WO2000059844A1 - Comprime fritte en ceramique a expansion thermique et rigidite elevees - Google Patents

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WO2000059844A1
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sintered body
phase
solid solution
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Tetsuro Nose
Hidehiko Morita
Fumiaki Takahashi
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Nippon Steel Corporation
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
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    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite

Definitions

  • the present invention provides thermal stability and thermal stability used for precision control device members, optical device members, or members that require high thermal shock resistance, which are not susceptible to dimensional change and shape change due to thermal expansion and contraction due to temperature change.
  • the present invention relates to a low-thermal-expansion high-rigidity ceramic sintered body having excellent specific rigidity.
  • materials used under conditions requiring thermal stability include low thermal expansion metals such as Invar alloy (Fe-Ni) and super Invar alloy (Fe_Ni-Co).
  • material quartz glass (S i ⁇ 2), titanium oxide containing organic silica glass (S i 0 2 - T i 0 2) low thermal expansion glass such as, further, aluminum titanate ( ⁇ ⁇ 0 2 ⁇ ⁇ 1 2 0 3 ), Yukuriputai bets (L i 2 O. A l 2 ⁇ 3.
  • Invar alloy 1. 2 X 1 thermal expansion coefficient at near room temperature 0 one 6 It is relatively small at about / ° C and has a Young's modulus of 144 GPa, which is the highest among low thermal expansion materials, but has a large specific gravity and a small specific rigidity of 18 GPa Z cm 3 .
  • the super one Invar alloy the thermal expansion coefficient of 0. 1 3 XI 0- 6 Bruno.
  • C and small specific rigidity is 1 7 GP a / g / cm 3 and rather small, poor mechanical stability.
  • Quartz glass has a small coefficient of thermal expansion of 0.48 x 10— fi / ° C, but its specific rigidity is not enough, 33 GPa Z g / cm 3. coefficient is extremely small as 0. 0 5 X 1 0- 6 Z ° C approximately, specific rigidity is not high and 3 3 GP a Roh g / cm 3 or so, poor mechanical stability.
  • aluminum titanate exhibits a coefficient of thermal expansion gar 0. 8 X 1 0- 6 / ° C and minus expansion, the specific rigidity is very small as 2 GP aZg / cm 3 order.
  • Lithium aluminosilicate-based low thermal expansion ceramics such as cryptite, / 3-spodiumene, petalite, etc. have a small coefficient of thermal expansion of -5 to 1 X 10—eZt: It is not as high as 35 GPa / gZ cm 3 and has poor mechanical stability.
  • co one Dierai dense sintered body of bets are excellent and specific rigidity Ru compared to 5 0 GP aZg / cm 3 degree and the various low thermal expansion material, the thermal expansion coefficient of 0. 5 X 1 0- 6 Z ° It is not sufficiently low as C.
  • the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-72679 discloses a cordierite phase and a j3- A method of coexisting a sub-crystal phase such as a spinel phase with a spoyumen phase is disclosed, and it is reported that a lower thermal expansion can be achieved as compared to a single codierite.
  • a dense ceramic in which a bedite phase, a spodium phase, and a codierite phase coexist as a crystal phase is used.
  • the conventional low thermal expansion ceramic materials have low specific stiffness when the thermal expansion coefficient is small, and the thermal expansion coefficient is not sufficiently low when the specific rigidity is high.For example, 45 GPa / gZcm 3 or more and high absolute value of the coefficient of thermal expansion while maintaining the specific rigidity is not reached to ensure thermal stability such that less than 0. 1 X 1 0- 6 / ° C. For this reason, the conventional low thermal expansion ceramic material has a problem that thermal reliability as a precision structural member is lacking.
  • an object of the present invention is to provide a low-thermal-expansion ceramic sintered body that has both high specific rigidity and a low coefficient of thermal expansion and that has excellent thermal-mechanical stability. Disclosure of the invention
  • the low-thermal-expansion high-rigidity ceramic sintered body of the present invention has a hexagonal close-packed crystal structure, and substantially has the formula M g a L i b F e e A 1 d S i e ⁇ f (a Ranges from 1.8 to 1.9, b ranges from 0.1 to 0.3, c ranges from 0 to 0.2, d ranges from 3.9 to 4.1, and e ranges from 6
  • the range of 0 to 7.0 and f is characterized by being composed of solid solution crystal grains represented by 19 to 23).
  • the range of the lattice constant of the solid solution crystal grains is a.
  • the relative density of the ceramic sintered body is more preferably 98% or more.
  • the present inventors have found a variety of studies, except unavoidable impurities, substantially formula M g L i b F e c A 1 (1 S i e expressed by 0 f, hexagonal close formation a sintered body made of only a single phase solid solution having the crystal structure, 0. 1 X 1 0- 6 at near room temperature the absolute value of the coefficient of thermal expansion by controlling the ratio of the respective elements in a predetermined range Roh . and C or less, and specific rigidity was found that controllable to 4 5 GP a / g / cm 3 or more.
  • the solid solution crystal grains according to the present invention can be substantially represented by the formula M g a L i b F e c A l d S i e 0 f , where a is in the range of 1.8 to 1.9. Is preferred. If it is less than 8, the specific rigidity will decrease and the second phase such as spodum-men phase will be easily formed.
  • the 1.9 larger than Netsu ⁇ expansion coefficient is greater than 0. 1 X 1 0- 6 / ° C. Further, the range of b in the formula is preferably from 0.:! To 0.3.
  • the coefficient of thermal expansion will be larger than 0.1 X 10 _ 6 Z ° C, and if it is larger than 0.3, the specific rigidity will decrease.
  • the range of c in the formula is preferably from 0 to 0.2. Over 0.2 In this case, the coefficient of thermal expansion increases and the specific rigidity decreases.
  • c is smaller than 0.05, the sintered body has a white color, and in the range of 0.05 to 0.2, the sintered body has a gray color.
  • the range of d in the formula is preferably from 3.9 to 4.1.If the value is less than 3.9, the specific stiffness decreases, and if it exceeds 4.1, an alumina phase may be formed as the second phase.
  • the range of e in the equation at which the coefficient of thermal expansion becomes remarkably large is 6.0 to 7.0. If it is smaller than 6.0, the codelite crystal phase may remain in the sintered body, and the thermal expansion coefficient increases. On the other hand, when it is larger than 7.0, the specific rigidity is significantly reduced. Further, it is desirable that the range of f in the formula be 19 to 23. If it is smaller than 19, the coefficient of thermal expansion will be large, and if it is larger than 23, the specific rigidity will be significantly reduced.
  • the relative density of the ceramic sintered body according to the present invention is more preferably 98% or more. If it is less than 98%, the specific rigidity is remarkably reduced, which is not preferable.
  • the raw material used for example, magnesium oxide (M g O) powder, magnesium hydroxide (M g (OH) 2) powder, lithium oxide (L i, 0) powder, lithium carbonate (L i 2 C 03) powder powder , iron oxide (F e 2 0 3, F e 0 4) powder, aluminum oxide (A 1 2 ⁇ 3) powder, silicon oxide (S i O 2) powder, spinel (M g A 1 2 ⁇ 4) powder powder , Supoju one member (L i a 1 S i 2 0 6) powder, Betarai Doo (L i a 1 S i 4 O,.) powders such as M g, L i, F e , a 1, S i, the O Known raw materials containing elements can be used.
  • solid solution satisfies M g a L i b F e c A 1 d S i e O f range of values wherein a to f of the solid solution of the present invention, may be a combination of any of the raw materials.
  • the sintered body with low thermal expansion and high rigidity obtained by the present invention has a crystal structure of a hexagonal close-packed structure, and substantially has the formula M g a L i b F e e A 1 d S i e O f (formula
  • the range of a is 1.8 to 1.9, the range of b is 0.1 to 0.3, the range of c is 0 to 0.2, the range of d is 3.9 to 4.1, e
  • the relative density of the ceramic sintered body is 98% or more, but as a result of these combinations, the frequency of use as a member high absolute value at around room temperature is less 0. 1 X 1 0- 6 / ° C when showing a very low thermal expansion coefficients of the monitor, represented ratio rigidity 4 in a ratio of Young's modulus and specific gravity 5 GP a / g / cm 3 or higher, and the present problem of obtaining a sintered body having a low coefficient of thermal expansion and excellent thermal mechanical stability while maintaining a high specific rigidity was solved. )
  • Magnesium oxide (MgO) powder (average particle size 0.2; am), magnesium hydroxide (Mg (OH)) powder (average particle size 0.5 m), lithium oxide (L i i) Powder (average particle size 1 im), lithium carbonate (L i 2 CO) powder (average particle size 2 m), iron oxide (F e O g) powder (average particle size 3 m), iron oxide (F e : ⁇ 4) powder (average particle diameter 3; im), oxide Aruminiu beam (A 1 2 ⁇ 3) powder (average particle size 0. 6 / im), silicon oxide (S i 0 2) powder powder (average particle diameter 0.
  • the average thermal expansion coefficient was measured at 20 to 25 ° C using a double-path Michelson laser-interference laser thermal dilatometer using JIS — R 3 251.
  • the Young's modulus was JIS — R It was measured at room temperature by the ultrasonic pulse method in accordance with 1602.
  • the specific stiffness was obtained by dividing the obtained Young's modulus value by the specific gravity.
  • Table 1 shows the test results together with the composition of the sintered body.
  • Table 1 shows the test results together with the composition of the sintered body.
  • Table 1 shows the test results together with the composition of the sintered body.
  • Table 1 shows the test results together with the composition of the sintered body.
  • Table 1 shows the test results together with the composition of the sintered body.
  • Table 1 shows the test results together with the composition of the sintered body.
  • Table 1 shows the test results together with the composition of the sintered body. Table As is clear from the low thermal expansion ceramic box sintered body of the present invention, six cubic crystal system of M g L i h F e e A 1 S i t, ⁇ f (range a in the formula is 1. 8 ⁇ 1.9, range of b is 0.1 ⁇ 0.3, range of c is 0 ⁇ 0.2, range of d is 3.9 ⁇ 4.1, range of e is 6.0 ⁇ 7.
  • the range of 0 and f consists of solid solution grains expressed by 19 to
  • the relative density of the sintered body is 98% or more
  • the absolute value of the coefficient of thermal expansion is near room temperature as compared with the comparative example together show a low thermal expansion coefficient extremely less 0. 1 X 1 0- 6 / a in as high as expressed HiTsuyoshi resistance 4 5 GP aZgZc m 3 or more at a ratio of Young's modulus and specific gravity, a high specific rigidity It can be seen that the low thermal expansion was maintained.
  • the second phase (sub-crystal phase) includes a tetragonal
  • the present invention it is possible to provide a low-thermal-expansion high-rigidity ceramics sintered body that has a low specific thermal expansion coefficient near room temperature while maintaining high specific rigidity and has significantly improved thermal mechanical stability.
  • the utility is very large.

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Description

明 細 低熱膨張高剛性セラミックス焼結体 技術分野
本発明は、 温度変化に伴う熱膨張収縮による寸法変化や形状変化を嫌 う精密制御機器部材、 光学機器部材、 もしくは高い熱衝撃抵抗性が要求 される部材などに使用される熱的安定性と比剛性に優れる低熱膨張高剛 性セラミックス焼結体に関するものである。 背景技術
従来、 熱的安定性が要求される条件で使用される材料としてはィンバ 一合金 （F e— N i系） 、 スーパ一インバ一合金 （F e _N i — C o 系） などの低熱膨張金属材料、 石英ガラス （S i 〇 2) 、 酸化チタン含 有石英ガラス （S i 02— T i 02) などの低熱膨張ガラス、 さらに、 チタン酸アルミニウム （Τ ί 02 · Α 1 203 ) 、 ユークリプタイ ト （L i 2O . A l 2〇 3 . 2 S i 02) 、 /3—スポジユーメン （L i 20 ' A 1 03 · 4 S i 02 ) 、 ぺ夕ライ 卜 （L i 20 ' A l 2〇 3 ' 8 S i 〇 ,) 、 コ一ディエライ ト （ 2 M g〇 ' 2 A' l 2〇 3 ' 5 S i 〇 2) 、 等の 低熱膨張セラミックスが知られている。 これらの材料は、 熱膨張係数が 室温近傍で 1. 2 X 1 0— 6Z°C以下と小さく熱的安定性に優れるものの， 一般にヤング率と比重の比で表わせる比剛性が 4 5 G P a/g/ c m3 より低く、 寸法安定性や耐熱衝撃性が要求される部材において、 外力も しくは自重に対して変形しやすい、 または部材の振動に対する共振周波 数が低く振幅が大きいという欠点があった。
例えば、 インバー合金は、 熱膨張係数が室温近傍で 1. 2 X 1 0一6 /°C程度と比較的小さく、 またヤング率が 1 44 G P aと低熱膨張材料 の中では高い方であるが、 比重が大きく、 比剛性が 1 8 G P a Z c m3と小さい。 また、 スーパ一インバー合金は、 熱膨張係数は 0. 1 3 X I 0— 6ノ。 Cと小さいものの、 比剛性は 1 7 G P a / g / c m 3と小さ く、 機械的安定性に劣る。
石英ガラスは、 熱膨張係数が 0. 4 8 X 1 0— fi/°Cと小さいが、 比剛 性は 3 3 G P a Z g/ c m3と十分でなく、 酸化チタン含有石英ガラス では熱膨張係数は 0. 0 5 X 1 0— 6Z°C程度と極めて小さいが、 比剛性 は 3 3 G P aノ g / c m3程度と高くなく、 機械的安定性に劣る。
さらに、 チタン酸アルミニウムは熱膨張係数がー 0. 8 X 1 0— 6/°C とマイナス膨張を示すが、 比剛性は 2 G P aZg/c m3程度と極めて 小さい。 ュ一クリプタイ ト、 /3—スポジユーメン、 ぺタライ ト、 等のリ チウムアルミノシリケ一ト系低熱膨張セラミックスは、 熱膨張係数が— 5〜 1 X 1 0— eZt:と小さいが、 比剛性は 3 5 G P a/gZ c m3程度 と高くはなく、 機械的安定性に劣る。 コ一ディエライ トの緻密質焼結体 は比剛性が 5 0 G P aZg/ c m3程度と上記の各種低熱膨張材と比べ ると優れるものの、 熱膨張係数は 0. 5 X 1 0— 6Z°C程度と十分低いと は言えない。
比較的高い比剛性が得られるコーデイエライ トの熱膨張係数を小さく する目的で特開昭 6 1— 7 2 6 7 9号公報記載の発明では、 結晶相とし てコ一デイエライ ト相と j3—スポジユーメン相、 さらにスピネル等の副 結晶相を共存させる方法が開示されており、 コ一ディエライ ト単身に比 ベて低熱膨張化が図れることが報告されている。 また、 同様の目的で、 特開平 1 0— 5 3 4 6 0号公報記載の発明では、 結晶相としてべ夕ライ ト相、 スポジユーメン相、 コ一ディエライ ト相を共存させた緻密なセラ ミックスが報告されており、 耐熱衝撃性に優れることが開示されている さ らに、 特開昭 5 8— 1 2 5 6 6 2号公報記載の発明では、 ジルコニゥ ム化合物とリ ン化合物とをコーディエライ トに添加し、 コーデイエライ 卜中にジルコンを共存させるセラミ ックスの製造方法が開示されており、 得られた焼結体は耐熱衝撃性に優れることが報告されている。 しかし、 これらの材料は、 熱膨張係数が十分低いとは言えず、 精密制御機器部材、 光学機器部材、 もしくは高い熱衝撃抵抗性が要求される部材などに使用 される構造部材としては、 熱的機械的安定性が十分とは言えないのが現 状である。
上述のように従来の低熱膨張セラミックス材料では、 熱膨張係数が小 さいものでは比剛性が低く、 比剛性の高いものでは熱膨張係数が十分低 くないため、 例えば 4 5 G P a / g Z c m 3以上と高い比剛性を維持し たまま熱膨張係数の絶対値が 0. 1 X 1 0— 6/°C以下となるような熱的 安定性を確保するには至っていない。 そのため、 従来の低熱膨張セラミ ックス材料では、 精密構造部材としての熱的信頼性に欠ける問題点があ つた。
そこで、 本発明の目的は、 高い比剛性と低熱膨張係数を両立する熱的 機械的安定性に優れる低熱膨張セラミックス焼結体を提供することにあ る。 発明の開示
本発明の低熱膨張高剛性セラミックス焼結体は、 結晶構造が六方最密 充填構造をとり、 実質的に式 M g a L i b F e e A 1 d S i e〇 f (式中の aの範囲は 1. 8〜 1. 9、 bの範囲は 0. 1〜 0. 3、 cの範囲は 0 〜 0. 2、 dの範囲は 3. 9〜4. 1、 eの範囲は 6. 0〜 7. 0、 f の範囲は 1 9〜 2 3 ) で表わせる固溶体結晶粒からなることを特徴とす るものである。 上記セラミ ックス焼結体において、 さらに好ましくは、 固溶体結晶粒 の格子定数の範囲としては、 a。= 9. 7 7 4〜 9. 8 0 4入、 c 0 = 9. 2 8 6〜 9. 3 3 0 Aである。 さらに上記セラミックス焼結体の相 対密度が 9 8 %以上であることがより好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 種々の研究の結果、 不可避的な不純物は除き、 実質的 に式 M g L i b F e c A 1 (1 S i e 0 f で表わせ、 六方最密充填構造の結 晶構造をもつ固溶体の単一相のみからなる焼結体で、 それぞれの元素の 比率を所定の範囲で制御することにより熱膨張係数の絶対値を室温近傍 で 0. 1 X 1 0— 6ノ。 C以下とし、 かつ比剛性が 4 5 G P a/g/ c m3 以上に制御可能なことを見い出した。 M g a L i h F e c A 1 d S i e〇 f で表わせる固溶体相以外に熱膨張係数の大きいアモルファス相や立方晶 系結晶構造をとるスピネル相等の第 2相が存在すると、 十分低い熱膨張 係数が得られない。 また、 高い比剛性を得るためには、 M g aL i b F e c A 1 d S i e O f で表わせる固溶体相以外に比剛性の小さいァモルフ ァス相、 正方晶系結晶構造の i3—スポジユーメン相ゃ六方晶系結晶構造 の β一石英固溶体相、 等の第 2相は存在しないことが望ましい。
本発明による固溶体結晶粒は実質的に式 M g a L i b F e cA l d S i e 0 f で表わせるが、 式中の aの範囲としては 1. 8〜 1. 9であるこ とが好ましい。 1. 8より小さいと比剛性が低下すると共に、 スポジュ —メン相等の第 2相が生成しやすくなる。 また 1. 9より大きいと熱膨 張係数が 0. 1 X 1 0—6/°Cより大きくなる。 また、 式中の bの範囲は 0. ：!〜 0. 3であることが好ましい。 0. 1より小さいと熱膨張係数 が 0. 1 X 1 0 _6 Z°Cより大きくなり、 0. 3より大きいと比剛性が低 下する。 さらに式中の cの範囲は 0〜 0. 2が好ましい。 0. 2を超え ると、 熱膨張係数が大きくなり、 かつ比剛性が低下する。 cが 0. 0 5 より小さい場合は、 焼結体は白色を呈し、 0. 0 5〜 0. 2の範囲では、 焼結体はグレー色を呈する。 式中の dの範囲は 3. 9〜4. 1が好まし レ 3. 9より小さいと比剛性が低下し、 4. 1を超えると、 アルミナ 相が第 2相として生成する場合があり、 熱膨張係数が著しく大きくなる 式中の eの範囲は 6. 0〜 7. 0であることが好ましい。 6. 0より小 さいと コ一デイエライ ト結晶相が焼結体中に残存する場合があり、 熱膨張係数が大きくなる。 また、 7. 0より大きくなると、 比剛性が著 しく低下する。 さらに式中の f の範囲は 1 9〜 2 3であることが望まし い。 1 9より小さいと熱膨張係数が大きくなり、 2 3より大きいと比剛 性が著しく低下する。
また、 本発明によるセラミックス焼結体の焼結体研削面表面で X線回 折法により解析される固溶体結晶粒の格子定数の範囲としては、 a。= 9. 7 7 4〜 9. 8 0 4A、 c。= 9. 2 8 6〜 9. 3 3 0 Aであるこ とが好ましい。 a。が 9. 7 7 4 Aより小さい、 もしくは a。が 9. 8 0 4 Aより大きい場合、 また、 c。が 9. 2 8 6 Aより小さい、 もしく は c。が 9. 3 3 0 Aより大きい場合には、 いずれも室温近傍で絶対値 が 0. 1 X 1 0—H/°C以下の十分小さい熱膨張係数が得られない。
さらに本発明からなるセラミックス焼結体は、 その相対密度が 9 8 % 以上であることがより好ましい。 9 8 %未満では、 比剛性が著しく低下 するため好ましくない。
本発明の M g aL i b F e tA l cl S i eO f で表わせる固溶体相は、 所 定のモル比となるように調製された化合物の混合粉からなる成形体を焼 結過程で反応させ、 合成することが可能である。 また、 成形 · 焼結の前 に、 あらかじめ粉末の状態で混合 · 仮焼 ' 粉碎処理、 もしくは混合粉末 の電融処理などにより M g a L i b F e , A 1 d S i e〇 f 固溶体からなる 粉末を合成しておいても構わない。 用いる原料としては、 例えば、 酸化 マグネシウム （M g O) 粉末、 水酸化マグネシウム （M g (OH) 2) 粉末、 酸化リチウム （L i , 0) 粉末、 炭酸リチウム （L i 2 C 03 ) 粉 末、 酸化鉄 （F e 203、 F e 04 ) 粉末、 酸化アルミニウム （A 1 2 〇 3) 粉末、 酸化珪素 （ S i O 2) 粉末、 スピネル （M g A 1 2〇 4) 粉 末、 スポジュ一メン （L i A 1 S i 206) 粉末、 ベタライ ト （L i A 1 S i 4 O ,。） 粉末など M g、 L i 、 F e、 A 1 、 S i 、 Oの元素を含 む公知の原料を利用可能である。 本発明の M g a L i b F e c A 1 d S i e O f 固溶体の式中 a〜 f の値の範囲を満足する固溶体が得られれば、 何れの原料の組み合わせでも構わない。
本発明により得られる低熱膨張高剛性セラミックス焼結体は、 結晶構 造が六方最密充填構造をとり、 実質的に式 M g a L i b F e e A 1 d S i e O f (式中の aの範囲は 1 . 8〜 1 . 9、 bの範囲は 0. 1 〜 0. 3、 cの範囲は 0〜 0. 2、 dの範囲は 3. 9〜 4. 1 、 eの範囲は 6. 0 〜 7 . 0、 f の範囲は 1 9〜 2 3 ) で表わせる固溶体結晶粒からなり、 好ましくは固溶体結晶粒の格子定数の範囲としては、 a。= 9. 7 7 4 〜 9. 8 0 4人、 c 。= 9. 2 8 6〜 9 . 3 3 0 Aであり、 さらに好ま しくは上記セラミツクス焼結体の相対密度が 9 8 %以上であるが、 これ らの組み合わせの結果として、 部材として使用する頻度の高い室温近傍 で絶対値が 0. 1 X 1 0— 6 /°C以下と極めて低い熱膨張係数を示すとと もに、 ヤング率と比重の比で表わせる比剛性が 4 5 G P a / g / c m3 以上と高く、 高い比剛性を維持したまま低い熱膨張係数を有する熱的機 械的安定性に優れた焼結体を得るという本課題を解決することができた, (実施例）
次に本発明の実施例を比較例と共に説明する。 酸化マグネシウム （M g O) 粉末 （平均粒径 0. 2 ;a m) 、 水酸化マ グネシゥム （M g (OH) ) 粉末 （平均粒径 0. 5 m) 、 酸化リチ ゥム （L i 〇） 粉末 （平均粒径 1 i m) 、 炭酸リチウム （L i 2 C O ) 粉末 （平均粒径 2 m) 、 酸化鉄 （F e O g) 粉末 （平均粒径 3 m) 、 酸化鉄 （F e : 〇 4) 粉末 （平均粒径 3 ;i m) 、 酸化アルミニゥ ム （A 1 2〇 3) 粉末 （平均粒径 0. 6 /i m) 、 酸化珪素 （ S i 02) 粉 末 （平均粒径 0 . 5 ^ 1x 、 スポジュ一メン （L i A l S i 206) 粉 末 （平均粒径 5 m) 、 ぺタライ ト （L i A l S i 4〇 1 Q) 粉末 （平均 粒径 4 m) から選ばれる原料粉末を第 1表に記載の配合にて、 水を溶 媒として 4時間ボールミル混合し、 混合粉末を得た。 次いで得られた混 合粉末を乾燥、 成形の後、 焼結した。 成形条件としては、 冷間静水圧に よる加圧 1 4 0 M P aとし、 6 0 X 6 0 X 1 5 mmの板状体を得た。 焼 結としては、 大気中にて常圧焼結 （焼結温度 1 2 5 0〜 1 4 2 0 °C、 2 〜 1 2時間保持） を行った。
得られた焼結体中の M g a L i b F e A 1 (, S i c O f 固溶体相のモル 比の定量分析には誘導結合プラズマ発光分光分析装置 （ I C P法） を用 いた。 焼結体中の主結晶相および副結晶相の結晶構造は焼結体研削面表 面を X線回折法により解析し、 主結晶相の格子定数 a。は同解析結果の ( 1 1 0 ) 面の格子面間隔から、 c 。は （' 0 0 2 ) 面の格子面間隔から 決定した。 焼結体の比重および相対密度はアルキメデス法により測定、 算出した。 室温近傍の熱膨張係数は、 J I S — R 3 2 5 1 を用い、 二重 光路マイケルソン型レーザ一干渉方式のレーザー熱膨張計にて 2 0〜 2 5 °Cの平均熱膨張係数として測定した。 ヤング率は、 J I S — R 1 6 0 2に準拠し、 超音波パルス法にて室温で測定した。 比剛性は得られたャ ング率の値を比重で除した値を用いた。
試験結果を焼結体の組成と共に第 1表に示す。 表より明らかなように、 本発明の低熱膨張セラミ ックス焼結体は、 六 方晶系の M g L i h F e e A 1 S i t,〇 f (式中の aの範囲は 1. 8〜 1. 9、 bの範囲は 0. 1〜 0. 3、 cの範囲は 0〜 0. 2、 dの範囲 は 3. 9〜 4. 1、 eの範囲は 6. 0〜 7. 0、 f の範囲は 1 9〜 2 3 ) で表わせる固溶体結晶粒からなり、 固溶体結晶粒の格子定数は、 a 。= 9. 7 7 4〜 9. 8 0 4 A, c。= 9. 2 8 6〜 9. 3 3 0Aの各 範囲内にあり、 かつ焼結体の相対密度は 9 8 %以上であり、 比較例と比 ベて、 熱膨張係数の絶対値が室温近傍で 0. 1 X 1 0— 6/で以下と極め て低い熱膨張係数を示すとともに、 ヤング率と比重の比で表わせる比剛 性が 4 5 G P aZgZc m3以上と高く、 高い比剛性を維持したまま低 熱膨張であることがわかる。 一方、 比較例に示すように、 第 2相 （副結 晶相） として正方晶系の |3—スポジユーメン相、 六方晶系のコーデイエ ライ ト相、 立方晶系のスピネル相などが存在する場合は、 熱膨張係数が 大きく、 比剛性に劣ることがわかる。
第 1表 （ 1 )
Mg〇 Mg(0H)2 Li20 Li2C03 Fe203 Fe304 Al2〇3 Si02 LiAlSi2Oe LiAlSi4〇10
M
丄 N U, 严 o 質量 ％ 質晕
質量％ 質量 質
質量％ 質量0,
1 11.2 - 0,5 ― - 0.8 30.1 57.4 ― ―
2 11.4 - - ― 一 - 28.8 54.8 5.0 -
3 一 15.0 0.3 - 1.1 ― 28.4 55.2 一 ― 実 4 10.2 ― 1.5 2.1 - 28.0 58.2 ― - 施 5 一 15.6 - - - 0,8 27.3 51.3 5.0 - 例 6 ― 15.9 0.3 - 1.2 ― 29.4 53.2 - -
7 10.6 一 - - 1.7 ― 27.2 49.8 ― 10.7
8 11.4 - - 一 ― 0.6 30.4 54.4 3.2 一
9 一 15.1 ― 1.2 0.5 ― 28.0 55.2 - -
1 0 13.8 ― ― ― - 34.9 51.3 - ―
1 1 ― 16.7 0.1 - ― ― 30.0 53.2 一 -
1 2 11.9 一 ― ― 1.0 30.0 44.1 13.0 一 比 1 3 10.1 0.6 29.2 45.6 14.5 較 1 4 18.2 0.1 1.2 32.3 48.2
例 1 5 9.7 5.6 30.7 49.6 4.4
1 6 12.3 0.8 38.9 48.0
1 7 6.2 1.2 28.5 61.8 2.3
1 8 17.0 0.4 30.3 50.1 2.2
第 1表 （ 2)
Figure imgf000012_0001
* 焼結体中に MgaLibFecAldSieO, 固溶体相が存在 場合のみ記載
1) MgaLibFecAldSieOf 固溶体相
2) -コ 一ディェライ 卜相 ； 3) /3—スポジュ 一メン相
4) aー コ 一ディェライ ト相 ； 5) スピネル相
第 1表 （ 3 )
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
本発明により、 高い比剛性を維持しつつ室温近傍の熱膨張係数を小さ く し、 熱的機械的安定性を著しく向上させた低熱膨張高剛性セラミック ス焼結体が提供可能となり、 その工業的有用性は非常に大きい。

Claims

丄 ム 請 求 の 範 囲
1. 結晶構造が六方最密充填構造をとり、 実質的に式 Mg aL i b F e c A 1 d S i e O f (式中の aの範囲は 1. 8〜 1. 9、 bの範囲は 0. 1〜 0. 3、 cの範囲は 0〜 0. 2、 dの範囲は 3. 9〜4. 1、 eの範囲は 6. 0〜 7. 0、 f の範囲は 1 9〜 2 3 ) で表わせる固溶体 結晶粒からなることを特徴とする低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。
2. 固溶体結晶粒の格子定数の範囲が、 a。= 9. 7 7 4〜 9. 8 04人、 c。= 9. 2 8 6〜 9. 3 3 0 Aであることを特徴とする請求 項 1に記載の低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。
3. 焼結体の相対密度が 9 8 %以上であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の低熱膨張高比剛性セラミックス焼結体。
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