycarbonate and piping connected thereto.
  • a reactor used for producing polycarbonate and piping connected thereto There is no particular limitation on the shape, size and type. More specifically, a hopper for charging raw materials and its storage tank, a dissolving tank for dissolving in a solvent, a melting tank for heating and melting, a pump and piping for introducing a catalyst, a polymerization tank for performing a polymerization reaction, and more specifically, A high-viscosity reactor, a pipe for transferring raw materials and reactants, a pump, and an extruder such as a kneading-type reactor or a twin-screw rudder that adds additives to the polymerized polymer. Examples include polymer fills and casings that remove impurities such as refuse and dust, valves, casks, wings, ruder mixing, rectification towers, condenser
  • a device in which a part or the whole of the inner surface of these devices is washed with a liquid containing a specific compound is used.
  • the inner surface of the extruder such as a polymerization tank that performs a polymer polymerization reaction, a melting tank that melts a monomer, a kneading reactor that adds additives, etc. to the polymerized polymer, or a twin-screw ruder, is used.
  • the inner surface of the reactor which is preferable because it is easy to obtain the results of washing, such as a polymerization tank for polymer polymerization, an extruder such as a kneader-type reactor that adds additives to the polymerized polymer, and a twin-screw relay. Is more preferably washed. More preferably, the washing is performed on the inner surface portion where the raw material, the reaction mixture, and the polymer come into contact.
  • These devices are capable of controlling the temperature by heating, heating medium, etc. Also, it may be connected to a line that can adjust the internal pressure.
  • the apparatus In the cleaning operation, the apparatus may be washed in a state in which the cleaning liquid is introduced into the polymer line in a state where the apparatus is completely assembled, or each disassembled and disassembled part may be washed according to the purpose. It is also possible to use the following cleaning solution when washing down during the polymerization operation.
  • stainless steel is used.
  • stainless steel is an alloy containing iron, nickel, and chromium as main components, and among these, austenitic stainless steel is preferably used.
  • SUS 304 and SUS 316 are preferably used because they are easily available and have excellent workability. Even if hard stainless steel such as Hastelloy is used, there is no particular limitation within the scope of the present invention. "Includes reactors with stainless steel inner surfaces" means that not all reactor inner surfaces need to be made of stainless steel, reactors whose devices have stainless steel inner surfaces. Is more desirable.
  • the present invention is characterized in that an apparatus in which ⁇ or the entire inner surface of the above apparatus is cleaned with a cleaning liquid containing a sulfur compound is used.
  • the sulfur compound is not particularly limited as long as it is a compound containing sulfur.
  • Thiols, thiosyanates, isothiosyanates, thioethers, thioesters, thiopereas, thiocarbonates, and disulphides are preferably used.
  • These sulfur-containing compounds may be aromatic compounds or fatty S-male compounds without any particular problem, but are preferred because they are compounds of fat gulf.
  • Specific examples of these sulfur-containing compounds include, for example, thiols, such as methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol,
  • aromatic thiols such as benzenethiol, naphthyl lentil, biphenylthiol, and 1,4-phenylenedithiol.
  • thiols containing a functional group a such as an ester group, an ether group, a carboxyl group, or an amino group can also be preferably used.
  • a functional group a such as an ester group, an ether group, a carboxyl group, or an amino group
  • Specific examples of these include 2-mercaptopropionic acid, 3-ethyl mercaptopropionate, butyl thioglycolate, 16-mercaptododecanoic acid, bis (2-mercaptoethyl) ether, L-cysteine, and L-cysteine
  • Examples include ethyl ester, metal salts of L-cystine butyl ester, and 2-mercaptoimidazole.
  • thiocyanates include methane thiocyanate, ethane thiocyanate, ethylene dithiocyanate, propane thiocyanate, butane thiocyanate, butandi thiocyanate, 1,4-butanedithiocyanate, octane Such as evening thiocyanate, docosan thiocyanate, octanedithiocyanate, 1,10-decandithiocyanate, docosan thiocyanate, hexacosan thiocyanate, cyclohexane thiocyanate, 1,4-cyclohexanedithiocyanate, etc.
  • Aromatic thiocyanates such as lipophilic thiocyanates, benzene thiocyanate, naphthalene thiocyanate, 1,4-phenylenedithiocyanate and benzyl thiocyanate can be mentioned.
  • thiocinates containing a heterogeneous functional group such as an ester group or an ether group can also be preferably used.
  • Specific examples thereof include 2-ethoxysulfonate thiosinate and 4-methoxycarbonylbenzene thiosinate.
  • Specific examples of the isothiocyanates include methane isothiocyanate, methane isothiocyanate, ethanediisothiocyanate, and propane isothiocyanate.
  • isothiocyanates containing a functional group such as an ester group or an ether group can be preferably used.
  • a functional group such as an ester group or an ether group
  • isothiocyanates containing a functional group such as an ester group or an ether group
  • Specific examples thereof include 2-ethoxybutaneisothiocyanate, 4-phenoxyphenylisothiocyanate and the like.
  • thioesters include ethyl thioesters such as ethyl thiothiopropionate and thiobutyrolactone, and aromatic thioesters such as methyl thioester benzoate. Further, if desired, thioesters containing a functional group such as an ether group can be preferably used. Examples of these specific examples include 2-methoxypropionic acid ethyl thioester.
  • thioethers include dimethyl sulfide, getyl sulfide, dibutyl sulfide, di-n-hexyl sulfide, butyl octyl sulfide, trimethylene sulfide, pentamethylene sulfide, 1, 3, 5- Fatty thioethers such as trithian, 1,3-dithiolane, 1,4,7-trithiacyclodecane, 1,4,7-trithiacyclononane, 1,3-bis (phenylthio) propane, Examples include aromatic thioethers such as diphenyl sulfide, dibenzyl sulfide, dinaphthyl sulfide, and bis (2,4-di-n-propylphenyl) sulfide.
  • thioethers containing a ma functional group such as an ester group, an ether group, a carboxyl group, or an amino group
  • a ma functional group such as an ester group, an ether group, a carboxyl group, or an amino group
  • thioethers containing a ma functional group such as an ester group, an ether group, a carboxyl group, or an amino group
  • these include 4-ethoxy-1-n-butyl-1-hexylthioether, methylmethylthioacetate, thiomorpholine, 1,4-thioxane, bis (4-methoxycarbonylphenyl) sulfide, and 3-butylthiopropion Acids, 2-ethylthiobenzoic acid, 4-butylthiohexylamine, 3-methylthiophenylamine, bis (4-ethoxybenzyl) sulfide, etc. can be mentioned.
  • thiocarbonates include aliphatic thiocarbonates such as getyl thiocarbonate, dibutyl thiocarbonate, and dimethyl tricarbonate, and aromatic thiocarbonates such as diphenyl thiocarbonate. I can give an example. Further, if desired, thiocarbonates containing a difficult functional group such as an ester group or an ether group can be preferably used. Specific examples thereof include bis (2-ethoxyxyl) thiocarbonate and bis (2-acetylethyl) thiocarbonate.
  • thioureas include fatty beta-fiber thioureas such as thiourea, 1,3-dimethyl-2, thiourea, 1,3-dibutyl-2-thiopereyl, 1,3-diisopropyl-12-thiolea, and dicyclohexylthiourea. And aromatic thioureas such as 1,3-diphenyl-12-thioperia. If desired, thioperias containing a difficult functional group such as an ester group, an ether group, or an amino group can also be preferably used.
  • disulfides include aliphatic disulfides such as dimethyl disulfide, getyl disulfide, dibutyl disulfide, di ⁇ -hexyl disulfide, butyroctyl disulfide, diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, and the like.
  • dinaphthyl Soo Ruff id, bis (2, 4-di one ⁇ - pro Pirufueniru) and t can be exemplified aromatic disulfides such as disulfides, optionally an ester group, an ether group, a carboxyl group, an amino group heterogeneous Disulfides containing a functional group can also be preferably used.
  • Specific examples thereof include 41-ethoxybutylhexyl disulfide, bis (4-methoxycarbonyldiphenylmethyl) disulfide, S-methylthiocystine, cystine and the like.
  • octanethiol trithiane, thiopere, 1,3-dimethyl-2 thiopere, and dimethyltrithiocarbonate are preferably used. These compounds may be used alone or in combination, and there is no particular limitation.
  • the solvent used here is tt / K, methanol, ethanol, butanol, hexanol, Octanol, lauryl alcohol, isopropanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, alcoholyls such as ethylene glycol, phenols such as phenol, cresol, nonylphenol, cumylphenol, hexane, heptane, octane, Hydrocarbons such as xylene, toluene, and benzene; ketones such as acetone and butenones; esters such as butyl acetate, methyl salicylate, dimethyl terephthalate, and a-butyrolactone; Ethers such as monoter, tetrahydrofuran and polyethylene glycol; nitriles such as acetonitrile;
  • raw materials such as bisphenols and carbonates used for polycarbonates Can be used by melting, or a solvent such as methylene chloride used in the polymerization process can be used.
  • a solvent such as methylene chloride used in the polymerization process.
  • those having a boiling point of 150 ° C. to 300 ° C. are preferred, and ethylene glycol, triethylene glycol and phenol are preferably used.
  • the amount of the sulfur compound used is not particularly limited. Generally it is preferably used in m3 ⁇ 4 of 1 X 1 0- 6 to 9 9 parts by weight relative to the solvent 1 part by weight, preferably 1 X 1 0- 6 to 3 with respect to the solvent, 1 part by weight 0 is the concentration range of parts by weight, more rather preferably is a marrow range of 1 X 1 0- 6 ⁇ 1 0 parts by weight to the solvent 1 part by weight, further in respect preferably the solvent 1 part by weight «range der of 1 X 1 0 one 6 -1 parts by Te is, most preferably in the range of 1 X 1 0 one 6 ⁇ IX 1 0- 1 by weight part with respect to the solvent 1 part by weight. If it is too large, it may be economically disadvantageous, and it may take time and labor to remove and clean the sulfur compounds thereafter. On the other hand, if is too low, the washing effect may be insufficient or washing may take a long time.
  • washing refers to washing in which the reaction mixture is filled with a washing solution, washing, and pouring the washing solution to a level at which the raw materials, the reaction mixture, and the polymer come into contact with each other in the production of the polycarbonate.
  • Cleaning in order to set the temperature of the cleaning solution to be high
  • cleaning to keep the equipment to be cleaned under pressure during cleaning, cleaning by evaporating sulfur compounds and Z or solvent in the cleaning solution, and combining cleaning with cleaning solution and cleaning by steam, sulfur compounds and Z in the cleaning solution
  • washing including washing that keeps the system under reduced pressure to evaporate the solvent, washing in which the washing solution is circulated in the washing pipe or reaction tank, washing in which the washing solution is sprayed in the reaction, etc.
  • the time required for washing is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 5 hours. It is also preferable to replace the internal air with an inert gas such as nitrogen.
  • This application cleaning is a known cleaning, such as acid cleaning, alkali cleaning, ordinary solvent cleaning, 7] ⁇ cleaning, and steam cleaning. It can be combined with other methods. Which of the cleaning methods of the present invention should be employed, which other cleaning methods should be combined, and how those conditions should be set, depend on the selected sulfur compounds and equipment. Power to find by mistake.
  • the foreign matter in the polycarbonate referred to in the present invention is mainly a minute one having a size of about 0.01 to several hundreds / X, but is not a foreign matter such as dust or dust that enters from the outside. Foreign substances generated during the production of the polymer are targeted. There are various foreign substances generated during these processes, and the above-mentioned method is effective to reduce gel foreign substances.
  • the gel foreign matter here is insoluble in dichloromethane, and remains on the filter when a polycarbonate solution is filtered through a filter. Then, it looks translucent to transparent, and mainly consists of what can be seen when exposed to ultraviolet light with a central spectrum at 340 nm. More specifically, when a gel foreign substance is measured with a microscopic infrared meter or the like, a spectrum similar to polycarbonate is obtained.When the polycarbonate is in a molten state, a branched structure is formed due to some chemical structural change. It is thought to form a gel.
  • the size of the gel foreign matter found in the polymer is various, and the diameter is several am ⁇ 100 xm. If it is smaller than this, it may be difficult to determine whether it is a gel.
  • the branching structure has not been fully elucidated, and some reactions have A: It is considered complicated. More specifically, it forms a structure similar to the branched structure described in Ru fes et al., JournalofAppliedPolymerScience, volume 52, 1549-1558, 1994. The power to do S known.
  • the polymerization of the polycarbonate can be carried out under the same conditions as in the above-mentioned ordinary method.
  • the polymer thus obtained usually has a hydroxyl group.
  • This hydroxyl group terminal is preferably provided with a terminal force as required.
  • the present invention can be preferably used for optical media applications such as high-quality poly discs and magneto-optical discs, which are produced by the invention of the present invention and which have excellent hue and have a foreign substance.
  • optical discs such as various molded products obtained by injection molding, blow molding, extrusion molding, injection blow molding, rotational molding, compression molding, etc., sheets, films, etc.
  • polycarbonate obtained by the present invention alone or a blend with another polymer may be used.
  • processing such as octad coating and lamination can also be preferably used.
  • molded products include optical communication media such as optical fibers, optical parts such as head lamp lenses for cars and lens bodies for cameras, etc., optical equipment parts such as siren light covers and lighting lamps, trains and automobiles.
  • Window glass replacements for home use home window glass products, daylighting parts such as sunroofs and roofs, Google glasses, sunglasses, lenses and housings, copiers, facsimile machines, personal computers
  • Enclosures housings for home appliances such as TVs and microwave ovens, connectors
  • the ability to raise electronic parts applications such as Ic trays, helmets, protective accessories, protective equipment such as protective surfaces, tableware such as trays, medical supplies such as artificial dialysis cases and dentures, etc. .
  • equipment for producing a resin which is less likely to cause coloring, cross-linking, foreign matter, and gel generation and which has an extremely small amount of foreign matter which is suitable for a resin, particularly a polycarbonate, especially a polycarbonate obtained by a solution S method.
  • Yo ⁇ ⁇ can provide a way.
  • a polycarbonate having an extremely small amount of foreign matter, which does not cause stagnation deterioration such as coloring, cross-linking, crystallization, generation of gel, etc. of the polycarbonate, which has an effect of eliminating dead space, is obtained. I can do it.
  • the polymer has excellent polymer hue and excellent resistance to hydrolysis, and has excellent moldability such as reduced heat resistance during molding, heat stability such as hue preservation, moldability and transferability. It is possible to provide a continuous production method of a poly-carbon which can stably produce one bottle.
  • the production of polycarbonate, particularly of polycarbonate by a transesterification method is carried out using an apparatus which has been washed with a cleaning solution containing a sulfur compound.
  • 3 ⁇ 4Reduced polycarbonate can be manufactured.
  • Polycarbonate produced by using the apparatus disclosed in the present invention is useful for the above-mentioned applications, particularly for optical materials, and is particularly preferable for optical discs as well as for optical materials. It is preferably used for material applications.
  • Fig. 1 shows a cross section of the interlocking two-axis rudder with a vent of the conventional arrangement structure in the direction perpendicular to the axial direction of the two-axis rudder.
  • FIG. 2 In the cross section of Fig. 1, each part is shown separately.
  • FIG. 3 shows a cross section of the interlocking type two-axis rudder having a vent portion of the arrangement structure according to the present invention in a direction perpendicular to the axial direction of the two-axis rudder.
  • Fig. 4 In the cross section of Fig. 3, each part is shown separately.
  • Fig. 5 Fig. 7 is a view of the part of Fig. 6 as viewed from the barrel to the side opening.
  • FIG. 6 is an example of an enlarged view of a cross-sectional view in a direction perpendicular to the axial direction of the two-axis ruder of the interlocking type two-axis ruder having the vent part of the arrangement structure according to the present invention.
  • ⁇ Fig. 7 shows examples of various »units according to the present invention.
  • FIG. 8 shows an example of a supply position of the polycarbonate according to the present invention.
  • the intrinsic viscosity of the 0.7 g / d 1 methylene chloride solution was measured using an Ubbelohde viscometer, and the average viscosity was determined by the following equation.
  • the viscosity at a shear rate of 1 (1 / sec) at the measurement temperature (T ° C) was measured using a ⁇ type viscometer.
  • Dichloromethane was added at a ratio of 1 L to 100 g of the polymer to obtain a polymer solution. This is filtered through a filter having a pore size of 30 / i, and then a small amount of dichloromethane is passed through the filter to remove the dichloromethane-soluble components remaining on the filter. The dissolved components were separated on the filter.
  • other foreign substances such as carbides and crystallized substances are also included in weight and Z or number.
  • the weight of the filter was subtracted from the dryness of the filter after filtration, and the measurement was performed.
  • the sample When facing the number of gel foreign matter in the insoluble matter (foreign matter), the sample was listened to under a microscope under irradiation of black light with a black light of 365 nm, manufactured by SPECTROL INE, and the number was counted.
  • the obtained pellets are sieved, and the pellets that pass through a 3.35 mm sieve and do not squeeze a 2.36 mm sieve are subjected to MS re-sizing, and the pellets are coated with Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. l or and Color D Iffer enc e Meter Z—Lab value is measured by reflection method using 30 OA, and b value is measured as a measure of yellowness. Using.
  • the obtained pellet was formed into a plate having a thickness of 5 mm, and the formed plate was flattened using a Nippon Denshoku Kogyo Co.lor and Coroll D iffer enc e Meter ND-1001 DP to reduce the Lab value.
  • the b value was used as the ⁇ of yellow.
  • the measurement was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC8020 system manufactured by Tosouichi Co., Ltd.).
  • a compact disc substrate of ⁇ ⁇ ⁇ 20 was continuously formed by a CD molding machine for 1000 shots.
  • the adhesion of the disc substrate or a part of the sprue to the mold when the mold was opened was evaluated as a defective rate (%).
  • the disc substrate obtained by the method of [Releaseability] faced a decrease in the amount after wet heat treatment at 120 ° C for 80 hours.
  • Diphenyl carboxylate was charged into a melting tank equipped with a stirrer at a ratio of 1.02 moles to 1 mole of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and dissolved after replacement with nitrogen.
  • the melted mixture was continuously supplied to a vertical type ⁇ ⁇ equipped with a rectification tower and having an internal temperature of 220 ° C. and an internal pressure of 1.333 ⁇ 10 4 Pa (10 OmmHg).
  • the resulting phenol was removed from the rectification column and reacted.
  • the obtained reaction product was continuously extracted using a gear pump.
  • the prepolymer was heated to an internal temperature of 250 ° (: an internal pressure of 1.333 X 10 3 Pa (1 OmmHg).
  • the phenol was removed from the rectification column to carry out the reaction.
  • the obtained reaction product was continuously extracted using a gear pump.
  • the prepolymer was supplied to a single-shaft reaction vessel maintained at an internal temperature of 270 ° C. and an internal pressure of 1.333 ⁇ 10 2 Pa (1 mmHg).
  • Polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 15300 was continuously obtained by further polymerizing while removing generated phenol out of the system.
  • the foreign substance content in 1 kg of this polycarbonate was 38 at most, mainly of gel.
  • the b value of the pellet hue was 0.1.
  • the polycarbonate in a molten state was extruded from a die through a gear pump after a twin-screw rudder, and was pelletized by a pelletizer to obtain a final product poly-polycarbonate.
  • a polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was trisnonylphenyl phosphite.
  • the maximum amount of foreign substances contained in 1 kg of the poly-polycarbonate final product was 39, mainly gel.
  • the pellet hue b value can be up to 0.2.
  • Polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was trimethyl phosphite.
  • the foreign substance content in 1 kg of the final polycarbonate product was up to 40 particles mainly in gel. Further, the hue of the pellet b was 0.1.
  • the additive is tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. Except for (1) and (2), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a polycarbonate.
  • the maximum amount of foreign substances in 1 kg of the poly-polycarbonate final product was 40 at most, mainly gel. Furthermore, the pellet hue b value was as large as 0.2.
  • a polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was tetrakis 4,4'-biphenylenediphosphinic acid (2,4-di-t-butylphenyl).
  • the maximum amount of foreign substances in 1 kg of the poly-polycarbonate final product was 40 at most, mainly gel. Furthermore, the maximum value of the pellet hue b was 0.2.
  • Diphenyl carboxylate was charged to a melting tank equipped with a stirrer at a ratio of 1.02 moles to 1 mole of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and then melted after nitrogen removal. .
  • the melted mixture was continuously supplied to a vertical stirring cautery equipped with a rectification tower and having an internal temperature of 220 ° C and an internal pressure of 1.333 X 10 4 Pa (10 OmmHg).
  • 2- bis (4-hydroxyphenyl) propane 1 mol added and tetramethylammonium ⁇ beam hydroxide bisphenol a disodium salt and 1 X 10- 4 equivalents of 5X 10- 7 equivalents continuously
  • the resulting phenol was removed from the rectification column and subjected to SJ.
  • the obtained reaction product was continuously extracted using a gear pump.
  • the prepolymer was temporarily supplied to a single-screw reactor having an internal temperature of 270 ° C. and an internal pressure of 1.333 ⁇ 10 2 Pa (1 mmHg).
  • the pheno that occurs The polycarbonate was further polymerized while leaving the system out of the system to continuously obtain a polycarbonate having a viscosity average amount of 150.000.
  • the maximum amount of foreign substances contained in 1 kg of the polycarbonate was 34 pieces.
  • the polycarbonate was temporarily supplied to an interlocking twin-screw extruder.
  • the position where the melted poly-force bottle is supplied to the twin-screw rudder is located at one of the screws of the twin-screw rudder having a rotational direction such that the supplied poly-strength is first moved toward the cylinder side wall. Above, and adjacent to the shaft end.
  • a full flight unit was installed as a unit for the screw of the molten poly power supply unit.
  • a labyrinth seal was used in which metal lining rings and outer lining rings were arranged alternately, and the temperature was maintained at 270 ° C.
  • the single screw shaft was observed with the naked eye.
  • the metallic luster before the operation was maintained, and no adhesion of foreign substances such as polycarbonate carbide was observed.
  • the foreign substance content in 1 kg of the final polycarbonate product was a maximum of 36 particles, mainly gel.
  • Example 6 The same as in Example 6 except that the stirring unit configuration of the molten poly-force / bonnet supply section of the twin-screw ruder is configured to install a sequential ding unit at the shaft end and connect to the full flight unit. Thus, polycarbonate was obtained.
  • the spindle-shaped flat plates were laminated, and the thickness of the spindle-shaped flat plate in the axial direction of the screw was one time as large as one screw diameter. Further, the spindle type had a maximum Z minimum ratio of 1.614, and the maximum value of the spindle type length was 0.979 times the diameter of the cylinder body. In addition, the spindle-shaped flat plates were stacked in the polycarbonate traveling direction with a phase of 45 degrees in the plus direction, when the rotation direction of the shaft was plus.
  • Example 6 Same as Example 6 except that the unit configuration of the molten poly-force / bonnet supply section of the 2-axis ruder is configured such that a dual neutral ding unit is installed on the shaft end side and connected to the full flight unit. To obtain the poly power.
  • the spindle-shaped flat plates were stacked, and the thickness of the flat plate in the axial direction of the screw was 0.1 times the screw diameter. Further, the spindle type had a maximum Z minimum ratio of 1.614, and the maximum value of the spindle type length was 0.979 times the diameter of the cylinder body. In addition, the spindle-shaped flat plates were stacked in the positive direction with a phase of 90 degrees when the rotation direction of the shaft was positive.
  • Example 6 The same as in Example 6 except that the stirring unit configuration of the molten poly-force / bonnet supply unit of the twin-screw ruder is such that a reverse kneading unit is installed on the shaft end side and connected to the freewheel unit. To obtain polycarbonate.
  • the reverse kneading unit used was such that five spindle-shaped flat plates were laminated, and the thickness of the spindle-shaped flat plate in the axial direction of the screw was ⁇ .1 times the screw diameter. Further, the spindle type had a maximum Z minimum ratio of 1.614, and the maximum value of the spindle type length was 0.997 times the diameter of the cylinder body. In addition, the spindle-shaped flat plates were stacked in the polycarbonate traveling direction at a phase of 45 degrees in the minus direction when the rotation direction of the shaft was set to plus.
  • the unit configuration of the molten polycarbonate supply section of the twin-screw ruder is configured by installing a sequential ding unit, a neutral unit ing unit, and a reverse unit unit from the shaft 3 ⁇ 4 ⁇ and connecting to the full flight unit.
  • Polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 6, except that molten polycarbonate was supplied on the Jun 21 dent unit and the neutral dent unit.
  • the maximum amount of foreign substances contained in 1 Kg of one bottle of the final product was 37, mainly gel.
  • a tank type WWf that holds a mixture of bisphenol A (hereinafter, referred to as BPA) and diphenylcarbabonate (hereinafter, referred to as DPC) in a molar ratio of 1: 1.04, melted at 140 ° C.
  • BPA bisphenol A
  • DPC diphenylcarbabonate
  • This mixture was fed to the second stirred tank at a temperature of 180 ° C. at a feed rate of the feed i! S of bisphenol A component of 0.16 km / h.
  • the BPA and the tank-type stirring tank holding this mixture The DPC was fed so as to obtain 0.16 and 0.16 kmol of the temple, respectively, and the liquid level of the stirring was kept constant.
  • the phenol generated with the progress of the reaction was distilled.
  • the residence time of this reaction solution in the second tank was 40 minutes.
  • reaction solution was maintained at the following 210 ° C and a pressure of 10 OmmHg at a feed rate of 3 ⁇ 4g at which the feed rate of the component derived from bisphenol A was 0.16 kmol / h.
  • a pressure of 10 OmmHg at a feed rate of 3 ⁇ 4g at which the feed rate of the component derived from bisphenol A was 0.16 kmol / h.
  • the residence time was 40 minutes.
  • the generated phenol was distilled off.
  • reaction solution was supplied to a component boat derived from bisphenol A, i.S.
  • the liquid was sent to the tank type »f3 ⁇ 4.
  • the residence time was 40 minutes.
  • the generated phenol was distilled off.
  • the steady-state reactant had an average viscosity of 600,000.
  • the reaction product was supplied to the observation polymerization tank controlled at 27.5 ° C and 0.5 mmHg by a gear pump, and the supply of bisphenol A-derived components was increased to 0.16 kg.
  • the polymer was fed at a feed rate (about 40 kgZ time) and polymerized with a residence time of 40 minutes. At this time, the viscosity average molecular weight of the polymer was 1550 (the polymer was kneaded with a gear pump in a molten state, and the polymer was kneaded with a gear pump.
  • Tables 1 and 2 show the conditions and results.
  • Tables 1 and 2 show the conditions and results.
  • calo-pressure state indicates the part of the twin-screw extruder to which the above-mentioned anatomical substance is added.
  • Specimen / -ir example TTiI 11 3 Specific example 0
  • Specific example 1 Pellets Hue 0.3 0.4 0.4 0.3
  • the phenol content is the value of the sample taken after 200 hours above.
  • the continuous polymerization apparatus for polycarbonate including the tank, the fourth tank-type stirring tank, and the horizontal stirring polymerization tank, was cleaned including these tanks, the reactor, and the connecting pipes, valves, and pumps between them.
  • Washing was carried out with 0.05 g ZL of octanethiol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ethylene glycol up to the liquid contact part of the first tank type ⁇ » ⁇ , and washed at 160 ° C for 2 hours, and then sent to the second tank type stirring tank.
  • send the liquid to the third tank type 3 ⁇ 4tmt fill the liquid to the wetted part, and wash at 160 ° C for 2 hours.
  • the solution was sent to the fourth tank type itmt, filled with liquid to its wetted part, washed at 160 ° C for 2 hours, and then sent to the horizontal stirred polymerization tank, and then to the wetted part.
  • the operation of filling the solution with and washing at 160 ° C for 2 hours was repeated twice.
  • the main inner surfaces of the tanks, reactors, and connecting pipes are made of SUS 316 with 61.9% by weight of iron, 10.1% by weight of nickel, and 17.4% by weight of chromium.
  • the inside was polished (# 300) at the time of dismantling.
  • reaction solution was supplied to a third tank maintained at a temperature of 210 ° C and a degree of vacuum of 100 torr (13 KPa) so that the components derived from bisphenol A were supplied at a rate of 0.16 kmol / h.
  • the solution was sent to the mold.
  • the phenol generated with the progress of the reaction was distilled off as iron.
  • the residence time of the reaction solution in this reactor is about 40 minutes.
  • this reaction solution was maintained at a temperature of 260 ° C and a vacuum of 15 torr (2 KPa) so that the feed rate of the component derived from bisphenol A was 016 km / h.
  • the solution was sent to a tank type agitator.
  • the generated phenol was distilled off.
  • the residence time in this reactor was about 40 minutes.
  • the viscosity average molecular weight of the steady-state reaction mixture was 6,100.
  • the reactants are then pumped into a horizontal stirring cautery controlled at 275 ° (1 torr (133 Pa) by a gear pump at a rate of 0.16 km / h of bisphenol A-derived components.
  • the polymerization was carried out for a residence time of 40 minutes, and the phenol produced by the reaction was distilled off, and the average viscosity of the polymer at this time was 15,200.
  • the polymer was fed by a gear pump into a kneading section, a series section, a 0-force 15 mmHg (2 Kpa)) twin-screw extruder having three unit processing zones, and 100 parts by weight of polycarbonate.
  • the hue of the obtained polymer and the amount of gel foreign matter contained in the polymer were measured.
  • the measurement of the polymer hue was performed on a molten polymer obtained through the die from the above-mentioned twin screw extruder and molded into a 5 mm thick plate. Table 5 shows the results.
  • Washing fiber (Sulfur compound Z octanethiol Ze 1,3-Jetyl-2 solvent) Tylene glycol —Tiorea Z pheno
  • a raw material dissolving tank In the production of polycarbonate, a raw material dissolving tank, a first vertical stirrer ⁇ soda, a second vertical stirring tank, a difficult uniaxial polymerization tank, and a ruder are used. Except for the tank, the entire equipment including these tanks, reactors and connecting pipes, valves, and pumps between them was cleaned for use.
  • Wash with 0.05 g gL of octanethiol ⁇ ethylene Apply a recall, wash at 160 ° C for 2 hours, then send the solution to the first vertical stirrer, apply the liquid to the wetted part, wash at 160 ° C for 2 hours, and then wash the second SM »
  • the main inner surface of the tank and the connecting pipe is made of SUS316, which has 61.9% by weight of iron, 10.1% by weight of nickel, and 17.4% by weight of chromium.
  • the inside was puffed (# 300) at the time of dismantling.
  • diphenyl carbonyl was added to a melting tank equipped with a stirrer at a ratio of 1.02 moles to 1 mole of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and after nitrogen replacement, Dissolved.
  • the molten mixture is continuously supplied to a first vertical tank equipped with a rectification column and maintained at an internal temperature of 220 ° C. and an internal pressure of 1.333 ⁇ 10 4 Pa (10 OmmHg).
  • Rutotomoni, 2, 2- bis (4-hydroxyphenyl) propane 1 mol, continuously and Tetoramechirua emissions monitor ⁇ beam hydroxide sodium phenoxide and 1 X 10- 4 equivalents of 5X 10- 7 eq
  • the phenol formed was removed from the rectification column to carry out the reaction.
  • the obtained reaction product was continuously extracted using a gear pump.
  • the prepolymer was continuously supplied to a second S3 ⁇ 4tmt having an internal temperature of 250 ° (:, internal pressure of 1.333 ⁇ 10 3 Pa (1 OmmHg).
  • the produced phenol was supplied from the rectification column.
  • the reaction product was continuously extracted using a gear pump.
  • the prepolymer was continuously supplied to a horizontal uniaxial reaction vessel whose internal temperature was maintained at 270 ° (:, internal pressure was 1.333 ⁇ 10 2 Pa (1 mmHg). Further polymerization was carried out while the mixture was continuously heated to continuously obtain a polycarbonate having an average viscosity of 15300.
  • the content of foreign substances in this polycarbonate was up to 10 Z Kg, mainly of gel. Further, the pellet hue b value was from 0.3 to 0.1.
  • the polycarbonate is mixed with a kneading section, a series, a section (also referred to as a vent section).
  • the oil was supplied to the shaft ruler (barrel temperature: 260 ° C).
  • the position where the molten polycarbonate is supplied to the two-axis rudder has a rotating direction such that the supplied poly-force is first moved toward the cylinder side H ⁇ .
  • the two-axis rudder is rotating counterclockwise and in the same direction as viewed from one side of the motor, and the polycarbonate in the molten state is located at the top of the screw on the left side when viewed from the motor side. And, it was supplied to the ruder from the position adjacent to the shaft end.
  • the screw unit of the part where the molten poly-force is supplied is a full flight unit
  • the shaft sealing part of the two-axis ruder has metal lining and outer lining rings.
  • the temperature was maintained at 270 ° C by using a heat-resistant I raw labyrinth seal alternately arranged.
  • the polycarbonate supplied to the ruder was suspended in purified water as a sulfonic acid compound with respect to 10 parts by weight of polycarbonate in the kneading section of the first processing zone in tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate.
  • the first stage work-up was carried out by continuously feeding a 1% suspension of salt at 1 part by weight.
  • the injection Affi of a 1% suspension of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is 10 KgZ cm 2 G, and the resin filling rate of the kneading portion was 100%.
  • the polycarbonate was subjected to water addition and devolatilization in the second to fourth treatment zones in the next step.
  • each treatment zone The water addition and devolatilization treatment conditions in each treatment zone were the same.
  • 1 part by weight of water was applied to 100 parts by weight of polycarbonate at a pressure of 1.5 MPa, for 20 seconds.
  • the pressure at the vent located adjacent to the downstream side through the series of each treatment zone is 2.0 X 10 3 Pa (15 mmH).
  • the polycarbonate that has undergone the addition devolatilization treatment is phosphorus-based in the kneading section of the fifth treatment zone.
  • the resin filling rates in the kneading sections of the fifth and sixth treatment zones were 100%, respectively, and the injection pressure of each additive was 5 KgZ cm 2 G. Also, in the 5th and 6th processing zones? ⁇ is yarn ⁇ to 6. 667 X 10 2 Pa (5mmHg ), to remove low boiling materials generated by kneading additives.
  • a vent (opening, hereinafter the same) installed adjacent to the kneading section of each processing zone via a series is installed on the right side of the ruder as viewed from the module side.
  • the shaft was rotated from the outside of the vent, the shaft was rotating from bottom to top.
  • the relationship between ⁇ , ⁇ , and ⁇ of the vent was as shown in FIG. 6, and the values were 35 °, 3 °, 5 ° and 60 °, respectively.
  • the vacuum suction pipe (corresponding to the connection part 8 and the vacuum suction line 9 in Fig. 4) was heated to 250 ° C.
  • the adhered substance in the vacuum pipe was sampled and the melt viscosity at this temperature was measured to be 5 Pa ⁇ s.
  • the polycarbonate passes through the die through a strand.
  • the foreign material content in the final product of the poly-polypropylene is as large as 10 ZKg, and no increase in the foreign material content mainly of the gel was observed in the ruder treatment. . Further, the b value of the pellet hue was 0.2 ⁇ 0.1, and no deterioration of the b value was observed.
  • a combined S / F system consisting of a raw material melting tank, a first vertical stirring tank, a second vertical stirring tank, a horizontal single-screw polymerization tank, and a ruder is used. Used.
  • the main part of the consolidation equipment was made of SUS316, and no special cleaning treatment was performed.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 to continuously obtain a polycarbonate having a viscosity-average molecular weight of 1500.
  • the content of foreign substances in this polycarbonate was at most 20 Kg, mainly of gel. Furthermore, the pellet hue b value was 0.1 ⁇ 0.1.
  • the unit was continuously supplied with a multi-stage vented interlocking twin-screw rudder with a unit processing zone consisting of six sections (also called a vent section).
  • the position where the molten polycarbonate is supplied to the two-axis rudder has a rotation direction such that the supplied poly-carbonate moves first toward the cylinder side wall.
  • the two-axis rudder is rotating counterclockwise and in the same direction as viewed from the side of the motor, and the polycarbonate in the molten state is located on the left side of the screw when viewed from the side of the motor. It was fed to the ruder from the top and adjacent to the shaft end.
  • the screw unit of the ruder where the molten poly force is supplied is a full flight unit, and the shaft seal of the two-axis ruder has a metal lining ring and outer lining.
  • the temperature was maintained at 270 ° C using a heat resistant labyrinth seal with alternating rings.
  • the polycarbonate supplied to the ruder was prepared by suspending 100 parts by weight of polycarbonate in purified water as a sulfonic acid compound in purified water.
  • the first stage of post-treatment was carried out by continuously feeding a 1% suspension of the sodium salt at a rate of 1 part by weight.
  • the poly-polyponate is second to fourth.
  • Water addition devolatilization treatment was performed in the treatment zone.
  • the hydrogenation conditions in each treatment zone were the same, and the treatment conditions were the same: 100 parts by weight of poly-force in the kneading section of each treatment zone — 1 part by weight of water per unit pressure 1.5 MPa, 20
  • pressure is applied at a vent located adjacent to the downstream side via a screen in each treatment zone.2.OX 10 3 Pa (15 mmHg), degassed for 20 seconds It consisted of conducting.
  • the polycarbonate was subjected to 0.003 parts by weight of tris nonylphenyl phosphite heated to 100 ° C as a phosphorus-based conjugate in the kneading section of the fifth treatment zone, In the kneading section of the sixth treatment zone, 0.05 parts by weight of stearic acid monoglyceride melted at 100 ° C as a partial ester of fatty acid carboxylic acid and ⁇ ffi alcohol was continuously added and kneaded. .
  • the resin filling ratio in the kneading sections of the fifth and sixth treatment zones was 100%, respectively, and the injection efficiency of each additive was 5 kgZcm2G.
  • the decompression section in the fifth and sixth treatment zones was maintained at 6.667 ⁇ 10 2 Pa (5 mmHg) to remove low-boiling substances generated by kneading of additives.
  • the vent portion installed adjacent to the kneading portion of each processing zone downstream through the seal portion is installed on the right side of the ruder when viewed from the side of the mold, and the shaft is connected from the outside of the vent portion. After feeding, the shaft was rotating from bottom to top.
  • the relationship between ⁇ , ⁇ , and a of the vent was in accordance with FIG. 6, and the force was 35 °, the / 3 was 5 °, and the end was 60 °.
  • the vacuum suction pipe (corresponding to the connection part 8 and the vacuum suction line 9 in Fig. 4) was heated to 250 ° C.
  • the adhered substance in the vacuum pipe was sampled and the melt viscosity at this temperature was measured to be 5 Pa ⁇ s.
  • the polycarbonate was made into a strand through a die and cut into pellets by a cutter.
  • the obtained pellets were evaluated in the same manner as in Example 18. Table 6 shows the results.
  • the b value of the pellet hue was 0.1 ⁇ 0.1, and no deterioration of the b value was observed.
  • a combined equipment composed of a raw material dissolving tank, a first conversion tank f, a second vertical stirring tank, a horizontal single-screw polymerization tank, and a ruder was used.
  • the main part of the combined facility was made of SUS316, and no special cleaning treatment was performed.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 to continuously obtain a polycarbonate having a viscosity-average molecular weight of 1500.
  • the content of foreign substances in this polycarbonate was at most 18 particles / Kg mainly of gel. Further, the b value of the pellet hue was 0.1 ⁇ 0.1.
  • the polycarbonate is mixed with a kneading section, a series section, a section section (also referred to as a vent section), a multi-stage vented interlocking type twin-screw barrel (barrel) having six unit processing zones each composed of a car. (S 260 ° C).
  • the position at which the molten poly-polycarbonate is supplied to the two-axis ruder has a rotation direction such that the supplied poly-polycarbonate first moves toward the cylinder side wall. At the top of one of the screens, adjacent to the shaft end.
  • the two-axis ruder rotates counterclockwise and in the same direction as viewed from the motor side, and the molten polycarbonate is the screw on the left side as viewed from the motor side.
  • the molten polycarbonate is the screw on the left side as viewed from the motor side.
  • the molten polycarbonate is supplied.
  • the unit of the screw of the ruder is a full flight unit.
  • the shaft sealing part of the two-axis ruder has metal lining rings and outer linings alternately.
  • the temperature was kept at 270 ° C using the heat-resistant labyrinth seal placed.
  • the polycarbonate supplied to the relayer was suspended in purified water as a sulfonic acid compound with respect to 100 parts by weight of polypolycarbonate in the kneading section of the first treatment zone in tetrabutyl dodecylbenzenesulfonate.
  • the first stage of post-treatment was carried out by continuously supplying a 1% suspension of phosphonium salt at a rate of 1 part by weight.
  • the injection pressure of the 1% suspension of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate was 10 kg / cm 2 G, and the resin filling rate of the kneading section was 100%. I got it.
  • the polycarbonate was subjected to water addition and devolatilization in the second to fourth treatment zones. Hydrogenation in each treatment zone
  • the processing conditions were the same: 100 parts by weight of polyforce in the kneading zone of each treatment zone — 1 part by weight of water to the carbonate, pressure 1.5 MPa, 20 seconds, After adding and kneading at a resin filling rate of 100%, pressure is applied at a vent located adjacent to the downstream side via a series of treatment zones [5] 2.OX 10 3 Pa (15 mmHg) for 20 seconds It consisted of devolatilization.
  • the polycarbonate was subjected to 0.003 parts by weight of trisnonylphenylphosphite heated to 100 ° C as a phosphorus compound in the kneading section of the fifth treatment zone.
  • 0.05 part by weight of stearic acid monoglyceride melted at 100 ° C. as a partial ester of fatty acid maleic carboxylic acid and fine alcohol was added in a fiber-like manner and kneaded.
  • the resin filling rates in the kneading sections of the fifth and sixth treatment zones were 100%, respectively, and the AJ power of each additive was 5 kgZcm2G.
  • the decompression of the fifth, 6 processing zone 6. maintained 667 X 10 2 P a (5mmHg ), to remove low-boiling substances Ri generated by the kneading of the additive.
  • a normal vent having an opening at the upper part of the ruder was used as a vent installed adjacent to the kneading section of each processing zone downstream of the kneading section via a seal section.
  • the vacuum suction pipe connected to the vent was heated to 250 ° C.
  • the polycarbonate was made into a strand shape through a die, and cut into pieces to make pellets.
  • the obtained pellets were evaluated in the same manner as in Example 18. Table 6 shows the results.
  • the foreign material content in the polycarbonate finished product was a maximum of 30 pieces, and the increase in the foreign material content mainly of gel in the rudder treatment was slight.
  • the pellet hue b value was 0.0 to 0.3 and hardly deteriorated.
  • a combined ⁇ -combination facility consisting of a raw material dissolution tank, a first vertical stirring tank, a second vertical stirring tank, a 1-type single-screw polymerization tank, and a ruder was used.
  • the main part of the combined facility was made of SUS316, and no special cleaning treatment was performed.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 to continuously obtain a polycarbonate having an average viscosity of 15500.
  • the content of foreign substances in this polycarbonate was, at most, 22 kg / g mainly of gel. Furthermore, the pellet hue b value was 0.1 ⁇ 0.1.
  • the polycarbonate is mixed with a kneading section, a series, and a Mffi section (also referred to as a vent section). (At 60 ° C).
  • the position where the melted poly-force is supplied to the two-axis ruder is one of the two-axis ruder having a rotation direction such that the supplied poly-force is first moved toward the cylinder side wall.
  • the two-axis ruder is rotating counterclockwise and in the same direction as viewed from the side of the motor, and the molten poly-force is viewed from the side of the motor. It was supplied to the ruder from the top of the left screw and from the position adjacent to the shaft end.
  • the unit for removing the screw of the ruder where the molten polycarbonate is supplied is a full flight unit, and the metal seal ring and the outer ring are alternately mounted on the shaft seal of the two-shaft ruder. The temperature was kept at 270 ° C using a heat-resistant labyrinth seal placed in the area.
  • the polycarbonate supplied to the ruder was prepared from tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, which was suspended in purified water as a sulfonic acid compound with respect to 100 parts by weight of polycarbonate. 1% suspension The first stage of post-treatment was carried out by continuously feeding in parts by volume.
  • the injection pressure of a 1% suspension of tetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate was 10 kg / cm 2 G, and the resin filling rate of the kneading portion was 100%.
  • each treatment zone The water addition and devolatilization treatment conditions in each treatment zone were the same.
  • 1 part by weight of water was applied to 100 parts by weight of polyforce and 1.5 MPa of pressure.
  • a pressure of 2.0 ⁇ 10 3 P was applied to the vent section installed adjacent to the downstream side via the seal section of each processing zone. a (15 mmHg) and devolatilized for 20 seconds.
  • the vent portion installed adjacent to the kneading portion of each processing zone downstream through the seal portion is installed on the right side of the ruder when viewed from the side of the mold, and the shaft is connected from the outside of the vent portion. Upon rotation, the shaft was rotating from bottom to top.
  • the relationship between the curves in FIG. 6 is in accordance with FIG. 6, and the a force is 35 ° and ⁇ is 5.
  • the vacuum suction tube (corresponding to the connecting part 8 and the vacuum suction line 9 in Fig. 4) was heated to 250 ° C. The adhered substance in the vacuum pipe was sampled, and the melt viscosity at this temperature was measured. The result was 5 Pa ⁇ s.
  • the polycarbonate was made into a strand through a die and cut into pellets to make pellets. Since the obtained pellets did not contain additives, the molding i shown in Example 18 was not performed.
  • the foreign matter content in the final polycarbonate product was a maximum of 24 and 73, and no increase in the foreign matter content mainly of gel was observed in the rudder treatment. . Further, the b value of the pellet hue was 0.1 ⁇ 0.1, and no deterioration of the b value was observed. The phenol content in the pellet was stable in the range of 20 to 25 ppm.
  • a combined S facility consisting of a raw material dissolution tank, a first vertical stirring tank, a second vertical stirring tank, a single-axis polymerization tank, and a ruder was used.
  • the main part of the Tsuruai facility was made of SUS316, and no special cleaning treatment was performed.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Specific Example 18 to continuously obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 1,500.
  • the content of foreign substances in this polycarbonate was at most 20 ZK g mainly of gel. Furthermore, the pellet hue b value was 0.1 ⁇ 0.1.
  • the polycarbonate is mixed with a kneading section, a series, and an EE section (also referred to as a vent section).
  • a kneading section also referred to as a vent section.
  • the position where the molten poly-carbonate was supplied to the two-axis rudder was between the two screws of the two-axis rudder, and was located at the upper part near the shaft end.
  • the screw unit of the ruder where the molten poly force is supplied is a full flight unit, and a metal lining ring and an outer lining ring are attached to the shaft seal of the two-axis ruder.
  • the temperature was maintained at 270 ° C using alternating heat-resistant labyrinth seals.
  • the polycarbonate supplied to the ruder was prepared by suspending 100 parts by weight of polycarbonate as a sulfonic acid compound in purified water as tetrabutylphosphonate dodecylbenzenesulfonate.
  • the first stage of post-treatment was carried out by delicately feeding a 1% suspension of sodium salt in 1 part by weight.
  • the injection pressure of the 1% suspension of tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate was 10 kg / cm 2 G, and the resin filling rate of the kneading portion was 100%.
  • pressure 2 at vent portion and located adjacent the downstream side of the kneading part through the seal portion to the first treatment zone OX 1 0 3 P a ( 1 5 mmH g), 2 0 seconds
  • a devolatilization process was performed.
  • the polycarbonate was subjected to water addition recommendation in the second to fourth treatment zones in the next step.
  • the water addition and devolatilization treatment conditions in each treatment zone are the same. After adding and kneading 1 part by weight of water to 100 parts by weight of polycarbonate at a pressure of 1.5 MPa for 20 seconds at a kneading rate of 100% in the kneading section of each processing zone, the water in each processing zone is added.
  • the gas was devolatilized at a pressure of 2.0 X 10 3 Pa (15 mmHg) for 20 seconds at a vent installed adjacent to the downstream side through ⁇ .
  • the polycarbonate in the kneading section of the fifth treatment zone was added 0.03 parts by weight of trisnonylphenyl phosphite heated to 1 ° C as a phosphorus compound in the kneading part of the fifth treatment zone, and In the kneading section, 0.05 part by weight of stearic acid monoglyceride melted at 100 ° C. as a partial ester of an aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol was continuously added and kneading treatment was performed.
  • the resin filling rates in the kneading sections of the fifth and sixth treatment zones were 100%, respectively, and the injection pressure of each additive was 5 kgZcm2G.
  • the second part of the fifth and sixth treatment zones was heated to 6.667 x 10 2 Pa (5 mmHg) to remove low-boiling substances generated by kneading of additives.
  • the vent section installed downstream of the kneading section of each treatment zone via a series is installed on the right side of the ruder when viewed from the side of the motor, and the shaft is installed from outside of the vent section. Looking at the rotation, it was rotating upward from below.
  • the relationship between ⁇ , ⁇ , and ⁇ of the vent was as shown in FIG. 6, and the angles 35 °, 3 were 5 °, and r was 60 °.
  • the vacuum suction pipe (corresponding to the connection part 8 and the vacuum suction line 9 in Fig. 4) was heated to 250 ° C. The adhered substance in the vacuum pipe was sampled, and the melt viscosity at this temperature was measured. The result was 5 Pa ⁇ s.
  • the foreign substance content in the final polycarbonate product was 35 particles / Kg at the maximum, and the increase in the foreign substance content mainly in the gel during the rudder treatment was slight. Also, the pellet hue b value was 0.0 to 0.3 and hardly affected.
  • pellets used for dffi were collected 200 hours after the start of production.
  • the content of foreign substances in 1 kg of the final polycarbonate product was 100 or more including gels and crystallized substances. Further, the pellet hue b value was up to 1.0.
  • the foreign substance content in 1 kg of the final polycarbonate product was 100 or more, including gels, crystals, and carbides. Further, the pellet hue b value was 1.1 at the maximum.
  • a polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 23 except that the additive was trimethyl phosphite.
  • the content of foreign substances in 1 kg of the final polycarbonate product was 100 or more including gels, crystallized substances and carbides. Further, the pellet hue b value was 1.2 at the maximum.
  • a polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 23 except that the additive was tris (2,4-z-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the content of foreign substances in 1 kg of the final polycarbonate product was 100 or more including gels, crystallized substances and carbides. Further, the pellet hue b value was 1.1 at the maximum.
  • Polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 6, except that the temperature was set to 100 ° C. using a Teflon gland seal for the shaft sealing portion of the two-axis rudder.
  • Example 12 The same procedure as in Example 12 was carried out except that nothing was added in any of the first to third treatment zones.
  • Tables 1 and 2 show the conditions and results.
  • Example 17 The operation was performed in the same manner as in Example 17 except that a cleaning solution containing no sulfur compound was used. Table 5 shows the results. As shown in the specific example above, the above properties are closely related to each other, and because the dendritic factors exerted on these properties mutually interact, it is necessary to optimize a certain property. Optimizing the tree factor is essential, and optimizing these properties requires a combination of technologies that carefully consider the effects on these properties. For this purpose, it is also useful to combine the above-mentioned 1. to 3.3, and they belong to the category of the present invention.

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Description

明 細 書 樹脂の纖設備およ 方法 漏分野
本願発明は、 ポリカーボネート等の s¾tに関し、 詳しくは、 色相、 耐加水分 解性、 成形時の 量低下、 色相保持等の熱安定性おょ«型性、 転写性等の 成形性に優れ 着色、 架橋、 ゲル発生等の滞留劣化が少なく異物含有量が極め て少ないポリカーボネート等の製造に関するものである。 背景鎌
ポリカーボネートは、 耐衝 性などの機械的特 I生に優れ しかも耐謝生、 透 明性などにも優れており、 各種機械部品、 光学用成形品、 自動車部品などの用 途に広く用いられている。
特に近年光学用成形品としての需要は著しく、 例えば光学用ディスク、 情報 ディスク、 光学レンズ、 プリズム等に広く用いられており、 それに伴い安定性、 β性、 転写性等の要求がこれまで以上に高まってきている。
そして、 とくにビスフエノール A ( 2、 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル ) プロパン） を繰り返し単位にもつポリカーボネートは、 コンパクトディスク や CD— ROMなどの光学メディァ用途を中心に、 近年その需要が急増してい る。
このようなポリカーボネートは、 «、 ビスフエノールなどの芳香族ジヒド ロキシ化合物 （芳香族ジオールとも言う） とホスゲンとを直接反応させる方法 (界面法） 、 あるいは、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエス テル交換反応させる方法 （溶融法） によって製造されている。
これらのうち、 後者は、 前者界面法と！： [^して安価にポリカーボネートを製 造すること力できるという利点を有するとともに、 ホスゲンなどの毒性物質を 用いないので、 環境衛生上好ましい。
直縮合反応で得られたポリ力一ボネ一トは、 通常嚙み合レゝ型 2軸ルーダーを 用いて処理すること力行われている力、 特に、 ポリカーボネートを溶融状態で 嚙み合い型 2軸ルーダーに供給して処理する場合、 この処理の過程でポリカー ボネートの着色、 架橋、 ゲル発生等力性じるとともに、 ポリカーボネート中の 異物含有量も増加し、 製品品質に多大な影響を生じさせていた。
この問題は、 ポリカーボネートについての一般的問題であるが、 本願発明者 等の検討によれば、 特にこの問題は耐熱 I生を向上させる目的で燐系化合物を添 カ嗍として使用した場 、 これに加えて脂肪酸エステル類を離型性を向上さ せる目的で添加剤として使用した場合に顕著となること力 S明らかとなった。
同様に本願発明者等の検討の結果、 水を脱揮助剤として用いる方法でポリ力 —ボネー卜の脱揮を実施した場合も、 上記問題が顕著となる傾向が認められた t 特に近年、 DVD、 M〇、 C D Rなどの高密度、 高精度カ泌要な光学用途に おいて使用されるポリ力一ボネ一トでは、 着色の問題やゲルの問題は直接的に 最終製品のブロックエラ一レートなどの光学特性および引張り、 曲げ、 靭性な どの機械特性に影響を及ぼすため、 このような問題は深刻である。
また、 一般的に、 重縮合反応で得られたポリカーボネートは、 ペレタイズさ れた後、 使用目的に応じて各小ロットに分配され、 再溶融されて目的に応じた 各種添加剤を加えられたり、 着色されたりして用いられている力 «のポリ カーボネートでは、 溶融時に、 着色したり、 分子量が低下したりすることがあ り、 滞留安定性に欠けることがあった。 このため、 通常、 ポリカーボネートか らなるペレットを再溶融する際に、 耐熱安定剤などを添加して、 熱安定性を向 上させている。 しかしながら、 この方法では、 熱安定性力低い状態でポリ力一 ボネー卜にカ熱処理を施すことになる。
また、 上記耐熱安定剤の添加によって、 ポリカーボネートの耐水性力低下す ることがあり、 このようなポリカーボネートから得られる成形体では、 使用中 に透明性が低下してしまうことがあった。
特開平 5— 0 0 9 2 8 6号公報では溶 i 縮合反応で得られたポリカーボネ ―卜が溶融状態の間に燐系化合物および Zまたはィォゥ含有酸性化合物を添カロ してポリカーボネートを製造する方法が記載されている。
しかしながら該報では溶融状態であるポリカーボネートに燐系化合物および Zまたはィォゥ含有酸性化合物を添加する方法に関する具体的記載はなく、 所 望の品質を有するポリカ一ボネートを連^ 造するという点で問題があつた。 また該報では匪中和剤としてィォゥ含有酸性化合物を使用している。 ィォ ゥ含有酸性化合物は残存する腿某に対し翻に添加、 具体的には 2倍モル以上 添加されるため、 残存する匪は中和安定化されるものの、 翻分のィォゥ含 有酸性化合物が得られるポリ力一ボネ一ト中に残存し、 結果として得られるポ リカーボネートの而冰性は十分とは言えず、 また光学用ディスク成形品に蒸着 されるアルミ膜を腐食させたりするという問題点があつた。
このためポリマー色相、 耐加水^性に優れるとともに、 成形時の分子量低 下、 色相保持等の熱安定性および離型性、 転写性等の成形性にも優れたポリ力 一ボネ一トを安定して製造しうるポリカーボネートの連 ^造方法の出現力望 まれている。
また、 特性、 特に良好な色相と少ない異物との特性を有するポリカーボネ一 トのエステル交換方法による製造方法に関しては、 ポリマー に用いる 装置として様々な前処理を行ったものを用いる方法力すでに開示されている。 たとえば特開平 6— 2 0 0 0 0 8号公報には反応終了後、 反応装置の洗浄を、 フエノ一ル系化合物を用レて洗浄処理する方法が開示されている。
特開平 6— 5 6 9 8 4号公報にはステンレス鋼製のリアクタ一を、 芳香族ヒ ドロキシ化合物を含む液で洗浄処理した後、 重合する方法が開示されている。 特開平 9— 2 4 1 3 7 0号公報には、 '色調力良好で、 かつ高^?量のポリ力 —ボネートを得るために接液部の表面に存在する F e〇〇H、 C r〇〇H、 N i〇〇H成分カ塽質的に存在しない材料を用いる方法力開示されている。 また 特開平 8— 2 7 7 3 2 7号公報には接液部のステンレス鋼を加熱処理する方法 が開示されている。
しかしながらこれらいずれの公報においても、 本願発明で開示している洗浄 方法は開示されておらず、 示唆もされていない。 また本願発明で言う異物を低 るということについて何ら検討されていない。
近年、 光ディスクなどに用いられるポリカーボネートは、 その記録密度の向 上に伴い、 よりエラーレートのすくない材料が求められており、 これらの要求 を満たすポリ力一ボネ一トとしてはエラーレー卜の発生原因である異物力低減 されたポリマ一カ 求されている。
この異物が低減されたポリカーボネートを得るための方法としては、 たとえ ば特開平 5— 2 3 9 3 3 4号公報においては芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジ エステルとを匪の存在下に溶 ¾m縮合させた後、 添加剤を添加し混練し、 混 練後ポリマ一フィル夕一で濾過することによって異物の少ない光学用ポリ力一 ボネ一トを製造する方法力 己載されている。
特開平 6— 2 3 4 8 4 5号公報に〖»終 より前および出口の各々に少 なくとも 1基のフィル夕一を設ける方法力 己載されている。 しかしながらこれ ら方法では S、中に生成する異物は低減できない。
特開平 1 0— 2 2 6 7 2 3号公報においては、 重合途中または重合終了後の ポリマーを配管を通じて移送してポリカーボネートを製造するに際し、 その流 速が、 該溶融ポリマーの数平均分子量が 2 5 0 0未満では 0 . 0 5 mZ秒以上 であり、 溶融ポリマーの数平均分子量が 2 5 0 0以上では◦. 0 0 5 mZ秒以 上であることを特徴とする着色が少なく微少異物も少ないポリカーボネートを 得る方法が記載されている。 しかしいずれも、 問題の根本的な解決としてはま だ不充分なままであった。 発明の開示
本願発明は、 ポリカーボネート等の製造に関し、 詳しくは、 色相、 耐加水分 解性、 成形時の分子量低下、 色相保持等の熱安定性および離型性、 転写性等の 成形性に優れ 着色、 架橋、 ゲル発生等の滞留劣化が少なく異物含有量が極め て少ないポリカーボネート等の製造に関するものである。
本願発明は、 特にそのような特性を有するポリカーボネ一ト等の連^造に is "る。
上記の特性は、 互いに密接に関連しており、 しかもこれらの諸特性に与える 的因子力互いに交絡しあうことから、 ある特 I生を最適化するには、 ある技 術因子を最適化することが必要となると共に、 これらの諸特性を最適化するに は、 これらの諸特性への影響を注意深く配慮した S' の組合わせが必要である ことが判明した。
なお、 上記の問題は、 着色、 架橋、 異物、 ゲル発生、 等の起こりやすい 他の棚旨についても共通したものとして存在しており、 本願発明は、 ポリ力一 ボネート以外の樹脂にも適用できるものである。 本願発明は次の通りである。
すなわち、 «筒状真空樹脂処理装置の構造を改良することにより、 - M S旨、 特にポリカーボネートの製造方法に関し、 なかんずく溶^ S合法で得られ るポリカーボネートに適した、 着色、 架橋、 ゲリ 生等の滞留劣化を引き起こ さない、 異物含有量が極めて少ない樹脂を s¾tする 設備およ 方法に 関する発明は以下のとおりである。
なお、 以下においては、 特に横 筒状真空樹脂処理装置の構造に関する本願 発明の効果力 しいポリカーボネートについて記述する力 以下の本願発明は、 着色、 架橋、 異物、 ゲリ 生の起こりやすい他の樹脂についても翻できるも のである。
1 . 横型筒状真空樹脂処理装置の側面に開口を有し、 かつ、 開口に接続さ れる真空吸弓 I配管の少なくとも下部がその開口に対し下がり勾配を有すること を糊数とする樹脂の製造装置。
2. 下がり勾配が水平面となす角度が 5〜4 5 ° の間にあることを特徴と する上記 1記載の製造設備。
3. 横 筒状真空樹脂処理装置の側面に設けられた開口について、 当該処 理装置の軸方向に直交する断面内において、 当該処理装置の中心と開口部最低 位置を結ぶ線と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度が水平より上 方にあってかつ 0〜8 5 ° の間にあり、 さらに当該処理装置の中心と開口部最 高位置を結^泉と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度カ冰平より 上方にあってかつ 5〜9 0 ° の間にあるような位置に設置されることを特徴と する上記 1又は 2に記載の製造設備。
4. 横 筒状真空樹脂処理装置の側面に有する開口部において、 外部から 回転翼の回転を鶴した場合に、 下から上に回転翼が回転するように回転軸の 回転方向を選択することを特徴とする上記 1〜 3のいずれかに記載の製造設備。
5. 真空吸弓配管に付着した処理棚旨の溶融粘度が 5 0 0 0 P a · s以下 となる に真空吸引配管の^ ¾または全部を力 Π熱することを樹数とする上記 1〜 4のいずれかに記載の製造設備。
6 · 横型筒状真空樹脂処理装置がェクストルーダーであることを特徴とす る上記 1〜 5のいずれかに記載の製造設備。 7. 横 筒状真空樹脂処理装置カ鲻み合い型 2軸ルーダーであることを特 徴とする上記 1〜 6のいずれかに記載の製造設備。
8. «筒状真空樹脂処理装置でなされる処理が樹脂に含まれる揮発物を する処理および/または添加剤を添加混合する処理であることを樹敫とす る上記 1〜 7のいずれかに記載の S¾t設備。
9. 樹脂がポリカーボネ一トであることを特徴とする上記 8に記載の製造 設備。
1 0. 添加剤カ麟系化合物であることを樹数とする上記 8または 9に記載 の il設備。
1 1 . 添加剤が脂肪酸エステルであることを樹毁とする上記 8または 9に
1 2. 揮発物を する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 に吸引 することからなる処理であることを樹敫とする上記 8または 9に記載の製造設 備。
1 3. 上記 1〜 1 2に記載の製造設備を棚することを樹敫とするポリ力 —ボネートの製造方法。
1 4. 溶融状態のポリカーボネートに対し 0 . 1〜2 0重量％の水を2 0 0°C〜3 5 0°Cの^^と 0. 3 MP a以上の圧力で添加混練した後、 ベント部 圧力が 1 . 0 1 3 X 1 0 5 P a ( 7 6 O mmH g) 以下となるよう吸引すること により揮発物を [^することを特 ί数とする上言己 1 3に記載の製造方法。
1 5. ポリ力一ボネ一トが芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエス テルとを溶 ¾m合せしめたポリカーボネートを一旦固化させることなく、 ルー ダ一に供給したものであることを樹毁とする上記 1 3または 1 4に記載の製造 方法。
また、 ポリ力一ボネ一トを同方向回転嚙み合レゝ型 2軸ルーダーで処理する場 合の条件を改良することにより、 ポリカーボネートの製造方法に関し、 特に溶 高踵合法において、 着色、 架橋、 結晶化物、 ゲリ ¾生等の滞留劣化を引き起こ さない、 異物含有量が極めて少ないポリカーボネートを製造することに主に関 する発明は次のとおりである。
1 6. ポリカーボネートを溶融状態で同方向回転嚙み合い型 2軸ルーダー 合し処理するに際して、 溶融ポリカーボネートをルーダーに供給する位置 を、
1 ) 供給されたボリ力一ボネ一卜が最初にシリンダー側壁方向に移動する ような回転方向を有する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユーの上部であり かつ、
2 ) 軸端に隣接した位置
とすることを樹数とするポリカーボネートの il方法。
1 7. ルーダーのスクリユー軸の軸封部を 2 5 0 °C以上の耐熱 f生を有する 材料で構成することを特徴とする上記 1 6記載の 方法。
1 8. 溶融状態のポリカーボネー卜が供給される部分の撹拌単位の構成が フルフライトュニットからなつていることを糊数とする上記 1 6または 1 マに 記載の il方法。
1 9. 溶融ポリ力ーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成が、 1以 上の構成単位からなっており、 力つ軸 IJに順二一ディングュニットを配置し たものであることを特徴とする上記 1 6または 1 7に記載の製造方法。
2 0. 溶融ポリ力一ボネ一トが供給される部分の勝単位の構成が、 1以 上の構成単位からなっており、 かつ軸¾』に逆ニーディングュニットを配置し たものであることを特徴とする上記 1 6または 1 7に記載の製造方法。
2 1 . 溶融ポリカーボネートが供給される部分の ί勝単位の構成が、 1以 上の構成単位からなっており、 力つ軸¾{¾にニュートラルニーデイングュニッ トを配置したものであることを特徴とする上記 1 6または 1 7に記載の製造方 法。
2 2. 溶融ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジ エステルとを溶蔓鍾合せしめたポリカーボネー卜を一旦固化させること無く、 ルーダーに供給されたものであることを樹数とする上記 1 6〜2 1のいずれか に記載の Mi 方法。
また、 各種剤の添加方法を改良して、 ポリマー色相、 耐加水^^性に優れる とともに、 成形時の 量低下、 色相保持等の熱安定性および離型性、 転写性 等の成形性にも優れたポリカーボネートを安定して製造しうるポリカーボネー 卜の ¾続製造方法に、 主に関する発明は以下のとおりである。 23. 芳香族ジヒドロキシ化合物と該芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに 対して 1. 00〜1. 1モルの炭酸ジエステルとを、 芳香族ジヒドロキシィヒ合 物 1モル当り 10— 8〜5X 10—5当量のアルカリ金属および Zまたはアルカリ 土類金属化合物の存在下溶 ¾m縮合反応させた後、
物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に、 ポリカーボネート
100重量部に対し、
[A] 下記式 (1)
Figure imgf000010_0001
(ここで A1は置換基を有していてもよい炭素数 1〜 20の炭化水素基であり、 X1はアンモニゥムカチオンまたはホスホニゥムカチオンである。 ）
で示されるスルホン酸化合物 0. 00001〜0. 01重量部
および /または
[B] 燐系化合物 0. 0001〜0. 1重量部
および Zまたは
[C] 脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル 0. 0005〜0 3重量部を、
混合された、 あるいは別個の液状物として、 二軸押出機に同時にあるいは別々 に添加するに際し、 この二軸押出機のカロ圧状態にある部分に当 1«状物を添カロ することを糊数とするポリ力一ボネ一トの ^ Sit方法。
24. 二軸押出機の当該液状物を添加するいずれかの部分の加圧状態が 0 2MPa (2Kg/cm2) 以上となる条件で当 液状物を添加することを特徴 とする上記 23記載のポリカーボネートの連 ^^Set方法。
25. 二軸押出機のいずれかの添加部における樹脂充満率が 50 %以上で あることを特徴とする上記 23または 24記載のポリカーボネートの ¾铳製造 方法。
26. 押出機力多段式ベント付二軸押出機であり、 かつ混 ¾、 シ一
Mm部からなる単位処理ゾーンを少なくとも 1個以上有し、 混糸!^の少 なくとも一つに上記液状物力添加されることを特徴とする上記 23または 24 記載のポリ力一ボネートの連続製造方法。
27. 上記スルホン酸化合物力 s下記式 (1) -1 ( 1 ) 一 1
Figure imgf000011_0001
(ここで A2、 A3、 A4、 A5、 および A6¾5いに独立に炭素数 1〜2 0の 1価 の炭化水素基である。 ）
で表わされるスルホン酸ホスホニゥム塩であることを特徴とする上記 2 3〜2 6のいずれかに記載のポリ力一ボネ一卜の連 造方法。
2 8 . 上記燐系化合物として芳香 βリン酸エステル化合物を用いること を樹敫とする上記 2 3〜2 7のいずれかに記載のポリカーボネートの連 造 方法。
2 9 . アル力リ金属および Zまたはアル力リ土類金属化合物と共に、 芳香 族ジヒドロキシ化合物 1モル当り I X 1 0— δ〜5 Χ 1 0—3当量の含窒素塩基性 化合物を存在させ溶鬲 ¾S縮合反応させることを樹数とする上記 2 3〜2 8のい ずれかに記載のポリカーボネートの連 g方法。
更に、 ポリカーボネート ¾設備の洗浄に硫黄化合物を使用すると、 继さ れるポリカーボネー卜の色相力改良され、 異物を抑制できるとの知見に基づく 発明は次のとおりである。
その機構は定かではないが、 色相親匕も、 異物発生もポリマ一成分の劣化に 関連する咅 ^分力大きいと考えられるところから、 何らかに形で装置内面に付着 した、 色相 ^ヒゃ異物発生の誘因物質カ邓^ ¾されるものと推定されている。 な お、 一回の洗浄でかなり長期の効果が発揮されることは予想外のものであった。
3 0 . 硫黄化合物を含む洗浄液で装置内面の""^または全部を洗浄した装 置を使用することを特 ί敫とするポリ力一ボネ一卜の製造方法。
3 1 . 硫黄化合物がチオール類、 チォェ一テル類、 チオシァネート類、 ィ ソチオシァネート類、 チォエステル類、 チォゥレア類、 チォカーボネート類、 ジスルフィド類よりなる群の少なくとも 1種であることを賴数とする上記 3 0 に記載の製造方法。
3 2 . ポリカーボネートの製造方法が、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸 ジエステル化合物とを腿某の存在下、 エステル交換法により製造するものであ ることを樹数とする上記 3 0または 3 1のいずれかに記載の製造方法。
3 3 . 装置がステンレス鋼製の内面を有する反応器を含むことを特徴とす る上記 3 0〜3 2のいずれかに記載の方法。
まず、 ポリ力一ボネートの重縮合について説明する。
本願発明においてポリカーボネートとは、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸 結合形成性化合物との誦合物を表わす。
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記" H ( 2 )
Figure imgf000012_0001
(Rい R 2， R 3, R4はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1 2以下のアルキル 基、 ァラルキル基またはァリール基、 ハロゲン原子であり、 Wは炭素数 3 0以 下のアルキリデン基、 アルキレン基、 シクロアルキリデン基、 シクロアルキレ ン基、 フヱニル基置換アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子、 スルホキシド基、 またはスルホン基または直接結合である。 ） に示される化合物力好ましく用い られる。
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、 具体的にはビス （4—ヒド ロキシフエニル） メタン、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 1 , 1—ビス （4.—ヒドロキシフエニル） ェタン、 2 , 2—ビス （4ーヒドロ キシ一 3—メチルフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二 ル） ヘプタン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシ一 3 , 5—ジクロ口フエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシ一 3， 5—ジブロモフエニル） プロ パン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） フエニルメタン、 4， 4ージヒドロキ シフエ二ル一 1 , 1 ' —m—ジイソプロピルベンゼン、 4 , 4 ' ージヒドロキ シフエニル一 9 , 9一フルオレンなどのビス （4—ヒドロキシァリール） アル カン類、 1， 1一ビス （4ーヒドロキシフエニル） シクロペンタン、 1， 1一 ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1—メチル一 1一 （4—ヒ ドロキシフエニル） 一4— (ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル） メチルーシ クロへキサン、 4— [1— 〔3— （4—ヒドロキシフエニル） ー4ーメチルシ クロへキシル〕 ー1ーメチルェチル] 一フエノール、 4, 4， 一 〔1一メチル -4- (1ーメチルェチル） -1, 3—シクロへキサンジィル〕 ビスフエノー ル、 2， 2, 2， , 2， 一テトラヒドロ一 3， 3, 3， ， 3， ーテトラメチル —1， Γ —スピロビス一 〔1H—インデン〕 ー6， 6， 一ジォ一ルなどのビ ス （ヒドロキシァリール） シクロアルカン類、 ビス （4—ヒドロキシフエニル ) ェ一テル、 ビス （4ーヒドロキシ一 3， 5—ジクロロフエニル） エーテル、 4, 4' —ジヒドロキシ一 3， 3' ージメチルフエ二ルェ一テルなどのジヒド ロキシァリ一ルェ一テル類、 4， 4' ージヒドロキシジフエニルスルフイド、 4， 4' ージヒドロキシー 3, 3' —ジメチルジフエニルスルフイドなどのジ ヒドロキシジァリ一ルスルフイド類、 4， 4' ージヒドロキシジフエニルスル ホキシド、 4， 4' ージヒドロキシー 3， 3' ージメチルジフエニルスルホキ シドなどのジヒドロキシジァリ一ルスルスルホキシド類、 4, 4' ージヒドロ キシジフエニルスルホン、 4， 4' ージヒドロキシー 3， 3' 一ジメチルジフ ェニルスルホン、 などのジヒドロキシジァリ一ルスルホン類、 4， 4' —ジヒ ドロキシジフエ二ルー 3， 3' ーィサチンなどのジヒドロキシジァリ一ルイザ チン類、 3, 6—ジヒドロキシ一 9， 9ージメチルキサンテンなどのジヒドロ キシジァリ一ルキサンテン類、 レゾルシン、 3—メチルレゾルシン、 3—エヂ ルレゾルシン、 3—ブチルレゾルシン、 3— tーブチルレゾルシン、 3—フエ 二ルレゾルシン、 3—クミルレゾルシン、 ヒドロキノン、 2—メチルヒドロキ ノン、 2—ェチルヒドロキノン、 2—ブチルヒドロキノン、 2— t一プチルヒ ドロキノン、 2—フエニルヒドロキノン、 2—クミルヒドロキノンなどのジヒ ドロキシベンゼン類、、 4， 4， 一ジヒドロキシジフエニル、 3， 3' ージクロ ロー 4， 4' —ジヒドロキシジフエニリレ等ジヒドロキシジフエ二ル類カ挙げら れ 。
中でも 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンがモノマーとして の安定性、 更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手力 S容易である 点、 等より好ましいものとしてあげられる。
炭酸結合形成性化合物としては、 具体的にはホスゲンやトリクロロメチルク ロロフォ一メート、 ビス （トリクロロメチル） カーボネートなどのホスゲン類、 ジフエ二ルカ一ボネ一ト、 ジトリルカーボネートなどのジァリールカーボネー ト類、 ジメチルカ一ボネート、 ジェチルカーボネートなどのジアルキルカーボ ネート類、 メチルフエ二ルカ一ボネート、 ェチルフエ二ルカ一ボネ一卜などの アルキルァリ一ルカーボネ一ト類などを挙げることができる。
ホスゲン類を用いる場合はポリカーボネートは溶液法で製造され カーボネ 一ト結合を有する炭酸エステル類を用いる場合は溶融法で itされる。 本願発 明で開示している洗浄方法は溶融法でポリ力一ボネ一トを製造する際にとりわ け効果が得やすい。
炭酸エステル類の中ではジフエ二ルカ一ボネートが好ましく用いられる。 こ れらの化合物は単独または組み合わせて用いること力 きる。 これらの炭酸ェ ステル化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して 量、 好ましくは
1 . 0 1から 1 . 2 0モル用いることが望ましい。
エステル交換法でポリ力一ボネ一トを製造する際にはエステル交換触媒を用 いる。
腿某としてはアルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 含窒素塩基性 化合物を使用することができる。
アルカリ金属化合物としては、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属の水酸化物、 炭化水素化物、 炭酸塩、 酢酸塩、 石隱塩、 亜石酸塩、 亜硫酸塩、 シアン酸塩、 ステアリン酸塩、 水素化ホウ素塩、 安息香酸塩、 リン酸水素化物、 ビスフエノ ール、 フエノールの塩等力挙げられる。
アルカリ金属化合物の具体例としては、 金属ナトリウム、 金属カリウム、 水 酸化ナトリウム、 7K酸化カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化セシウム、 水酸化 ルビジウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸水素リチウム、 炭 酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 酢酸リチウム、 石隱ナトリウム、 石隱カリウム、 石隱リチウム、 亜石隱ナトリ ゥム、 亜硝酸カリウム、 亜硝酸リチウム、 亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸カリウム、 -亜硫酸リチウム、 シアン酸ナトリウム、 シアン酸カリウム、 シアン酸リチウム、 チォシアン酸ナトリウム、 チォシアン酸カリウム、 ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸カリウム、 ステアリン酸リチウム、 7j酸化ホウ素ナトリウム、 水 酸化ホウ素リチウム、 水素化ホウ素カリウム、 フエニル化ホウ素ナトリウム、 安息香酸ナトリウム、 安息香酸カリウム、 安息香酸リチウム、 リン酸水素ジナ トリウム、 リン酸水素ジカリウム、 リン酸水素ジリチウム、 ビスフエノール A のジナトリウム塩、 ジカリウム塩、 ジリチウム塩、 フエノールのナトリウム塩、 カリウム塩、 リチウム塩などが挙げられる。
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、 例えばアルカリ土 類金属の水酸化物、 炭酸水素化物、 炭酸塩、 酢酸塩、 石隨塩、 亜石隨塩、 亜硫 酸塩、 シアン酸塩、 チォシアン酸塩、 ステアリン酸塩、 安息香酸塩、 ビスフエ ノール、 フエノールの塩等力挙げられる。
具体例としては、 7]C酸化カルシウム、 酸化バリウム、 水酸化ストロンチウ ム、 炭酸水素カルシウム、 炭酸水素バリウム、 炭酸水素ストロンチウム、 炭酸 カルシウム、 炭酸バリウム、 炭酸ストロンチウム、 酢酸カルシウム、 酢酸バリ ゥム、 酢酸ストロンチウム、 5肖酸カルシウム、 石肖酸バリウム、 硝酸ストロンチ ゥム、 亜石隱カルシウム、 亜石膽バリウム、 亜石隱ストロンチウム、 亜藤力 ルシゥム、 亜硫酸バリウム、 亜硫酸ストロンチウム、 シアン酸カルシウム、 シ アン酸バリウム、 シアン酸ストロンチウム、 チォシアン酸カルシウム、 チオシ アン酸バリウム、 チォシアン酸ストロンチウム、 ステアリン酸カルシウム、 ス テアリン酸バリウム、 ステアリン酸ストロンチウム、 水素化ホウ素カルシウム、 水素化ホウ素バリウム、 水素化ホウ素ストロンチウム、 安息香酸カルシウム、 安息香酸バリウム、 安息香酸ストロンチウム、 ビスフエノール Aのカルシウム 塩、 ノ リゥム塩、 ストロンチウム塩、 フエノールのカルシウム塩、 ノ リウム塩、 ストロンチウム塩など力 S挙げられる。
本願発明においては所望により、 匪のアルカリ金属化合物として、 （a) 周期律表第 14族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または （b) 周期謹 第 14族の元素のォキソ酸のアルカリ金属塩を用いること力できる。 ここで周 期律表第 14族の元素とは、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズのことをいう。
(a) 周期率表第 14族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、 特開 平 7— 268091号公報に記載のものをいう力、 具体的には、 ゲルマニウム (Ge) の化合物； NaGe (OMe) 5、 NaGe (〇E t) 3、 NaGe ( 〇Pr) 5、 NaGe (OBu) 5、 NaGe (OPh) 5、 L i Ge (OMe) 5、 L i Ge (OBu) 5、 L i Ge (OPh) 5を挙げること力できる。 スズ （Sn) の化合物としては、 NaSn (OMe) 3、 NaSn (OMe) 2 (OE t) 、 NaSn (OP r) 3、 NaSn (〇一 n— C6H13) 3、 NaS n (OMe) 5、 NaSn (OE t) 5、 NaSn (〇Bu) 5、 NaSn (〇一 n-C12H25) 5、 NaSn (OE t) 、 NaSn (OPh) 5、 NaSnBu 2 (OMe) 3を挙げること力できる。
また （b) 周期 «第 14族元素のォキソ酸のアルカリ金属塩としては、 例 えばケィ酸 (s i l i c i c ac i d) のアルカリ金属塩、 スズ魔 (s t a n i c ac i d) のアルカリ金属塩、 ゲルマニウム （I V) 酸 （ge rma n i c ac i d) のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げること力でき る。
ケィ酸のアルカリ金属塩は、 例えばモノケィ酸 (mono s i 1 i c i c ac i d) またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、 その 例としては、 オルトゲイ酸モノナトリウム、 オルトケィ酸ジナトリウム、 オル トケィ酸トリナトリゥム、 オルトケィ酸テトラナトリゥムを挙げることができ る。
スズ のアルカリ金属塩は、 例えばモノスズ酸 (mono s t an i c a c i d) またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、 その例 としてはモノスズ酸ジナトリウム塩 （Na2Sn〇3 · xH2〇、 x = 0〜5) 、 モノスズ テトラナトリウム塩 （Na4Sn〇4) を挙げること力できる。
ゲルマニウム （I V) 酸 （ge rman i c ac i d) のアルカリ金属塩 は、 例えばモノゲルマニウム （IV) 酸またはその縮合体の酸 I生あるいは中性 アル力リ金属塩であり、 その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸
(L iH3Ge〇4) オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、 オルトゲルマニウ ム酸テトラナトリウム塩、 ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩 （Na2Ge2〇5) , テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩 （Na2Ge4〇9) 、 ペン夕ゲルマニウム 酸ジナトリウム塩 （Na2Ge5〇n) を挙げることができる。
触媒としてのアル力リ金属化合物またはアル力リ土類金属化合物は、 当該触 媒中のアル力リ金属元素またはアル力リ土類金属元素が芳香族ジオール化合物 1モル当り 1 X 10— S〜5X 10—δ当量となる割合いで好ましく使用される。 より好ましい割合は同じ基準に対し 5 X 10— 7〜1 Χ 10— 5当量となる割合で ある。
なお、 本願明細書において、 仕込み芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアル カリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 含窒素塩基性化合物の割合いを、
「芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対し金属または塩基' I 素として W (数 値） 当量の Z (化合物名） 量」 として表現したが、 これは、 例えば、 Zがナ卜 リウムフエノキシドや 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンモノ ナトリゥム塩のようにナトリゥム原子が一つであり、 またはトリェチルァミン のように塩基4¾素がーつであれば、 Zの量力 モルに相当する量であること を意味し、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパンジナトリウム塩 のように二つであれば、 WZ 2モルに相当する量であることを意味する。
上記使用範囲を逸脱すると、 得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を 及ぼしたり、 また、 エステル交換反応力充分に進行せず高分子量のポリカーボ ネー卜が得られない等の問題があり好ましくない。
また含窒素塩基性化合物としては、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド. テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラプチルアンモニゥムヒドロキ シド、 ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、 へキサデシルトリメチ ルアンモニゥムヒドロキシドなどのアルキル、 ァリール、 アルキルァリール基 などを有するアンモニゥムヒドロォキシド類、 トリェチルァミン、 トリブチル ァミン、 ジメチルベンジルァミン、 へキサデシルジメチルァミンなどの 3級ァ ミン類、 あるいはテトラメチルアンモニゥムボロハイドライド、 テトラブチル アンモニゥムボロハイドライド、 テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポ レー卜、 テトラメチルアンモニゥムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩な どを挙げることができる。 これらの中ではテトラメチルァンモニゥムヒドロキ シドが好ましく用いられる。
上記^ ¾素塩基性化合物は、 含窒素塩基性化合物中のアンモニゥム窒素原子 力芳香族ジオール化合物 1モル当り 1 X 1 0一5〜 5 X 1 0一3当量となる割合で 用いるのが好ましい。 より好ましい割合は同じ基準に対し 2 X 1 0一5〜 5 X 1 0 _4当量となる割合である。 特に好ましい割合は同じ基準に対し 5 X 1 0—5〜 5 Χ 1 0— 4当量となる割合である。
本願発明の 縮合反応には、 上記應某と Hi者に、 必要により、 周期律表第 1 4族元素のォキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の助隱を共存させること力できる。
これら助謹を特定の害恰で用いることにより、 の封鎖反応、 纖合反 応速度を損なうことなく、 重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、 成形加工時 における装置内での異物の生成、 やけといった好ましくない副反応をより効果 的に抑制することができる。
アルカリ金属化合物、 アルカリ土類化合物、 含窒素塩基性化合物は単独で用い ても組み合わせて用いてもよく、 添加時期を別々にしても同時にしても良い。 ポリカーボネ一トを溶液法で製造する際は、 水酸化ナトリゥムなどのアル力 リ金属の水酸化物やトリェチルァミンや 4級アンモニゥム化合物などのアミン 類がホスゲン類の塩素の引き抜きに利用される。
本願発明において、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステ ル交換反応させる asおよび圧力は特に制限が無く、 反応が開始し、 力つ、 反 応で生成したモノヒドロキシ化合物カ坂応系外に速やかに^ ¾される asおよ び圧力であれば如何なる条件でも良いが、 150° (：〜 200°Cの温度および 4. OX 103Pa (30匪 Hg) 〜1. 333 X 104Pa (100匪 Hg) の圧力で反応を開始した後、 反応の進行に伴うポリカーボネートの分子量の増 大に従って反応 を高め、 反応圧力を低下させ、 最終的には 270〜350 °Cの温度および 1. 333X 102Pa (1 mmHg) 以下の圧力で反応を実施 することが一般的である。
更に詳しくは、 ポリカーボネートの粘度平均 量 (Mv) 力 1000〜2 000までの領域では 150〜220°Cの温度および 4. OX 103P a (30 mmHg) 〜1. 333 X 104Pa (10 OmmHg) の圧力で反応を実施し、 Mvが 4000〜6000の領域では 200〜250° (：、 1. 333 X 103P a (1 OmmHg) 〜1. 333X 104P a (10 OmmHg) で反応を鍾 し、 Mvが 10000を超える領域では 250〜300。 (：、 1. 333 X 102 Pa (ImmHg) 以下で反応を実施すること力 子ましい。 尚、 使用する圧力 の単位は特に言 しなレ ^限り全て糸 寸圧である。
本願発明において、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステ ル交換せしめポリカーボネートを製造するために使用される設備およびプロセ スに特に制限はなく、 従来知られている設備やプロセスが使用できる。 回分式 で実施する場合は、 通常2基の反応 を直列に設置し、 前者に精留塔を設置し た撤 «を使用し、 後者に精留塔を設置しなレ^ mtを使用し、 異なる条件で 反応を実施する。 この場合、 両者をバルブを備えた配管で接続し、 必要に応じ て反応液を移送するためのポンプを備えた設備を用い外気に触れることなく前 者の反応物を後者に移送し、 後者で所望の重合度まで asを »することが好 ましい。
続式で実施する場合は通常 2基以上の反応 を直列に設置し、 隣接する反 応器をバルブを備えた配管で接続し、 必要に応じて反応液を移送するためのポ ンプを備えた設備を用い、 各々の反応 を異なる条件に維持しつつ最初の反応 器に原料と羅を 続的に供給し、 最後の反応 から所望の重合度のポリ力一 ポネートを 镜的に抜き出すことにより難包される。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比《I青留塔の能力 や反応器におけるモノマーの反応率や、 得ようとするポリカーボネートの〇H 基量によって変化する力 ¾1常 0 . 8〜1 . 5好ましくは 0 . 9 5〜1 . 1 更に好ましくは 1 . 0〜1 . 0 5力 S使用される。
これらの設備に使用される機器の材質は特に制限はないが、 鉄の含有量の多 い材質は避けるべきであり、 通常ニッケル、 ステンレススチール等が好ましく が'使用される。
本願発明においては、 上記のようにして得られたポリカーボネートをベント 部を有する嚙み合い型 2軸ルーダーに供給し、 ポリ力一ボネ一トに含まれる揮 発物を除去する処理および Zまたは添加剤を添加混合する処理を行うに際して、 嚙み合い型 2軸ルーダーの側面に開口を有し、 かつ、 開口に接続される真空吸 弓配管の少なくとも下部がその開口に対し下がり勾配を有することを特徴とす る棚旨の製造装置を採用すること等によって、 ベント部で発生した滞留劣化物 力ポリカーボネートに混入することを防止し、 着色、 架橋、 ゲル成分が少なく、 その他の異物含有量も極めて少ないポリカーボネートを製造することができる。 本願発明においては、 上記の如き溶 ¾m合で得られたポリカーボネートに触 媒失活剤を添加混練し重^!某の活性をなくすことで、 さらに熱安定性、 色相 安定性、 耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。 このような醒失活剤としては特開平 8— 5 9 9 7 5号公報記載のような公 知の 某失活剤が有効に使用されるが、 この中でも式 （1 ) で示されるスルホ ン酸化合物であるスルホン酸のアンモニゥム塩、 スルホン酸のホスホニゥム塩、 スルホン酸のエステルが好ましく、 特に、 ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ ブチルホスホニゥム塩、 パラトルエンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩 が好ましい。
某失活剤の添加量は、 アル力リ金属化合物、 アル力リ土類金属化合物より
Figure imgf000020_0001
1モルあたり 0 . 5〜 5 0当量の割合で、 好ましく は 0 . 5〜 1 0当量の割合で、 更に好ましくは 0 . 8〜 5当量の割合で使用す る。 ここで濯失活剤の当量は失活剤 1肝中に存在する、 賺金属の 1価当 りと反応し得る反応部位の数でモル数を除したものを表わし、 失活剤 1 中 に該反応部位が 1ケ存在する場合には 1モルは 1当量に等しくなり、 該反応部 位が 2ケ存在する場合には 1モルは 2当量に等しくなる。 上記触媒失活剤添カロ 量は通常、 ポリ力一ボネ一卜に対し 0 . 0 1〜 5 0 0 p pmの割合で使用する ことに相当する。
失活剤の添加混練は、 好ましくはマテリアルシール部の介在下で （すなわち、 マテリアルシールを挟んで） 混練部とベント部とからなる単位処理ゾーンを備 えた 2軸ルーダーを使用すること力好ましい。 単位処理ゾーンの数は、 1つで もよレが複数個所有してもよい。
混練部において失活剤は直接またはマスタ一ペレツトまたは適当な溶剤に溶 解または分散させて溶融状態のポリカーボネートに添加、 混練される。 混練部 はベント部の上流に設置される。
ベント部は、 真空ポンプ等によって減圧され、 常圧または減圧に維持される。 ここでポリカーボネートと失活剤との混練は、 ¾¾ 2 0 0〜3 5 0 °C、 好ま しくは 2 4 0〜3 2 0 °C、 圧力 0. 3 MPa以上、 好ましくは 1 . O MPa以上 で混練時間 0. 1秒間以上の条件で行う。 温度が 2 0 0。(：未満であるとポリ力 ーボネートと失活剤の混練が困難であり、 一方 3 5 0 °Cを越えるとポリカーボ ネート樹脂が熱^を起こすため好ましくない。
失活剤を溶液で添加する事も可能であり、 この場合は、 その溶媒が M ¾剤 の働きをし、 揮発性不純物^ ¾¾果が上昇すると言う効果ももたらされる。 ベント部では真空ポンプ等により脏処理し、 溶媒ならびに揮 I生不純物を 系外に絲する。 J£処理条件としては、 ベント部圧力が 1. 013X 105P a (76 OmmHg) 以下、 好ましくは 6. 667 X 104Pa (δ 0 OmmH g) 以下となる圧力で 0. 1秒間以上行う。 ベント部圧力が 1. 013X 105 Pa (76 OmmHg) を越えると添加した溶媒ならびに揮発性不純物を系外 に できないため好ましくなレ、。
本願発明において、 失活剤添加混練に用いられる溶媒としては、 7jC、 飽和脂 月雄炭化水素、 芳香族炭化水素が用いられ その中でも水力 S特に好ましく用い られる。
なお、 上記説明はポリカーボネートについてしたものである力、 本願発明は 他の着色、 架橋、 異物、 ゲル発生等の問題を引き起こす可能 I生のある欄旨につ レ ^ても删することができる。 HSに使用されている熱可塑性樹脂特にポリォ レフイン、 ポリエステル、 ポリアミド、 PPSなどは着色、 架橋、 異物、 ゲル 発生等の問題を引き起こし易いので効果力大きい。 ただし、 ポリカーボネート はそのなかでも特に着色、 架橋、 異物、 ゲル発生等の問題に対して敏感であり、 本願発明に係る装置および方法の有用性は特に大きい。
更に本願発明では得られるポリカーボネートに本願発明の目的を損なわない 範囲で通常のその他の添加剤、 例えば加工安定剤、 耐熱安定剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 金属不活性化剤、 金属石鹼類、 造核剤、 帯電防止剤、 滑剤、 難燃剤、 離型剤、 防黴剤、 着色剤、 防曇剤、 天然油、 合成油、 ワックス、 有機系充填剤、 無機系充填剤などを添加してもよい。
また溶液法でポリマ一を製造する場合は 4一 t一ブチルフエノールなどの重 合停止剤を用いる方法が好ましく用いられる。 添加する装置や 条件、 時期 については特に制限はない。
これらの添加剤としては、 具体的には次のようなもの力挙げられる。 ここで 加工安定剤としては、 例えば 2— t—ブチル—6— (3— t—ブチル—2—ヒ ドロキシ一 5—メチルベンジル） 一 4一メチルフエニルァクリレート、 2— [ 1- (2—ヒドロキシ一 3， 5—ジ一 t—ペンチルフエニル） ェチル] ー4， 6ージ一 t一ペンチルフエ二ルァクリレ一ト等カ挙げられる。
光安定剤としては、 例えば 2— （3— t—プチルー 2—ヒドロキシー 5—メ チルフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— ( 3， 5—ジ一 tーブ チルー 2—ヒドロキシフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシ —5—メチルフエニル） ベンゾ卜リアゾール、 2— ( 2—ヒドロキシ一 5— t 一才クチルフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— ( 3， 5—ジ t—ペンチルー 2—ヒドロキシフエニル） ベンゾトリァゾ一ル、 2— 〔2—ヒドロキシー 3— ( 3， 4 , 5， 6—テトラヒドロフ夕ルイミドメチル） フエニル〕 ベンゾトリ ァゾ一ル、 2— [ 2—ヒドロキシ一 3， 5—ビス （ひ， α—ジメチルベンジル ) フエニル] ベンゾトリアゾ一ル、 等のベンゾトリアゾ一ル系化合物、 2—ヒ ドロキシー 4ーォクチルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキ シベンホゾフエノン等のベンゾフエノン系 ί匕合物、 2 , 4ージ一 t一プチルフ ェニル、 3， 5—ジ— tーブチルー 4—ヒドロキシベンゾェ一ト等のヒドロキ シベンゾフエノン系化合物、 ェチルー 2—シァノ一 3， 3—ジフエニルァクリ レート等のシァノアクリレ一ト系化合物などの紫外線吸収剤、 ニッケルジブチ ルジチォカーバメート、 [ 2， 2 ' —チォビス （4一 t一才クチルフエノラー ト） ] —2—ェチルへキシルァミンニッケル、 等のニッケル系クェンチヤ一な どが挙げられる。
金属不活性化剤としては、 例えば N， N' — [ 3— ( 3 , 5—ジ— t—プチ ル 4ーヒドロキシフエニル） プロピオニル] ヒドラジン等が、 金属石験類とし ては例えばステアリン酸カルシウム、 ステアりン酸ニッケル等カ榉げられる。 また造核剤としては、 例えばジ （4一 t一ブチルフエニル） ホスホン酸ナト リウム、 ジベンジリデンソルビトール、 メチレンビス （2， 4ージ一 t一プチ ルフエノール） アシッドホスフエ一卜ナトリウム塩等のソルビトール系、 リン 酸塩系化合物が挙げられる。
帯電防止剤としては、 例えば （ 3—ラウラミドプロピル） トリメチルアンモ ニゥムメチルスルフェート等の第 4級アンモニゥム塩系、 アルキルホスフエ一 ト系化合物力挙げられる。
難燃剤としては、 例えばトリス （2—クロロェチル） ホスフェートなどの含 ハロゲンリン酸エステル類、 へキサブ口モシクロドデカン、 デカブ口モフエ二 ルオキサイドなどのハロゲン化物、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモン、 水 酸化アルミニウムなどの金属無機化合物類、 これらの混合物等力挙げられる。 また、 耐熱安定剤としては、 例えば、 フエノール系安定剤、 有機チォェ一テ ル系安定剤、 ヒンダ一ドアミン系安定剤等を挙げること力 きる。
また、 本願発明ではポリカーボネートに通常の耐熱安定剤を用いることがで きるが、 好ましくは燐酸、 亜燐酸、 次亜リン酸、 ピロリン酸、 ポリリン酸、 燐 酸エステル誘導体、 粦酸エステル誘導体、 ホスフィン酸化合物がある。
亜リン酸エステルとしては下記 Hl で表わされる化合物を挙げることがで きる。
P (OR) 3 …… （3 )
(式中 Rは脂膽矣炭化水素基、 月 矣炭化水素基または芳香族炭化水素基を表 わす。 これらは同一であっても異なっていてもよい。 ）
これらの安定剤の具体例としては、 ビス （2， 3—ジ一 t —ブチルフエニル ) ペン夕エリスリチルジホスファイト、 ビス （2， 6—ジー tーブチルー 4— メチルフエニル） ペン夕エリスリチルジホスファイト、 ビス （ノニルフエニル ) ペン夕エリスリチルジホスファイト、 ジフエニルデシルホスファイト、 ジフ ェニルイソォクチルホスフアイト、 フエニルジイソォクチルホスファイト、 2
—ェチルへキシルジフエニルホスフアイトなどのァリールアルキルホスフアイ ト類、 トリメチルホスファイト、 トリェチルホスファイト、 トリプチルホスフ アイト、 トリオクチルホスファイト、 トリノニルホスファイト、 トリデシルホ スフアイト、 トリオクタデシルホスフアイト、 ジステアリルペン夕エリスリチ ルジホスファイト等のトリアルキルホスファイト類、 トリフエニルホスフアイ 卜、 トリクレジルホスファイト、 トリス （ェチルフエニル） ホスファイト、 ト リス （2， 4ージ一 t —ブチルフエニル） ホスファイト、 トリス （ノニルフエ ニル） ホスファイト、 トリス （ヒドロキシフエニル） ホスファイト等のトリァ リールホスファイト類、 およびビス （2， 4ージ—t 一ブチルフエニル） ペン 夕エリスリチルジホスフエ一ト、 ペン夕エリスリチル （2， 4ージ一 t—プチ ルフエニル） ホスフェート （2， 4ージ— t 一ブチルフエニル） ホスファイト. ビス （ノニルフエニル） ペン夕エリスリチルジホスフエ一ト、 ペン夕エリスリ チル （ノニルフエニル） ホスフェート （ノニルフエニル） ホスホスファイト、 ジフエ二ルデシルホスフエ一ト、 ジフエ二ルイソォクチルホスフェート、 フエ ニルジイソォクチルホスフェート、 2—ェチルへキシルジフエニルホスフエ一 トなどのァリールアルキルホスフェート類、
ジホスフェート、 ペン夕エリスリチルステアリルホスフェートステアリルホス ファイト、 ビス （トリデシル） ペン夕エリスリチルジホスフェート、 ペンタエ リスリチルトリデシルホスフエ一トトリデシルホスフアイト、 トリメチルホス フエ一ト、 トリェチルホスフェート、 トリブチルホスフエ一ト、 トリメォクチ ルホスフエ一ト、 トリノニルホスフエ一ト、 トリデシルホスフエ一ト、 トリオ クタデシルホスフェート、 トリス （2—クロロェチル） ホスフェート、 トリス ( 2 , 3—ジクロ口プロピル） ホスフェート等のトリアルキルホスフェート類、 トリフエニルホスフエ一ト、 トリクレジルホスフエ一卜、 トリス （ェチルフエ ニル） ホスフエ一ト、 トリス （2， 4—ジ一 t—ブチルフエニル） ホスフエ一 卜、 トリス （ノニルフエニル） ホスフエ一ト、 トリス （ヒドロキシフエニル） ホスフエ一ト等のトリアリールホスフエ一ト類を例示できるが、 これらに限定 されるものではない。
ホスフィン酸化合物としては、 例えば、 4 , 4'ービフエ二レンジホスフィン 酸テトラキス （2， 4ージー t一ブチルフエニル） を挙げることができる。
これらのうち燐系化合物として、 上記 Hl で表わされる亜リン酸エステル が特に好ましく、 さらに芳香 リン酸エステルが好ましく用いられる。
これらの安定剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、 重合〜ペレ夕 ィズ化する工程のいずれの段階に添加してもかまわない。
また、 離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、 例えば、 ノ ラフィン類などの炭化水素系離型剤、 ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、 ス テアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、 ステアリルアルコール、 ペン夕 エリスリトール等のアルコール系離型剤、 シリコーンオイル等のシリコーン系 離型剤等を挙げることができる。
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用すること力できる。
添加剤の添加混練は、 好ましくはマテリアルシ一リ の介在下で、 混練部と ベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた 2軸押出機を使用すること力好ま しい。
添加剤は直接またはマスタ一ペレツトまたは適当な溶剤に溶解または分散さ せて溶融状態のポリカーボネートに添加、 混練される。 添加剤の混練は一般に、 温度 2 0 0〜3 5 0 ° (：、 好ましくは 2 4 0〜3 2 0 °C、 圧力 0 . 3 MP a以上、 好ましくは 0 . 5 MP a以上で実施される。
次に、 觀筒状真空処理装置の改良に関する発明について説明する。
ここで、 「觀筒状真空樹脂処理装置」 とはポリマーの重合度調節、 *¾寸 鎖等の各種添加剤等の添加、 およ 軍発物 [^^のために樹脂を真空吸引下に 曝す処理をするための横型筒状の装置であり、 嚙み合い型 2軸ルーダーを例示 することができる。
また、 横 筒状真空樹脂処理装置の側面に設けられた、 「真空吸引配管と接 続される開口」 とは棚旨を真空吸引下に曝す処理を行う際に、 処理装置内部の 真空を確保し、 発生する揮発物蒸気を排出する為に設けられた開口であり、 嚙 み合い型 2軸ルーダーにおいてはベント部の開口に相当する。
「下がり勾配」 は付着物の逆流を防止するためのものであり、 7平面となす 角度が 5〜4 5° であることが望ましく、 1 5〜4 5° であることが更に望ま しい。 なお、 この 「下がり勾配」 は、 真空吸引配管の下部について言えば、 後 述する図 6の αを意味する。
申經筒状真空樹脂処理装置の側面に設けられた開口について、 当該処理装置 の軸方向に直交する断面内において、 当該処理装置の中心と開口部最低位置を 結^泉と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度カ冰平より上方にあ つてかつ 0〜8 5 ° の間にあり、 さらに当該処理装置の中心と開口咅最高位置 を結 と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度カ冰平より上方に あってかつ 5〜9 0 ° の間にあるような位置に設置されること力 ましい。 こ の前者の角度は、 具体例としては、 後述する図 6の 3、 後者の角度は後述する 図 6の τで表わされる。
さらに横 筒状真空樹脂処理装置の側面に有する開口部において、 外部から 回転翼の回転を βした場合に、 下から上に回転翼カ洄転するように回転軸の 回転方向を選択すること力好ましい。 この様にする事により、 逆の回転方向を 選択した場合に比べ、 開口部に流れ込む樹脂の量を減少させ、 ひいてはベント アップと呼ばれる開口咅 [^が樹脂で閉塞される状態を防止する事力出来るため好 ましい。
また本願発明では、 開口部において樹脂の回転軸への巻き込みを良くする目 的で、 開口部にアンダーカットを設けることが望ましい。 ここで、 アンダー力 ットとは図 6の番号 1 0に示すようにスクリユーとシリンダー壁の間のクリァ ランス力種常よりも大きくなつた咅分の事を言い、 開口部近傍において自由表 面を形成したスクリュ一上の樹脂が再びシリンダー内に嚙み込まれる事を容易 にする働きを行う。 この為、 アンダーカットを する位置はスクリユーの回 転方向によつて異なり、 下から上に回転翼力回転する場合は開口部の上部にァ ンダ一カットを設ける事が好ましい。 また、 アンダーカットの軸方向の幅は樹 脂の流れ方向の下流側を開口の幅よりも広くする事が好ましい。 この様にする 事により、 開口部に流れ込む樹脂の量を減少させ、 ひいてはベントアップと呼 ばれる開口部が樹脂で閉塞される状態を防止する事が出来る。
真空吸引配管に付着した処理樹脂の溶融粘度が 5 0 0 0 P a · s以下となる 温度に真空吸引配管を加熱することが望ましいのは、 このような粘度に保つと 付着物の 性が増し、 系外への付着物の 力溶易になることが見出された ためである。 具体的には [ 7] ] 力 0. 5のポリカーボネートの場合 2 5 0° C程 度に保つことでそのような状態力実現できる。 なお、 あまり を上げすぎる と架橋反応、 ϋ军反応力 itされ 力、えって付着物の越性が低下する場合も ある。 ポリカーボネートの場合には 量によっても異なるが、 Η¾には 2 0 0° C〜3 5 0° Cの間の温度が望ましい。
本願発明を嚙み合い型 2軸ルーダーを使用するポリ力一ボネ一トの処理につ レゝて例示すると、 横型筒状真空処理装置の改良に関する本願発明の上記目的お よび利点は、 ポリ力一ボネートをベント部を有する嚙み合い型 2軸ルーダーに 供給し、 ポリカーボネートに含まれる揮発物を する処理およびンまたは添 加剤を添加混合する処理を行うに際して、 嚙み合い型 2軸ルーダーの側面に開 口を有し、 かつ、 開口に接続される真空吸引配管の少なくとも下部がその開口 に対し下がり勾配を有することを特徴とする樹脂の製造装置を採用すること等 によって達成される。
以下横型筒状真空処理装置の改良に関する本願発明を図 1〜図 6に基づいて 説明する。
図 1は従来の配置構造のベント部を有する嚙み合い型 2軸ルーダーにおける、 当該ベント部の、 2軸ルーダーの軸方向に直交する方向の断面を表わしたもの である。
図 2は図 1の断面について、 各部分を別々に表わしたものである。
図 3は当該発明に係る配置構造のベント部を有する嚙み合い型 2軸ルーダー における、 当該ベント部の、 2軸ルーダーの軸方向に直交する方向の断面であ る。
図 4は図 3の断面について、 各部分を別々に表わしたものである。
図 6は当該発明に係る配置構造のベント部を有する嚙み合い型 2軸ルーダー における、 当該ベント部の、 2軸ルーダーの軸方向に直交する方向の断面図の 拡大図の一例である。
図 5は図 6の部分をバレルから側面開口部を見る方向に見た図である。
図 2に示すごとく、 一般に使用されているルーダーのベント部はバレル 1上 部に接続部品 3を取り付け、 これに真空排気ライン 4を接続した構造を有する c ルーダーの真空吸引処理においては、 ポリマーに含まれる揮発成分と共にポ リマ一の^^が飛散し、 接続部品 3の内壁や真空排気ライン 4に付着するが、 この付着物が熱履歴を受け、 着色、 ゲル、 不翻生成などの熱劣化を引き起こ し、 この熱劣化物がルーダー内に入り込むことにより重大な品質低下を引き起 こしていた。
このため、 真空排気ライン 4は接続部品 3に対し下がり勾配を付け、 真空排 気ライン 4に付着するポリマーやオリゴマ一や他の揮発物質をルーダー内に戻 さないようにすると共に、 接続部品 3の真空排気ライン 4取り付け部直下の内 面に溝 5を設け、 接続部品 3内面に付着したポリマーなどを真空排気ライン側 4に導き、 ルーダー内に戻さない工夫を施したもの力使用されている。
しかしながら、 たとえば脱揮助剤を使用する脱揮処理においては飛散ポリマ —量が増大するため、 溝 5を乗り越えて熱劣化物がルーダー内に戻るようにな り、 品質低下を弓 Iき起こす場合があることが見出された。
また、 ルーダーにおいて添加剤を添加する場合には、 使用する添加剤によつ ては、 添加剤の混練後の真空吸弓 I処理において飛散物カ徹しレゝ熱劣化を生ずる 場合があり、 接続部品 3全体カ墩劣化物で覆われ 熱劣化物がル一ダ一内に戻 ることを防ぐことができず、 品質低下を弓 Iき起こす場合があることが見出され た。 上記発明によれば、 嚙み合い型 2軸ル一ダ一のバレル 6の側面に開口 7を設 け、 かつ、 開口に接続される接続部品 8および真空排気ライン 9の下部 8 ' 、 9 ' がル一ダ一開口に対し下がり勾配を有する構造となるため、 飛散物がル一 ダー内に戻ることを完全に防止することが可能となり、 品質が大幅に向上する なお、 図 3の開口 7は図 4の様に左ネ黄側に大きな開口部を有するバレル 6と接 織 8とを組み合わせることによって構成されているが、 本願発明は、 この 開口 7が他の方法によって構成される場合をも含み、 接続部品 8を欠き、 真空 ライン 9が It接バレル 6と接続されるものも含むことは言うまでもない。
上記 1 . において 「真空吸引配管の少なくとも下部」 とは、 この具体例にお ける接続部品 8および真空排気ライン 9の下部 8， 、 9' を意味する。 「下部」 と規定したのは、 上部は必ずしも下がり勾配となっていなくても良く、 図 4に 示すようにほ ¾7K平となっていても良いことを意味する。 ただし、 上部が上が り勾配になっていると付着物カ 經筒状真空樹脂処理装置側に逆流することに なるので好ましくない。
なお、 図 6において、 本願発明に係る 「下がり勾配」 は図中の aを意味し、 橫 筒状真空樹脂処理装置の側面に設けられた開口について、 当該処理装置の 軸方向に直交する断面内において、 当該処理装置の中心と開口部最低位置を結 ^^と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度は図中の ;3、 当該処理 装置の中心と開口部最高位置を結 と、 当該処理装置の中心を通る水平線と の成す角度は図中の Ύを意味する。
上記 5. における 「真空吸引配管」 には、 この具体例における接続部品 8お よび真空排気ライン 9が含まれる。 上記 5. において 「真空吸引配管の"^ま たは全部」 と規定したのは、 例えば開口 7の近くのみを当該条件に合うように カロ熱すれば充分な場合があるからである。 ただし、 系外に排出される場所に至 るまでを実質的にこの条件に保つほうカ^ HI殳的に望ましい。
また、 図 5および図 6における斜線部 1 0は本願明細書に言うァンダ一力ッ 卜を施した部分である。 図 6の斜線の部分は削り取られていることを意味する。 上記発明はベント部に付着する飛散物力徹しい熱劣化を起こす、 特定の添カロ 剤混練後の真空吸引処理に使用すると特に有用である。
このような特定の添加剤としてはポリカーボネートの耐熱 I生を向上させる目 的などで使用される上記耐熱安定剤として掲げた燐系化合物がある。
また、 上記発明の舗に好適な添加剤としては上記の燐系化合物と離型性向 上等の目的に使用される脂肪酸エステ)レの組み合わせがある。
このような脂肪酸エステルとしては、 例えば、 グリセリンモノステアレート. グリセリンジステアレート、 グリセリン卜リステアレート、 ペン夕エリスリト 一ルのモノステアレート、 ジステアレ一卜。 トリステアレート、 テトラステア レートを挙げること力できる。
更に上記発明は、 上記の添加剤に、 記述の他の目的の添加剤を組み合わせた 系あるいはそれらを独立に使用する系においても好ましく実施することができ 。
添加剤の添加混練は、 好ましくはマテリアルシ一リ の介在下で、 混練部と ベント部とからなる単位処理ゾーンを備えた 2軸ルーダーを使用する。 単位処 理ゾーンの数は、 1つでもよいが複数個所有してもよい。
混練部において添加剤は直接液状で、 またはマスタ一ペレツトまたは適当な 溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリ力一ボネ一トに添加、 混練される ( また混練部はベン卜部の上流に設置される。
ベント部は、 真空ポンプ等によって減圧され、 常圧または減圧に維持される c ここでポリカーボネートと添加剤の混練は、 カロ圧下、 温度 2 0 0〜 3 5 0 ° (：、 好ましくは 2 4 0〜 3 2 0 °Cで混練時間 0 . 1秒間以上の条件で行うのがよい c 温度が 2 0 0 °C未満であるとポリカーボネートと添加剤の混練が困難であり、 一方 3 5 0 °Cを越えるとポリカーボネート翻旨が熱 军を起こすため好ましく ない。
ベント部では真空ポンプ等により 処理し、 揮発性不純物を系外に す る。 減圧処理条件としては、 ベント部圧力が 1 . 0 1 3 X 1 0 5 P a ( 7 6 0 m mH g) 以下、 好ましくは 6. 6 6 7 X 1 0 4 P a ( 5 0 OmmH g) 以下とな る圧力で 0. 1秒間以上行う。 ベント部圧力が 1 . 0 1 3 X 1 0 5 P a ( 7 6 0 mmH g) を越えると添加した溶媒ならびに揮発性不純物を系外に除去できな いため好ましくない。
当該発明において、 添加剤の添加混練に溶媒を用いても良く、 このような溶 媒としては、 水、 飽和脂 S嫌炭化水素、 芳香族炭化水素が挙げられる。 当該発明の今一つの好ましレ、態様は爵 TO剤を用レ、た M¥処理である。
贈糊剤の添加混練は、 マテリアルシール部の介在下で、 混練部とベント部 とからなる単位処理ゾーンを備えた 2軸ルーダーを使用すること力 子ましレ。 単位処理ゾーンの数は、 1つでもよレが複数個所有してもよい。
混練部において腿鄆力剤は溶融状態のポリ力一ボネ一トに加圧下で添加、 混 練される。 また混練部はベント部の上流に設置される。
ベント部は、 真空ポンプ等によって減圧され、 常圧または減圧に維持される c ここでポリカーボネートと腿職剤の混練は、 200〜350° (：、 好ま しくは 240〜320° (：、 圧力 0. 3MPa以上、 好ましくは 1. OMPa以 上の条件で行う。 温度が 200 °C未満であるとポリ力一ボネ一トと脱揮助剤の 混練が困難であり、 一方 350°Cを越えるとポリカーボネート樹脂が熱 を 起こすため好ましくない。
ポリ力一ボネ一トを脱揮助剤の存在下で混練させる時間は、 混練部でのポリ カーボネ一卜の平均滞留時間で規定でき、 複数の単位処理ゾーンを有する押出 機の場合はその総和として表されるものである力 0. 1〜100秒カ 子まし レ 腿職剤の存在下で混練させる時間がこれより短い場合は、 不純物
果が低下するため好ましくない。 またこれより長い場合は、 脱揮助剤に水を使 用した場合、 ポリカーボネートが加水^^を起こし、 肝量が低下してしまう ため好ましくなく、 脱揮助剤に水以外の物質を使用した場合、 品質的には特に 問題は生じないものの生産量力 ¾下するため好ましくない。
助剤はポリカーボネート 100重量部に対し 0. 1〜20重量部の割合 で添加されることが多い。 腿 剤の添加量が 0. 1重量部未満であると、 揮 発性不純物の除去が不十分であり、 一方 20重量部を越えると助剤添加量の割 には不純物 [^¾¾果が上昇しないため、 経済的に不利となる。
複数の単位処理ゾーンを有する場合は、 各々のゾーンにおける臉職剤の添 加量を上記範囲にすることが好ましレ
ベント部では真空ポンプ等により E処理し、 溶媒ならびに揮発性不純物を 系外に鉄する。 直処理条件としては、 ベント部圧力が 1. 013X 10δΡ a (76 OmmHg) 以下、 好ましくは 6. 667 X 104Pa (50 OmmH g) 以下となる圧力で 0. 1秒間以上行う。 ベント部圧力が 1. 013X 105 P a ( 7 6 O mmH g) を越えると添加した腿職剤ならびに揮発性不純物を 系外に除去できないため好ましくない。
当該発明において、 用いられる 剤としては、 K、 窒素、 前述の飽和脂 月雄炭化水素、 前述の芳香族炭化水素力挙げられ、 その中でも水がコスト的に 有利であり特に好ましく用いられる。
当該発明では、 上記に示す特定の真空処理構造を有する 2軸ル一ダ一を用い て添加剤の混合や腿軍処理を行うことで着色、 架橋、 異物、 ゲル等の滞留劣化 物の混入を防止し、 着色、 異物含有量等カ めて少ないポリカーボネートを製 造すること力 きるわけである力 嚙み合い型 2軸ルーダーに供給されるポリ カーボネートとしては様々な方法により得られたものを用いることができ、 例 えば、 塩化メチレン等の溶剤中で、 の酸受容体、 量調整剤の存在下、 2価フエノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造 されるもの、 芳香族ジオール化合物と炭酸エステルとを塩基' 1 素化合物とァ ルカリ金属化合物及び/又はアル力リ土類金属化合物とよりなるエステル交換 賺等のエステル交鐘某等の存在下、 溶 縮合させて製造されるものがあ り、 特に後者においては重合器から溶融状態のポリカーボネー卜が得られるた め、 一旦冷却固化させることなく、 直接ルーダーに供給することが可能であり 大きな効果が得られるため好ましい。
次に、 2軸ル一ダ一処理技術の改良に関する発明について説明する。
本願発明によれば、 2軸ルーダー処理技術の改良に関する本願発明の上記目 的および ϋ点は、 溶融状態のポリカーボネートを嚙み合い型 2軸ルーダーを用 いて処理するに際して、 2軸ルーダーの特定の位置に溶融状態のポリ力一ボネ —トを供給し、 更に、 ポリカーボネートが供給される部分のルーダーの ί餅単 位構成を特定なものとするポリカーボネートの製造方法によって達成される。 なお、 本願明細書において各用語の意味は次の通りである。 説明で必要な場 合には図 7， 8を用いた。 図 7， 8において、 〇印の中に黒点のあるのは、 軸 が紙面に対して裏側から表側方向に回転することを意味し、 〇印の中に X印の あるのは、 軸が紙面に対して表側から裏側方向に回転することを意味する。 図 7において、
( a) の左側の図〖お方錘形平板をル一ダ一の 1本の回転軸に取りつけた様子を 示す疆図、 真ん中の図はルーダーの回転軸に取りつけた紡錘形平板をル一ダ —の回転軸の軸心に直 る方向から見た図、 右側の図はルーダーの回転軸に 取りつけた紡錘形平板をル一ダ一の回転軸の軸心方向から見た図であり、
(b) は逆二一ディングュニッ卜についての同様の図の組合わせであり、 ( C ) は順二一ディングユニットについての同様の図の組合わせであり、
( d ) はニュートラル二一ディングュニッ卜についての同様の図の組合わせで あり、
( e ) はシールリングュニッ卜についての同様の図の組合わせであり、
( f ) はフルフライトュニッ卜についての同様の図の組合わせであり、 ( g ) はバックフライトユニットについての同様の図の糸且合わせである。 樹脂は図 7の左側の図で左から右の方に進行する。 また本願明細書において 長径と短径とは （a) の右側の図の番号 a、 bによって示される長さを意味す る。
「勝単位」 とは、 鍵する逆ニーデイングユニット、 順ニーデイングュニ ット、 ニュートラルニーデイングユニットのごとく 2軸ルーダーにおいてそれ ぞれの目的に応じて樹脂の撹 昆練移送等の目的のために用いられる特定の形 状を付したスクリユー構成単位を意味する。
「逆ニーデイングユニット」 とは、 図 7の （b) に示すように、 2軸ルーダー 内において厚みと直角方向の面の形状が基本的に紡錘形をなす平板を複数枚積 層して構成された撹拌単位の対であって、 紡錘形状平板が、 その各々の撹拌単 位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向をプラスとした場合、 マ ィナス方向に 0度より大きく 9 0度より小さい位相で、 混練される翻旨の進行 方向とは反対の方向に互いにずれつつ積層されており、 当該回転軸の軸心が、 当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との 近傍を通って当該各々の紡錘形 状平板と垂直方向にある,単位の対のことを言う。
「順ニーデイングユニット」 とは、 図 7の （c ) に示すように、 2軸ル一ダ —内において厚みと直角方向の面の形状力 S基本的に紡錘形をなす平板を複数枚 積層して構成された游単位の対であって、 紡錘形状平板が、 その各々の勝 単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向をプラスとした場合、 プラス方向に 0度より大きく 9 0度より小さい位相で、 混練される樹脂の進行 方向とは反対の方向に互いにずれつつ積層されており、 当該回転軸の軸心が、 当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との¾¾近傍を通つて当該各々の紡錘形 状平板と垂直方向にある 単位の対のことを言う。
「ニュートラル二一デイングユニット」 とは、 図 7の （d ) に示すように、 2軸ルーダー内において厚みと直角方向の面の形状カ堪本的に紡錘形をなす平 板を複数枚積層して構成された»単位の対であって、 紡錘形状平板が、 その 各々の»単位の取り付けられているルーダーの回転軸の回転方向に対し実質 的に 9 0度の位相で、 互いにずれつつ積層されており、 当該回転軸の軸心が、 当該各々の紡錘形状平板の長軸と短軸との 近傍を通つて当該各々の紡錘形 状平板と垂直方向にぁる»単位の対のことを言う。
「上流側」 とは処理されるポリカーボネートの進行方向についてその流れの 上流側を意味し、 「下流側」 とはその流れの下流側を意味する。
「フルフライトユニット」 とは、 図 7の （f ) に示すように、 ル一ダの回転 刃力 中で実質的に断絶することなくルーダー回転軸に巻きつくように螺旋状 に続く回転刃部分であって、 リレーダ一回転軸の回転によって樹脂の進行方向に 当該樹脂を移動させる方向に螺旋の向きが選ばれているものを意味し、 2軸ル —ダ一のルーダー回転軸上で対応する位置に対となって存在する。
「バックフライトユニット」 とは、 図 7の （g) に示すように、 ルーダの回 転刃が途中で実質的に断絶することなくルーダーの回転軸に巻きつくように螺 旋状に続く回転刃部分であって、 ルーダーの軸の回転によって樹脂の進行方向 とは反対の方向に当該樹脂を移動させる方向に螺旋の向き力選ばれているもの を意味し、 2軸ルーダーのルーダー回転軸上で対応する位置に対となって存在 する。
「シールリングユニット」 とは、 図 7の （e ) に示すように、 厚みと直角方 向の形状カ堪本的に円形をなす少なくとも 1個の平板で構成され、 ルーダー回 転軸の軸心が、 当該円板の中心近傍を通って当該円板と垂直方向にある撹拌単 位の対のことを言う。 シールリングユニット力樹脂の進行をせき止め、 シリン ダ本体とシ一ルリングュニットとのクリアランスを樹脂がすり抜ける構造を持 。
「マテリアルシールユニット」 とは、 その上流部と下流部とで異なる操作圧 力をとる事を可能にする目的で設置された 2軸ルーダーの^ 単位で、 ルーダ —の断面を見た場合にその空間部分カ¾ 東される測旨で実質的に完全に充填さ れている部分を含むものを意味し、 「シールリングユニット」 や 「バックフラ イトユニット」 力 S 「マテリアルシールユニット」 となりうる。
「嚙み合い型 2軸ルーダー」 とは、 左右の軸がお互いに嚙み合うことにより セルフクリーニング効果が得られ樹脂の滞留箇所をなくすこと力 Sできる、 優れ た輸送、 反応、 混練、 酣軍性能を持つ押出機のことを言う。
「樹脂充満率」 とは、 2軸ル一ダ一内のある空間において溶融樹脂で満たさ れる体積と当該空間の容積との比を意味する。
「同方向回転嚙み合い型 2軸ルーダー」 とは、 二つの TOするスクリユーを 有するェクストル一ダ一であって、 その二つのスクリユーが墙み合い、 かつそ の二つのスクリユーの回転方向が同一であるル一ダ一を意味する。
粉体状またはペレツト状の固体のポリカーボネートをルーダーに供給し処理 する場合においては、 供給部分は加熱されておらず、 固体状態でスクリユーの 回転により) £縮されつつルーダーの内部に送られ 内部に設けられた溶融ゾ一 ンで加熱溶融され、 しかる後、 *¾ォ止反応、 安定剤の添加混練、 揮発物の脱 揮、 添加剤の添加混練、 溶融押し出し等の処理を行う。 この場合、 ポリカーボ ネート供給部分は 力低いため、 デッドスペースと呼ばれる滞留部分や、 ポ リマ一流動の少ない部分力 在しても顕著なポリ力一ボネ一トの劣化は生ぜず、 着色、 架橋、 ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない。
しかしながら溶融状態のポリカーボネートをルーダーに供給し処理する場合 においては、 供給部分の^ Sも高められているため、 デッドスペースカ 在す ると顕著なポリマーの劣化を引き起こし、 処理を行つた後に得られる製品ポリ マ一の色相劣化や異物含有量の増加と言つた重大な問題を生じる。
«、 リレーダ一の供給部はポリマーをル一ダ一内部に積極的に送り込むスク リュー構成を用いるため、 供給部の上流側はポリマ一カ坏足がちとなりデッド スペースが生ずる。 従って、 固体供給の場合は大きな問題とならないが、 溶融 状態で供給する場合は滞留劣化に起因する大きな問題力性じる。
これに対し、 本願発明によれば、 溶融ポリカーボネートを 2軸ルーダーに供 給する位置を、 供給されたポリ力一ボネ一卜が最初にシリンダ一側壁方向に移 動するような回転方向を有する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユーの上部 であり、 かつ、 軸端に隣接した位置とすることによって、 ルーダー供給部のデ ッドスペースを大幅に減らすことが可能であり、 その結果、 ルーダーで処理し て得られる製品ポリカーボネ一トの品質は大幅に向上する。
2軸ル一ダ一処理樹 の改良に関する本願発明における、 「供給されたポリ カーボネートが最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する， 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユーの上部」 を具体的に述べると次の通りで ある。 すなわち、 ルーダー軸の駆動部がポリカーボネートの流れの上流側にあ る場合、 ル一ダ一軸の馬隨側からポリカーボネートの流れの下流側を見て、 ル —ダ一の軸が反時計周りに回転する場合、 溶融ポリマ一の添加位置は駆動側か ら見て左側のスクリユーの上部となり、 ルーダーの軸が時計周りに回転する場 合は右側のスクリユーの上部となる。 このような位置にポリマ一を供給した場 合、 一方のスクリユー上に供給されたポリマー （ポリカーボネート） は、 ルー ダ一内では、 まず最初に、 他方のスクリユー側に移動せず、 シリンダー壁側に 移動するため、 デッドスペースが最も小さくなる。
図 8のポリカーボネートの供給部にフルフライトュニットを用いた例で説明 すれば、 「供給されたポリカーボネ一卜が最初にシリンダ一側 向に移動す るような回転方向を有する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユーの上部」 は 番号 1 9の位置に相当する。 なお、 この番号 1 9の位置は、 必ずしも図 8にお けるごとく軸の真ん中の位置である必要はなく、 スクリユーの上であれば左右 にずれた位置でも差し支えない。
当該発明における、 「軸端に隣接した位置」 とは図 8の番号 1 9の供給位置 からわかるように、 ポリ力一ボネ一卜の流れの最も上流部分の位置を意味し、 具体的にはスクリユーの »単位の始まり部分に対応する位置を意味する。
当該発明によれば、 上記特定の位置であって、 かつ、 軸端に隣接した位置に 溶融ポリマ一を供給すること力撮も好ましい。 軸端に隣接した位置に溶融ポリ マーを供給することは、 供給部の上流側に形成されるデッドスペース形成可能 領域を狭めることに ί¾ϊつと考えられる。
当該発明に従って、 軸端に隣接した位置に溶融ポリマーを供給した場合、 軸 封の温度は上昇する。 このため、 当該発明において使用する軸封は 2 5 0°C以 上の耐熱 I生を有する材料で構成すること力 子ましい。
このような軸封を具体的に示せば、 例えば、 1 ) 金属製の内張りリングと外 張りリングとを交互に配置したラビリンスシールや 2 ) アスベスト、 ガラス繊 維、 炭素繊維等の無機繊隹質材料にテフロンを含浸させた後、 '誠して得られ る材料をパッキンとして用いたグランドシールなどが挙げられる。
溶融ポリマー供給部の好ましい勝単位構成としては、 フルフライトュニッ トまたは軸端側に順二一ディングュニットを配置した^ 単位構成、 または軸 纖 こ逆二一ディングュニットを配置した賺単位構成、 または軸霸 ijにニュ
—トラルニーディングュニッ卜を配置した »単位構成が好ましい。
当該発明において使用される順二一ディングュニットは、 紡錘形状平板を複 数枚積層して構成されることが普通であり、 3枚以上積層されることカ まし い。
言 Φ錘形平板のスクリユー軸方向の厚みはスクリュ一直径に対して 0. 0 5 〜0. 5倍の長さを持つことが好ましい。 さらに該紡錘形は長さの最大 Ζ最小 比が 1 . 1〜2 . 0であり、 紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、 0. 9 5 0〜0. 9 9 5であることが好ましい。
当該発明において使用される撹拌単位構成としては順二一ディングュニット に限定されるものではなく、 ニュートラル二一ディングュニッ卜および/また は逆二一ディングユニットも好ましく用いられる。 また順二一ディングュニッ ト、 ニュートラル二一ディングュニット、 逆二一ディングュニットは単独で用 いてもょレが、 必要に応じてそれらを組み合わせて使用することができる。
当該発明において使用される逆二一ディングュニッ卜は紡錘形状平板を複数 枚積層して構成されるのが普通であり、 3枚以上積層されること力 子ましレ 該紡錘形平板のスクリュ一軸方向の厚みはスクリユー直径に対して 0. 0 5 〜0. 5倍の長さを持つことが好ましい。 さらに該紡錘形は長さの最大 Ζ最小 比が 1 . 1〜2 . 0であり、 紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、 0. 9 5 0〜0. 9 9 5であることが好ましい。
また、 当該発明において使用されるニュートラル二一ディングュニットは钫 錘形状平板を複数枚積層して構成されるのが普通であり、 3枚以上積層される こと力 子ましい。 言 防錘形平板のスクリユー軸方向の厚みはスクリユー直径に対して 0 5 〜0. 5倍の長さを持つこと力好ましい。 さらに言雄錘形は長さの最大 Z最小 比が 1 . 1〜2. 0であり、 紡錘形長さの最大値がシリンダ本体の直径に対し、 0. 9 5 0〜0. 9 9 5であること力 S好ましい。
当該発明において使用されるこれら溶融ポリマ一供給部の撹拌単位構成の内、 最も好ましい対応はフルフライトュニッ卜である。
当該発明では、 上記に示す 2軸ルーダーを用いることでポリカーボネ一卜の 着色、 架橋、 ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、 異物含有量が極めて少 ないポリカーボネートを製造することができるわけである力 嚙み合い型 2軸 ルーダーに供給される溶融状態のポリカーボネートとしては様々な方法により 得られたものを用いること力でき、 例えば、 塩化メチレン等の溶剤中で、 i^n の酸受容体、 量調整剤の存在下、 2価フエノールとホスゲンのような力一 ボネ一ト前駆体との反応によって製造されるもの、 芳香族ジオール化合物と炭 酸エステルとを塩基性窒素化合物とアル力リ金属化合物および Zまたはアル力 リ土類金属化合物よりなるエステル交換触媒等のエステル交換触媒等の存在下、 溶 ¾m縮合させて纖されるものがあり、 特に後者においては重合器から溶融 状態のポリカーボネートが得られるため、 一旦冷却固化させること無く、 直接 ルーダーに供給することが可能であり、 大きな効果が得られるため好ましい。 当該発明においては、 上記のようにして得られたポリカーボネートを、 溶融 状態で同方向の嚙み合い型 2軸ルーダーに供給し〇H末端の封止、 安定剤の添 カロ混練、 助剤添加脱揮、 添加剤の添加混練、 溶融押し出しなどの処理をするに 際して、 溶融状態のポリカーボネートを、 当該発明に係る位置に供給すること により、 デッドスペースを解消する効果が得られ、 ポリカーボネートの着色、 架橋、 ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない、 異物含有量が極めて少ないポ リカーボネー卜を製造することができる。
当該発明においては、 上記のようにして得られた重合 «某活性の存在するポ リ力一ボネ一卜の〇Η末端の反応性を利用して末端封止を行うことで熱安定性、 色相安定性、 耐加水 性に優れたボリ力一ボネ一ト樹脂を すること力で さる。
ポリカーボネ一トと末雕ォ止剤の混練時の 条件は、 2 0 0〜 3 5 0 ° (：、 好ましくは 240〜320°Cで行われるのが HS的である。
末 寸止剤添加混練後のベント部における圧力条件としては、 1. 013X
105P a (76 OmmHg) Hg以下、 好ましくは 6. 667 X 104Pa (
50 OmmHg) 以下で行われることが多い。
このような末 ォ止剤としては、 下記式に示す化合物力 s用いられる。
Figure imgf000038_0001
[ここで、 R1は塩素原子、 メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基 であり、 そして R2は炭素数 1〜30のアルキル基、 炭素数 1〜30のアルコキ シル基、 炭素数 6〜 30のァリール基または炭素数 6〜 30のァリールォキシ 基であり、 ここで、 炭素数 1〜30のアルキル基および炭素数 1〜30のアル コキシル基はメトキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 （0—メトキシカル ボニルフエニル） ォキシカルボニルまたは （O—エトキシカルボニルフエニル
) ォキシカルボニルで置換されていてもよく、 また炭素数 6〜30のァリール 基および炭素数 6〜 30のァリールォキシ基はメトキシカルボニル、 エトキシ カルボニル、 （0—メトキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニル、 （0— エトキシカルボニルフエニル） ォキシカルボニル、 炭素数 1〜30のアルキル、 炭素数 1〜30のアルコキシルで置換されていてもよい。 ]
具体的にはメ卜キシカルボニルフエニルフエ二ルカ一ボネート及びエトキシ カルボニルフエニルフエ二ルカ一ボネート力好ましい化合物として例示される。 上記末離ォ止剤は、 ポリカーボネートのヒドロキシ に対し 0. 3〜2m o 1/mo 1の割合で添カ卩される。
当該発明においては、 上記のようにして得られたポリカーボネートに重合触 媒の活性をなくす処理を施した後、 既に述べた腿勵剤を添加混練せしめ、 減 圧処理すると言う脱揮処理を行うことで不純物、 特に揮発性不純物の含有量が 極めて少なく、 熱安定性、 色相安定性、 耐加水^性に優れたポリカーボネ一 ト樹月旨を製造することもできる。
なお、 上記説明はポリカーボネートについてしたものであるが、 当該発明は 他の着色、 架橋、 ゲル発生等の滞留劣化を引き起こす可能 i生のある樹脂につい ても適用することができる。 一般に使用されている熱可塑性樹脂特にポリオレ フィン、 ポリエステル、 ポリアミド、 P P Sなど 色、 架橋、 ゲル発生等の 滞留劣化を引き起こし易いので効果力大きい。 ただし、 ポリカーボネートはそ のなかでも特に着色、 架橋、 ゲリレ発生等の滞留劣化に対して敏感であり、 当該 発明に係る装置および方法の有用性は特に大きレ
次に、 各種剤の添加方法に関する発明について説明する。
当該発明のうち上記 2 3 . の発明において、 スルホン酸化合物および Zまた は燐系化合物および/または脂雄カルボン酸と 面アルコールとのエステル の添力！]は必ず共に行われる場合のみを含むものではなく、 そのうちの一つまた は二つの組合わせの添カ卩の場合をも含むものであることを意味するカ、 その場 合、 添加されるすべての剤について上記 2 3 . の添加条件力 S翻されることを 意味している。
なお、 このようにして製造されるポリ力一ボネ一トはポリ力一ボネ一トポリ マー成分以外の成分を混合する状態で含むこととなるため、 「ポリカーボネー 卜糸 物」 と呼称することも可能である。
また、 「加圧状態」 とは大気圧を越える圧力の事を意味する。
当該発明で使用されるスルホン酸化合物は下記式 ( 1 )
A 1— S O sX 1 …… ( 1 )
(ここで A 1は置換基を有していてもよレゝ炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であり、 X 1はアンモニゥムカチオンまたはホスホニゥムカチオンである。 ）
で示され、 アル力リ金属および/またはアル力リ土類金属化合物の活性を低下 もしくは失活させることができ、 色相、 耐熱 I生、 耐加水 ^ 1生等の品質に優れ たポリカーボネー卜を得ることができる。
なかでも、 スルホン酸化合物力吓記式 （1 ) 一 1 ( 1 ) 一 1
Figure imgf000039_0001
(ここで A2、 A3、 A4、 A5、 および A6¾Sいに独立に炭素数 1〜2 0の 1価 の炭化水素基である。 )
に示されるスルホン酸ホスホニゥム塩であること力 子ましい。
具体的には、 へキシルスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、 へキシルス ルホン酸テ卜ラブチルホスホニゥム塩、 へキシルスルホン酸テ卜ラオクチルホ スホニゥム塩、 ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、 ドデシルス ルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 ドデシルスルホン酸テトラオクチルホ スホニゥム塩、 ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、 ベンゼンス ルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホ スホニゥム塩、 トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、 トルエンス ルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 トルエンスルホン酸テトラオクチルホ スホニゥム塩、 ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、 ド デシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 ドデシルベンゼンス ルホン酸テトラオクチルホスホニゥム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸化合物の使用量としては、 使用されるアル力リ金属および Z またはアル力リ土類金属化合物の活性を低下もしくは失活させるのに十分な量 であればよく、 具体的にはポリ力一ボネ一ト樹脂 1 0 0重量部に対し 0. 0 0 0 0 1〜0 . 0 1重量部、 好ましくは 0 . 0 0 0 5〜0. 0 0 5重量部の範囲 で用いられる。
また上記スルホン酸化合物は通常アル力リ金属および Zまたはアルカリ土類 金属化合物の活性を低下もしくは失活させる目的でアル力リ金属および Zまた はアル力リ土類金属化合物に対し■モル添加するため得られるポリカーボネ —ト中に過剰分力 存することとなるが、 上記スルホン酸化合物はそれ自身中 性もしくは弱酸性であるため、 得られるポリカーボネートの品質を低下させる ことなく、 カゝっ謹の活性を低下もしくは失活すること力できる。
なお、 触媒との関係においては、 これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金 属化合物および/またはアル力リ土類金属化合物より選ばれた前言腫 某 1 モル当たり 0 . 5〜 5 0モルの割合で、 好ましくは 0 . 5〜 1 0モルの割合で、 更に好ましくは 0 . 8〜 5モルの割合で、 使用することができる。
当該発明で使用される燐系化合物としては耐熱安定剤として上記したものを 用いることができる。 当該発明では燐系化合物は、 ポリカーボネート 1 0 0重量部に対し 0. 0 0
0 1〜0. 1重量部、 好ましくは 0. 0 0 1〜0. 0 5重量部の量で添加しう る。 上記 0. 0 0 0 1〜0. 1重量部の範囲を舰すると剤の効果力什分に発 現しないか、 もしくはポリマ一品質へ悪影響を及ぼす等の問題があり好ましく ない。
当該発明で使用する脂肪族カルボン酸と多価アルコールとのエステルとして は分子内の〇 H基をすべて脂肪族カルボン酸でエステル化した完全エステルと "^の〇H基をエステル化した部分エステルとを用いる事が出来るが、 離型性 能の高さから 據カルボン酸と飾アルコールとの部分エステルが最も好ま しい。
当該発明で使用される脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステリレ は、 ポリカーボネート 1 0 0重量部に対し 0. 0 0 0 5〜0. 3重量部、 好ま しくは 0. 0 0 7〜0. 0 8重量部、 さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 0 7重 量部で使用しうる。
上記 0. 0 0 0 5〜0. 3重量部の範囲を ½すると得られるポリカーボネ ―ト系翻旨糸滅物の耐熱 I生低下、 もしくは十分な離型性および 度な転写を得 ることができないという欠点を有するため好ましくない。
脂»カルボン酸と^ ffiアルコールとの咅分エステルとは、 ^(面アルコール の少なくとも 1つの水酸基が未反応であるものを言い、 炭素数 1 2〜2 4の飽 和一価脂肪酸のモノダリセリドおよび Zまたはジグリセリドカ 子ましい。
上記脂繊カルボン酸としては特に限定されず、 また飽和および不飽和脂肪 族カルボン酸を共に用いることができる。 上記脂肪族カルボン酸としては飽和 一価脂肪酸力 S好ましく炭素数 1 2〜2 4のものが特に好ましい。 炭素数が上記 範囲より少ないと、 製造されたポリカーボネ一ト系樹脂組成物力上記範囲のも のに比べ劣り、 またガスの発生が起こるので好ましくない場合カ^い。 一方炭 素数が上記範囲より大きいとポリカーボネ一ト系樹脂組成物の離型性が上記範 囲内のものに比べ劣るので好ましくない場合が多レ、。
上記脂肪族カルボン酸としては、 具体的には、 ドデシル酸、 ベンダデシル酸、 パルチミン酸、 ヘプ夕デシル酸、 ステアリン酸、 ノナデカン酸、 ァラキン酸、 .ン酸、 リグノセリン酸など力挙げられる。 上記多価アルコールとしては、 特に限定されず、 2価、 3価、 4価、 5価、 6価等いずれも用いること力できる力 エチレングリコール、 プロピレングリ コール、 ネオペンチルグリコール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ぺ ン夕エリスリトールなどが好ましく、 グリセリン力特に好ましい。
当該発明で用いる脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルは、 慣用のエステル化反応によって得ることができる。
上言 »型剤を添加した際に、 その剤力ポリマ一中に残存する各種の物質、 例 えば、 残存羅、 あるいは羅失活剤と影響を与え合う力 その際に当該発明 において特定の謹某失活剤と离 剤との組み合わせを選択することにより、 互 いの悪影響を最小限に抑えて、 成形時の肝量低下、 色相保持等の熱安定性お よ «型性、 転写性等の成形性にも優れたポリ力一ボネ一トを提供することが できる。 さらに当該発明においては、 特定の原料の仕込み割合、 特定量の特定 謹を用いて し、 特定の末端ヒドロキシル基灘、 特定の^1?量をもった ポリカーボネートにより、 成形時の 量低下、 色相保持等の熱安定性および 離型性、 転写性等の成形性にも優れたポリカーボネ一トを提供することができ る。
当該発明は、 溶融状態のポリカーボネートにスルホン酸化合物および/また は燐系化合物および/または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとのエステル、 好ましくは脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルの液状物を二 軸押出機のカロ圧状態にある咅盼に添加することを特徴とする。
当該発明において使用しうる二軸押出機は混練部を有していること力望まし く、 混練部、 シ一リ «部からなる単位処理ゾーンを有するものを好まし く使用することができる。 単位処理ゾーンは 1つでも良！^が必要に応じて複数 個有することもできる。
「混練部」 とは溶融ポリカーボネート送液機能より混合機能を重視した、 ノ ドル型等の»翼力設置されたル一ダ部分を言い、 その部分以前にスルホン酸 化合物、 燐系化合物、 脂膽矣カルボン酸と纏アルコールとの部分エステル等 の添加物力添加されていれば、 ここで確に混練が実施される。
Figure imgf000042_0001
の上 流部と下流部とで異なる操作圧力をとる事を可能にする目的で設置されたルー W
ダ部分で、 ルーダーの断面を見た場合にその空間部分が混練される翻旨で実質 的に完全に充填されている部分を含むものを意味し、 好ましくは上^^に混練 部、 下 ®[5に直部を有する。 この混 シ一リ 1^、 直部の組合わせによ り、 たとえば混練部をカロ圧状態にし、 )ϊ部を ffi状態に保つことが可能とな る。 シ一 ^^は先に述べたシールリングゃ逆フライトを用いる事により実現可 能である。
また、 「 ffi部」 とはベント口を設置し、 これを介して真空ポンプ等により 直に麟されているルーダ部分を意味し、 ルーダーのスクリュ一構成として はフルフライトユニットを使用することができる。 なお 「 1Ϊ部」 は 「ベント 部」 と称することもある。
S部では真空ポンプ等により ffi処理し、 溶媒ならびに揮発性不純物を系 外に^ ¾するのが通常である。 i£処理は、 1. 013X 105Pa (760m mHg) Hg以下、 好ましくは 6. 667 X 104Pa (50 OmmHg) 以下 の圧力で 0. 1秒間以上行うのが望ましい。 減圧部圧力が 1. 013 X 105 P a (76 OmmHg) を越えると添加した脱録カ剤ならびに揮発性不純物を系 外に^ ¾できないため好ましくない。
当該発明でいう液状物とは、 使用 下において液状の物の外、 溶融物、 溶 液、 縣濁液、 乳濁液であるものをも含む概念である。
たとえば、 使用されるスルホン酸化合物および Zまたは燐系化合物および Z または脂月雄カルボン酸と細アルコールとの咅盼エステルが常温下で液体状 態であればそのまま使用することができ、 また常温下で液体状態であっても送 液性を良好にするためにその a¾を上げ、 液粘度を下げて使用することもでき る。
また使用されるスルホン酸化合物および Zまたは燐系化合物および Zまたは 脂 B繊カルボン酸と麵アルコールとの部分エステルが常温下で固体状態であ る場合には、 例えば ¾ 以上に加熱し溶融液体状態で使用することも当該発明 の範囲に含まれ 更に溶剤により溶液、 もしくは縣濁液、 乳濁液とすることも 当該発明の範囲に含まれる。
使用される溶剤としてはスルホン酸化合物および Zまたは燐系化合物および /または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルを液状物にし、 力つ液状物力溶融状態のポリ力一ボネ一トに安定して 铳添加でき、 所望のポ リ力一ボネ一トが得られるものであれば特に制限はない。
また使用される溶剤はポリマー中に残存すると得られるポリカーボネートの 品質を損なう可能 I生があるため、 混練後速やかに除去されことが好ましく、 具 体的には塩化メチレン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 水等力 S挙げられる。 当該発明において、 溶融状態のポリカーボネートにスルホン酸化合物および
/または燐系化合物および Zまたは脂 3繊カルボン酸と細アルコールとの部 分エステルの液状物を、 混合された、 あるいは別個の液状物として、 n ^押出 機に同時にあるいは別々に添加するに際し、 この二軸押出機のカロ圧状態にある 部分に当該液状物を添加する場合の当該部分の圧力は 0. 2MPa (2Kg/c m2) 以上となる条件が好ましく、 より好ましくは 0. 5MPa(5Kg/cm2) 以上である。 0. 2MPa (2Kg/cm2) 未満では上記液状物を添加する場 合に剤そのものや使用される溶媒や分散媒の飛散が増加する場合が生じ好まし くない。 ここで、 当該発明において、 「0. 2MPa (2Kg/cm2) 以上と なる条件」 もしくは 「0. 5MPa(5KgZcm2)以上となる条件」 というのは すべての添加液状物の添加が同時に満足する条件のみを意味するものではなく、 二軸押出機のカロ圧状態にあるいずれかの部分が 0. 2MPa (2Kg/cm2) 以上となる条件あるいは 0. 5MPa(5Kg/c m2)以上となる条件をも含むも のである。
なお、 液状物添加ラインと二軸押出機との接織 こは混練部の樹脂の逆流を 防ぐ目的で背圧機構を有する 弁を設置することも好ましく実施される。
添加が行われるルーダー部分では液状物と溶融ポリマ一とが赚しており、 添加後速やかに混練され ポリマ一中に均一分散することが望ましい。 そのた め、 この添加が行われるルーダー部分の樹脂充満率は 50 %以上が好ましく、 更に好ましくは 80%以上である。 したがって、 混練部、 シ一リ 、 減圧部よ りなる単位処理ゾーンを有する場合にはその混 に添加するのが望ましい。 なおこの場合も、 当該発明において、 「樹脂充満率は 50%以上」 もしくは 「 80%以上」 というのはすべての添力液状物の添加が同時に満足する条件のみ を意味するものではなく、 二軸押出機の力 D圧状態にあるいずれかの部分が 「樹 脂充満率は 50%以上」 もしくは 「80%以上」 となる条件をも含むものであ る。
なお、 カロ圧状態にあっても測旨充満率が 1 0 0 %未満となる条件がありうる のは、 重合反応で生じた低沸点化合物や上記液状物の溶媒や分謝某として麵 される低分点化合物がガス状になって存在するためであると考えられている。 ベント部はたいていの場合上記樹脂充満率の範囲を «した音盼となり、 ま た S状態でもあるため、 添加部周辺に添加剤が飛散し、 ！： 的長期間薩添 加した場合飛散した添加剤の熱劣化等により得られるポリマ一品質が低下する 等の問題があり、 1:1 ^的長期間での 蘭転には好ましくない。
次に、 ポリ力一ボネ一トの洗浄に硫黄化合物を使用する発明について説明す る。
洗浄方法に関する本願発明においてポリカーボネートを製造するのに用いら れる装置とは、 ポリカーボネート製造に用いられる反応器やそれに接続した配 管などの構造物をいう。 その形状や大きさ、 種類については特に制限はない。 より具体的には原料を仕込むホッパーやその貯溜槽、 溶剤に溶解させる溶解槽 や加熱して溶融する溶融槽、 触媒を導入するポンプや配管、 重合反応を行う重 合槽、 より具体的には爵翼がぁる醒の反応艚ゃ橫 の高粘度リアクタ、 原 料や反応物を移送する配管、 ポンプ、 重合したポリマーに添加剤などを加える 混練型の反応器や 2軸ルーダーなどの押し出し機、 ごみなどの不純物を取り除 くポリマーフィル夕一やそのケ一シング、 バルブ、 勝軸、 辦翼、 ルーダー の混綱由、 精留塔、 コンデンサ一蒸留'還流配管、 真空吸引配管などを例示す ることができる。
当該発明では、 これらの装置の内面の一部または全部を特定の化合物を含む 液で洗浄したものを使用する。 上記装置のなかでは特にポリマ一重合反応を行 う重合槽、 モノマ一を溶融する溶融槽、 重合したポリマーに添加剤などを加え る混練型の反応器や 2軸ルーダーなどの押し出し機の内面を洗浄するのカ 果 を得やすい点で好ましく、 ポリマ一重合反応を行う重合槽、 重合したポリマー に添加剤などを加える混練型の反応器や 2軸リレーダーなどの押し出し機といつ た反応器の内面を洗浄するのがより好ましい。 また、 洗浄は、 原料、 反応混合 物、 ポリマーの接触する内面部分について行なうのがより好ましい。
これらの装置はヒー夕一や熱媒などにより温度制御が可能なもの力 子ましく また内部の圧力を調整できるラインに接続されていてもかまわない。 洗浄作業 において〖 置を完全に組み立てた状態で、 ポリマー «ラインに洗浄液を導 入する形で洗浄しても、 分解、 解体したおのおのの部分を目的に応じて洗浄し ても差し支えない。 また重合作業の途中のシャツトダウン時に下記洗浄液を加 えて洗浄することも子ましく使用しうる。
これらの装置に用いられる金属材料にはとくに制限はなく、 ポリカーボネー 卜の^ ¾に使用できるものであればいかなる材質を用いても良レが、 ステンレ ス鋼製のものが好ましい。 ここでいうステンレス鋼とは、 鉄、 ニッケル、 クロ ムを主成分とする合金のことであり、 これらのなかではオーステナイト系ステ ンレス鋼が好ましく用いられる。
この具体例としては、 SUS 302、 SUS 304、 SUS 304L、 SU S 309、 SUS 309 S、 SUS310、 SUS310S、 SUS316、 SUS316L、 SUS317、 SUS321、 SUS 347などをあげるこ とができる。 これらの中では SUS 304や SUS 316が入手しやすく加工 性に優れるなどの点で好ましく用いられる。 またハステロイなどの硬質ステン レス鋼などを用いても当該発明の範囲におレ ^ては特に制限はなレ、。 「装置がス テンレス鋼の内面を有する反応器を含む」 とは、 必ずしもすべての反応器の内 面がステンレス製である必要はないことを意味する力、 装置がステンレス鋼の 内面を有する反応器よりなる方がより望ましい。
当該発明では硫黄化合物を含む洗浄液で上記の装置内面の^^または全部を 洗浄した装置を使用することを特徴としている。 ここで硫黄化合物とは硫黄を 含む化合物であれば特に制限はないが、 効果が得やすい点 機物であるチォ
—ル類、 チオシァネート類、 イソチオシァネート類、 チォェ一テル類、 チォェ ステル類、 チォゥレア類、 チォカーボネート類、 ジスルフイド類が好ましく使 用される。 これらの硫黄を含む化合物は芳香族のものでも脂 S雄のものでもと くに問題はないが、 脂願矣の化合物であることカ^)果を得やすく好ましい。 これら硫黄を含む化合物の具体例として、 たとえばチオール類の具体例とし てはメタンチオール、 エタンチオール、 プロパンチオール、 ブタンチオール、
1, 2—ブタンジチオール、 1， 4一ブタンジチオール、 オクタンチオール、 デカンチオール、 オクタンジチオール、 ドデカンチオール、 1， 10—ドデカ ンジチオール、 ステアリルメルカプタン、 ドコサンチオール、 シクロペンチル メルカブタン、 シクロへキサンチオール、 1， 4ーシクロへキサンジチオール、 1 , 3， 5—シクロへキサントリチオール、 4一ペンテン— 1ーチオールなど の脂肪族チォ一ル類、 ベンゼンチオール、 ナフ夕レンチオール、 ビフエ二ルチ オール、 1， 4一フエ二レンジチオール、 などの芳香族チオール類をあげる事 ができる。 また所望によりエステル基、 エーテル基、 カルボキシル基、 ァミノ 基などの ¾a官能基を含むチオール類も好ましく使用しうる。 これらの具体例 としては、 2—メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプトプロピオン酸ェチル エステル、 プチルチオグリコレート、 1 6—メルカプトドデカン酸、 ビス （2 一メルカプトェチル） エーテル、 L一システィン、 L—システィンェチルエス テル、 L—システィンブチルエステルの金属塩、 2—メルカプトイミダゾール などをあげる事ができる。
チオシァネート類の具体例としてはメタンチオシァネート、 エタンチオシァ ネート、 エチレンジチオシァネート、 プロパンチオシァネ一卜、 ブタンチオシ ァネート、 ブタンジチオシァネ一卜、 1， 4一ブタンジチオシァネ一卜、 ォク 夕ンチオシァネート、 ドコサンチオシァネート、 オクタンジチオシァネート、 1， 1 0—デカンジチオシァネート、 ドコサンチオシァネート、 へキサコサン チオシァネート、 シクロへキサンチオシァネート、 1， 4ーシクロへキサンジ チオシァネートなどの脂嫌チオシァネート類、 ベンゼンチオシァネート、 ナ フタレンチオシァネート、 1， 4一フエ二レンジチオシァネート、 ベンジルチ オシァネ一トなどの芳香族チオシァネ一ト類をあげる事ができる。 また所望に よりエステル基、 エーテル基などの異種官能基を含むチオシァネ一ト類も好ま しく使用しうる。 これらの具体例としては、 2—エトキシェ夕ンチオシァネー ト、 4—メトキシカルボニルベンゼンチオシァネートなどをあげる事ができる。 イソチオシァネート類の具体例としてはメタンイソチオシァネート、 ェ夕ン イソチオシァネ一卜、 エタンジイソチオシァネート、 プロパンイソチオシァネ
—ト、 ブタンイソチオシァネート、 ブタンジイソチオシァネ一卜、 1， 4—ブ 夕ンジイソチオシァネート、 オクタンイソチオシァネート、 ドコサンイソチォ シァネート、 オクタンジイソチォシァネート、 ドコサンイソチオシァネート、 シクロへキサンイソチオシァネート、 1， 4ーシクロへキサンジイソチオシァ ネートなどの脂 S爐イソチォシァネート類、 ベンゼンイソチオシァネート、 ナ フタレンイソチオシァネート、 1， 4—フエ二レンジイソチオシァネートなど の芳香族イソチオシァネート類をあげる事ができる。 また、 所望によりエステ ル基、 エーテル基などの 官能基を含むィソチオシァネ一ト類も好ましく使 用しうる。 これらの具体例としては、 2—エトキシブタンイソチオシァネート， 4—フエノキシフエ二ルイソチオシァネ一卜などをあげる事ができる。
チォエステル類の具体例としてはプロピオン酸ェチルチオエステル、 了—チ ォブチロラクトンなどの脂月雄チォエステル類、 安息香酸メチルチオエステル などの芳香族チォエステル類をあげる事ができる。 また、 所望によりエーテル 基などの ¾®官能基を含むチォエステル類も好ましく使用しうる。 これらの具 体例としては、 2—メトキシプロピオン酸ェチルチオエステルなどをあげる事 ができる。
チォエーテル類の具体例としてはジメチルスルフィド、 ジェチルスルフィド， ジブチルスルフイド、 ジ n—へキシルスルフイド、 ブチルォクチルスルフイド， トリメチレンスルフイド、 ペンタメチレンスルフイド、 1， 3， 5—トリチア ン、 1、 3—ジチオラン、 1， 4， 7—トリチアシクロデカン、 1 , 4， 7 - トリチアシクロノナンなどの脂雄チォェ一テル類、 1， 3—ビス （フエニル チォ） プロパン、 ジフエニルスルフィド、 ジベンジルスルフィド、 ジナフチル スルフイド、 ビス （2， 4ージ一 n—プロピルフエニル） スルフイドなどの芳 香族チォエーテル類をあげる事ができる。 また、 所望によりエステル基、 エー テル基、 カルボキシル基、 アミノ基などの ma官能基を含むチォェ一テル類も 好ましく使用しうる。 これらの具体例としては、 4—エトキシ一n—プチル一 へキシルチオェ一テル、 メチルメチルチオアセテート、 チオモルフォリン、 1， 4一チォキサン、 ビス （4—メトキシカルボニルフエニル） スルフイド、 3— プチルチオプロピオン酸、 2—ェチルチオ安息香酸、 4ーブチルチオへキシル ァミン、 3—メチルチオフエニルァミン、 ビス （4一エトキシベンジル） スル フィドなどをあげる事ができる。
チォ力一ボネ一ト類の具体例としてはジェチルチオカーボネート、 ジブチル チォカーボネート、 ジメチル卜リチォカーボネー卜などの脂肪族チォカーボネ —ト類、 ジフエ二ルチオカーボネートなどの芳香族チォカーボネート類を具体 例としてあげる事ができる。 また、 所望によりエステル基、 エーテル基などの 難官能基を含むチォカーボネ一ト類も好ましく使用しうる。 これらの具体例 としては、 ビス （2—エトキシェチル） チォカーボネート、 ビス （2—ァセチ ルェチル） チォカーボネー卜などをあげる事ができる。
チォゥレア類の具体例としては、 チォ尿素、 1， 3—ジェチルー 2—チォゥ レア、 1， 3—ジブチルー 2—チォゥレア、 1， 3—ジイソプロピル一 2—チ ォゥレア、 ジシクロへキシルチオゥレアなどの脂 β繊チォゥレア類、 1， 3— ジフエニル一 2—チォゥレアなどの芳香族チォゥレア類を具体例としてあげる 事ができる。 また、 所望によりエステル基、 エーテル基、 アミノ基などの難 官能基を含むチォゥレア類も好ましく使用しうる。 これらの具体例としては、 4—メトキシカルボニルフエ二ルー 3—フエ二ルー 2—チォゥレア、 4一フエ ノキシフエニル一 3—フエ二ルチオゥレア、 2—チォヒダントイン、 1， 1一 チォカ )レポニリレイミダゾーレなどをあげる事ができる。
ジスルフィド類の具体例としてはジメチルジスルフィド、 ジェチルジスルフ イド、 ジブチルジスルフイド、 ジ η—へキシルジスルフイド、 ブチルォクチル ジスルフィド、 などの脂肪族ジスルフィド類、 ジフエ二ルジスルフィド、 ジべ ンジルジスルフイド、 ジナフチルジスルフイド、 ビス （2， 4—ジ一 η—プロ ピルフエニル） ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド類をあげる事ができる t また、 所望によりエステル基、 エーテル基、 カルボキシル基、 アミノ基など異 種官能基を含むジスルフイド類も好ましく使用しうる。 これらの具体例として は、 4一エトキシブチルへキシルジスルフイド、 ビス （4ーメトキシカルボ二 ルフエニルメチル） ジスルフイド、 S—メチルチオシスティン、 シスチンなど をあげる事ができる。
これらの硫黄化合物の中ではオクタンチオール、 トリチアン、 チォゥレア、 1， 3—ジェチルー 2—チォゥレア、 ジメチルトリチォカーボネートが好まし く用いられる。 これらの化合物は単独で用レゝても組み合わせて用いてもよく、 特に制限はない。
これらの化合物は単独で用レゝても十分に効果を発揮するが、 各種溶剤に混合 し、 分散や溶解した形で用いたほうカ诹り扱いやすく好ましい場合力多い。 こ こでいう溶剤と tt/K、 メタノール、 エタノール、 ブ夕ノール、 へキサノール、 ォクタノール、 ラウリルアルコール、 イソプロパノール、 t—ブ夕ノール、 2 一ェチルへキシルアルコール、 エチレングリコールなどのアルコーリレ類、 フエ ノール、 クレゾール、 ノニルフエノール、 クミルフエノールなどのフエノール 類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 キシレン、 トルエン、 ベンゼンなどの炭 化水素類、 アセトン、 ブ夕ノンなどのケトン類、 酢酸プチル、 サリチル酸メチ ル、 ジメチルテレフ夕レート、 ァ一ブチロラクトンなどのエステル類、 ジェチ ルェ一テル、 ジフエ二ルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 ポリエチレングリコ ールなどのェ一テル類、 ァセトニトリルなどの二トリル類、 ジメチルスルホキ シドなどのスルホン類、 ジメチルカ一ボネート、 ジフエ二ルカ一ボネート、 メ チルフエ二ルカ一ボネートなどの炭酸エステル類、 ジメチルァセトアミドゃ N —メチルピロリドンなどのアミド類などを例示できる力 これらに限定されな レ^ したがって、 ポリカーボネート に用いられるビスフエノール類、 炭酸 エステル類などの原料を溶融して利用することも、 重合プロセスに利用される メチレンクロライドなどの溶剤を利用することもできる。 これらの中では沸点 が 1 5 0 °C〜3 0 0°Cのものが子ましく、 エチレングリコール、 トリエチレン グリコール、 フエノールが好ましく使用される。
上記硫黄化合物の使用量は特に限定されない。 一般的には上記溶剤 1重量部 に対して 1 X 1 0— 6〜9 9重量部の m¾で用いるのがよいが、 好ましくは上記 溶剤 1重量部に対して 1 X 1 0— 6〜3 0重量部の濃度範囲であり、 より好まし くは上記溶剤 1重量部に対して 1 X 1 0— 6〜 1 0重量部の髓範囲であり、 更 に好ましくは上記溶剤 1重量部に対して 1 X 1 0一6〜 1重量部の «範囲であ り、 もっとも好ましくは上記溶剤 1重量部に対して 1 X 1 0一6〜 I X 1 0— 1重 量部の範囲である。 a¾カ缟すぎる場合には、 経済的に不利になると共に、 そ の後の硫黄化合物の除去洗浄に時間と手間力掛かるようになる場合がある。 ま た、 が低すぎると、 洗 効果が不十分になったり、 洗浄に長時間を要する 場合が生じる。
體条件としては室温でも問題ないが 7 0〜3 0 0 °Cが好ましい。
なお、 当該発明に係る 「洗浄」 とは、 反応艚を洗浄液で満杯にしておこなう 洗浄、 ポリ力一ボネ一卜生産時の原料、 反応混合物、 ポリマーが接触するレべ ル程度まで洗浄液を張り込んで行なう洗浄、 洗浄液の温度を高く設定するため に、 洗浄される装置を洗浄中加圧に保つ洗浄、 洗浄液中の硫黄化合物および Z または溶媒を蒸発させ、 洗浄液による洗浄と蒸気による洗浄とを組合わせる洗 浄、 その洗浄液中の硫黄化合物および Zまたは溶媒を蒸発させるために系を減 圧に保つ洗浄、 洗浄配管中や反応槽中で加熱洗浄液を循環させる洗浄、 反応 内等で洗浄液をスプレーする洗浄、 それらの組合わせを含み、 洗浄する際は、 可能ならば、 難および/または循環の条件で行うの力良く、 蒸籠流するの も好ましい。 洗浄に要する時間は特に制限はないが、 好ましくは 0. 5〜5時 間の範囲で行われる。 窒素などの不活性ガスで内部の空気を置換するのも好ま しレ^ 本願洗浄は既知の洗浄である、 酸洗浄、 アルカリ洗浄、 通常の溶媒洗浄、 7]<洗浄、 スチームなどの蒸気で洗浄する方法等と組合わせること力できる。 当 該発明の洗浄法のいずれを採用するか、 他のいずれの洗浄法と組合わせるべき か、 それらの条件をどのように設定すべきかは、 選択された硫黄化合物や 装置に応じて試 ¾昔誤で見出すこと力 きる。
当該発明でいうポリカーボネート中の異物とは、 主に大きさが 0. 0 1〜数 1 0 0 /X程度の微小なものであるが、 外部より侵入するちりやほこりなどの異 物ではなく、 ポリマ一製造中に発生する異物をその対象としている。 これらプ ロセス中に発生する異物にも様々なものがある力 とりわけゲル異物を低減せ しめるのに上記方法力^)果を発揮する。
ここでいうゲル異物とはジクロロメ夕ンに不溶であり、 ポリ力一ボネ一トの 溶液をフィル夕一でろ過したとき、 フィルター上に残存し、 1 0倍程度の倍率 の拡大鏡などで!^すると半透明〜透明に見え、 3 4 0 nmに中心スぺクトル を有する紫外光をあてると ¾ ^して見えるものから主に成り立つている。 さら に詳しくはゲル異物を顕微赤外 計などで測定すると、 ポリカーボネートに 似たスぺクトルが得られるものであり、 ポリカーボネートが溶融状態のとき何 らかの化学構造変化により分岐構造が形成され、 ゲルを形成しているものと思 われる。
ポリマ一中に見られるゲル異物の大きさは 万別である 、 直径数 a m〜 1 0 0 xm程度のもの力 s多く見られる。 これより小さいものはゲルであるかど うかの判断がつきにくい場合がある。
分岐構造については完全には解明されてはおらず、 また、 いくつかの反応が ：入り組んでいるものと考えられている。 具体的に言うと、 たとえば Ru f e sらによる J ourna l o f App l i ed Po l yme r S c i enc e, vo l ume 52， 1549-1558, 1994に記 載されている分岐構造に類似した構造を形成すること力 S知られている。
ポリカーボネートの重合は、 前述のごとき 知られている通常の方法と同 様な条件下で行なうことができる。 この様にして得られたポリマーは通常、 水 酸基 を有している。 この水酸基末端は、 所望により末 止力好ましく行 われる。
ポリマ一ヒドロキシ基の末端を封止する方法としては特に制限はないが、 発 明者らにより開示されている特開平 10— 36497号公報に記載の末 寸止 剤を用いてポリマーの水酸基末端を封止する方法や、 原料の仕込みモル比をコ ントロールする方法が好ましく使用される。 封止剤の種類、 量、 添加時期、 添 力防法などの具体的な方法については上記公報に記載の方法で行なっても当該 発明の範囲内においては差し支えなレ。
本願発明により製造される、 色相に優れ、 異物力柳えられた高品質のポリ力 ディスク、 光磁気ディスクなどの光学メディァ用途に好ましく利用する事がで さる。
また、 光学ディスク以外の用途、 たとえば射出成型やブロー成型、 押し出し 成型、 射出ブロー成型、 回転成型、 圧縮成型などで得られる様々な成型品、 シ —ト、 フィルムなどの用途に用いても差し支えなく、 これらに限定されない。 これらの用途に用いるときは、 本願発明で得られるポリカーボネート単品であ つても他のボリマーとのブレンド品であっても差し支えない。 用途に応じて八 —ドコートやラミネートなどの加工も好ましく使用しうる。
成型品の具体例としては、 光ファイバ一などの光通信媒体、 車などのヘッド ランプレンズやカメラなどのレンズ体などの光学部品、 サイレンライトカバ一 照明ランプカノ一などの光学機器部品、 電車や自動車などの車両用窓ガラス代 替品、 家庭の窓ガラス储品、 サンルーフや の屋根などの採光部品、 ゴ一 グルゃサングラス、 ¾ のレンズや筐体、 コピー機やファクシミリ、 パソコン など〇A機器の筐体、 テレビや電子レンジなど家電製品の筐体、 コネクタ一や I cトレイなどの電子部品用途、 ヘルメット、 プロテク夕一、 保護面などの保 護具、 トレイなどの食器類、 人工透析ケースや義歯などの医用品などをあげる 事ができる力これらに [^されない。
本願発明によれば、 樹脂、 特にポリカーボネート、 なかんずく溶^ S合 法で得られるポリカーボネートに適した、 着色、 架橋、 異物、 ゲル発生を引き 起こしにくい、 異物含有量が極めて少ない樹脂を製造する 設備およ ϋ ^ 方法を提供できる。
また、 本願発明によれば、 デッドスペースを解消する効果力得られ ポリ力 ーボネートの着色、 架橋、 結晶化物、 ゲル発生等の滞留劣化を引き起こさない， 異物含有量が極めて少ないポリカーボネ一トを tすること力できる。
また、 本願発明により、 ポリマ一色相、 耐加水 生に優れるとともに、 成 形時の奸量低下、 色相保持等の熱安定性おょ«型性、 転写性等の成形性に も優れたポリ力一ボネ一トを安定して製造しうるポリ力一ボネ一トの連続製造 方法を提供すること力 きる。
また、 本願発明によれば、 硫黄化合物を含んだ洗浄液で洗浄した装置を用い てポリカーボネートの製造、 とりわけエステル交換法によるポリカーボネ一ト の製造を行なうことによって、 色相に優れ、 異物、 とりわけゲル異物カ¾減さ れたポリカーボネー卜を製造することができる。
本願発明で開示している装置を用いて製造されるポリカーボネートは、 上記 の用途、 とりわけ光学材料用途に有用であり、 光学材料用途でも特に光デイス ク用途として好ましく、 エラ一レ一卜の少ない記録材料用途に好ましく用いら れる。 図面の簡単な説明
図 1 従来の配置構造のベント部を有する嚙み合い型 2軸ル一ダ一における， 当該ベント部の、 2軸ルーダーの軸方向に直交する方向の断面を示す。
図 2 図 1の断面について、 各部分を別々に表わしたものである。
図 3 本願発明に係る配置構造のベント部を有する嚙み合い型 2軸ルーダー における、 当該ベント部の、 2軸ルーダーの軸方向に直交する方向の断面を示 ー9。 図 4 図 3の断面について、 各部分を別々に表わしたものである。
図 5 図 6の部分をバレルから側面開口部を見る方向に見た図である。
図 6 本願発明に係る配置構造のベント部を有する嚙み合い型 2軸ルーダー における、 当該ベント部の、 2軸ルーダーの軸方向に直交する方向の断面図の 拡大図の一例である。 · 図 7 本願発明に係わる各種 »単位の一例を示す。
図 8 本願発明に係わるポリカーボネートの供給位置の一例を示す。
なお、 上記図の符号は下記の意味を有する。
1 バレル
2 バレル開口部
3 接続部品
4 真空排気ライン
5
6
7 側面開口
8 PP
8， 接続部品下部
9 真空排気ライン
9， 真空排気ライン下部
1 0 アンダーカツト部分
1 1 回転軸に取り付けられた紡錘形平板
1 2 回転軸
1 3 紡錘形平板
1 4 円形平板
1 5 フ レフライトュニット
1 6 バックフライトュニット
1 7 フリレフライトュニット
1 8 回転軸
1 9 ポリカーボネート供給位置 麵例
以下に、 本願発明の実施例を示す。 なお、 この実施例は本願発明を例示する ためのものであり、 本願発明はこの実方例によって制限されるものではない。 実施例中の％および部は特に断らない限り重量％または重量部である。 また、 以下の実施例において得られたポリカーボネートの物 I生は以下のようにして測 定した。
[固有粘度および粘度平均肝量]
0. 7 g/d 1の塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定 し、 次式により粘度平均 量を求めた。
[7]] 二 1. 23X 10- 4M0.83
[溶融粘度]
Β型粘度計を用いて測定温度 (T°C) における剪断速度 1 ( 1 /sec) のときの 粘度を測定した。
國量]
ポリマ一 100gに対しジクロロメタンを 1Lの割合で加え、 ポリマ一溶液 を得た。 これを 30 /iの孔径を有するフィルタ一でろ過し、 次いで、 少量のジ クロロメタンをフィル夕一に通しフィル夕一上に残存するジクロロメタン可溶 成分を除去し、 不溶分 （異物） と可溶成分とをフィル夕一上で分離した。 この 方法では、 ゲルのほかに、 炭化物、 結晶化物等の他の異物も含めて重量及び Z 又は個数で謝面される。 不溶分 （異物） を重量で謂面する場合はろ過後のフィ ルターの乾醒量からフィル夕一の重量を差し引き、 測定した。 不溶分 （異物 ) 中のゲル異物の個数を 面する場合は、 フィル夕一をブラックライト 潔外 波長 365 nm、 SPECTROL I NE製） 照射下で顕微鏡で聽し個数を カウン卜した。
[色相 b値]
(i) ペレット色相
得られたペレットを篩にかけ、 目開き 3. 35mmの篩を通過し、 且つ 2. 3 6 mmの篩を扁しないペレットを MSリし、 該ペレットに付いて日本電色工業 （ 株) の Co l or and Co l o r D i f f e r enc e Me t e r Z— 30 OAを用いて Lab値を反射法で測定し、 黄色度の尺度として b値を 用いた。
(i i) 成形板色相
得られたペレツトを 5mmの厚さの板に成形し、 得られた成形板を日本電色 工業製の Co l o r and Co l o r D i f f e r enc e Me t e r ND- 1001 DPを用い、 L a b値を扁法で測定し、 黄倾の ^と して b値を用いた。
[残存フエノール量]
高速液体クロマトグラフィー （東ソ一 （株） 製 HPLC8020システム） にて測定を行った。
國性]
ニッケル製のスタンパ一を用い、 シリンダー温度 340°C、 金型温度 80°C、 1サイクル 7秒の条件で、 CD成形機にて、 φΐ 20のコンパクトディスク基 板を連続 1000ショット成形し、 金型開放時におけるディスク基板またはそ のスプル一部分の金型への付着を不良率 (%) として Ι¥ί面した。
[転写性]
[離型性] の成形にて得たディスク基板に転写されたピットを光学顕微鏡 ( 800倍） で聽し、 翻した。 実施例および！： [^例のそれぞれについて、 デ イスク基板 10枚を評価した。 「全て形状にムラあり」 とは CDの記録面の転 写状態が不十分であることを意味し、 「すべて良好」 とは転写状態カすべて十 分であることを意味する。
[熱安定 I生] ·
[離型性] の成形条件で、 20分間成形を止め翻旨を滞留させた後、 再び成 形を開始し、 得られたディスク基板の色相と表面状態とを IWした。 表面状態 は、 目視にて »した。 色相 (YI) は日本電色工業 （株） 製の Co 10 r and Co l o r D i f f e r enc e Me t e r ND- 100 ID Pを用いて測定した。
[湿熱安定 I生 （耐沸水性） ]
[離型性] の方法にて得たディスク基板について 120°CX 80時間湿熱処 理後の 量低下を 面した。 -具体例 1
2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに対し、 ジフエ二 ルカ一ボネートを 1. 02モルの割合で、 撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、 窒 素置換後溶解した。
次いで、 該溶融混合液を精留塔を備え、 内温 220°C, 内圧を 1. 333 X 104Pa (10 OmmHg) に糸舒寺した竪型 »¾に 続的に供給すると共に、 2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに対し、 5X 10— 7 当量のナトリウムフエノキシドと 1 X 10— 4当量のテトラメチルアンモニゥム ヒドロキシドとを連続的に加え、 生成するフエノールを精留塔より除去して反 応を行った。 得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。
ついで該プレポリマーを内温を 250° (：、 内圧を 1. 333 X 103Pa (1 OmmHg)
Figure imgf000057_0001
るフエノール を精留塔より除去して反応を行った。 得られた反応物をギヤポンプを用いて連 続的に抜きだした。
次いで該プレポリマーを内温を 270°C、 内圧を 1. 333 X 102Pa (1 mmHg) に保った觀 1軸反応容器に、 薩的に供給した。 発生するフエノ —ルを系外に除去しつつさらに重合させることにより粘度平均分子量 1530 0のポリカーボネートを連続的に得た。 このポリカーボネート 1 Kg中の異物含 有量はゲルを主体として、 最大で 38個であった。 さらにペレット色相 b値は 展大 0. 1であった。
次いで該ポリカーボネートを、 嚙み合い型 2軸ルーダーに連続的に供給した c 該 2軸ルーダーにおいては、 失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラ ブチルホスホニゥム塩を圧力 1. 5MP a、 20秒間、 280°Cの条件で添カロ 混練し重合触媒の活性をなくした後、 ベント部にて圧力 2. 0 X 103 P a (1 5 mmHg) 、 20秒間腿軍する処理、 次いで 100重量部のポリカーボネ一 トに対し 1重量部の水を圧力 1. 5 M P a、 20秒間、 280 °Cの条件で添カロ 混練した後、 次のベント部にて圧力 2. OX 103Pa (15mmHg) 、 20 秒間脱揮する処理、 次いで添加剤としてグリセリンモノステアレートを 0. 5 MPa、 15秒間、 280°Cの条件で添加混練した後、 次のベント部にて圧力 6. 667 X 102Pa (5 mmHg) 、 20秒間薦する処理を行いつつ安定 化されたポリ力一ボネートを逸镜的に得た。 ここで各添加混練部直後のベント 部は図 3〜6の断面図の配置構造を有するものであった。 なお、 ひ、 (3、 の 関係は図 6に従うものであり、 図 6の ο;が 3 5 ° 、 3が 5 ° 、 ァカ 6 0 ° の値 であった。 また、 ルーダーの回転方向は上記 4. に該当する方向であった。 真 空吸弓配管 （図 4の接織品 8と真空吸弓 Iライン 9に該当） は 2 5 0 ° Cにカロ熱 されていた。 真空配管中の付着物を採取してこの温度における溶融粘度を測定 したところ 5 P a · sであった。
次いで溶融状態にあるポリカーボネートは 2軸ルーダー後のギヤポンプを介 してダイスより押し出し、 ペレタイザ一によりペレツト化し最終製品ポリ力一 ボネ一トを得た。
9 0日間の運転期間中、 ポリカーボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量〖» 大で 4 0個であり、 ゲルを主体とするものであった。 さらにペレット色相 b値
\ ± o . 1であった。 ·具体例 2
添加剤がトリスノニルフエニルホスフアイ卜であること以外は具体例 1と同 様にしてポリカーボネ一トを得た。
9 0日間の運転期間中、 ポリ力一ボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲ ルを主体として最大で 3 9個であった。 さらにペレット色相 b値は最大 0. 2 であつ/こ。
•具体例 3
添加剤がトリメチルホスフアイトであること以外は具体例 1と同様にしてポ リカ一ボネートを得た。
9 0日間の運転期間中、 ポリカーボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲ ルを主体として最大で 4 0個であった。 さらにペレット色相 b働 IS大 0. 1 であった。
•具体例 4
添加剤がトリス （2 , 4—ジ— t 一ブチルフエニル） ホスファイトであるこ と以外は具体例 1と同様にしてポリ力一ボネ一トを得た。
90日間の運転期間中、 ポリ力一ボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲ ルを主体として最大で 40個であった。 さらにペレット色相 b値〖 大0. 2 であった。
•具体例 5
添加剤が 4， 4'—ビフエ二レンジホスフィン酸テトラキス （2， 4ージ一 t —プチルフエ二ル） であること以外は具体例 1と同様にしてポリカーボネート を得た。
90日間の運転期間中、 ポリ力一ボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲ ルを主体として最大で 40個であった。 さらにペレット色相 b値は最大 0. 2 であった。
•具体例 6
2, 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに対し、 ジフエ二 ルカ一ボネートを 1. 02モルの割合で、 撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、 窒 素置奐後溶角 した。
次いで、 該溶融混合液を精留塔を備え、 内温 220°C、 内圧を 1. 333 X 104Pa (10 OmmHg) に纖寺した竪型撹掛曹に 続的に供給すると共に 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに対し、 5X 10—7 当量のビスフエノール Aジナトリウム塩と 1 X 10— 4当量のテトラメチルアン モニゥムヒドロキシドとを連続的に加え、 生成するフエノールを精留塔より除 去して SJ、を行った。 得られた反応物をギヤポンプを用いて 続的に抜きだし た。
ついで該プレボリマ一を内温を 250°C、 内圧を 1. 333 X 103Pa (1 OmmHg) に維寺した S¾» fに 続的に供給した。 生成するフエノール を精留塔より して反応を行つた。 得られた反応物をギヤポンプを用レゝて連 続的に抜きだした。
次いで該プレポリマ一を内温を 270°C、 内圧を 1. 333 X 102Pa (1 mmHg) に保ったネ難1軸反応器に、 铳的に供給した。 発生するフエノー ルを系外に しつつさらに重合させることにより粘度平均 量 1 5 3 0 0 のポリカーボネートを連続的に得た。 該ポリカ一ボネ一ト 1 Kg中に含まれる異 物量は最大で 3 4個であった。
次いで該ポリカーボネートを嚙み合い型 2軸押出機に 铳的に供給した。 溶 融状態のポリ力一ボネ一トを 2軸ルーダーに供給する位置は、 供給されたポリ 力一ボネートカ最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリューの上部であり、 かつ、 軸端に隣接した位 置とした。
溶融ポリ力一ボネ一ト供給部のスクリユー »単位としては、 フルフライト ユニットを設置した。
また 2軸ルーダーの軸封部には、 金属製の内張りリングと外張りリングを交 互に配置したラビリンスシールを使用し、 温度を 2 7 0 °Cに保った。
4 0曰間の運転後、 該スクリュ一軸を肉眼で! ^すると、 運転前の金属光沢 を維持しており、 ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。 さらに運車期間中、 ポリカーボネート最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルを主 体として最大で 3 6個であった。
•具体例 7
2軸ルーダーの溶融ポリ力一ボネ一ト供給部の撹拌単位構成を、 軸端側に順 二一ディングュニットを設置しフルフライトュニットへと接続する構成とする 以外は具体例 6と同様にしてポリカーボネートを得た。
なお使用した順ニーディングュニットは、 紡錘形平板が 5枚積層されており、 該紡錘形平板のスクリュ一軸方向の厚みがスクリュ一直径に対して 1倍で あった。 さらに該紡錘形は長さの最大 Z最小比が 1 . 6 1 4であり、 紡錘形長 さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、 0 . 9 7 9倍であった。 また紡錘形 を為す平板は、 軸の回転方向をプラスとした場合、 プラス方向に 4 5度の位相 で、 ポリカーボネー卜進行方向に積層されていた。
4 0日間の運転後、 該スクリュー軸を肉眼で ¾すると、 運転前の金属光沢 を維持しており、 ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。 さらに運転期間中、 ポリカーボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルを主 体として最大で 3 5個であった。 •具体例 8
2軸ルーダーの溶融ポリ力一ボネ一ト供給部の »単位構成を、 軸端側に二 ユートラル二一ディングュニットを設置しフルフライトュニットへと接続する 構成とする以外は具体例 6と同様にしてポリ力一ボネ一トを得た。
なお使用したニュートラル二一ディングュニットは、 紡錘形平板は 5枚積層 されており、 言雄謹平板のスクリュ一軸方向の厚みがスクリュ一直径に対し て 0. 1倍であった。 さらに該紡錘形は長さの最大 Z最小比が 1 . 6 1 4であ り、 紡錘形長さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、 0 . 9 7 9倍であった。 また紡錘形を為す平板は、 軸の回転方向をプラスとした場合、 プラス方向に 9 0度の位相で、 ポリ力一ボネ一ト進行方向に積層されていた。
4 0日間の運転後、 該スクリユー軸を肉眼で すると、 運転前の金属光沢 を維持しており、 ポリ力一ボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。 さらに運転期間中、 ポリカーボネート最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルを主 体として最大で 3 6個であった。 •具体例 9
2軸ルーダーの溶融ポリ力一ボネ一ト供給部の撹拌単位構成を、 軸端側に逆 ニーディングュニットを設置しフリレフライトュニットへと接続する構成とする 以外は具体例 6と同様にしてポリカーボネ一トを得た。
なお使用した逆ニーディングュニットは、 紡錘形平板は 5枚積層されており、 該紡錘形平板のスクリュ一軸方向の厚みがスクリユー直径に対して◦ . 1倍で あった。 さらに該紡錘形は長さの最大 Z最小比が 1 . 6 1 4であり、 紡錘形長 さの最大値はシリンダ本体の直径に対し、 0. 9 7 9倍であった。 また紡錘形 を為す平板は、 軸の回転方向をプラスとした場合、 マイナス方向に 4 5度の位 相で、 ポリカーボネ一卜進行方向に積層されていた。
4 0日間の運転後、 該スクリユー軸を肉眼で養膝すると、 運転前の金属光沢 を維持しており、 ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は見られなかった。 さらに運転期間中、 ポリカーボネート 終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルを主 体として最大で 3 5個であった。 •具体例 1 0
2軸ルーダーの溶融ポリカーボネ一ト供給部の»単位構成を、 軸¾ ^から 順二一ディングュニット、 ニュートラル二一ティングュニット、 逆二一アイン グュニットを設置しフルフライトュニットへと接続する構成とし、 順二一ディ ングュニットおよびニュートラル二一ディングュニッ卜の上に溶融ポリカーボ ネ一トカ供給される様になつていること以外は具体例 6と同様にしてポリカー ボネ一トを得た。
4 0日間の運転後、 該スクリユー軸を肉眼で «すると、 運転前の金属光沢 を維持しており、 ポリカーボネ一ト炭化物などの異物の付着は見られなかった さらに運転期間中、 ポリ力一ボネ一卜最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルを主 体として最大で 3 5個であった。
•具体例 1 1
2軸ルーダーの軸封部に、 アスベスト、 ガラス繊維、 炭素繊維等の無機繊維 質材料にテフ口ンを含浸させた後、 ^^して得られる材料をパッキンとして用 いたダランドシールを使用し、 温度を 2 7 0 °Cとする以外は具体例 6と同様に してポリカーボネートを得た。
4 0日間の運転後、 該スクリユー軸を肉眼で すると、 運転前の金属光沢 を維持しており、 ポリ力一ボネ一ト炭化物などの異物の付着は見られなかった さらに運転期間中、 ポリ力一ボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルを主 体として最大で 3 7個であった。
•具体例 1 2
1 4 0 °Cで溶角 した、 1 ： 1 . 0 4のモル比のビスフエノール A (以下 B P Aと称する） とジフエ二ルカ一ボネート （以下 D P Cと称する） との混合物を 保持する槽型 WWfから、 この混合物を、 ビスフエノール A成分の供給 i!Sが 毎時 0. 1 6キロモルの速度となる供給速度で温度 1 8 0°Cの第二の槽型撹拌 槽に送液した。 これと同時に、 この混合物を保持する槽型攪拌槽に、 B P Aと D P Cとを、 それぞれ御寺 0. 1 6 0キロモルおよび 0. 1 6 6キロモルとな るようフィードし、 この攪 miの液面を一定に保った。 反応の進行と共に発生 したフエノ一ルは溜出 した。
この第二の槽型»槽には、 謹某としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキ シドを毎時 0. 0 2 4モルおよびビスフエノール Aジナトリウム塩を毎時 0. 0 0 0 0 8モル （各々 1 . 5 X 1 0— 4Zモル— B P A、 及び 1 X 1 0— 6当量/ モルー B P A) 添加した。
第二の槽型»槽におけるこの反応溶液の滞留時間は 4 0分であった。
次に反応溶液を、 ビスフエノール A由来の構成要素の供給速度が毎時 0. 1 6キロモルの となる供給 ¾gで、 次の 2 1 0°C、 圧力 1 0 O mmH g に保たれた第三の槽型撹拌槽に送液した。
滞留時間は 4 0分であった。 発生したフエノールは溜出^した。
次に、 この反応溶液を、 ビスフエノール A由来の構成要素の供給 i!S力 寺 0. 1 6キロとなる供給艘で、 6 0 °C、 圧力 1 5匪 H gに保たれた 第四の槽型 »f¾に送液した。
滞留時間は 4 0分であった。 発生したフエノールは溜出除去した。
定常状態の反応物の粘度平均 量は 6 0 0 0であった。
次にこの反応物をギアポンプにて 2 7 5 °C、 0. 5 mmH gにコントロール された觀勝重合槽に、 ビスフエノ一ル A由来の構成要素の供給 MSが養 0. 1 6キロとなる供給速度で （約 4 0 k gZ時間） 送り込み、 滞留時間 4 0 分にて重合させた。 この時のポリマーの粘度平均分子量は 1 5 5 0 0であった ( 次に溶融状態のままで、 このポリマーをギアポンプにて混練部、 シ一リ 直部 0Ξ力 1 5 mmH g) カゝらなる単位処理ゾーンを 3つ有する二軸押出機
(LZD = 4 4、 バレル &¾ 2 6 0 °C) に、 ビスフエノール A由来の構成要素 の供給 MS力 0. 1 6キロとなる供給 で （約 4 0 k g Z時間） 送り込 み、 ポリカーボネート 1 0◦重量部に対して第一処理ゾーンの混練部でスルホ ン酸化合物として精製水にて懸濁させたドデシルベンゼンスルホン酸テトラブ チルホスホニゥム塩の 1 %懸濁液を 1重量部、 第二処理ゾーンの混練部で燐系 ί匕合物として 1 0 0°Cにカロ温したトリスノニルフエニルホスフアイトを 0. 0 0 3重量部、 第三処理ゾーンの混練部で脂肪族カルボン酸と多価アルコールと の部分エステルとして 1 0 0 °Cにて溶融したステアりン酸モノダリセリドを 0 0 5重量部、 違続的に添加しポリカーボネートと混練し、 ダイを通してストラ ンド状とし、 カツ夕一で切断してペレットとした。
条件および結果を表 1、 2に示す。
•具体例 1 3
第一処理ゾーンの混練部でスルホン酸化合物として精製水にて懸濁させたド デシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸濁液を 1重量 部、 第二処理ゾーンの混練部で燐系化合物としての卜リス （2， 4—ジ— t— ブチルフエニル） ホスファイトと、 脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部 分エステルとしてのステアリン酸モノグリセりドとの 1 5 0 °C溶融混合物 （重 量比 5 0 ： 5 0 0 ) を 0 . 0 5 5重量部添加し、 第三処理ゾーンでは何も添加 しないこと以外は具体例 1 2と同様の方法で行った。
条件および結果を表 1、 2に示す。
表 1
Figure imgf000064_0001
当言嫌状物カ添加される二軸押出機の部分のカロ圧状態を表わす。 具体例 1 具曰体 /-ir例TTiI 11 3 具体例 0 具体例 1 ペレツ 色相 0.3 0.4 0.4 0.3
1 ヰ土 j|
卜特性 (Col b)
s 0.3 0.4 0.5 0.8 フエハル量 (ppm) 25 30 25 30
CD成形 離型性 (不良率 <1 <1 糨牛庠不 <1 和米 %) 可
八 ^ r¾ムフ
転与性 全て良好 全て良好 全て形状に全て良好 ムラ有
熱安定 色相 2.1 2.2 2.4 2.6 性 (YI)
湿熱安 ΔΜν 100 0 700 300 定性
注 ト色相の 5時間後、 2 0 0時間後とま製造開始後
の時間の事である。
) フエノール量は上記 2 0 0時間後に採取したサンプルの 値である。
) CD成形結果の内の熱安定性に関する評価は上記 2 0 0 時間後に採取したサンプルの値である。
) CD成形結果の内の離型性に関する評価は上記 2 0 0時 間を過ぎた後に行なった結果である。
CD成形結果の内の転写性、 湿熱安定性に関する ffiは、
1 0 0 0ショッ卜の中の最初の 1 0ショッ卜について行な つた結果である。
「全て形状にムラあり」 とは CDの記録面の転写状態カ坏 十分であることを意味する。 •具体例 14〜16
鉄 61. 9重量％、 ニッケル 10. 1重量％、 クロム 17. 4重量％を某本 組成とする SUS 316製 1 L容のセパラブルフラスコの内側全面をバフ研磨 (#300) し、 ヘプタン中で翻旨処理をおこなった。 これに表 3， 4に示す 組成の洗浄液の 1 Lを加え、 160 °Cで 2時間洗浄を行つた。
これを重合釜に用い、 また同様に処理した同材質の 半翼を用い、 20 cm 長の蒸留塔と 50 cm長の空冷式コンデンサがついた反応装置を組み立てた。
これにビスフエノール A228. 31 g (1. 0モル） 、 ジフエ二ルカ一ボ ネート 224. 93 g (1. 05モル） を仕込み、 舰某としてフエノールのナ トリウム塩を 1. OX 10—6モル、 テトラメチルアンモニゥムアセテート 1. 0 X 10—4モルを入れて重合を開始した。 200°Cで溶融後、 10 OmmHg まで減圧度を高めて反応により生成した芳香族ヒドロキシ化合物を留去しなが ら 1時間反応を行った。 さらに 220° (：、 3 OmmHgで 30分、 240°C、 3 OmmHgで 30分、 260°C、 1 OmmHgで 30分反応を継続した。
その後、 更に 260°C、 1. OmmHgで 2時間反応を行い、 ポリマーの固 有粘度 [7]] 力 0. 35あたりで反応を終了した。 得られたポリマーの色相と ポリマーに含まれるゲル異物量を測定した。 結果を表 3， 4に示す。
•具体例 17
直列に繋がれた、 ビスフエノール Aとジフエ二ルカ一ボネートとの混合物を 保持する第 1の槽型撹拌槽、 第 2の槽型攪拌槽、 精留塔を備えた第 3の槽型攪 拌槽、 第 4の槽型攪拌槽、 横型撹拌重合槽を含むポリカーボネートの連続重合 装置についてこれらの槽、 反応器およびその間の 結配管、 バルブ、 ポンプを 含めて洗浄を行なった。
洗浄は第 1の槽型 ί»Μの接液部まで 0. 05gZLのオクタンチオール Ζ エチレングリコールを張り込み、 160°Cで 2時間洗浄を行い、 ついで第 2の 槽型撹拌槽に送液し、 その接液部まで液を張り、 160°Cで 2時間洗浄を行レ: ついで第 3の槽型 ¾tmtに送液し、 その接液部まで液を張り、 160°Cで 2時 間洗浄を行い、 ついで第 4の槽型 itmtに送液し、 その接液部まで液を張り、 160°Cで 2時間洗浄を行い、 ついで横型撹拌重合槽に送液し、 その接液部ま で液を張り、 160 °Cで 2時間洗浄を行う操作を 2度繰り返した。
なお、 上記の槽、 反応器、 連結配管の主要内面は、 鉄 61. 9重量％、 ニッ ケル 10. 1重量％、 クロム 17. 4重量％を»糸!^とする SUS 316で 作られており、 内側は解体時にパフ研磨 （# 300) したものであった。
窒素置換後 140°Cで溶解した、 1 : 1. 04のモル比のビスフエノール A とジフエ二ルカ一ボネ一トとの混合物を保持する第 1の槽型攪 から、 この 混合物を、 ビスフエノール A成分の供給 MS力毎時 0. 16キロモルの と なる供給速度で温度 180°Cの第 2の槽型攪拌槽に送液した。 これと同時にこ の混合物を保持する第 1の槽型攪拌槽にビスフエノール Aとジフエ二ルカ一ポ ネートとをフィードし、 この攪 の液面を一定に保った。 反応の進行と共に 発生したフエノ一ルは留出^ ¾した。
第 2の槽型攪拌槽には 某としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドを ビスフエノール Aに対して 1. 5X 10一4当量およびビスフエノール Aのジナ トリゥム塩を 5 X 10— 7当量となるように供給した。 この反応槽での滞留時間 は約 40分であった。
次に反応液を、 ビスフエノール A由来の構成要素の供給 il¾力毎時 0. 16 キロモルの速度となるように、 温度 210°C、 真空度 100 t o r r (13K Pa) に保たれた第 3の槽型攪 に送液した。 反応の進行と共に発生したフ エノ一ルは溜出 P鉄した。 この反応槽での反応液の滞留時間は約 40分であつ に。
次に、 この反応液を、 ビスフエノール A由来の構成要素の供給 ¾g力毎時 0 16キロモルの速度となるように、 温度 260°C、 真空度 15 t o r r (2K Pa) に保たれた第 4の槽型攪 に送液した。 発生したフエノールは溜出除 去した。 この反応槽での滞留時間は約 40分であった。 定常状態の反応混合物 の粘度平均分子量は 6100であった。
次にこの反応物をギアポンプにて 275° (：、 1 t o r r (133Pa) にコ ントロールされた横 攪掛曹に、 ビスフエノール A由来の構成要素の供給 が毎時 0. 16キロモルとなる il¾で送り込み、 滞留時間 40分にて重合させ た。 反応により生成したフエノールは溜出除去した。 この時のポリマーの粘度 平均 ^量は 15200であった。 次にこのポリマーをギアポンプにて混練部、 シ一リ 赃部 0Ϊ力 1 5 mmHg (2Kp a) ) カゝらなる単位処理ゾーン 3つを有する 2軸押し出し機に 送り込み、 ポリカーボネート 1 00重量部に対して、 精製水に懸濁させたドデ シルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸濁液を 1重量部 第一処理ゾーンの混練部で添加し、 ダイを通してストランド状とし、 カツ夕一 で切断してペレットとした。
40日間の運転後、 得られたポリマーの色相とポリマーに含まれるゲル異物 量を測定した。 ポリマー色相の測定は上記 2軸押し出し機よりダイを通して得 られる溶融状態のポリマ一を 5 mm厚の板に成型したものについて測定を行つ た。 結果を表 5に示す。
具体例 14 具体例 1 5
洗浄纖城 （硫黄化合物 Zオクタンチオール Zェ 1， 3—ジェチル— 2 溶媒） チレングリコール —チォゥレア Zフエノ
0. 05 ール
硫黄化合物 (g/L) 0. 1
ポリマー物性
ίτιΐ 0. 356 0. 364
Μν 14830 1 5230
成形板色相 （b値） 3. 2 2. 9
ポリマ一中の異物量 0. 1 0. 2
(g/ポリマー Kg)
ゲル異物数 （個, 100 1 8 2 1
g) 表 4
Figure imgf000069_0001
•具体例 1 8
ポリカーボネートの製造に当たっては、 原料溶解槽、 第 1の竪型撹 ίΦΙ曹、 第 2の竪型攪拌槽、 †難 1軸重合槽、 ルーダーより構成される «S合設備を使 用し、 ル一ダ一を除く、 これらの槽、 反応器およびその間の連結配管、 バルブ, ポンプを含む設備全体について、 その使用に^ ϋち、 洗浄を行なった。
洗浄は溶解槽の接液部まで 0. 0 5 gZLのオクタンチオール Ζエチレング リコールを張り込み、 160°Cで 2時間洗浄を行い、 ついで第 1の竪型撹 に送液し、 その接液部まで液を張り、 160°Cで 2時間洗浄を行い、 ついで第 2の SM»|fに送液し、 その接液部まで液を張り、 160°Cで 2時間洗浄を 行い、 ついで橫 勝重合槽に送液し、 その接液部まで液を張り、 160°Cで 2時間洗浄を行う操作を 2度繰り返した。
なお、 上記の槽、 反 、 連結配管の主要内面は、 鉄 61. 9重量％、 ニッ ケル 10. 1重量％、 クロム 17. 4重量％を¾ ^糸滅とする SUS 316で 作られており、 内側は解体時にパフ研磨 （# 300) したものであった。
洗浄操作の後、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに 対し、 ジフエ二ルカ一ボネートを 1. 02モルの割合で、 撹拌機を備えた溶融 槽に仕込み、 窒素置換後溶解した。
次いで、 該溶融混合液を、 精留塔を備え、 内温 220°C、 内圧を 1. 333 X 104P a (10 OmmHg) に維持した第 1の竪型 »槽に連続的に供給す ると共に、 2， 2—ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパン 1モルに対し、 5X 10—7当量のナトリウムフエノキシドと 1 X 10— 4当量のテトラメチルァ ンモニゥムヒドロキシドとを連続的に加え、 生成するフエノールを精留塔より 除去して反応を行った。 得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜きだ した。
ついで該プレポリマ一を内温を 250° (：、 内圧を 1. 333 X 103Pa (1 OmmHg) に縦寺した第 2の S¾tmtに 続的に供給した。 生成するフエ ノールを精留塔より^ ¾して反応を行った。 得られた反応物をギヤポンプを用 いて連続的に抜きだした。
次いで該プレポリマ一を内温を 270° (：、 内圧を 1. 333 X 102Pa (1 mmHg) に保った横 1軸反応容器に、 続的に供給した。 発生するフエノ —ルを系外に^ ¾しつつさらに重合させることにより粘度平均 量 1530 0のポリカーボネートを連続的に得た。
このポリカーボネート中の異物含有量はゲルを主体として、 最大で 10個 Z Kgであった。 さらにペレット色相 b値は一0. 3〜一 0. 1であった。
次いで該ポリカーボネートを、 混練部、 シ一リ )Ξ部 （ベント部とも称 する） カゝらなる単位処理ゾーンを 6つを有する多段式ベント付き嚙み合い型 2 軸ル一ダ一 （バレル温度 2 6 0°C) に 铳的に供給した。
溶融状態のポリカーボネ一トを 2軸ル一ダ一に供給する位置は、 供給された ポリ力一ボネ一トカ最初にシリンダー側 H ^向に移動するような回転方向を有 する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユーの上部であり、 かつ、 軸端に隣接 した位置とした。 具体的には当該 2軸ルーダーはモ一夕一側から見て反時計方 向に、 且つ、 同方向に回転しており、 溶融状態のポリカーボネートはモーター 側から見て左側のスクリユーの上部で、 且つ、 軸端に隣接した位置からルーダ —に供給した。
尚、 溶融ポリ力一ボネ一トカ供給される部分のルーダーのスクリュ一辦単 位は、 フルフライトユニットであり、 2軸ルーダーの軸封部には、 金属製の内 張りリングと外張りリングとを交互に配置した耐熱 I生ラビリンスシールを使用 し、 温度を 2 7 0°Cに保った。
ルーダーに供給したポリ力一ボネ一トは第 1処理ゾーンの混練部でポリカー ボネート 1 0◦重量部に対してスルホン酸化合物として精製水にて懸濁させた ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸濁液を 1重 量部の割合で連続的に供給する事により第 1段階の後処理を実施した。
この時のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸 濁液の注 Affi (本願明細書において、 「注 Affl とは、 添加部分の加圧状態を 示す） は 1 0 K gZ c m2 Gであり、 混練部の樹脂充満率は 1 0 0 %であった。
しかる後、 第 1処理ゾーンにシ一リ ½を介して混練部の下流側に隣接して設 置したベント部にて圧力 2. O X 1 0 3 P a ( 1 5 mmH g) 、 2 0秒間脱揮す る処理を行った。
スルホン酸化合物の添加処理を終えたポリ力一ボネ一トは次レで第 2〜第 4 処理ゾ一ンにおレて水添加脱揮処理を行つた。
各々の処理ゾーンにおける水添加脱揮処理条件は同一であり、 各処理ゾーン の混練部で 1 0 0重量部のポリカーボネートに対し 1重量部の水を圧力 1 . 5 MP a、 2 0秒間、 棚旨充満率 1 0 0 %で添加混練した後、 各処理ゾーンのシ —リ を介して下流側に隣接して設置されたベント部にて圧力 2. 0 X 1 0 3 P a ( 1 5 mmH g) 、 2 0秒間脱揮する事で構成した。
7]添加脱揮処理を終えたポリカーボネートは第 5処理ゾーンの混練部で燐系 化合物として 100°Cにカロ温したトリスノニルフエニルホスフアイ卜を 0. 0 03重量部、 第 6処理ゾーンの混練部で脂 K¾カルボン酸と^ ffiアルコールと の部分エステルとして 100°Cにて溶融したステァリン酸モノグリセりドを 0 05重量部、 繊的に添加し混練処理を行った。
第 5、 第 6処理ゾーンの混練部における樹脂充満率は夫々 100 %であり、 各添加剤の注入圧力は 5 KgZ cm2 Gであった。 また、 第 5， 6処理ゾーンの ？脏部は 6. 667 X 102Pa (5mmHg) に糸對寺し、 添加剤の混練により 発生した低沸物を除去した。
ここで各処理ゾ一ンの混練部の下流側にシ一リ ½を介して隣接して設置した ベント部 （開口、 以下同様） はモ一夕一側から見てルーダーの右側に設置され ており、 該ベント部の外部から軸の回転を すると、 軸は下から上に回転し ていた。 また、 該ベントのひ、 β、 ァの関係は図 6に従うものであり、 ひが 3 5° 、 3が 5° 、 ァカ 60° の値であった。 また、 真空吸引配管 （図 4の接続 部品 8と真空吸引ライン 9に該当） は 250° Cに加熱されていた。 真空配管 中の付着物を採取してこの温度における溶融粘度を測定したところ 5 P a · s であった。
ルーダーでの一連の処理を終えたポリカーボネ一トはダイを通してストラン
90日間の運転期間中: ポリ力一ポネ一ト最終製品中の異物含有量〖»大で 10個 ZKgであり、 ルーダー処理において、 ゲルを主体とする異物含有量の 増加は認められなかった。 さらにペレット色相 b値は一 0. 2±0. 1であり b値の悪化も認められなかった。
運転後、 該スクリユー軸を肉眼で I ^すると、 運転前の金属光沢を請して おり、 ポリ力一ボネ一ト炭化物などの異物の付着は殆ど認められなかった。 上記により得られたペレットについて以下の fiを行った。 結果を表 6に示 す。
•具体例 19
ポリカーボネートの製造に当たっては、 原料溶解槽、 第 1の竪型撹拌槽、 第 2の竪型攪拌槽、 横型 1軸重合槽、 ルーダーより構成される連 S合設備を使 用した。 該 観合設備の主要部分は S U S 3 1 6で作られており、 特別な洗 浄処理は行わなかった。
重合は具体例 1 8と同様にして実施し、 粘度平均分子量 1 5 3 0 0のポリ力 —ボネートを連続的に得た。
このポリカーボネート中の異物含有量はゲルを主体として、 最大で 2 0個 Z K gであった。 さらにペレット色相 b値は 0. 1 ± 0. 1であった。
次いで該ポリカーボネートを、 混練部、
Figure imgf000073_0001
S部 （ベント部とも称 する） からなる単位処理ゾーンを 6つを有する多段式ベント付き嚙み合い型 2 軸ルーダー ひ レル 2 6 0 °Ο に 続的に供給した。 溶融状態のポリカー ボネ一トを 2軸ルーダーに供給する位置は、 供給されたポリ力一ボネ一トが最 初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、 当該 2軸ル一ダ —の一方のスクリユーの上部であり、 力つ、 軸端に隣接した位置とした。 具体 的には当該 2軸ルーダーはモ一夕一側から見て反時計方向に、 且つ、 同方向に 回転しており、 溶融状態のポリカーボネートはモ一夕一側から見て左側のスク リューの上部で、 且つ、 軸端に隣接した位置からルーダーに供給した。
尚、 溶融ポリ力一ポネ一卜が供給される部分のルーダーのスクリュ一辦単 位は、 フルフライトユニットであり、 2軸ルーダーの軸封部には、 金属製の内 張りリングと外張りリングを交互に配置した耐熱性ラビリンスシールを使用し、 温度を 2 7 0 °Cに保った。
ルーダーに供給したポリ力一ボネ一トは第 1処理ゾーンの混練部でポリ力一 ポネート 1 0 0重量部に対してスルホン酸化合物として精製水にて懸濁させた ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸濁液を 1重 量部の割合で 続的に供給する事により第 1段階の後処理を実施した。
この時のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸 濁液の注 λ£Εは 1 0 K gZ c m2 Gであり、 混練部の樹脂充満率は 1 0 0 %であ つた。
しカゝる後、 第 1処理ゾーンにシール部を介して混練部の下流側に隣接して設 置したベント部にて圧力 2. O X 1 0 3 P a ( 1 5 mmH g) 、 2 0秒間腳す る処理を行った。
スルホン酸化合物の添加処理を終えたポリ力一ポネートは次いで第 2〜第 4 処理ゾーンにおいて水添加脱揮処理を行つた。 各々の処理ゾーンにおける水添 カロ腿軍処理条件は同一であり、 各処理ゾーンの混練部で 100重量部のポリ力 —ボネ一トに対し 1重量部の水を圧力 1. 5 M P a、 20秒間、 樹脂充満率 1 00%で添加混練した後、 各処理ゾーンのシ一 を介して下流側に隣接して 設置されたベント部にて圧力 2. OX 103Pa (15mmHg) 、 20秒間脱 揮する事で構成した。
7K添加脱揮処理を終えたポリカーボネ一トは第 5処理ゾーンの混練部で燐系 f匕合物として 100°Cに加温した卜リスノニルフエニルホスフアイ卜を 0. 0 03重量部、 第 6処理ゾーンの混練部で脂 ¾矣カルボン酸と^ ffiアルコールと の部分エステルとして 100°Cにて溶融したステアリン酸モノグリセりドを 0 05重量部、 続的に添加し混練処理を行つた。
第 5、 第 6処理ゾーンの混練部における樹脂充満率は夫々 100 %であり、 各添加剤の注 Affi力は 5KgZcm2Gであった。 また、 第 5， 6処理ゾーン の減圧部は 6. 667 X 102Pa (5mmHg) に維持し、 添加剤の混練によ り発生した低沸物を除去した。
ここで各処理ゾーンの混練部の下流側にシール部を介して隣接して設置した ベント部はモ一夕一側から見てルーダーの右側に設置されており、 該ベント部 の外部から軸の回転を養 すると、 軸は下から上に回転していた。 また、 該べ ントの α、 β、 アの関係は図 6に従うものであり、 力 35° 、 /3が 5° 、 了 が 60° の値であった。 また、 真空吸引配管 （図 4の接続部品 8と真空吸引ラ イン 9に該当） は 250° Cに加熱されていた。 真空配管中の付着物を採取し てこの温度における溶融粘度を測定したところ 5 Pa · sであった。
ルーダーでの一連の処理を終えたポリカーボネートはダイを通してストラン ド状とし、 カッターで切断してペレットとした。 得られたペレットは具体例 1 8と同様の評価を行った。 結果を表 6に示す。
90日間の運転期間中、 ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で
20個 ZKgであり、 ルーダー処理において、 ゲルを主体とする異物含有量の 増加は認められなかった。 さらにペレット色相 b値は 0. 1±0. 1であり、 b値の悪化も認められなかつた。
運転後、 該スクリュー軸を肉眼で!^すると、 運転前の金属光沢を爵して おり、 ポリ力一ボネ一ト炭化物などの異物の付着は殆ど認められなかった。
•具体例 2 0
ポリ力一ポネートの i に当たっては、 原料溶解槽、 第 1の翻 » f、 第 2の竪型攪拌槽、 横型 1軸重合槽、 ルーダーより構成される連 «合設備を使 用した。 該 «合設備の主要部分は S U S 3 1 6で作られており、 特別な洗 浄処理は行わなかった。
重合は具体例 1 8と同様にして実施し、 粘度平均分子量 1 5 3 0 0のポリ力 —ボネートを連続的に得た。
このポリカーボネート中の異物含有量はゲルを主体として、 最大で 1 8個/ K gであった。 さらにペレット色相 b値は 0 . 1 ± 0. 1であった。
次いで該ポリカーボネートを、 混練部、 シ一リ )ϊ部 （ベント部とも称 する） カゝらなる単位処理ゾーンを 6つを有する多段式ベント付き嚙み合い型 2 軸ル一ダ一 （バレル^ S 2 6 0°C) に 铳的に供給した。 溶融状態のポリ力一 ボネ一トを 2軸ルーダーに供給する位置は、 供給されたポリ力一ボネ一卜が最 初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有する、 当該 2軸ルーダ —の一方のスクリユーの上部であり、 力つ、 軸端に隣接した位置とした。 具体 的には当該 2軸ルーダーはモ一夕一側から見て反時計方向に、 且つ、 同方向に 回転しており、 溶融状態のポリカーボネ一トはモー夕一側から見て左側のスク リューの上部で、 且つ、 軸端に隣接した位置からルーダーに供給した。
尚、 溶融ポリカーボネートが供給される咅 [^分のルーダーのスクリユー■単 位は、 フルフライトユニットであり、 2軸ルーダーの軸封部には、 金属製の内 張りリングと外張りリングを交互に配置した耐熱性ラビリンスシールを使用し， 温度を 2 7 0 °Cに保った。
リレーダ一に供給したポリ力一ボネ一トは第 1処理ゾーンの混練部でポリ力一 ポネート 1 0 0重量部に対してスルホン酸化合物として精製水にて懸濁させた ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸濁液を 1重 量部の割合で 続的に供給する事により第 1段階の後処理を実施した。
この時のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸 濁液の注入圧は 1 0 K g/ c m2 Gであり、 混練部の樹脂充満率は 1 0 0 %であ つた。
しかる後、 第 1処理ゾーンにシ一リ! ^を介して混練部の下流側に隣接して設 置したベント部にて圧力 2. OX 103Pa (15mmHg) 、 20秒間腿軍す る処理を行った。
スルホン酸化合物の添加処理を終えたポリ力一ボネ一トは次いで第 2〜第 4 処理ゾーンにおいて水添加脱揮処理を行った。 各々の処理ゾーンにおける水添 加腿軍処理条件は同一であり、 各処理ゾーンの混練部で 100重量部のポリ力 —ボネートに対し 1重量部の水を圧力 1. 5 M P a、 20秒間、 樹脂充満率 1 00%で添加混練した後、 各処理ゾーンのシ一リ [5を介して下流側に隣接して 設置されたベント部にて圧力 2. OX 103Pa (15mmHg) 、 20秒間脱 揮する事で構成した。
添加脱揮処理を終えたポリ力一ボネ一卜は第 5処理ゾーンの混練部で燐系 化合物として 100°Cにカロ温した卜リスノニルフエニルホスフアイ卜を 0. 0 03重量部、 第 6処理ゾーンの混練部で脂月雄カルボン酸と細アルコールと の部分エステルとして 100°Cにて溶融したステアリン酸モノグリセリドを 0. 05重量部、 纖的に添加し混練処理を行った。
第 5、 第 6処理ゾーンの混練部における樹脂充満率は夫々 100%であり、 各添加剤の注 AJ£力は 5KgZcm2Gであった。 また、 第 5， 6処理ゾーン の減圧部は 6. 667 X 102P a (5mmHg) に維持し、 添加剤の混練によ り発生した低沸物を除去した。
ここで各処理ゾ一ンの混練部の下流側にシール部を介して隣接して設置した ベント部はルーダーの上部に開口を有する通常のベントを使用した。 尚、 ベン 卜に接続した真空吸引配管は 250° Cに加熱した。
ルーダーでの一連の処理を終えたポリカーボネートはダイを通してストランド 状とし、 カツ夕一で切断してペレットとした。 得られたペレツトは具体例 18 と同様の評価を行った。 結果を表 6に示す。
90日間の運転期間中、 ポリ力一ボネ一ト最終製品中の異物含有量は最大で 30個 でぁり、 ル一ダ一処理における、 ゲルを主体とする異物含有量の 増加は僅かであった。 またペレット色相 b値も 0. 0〜0. 3であり殆ど悪化 しなかった。 運転後、 該スクリユー軸を肉眼で »すると、 金属光沢を有しており奇麗な 状態であつたが、 ベント開口に相当する位置に若干、 ポリカーボネート変質物 に由来すると思われる汚れが認められた。 ·具体例 2 1
ポリカーボネートの製造に当たっては、 原料溶解槽、 第 1の竪型撹拌槽、 第 2の竪型攪拌槽、 橫型 1軸重合槽、 ルーダーより構成される連 β合設備を使 用した。 該 «合設備の主要部分は S U S 3 1 6で作られており、 特別な洗 浄処理は行わなかった。
重合は具体例 1 8と同様にして実施し、 粘度平均 量 1 5 3 0 0のポリ力 —ボネートを連続的に得た。
このポリカーボネート中の異物含有量はゲルを主体として、 最大で 2 2個 Ζ K gであった。 さらにペレット色相 b値は 0. 1 ± 0. 1であった。
次いで該ポリカーボネートを、 混練部、 シ一リ 、 Mffi部 （ベント部とも称 する） カゝらなる単位処理ゾーンを 4つを有する多段式ベント付き嚙み合い型 2 軸ル一ダ一 （バレル fi¾2 6 0 °C) に 続的に供給した。
溶融状態のポリ力一ボネ一トを 2軸ルーダーに供給する位置は、 供給された ポリ力一ボネ一トカ最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を有 する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユーの上部であり、 力つ、 軸端に隣接 した位置とした。
具体的には当該 2軸ルーダーはモ一夕一側から見て反時計方向に、 且つ、 同 方向に回転しており、 溶融状態のポリ力一ボネ一トはモ一夕一側から見て左側 のスクリユーの上部で、 且つ、 軸端に隣接した位置からルーダーに供給した。 尚、 溶融ポリカーボネ一トが供給される部分のルーダーのスクリュ一撤半単 位は、 フルフライトユニットであり、 2軸ルーダーの軸封部には、 金属製の内 張りリングと外張りリングを交互に配置した耐熱性ラビリンスシールを使用し、 温度を 2 7 0 °Cに保った。
ルーダーに供給したポリ力一ボネートは第 1処理ゾーンの混練部でポリカー ボネート 1 0 0重量部に対してスルホン酸化合物として精製水にて懸濁させた ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸濁液を 1重 量部の割合で連続的に供給する事により第 1段階の後処理を実施した。
この時のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸 濁液の注入圧は 1 0 K g / c m2 Gであり、 混練部の樹脂充満率は 1 0 0 %であ つた。
しかる後、 第 1処理ゾーンにシ一 を介して混練部の下流側に隣接して設 置したベント部にて圧力 2 . O X 1 0 3 P a ( 1 5 mmH g) 、 2 0秒間脱揮す る処理を行った。 スルホン酸化合物の添加処理を終えたポリカーボネートは次 いで第 2〜第 4処理ゾーンにおいて水添加脱揮処理を行った。
各々の処理ゾーンにおける水添加脱揮処理条件は同一であり、 各処理ゾーン の混練部で 1 0 0重量部のポリ力一ボネ一トに対し 1重量部の水を圧力 1 . 5 MP a、 2 0秒間、 樹脂充満率 1 0 0 %で添加混練した後、 各処理ゾーンのシ —ル部を介して下流側に隣接して設置されたベント部にて圧力 2 . 0 X 1 0 3 P a ( 1 5 mmH g) 、 2 0秒間脱揮する事で構成した。
ここで各処理ゾーンの混練部の下流側にシール部を介して隣接して設置した ベント部はモ一夕一側から見てルーダーの右側に設置されており、 該ベント部 の外部から軸の回転を瞧すると、 軸は下から上に回転していた。 また、 該べ ントのひ、 ァの関係は図 6に従うものであり、 a力 3 5 ° 、 βが 5。 、 ァ が 6 0 ° の値であった。 また、 真空吸引酉己管 （図 4の接続部品 8と真空吸引ラ イン 9に該当） は 2 5 0 ° Cに加熱されていた。 真空配管中の付着物を採取し てこの温度における溶融粘度を測定したところ 5 P a · sであった。
ルーダーでの一連の処理を終えたポリカーボネ一トはダイを通してストラン ド状とし、 カツ夕一で切断してペレットとした。 得られたペレットは添加剤を 含まない為、 具体例 1 8に示した成形 iは実施しなかった。
9 0日間の運転期間中、 ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で 2 4個7 3でぁり、 ル一ダ一処理において、 ゲルを主体とする異物含有量の 増加は認められなかった。 さらにペレット色相 b値は 0 . 1 ± 0 . 1であり、 b値の悪化も認められなかった。 また、 ペレット中のフエノール含有量は 2 0 〜2 5 p p mの範囲で安定していた。
運転後、 該スクリユー軸を肉眼で すると、 運転前の金属光沢を請して おり、 ポリカーボネート炭化物などの異物の付着は殆ど認められなかった。 •具体例 2 2
ポリカーボネートの製造に当たっては、 原料溶解槽、 第 1の竪型撹拌槽、 第 2の竪型攪拌槽、 1軸重合槽、 ルーダーより構成される連 S合設備を使 用した。 該 鶴合設備の主要部分は S U S 3 1 6で作られており、 特別な洗 浄処理は行わなかった。
重合は具体例 1 8と同様にして 拖し、 粘度平均 子量 1 5 3 0 0のポリ力 —ボネートを連続的に得た。
このポリカーボネート中の異物含有量はゲルを主体として、 最大で 2 0個 ZK gであった。 さらにペレット色相 b値は 0 . 1 ± 0 . 1であった。
次いで該ポリカーボネートを、 混練部、 シ一リ 、 EE部 （ベント部とも称 する） カゝらなる単位処理ゾーンを 6つを有する多段式ベント付き嚙み合い型 2 軸ルーダー （バレル 2 6 0 °C) に纖的に供給した。 溶融状態のポリ力一 ボネ一トを 2軸ルーダーに供給する位置は、 当該 2軸ルーダーの 2本のスクリ ユーの間であり、 力つ、 軸端に近い上部とした。
尚、 溶融ポリ力一ボネ一トが供給される部分のルーダーのスクリュー辦単 位は、 フルフライトユニットであり、 2軸ルーダーの軸封部には、 金属製の内 張りリングと外張りリングを交互に配置した耐熱性ラビリンスシールを使用し、 温度を 2 7 0 °Cに保った。
ルーダーに供給したポリ力一ボネ一トは第 1処理ゾーンの混練部でポリカ一 ボネート 1 0 0重量部に対してスルホン酸化合物として精製水にて懸濁させた ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸濁液を 1重 量部の害恰で繊的に供給する事により第 1段階の後処理を実施した。
この時のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の 1 %懸 濁液の注入圧は 1 0 K g/ c m2 Gであり、 混練部の樹脂充満率は 1 0 0 %であ つた。 しカゝる後、 第 1処理ゾーンにシール部を介して混練部の下流側に隣接し て設置したベント部にて圧力 2 . O X 1 0 3 P a ( 1 5 mmH g) 、 2 0秒間脱 揮する処理を行った。 スルホン酸化合物の添加処理を終えたポリカーボネート は次レで第 2〜第 4処理ゾ一ンにおレ、て水添加薦処理を行つた。
各々の処理ゾーンにおける水添加脱揮処理条件は同一であり、 各処理ゾーン の混練部で 100重量部のポリ力一ボネ一トに対し 1重量部の水を圧力 1. 5 MPa、 20秒間、 翻旨充満率 100%で添加混練した後、 各処理ゾーンのシ —！ ^を介して下流側に隣接して設置されたベント部にて圧力 2. 0 X 103 P a (15mmHg) 、 20秒間脱揮する事で構成した。
7j添加脱揮処理を終えたポリカーボネートは第 5処理ゾーンの混練部で燐系 化合物として 1◦ 0°Cに加温したトリスノニルフエニルホスフアイトを 0. 0 03重量部、 第 6処理ゾーンの混練部で脂肪族カルボン酸と多価アルコールと の部分エステルとして 100°Cにて溶融したステアリン酸モノグリセりドを 0 05重量部、 連続的に添加し混練処理を行った。
第 5、 第 6処理ゾーンの混練部における樹脂充満率は夫々 100 %であり、 各添加剤の注入圧力は 5KgZcm2Gであった。 また、 第 5， 6処理ゾーン の赃部は 6. 667 X 102Pa (5mmHg) に糸對寺し、 添加剤の混練によ り発生した低沸物を除去した。
ここで各処理ゾーンの混練部の下流側にシ一リ を介して隣接して設置した ベント部はモ一夕一側から見てルーダーの右側に設置されており、 該ベント部 の外部から軸の回転を觀すると、 輸ま下から上に回転していた。 また、 該べ ントの α、 β、 了の関係は図 6に従うものであり、 ひカ 35° 、 3が 5° 、 r が 60° の値であった。 また、 真空吸引配管 （図 4の接続部品 8と真空吸引ラ イン 9に該当） は 250° Cに加熱されていた。 真空配管中の付着物を採取し てこの温度における溶融粘度を測定したところ 5 P a · sであった。
ルーダーでの一連の処理を終えたポリ力一ボネ一トはダイを通してストラン ド状とし、 カッターで切断してペレットとした。 得られたペレットは具体例 1 8と同様の評価を行った。 結果を表 6に示す。
90日間の運転期間中、 ポリカーボネート最終製品中の異物含有量は最大で 35個/ Kgであり、 ル一ダ一処理における、 ゲルを主体とする異物含有量の 増加は僅かであった。 またペレット色相 b値も 0. 0〜0. 3であり殆ど親匕 しなかった。
運転後、 該スクリユー軸を肉眼で ¾すると、 金属光沢を有しており奇麗な 状態であつたが、 ポリカーボネートの供給部に相当する位置に若千、 ポリ力一 ボネ—ト変質物に由来すると思われる汚れが認められた。 表 6
Figure imgf000081_0001
注： d ffiに使用したペレツ卜は製造開始後 2 0 0時間後に採取したもので めつ/こ。
② CD成形結果の内の転写性、 湿熱安定性に関する ffiは、
1 0 0 0ショットの中の最初の 1 0ショッ卜について行な つた結果である。
•具体例 2 3
2軸ルーダーにおける各添加混練部直後に、 図 3 6の断面図の配置構造を 有するベント部に代えて、 図 1 2の断面図の配置構造を有するベント部を設 置する以外は具体例 1と同様にしてポリ力一ボネ一トを得た。
4 0日間の運転期間中、 ポリカーボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲ ル、 結晶化物を含み最大で 1 0 0個以上であった。 さらにペレット色相 b値は 最大 1 . 0であった。 具体例 2 4
添加斉 I. ニルフエニルホスフアイ卜であること以外は具体例 2 3と 同様にしてポリ力一ボネ一トを得た。
4 0日間の運転期間中、 ポリ力一ボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲ ル、 結晶化物、 炭化物を含み最大で 1 0 0個以上であった。 さらにペレット色 相 b値は最大 1 . 1であった。
•具体例 2 5
添加剤がトリメチルホスファイトであること以外は具体例 2 3と同様にして ポリカーボネートを得た。
4 0日間の運転期間中、 ポリカーボネート最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲ ル、 結晶化物、 炭化物を含み最大で 1 0 0個以上であった。 さらにペレット色 相 b値は最大 1 . 2であった。
•具体例 2 6
添加剤がトリス （2， 4ージー t —ブチルフエニル） ホスファイトであるこ と以外は具体例 2 3と同様にしてポリ力一ボネ一トを得た。
4 0日間の運転期間中、 ポリカーボネート最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲ ル、 結晶化物、 炭化物を含み最大で 1 0 0個以上であった。 さらにペレット色 相 b値は最大 1 . 1であった。
•具体例 2 7
溶融状態のポリ力一ボネートを 2軸ルーダーに供給する位置を、 「供給され たポリカーボネー卜が最初にシリンダー側壁方向に移動するような回転方向を 有する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユー」 ではないほうのスクリユーの 上部であり、 かつ、 軸端に隣接した位置とする以外は具体例 6と同様にしてポ リカ一ボネートを得た。
4 0日間の運転後、 該スクリユー軸を肉眼で »すると、 供給位置側にない 方のスクリユー軸表面にポリカーボネート炭化物の付着力見られた。 さらに運 転期間中、 ポリ力一ボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルと炭化物を主 体として最大で 1 0 0個以上であった。 •具体例 2 8
溶融状態のポリカーボネートを 2軸ルーダーに供給する位置を軸端に隣接し ない位置 （具体的には軸端部から 5 c m下流の位置） とする以外は具体例 6と 同様にしてポリ力一ポネートを得た。
4 0日間の運転後、 該スクリュ一軸を肉眼で ¾すると、 供給部より上流側 のスクリュ一軸表面にポリ力一ボネ一ト炭化物の付着が見られた。 さらに運転 期間中、 ポリカーボネ一ト最終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルと炭化物を主体 として最大で 1 0 0個以上であった。 ·具体例 2 9
2軸ルーダーの軸封部に、 テフロンのグランドシールを使用し、 温度を 1 0 0 °Cとする以外は具体例 6と同様にしてポリカーボネ一トを得た。
4 0日間の運転後、 該スクリユー軸を肉眼で »すると、 供給部にポリカー ボネート結晶化物の付着力見られた。 さらに運転期間中、 ポリ力一ボネ一ト最 終製品 1 Kg中の異物含有量はゲルと結晶化物を主体として最大で 1 0 0個以上 であった。
•具体例 3 0
第一〜三処理ゾーンのいずれにおいても何も添加しない以外は具体例 1 2と 同様の方法で行った。
条件および結果を表 1、 2に示す。 •具体例 3 1
第ニ処理ゾーンにおいてその混練部の代わりに直部で燐系化合物として 1 0 0°Cにカロ温したトリスノニルフエニルホスファイト 0. 0 0 3重量部を常圧 下に添加した以外は具体例 1 2と同様の方法で行った。
条件および結果を表 1、 2に示す。
•具体例 3 2
洗浄液中に硫黄化合物を含まないものを使用した以外は具体例 1 4と同様に 行った。 結果を表 4に示す。 •具体例 3 3
洗浄液中に硫黄化合物を含まないものを使用した以外は具体例 1 7と同様に 行った。 結果を表 5に示す。 上記の具体例に示すように、 上記特性は、 互いに密接に関連しており、 しか もこれらの諸特性に与える樹析的因子力互いに しあうことから、 ある特性 を最適化するには、 ある樹斩因子を最適化することカ泌要となると共に、 これ らの諸特性を最適化するには、 これらの諸特性への影響を注意深く した技 術の組合わせが必要である。 このためには上記 1 . 〜3 3. を躯組み合わせ ることも有用であり、 本願発明の範疇に属する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 真空樹脂処理装置の側面に開口を有し、 かつ、 開口に接続される真空 吸弓 I配管の少なくとも下部がその開口に対し下がり勾配を有することを特徴と する樹脂の製造装置。
2. 下がり勾配が水平面となす角度が 5〜4 5 ° の間にあることを特徴と する請求項 1記載の «設備。
3. ■筒状真空樹脂処理装置の側面に設けられた開口について、 当該処 理装置の軸方向に直交する断面内において、 当該処理装置の中心と開口部最低 位置を結ぶ線と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度カ冰平より上 方にあってかつ 0〜8 5 ° の間にあり、 さらに当該処理装置の中心と開口部最 高位置を結 泉と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度が水平より 上方にあってかつ 5〜9 0 ° の間にあるような位置に設置されることを特徴と する請求項 2に記載の «設備。
4. 筒状真空樹脂処理装置の側面に有する開口部において、 外部から 回転翼の回転を観察した場合に、 下から上に回転翼が回転するように回転軸の 回転方向を選択することを特徴とする請求項 3に記載の製造設備。
5. 真空吸弓 I配管に付着した処理樹脂の溶融粘度が 5 0 0 0 P a · s以下 となる温度に真空吸引配管の一部または全部を加熱することを特徴とする請求 項 4に記載の製造設備。
6. 横型筒状真空樹脂処理装置が歯み合い型 2軸ルーダーであることを特 徴とする請求項 5に記載の製造設備。
7 . 橫 筒状真空樹脂処理装置でなされる処理が樹脂に含まれる揮発物を (^する処理および Zまたは添加剤を添加混合する処理であることを特徴とす る請求項 6に記載の製造設備。
8. 翻旨がポリカーボネートであることを特徴とする請求項 7に記載の製
9. 添加剤力燐系化合物および脂肪酸エステルからなる群より選ばれるも のであることを特徴とする請求項 8に記載の 設備。
1 0. 揮発物を する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 脏に吸引 することからなる処理であることを糊数とする請求項 9に記載の Sit設備。
1 1 . 請求項 1に記載の製造設備を使用することを樹敫とする翻旨の i 方法。
1 2. 請求項 2に記載の製造設備を使用することを糊数とする翻旨の 方法。
1 3. 請求項 3に記載の i 設備を使用することを糊数とする棚旨の 方法。
1 4. 請求項 4に記載の製造設備を使用することを特徴とする樹脂の it 方法。
1 5. 翻旨がポリカーボネートであることを特徴とする請求項 4に記載の il設備を使用する樹脂の製造方法。
1 6. 樹脂が芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを溶融 重合せしめたポリ力一ボネ一トであり、
当該ポリカーボネートを一旦固化させることなく、 ルーダーに供給したもので ある
ことを特徴とする請求項 1 5に記載の樹脂の製造方法。
1 7. 横型筒状真空樹脂処理装置が^ Iみ合い型 2軸ルーダーであることを特 徴とする請求項 1 6に記載の樹脂の M 方法。
1 8. 横型筒状真空樹脂処理装置でなされる処理力樹脂に含まれる揮発物を ^¾する処理および/または添加剤を添加混合する処理であり、
揮発物を する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 脏に吸弓 Iすることか らなる処理である
ことを特徴とする請求項 1 7に記載の樹脂の製造方法。
1 9. 横型筒状真空樹脂処理装置でなされる処理が樹脂に含まれる揮発物 を する処理および/または添加剤を添加混合する処理であり、
添加剤カ稱系化合物および脂肪酸エステルからなる群より選ばれるものである ことを特徴とする請求項 1 7に記載の翻旨の製造方法。
2 0. 揮発物を する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 i こ吸引 することからなる処理であることを特徴とする請求項 1 9に記載の樹脂の製造 方法。
21. 溶融状態のポリカーボネートに対し 0. 1〜20重量％の水を 20 0°C〜350°Cの と 0. 3 MP a以上の圧力で添加混練した後、 ベント部 圧力が 1. 013X 105Pa (76 OmmHg) 以下となるよう吸引すること により揮発物を ^¾することを特 ί数とする
請求項 20に記載の棚旨の製造方法。
22. 請求項 5に記載の製造設備を使用することを特徴とする樹脂の Mil 方法。
23. 請求項 6に記載の製造設備を使用することを特徴とする樹脂の it0 方法。
24. 樹脂がポリカーボネ一卜であり、 請求項 7に記載の製造設備を使用 することを特徴とする樹脂の製造方法。
25. ポリ力一ボネ一卜が芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエス テルとを溶 s¾s合せしめたポリカーボネートを一旦固化させることなく、 ル一,5 ダ一に供給したものであることを特徴とする請求項 24に記載の製造方法。
26. 添加剤カ稱系化合物および脂肪酸エステルからなる群より選ばれる ものであることを特徴とする請求項 25に記載の製造方法。
27. 揮発物を除去する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 減圧に吸引 することからなる処理であることを特徴とする請求項 26に記載の製造方法。0
28. 溶融状態のポリカーボネートに対し 0. 1〜20重量％の水を20 0°C〜350°Cの温度と 0. 3 MP a以上の圧力で添加混練した後、 ベント部 圧力が 1. 013X 105Pa (76 OmmHg) 以下となるよう吸引すること により揮発物を^ ¾することを特徴とする請求項 27に記載の 方法。
29. ポリ力一ボネ一トを溶融状態で同方向回転嚙み合い型 2軸ルーダー5 に供給し処理するに際して、 溶融ポリカーボネートをルーダーに供給する位置 を、
1 ) 供給されたポリ力一ボネ一卜が最初にシリンダ一側壁方向に移動する ような回転方向を有する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユーの上部であり かつ、
o 2) 軸端に隣接した位置 とすることを樹数とするポリカーボネートの Mit方法。
3 0. ル一ダ一のスクリュ一軸の軸封部を 2 5 0 °C以上の耐熱 I生を有する 材料で構成し、 かつ、 溶融状態のポリカーボネートが供給される咅盼の辦単 位の構成がフルフライトュニッ卜からなっていることを特徴とする請求項 2 9 に記載の im方法。
3 1 . ルーダーのスクリュ一軸の軸封部を 2 5 0 °C以上の耐熱 I生を有する材 料で構成し、 つ、 溶融ポリカーボネートが供給される部分の■単位の構成 カ^ 1以上の構成単位からなっており、 力つ、 軸 ijに、 順二一ディングュニ ット、 逆ニーディングュニットおよびニュートラル二一ディングュニットから なる群から選ばれるュニットを配置したものであることを樹数とする請求項 2 9に記載の製造方法。
3 2. 芳香族ジヒドロキシ化合物と該芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに 対して 1 . 0 0〜1 . 1モルの炭酸ジエステルとを、 芳香族ジヒドロキシ化合 物 1モル当り 1 0— 8〜5 X 1 0—5当量のアルカリ金属および/またはアルカリ 土類金属化合物の存在下溶 縮合反応させた後、
反応生成物であるポリカーボネー卜が溶融状態にある間に、 ポリ力一ボネ一ト
1 0 0重量咅 [^に対し、
[A] 下記式 ( 1 )
Figure imgf000088_0001
(ここで A1は置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0の炭化水素基であり、 X 1はァンモニゥムカチオンまたはホスホニゥムカチオンである。 ）
で示されるスルホン酸化合物 0. 0 0 0 0 1〜0. 0 1重量部
および または
] 燐系化合物 0. 0 0 0 1〜0. 1重量部
および Zまたは
[C] 脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル 0 . 0 0 0 5〜C 3重量部を、
混合された、 あるいは別個の液状物として、 二軸押出機に同時にあるいは別々 に添加するに際し、 この二軸押出機のカロ圧状態にある部分に当 液状物を添カロ することを特徴とするポリカーボネー卜の 続製造方法。
3 3 . 二軸押出機の当 液状物を添加するいずれかの部分のカロ圧状態が 2 K g/ c m2以上となる条件で当 ϊ 状物を添加することを特徴とする請求項 3 2記載のポリカーボネ一トの連 u it方法。
3 4. 二軸押出機のいずれかの添加部における樹脂充満率が 5 0 %以上で あることを糊数とする請求項 3 3に記載のポリカーボネートの L»方法。
3 5. ニ軸押出機力 段式ベント付 ¾押出機であり、 かつ混練部、 シー 部からなる単位処理ゾーンを少なくとも 1個以上有し、 混 の少 なくとも一つに上記液状物力添加されることを特徴とする請求項 3 4記載のポ リカ一ボネートの連^it方法。
3 6 . 上記スルホン酸 ίヒ合物が丁記式 （ 1 ) — 1
Figure imgf000089_0001
(ここで A2、 A3、 A4、 A5、 および A6¾Sいに独立に炭素数 1〜2 0の 1価 の炭化水素基である。 )
で表わされるスルホン酸ホスホニゥム塩であることを特徴とする請求項 3 5に 記載のポリカーボネー卜の連^造方法。
3 7 . 上記燐系化合物として芳香 βリン酸エステル化合物を用いること を特徴とする請求項 3 6に記載のポリカーボネートの連 ¾方法。
3 8 . アル力リ金属および Ζまたはアル力リ土類金属化合物と共に、 芳香 族ジヒドロキシ化合物 1モル当り I X 1 0— 5〜5 Χ 1 0—3当量の含窒素塩基性 化合物を存在させ溶 itt縮合反応させることを特徴とする請求項 3 7に記載の ポリカーボネートの連 造方法。
3 9 . 硫黄化合物を含む洗浄液で装置内面の一部または全部を洗浄した装 置を使用することを樹敫とするポリカーボネ一卜の製造方法。
4 0 . 硫黄化合物がチオール類、 チォエーテル類、 チオシァネート類、 ィ ソチオシァネート類、 チォエステル類、 チォゥレア類、 チォカーボネート類、 ジスルフィド類よりなる群の少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 3 9に記載の製造方法。
4 1 . ポリカーボネートの S¾E方法が、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸 ジエステル化合物とを触媒の存在下、 エステル交換法により製造するものであ ることを特徴とする請求項 3 9に記載の it方法。
4 2. ポリカーボネートの 方法が、 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸 ジエステル化合物とを賺の存在下、 エステル交換法により itするものであ ることを特 ί数とする言青求項 4 0に記載の 方法。
4 3. 装置がステンレス鋼製の内面を有する反応器を含むことを特徴とす る請求項 4 2に記載の方法。
4 4. 請求項 1 7に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
4 5. 請求項 1 8に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
4 6. 請求項 1 9に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
4 7. 請求項 2 0に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
4 8. 請求項 2 1に記載の方法と請求項 3 8に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
4 9. 請求項 1 5に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 0. 請求項 1 6に記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 1 . 請求項 2 0に記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 2. 請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 3. 請求項 3 0に記載の方法と請求項 3 5に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 4. 請求項 2 9に記載の方法と請求項 4 1に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 5. 請求項 3 0に記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 6 . 請求項 3 2に記載の方法と請求項 4 1に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 7 . 請求項 3 5に記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせ てなる方法。
5 8. 請求項 1 9に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に 記載の方法とを組み合わせてなる方法。
5 9 . 請求項 2 0に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に 記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 0 . 請求項 2 1に記載の方法と請求項 3 0に記載の方法と請求項 3 8に 記載の方法とを,組み合わせてなる方法。
6 1 . 請求項 1 7に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法と請求項 4 1に 記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 2 . 請求項 2 6に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法と請求項 4 1に 記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 3. 請求項 2 7に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法と請求項 4 1に 記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 4. 請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法と請求項 4 1に 記載の方法とを組み合わせてなる a方法。
6 5. 請求項 1 9に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に 記載の方法と請求項 4 1に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 6 . 請求項 2 0に記載の方法と請求項 3 0に記載の方法と請求項 3 5に 記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 7 . 請求項 2 8に記載の方法と請求項 3 0に記載の方法と請求項 3 8に 記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせてなる方法。 補正書の請求の範囲
[2000年 1 1月 30日 （30. 1 1. 00 ) 国際事務局受理：出願当 初の請求の範囲 8, 1 5, 25, 41及び 42は取り下げられた；出願当 初の請求の範囲 1, 9， 16, 24， 26, 43, 49, 54， 56及び
6 1 -65は補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （ 7頁） ]
1. (補正後） 芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを重合触媒 の存在下で製造せしめたポリカ一ボネートを処理する際に使用する真空樹脂処理
5 装置において、 該真空樹脂処理装置の側面に開口を有し、 かつ、 開口に接続され る真空吸引配管の少なくとも下部がその開口に対し下がり勾配を有することを特 徴とする樹脂の製造装置。
2. 下がり勾配が水平面となす角度が 5〜45° の間にあることを特徴とする 請求項 1記載の製造設備。
10 3. 横型筒状真空樹脂処理装置の側面に設けられた開口について、 当該処理装 置の軸方向に直交する断面内において、 当該処理装置の中心と開口部最低位置を 結ぶ線と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度が水平より上方にあつ てかつ 0〜85° の間にあり、 さらに当該処理装置の中心と開口部最高位置を 結ぶ線と、 当該処理装置の中心を通る水平線との成す角度が水平より上方にあつ
15 てかつ 5〜90° の間にあるような位置に設置されることを特徴とする請求項 2に記載の製造設備。
4. 横型筒状真空樹脂処理装置の側面に有する開口部において、 外部から回転 翼の回転を観察した場合に、 下から上に回転翼が回転するように回転軸の回転方 向を選択することを特徴とする請求項 3に記載の製造設備。
20 5. 真空吸引配管に付着した処理樹脂の溶融粘度が 5000 P a · s以下とな る温度に真空吸引配管の一部または全部を加熱することを特徴とする請求項 4に 記載の製造設備。
6. 横型筒状真空樹脂処理装置が嚙み合い型 2軸ルーダーであることを特徴と する請求項 5に記載の製造設備。
25 7. 横型筒状真空樹脂処理装置でなされる処理が樹脂に含まれる揮発物を除去 する処理およびノまたは添加剤を添加混合する処理であることを特徵とする請求 項 6に記載の製造設備。
8. (削除）
90
補正された用紙 （条約第 19条）
9 . (補正後） 添加剤が燐系化合物および脂肪酸エステルからなる群より選ばれ るものであることを特徴とする請求項 7に記載の製造設備。
1 0 . 揮発物を除去する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 減圧に吸引する ことからなる処理であることを特徵とする請求項 9に記載の^ i設備。
1 1 - 請求項 1に記載の製造設備を使用することを特徵とする樹脂の製造方法。 1 2 . 請求項 2に記載の製造設備を使用することを特徴とする樹脂の製造方法。
1 3. 請求項 3に記載の製造設備を使用することを特徴とする樹脂の製造方法。
1 4. 請求項 4に記載の製造設備を使用することを特徵とする樹脂の製造方法。 1 5 · (削除）
1 6 . (補正後） ポリカーボネートを一旦固化させることなく、 真空樹脂処理装 置に供給したものである
ことを特徴とする請求項 4に記載の樹脂の製造方法。
1 7 . 横型筒状真空樹脂処理装置が み合い型 2軸ルーダーであることを特徴 とする請求項 1 6に記載の樹脂の製造方法。
1 8 . 横型筒状真空樹脂処理装置でなされる処理が樹脂に含まれる揮発物を除 去する処理およびノまたは添加剤を添加混合する処理であり、
揮発物を除去する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 減圧に吸引することから なる処理である
ことを特徴とする請求項 1 7に記載の樹脂の製造方法。
1 9 . 横型筒状真空樹脂処理装置でなされる処理が樹脂に含まれる揮発物を除 去する処理およびノまたは添加剤を添加混合する処理であり、
添加剤が燐系化合物および脂肪酸エステルからなる群より選ばれるものである ことを特徴とする請求項 1 7に記載の樹脂の製造方法。
2 0 . 揮発物を除去する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 減圧に吸引する ことからなる処理であることを特徵とする請求項 1 9に記載の樹脂の製造方法。 2 1 . 溶融状態のポリカーボネートに対し 0. 1〜2 0重量％の水を 2 0 0で 〜3 5 0 :の温度と 0. 3 MP a以上の圧力で添加混練した後、 ベント部圧力が 1 . 0 1 3 X 1 0 5 P a ( 7 6 O mmH g) 以下となるよう吸引することにより
91,
補正された用紙 （条約第 19条） 揮発物を除去することを特徴とする
請求項 2 0に記載の樹脂の製造方法。
2 2 . 請求項 5に記載の製造設備を使用することを特徴とする樹脂の製造方法。
2 3 . 請求項 6に記載の製造設備を使用することを特徴とする樹脂の製造方法。 2 4 . (補正後） 請求項 7に記載の製造設備を使用することを特徵とする榭脂の 製造方法。
2 5 . (削除）
2 6 . (補正後） 添加剤が燐系化合物および脂肪酸エステルからなる群より選ば れるものであることを特徴とする請求項 2 4に記載の製造方法。
2 7 . 揮発物を除去する処理が、 水を樹脂に添加混練した後、 減圧に吸引する ことからなる処理であることを特徴とする請求項 2 6に記載の製造方法。
2 8 . 溶融状態のポリカーボネートに対し 0 . ：!〜 2 0重量％の水を 2 0 0で 〜 3 5 0での温度と 0 . 3 M P a以上の圧力で添加混練した後、 ベント部圧力が 1 . 0 1 3 X 1 0 5 P a ( 7 6 O mmH g ) 以下となるよう吸引することにより 揮発物を除去することを特徴とする請求項 2 7に記載の製造方法。
2 9 . ポリカーボネー卜を溶融状態で同方向回転嚙み合い型 2軸ルーダーに供 給し処理するに際して、 溶融ポリカーボネートをルーダーに供給する位置を、
1 ) 供給されたポリカーボネ一卜が最初にシリンダー側壁方向に移動するよ うな回転方向を有する、 当該 2軸ルーダーの一方のスクリユーの上部であり、 かつ、
2 ) 軸端に隣接した位置
とすることを特徴とするポリカーボネ一卜の製造方法。
3 0 . ルーダーのスクリユー軸の軸封部を 2 5 0で以上の耐熱性を有する材料 で構成し、 かつ、 溶融状態のポリカーボネートが供給される部分の攪拌単位の構 成がフルフライトユニットからなっていることを特徴とする請求項 2 9に記載の 製造方法。
3 1 . ルーダーのスクリユー軸の軸封部を 2 5 0で以上の耐熱性を有する材料 で構成し、 かつ、 溶融ポリカーボネートが供給される部分の撹拌単位の構成が、
92 補正された用紙 （条約第 19条） 1以上の構成単位からなっており、 かつ、 軸端側に、 順ニーデイングユニット、 逆ニーディングユニットおよびニュートラル二一ディングュニットからなる群か ら選ばれるュニットを配置したものであることを特徴とする請求項 29に記載の 製造方法。
32. 芳香族ジヒドロキシ化合物と該芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対し て 1. 00〜： L. 1モルの炭酸ジエステルとを、 芳香族ジヒドロキシ化合物 1モ ル当り 1 0— 8〜5 X 1 0— 5当量のアルカリ金属およびノまたはアルカリ土類金 属化合物の存在下溶融重縮合反応させた後、
反応生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に、. ポリカーボネート 1 00重量部に対し、
[A] 下記式 （1)
- SOgX1 -"… （1)
(ここで A 1は置換基を有していてもよい炭素数 1〜 20の炭ィ匕水素基であり、 X1はアンモニゥムカチオンまたはホスホニゥムカチオンである。 ）
で示されるスルホン酸化合物 0. 00001〜0. 01重量部
およびノまたは
[B] 燐系化合物 0. 000 1〜0. 1重量部
およびノまたは
[C] 脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステル 0. 000 5〜0. 3重量部を、
混合された、 あるいは別個の液状物として、 二軸押出機に同時にあるいは別々に 添加するに際し、 この二軸押出機の加圧状態にある部分に当該液状物を添加する ことを特徴とするポリ力一ポネートの連統製造方法。
3 3. 二軸押出機の当該液状物を添加するいずれかの部分の加圧状態が 2 Kg /cm2以上となる条件で当該液状物を添加することを特徴とする請求項 32に 記載のポリカーボネートの連続製造方法。
34. 二軸押出機のいずれかの添加部における樹脂充満率が 50 %以上である ことを特徴とする請求項 33に記載のポリカーボネ一トの連続製造方法。
93
補正された用紙 （条約第 I9条）
3 5 . 二軸押出機が多段式ベント付二軸押出機であり、 かつ混練部、 シール部、 減圧部からなる単位処理ゾーンを少なくとも 1個以上有し、 混練部の少なくとも 一つに上記液状物が添加されることを特徴とする請求項 3 4記載のポリ力一ポネ 一卜の連続製造方法。
3 6 . 上記スルホン酸化合物が下記式 （1 ) 一 1
Figure imgf000096_0001
(ここで A 2、 A 3、 A4、 A s、 および A 6は互いに独立に炭素数 1〜2 0の 1価 の炭化水素基である。 ）
で表わされるスルホン酸ホスホニゥム塩であることを特徵とする請求項 3 5に記 載のポリカーボネートの連続製造方法。
3 7 . 上記燐系化合物として芳香族亜リン酸エステル化合物を用いることを特 徵とする請求項 3 6に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
3 8 . アル力リ金属および κまたはアル力リ土類金属化合物と共に、 芳香族ジ ヒドロキシ化合物 1モル当り 1 X 1 0一5〜 5 X 1 0 - 3当量の含窒素塩基性ィ匕合 物を存在させ溶融重縮合反応させることを特徴とする請求項 3 7に記載のポリ力 ーボネートの連続製造方法。
3 9 . 硫黄化合物を含む洗浄液で装置内面の一部または全部を洗浄した装置を 使用することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
4 0 . 硫黄化合物がチオール類、 チォエーテル類、 チオシァネート類、 イソチ オシァネート類、 チォエステル類、 チォゥレア類、 チォカーボネート類、 ジスル フィド類よりなる群の少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 3 9に記載 の製造方法。
4 1 . (削除）
94
補正された用紙 （条約第 19条）
4 2 . (削除）
4 3 . (補正後） 装置がステンレス鋼製の内面を有する反応器を含むことを特徴 とする請求項 4 0に記載の方法。
4 4 . 請求項 1 7に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法とを組み合わせてな, る方法。
4 5 . 請求項 1 8に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
4 6 . 請求項 1 9記載の方法と請求項 3 2に記載の方法とを組み合わせてなる 方法。
4 7 . 請求項 2 0に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
4 8 . 請求項 2 1に記載の方法と請求項 3 8に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
4 9 . (補正後） 請求項 4に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合わ せてなる方法。
5 0 . 請求項 1 6に記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
5 1 . 請求項 0に記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
5 2 . 請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
5 3 . 請求項 3 0に記載の方法と請求項 3 5に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
5 4 . (補正後） 請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合 わせてなる方法。
5 5 . 請求項 3 0に記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
5 6 . (補正後） 請求項 3 2に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合
95
補正された用紙 （条約第 19条） わせてなる方法。
5 7 . 請求項 3 5に記載の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせてな る方法。
5 8 . 請求項 1 9に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に記載 の方法とを組み合わせてなる方法。
5 9 . 請求項 2 0に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に記載 の方法とを組み合わせてなる方法。
6 0 . 請求項 2 1に記載の方法と請求項 3 0に記載の方法と請求項 3 8に記載 の方法とを組み合わせてなる方法。
6 1 . (補正後） 請求項 1 7に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 2 . (補正後） 請求項 2 6に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 3 . (補正後） 請求項 2 7に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 4 . (補正後） 請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 5 . (補正後） 請求項 1 9に記載の方法と請求項 2 9に記載の方法と請求項 3 2に記載の方法と請求項 3 9に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 6 . 請求項 2 0に記載の方法と請求項 3 0に記載の方法と請求項 3 5に記載 の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
6 7 . 請求項 2 8に記載の方法と請求項 3 0に記載の方法と請求項 3 8に記載 の方法と請求項 4 3に記載の方法とを組み合わせてなる方法。
96
捕正された用紙 （条約第 19条）
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