WO2000032681A1 - Produit moule par expansion en resine electriquement conductrice a base de polypropylene - Google Patents

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WO2000032681A1
WO2000032681A1 PCT/JP1999/006673 JP9906673W WO0032681A1 WO 2000032681 A1 WO2000032681 A1 WO 2000032681A1 JP 9906673 W JP9906673 W JP 9906673W WO 0032681 A1 WO0032681 A1 WO 0032681A1
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WO
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resin
temperature
foamed
melting
peak
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PCT/JP1999/006673
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiko Okimura
Pierre Van Ravestyn
Shunichi Sato
Minori Yamaguchi
Kenichi Senda
Original Assignee
Kaneka Corporation
Kaneka Belgium N.V.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3415—Heating or cooling
    • B29C44/3426—Heating by introducing steam in the mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a conductive foamed foam of a conductive polypropylene resin and a method for producing the same. Background technology
  • Polyolefin resin foam particles are widely used as raw materials for the production of various foamed molded products such as automobile core materials, packaging materials, cushioning materials, etc. It is used .
  • foamed foams made from polyolefin resin preparatory foamed particles is the electronic part that has been created in the recent electronics industry. Products PCBs and electronic components
  • IC ⁇ integrated circuit (IC ⁇ integrated circuit) is used as a packaging material.
  • a polyolefin resin As a method for improving the conductivity of the foamed molded article produced from such a foamed resin particle, a polyolefin resin is used.
  • the resin used as the raw material for the fin-based resin pre-expanded foam particles a method of kneading an antistatic agent into the pellet, and charging the polyolefin-based resin foam molded article It is common practice to apply a protective agent.
  • the purpose of the present invention is to eliminate the defects of the conductive (antistatic) foaming foam using the antistatic agent as described above.
  • Conductive polyethylene resin with dispersed carbon Pre-dispersed foam particles and conductive polypropylene with dispersed conductive carbon Preliminary foam particles of a lene resin have been proposed (Japanese Patent Publication No. 3-22300 and Japanese Patent Publication No. Heisei 91-22838). These pre-generated foam particles are specified as particles obtained by uniformly dispersing conductive carbon in a polypropylene resin or a polyethylene resin. It is described that it is manufactured by foaming by the method described in the above, but in fact, such conductive force is uniformly distributed in such a way.
  • the purpose of the present invention is to provide a conductive polypropylene resin foam having excellent conductivity and excellent compressive strength (compression strength). It is in providing the feature.
  • the purpose of the present invention is to easily form a foamed conductive polypropyrene-based resin having excellent conductivity and compressive strength.
  • the aim is to provide a method for stable production. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have made intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, have a predetermined amount of a conductive carbon and have a differential scanning calorimeter.
  • the base resin was inherent.
  • Heat of melting of endothermic peak based on certain crystalline state) 3 [j / g] and melting of endothermic peak appearing on the higher temperature side than this peak The amount of heat a [J / g] is given by equation (2):
  • equation (3) is used.
  • the preparatory foamed particles satisfying the following conditions are prepared: the peak temperature of the DSC of the preparatory foamed particles, the peak temperature of the melting point on the low temperature side, and the peak temperature of the melting point on the low temperature side.
  • the mold is formed at a temperature between the minimum endothermic point between the high-temperature-side melting peak and the peak, good electrical conductivity and a low surface It has been found that a conductive foamed foam having a specific resistance and an excellent compressive strength can be obtained stably.
  • the present invention relates to a foamed foam of a polypropylene resin containing a conductive carbon and having a density of 18 to 100 g / L.
  • the strength Y (kg / cm 2 ) at a compression ratio of 50% measured according to NDS-Z0504 is given by the following equation (1):
  • a conductive foamed foam made of a conductive polypropylene resin having a surface resistivity of less than 10 13 ( ⁇ ) and satisfying the following requirements.
  • the present invention is directed to a polypropylene resin-based resin foam particle containing 5 to 20% by weight of a conductive carbon,
  • the base resin Heat of fusion of the low-temperature-side melting peak based on the crystalline state that has been present [J / g] and the high temperature that appears on the higher-temperature side than this peak The heat of fusion a [J / g] of the side melting peak is given by equation (2):
  • Polypropylene resin resin foam that satisfies the above requirements is filled in a molding die, and the temperature is above the low-temperature melting peak temperature and the low-temperature side.
  • Conductive polypropyrene-based resin foaming characterized by being formed by heating at a temperature below the boundary temperature between the two melting peaks on the high temperature side Provides a method of manufacturing the feature.
  • Figure 1 shows the results of a differential scanning calorimeter using a preparatory foam particle made of a polypropylene resin containing conductive carbon.
  • the base resin was based on the crystalline state originally possessed.
  • Heat of melting of endothermic peak 3 [J / g] and calculation of heat of fusion a [J / g] of endothermic peak appearing on the higher temperature side than this peak It is an explanatory diagram for explaining the method.
  • the conductive foamed resin foam of the present invention contains a conductive carbon and has a density of 18-80%. It is a polypropyrene-based resin foam that is 100 gZL.
  • polypropylene resin as a base resin of the foamed molded article, and generally, the production of a foamed molded article of a polypropylene resin is generally performed. Anything that is used for Can be used.
  • propylene resin those having an MI of 0.5 to 50 gZlO are preferred because of their extruding property, foaming property and formability. .
  • polypropylene resin examples include, for example, propylene homopolymer, ethylene propylene copolymer, and the like.
  • Block copolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene copolymer-butene-lundam Repolymer, Propylene Monochlorinated Vinyl Copolymer, Propylene Butene Copolymer, Propylene Monohydrate Maleic Acid Free Maleic Acid Polymers and the like are preferably ex- tracted and manufactured by the cubic rule polymerization method.
  • the conductive carbon is used to impart conductivity to the obtained foamed foamed polypropylene resin, and a known conductive carbon is used. Any of these can be used.
  • the above-mentioned conductive carbon has a surface area of 30 to: 1200 m 2 Zg, a hydrogen content of 0.01 to 0.5 weight%, and an average particle diameter of 10 to: LOOnm. It is preferable from the viewpoint of the conductive performance that the aggregate (aggregate structure) having a length of approximately 100 to 1000 nm or 0.2 mm is preferable. It may be an aggregate (agglomerate structure) of aggregates with a size greater than or equal to the clone.
  • Examples of the conductive carbon include acetylene black, funnel black, thermal black, and the like. Granular force, black bumps, ketchbox, etc. are exposed.
  • commercially available carbon blacks such as CA 4395 (Cabot) and Ketchum Black EC (Axo) can be used as conductive carbon. It can be used in the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive carbon in the propylene resin containing the conductive carbon which forms the foamed molded article of the present invention is as follows. It is preferably between 5 and 20% by weight, and more preferably between 8 and 16% by weight. If the content is too small, it tends to be difficult to impart a stable anti-static effect to the foamed foam, and the tendency is large. If it is too short, it is disadvantageous in terms of cost and tends to narrow the molding condition width.
  • Polypropylene resin containing a conductive carbon may be a foaming nucleating agent, an antistatic agent, an antioxidant, or an antioxidant, if necessary.
  • Additives such as light stabilizers, lubricants, paints, and flame retardants may be included in any amount.
  • the density of the foamed foam of the present invention is between 18 and 100 gZL, preferably between 20 and 60 g / L. When the density is too small, the foam becomes weak in strength, and when the density is too large, the cushioning property is inferior.
  • the foamed molded article of the present invention has a strength Y (kg / cm 2 ) at a compression ratio of 50% measured in accordance with NDS-Z0504 (National Defense Agency standard). Equation (1):
  • the strength Y at a compression ratio of 50% of a foamed molded article of a polypropylene resin containing a conductive carbon and having a density of 18 to 100 g / L is expressed by the following equation (1).
  • the foaming ratio is about 9 to 50 times, but it is a medium to low density foam, but the compression ratio is 50 for the density. It is a foamed foam with high strength at a large value of%.
  • the surface specific resistance value is less than 10 13 ( ⁇ ). Or less than ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ). Therefore, it is suitable for use in packaging materials, especially packaging materials such as semiconductor products, precision equipment, computers and peripheral equipment. You can use it.
  • the foamed molded article of the present invention is preliminarily obtained from a propylene resin containing 5 to 20% by weight, preferably 8 to 16% by weight of a conductive carbon. Preparatory foam particles are produced, and the preliminary foam particles are produced in a mold. In the present invention, the preliminarily generated foam particles are heated by a differential scanning calorimeter at a rate of 10 ° CZ from 40 ° C to 220 ° C in 10 ° CZ minutes.
  • equation (3) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Preparatory foaming particles containing conductive carbon (polypropylene resin based foaming particles) that satisfy the following conditions are used. .
  • the conductive polypropylene resin-based pre-foamed particles have a conductive carbon content of 5 to 20% by weight, particularly preferably 8 to 16% by weight. % By weight.
  • the spare foam particles are produced from propylene-based resin particles having a conductive carbon.
  • the resin particles are, for example, electrically conductive ribbons, and are directly used as a base resin by using a mixer, a blender or the like. If necessary, pre-knead together with additives as necessary to disperse them uniformly, and then uniformly disperse the resulting mixture with an extruder.
  • a commercially available compound blended with a propylene resin is used as a master notch, and the master swatch is used as a polypropylene resin and a propylene resin.
  • the mixture is kneaded, adjusted to the desired carbon concentration, and produced by pelletizing the resulting mixture.
  • it is necessary to set the extrusion temperature condition (barrel and die setting temperature) higher than the normal extrusion condition of the lip resin at the lip opening. It is preferable to set the extrusion speed slightly lower, the screw rotation speed lower, and not to make the extrusion resin pressure too high. This is preferred because it improves the dispersion of the conductive carbon and maintains its surface shape without breaking it.
  • conductive polypropylene resin foam is prepared.
  • the following method may be used.
  • the resin particles and the foaming agent are dispersed in a dispersion medium in a pressure tight container, and heated and pressurized to a temperature above the softening point of the resin particles, and the resin particles are heated.
  • the foaming agent is impregnated with the foaming agent
  • one end of the container is opened, and the foaming resin particles impregnated with the foaming agent and the dispersion medium are, for example, in the air.
  • Examples of the dispersing medium for dispersing the resin particles include water, methanol, ethanol, and other alcohols, and ethyl alcohol. Solvents that do not dissolve resin particles, such as darichols and glycerin, can be used, but usually water is used. .
  • a volatile foaming agent or an inorganic gas As the foaming agent for foaming the resin particles, it is preferable to use a volatile foaming agent or an inorganic gas.
  • volatile foaming agents include aliphatic carbohydrates such as propane, butane, and hexane, cyclobutane, and cyclohexane. Cycloaliphatic carbohydrates such as sans, trichloride fluorometane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetraflavone Such as fluoroethane, methylchloride, methylchloride, and methylchloride; and hydrogenated hydrocarbons.
  • the inorganic gas include carbon dioxide, air, nitrogen, helium, and argon, and the like.
  • the foaming agent may be used alone or in combination of two or more, and a volatile foaming agent and an inorganic gas may be used in combination. You can use it.
  • the amount of the foaming agent used is 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles. Department is preferred.
  • a fusion inhibitor may be added to the dispersing medium to prevent fusion of the resin particles to each other.
  • an anti-fusing agent it can be used irrespective of organic / organic system if it is not dissolved in a dispersion medium, but generally it is an inorganic anti-fusing agent.
  • Anti-blocking agents are used. Examples of the inorganic anti-fusion agent include tertiary phosphoric acid, calcium phosphate, kaolin, mica, aluminum oxide, titanium oxide, and aluminum hydroxide. A powder such as a medium is most suitable.
  • a so-called anionic, cationic or nonionic surfactant is also used as a dispersion aid. Is preferred.
  • the amount of the anti-fusing agent used is about 0.01 to 5 parts by weight per 10 parts by weight of resin particles, and the amount of the dispersion aid used is as follows. Resin particles per 100 parts by weight 0.001 to 1 part by weight It is preferred that
  • the resin particles containing the conductive carbon are impregnated with the foaming agent in the hermetically sealed container, one end of the hermetically sealed container is opened and released.
  • the resin particles and the dispersing medium are released under an atmosphere of lower pressure than the inside of the container, usually under atmospheric pressure, and the resin particles are foamed, so that the resin particles are preliminarily foamed. Particles can be obtained.
  • Container inside pressure when foamed agent containing immersion is small Na rather the well 5 kgf Z cm 2 or more on, good or to rather is Ri Oh on l O kgf Z cm 2 or more, the temperature in the vessel, It is preferable that the resin has a melting point of 10 ° C to a melting point of 15 ° C.
  • the resin of the cell membrane of the preliminary foaming particles may be in a preferable crystalline state. is necessary .
  • the resin of the cell membrane was caused by the semi-molten state of the base resin.
  • On the higher temperature side than the peak there is a peak indicating the presence of residual crystals, and the heat of fusion of the peak on the low temperature side when measured under the above conditions) 3 and
  • the heat of fusion of the peak on the high temperature side satisfies the above formula (2), or preferably, the above formula (3)
  • a foamed foam having a compressive strength is obtained.
  • the preliminary foam particles having such a crystallized state can be obtained by adjusting the temperature in the vessel, the discharge speed, the temperature of the low-pressure atmosphere, and the like.
  • the boundary temperature A in FIG. 1 is the point at which the tangential inclination force becomes zero. Find this point, draw a tangent from this point toward the high-temperature DSC curve and the low-temperature DSC curve, and enclose the area surrounded by the tangent and the DSC curve. Are the heat of fusion and heat of fusion 3, respectively.
  • the production of the foamed molded article from the conductive polypropylene resin-based pre-foamed particles obtained in this manner includes preparing the foamed pre-formed particles in a molding die. Filled and heated with steam or the like to fuse the particles to each other. Normally, polypropylene-based resin is used. It is done. Good conductivity,
  • a foamed molded product having a surface resistivity value of 10 8 ( ⁇ ) or less it is necessary to use a normal poly- Use the forming pressure higher than the forming pressure of the preparatory foamed particles of the ren-based resin to fill the preformed foamed conductive resin particles. It is preferable to produce a foamed conductive propylene-based resin foam having a good surface with a thick skin layer which is heated. The molding is performed at a temperature above the low-temperature side melting peak temperature and below the boundary temperature between the two low-temperature side and high-temperature side melting peaks (for example, 140 to 153). ° C, preferably at a temperature of 147 to 153 ° C), thus giving a foamed foam having good surface resistance and compressive strength.
  • Ethylene-propylene random copolymer (Ethylene content 2%, melting point 146 ° C, below, referred to as PP resin (1))
  • a conductive carbon (CA4395 manufactured by Rikibot Co., Ltd.) as shown in Table 1 and mix 100 parts of the mixture with a cell diameter adjusting agent (forestation). (Manufactured by Seiko Co., Ltd.) 0.011 parts (100 ppm), a light stabilizer and an oxidation inhibitor are added and mixed. The mixture was kneaded at a temperature of 200 to 240 ° C and extruded to produce approximately 1.8 mg Z resin particles.
  • volatile foam such as nitrogen or isobutane is placed above the upper part of the container.
  • volatile foam such as nitrogen or isobutane is placed above the upper part of the container. The pressure inside the container was maintained following the supply of the agent.
  • the foaming ratio and DSC peak ratio (aZ ( ⁇ -ha)) (%) of the obtained foamed particles were determined. The results are shown in Table 1.
  • One side of the obtained molded body was fixed, and a crack was applied to the free end of the molded body by applying pressure to the free end.
  • the crack surface was observed, and the interfacial fracture rate of the preliminary foaming particles was determined based on the following criteria. I evaluated it.
  • ⁇ More than 20% and up to 40%
  • ⁇ More than 40% and up to 60%
  • the surface of the obtained molded body was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
  • Equation (1) Y ⁇ 0.01X—1.0 (where ⁇ represents the strength (kgZcm 2 ) and X represents the density of the compact (g ZL) ) Is satisfied or not, and if it is satisfied, Molding steam pressure Surface resistance
  • Example 1 Production example 1 0.75 2.7 (140.1) ⁇ ⁇ Passed 10E12
  • Example 2 Production example 1 0.75 2.8 (141.1) ⁇ ⁇ Passed 10E12
  • Example 3 Production example 1 0.75 3.0 (142.9) ⁇ ⁇ Passed 10E11
  • Example 4 Production example 1 0.75 3.5 (147.2) ⁇ ⁇ Passed 10E8
  • Example 7 Production Example 2 0.81 2.7 (140.1) ⁇ ⁇ Passed 10 ⁇ 11
  • Example 8 Production Example 2 0.81 4.0 (151.1) ⁇ ⁇ Passed 10E7
  • Example 9 Production Example 3 0.81 3.0 (142.9) ⁇ ⁇ Passed 10E9
  • Example 10 made ; i Example 4 0.81 3.1 (143.8) ⁇ Pass 10E8 Example 11 Production Example 5 0.82 3.0 (142.9) ⁇ ⁇ Pass 10E 12
  • Example 12 Production Example 6 0.83 3.1 (143.8) ⁇ ⁇ Pass 10E 12
  • the conductive polypropylene foam of the present invention has excellent conductivity, has high compressive strength even with a high foaming ratio, and is suitable for electrical and electronic products. It is particularly useful as any kind of packaging material and can be easily and stably manufactured.

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Description

明 糸田 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡 成 形体
お よ びそ の 製造 方 法 技術 分 野
本 発 明 は 、 導 電 性ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 お よ びそ の 製造方 法 に 関 す る 。 背 景 技 術
ポ リ オ レ フ ィ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 は 、 自 動 車 芯 材 、 包 装 材 、 緩衝材 な ど の 種 々 の 発 泡成 形 体 の 製造 用 原 料 と し て 広 範 に 使用 さ れて い る 。 ポ リ オ レ フ イ ン 系 樹 脂 予 備 発 泡粒 子 か ら 製造 さ れ た 発 泡 成 形体 の 用 途 の 1 つ に 、 近 年 の 電 子 産業 の 発 達 に と も な う 電子部 品 基板 や 電子 部 品
( I C · 集積 回 路 ） の 包 装 材料 と し て の 用 途 が あ げ ら れ る 。
こ の よ う な ポ リ ォ レ フ イ ン 系 樹脂 予 備 発 泡 粒 子 か ら 製 造 さ れ た 発 泡成 形 体 の 導電 性 を 改 良 す る 方 法 と し て 、 ポ リ オ レ フ ィ ン 系 樹脂 予 備発 泡粒子 の 原料 と な る 樹脂 ぺ レ ッ 卜 に 帯 電 防止剤 を 混練す る 方 法 、 お よ びポ リ オ レ フ ィ ン 系 樹脂 発 泡成形 体 に 帯電 防 止 剤 を 塗布 す る 方 法 が 一 般 的 に 行 な わ れて い る 。 こ れ ら 通 常 の 帯電 防 止 剤 （ 界 面活 性剤 ） を 用 い た 導 電 性 改善 の 程度 は 、 そ の 表 面 固 有 抵抗 値 がお よ そ 1 0 1 0〜 i 2 ( Ω ) 程 度 の 領域 に あ る が 、 帯電 防 止 剤 を 使用 す る こ と に る 導電 性 の 効果 は 、 そ の 環 境 に 大 き く 依存 し 、 た と え ば低温低 湿 の 雰 囲 気 や 経 時 の 使 用 に よ っ て 、 そ の 効果 は 著 し く 減 少 す る 。 た と え ば経 時 の 使 用 に よ る 効 果 の 減 少 は 、 帯電 防 止 剤 の 発 泡 成 形 体 表 面 へ の 移行 に よ る 消 耗 が原 因 で あ り 、 と く に 繰 り 返 し 利 用 が 望 ま れ る 緩 衝材 、 包 装 材用 途 で は 、 そ の 効果 の 永 続 が望 ま れ る に も か か わ ら ず 、 そ れ を 果 た し 得 な い の が現 状 で あ る 。 ま た 、 通 常 の 帯電 防 止 剤 練 り 込 み タ イ プ で は 、 帯 電 防止 剤 に よ る 可 塑化 効 果 な ど に よ り 、 発 泡 成 形 体 の 圧 縮強 さ の 低 下 が 生 じ 易 い と い う 問 題 力 あ る 。
前述 の よ う な 帯 電 防 止 剤 を 使 用 し た 導 電性 （ 帯電 防 止 性 ） 発 泡 成 形 体 の 欠 点 を 解 消 す る こ と を 目 的 と し て 、 導 電 性 カ ー ボ ン を 分 散 さ せ た 導 電 性 ポ リ エ チ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡 粒 子 お よ び導 電 性 カ ー ボ ン を 分 散 さ せ た 導 電 性 ボ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 が提 案 さ れ て い る （ 特 開 平 3— 2 2 3 0号公 報 お よ び特 開 平 9一 2 0 2 8 3 7号公報 ） 。 こ れ ら の 予 備発 泡 粒子 は 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 ま た は ポ リ エ チ レ ン 樹脂 に 導電性 カ ー ボ ン を 均 一 に 分 散 さ せ た 粒子 を 所 定 の 方 法 で 発 泡 さ せ て 製 造 さ れ る こ と が 記 載 さ れ て い る が 、 実 際 に は こ の よ う な 導 電 性 力 一 ボ ン を 均 一 に 分散 さ せ た 予 備 発 泡 粒子 を 製 造 す る の は 容 易 で な く 、 ま た 安 定 的 に 良 好 な 導 電性 表 面 （ 1 0 8 〜 4 ( Ω ) 程 度 の 表 面 固 有 抵抗 値 ） を 得 る の も 困 難 で あ り 、 成 形 体 の 圧 縮 強 さ と 環 境 に 左 右 さ れ な い 導電 性 を と も に 満足 す る 包 装 材 料 の 開 発 が 切 望 さ れ て い る 。
本発 明 の 目 的 は 、 優 れた 導電 性 お よ び優 れ た 圧縮 に 対 す る 強 さ （ 圧縮 強 さ ） を 有 す る 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡 成 形 体 を 提 供 す る こ と に あ る 。
さ ら に 本 発 明 の 目 的 は 、 優 れ た 導電 性 お よ び圧 縮 強 さ を 有す る 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 を 容 易 に か つ 安 定 的 に 製 造 す る 方 法 を 提 供 す る こ と に あ る 。 発 明 の 開 示
本 発 明 者 ら は 、 前 記 の ご と き 実 情 に 鑑 み 鋭 意検 討 を 重 ね た 結 果 、 所 定 量 の 導 電 性 カ ー ボ ン を 含 有 し 、 示差 走査 熱 量 計 に よ つ て 40°Cカゝ ら 220°Cま で 10°CZ分 の 速度 で 昇 温 し た と き に 得 ら れ る D S C曲 線 に お い て 、 基 材樹脂 が本 来 有 し て い る 結 晶 状 態 に 基 づ く 吸 熱 ピ ー ク の 融解熱 量 ） 3 [ j/g] お よ び こ の ピ ー ク よ り 高 温側 に 現 れ る 吸 熱 ピ ー ク の 融解熱量 a [J/g] が式 （2) :
0. 25≤ a / ( i3 + a )≤0. 60 (2)
好 ま し く は式 （ 3 ) ··
0. 25≤ a / ( i3 + a )≤0. 45 (3)
を 満 足 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡 粒子 を 、 当 該 予 備 発 泡粒子 の D S C低 温 側 融 点 の ピ ー ク 温 度 と 、 低温側 融点 ピ ー ク と 高 温側融 点 ピ ー ク と の 間 に あ る 吸 熱 の 極 小 点 と の 間 の 温度 で 型 内 成 形 す る と き に は 、 良 好 な 導 電 性 お よ び 低 い 表 面 固 有 抵抗 を 有 し 、 か つ 圧縮 強 さ に 優 れ た 導電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡 成 形 体 が安 定 し て 得 ら れ る こ と を 見 出 し た 。
し か し て 、 本 発 明 は 、 導電 性 カ ー ボ ン を 含 有 し 、 密 度 が 18〜 100 g / Lで あ る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形体 で あ つ て 、 NDS— Z0504に 準拠 し て 測 定 し た 圧 縮 率 50% 時 の 強 度 Y ( kg/cm2) が式 （1) :
Y≥ 0. 10X- 1. 0 (1)
( 式 中 、 X は 成 形 体 密度 （ gZL) )
を 満足 し 、 か つ 表 面 固 有 抵抗 値 が 1013 ( Ω ) 未 満 で あ る 導電性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 を 提 供 す る 。
さ ら に 、 本発 明 は 、 導電性 カ ー ボ ン を 5〜 20重量 ％含有 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子で あ っ て 、 示差 走 査 熱 量 計 に よ つ て 40でか ら 220°Cま で 10°CZ分 の 速 度 で 昇温 し た と き に 得 ら れ る D S C曲 線 に お い て 、 基材樹脂 が本 来 有 し て い た 結 晶 状 態 に 基 づ く 低 温 側 融 解 ピ ー ク の 融解 熱 量 [ J/g] お よ び こ の ピ ー ク よ り 高 温側 に 現 れ る 高 温 側融解 ピ ー ク の 融 解熱量 a [ J/g] が 式 （ 2 ) ：
0. 25≤ a / ( i3 + a )≤0. 60 (2)
を 満 足 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹 脂 予 備 発 泡粒子 を 成 形 金 型 内 に 充 填 し 、 低 温融解 ピ ー ク 温 度 以 上 で か つ 低 温 側 お よ び 高 温側 の 2 つ の 融 解 ピ ー ク 境 界 温度 以 下 の 温度 で 加 熱 し て 成 形 す る こ と を 特 徴 と す る 導電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 の 製 造 方 法 を 提 供 す る 。 図 面 の 簡 単 な 説 明
図 1 は 、 導電 性 カ ー ボ ン を 含 有 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 を 用 い て 、 示 差 走 査 熱 量 計 に よ っ て 4 0°Cか ら 220°Cま で 10°CZ分 の 速 度 で 昇温 し た と き に 得 ら れ る D S C曲 線 に お い て 、 基 材樹脂 が 本 来有 し て い た 結 晶 状態 に 基 づ く 吸 熱 ピ ー ク の 融解 熱 量 3 [ J/g] お よ び こ の ピ ー ク よ り 高 温 側 に 現 れ る 吸 熱 ピ ー ク の 融解 熱 量 a [ J /g] の 求 め 方 を 説 明 す る た め の 説 明 図 で あ る 。 発 明 を 実 施す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 の 導電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡 成 形 体 は 、 導電性 カ ー ボ ン を 含有 し 、 密度 が 18〜100gZLで あ る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹 脂 発 泡成 形体 で あ る 。
前記 発 泡成形体 の 基 材樹脂 と な る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹 脂 に は と く に 限定 は な く 、 一般 に ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 の 製造 に 使 用 さ れ る も の で あ れ ば い ずれ も 使 用 し 得 る 。 前 記 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 と し て は 、 M I が 0. 5〜50gZlO分 の も の が押 し 出 し 性 、 発 泡 性 、 成 形 性 の 面 カゝ ら 好 ま し レ 。
こ の よ う な ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 の 具 体 例 と し て は 、 た と え ば プ ロ ピ レ ン ホ モ ポ リ マ ー 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ラ ン ダ ム コ ポ リ マ ー 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 一 ブ テ ン ラ ン ダ ム 夕 一 ポ リ マ 一 、 プ ロ ピ レ ン 一 塩素 化 ビ ニ ル コ ポ リ マ 一 、 プ ロ ピ レ ン 一 ブ テ ン コ ポ リ マ ー 、 プ ロ ピ レ ン 一 無 水 マ レ イ ン 酸 コ ポ リ マ ー な ど が あ げ ら れ 、 立 体 規 則 性 重 合 方 法 に よ っ て 製 造 さ れ た も の が好 ま し い 。
導電 性 カ ー ボ ン は 、 得 ら れ る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 に 導電 性 を 付 与 す る た め に 用 い ら れ 、 公知 の 導 電性 カ ー ボ ン が い ずれ も 用 い ら れ得 る 。
前 記 導 電 性 カ ー ボ ン と し て は 、 表面 積 30〜： 1200m2Zg、 水 素 含 有 率 0. 01〜0. 5重 量 ％ 、 平 均 粒 子 径 10〜： LOOnmの も の が 導 電 性 能 の 面 か ら 好 ま し く 、 概 略 100〜1000nmの 長 さ を 有 す る 凝 集体 （ ァ グ リ ゲ ー ト ス ト ラ ク チ ャ 一 ） や 、 0. 2ミ ク ロ ン 以 上 の 大 き さ を 有 す る 凝 集 体 の 集 合体 （ ァ グ ロ メ レ ー ト ス ト ラ ク チ ャ 一 ） で あ っ て も よ レ 。
前 記 導電 性 カ ー ボ ン の 例 と し て は 、 た と え ば ァ セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 、 フ ァ ー ネ ス ブ ラ ッ ク 、 サ ー マ ル ブ ラ ッ ク な ど の 粒 状 の 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク や 、 ケ ッ チ ェ ン ブ ラ ッ ク な ど が あ げ ら れ る 。 た と え ば C A 4395 ( C a b o t社） 、 ケ ツ チ ユ ン ブ ラ ッ ク EC ( ァ ク ゾ社） な ど の 市 販 の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク を 導 電性 カ ー ボ ン と し て 本 発 明 に お い て 用 い る こ と がで き る 。 こ れ ら は 単独 で 用 い て も よ く 、 2 種 以 上 を 組 み 合 わ せ て 用 い て も よ い 。 本 発 明 の 発 泡 成 形 体 を 形 成 す る 導電 性 カ ー ボ ン を 含有 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 に お け る 導 電 性 カ ー ボ ン の 含 有 量 は 、 5〜20重 量 ％ 、 さ ら に は 8〜 16重 量 ％ で あ る の が 好 ま し い 。 前記 含有 量 が小 さ す ぎ る 場 合 に は 、 安 定 し た 帯 電 防 止 能 を 発 泡 成 形 体 に 与 え る こ と が 困 難 と な る 傾 向 が 生 じ 、 大 き す ぎ る 場 合 に は 、 コ ス ト 的 に 不 利 で あ り 、 成 形 条 件 幅 も 狭 く な る 傾 向 が 生 じ る 。
な お 、 前 記 導電 性 カ ー ボ ン を 含 有 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 に は 、 必 要 に 応 じ 発 泡造 核 剤 、 帯 電 防 止 剤 、 酸化 防 止 剤 、 光 安 定 剤 、 滑 剤 、 顔 料 、 難燃 剤 な ど の 添 加 剤 が 任意 の 量 含 有 さ れ て い て も よ い 。
本発 明 の 発 泡 成 形 体 の 密度 は 18〜100gZL、 好 ま し く は 20〜 60 g / Lで あ る 。 該 密度 が 小 さ す ぎ る 場 合 に は 強度 的 に 弱 い 発 泡体 と な り 、 大 き す ぎ る 場 合 に は ク ッ シ ョ ン 性 に 劣 る も の と な る 。
前記 の ご と き 本 発 明 の 発 泡 成 形 体 は 、 NDS— Z0504(防 衛 庁 規格 ） に 準 拠 し て 測 定 し た 圧 縮 率 50 %時 の 強度 Y ( k g/cm2) が式 （ 1 ) ：
Y≥ 0. 10X- 1. 0 (1)
( 式 中 、 X は 成 形 体 密 度 （ gZL) )
を 満 足 し 、 か つ 表 面 固 有抵抗値 が 1013 ( Ω ) 未 満 の 発 泡 成 形体 で あ る 。
導電 性 カ ー ボ ン を 含 有 し 、 密 度 が 18〜 100g/Lで あ る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 の 圧縮 率 50 %時 の 強 度 Y が式 （ 1 ) を 満 足 す る た め 、 発 泡 倍率 が 約 9〜 50倍 と い う 中 〜 低 密 度 の 発 泡体 で あ る に も か か わ ら ず 、 密 度 の 割 に 圧縮率 が 50 %と い う 大 き な 値 で の 強 度 が大 き い 発 泡成 形 体 で あ る 。 ま た 、 表面 固 有 抵抗 値 も 1013 ( Ω ) 未 満 、 好 ま し く は ΙΟ^ ί Ω ) 以 下 と 低 い も の で あ る 。 そ れ ゆ え 、 包 装 材 、 と く に 半 導体 製 品 、 精 密 機 器 、 コ ン ピ ュ ー タ ー お よ び 周 辺機器 な ど の 包 装 材 な ど の 用 途 に 好適 に 使 用 す る こ と 力 で き る 。
本 発 明 の 発 泡 成 形 体 は 、導電 性 カ ー ボ ン を 5〜 20重 量 ％ 好 ま し く は 8〜 16重 量 ％ 含有 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 か ら 予 備 発 泡粒子 を 製 造 し 、 該 予 備 発 泡 粒子 を 型 内 成 形 し て 製 造 さ れ る 。 本 発 明 に お い て は 、 前 記 予 備 発 泡粒子 と し て 、示差 走 査 熱量 計 に よ つ て 40°Cカゝ ら 220°Cま で 10°C Z分 の 速度 で 昇 温 し た と き に 得 ら れ る D S C曲 線 に お い て 、 基材樹 脂 が本 来 有 し て い た 結 晶 状 態 に 基 づ く 吸 熱 ピ ー ク の 融解 熱 量 ） 3 [ J/g] お よ び こ の ピ ー ク よ り 高 温側 に 現 れ る 吸 熱 ピ ー ク の 融解 熱 量 α [ J/g] が式 （ 2 ) ：
0. 25≤ α / ( /3 + α ) ≤ 0. 60 ( 2 )
成 形 条 件 幅 の 点 か ら 好 ま し く は 式 （ 3 ) ：
0. 25≤ α / ( ]3 + α ) ≤ 0. 45 (3)
を 満足 す る 導電 性 カ ー ボ ン 含有 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡 粒子（ 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹 脂 予 備 発 泡 粒子 ） が用 い ら れ る 。
前記 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡 粒子 は 、 導 電 性 カ ー ボ ン の 含 有 量 が 5〜 20重 量 ％ 、 と く に 好 ま し く は 8〜 16重 量 ％ で あ る 。 該 予 備 発 泡粒子 は 、 導 電 性 カ ー ボ ン を 配 合 し た プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 粒子カゝ ら 製 造 さ れ る 。 該 樹脂粒子 は 、 た と え ば、 導電 性 力 一 ボ ン を 、 そ の ま ま ミ キ サ ー 、 プ レ ン ダ一 な ど を 用 い て 基材樹脂 で あ る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹 脂 に 必 要 に 応 じ て 添 加 剤 と 共 に 予 備 混 練 し て 均 一 に 分散 さ せ た の ち 、 得 ら れ た 混 合 物 を 押 出 機 な ど で ペ レ ツ ト 化 す る か 、 導電性 カ ー ボ ン を ポ リ オ レ フ ィ ン 系 樹 脂 に 配合 し た 市販 の コ ン ノ ゥ ン ド を マ ス タ ー ノ ッ チ と し て 用 い 、 該 マ ス タ ー ゾ ツ チ を ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹 脂 と 混 練 し て 所 望 の カ ー ボ ン 濃度 に 調 整 し 、 得 ら れ た 混 合物 を ペ レ ッ ト ィヒ す る こ と に よ っ て 製 造 さ れ る 。 こ の 場 合 、 押 出 温度 条 件 （ バ レ ル 、 ダイ ス 設 定 温度 ） を ポ リ プ 口 ピ レ ン 系 樹脂 の 通 常 の 押 出 条 件 よ り も 高 く 設 定す る の が好 ま し く 、 ま た 、 押 出 速度 は や や 遅 め に 、 ス ク リ ュ ー 回 転速 度 は 低 め に 設 定 し 、 押 出 樹脂圧 が 高 く な り す ぎな い よ う に す る の が 、 導 電性 カ ー ボ ン の 分 散 を 良 好 に し 、 そ の 表 面 形 状 を 破 壊せ ず保 持 す る 点 か ら 好 ま し い 。
前記 の よ う に し て 得 ら れ た 導 電 性 カ ー ボ ン 含 有 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 粒子 を 用 い て 、 導電性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂予 備 発 泡粒子 を 製 造す る に は 、 た と え ば下 記 の ご と き 方 法 に よ れ ば よ い 。
す な わ ち 、 前 記 樹脂粒子 と 発 泡 剤 と を 耐圧 密 閉 容 器 内 で 分 散 媒 に 分散 さ せ て 樹脂 粒 子 の 軟化 点 以 上 の 温度 に 加 熱 、 加 圧 し 、 樹脂 粒子 に 発 泡 剤 を 含浸 さ せ た の ち 、 容 器 の 一端 を 開 放 し て 発 泡剤 を 含 浸 し た 発 泡 性 樹脂 粒子 と 分 散媒 と を 、 た と え ば大 気 中 な ど 、 容 器 内 よ り も 低 圧 の 雰 囲 気下 に 放 出 し て 発 泡 さ せ る 方 法 を 用 い る こ と に よ り 予 備 発 泡粒 子 を 得 る こ と が で き る 。
前 記 樹脂 粒子 を 分 散 さ せ る 分 散媒 と し て は 、 水 、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ソレ類 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル な ど の ダ リ コ ー ル類 、 グ リ セ リ ン 類 な ど の 樹脂粒 子 を 溶解 し な い 溶 媒 を 用 い る こ と が で き る が 、 通 常 は 水 が用 い ら れ る 。
前記樹脂 粒子 を 発 泡 さ せ る た め の 発 泡剤 と し て は 、 揮 発 性発 泡 剤 ま た は 無機 ガ ス を 用 い る こ と が好 ま し い 。 前 „ 記 揮 発 性発 泡 剤 と し て は 、 プ ロ パ ン 、 ブ タ ン 、 へ キ サ ン な ど の 脂 肪族 炭 化 水 素 類 、 シ ク ロ ブ タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン な ど の 環式脂 肪族 炭 化 水 素 類 、 ト リ ク ロ 口 フ ル ォ ロ メ タ ン 、 ジ ク ロ ロ ジ フ レ オ ロ メ タ ン 、 ジ ク ロ ロ テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 メ チ ル ク ロ ラ イ ド 、 ェ チ ル ク ロ ラ イ ド 、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド な ど の ノ、 ロ ゲ ン 化 炭化 水 素 類 な ど が あ げ ら れ 、 前記 無 機 ガ ス と し て は 、 二酸化 炭 素 、 空 気 、 チ ッ 素 、 ヘ リ ウ ム 、 ア ル ゴ ン な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 発 泡 剤 は 単独 で 用 い て も よ く 、 2 種以 上 を 組 み 合 わ せ て 用 い て も よ く 、 ま た 、 揮 発 性発 泡 剤 と 無 機 ガ ス と を 組 み 合 わ せ て 用 い て も よ い 。
前 記 発 泡剤 の 使 用 量 は 、 発 泡剤 と し て 揮発 性 発 泡 剤 を 用 い る 場 合 に は 、 樹脂 粒子 1 0 0重 量部 に 対 し て 、 5〜 3 0 重 量 部 が好 ま し レ 。
前 記 樹脂粒子 を 分 散 媒 に 分散 さ せ て 加 熱す る に 際 し 、 樹脂 粒 子相 互 の 融 着 を 防 ぐ た め に 融 着 防 止 剤 を 分 散媒 に 添 加 し て も よ い 。 融 着 防 止 剤 と し て は 、 分 散 媒 に 溶 解 し な け れ ば、 無 機 系 · 有 機 系 を 問 わ ず に 使 用 可 能 で あ る が 、 一般 に は 無機 系 の 融着 防 止 剤 が使 用 さ れ る 。 無 機 系 融 着 防止 剤 と し て は 、 第三 リ ン 酸 カ リレ シ ゥ ム 、 カ オ リ ン 、 マ イ カ 、 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 酸化 チ タ ン 、 水 酸化 ア ル ミ 二 ゥ ム な ど の 粉末 が 最適 で あ る 。
前記 融 着 防止 剤 を 添加 す る 場 合 、 分 散 助 剤 と し て 、 い わ ゆ る ァ ニ オ ン 性 、 カ チ オ ン 性 、 ノ エ オ ン 性 の 界 面 活性 剤 を 併 用 す る こ と が好 ま し い 。
前記 融 着 防止 剤 の 使用 量 は 、 樹脂 粒子 1 0◦重 量部 あ た り 0 . 0 1〜 5重 量部 程 度 で あ り 、 ま た 、 前記 分 散助 剤 の 使 用 量 は 、 樹 脂粒子 1 0 0重 量 部 あ た り 0 . 0 0 1〜 1重 量部 程 度 で あ る の が好 ま し い 。
前 述 の ご と く 、 密 閉 容 器 内 で 導 電性 カ ー ボ ン を 含 有 す る 樹脂 粒子 に 発 泡剤 を 含浸 さ せ た の ち 、 密 閉 容 器 の 一端 を 開 放 し て 樹脂 粒子 と 分 散媒 と を 容 器 内 よ り も 低圧 の 雰 囲 気 下 、 通 常 は 大 気圧 下 に 放 出 し て 樹脂 粒子 を 発 泡 さ せ る こ と に よ り 、 予 備 発 泡粒子 を 得 る こ と が で き る 。 発 泡 剤含 浸 時 の 容 器 内 圧 力 は 、 少 な く と も 5 k g f Z c m 2以 上 、 好 ま し く は l O k g f Z c m 2以 上 で あ り 、 容器 内 の 温度 は 、 樹 脂 の 融 点 一 1 0 °C〜 融点 十 1 5 °Cに す る の 力 S 好 ま し い 。 ま た 良 好 な 圧 縮強 さ を 有 す る 成 形 体 を 得 る た め に は 、 予 備 発 泡粒子 の セ ル膜 の 樹脂 が好 ま し い 結 晶 状 態 に あ る こ と が 必 要 で あ る 。 セ ル 膜 の 樹脂 が 、 予 備 発 泡 粒子 の 示 差 走 査 熱量測 定 に よ っ て 得 ら れ る D S C曲 線 に 、 基材 樹 脂 の 半 溶 融 状態 に 起 因 し た ピ ー ク よ り も 高 温側 に 、 残 留 結 晶 の 存 在 を 示 す ピ ー ク を 有 し 、 前 記 条 件 で 測 定 し た と き の 低温 側 ピ ー ク の 融解 熱 量 ） 3 と 高 温側 ピ ー ク の 融解 熱 量 ひ が前 記 式 （ 2 )、 好 ま し く は 前 記 式 （ 3 ) を 満 足 す る ご と き 結 晶 状 態 に あ る と き に 、 高 圧縮 強 さ の 発 泡 成 形 体 が得 ら れ る 。 か か る 結 晶 状態 を 有 す る 予 備 発 泡粒子 は 、 容 器 内 温度 、 放 出 速 度 、 低圧 雰 囲 気 温度 な ど を 調 節 す る こ と に よ っ て 得 ら れ る 。
な お 、 吸 熱 ピ ー ク の 融解 熱 量 ひ お よ び /3 の 求 め 方 を 図 1 に 基 づ い て 説 明 す る と つ ぎ の と お り で あ る 。
図 1 中 の 境 界温度 A は 、 接 線 の 傾 き 力 0 に な る 点 で あ る 。 こ の 点 を 求 め 、 こ の 点 か ら 高 温側 D S C曲 線 お よ び低 温側 D S C曲 線 に 向 か つ て 接 線 を ひ き 、 接線 と D S C曲 線 と で 囲 ま れ た 部分 の 面 積 を そ れ ぞれ 融解 熱 量 ひ お よ び融解 熱 量 3 と す る 。 こ の よ う に し て 得 ら れ た 導電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予備 発 泡粒子 か ら の 発 泡成 形 体 の 製造 は 、 予 備 発 泡 粒子 を 成 形 金 型 内 に 充填 し 、 蒸気 な ど で 加 熱 し て 粒子 を 相 互 に 融 着 さ せ る 通 常 の ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 の 型 内 発 泡 成 形 法 に 従 っ て 行 な わ れ る 。 良 好 な 導電 性 、
108 ( Ω ) 以 下 の 表 面 固 有抵 抗 値 を 有 す る 発 泡 成 形 体 を 得 る た め に は 、 型 内 成 形 を 行 な う 際 に 通 常 の ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 の 成 形 圧 力 よ り も 高 め の 成 形 圧 力 を 使 用 し 、 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 を 充 分 に 加 熱 し 、 厚 い ス キ ン 層 を 持 っ た 表 面 性 の 良 好 な 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡 成 形 体 を 製 造 す る の が 好 ま し い 。 成形 は 、 低温側 融解 ピ ー ク 温度 以 上 で 、 か つ 低 温側 お よ び高 温側 の 2 つ の 融解 ピ ー ク の 境 界温 度 以 下 の 温度 （ た と え ば 140〜 153 °C、 好 ま し く は 147〜： 153 °C) の 温度 で 行 な わ れ 、 か く し て 良 好 な 表 面 抵抗 値 と 圧縮 強 さ の 発 泡成 形 体 が得 ら れ る 。
以 下 、 実 施 例 を あ げ て 本 発 明 を さ ら に 詳細 に 説 明 す る が 、 本 発 明 は こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い 。 な お 、 以下 の 説 明 中 、 「 部」 お よ び 「 ％ 」 は こ と わ り の な い 限 り 重 量 基 準 を 示 す 。
製造 例 1 〜 7 お よ び比 較製 造 例 1 〜 4
( 予 備 発 泡粒子 の 製造 ）
エ チ レ ン — プ ロ ピ レ ン ラ ン ダ ム 共 重 合体 （ エ チ レ ン 含 有 量 2%、 融 点 146°C、 以下 、 PP系 樹 脂 （1) と レゝ う ） お よ び導電 性 カ ー ボ ン （ 力 ボ ッ ト 社 製 CA4395) を 表 1 の 割 合 に な る よ う に 混 合 し 、 混 合 物 100部 に 対 し て セ ル 径調 整剤 （ 林化 成 （ 株 ） 製 の タ ル ク ） 0. 01部 ( lOOppm) 、 光安 定 剤 、 酸 化 防 止 剤 を 添 加 混 合 し 、 押 出 機 で ダ イ ス 温 度 200〜 240 °Cの 条 件 で 混練 し て 押 し 出 し 、 お よ そ 1. 8mg Z粒子 の 樹脂粒子 を 製 造 し た 。
得 ら れ た 樹脂 粒子 100部 に 対 し 、 7K 300部 、 分 散 剤 （ 第 3 リ ン 酸 カ ル シ ウ ム ） 1 部 、 界 面 活 性 剤 （ 花 王 （ 株 ） 製 の ラ テ ム ル PS) 0. 02部 お よ び発 泡剤 （ イ ソ ブ タ ン ） を 添 加 し 、 耐圧 密 閉 槽 の 中 で 撹拌 し な が ら 、 約 30分 か け て 所 定 の 発 泡温度 、 圧 力 条 件 （ 145°C 、 20kgf /cm2) に 到 達 す る よ う に 、 加 熱 、 発 泡剤 添 加 量 の 調 整 を 行 な っ た 。 さ ら に 、 撹拌 を つ づ け な が ら 、 約 15分 間 そ の 温度 で 保 持 し た 。
容 器 底 部 に 存 在 す る バ ル ブ を 開 放 し 、 容 器 内 の 混 合 物 を 容 器 外 の 大 気 圧 下 に 放 出 し 、 つ い で水 洗 、 冷 却 乾 燥 し て 導電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 を 得 た 。
な お 、 放 出 の 間 、 容 器 内 の 圧 力 を 保持 し つ づ け る た め に 、 容 器 上 部 よ り チ ッ 素 ま た は イ ソ ブ タ ン な ど の 揮 発 性 発 泡剤 の 供給 を つ づ け て 容器 内 の 圧 力 を 維 持 し た 。
得 ら れ た 発 泡 粒子 の 発 泡倍 率 と DSCピ ー ク 比 ( a Z ( β -h a ) ) ( % ) を 求 め た 。 結 果 を 表 1 に 示 す 。
主要組成 （部） 低温融解
先 ロ伞
製造例番号 pp r ポ翻§曰 道雷 ¾' | cAt ピーク温度
(倍） (°C)
(1) カーボン (°C)
1 85 15 20 25 140 154
2 85 15 28 30 140 154
3 80 20 15 28 140 154
4 80 20 20 32 140 153
5 95 5 28 30 140 154
6 95 5 8 26 140 154
7 85 15 20 40 139 153
¾
比較製造例 1 75 25 15 44 140 153 比較製造例 2 95 5 20 24 141 154 比較製造例 3 80 20 25 62 140 153 比較製造例 4 97 3 20 33 140 155 実 施例 1 〜 ： 13お よ び 比 較例 1 〜 6
( 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 の 製 造 ） 製 造 例 1 〜 7 お よ び 比 較製造 例 1 〜 4 で 得 ら れ た 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹 脂 予 備 発 泡 粒子 を 耐圧 密 閉 容 器 に 充 填 し 、 お よ そ 60°C、 5kgf/cm2の 雰 囲 気 に な る よ う に 温度 、 圧 力 の 調 整 を 行 な っ て 約 8 時 間 保持 し 、 導電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 に 空 気 を 含 浸 さ せ て 内 圧 を 付 与 し た 。 内 圧 を 付 与 し た 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 の 内 圧 は 、 表 2 お よ び表 3 に 示す 通 り で あ っ た 。
乾 燥 後 、 内 圧 を 付与 し た 導電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予備発 泡粒子 を 320 X 320 X 60 (mm)の 内 寸 法 の 金型 に 充 填 し 、 表 2 お よ び表 3 に 記載 の 水蒸気 （ 2. 0〜4. 5kgfZc m2の 水蒸気） に よ り 加熱 し て 成形 し た 。 得 ら れた 成形体 を 80 °Cの 乾燥機 で 8 時間乾燥 さ せた の ち 、 成形体 に お け る 融着性 、 表面性 、 圧縮強 さ 、 導電性 を 下記方 法 に よ り 測定 し た 。 結果 を 表 2 お よ び表 3 に 示す。
(融着性）
得 ら れた成形体 を 片方 を 固 定 し 、 自 由 端部 に 圧 力 を か けて割 っ た と き の 割れ面 を 観察 し 、 予備 発 泡粒子 の 界面 破壊率 を 下記基準 に し た が っ て 評価 し た 。
◎ ： 20 % 以 下
〇 ： 20 % を こ え 40 % 以下
△ ： 40 % を こ え 60 % 以下
X ： 60 % を こ え る
(表面性）
得 ら れ た 成形体 の 表面 を 目 視 観察 し 、 下記基準 に し た が っ て評価 し た 。
◎ ： 表面粒子 間 の 凸 凹がな く 表面平 滑性が き わ め て よ い
〇 表面粒子 間 の 凸 凹が少 な く 表面平滑性がよ い Δ 表面粒子間 の 凸 凹がや や 多 く 表 面平滑性 に か け る
X 表面粒子間 の 凸 凹 が多 く 表面平滑性 がわ る い (圧縮率 50 %時 の 強度）
NDS— Z0504に準拠 して圧縮率 50%時 の強度 を求 めた。 求 め た強度 と 成形体密度 を用 い て式 （1) : Y≥ 0. 01X— 1. 0 (式 中 、 Υ は強度 （ kgZcm2) 、 X は成形体 の 密度 （ g Z L ) を 示す） を 満た すか 否か を 判定 し 、 満 た す場合 を 合 成形蒸気圧力 表面抵抗
使用予備 粒子内圧 圧縮率 50 %
実施例番号 (kgf cm2) 融着性 表面性 (Ω
発泡粒子 (kgf/ cm^) 時の強度 /α)
(温度で） (10Εχχ=10χχ)
実施例 1 製造例 1 0.75 2.7 (140.1) 〇 △ 合格 10E12 実施例 2 製造例 1 0.75 2.8 (141.1) 〇 〇 合格 10E12 実施例 3 製造例 1 0.75 3.0 (142.9) ◎ ◎ 合格 10E11 実施例 4 製造例 1 0.75 3.5 (147.2) ◎ ◎ 合格 10E8
O
実施例 5 製造例 1 0.75
D LT ◎ ◎ 合格 10E7 実施例 6 製造例 1 0.75 4.2 (152.6卜) ◎ ◎ 合格 10E6 比較例 1 製造例 1 0.75 2.0 (132.9) X X 不合格 10E 13以上 比較例 2 製造例 1 0.75 ◎ X 不合格 10E6
唧到画^ ^厂 ¾ β ^ ^ s s &>.
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到 ( ¾ ) 灘，^^貓 ¾ ¾厂； t 成形蒸気圧力 表面抵抗 使用予備 粒子内圧 圧 50% 実施例番号 ½l (kgf 'cm乙）
¾ て 融着性 表面性
(kgi cin2ノ 時 ΐ 5茧& ftp
(温度で）
Figure imgf000018_0001
実施例 7 製造例 2 0.81 2.7 (140.1) 〇 △ 合格 10Ε 11 実施例 8 製造例 2 0.81 4.0 (151.1) 〇 〇 合格 10E7 実施例 9 製造例 3 0.81 3.0 (142.9) ◎ ◎ 合格 10E9 実施例 10 製; i 例 4 0.81 3.1 (143.8) ◎ 合格 10E8 実施例 11 製造例 5 0.82 3.0 (142.9) ◎ ◎ 合格 10E 12 実施例 12 製造例 6 0.83 3.1 ( 143.8) ◎ ◎ 合格 10E 12 実施例 I 3 製造例 ( 0.80 3.0 ( 142.9) ◎ Δ 合格 10E 6 比較例 3 比較製造例 1 0.80 3.1 (143.8) X X 不合格 10E6以下 比較例 4 比較製造例 2 0.81 3.0 (142.9) ◎ X 不合格 10E12 比較例 5 比較製造例 3 0.80 3.0 (142.9) X X 不合格 10E6以下 比較例 6 比較製造例 4 0.83 3.0 (142.9) ◎ 〇 合格 10E13以上
産業上 の利 用 可能性
本発 明 の導電性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系樹脂発 泡成形体 は、 優れた 導電性 を 有 し 、 高発 泡倍率で あ っ て も 圧縮強 さ が 大 き く 、 電気電子製品 な ど の 包装材 と し て と く に有 用 で あ り 、 ま た 容易 に か つ 安定 し て 製造す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 導 電 性 カ ー ボ ン を 含 有 し 、 密 度 が 18〜：！OOgZLで あ る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹 脂 発 泡 成 形 体 で あ っ て 、 NDS— Z 0504に 準拠 し て 測 定 し た 圧縮率 50 %時 の 強度 Y ( kg /cm2) が 式 （ 1 ) ：
Y≥ 0. 10X - 1. 0 (1)
( 式 中 、 X は 成 形 体 密 度 （ gZL) を 示 す ）
を 満 足 し 、 か つ 表 面 固 有 抵抗 値 が 1◦ 13 ( Ω ) 未 満 で あ る 導 電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡 成 形 体 。
2. 導 電 性 カ ー ボ ン を 5〜 20重 量 ％ 含 有 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 で あ っ て 、 示 差 走 査 熱 量 計 に よ つ て 40°Cカゝ ら 220 °Cま で 10 °CZ 分 の 速 度 で 昇 温 し た と き に 得 ら れ る D S C曲 線 に お い て 、 基 材 樹脂 が本 来 有 し て い た 結 晶 状 態 に 基 づ く 吸 熱 ピ ー ク の 融解 熱 量 |3 [ J /g ] お よ び こ の ピ ー ク よ り 高 温側 に 現 れ る 吸 熱 ピ ー ク の 融 解 熱 量 ひ [ J/g] が式 （2) ：
0. 25≤ a / ( i3 + a ) ≤ 0. 60 (2)
を 満 足 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 よ り 成 形 さ れ た 請求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の 発 泡 成 形 体 。
3. 導電 性 カ ー ボ ン を 5 〜 2 0 重 量 ％ 含有 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予 備 発 泡粒子 で あ っ て 、 示 差 走 査 熱 量 計 に よ つ て 40°Cカゝ ら 220 °Cま で 10で 分 の 速 度 で 昇 温 し た と き に 得 ら れ る D S C曲 線 に お い て 、 基 材 樹脂 が 本 来 有 し て い た 結 晶 状 態 に 基 づ く 低 温側 融解 ピ ー ク の 融 解 熱量 3 [ J/g] お よ び こ の ピ ー ク よ り 高 温 側 に 現 れ る 高 温側 融 解 ピ ー ク の 融解 熱 量 a [ J/g] が 式 （2) ：
O. 25≤ a // ( j3 + a ) ≤ 0. 6O (2) を 満足 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 予備 発 泡粒子 を 成 形 金 型 内 に 充填 し 、 低 温 側 融解 ピ ー ク 温度以 上 で か つ 低 温側 お よ び高 温側 の 2 つ の 融解 ピ ー ク の 境 界温 度 以 下 の 温度 で 加 熱 し て 成 形 す る こ と を 特徴 と す る 導電 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系 樹脂 発 泡成 形 体 の 製造 方 法 。
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