WO2000063986A1 - Pile secondaire contenant un electrolyte non aqueux - Google Patents

Pile secondaire contenant un electrolyte non aqueux Download PDF

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WO2000063986A1
WO2000063986A1 PCT/JP2000/002502 JP0002502W WO0063986A1 WO 2000063986 A1 WO2000063986 A1 WO 2000063986A1 JP 0002502 W JP0002502 W JP 0002502W WO 0063986 A1 WO0063986 A1 WO 0063986A1
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negative electrode
ppm
lithium
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PCT/JP2000/002502
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Harunari Shimamura
Yoshiaki Nitta
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and particularly to a high energy density non-aqueous battery having improved electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity and charge / discharge cycle life by improving a negative electrode material and a non-aqueous electrolyte. It relates to the negative electrode material of a water electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as a secondary battery). Background art
  • lithium secondary batteries have the features of high electromotive force and high energy density.
  • Lithium-ion secondary batteries that use an organic electrolyte, a carbon material as the negative electrode active material, and a lithium-containing composite oxide as the positive electrode active material have higher voltage and energy density and lower temperatures than aqueous secondary batteries. Excellent characteristics. In addition, since lithium metal is not used for the negative electrode, it has excellent cycle stability and safety, and has been rapidly commercialized. Lithium polymer batteries using polymer gel electrolytes containing organic electrolytes are also being developed as new thin and lightweight battery systems.
  • lithium metal When high capacity lithium metal is used as the negative electrode material, dendrite-like precipitation occurs on the negative electrode during charging, and through repeated charging and discharging, breaks through the separator and polymer-gel electrolyte to reach the positive electrode side, causing an internal short circuit. There was a risk of causing.
  • the deposited lithium has a high specific activity due to its large specific surface area, and reacts with the solvent to be inactivated, thereby lowering the charge / discharge efficiency. As a result, the internal resistance of the battery increases, and particles that are isolated from the electron conduction network are present, and these are factors that reduce the charge and discharge efficiency of the battery. For these reasons, lithium secondary batteries that use lithium metal as the anode material have low reliability and poor cycle life characteristics. There was a problem that.
  • lithium secondary batteries have been put to practical use using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode material.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode material.
  • metallic lithium does not precipitate on the carbon anode, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite formation.
  • the theoretical capacity of graphite, one of the currently used carbon materials is 372 mAhZg, which is about one-tenth the theoretical capacity of Li metal alone.
  • a simple metal material and a simple nonmetal material which form a compound with lithium are known.
  • tin (Sn), Geimoto (S i), formula of the most compound including lithium zinc (Zn) are each Shi i 22 S n 5, L i 22 S i 5, L i Zn,
  • metallic lithium does not normally precipitate, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite generation.
  • the electrochemical capacities between these compounds and the individual materials are 993 mAh / g, 4199 mAhZg, and 410 mAhZg, respectively, which are all larger than the theoretical capacity of graphite.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-240201 discloses a non-ferrous metal silicide comprising a transition element
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-63651 discloses at least one of Group 4B elements and P and Sb.
  • Negative electrode materials comprising an intermetallic compound containing and having a crystal structure of one of the CaF 2 type, ZnS type, and A 1 Li Si i type have been proposed.
  • the negative electrode materials of a simple metallic material and a simple nonmetallic material that form a compound with lithium commonly have poor charge / discharge cycle characteristics compared to a carbon negative electrode material.
  • the cause is presumed to be negative electrode material destruction due to volume expansion and contraction of the negative electrode material.
  • Batteries using a non-ferrous metal gallium anode material composed of a transition element disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240201 are the first cycle, 50 cycles shown in Examples and Comparative Examples. From the battery capacity at the 100th cycle, the charge / discharge cycle characteristics have been improved compared to the lithium metal anode material, but the battery capacity is at most about 12% compared to the natural graphite anode material. Only increase.
  • the materials disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-63653 have improved charge-discharge cycle characteristics as compared with the Li—Pb alloy negative electrode material in Examples and Comparative Examples, and have a graphite negative electrode. It has been shown to have a higher capacity than the material. However, a decrease in the discharge capacity in the charge-discharge cycles before .1 0-2 0 cycle is significantly decreased to about 7 0% of the initial capacity even after about 2 0 cycles at best and seems M g 2 S n ing. Therefore, the charge and discharge characteristics are poor.
  • the materials disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-208471 have NMR signals of lithium absorbed in various alloy materials in the range of 5 to 40 ppm.
  • the capacity is reduced to 70% of the maximum capacity in 372 cycles even when LiCoO 2 is used for the positive electrode in terms of cycle life.
  • the present invention is intended to solve the problems of the conventional battery described above. Disclosure of the invention
  • the negative electrode of the battery of the present invention comprises, as main materials, at least a part of the periphery of a core particle containing at least one of tin, silicon, and zinc as a constituent element, a Group 2 element of the periodic table excluding the constituent element of the core particle, It is covered with a solid solution or an intermetallic compound of at least one element selected from the group consisting of transition elements, Group 12 elements, Group 13 elements, and Group 14 elements excluding carbon and the elements constituting the core particles.
  • the negative electrode of the battery of the present invention produces an NMR signal of lithium occluded in the negative electrode material in a range of 110 to 40 ppm with respect to the lithium salt standard, and —10 to 4 ⁇ pm Is characterized by producing one NMR signal in the range You.
  • the negative electrode of the battery of the present invention has the above NMR signal in a range of 110 to 4 ppm and a range of ⁇ 10 to 20 ppm with respect to lithium chloride, and —10 to 4 pm
  • the NMR signal intensity in the range of 10 to 20 ppm is 1 to 10 times the intensity of the NMR signal in the range of 10 to 20 ppm.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the battery of the present invention is provided with a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a nonaqueous electrolyte, and a separator or a solid electrolyte.
  • composite particles in which the entire surface or a part of the core particles made of the solid phase A are covered with the solid phase B are used.
  • Solid phase A contains at least one of tin, gay element, and zinc as constituent elements.
  • Solid phase B consists of a solid solution of at least one of tin, silicon, and zinc and the following elements, or an intermetallic compound. That is, the other elements constituting the solid phase B are a group consisting of Group 2 elements, transition elements, Group 12 and Group 13 elements of the periodic table excluding the above constituent elements, and Group 14 elements excluding carbon. At least one element selected from the group consisting of:
  • the negative electrode material is referred to as “composite particles”.
  • the solid phase B plays a role of suppressing the expansion and contraction caused by the charge and discharge of the solid phase A, and thus a negative electrode material having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the solid phase A contains at least one of high-capacity tin, gallium and zinc as a constituent element, it is considered that it mainly contributes to high-capacity charging / discharging capacity.
  • Solid phase B which covers the whole or a part of the periphery of the core particles composed of solid phase A, contributes to the improvement of the charge-discharge cycle characteristics.
  • the amount of lithium contained in solid phase B is usually smaller than that of metal, solid solution, or intermetallic compound alone. That is, the negative electrode material used in the present invention has a high capacity of tin, Particles containing at least one element as a constituent element are coated with a solid solution or an intermetallic compound that is unlikely to be miniaturized.
  • the solid solution or intermetallic compound in the coating layer can restrict the crystal structure change of the core particles, that is, a large volume change that occurs with electrochemical occlusion and release of lithium, and suppresses the miniaturization of the core particles. .
  • lithium is present in the composite particles covalently or ionically.
  • Lithium present covalently appears in the range of 10 to 20 ppm in a 7 Li NMR signal.
  • the existing site is referred to as "X site”.
  • the lithium present ionically is the NMR signal 7 L i - 1 0 appears in the range of to 4 0 ppm.
  • the existing site is referred to as "Y site”.
  • the Y site contains signals related to some irreversible factors. This is generally observed in a carbon-based negative electrode, but is slight in the negative electrode of the present invention. Thus, if the amount of reversible lithium sites X and Y is large, high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. In other words, the NLi signal of 7 Li in the charged state appears in the range of 110 to 40 ppm, and also in the range of 10 to 4 ppm, because both the X site and the Y site exist. This means that high capacity and excellent cycle characteristics can be realized in such a state.
  • the present invention distinguishes the existence state of lithium occluded in the negative electrode material into an ionic state and a covalent bond state, and determines the abundance ratio with a 7 Li NMR signal. By specifying, a material with high capacity and excellent cycle characteristics is provided.
  • the NMR signal of 7 Li of the negative electrode material shows a signal of ⁇ 10 to 40 ppm and ⁇ 10 to 4 ppm in the charged state. Good to appear.
  • the NMR signal of 7 Li in the range of 110 to 40 ppm indicates that the ionic state and the covalent state are mixed.
  • a 7 Li NMR signal in the range of 110-4 ppm indicates the presence of lithium in the ionic state leading to high capacity. ing. Furthermore, if the signal generated in the range of 110 to 4 ppm indicating the ionic lithium state is 1 to 10 times as strong as the signal appearing at 10 to 20 ppm indicating the covalent lithium state. And higher capacity.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the present invention include a positive electrode active material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions, and a mixture layer containing a conductive agent, a binder, and the like in the negative electrode material described above. It was prepared by coating on the surface.
  • a melt of the charged composition of each element constituting the composite particles is quenched and solidified by a dry spray method, a wet spray method, a roll quenching method, a rotating electrode method, etc. Is performed at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or intermetallic compound.
  • the solidus temperature is determined by the charged composition.
  • Solid phase A particles are precipitated as nuclei of the particles by rapid solidification of the melt, and solid phase B that covers the entire surface or a part of the solid phase A particles is precipitated.
  • the subsequent heat treatment improves the uniformity of each of the solid phases A and B.
  • composite particles suitable for the present invention can be obtained even without the heat treatment.
  • any method other than those described above can be used as long as it can sufficiently cool at a high speed.
  • Another manufacturing method is to form an adhesion layer consisting of the elements necessary to form solid phase B on the surface of solid phase A powder, and heat it at a temperature lower than the solidus temperature. There is a way. By this heat treatment, the component elements in the solid phase A diffuse into the adhesion layer, and the solid phase B is formed as a coating layer.
  • the adhesion layer can be formed by a plating method or a mechanical alloying method. In the mechanical alloying method, no heat treatment is required. In addition, any method that can form an adhesion layer can be used.
  • the conductive material for the negative electrode may be any material as long as it is an electron conductive material.
  • graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite and expanded graphite, acetylene black, high structure typified by Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black Pump racks such as thermal black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. They can be included as a mixture of these.
  • artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred.
  • the amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the negative electrode material. Further, since the negative electrode material (composite particles) of the present invention itself has electronic conductivity, it is possible to function as a battery without separately adding a conductive material. The added amount of the composite particles can be increased accordingly.
  • the binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • styrene butadiene rubber styrene butadiene rubber
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene.
  • FEP Polymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer
  • EPF resin vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PCT FE polyvinyl chloride trifluoroethylene
  • ECTFE vinylidene fluoride Hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride-perfluoromethylvinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer ethylene-acrylic acid copolymer or (Na + ) Ion crosslinked product
  • more preferable materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, (Na +) ion cross-linked product of the above materials, and ethylene-methacrylic acid copolymer. Or (Na +) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na +) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate copolymer or (Na +) ion crosslinked product of the above material is there.
  • the current collector for the negative electrode may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • a material obtained by treating copper or stainless steel with stainless steel, nickel, or titanium is used.
  • copper or copper alloy is preferred.
  • the surface of these materials can be oxidized and used. It is also desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like are used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 111 is used.
  • a compound containing or not containing lithium can be used as the positive electrode active material.
  • the above x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
  • cathode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and their lithium compounds, niobium oxides and their lithium compounds, conjugated polymers using organic conductive substances, and Chevrel phase compounds can also be used. . It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 im.
  • the conductive material for the positive electrode may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the charging and discharging potential of the positive electrode material used.
  • graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc., carbon such as acetylene black, high structure carbon black represented by Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc.
  • Conductive fibers such as blacks, carbon fibers, and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride and aluminum; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide;
  • Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives It can be included as Germany or a mixture thereof.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight, based on the positive electrode material. In bonbons and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
  • the binder for the positive electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the above-mentioned binder for the negative electrode is suitably used, and among them, more preferred materials are PVDF and PTFE.
  • the positive electrode current collector used in the present invention the charge, if the electron conductor which does not cause any Oite chemical change in discharge potential whatever good 9 for example, the negative electrode current collector described above suitable for the positive electrode material used Used for
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of l to 500 m is used.
  • the electrode mixture used for the negative electrode plate and the positive electrode plate in addition to a conductive agent and a binder, a filler, a dispersant, an ion conductor, a pressure enhancer, and various other additives can be used.
  • the filter can use any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, polypropylene polymers, polyethylene and other olefin polymers, glass, carbon and other fibers are used.
  • the amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight based on the electrode mixture.
  • the negative electrode mixture surface is present at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention is composed of a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • Chain carbonates such as getyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and fats such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl ethyl propionate
  • Arolactones such as aromatic carboxylic acid esters, and aptyrolactone, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-jetoxetane (DEE), ethoxymethoxetane (EME), etc.
  • Chain ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran Cyclic ethers, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolan, acetate nitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolan derivative, sulfolane , Methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisol, dimethylsulfoxide, N Aprotic organic solvents such as —methylpyrrolidone; These solvents are used alone or in combination of two or more. Of these, a mixed system of a mixed
  • lithium salt dissolved in those solvents for example, L i C 10 4, L i BF 4, L i PF 6, L i A 1 C 1 4, L i SbF 6, L i SCN, L i C 1, L i CF 3 SO 3 , L i CF 3 C0 2 , L i (CF 3 S0 2 ) 2 , L i As F 6 , L i N (CF 3 S0 2 ) 2 , L i B 10 C 1 1 ()
  • lithium lower aliphatic carboxylate LiC1, LiBr, LiI, lithium porane, lithium tetraphenylborate, and imides.
  • they can be used as an electrolytic solution by dissolving alone or in combination of two or more of the above non-aqueous solvent, more preferably the Serco particularly include L i PF 6.
  • Particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention includes at least an EC and EMC, an electrolyte containing L i PF 6 as a supporting salt.
  • the amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited. The required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • the amount of the supporting electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. In particular, it is more preferable to set 0.5 to: I.5molZl.
  • Solid electrolytes are divided into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • L is S i ⁇ 4 , L i 4 S i ⁇ 4 — L il— L i ⁇ H, xL i 3 P 0 4 - (1 - X ) L i 4 S i 0 4, L i 2 S i S 3, L i 3 P 0 4 - L i 2 S - S i S 2, effectively used include phosphorus sulfide compound it can.
  • Organic solid electrolytes include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof. Polymer materials such as bodies can be used effectively.
  • an insulating microporous thin film having high ion permeability, predetermined mechanical strength and insulating properties is used. Further, it is preferable to have a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance. Sheets made of solely or in combination of olefin polymers such as polypropylene and polyethylene or glass fibers or nonwoven fabrics or woven fabrics are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity.
  • the pore size of the separator is desirably in a range where the positive and negative electrode materials, the binder, and the conductive agent detached from the electrode sheet do not pass, and for example, desirably 0.01 to 1 m.
  • the thickness of the separator is 10 to 300 zm.
  • the porosity is determined according to the electron and ion permeability, the material and the film thickness, but is generally preferably 30 to 80%.
  • a polymer material that absorbs and holds an organic electrolyte composed of a solvent and a lithium salt that dissolves in the solvent is contained in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and further absorbs and holds the organic electrolyte. It is also possible to construct a battery in which a porous separator made of polymer is integrated with the positive and negative electrodes.
  • the polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and hold an organic electrolyte solution, and particularly, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
  • the shape of the battery can be applied to any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and a large type used for electric vehicles.
  • a coin type a button type
  • a sheet type a laminated type
  • a cylindrical type a cylindrical type
  • a flat type a flat type
  • a square type a large type used for electric vehicles.
  • the materials used for the battery of the present invention will be described in detail.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the battery of the present invention are mainly composed of a positive electrode active material or a negative electrode material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions, and a mixture obtained by adding a conductive agent, a binder and the like thereto. It was prepared by applying a layer to the surface of a current collector.
  • Table 1 shows the components (simple element, intermetallic compound, solid solution) of solid phase A and solid phase B of the composite particles used in the examples of the present invention, the element ratio at the time of preparation, the melting temperature, and the solidus temperature. You.
  • the powder or block of each element constituting the composite particles is put into the melting tank at the charging ratio shown in Table 1, melted at the melting temperature shown in Table 1, and the melt is quenched and solidified by the roll quenching method. A coagulated product was obtained. Subsequently, the solidified product was subjected to a heat treatment for 20 hours in an inert atmosphere at a temperature approximately 10 to 50 lower than the solidus temperature shown in Table 1. This heat-treated product was pulverized with a pole mill and classified with a sieve to obtain composite particles of 45 im or less. Observation of these composite particles by electron microscopy confirmed that the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present invention.
  • the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are spirally wound a plurality of times via a separator 7 and housed in the battery case 1. Then, the positive electrode lead 5 a is pulled out from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and the negative electrode lead 6 a is pulled out from the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1.
  • a metal or an alloy having an organic electrolyte resistance and electron conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used.
  • the battery case is preferably made of a stainless steel plate or an A1-Mn alloy plate, the positive electrode lead is preferably made of aluminum, and the negative electrode lead is preferably made of nickel.
  • the battery case is designed to be lighter. Therefore, it is also possible to use various types of engineering plastics and their combination with metals.
  • a safety valve can be used as a sealing plate.
  • various conventionally known safety elements may be provided.
  • a fuse, a metal, a PTC element, or the like is used as an overcurrent prevention element.
  • a method of making a cut in the battery case a gasket cracking method, a sealing plate cracking method, or a cutting method with a lead plate can be used as a countermeasure against the rise in the internal pressure of the battery case.
  • a method of making a cut in the battery case a gasket cracking method, a sealing plate cracking method, or a cutting method with a lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures for overcharging and overdischarging, or may be connected independently.
  • a measure against overcharging a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery can be provided.
  • a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte.
  • Well-known methods eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing.
  • negative electrode plate 6 20% by weight of carbon powder and 5% by weight of PVDF were mixed with 75% by weight of the composite particles synthesized under the above conditions, and these were dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone to prepare a slurry. It was applied on a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled.
  • Positive electrode plate 5 is made of copper foil by mixing 10% by weight of carbon powder and 5% by weight of PVDF with 85% by weight of lithium cobalt oxide powder, dispersing them in dehydrated N-methylpyrrolidinone, and preparing a slurry. It was applied on a positive electrode current collector, dried, and then rolled.
  • the electrolyte used was a mixture of EC and EMC at a volume ratio of 1: 1 in which 1.5 mol Z1 of LiPF6 was dissolved.
  • the manufactured cylindrical battery is 18 mm in diameter and 65 mm in height.
  • a battery using graphite as a negative electrode material was produced in the same manner as in Example 1, and was compared with the example. These batteries were charged at a constant current of 10 OmA, and then charged and discharged at a constant current of 100 mA until a voltage of 2.0 V was discharged. Charging and discharging were performed in 20 thermostats. The charge and discharge were repeated up to 400 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 400th cycle to the initial discharge capacity is shown in Table 2 as the capacity retention ratio.
  • the capacity retention rate after 400 cycles is high, the initial capacity is lower than that of Battery T using a graphite negative electrode, and the capacity after 400 cycles is also lower than Battery T.
  • the signal is generated in the low magnetic field range below 5 pm and in the high magnetic field range above 10 ppm, the initial capacity is large but the capacity retention after 400 cycles is small, and the discharge capacity after 400 cycles is smaller than that of battery T. Become smaller.
  • the initial capacity is larger than the battery T, and the capacity retention rate after 400 cycles is lower. More than 70%, and the capacity after cycling is larger than that of Battery T.
  • the signal intensity generated in the range of 10 to 4 ppm corresponds to the signal appearing at 10 to 20 ppm which shows the state of 7 Li with strong covalent bond. In the range of 1 to 10 times, the capacity after 400 cycles is the largest.
  • the NMR signal of lithium occluded in the negative electrode material is generated in the range of ⁇ 10 to 40 ppm with respect to the lithium chloride standard, and one NMR signal is present in the range of 10 to 4 ppm.
  • a secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the NMR signal generated in the range of -10 to 4 ppm of lithium stored in the anode material is 1 to 10 times stronger than the signal appearing at 10 to 20 ppm, a higher capacity and superior cycle can be achieved.
  • a secondary battery having characteristics can be obtained.
  • the elements constituting the anode material of the present invention are Mg as a Group 2 element, Fe and Mo as a transition element, Zn and Cd as a Group 12 element, and I as a Group 13 element.
  • Pb was used as the n- and 14-group elements, similar effects were obtained by using elements from other groups.
  • phase A is not only from tin alone, for example, ⁇ , C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, Co, P, etc. Elements may be present in trace amounts.
  • the elements constituting the negative electrode material are Mg as a Group 2 element, Co and Ni as transition elements, Zn as a Group 12 element, Al as a Group 13 element, and a Group 14 element.
  • tin was used as the material, similar effects were obtained by using elements of each group other than these.
  • the ratio of the constituent elements of the negative electrode material is not particularly limited.
  • the two phases are composed of one phase (solid phase A), which is mainly composed of tin, silicon, and zinc. It is only necessary that one phase (solid phase B) covers part or all of the surroundings, and the charged composition is not particularly limited.
  • the solid phase A contains elements other than the constituent elements, for example, 0, C, N, S, Ca, Mg, A1, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, Elements such as C o and P may be present in trace amounts.
  • the negative electrode was occluded in the negative electrode material using the composite particles in which the whole or a part of the periphery of the core particles composed of the solid phase A was covered with the solid phase B.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having higher capacity and superior cycle characteristics than a nonaqueous electrolyte battery using a carbon material as a negative electrode material can be obtained. Further, a nuclear magnetic resonance signal of lithium occluded in the negative electrode material is generated in a range of -10 to 4 ppm with respect to lithium chloride standard, and a signal of 1 to 10 ppm appears in 10 to 20 ppm. If the strength is 0 times, a nonaqueous electrolyte secondary battery having higher capacity and excellent cycle characteristics than a conventional nonaqueous electrolyte battery using a carbon material as a negative electrode material can be obtained. Industrial applicability
  • the secondary battery using the composite particles for a negative electrode according to the present invention has a higher energy density than the conventional one using a carbon material or the like as a negative electrode material and is effective in improving the charge / discharge cycle life characteristics of the battery. . Therefore, the secondary battery of the present invention can be applied to portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, eight-bridged electric vehicles, and the like, and has a large industrial effect. It becomes.
  • the use of the secondary battery of the present invention is not limited to the above-mentioned use, and can be used for any use using the secondary battery.

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池に関するものであり、 特に、 負極材料および非 水電解質の改良により、 充放電容量および充放電サイクル寿命などの電気化学特 性が改善された高エネルギー密度の非水電解質二次電池 （以下単に二次電池とい う） の負極材料に関するものである。 背景技術
近年、 携帯情報端末、 携帯電子機器等の移動体通信機器、 携帯電子機器の主電 源、家庭用小型電力貯蔵装置、 モーターを動力源とする自動二輪車， 電気自動車， ハイプリット電気自動車等に利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、 高エネルギー密度である特長を有している。
有機電解液を用い、 炭素材料を負極活物質、 リチウム含有複合酸化物を正極活 物質とするリチウムイオン二次電池は、 水溶液系の二次電池に比べて電圧、 エネ ルギー密度が高く、 かつ低温特性が優れている。 また、 負極にリチウム金属を用 いていないことからサイクル安定性、 安全性にも優れており、 急速に実用化され ている。 また、 有機電解液を含有する高分子 （ポリマー） ゲル状電解質を用いた リチウムポリマー電池も薄型 ·軽量の新電池系として開発されつつある。
負極材料として高容量であるリチウム金属を用いた場合は、 充電時に負極にデ ンドライト状の析出が起こり、 充放電を繰り返すことによりセパレー夕やポリマ 一ゲル電解質を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、 析出したリチウムは比表面積が大きいため反応活性度が高く、 溶媒と反応して不 活性化し、 充放電効率を低下させる。 そのため電池の内部抵抗が高くなつたり、 電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、 これらが電池 の充放電効率を低下させる要因となっている。 これらの理由で負極材料としてリ チウム金属を用いたリチウム二次電池は、 信頼性が低く、 サイクル寿命特性が悪 いという問題があった。
現在、 リチウム二次電池は負極材料として、 リチウムイオンを吸蔵 ·放出でき る炭素材料を使用し実用化に至っている。 通常、 炭素負極には金属リチウムは析 出しないため、 デンドライト生成による内部短絡の問題はない。 しかし、 現在使 用されている炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は 372mAhZgであり、 L i金属単体の理論容量の 10分の 1程度と少ない。
他の負極材料として、 リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非 金属材料が知られている。 例えば、 スズ （Sn)、 ゲイ素 （S i)、 亜鉛 （Zn) のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれし i 22S n5、 L i 22S i 5、 L i Znであり、 この組成範囲では金属リチウムは通常析出しないため、 デンド ライト生成による内部短絡の問題はない。 そして、 これら化合物と各単体材料と の間の電気化学容量はそれぞれ 993mA h/g、 4199mAhZg、 410 mAhZgであり、 いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
また他の化合物負極材料として、 特開平 7— 240201号公報には遷移元素 からなる非鉄金属のケィ化物が、 特開平 9— 63651号公報には 4 B族元素お よび P， Sbの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、 その結晶構造が C aF2型、 ZnS型、 A 1 L i S i型のいずれかからなる負極材料などが提案さ れている。
しかしながら、 上記の高容量の負極材料には、 それぞれ以下に示すような課題 がある。
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は 共通して、 炭素負極材料に比べて充放電サイクル特性が悪い。 その原因は負極材 料の体積膨張と収縮による負極材料の破壊のためと推定される。
一方、 上述の単体材料と異なり、 遷移元素からなる非鉄金属の珪化物や 4 B族 元素及び P， Sbの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、 その結晶構造 が C a F2型、 Z n S型、 A 1 L i S i型のいずれかからなる負極材料などは、 サイクル寿命特性の改善された負極材料としてそれぞれ特開平 7— 240201 号公報、 特開平 9— 63651号公報に提案されている。 また、 特開平 10— 2 08741号公報には負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴 (以下 NMR) シグナルの範囲の提案がされている。
特開平 7 - 2 4 0 2 0 1号公報に示された遷移元素からなる非鉄金属のゲイ化 物負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示された 1サイクル目、 5 0サイク ル目、 1 0 0サイクル目の電池容量から、 リチウム金属負極材料と比較して充放 電サイクル特性は改善されているが、 天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最 大でも 1 2 %程度しか増加していない。
また、 特開平 9一 6 3 6 5 1号公報に示された材料は、 その実施例と比較例に L i— P b合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、 かつ黒鉛 負極材料よりも高容量であることが示されている。 しかし、 .1 0〜2 0サイクル までの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、 最も良好と思われる M g 2 S nにおいても約 2 0サイクル後には初期容量の 7 0 %程度に減少している。 この ため充、 放電特性に劣る。
また、 特開平 1 0— 2 0 8 7 4 1号公報に示された材料は、 種々の合金材料に 吸蔵されたリチウムの NMRシグナルが 5〜4 0 p pmの範囲に生じるものであ る。 この材料を使用することにより、 高エネルギー密度でサイクル寿命の優れた 電極材料を提案している。 しかし、 この電極材料を使用した電池は、 サイクル寿 命において、 正極に L i C o O 2を用いた場合でも 3 7 2サイクルで、 容量が最 大容量の 7 0 %まで低下してしまう。
本発明は上記した従来の電池の課題を解決しょうとするものである。 発明の開示
本発明の電池の負極は、 主たる材料として、 スズ、 ケィ素、 亜鉛の少なくとも 一種を構成元素として含む核粒子の周囲の少なくとも一部を、 核粒子の構成元素 を除く周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族元素、 1 3族元素、 ならびに炭素を 除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と核粒子を構成す る元素との固溶体または金属間化合物で覆われてなる複合粒子を使用することを 特徴とする。 さらに本発明の電池の負極は、 負極材料に吸蔵されたリチウムの N MRシグナルを塩ィ匕リチウム基準に対して一 1 0〜4 0 p p mの範囲に生じ、 か つ— 1 0〜4 ρ p mの範囲には必ず NMRシグナルを一つ生じることを特徴とす る。 また、 本発明の電池の負極は、 上記 NMRシグナルを塩化リチウム基準に対 して、 一 1 0〜4 p p mの範囲と— 1 0〜2 0 p p mの範囲に有し、 — 1 0〜4 p mの範囲に有する NMRシグナル強度が、 1 0〜2 0 p p mの範囲に有する NMRシグナルの 1〜 1 0倍の強度であることを特徴とする。
上記構成により、 従来の課題を解決し、 高エネルギー密度でかつサイクル寿命 特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の円筒型電池の縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の電池はリチウム吸蔵 ·放出が可能な正極と負極、 非水電解液およびセ パレー夕または固体電解質とを備えたものである。
本発明で用いられる負極材料は、 固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一 部を、 固相 Bによって被覆した複合粒子を使用する。
固相 Aはスズ、 ゲイ素、 亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含む。
固相 Bはスズ、 ケィ素、 亜鉛の少なくとも一種と、 下記元素との固溶体、 また は金属間化合物からなる。 すなわち、 固相 Bを構成する他の元素は、 上記構成元 素を除いた周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を 除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる。
以下、 上記負極材料を 「複合粒子」 と呼ぶ。 負極材料として上記複合粒子を用 いることで固相 Bが固相 Aの充放電で起きる膨張 ·収縮を抑える役割を担って充 放電サイクル特性の優れた負極材料が得られる。
本発明の負極材料で固相 Aは高容量のスズ、 ゲイ素、 亜鉛の少なくとも一種を 構成元素として含むことから主として充放電容量の高容量ィヒに寄与しているもの と考えられる。 また固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆してい る固相 Bは充放電サイクル特性の改善に寄与している。 固相 Bに含有されるリチ ゥム量は、 通常、 金属、 固溶体、 金属間化合物、 それぞれ単独の場合より少ない。 すなわち、 本発明で使用する負極材料は、 高容量のスズ、 ゲイ素、 亜鉛の少な くとも一種を構成元素として含む粒子を微細化が起こりにくい固溶体または金属 間化合物で被覆したものである。 被覆層の固溶体または金属間化合物が、 電気化 学的なリチウムの吸蔵 ·放出に伴って起こる核粒子の結晶構造変化すなわち大き な体積変化を拘束することができ、 核粒子の微細化を抑制する。
上記負極材料とリチウムが反応すると、 リチウムは複合粒子中に共有結合的ま たはイオン的に存在する。 共有結合的に存在するリチウムは7 L iの NMRシグ ナルで 1 0〜2 0 p p mの範囲に現れる。 以下、 その存在サイトを "Xサイト" とする。 またイオン的に存在するリチウムは、 7 L iの NMRシグナルで— 1 0 〜4 0 p p mの範囲に現れる。 以下、 その存在サイトを "Yサイト" とする。
Yサイトには、 一部不可逆的な要因に関係するシグナルを含む。 これは一般に 力一ボン系の負極においてみられるが、 本発明の負極においてはわずかである。 このように、 可逆的ななリチウムサイト X, Yの存在量が多ければ、 高容量で 優れたサイクル特性を得ることができる。 つまり充電状態において7 L iの NM Rシグナルが、 一 1 0〜4 0 p p mの範囲に現れ、 かつ— 1 0〜4 p p mの範囲 にも現れることは、 Xサイト， Yサイト両方が存在することを意味し、 この様な 状態で高容量、 優れたサイクル特性を実現できることが判明した。
さらに、 Yサイトの存在を示す一 1 0〜4 p p mの範囲に現れるシグナルが、 Xサイ卜の存在を示す 1 0〜2 0 p p mの範囲に現れるシグナルの 1〜1 0倍の 強度であればより高容量化され、 サイクル特性にも優れることが判明した。 上記のように、 本発明は、 負極材料に吸蔵されたリチウムの存在状態を、 ィォ ン的な場合と共有結合的な場合に区別し、 その存在比率を、 7 L iの NMRシグ ナルで規定することにより、 高容量でかつサイクル特性に優れた材料を提供する ものである。
すなわち、 高容量で優れたサイクル特性を示すために、 負極材料の7 L iの N MRシグナルは、 充電状態において— 1 0〜4 0 p pmと、 — 1 0〜4 p p mの 範囲にシグナルが現れることがよい。
一 1 0〜4 0 p p mの範囲の7 L iの NMRシグナルはイオン的状態と共有結 合状態が混在していることを示している。 一 1 0〜4 p p mの範囲の7 L iの N MRシグナルは高容量をもたらすイオン的状態のリチウムが存在することを示し ている。 さらにイオン的なリチウム状態を示す一 1 0〜4 p p mの範囲に生じる シグナルが、 共有結合的なリチウム状態を示す 1 0〜2 0 p p mに現れるシグナ ルの 1〜1 0倍の強度であれば、 より高容量化される。
本発明に用いられる正極および負極は、 リチウムイオンを電気化学的かつ可逆 的に挿入 ·放出できる正極活物質や上記負極材料に導電剤、 結着剤等を含む合剤 層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
次に、 負極材料に用いる複合粒子の製造方法について述べる。
複合粒子の製造方法の一つとして、 複合粒子を構成する各元素の仕込み組成の 溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、 ロール急冷法および回転電極法などで急冷、 凝固させ、 その凝固物を、 固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度 で熱処理するという方法がある。固相線温度は仕込み組成から決まるものである。 溶融物の急冷凝固により、 粒子の核として固相 A粒子が析出し、 その固相 A粒 子の周囲の全面または一部を被覆する固相 Bを析出させる。 その後の熱処理によ り、 各固相 A， Bの均一性を高めることができる。 また、 上記熱処理をしない場 合でも、 本発明に適した複合粒子を得ることができる。 また冷却方法は上記した 以外でも十分に高速冷却可能な方法であれば用いることができる。
その他の製造方法としては、 固相 Aの粉末の表面に、 固相 Bを形成するのに必 要な元素からなる付着層を形成させ、 それを、 固相線温度より低い温度で熱処理 するという方法がある。 この熱処理により、 固相 A中の成分元素が付着層に拡散 して、 被覆層として固相 Bが形成される。 付着層の形成は、 メツキ法またはメカ 二カルァロイング法などによって行うことができる。 メカニカルァロイング法に おいては熱処理をしなくてもよい。 その他、 付着層を形成可能な方法であれば用 いることができる。
負極用の導電材は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗 片状黒鉛など)、 人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラックに代表される高ストラクチャ一力一ボンブラック、 チャンネ ルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 サ一マルブラック等の力一 ポンプラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電性繊維類、 銅、 ニッケル等の金 属粉末類およびポリフエニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこ れらの混合物として含ませることができる。 これらの導電材の中で、 人造黒鉛、 アセチレンブラック、 炭素繊維が特に好ましい。
導電材の添加量は、 特に限定されないが、 負極材料に対して 1〜50重量％が 好ましく、 特に 1〜30重量％が好ましい。 また本発明の負極材料 （複合粒子） はそれ自身電子伝導性を有するため、 別途導電材を添加しなくても電池として機 能させることは可能である。 この分複合粒子の添加量を増すことができる。 負極用結着剤は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 本発 明において好ましい結着剤は、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリテ トラフルォロエチレン （PTFE)、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF)、 スチレ ンブタジエンゴム、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合 体（FEP)、テトラフルォロエチレンーパ一フルォロアルキルビニルエーテル共 重合体（PFA)、 フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン共重合体、 フッ 化ビニリデン一クロ口トリフルォロェチレン共重合体、 エチレン—テトラフルォ 口エチレン共重合体（ETFE樹脂）、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCT FE)、フッ化ビニリデン一ペン夕フルォロプロピレン共重合体、プロピレン—テ トラフルォロエチレン共重合体、 エチレン一クロ口トリフルォロエチレン共重合 体（ECTFE)、フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレンーテトラフルォ ロェチレン共重合体、 フッ化ビニリデン—パ一フルォロメチルビニルエーテル一 テトラフルォロェチレン共重合体、 エチレン—ァクリル酸共重合体または前記材 料の（Na+)イオン架橋体、エチレンーメタクリル酸共重合体または前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレン—アクリル酸メチル共重合体または前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体または前記材料 の（Na+)イオン架橋体を挙げることができ、 これらの材料を単独または混合物 として用いることができる。 またこれらの材料の中でより好ましい材料は、 スチ レンブタジエンゴム、 ポリフッ化ビニリデン、 エチレン一アクリル酸共重合体ま たは前記材料の（Na+)イオン架橋体、 エチレン—メ夕クリル酸共重合体または 前記材料の（Na+)イオン架橋体、 エチレン—アクリル酸メチル共重合体または 前記材料の（Na+)イオン架橋体、エチレン—メタクリル酸メチル共重合体また は前記材料の （Na+) イオン架橋体である。 負極用集電体は、 構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体で あれば何でもよい。 例えば、 材料としてステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタン、 炭素、 導電性樹脂などの他に、 銅やステンレス鋼の表面に力一ボン、 ニッケルあ るいはチタンを処理させたものなどが用いられる。 特に、 銅あるいは銅合金が好 ましい。 これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。 また、 表面処理に より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。 形状は、 フオイルの他、 フィル ム、 シート、 ネット、 パンチングされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維 群の成形体などが用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 1〜500 111の ものが用いられる。
正極活物質には、 リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。 例えば、 L i xCo〇2、 L i xN i〇2、 L i xMn〇2、 L i x C o yN i卜 y02、 L i XC OyMi yOz、 L i XN i卜 yMy〇z、 L ixMn204、 L i xMn2_yM y〇4 (M=Na、 Mg、 S c、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 A l、 C r、 Pb、 Sb、 Bのうち少なくとも一種）、 （ここで χ=0〜1. 2、 y = 0 〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3) が挙げられる。 ここで、 上記の x値は、 充放電 開始前の値であり、 充放電により増減する。 ただし、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、 ニオブ酸化物およびそのリチウム 化合物、 有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、 シェブレル相化合物等の他の 正極材料を用いることも可能である。 また、 複数の異なった正極材料を混合して 用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、 1~30 imであることが好ましい。
正極用導電材は、 用いる正極材料の充、 放電電位において、 化学変化を起こさ ない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、 天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、 人造黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラックに代 表される高ストラクチャ一カーボンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネス ブラック、 ランプブラック、 サーマルブラック等のカーボンブラック類、 炭素繊 維、 金属繊維などの導電性繊維類、 フッ化カーボン、 アルミニウム等の金属粉末 類、 酸化亜鉛、 チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカ一類、 酸化チタンなどの 導電性金属酸化物あるいはポリフエニレン誘導体などの有機導電性材料などを単 独またはこれらの混合物として含ませることができる。 これらの導電剤の中で、 人造黒鉛、 アセチレンブラックが特に好ましい。 導電剤の添加量は、 特に限定さ れないが、 正極材料に対して 1〜 5 0重量％が好ましく、 特に 1〜 3 0重量％が 好ましい。 力一ボンやグラフアイトでは、 2〜1 5重量％が特に好ましい。
正極用結着剤は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 上記 の負極用結着剤が好適に使用されるがその中でも、より好ましい材料は P VD F、 P T F Eである。
本発明に用いられる正極用集電体としては、 用いる正極材料の充、 放電電位に おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい 9 例えば、 上記の負 極用集電体が好適に使用される。 厚みは、 特に限定されないが、 l〜5 0 0 m のものが用いられる。
負極板と正極板に使用される電極合剤には、 導電剤や結着剤の他、 フイラ一、 分散剤、 イオン伝導体、 圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることがで きる。 フイラ一は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない繊維状材料 であれば何でも用いることができる。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなど のォレフイン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フィラーの添 加量は特に限定されないが、 電極合剤に対して 0〜 3 0重量％が好ましい。
負極板と正極板の構成は、 少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在 していることが好ましい。
本発明に用いられる非水電解質は、 非水溶媒と、 その溶媒に溶解するリチウム 塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（E C)、 プロピレン力一ポネート （P C)、 ブチレンカーボネート （B C)、 ビニレン 力一ポネ一卜 （V C) などの環状カーボネート類、 ジメチルカ一ボネート （DM C)、 ジェチルカーポネート （D E C)、 エヂルメチルカ一ポネート （EM C)、 ジ プロピルカーボネ一ト （D P C) などの鎖状カーボネート類、 ギ酸メチル、 酢酸 メチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エス テル類、 ァ一プチロラクトン等のァ一ラクトン類、 1， 2—ジメトキシェタン（D ME)、 1 , 2—ジェ卜キシェタン （D E E)、 ェ卜キシメ卜キシェタン （E ME) 等の鎖状エーテル類、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等の 環状エーテル類、 ジメチルスルホキシド、 1， 3—ジォキソラン、 ホルムアミド、 ァセトアミド、 ジメチルホルムアミド、 ジォキソラン、 ァセ卜二トリル、 プロピ ルニトリル、 ニトロメタン、 ェチルモノグライム、 リン酸トリエステル、 トリメ トキシメタン、 ジォキソラン誘導体、 スルホラン、 メチルスルホラン、 1， 3— ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 3—メチル—2—ォキサゾリジノン、 プロピ レンカーボネート誘導体、 テトラヒドロフラン誘導体、 ェチルエーテル、 1， 3 —プロパンサルトン、 ァニソ一ル、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリド ン、 などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。 これら溶媒は一種また は二種以上を混合して使用する。 なかでも環状カーボネー卜と鎖状カーボネート との混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸 エステルとの混合系が好ましい。
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C 104、 L i BF4、 L i PF6、 L i A 1 C 14, L i SbF6、 L i SCN、 L i C 1 , L i CF3 SO 3、 L i CF3C02、 L i (CF3S02) 2、 L i As F6 , L i N (CF3 S02) 2、 L i B10C 11()、 低級脂肪族カルボン酸リチウム、 L i C 1、 L i B r、 L i I、 クロ口ポランリチウム、 四フエニルホウ酸リチウム、 イミド類等を 挙げることができる。 これらは上記非水溶媒に単独または二種以上を組み合わせ て溶解して電解液として使用することができるが、 特に L i PF6を含ませるこ とがより好ましい。
本発明における特に好ましい非水電解質は、 ECと EMCを少なくとも含み、 支持塩として L i PF6を含む電解質である。 これら電解質を電池内に添加する 量は、 特に限定されない。 正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要 量を用いることができる。 支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、 特に限定さ れないが、 0. 2〜2mo 1ノ 1が好ましい。 特に、 0. 5〜： I. 5mo lZl とすることがより好ましい。
また、 電解 （質） 液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。 固体電 解質は、 無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、 L iの窒化物、 ハロゲン化物、 酸素酸塩などがよく知ら れている。 中でも、 Lし S i〇4、 L i 4S i〇4— L i l— L i〇H、 xL i 3 P 04 - ( 1 - X) L i 4 S i 04、 L i 2 S i S 3、 L i 3 P 04 - L i 2 S - S i S 2、 硫化リン化合物などが有効に使用できる。
有機固体電解質では、 例えば、 ポリエチレンオキサイド、 ポリプロピレンォキ サイド、 ポリホスファゼン、 ポリアジリジン、 ポリエチレンスルフイド、 ポリビ ニルアルコール、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリへキサフルォロプロピレンなどや これらの誘導体、 混合物、 複合体などのポリマー材料が有効に使用できる。
さらに、 放電ゃ充放電特性を改良する目的で、 他の化合物を電解質に添加する ことも有効である。例えば、 卜リエチルフォスファイト、 卜リエ夕ノールァミン、 環状エーテル、 エチレンジァミン、 n—グライム、 ピリジン.、 へキサリン酸トリ アミド、 ニトロベンゼン誘導体、 クラウンエーテル類、 第四級アンモニゥム塩、 エチレングリコ一ルジアルキルエーテル等を挙げることができる。
セパレ一夕としては、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の機械的強度を持ち、 絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。 また、 一定温度以上で孔を閉塞し、 抵抗を 上げる機能を持つことが好ましい。 耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、 ポリエチレンなどの単独または組み合わせたォレフィン系ポリマーあるいはガラ ス繊維などからつくられたシートゃ不織布または織布が用いられる。 セパレ一夕 の孔径は、 電極シートより脱離した正負極材料、 結着剤、 導電剤が通過しない範 囲であることが望ましく、 例えば、 0 . 0 1〜1 mであるものが望ましい。 セ パレ一夕の厚みは、 一般的には、 1 0〜3 0 0 z mが用いられる。 また、 空孔率 は、 電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定されるが、 一般的には 3 0 〜8 0 %であることが望ましい。
また、 ポリマー材料に、 溶媒とその瘠媒に溶解するリチウム塩とから構成され る有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、 負極合剤に含ませ、 さらに有機 電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレー夕を正極、 負極と一体 化した電池を構成することも可能である。 このポリマー材料としては、 有機電解 液を吸収保持できるものであればよいが、 特にフッ化ビニリデンとへキサフルォ 口プロピレンの共重合体が好ましい。
電池の形状はコイン型、 ボタン型、 シート型、 積層型、 円筒型、 偏平型、 角型、 電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。 以下、 本発明の電池に用いられる材料について詳細に説明する。 ただし、 本発 明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の電池に用いられる正極および負極は、 リチウムイオンを電気化学的か つ可逆的に挿入 ·放出できる正極活物質や負極材料を主体とし、 それに導電剤、 結着剤等を加えた合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
(複合粒子の製造）
表 1に本発明の実施例で用いた複合粒子の固相 Aと固相 Bの成分 （単体元素， 金属間化合物， 固溶体)、 仕込み時の元素比率、 溶融温度、 および固相線温度を示 す。
複合粒子を構成する各元素の粉体またはプロックを、 表 1に示す仕込み比率で 溶解槽に投入し、 表 1に示す溶融温度で溶解し、 その溶融物をロール急冷法で急 冷、 凝固させ、 凝固物を得た。 続いて、 その凝固物を表 1に示す固相線温度より 1 0で〜 5 0で程度低い温度で不活性雰囲気下で 2 0時間熱処理を行った。 この 熱処理品をポールミルで粉碎し、 篩で分級することにより 4 5 i m以下の複合粒 子を得た。 これらの複合粒子は電子顕微鏡観察結果から固相 A粒子の周囲の全面 または一部が固相 Bによって被覆されていることが確認できた。
以下、 本発明の電池の構造について円筒型の電池を例として具体的な実施例に より説明する。
(実施例 1 )
第 1図は本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。 正極板 5および負極板 6がセパレー夕 7を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース 1内に収納され ている。 そして、 上記正極板 5からは正極リード 5 aが引き出されて封口板 2に 接続され、 負極板 6からは負極リード 6 aが引き出されて電池ケース 1の底部に 接続されている。
電池ケースやリード板は、 耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用 いることができる。 例えば、 鉄、 ニッケル、 チタン、 クロム、 モリブデン、 銅、 アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。 特に、 電池ケース はステンレス鋼板、 A 1—M n合金板を加工したもの、 正極リードはアルミニゥ ム、 負極リードはニッケルが最も好ましい。 また、 電池ケースには、 軽量化を図 るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを 用いることも可能である。
絶縁リング 8は極板群 4の上下部にそれぞれ設けられている。 このとき、 安全 弁を封口板として用いることができる。 安全弁の他、 従来から知られている種々 の安全素子を備えつけてもよい。 例えば、 過電流防止素子として、 ヒューズ、 ノ ィメタル、 PTC素子などが用いられる。 また、 安全弁の他に電池ケースの内圧 上昇の対策として、 電池ケースに切込を入れる方法、 ガスケット亀裂方法あるい は封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、 充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、 あるいは、 独立に接続させてもよい。 また、 過充電対策として、 電池内圧の上昇により電流 を遮断する方式を具備することができる。 このとき、 内圧を上げる化合物を合剤 の中あるいは電解質の中に含ませることができる。 内圧を上げる化合物としては
L i 2C03、 L i HC03、 Na2C〇3、 NaHC〇3、 CaC〇3、 MgC03 などの炭酸塩などが挙げられる。
キャップ、 電池ケース、 シート、 リード板の溶接法は、 公知の方法 （例、 直流 または交流の電気溶接、 レーザー溶接、 超音波溶接） を用いることができる。 封 口用シール剤は、 アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用 いることができる。
負極板 6は、 上記条件で合成された複合粒子 75重量％に対し、 炭素粉末 20 重量％と PVDF 5重量％を混合し、 これらを脱水 N—メチルピロリジノンに分 散させてスラリーを作製し、 銅箔からなる負極集電体上に塗布し、 乾燥後、 圧延 して作製した。
正極板 5は、 コバルト酸リチウム粉末 85重量％に対し、 カーボン粉末 10重 量％と PVDF 5重量％を混合し、 これらを脱水 N—メチルピロリジノンに分散 させてスラリーを作製し、 銅箔からなる正極集電体上に塗布し、 乾燥後、 圧延し て作製した。
電解液には ECと EMCの体積比 1 ： 1の混合溶媒に、 L i PF6 を 1. 5モ ル Z 1溶解したものを使用した。
以上のようにして、 表 1に示す材料を負極に用いた電池を作製した。 なお、 作 製した円筒型電池は直径 18 mm、 高さ 65mmである。
(比較例 1 )
負極材料として、 黒鉛を使用した電池を実施例 1と同様にして作製し、 実施例 との比較を行なった。 これらの電池を 10 OmAの定電流で充電した後、 100mAの定電流で 2. 0Vになるまで放電する充、 放電サイクルを繰り返した。 また充、 放電は 20 の恒温槽の中で行った。 なお、 充、 放電は 400サイクルまで繰り返し行い、 初 期の放電容量に対する 400サイクル目の放電容量の比を容量維持率として表 2 に示した。
また充電状態の負極材料の7 L iの NMR測定を行い、 吸蔵リチウムの NMRシ グナルを塩化リチウム基準に対して測定した。 NMRシグナルは— 10〜40 p pmの範囲に複数生じた。 表 2には、 生じたシグナルの位置と、 一 10〜4pp mと 10〜20 p pmの範囲にそれぞれ現れた NMRシグナルの強度比を示す。 ロットばらつきにより同じ材料でもシグナル位置、 強度が異なって現れた。 また 7L iの NMRの測定条件は次のとおりである。
装置； VAR I AN社製 I NOVA400 測定核； 7 L i
試料回転速度； 10 kHz
基準物質； L i C 1 1 M 表 2より、 以下のことが分かる。
材料 A〜 Sを用いた電池 A〜 Sにおいて、 負極材料に吸蔵されたリチウムの示 す7 L iの NMRシグナル位置が、 ― 10〜40 p pmの範囲にあっても、
(1) — 10〜4 p pm範囲に一つもシグナルが生じない場合、
(2) シグナル位置が全て 4 p pmより低磁場に生じる場合は、
400サイクル後の容量維持率は高いが初期容量が黒鉛負極を用いた電池 Tに比 ベ低く、 400サイクル後の容量も電池 Tより低くなる。 またシグナルが 5 pmより低磁場の範囲と— 10 p pmより高磁場の範囲に 生じるとき、 初期容量は大きいが 400サイクル後の容量維持率は小さく、 40 0サイクル後の放電容量は電池 Tより小さくなる。
一方、 シグナルがー 10〜40 p pmの範囲に生じ、 かつ一 10〜4ppmの 範囲に必ず一つシグナルをもつ場合では、 初期容量が電池 Tより大きく、 また 4 00サイクル後の容量維持率が 70%以上ありサイクル後の容量も電池 Tより大 さい。
さらにイオン性の強い7 L iの状態を示す— 10〜4 p pmの範囲に生じるシ グナルの強度が、 共有結合性の強い7 L iの状態を示す 10〜20 p pmに現れ るシグナルに対して 1〜 10倍の範囲の場合、 400サイクル後の容量が最も大 さい。
このように負極材料に吸蔵されたリチウムの NMRシグナルが塩化リチウム基 準に対して— 10〜40 p pmの範囲に生じ、 かつ一 10〜4 p pmの範囲に N MRシグナルがーつ存在する場合、 高容量で優れたサイクル特性を示す二次電池 が得られる。 さらに、 負極材料に吸蔵されたリチウムの— 10〜4 p pmの範囲 に生じる NMRシグナルが 10〜20 p pmに現れるシグナルの 1〜10倍の強 度である場合、 より高容量で優れたサイクル特性を示す二次電池が得られる。 なお本発明の負極材料を構成する元素は、 固相 Aがスズの場合、 2族元素とし て Mg、 遷移元素として Feおよび Mo、 12族元素として Z nおよび C d、 1 3族元素として I n、 14族元素として Pbを用いたが、 これら以外の各族の元 素を用いても同様な効果が得られた。 さらに、 相相 Aはスズのみからだけではな く、 例えば、 〇， C, N, S, Ca, Mg,A l，Fe， W, V， T i , Cu， C r， Co, P等の元素が微量存在してもよい。
さらに、 負極材料を構成する元素は、 固相 Aがケィ素の場合、 2族元素として Mg、 遷移元素として Coおよび N i、 12族元素として Zn、 13族元素とし て A l、 14族元素としてスズを用いたが、 これら以外の各族の元素を用いても 同様な効果が得られた。
また固相 Aが亜鉛の場合、 2族元素として Mg、遷移元素として Cuおよび V、 1 2族元素として C d、 1 3族元素として Aし 1 4族元素として G eを用いた が、 これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。
また負極材料構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、 相が 2相になり、 1相 （固相 A) が主にスズ、 ケィ素、 亜鉛を主体とした相で、 もう一つ別の相 （固相 B) がその周りを一部または全部を被覆するような状態に なればよく、 仕込み組成を特に限定するものではない。 さらに、 固相 Aには、 各 構成元素以外の元素、 例えば、 0， C， N, S， C a , M g , A 1 , F e , W， V, T i， C u , C r， C o , P等の元素が微量存在してもよい。 上記説明したように、 二次電池において、 負極に、 固相 Aからなる核粒子の周 囲の全面または一部を、 固相 Bによって被覆した上記複合粒子を用い、 前記負極 材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルが塩化リチウム基準に対して— 1 0〜4 0 p p mの範囲に生じ、 かつ一 1 0〜4 p pmの範囲には必ずシグナル を一つ生じる構成とすれば、 従来の炭素材料を負極材料とした非水電解質電池よ りも高容量で、 かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。 さら に前記負極材料に吸蔵されたリチウムの核磁気共鳴シグナルが塩化リチウム基準 に対して、 _ 1 0〜4 p p mの範囲に生じるシグナルが、 1 0〜2 0 p p mに現 れるシグナルの 1〜1 0倍の強度であれば、 従来の炭素材料を負極材料とした非 水電解質電池よりも高容量で、 かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が 得られる。 産業上の利用可能性
本発明にかかる負極用の複合粒子を使用した二次電池は、 従来の炭素材料等を 負極材料としたものよりも高エネルギー密度で電池の充放電サイクル寿命特性の 向上に効果のあるものである。 このため、 本発明の二次電池は、 携帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小型電力貯蔵装置、 自動二輪車、 電気自動車、 八イブリツ ド電気自動車等に適用することができ、 産業上の効果大なるものである。 なお、 本発明の二次電池の用途は上記用途のみに限定されるものではなく、 二次電池を 使用するいかなる用途にも使用可能である。 負極材料 固相 A 固相 B 溶融温度 ra 固相線温度 CC) 仕込み比率 （原子％) 材料 A S n Mg2S n 770 204 S n： Mg = 50 : 50 材料 B S n F e S n2 1540 513 Sn : Fe=70 : 30 材料 C S n Mo S n 2 1200 800 S n： Mo = 70 : 30 材料 D S n Zn Sn固溶体 420 199 Sn : Zn = 90 ： 10 材料 E S n Cd Sn固溶体 232 133 Sn : Cd = 95 ： 5 材料 F S n I n S n固溶体 235 224 S n : I n = 98 : 2 材料 G S n Sn Pb固溶体 232 183 Sn : Pb=80 : 20 材料 H S i Mg2S i 1415 946 S i ： Mg=70 : 30 材料 I S i C o S i 2 1495 1259 S i : Co=85 : 15 材料 J S i N i S i 2 1415 993 S i : N i =69 : 31 材料 K S i S i Zn固溶体 1415 420 S i : Zn=50 : 50 材料し S i S i A 1固溶体 1415 577 S i : A 1 =40 : 60 材料 M S i S i S n固溶体 1415 232 S i : S n= 50 : 50 材料 N Z n Mg2Z nxl 650 364 Zn： Mg= 92. 9 : 7. 8 材料 O Z n Zn Cu固溶体 1085 425 Z n : Cu = 97 3 材料 P Z n VZnxl 700 420 Z n： V =94 6 材料 Q Z n Zn Cd固溶体 420 266 Zn : Cd = 50 50 材料 R Z n Z n A 1固溶体 661 381 Z n : A 1 = 90 10 材料 S Z n Zn, Ge固溶体 938 394 Z n : Ge = 97 3
表 2
Figure imgf000020_0001
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Claims

請 求 の 範 囲
1. 非水電解質、 セパレ一夕、 およびリチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極と負極 を備えた非水電解質二次電池において、 前記負極はスズ、 ゲイ素または亜鉛の少 なくとも一種を構成元素として含む粒子の表面の少なくとも一部が、
(1) 前記構成元素を除く、 周期表の 2族元素、 遷移元素、 12族元素、 13族 元素、 または炭素を除く 14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元 素と前記構成元素との固溶体、 または
(2) 前記構成元素を除く、 周期表の 2族元素、 遷移元素、 12族元素、 13族 元素、 または炭素を除く 14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元 素と前記構成元素との金属間化合物
によって被覆された複合粒子を含み、 前記複合粒子に吸蔵されたリチウムの核 磁気共鳴シグナルは塩化リチウム基準に対して— 10〜40 p pmの範囲に生じ ると共に、 さらに一 10〜4 p pmの範囲に少なくとも一つ生じることを特徴と する非水電解質二次電池。
2. — 10〜4ppmの範囲に生じる前記核磁気共鳴シグナルが、 10〜20p pmの範囲に生じる前記核磁気共鳴シグナルの 1〜 10倍の強度であることを特 徵とする請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003079469A1 (fr) * 2002-03-20 2003-09-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Materiau de cathode et batterie secondaire a electrolyte non aqueux l'utilisant
US7781099B2 (en) 2002-07-04 2010-08-24 Gs Yuasa Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4344121B2 (ja) * 2002-09-06 2009-10-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極材料と非水電解質二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07240201A (ja) 1994-02-25 1995-09-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極及びＬｉ二次電池
JPH0963651A (ja) 1995-06-12 1997-03-07 Hitachi Ltd 非水系二次電池及びその負極材料
JPH10208741A (ja) 1997-01-22 1998-08-07 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JPH10316426A (ja) * 1997-05-12 1998-12-02 Tokuyama Corp 被覆酸化錫
JPH10321225A (ja) * 1997-05-20 1998-12-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池、及びそのリチウム二次電池を用いた携帯用電気機器ならびに電子機器ならびに電気自動車ならびに電力貯蔵装置
EP0883199A1 (en) 1997-06-03 1998-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
JPH11297311A (ja) * 1998-04-15 1999-10-29 Kao Corp 非水系二次電池用負極材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07240201A (ja) 1994-02-25 1995-09-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極及びＬｉ二次電池
JPH0963651A (ja) 1995-06-12 1997-03-07 Hitachi Ltd 非水系二次電池及びその負極材料
JPH10208741A (ja) 1997-01-22 1998-08-07 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JPH10316426A (ja) * 1997-05-12 1998-12-02 Tokuyama Corp 被覆酸化錫
JPH10321225A (ja) * 1997-05-20 1998-12-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池、及びそのリチウム二次電池を用いた携帯用電気機器ならびに電子機器ならびに電気自動車ならびに電力貯蔵装置
EP0883199A1 (en) 1997-06-03 1998-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
JPH11297311A (ja) * 1998-04-15 1999-10-29 Kao Corp 非水系二次電池用負極材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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