JPH0432854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン系樹脂発泡体粒子の製
造方法に関するものである。本発明の方法により
製造された発泡体粒子をスチーム孔を有する金型
の型窩内に充填し、スチーム加熱して発泡体粒子
同志を融着させて得られる発泡体製品は粒子同志
の融着が強固であり、機械的強度に優れたもので
あり、温泉配管の保温材、太陽熱温水器の保温
材、冷蔵庫やテレビの包装緩衝材として有用であ
る。本発明の方法によれば、かなり低圧でも発泡
体粒子を製造することができるので、コンプレツ
サーの能力および密閉容器（オートクレーブ）の
耐圧力が小さくてすむ利点がある。 ポリスチレン発泡体は断熱材、包装緩衝材とし
て優れ、広汎な分野に使用されている。しかし、
このポリスチレン発泡体は圧縮歪の回復率が小さ
いこと、および耐熱性は高々70〜80℃である。 かかる欠点は、ポリプロピレン発泡体や架橋ポ
リエチレン発泡体を用いることにより解決される
が、これらポリオレフイン発泡体を形成する原料
の発泡体粒子を製造するには、ポリオレフイン樹
脂は膨脹剤の逸散速度が早いので得られにくい欠
点があり、また、得られても高々嵩密度が0.1〜
0.5ｇ／cm³の低発泡の製品しか得られない欠点が
あつた。 かかる欠点を解決する方法として、ポリプロピ
レン樹脂粒子を密閉容器内の水等の分散媒に分散
させ、この分散液を分散液の飽和蒸気圧以上の圧
力およびポリプロピレンの軟化点以上に加熱した
温度条件下に高圧を保持して分散媒をポリプロピ
レン樹脂粒子内に浸透させ、ついでこの分散液を
高圧の密閉容器内から大気中に噴出させて嵩密度
が0.05〜0.07ｇ／cm³と高発泡なポリプロピレン発
泡体粒子を製造する方法が提案された（特公昭49
−2183号）。 この方法では分散媒たる水を発泡剤として利用
しており、ポリスエチレン発泡体粒子のように嵩
密度が0.016〜0.04ｇ／cm³の高発泡倍率品までは
得られていない。 この方法の欠点を、発泡剤として分散媒である
水と揮発性有機膨脹剤を併用することにより解決
する方法、即ち、ポリオレフイン系樹脂粒子を密
閉容器内で水に分散させ、次いで密閉容器内に膨
脹剤を供給し、該密閉容器内の圧力を該膨脹剤の
蒸気圧あるいはそれ以上の圧力に保持しながら該
ポリオレフイン系樹脂粒子の軟化点以上、融点以
下の温度に分散液を加熱した後、密封容器内の水
面下に設けた吐出口を解放し、膨脹剤が含浸され
たポリオレフイン系樹脂粒子を含む水分散液を密
閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気に放出し
てポリオレフイン系樹脂発泡体粒子を製造する方
法が提案された （特開昭57−12035号、同57−25336号、同57−
90027号、同57−195131号、同58−1732号、同58
−23834号、同58−25334号、同58−33435号、同
58−55231号、同58−76229号、同58−76231号、
同58−76232号、同58−76233号、同58−76234号、
同58−87027号公報参照）。 この方法によれば、嵩密度が0.026〜0.60ｇ／
cm³のポリプロピレン系樹脂発泡体製品が得られ
る。また、この方法は、プロピレン系共重合体粒
子に代えて、ポリエチレン粒子や架橋ポリエチレ
ン粒子にも応用できることがこれら公報群に記載
されている。 そして、発泡体樹脂粒子としてセル径が均一な
発泡体粒子を得るために、密閉容器より放出され
る分散液の開放前の圧力をP₀とし、開放後の容
器内の圧力をP₁としたとき、P₁を0.7P₀以上の一
定圧力に保持するために放出中もコンプレツサー
により空気、窒素ガス等の無機ガスを密閉容器内
に供給して背圧をかける方法が提案されている
（特開昭58−55231号）。この方法において、P₀は
15〜40Kg／cm²Ｇであるが、分散液の放出中も窒素
ガス等のガスを供給するためコンプレツサーの稼
働が必要とされるとともに、例えばP₁を10〜28
Kg／cm²Ｇの圧力に保つためにはかなりキヤパシテ
イの大きいコンプレツサーが必要とされ、設備投
資も高いものとなり、製品はコストの高いものと
なる。 本発明は、かかる欠点を改良するためになされ
たものであり、ポリオレフイン系樹脂粒子を密閉
容器内で水に分散させ、次いで密閉容器内に揮発
性膨脹剤を供給し、該ポリオレフイン系樹脂粒子
の軟化点以上、融点以下の温度に分散液を加熱し
た後、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を解放
し、膨脹剤が含浸されたポリオレフイン系樹脂粒
子を含む水分散液を密閉容器内の圧力よりも低い
圧力の雰囲気に放出してポリオレフイン系樹脂発
泡体粒子を製造する方法において、 次の（）および（）を満足することを特徴
とするポリオレフイン系樹脂発泡体粒子の製造方
法。 () 膨脹剤が含浸されたポリオレフイン系樹脂
粒子を含む水分散液の最終放出部分が密閉容器
内より放出される時の密閉容器内の圧力P₁が
５Kg／cm²Ｇ以上であつて、かつ、水分散液が最
初に密閉容器内より放出される際の密閉容器内
の圧力をP₀とし、密閉容器内のポリオレフイ
ン系樹脂粒子の水分散液の最初の充填率をＦ％
としたとき、 P₁＝P₀×（１−Ｆ／100） の式を満足するように水分散液の放出が行われ
ること。 () 水分散液の放出が開始される前に密閉容器
内には加圧された無機ガスが封入されている。
但し、この無機ガスは水分散放出開始後は密閉
容器内に新たに供給はされない。 本発明において、水に分散されるポリオレフイ
ン系樹脂粒子としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・ブテン−１共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、シラン変性ポリプロピ
レン、これらの架橋物等があげられる。 これら樹脂の粒子の重さは、0.01〜20mgであ
る。これら樹脂粒子はタルク、クレイ、硅そう
土、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、ゼオライト等の無機充填剤、安定剤、紫外線
吸収剤等を含有していてもよい。 揮発性膨脹剤としては、例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類；トリクロロフロロメタン、ジクロロジ
フロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メ
チルクロライド、エチルクロライド、メチレンク
ロライド等のハロゲン化炭化水素等の沸点が80℃
以下の有機化合物を単独で、また二種以上混合し
て用いることができる。 この揮発性膨脹剤の添加量は、膨脹剤の種類お
よび目的とするポリオレフイン系樹脂粒子の発泡
倍率によつて異なるが、通常、ポリオレフイン系
樹脂粒子100重量部に対し、10〜50重量部である。 ポリオレフイン系樹脂粒子を水に分散させる分
散剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、
炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、第三
リン酸カルシウム等の無機系懸濁剤；ポリビニル
アルコール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ−
ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子系保護コ
ロイド剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルカンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エ
ステルナトリウム、オレフイン硫酸エステルナト
リウム、アシルメチルタウリン、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤
等があげられる。これらの中でも無機系懸濁剤の
粒径が0.01〜0.8ミクロンの第三リン酸カルシウ
ムと、懸濁助剤のドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダを併用するのが好ましい。この微細な第三リ
ン酸カルシウムは、水酸化カルシウム１モルに対
し、リン酸を0.60〜0.67モルの割合で水中で反応
させることにより得られる。 ポリオレフイン系樹脂粒子100重量部に対する
分散媒の水の量は200〜1000重量部、好ましくは
250〜500重量部である。200重量部未満では加熱、
加圧時にポリオレフイン同志がブロツキングしや
すい。1000重量部を越えてはポリオレフイン系樹
脂発泡体粒子の生産性が低下し、経済的でない。 分散媒により水に分散されたポリオレフイン系
樹脂粒子水分散液に、ガス状の膨脹剤または液状
の膨脹剤が供給され、この水分散液は密閉容器内
でポリオレフイン系樹脂の軟化点以上の温度であ
つて融点以下の温度に加熱されるとともに、この
加熱により容器内の圧力は分散媒である水および
膨脹剤の蒸気圧以上の圧力になる。ついで密閉容
器内の下部に設けられたスリツト、ノズル等の吐
出口より水とともにポリオレフイン系樹脂粒子を
密閉容器より低圧域（一般には大気圧中）に放出
することにより嵩密度が0.012〜0.2ｇ／cm³のポリ
オレフイン系樹脂発泡体粒子を製造することがで
きる。 本発明においては、この発泡体粒子の製造にお
いて、前記（）と（）の特徴を満たすため
に、膨脹剤６を密閉容器１内に添加する前、ある
いは添加した後に、窒素、ヘリウム、空気等の無
機ガス９を密閉容器１、〔５は容器本体、４は蓋
体である〕内に供給し、圧力を付与する。この無
機ガスの供給は分散液の加熱前であつても加熱後
であつてもよい。但し、水分散液の放出が吐出口
７より開始される直前にはバルブを閉め、無機ガ
スの供給はそれ以後、行われない。水分散液が密
閉容器１より最後に放出されたときの圧力P₁は
５Kg／cm²Ｇ以上、好ましくは10Kg／cm²Ｇ以上であ
る。かかる圧力とすることによりセル径が均一な
発泡体粒子が得られる。かかるP₁の圧力は、水
分散液が最初に密閉容器内より放出される際の密
閉容器内の圧力をP₀とし、水分散液が最終的に
密閉容器内より放出される際の密閉容器内の圧力
をP₁とし、密閉容器内のポリオレフイン系樹脂
粒子の水分散液の最初の充填率をＦ％としたと
き、 P₁＝P₀×（１−Ｆ／100） の条件を満足する必要がある。 例えばP₀が22Kg／cm²Ｇで、水分散液の充填率
が60％のとき、P₁は8.8Kg／cm²Ｇである。このP₁、
P₀の数値が高いほど発泡体のセル径はより微細
となる。なお、P₁が５Kg／cm²Ｇ以上の圧力を満
たすよう密閉容器１は水分散液の放出中、ある温
度以上に保たれる。 すなわち、第２図はオートクレーブ内の圧力の
経時変化を表した図であり、ｂに示すように、バ
ルブ８が開かれ密閉容器内よりポリオレフイン系
樹脂粒子２と水３の大気中への放出が開始される
と密閉容器内の圧力は、22Kg／cm²GP₀より暫次低
下し、水分散液の最後の部分が密閉容器１内より
放出された時の圧力P₁はかなり低いものとなる。
このP₁の圧力は50容積の密閉容器内に予じめ
添加された加圧無機ガスと気相部に残存する膨脹
剤及び水蒸気による圧力である。その後、密閉容
器１内からはこの加圧無機ガスと残存膨脹剤及び
水蒸気等がバイブ７を通つて大気中に逃げ、最終
的には密閉容器１内の圧力は０Kg／cm²Ｇとなる。
第２図ａは、分散液の放出中も分散液を撹拌翼１
０により撹拌しつつ水分散液を放出したときの圧
力曲線を示すものであるが、水分散液の放出前に
撹拌を中止し、水分散液を密閉容器より放出した
ときは第２図ｂのようになる。第２図ａの場合、
水分散液放出中も撹拌を続けているので水分散液
と同時に気相部の一部も放出され、圧力低下が早
く、最終水分散液放出時の圧力が計算式による値
より小さくなる。第２図ｂの場合は撹拌を停止し
ている為水分散液の放出中は気相部は放出され
ず、圧力低下は計算式どうりとなる。仮に、特開
昭58−55231号のように水分散液の放出中も空気
９等により背圧をかける場合は第２図ｃに示す圧
力曲線となりその分、コンプレツサーの作動時間
が長くなると共に、前記の計算式による値よりも
大きくなる。 空気、窒素ガス、アルゴン等の無機ガスの密閉
容器内への供給は膨脹剤のポリオレフイン系樹脂
粒子への含浸を容易とし、微細なセルを有するポ
リオレフイン系樹脂発泡体粒子を得るに役たつ。 分散液の加熱温度は、ポリオレフイン系樹脂粒
子の示差熱分析（昇温速度10℃／分）を行ない結
晶溶解温度のピーク（いわゆる融点）を求め、こ
のピーク温度より約10℃低い温度からこのピーク
温度の間の温度、好ましくはこのピーク温度より
３〜７℃低い温度を選択すればよい。例えば融点
が164℃のプロピレンホモ重合体の場合は、加熱
温度を154〜164℃に設定する。また、融点が135
℃のプロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体
のときは125〜135℃を、融点が119℃のエチレン
ホモ重合体のときは109〜119℃の温度に設定す
る。 加熱時間は20〜90分間、好ましくは30〜60分間
である。この加熱中、密閉容器内の水分散液を撹
拌し、軟化したポリオレフイン系樹脂粒子同志の
ブロツキングを防止する。 密閉容器内の水分散液の加熱、加圧によりポリ
オレフイン系樹脂粒子内に膨脹剤が含浸し、樹脂
粒子に発泡性が付与される。 第１図に示すように密閉容器１のノズル７より
水３と同時に放出された膨脹剤を含有するポリオ
レフイン系樹脂粒子は、低圧域（具体的には大気
圧中）に放出されることにより発泡し、嵩密度が
0.012〜0.2ｇ／cm³の発泡体粒子となる。得られる
発泡体粒子の粒径、嵩密度は原料のポリオレフイ
ン系樹脂粒子の粒系、加熱温度、分散液の加圧圧
力等に依存する。 このようにして得られた発泡体粒子は水を除去
するために30〜65℃の部屋で熟成され、緩衝材、
容器等の成形に賦される。 型成形方法としては、従来公知の種々の方法が
利用できる。その例を次に示す。 ポリオレフイン系樹脂発泡体粒子を型内に過
充填した後、発泡体粒子の体積を15〜50％減ず
るよう圧縮し、次いで１〜５Kg／cm²Ｇの過圧ス
チームを導いて発泡体粒子同志を融着させ、そ
の後、型を冷却し、製品を得る。 発泡体粒子に揮発性膨脹剤を予じめ含浸させ
て発泡体粒子に２次発泡性を付与し、これを型
に充填し、スチーム成形する。 発泡体粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、
窒素ガス等の無機ガスを室内に圧入することに
より発泡体粒子のセル内の圧力を高めて２次発
泡性を付与し、この２次発泡性を付与した発泡
体粒子を型に充填し、スチーム成形する。 上記〜の２つ以上の組み合せ。 このようにして成形されたポリオレフイン系樹
脂発泡体製品は発泡体粒子同志の融着が優れたも
のであり、機械的強度が高い。 以下、実施例により更に本発明を詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 実施例 １ オートクレーブ内に、水250部、エチレン（４
％）・プロピレン共重合体粒子（融点140℃）100
部、粒径0.3〜0.5ミクロンの第三リン酸カルシウ
ム0.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.07部を仕込み（充填率45％）、次いで撹拌下で
窒素ガスをオートクレーブ内圧が５Kg／cm²Ｇとな
るまで加圧し、窒素ガスの供給を中止した。つい
で、イソブタン21部を密閉容器内に供給し、１時
間かけて135℃まで加温し、同温度で30分間保持
したところ、オートクレーブ内圧は23Kg／cm²Ｇを
示した。 その後、オートクレーブ１の底部にある吐出ノ
ズル７の弁８を開き、分散液を大気圧中に約２秒
で放出して発泡を行わしめた。分散液の最終部分
がオートクレーブ内より放出された瞬間のオート
クレーブの内圧は約12.7Kg／cm²Ｇであつた。ま
た、分散液放出の間、オートクレーブの温度を
135℃に維持した。 このようにして得られたポリプロピレン発泡体
粒子の嵩密度は約27ｇ／であつた。また、発泡
体粒子同志のブロツキングは見受けられなかつ
た。 この発泡体粒子を40℃の部屋で２日放置して水
分を乾燥させた後、これを密閉室内に入れ、３
Kg／cm²Ｇの空気を48時間圧入させ、２次発泡性を
粒子に付与させた。 この２次発泡性を付与した発泡体粒子をスチー
ム孔を有する型窩内に充填し、次いで型窩内に
4.5Kg／cm²Ｇのスチームを導き、２次発泡を行わ
せるとともに、発泡体粒子同志を融着させ、次い
で冷却し、嵩密度が約28ｇ／、縦200mm、横300
mm、高さ50mmのポリプロピレン発泡体製品を得
た。 実施例２〜10、比較例１〜４ 実施例１において、ポリオレフイン系樹脂粒子
の種類、充填率、窒素ガスによる加圧圧力、イソ
ブタンの添加量、水分酸液の加熱温度を表１のよ
うに変更する他は同様にして同表に示す発泡体粒
子を得た。 比較例 ５ 実施例１において、ポリオレフイン系樹脂粒子
の種類、充填率、窒素ガスによる加圧圧力、イソ
ブタンの添加量、水分散液の加熱温度を表１のよ
うに変更し、加えて分散液を放出開始後も容器内
に撹拌し続けた。 得られた発泡体粒子には、未発泡体粒子が多量
に混入していた。 比較例 ６ 実施例１において、ポリオレフイン系樹脂粒子
の種類、充填率、窒素ガスによる加圧圧力、イソ
ブタンの添加量、水分散液の加熱温度を表１のよ
うに変更し、加えて分散液を放出開始後も密閉容
器内に窒素ガスの供給を続けた。 なお、表中のポリオレフイン系樹脂粒子の略号
は次の通りである。 FX−４：三菱油化(株)製エチレン・プロピレン共
重合体“三菱ノーブレンFX−４”（商品名） EX−６：三菱油化(株)製エチレン・プロピレン共
重合体“三菱ノーブレンEX−６”（商品名） SPX−4400：三菱油化(株)製エチレン・プロピレ
ン・ブテン共重合体“SPX−4400”（商品名） SPX−9800：三菱油化(株)製エチレン・プロピレ
ン共重合体“SPX−9800”（商品名） Ｘ−1B：三菱油化(株)製ポリプロピレンと低密度
ポリエチレン、エチレン・プロピレンゴム三元
ブレンドポリマー“三菱ノーブレンＸ−1B”
（商品名） HE−60：三菱油化(株)製エチレン・酢酸ビニル共
重合体“ユカロンHE60”（商品名）

【表】

【表】 〓発泡体粒子収
縮〓
性状：○粒状均一、△一部セル粗大、×

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン系樹脂粒子を密閉容器内で水
   に分散させ、次いで密閉容器内に揮発性膨脹剤を
   供給し、該ポリオレフイン系樹脂粒子の軟化点以
   上、融点以下の温度に分散液を加熱した後、密閉
   容器内の水面下に設けた吐出口を解放し、膨脹剤
   が含浸されたポリオレフイン系樹脂粒子を含む水
   分散液を密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲
   気に放出してポリオレフイン系樹脂発泡体粒子を
   製造する方法において、 次の（）および（）を満足することを特徴
   とするポリオレフイン系樹脂発泡体粒子の製造方
   法。 () 膨脹剤が含浸されたポリオレフイン系樹脂
   粒子を含む水分散液の最終放出部分が密閉容器
   内より放出される時の密閉容器内の圧力P₁が
   ５Kg／cm²Ｇ以上であつて、かつ、水分散液が最
   初に密閉容器内より放出される際の密閉容器内
   の圧力をP₀とし、密閉容器内のポリオレフイ
   ン系樹脂粒子の水分散液の最初の充填率をＦ％
   としたとき、 P₁＝P₀×（１−Ｆ／100） の式を満足するように水分散液の放出が行われ
   ること。 () 水分散液の放出が開始される前に密閉容器
   内には加圧された無機ガスが封入されている。
   但し、この無機ガスは水分散放出開始後は密閉
   容器内に新たに供給はされない。