WO2000056122A1

WO2000056122A1 - Dispositif el organique

Info

Publication number: WO2000056122A1
Application number: PCT/JP1999/003392
Authority: WO
Inventors: Michio Arai; Isamu Kobori; Etsuo Mitsuhashi
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-09-21
Also published as: EP1089597A1; JP2000268965A; US6262433B1

Description

有機 E L素子

技術分野

本発明は、有機 E L (エレクト口ルミネッセンス）素子に関し、詳しくは、有明

機化合物の薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられる無機 Z有機接合田

構造に関する。

背景技術

有機 E L素子は、ガラス上に大面積で素子を形成できるため、ディスプレー用等に研究開発が進められている。一般に有機 E L素子は、ガラス基板上に I T O 等の透明電極を形成し、その上に有機アミン系のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示すたとえば A 1 q 3 材からなる有機発光層を積層し、さらに、 M g A gなどの仕事関数の小さい電極を形成し、基本素子としている。

これまでに報告されている素子構造としては、ホール注入電極及び電子注入電極の間に 1層または複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有機化合物層としては、 2層構造あるいは 3層構造がある。

2層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された構造または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層と電子輸送層が形成された構造がある。 3層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造がある。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高分子や混合系で報告されている。

図 3および図 4に、有機 E L素子の代表的な構造を示す。図 3では基板 1 1上に設けられたホール注入電極 1 2と電子注入電極 1 3の間に有機化合物であるホール輸送層 1 4と発光層 1 5が形成されている。この場合、発光層 1 5は、電子輸送層の機能も果たしている。

図 4では、基板 1 1上に設けられたホール注入電極 1 2と電子注入電極 1 3の間に有機化合物であるホール輸送層 1 4と発光層 1 5と電子輸送層 1 6が形成されている。

これら有機 E L素子においては、共通して、信頼性が問題となっている。すなわち、有機 E L素子は、原理的にホール注入電極と、電子注入電極とを有し、これら電極間から効率よくホール ·電子を注入輸送するための有機層を必要とする。しかしながら、これらの材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親和性にも問題がある。また、有機薄膜の劣化も L E D、 L Dに較べると著しく大きいという問題を有している。

電界発光（E L ) 素子は、電界の影響により発光する。このような E Lを構成する半導体層での作用は、一対の電極から半導体に注入される電子一ホール対の放射結合を通して行われる。その一例としては、 G a Pおよび同様な ΙΠ族一 V族半導体を基礎とする発光ダイオードがある。これらの素子は、効果的且つ広範囲に利用されているものの、その大きさが非常に微小であるために大面積ディスプレイに使用するに際しては、困難を伴うばかりか不経済でもある。大面積ディスプレイへの使用が可能な代替品の材料は幾種類か知られている。そして、このような無機半導体のなかでも Z n Sが最も有用である。しかしながら、この系は無視できない実用上の欠点、第 1に信頼性が乏しいという問題がある。 Z n Sに係るメカニズムの一例は、強電界下において、半導体を通って 1種のキヤリャが加速されることにより、放射発光によって緩和する半導体の局部的励起が生じることであると考えられる。

このような問題を解決するために、有機材料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無機 P 型半導体に置き換えた有機 Z無機半導体接合である。このような検討は、特許第 2636341号、特開平 2— 139893号公報、特開平 2— 207488号公報、特開平 6— 119973号公報で検討されているが、発光特性や基本素子の信頼性で従来素子の有機 E Lを越える特性を得ることが極めて困難であった。発明の開示

本発明の目的は、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、高効率、長寿命で低コストな有機 EL素子を提供することである。

すなわち、上記目的は、以下の構成により達成される。

(1) ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に少なくとも発光層を有する有機層とを有し、

前記発光層と電子注入電極との間にはホールをブロックするとともに電子を搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機電子輸送層を有し、

この高抵抗の無機電子輸送層と電子注入電極との間には有機の電子注入層を有する有機 EL素子。

(2) 前記高抵抗の無機電子輸送層は、第 1成分として仕事関数 4 eV以下であって、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素、およびランタノイド系元素から選択される 1種以上の酸化物と、

第 2成分として仕事関数 3〜5eVの金属の 1種以上とを含有する上記（1) の有機 EL素子。

(3) 前記第 2成分は、 Zn， Sn， V, Ru, Smおよび I nから選択される 1種以上である上記（1) または（2) の有機 EL素子。

(4) 前記アルカリ金属元素は、 L i , Na, K, Rb, C sおよび F rの 1種以上であり、アルカリ土類金属元素は、 Mg, C aおよび S rの 1種以上であり、ランタノィド系元素は L aおよび C eから選択される 1種以上を有する上記（1) 〜（3) のいずれかの有機 EL素子。

( 5 ) 前記高抵抗の無機電子輸送層は、その抵抗率が 1〜 1 X 10¹¹ Ω · cm である上記（1) 〜（4) のいずれかの有機 EL素子。

(6) 前記高抵抗の無機電子輸送層は、第 2成分を全成分に対して、 0. 2

〜40 mol%含有する上記（1) 〜（5) のいずれかの有機 EL素子。

(7) 前記高抵抗の無機電子輸送層の膜厚は、 0. 2〜30_nmである上記 (1) 〜（6) のいずれかの有機 EL素子。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の有機 EL素子の第 1の基本構成を示す概略断面図である。図 2は、本発明の有機 E L素子の第 2の基本構成を示す概略断面図である。図 3は、従来の有機 E L素子の構成例を示した概略断面図である。

図 4は、従来の有機 EL素子の他の構成例を示した概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の有機 EL素子は、ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に少なくとも発光層を有する有機層とを有し、前記発光層と電子注入電極との間にはホールをプロックするとともに電子を搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機電子輸送層を有し、この高抵抗の無機電子輸送層と電子注入電極との間には有機の電子注入層を有する。

電子注入電極材料は、低仕事関数の物質が好ましく、例えば、 K、 L i、 Na、 Mg、 L a、 Ce、 C a、 S r、 B a、 A l、 Ag、 I n、 Sn、 Zn、 Z r等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む 2成分、 3成分の合金系、あるいはこれらの酸化物等を用いることが好ましい。また、 L i、 N a、 K、 Rb、 C sなどのアルカリ金属の酸化物、フッ化物でもよい。合金系としては、例えば Ag · Mg (Ag ： 0. 1〜50at%) 、 A 1 · L i (L i : 0. 01〜12at%) 、 I n ' Mg (Mg : 50〜80at%) 、 A 1 · C a (C a : 0. 0 1〜20at%) 等が挙げられる。電子注入電極層にはこれらの材料からなる薄膜、それらの 2種類以上の多層薄膜が用いられる。

電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、 0. lnm以上、好ましくは 0. 5nm以上、特に 1 nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はない力通常膜厚は 1〜50 Onm程度とすればよレ^ 電子注入電極の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。

補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは 5 Onm以上、さらには 10 Onm以上、特に 100〜50 Onmの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなつてしまレ端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなつてしまう等といった弊害が生じてくる。

補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材質により最適な材質を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば A 1等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、 T i N等の金属化合物を用いてもよい。

電子注入電極と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常 50〜50 Onm程度とすればよい。

ホール注入電極材料は、ホール注入層等へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数 4. 5eV〜5. 5 eVの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（I TO) 、亜鉛ド一プ酸化インジウム（I ZO) 、酸化インジウム（I n₂〇₃ ) 、酸化スズ（Sn0₂ ) および酸化亜鉛（ZnO) のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。 Ι η₂ 0_Ά に対する Sn〇₂ の混合比は、 1〜2 0wt%、さらには 5〜12wt%が好ましい。また、 120での 111₂ に対する Zn〇の混合比は、通常、 12〜32wt%程度である。

ホール注入電極は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（S i 0₂ ) を含有していてもよい。酸化シリコン（S i〇₂ ) の含有量は、 I TOに対する S i 0₂ の mol比で 0. 5〜10%程度が好ましい。 S i 0₂ を含有することにより、 I TOの仕事関数が増大する。

光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常400〜7001111、特に各発光光に対する光透過率が 50 %以上、さらには 80%以上、特に 90%以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。

電極の厚さは、 50〜500nm、特に 50〜 30 Onmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

発光層は、少なくとも発光機能に関与する 1種類、または 2種類以上の有機化合物薄膜、またはその積層膜からなる。

発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入 ·輸送することができる。

発光層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常 5〜 500nm程度、特に 10〜 30 Onmとすることが好ましい。有機 E L素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭 6 3— 2 6 4 6 9 2号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも 1種が挙げられる。また、トリス ( 8—キノリノラト）アルミニウム等の 8 _キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、ァントラセン、ペリレン、コロネン、 1 2—フタ口ペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平 8— 1 2 6 0 0号公報（特願平 6— 1 1 0 5 6 9号）に記載のフエ二ルアントラセン誘導体、特開平 8— 1 2 9 6 9号公報（特願平 6— 1 1 4 4 5 6号）に記載のテトラァリ一ルェテン誘導体等を用いることができる。

また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は 0 . 0 1〜1 0体積％、さらには 0 . 1〜5体積％であることが好ましい。また、ルブレン系では 0 . 0 1〜2 0体積％程度が好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。

ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには 8—キノリノ一ルまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなァルミ二ゥム錯体としては、特開昭 6 3— 2 6 4 6 9 2号、特開平 3— 2 5 5 1 9 0号、特開平 5— 7 0 7 3 3号、特開平 5— 2 5 8 8 5 9号、特開平 6— 2 1 5 8 7 4号等に開示されているものを挙げることができる。

具体的には、まず、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム、ビス（8—キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ { f } 一 8—キノリノラト）亜鉛、ビス（2—メチル _ 8—キノリノラト）アルミニウムォキシド、トリス（8—キノリノラト）インジウム、トリス（5—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム、 8 _キノリノラトリチウム、トリス（5—クロ口 _ 8—キノリノラト）ガリウム、ビス（5—クロ口 _ 8—キノリノラト）カルシウム、 5 , 7—ジクロル一 8—キノリノラトアルミニウム、トリス（5， 7—ジブロモ _ 8—ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ [亜鉛（II) —ビス（8—ヒドロキシー 5—キノリニル）メタン] 等がある。

また、 8—キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミ二ゥム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（2—メチル一 8— キノリノラト）（フエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（オルトークレゾラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチル _ 8— キノリノラト）（メタ一クレゾラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチル一 8 一キノリノラト）（パラ一クレゾラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（オルト一フエニルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス ( 2—メチル一 8—キノリノラト）（メタ一フエエルフエノラト）アルミニウム (111) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（パラーフエニルフエノラト）ァルミニゥム (III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（2 , 3—ジメチルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2 , 6 —ジメチルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（3 , 4—ジメチルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチルー 8 —キノリノラト）（3 , 5—ジメチルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2 一メチル一 8—キノリノラト）（3 , 5—ジ一 tert—プチルフエノラト）アルミ二ゥム (III) 、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2 , 6—ジフエニルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2 , 4 , 6 —トリフエニルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（2， 3 , 6—トリメチルフエノラト）アルミニウム (ΙΠ) 、ビス（2— メチル一 8—キノリノラト）（2， 3 , 5 , 6—テトラメチルフエノラト）アルミニゥム (III) 、ビス（2—メチル _ 8—キノリノラト）（1—ナフトラト）アルミニゥム (III) 、ビス（2—メチル一 8 _キノリノラト）（2—ナフトラト）アルミニゥム (III) 、ビス（2 , 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（オルト一フエ二ルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2 , 4—ジメチル _ 8—キノリノラト）（パラーフエニルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2 , 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（メタ一フエニルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス ( 2， 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（3 , 5—ジメチルフエノラト）アルミニゥム (III) 、ビス（2， 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（3 , 5—ジー tert —プチルフエノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2 _メチル—4一ェチル— 8— キノリノラト）（パラ一クレゾラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチル一 4 ーメトキシー 8—キノリノラト）（パラーフエニルフエノラト）アルミニウム (II 1) 、ビス（2—メチル一 5—シァノ一 8—キノリノラト）（オルト一クレゾラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチルー 6—トリフルォロメチル一 8—キノリノラト）（2—ナフトラト）アルミニウム (ΙΠ)等がある。

このほか、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (III) — —ォキソ一ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2 , 4 一ジメチルー 8—キノリノラト）アルミニウム (III) ォキソ一ビス（2， 4

—ジメチルー 8—キノリノラト）アルミニウム (III) 、ビス（4—ェチル一 2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (III) —ォキソ一ビス（4—ェチルー 2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (III) 、ビス（2—メチルー 4ーメトキシキノリノラト）アルミニウム (III) — 2—ォキソ一ビス（2—メチル一 4— メトキシキノリノラト）アルミニウム (III) 、ビス（5—シァノー 2—メチルー 8 —キノリノラト）アルミニウム (III) 一 —ォキソ一ビス（5—シァノ一 2—メチリレー 8—キノリノラト）アルミニウム (ΙΙΓ) 、ビス（2—メチル一 5—トリフルォロメチル一 8 _キノリノラト）アルミニウム (ΠΙ) —/ 一才キソ一ビス（2—メチル— 5—トリフルォロメチルー 8—キノリノラト）アルミニウム (III) 等であってもよい。

このほかのホスト物質としては、特開平 8— 1 2 6 0 0号公報（特願平 6 _ 1 1 0 5 6 9号）に記載のフエ二ルアントラセン誘導体ゃ特開平 8 _ 1 2 9 6 9号公報（特願平 6— 1 1 4 4 5 6号）に記載のテトラァリ一ルェテン誘導体なども好ましい。

発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（8—キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。

また、発光層は、必要に応じて、少なくとも 1種のホール注入輸送性化合物と少なくとも 1種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、 0 . 0 1〜2 0体積％、さらには 0 . 1〜 1 5体積％とすることが好ましい。

混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のドーパン卜をこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物の中から選択すればよい。電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには 8—キノリノ一ルないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A 1 Q3 ) を用いることが好ましい。また、上記のフエ二ルアントラセン誘導体、テトラァリールェテン誘導体を用いるのも好ましい。

ホール注入輸送性の化合物としては、強い蛍光を持ったァミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフエ二ルジァミン誘導体、さらにはスチリルァミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物/電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、 1Z99〜99/1、さらに好ましくは 10Z90〜90 1 0、特に好ましくは 20 80〜80 20程度となるようにすることが好ましい。また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましい。具体的には 1〜8 5nmとすることが好ましく、さらには 5〜6 Onm、特には 5〜5 Onmとすることが好ましい。

また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。

真空蒸着の条件は特に限定されないが、 1 0— ⁴Pa以下の真空度とし、蒸着速度は 0. 0 l〜l_nmZ_sec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポッ卜の発生 ·成長を抑制したりすることができる。

これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、 1層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボ一トを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。

本発明の有機 E L素子は、上記発光層と、電子注入電極（陰電極）との間に、高抵抗の無機電子輸送層を有する。

このように、電子の導通パスを有し、ホールをブロックできる高抵抗の無機電子輸送層を発光層と有機の電子注入層との間に配置することで、発光層へ電子を効率よく注入することができ、発光効率が向上するとともに駆動電圧が低下する。また、好ましくは高抵抗の無機電子輸送層の第 2成分を、全成分に対して 0 . 2〜4 0 mol%含有させて導電パスを形成することにより、電子注入電極から発光層側の有機層へ効率よく電子を注入することができる。しかも、有機層から電子注入電極側へのホールの移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機 E L素子とすることができる。本発明の有機 E L素子は、従来の有機電子注入輸送層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製造が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減することもできる。

高抵抗の無機電子輸送層は、その抵抗率が好ましくは 1〜 1 X 1 0 ^{1 1} Ω · _cm、特に 1 X 1 0 ³ 〜 1 X 1 0 ⁸ Ω · cmである。高抵抗の無機電子注入輸送層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブロック性を維持したまま電子注入効率を飛躍的に向上させることができる。高抵抗の無機電子輸送層の抵抗率は、シート抵抗と膜厚からも求めることができる。高抵抗の無機電子輸送層は、好ましくは第 1成分として仕事関数 4 eV以下、より好ましくは 1〜4 eVであって、

好ましくは L i , N a , K， R b , C sおよび F rから選択される 1種以上のアルカリ金属元素、または、

好ましくは M g， C aおよび S rから選択される 1種以上のアルカリ土類金属元素、または、

好ましくは L aおよび C eから選択される 1種以上のラン夕ノィド系元素のいずれかの酸化物を含有する。これらのなかでも、特に酸化リチウム、酸化マグネシゥム、酸化カルシウム、酸化セリウムが好ましい。これらを混合して用いる場合の混合比は任意である。また、これらの混合物中には酸化リチウムが L i ₂〇換算で、 5 0 mol%以上含有されていることが好ましい。

高抵抗の無機電子輸送層は、さらに第 2成分として Z n , S n , V , R u , S mおよび I nから選択される 1種以上の元素を含有する。この場合の第 2成分の含有量は、好ましくは 0 . 2〜4 0 mol% より好ましくは 1〜2 0 mol%である。含有量がこれより少ないと電子注入機能が低下し、含有量がこれを超えるとホールブロック機能が低下してくる。 2種以上を併用する場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。第 2成分は金属元素の状態でも、酸化物の状態であってもよい。

高抵抗である第 1成分中に導電性（低抵抗）の第 2成分を含有させることにより、絶縁性物質中に導電物質が島状に存在するようになり、電子注入のためのホッビングパスが形成されるものと考えられる。

上記第 1成分の酸化物は通常化学量論組成（stoichiometric composition) である力^ これから多少偏倚して非化学量論的組成（non-stoichiometry) となっていてもよい。また、第 2成分も、通常、酸化物として存在するが、この酸化物も同様である。高抵抗の無機電子輸送層には、他に、不純物として、 Hやスパッ夕ガスに用いる Ne、 Ar、 K r、 X e等を合計 5 at%以下含有していてもよい。

なお、高抵抗の無機電子輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。

高抵抗の無機電子輸送層は、通常、非晶質状態である。

高抵抗の無機電子輸送層の膜厚としては、好ましくは 0. 2〜30nm、特に 0. 2〜1 Onm程度が好ましい。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。

上記の高抵抗の無機電子輸送層の製造方法としては、スパッ夕法、蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッ夕法が好ましい。なかでも、上記第 1成分と第 2成分のターゲットを別個にスパッ夕する多元スパッ夕が好ましい。多元スパッ夕にすることで、それぞれのターゲットに好適なスパッ夕法を用いることができる。また、 1元スパッタとする場合には、第 1成分と第 2成分の混合夕ーゲットを用いてもよい。

高抵抗の無機電子輸送層をスパッ夕法で形成する場合、スパッ夕時のスパッタガスの圧力は、 0. 1〜 lPaの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッ夕装置に使用される不活性ガス、例えば Ar, Ne, Xe, Kr等が使用できる。また、必要により N₂ を用いてもよい。スパッ夕時の雰囲気としては、上記スパッタガスに加え〇₂ を 1〜99 %程度混合して反応性スパッ夕を行ってもよい。スパッ夕法としては RF電源を用いた高周波スパッタ法や、 DCスパッ夕法等が使用できる。スパッ夕装置の電力としては、好ましくは RFスパッ夕で 0. 1 〜10WZ_cm ² の範囲が好ましく、成膜レートは 0. 5〜1 OnmZmin 、特に 1 〜 5nmZmin の範囲が好ましい。

成膜時の基板温度としては、室温（25°C) 〜150°C程度である。

また、本発明の有機 EL素子は、有機層として上記発光層以外に無機の電子輸送層に加え有機の電子注入層を有し、さらに必要によりホール注入輸送層を有してもよい。

有機材料からなる電子注入層、およびホール注入輸送層には、上記発光層で示した電子注入輸送性材料、ホール注入輸送性材料を用いることが好ましい。

ホ一ル注入輸送層には、例えば、特開昭 63 - 295695号公報、特開平 2

- 1 9 1 694号公報、特開平 3— 792号公報、特開平 5— 23468 1号公報、特開平 5— 239455号公報、特開平 5— 299 1 74号公報、特開平 7

- 126225号公報、特開平 7— 126226号公報、特開平 8 - 100 1 7 2号公報、 EP 0650955 A 1等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラァリールべンジシン化合物（トリァリールジアミンないしトリフエ二ルジァミン： TPD) 、芳香族三級ァミン、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、トリァゾ一ル誘導体、イミダゾ一ル誘導体、アミノ基を有するォキサジァゾ一ル誘導体、ポリチォフェン等である。これらの化合物は、 1種のみを用いても、 2種以上を併用してもよい。 2種以上を併用するときは、別層にして積層したり、混合したりすればよい。

電子注入層には、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A 1 Q3 ) 等の 8一キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフエ二ルキノン誘導体、ニトロ置換フルォレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであつてもよく、このような場合はトリス（8—キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。

ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて積層する場合には、ホール注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、ホール注入電極側から電子親和力の値の小さい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については、ホ一ル注入輸送層を 2層以上設けるときも同様である。

有機のホール注入輸送層の厚さおよび電子注入層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常 5〜5 0 0 nm程度、特に 1 0〜 3 0 O nmとすることが好ましい。ホールの注入層と輸送層とを設ける場合は、注入層は l nm以上、輸送層は l mn以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で 5 0 O nm程度、輸送層で 5 0 0 nm程度である。

発光層、有機のホール注入輸送層、電子注入層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が 0 . 2 _m 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が 0 . 2 m を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電子、ホールの注入効率も著しく低下する。

真空蒸着の条件は特に限定されないが、 1 0— ⁴Pa以下の真空度とし、蒸着速度は 0 . 0 l〜 l _nmZse_C 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生 ·成長を抑制したりすることができる。

さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、 A r、 H e、 N , 等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、 l O O ppm 以下、より好ましくは 1 O ppm 以下、特には l ppm 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常 0 . l ppm程度である。

封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソ一ダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケィ酸ガラス、アルミノゲイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。

封止板は、スぺーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スぺーサ一の材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバ一等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スぺーサ一は、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スぺ一サ一としての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が 1〜2 0 urn 、より好ましくは 1〜1 0 _m 、特に 2〜8 m が好ましい。このような直径のものは、粒長 1 0 以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。

なお、封止板に凹部を形成した場合には、スぺ一サ一は使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に 2 - 8 / m の範囲が好ましい。

スぺーサ一は、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスぺーサ一の含有量は、好ましくは 0 . 0 1〜3 O wt%、より好ましくは 0 . l〜5 wt%である。接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いること力好ましい。

本発明において、有機 E L構造体を形成する基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英など、結晶基板たとえば、 S i 、 G a A s 、 Z n S e、 Z n S、 G a P、 I n Pなどがあげられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、 M o、 A 1 、 P t 、 I r、 A u、 P dなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。

さらに、本発明素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラ一のディスプレーにすることができる。

基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。

色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラ一フィルターを用いれば良いが、有機 E L素子の発光する光に合わせてカラ一フィルターの特性を調整し、取り出し効率 ·色純度を最適化すればよい。

また、 E L素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカツ卜できるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性 ·表示のコントラストも向上する。

また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルタ一の代わりにしても良い。

蛍光変換フィルター膜は、 E L発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダ一、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、 E L発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザ一色素などが適しており、ローダミン系化合物 ·ペリレン系化合物 ·シァニン系化合物 · フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフ夕ロイミド系化合物 ·縮合環炭化水素系化合物 ·縮合複素環系化合物 ·スチリル系化合物 ·クマリン系化合物等を用いればよい。

バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー ·印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成される場合、ホール注入電極 ( I T O , I Z O) の成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。

光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。

本発明の有機 E L素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型の E L素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、 2〜3 0 V 程度とされる。

本発明の有機 E L素子は、例えば図 1に示すように、基板 1 /ホール注入電極 2 Z発光層 4 Z高抵抗の無機電子輸送層 5 Z有機の電子注入層 6 /電子注入電極 7とが順次積層された構成としてもよいし、図 2に示すように、基板 1ノホール注入電極 2 /ホール注入輸送層 3 Z発光層 4 Z高抵抗の電子輸送層 5 /有機の電子注入層 6 /電子注入電極 7とが順次積層された構成としてもよい。また、上記の積層順を逆にした、いわゆる逆積層構成としてもよい。これらは、たとえば、ディスプレーの仕様や作製プロセス等により、適宜選択し使用される。図 1， 2 において、ホール注入電極 2と電子注入電極 7の間には、駆動電源 Eが接続されている。また、上記発明の素子は、膜厚方向に多段に重ねてもよい。このような素子構造により、発光色の色調調整や多色化を行うこともできる。

本発明の有機 EL素子は、ディスプレイとしての応用の他、例えばメモり読み出し Z書き込み等に利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォト力ブラ等、種々の光応用デバイスに用いることができる。実施例

ぐ実施例 1 >

ガラス基板としてコーニング社製商品名 7059基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。

この基板上に I TO酸化物ターゲットを用い RFマグネトロンスパッタリング法により、基板温度 250°Cで、膜厚 20 Onmの I T〇ホール注入電極層を形成した。

I TO電極層等が形成された基板の表面を uv/o₃ 洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を 1 X 10—⁴Pa以下まで減圧した。

次いで、 N, N, N' ， N' —テトラキス（m—ビフエニル）一 1, 1 ' —ビフエ二ルー 4, 4 ' —ジァミン（TPD) と、トリス（8—キノリノラト）アルミニゥム（A l q3 ) と、ルブレンとを、全体の蒸着速度 0. 2nm/secとして 4 Onmの厚さに蒸着し、発光層とした。 TPD ： A 1 q3= 1 ： 1 (重量比）、この混合物に対してルブレンを 5体積％ドープした。

次いで、基板をスパッタ装置に移し、 1₂0にを4 mol%混合したターゲットを用い、高抵抗の無機電子注入輸送層を 2 nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスは Ar ： 3 Osccni、 0₂ ： 5sccmで、室温（25。C) 下、成膜レート 1 nm/min 、動作圧力： 0. 2〜2Pa、投入電力： 500Wとした。成膜した無機電子注入層の組成は、ターゲットとほぼ同様であった。さらに、減圧を保ったまま、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A 1 Q3 ) を、全体の蒸着速度 0. 2nm/secとして 3 Onmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。

次いで、減圧を保ったまま、 A l L i (L i : 7at%) を lnmの厚さに蒸着し、続けて A 1を 2 0 0_nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極とし、最後にガラス封止して有機 E L素子を得た。

得られた有機 EL素子に空気中で、電界を印加したところ、ダイオード特性を示し、 I TO側をプラス、 A 1 L i ΖΑ 1電極側をマイナスにバイアスした場合、電流は、電圧の増加とともに増加し、通常の室内ではっきりとした発光が観察された。また、繰り返し発光動作をさせても、輝度の低下はみられなかった。

また、 4端子法により高抵抗の無機ホール輸送層のシート抵抗を測定したところ、膜厚 1 0 Onmでのシート抵抗は 7 kQ/cm² であり、抵抗率に換算すると 7 X 1 0⁸Ω · cmであった。

<実施例 2>

実施例 1において、ホール注入電極を形成した後、蒸着法により、 MTDAT Aを蒸着速度 0. InmZsecで 1 0 nmの厚さに蒸着してホール注入層を形成し、 TPDを蒸着速度 0. InmZsecで 2 Ornnの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。その他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、実施例 1と同様にして評価したところ、定電流駆動での発光輝度が向上し、輝度半減時間が延びていることが確認できた。

すなわち、得られた有機 E L素子を空気中で、 l OmAZcm² の定電流密度で駆動したところ、初期輝度は 9 5 OcdZm² 、駆動電圧 6. 9Vであった。

<実施例 3>

実施例 1および 2において、高抵抗の無機電子注入層の組成を、 L i ₂〇からN a, K, R , C sおよび F rのアルカリ金属元素、または B e, Mg， C a, S r, B aおよび R aのアルカリ土類金属元素、または L a， Ce, P r， Nd， Pm, Sm, E u, Gd， Tb， Dy, Ho, E r, Tm， Ybおよび Luのラン夕ノィド系元素から選択される 1種以上の元素の酸化物に代えても同様の結果が得られた。

また、 Vから Ru， Zn， Smおよび I nから選択される 1種以上の元素に代えても同様であった。

<実施例 4>

実施例 2において、高抵抗の無機ホール注入層を成膜する際、ターゲットに G e〇₂と、このターゲット上に所定の大きさの Auのペレットを配置し、高抵抗の無機ホール注入層を 2 Onmの膜厚に成膜した。このときのスパッ夕ガスは A r ： 3 Osccm、 0₂： 5sccmで、室温（25°C) 下、成膜レート InmZmin 、動作圧力 0. 2〜2Pa、投入電力 500Wとした。成膜した無機ホール注入層の組成は、 06〇₂に八11を2 mol%含有するものであった。

その他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を得た。得られた有機 EL素子を実施例 1と同様にして評価したところ、ほぼ同様の結果が得られた。

ぐ比較例 >

実施例 1において、 I T〇ホール注入電極を形成した後、蒸着法により、 ΜΤ D AT Αを蒸着速度 0. InmZsecで 1 0 nmの厚さに蒸着してホール注入層を形成し、 TPDを蒸着速度 0. lnm/secで 2 Onmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。また、発光層を形成した後、さらにトリス（8—キノリノラト）ァルミニゥム（A l q3 ) とを、蒸着速度 0. 2nm/secとして 4 Onmの厚さに蒸着し、有機の電子注入輸送層を形成した。その他は実施例 1と同様にして有機 EL 素子を作製し、実施例 1と同様にして評価したところ、 1 OmA/cm² の定電流密度で駆動した初期輝度は 75 Ocd/m² であった。効果

以上のように本発明によれば、有機材料と無機材料の有するメリツトを併せ持ち、高効率、長寿命で低コストな有機 E L素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に少なくとも発光層を有する有機層とを有し、

前記発光層と電子注入電極との間にはホールをプロックするとともに電子を搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機電子輸送層を有し、

2. 前記高抵抗の無機電子輸送層は、第 1成分として仕事関数 4eV以下であつて、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素、およびランタノイド系元素から選択される 1種以上の酸化物と、

第 2成分として仕事関数 3〜 5 eVの金属の 1種以上とを含有する請求の範囲第 1項の有機 EL素子。

3. 前記第 2成分は、 Zn, S n, V, Ru, Smおよび I nから選択される 1種以上である請求の範囲第 1項または第 2項の有機 E L素子。

4. 前記アルカリ金属元素は、 L i， Na， K, Rb，〇 3ぉょび ]"の1 種以上であり、アルカリ土類金属元素は、 Mg, Caおよび S rの 1種以上であり、ランタノィド系元素は L aおよび Ceから選択される 1種以上を有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかの有機 E L素子。

5. 前記高抵抗の無機電子輸送層は、その抵抗率が 1〜 1 X 10¹¹ Ω · cmである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかの有機 E L素子。

6. 前記高抵抗の無機電子輸送層は、第 2成分を全成分に対して、 0. 2〜 40 mol%含有する請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかの有機 EL素子。

7. 前記高抵抗の無機電子輸送層の膜厚は、 0. 2〜3 Onmである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかの有機 EL素子。