TW523499B - Low thermal expansion high rigid ceramics sintered compact - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523499 A7 ____ B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關在忌避因伴隨溫度變化的熱膨脹收縮而 造成尺寸變化或形狀變化之精密控制機器元件、光學儀器 元件’或者要求要有高熱衝擊抵抗性之元件等中所使用的 熱安定性和比剛性優良之低熱膨脹高剛性陶瓷燒結體 背景技術 過去’在要求熱安定性的條件下被使用的材料已知者 有因瓦（invar)合金（Fe-Ni系）、超因瓦（super invar)合金（Fe-Ni-Co系）等之低熱膨脹金屬材料，石英玻璃(si〇2)、含有 氧化鈦石英玻璃（Si〇2_Ti〇2)等之低熱膨脹玻璃，以及鈦酸 鋁（Τι〇2 · A12〇3)、鐘霞石（eucryptite，Li2〇 · Al2〇3 · 2Si02) 、冷-鋰輝石（一spodumene，Li20 · Al2〇3 · 4Si02)、透鋰 長石（petalite，Li20· Α1203· 8Si02)、堇青石（cordierite，2Mg〇 • 2Al2〇3 · 5Si〇2)等之低熱膨脹陶瓷。該等材料在室溫附 近的熱膨脹係數在1·2χ1〇·6/°(：以下屬於小的，而為具有優 良的熱安定性之材料，通常其以楊氏率和比重之比所表示 的比剛性較之45 Gpa/g/cm3更小；在要求尺寸安定性或耐 熱衝擊性的元件中，有容易對應於外力或自重而變形，或 者對應元件之振動的共振周波數低且振幅大之缺點。 例如因瓦合金在室溫附近的膨脹係數為12χ1(Γ6/(5(：& 右比較的小，且其楊氏率為144 GPa，雖然在低熱膨脹材 料中屬於咼者，惟其比剛性為18 Gpa/g/cm3仍屬小的。而 ，超瓦因合金為熱膨脹係數〇13χ1〇-6/ίϊ(：屬於小的，比剛 性為17 Gpa/g/cm3也小，機械安定性差。 --------tl---------$· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523499 ' A7 "-------- B7 ------------ — 五、發明說明（2 ) 石英玻璃雖熱膨脹係數〇.48><1〇-6/。(：屬於小的，比剛 性為33 Gpa/g/cm3仍然不足；在含有氧化鈦石英玻璃中， 雖熱膨脹係數為(K〇5xlo-6/°c左右，算是非常的小，然而 - 比剛性為33 GPa/g/em3左右依然不足，因此機械安定性差 進一步，鈦酸鋁熱膨脹係數為-〇.8xl(T6/°C，表現出 負膨脹’惟其比剛性僅2 Gpa/g/cm3左右，相當的小。鋰 霞石、沒-鐘輝石、透鋰長石等的鋰鋁矽酸鹽系低熱膨脹 陶竟’熱膨脹係數為-5〜1χ1〇·6/°(：，雖然屬於小的，惟比 剛性為35 Gpa/g/cm3左右，並不高，因此機械安定性差。 堇青石之緻密質燒結體比剛性為50 Gpa/g/cm3左右，和上 述各種低熱膨脹材料相比屬於優良的材料，惟熱膨脹係數 為0.5 X 10-6/艽，並不算是十分低。 以製作可以獲得比較高的比剛性之堇青石成為膨脹係 數小的材料為其目的之特開昭61-72679號公報所記載的發 月中揭示做為結晶相者係使堇青石相和石—鐘輝石相， 並進一步與尖晶石相等副結晶相共存的方法，並報導與堇 青石單獨相比達到低熱膨脹化的情形。又，以相同的目的 ，在特開平10-53460號公報所記載的發明中，提出用使透 鋰長石相' 鐘輝石、堇青石相共存之緻密陶究作為結晶相 ，並揭示其耐熱衝擊性優良的情形。進一步，在特開昭58_ 125662號公報記載之發明中，揭示將錯化合物和磷化合物 添加於堇青石中，並使錯石（zirc〇n)共存於堇青石中之陶 究的製造方法，所獲得之燒結體在耐熱衝擊性上被報導為 _尺度中國國家標^fS)A4規格⑵〇 x 297公髮） ----------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^3499

'發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 優良。但是，該等材料無法稱為熱膨脹係數夠低，在精密 控制機器元件、光學儀器元件，或者要求要有高熱衝擊抵 抗f生之it件等中被使用作為構造元件時，現狀尚無法稱得 上熱的機械安定性足夠。 如上所述，在習知的低熱膨脹陶瓷材料中，由於熱膨 脹係數小者比剛性低，比剛性高者熱膨脹係數卻又不夠低 ，所以無法達到確保在維持例如45 Gpa/g/cm3以上的高比 剛性的情形下，熱膨脹係數的絕對值就變成〇lxl(r6rc& 下之熱安定性的目的。為此，在習知之低熱膨脹陶瓷材料 中，做為精密構造元件有缺乏熱信賴性的問題。 因此，本發明之目的即是要提供高比剛性和低熱膨脹 係數並存之熱的機械安定性優良之低熱膨脹高剛性陶瓷燒 結體。 發明之說明 本發明之低熱膨脹高剛性陶瓷燒結體的特徵在於，其 係由結晶構造採六方密裝晶格構造，且實質地以式MgaLib FecAldSie〇f (式中a之範圍為1 8〜！ 9 ; ^範圍為〇」〜〇 3 ; C之範圍為〇〜0.2 ; d之範圍為3.9〜4.1 ; e之範圍為6·0〜7.0 ; f之範圍為19〜23)表示之固溶體結晶粒所構成。 上述陶瓷燒結體中，更佳者係，固溶體結晶粒的晶格 定數之範圍為 a〇=9.774〜9.804A，c〇=9.286〜9.330 A。進一 步’上述陶瓷燒結體之相對密度係以98%以上為更佳。 實施發明之最佳態樣 本發明人等經過種種研究的結果，發現除了不可避免 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523499 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 Α7 Β7 、發明說明（4) 的雜質，實質地以式MgaLibFeeAldSieOf表示，且僅由具有 六方密裝晶格構造之固溶體的單一相所構成之燒結體，可 以利用控制其各個元素之比率於所定的範圍内而將熱膨脹 係數之絕對值做成在室溫附近為0.lxl0-6rc以下，而且可 以控制比剛性於45 Gpa/g/cm3以上。除以MgaLibFecAldSieOf 表示之固溶體相外，若存在熱膨脹係數大的非晶相或採立 方晶系結晶構造的尖晶石相等之第2相，即無法獲得足夠 低的熱膨脹係數。又，為獲得高比剛性，除以MgaLibFec AldSieOf表示之固溶體相外，以不存在有比剛性小的非晶 相、正方晶系結晶構造的泠一鋰輝石，或六方晶系結晶構 造的冷-石英固溶體相等之第2相為佳。 根據本發明之固溶體結晶粒雖實質地以式MgaLibFec AldSieOf表示’惟式中之a的範圍以丨8〜丨9為宜。若比 小’則比剛性下降，而且變成容易生成鋰輝石相等的第2 相。而如果比1.9大，則熱膨脹係數會變成比〇1χ1〇·6/ι 為大。又’式中之b的範圍以〇· ^0.3為宜。如果比〇1小 ’則熱膨脹係數變成比O.lxlO·6厂〇大；如果比〇·3大，則 比剛性會下降。進一步，式中之c的範圍以〇〜〇2為佳。 如果超過0.2，則熱膨脹係數變大，而且比剛性下降。c比 0.05小的情形中，燒結體呈現白色；在〇 〇5〜〇.2的範圍中 ’燒結體則是呈現灰色。式中之d的範圍以3·9〜4.1為佳 。如果比3.9小，則比剛性下降；若超過41，則會有生成 氧化鋁相做為第2相的情形，而且熱膨脹係數顯著地變大 。式中之e的範圍以6.0〜7·0為佳。如果比6.〇小，則會有 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公爱） --I---------------I--訂----I--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523499 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) β-堇青石結晶相殘存在燒結體中的情形，而且熱膨脹變 大。又，如果比7·0大，比剛性會顯著地降低。再者，式 中之f的範圍以19〜23為佳。如果比19小，熱膨脹係數會 變大；如果比23大，比剛性顯著地降低。 又’在根據本發明之陶篆燒結體的燒結體磨削表面利 用X射線繞射法所解析到之固溶體結晶粒的晶格定數之範 圍以&0=9.774〜9.804人’(：0=9.286〜9.330 人為佳。在&()比9.774 A小，或者a〇比9.804A大的情形，而，c〇比9·286 A小， 或者c〇比9.330 A大的情形中’任何一者均無法在室溫附 近獲得絕對值0.1xl(T6/°C以下之十分小的熱膨脹係數。 進一步，由本發明構成之陶瓷燒結體以相對密度為 9 8 %以上較佳。在不及9 8 %的情形中，由於比剛性明顯下 降並不適宜。 本發明之以MgaLibFec AldSieOf表示的固溶體相可以使 以所定的莫耳比調製成之化合物的混合粉末所構成之成形 體在燒結過程中反應而合成。又，成形•燒結之前，預先 以粉末狀態實施混合•預燒•粉碎處理，或者利用混合粉 末之電鑄處理以合成由MgaLibFee AldSieOf固溶體所構成之 粉末亦可。所使用之原料可以利用例如，氧化鎂（Mg〇)粉 末、氫氧化鎂（Mg(OH)2)粉末、氧化鋰（Li〇2)粉末、碳酸 鋰（Li2C03)粉末、氧化鐵（Fe2〇3、Fe304)粉末、氧化鋁（ai2〇3) 私末、氧化石夕（Si〇2)粉末、尖^晶石（MgAl2〇4)粉末、裡輝 石（LiAlSi2〇6)粉末、透經長石（LiAlSi4〇1G)粉末等之含有Mg 、Li、Fe、Al、Si、0元素的公知之原料。本發明之MgaLibFec 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（6

P 固溶體，如果可以獲得滿足式中a〜f值的範圍之固 溶體’則任何一種原料的組合均可。 根據本發明所獲知之低熱膨服高剛性陶究燒結體係由 結晶構造採六方密裝晶格構造，且實質地以式軌 （式中&之範圍為1H.9 ; b之範圍為(uw ; 〇之範圍為0〜〇.2; d之範圍為3.9〜4.1; e之範圍為6.0〜7·〇; f之範圍為19〜23)表不之固溶想結晶粒所構成；較佳者， 固溶體結晶粒的晶格定數之範圍為a〇=9.774〜9.804A， W9.330 A;更佳者，燒結體之相對密度為慨以 上；該等組合之結果，做為元件之使用頻度高，顯示出在 室溫㈣絕對值為G.lxlG.6/°c以下之極低的熱膨脹係數， 且以揚氏率和比重之比所表示的比剛性為Μ Gpa/g/cm3以 上的南數值’而可以獲得在維持高比剛性的情形下即能具 有低熱膨脹係數之熱的機械安定㈣良之燒結體而解決 了待解決的課題。 (實施例） 以下將同時說明本發明之實施例和比較例。 將選自氧化鎂（MgO)粉末（平均粒徑0·2/ζ m)、氫氧化 鎂（Mg(OH)2)粉末（平均粒徑〇·5// m)、氧化鋰（u〇j粉末（ 平均粒徑1 // m)、碳酸鋰（Li2C〇3)粉末（平均粒徑m)、 氧化鐵（FeW3)粉末（平均粒徑3// m)、氧化鐵的办）粉末（ 平均粒徑3/z m)、氧化鋁（Al2〇3)粉末（平均粒徑〇.6// m)、 氧化矽（Si〇2)粉末（平均粒徑〇·5 # m)、鐘輝石（LiAiSb〇6) 粉末（平均粒徑5# m)、透鋰長石（LiAiSi4〇iG)粉末（平均粒 -------------裳--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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徑4# m)的原料粉末調製成第i表中記載之配合比，用水 做為溶劑並以球磨機混合4小時，獲得混合粉末。接著將 所獲得的混合粉末予以乾燥、成形後，將之燒結。成形條 件為，利用冷靜水壓加壓14〇MPa，獲得6〇χ6〇χ 15 mm之 板狀體。燒結係於大氣中實施常壓燒結（燒結溫度125〇〜 1420°C，保持2〜12小時）。 在所獲得的燒結體中之MgaLib FecAldSieOf固溶體相的 莫耳定量分析中，係使用誘導結合電漿發光分光分析裝置 (IPC法）。燒結體中之主結晶相及副結晶相的結晶構造係 在燒結體磨削表面利用X射線繞射法進行解析，主結晶相 之晶格定數a〇係由同一解析結果之（11〇)面的晶格面間隔， c〇由（002)面的晶袼面間隔而決定。燒結體之比重及相對 密度以阿基米德（Archimedes，）法測定算出。室溫附近的熱 膨脹係數是用JIS-R3251，以二重光路邁克耳遜型雷射干 擾方式之雷射熱膨脹計測定20〜25 °C的平均熱膨脹係數。 揚氏率以JIS-R1602為基準，用超音波脈波法在室溫下測 定。比剛性為所獲得之楊氏率的值以比重除之所獲得的值 試驗結果和燒結體的組成示於第1表。 由表可知，本發明之低熱膨脹陶瓷燒結體係由六方晶 系之MgaLibFecAldSieOf (式中a之範圍為i 8〜i 9 ; b之範圍 為0·1〜0_3 ; c之範圍為〇〜〇·2 ; d之範圍為3.9〜4.1 ; e之範圍 為6.0〜7.0 ; f之範圍為19〜23)所表示的固溶體結晶粒構成 :固溶體結晶粒的晶格定數為，a〇=9.774〜9.804A， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線< 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 ^3499

五、 發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c〇=9.286〜9.330 A之各範圍内；而且，燒結體之相對密度 為98%以上；與比較例相比，熱膨脹係數之絕對值在室溫 附近顯不為O.lxlO·6/^以下之極低的熱膨脹係數，而且以 杨氏率和比重之比所表示的比剛性為45 Gpa/g/cm3以上的 尚數值，並且在維持高比剛性的情形下有低熱膨脹係數。 另一方面，如比較例所示，存在正方晶系之召-鋰輝石相 、六方晶系之堇青石相、立方晶系之尖晶石相等之第2相（ 副結晶相）的情形，熱膨脹係數大而且比剛性差。 第1表（1)

No. Mg〇 質量％ 質1% Li2〇 質#% Li203 質t% FeA 質t% FeA 質t% AIA 質4% Si02 質1% LiAlSi2〇6 質t% LiAlSiAo 質t% 實 施 例 1 11.2 - 0.5 - 0.8 30.1 57.4 一 2 11.4 - - - - 一 28.8 54.8 5.0 3 一 15.0 0.3 - 1.1 - 28.4 55.2 - 4 10.2 - 1.5 2.1 - 28.0 58.2 一 5 — 15.6 - - - 0.8 27.3 51.3 5.0 _ 6 一 15.9 0.3 1.2 - 29.4 53.2 一 _ 7 10.6 - 一 一 1.7 - 27.2 49.8 - 10.7 8 11.4 - 一 一 - 0.6 30.4 54.4 3.2 9 — 15.1 - 1.2 0.5 - 28.0 55.2 一 比 較 例 10 13.8 - - - 一 - 34.9 51.3 一 - 11 - 16.7 0.1 - - - 30.0 53.2 12 11.9 - - - 1.0 - 30.0 44.1 13.0 一 13 10.1 一 - 一 - 0.6 29.2 45.6 一 14.5 14 — 18.2 0.1 一 1.2 - 32.3 48.2 - 15 9.7 - - - - 5.6 30.7 49.6 4.4 一 16 12.3 - 0.8 - - - 38.9 48.0 一 一 17 6.2 - - - 1.2 - 28.5 61.8 一 2.3 18 17.0 — - 0.4 一 30.3 50 丁 2.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 -------------裝--------訂- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 523499 A7 B7五、發明說明（9 ) 第1表（2)

No. 燒結體結晶構造 主結晶之晶格 定數 MgAFe^lAO固溶鱧相之hf值* 主結晶 副結晶 a〇(A) c〇 (A) a值 b值 c值 d值 e值 f值 1 六方晶υ 無 9.778 9.310 1.88 0.23 0.08 4.00 6.48 21.03 2 六方晶” 無 9.778 9.290 1.90 0.18 0.00 3.98 6.50 20.96 實 3 六方晶υ 無 9.776 9.320 1.85 0.15 0.10 4.02 6.63 21.32 施 4 六方晶υ 無 9.800 9.290 1.80 0.29 0.19 3.91 6.90 21.80 例 5 六方晶” 無 9.802 9.288 1.90 0.11 0.05 4.05 6.15 20.38 6 六方晶1) 無 9.778 9.290 1.87 0.15 0.10 3.95 6.05 20.07 7 六方晶丨） 無 9.802 9.290 1.88 0.25 0.15 4.08 6.95 22.18 8 六方晶” 無 9.776 9.320 1.81 0.11 0.05 3.92 6.01 19.82 9 六方晶丨） 無 9.778 9.312 1.89 0.23 0.05 4.00 6.70 21.46 10 六方晶丨） 無 9.770 9.352 - - - - - - 11 六方晶” 無 9.774 9.340 1.95 0.05 0.00 4.01 6.05 20.09 比 12 六方晶υ 正方晶3) 9.772 9.346 - - - - - - 較 13 六方晶丨) 六方晶4) 9.776 9.320 1.75 0.33 0.05 4.00 5.30 18.57 例 14 六方晶” 立方晶5) 9.776 9.340 1.85 0.05 0.10 3.96 5.80 19.52 15 六方晶" 無 9.806 9.284 1.55 0.15 0.45 4.01 5.60 19.29 16 六方晶丨) 立方晶5) 9.772 9.346 1.88 0.35 0.00 5.00 5.60 20.76 17 六方晶丨) 六方晶4) 9.806 9.284 1.05 0.05 1.00 3.85 7.20 22.25 18 六方晶υ 無 9.772 9.348 1.93 0.08 0.03 4.02 5.70 19.43 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *僅記載燒結體中MgaLibFecAldSieO固溶體相存在的情形1) MgaLibFecAldSieO 固溶體相；2) (2-堇青石相；3) /5-裡輝石；4) 堇青石相；5)尖晶石相 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 523499 A7 B7

五、發明說明（10 ) 第1表（3)

No. 比重 g/cm3 相對密度 % 熱膨脹係數 (20 〜25。〇 xHTYt 楊氏率 GPa 比剛性 Gpa/g/ cm3 1 2.38 99 0.05 120 50.4 2 2. 99 -0.01 130 53.9 3 2. 99 0.00 127 53.1 4 2. 98 0.08 114 48.1 實 5 2. 99 0.02 139 56.3 Λ 6 2. 99 -0.02 133 54.7 JS\] 7 2. 99 0.09 113 47.5 1夕,J 8 2· ^ 99 0.01 131 52.8 9 2. 99 0.07 122 50.8 10 2. 99 0.43 135 54.0 11 2. 99 0.13 127 52.7 12 2. 98 0.17 99 43.0 13 2. 90 0.25 80 35.7 比 14 2. 93 ΟΙ 87 38.2 較 15 2. 95 0.18 109 43.1 例 16 2. 99 〇Τ5~^ 110 43.8 17 2. 98 0^22 118 46.1 18 2. 89 0.05 83 37.2 產業上之可利用性 根據本發明，可以提供一面維持高比剛性，一面使室 溫附近之熱膨脹係數變小，並顯著地提高熱的機械安定性 之低熱膨脹高剛性陶瓷燒結體，其工業上之有用性非常大 111 II--— I — 11 - · 1111111 ^ I--— — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复 13 ·

Claims (1)

1. 1•一種低熱膨脹高剛性陶瓷燒結體，特徵為其係由結晶 構造採六方Φ裝晶格構造，且實質地以式 MgaLibFecAldSie Of (式中a之範圍為1·8〜19 ; b之範圍 為0·1〜0.3 ; c之範圍為〇〜0.2 ; d之範圍為3 9〜4 1 ; e之 範圍為6.0〜7.0，f之範圍為19〜23)表示之固溶體結晶粒 所構成。 2·如申請專利範圍第1項之低熱膨脹高剛性陶瓷燒結體， 其特徵在於固溶體結晶粒的晶格定數之範圍為 a0=9.774 〜9.804A，c0=9.286〜9.330 A。 3·如申請專利範圍第1或第2項之低熱膨脹高剛性陶瓷燒 結體，其特徵在於燒結體之相對密度為98%以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14