WO2000034356A1 - Malonester/triazolmischblockiertes hdi-trimerisat/formaldehydstabilisierung - Google Patents

Malonester/triazolmischblockiertes hdi-trimerisat/formaldehydstabilisierung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to blocked polyisocyanate crosslinking agents, their production and use in IK stoving lacquers, in particular OEM clear lacquers (original equipment material, first lacquering).
  • blocked polyisocyanates are used as improving additives in 1-component stoving lacquers in automotive painting. With blocked polyisocyanates, demanding requirements for improved paint properties can be met relatively well. Other properties, such as a low baking temperature up to max. 140 ° C or low thermal yellowing when overburning, on the other hand, cannot be achieved with all available raw materials.
  • the most important technical lacquer polyisocyanates are based on 1,6-diisocyanato-hexane (HDI).
  • Blocking agents for polyisocyanates available on an industrial scale are malonic esters and 1,2,4-triazole, if deblocking temperatures of up to 140 ° C. are taken into account.
  • the combination of HDI based polyisocyanates with Malonester or 1,2,4-triazole, or, as the following comparative example demonstrates, with a mixture of Malonester / 1 J, 4-tri ol *, does not lead to a useful shelf-stable and liquid Lackvernetzer because crystallize these products.
  • the tendency towards crystallization of malonic ester-blocked HDI polyisocyanates is already known from EP-A 600 314, that of triazole-blocked polyisocyanates from EP-A 654 490 and 741 157.
  • the object of the invention was to modify HDI-based polyisocyanates mixed-blocked with malonic ester and 1,2,4-triazole in such a way that liquid crosslinkers for IC baking lacquers which do not crystallize in solvents result. This problem was solved with the blocked polyisocyanates described below.
  • the invention relates to aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates, the isocyanate groups of which
  • blocked (reacted) are present, characterized in that they contain 0.05-1.0 mol of formaldehyde in the incorporated form, based on 100 equivalent% of blocked NCO groups.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the non-crystallizing blocked polyisocyanates according to the invention from
  • the non-crystallizing blocked polyisocyanates according to the invention can preferably have a level of stabilizers against thermal yellowing of
  • Such stabilizers are e.g. known from EP-A 829 500.
  • the invention also relates to the use of the blocked polyisocyanates according to the invention as crosslinking agents for organic polyhydroxyl compounds in polyurethane stoving lacquers, for example for automotive clear lacquers.
  • the content of formaldehyde is essential to the invention for the polyisocyanate crosslinking agents claimed.
  • the formaldehyde surprisingly shows two modes of action: First, it prevents the crystallization of the blocked polyisocyanates, especially when the polyisocyanate component is based on HDI. On the other hand, it increases the resistance of the blocked polyisocyanates to thermal yellowing.
  • Per 100 equivalent% blocked polyisocyanate 0J to 0.4 mol of paraformaldehyde are preferably used and reacted by means of a catalyst, such as Na methylate. This is approximately 0.8 to 5.0% by weight of formaldehyde, based on blocked polyisocyanate.
  • the polyisocyanate component is optionally mixed with a little solvent, e.g.
  • 1-methoxy-2-propyl acetate (MPA), initially charged at approx. 50 ° C, the CH-acidic ester, e.g. Malonic ester, is added as a mixture with about 2% of a 30% Na methylate solution and reacted at 70-90 ° C until the calculated NCO content. Then the calculated amount of 1,2,4-triazole, dissolved in further MPA, is added and the mixture is reacted at about 90 ° C., so that no more NCO groups can be detected. The batch is cooled to about 45 ° C.
  • the CH-acidic ester e.g. Malonic ester
  • the polyisocyanates on which the blocked polyisocyanates according to the invention are based are known lacquer polyisocyanates with aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups and an isocyanate content of 7 to 30, preferably 12 to 25,% by weight.
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • IPDI 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • H 12 MDI or Desmodur W® / Bayer AG lacquer polyisocyanates containing allophanate and / or uretdione groups based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI), l-isocyanato-3J, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (I
  • asymmetrically trimerized lacquer polyisocyanates based on 1,6-diisocyanatohexane which in addition to isocyanurate also have iminooxadiazinedione groups, can be used as polyisocyanate components, as described, for example, in EP-A 798 299.
  • Polyisocyanates based on other isocyanates such as e.g. 1,4-diisocyanato-butane, 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methyl-cyclohexane, 2,5- and / or 2,6-bis-isocyanato-norbornane, 3- and / or 4- Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexane, 1,4-bis (2-isocyanato-prop-2-yl) benzene, 1J-diisocyanatomethylbenzene, 1, 3- or 1,4-bis-isocyanatomethylcyclohexane can be used.
  • 1,4-diisocyanato-butane 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methyl-cyclohexane
  • 2,5- and / or 2,6-bis-isocyanato-norbornane 3- and / or 4- Isocyanatomethyl-1-methylcyclohex
  • isocyanurate group-containing polyisocyanates based on 1,6-diisocyanatohexane are very particularly preferred as the polyisocyanate component.
  • CH-acidic esters come on the one hand as the blocking component
  • 1,2,4-triazole is used in this mixed blocking. The latter can be obtained on an industrial scale from 1 mol of hydrazine hydrate and at least 2 mol of formamide.
  • the CH-acidic esters or triazole can be used in amounts of
  • Amounts of up to 50 equivalent%, preferably up to 20 equivalent%, can also be used as additional blocking agents: oximes, such as e.g. Butanone oxime, secondary amines, e.g. Diisopropylamine, NH-acidic heterocycles, e.g. Imidazole or 3,5-dimethylpyrazole or lactams, e.g. ⁇ -caprolactam.
  • oximes such as e.g. Butanone oxime, secondary amines, e.g. Diisopropylamine, NH-acidic heterocycles, e.g. Imidazole or 3,5-dimethylpyrazole or lactams, e.g. ⁇ -caprolactam.
  • the stabilizers known from EP-A 0 829 500 can be used as additional stabilizing components.
  • the readily accessible hydrazide of the formula (Ia) which is readily accessible by adding hydrazine hydrate to 2 mol of propylene carbonate
  • the first-mentioned stabilizer is preferably 3 to 6% by weight, the latter preferably 0.5 to 1.5% by weight, in each case based on blocked
  • Solvents which are known from polyurethane chemistry and which are inert to NCO groups, for example 1-methoxy-2-propyl acetate, solvent naphta 100 or butyl acetate, can be used. If the NCO groups are blocked, alcohols, e.g. Isobutanol to enable transesterification with the alcohol residues of the blocking agent.
  • This mixed-blocked polyisocyanate is stabilized with 3.0% of formaldehyde, based on the solids content of the blocked polyisocyanates.
  • the ratio of the blocking agents for malonic ester: triazole 40:60 equivalent%, based on 100 equivalent% of NCO groups.
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • Polyisocyanate and methoxypropyl acetate are introduced and heated to approx. 50 ° C.
  • Example 2 This example is similar in type and amount to Example 1 except that the modification of the blocked polyisocyanate with formaldehyde is omitted. The result is a product which begins to crystallize after one week of storage at room temperature. This blocked polyisocyanate can therefore not be used in storage-stable IC lacquer formulations.
  • This mixed-blocked polyisocyanate is stabilized at 2.1%, based on the solids content of the blocked polyisocyanate. There are also two more
  • Stabilizers (cf. EP-A 829 500 A2) mixed in the blocked polyisocyanate solution, namely 2.0% of a hydrazide which has already been explained and 1.0% of a HALS amine.
  • NCO content of approx. 21%, a viscosity at 23 ° C of approx. 3,000 mPas and a functionality of approx. 3.5
  • Solids content 70% blocked NCO content: 8.8% viscosity (23 ° C): approx.5,000 mPas Appearance: clear, Hazen 60
  • the polyisocyanate and methoxypropyl acetate are presented. At about 50 ° C and with stirring, the mixture of diethyl malonate is carried with about 2%, ie. H.
  • the crosslinker according to Example 3 becomes one with the following components
  • This clear lacquer is applied to test panels that are coated with a commercially available white basecoat, e.g. from Spies & Hecker / Cologne, are applied in a wet layer thickness of approx. 120 to 150 ⁇ m and, as explained in the table below, baked and tested.
  • a commercially available white basecoat e.g. from Spies & Hecker / Cologne
  • Pendulum damping (vibrations) 0 143 (s) 200

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft blockierte Polyisocyanat-Vernetzer, deren Herstellung und Verwendung in 1K-Einbrennlacken, insbesondere OEM-Klarlacken (Originalequipmentmaterial, Erstlackierung).

Description

Malonester/Triazolmischblockiertes HDI-Trimerisat/Formaldehydstabilisie-
Die vorliegende Erfindung betrifft blockierte Polyisocyanat-Vemetzer, deren Herstellung und Verwendung in IK-Einbrennlacken, insbesondere OEM-Klarlacken (Originalequipmentmaterial, Erstlackierung).
Bekanntlich werden blockierte Polyisocyanate als verbessernde Zusätze in 1K- Einbrennlacken bei der Automobillackierung eingesetzt. Mit blockierten Poly- isocyanaten lassen sich anspruchsvolle Forderungen an verbesserte lacktechnische Eigenschaften relativ gut erfüllen. Andere Eigenschaften, wie z.B. eine niedrige Einbrenntemperatur bis max. 140°C oder geringe Thermo vergilbung beim Überbrennen, können dagegen nicht mit allen zur Verfügung stehenden Rohstoffen erzielt werden.
Die bedeutendsten technischen Lackpolyisocyanate basieren auf 1 ,6-Diisocyanato- hexan (HDI). Als im technischen Maßstab verfügbare Blockierungsmittel für Polyisocyanate bieten sich, wenn man Deblockierungstemperaturen von maximal 140°C in Betracht zieht, Malonester und 1,2,4-Triazol an. Die Kombination aus HDI- basierten Polyisocyanaten mit Malonester oder 1,2,4-Triazol oder, wie nachfolgendes Vergleichsbeispiel belegt, mit einem Gemisch aus Malonester/ 1 J,4-Tri * ol, führt nicht zu einem brauchbaren lagerstabilen und flüssigen Lackvernetzer, weil diese Produkte auskristallisieren. Die Kristallisationstendenz von malonesterblockierten HDI-Polyisocyanaten ist bereits aus der EP-A 600 314, diejenige von triazol- blockierten Polyisocyanaten aus den EP-A 654 490 und 741 157 bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, mit Malonester und 1,2,4-Triazol mischblockierte HDI-basierte Polyisocyanate so zu modifizieren, daß flüssige, in Löse- mittein nicht kristallisierende Vernetzer für lK-Einbrennlacke resultieren. Diese Aufgabe konnte mit den nachfolgend beschriebenen blockierten Polyisocyanaten gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyiso- cyanate, deren Isocyanatgruppen zu
A) 5 - 95, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% mit einem CH-aciden Ester,
B) 5 - 95, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% mit 1 ,2,4-Triazol und
C) 0 - 10 Äquivalent-% mit anderen, von A) und B) verschiedenen Blockie- rungsmitteln
blockiert (umgesetzt) vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 - 1,0 Mol Formaldehyd in eingebauter Form, bezogen auf 100 Äquivalent-% blockierter NCO- Gruppen, enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht kristallisierenden blockierten Polyisocyanate aus
a) 100 Äquivalent-% an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyiso- cyanatkomponenten, b) 5 - 95, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% eines Blockierungsmittels aus der Cruppe der CH-aciden Ester, c) 5 - 95, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% an 1 ,2,4-Triazol, d) 0 - 10 Äquivalent-% an einem von b) und c) verschiedenen Blockierungs- mittel und e) 0,05 - 1 ,0 Mol an Formaldehyd
dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd mit katalytischen Mengen einer Base nach der vollständigen Umsetzung der vorhandenen NCO-Gruppen zugesetzt und abreagiert wird. Die erfindungsgemäßen, nicht kristallisierenden blockierten Polyisocyanate können vorzugsweise einen Gehalt an Stabilisatoren gegen Thermovergilbung in Höhe von
0J - 5,0 Gew.-% an Hydraziden mit der Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
und
0J - 5,0 Gew.-% an „HALS-Aminen" mit der Struktureinheit der Formel ( I)
Figure imgf000005_0002
enthalten.
Derartige Stabilisatoren sind z.B. aus der EP-A 829 500 bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate als Vernetzer für organische Polyhydroxylver- bindungen in Polyurethan-Einbrennlacken, beispielsweise für Automobil-Klarlacke.
Erfindungswesentlich für die beanspruchten Polyisocyanat-Vernetzer ist der Gehalt an Formaldehyd. Der Formaldehyd zeigt überraschenderweise zwei Wirkungsweisen: Zum einen verhindert er die Kristallisation der blockierten Polyisocyanate, insbe- sondere dann, wenn die Polyisocyanatkomonente auf HDI basiert. Zum anderen erhöht er die Resistenz der blockierten Polyisocyanate gegenüber Thermovergilbung. Auf 100 Äquivalent-% blockiertes Polyisocyanat werden vorzugsweise 0J bis 0,4 Mol Paraformaldehyd eingesetzt und mittels eines Katalysators, wie z.B. Na- Methylat, einreagiert. Dies sind ca. 0,8 bis 5,0 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf blockiertes Polyisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist ein Formaldehydgehalt von 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf blockiertes Polyisocyanat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
Die Polyisocyanatkomponente wird ggf. zusammen mit wenig Lösemittel, z.B.
1 -Methoxy-2-propylacetat (MPA), bei ca. 50°C vorgelegt, der CH-acide Ester, z.B. Malonester, wird als Mischung mit ca. 2 % einer 30 %igen Na-Methylatlösung hinzudosiert und bei 70-90°C bis zum berechneten NCO-Gehalt abreagiert. Danach wird die kalkulierte Menge an 1,2,4-Triazol, gelöst in weiterem MPA, hinzugegeben und bei ca. 90°C abreagiert, so daß keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Man kühlt den Ansatz auf ca. 45°C ab und gibt die klare Lösung aus Paraform- aldehyd, etwa 3 %, bezogen auf Paraformaldehyd, an einer 30 %igen Na-Methylatlösung als Base und Isobutanol hinzu und rührt bei 45 °C ca. 1 Std. nach. Der Formaldehyd wird dabei eingebaut, sein freier Gehalt liegt an der analytischen Nachweisgrenze. Man fügt ca. 0,5 %, bezogen auf Ansatz, an Dibutylphosphat hinzu und stellt damit auf einen pH von ca. 7,5 - 7,0 ein. In diese klare Lösung können entsprechend der erfindungsgemäß besonderen Ausführungsform zusätzlich noch andere Stabilisatoren gegen Thermovergilbung gegeben werden.
Bei den den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten zugrundeliegenden Polyisocyanaten handelt es sich um bekannte Lackpolyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einem Isocyanatgehalt von 7 bis 30, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-%.
Vorzugsweise eingesetzt werden an sich bekannte Biuret-, Isocyanurat-, Urethan-,
Allophanat- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Lackpolyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), l-Isocyanato-3J,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI) und/oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (H12MDI bzw. Desmodur W®/Bayer AG). Außerdem können als Polyisocyanatkomponenten die asymmetrisch trimerisierten, also neben Isocyanurat auch über Iminooxadiazin- diongruppen verfügende Lackpolyisocyanate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan eingesetzt werden, wie sie z.B. in der EP-A 798 299 beschrieben sind.
Es können auch Polyisocyanate auf Basis anderer Isocyanate wie z.B. Diisocyanato- butan-1,4, 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-l-methyl-cyclohexan, 2,5- und/oder 2,6-Bis- isocyanato-norbornan, 3- und/oder 4-Isocyanatomethyl- 1 -methylcyclohexan, 1,4-Bis- (2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol, lJ-Diisocyanatomethylbenzol, 1 ,3- oder 1,4-Bis- isocyanatomethylcyclohexan eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente sind jedoch Isocyanurat- gruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan.
Als Blockierungskomponente kommen einerseits CH-acide Ester, beispielsweise
Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester und/oder deren Methyl-, Iso- propyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl-Derivate in Betracht. Bevorzugt ist Malonsäurediethylester. Andererseits wird in dieser Mischblockierung 1 ,2,4-Triazol eingesetzt. Letzeres ist großtechnisch aus 1 Mol Hydrazinhydrat und mindestens 2 Mol Form- amid zugänglich. Die CH-aciden Ester bzw. Triazol können in Mengen von jeweils
5-95 Äquivalent-%, vorzugsweise von jeweils 20-80 Äquivalent-%, eingesetzt werden.
Als weitere Blockierungsmittel können in Mengen bis zu 50 Äquivalent-%, vor- zugsweise bis zu 20 Äquivalent-% mitverwendet werden: Oxime, wie z.B. Butanon- oxim, sekundäre Amine, z.B. Diisopropylamin, NH-acide Heterocyclen, wie z.B. Imidazol oder 3,5-Dimethylpyrazol oder Lactame, z.B. ε-Caprolactam.
Als zusätzliche Stabilisierungskomponenten können die aus der EP-A 0 829 500 be- kannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang das durch Addition von Hydrazinhydrat an 2 Mol Propylencarbonat gut zugängliche einbaubare Hydrazid der Formel (Ia)
Figure imgf000008_0001
(Molekulargewicht 236)
und das am N-Atom unsubstituierte HALS-Amin Tinuvin 770 DF® (Fa. Novartis). Vom erstgenannten Stabilisator werden hierbei vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, vom letztgenannten vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf blockiertes
Polyisocyanat, eingesetzt.
An Lösemitteln können die an sich aus der Polyurethanchemie bekannten, gegen NCO-Gruppen inerten Lösemittel, beispielsweise 1 -Methoxy-2-propylacetat, Solventnaphta 100 oder Butylacetat, verwendet werden. Sind die NCO-Gruppen blockiert, so verwendet man auch bevorzugt Alkohole, z.B. Isobutanol, um eine Um- esterung mit den Alkoholresten des Blockierungsmittels zu ermöglichen.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyisocyanatvernetzer, nämlich gute Lager- Stabilität, d.h. keine Kristallisation, geringe Thermovergilbung und gute lacktechnische Eigenschaften, werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Dieses mischblockierte Polyisocyanat ist mit 3,0 % an Formaldehyd, bezogen auf den Festkörper der blockierten Polyisocyanate, stabilisiert. Das Verhältnis der Blockierungsmittel liegt für Malonester: Triazol = 40 : 60 Äquivalent-%, bezogen auf 100 Äquivalent-% NCO-Gruppen.
Ansatz
200,0 g (1 Val) eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf Basis von
1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von ca. 21 %
64,0 g (0,4 Mol) Malonsäurediethylester
41,4 g (0,6 Mol) 1,2,4-Triazol
9,0 g (0J Mol) Paraformaldehyd
65,2 g Methoxypropylacetat
65,2 g Isobutanol
434,8 g ( 1 ,0 Val) blockierte NCO-Gruppen
Festkörpergehalt: 70 % blockierter NCO-Gehalt: 9,6 %
Viskosität bei 23°C: ca. 6.000 mPas
Aussehen: klar, fast farblos
NCO-Äquivalent: 435 g
Durchführung
Polyisocyanat und Methoxypropylacetat werden vorgelegt und auf ca. 50°C erwärmt.
Zu dieser gerührten Lösung gibt man die Mischung aus Malonester und 1,2 g Na. Methylatlösung (30 %ig in Methanol) und rührt ca. 2 Std. bei 70°C nach, bis der berechnete NCO-Gehalt von 7,6 % unterschritten ist. Dann fügt man die farbloseri Schuppen von Triazol hinzu, steigert die Innentemperatur auf 90°C und rührt ca. 3 Std. nach, bis keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Man kühlt auf ca. 45°C ab und gibt die Lösung aus Paraformaldehyd, Isobutanol und 0,3 g Na. Methylat- lösung (30 %ig) hinzu und rührt 1 Std. bei 40 - 45°C nach. Schließlich fügt man 2J g Dibutylphosphat hinzu und erhält eine klare, fast farblose, über 6 Monate lagerstabile Lösung eines blockierten Polyisocyanat-Vernetzers.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel gleicht in Art und Menge dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Modifizierung des blockierten Polyisocyanates mit Formaldehyd weggelassen wird. Es resultiert ein Produkt, das nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur auszukristallisieren beginnt. Damit kann dieses blockierte Polyisocyanat nicht in lagerstabilen lK-Lack-Formulierungen eingesetzt werden.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Dieses mischblockierte Polyisocyanat ist mit 2,1 %, bezogen auf den Festkörper des blockierten Polyisocyanates, stabilisiert. Daneben befinden sich noch zwei weitere
Stabilisatoren (vergl. EP-A 829 500 A2) hinzugemischt in der blockierten Poly- isocyanat-Lösung, nämlich 2,0 % eines bereits erläuterten Hydrazidc und 1,0 % eines HALS-Amines.
Ansatz
300,0 g (1,5 Val) eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanates auf
Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem
NCO-Gehalt von ca. 21 %, einer Viskosität bei 23°C von ca. 3.000 mPas und einer Funktionalität von ca. 3,5
120,0 g (0,75 Mol) Malonsäurediethylester
51,7 g (0,75 Mol) 1 ,2,4-Triazol
13,5 g (0,45 Mol) Paraformaldehyd
4,9 g (1 % / FK) Tinuvin® 770 DF (Novartis AG)
9,8 g (2 % / FK) des im Test erläuterten Hydrazin-Adduktes aus 1 Mol
Hydrazinhydrat und 2 Mol Proplylencarbonat mit
Molekulargewicht 236
107,8 g Methoxypropylacetat 107,8 g Isobutanol
715,5 g (1,5 Val) blockierte NCO-Gruppen
Festkörpergehalt: 70 % blockierter NCO-Gehalt: 8,8 % Viskosität (23°C): ca. 5.000 mPas Aussehen: klar, Hazen 60
NCO-Äquivalent (blockiert): 477 g
Durchführung
Das Polyisocyanat und Methoxypropylacetat werden vorgelegt. Bei ca. 50°C und unter Rühren trägt man die Mischung aus Malonsäurediethylester mit ca. 2 %, d. h.
2,4 g, Na-Methylatlösung (30 %ig in Methanol) portionsweise ein. Man erhöht die Temperatur auf 70°C und rührt für ca. \Vι Std., bis der berechnete NCO-Gehalt von 5,95 % unterschritten ist. Danach gibt man die farblosen Schuppen von 1,2,4-Triazol hinzu, erhöht die Temperatur auf 90°C und rührt ca. 3 Std. nach, bis keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar sind (IR-Spektrum). Man kühlt auf 45°C ab und fügt die Lösung aus einer Teilmenge an Isobutanol, Paraformaldehyd und 0,5 g Na-Methylatlösung (30 %ig) hinzu. Es wird ca. 1 Std. bei 45°C nachgerührt. Danach wird Tinuvin 770 DF, das beschriebene Hydrazin-Addukt und die Restmenge an Isobutanol hinzugegeben. Schließlich rührt man noch 3,5 g Dibutylphosphat ein und er- hält eine klare, lagerstabile, fast farblose (Hazen 60) Lösung des mischblockierten
Polyisocyanatvernetzers mit einem NCO-Äquivalent (blockiert) von 477 g.
Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel)
Der Vernetzer gemäß Beispiel 3 wird mit nachfolgenden Komponenten zu einem
Klarlack gemischt. Dieser Klarlack wird auf Prüfbleche, die mit einem handelsüblichen weißen Basislack, z.B. von der Fa. Spies & Hecker/Köln, beschichtet sind in einer Naßschichtdicke von ca. 120 bis 150 μm appliziert und, wie in nachfolgender Tabelle erläutert ist, eingebrannt und getestet.
Rezeptur
37,2 g Desmophen® A VP LS 2009/1 , 70 %ig in BA
(Bayer AG), OH-Äquivalent 565 g 31 ,4 g Vernetzer gemäß Beispiel 3, Mischungsverhältnis NCO : OH = 1 : 1
0,5 g Dibutylzinndilaurat, 100 %ig 11,2 g Methoxypropylacetat/Solventnaphta®100 (1/1)
Ergebnisse der lacktechnischen Prüfung
Spritzfesfkörper bei 23 s Auslaufzeit % ca. 50 %
Einbrennbedingungen 30' 140°C
Pendeldämpfung (Schwingungen)0 143 ( s ) 200
Lösemittelbeständigkeit (Note*)"-1
(X / MPA / EA / AC) 1 min 1234
5 min 2244 Chemikalienbeständigkeit (°C)3) (Gradientenofenmethode)
Baumharz 36
Bremsflüssigkeit 36
Pankreatin, 50 % 36
NaOH, 1 % 36 H2SO4, 1 % 41
FAM; 10 min. (Note*) 2
Thermovergilbung4*1 Klarlack auf LM-Basislack
Ausgangsvergiblung (b) 0,1 Uberbrennvergilbung bei 30' 160°C (Δb) 1,9
Klarlack auf H2O-Basislack
Ausgangsvergilbung (b) - 1 ,2
Uberbrennvergilbung bei 30' 160°C ((Δb) 1,2 Kratzfestigkeit (Laborwaschstraße)5) Ausgangsglanz 20° 90,8
Glanzverlust nach 10 Waschzyklen 23,2
*) 0 - gut; 5 - schlecht Wie man sieht, zeigt das erfindungsgemäße System insgesamt gute Lackeigenschaften.
" DIN ISO 1522
2) Bayer-Prüfmethode; Beurteilung nach DIN 53230
3) in Anlehnung an Daimler-Benz-Prüfmethode
4) DIN 6174 (CIELAB)
5) in Anlehnung an DFO-Prüfmethode
Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflächenbehandlung e.V. Düsseldorf

Claims

Patentansprüche
1. Aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate, deren Isocyanat- gruppen zu
A) 5 - 95 Äquivalent-% mit einem CH-aciden Ester,
B) 5 - 95 Äquivalent-% mit 1 ,2,4-Triazol und
C) 0 - 10 Äquivalent-% mit anderen, von A) und B) verschiedenen Blockierungsmitteln
blockiert (umgesetzt) vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 - 1,0 Mol Formaldehyd in eingebauter Form, bezogen auf 100 Äquivalent-% blockierter NCO-Gruppen enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht kristallisierenden blockierten Polyisocyanate aus
a) 100 Äquivalent-% an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Polyisocyanatkomponenten, b) 5 - 95 Äquivalent-% eines Blockierungsmittels aus der Gruppe der
CH-aciden Ester, c) 5 - 95 Äquivalent-% an 1 ,2,4-Triazol, d) 0 - 10 Äquivalent-% an einem von b) und c) verschiedenen Blockierungsmittel und e) 0,05 - 1,0 Mol an Formaldehyd
dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd mit katalytischen Mengen einer Base nach der vollständigen Umsetzung der vorhandenen NCO- Gruppen zugesetzt und abreagiert wird. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Stabilisatoren gegen Thermovergilbung in Höhe von
0,1 - 5,0 Gew.-% an Hydraziden mit der Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000016_0001
und
0J - 5,0 Gew.-% an „HALS-Aminen" mit der Struktureinheit der Formel (II)
Figure imgf000016_0002
enthalten.
Verwendung der blockierten Polyisocyanate nach Anspruch 1 als Vernetzer für organische Polyhydroxylverbindungen in Polyurethan-Einbrennlacken, beispielsweise für Automobil-Klarlacke.
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