WO2000069557A1 - Catalyseurs pour la preparation d'alcools fluores et procede de preparation d'alcools fluores - Google Patents

Catalyseurs pour la preparation d'alcools fluores et procede de preparation d'alcools fluores Download PDF

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WO2000069557A1
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catalyst
reaction
oxide
compound
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PCT/JP2000/002711
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Inventor
Jun Miki
Hirokazu Aoyama
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing alcohol compound and a catalyst used in the production method.
  • a main object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing alcohol compound in a high yield under relatively mild reaction conditions without using a special reagent or solvent. is there.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, have found that elements of a specific group of the periodic table, ions of the elements, oxides, hydroxides, salts, and the like containing the elements, It has been found that by using a catalyst supported on a specific composite oxide, a fluorine-containing alcohol compound can be produced in a high yield at a relatively low reaction temperature.
  • the present invention is completed. It came to be.
  • the present invention provides the following catalyst for producing a fluorine-containing alcohol compound and a method for producing a fluorine-containing alcohol compound.
  • the component supported on the composite oxide is an ion of an element selected from Cu, Ag, NiCo, Fe, Hg, and Pd, an oxide containing the element, and water containing the element.
  • R f represents ⁇ , a monofluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group, and represents I, 81 ′′ or ⁇ 1.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • At least one complex oxide selected from the group consisting of Si-A1 complex oxide, A1-1P complex oxide and Si-A1-1P complex oxide .
  • examples of elements belonging to group 1B include Cu, Ag, and Au
  • examples of elements belonging to group 2B include Zn, Cd, and Hg.
  • the elements belonging to group 6A can be exemplified by Cr, Mo, W, etc.
  • the elements belonging to group 7A can be exemplified by Mn, Tc, Re, etc.
  • Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, and the like can be exemplified as elements belonging to groups 8 and 8.
  • These elements can be used singly or as a mixture of two or more kinds.
  • ions of these elements, oxides containing these elements, Hydroxy acid And salts and the like may be collectively referred to as a “supporting component”.
  • the oxide may be an oxide containing the above element, and the valence of the element is not limited.
  • the hydroxide may be any hydroxide containing the above element, and the valence of the element is not limited.
  • the ions are ions of the above elements, the number of charges is not limited.
  • the salts for example, sulfates, nitrates, carbonates and the like can be used.
  • the above-mentioned supported components can be used alone or in combination of two or more.
  • ions of each element such as Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Hg, and Pd, oxides containing the element, and hydroxides containing the element And salts containing the element are preferred.
  • the selectivity of the target product is increased, and for a catalyst using a supported component containing Ag, a reaction at a relatively low temperature is performed.
  • the catalyst using the supported component containing Fe exhibits good catalytic activity.
  • a Si-A1-based composite oxide As a support for supporting the above-described supported component, a Si-A1-based composite oxide, an A1-P-based composite oxide, and a Si-A1-P-based composite oxide are used. Selected from oxides At least one kind of composite oxide is used.
  • Such composite oxides include silica-alumina, silica-alumina-based synthetic zeolite, silica-alumina-based natural zeolite, and aluminum phosphate. And zeolite aluminum phosphate synthetic zeolite, Si—A1—P synthetic zeolite (SAPO).
  • SAPO synthetic zeolite
  • At least one of the composite oxides selected from the group consisting of Si-A1-based composite oxides, A1-P-based composite oxides, and Si-A1-P-based composite oxides has the above-mentioned loading component.
  • a catalyst carrying the compound it is possible to improve the conversion of the raw material, the selectivity of the target product, and the like in the method for producing a fluorine-containing alcohol compound described later.
  • an oxide having a zeolite structure is used among these composite oxides, alcohol selectivity is particularly increased.
  • any method such as a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, an impregnation method, a coprecipitation method, a CVD method (chemical vapor deposition method), and an ion implantation method can be employed.
  • SAP 0-11 type zeolite is used as the Si-A1-P type composite oxide
  • a soluble metal compound solution for example, an aqueous solution of a metal salt such as copper sulfate
  • Component can be supported on the composite oxide.
  • the shape of the composite oxide when immersed in the metal compound solution may be in the form of powder, granules, tablets, or honeycomb, and is not particularly limited.
  • the ratio of the supported component in the whole catalyst is suitably set to about 1 to 30% by weight in terms of the amount of the metal oxide. Preferably, it is about 5 to 15% by weight.
  • R f-(CH 2 ) plausibleX (I) (wherein, R f represents a no, a monofluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group, and X represents I, 81” or (1 represents n Is an integer of from 1 to 5.
  • R f No. represented by R f in the compound of the above general formula (I).
  • the fluoroalkyl group include a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include CF 3 , C 2 F 5 , and ( n — or iso) C a F 7, (n —, iso, sec — or tert —) C 4 F 9 , CF 3 (CF 2 ) m- (m is an integer from 4 to 19) etc.
  • CF 3 , C 2 F 5 and ( n — or iso) C a F 7, (n —, iso, sec — or tert —) C 4 F 9 , CF 3 (CF 2 ) m- (m is an integer from 4 to 19) etc.
  • polyfluoroanolealkyl group examples include HCF 2 (CF 2 ) P- (p is an integer of 1 to 19) and the like.
  • the reaction between the halogenated fluorine compound represented by the general formula (I) and water can be carried out in a Pa, Tsuchi or continuous manner.
  • the reaction apparatus is not particularly limited. Instead, a continuous reaction device for a gaseous phase equipped with a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed or the like, or a notch type reaction device can be used.
  • a stainless steel reaction tube filled with the catalyst of the present invention is placed in an electric furnace for heating. Then, the catalyst layer is heated to the reaction temperature, the raw material and water are introduced into the vaporizer at a constant rate by using a pump, and the vaporized gas is produced by a carrier gas such as air. The reaction is carried out together with the catalyst layer, and the reaction product is trapped at the subsequent stage. It should be collected at.
  • the preferred reaction conditions vary slightly depending on the type of catalyst used, but the reaction temperature is 120 ° (: up to about 400 ° C, preferably 150 ° (: up to 300 ° C).
  • the reaction can be carried out under atmospheric pressure or under pressure, in particular, under pressure, preferably, expressed in absolute pressure, at least 0.294 MPa, More preferably, the reaction is carried out under a pressure of 0.392 MPa or more, more preferably 0.49 MPa or more, particularly preferably 0.588 MPa or more.
  • the molar ratio of the halogenated fluorine compound to water is preferably about 1: 0.2 to 200.
  • the WF (contact time) is preferably 0.1 to 2.0. 1 to 10 g • sec / m 1
  • reaction temperature is 120 ° (: up to about 400 ° C, preferably 150 ° (: up to 30 ° C).
  • the temperature should be about 0 ° C.
  • the molar ratio of the halogenated fluorine compound to water is preferably about 1: 0.2 to 200.
  • the halogenated fluorine compound and the catalyst The weight ratio may be about 1: 0.01 to about 1.
  • the reaction time may be about 1 hour to about 100 hours.
  • the reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or carbon dioxide, or in an oxygen-containing gas such as air, or an atmosphere in which the oxygen-containing gas is diluted with an inert gas.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or carbon dioxide
  • an oxygen-containing gas such as air
  • Ru can be easily recovered chi 2.
  • Recovered chi 2 the above general formula (I): R f - ( CH 2) Ru can and this used as a raw material in the manufacturing process of the raw material compounds represented by n X.
  • the generated X 2 is I 2
  • a complicated and environmentally harmful process such as a chlorine oxidation step which has been conventionally required when recovering iodine from a waste liquid containing iodine ion.
  • This is advantageous in that iodine can be recovered without performing undesired treatment.
  • the iodine thus recovered is an extremely important resource, and is recovered by a method such as rectification or sublimation, and is used as a starting compound of the present invention. It can be used as a raw material for manufacturing.
  • the catalyst activity can be prevented by entraining oxygen-containing gas such as air together with the reaction raw material and water.
  • oxygen-containing gas such as air
  • the amount of oxygen is preferably about 1/4 mol or more per 1 mol of the halogenated fluorine compound.
  • SAPO—34 commercially available Si—Al—P-based zeolite
  • a nickel compound was carried in an amount of 6% by weight in terms of Ni0.
  • AgNOsO.88 g was dissolved in ion-exchanged water 30 cc to prepare a silver nitrate aqueous solution.
  • 10 g of commercially available Si-A1-P-based zeolite (SAPO-134) was added to the silver nitrate aqueous solution 30 cc, and the silver nitrate aqueous solution was impregnated in the zeolite. After filtration, the solution was heated in a hot water bath to dryness.
  • a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 1 Omm and a length of 250 mm was filled with 10 g of the catalyst of Production Example 1, and heated to 275 ° C with a heater.
  • CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 1 and water are vaporized at 2.5 ghr and 12 g / hr by a purger type pump (preheating phase).
  • the gas was supplied to the reactor and vaporized, air was supplied as a carrier gas at 35 cc Z, and the vaporized gas was supplied to the catalyst together with the gas to cause a contact reaction on the catalyst.
  • the reaction product was collected by an ice trap attached to the outlet of the reaction tube and a dry ice Z metal trap, and a gas chromatographic analysis was performed.
  • An alcohol (CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 CH 20 H) was formed at a conversion of 98% and a selectivity of 95%.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Catalyst Type Production Example 2 Production Example 3 Production Example 4 Conversion (%) 9 7 3 4 4 8
  • a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10 mm and a length of 250 mm was filled with 10 g of the catalyst of Production Example 5, and heated to 165 ° C with a heater.
  • CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 I and water were supplied onto the catalyst at a rate of 2.5 g / hr and 12 g / hr, respectively.
  • the catalyst was reacted on the catalyst.
  • the reaction product was recovered by using an ice trap attached to the outlet of the reaction tube and a dry ice / methanol trap, and analyzed by GC. The conversion rate was 100%.
  • Alcohol (CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 CH 20 H) was produced at a rate of 81%.
  • Example 7 Using the catalysts of Production Examples 7 to 11 described above, a reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except for the reaction temperature. The analysis results of the reactants are shown in the table below.
  • a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10 mm and a length of 250 mm was filled with 20 g of the catalyst of Production Example 8, and the temperature was raised to 180 ° C by a heater.
  • Air was supplied at 35 cc / min as a carrier gas, and the vaporized gas was supplied along with the gas onto the catalyst in the above-mentioned reaction tube, where a contact reaction occurred on the catalyst.
  • the reaction product was recovered using an ice trap attached to the outlet of the reaction tube and a Doraice Ice Z-Methanol trap, and analyzed by GC. The conversion was 91%. Each corresponding alcohol was produced at 9 1%.
  • Example 14 The reaction was continued for about 400 hours in the same manner as in Example 1, and the reaction product was recovered and analyzed by GC. Alcohol was produced at a rate of 90% and a selectivity of 95%.
  • Example 14
  • Example 13 The reaction product obtained in Example 13 was filtered while being heated to 80 ° C., and an I 2 solid was obtained at a recovery of 60%.

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Description

明 細 書
含フッ素アルコール化合物製造用触媒及び含フッ素アルコール化合物の製造方法
技術分野
本発明は、 含フ ッ素アルコール化合物の製造方法及び 該製造方法に用いる触媒に関する。
背景技術
撥水撥油性を有する含フ ッ素アルコ ールの製造法と し ては、 ハロゲ ン化アルキルを触媒上で処理してアルコ ー ルとする方法が提案されている （特表平 4 - 5 0 6 5 0 7号公報） 。 しかしながら、 こ の方法は、 4 0 0 〜 6 0 0 °Cという 高温度の気相反応を利用する ものであ り 、 し かも転化率と選択率がと も に低いという欠点がある。
発明の開示
本発明の主な 目的は、 特殊な試薬や溶媒を用いる こ と な く 、 比較的穏和な反応条件で、 高収率で含フ ッ素アル コール化合物を製造でき る方法を提供する こ とである。
本発明者は、 上記 した 目的を達成すべ く 鋭意研究を重 ねた結果、 周期表の特定の族の元素、 その元素のイオ ン、 その元素を含む酸化物、 水酸化物、 塩類等を、 特定の複 合酸化物に担持させてなる触媒を用いる こ とによ っ て、 比較的低い反応温度で、 高収率で含フ ッ素アルコール化 合物を製造でき る こ とを見出 し、 こ こ に本発明を完成す る に至っ た。
即ち、 本発明は、 下記の含フ ッ素アルコール化合物の 製造用触媒及び含フ ッ素アルコール化合物の製造方法を 提供する ものである。
1 .
( i ) 周期表の 1 B族に属する元素、 2 B族に属する元 素、 6 A族に属する元素、 7 A族に属する元素及び 8 族 に属する元素から選ばれた少な く と も一種の元素、
( ϋ) 前記 （ i ) 項の元素のイオン、
( iii) 前記 （ i ) 項の元素を含む酸化物、
( iv) 前記 （ i ) 項の元素を含む水酸化物、 並びに
( V ) 前記 （ i ) 項の元素を含む塩類
から選ばれた少な く と も一種の成分を、
S i 一 A 1 系複合酸化物、 A 1 _ P系複合酸化物及び S i - A 1 — P系複合酸化物から選ばれた少な く と も一種 の複合酸化物に担持させてなる含フ ッ素アルコール化合 物製造用触媒。
2 . 複合酸化物がゼォライ ト構造を有する酸化物である 上記項 1 に記載の触媒。
3 . 複合酸化物に担持させる成分が、 C u、 A g、 N i C o、 F e 、 H g及び P d から選ばれた元素のイオン、 該元素を含む酸化物、 該元素を含む水酸化物、 並びに該 元素を含む塩類から選ばれた少な く と も一種の成分であ る上記項 1 又は 2 に記載の触媒。
4 . 上記項 1 〜 3 のいずれか一項に記載の触媒の存在下 に、 一般式 （ I ) ：
R f - ( C H 2) ηΧ ( I )
(式中、 R f は、 ノ、。一 フ ノレオ口アルキル基又はポ リ フノレ ォロアルキル基を示 し、 は、 I 、 8 1" 又は〇 1 を示す。 n は、 1 〜 5 の整数であ る。 ) で表されるハロゲンィ匕フ ッ素化合物と水とを反応させる こ とを特徴とする、 一般 式 （ II) ：
R f - ( C H 2 ) „ 0 H ( II)
(式中、 R f 及び n は上記に同 じ） で表される含フ ッ素 アルコール化合物の製造方法。
5 . 含酸素ガス雰囲気中でハロゲン化フ ッ素化合物と水 とを反応させる上記項 4 に記載の製造方法。
6 . 加圧下で反応を行う 上記項 4又は 5 に記載の製造方 法 ο
7 . 上記項 5 の方法において、 一般式 （ I ) における X が I であ り 、 副生する I 2を回収する工程を含む含フ ッ素 アルコール化合物の製造方法。 本発明で用いる含フ ッ素アルコール化合物の製造用触 媒は、
( i ) 周期表の I B族に属する元素、 2 B族に属する元 素、 6 A族に属する元素、 7 A族に属する元素及び 8 族 に属する元素から選ばれた少な く と も一種の元素、 ( ii) 前記 （ i ) 項の元素のイオ ン、
( ii i ) 前記 （ i ) 項の元素を含む酸化物、
( iv) 前記 （ i ) 項の元素を含む水酸化物、 並びに
( V ) 前記 （ i ) 項の元素を含む塩類
から選ばれた少な く と も一種の成分を、
S i 一 A 1 系複合酸化物、 A 1 一 P系複合酸化物及び S i 一 A 1 一 P系複合酸化物から選ばれた少な く と も一種 の複合酸化物に担持させた ものである。
これらの元素の内で、 1 B族に属する元素と しては、 C u、 A g、 A u等を例示でき、 2 B族に属する元素と しては Z n、 C d、 H g等を例示でき、 6 A族に属する 元素と しては、 C r 、 M o、 W等を例示でき、 7 A族に 属する元素と しては、 M n、 T c 、 R e 等を例示でき、 8 族に属する元素と しては、 N i 、 C o、 F e 、 R u、 R h、 P d、 P t 、 I r 等を例示でき る。 これらの元素 は、 一種単独又は二種以上混合して用いる こ とができ る 本発明では、 これらの各元素自体を担持させる他、 こ れらの元素のイオン、 これらの元素を含む酸化物、 水酸 化物、 塩類等を担持させて もよい。 以下、 本明細書では これらの成分を総称 して、 担持成分という こ とがある。
担持成分の内で、 酸化物については、 上記元素を含む 酸化物であればよ く 、 元素の価数に限定はない。 又、 水 酸化物について も、 上記元素を含む水酸化物であればよ く 、 元素の価数に限定はない。 イオ ンについても、 上記 元素のイオ ンであれば良 く 、 その電荷数に限定はない。 塩類と しては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸塩、 炭酸塩等を用 いる こ とができ る。
上記した担持成分は、 一種単独又は二種以上混合 して 用いる こ とができ る。
上記した担持成分の内で、 C u、 A g、 N i 、 C o、 F e 、 H g、 P d等の各元素のイオ ン、 該元素を含む酸 化物、 該元素を含む水酸化物、 該元素を含む塩類等が好 ま しい。 C u、 N i 等を含む担持成分を用いた触媒につ いては、 目的物の選択率が高 く な り 、 A g を含む担持成 分を用いた触媒については、 比較的低温での反応が可能 とな り 、 F e を含む担持成分を用いた触媒については、 良好な触媒活性を示すものとなる。
本発明の触媒では、 上記 した担持成分を担持するため の担体と して、 S i 一 A 1 系複合酸化物、 A 1 一 P系複 合酸化物、 及び S i 一 A 1 一 P系複合酸化物から選ばれ た少な く と も一種の複合酸化物を用いる。
この様な複合酸化物の具体例と しては、 シ リ カ · アル ミ ナ、 シ リ カ ' ァノレ ミ ナ系合成ゼォライ ト、 シ リ カ · ァ ル ミ ナ系天然ゼォライ ト、 燐酸アル ミ ニウム、 燐酸アル ミ ニゥム系合成ゼォライ ト、 S i — A 1 — P系合成ゼォ ライ ト （ S A P O ) 等を挙げる こ とができ る。
S i 一 A 1 系複合酸化物、 A 1 一 P系複合酸化物及び S i — A 1 — P系複合酸化物から選ばれた少な く と も一 種の複合酸化物に、 上記 した担持成分を担持させた触媒 を用いる こ とによ って、 後述する含フ ッ素アルコール化 合物の製造方法において、 原料の転化率、 目的生成物の 選択率等を向上させる こ とができ る。 これらの複合酸化 物の内で、 ゼォライ ト構造を有する酸化物を用いる場合 には、 特にアルコール選択率が高 く なる。
上記担持成分を複合酸化物上に担持させる方法につい ては、 特に限定はな く 、 担持させる成分の種類に応 じて 従来から用い られている各種の担持方法を適宜適用すれ ばよい。 例えば、 ゾルゲル法、 水熱合成法、 含浸法、 共 沈法、 C V D法 （化学気相成長法） 、 イオ ン注入法など のいかなる方法も採用する こ とができ る。
例えば、 S i 一 A 1 — P系の複合酸化物と して S A P 0 — 1 1 型ゼォライ トを用いる場合には、 ゼォライ トを 可溶性金属化合物溶液 （例えば、 硫酸銅等の金属塩類の 水溶液） 中に浸潰 して、 該溶液をゼォライ 卜 に含浸させ た後、 必要に応じて焼成する こ とによ って、 上記した担 持成分を複合酸化物に担持させる こ とができ る。 金属化 合物溶液に浸漬する ときの複合酸化物の形状は、 粉末状 粒状、 錠剤、 ハニカム状などが挙げられ、 特に制限され ない。
上記担持成分を担持した複合酸化物からなる触媒にお いて、 触媒全体中の担持成分の比率は金属酸化物量と し て換算して、 1 〜 3 0 重量％程度とする こ とが適当であ り 、 5 ~ 1 5 重量％程度とする こ とが好ま しい。
次に、 上記 した触媒を用いて、 含フ ッ素アルコール化 合物を製造する方法について説明する。
本発明方法では、 上記 した触媒の存在下に、 一般式 ( I ) ：
R f - ( C H 2) „X ( I ) (式中、 R f は、 ノ、。一フルォロアルキル基又はポ リ フル ォロアルキル基を示 し、 Xは、 I 、 8 1" 又は（ 1 を示す n は 1 〜 5 の整数である。 ） で表されるハロゲン化フ ッ 素化合物と水とを反応させこ とによ って、 一般式（Π) :
R f - ( C H 2) n 0 H ( II)
(式中、 R f 及び n は上記に同 じ） で表される含フ ッ素 アルコール化合物を製造する こ とができ る。
上記一般式 （ I ) の化合物において、 R f で表される ノ、。 一 フルォロアルキル基と しては、 炭素数 1 〜 2 0 の直 鎖状または分岐鎖状のパーフルォロアルキル基を例示で き、 具体例と しては、 C F 3、 C 2 F 5、 （ n —又はイ ソ） C a F 7 , ( n —、 イ ソ、 s e c —又は t e r t — ) C 4 F 9、 C F 3 ( C F 2) m- ( mは 4 ~ 1 9 の整数を示す） 等を挙げる こ とができ る。
ポ リ フルォロアノレキル基と しては、 H C F 2(C F 2)P- ( p は 1 〜 1 9 の整数） 等を例示でき る。
一般式 （ I ) で表されるハロゲン化フ ッ素化合物と水 との反応は、 パ、ツ チ式ま たは連続式で行う こ とができ る , 反応装置と しては、 特に制限はな く 、 固定床、 流動床、 移動床等の反応器を備えた気相用の連続反応装置、 又は ノ ツ チ式反応装置を使用する こ とができ る。
気相連続反応によ ってハロゲン化フ ッ素化合物と水と を反応させる方法と しては、 例えば、 本発明の触媒を充 填 したステ ン レ ス製反応管を加熱用電気炉にセ ッ ト し、 触媒層を反応温度まで昇温させ、 原料及び水をプラ ンジ ヤーポ ンプ等を用いて一定の速度で気化器に導入 し、 気 化したガスを空気等のキヤ リ ァーガスによ り触媒層まで 同伴させて反応させ、 反応生成物を後段の ト ラ ッ プなど で回収すればよい。 好ま しい反応条件は、 使用する触媒 の種類によ り 若干異なるが、 反応温度は、 1 2 0 ° (：〜 4 0 0 °C程度、 好ま し く は 1 5 0 ° (：〜 3 0 0 °C程度とすれ ばよい。 反応は、 大気圧下又は加圧下で行う こ とができ 特に、 加圧下、 好ま し く は、 絶対圧で表示 して、 0 . 2 9 4 M P a 以上、 よ り好ま し く は 0 . 3 9 2 M P a 以上 さ らに好ま し く は 0 . 4 9 M P a 以上、 特に好ま し く は 0 . 5 8 8 M P a 以上の圧力下で反応させる場合には、 アルコール選択率を向上させる こ とができ る。 ハロゲン ィ匕フ ッ素化合物と水とのモル比は、 1 ： 0 . 2 〜 2 0 0 程度が望ま しい。 W F (接触時間） は 0 . 1 ~ 1 0 g • s e c / m 1 程度とすればよい。
又、 バッ チ式で反応を行う場合には、 例えば、 オー ト ク レープ等の圧力容器に原料、 水、 触媒を仕込み、 ヒー ターにて反応温度まで昇温させ、 攪拌下に一定時間反応 させればよい。 好ま しい反応条件は、 使用する触媒の種 類によ り若干異なるが、 反応温度は、 1 2 0 ° (：〜 4 0 0 °C程度、 好ま し く は 1 5 0 ° (：〜 3 0 0 °C程度とすればよ い。 又、 ハロゲン化フ ッ素化合物と水とのモル比は、 1 ： 0 . 2 〜 2 0 0 程度が望ま しい。 ハロゲン化フ ッ素化 合物と触媒の重量比は、 1 ： 0 . 0 1 〜 1 程度とすれば よい。 反応時間は 1 時間〜 1 0 0 時間程度とすればよい 反応雰囲気と しては、 窒素、 ヘ リ ウ ム、 炭酸ガス等の 不活性ガス雰囲気の他、 例えば空気等の含酸素ガス中や、 含酸素ガスを不活性ガスで希釈 した雰囲気中で反応を行 つて も良い。 特に、 空気等の含酸素ガス雰囲気中で反応 させる こ とによ り 、 反応によ り 生成した H Xが速やかに X 2に酸化されるので、 容易に Χ 2を回収でき る。 回収し た Χ 2は、 上記一般式 （ I ) ： R f - ( C H 2 ) n Xで表さ れる原料化合物の製造工程において原料と して用いる こ とができ る。 特に、 生成する X 2が、 I 2の場合には、 従 来、 ヨ ウ素イ オ ンを含む廃液から ヨ ウ素を回収する際に 必要と されている塩素による酸化工程などの煩雑で環境 上好ま し く ない処理を行う こ と無 く 、 ヨ ウ素を回収でき る点で有利である。 こ の様に して回収される ヨ ウ素は、 極めて重要な資源であ り 、 精留、 昇華などの方法によ り 回収して、 本発明方法の原料化合物であるハロゲン化フ ッ素化合物の製造原料と して用いる こ とができ る。
連続反応においては、 反応原料、 水と と もに空気等の 含酸素ガスを同伴させる こ とによ り 、 触媒活性の劣化を 防止でき る。 この場合には、 酸素量は、 ハロゲン化フ ッ 素化合物 1 モルに対して、 1 / 4 モル程度以上とする こ とが好ま しい。
本発明の製造方法によれば、 特定の触媒の存在下に、 水とハロゲン化フ ッ素化合物途を反応させる こ とによ つ て、 比較的低い反応温度で、 高収率で含フ ッ素アルコ ー ル化合物を製造する こ とができ る。
発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例を用いて本発明をよ り詳細に説明するが 本発明はこれ らの実施例に限定される ものではない。 触媒調製
(製造例 1 )
イオン交換水 3 0 c c に C u S 04 ' 5 H 20を 1 . 8 8 g溶解させて硫酸銅水溶液を調製した。 こ の硫酸銅水 溶液 3 0 c c 中に、 市販の S i - A 1 — P系ゼォライ ト ( S A P O — 1 1 ) 1 0 gを入れて、 ゼォライ ト 中に硫 酸銅水溶液を含浸させた。 こ の溶液を濾過後、 湯浴にて 加熱 し乾固させた。
さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成 して、 下記実施例における反応に供 した。 焼成後の生成物中に は、 銅化合物が C u 0換算で 6 重量％担持されていた。 (製造例 2 )
製造例 1 で用いた もの と同様の硫酸銅水溶液 3 0 c c 中に、 市販の S i — A l — P系ゼオライ ト （ S A P O — 3 4 ) 1 0 g を入れて、 ゼォライ ト 中に硫酸銅水溶液を 含浸させた。 この溶液を濾過後、 湯浴にて加熱 し乾固さ せた。
さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成 して、 下記実施例における反応に供した。 焼成後の生成物中に は、 銅化合物が C u 0換算で 6 重量％担持されていた。 (製造例 3 )
イ オ ン交換水 3 0 c c に N i S 04 ' 6 H 20を 2 . 1 0 g溶解させて硫酸ニッ ケル水溶液を調製 した。 こ の硫 酸ニ ッ ケル水溶液 3 0 c c 中に、 市販の S i 一 A 1 — P 系ゼオライ ト （ S A P O — 3 4 ) 1 0 gを入れて、 ゼォ ライ ト 中に硫酸ニ ッ ケル水溶液を含浸させた。 この溶液 を濾過後、 湯浴にて加熱 し乾固させた。
さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成 して、 下記実施例における反応に供した。 焼成後の生成物中に は、 ニ ッ ケル化合物が N i 0換算で 6 重量％担持されて いた。
(製造例 4 )
イ オ ン交換水 3 0 c c に F e 2 ( S 04 ) 3 · η Η 20 ( F e 2 ( S 04) 3量と して 6 0 重量％含有） 1 . 3 0 g を溶解させて硫酸鉄水溶液を調製した。 この硫酸鉄水溶 液 3 0 c c 中に、 市販の S i — A 1 一 P系ゼォライ ト
( S A P O — 3 4 ) 1 0 gを入れて、 ゼォライ ト 中に硫 酸鉄水溶液を含浸させた。 この溶液を濾過後、 湯浴にて 加熱し乾固させた。
さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成 して、 下記実施例における反応に供した。 焼成後の生成物中に は、 鉄化合物が F e 20 3換算で 6 重量％担持されていた。 (製造例 5 )
イ オ ン交換水 3 0 c c に A g N O s O . 8 8 gを溶解さ せて硝酸銀水溶液を調製 した。 この硝酸銀水溶液 3 0 c c 中に、 市販の S i 一 A 1 一 P系ゼォライ ト （ S A P O 一 3 4 ) 1 0 gを入れて、 ゼォライ ト 中に硝酸銀水溶液 を含浸させた。 この溶液を濾過後、 湯浴にて加熱し乾固 させた。
さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成 して、 下記実施例における反応に供した。 焼成後の生成物中に は、 銀化合物が A g 20換算で 6 重量％担持されていた。 (製造例 6 )
イ オ ン交換水 3 0 c c に H g S O 4 ( 0 . 8 5 g ) を溶 解させて硫酸水銀水溶液を調製した。 この硫酸水銀水溶 液 3 0 c c の中に、 市販の S i 一 A 1 — P系ゼォライ ト ( S A P O — 1 1 ) 1 0 gを入れて、 ゼォライ ト 中に硫 酸水銀水溶液を含浸させた。 この溶液を濾過後、 湯浴に て加熱し乾固させた。 さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °C で 3 時間焼成 し、 下記実施例における反応に供した。 焼 成後の生成物中には水銀化合物が H g 0換算で 6 重量％ 担持されていた。
(製造例 7 )
イ オ ン交換水 3 0 c c に C u S 04 ' 5 H 20 ( l . 8 8 g ) および A g N O 3 ( 0 . 0 9 g ) を溶解させて水溶 液を調製 した。 こ の水溶液 3 0 c c の中に、 市販の S i 一 A 1 — P系ゼオラ イ ト （ S A P O — 1 1 ) 1 0 g を入 れて、 ゼォラ イ ト 中に水溶液を含浸させた。 こ の溶液を 濾過後、 湯浴にて加熱し乾固させた。 さ らに、 マ ツ フル 炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成し、 下記実施例における反 応に供した。 焼成後の生成物中には、 銅化合物が C u 0 換算で 6 重量％と銀化合物が A g 20換算で 0 . 6 重量％ 担持されていた。
(製造例 8 )
イ オ ン交換水 3 0 c c に C u S 04 ' 5 H 20 ( l . 8 8 g ) および A g N O 3 ( 0 . O l g ) を溶解させて水溶 液を調製 した。 この水溶液 3 0 c c の中に、 市販の S i 一 A 1 — P系ゼオライ ト （ S A P O — 1 1 ) 1 0 g を入 れて、 ゼォラ イ ト 中に水溶液を含浸させた。 この溶液を 濾過後、 湯浴にて加熱 し乾固させた。 さ らに、 マ ツ フル 炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成し、 下記実施例における反 応に供した。 焼成後の生成物中には、 銅化合物が C u 0 換算で 6 重量％ と、 銀化合物が A g 20換算で 0 . 0 6 重 量％担持されていた。
(製造例 9 )
イ オ ン交換水 3 0 c c に P d ( N 0 3) 2 ( l . 1 3 g ) を溶解させて硝酸パラ ジウム水溶液を調製 した。 こ の硝酸パラ ジウム水溶液 3 0 c c の中に、 市販の S i 一 A l — P系ゼオライ ト （ S A P O — 1 1 ) 1 0 gを入れ て、 ゼォライ ト 中に硝酸パラ ジウム水溶液を含浸させた。 この溶液を濾過後、 湯浴にて加熱 し乾固させた。 さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成 し、 下記実施例に おける反応に供した。 焼成後の生成物中にはパラ ジウム 化合物が P d 0換算で 6 重量％担持されていた。
(製造例 1 0 )
イ オ ン交換水 3 0 c c に C u S 04 ' 5 H 20 ( l . 8 8 g ) を溶解させて硫酸銅水溶液を調製した。 この硫酸 銅水溶液 3 0 c c の中に、 市販のハイ シ リ カゼォライ ト (東ソ一製） 1 0 gを入れて、 これに水溶液を含浸させ た。 この溶液を濾過後、 湯浴にて加熱 し乾固させた。 さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成し、 下記実 施例における反応に供した。 焼成後の生成物中には銅化 合物が C u 0換算で 6 重量％担持されていた。
(製造例 1 1 ) イ オ ン交換水 3 0 c c に C u S 04 ' 5 H 20 ( l . 8 8 g ) を溶解させて硫酸銅水溶液を調製した。 この硫酸 銅水溶液 3 0 c c の中に、 市販の燐酸アル ミ ニウム （ A 1 P 04) 1 0 gを入れて、 これに水溶液を含浸させた。 この溶液を濾過後、 湯浴にて加熱し乾固させた。 さ らに、 マ ツ フル炉にて 3 0 0 °Cで 3 時間焼成 し、 下記実施例に おける反応に供した。 焼成後の生成物中には銅化合物が C u 0換算で 4 重量％担持されていた。
実施例 1
内径 1 O m m、 長さ 2 5 0 m mのステ ン レス製反応管 に製造例 1 の触媒を 1 0 g充填 し、 ヒ ー タ ーにて 2 7 5 °Cに昇温させた。 C F 3 C F 2 ( C F 2 C F 2) 2 C H 2 C H 2 1 と水をそれぞれ 2 . 5 g h r と 1 2 g / h r の速度 でプラ ンジ ャ ー型ポ ンプによ り気化器 （予備加熱相） に 供給 して気化させ、 キャ リ アーガスと して空気を 3 5 c c Z分で供給 して、 気化 したガスを同伴させて触媒上に 供給 して、 触媒上で接触反応させた。 反応管出口に取り 付けた氷 ト ラ ッ プ、 および ドラアイ アイ ス Zメ タ ノ ール ト ラ ッ プにて反応物を回収し、 ガスク ロマ ト グラ フ ィ ー 分析を行っ た と こ ろ、 転化率 9 8 %、 選択率 9 5 %でァ ノレコ ール （ C F 3 C F 2 ( C F 2 C F 2) 2 C H 2 C H 20 H ) が生成していた。 実施例 2 〜実施例 4
上記製造例 2 ~ 4 の触媒を用い、 実施例 1 と同様の方 法によ り反応を行っ た。 分析結果を下表に示す。 実施例 2 実施例 3 実施例 4 触媒の種類 製造例 2 製造例 3 製造例 4 転化率 （％ ) 9 7 3 4 4 8
選択率 （％ ) 8 9 9 1 6 2 実施例 5
内径 1 0 m m、 長さ 2 5 0 m mのステ ン レス製反応管 に製造例 5 の触媒を 1 0 g充填 し、 ヒ ー タ ーにて 1 6 5 °Cに昇温させた。 実施例 1 と同様の方法で、 C F 3 C F 2 ( C F 2 C F 2) 2 C H 2 C H 2 I と水を、 それぞれ 2 . 5 g / h r と 1 2 g / h r の速度で触媒上に供給 し、 触媒上 で接触反応させた。 反応管出口に取り付けた氷 ト ラ ッ プ、 および ドラアイ アイ ス /メ タ ノ ール ト ラ ッ プにて反応物 を回収し G C分析を行っ たと こ ろ、 転化率 1 0 0 %、 選 択率 8 1 %でアルコール （ C F 3 C F 2 ( C F 2 C F 2) 2 C H 2 C H 20 H ) が生成していた。
実施例 6
内径 1 0 m m、 長さ 2 5 0 m mのステ ン レス製反応管 に、 製造例 6 の触媒を 1 5 g充填 し、 ヒーターにて 1 8 0 °Cに昇温させた。 C F 3 C F 2 ( C F 2 C F 2) 2 C H 2 C H 2 I と水を、 それぞれ 2 . 5 87 1~ と 1 2 8711 1" の 速度で気化器に供給 して気化させ、 キャ リ アーガス と し て空気を 3 5 c c Z分で供給して、 気化 したガスを同伴 させて、 上記反応管の触媒上に供給し、 触媒上で接触反 応させた。 反応管出口に取り付けた氷 ト ラ ッ プ、 および ドラアイ アイ ス Zメ 夕 ノ ール ト ラ ッ プにて反応物を回収 し G C分析を行っ たと こ ろ、 転化率 9 3 %、 選択率 9 5 %でァノレコ ールが生成 していた。
実施例 7 〜実施例 1 1
上記製造例 7 〜 1 1 の触媒を用い、 反応温度以外は実 施例 6 と同様の方法によ り反応を行っ た。 反応物の分析 結果を下表に示す。 実 施 例
7 8 9 0
触媒の種類 製造例 製造例 製造例 製造例 製造例
7 8 9 1 0 1 1 反応温度
( °C ) 2 1 0 2 5 0 1 8 0 2 7 0 2 7 0 転化率 ( % ) 0 0 9 5 7 8 6 4 4 選択率
( % ) 9 8 9 8 6 4 0 9 2 実施例 1 2
内径 1 0 m m、 長さ 2 5 0 m mのステ ン レス製反応管 に、 製造例 8 の触媒を 2 0 g充填 し、 ヒーターにて 1 8 0 °Cに昇温させた。 C F 3 C F 2 ( C F 2 C F 2) p C H 2 C H 2 I (組成モル比 P = 1 Z P = 2 Z P = 3 Z P = 4 Z p = 5 / p = 6 = 1 . 0 / 9 . 3 / 2 . 7 / 1 . 1 / 0 - 4 8 / 0 . 1 7 の混合物） と水を、 それぞれ 2 . 8 g / h r と 1 2 g / h r の速度で気化器に供給して気 ィ匕させ、 キャ リ アーガス と して空気を 3 5 c c /分で供 給して、 気化 したガスを同伴させて上記反応管の触媒上 に供給し、 触媒上で接触反応させた。 反応管出口に取り 付けた氷 ト ラ ッ プ、 および ドラアイ アイ ス Zメ タ ノ ール ト ラ ッ プにて反応物を回収し G C分析を行っ たと こ ろ、 転化率 9 1 % . 選択率 9 1 %で対応する各アルコールが 生成していた。
実施例 1 3
実施例 1 と同様の方法で約 4 0 0 時間反応を継続 して 行い、 反応物を回収して G C分析を行っ たと こ ろ、 転化 率 9 0 %、 選択率 9 5 %でアルコールが生成 していた。 実施例 1 4
実施例 6 の方法において、 反応を加圧下 （ 0 . 3 9 2 M P a (絶対圧） ） で行っ たと こ ろ、 転化率 1 0 0 %、 選択率 9 8 %でアルコールが得られた。
実施例 1 5
実施例 1 3 で得られた反応生成物を、 8 0 °Cに加熱 し ながら濾過したと こ ろ回収率 6 0 %で I 2固体が得られた

Claims

請 求 の 範 囲
1 .
( i ) 周期表の I B族に属する元素、 2 B族に属する元 素、 6 A族に属する元素、 7 A族に属する元素及び 8 族 に属する元素から選ばれた少な く と も一種の元素、
( ii) 前記 （ i ) 項の元素のィォ ン、
( iii) 前記 （ i ) 項の元素を含む酸化物、
( iv) 前記 （ i ) 項の元素を含む水酸化物、 並びに
( V ) 前記 （ i ) 項の元素を含む塩類
から選ばれた少な く と も一種の成分を、
S i - A 1 系複合酸化物、 A 1 一 P系複合酸化物及び S i 一 A 1 一 P系複合酸化物から選ばれた少な く と も一種 の複合酸化物に担持させてなる含フ ッ素アルコール化合 物製造用触媒。
2 . 複合酸化物がゼォライ ト構造を有する酸化物である 請求項 1 に記載の触媒。
3 . 複合酸化物に担持させる成分が、 C u、 A g、 N i C o、 F e 、 H g及び P dから選ばれた元素のイオ ン、 該元素を含む酸化物、 該元素を含む水酸化物、 並びに該 元素を含む塩類から選ばれた少な く と も一種の成分であ る請求項 1 又は 2 に記載の触媒。
4 . 請求項 1 〜 3 のいずれか一項に記載の触媒の存在下 に、 一般式 （ I ) ：
R f - ( C H 2) „X ( I ) (式中、 R f は、 パ一フルォロアルキル基又はポ リ フル ォロアルキル基を示 し、 Xは、 I 、 8 1" 又は（ 1 を示す n は、 1 ~ 5 の整数である。 ） で表されるハロゲン化フ ッ素化合物と水とを反応させる こ とを特徴とする、 一般 式 （ II) ：
R f - ( C H 2) „ 0 H ( II) (式中、 R f 及び n は上記に同 じ） で表される含フ ッ素 アルコール化合物の製造方法。
5 . 含酸素ガス雰囲気中でハロゲン化フ ッ素化合物と水 とを反応させる請求項 4 に記載の製造方法。
6 . 加圧下で反応を行う 請求項 4又は 5 に記載の製造方 ii o
7 . 請求項 5 の方法において、 一般式 （ I ) における X が I であ り 、 副生する I 2を回収する工程を含む含フ ッ素 アルコ ール化合物の製造方法
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003080076A (ja) * 2001-09-13 2003-03-18 Daikin Ind Ltd 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法
JP2021049524A (ja) * 2012-10-19 2021-04-01 ビーエーエスエフ コーポレーション 高温ｓｃｒ触媒としての８員環小孔分子ふるい

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
FR2894958B1 (fr) * 2005-12-19 2008-04-18 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation de difluoroethanol

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0247614A1 (en) * 1986-05-30 1987-12-02 AUSIMONT S.r.l. Process for the synthesis of mono-or di-hydroxyfluoroalkanes
JPS63270633A (ja) * 1987-04-30 1988-11-08 Daikin Ind Ltd フルオロアルカノ−ルの製法
JPH06184025A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製造法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617283A (en) * 1984-06-27 1986-10-14 Union Carbide Corporation Catalyst for converting synthesis gas to liquid motor fuels
JPS61268639A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Asahi Glass Co Ltd フツ素化アルコ−ルの製造方法
NO165188C (no) * 1986-12-22 1991-01-09 Atochem Syntese av 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkanoler og deres estere.
JPH0660116B2 (ja) * 1987-06-29 1994-08-10 ダイキン工業株式会社 ポリフルオロアルコールの製法
US5149421A (en) * 1989-08-31 1992-09-22 Chevron Research Company Catalytic dewaxing process for lube oils using a combination of a silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and an aluminosilicate zeolite catalyst
US5107050A (en) * 1990-12-28 1992-04-21 Arco Chemical Technology, L.P. Olefin skeletal isomerization
US5489722A (en) * 1992-04-27 1996-02-06 Sun Company, Inc. (R&M) Dehydrogenation processes using catalysts comprising catalytic metal on a nonacidic support
US5565090A (en) * 1994-11-25 1996-10-15 Uop Modified riser-reactor reforming process
JP2850907B2 (ja) * 1997-12-26 1999-01-27 ダイキン工業株式会社 フッ素化化合物の製造方法
JP4203687B2 (ja) * 1998-05-07 2009-01-07 ダイキン工業株式会社 フッ素アルコール製造用触媒及び該触媒を用いたフッ素化合物の製造方法
JP4599780B2 (ja) * 2001-09-13 2010-12-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0247614A1 (en) * 1986-05-30 1987-12-02 AUSIMONT S.r.l. Process for the synthesis of mono-or di-hydroxyfluoroalkanes
JPS63270633A (ja) * 1987-04-30 1988-11-08 Daikin Ind Ltd フルオロアルカノ−ルの製法
JPH06184025A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1224971A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003080076A (ja) * 2001-09-13 2003-03-18 Daikin Ind Ltd 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法
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