WO2000019468A1 - Condensateur a electrolyte solide et procede de fabrication - Google Patents

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cathode
solid electrolytic
cathode foil
electrolytic capacitor
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Kazunori Naraya
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Nippon Chemi-Con Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the same, and in particular, to reduce the equivalent series resistance (hereinafter referred to as ESR) and to improve the capacitance appearance rate in order to make the capacitor smaller.
  • ESR equivalent series resistance
  • the present invention relates to an improved solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same. ⁇ Technology
  • Electrolytic capacitors that use a metal with a valve action such as tantalum or aluminum, use a valve action metal as the anode-side counter electrode to form a sintered body or an etching foil to expand the dielectric. Therefore, it is widely used because it is small and can obtain large capacity.
  • a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has characteristics that it is small, large-capacity, low equivalent series resistance, easy to chip, and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, high performance, and low cost of electronic equipment.
  • an anode foil and a cathode foil made of valve metal such as aluminum are wound around a separator to form a capacitor element.
  • the capacitor element is impregnated with a driving electrolyte, and the capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a synthetic resin case, and has a sealed structure.
  • a metal case such as aluminum or a synthetic resin case
  • the anode material aluminum and other tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.
  • the capacitance of each electrode in an electrolytic capacitor is determined by the type and thickness of the insulating film formed on the electrode surface, the surface area of the electrode, and the like.
  • the dielectric constant of the insulating film is expressed as: The t When the surface area of the pole is A, the capacitance C is expressed by the following equation.
  • the surface of an aluminum foil which is a base material of an electrode material, is etched to form irregularities, thereby substantially increasing the surface area.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-169709 discloses that a metal film is formed on the surface of a base material by utilizing a metal deposition technique. Such cathode materials are disclosed. According to this technique, by selecting the conditions for forming the film, fine irregularities are formed on the surface of the film to increase the surface area, and a large capacitance can be obtained. Also, if a metal such as Ti, which exhibits a high dielectric constant when converted to an oxide, is used as the metal film, the dielectric constant of the insulating film formed on the surface of the cathode material is increased, and a larger static electricity is obtained. It is shown that capacitance can be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-150825 filed earlier by the present applicant discloses that the capacitance of the electrolytic capacitor is such that the capacitance on the anode side and the capacitance on the cathode side are connected in series.
  • a cathode layer was formed by depositing a titanium nitride deposition layer on the surface of high-purity aluminum used for the cathode electrode. The technique of forming by this is shown.
  • the solid electrolytic capacitor using the cathode foil formed by the conventional technique as described above has the following problems. That is, in a conventional solid electrolytic capacitor, the surface of an aluminum foil, which is a base material of an electrode material, is etched to increase the capacitance of the electrolytic capacitor. However, if the etching becomes excessive, the aluminum foil is removed. There was a limit to the increase in the electrostatic capacity of the electrode material by the etching technique because the melting of the foil surface proceeded at the same time and rather prevented the increase in the area coverage.
  • the present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a first object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of improving a capacitance appearance rate and a method of manufacturing the same. Is to do. It is a second object of the present invention to provide a solid electrolytic capacitor capable of not only improving the capacitance appearance rate but also reducing ESR, and a method of manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have made intensive studies on a solid electrolytic capacitor capable of reducing the ESR and improving the capacitance appearance rate and a method of manufacturing the same, and as a result, completed the present invention. It is a thing.
  • a film made of metal nitride on the surface of the cathode foil greatly increases the capacitance appearance rate. It has been found that it can be improved.
  • a chemical conversion film is formed on the surface of the cathode foil, and then a metal nitride is formed thereon by a vapor deposition method. It has been found that the formation of a film makes it possible to reduce ESR and improve the capacitance appearance rate.
  • the present inventor has proposed a wound-type solid electrolytic capacitor using a conductive polymer, which has recently attracted attention and has high conductivity and good adhesion to a dielectric film, as an electrolyte layer.
  • a conductive polymer For example, poly (ethylenedioxythiophene) (hereinafter, referred to as PEDT), polypropylene, poly (vinylamine), and derivatives thereof are known.
  • PEDT poly (ethylenedioxythiophene)
  • PEDT polypropylene
  • poly (vinylamine) poly (vinylamine)
  • lead dioxide which is known as an inorganic conductive compound.
  • the present inventor formed TiN by vapor deposition on the surface of the cathode foil, prepared a capacitor using the cathode foil under the conditions described later, and measured the capacitance of the cathode foil alone. It became infinite. In other words, it was found that the TiN deposited on the surface of the cathode foil and the cathode foil metal were conducting.
  • the present inventors formed a chemical conversion film on the cathode foil under various formation voltages, further formed a TiN film thereon, and used this cathode foil to form a capacitor under the conditions described below.
  • the capacitance C of the electrolytic capacitor becomes a combined capacitance in which the capacitance C a on the anode side and the capacitance C c on the cathode side are connected in series.
  • the capacitance C of the capacitor is smaller than the capacitance C a on the anode side.
  • the capacitance C of the capacitor which is the combined capacitance of the series connection of the anode foil and the cathode foil, is equal to the capacitance C a on the anode side and is maximized.
  • the metal nitride an oxide film is not easily formed on the surface, and iN ⁇ ZrN, TaN ⁇ NbN, and the like can be used.
  • the film formed on the surface of the cathode is not limited to metal nitride, but may be any other conductive material which can form a film and is less oxidized.
  • T i, Z r , T a, N b, etc. can be used.
  • a vapor deposition method is preferable in consideration of the strength of the formed film, adhesion to the cathode, control of film formation conditions, and the like. Among them, the cathodic arc plasma deposition method is more preferable.
  • the application conditions of this cathodic arc plasma deposition method are as follows. That is, the current value is 80 to 300 A, and the voltage value is 15 to 20 V. In the case of metal nitride, heating the cathode made of a valve metal 2 0 0 ⁇ 4 5 0 ° C, the total pressure including nitrogen of 1 X 1 0- 1 ⁇ 1 X 1 CT 4 T orr Atmosphere Do with.
  • the formation voltage applied to form a chemical conversion film on the surface of the cathode foil is preferably 10 V or less. The reason is that when the formation voltage is 10 V or more, the thickness of the chemical conversion film formed on the surface of the cathode foil increases, the capacitance of the cathode foil decreases, and the combined capacitance of the anode foil and the cathode foil This is because the capacity of the capacitor decreases.
  • a phosphoric acid-based chemical solution such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate
  • a boric acid-based chemical solution such as ammonium borate
  • ammonium adipate is used as the chemical solution for the cathode foil.
  • an adipic acid-based chemical solution or the like can be used, but among them, ammonium dihydrogen phosphate is preferably used.
  • the concentration of the aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate is preferably 0.05% to 3%.
  • the conductive polymer PEDT, polypyrrole, polyaniline, or a derivative thereof which does not require high-temperature treatment in the process of forming the capacitor can be used.
  • polymerization can be performed at around 100 ° C, temperature control is easy in the capacitor manufacturing process, heat resistance is excellent, and the unit is large. It is desirable to use PEDT with the largest capacitance per volume.
  • the cathode foil one obtained by forming a TiN film on an etched aluminum foil by a cathode arc plasma deposition method is used.
  • the conditions of the cathodic arc plasma deposition method were as follows: a Ti target was used in a nitrogen atmosphere, the valve metal cathode was heated to 200 to 450 ° C, and the total pressure including nitrogen was 1 X 1 0- 1 ⁇ 1 X 1 0- 4 T orr, 8 0 ⁇ 3 0 0 A, carried out in 1 5 ⁇ 2 0 V.
  • the anode foil a foil obtained by subjecting the surface of an etched aluminum foil to a chemical conversion treatment by a conventionally used method to form a dielectric film is used.
  • This anode foil is wound together with the cathode foil and the separator to form a capacitor element, ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT) is impregnated into the capacitor element, and a 40 to 60% parameter is added.
  • EDT ethylenedioxythiophene
  • Toluenesulfonic acid is impregnated with a ferric butanol solution and heated at 20 to 180 ° C for 30 minutes or more. After that, the surface of the capacitor element is covered with resin and aging is performed.
  • this second manufacturing method is a manufacturing method that can achieve the second object of the present invention.
  • the etched aluminum foil was formed from an aqueous solution of 0.05 to 3% ammonium dihydrogen phosphate at a voltage of 10 V or less, and the surface was further coated with TiN.
  • a film formed by a cathodic arc plasma deposition method is used. The conditions for the cathodic arc plasma deposition method were as follows: a Ti target was used in a nitrogen atmosphere, the valve metal cathode was heated to 200 to 450 ° C, and the total pressure including nitrogen was 1 XI 0 ⁇ 1 to 1 X 10 _4 Torr, 80 to 300 A, 15 to 20 V.
  • anode foil a foil obtained by subjecting a surface of an etched aluminum foil to a chemical conversion treatment by a conventionally used method to form a dielectric film is used.
  • This anode foil is wound together with the cathode foil and the separator to form a capacitor element, and the capacitor element _ is impregnated with EDT, and further impregnated with a 40 to 60% ferric paratoluenesulfonate butanol solution. Then, heat at 20 to 180 ° (:, 30 minutes or more. After that, the surface of the capacitor element is covered with a resin and aging is performed.
  • EDT monomer can be used as the EDT to be impregnated in the capacitor element, but a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 3 can be used. You can also.
  • volatile solvent examples include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and acetone. Nitrogen compounds such as tonitrile can be used, but among them, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
  • ferric paratoluenesulfonate dissolved in butanol is used as the oxidizing agent.
  • the ratio between butanol and ferric paratoluenesulfonate may be arbitrary, but in the present invention, a 40 to 60% solution is used.
  • the mixing ratio of EDT to the oxidizing agent is preferably in the range of 1: 3 to 1: 6.
  • this lead dioxide forms a highly conductive semiconductor layer, a solid electrolytic capacitor having low ESR characteristics can be formed.
  • the semiconductor layer using lead dioxide can be formed by oxidizing lead acetate at room temperature with an oxidizing agent such as ammonium persulfate, the anodic oxide film is less damaged than manganese dioxide formed at a high temperature. Since it is small, it is considered that the withstand voltage characteristics, the leakage current characteristics, and the like are good, and the same characteristics as the conductive polymer can be obtained.
  • lead dioxide has a drawback that the rated voltage is lower than the formation voltage of the anode foil as compared with the above PEDT. Therefore, in order to achieve the same rated voltage as that of PEDT, the formation voltage of the anode foil must be increased, and accordingly, the thickness of the formation film of the anode foil increases, and the capacitance of the anode foil decreases. Therefore, the capacitance of the capacitor, which is a combined capacitance of the capacitance of the anode foil and the capacitance of the cathode foil, becomes small.
  • this first manufacturing method is a manufacturing method that can achieve the first object of the present invention.
  • the cathode foil one obtained by forming a TiN film on an etched aluminum foil by a cathode arc plasma deposition method is used.
  • the conditions of the cathodic arc plasma deposition method were as follows: a Ti target was used in a nitrogen atmosphere, the valve metal cathode was heated to 200 to 450 ° C, and the total pressure including nitrogen was 1 X 1 It carried out at 0- 1 ⁇ l X 1 0- 4 T orr, 8 0 ⁇ 3 0 0 A, 1 5 ⁇ 2 0 V.
  • the anode foil a foil obtained by subjecting the surface of an etched aluminum foil to a chemical conversion treatment by a conventionally used method to form a dielectric film is used.
  • the anode foil is wound together with the cathode foil and the separator to form a capacitor element, and the capacitor element is immersed in an aqueous solution of lead acetate in a range of 0.05 mol-liter to a concentration that gives saturated solubility.
  • an aqueous solution of ammonium persulfate in the range of 0.1 to 5 mol per 1 mol of lead acetate is added and left at room temperature for 30 minutes to 2 hours to form a lead dioxide layer on the dielectric layer.
  • the capacitor element is washed with water and dried, and then sealed with a resin to form a solid electrolytic capacitor.
  • This second manufacturing method is a manufacturing method that can achieve the second object of the present invention.
  • the etched aluminum foil was formed from an aqueous solution of 0.05 to 3% ammonium dihydrogen phosphate at a voltage of 10 V or less, and the surface was further coated with TiN.
  • a film formed by a cathodic arc plasma deposition method is used. The conditions of the cathodic arc plasma deposition method were as follows: a Ti target was used in a nitrogen atmosphere, the valve metal cathode was heated to 200 to 450 ° C, and the total pressure including nitrogen was 1 X 1 It carried out at 0- 1 ⁇ l X 1 0 T orr, 8 0 ⁇ 3 0 0 A, 1 5 ⁇ 2 0 V.
  • anode foil a foil obtained by subjecting a surface of an etched aluminum foil to a chemical conversion treatment by a conventionally used method _ to form a dielectric film is used.
  • the anode foil is wound together with the cathode foil and the separator to form a capacitor element, and the capacitor element is immersed in an aqueous solution of lead acetate in a range from 0.05 mol liter to a concentration that gives a saturated solubility.
  • an aqueous solution of ammonium persulfate in the range of 0.1 to 5 mol per 1 mol of lead acetate is added, and the mixture is left at room temperature for 30 minutes to 2 hours to form lead dioxide on the dielectric layer. Form a layer.
  • the capacitor element is washed with water, dried, and sealed with a resin to form a solid electrolytic capacitor.
  • the present embodiment relates to a wound-type solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as an electrolyte layer.
  • the cathode foil according to the present invention in which a film made of metal nitride was formed on the surface was prepared as in Example 1 below.
  • a conventional cathode foil was used as Conventional Example 1.
  • the TiN film is applied to the cathode electrode. It was formed by plasma deposition.
  • the capacitor element is impregnated with an EDT monomer, and furthermore, as an oxidizing agent solution, a 45%
  • the solution was impregnated with a solution of ferric paratoluenesulfonate in butanol and heated at 100 ° C. for 1 hour. After that, the surface of the capacitor element was covered with resin, and aging was performed to form a solid electrolytic capacitor.
  • the rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 6.3 WV and the rated capacity is 33 ⁇ F.
  • Example 1 The same material as in Example 1 was used as the material to be treated, and a material having no surface formed of a metal nitride film was used as a cathode foil. Then, using this cathode foil, a solid electrolytic capacitor was formed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitors of Example 1 and Conventional Example 1 obtained by the above method. Table 1
  • Example 1 the Cap was approximately 1.6 times that of Conventional Example 1 because the film made of metal nitride was formed on the surface of the cathode foil. This is considered to be due to the fact that the capacitance of the cathode foil disappeared and the capacitance of the capacitor, which is the combined capacitance of the series connection of the anode foil and the cathode foil, became the maximum as a result of the conduction of .
  • ta ⁇ 0 decreased to about 22.5% of that of Conventional Example 1 because the high-temperature treatment was not performed during the process of forming the condenser, and thus it was deposited on the surface of the cathode foil. No oxide film is formed on the surface of the metal nitride, and the dielectric loss of this oxide film It is thought that this is because there is no longer.
  • the present inventors have confirmed that the capacitance of a solid electrolytic capacitor using manganese dioxide as a solid electrolyte by depositing TiN on a cathode foil decreases after the heat treatment step. I have.
  • the present embodiment relates to a wound-type solid electrolytic capacitor using lead dioxide as an electrolyte layer.
  • the cathode foil according to the present invention in which a film made of a metal nitride was formed on the surface was prepared as in Example 2 below.
  • a conventional cathode foil was used as Conventional Example 2.
  • the TiN film is used as the cathode electrode. It was formed by laser plasma deposition.
  • This capacitor element was immersed in a 3 mol / L aqueous solution of lead acetate, and the same amount of a 3 mol / L aqueous ammonium persulfate solution was added thereto, and left at room temperature for 1 hour. Next, this capacitor element was washed with water and dried, and a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 6.3 WV and a rated capacity of 22 / iF was formed in the same manner as in Example 1.
  • the rated capacity is as small as 22 ⁇ F as compared with the first embodiment using PEDT, for the following reason.
  • lead dioxide has a lower rated capacitor voltage than the formation voltage of the anode foil compared to PED II. Therefore, for the same rated voltage, in the case of lead dioxide, increase the formation voltage of the anode foil. Must. Therefore, as the thickness of the anode foil increases, the capacitance of the anode foil decreases, and the capacitance of the capacitor, which is a combined capacitance of the capacitance of the anode foil and the capacitance of the cathode foil, decreases.
  • Example 2 The same material as in Example 2 was used as a material to be treated, and a material having no surface formed of a metal nitride film was used as a cathode foil. Using this cathode foil, a solid electrolytic capacitor was formed in the same manner as in Example 2.
  • Table 2 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitors of Example 2 and Conventional Example 2 obtained by the above method. -Table 2
  • Example 2 the rate of increase in capacitance (about 14%) was smaller than that in Example 1 using PEDT (about 60%). It is thought to be due to the reason. That is, as described above, in Example 2, when the same rated voltage as in Example 1 was used, the formation voltage of the anode foil had to be increased, so that the anode foil was thickened and the anode foil was thickened. The capacitance becomes smaller. Therefore, even if the capacitance of the cathode foil becomes infinite by depositing TiN, the capacitance of the capacitor is the combined capacitance of the anode foil and the cathode foil. It is considered that the contribution to Example 1 is smaller than that in Example 1 using PEDT.
  • Example 2 ta ⁇ ⁇ was reduced to about 30% of that of Conventional Example 2 because the metal nitride deposited on the surface of the cathode foil was not subjected to high-temperature treatment in the process of forming the capacitor. It is considered that an oxide film was not formed on the surface of the film, and the dielectric loss of the oxide film disappeared.
  • the withstand voltage characteristic, the leakage current characteristic, etc. are good, and the high capacity is high, as in the case of the solid electrolytic capacitor having the electrolyte layer made of a conductive polymer. It turns out that the appearance rate can be obtained.
  • This embodiment relates to a wound-type solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as an electrolyte layer.
  • a cathode foil having a chemical conversion film formed on the surface thereof according to the present invention and further having a metal nitride film formed thereon was prepared as in Example 3 below. Further, as Comparative Example 3, a cathode foil having only a chemical conversion film formed on the cathode surface at the same formation voltage as in Example 3 was used, and as Conventional Example 3, a conventional cathode foil was used.
  • High-purity aluminum foil (purity 9.9%, thickness 50 ⁇ ) cut into 4mmX30mm is used as the material to be treated, and after etching, 15% at a formation voltage of 2V Was formed with an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate, and a TiN film was formed on its surface by cathodic arc plasma deposition.
  • the conditions of the cathodic arc plasma deposition method were as follows: a Ti target was used in a nitrogen atmosphere, and high-purity aluminum foil was used. Was heated to 2 0 0 ° C, it was performed in 5 X 1 0- 3 T o 3 0 0 A, 2 0 V.
  • the cathode foil is wound together with the anode foil and the separator to form a capacitor element having an element shape of 40 ⁇ 7 L, and the capacitor element is impregnated with an EDT monomer, and further formed as an oxidizing agent solution. It was impregnated with 45% butanol solution of ferric paratoluenesulfonate and heated at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the surface of the capacitor element was covered with a resin, and aging was performed to form a solid electrolytic capacitor. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 6.3 WV and the rated capacity is 33 ⁇ F.
  • Example 3 The same material as in Example 3 was used as the material to be treated, and after the etching treatment, a cathode foil was prepared by forming a chemical with an aqueous solution of 0.15% ammonium dihydrogen phosphate at a formation voltage of 2 V. Using this cathode foil, a solid electrolytic capacitor was formed in the same manner as in Example 3.
  • Example 3 The same material as in Example 3 was used as the material to be treated, and the surface was formed from a chemical conversion film and metal nitride.
  • a film on which no film was formed was used as a cathode foil. And use this cathode foil m
  • a solid electrolytic capacitor was formed in the same manner as in Example 3. ⁇
  • Table 3 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitors of Example 3, Comparative Example 3, and Conventional Example 3 obtained by the above method.
  • Example 3 C a ⁇ was “46.8”, which is about 1.55 times that of Conventional Example 3, and [ & 1 10 was “0.020”, which was This was reduced to about 16.7% in Example 3.
  • the ESR was "35", about 71.4% lower than that of Conventional Example 3.
  • Example 3 a film made of metal nitride was formed on the chemical conversion film formed on the surface of the cathode foil by a vapor deposition method, and this metal nitride was formed on the surface of the cathode foil. A part of the chemical conversion film is removed, and the metal nitride and the cathode foil metal conduct. Further, in the present embodiment, since the conductive polymer is used as the electrolyte, it is not necessary to perform a high-temperature treatment in the process of forming the condenser, so that an oxide film is formed on the surface of the metal nitride. None.
  • Example 3 the metal nitride deposited on the surface of the cathode foil and the metal of the cathode foil conduct, the capacity of the cathode foil becomes infinite, and the capacitance component on the surface of the cathode foil disappears.
  • the capacitance of the capacitor which is the combined capacitance of the anode foil and the cathode foil, becomes equal to the capacitance of the anode foil alone and increases. Further, since the capacitance component of the cathode foil is eliminated, the dielectric loss is also eliminated, so that t anS is also reduced.
  • the metal nitride formed on the surface of the cathode foil is formed by a vapor deposition method, the metal nitride is not formed on the side surfaces of the concave portions of the etched cathode foil surface.
  • the conductive polymer and the cathode foil come into direct contact with each other in this area.
  • a chemical conversion film is formed on the surface of the cathode foil in advance, the adhesion between the cathode foil and the conductive polymer is improved. Therefore, it is considered that ESR and ta ⁇ ⁇ were reduced.
  • the present embodiment relates to a wound-type solid electrolytic capacitor using lead dioxide as an electrolyte layer.
  • a cathode foil having a chemical conversion film formed on the surface according to the present invention and further having a metal nitride film formed thereon was prepared as in Example 4 below.
  • Comparative Example 4 a cathode foil having only a chemical conversion film formed on the cathode surface at the same formation voltage as in Example 4 was used, and as Conventional Example 4, a conventional cathode foil was used.
  • This capacitor element was immersed in a 3 mol / liter aqueous lead acetate solution, and the same amount of a 3 mol / liter aqueous ammonium persulfate solution was added thereto, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour.
  • the capacitor element was washed with water and dried, and a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 6.3 WV and a rated capacity of 22 ⁇ F was formed in the same manner as in Example 1.
  • the rated capacity was as small as 22 F as compared with Example 3 using PEDT, for the following reason. That is, lead dioxide has a lower rated voltage of the capacitor with respect to the formation voltage of the anode foil than PEDT.
  • the formation voltage of the anode foil must be increased. Therefore, as the thickness of the anode foil increases, the capacitance of the anode foil decreases, and the capacitance of the capacitor, which is a combined capacitance of the anode foil and the cathode foil, decreases.
  • Example 4 The same material as in Example 4 was used as the material to be treated, and after the etching treatment, a cathode foil was prepared by forming the same with an aqueous solution of 0.15% ammonium dihydrogen phosphate at a formation voltage of 2 V. Then, using this cathode foil, a solid electrolytic capacitor was formed in the same manner as in Example 4 to obtain a solid electrolytic capacitor.
  • Example 4 The same material as in Example 4 was used as the material to be treated, and a material having no surface formed of a chemical conversion film or a metal nitride film was used as the cathode foil. And use this cathode foil m
  • a solid electrolytic capacitor was formed in the same manner as in Example 4.
  • Table 4 shows the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitors of Example 4, Comparative Example 4, and Conventional Example 4 obtained by the above method. Table 4
  • Example 4 Ca ⁇ was “24.9”, which is about 13% higher than that of Conventional Example 2, and ta ⁇ ⁇ was “0.033”. It dropped to about 26%. In addition, ESR was "136", which was about 87% of that of Conventional Example 4.
  • Example 4 a film made of metal nitride was formed on the chemical conversion film formed on the surface of the cathode foil by a vapor deposition method, and the metal nitride was formed on the surface of the cathode foil. A part of the chemical conversion film is removed, and the metal nitride and the cathode foil metal conduct. Furthermore, in the present embodiment, since lead dioxide is used as the electrolyte, it is not necessary to perform high-temperature treatment during the process of forming the capacitor, so that an oxide film is formed on the surface of the metal nitride. And not.
  • Example 4 the metal nitride deposited on the surface of the cathode foil and the metal of the cathode foil conduct, and the capacity of the cathode foil becomes infinite, and the capacitance component on the surface of the cathode foil disappears.
  • the capacitance of the capacitor which is the combined capacitance of the anode foil and the cathode foil, becomes equal to the capacitance of the anode foil alone and increases.
  • the capacitance component of the cathode foil is eliminated, the dielectric loss is also eliminated, so that t a ⁇ is also reduced.
  • the metal nitride formed on the surface of the cathode foil is formed by a vapor deposition method, the metal nitride is not formed on the side surfaces of the concave portions of the etched cathode foil surface.
  • lead dioxide and the cathode foil come into direct contact with each other in this area, but since a chemical conversion film has been formed on the surface of the cathode foil in advance, the adhesion between the cathode foil and the lead oxide has been improved. , ESR and ta ⁇ are considered to have been reduced.
  • the rate of increase of the capacitance (about 13%) was determined using PEDT.
  • Example 3 The reason why the rate of increase is smaller than that in Example 3 (about 55%) is considered to be as follows. That is, as described above, in Example 4, if the same rated voltage as in Example 3 was used, the anode foil had to have a higher formation pressure, so that the thickness of the anode foil was increased and the anode foil became static. The capacitance becomes smaller. Therefore, even if the capacitance of the cathode foil becomes infinite by depositing TiN, the capacitance of the condenser, which is the combined capacitance of the capacitance of the anode foil and the capacitance of the cathode foil, This is considered to be because the contribution to Example 3 is smaller than that in Example 3 using PEDT.
  • Comparative Example 4 in which only the chemical conversion film was formed on the surface of the cathode foil, the increase rate of C ap was not large compared with Example 4, but ta ⁇ ⁇ was about 71.3% of that of Conventional Example 4.
  • the ESR was reduced to about 87.9% of the conventional example 4. This is considered to be due to the fact that the conversion film was formed on the surface of the cathode foil at the specified formation voltage, the adhesion between the cathode foil and lead dioxide was improved, and the ESR and ta ⁇ were reduced. .
  • a cathode element made of a valve metal and an anode foil made of a valve metal having an oxide film formed on the surface are wound via a separator to form a capacitor element.
  • a film made of metal nitride on the surface of the cathode foil in a solid electrolytic capacitor in which an electrolyte layer made of a conductive polymer is formed between the film and the cathode metal foil Becomes conductive.
  • the capacitance of the cathode foil becomes infinite, the capacitance component of the cathode foil disappears, and the capacitance of the capacitor becomes equal to the capacitance on the anode side and becomes maximum. Can be greatly improved.
  • a film made of metal nitride is formed on the surface of the cathode foil.
  • a cathode element made of valve metal and an anode foil made of valve metal with an oxide film formed on the surface are wound through a separator to form a capacitor element, and a conductive element is formed between the cathode foil and the anode foil.
  • a solid electrolytic capacitor with an electrolyte layer made of a polymer a chemical conversion film is formed on the surface of the cathode foil, and a film made of metal nitride is formed on the chemical conversion film. The metal nitride film removes a part of the chemical conversion film formed on the surface of the cathode foil, and the metal nitride film and the cathode metal foil are conducted.
  • a chemical conversion film is formed on the surface of the cathode foil, and a film made of metal nitride is formed thereon.
  • the metal nitride film formed on the chemical conversion film removes part of the chemical film formed on the surface of the cathode foil to form the metal nitride film. Since the film and the cathode metal foil are electrically connected, the capacitance appearance rate of the capacitor can be greatly improved.
  • the adhesion between the cathode foil and the lead dioxide is improved, so that ESR can be reduced.

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Description

明 細 書 固体電解コンデンサとその製造方法 技術分野
本発明は固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、等価直列抵抗（以 下、 E S Rという） の低減を図り、 コンデンサの小型化を可能とするために、 容 量出現率の向上を図るべく改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造方法に 関する。 冃 技術
タンタルあるいはアルミニウム等のよ うな弁作用を有する金属を利用した電解 コンデンサは、 陽極側対向電極と しての弁作用金属を焼結体あるいはェツチング 箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ り、 小型で大きな容量を得るこ と ができるこ とから、 広く一般に用いられている。 特に、 電解質に固体電解質を用 いた固体電解コンデンサは、 小型、 大容量、 低等価直列抵抗であることに加えて、 チップ化しやすく、 表面実装に適している等の特質を備えていることから、 電子 機器の小型化、 高機能化、 低コス ト化に欠かせないものとなっている。
この種の固体電解コンデンサにおいて、 小型、 大容量用途と しては、 一般に、 アルミニゥム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレ一タを介在させて 巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、 アルミニゥム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、 密閉した構造を有している。 なお、 陽極材料と しては、 アルミニウムを初めと し てタンタル、 ニオブ、 チタン等が使用され、 陰極材料には、 陽極材料と同種の金 属が用いられる。
ところで、 電解コンデンサの静電容量を増大させるためには、 陽極材料と共に 陰極材料の静電容量を向上させることが重要である。 電解コンデンサにおける各 電極の静電容量は、 電極表面に形成される絶縁膜の種類、 厚さ及び電極の表面積 等によって規定されるものであり、 絶縁膜の誘電率を £ 、 絶縁膜の厚さを t、 電 極の表面積を Aとするとき、 静電容量 Cは次式で表される。
C = £ ( A / t )
この式から明らかなよ うに、 静電容量の増大を図るためには、 電極表面積の拡 大、 高誘電率を有する絶縁膜材料の選択、 絶縁膜の薄膜化が有効である。
これらの うち、電極表面積の拡大を図るべく 単純に大きな電極を用いることは、 電解コンデンサの大型化を招く だけなので好ましく ない。 そのため、 従来から、 電極材料の基材であるアルミ二ゥム箔の表面にエッチング処理を施して凹凸を形 成することによ り、 実質的な表面積を拡大することが行われている。
また、 特開昭 5 9— 1 6 7 0 0 9号には、 上記ェツチング処理に変わるものと して、 金属蒸着の技術を利用することによ り、 基材表面に金属皮膜を形成してな る陰極材料が開示されている。 この技術によれば、 皮膜形成条件を選択すること により、 皮膜表面に微細な凹凸を形成して表面積を拡大し、 大きな静電容量を得 ることができると されている。 また、 上記金属皮膜と して、 酸化物となった際に 高い誘電率を示す T i 等の金属を用いれば、 陰極材料表面に形成される絶縁膜の 誘電率を高めて、 よ り大きな静電容量を得ることができることが示されている。
さらに、 本出願人が先に出願した特開平 3 - 1 5 0 8 2 5号には、 電解コンデ ンサの静電容量が、 陽極側の静電容量と陰極側の静電容量とが直列に接続された 合成容量となることに鑑み、 陰極側の静電容量値を高くするために、 陰極用電極 に用いられる高純度アルミニゥム表面にチタンの窒化物からなる蒸着層を陰極ァ —ク蒸着法によって形成する技術が示されている。
[解決すべき課題]
しかしながら、 上述したよ うな従来の技術によって形成した陰極箔を用いた固 体電解コンデンサには、 以下に述べるよ うな問題点があった。 すなわち、 従来の 固体電解コンデンサにおいては、 電解コンデンサの静電容量を高めるために、 電 極材料の基材であるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施しているが、 ェ ツチングが過大になるとアルミ二ゥム箔表面の溶解が同時に進行し、 却って拡面 率の増大を妨げることなどの理由から、 ェツチング技術による電極材料の静電容 量の増大化には限界があった。
また、 陰極箔の表面にチタンの窒化物からなる蒸着層を形成する技術にも問題 点があった。 すなわち、 従来、 固体電解コンデンサの固体電解質には、 主に硝酸 マンガンの熱分解によ り形成される二酸化マンガンが用いられていたが、 この二 酸化マンガンの形成工程で、 2 0 0〜 3 0 0。Cの熱処理を数回行わなければな 'ら ないため、 陰極箔の表面に形成された金属窒化物からなる皮膜の表面に酸化皮膜 が形成され、 そのため陰極箔の静電容量が低下し、 ひいては電解コンデンサの静 電容量を低下させる原因となっていた。 さらに、 この二酸化マンガンは導電率が 比較的高いため、 E S Rの低減には限度があった。
[発明の目的]
本発明は、 上述したよ うな従来技術の問題点を解決するために提案されたもの であり、 その第 1の目的は、 容量出現率の向上を可能と した固体電解コンデンサ 及びその製造方法を提供することにある。 また、 第 2の目的は、 容量出現率の向 上のみならず、 E S Rの低減を可能と した固体電解コンデンサ及びその製造方法 を提供することにある。 発明の開示
本発明者は、 上記課題を解決すべく 、 E S Rの低減を図り、 容量出現率を向上 させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法について鋭意検討を重 ねた結果、 本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、 電解質層と して導電性ポリマ一あるいは二酸化鉛を用いた卷回型の 固体電解コンデンサにおいて、 陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成す ることによって、 容量出現率を大幅に向上させることができることが判明したも のである。
また、 電解質層と して導電性ポリマ一あるいは二酸化鉛を用いた卷回型の固体 電解コンデンサにおいて、 陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、 さらにその上に蒸 着法によって金属窒化物からなる皮膜を形成することによって、 E S Rの低減と 容量出現率の向上が可能となるこ とが判明したものである。
まず、 本発明者は、 電解質層と して、 近年着目 されるよ うになった電導度が高 く、 誘電体皮膜との付着性の良い導電性ポリマ一を用いた卷回型の固体電解コン デンサについて、 種々の検討を行った。 なお、 この導電性ポリマーの代表例と し ては、 ポリ エチレンジォキシチォフェン （以下、 P E D Tと記す）、 ポリ ピロ一 ル、. ポリ ア二リ ン、 もしく はこれらの誘導体等が知られている。 さらに、 無機系 の導電性化合物と して知られている二酸化鉛を用いた卷回型の固体電解コンデン サについても、 種々の検討を行った。
また、 本発明者は、 陰極箔の表面に T i Nを蒸着形成し、 この陰極箔を用いて 後述する条件下でコンデンサを作成し、 陰極箔のみの容量を測定したところ、 そ の容量は無限大となった。 すなわち、 陰極箔の表面に蒸着形成した T i Nと陰極 箔金属が導通していることが判明した。
さらに、 本発明者は、 種々の化成電圧の下、 陰極箔に化成皮膜を形成し、 さ ら にその上に T i Nを蒸着形成し、 この陰極箔を用いて後述する条件下でコンデン サを作成し、 陰極箔のみの容量を測定したところ、 その容量は無限大となった。 すなわち、 化成皮膜の上に形成された丁 i Nが、 陰極箔の表面に形成された化成 皮膜の一部を除去し、 丁 i Nと陰極箔金属が導通していることが判明した。
ところで、 電解コンデンサの静電容量 Cが、 陽極側の静電容量 C a と陰極側の 静電容量 C c とが直列に接続された合成容量となることは、 次式により表される。
+
C Ca Cc し · しじ
C 二 二 Ca ハ
Ca + Cc Ca + 1
Cc 上式よ り明らかなよ うに、 C c が値を持つ （陰極箔が容量を持つ） 限り、 コンデ ンサの容量 Cは陽極側の静電容量 C a よ り小さくなる。 言い換えれば、 本発明の よ うに陰極箔表面に蒸着した T i Nと陰極箔金属とが導通して陰極箔の容量 C c が無限大となった場合には、 陰極箔の容量成分がなくなり、 陽極箔と陰極箔の直 列接続の合成容量であるコンデンサの容量 Cは陽極側の静電容量 C a と等しくな つて、 最大となる。 なお、 金属窒化物と しては、 表面に酸化皮膜が形成されにく い、 i N\ Z r N、 T a N\ N b N等を用いることができる。 また、 陰極の表面に形成する皮膜 は金属窒化物に限らず、 皮膜を形成することができ、 且つ酸化することの少ない 導電性材料であれば他の材質でも良い- 例えば、 T i 、 Z r 、 T a 、 N b等を用 いることができる。
また、弁金属からなる陰極に金属窒化物からなる皮膜を形成する方法と しては、 形成される皮膜の強度、 陰極との密着性、 成膜条件の制御等を考慮すると、 蒸着 法が好ましく 、 なかでも、 陰極アークプラズマ蒸着法がよ り好ましい。
この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。 すなわち、 電 流値は 8 0〜 3 0 0 A、 電圧値は 1 5〜 2 0 Vである。 なお、 金属窒化物の場合 は、 弁金属からなる陰極を 2 0 0 〜 4 5 0 °Cに加熱し、 窒素を含む全圧が 1 X 1 0―1〜 1 X 1 CT4 T o r r の雰囲気で行う。
また、 陰極箔の表面に化成皮膜を形成するために印加する化成電圧は、 1 0 V 以下であることが望ましい。 その理由は、 化成電圧が 1 0 V以上であると、 陰極 箔の表面に形成される化成皮膜の厚みが増して陰極箔の静電容量が減少し、 陽極 箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの容量が減少するからである。
さらに、 陰極箔の化成液と しては、 リ ン酸二水素アンモニゥム、 リ ン酸水素二 アンモニゥム等のリ ン酸系の化成液、ホウ酸アンモニゥム等のホゥ酸系の化成液、 アジピン酸アンモニゥム等のアジピン酸系の化成液等を用いることができるが、 なかでも リ ン酸二水素アンモニゥムを用いることが望ましい。 なお、 リ ン酸二水 素アンモニゥムの水溶液の濃度は、 0 . 0 0 5〜 3 %が適している。
また、 上述したよ うに、 導電性ポリマーと しては、 コンデンサの作成過程にお いて高温処理を必要と しない P E D T、 ポリ ピロール、 ポリア二リ ン、 も しく は これらの誘導体等を用いることができるが、 なかでも、 小型大容量の卷回型コン デンサにおいては、 1 0 0 °C前後で重合を行う ことができ、 コンデンサの製造過 程において温度管理等が容易で、 耐熱性に優れ、 単位容積当たりの静電容量が最 も大きい P E D Tを用いることが望ましい。
[固体電解質と して導電性ポリマ一を用いた場合] 続いて、 電解質層と して導電性ポリマーを用いた巻回型の固体電解コンデンサ の第 1 の製造方法について説明する。 なお、 この第 1の製造方法は、 上記本発明 の第 1 の目的を達成するこ とができる製造方法である。
すなわち、 陰極箔と しては、 エッチングしたアルミニウム箔に T i N膜を陰極 アークプラズマ蒸着法によ り形成したものを用いる。 なお、 陰極アークプラズマ 蒸着法の条件は、 窒素雰囲気中で T i ターゲッ トを用い、 弁金属からなる陰極を 2 0 0〜 4 5 0 °Cに加熱し、窒素を含む全圧が 1 X 1 0―1〜 1 X 1 0— 4T o r r 、 8 0〜 3 0 0 A、 1 5〜 2 0 Vで行う。 また、 陽極箔と しては、 エッチングした アルミニウム箔の表面に、 従来から用いられている方法で化成処理を施して誘電 体皮膜を形成したものを用いる。 この陽極箔を陰極箔及びセパレータ と共に卷回 してコンデンサ素子を形成し、 エチレンジォキシチォフェン （以下、 E DTと記 す） をコンデンサ素子に含浸し、 さらに 4 0〜 6 0 %のパラ トルエンスルホン酸 第二鉄のブタノール溶液を含浸して、 2 0〜 1 8 0 °C、 3 0分以上加熱する。 そ の後、 コンデンサ素子の表面を樹脂で被覆し、 エージングを行う。
続いて、 電解質層と して導電性ポリマーを用いた卷回型の固体電解コンデンサ の第 2の製造方法について説明する。 なお、 この第 2の製造方法は、 上記本発明 の第 2の目的を達成することができる製造方法である。
すなわち、 陰極箔と しては、 エッチングしたアルミニウム箔を、 1 0 V以下で、 0. 0 0 5〜 3 %のリ ン酸二水素アンモニゥムの水溶液で化成し、 さらにその表 面に T i N膜を陰極アークプラズマ蒸着法によ り形成したものを用いる。 なお、 陰極アークプラズマ蒸着法の条件は、 窒素雰囲気中で T i ターゲッ トを用い、 弁 金属からなる陰極を 2 0 0〜 4 5 0 °Cに加熱し、 窒素を含む全圧が 1 X I 0―1〜 1 X 1 0 _4 T o r r、 8 0〜 3 0 0 A、 1 5〜 2 0 Vで行う。 また、 陽極箔と し ては、 エッチングしたアルミニウム箔の表面に、 従来から用いられている方法で 化成処理を施して誘電体皮膜を形成したものを用いる。 この陽極箔を陰極箔及び セパレ一タと共に卷回してコンデンサ素子を形成し、 E D Tをコンデンサ素子 _に 含浸し、 さらに 4 0〜 6 0 %のパラ トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液 を含浸して、 2 0〜 1 8 0° (：、 3 0分以上加熱する。 その後、 コンデンサ素子の 表面を樹脂で被覆し、 エージングを行う。 ここで、 コンデンサ素子に含浸する E D Tと しては E D Tモノマ一を用いるこ とができるが、 E D Tと揮発性溶媒とを 1 ： 1〜 1 ： 3の体積比で混合したモノ マー溶液を用いるこ と もできる。
また、 揮発性溶媒と しては、 ペンタン等の炭化水素類、 テ トラヒ ドロフラン等 のエーテル類、 ギ酸ェチル等のエステル類、 アセ トン等のケ トン類、 メタノ一ル 等のアルコール類、 ァセ トニ ト リル等の窒素化合物等を用いることができるが、 なかでも、 メタノール、 エタノール、 アセ トン等が好ましレ、。
また、 酸化剤と しては、 ブタノールに溶解したパラ トルエンスルホン酸第二鉄 を用いる。 この場合、 ブタノールとパラ トルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意 で良いが、 本発明においては 4 0〜 6 0 %溶液を用いている。 なお、 E D Tと酸 化剤の配合比は 1 ： 3〜 1 ： 6の範囲が好適である。
[固体電解質と して二酸化鉛を用いた場合]
また、 上述した導電性ポリマーと同様に、 低温で半導体層を形成することがで きる二酸化鉛を用いた卷回型の固体電解コンデンサについても種々の検討を行つ たところ、 導電性ポリマ一からなる電解質層を備えた固体電解コンデンサと同様 に、 耐電圧特性、 漏れ電流特性等が良好で、 E S Rの低減が可能で、 高い容量出 現率が得られることが判明した。
この二酸化鉛は、 高電導性の半導体層を形成するので、 低 E S R特性を有する 固体電解コンデンサを形成することができる。 また、 二酸化鉛を用いた半導体層 は、 酢酸鉛を過硫酸アンモニゥム等の酸化剤で常温で酸化して形成することがで きるので、 高温で形成する二酸化マンガンに比べて陽極酸化皮膜の損傷が少ない ため、 耐電圧特性、 漏れ電流特性等が良好で、 導電性ポリマーと同等の特性を得 ることができると考えられる。
ただし、 二酸化鉛は、 上記 P E D Tに比較すると、 陽極箔の化成電圧に対して 定格電圧が低いという欠点がある。 したがって、 P E D Tと同じ定格電圧にする ためには、 陽極箔の化成電圧を高く しなければならず、 その分、 陽極箔の化成皮 膜の厚みが大き く なり、 陽極箔の静電容量が小さく なるため、 陽極箔の静電容量 と陰極箔の静電容量の合成容量であるコンデンサの静電容量は小さくなる。 続いて、 電解質層と して二酸化鉛を用いた卷回型の固体電解コンデンサの第 1 の製造方法について説明する。 なお、 この第 1 の製造方法は、 上記本発明の第 1 の目的を達成するこ とができる製造方法である。
すなわち、 陰極箔と しては、 エッチングしたアルミニウム箔に T i N膜を陰極 アークプラズマ蒸着法によ り形成したものを用いる。 なお、 陰極アークプラズマ 蒸着法の条件は、 窒素雰囲気中で T i ターゲッ トを用い、 弁金属からなる陰極を 2 0 0〜 4 5 0 °Cに加熱し、窒素を含む全圧が 1 X 1 0―1〜 l X 1 0—4T o r r 、 8 0〜 3 0 0 A、 1 5〜 2 0 Vで行う。 また、 陽極箔と しては、 エッチングした アルミニウム箔の表面に、 従来から用いられている方法で化成処理を施して誘電 体皮膜を形成したものを用いる。 この陽極箔を陰極箔及びセパレ一タと共に卷回 してコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子を、 0. 0 5モルノリ ッ トル 〜飽和溶解度を与える濃度までの範囲の酢酸鉛水溶液に浸潰し、 ここに、 酢酸鉛 1モルに対して 0. 1〜 5モルまでの範囲の過硫酸アンモニゥム水溶液を加え、 室温で 3 0分〜 2時間放置して、 誘電体層上に二酸化鉛層を形成する。 次いで、 コンデンサ素子を水洗、 乾燥した後、 樹脂封止して、 固体電解コンデンサを形成 する。
続いて、 電解質層と して二酸化鉛を用いた卷回型の固体電解コンデンサの第 2 の製造方法について説明する。 なお、 この第 2の製造方法は、 上記本発明の第 2 の目的を達成することができる製造方法である。
すなわち、 陰極箔と しては、 エッチングしたアルミニウム箔を、 1 0 V以下で、 0. 0 0 5〜 3 %のリ ン酸二水素アンモニゥムの水溶液で化成し、 さらにその表 面に T i N膜を陰極アークプラズマ蒸着法によ り形成したものを用いる。 なお、 陰極アークプラズマ蒸着法の条件は、 窒素雰囲気中で T i ターゲッ トを用い、 弁 金属からなる陰極を 2 0 0〜 4 5 0 °Cに加熱し、 窒素を含む全圧が 1 X 1 0―1〜 l X 1 0 T o r r 、 8 0〜 3 0 0 A、 1 5〜 2 0 Vで行う。 また、 陽極箔と し ては、 エッチングしたアルミニウム箔の表面に、 従来から用いられている方法 _で 化成処理を施して誘電体皮膜を形成したものを用いる。 この陽極箔を陰極箔及び セパレ一タ と共に卷回してコンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子を、 0. 0 5モルノリ ッ トル〜飽和溶解度を与える濃度までの範囲の酢酸鉛水溶液に浸漬 し、 ここに、 酢酸鉛 1モルに対して 0. 1〜 5モルまでの範囲の過硫酸アンモニ ゥム水溶液を加え、 室温で 3 0分〜 2時間放置して、 誘電体層上に二酸化鉛層を 形成する。 次いで、 コンデンサ素子を水洗、 乾燥した後、 樹脂封止して、 固体電 解コンデンサを形成する。
なお、通常の電解液を用いる電解コンデンサに本発明に係る陰極箔を用いても、 電解液と陰極箔の界面に電気二重層コンデンサが形成されて容量成分となるので、 陰極箔の容量がゼロになることはなく 、 本発明のよ うな最大の容量を得ることは できない。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例に基づいて本発明をさ らに詳細に説明する。
[ 1. 第 1実施形態]
本実施形態は、 電解質層と して導電性ポリマ一を用いた卷回型の固体電解コン デンサに関するものである。 なお、 本発明に係る表面に金属窒化物からなる皮膜 を形成した陰極箔は、 以下の実施例 1 のよ うに作成した。 また、 従来例 1 と して 従来の陰極箔を用いた。
(実施例 1 )
高純度のアルミニウム箔 （純度 9 9 %、 厚さ 5 0 μ πι) を 4 mmX 3 0 mmに 切断したものを被処理材と して使用し、 エッチング処理後、 T i N膜を陰極ァ一 クプラズマ蒸着法により形成した。 なお、 陰極アークプラズマ蒸着法の条件は、 窒素雰囲気中で T i タ一ゲッ トを用い、 高純度のアルミニウム箔を 2 0 0 Cに加 熱し、 5 X 1 0— 3T o r r 、 3 0 0 A、 2 0 Vで行った。 そして、 この陰極箔を 陽極箔及びセパレータ と共に卷回して、 素子形状が 4 0 X 7 Lのコンデンサ素子 を形成し、 このコンデンサ素子に E D Tモノマーを含浸し、 さらに酸化剤溶液と して 4 5 %のパラ トルエンスルホン酸第二鉄のブタノ—ル溶液を含浸して、 1 0 0 °C、 1時間加熱した。 その後、 コンデンサ素子の表面を樹脂で被覆し、 エージ ングを行って、 固体電解コンデンサを形成した。 なお、 この固体電解コンデンサ の定格電圧は 6. 3 WV、 定格容量は 3 3 μ Fである。
(従来例 1 ) 被処理材には実施例 1 と同じものを用い、 表面に金属窒化物からなる皮膜を形 成していないものを陰極箔と して用いた。 そして、 この陰極箔を用い、 実施例 1 と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
[比較結果]
上記の方法によ り得られた実施例 1 と従来例 1 の固体電解コンデンサの電気的 特性を第 1表に示す。 第 1 表
Figure imgf000012_0001
第 1表から明らかなよ うに、 表面に金属窒化物からなる皮膜を形成していない 陰極箔を用いた従来例 1 においては、 静電容量 （C a p ) 力； " 3 0 . 2 " と低く、 t a η δは " 0 . 1 2 0 " と高かった。 これに対して、 実施例 1 においては、 C a ρは " 4 7 . 8 " と従来例 1 の約 1 . 6倍の値を示し、 t a η δ は " 0. 0 2 7 " と従来例 1 の約 2 2. 5 %に低下した。 なお、 等価直列抵抗 （E S R) はそ れぞれ "4 9 " "4 7 " であり、 大きな差は見られなかった。
このよ うに、 実施例 1 において、 C a pが従来例 1の約 1 . 6倍となったのは、 陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成したことにより、 陰極箔と金属窒 化物とが導通し、 陰極箔部分の容量が無限大となった結果、 陰極箔の容量成分が なくなり、 陽極箔と陰極箔の直列接続の合成容量であるコンデンサの容量が最大 となったためと考えられる。 — また、 実施例 1 において、 t a η 0が従来例 1 の約 2 2. 5 %に低下したのは、 コンデンザの作成過程において高温処理を施していないため、 陰極箔の表面に蒸 着された金属窒化物の表面に酸化皮膜が形成されず、 この酸化皮膜の誘電損失分 がなく なるためであると考えられる。
このよ う に、 その表面に金属窒化物からなる皮膜を形成した陰極箔を用いた固 体電解コンデンサにおいては、 容量出現率を大幅に向上するこ とができるこ とが 明らかとなった。
なお、 本発明者は、 陰極箔に T i Nを蒸着し、 固体電解質と して二酸化マンガ ンを用いた固体電解コンデンサにおいては、 熱処理工程のあとで静電容量が低下 することを確認している。
[ 2 . 第 2実施形態]
本実施形態は、 電解質層と して二酸化鉛を用いた卷回型の固体電解コンデンサ に関するものである。 なお、 本発明に係る表面に金属窒化物からなる皮膜を形成 した陰極箔は、 以下の実施例 2のよ う に作成した。 また、 従来例 2 と して従来の 陰極箔を用いた。
(実施例 2 )
高純度のアルミニゥム箔 （純度 9 9 %、 厚さ 5 0 μ πα ) を 4 m m X 3 0 m mに 切断したものを被処理材と して使用し、 エッチング処理後、 T i N膜を陰極ァー クプラズマ蒸着法によ り形成した。 なお、 陰極アークプラズマ蒸着法の条件は、 窒素雰囲気中で T i タ一ゲッ トを用い、 高純度のアルミニゥム箔を 2 0 0 °Cに加 熱し、 5 X 1 0— 3 T o r r 、 3 0 0 A、 2 0 Vで行った。 そして、 この陰極箔を 陽極箔及びセパレータ と共に卷回して、 素子形状が 4 φ X 7 Lのコンデンサ素子 を形成した。 このコンデンサ素子を、 3モルノリ ッ トルの酢酸鉛水溶液に浸漬し、 ここに、 同量の 3モル Zリ ッ トルの過硫酸アンモニゥム水溶液を加え、 室温で 1 時間放置した。 次いで、 このコンデンサ素子を水洗、 乾燥した後、 実施例 1 と同 様にして、 定格電圧 6 . 3 W V、 定格容量 2 2 /i Fの固体電解コンデンサを形成 した。
なお、 実施例 2では、 P E D Tを用いた実施例 1 に比べて、 定格容量が 2 2 μ Fと小さくなつているが、 その理由は以下の通りである。 すなわち、 二酸化鉛は P E D Τに比べて、陽極箔の化成電圧に対してコンデンザの定格電圧が低く なる。 したがって、 同じ定格電圧であると、 二酸化鉛の場合は陽極箔の化成電圧を高く しなければならない。 そのため、 陽極箔の厚みが大き く なつて、 陽極箔の諍電容 量が小さく なり 、 陽極箔の静電容量と陰極箔の静電容量の合成容量であるコンデ ンサの静電容量は小さく なる。
(従来例 2 )
被処理材には実施例 2 と同じものを用い、 表面に金属窒化物からなる皮膜を形 成していないものを陰極箔と して用いた。 そして、 この陰極箔を用い、 実施例 2 と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
[比較結果]
上記の方法により得られた実施例 2 と従来例 2の固体電解コンデンサの電気的 特性を第 2表に示す。 - 第 2 表
Figure imgf000014_0001
第 2表から明らかなよ うに、 表面に金属窒化物からなる皮膜を形成していない 陰極箔を用いた従来例 2においては、 静電容量 （C a p ) 力； " 2 2 . 1 " と低く 、 t a η δは " 0 . 1 3 2 " と高かった。 これに対して、 実施例 2においては、 C a ρは " 2 5 . 2 " と従来例 2 よ り約 1 4 %上昇し、 t a η δは " 0 · 0 4 2 " と従来例 2の約 3 0 %に低下した。 なお、 等価直列抵抗 （ E S R ) はそれぞれ " 1 5 9 " " 1 5 6 " であり、 大きな差は見られなかった。
このよ うに、 実施例 2において、 。 & が従来例 2の約 1 . 1 4倍となったの は、 陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成したことにより、 陰極箔と金 属窒化物とが導通し、 陰極箔部分の容量が無限大となった結果、 陰極箔の容量成 分がなくなり、 陽極箔と陰極箔の直列接続の合成容量であるコンデンサの容量が 最大となったためと考えられる。
なお、 実施例 2において、 静電容量の上昇率 （約 1 4%) 、 P EDTを用い た実施例 1における上昇率 （約 6 0 %) に比べて小さいものとなっているのは、 以下の理由によると考えられる。 すなわち、 上述したよ う に、 実施例 2において は、 実施例 1 と同じ定格電圧にすると、 陽極箔の化成電圧を高く しなければなら ないため、 陽極箔の厚みが大き く なつて陽極箔の静電容量が小さく なる。 そのた め、 T i Nを蒸着するこ とによって陰極箔の静電容量が無限大になっても、 陽極 箔の静電容量と陰極箔の静電容量の合成容量であるコンデンサの静電容量に対す る寄与が、 P E DTを用いた実施例 1 よ り小さくなるためであると考えられる。 また、 実施例 2において、 t a η δが従来例 2の約 3 0 %に低下したのは、 コ ンデンサの作成過程において高温処理を施していないため、 陰極箔の表面に蒸着 された金属窒化物の表面に酸化皮膜が形成されず、 この酸化皮膜の誘電損失分が なくなるためであると考えられる。
このよ うに、 電解質と して二酸化鉛を用いた場合にも、 導電性ポリマ一からな る電解質層を備えた固体電解コンデンサと同様に、 耐電圧特性、 漏れ電流特性等 が良好で、 高い容量出現率が得られることが判明した。
[ 3. 第 3実施形態]
本実施形態は、 電解質層と して導電性ポリマーを用いた卷回型の固体電解コン デンサに関するものである。 なお、 本発明に係る表面に化成皮膜を形成し、 さ ら にその上に金属窒化物からなる皮膜を形成した陰極箔は、 以下の実施例 3のよ う に作成した。 また、 比較例 3 と して、 陰極表面に実施例 3 と同じ化成電圧で化成 皮膜のみを形成した陰極箔を用い、 従来例 3 と して従来の陰極箔を用いた。
(実施例 3 )
高純度のアルミニウム箔 （純度 9 9 %、 厚さ 5 0 μ πι) を 4 mmX 3 0 mmに 切断したものを被処理材と して使用し、 エッチング処理後、 化成電圧 2 Vで 1 5 %のリ ン酸ニ水素ァンモニゥムの水溶液で化成し、 さ らにその表面に T i N 膜を陰極アークプラズマ蒸着法によ り形成した。 なお、 陰極アークプラズマ蒸着 法の条件は、 窒素雰囲気中で T i タ一ゲッ トを用い、 高純度のアルミニゥム箔を 2 0 0 °Cに加熱し、 5 X 1 0— 3T o 3 0 0 A、 2 0 Vで行った。 そして、 この陰極箔を陽極箔及びセパレータ と共に卷回して、 素子形状が 4 0 X 7 Lのコ ンデンサ素子を形成し、 このコンデンサ素子に E D Tモノマーを含浸し、 さ らに 酸化剤溶液と して 4 5 %のパラ トルエンスルホン酸第二鉄のブタノ一ル溶液を含 浸.して、 1 0 0 °C、 1時間加熱した。 その後、 コンデンサ素子の表面を樹脂で被 覆し、 エージングを行って、 固体電解コンデンサを形成した。 なお、 この固体電 解コンデンサの定格電圧は 6. 3 WV、 定格容量は 3 3 μ Fである。
(比較例 3 )
被処理材には実施例 3 と同じものを用い、 エッチング処理後、 化成電圧 2 Vで 0. 1 5 %のリ ン酸ニ水素アンモニ ムの水溶液で化成して陰極箔を作成した。 そして、 この陰極箔を用い、 実施例 3 と同様にして固体電解コンデンサを形成し た。
(従来例 3 )
コ 〇
被処理材には実施例 3 と同じものを用い、 表面に化成ェ ¾皮膜及び金属窒化物から
Ν
なる皮膜を形成していないものを陰極箔と して用いた。 そして、 この陰極箔を用 m
レ、、 実施例 3 と同様にして固体電解コンデンサを形成した。 ω
刀 ο
[比較結果] づエ I
N
上記の方法によ り得られた実施例 3、 比較例 3及び従来例 3の固体電解コンデ ンサの電気的特性を第 3表に示す。 第 3 表
Cap
陰極箔
(A(F) 従来例 3 従来の陰極箔 30. 2 0. 120 49 化成皮膜のみ
比較例 3 32. 1 〇.088 35
(2V) 化成皮膜 （2V)
実施例 3 46. 8 0.020 35
+ T ί Ν 第 3表から明らかなよ うに、 陰極箔の表面に化成皮膜及び金属窒化物からなる 皮膜のいずれも形成していない陰極箔を用いた従来例 3においては、静電容量（C a p ) は " 3 0. 2 " と低く 、 等価直列抵抗 （' E S R ) は " 4 9 "、 t a η δは " 0. 1 2 0 " と高かった。
これに対して、 実施例 3においては、 C a ρは " 4 6. 8" と従来例 3の約 1. 5 5倍に上昇し、 [ & 11 0は "0. 0 20 " と従来例 3の約 1 6. 7 %に低下し た。 また、 E S Rは " 3 5 " と従来例 3の約 7 1. 4 %に低下した。
一方、 陰極箔の表面に化成皮膜のみを形成した比較例 3においては、 C a pは "3 2. 1 " と従来例 3の約 1. 0 6倍に上昇し、 t a η δは " 0. 0 8 8 " と 従来例 3の約 7 3. 3 %に低下した。 また、 E S F "3 5" と従来例 3の約 7 1. 4 %に低下した。
このよ うな結果が得られたのは、 以下の理由によると考えられる。 すなわち、 実施例 3においては、 陰極箔表面に形成された化成皮膜の上に、 蒸着法によって 金属窒化物からなる皮膜が形成されており、 この金属窒化物が陰極箔の表面に形 成された化成皮膜の一部を除去して、 金属窒化物と陰極箔金属とが導通する。 さ らに、 本実施形態においては、 電解質と して導電性ポリマ一を用いているため、 コンデンザの作成過程で高温処理をする必要がないので、 金属窒化物の表面に酸 化皮膜が形成されることはない。
このよ うに実施例 3によれば、 陰極箔表面に蒸着した金属窒化物と陰極箔金属 とが導通して陰極箔の容量が無限大となり、 陰極箔表面の容量成分がなくなり、 結果と して、 陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの静電容量が、 陽極箔 のみの静電容量と等しく なつて増大する。 また、 陰極箔の容量成分がなくなるこ とによって、 その誘電損失分もなくなるので、 t a n Sも低減する。
さらに、 陰極箔の表面に形成される金属窒化物は蒸着法によって形成されてい るので、 エッチングを施した陰極箔表面の凹部の側面などには金属窒化物が形成 されることない。 そのため、 この部分では導電性ポリマーと陰極箔が直接接触す ることになるが、 陰極箔の表面には予め化成皮膜が形成されているので、 陰極箔 と導電性ポリマ一との密着性が向上して、 E S R及び t a η δが低減したと考え られる。 一方、 陰極箔の表面に化成皮膜のみを形成した比較例 3においては、 実施例 3 に比べて C a pの上昇率は大きくないが、 t a η δは従来例 3の約 7 3 . 3 %に、 また、 E S Rは従来例 3の約 7 1 . 4 %に低下した。 これは、 陰極箔の表面に所 定の化成電圧で化成皮膜を形成したことにより、 陰極箔と導電性ポリマ一との密 着性が向上して、 E S R及び t a η δが低減したと考えられる。
このよ うに、 表面に化成皮膜を形成し、 さらにその上に金属窒化物からなる皮 膜を形成した陰極箔を用いた固体電解コンデンサにおいては、 E S R及び t a η δを低減し、 さらに容量出現率を大幅に向上することができることが明らかとな つた。
[ 4. 第 4実施形態]
本実施形態は、 電解質層として二酸化鉛を用いた卷回型の固体電解コンデンサ に関するものである。 なお、 本発明に係る表面に化成皮膜を形成し、 さらにその 上に金属窒化物からなる皮膜を形成した陰極箔は、 以下の実施例 4のように作成 した。 また、 比較例 4として、 陰極表面に実施例 4と同じ化成電圧で化成皮膜の みを形成した陰極箔を用い、 従来例 4 として従来の陰極箔を用いた。
(実施例 4 )
高純度のアルミニウム箔 （純度 9 9 %、 厚さ 5 0 μ πι) を 4 mm X 3 0 mmに 切断したものを被処理材として使用し、 エッチング処理後、 化成電圧 2 Vで 0. 1 5 %のリ ン酸ニ水素アンモニゥムの水溶液で化成し、 さらにその表面に T i N 膜を陰極アークプラズマ蒸着法により形成した。 なお、 陰極アークプラズマ蒸着 法の条件は、 窒素雰囲気中で T i ターゲッ トを用い、 高純度のアルミニウム箔を 2 0 0 °Cに加熱し、 5 X 1 0— 3 T o r r 、 3 0 0 A、 2 0 Vで行った。 そして、 この陰極箔を陽極箔及びセパレ一タと共に卷回して、 素子形状が 4 φ X 7 Lのコ ンデンサ素子を形成した。 このコンデンサ素子を、 3モル/リ ッ トルの酢酸鉛水 溶液に浸漬し、 ここに、 同量の 3モル/リ ッ トルの過硫酸アンモニゥム水溶液を 加え、 室温で 1時間放置した。 次いで、 このコンデンサ素子を水洗、 乾燥した後、 実施例 1 と同様にして、 定格電圧 6 . 3 WV、 定格容量 2 2 μ Fの固体電解コン デンサを形成した。 なお、 実施例 4では、 P E D Tを用いた実施例 3に比べて、 定格容量が 2 2 Fと小さく なつているが、 その理由は以下の通りである。 すなわち、 二酸化鉛は P E D Tに比べて、陽極箔の化成電圧に対してコンデンサの定格電圧が低くなる。 したがって、 同じ定格電圧であると、 二酸化鉛の場合は陽極箔の化成電圧を高く しなければならない。 そのため、 陽極箔の厚みが大き くなつて、 陽極箔の静電容 量が小さく なり、 陽極箔の静電容量と陰極箔の静電容量の合成容量であるコンデ ンサの静電容量は小さく なる。
(比較例 4 )
被処理材には実施例 4 と同じものを用い、 エッチング処理後、 化成電圧 2 Vで 0 . 1 5 %のリ ン酸ニ水素アンモニゥムの水溶液で化成して陰極箔を作成した。 そして、 この陰極箔を用い、 実施例 4 と同様 〇にして固体電解コンデンサを形成し た。
(従来例 4 )
被処理材には実施例 4 と同じものを用い、 表面に化成皮膜及び金属窒化物から なる皮膜を形成していないものを陰極箔と して用いた。 そして、 この陰極箔を用 m
レ、、 実施例 4 と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
刀 o
o
[比較結果]
ェ
上記の方法によ り得られた実施例 4、 比較例 4及び従来例 4の固体電解コンデ ンサの電気的特性を第 4表に示す。 第 4 表
Cap tan δ
陰極箔
( u F) ( 1 20Hz) 従来例 4 従来の陰極箔
Figure imgf000019_0001
0. 1 29 1 57 化成皮膜のみ
比較例 4 23. 1 〇. 092 1 38
( 2V) 化成皮膜 （2 V )
実施例 4 24. 9 0. 033 1 36
+ T i N 第 4表から明らかなよ うに、 陰極箔の表面に化成皮膜及び金属窒化物からなる 皮膜のいずれも形成していない陰極箔を用いた従来例 4においては、静電容量（C a p ) は " 2 2 . 0 " と低く 、 等価直列抵抗 （ E S R ) t " 1 5 7 t a η δ は " 0 . 1 2 9 " と高かった。
これに対して、 実施例 4においては、 C a ρは " 2 4 . 9 " と従来例 2 よ り約 1 3 %上昇し、 t a η δは " 0 . 0 3 3 " と従来例 4の約 2 6 %に低下した。 ま た、 E S Rは " 1 3 6 " と従来例 4の約 8 7 %に低下した。
一方、 陰極箔の表面に化成皮膜のみを形成した比較例 4においては、 C a pは " 2 3 . 1 " と従来例 4 よ り約 5 %上昇し、 t a η δは " 0 . 0 9 2 " と従来例 4の約 7 1 %に低下した。 また、 E S Rは " 1 3 8 " と従来例 4の約 8 8 %に低 下した。
このよ うな結果が得られたのは、 以下の理由によると考えられる。 すなわち、 実施例 4においては、 陰極箔表面に形成された化成皮膜の上に、 蒸着法によって 金属窒化物からなる皮膜が形成されており、 この金属窒化物が陰極箔の表面に形 成された化成皮膜の一部を除去して、 金属窒化物と陰極箔金属とが導通する。 さ らに、 本実施形態においては、 電解質と して二酸化鉛を用いているため、 コンデ ンサの作成過程で高温処理をする必要がないので、 金属窒化物の表面に酸化皮膜 が形成されるこ とはない。
このよ うに実施例 4によれば、 陰極箔表面に蒸着した金属窒化物と陰極箔金属 とが導通して陰極箔の容量が無限大となり、 陰極箔表面の容量成分がなくなり、 結果と して、 陽極箔と陰極箔の合成容量であるコンデンサの静電容量が、 陽極箔 のみの静電容量と等しく なつて増大する。 また、 陰極箔の容量成分がなくなるこ とによって、 その誘電損失分もなくなるので、 t a η δ も低減する。
さらに、 陰極箔の表面に形成される金属窒化物は蒸着法によって形成されてい るので、 エッチングを施した陰極箔表面の凹部の側面などには金属窒化物が形成 されることない。 そのため、 この部分では二酸化鉛と陰極箔が直接接触すること になるが、 陰極箔の表面には予め化成皮膜が形成されているので、 陰極箔とニ酸 化鉛との密着性が向上して、 E S R及び t a η δが低減したと考えられる。 なお、 実施例 4において、 静電容量の上昇率 （約 1 3 % ) 、 P E D Tを用い た実施例 3における上昇率 （約 5 5 % ) に比べて小さいものとなっているのは、 以下の理由によると考えられる。 すなわち、 上述したよ うに、 実施例 4において は、 実施例 3 と同じ定格電圧にすると、 陽極箔の化成 圧を高く しなければなら ないため、 陽極箔の厚みが大き く なつて陽極箔の静電容量が小さく なる。 そのた め、 T i Nを蒸着するこ とによって陰極箔の静電容量が無限大になっても、 陽極 箔の静電容量と陰極箔の静電容量の合成容量であるコンデンザの静電容量に対す る寄与が、 P E D Tを用いた実施例 3 よ り小さくなるためであると考えられる。 一方、 陰極箔の表面に化成皮膜のみを形成した比較例 4においては、 実施例 4 に比べて C a pの上昇率は大きく ないが、 t a η δは従来例 4の約 7 1 . 3 %に、 また、 E S Rは従来例 4の約 8 7 . 9 %に低下した。 これは、 陰極箔の表面に所 定の化成電圧で化成皮膜を形成したことによ り、 陰極箔とニ酸化鉛との密着性が 向上して、 E S R及び t a η δが低減したと考えられる。
このよ うに、 表面に化成皮膜を形成し、 さ らにその上に金属窒化物からなる皮 膜を形成した陰極箔を用いた固体電解コンデンサにおいては、 電解質と して二酸 化鉛を用いた場合にも、 導電性ポリマ一からなる電解質層を備えた固体電解コン デンサと同様に、 E S R及び t a η δを低減し、 さらに容量出現率を大幅に向上 することができることが明らかとなった。 産業上の利用可能性
以上説明したよ うに、 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金 属からなる陽極箔とを、 セパレ一タを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 陰極箔と陽極箔の間に導電性ポリマーからなる電解質層を形成した固体電解コン デンサにおいて、陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成することによ り、 この金属窒化物からなる皮膜と陰極金属箔とが導通する。 その結果、 陰極箔の容 量が無限大となった場合には、 陰極箔の容量成分がなくなり、 コンデンサの容量 は陽極側の静電容量と等しく なって最大となるので、 コンデンサの容量出現岸を 大幅に向上させることができる。
さらに、 陰極箔と陽極箔の間に二酸化鉛からなる電解質層を形成した固体電解 コンデンサにおいて、 陰極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成することに よ り、 上記と同様に、 金属窒化物からなる皮膜と陰極金属箔とが導通するので、 コンデンサの容量出現率を大幅に向上させることができる。
また、 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極 箔とを、 セパレ一タを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 陰極箔と陽極箔 の間に導電性ポリマーからなる電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、 陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、 さらにその上に金属窒化物からなる皮膜を形 成することによ り、 化成皮膜の上に形成された金属窒化物からなる皮膜が、 陰極 箔の表面に形成された化成皮膜の一部を除去し、 この金属窒化物からなる皮膜と 陰極金属箔とが導通する。 その結果、 陰極箔の容量が無限大となった場合には、 陰極箔の容量成分がなく なり、 コンデンサの容量は陽極側の静電容量と等しくな つて最大となるので、コンデンサの容量出現率を大幅に向上させることができる。 さらに、 陰極箔の表面に所定の化成電圧で化成皮膜を形成したことによ り、 陰 極箔と導電性ポリマーとの密着性が向上するので、 E S Rを低減することも可能 となる。
また、 陰極箔と陽極箔の間に二酸化鉛からなる電解質層を形成した固体電解コ ンデンサにおいて、 陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、 さ らにその上に金属窒化 物からなる皮膜を形成することによ り、 上記と同様に、 化成皮膜の上に形成され た金属窒化物からなる皮膜が、 陰極箔の表面に形成された化成皮膜の一部を除去 し、 この金属窒化物からなる皮膜と陰極金属箔とが導通するので、 コンデンサの 容量出現率を大幅に向上させることができる。 また、 陰極箔の表面に所定の化成 電圧で化成皮膜を形成したことによ り、 陰極箔とニ酸化鉛との密着性が向上する ので、 E S Rを低減すること も可能となる。

Claims

求 の 範 囲
1 . '弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔 とを、 セパ レータを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 前記陰極箔と陽極 箔の間に導電性ポリマ一からなる電解質層を形成した固体電解コンデンサにおい て、
前記陰極箔の表面に、 金属窒化物からなる皮膜を形成したことを特徴とする固 体電解コンデンサ。
2 . 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔 とを、 セパ レ一タを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 前記陰極箔と陽極 箔の間に二酸化鉛からなる電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、 前記陰極箔の表面に、 金属窒化物からなる皮膜を形成したことを特徴とする固 体電解コンデンサ。
3 . 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔 とを、 セパレータを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 前記陰極箔と陽極 箔の間に導電性ポリマ一からなる電解質層を形成した固体電解コンデンサにおい て、
前記陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、 さらにその上に金属窒化物からなる皮 膜を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
4 . 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔 とを、 セパ レ一タを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 前記陰極箔と陽極 箔の間に二酸化鉛からなる電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、 前記陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、 さらにその上に金属窒化物からなる皮 膜を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
5 . 前記導電性ポリマーが、 ポリエチレンジォキシチォフェンであることを特 徴とする請求の範囲第 1項又は第 3項記載の固体電解コンデンサ。
6 . 前記弁金属がアルミニゥムであることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至 第 4項のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
7 . 前記金属窒化物が、 T i N、 Z r N、 T a N、 N b Nのいずれかであるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか一に記載の固体電解コン デンサ。
8 . 前記金属窒化物が、 蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求 の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
9 . 前記蒸着法が、 陰極アークプラズマ蒸着法であるこ とを特徴とする請求の 範囲第 8項に記載の固体電解コンデンサ。
1 0 . 弁金属からなる陰極箔と.表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極 箔を、 セパレ一タを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 前記陰極箔と陽極 箔の間に導電性ポリマーからなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造 方法において、
前記陰極箔の表面に、 金属窒化物からなる皮膜を形成するこ とを特徴とする固 体電解コンデンサの製造方法。
1 1 . 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極 箔を、 セパレ一タを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 前記陰極箔と陽極 箔の間に二酸化鉛からなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に おいて、
前記陰極箔の表面に、 金属窒化物からなる皮膜を形成するこ とを特徴とする固 体電解コンデンサの製造方法。
1 2 . 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極 箔を、 セパレ一タを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 前記陰極箔と陽極 箔の間に導電性ポリマ一からなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造 方法において、
前記陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、 さ らにその上に金属窒化物からなる皮 膜を形成するこ とを特徴とする固体電解コンデンザの製造方法。
1 3 . 弁金属からなる陰極箔と表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極 箔を、 セパレ一タを介して卷回してコンデンサ素子を形成し、 前記陰極箔と陽極 箔の間に二酸化鉛からなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に おいて、
前記陰極箔の表面に化成皮膜を形成し、 さ らにその上に金属窒化物からなる皮 膜を形成するこ とを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法:
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