WO2000040586A1 - Borane derivatives and organic electroluminescents - Google Patents

Borane derivatives and organic electroluminescents Download PDF

Info

Publication number
WO2000040586A1
WO2000040586A1 PCT/JP1999/007219 JP9907219W WO0040586A1 WO 2000040586 A1 WO2000040586 A1 WO 2000040586A1 JP 9907219 W JP9907219 W JP 9907219W WO 0040586 A1 WO0040586 A1 WO 0040586A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
borane
organic
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1999/007219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouhei Tamao
Shigehiro Yamaguchi
Manabu Uchida
Takaharu Nakano
Toshihiro Koike
Takenori Izumizawa
Kenji Furukawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to DE69932263T priority Critical patent/DE69932263T2/de
Priority to US09/869,920 priority patent/US6767654B2/en
Priority to JP2000592294A priority patent/JP4055363B2/ja
Priority to EP99961319A priority patent/EP1142895B1/en
Publication of WO2000040586A1 publication Critical patent/WO2000040586A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/658—Organoboranes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a novel borane derivative, various materials using the borane derivative, and an organic electroluminescent device (hereinafter, referred to as an organic EL device). More specifically, the present invention relates to borane derivatives having a novel structure, various materials using a porane derivative having a structure useful for applications such as electronic functional materials and optical functional materials, and organic EL devices.
  • an organic EL device an organic electroluminescent device
  • borane compounds containing boron atoms in their molecules are expected to exhibit unique optical and electronic properties due to the existence of empty ⁇ orbitals of boron atoms.
  • borane compounds generally have the drawback of being unstable to air and water, and thus are not suitable for use as materials.
  • Document 4 also describes the physical properties of a fluorescent substance in a solution state, but does not describe luminescence in a solid state, nor does it describe application to a luminescent material.
  • An organic EL device basically has a structure in which a charge transporting material or an organic compound serving as a luminescent material is sandwiched between two electrodes. It is desirable that the organic EL device has low power consumption and high efficiency, and for that purpose, it is necessary to use an organic compound which is a luminescent material having high luminous efficiency.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102251 also discloses an example in which a boron compound is used for an organic or EL device.
  • the boron compound used here had a high driving voltage and a low light emission luminance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the problem of providing a novel borane derivative, various materials using the borane derivative, and an organic EL device, and as a result, have obtained a porane derivative having a specific structure and a specific structure.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a borane derivative as a material, particularly in an organic EL device, and have completed the present invention.
  • the borane derivative of the present invention is a novel compound represented by the following formula (1).
  • the borane derivative of the present invention can be expected to be widely applied not only to light-emitting materials and charge-transporting materials but also to electronic functional materials and optical functional materials utilizing electronic properties derived from borane atoms. Things.
  • 1 1 to 1 8 Oyopi 2 2 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy X, Y and Zi each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group;
  • the substituents of Z 2 and Z 2 may combine with each other to form a condensed ring, and n represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, Z i may be different.
  • n is 1, X, Y and R 2 are methyl groups, and R s Does not include the case where is a hydrogen atom or a substituted boryl group, and the case where n is 3 and Z 1 is a methyl group.
  • borane derivatives represented by the formula (1) those in which at least one substituted or unsubstituted 9-anthryl group is bonded to a boron atom are preferable.
  • borane derivative of the present invention include compounds represented by the following formulas (3) to (9).
  • the compound of the formula (3) is a borane derivative in which n is 3, R 4 R is a hydrogen atom, and ⁇ and Z s are benzo-condensed in the above formula (1).
  • the compound of the formula (5) is a compound of the above formula (1), wherein R 4 to R 7 are a hydrogen atom, R 8 is a phenyl group, n is 3, and Z, and Z 2 are benzo-condensed borane. It is a derivative.
  • n 2
  • R 1 and R 3 to R 8 are hydrogen atoms
  • R 2 , X and Y are methyl groups
  • Z i and Z 2 are all It is a borane derivative obtained by azo condensation.
  • n is 2
  • RJ and R 3 to R 7 are a hydrogen atom
  • R 2 , X and Y are a methyl group
  • one of R 8 is an anthryl mesitylporyl group
  • the remaining one of R 8 is a hydrogen atom, and the borane derivative obtained by benzo-condensation of Z 2 .
  • n 3
  • R 4 to R 8 are a hydrogen atom
  • Z 2 is subjected to benzo-condensation at one place, and the remaining uncondensed 2
  • One Z is a methyl group
  • the other two non-condensed Z are borane derivatives of a hydrogen atom.
  • n is 1, R 3 to R 7 are a hydrogen atom, R 2 , X and Y are methyl groups, R 8 is a phenyl group, ⁇ and Zeta 2 and is benzofused borane derivatives.
  • the borane derivative used in the various materials of the present invention that is, the light emitting material, the charge transport material, and the organic EL device-related materials (light emitting layer, charge transport layer) is represented by the following formula (2).
  • Ri Rg and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • the borane derivative is preferably bulky in order to be stable even in the air and have sufficient durability and performance as a material, and has an anthracene ring and / or a naphthalene ring. It is desirable.
  • At least one substituted or unsubstituted 9-anthryl of the borane derivative represented by the above formula (2) is included in the light emitting material, the charge transport material and the organic EL device of the present invention. Those having attached groups are preferred.
  • borane derivatives include the compounds represented by the above formulas (3) to (9) and the compounds represented by the following formulas (10) to (14).
  • the borane derivative of the present invention and the borane derivative used for various materials of the present invention can be synthesized by a known method represented by the following production method. it can. That is, the compound can be synthesized by reacting a compound represented by the general formula (15) with a base, followed by reacting with a borane compound.
  • Ar represents the following formula (16) or (17), and W represents a halogen atom.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • X and Y each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • Oyobi 2 2 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy Z represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group, and the substituents of Z i and Z 2 represent
  • the base used in this production method may be, for example, an organic lithium reagent such as n-butyllithium, tert-butyllithium, or phenyllithium, magnesium, or magnesium bromide. And the like.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to these bases.
  • Ether solvents such as getyl ether or tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) or aromatic solvents such as benzene and toluene are used.
  • examples of the borane compound to be used include halogenated borane such as trichloroborane, trifluoroborane or a complex thereof, and alkoxyborane such as trimethoxyborane or trisopropoxyborane.
  • reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably about 178 ° C to 120 ° C.
  • reaction time There is no particular limitation on the reaction time for these reactions, and the reaction may be stopped when the reaction has sufficiently proceeded.
  • the reaction may be tracked by a general analytical means such as NMR or chromatography, and the end point of the reaction may be determined at an optimum time.
  • the borane derivative of the present invention can also be obtained by subjecting the obtained compound to a substitution reaction.
  • Substituents added by the substitution reaction include methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, cyclopentyl, tert-butyl and other alkyl groups, vinyl groups, aryl groups, butyr groups, and styryl groups.
  • Amino groups such as alkenyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, phenyloxy groups, etc.
  • aryloxy groups dimethylamino groups, diphenylamino groups, etc., trimethylsilyl groups, dimethyl-tert-butylsilyl groups, trimethoxysilyl groups and Silyl groups such as triunylsilyl group, boryl groups such as dianthyl boryl group, dimesityl boryl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, biphenyl group, tolyl group, pyrenyl group, perylenyl group, anisyl group, turf Aryl groups such as phenyl and phenanthrenyl groups; And heterocyclic rings such as a phenanthrolyl group, a benzochenyl group, a benzothiazolyl group, an indolyl group, a silacyclopentagenenyl group and a pyridyl group.
  • boryl groups such as dianthyl boryl group, dimesityl boryl group, phenyl group,
  • the organic EL device of the present invention basically has a structure in which a borane derivative layer containing a borane derivative represented by the above formula (2) as a main component is sandwiched between a pair of electrodes and (anode and cathode). Things.
  • the borane derivative can be used as both a light emitting material and a charge transport material, it is suitable as a material for a light emitting layer and a charge transport layer (a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer).
  • the obtained borane derivative layer effectively functions as a light emitting layer and a charge transport layer.
  • a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron injection material, an electron transport material, or the like other than the borane derivative may be added to the borane derivative layer.
  • an electron-donating compound and an electron-accepting compound serving as a charge transporting material are often used, and a mixture thereof is added or these are laminated and used. However, they are also known to form undesirable charge transfer complexes or exciplexes.
  • the borane derivative used in the present invention since the bulky group bonded to the boron atom is arranged in a propeller shape centering on the boron atom, it is difficult to form a charge transfer complex or an exciplex. It has a structure. Accordingly, when the borane derivative is used as a material for an organic EL device as an electron donating compound or an electron accepting compound, there is an advantage that a highly efficient device can be easily obtained.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an interface layer, and the like may be arbitrarily provided between the electrodes in addition to the borane derivative layer. No problem.
  • the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the interface layer are not necessarily required, but by providing these layers, the luminous efficiency can be improved.
  • the introduction of a hole injection layer and a hole transport layer greatly improves luminous efficiency.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate only needs to have mechanical strength, thermal stability and transparency, and glass, a transparent plastic film, or the like can be used.
  • anode material used for the anode of the organic EL device of the present invention metals, alloys, electrically conductive compounds having a work function greater than 4 eV, and mixtures thereof can be used.
  • a metal such as A u, C ul, indium tin O hexa Lee de (hereinafter, referred to as ITO), S N_ ⁇ 2, a conductive transparent material such as Z eta theta is like et be.
  • cathode material used for the cathode of the organic EL device of the present invention metals, alloys, electrically conductive compounds, and mixtures thereof having a work function smaller than 4 eV can be used.
  • specific examples include calcium, magnesium, lithium, aluminum, magnesium alloys, lithium alloys, aluminum alloys, and the like, and mixtures thereof include aluminum lithium, magnesium / silver, magnesium / indium, and the like.
  • the electrodes has a light transmittance of at least 10% in order to efficiently extract light emitted from the organic EL element.
  • the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the properties of the electrode material, and is usually selected from the range of 10 nm to 1 ⁇ , preferably 10 to 400 nm.
  • Such an electrode can be manufactured by forming a thin film by a method such as vapor deposition and sputtering using the above-mentioned electrode materials (anode material and cathode material).
  • the light-emitting layer which is an essential constituent layer of the organic EL device of the present invention, has the formula (2)
  • a borane derivative is preferably used, a light-emitting material other than the borane derivative may be used. Further, by using a mixture of the borane derivative represented by the formula (2) and a light emitting material other than the borane derivative, light having a wavelength different from that of the borane derivative can be generated, and the luminous efficiency can be further improved. It should be noted that there is no problem in using two or more borane derivatives represented by the formula (2) in combination.
  • Such luminescent materials other than the borane derivative represented by the formula (2) include the luminescent materials described in “Polyfunctional Materials” edited by the Society of Polymer Science, “Optical Functional Materials”, Kyoritsu Shuppan (1991), p.236. Known substances such as photofluorescent materials, fluorescent brighteners, laser dyes, organic scintillators, and various fluorescent analysis reagents can be mentioned.
  • polycyclic condensed compounds such as anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, coronene, rubrene, and quinatalidone; oligophenylene compounds such as quarter phenyl; 1,4-bis (2-methylstyrinole) benzene 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methyl-5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 1,4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene , 2,5-bis (5- tert-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 1,4-diphenyl-1,3-phenyl "thagene, 1,6-diphenyl-1,3,5- Hexatriene, scintillator for liquid scintillation such as 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene,
  • the hole injection layer which is a selective component layer of the organic EL device of the present invention, can be obtained by using a hole injection material.
  • a hole injection material In this case, one or more hole injection materials are used to form a single hole injection layer.
  • An injection layer may be obtained, and a plurality of hole injection layers may be obtained using several different hole injection materials.
  • the hole transporting layer which is a selective component layer of the organic EL device of the present invention, comprises a hole transporting material.
  • one hole transport layer may be obtained using one or more hole transport materials, and a plurality of hole transport layers may be obtained using several different types of hole transport materials.
  • a hole transport layer may be obtained.
  • a borane derivative represented by the above formula (2) can be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • any known substance that can be used for the hole injection layer and the hole transport layer of the organic EL device include, for example, carbazole derivatives (N-phenylcarbazole, polybutyl carbazole, etc.), triarylamine derivatives (TPD, polymers having an aromatic tertiary amine in the main chain or side chain).
  • NPD 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, ⁇ , ⁇ '-diphenyl-N, ⁇ '-dinaphthyl-4,4'-diaminobiphenyl (hereinafter abbreviated as NPD) ), 4, 4 ', 4 "-tris ⁇ - (3-methylphenyl) - ⁇ -phenylamino) triphenylamine, Journal of the' Chemical Society Society Chemical Communication No. 2175 page 1996 Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
  • JP-A No. 8-100172 and JP-A-8-48656 such as starburst amine derivatives described in Advanced Materials, Vol. 6, page 677 (1994), stilbenes, etc. Derivatives (Chemical Society of Japan 72nd Annual Meeting Preprints (11), p. 1392, pp. 29898, etc.), phthalocyanine derivatives (metal-free, copper phthalocyanine, etc.), polysilanes, and the like.
  • the electron injection layer which is a selective constituent layer of the organic EL device of the present invention, can be obtained by using an electron injection material.
  • one or more electron injection materials are used to obtain one electron injection layer.
  • the electron transport layer which is a selective component layer of the organic EL device of the present invention, can be obtained by using an electron transport material.
  • one or more electron transport materials are used to form one electron transport layer.
  • Layers may be obtained, and a plurality of electron transport layers may be obtained using several different types of electron transport materials.
  • the electron injection material and the electron transport material it is preferable to use a borane derivative represented by the above formula (2), but in photoconductive materials, those conventionally used as electron transfer compounds, Any known substance that can be used for the electron injection layer and the electron transport layer of the organic EL element can be selected and used.
  • Examples of such known materials include, for example, Jifuwe two Rukinon derivative (electrophotographic Journal, 30,3 (1991) as described in, etc.), Peri Ren derivative (J.Apply.Phys., 2 ⁇ , 2 6 9 (1988)), oxadiazole derivatives (Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 (1988), Applied 'Physics' Letter (Appl. Phys. Lett.), 55, 1 489 (1989), such as those described in), such as those described in Chiofen derivative (JP-a-4 one 2 1 2286 JP), Toriazoru derivative (Jpn.
  • the hole injecting material, hole transporting material, light emitting material, electron injecting material and the like which can be used in the organic EL device of the present invention preferably have a T g of 80 ° C. or higher, more preferably a T g of 80 ° C. or higher. More than 100 ° C.
  • the interface layer which is a selective constituent layer of the organic EL device of the present invention, is preferably a layer capable of promoting the injection of electrons from the cathode, and a layer capable of preventing holes from flowing into the cathode. These are selected depending on the compatibility with the material used for the cathode, and specific examples thereof include lithium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, and the like.
  • Each layer constituting the organic EL device of the present invention can be formed by forming a material constituting each layer into a thin film by a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and a casting method.
  • each layer formed in this way is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the properties of the material. It is selected within the range of ⁇ 500 nm.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of the borane derivative, the target crystal structure and the association structure of the molecule-cumulative film, but generally, the boat heating temperature is 50 to 400 ° C. , vacuum 1 0- 6 ⁇ :. 1 0- 3 P a, the deposition rate 0 0 1 ⁇ 5 O n mZ seconds, the substrate temperature one 1 5 0 tens 3 0 0 ° C, film thickness 5 eta [pi! It is desirable to select an appropriate value within the range of 5 ⁇ m.
  • an organic EL device of the present invention a method for producing an organic EL device having the above-mentioned constitution (1) and comprising the anode Z-borane derivative layer / cathode will be described.
  • the anode After forming a thin film made of an anode material on a suitable substrate by a vapor deposition method so as to have a film thickness of preferably in the range of 10 to 200 nm, the anode is formed.
  • a borane derivative thin film is formed thereon to form a light emitting layer, and a thin film made of a cathode material is formed on the light emitting layer to a thickness of 1 ⁇ m or less by vapor deposition to form a cathode.
  • the organic EL device of (1) is obtained.
  • the production order can be reversed, and the cathode, the light emitting layer, and the anode can be produced in this order.
  • the anode When a DC voltage is applied to the organic EL device obtained in this manner, the anode may be applied with + polarity and the cathode may be applied with one polarity. Light emission can be observed from the transparent electrode side (anode or cathode, and both).
  • the organic EL element also emits light when an AC voltage is applied.
  • the waveform of the applied AC may be arbitrary.
  • Example 2 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that 9,10-dilithioanthracene used in Example 1 was changed to mesityl lithium.
  • a transparent support substrate was prepared by depositing ITO to a thickness of 100 nm on a glass substrate of 25 mmX 75 mmX 1.1 mm by an evaporation method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition device (manufactured by Vacuum Equipment Co., Ltd.), and N, N, dinaphthyl ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine (hereinafter abbreviated as NPD) is added.
  • a quartz crucible containing 4-diphenylsilacyclopentadiene (hereinafter referred to as ⁇ ), a graphite crucible containing magnesium, and a Daraphite crucible containing silver were installed.
  • Pressure of the vacuum vessel was reduced to 1 X 10- 3 P a, and heating the crucible NPD containing, by depositing NPD to a film thickness of 5 0 nm to form a hole transport layer, then the above formula
  • the crucible containing the compound represented by (10) is heated and vapor-deposited to a thickness of 15 nm to form a light-emitting layer.
  • the crucible containing PYPY is heated to form a film.
  • An electron transporting layer was formed by vapor-depositing ⁇ to have a thickness of 35 ⁇ m.
  • the deposition rate was between 0.1 and 0.211111 ns.
  • the I TO electrodes anode, a cathode an alloy electrode of magnesium and silver, the indicia pressurizing a DC voltage of about 1 m AZ cm 2 of current flows, the luminance of about 100 cd / m 2, wavelength 51
  • a device was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the formula (10) was replaced with tris (8-hydroxyquinoline).
  • a device was prepared in the same manner as in Example 4 except that the compound represented by the above formula (10) was changed to trimesityl borane.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the layer made of the compound represented by the formula (10) was changed to 5 O nm without using PYPY used in Example 4.
  • the I tO electrodes an anode, a cathode an alloy electrode of magnesium and silver, the indicia pressurizing a DC voltage of about 1 mA / cm 2 current flows, brightness of about 6 cd / m 2, wavelength 5 1 5 eta m A green luminescence was obtained.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the formula (10) used in Example 4 was replaced with the compound represented by the formula (4).
  • a device was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the formula (10) used in Example 4 was replaced with the compound represented by the formula (11).
  • the I TO electrodes anode, a cathode an alloy electrode of magnesium and silver, the indicia pressurizing a DC voltage of about 1 mA / cm 2 current flows, the luminance of about 3 0 c dZm 2, blue light emission wavelength 464 nm Obtained.
  • the transparent supporting substrate used in Example 4 was fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus and a quartz crucible containing NPD, a quartz crucible containing a compound represented by the formula (10), and a tungsten crucible containing aluminum A crucible made of tundane and a crucible made of tundatin containing lithium fluoride were attached.
  • Pressure of the vacuum vessel was reduced to 1 X 1 0- 3 P a, and heating the crucible NPD containing, by depositing NPD to a film thickness of 5 0 nm to form a hole transport layer, then the formula ( The crucible containing the compound represented by (10) was heated and evaporated to a thickness of 50 nm to form an electron-transporting luminescent layer. The deposition rate was between 0.1 and 0.2 nm / sec. Then pressure of the vacuum vessel was reduced to 2 X 1 0- 4 P a, heated tungsten crucible was deposited lithium fluoride on the 2 nm organic layer, and finally aluminum was 1 00 nm deposited, organic An EL device was obtained.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 8, except that the compound represented by the formula (10) used in Example 8 was changed to a compound represented by the formula (4).
  • the I TO electrodes anode, a cathode an alloy electrode of magnesium and silver, the indicia pressurizing the DC voltage, the current flows of about 2 mA / cm 2, the luminance of about 1 5 cd / m 2, wavelength 6 1 6
  • a device was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the formula (10) used in Example 4 was replaced with the compound represented by the formula (9).
  • a device was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the formula (10) used in Example 4 was replaced with the compound represented by the formula (12).
  • the I TO electrodes anode, a cathode an alloy electrode of magnesium and silver, the indicia pressurizing a DC voltage, from about 0. ⁇ ⁇ / C m 2 of current flows, the luminance of about 1 0 0 cd / m 2, wavelength of 5 1 A green emission of 1 nm was obtained.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 4, except that the compound represented by the formula (10) used in Example 4 was replaced with the compound represented by the formula (13).
  • the transparent supporting substrate used in Example 4 was fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus, and a quartz crucible containing an NPD, a quartz crucible containing a compound represented by the formula (10), and a quartz crucible represented by the formula (11)
  • a quartz crucible containing a compound, a quartz crucible containing PYP Y, a tungsten crucible containing aluminum, and a tungsten crucible containing lithium fluoride were attached.
  • Example 13 The compound represented by the formula (10) used in Example 13 was added to the compound represented by the formula (14), and the compound represented by the formula (11) was added to tris 8-hydroxyquinoline aluminum.
  • An element was prepared in the same manner as in Example 13 except that the element was changed to a yum.
  • the borane derivative which is a novel compound of the present invention, has high luminous efficiency in a solid state, and thus is suitable as a luminescent material. It is also useful as optoelectronic functional materials such as electrophotography, nonlinear optical materials, and conductive materials.
  • the organic EL device of the present invention uses a luminescent material having high luminous efficiency, a display with low power consumption and a long life can be produced by using the luminescent material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

明 細 書
ボラン誘導体およぴ有機電界発光素子
技術分野
本発明は、 新規なボラン誘導体、 ボラン誘導体を用いた各種材料および有機電 界発光素子 （以下、 有機 E L素子という） に関する。 さらに詳しくは、 新規な構 造を有するボラン誘導体、 電子機能性材料、 光機能性材料などの用途に有用な構 造を有するポラン誘導体を用いた各種材料および有機 E L素子に関する。 背景技術
π電子系有機化合物を光機能材料や電子機能材料に応用しようとする試みが多 くの研究機関で行われており、 その内容は多種多彩である。
中でも、 ボロン原子を分子内に含むボラン化合物は、 ボロン原子の空の ρ軌道 の存在によって、 特異な光学、 電子物性が発現されると予想されている。 しかし ながら、 一般にボラン化合物は、 空気や水に対して不安定であるという欠点を有 しているため、 材料としての使用には不向きであった。
この様な問題に対して、 最近、 ボラン化合物を嵩高い構造にすると、 つまりボ ロン原子のまわりに嵩高い置換基を導入してボロン原子を覆い、 ボロン原子を外 に出さないようにすると、 空気や水に対して安定になるという報告がされたこと もあり、 そのような構造を有するボラン化合物が非線形光学材料や有機 E L素子 の材料等に応用できる可能性が広がつた。
空気中で安定であるボラン化合物の例が、 J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1998， 963 . (以下、 文献 1という） 、 J. Am. Chem. Soc.，120, 10776 (1998) (以下、 文献 2と いう） および J. Am. Chem. Soc.，120， 5112 (1998) (以下、 文献 3という） に報告さ れ、 ボラン化合物の非線形光学材料への応用例が、 Appl. Organomet. Chem.， 10， 30 5 (1996) (以下、 文献 4という） に報告され、 ボラン化合物の有機 E L素子への 応用例が、 J. Am. Chem. Soc. , 120, 9714 (1998) (以下、 文献 5という） に報告され ている。
しかし、 文献 2および文献 3には、 蛍光の極大波長が記載されているが、 溶液 状態での発光特性に限定されており、 実際に使用する固体状態での発光特性に関 する記載が全くない。 また、 その構造もポリマーに限定されており、 低分子化合 物に関しては何も記載されていない。
文献 4にも、 溶液状態での蛍光物性は記載されているが、 固体状態での発光性 に関する記載が無く、 また、 発光材料への応用に関しても記載がない。
この様に、 嵩高い構造を有するボラン化合物を実質的な用途に用いるには、 充 分な研究が行われていると言えないのが現状である。 特に、 有機 E L素子への材 料に応用することが熱望されており、 この種の研究がさかんに行われているが、 いまだ満足のゆく結果は得られていなかった。
有機 E L素子は、 基本的には 2つの電極に電荷輸送材料または および発光材 ■料となる有機化合物を挟んだ構造からなる。 低消費電力で高効率な有機 E L素子 であることが望ましく、 そのためには発光効率の高い発光材料となる有機化合物 を用いる必要がある。
ところが、 文献 5には、 5 , 5 ' _ビス （ジメシチルボリル） 一 2 , 2， 一 （ ビチォフェン） や 5， 5 " —ビス （ジメシチルボリル） 一 2 , 2 ' ： 5 ' , 2 " ― (ターチォフェン） のようなボラン化合物を有機 E L素子の電子輸送材料 （電 荷輸送材料） に用いることが記載されているものの、 該ボラン化合物の発光特性 および該ボラン化合物の発光材料としての適性に関しては全く触れられていない 。 わずかに、 ボラン化合物を用いない素子に比べ該ボラン化合物を用いた素子は 、 同輝度における電流密度が低いので、 発光効率が向上していることを意味する という報告がなされているに過ぎない。
また、 特開平 7— 1 0 2 2 5 1号公報においても、 ホウ素化合物を有機, E L素 子に利用した例が示されている。 しかし、 ここで用いられているホウ素化合物は 、 駆動電圧が高く、 発光輝度も低いものであった。
この様に、 ボラン化合物の発光特性に関する文献等が少ないため、 有機 E L素 子の材料としてこれまでに知られているボラン化合物では、 低消費電力で高効率 な有機 E L素子を得ることができなかった。 そのため、 有機 E L素子の材料とし て有効に働くボラン化合物の構造特定が望まれていた。 発明の開示
本発明者等は、 新規なボラン誘導体、 ボラン誘導体を用いた各種材料および有 機 E L素子を提供するという課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、 特定構造 を有するポラン誘導体および特定構造を有するボラン誘導体を材料に用いること 、 特に有機 E L素子に用いることにより、 上記課題を解決し得ることを知り本発 明を完成した。
以下、 本発明につき詳細に説明する。
本発明のボラン誘導体は、 下記の式 （1 ) で表される新規な化合物である。 本 発明のボラン誘導体は、 発光材料および電荷輸送材料ばかりでなく、 ボラン原子 に由来する電子的性質を利用して、 電子機能性材料およぴ光機能性材料などへの 広範な応用が期待できるものである。
Figure imgf000005_0001
(式中、 1 1〜1 8ぉょぴ2 2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 飽和もしくは不 飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 置換ボリル基、 アル コキシ基またはァリールォキシ基を示し、 X、 Yおよび Z iは、 それぞれ独立に 、 飽和もしくは不飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 ァ ルコキシ基またはァリールォキシ基を示し、 Zェと Z 2の置換基は相互に結合し て縮合環を形成してもよく、 nは 1〜3の整数を示し、 nが 2以上の場合、 Z i は異なってもよい。 伹し、 nが 1、 X、 Yおよび R 2がメチル基であって、 R s が水素原子または置換ボリル基の場合、 および nが 3で Z 1がメチル基の場合を 含まない。 ）
そして、 この式 （1) で表されるボラン誘導体の中でも、 ボロン原子に対して 少なく とも 1個の置換もしくは無置換の 9—アンスリル基が結合しているものが 好ましい。
本発明のボラン誘導体の具体的例として、 下記の式 （3) 〜 （9) で表される 化合物を挙げることができる。
Figure imgf000006_0001
式 （3) の化合物は、 上記の式 （1) において、 nが 3、 R4 R« が水素原 子、 τ と Zs とがべンゾ縮合したボラン誘導体である。
Figure imgf000006_0002
式 （4) の化合物は、 上記の式 （1) において、 nが 3、 R4 〜R7 が水素原 子、 R8 の 1つがジアンスリルボリル基、 R8 の残り 2つが水素原子、 Z i と Z 2 とがべンゾ縮合したボラン誘導体である。
Figure imgf000007_0001
式 （5) の化合物は、 上記の式 （1) において、 R4 〜R7 が水素原子、 R8 がフエ-ル基、 nが 3、 Z , と Z 2 とがべンゾ縮合したボラン誘導体である。
Figure imgf000007_0002
式 （6) の化合物は、 上記の式 （1) において、 nが 2、 R 1 および R3 〜R 8 が水素原子、 R2 、 Xおよび Yがメチル基、 Z i と Z2 とがべンゾ縮合した ボラン誘導体である。
Figure imgf000007_0003
5 式 （7) の化合物は、 上記の式 （1) において、 nが 2、 R J および R3 〜R 7 が水素原子、 R2 、 Xおよび Yがメチル基、 R8 の 1つがアンスリルメシチ ルポリル基、 R8 の残り 1つが水素原子、 と Z 2 とがべンゾ縮合したボラ ン誘導体である。
Figure imgf000008_0001
式 （8) の化合物は、 上記の式 （1) において、 nが 3、 R4 〜R8 が水素原 子、 と Z 2 が 1力所でべンゾ縮合し、 縮合していない残り 2つの Z がメ チル基、 縮合していない残り 2つの Zク が水素原子のボラン誘導体である。
Figure imgf000008_0002
式 （9) の化合物は、 上記の式 （ 1) において、 nが 1、 および R3〜R7 が水素原子、 R2 、 Xおよび Yがメチル基、 R8 がフエ二ル基、 τ と Ζ 2 と がベンゾ縮合したボラン誘導体である。
本発明の各種材料、 すなわち発光材料、 電荷輸送材料および有機 EL素子関連 材料 （発光層、 電荷輸送層） に用いられるボラン誘導体は、 下記の式 （2) で表 される。
Figure imgf000009_0001
(式中、 Ri Rgおよび Z 2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 飽和もしくは不 飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 置換ボリル基、 アル コキシ基またはァリールォキシ基を示し、 X、 Yおよび は、 それぞれ独立に 、 飽和もしくは不飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 ァ ルコキシ基またはァリールォキシ基を示し、 Z 1と Z 2の置換基は相互に結合し て縮合環を形成してもよく、 nは 1〜3の整数を示し、 nが 2以上の場合、 Ζ は異なってもよい。 ）
該ボラン誘導体は、 空気中においても安定で、 材料としての充分な耐久性およ ぴ性能を持たせるため、 嵩高い構造であることが好ましく、 アントラセン環およ び またはナフタレン環を有していることが望ましい。
従って、 本発明の発光材料、 電荷輸送材料および有機 E L素子には、 上記の式 (2) で表されるボラン誘導体の中でも、 ボロン原子に対して少なくとも 1個の 置換もしくは無置換の 9—アンスリル基が結合しているものが好ましい。
このようなボラン誘導体の具体例として、 前記の式 （3) 〜 （9) で表される 化合物および下記の式 （1 0) 〜 （1 4) で表される化合物などを挙げることが できる。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
lZL0/66dT/LDd 98S0謹 OAV
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
本発明のボラン誘導体および本発明の各種材料に用いられるボラン誘導体 （以 下、 便宜的に本発明のボラン誘導体と略す） は、 以下に示す製造法に代表される 公知の手法により合成することができる。 すなわち、 一般式 （1 5) で表される 化合物に塩基を反応させ、 続いてボラン化合物を反応させることにより合成でき る。
A r W ( 15 )
(式中、 A rは下記の式 （1 6) または式 （1 7) を示し、 Wはハロゲン原子を 示す。 )
Figure imgf000012_0001
(式中、 R 1〜R 3は、 それぞれ独立に、 水素原子、 飽和もしくは不飽和の炭化 水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 置換ボリル基、 アルコキシ基ま たはァリールォキシ基を示し、 Xおよび Yは、 それぞれ独立に、 飽和もしくは不 飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 アルコキシ基または ァリールォキシ基を示す。 ）
Figure imgf000012_0002
(式中、 1 4〜1¾ 8ぉょび2 2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 飽和もしくは不 飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 置換ボリル基、 アル コキシ基またはァリールォキシ基を示し、 Zェは飽和もしくは不飽和の炭化水素 基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 アルコキシ基またはァリールォキシ 基を示し、 Z iと Z 2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよい。 ） この製造法において用いられる塩基としては、 例えば、 n-ブチルリチウム、 te rt-ブチルリチウム、 フエニルリチウムなどの有機リチウム試薬、 マグネシウム 、 マグネシウムブロマイドなどのマグネシウム試薬等が挙げられる。 また、 用い られる溶媒としては、 これらの塩基に不活性なものなら特に制限はなく、 通常、
0 ジェチルエーテルあるいはテトラヒ ドロフラン （以下、 T H Fという） のような エーテル系もしくはベンゼン、 トルエンなどの芳香族系の溶媒が用いられる。 さ らに、 用いられるボラン化合物としては、 トリクロロボラン、 トリフルォロボラ ンまたはそれらの錯体などのハロゲン化ボラン類、 トリメ トキシボランまたはト リィソプロポキシボランなどのアルコキシボラン類などが挙げられる。
これらの反応は、 不活性ガス中で行うことが好ましく、 窒素およびアルゴンガ スなどが使われる。 反応温度は、 特に制限はないが、 通常、 一 7 8 °C〜1 2 0 °C 程度が好ましい。 これらの反応には、 特に反応時間に制限はなく、 反応が十分に 進行している時点で反応を止めればよい。 NMRあるいはクロマトグラフィ一等 の一般的な分析手段により反応を追跡し、 最適の時点で反応の終点を決定すれば よい。
また、 得られた化合物に対して、 置換反応を行うことによつても本発明のボラ ン誘導体が得られる。
置換反応によって付加する置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 ノルマルプ 口ピル基、 イソプロピル基、 シクロペンチル基、 および tert-プチル基などのァ ルキル基、 ビニル基、 ァリル基、 ブテュル基およびスチリル基などのアルケニル 基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 フエニルォキシ基などのアルコキ シ基もしくはァリールォキシ基、 ジメチルァミノ基、 ジフエニルァミノ基などの アミノ基、 トリメチルシリル基、 ジメチル- tert -ブチルシリル基、 トリメ トキシ シリル基およびトリフユニルシリル基などのシリル基、 ジアンスリルボリル基、 ジメシチルボリル基などのボリル基、 フエニル基、 ナフチル基、 アンスリル基、 ビフエ二ル基、 トルィル基、 ピレニル基、 ペリレニル基、 ァニシル基、 ターフェ ニル基およびフエナンスレニル基などのァリール基、 ヒ ドロフリノレ基、 ヒ ドロピ レニル基、 ジォキサニル基、 チェニル基、 フリル基、 ォキサゾリル基、 ォキサジ ァゾリル基、 チアゾリル基、 チアジアゾリル基、 アタリジニル基、 キノリル基、 キノキサロイル基、 フエナンスロリル基、 ベンゾチェ二ル基、 ベンゾチアゾリル 基、 インドリル基、 シラシクロペンタジェニル基およびピリジル基などのへテロ 環などが挙げられる。
更に、 これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成しても良い。 本発明の有機 E L素子は、 基本的には一対の電極，（陽極と陰極） 間に、 前記の 式 （2 ) で表されるボラン誘導体を主成分とするボラン誘導体層を挟持した構造 を有するものである。
該ボラン誘導体は、 発光材料としても電荷輸送材料としても使用可能であるた め、 発光層および電荷輸送層 （正孔注入層、 正孔輸送層、 電子注入層および電子 輸送層） の材料に好適であり、 得られた該ボラン誘導体層は、 発光層および電荷 輸送層として有効に働く。
また、 該ボラン誘導体層には、 該ボラン誘導体以外の正孔注入材料、 正孔輸送 材料、 発光材料、 電子注入材料あるいは電子輸送材料などが添加されていても良 い。
有機 E L素子においては、 多くの場合、 電荷輸送材料となる電子供与性化合物 と電子受容性化合物とが用いられており、 これらの混合物を添加したり、 これら を積層したりして使用されているが、 これらは好ましくない電荷移動錯体又はェ キサイブレックスを形成することも知られている。 しかし、 本発明で用いられる ボラン誘導体は、 ボロン原子に結合している嵩高い基が、 ボロン原子を中心とし てプロペラ状に配置されているため、 電荷移動錯体又はェキサイプレックスを形 成しにくい構造となっている。 従って、 該ボラン誘導体を電子供与性化合物また は電子受容性化合物として有機 E L素子の材料に使用すると、 高効率な素子が得 られやすい利点を有している。
本発明の有機 E L素子には、 電極間に該ボラン誘導体層の他に、 正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層、 電子注入層、 電子輸送層および界面層などを任意に設けて も何等差し支えない。
本発明の有機 E L素子の具体的な構成としては、
構成 （1 ) 陽極ノボラン誘導体層 Z陰極
構成 （2 ) 陽極 Z正孔注入層 Zボラン誘導体層ノ陰極
構成 （3 ) 陽極ノボラン誘導体層/電子注入層/陰極
構成 （4 ) 陽極ノ正孔注入層/ボラン誘導体層 電子注入層ノ陰極
構成 （5 ) 陽極 Z正孔注入層 Zボラン誘導体層 電子輸送層 Z界面層 陰極 構成 （6 ) 陽極ノ正孔注入層ノ正孔輸送層ノボラン誘導体層 電子注入層/陰極
2 構成 （7 ) 陽極/正孔注入層/正孔輸送層/ボラン誘導体層ノ電子注入層/界面 層 /"陰極
などの積層構造を挙げることができる。
この場合、 正孔注入層、 電子注入層、 正孔輸送層、 電子輸送層および界面層は 、 必ずしも必要ではないが、 これらの層を設けることにより、 発光効率を向上さ せることができる。 特に、 正孔注入層及び正孔輸送層の導入は、 発光効率を大幅 に向上させる。
本発明の有機 E L素子は、 基板に支持されていることが好ましい。
基板としては、 機械的強度、 熱安定性および透明性を有するものであればよく 、 ガラス、 透明プラスチックフィルムなどを用いることができる。
本発明の有機 E L素子の陽極に用いられる陽極物質としては、 4 e Vより大き な仕事関数を有する金属、 合金、 電気伝導性化合物及びこれらの混合物を用いる ことができる。 具体例として、 A uなどの金属、 C u l、 インジウムチンォキサ イ ド （以下、 I T Oという） 、 S n〇2、 Z η θなどの導電性透明材料が挙げら れる。
また、 本発明の有機 E L素子の陰極に用いられる陰極物質としては、 4 e Vよ り小さな仕事関数の金属、 合金、 電気伝導性化合物、 およびこれらの混合物を使 用できる。 具体例としては、 カルシウム、 マグネシウム、 リチウム、 アルミユウ ム、 マグネシウム合金、 リチウム合金、 アルミニウム合金等があり、 混合物とし てはアルミニウム リチウム、 マグネシウム/銀、 マグネシウム/インジウムな どが挙げられる。
本発明では、 有機 E L素子の発光を効率よく取り出すために、 電極の少なく と も一方は光透過率が 1 0 %以上とすることが望ましい。 電極としてのシート抵抗 は数百 Ω Ζπιπι以下とするのが好ましい。 なお、 膜厚は電極材料の性質にもよる 力 通常 1 0 n m〜l μ πι、 好ましくは 1 0〜4 0 0 n mの範囲で選定される。 このような電極は、 上述の電極物質 （陽極物質と陰極物質） を使用して蒸着ゃス パッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができ る。
本発明の有機 E L素子の必須構成層である発光層には、 前記の式 （2 ) で表さ
3 れるボラン誘導体が用いられていることが望ましいが、 該ボラン誘導体以外の発 光材料が用いられても良い。 また、 式 （2 ) で表されるボラン誘導体と該ボラン 誘導体以外の発光材料との混合物を用い、 該ボラン誘導体とは異なる波長の光を 発生させたり、 さらに発光効率を向上させることもできる。 なお、 式 （2 ) で表 されるボラン誘導体を 2種以上組み合わせて用いることにも、 何ら問題はない。 この様な式 （2 ) で表されるボラン誘導体以外の発光材料には、 高分子学会編 高分子機能材料シリーズ" 光機能材料" 、 共立出版（1991)、P236 に記載されてい るような昼光蛍光材料、 蛍光増白剤、 レーザ一色素、 有機シンチレータ、 各種の 蛍光分析試薬などの公知物質を挙げることができる。
具体的には、 アントラセン、 フエナントレン、 ピレン、 クリセン、 ペリレン、 コロネン、 ルブレン、 キナタリ ドンなどの多環縮合化合物、 クォーターフエニル などのオリゴフエ二レン系化合物、 1, 4 -ビス（2-メチルスチリノレ）ベンゼン、 1, 4- ビス（4-メチルスチリル）ベンゼン、 1, 4-ビス（4-メチル- 5-フエニル- 2-ォキザゾ リル）ベンゼン、 1， 4-ビス（5-フエニル- 2-ォキサゾリル）ベンゼン、 2, 5-ビス（5- タシャリ一-ブチル -2-ベンズォキサゾリル）チォフェン、 1， 4-ジフエニル- 1， 3 -フ" タジェン、 1， 6-ジフエニル- 1, 3, 5-へキサトリェン、 1， 1，4，4-テトラフエ二ル- 1, 3 -ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、 特開昭 6 3 - 2 6 4 6 9 2号公報記載のォキシン誘導体の金属錯体、 クマリン染料、 ジシァノメチレ ンピラン染料、 ジシァノメチレンチォピラン染料、 ポリメチン染料、 ォキソベン ズアントラセン染料、 キサンテン染料、 カルボスチリル染料およびペリレン染料 、 独国特許 2 5 3 4 7 1 3号公報に記載のォキサジン系化合物、 第 40回応用物理 学関係連合講演会講演予稿集、 1146 (1993)に記載のスチルベン誘導体、 特開平 7 - 2 7 8 5 3 7号公報記載のスピロ化合物および特開平 4 - 3 6 3 8 9 1号公報 記載のォキサジァゾール系化合物などが好ましい。
本発明の有機 E L素子の選択的構成層である正孔注入層は、 正孔注入材料を用 いて得ることができるが、 この際、 一種以上の正孔注入材料を用いて 1層の正孔 注入層を得ても良く、 異なる数種の正孔注入材料を用いて複数の正孔注入層を得 ても良い。
また、 本発明の有機 E L素子の選択的構成層である正孔輸送層は、 正孔輸送材 料を用いて得ることができるが、 この際、 一種以上の正孔輸送材料を用いて 1層 の正孔輸送層を得ても良く、 異なる数種の正孔輸送材料を用いて複数の正孔輸送 層を得ても良い。
. 該正孔注入材料おょぴ該正孔輸送材料には、 前記の式 （2) で表されるボラン 誘導体を用いることができるが、 光導電材料において、 正孔の電荷輸送材料とし て従来から慣用されているものや、 有機 E L素子の正孔注入層および正孔輸送層 に使用され得る公知物質の中から任意のものを選択して用いることもできる。 この様な公知物質としては、 例えば、 力ルバゾール誘導体 （N -フエ二ルカルバ ゾール、 ポリビュル力ルバゾールなど） 、 トリアリールァミン誘導体 （TPD、 芳香族第 3級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、 1， 1-ビス（4-ジ- p-トリ ルァミノフエニル）シク口へキサン、 Ν,Ν'-ジフエ二ル- N, Ν'-ジナフチル- 4, 4'-ジ アミノビフエニル （以下、 NPDと略記する） 、 4, 4'， 4"-トリス {Ν -（3-メチル フエニル） - Ν -フエニルァミノ）トリフエ-ルァミン、 ジャーナル ·ォブ 'ザ 'ケ ミカル · ソサイエティー ·ケミカル ·コミュニケーシヨン第 2175ページ 1996年に 記載されている化合物、 特開昭 57- 1 44 558号公報、 特開昭 6 1— 620 38号公報、 特開昭 6 1— 1 24949号公報、 特開昭 6 1— 1 34354号公 報、 特開昭 6 1— 1 343 5 5号公報、 特開昭 6 1— 1 1 2 1 64号公報、 特開 平 4一 308688号公報、 特開平 6— 3 1 297 9号公報、 特開平 6— 26 7 6 58号公報、 特開平 7— 90256号公報、 特開平 7— 9 73 5 5号公報、 特 開平 6— 1 9 72号公報、 特開平 7— 1 26 226号公報、 特開平 7— 1 266 1 5号公報、 特開平 7— 3 3 1 238号公報、 特開平 8— 1 00 1 72号公報お よび特開平 8 _ 48656号公報に記載されている化合物、 ァドバンスド ·マテ リアル第 6卷第 677ページ 1994年に記載されているスターバーストアミン誘導体な ど） 、 スチルベン誘導体 （日本化学会第 72春季年会講演予稿集（11)、 1392ページ 、 2ΡΒ098に記載のものなど） 、 フタロシアニン誘導体 （無金属、 銅フタロシア二 ンなど） 、 ポリシランなどが挙げられる。
本発明の有機 E L素子の選択的構成層である電子注入層は、 電子注入材料を用 いて得ることができるが、 この際、 一種以上の電子注入材料を用いて 1層の電子 注入層を得ても良く、 異なる数種の電子注入材料を用いて複数の電子注入層を得
5 ても良い。
また、 本発明の有機 E L素子の選択的構成層である電子輸送層は、 電子輸送材 料を用いて得ることができるが、 この際、 一種以上の電子輸送材料を用いて 1層 の電子輸送層を得ても良く、 異なる数種の電子輸送材料を用いて複数の電子輸送 層を得ても良い。
該電子注入材料おょぴ該電子輸送材料には、 前記の式 （2) で表されるボラン 誘導体を用いることが望ましいが、 光導電材料において、 電子伝達化合物として 従来から慣用されているもの、 有機 E L素子の電子注入層および電子輸送層に使 用され得る公知物質の中から任意のものを選択して用いることができる。
この様な公知物質としては、 例えば、 ジフヱ二ルキノン誘導体 （電子写真学会 誌、 30,3(1991)などに記載のもの） 、 ペリ レン誘導体（J.Apply.Phys. ,2ァ，269(19 88)などに記載のもの）や、 ォキサジァゾール誘導体 （前記文献、 Jpn. J.Appl.Phy s. , 27，L713(1988)、 アプライ ド ' フィジックス ' レター（Appl. Phys. Lett. )， 55, 1 489 (1989)などに記載のもの） 、 チォフェン誘導体 （特開平 4一 2 1 2286号 公報などに記載のもの） 、 トリァゾール誘導体 （Jpn. J.Appl.Phys.,32，L9l7(199 3)などに記載のもの） 、 チアジアゾール誘導体 （第 43回高分子学会予稿集、 （III )Pla007などに記載のもの） 、 ォキシン誘導体の金属錯体 （電子情報通信学会技 術研究報告、 92 (311), 43 (1992)などに記載のもの） 、 キノキサリン誘導体のポリ マー （ _1. 1.?1^3.，33，1(250(1994)などに記载のもの） 、 フエナント口リン 誘導体 （第 43回高分子討論会予稿集、 14J07などに記載のもの） などを挙げるこ とができる。
本発明の有機 EL素子に用いることのできる正孔注入材料、 正孔輸送材料、 発 光材料および電子注入材料などには、 好ましくは T gが 80°C以上のもの、 より 好ましくは T gが 100°C以上のものである。
本発明の有機 E L素子の選択的構成層である界面層としては、 陰極からの電子 の注入を促進させられるものが好ましく、 また陰極への正孔の流れ込みを阻止す るものが好ましい。 これらは、 陰極に用いられる材料との相性によって選択され 、 その具体例としては、 フッ化リチウム、 フッ化マグネシウム、 フッ化カルシゥ ムなどが挙げられる。
6 本発明の有機 E L素子を構成する各層は、 各層を構成すべき材料を蒸着法、 ス ビンコ一ト法およびキャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、 形成 することができる。
このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、 素材の性質 に応じて適宜選定することができるが、 通常 2 n n！〜 5 0 0 0 n mの範囲で選定 される。
蒸着法を用いて薄膜化する場合、 その蒸着条件は、 ボラン誘導体の種類、 分子 累積膜の目的とする結晶構造及び会合構造などにより異なるが、 一般に、 ボート 加熱温度 5 0〜 4 0 0 °C、 真空度 1 0— 6〜： 1 0— 3 P a、 蒸着速度 0 . 0 1〜 5 O n mZ秒、 基板温度一 1 5 0〜十 3 0 0 °C、 膜厚 5 η π！〜 5 μ mの範囲で適宜 選定することが望ましい。
次に、 本発明の有機 E L素子を作製する方法の一例として、 前記構成 （1 ) の 陽極 Zボラン誘導体層/陰極からなる有機 E L素子の作製法について説明する。 適 ¾ "な基板上に、 陽極物質からなる薄膜を、 以下、 好ましくは 1 0〜2 0 0 n mの範囲の膜厚になるように、 蒸着法により形成させて陽極を作製した後 、 この陽極上にボラン誘導体の薄膜を形成させて発光層とし、 この発光層の上に 陰極物質からなる薄膜を蒸着法により、 1 μ m以下の膜厚になるよう形成させて 陰極とすることにより、 目的の有機 E L素子が得られる。
なお、 上述の有機 E L素子の作製においては、 作製順序を逆にして、 陰極、 発 光層、 陽極の順に作製することも可能である。
この様にして得られた有機 E L素子に直流電圧を印加する場合には、 陽極を + 、 陰極を一の極性として印加すれば良く、 電圧 2〜4 0 V程度を印加すると、 透 明又は半透明の電極側 （陽極又は陰極、 及び両方） より発光が観測できる。 また、 この有機 E L素子は、 交流電圧を印加した場合にも発光する。 なお、 印 加する交流の波形は任意でよい。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、 本発明は下記の実施例に限定 されるものではない。 <ボラン誘導体の合成例〉
(実施例 1) ：前記の式 （4) で表される化合物の合成
アルゴン気流下、 9一ブロモアントラセンを 5. 14 g含むエーテル溶液 30 m lに対し、 n—ブチルリチウム 1. 6mol/lのへキサン溶液 1 3 m 1を一 78 °C設定下で加えた後、 0°Cまで昇温して 30分間攪拌し、 続いて同温でボロント リフルオライ ド 4. 1 m 1を含むエーテル溶液 1 Om 1に加え、 1時間攪拌して 黄色固体の析出物を得た。
その後、 上澄みを除去し、 乾燥エーテル 3 Om 1を添加して、 1時間攪拌した 後、 再度上澄みを除去し、 乾燥 THF 3 Om 1を加えた。
更に、 9， 10—ジリチォアントラセンのエーテル溶液を滴下し、 室温で 3時 間攪拌して、 析出物をろ過により除去し、 ろ液を濃縮し、 酢酸ェチルを加え、 析 出物を酢酸ェチルから再結晶し、 目的の化合物を得た。 その収率は 4%であった 。 この化合物は、 固体状態で赤色の蛍光を発した。
1 H-NMR (C6D6) S =6.41(dd, 4H), 6.77 (t, 8H) , 7.06 (t, 8H) , 7.77 (d, 8H)， 8.35(s,4H), 8.59-8.63 (m, 12H) .
(実施例 2) ：前記の式 （6) で表される化合物の合成
実施例 1で用いた 9, 10—ジリチォアントラセンをメシチルリチウムに替え た以外は、 実施例 1に準ずる方法で合成した。
^H-NMR (C6D6) δ =2.0(s, 6H) , 2.10(s，3H), 6.71 (s, 2H) , 6.91(t, 4H )， 6.88-6.94 (m, 4H), 7.06-7.12 (m, 4H) , 8.35(s, 2H), 8.49(d, 4H).
(実施例 3) ：前記の式 （3) で表される化合物の合成
アルゴン気流下、 9—ブロモアントラセンを 5. 14 g含むエーテル溶液 30 m lに対し、 n—ブチルリチウム 1. 6 mol/1のへキサン溶液 1 3 m 1を— 78 °C設定下で加えた後、 0°Cまで昇温して 30分間攪拌し、 続いて同温でボロント リフルオライ ド 0. 8 m 1を含むエーテル溶液 1 Om 1に加え、 12時間攪拌し て、 橙色固体の析出物を得た。
析出物をベンゼンから再結晶し、 目的の化合物を得た。 その収率は 33%であ
8 つた。
1 H-NMR (C6D6) S =6.83-6.89 (m, 6H) , 7.21(t, 4H), 7.95(d, 6H) , 8.12 (d，6H)， 8.58 (s, 4H). <有機 E L素子の製造例およびその特性〉
(実施例 4)
25 mmX 75 mmX 1. 1 mmのガラス基板上に I TOを蒸着法にて 100 nmの厚さに蒸着したもの （東京三容真空 （株） 製） を透明支持基板とした。 こ の透明支持基板を市販の蒸着装置 （真空機ェ （株） 製） の基板ホルダーに固定し N， N， ージナフチル一 Ν, Ν' —ジフエエルベンジジン （以下 NPDと略記す る） をいれた石英るつぼ、 前記の式 （10) で表される化合物を入れた石英るつ ぼ、 1 , 1ージメチルー 2 , 5—ビス { 2— （ 2—ピリジル） ピリジル } 一 3 ,
4—ジフエニルシラシクロペンタジェン （以下、 ΡΥΡΥという） を入れた石英 るつぼ、 マグネシウムを入れたグラフアイ ト製のるつぼ、 およぴ銀を入れたダラ ファイ ト製のるつぼを装着した。
真空槽を 1 X 10— 3P aまで減圧し、 NPD入りのるつぼを加熱して、 膜厚 5 0 nmになるように NPDを蒸着して正孔輸送層を形成し、 次いで、 前記の式 （ 10) で表される化合物入りのるつぼを加熱して、 膜厚 1 5 nmになるように蒸 着して発光層を形成し、 次いで、 P YP Y入りのるつぼを加熱して、 膜厚 35 η mになるように ΡΥΡΥを蒸着して電子輸送層を形成した。 蒸着速度は 0. 1〜 0. 211111ノ秒であった。
その後真空槽を 2 X 10— 4P aまで減圧し、 グラフアイ ト製のるつぼを加熱し て、 マグネシウムを 1. 2〜2. 4 nmZ秒の蒸着速度で、 同時に銀を 0. 1〜 0. 2 nmZ秒の蒸着速度で蒸着し、 有機層の上に 1 50 nmのマグネシウムと 銀の合金電極を形成することにより、 有機 EL素子を得た。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 1 m AZ c m2の電流が流れ、 輝度約 100 c d /m2、 波長 51
5 nmの緑色の発光を得た。
9 (比較例 1 )
前記の式 （1 0) で表される化合物をトリス （8—ヒ ドロキシキノリン） アル ゥムに替えた以外は、 実施例 4に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 1 mA/ c m2の電流が流れ、 輝度約 2 0 c d/m2 , 波長 5 2 2 nmの緑色の発光を得たが、 実施例 4に比べて、 発光輝度が約 1ノ 5に低下した
(比較例 2 )
前記の式 （1 0) で表される化合物をトリメシチルボランに替えた以外は、 実 施例 4に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 5 OmAノ c m2の電流が流れ、 輝度約 5 c d Ζπι2の紫色の発光 を得たが、 実施例 4に比べて、 発光輝度及び発光効率が大幅に低下した。
(実施例 5)
実施例 4で用いた PYPYを使用せずに、 式 （1 0) で表される化合物からな る層の膜厚を 5 O nmに替えた以外は、 実施例 4に準ずる方法で素子を作成した I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 1 mA/ c m2の電流が流れ、 輝度約 6 c d/m2、 波長 5 1 5 η mの緑色の発光を得た。
(実施例 6 )
実施例 4で用いた式 （1 0) で表される化合物を、 前記の式 （4) で表される 化合物に替えた以外は、 実施例 4に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 1 mA c m2の電流が流れ、 輝度約 6 c
Figure imgf000022_0001
波長 6 1 6 η mの赤色の発光を得た。 (実施例 7)
実施例 4で用いた式 （1 0) で表される化合物を、 前記の式 （1 1) で表され る化合物に替えた以外は、 実施例 4に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 1 mA/c m2の電流が流れ、 輝度約 3 0 c dZm2、 波長 464 nmの青色の発光を得た。
(実施例 8 )
実施例 4で用いた透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し NPDをい れた石英るつぼ、 式 （1 0) で表される化合物を入れた石英るつぼ、 アルミ-ゥ ムを入れたタングステン製のるつぼ、 およぴフッ化リチウムを入れたタンダステ ン製のるつぼを装着した。
真空槽を 1 X 1 0— 3P aまで減圧し、 NPD入りのるつぼを加熱して、 膜厚 5 0 nmになるように NPDを蒸着して正孔輸送層を形成し、 次いで、 式 （1 0) で表される化合物入りのるつぼを加熱して、 膜厚 50 nmになるように蒸着して 電子輸送性発光層を形成した。 蒸着速度は 0. 1〜0. 2 nm/秒であった。 その後真空槽を 2 X 1 0— 4P aまで減圧し、 タングステン製のるつぼを加熱し て、 フッ化リチウムを 2 nm有機層の上に蒸着し、 最後にアルミニウムを 1 00 nm蒸着し、 有機 EL素子を得た。
I TO電極を陽極、 アルミニウム電極を陰極として、 直流電圧を印加すると、 約 2 m A c m2の電流が流れ、 輝度約 1 00 c d /m2、 波長 5 1 5 n mの緑 色の発光を得た。 (実施例 9)
実施例 8で用いた式 （1 0) で表される化合物を、 式 （4) で表される化合物 に替えた以外は、 実施例 8に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 2 mA/ c m2の電流が流れ、 輝度約 1 5 c d/m2, 波長 6 1 6
2 nmの赤色の発光を得た。
(実施例 1 0)
実施例 4で用いた式 （1 0) で表される化合物を、 前記の式 （9) で表される 化合物に替えた以外は、 実施例 4に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 2 mA/ c m2の電流が流れ、 輝度約 1 0 0 c d/m 波長 4 7 7 n mの青色の発光を得た。 (実施例 1 1 )
実施例 4で用いた式 （1 0) で表される化合物を、 前記の式 （1 2) で表され る化合物に替えた以外は実施例 4に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 0. Ί ΤΆ / C m2の電流が流れ、 輝度約 1 0 0 c d/m2、 波長 5 1 1 nmの緑色の発光を得た。
(実施例 1 2 )
実施例 4で甩いた式 （1 0) で表される化合物を、 前記の式 （1 3) で表され る化合物に替えた以外は実施例 4に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 3 0 mA/ c m2の電流が流れ、 輝度約 1 00 c d Zm2、 波長 6 2 2 nmの赤色の発光を得た。
(実施例 1 3)
実施例 4で用いた透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し N P Dをい れた石英るつぼ、 式 （1 0) で表される化合物を入れた石英るつぼ、 式 （1 1 ) で表される化合物を入れた石英るつぼ、 P YP Yを入れた石英るつぼ、 アルミ二 ゥムを入れたタングステン製のるつぼ、 およぴフッ化リチウムを入れたタングス テン製のるつぼを装着した。 真空槽を 1 X 1 0— 3P aまで減圧し、 NPD入りのるつぼを加熱して、 膜厚 5 0 nmになるように NPDを蒸着して正孔輸送層を形成し、 次いで、 式 （1 0) および （1 1 ) で表される化合物入りのるつぼを加熱して、 膜厚 1 5 nmになる ように蒸着して発光層を形成し、 次いで、 P YP Y入りのるつぼを加熱して、 膜 厚 3 5 nmになるように PYPYを蒸着して電子輸送層を形成した。 この際、 発 光層のそれぞれの化合物の組成比は、 式 （1 0) で表わされる化合物が 2%、 式 ( 1 1 ) で表わされる化合物が 9 8%になるようにした。
その後真空槽を 2 X 1 0"4P aまで減圧し、 タングステン製のるつぼを加熱し て、 フッ化リチウムを 0. 5 nm有機層の上に蒸着し、 最後にアルミニウムを 1 0 0 nm蒸着し、 有機 E L素子を得た。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 1 m Aノ c m2の電流が流れ、 輝度約 1 0 0 c d
Figure imgf000025_0001
波長 4 9 5 n mの青緑色の発光を得た。 (実施例 14)
実施例 1 3で用いた式 （1 0) で表される化合物を式 （1 4) で表される化合 物に、 式 （1 1 ) で表される化合物をトリス 8—ヒ ドロキシキノリンアルミユウ ムに替えた以外は、 実施例 1 3に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を印 加すると、 約 2 OmA/c m2の電流が流れ、 輝度約 1 00 c dZm2、 波長約 6 0 0 nmの赤色の発光を得た。 産業上の利用可能性
本発明の新規な化合物であるボラン誘導体は、 固体状態での発光効率が高いの で、 発光材料として好適である。 また、 電子写真、 非線形光学材料および導電性 材料などの光電子機能材料としても有用である。
また、 本発明の有機 E L素子は、 発光効率の高い発光材料を使用しているため に、 これを用いた場合、 低消費電力で長寿命なディスプレイが作成できる。

Claims

請求の範囲 式 （1) で表されるボラン誘導体 c
Figure imgf000026_0001
· (式中、 1 1〜118ぉょぴ22は、 それぞれ独立に、 水素原子、 飽和もしく は不飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 置換ボリル 基、 アルコキシ基またはァリールォキシ基を示し、 X、 Yおよぴ ェは、 そ れぞれ独立に、 飽和もしくは不飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 アルコキシ基またはァリールォキシ基を示し、 ∑ 1と22の 置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、 nは 1〜3の整数を示し
、 nが 2以上の場合、 は異なってもよレ、。 但し、 nが 1、 X、 Yおよび R2がメチル基であって、 R8が水素原子または置換ボリル基の場合、 およ び nが 3で Z がメチル基の場合を含まない。 ）
2. ボロン原子に対して少なくとも 1個の置換もしくは無置換の 9—アンスリル 基が結合している、 請求項 1に記載のボラン誘導体。
3. 式 （2) で表されるボラン誘導体を用いた発光材料。
Figure imgf000027_0001
(式中、 1 1〜1 8ぉょび22は、 それぞれ独立に、 水素原子、 飽和もしく は不飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 置換ボリル 基、 アルコキシ基またはァリールォキシ基を示し、 X、 Yおよび は、 そ れぞれ独立に、 飽和もしくは不飽和の炭化水素基、 芳香族基、 ヘテロ環基、 置換アミノ基、 アルコキシ基またはァリールォキシ基を示し、 τ λ}ιτ 置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、 ηは 1〜 3の整数を示し 、 ηが 2以上の場合、 は異なってもよレ、。 )
4. ボラン誘導体が、 ボロン原子に対して少なくとも 1個の置換もしくは無置換 の 9—アンスリル基が結合している化合物である、 請求項 3に記載の発光材 料。
5. 請求項 3に記載の式 （2) で表されるボラン誘導体を用いた電荷輸送材料。
6. ボラン誘導体が、 ボロン原子に対して少なくとも 1個の置換もしくは無置換 の 9—アンスリル基が結合している化合物である、 請求項 5に記載の電荷輸 送材料。
7. 請求項 3に記載の式 （2) で表されるボラン誘導体を用いた有機電界発光素 子。
8. 式 （2) で表されるボラン誘導体の 1種もしくは 2種以上の混合物、 または 式 （2) で表されるボラン誘導体の 1種以上と式 （2) で表されるボラン誘 導体以外の発光材料の 1種以上との混合物を発光層に用いた、 請求項 7に記 載の有機電界発光素子。
9. 式 （2) で表されるボラン誘導体を電荷輸送層に用いた、 請求項 7に記載の 有機電界発光素子。
. ボラン誘導体が、 ボロン原子に対して少なく とも 1個の置換もしくは無置 換の 9一アンスリル基が結合している化合物である、 請求項 7乃至 9のいず れか 1項に記載の有機電界発光素子。
PCT/JP1999/007219 1999-01-08 1999-12-22 Borane derivatives and organic electroluminescents Ceased WO2000040586A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69932263T DE69932263T2 (de) 1999-01-08 1999-12-22 Borderivate und organische elektrolumineszierende verbindungen
US09/869,920 US6767654B2 (en) 1999-01-08 1999-12-22 Organic electroluminescent device
JP2000592294A JP4055363B2 (ja) 1999-01-08 1999-12-22 ボラン誘導体および有機電界発光素子
EP99961319A EP1142895B1 (en) 1999-01-08 1999-12-22 Borane derivatives and organic electroluminescents

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/2786 1999-01-08
JP278699 1999-01-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000040586A1 true WO2000040586A1 (en) 2000-07-13

Family

ID=11539046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/007219 Ceased WO2000040586A1 (en) 1999-01-08 1999-12-22 Borane derivatives and organic electroluminescents

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6767654B2 (ja)
EP (1) EP1142895B1 (ja)
JP (1) JP4055363B2 (ja)
DE (1) DE69932263T2 (ja)
WO (1) WO2000040586A1 (ja)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1217668A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-26 Covion Organic Semiconductors GmbH Verwendung von Bor- und Aluminium-Verbindungen in Elektronik-Bauteilen
JP2003031367A (ja) * 2001-07-11 2003-01-31 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2003031368A (ja) * 2001-07-11 2003-01-31 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2003208988A (ja) * 2001-11-09 2003-07-25 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP3440296B2 (ja) 1999-09-02 2003-08-25 大阪大学長 エレクトロルミネッセンス素子
WO2005039246A1 (ja) * 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
JP2005200638A (ja) * 2003-12-19 2005-07-28 Showa Denko Kk ホウ素を含有する高分子化合物およびこれを用いた有機発光素子
WO2005091686A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Chisso Corporation 有機電界発光素子
WO2005104627A1 (ja) * 2004-04-19 2005-11-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006525395A (ja) * 2003-05-08 2006-11-09 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 非共役のポリマーのペルアリール化ボラン、有機半導体発光材料及び／又は輸送材料としてのその使用、その製造方法及びその使用
JP2007522271A (ja) * 2003-12-29 2007-08-09 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 過アリール化ボランをベースとする、ポリマー燐光性有機半導体エミッター物質、その製法及びその使用
JP2007531993A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 有機発光ダイオード、並びにその使用
WO2007145136A1 (ja) 2006-06-15 2007-12-21 Toray Industries, Inc. 発光素子材料および発光素子
JP2008227512A (ja) * 2001-12-06 2008-09-25 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
JP2009507385A (ja) * 2005-09-05 2009-02-19 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機電子素子における電子輸送層のｎ型ドーピングのための材料
US7510782B2 (en) 2003-12-19 2009-03-31 Showa Denko K.K. Boron-containing polymer compound and organic light emitting device using the same
US7737162B2 (en) 2002-07-03 2010-06-15 Gilead Sciences, Inc. Viral inhibitors
JP2011049163A (ja) * 2009-07-31 2011-03-10 Fujifilm Corp 有機電界発光素子用材料入り容器、並びに、有機電界発光素子用材料、蒸着膜及びその製造方法、有機電界発光素子、及び容器のスクリーニング方法
JP2011151407A (ja) * 2011-03-17 2011-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
US8120022B2 (en) 2007-07-27 2012-02-21 Toray Industries, Inc. Light emitting device material and light emitting device
WO2012102333A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 Jnc株式会社 新規アントラセン化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
WO2013031638A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 住友化学株式会社 ボラン化合物と共役高分子化合物とを含む組成物及び素子
WO2013077141A1 (ja) 2011-11-25 2013-05-30 Jnc株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
WO2014042197A1 (ja) 2012-09-11 2014-03-20 Jnc株式会社 有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子、表示装置、及び照明装置
US8686628B2 (en) 2005-09-02 2014-04-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Anthracene derivative
WO2015102118A1 (ja) 2014-02-18 2015-07-09 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
WO2017055263A1 (en) 2015-09-28 2017-04-06 Novaled Gmbh Organic electroluminescent devices comprising borane compounds
WO2018212169A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 学校法人関西学院 多環芳香族化合物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1620492B9 (de) 2003-05-08 2009-11-04 OSRAM Opto Semiconductors GmbH Nicht konjugierte polymere perarylierte borane, deren verwendung als organisch halbleitende emitter und/oder transportmaterialien, verfahren zu deren herstellung und anwendungen davon
EP2161273B1 (en) * 2003-12-22 2015-04-15 K.U.Leuven Research & Development Imidazo[4,5-c]pyridine compounds and methods of antiviral treatment
DE102004023219B4 (de) * 2004-05-11 2006-03-09 Siemens Ag Organisches elektronisches Bauelement
NZ556624A (en) * 2004-12-21 2010-06-25 Gilead Sciences Inc 5-((3-(2,4-trifluoromethyphenyl)isoxazol-5-yl)methyl)-2-(2-fluorophenyl)-5H-imidazo[4,5-c]pyridine and method of antiviral treatment
CN101090887B (zh) 2004-12-28 2010-09-29 株式会社半导体能源研究所 蒽衍生物、使用它的发光元件和使用它的发光器件
EP1888706B1 (de) * 2005-05-03 2017-03-01 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007015407A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole derivative, light-emitting element material obtained by using carbazole derivative, light-emitting element, and electronic device
US20070215864A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-20 Luebben Silvia D Use of pi-conjugated organoboron polymers in thin-film organic polymer electronic devices
KR101143596B1 (ko) * 2006-07-07 2012-05-11 길리애드 사이언시즈, 인코포레이티드 신규의 피리다진 화합물 및 이의 용도
US8102275B2 (en) * 2007-07-02 2012-01-24 Procter & Gamble Package and merchandising system
US20090008275A1 (en) * 2007-07-02 2009-01-08 Ferrari Michael G Package and merchandising system
US20100006462A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Mcguire Kenneth Stephen Packaging assembly having a sensory interactable element
UA99466C2 (en) 2007-07-06 2012-08-27 Гилиад Сайенсиз, Инк. Crystalline pyridazine compound
US8350679B2 (en) * 2009-04-24 2013-01-08 The Procter & Gamble Company Consumer product kit having enhanced product presentation
WO2016017514A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、発光性薄膜、表示装置及び照明装置
KR102322011B1 (ko) 2014-12-02 2021-11-05 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102322013B1 (ko) 2014-12-12 2021-11-05 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102328676B1 (ko) 2014-12-24 2021-11-19 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102314468B1 (ko) 2014-12-30 2021-10-20 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US11629289B2 (en) * 2019-05-06 2023-04-18 The Hong Kong University Of Science And Technology Donor-acceptor aggregation-induced emission luminogen with multi-stimuli responsive behavior

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0775706A2 (de) * 1995-11-24 1997-05-28 Ciba SC Holding AG Borat Photoinitiatoren aus Polyboranen
WO1998036035A1 (en) * 1997-02-13 1998-08-20 Queen's University At Kingston Luminescent compounds and methods of making and using same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2534713A1 (de) 1975-08-04 1977-02-17 Dirk Dr Basting Farbstofflaser
AU7764998A (en) * 1997-05-23 1998-12-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyborate coinitiators for photopolymerization

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0775706A2 (de) * 1995-11-24 1997-05-28 Ciba SC Holding AG Borat Photoinitiatoren aus Polyboranen
WO1998036035A1 (en) * 1997-02-13 1998-08-20 Queen's University At Kingston Luminescent compounds and methods of making and using same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BLOUNT JOHN F. ET AL.: "Conformational analysis of triarylboranes", J. AMER. CHEM. SOC.,, vol. 95, no. 21, 1973, pages 7019 - 7029, XP002926480 *
See also references of EP1142895A4 *

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3440296B2 (ja) 1999-09-02 2003-08-25 大阪大学長 エレクトロルミネッセンス素子
WO2002052661A1 (de) * 2000-12-22 2002-07-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verwendung von bor- und aluminium-verbindungen in elektronik-bauteilen
US7279603B2 (en) 2000-12-22 2007-10-09 Merck Patent Gmbh Boron and aluminum compounds in electronic components
US7060369B2 (en) 2000-12-22 2006-06-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Use of boron and aluminum compounds in electronic components
EP1217668A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-26 Covion Organic Semiconductors GmbH Verwendung von Bor- und Aluminium-Verbindungen in Elektronik-Bauteilen
JP2003031368A (ja) * 2001-07-11 2003-01-31 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2003031367A (ja) * 2001-07-11 2003-01-31 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2003208988A (ja) * 2001-11-09 2003-07-25 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2008227512A (ja) * 2001-12-06 2008-09-25 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
US7737162B2 (en) 2002-07-03 2010-06-15 Gilead Sciences, Inc. Viral inhibitors
EP2332938A1 (en) 2002-07-03 2011-06-15 K.U. Leuven Research & Development Viral inhibitors
JP2006525395A (ja) * 2003-05-08 2006-11-09 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 非共役のポリマーのペルアリール化ボラン、有機半導体発光材料及び／又は輸送材料としてのその使用、その製造方法及びその使用
WO2005039246A1 (ja) * 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
JP2005200638A (ja) * 2003-12-19 2005-07-28 Showa Denko Kk ホウ素を含有する高分子化合物およびこれを用いた有機発光素子
US7510782B2 (en) 2003-12-19 2009-03-31 Showa Denko K.K. Boron-containing polymer compound and organic light emitting device using the same
JP2007522271A (ja) * 2003-12-29 2007-08-09 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 過アリール化ボランをベースとする、ポリマー燐光性有機半導体エミッター物質、その製法及びその使用
WO2005091686A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Chisso Corporation 有機電界発光素子
JP2007531993A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 オスラム　オプト　セミコンダクターズ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 有機発光ダイオード、並びにその使用
WO2005104627A1 (ja) * 2004-04-19 2005-11-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
US8686628B2 (en) 2005-09-02 2014-04-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Anthracene derivative
US8481785B2 (en) 2005-09-05 2013-07-09 Osram Opto Semiconductors Gmbh Materials for N-doping the electron-transporting layers in organic electronic components
JP4878368B2 (ja) * 2005-09-05 2012-02-15 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機電子素子における電子輸送層のｎ型ドーピングのための材料
JP2009507385A (ja) * 2005-09-05 2009-02-19 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機電子素子における電子輸送層のｎ型ドーピングのための材料
US8729530B2 (en) 2006-06-15 2014-05-20 Toray Industries, Inc. Material for light-emitting device and light-emitting device
WO2007145136A1 (ja) 2006-06-15 2007-12-21 Toray Industries, Inc. 発光素子材料および発光素子
US8120022B2 (en) 2007-07-27 2012-02-21 Toray Industries, Inc. Light emitting device material and light emitting device
JP2011049163A (ja) * 2009-07-31 2011-03-10 Fujifilm Corp 有機電界発光素子用材料入り容器、並びに、有機電界発光素子用材料、蒸着膜及びその製造方法、有機電界発光素子、及び容器のスクリーニング方法
WO2012102333A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 Jnc株式会社 新規アントラセン化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2011151407A (ja) * 2011-03-17 2011-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
WO2013031638A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 住友化学株式会社 ボラン化合物と共役高分子化合物とを含む組成物及び素子
JP2013049806A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Sumitomo Chemical Co Ltd ボラン化合物と共役高分子化合物とを含む組成物及び素子
US9255221B2 (en) 2011-08-31 2016-02-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition containing borane compound and conjugated polymer compound, and element
WO2013077141A1 (ja) 2011-11-25 2013-05-30 Jnc株式会社 ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
US9590182B2 (en) 2011-11-25 2017-03-07 Jnc Corporation Benzofluorene compound, material for luminescent layer using said compound and organic electroluminescent device
WO2014042197A1 (ja) 2012-09-11 2014-03-20 Jnc株式会社 有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子、表示装置、及び照明装置
WO2015102118A1 (ja) 2014-02-18 2015-07-09 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
EP3345911A1 (en) 2014-02-18 2018-07-11 Kwansei Gakuin Educational Foundation Polycyclic aromatic compounds and their use as organic device material
WO2017055263A1 (en) 2015-09-28 2017-04-06 Novaled Gmbh Organic electroluminescent devices comprising borane compounds
WO2018212169A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 学校法人関西学院 多環芳香族化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20030152800A1 (en) 2003-08-14
DE69932263D1 (de) 2006-08-17
JP4055363B2 (ja) 2008-03-05
EP1142895B1 (en) 2006-07-05
EP1142895A1 (en) 2001-10-10
EP1142895A4 (en) 2003-07-23
DE69932263T2 (de) 2007-06-06
US6767654B2 (en) 2004-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000040586A1 (en) Borane derivatives and organic electroluminescents
JPWO2000040586A1 (ja) ボラン誘導体および有機電界発光素子
JP3508984B2 (ja) 有機化合物及び該有機化合物を用いた発光素子
JP3834954B2 (ja) シラシクロペンタジエン環を有する正孔輸送材料
EP0879868B1 (en) Organic compound and electroluminescent device using the same
KR100625505B1 (ko) 실롤 유도체 및 이를 사용한 유기 전계 발광소자
JP3965800B2 (ja) トリアリールアミン誘導体を用いた有機電界発光素子
KR100806059B1 (ko) 디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2918150B2 (ja) シラシクロペンタジエン誘導体を用いた有機電界発光素子
JP2002173488A (ja) 環状３級アミン化合物およびこの化合物を含有する有機電界発光素子
JP3985311B2 (ja) アミン誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子
JP4545243B2 (ja) ジアミノナフタレン誘導体、及びそれを用いた有機電界発光素子
JPH11338172A (ja) ナフタレン誘導体、及びそれを用いた有機電界発光素子
JP3642606B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JPWO2003050201A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP4310867B2 (ja) シロール共重合体を用いた電界発光素子
JP4069505B2 (ja) トリナフチルベンゼン誘導体、及びそれを用いた有機電界発光素子
JP3726316B2 (ja) 電界発光素子
JPH08208745A (ja) オキサジアゾール重合体
WO2002005599A1 (en) Charge-transporting material containing diazapentacene derivative, luminescent material, and organic electroluminescent element employing these
JP3858278B2 (ja) 電界発光素子
JP3925543B2 (ja) 電界発光素子
JP4460704B2 (ja) ジスチリルアリーレン誘導体および有機電界発光素子
JP2004146110A (ja) ジヒドロフェナジン誘導体を陽極バッファー層に含有する有機電界発光素子
JP2006193528A (ja) フェニルアントラセン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2000 592294

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999961319

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09869920

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999961319

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999961319

Country of ref document: EP